Dissertations / Theses on the topic 'Degrés d'oxydation'
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Hilaire, Sandrine. "Etude de la stabilisation des hauts degrés d'oxydation des actinides." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112031.
Abstract:
Les actinides du début de série, de l'uranium au curium, peuvent exister sous des degrés d'oxydation pouvant aller de +III jusqu'à +VII. Les propriétés des orbitales 5f permettent la formation d'un système de liaison où les oxygènes se placent en trans par rapport au métal en comparaison du placement en cis des pour les éléments d. En effet, elles sont accessibles en énergie et peuvent, faire parti des orbitales de valence. Dans la suite de la série, les orbitales 5f sont moins accessibles en énergie et la stabilité de la structure actinyle décroît. Dans le but d'étudier ce comportement, une étude des structures électronique et géométrique de composés actinyles combinée à une étude théorique a été effectuée : - une modélisation de la géométrie et des fréquences de vibration de composés du type AnO2L2n+(H2O)3 (An= U(VI) 5f0, Np(V) 5f2, Np(VI) 5f1 and Np(VII) 5f°, L=CI-, Br-, F-, CO32- and OH-) ont été effectués en utilisant des méthodes de DFT sur les logiciel Gaussian et ADF. Les occupations et les compositions orbitalaire ont été essentiellement étudiées ; - des complexes hydroxydes, carbonate et oxalate de Np(V) et Np(VI) ont été synthétisés afin d'être caractérisés électroniquement par des mesures vibrationnelles, de susceptibilité magnétique, de spectroscopie photoélectronique et Mössbauer ; - l'étude sur les complexes uranyles s'est focalisée sur les composés organométtaliques UO2Cl2(THF)3, UO2(OPPh3)4(Otf)2 et UO2(OTf)2 exhibant des liaisons au caractère plus covalent dans le plan équatorialEarly actinides (U, Np, Pu, Am) in a high oxidation state show a particular linear structure in bonding with pi-donor ligands (O, NR,. . . ). The diminution of the charge on the metallic centre due to the electronic donation from the equatorial and axial ligands allow the existence of high oxidation states for the light actinide. The particularity of the actinide stands in the fact that An 5f orbitals can take part in chemical bonding because of a partial delocalisation. In order to understand this behaviour, a study of the electronic and the geometric structure is undertaken using both theorical and experimental approaches : - Modelling of geometry and IR vibrational frequencies of compounds with formula AnO2L2n+(H2O)3 (An= U(VI) 5f0, Np(V) 5f2, Np(VI) 5f1 and Np(VII) 5f°, L=CI-, Br-, F-, CO32- and OH-) were performed by the density functional theory (DFT) using Gaussian and ADF software. Bond population and molecular orbitals composition were essentially studied. - Hydroxide, carbonate and oxalate of Neptunium (+V) and (+VI) were synthesized with the aim to study the electronic properties by different experimental way: magnetism susceptibility (SQUID), Mossbauer, XPS measurements and vibrationals spectroscopy's. - Uranium studies are focused on the water free compounds UO2Cl2(THF)3, UO2(OPPh3)4(Otf)2 and UO2(OTf)2, exhibiting more covalent bonds in the equatorial plane
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Dinoi, Chiara. "Complexes oxyde de molybdène et de tungstène dans les hauts degrés d'oxydation en milieu aqueux : synthèse, réactivité et catalyse d'oxydation." Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/120/.
Abstract:
Après une introduction bibliographique sur la chimie en milieu aqueux des composés organométalliques oxyde de Mo et W à haut degré d'oxydation (chapitre I), le chapitre II décrit la réduction en milieu organique du complexe [Cp2Mo2O5] par les thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). La décomposition de [Cp2Mo2O5] en présence d'eau a ensuite réorienté notre recherche vers l'étude des complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] correspondants, dont la stabilité hydrolytique est bien connue. Le chapitre III présente une nouvelle synthèse des composés [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5], obtenus en deux étapes avec des excellents rendements. Le chapitre IV présente des études de réactivité du complexe [Cp*2Mo2O5] vis-à-vis de mercaptans fonctionnalisés en milieu aqueux. Avec l'acide mercaptoacétique, une réduction spontanée a lieu avec formation du complexe [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)], alors qu'en présence de l'acide mercaptopropionique c'est le complexe oxyde [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] qui est formé. Le chapitre V décrit la réduction chimique de [Cp*2W2O5] en milieu aqueux acide, en la comparant avec celle, déjà connue, du complexe analogue de molybdène. Par réduction en présence du Zn, les deux nouveaux composés trinucléaires oxyde [Cp*3W3O6]+ et [Cp*3W3O4(OH)2]2+ ont été isolés et caractérisés. Dans les but de développer des applications catalytiques, les complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] ont été testés en tant que catalyseurs d'époxydation du cyclooctene et d'oxydation de thiophènes substitués (BT, DBT et DMDBT). Les résultats sont décrits dans le chapitre VI. L'activité de ces composés est plutôt modeste pour la réaction d'époxydation, mais très élevée pour l'oxydation des thiophènes. Enfin, les résultats obtenus dans le cadre d'un stage de six mois dans le group du Prof. Pombeiro à Lisbonne sont reportés dans le chapitre VII. Ils correspondent à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de Mo comportant le ligand hydrosoluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms). Trois composés oxyde à haut degré d'oxydation ont fait l'objet d'une étude par diffraction des rayons XAfter a bibliographic introduction on the aqueous chemistry of high oxidation state Mo and W organometallic oxido complexes (chapter I), chapter II describes the reduction of [Cp2Mo2O5] in organic media with the thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). The undesired decomposition of [Cp2Mo2O5] in the presence of water has turned our efforts toward the study of the analogous [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] complexes, highly stable in aqueous media as already reported in the literature. In chapter III, a new synthesis of [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] is presented, high yields being respectively achieved in only two steps. Chapter IV reports studies of the chemical reactivity of [Cp*2Mo2O5] towards selected functionalized mercaptanes in aqueous media. With SHCH2COOH (mercaptoacetic acid) a spontaneous reduction affords the [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)] complex, whereas in the presence of HSCH2CH2COOH (mercaptopropionic acid), the oxido compound [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] is formed. .
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Cachia, Jean-Nicolas. "Solubilité d'éléments aux degrés d'oxydation III et IV dans les verres de borosilicate." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20165.
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Kappenstein-Grégoire, Anne Cécile. "Caractérisation physico-chimique des solutions aqueuses de nitrate de neptunium aux degrés d'oxydation (IV) et (V)." Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066318.
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Besson, Claire. "Huat degrés d'oxydation du ruthénium et ligands polyoxométallates : du transfert d'azote à l'oxydation catalytique de l'eau." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066350.
Abstract:
La première partie de ce manuscrit porte sur les polyoxométallates incorporant la fonction nitrure de ruthénium~VI. Deux espèces homologues [g-XW10O38{RuVIN}_2]6- (X=Si, Ge), ont été synthétisées. Placés en milieu réducteur ces composés libèrent leurs atomes d'azote sous forme d'ammoniac. Par ailleurs, la réactivité du dérivé mono-ruthénium [PW11O39RuVIN]4- avec la triphénylphosphine ou un carbène d'argent permet la formation d'un complexe iminophosphorane ou guanidinate. La rupture de la liaison Ru-N, provoquée dans un second temps, permet de former les cations [Ph3PNPPh3]+ ou guanidinium, achevant ainsi le transfert d'azote vers le substrat organique. La deuxième partie est concerne les espèces [(g-XW10O36)2O(6-n)(OH)n{RuIV(OH2)}4]10- (X=Si, n=2 ou X=P, n=0). Celles-ci présentent des propriétés oxydantes intéressantes, mais surtout sont capables de catalyser la réaction d'oxydation de l'eau par [Ru(bpy)3]3+ à pH =7. L'étude des propriétés thermodynamiques et cinétiques de cette réaction, s'appuyant sur la spéciation des composés en fonction du pH et du potentiel a permis de dessiner une esquisse de mécanisme.
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Gondouin, Serge. "Caractérisation in situ des degrés d'oxydation III et VI du chrome à l'état solide par spectrométrie de masse LAMMA." Metz, 1986. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1986/Gondouin.Serge.SMZ8618.pdf.
Abstract:
Le chrome dans ses différents états d'oxydation 3 et 6 est reconnu comme pouvant être un agent carcinogène pour l'homme et son environnement. Il est donc nécessaire de caractériser parfaitement ceux-ci et notamment dans les rejets d'origine sidérurgique. Il faut donc identifier et doser ceux-ci directement à l'état solide (particules émises, déchets), car il s'avère que le dosage en phase aqueuse (voie chimique : lixiviation, solubilisation en milieu basique) est actuellement fort controversé. Pour cette raison, une étude par microsonde LAMMA a été entreprise pour distinguer les états d'oxydation 3 et 6 du chrome in situ. La méthodologie développée au cours de ce travail s'appuie sur les résultats obtenus lors des analyses soit de composés purs (oxydes, sels de chrome 3 et 6) soit lorsque ceux-ci sont sur support ou inclus dans des matrices. D'après cette étude, il en résulte que les ions clusters formés au sein du microplasma sont représentatifs de l'environnement chimique de l'élément étudié. De même, on a pu mettre en évidence l'influence du degré d'hydratation des composés sur la nature et l'abondance relative de ces clusters ionisés. Pour chaque type d'échantillon (poussières, laitiers), on constitue l'histogramme de répartition des ions élémentaires des ions clusters (négatifs) caractéristiques des ions sulfate, nitrate. . . . Si le chrome est présent, les intensités relatives des différents ions clusters sont enregistrés et modélisés (modèle de Plog) afin d'évaluer le degré d'oxydation du chrome (surtout s'il est dans sa forme 3). Les sels de chrome 3 très hydratés et les oxydes de chrome 6 ont la même distribution d'ions clusters. L'ambiguité peut être parfois levée par l'analyse fine des corrélations entre la présence du chrome et celles d'anions tels que sulfate, nitrate ou carbonate. .The chromium in its oxudation states is known as being able to be carcinogen for man his environment. In consequence it is necessary to characterize perfectly these oxidation states and particularly in stainless steel fumes. The methodology developed hier is based on result obtaind in the course of analyses either of pure compounds (oxides or salts) or of compounds on support or included in matrices. From this study conclude that cluster ions formed in micro-plasma are representative of chemical environment of the studied element. In the same way we could evidenced the effect of compounds hydratation of these ionized clusters. For each sample type, we make up a histogram elementary ions repartition for cluster ions (negative characteristic of sulfate, nitrate. . . Ions). In all cases we verified the composition determination with several other techniques such as E. S. C. A. , I. R. T. F, R. X. And Raman. Our results allowed to conform the LAMMA analysis, evidencing advantages and limits on each one
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Sakout, Mohammed. "Contribution de la spectrométrie X à l'étude des degrés d'oxydation du vanadium et du chrome dans les oxydes mixtes de structure spinelle." Rouen, 1989. http://www.theses.fr/1989ROUES002.
Abstract:
Les déplacements chimiques expérimentaux observés à partir des spectres des oxydes simples et d'oxydes de Cr ou de V de structure spinelle à degré d'oxydation connu permettent d'établir une relation entre la valeur de ce déplacement chimique et le degré d'oxydation. Applications: 1) mise en évidence d'une très faible teneur en V (ii) dans les composés du système Fe(1+x)O(4) 2) dosage semiquantitatif du Cr (vi) dans les catalyseurs "chromite de cuivre"
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Aharonian, Ghazar. "Reactivité de dérivés moléculaires du niobium et du tantale dans les degrés d'oxydation III à I avec des ligands assembleurs : complexes imido et diiminés." Nice, 1988. http://www.theses.fr/1988NICE4177.
Abstract:
Préparation des complexes nitrène de Nb V. Mise en évidence d'un nouveau type de réactivité de la liaison Nb=Nb. Préparation de NbCl(CO) (t-BuNC) (dmpe)2 par irradiation de NbCl(CO) 2 (dmpe)2 en presence de t-BuNC. Isolement de complexes NbCl3 (triphos), NbCl(CO) 2 (triphos), Ta2Cl4 (Ph2Ppy)3 ou Nb3 (Mu3-Cl) (Mu-Cl)3 Cl3 (Ph2Ppy) 3
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Pagliarini, Olivio. "Chimie moléculaire du niobium et du tantale dans les degrés d'oxydation IV à II : synthèse et réactivité d'alcoxydes du tantale et du bis(cyclopentadienyl)niobium (II)." Nice, 1987. http://www.theses.fr/1987NICE4131.
Abstract:
ALa synthèse d'alcoolates dinucléaires diamagnétiques du tantale se fait par réduction par l'amalgame de sodium du pentachlorure de tantale en présence de l'organolithien LiOR, (R=iPr et tBu) et d'un ligand neutre(4-picoline), ou par substitution à partir d'un dérivé du tantale. Des dérivés mononucléaires paramagnétiques du tantale sont obtenus par réduction en présence d'un défaut de 4-picoline. Le réservoir d'électrons de la liaison métal-métal multiple de dérivés dinucléaires du tantale est mis à contribution pour des réactions de couplage carbone-carbone d'acétone et de polymérisation de l'alcyne activé DMAC avec formation de structure de type "fly-over". La phosphine PMe3 permet la stabilisation du niobocène en solution ; le complexe bis(cyclopentadienyl)bis(triméthylphosphine)niobium est très réactif. Les ligands PMe3 labiles favorisent la réaction du dérivé avec des substrats insaturés et des petites molécules. Certains ligands à caractère redox souple tels les porphyrines, les catéchols ou les thiolates sont susceptibles, de par leurs transferts électroniques, d'atteindre et de stabiliser des bas degrés d'oxydation du niobium et du tantale
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Baranov, Alexeï. "Apport de la spectroscopie Mössbauer à l'étude des phénomènes électroniques et structuraux au sein de réseaux oxygénés renfermant un élément de transition à un degré d'oxydation élevé." Bordeaux 1, 2007. http://www.theses.fr/2007BOR13449.
Abstract:
Le dopage (1% atomique) par une sonde Mössbauer (57Fe) a permis –au sein de réseaux oxygénés dérivés de la structure perovskite renfermant le nickel trivalent (RNiO3 : R=terre rare ou Tl), le cuivre trivalent (LaCuO3, SrCuO4, La2Li0. 50Cu0. 50O4) et la valence mixte III/IV du manganèse (CaMn7O12)- de mettre en évidence divers phénomènes électroniques (ordre orbitalaire, transition métal-isolant, dismutation) et structuraux. La spectroscopie Mössbauer conduit à préciser divers paramètres caractérisant l’environnement local de la sonde et apporte ainsi une approche nouvelle par rapport aux techniques basées sur les interactions à longue distance (techniques de diffraction notamment)This thesis is devoted to the study of electronic phenomena, structural and magnetic transitions through Mössbauer Spectroscopy using 57Fe as local probe (1 to 2% at. ). Three different matrixes have been selected: (i) the nickelates TNiO3 with the perovskite structure (T=rare-earth, Y, Tl), (ii) the copper 3+ oxides: LaCuO3 with the perovskite structure, SrLaCuO4 and La2Li0. 50Cu0. 50O4 with the K2NiF4-type structure, (iii) the oxide CaMn7O12 with a structure derived from the perovskite (CaMn )(Mn Mn4+)O12 where a Jahn-Teller cation (Mn3+) can occupy the A site. Mössbauer spectroscopy has allowed to underline the following electronic and structural phenomena: (i) for the TNiO3 matrixesthe insulationmetal transition, the disproportionation, the magnetic ordering involving two Ni3+ electronic configurations; (ii) for the Cu3+ Oxides: the charge transfert Cu3+ O Cu2+ OL; (iii) in the case of CaMn7O12 matrix two phenomena: a second order structural transition (rhomboedral cubic) (387T455 K), a second order magnetic transition close to 90 K
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Aubriet, Frédéric. "Etude par spectrométrie de masse de la formation des agrégats ionisés induits par ablation/ionisation laser de composés minéraux : application à la différenciation des degrés d'oxydation du chrome." Metz, 1999. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1999/Aubriet.Frederic.SMZ9949.pdf.
Abstract:
Les applications de la spectrométrie de masse par l'introduction de nouvelles méthodes d'ionisation connaissent un développement rapide et constant. C'est à ce titre que l'introduction, il y a une quinzaine années de l'ablation/ionisation laser a marqué la spectrométrie de masse de composés minéraux. La conception de nouveaux instruments et en particulier des microsondes laser a permis l'essor de ce domaine de la spectrométrie de masse. Ce travail a pour objectif la compréhension des mécanismes de formation des agrégats ionisés par ablation/ionisation laser d'une part et l'établissement d'un protocole de différenciation des degrés d'oxydation +III et +VI du chrome d'autre part. Nous montrons que les voies de formation des agrégats ionisés sont multiples et que dans la plupart des cas, la difficulté a identifier la nature des processus mis en jeu, résulte dans la superposition de divers mécanismes. Ceux-ci traduisent en fait, toute la complexité de la chimie en phase gazeuse entre les espèces produites lors de l'ablation/ionisation laser. Cette connaissance des processus de formation des agrégats ionisés nous a permis de proposer, une méthodologie robuste et simple de différenciation des degrés d'oxydation du chrome basée sur le calcul de rapport d'intensité d'agrégats négatifs, après l'examen systématique a l'aide d'une même séquence instrumentale de près de vingt composes de référence. L'analyse de mélanges d'oxydes de calcium, de silicium, de fer III et de zinc d'une part et de composés chromés de référence d'autre part a permis de déterminer l'influence de ces oxydes sur les empreintes spectrales de composés purs et de déterminer, dans quelle mesure et avec quelles limitations, la méthodologie proposée, pourrait être appliquée à l'analyse de ce type de composés au sein de matrices complexes
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Alves, de Sousa Rodolphe. "Composés organiques soufrés bis-fonctionnalisés par deux soufres à des degrés d'oxydation différents : synthèse et réactivité vis-à-vis de complexes Zn(N2S2) apparentés à des motifs doigts de zinc." Paris 5, 2009. http://www.theses.fr/2009PA05S002.
Abstract:
Les cystéines jouent un rôle clé en biologie comme ligands des métaux et comme réducteurs, étant facilement oxydés en disulfure ou en espèces plus oxydées. Des composés fonctionnalisés par deux soufres à des degrés d'oxydation différents, ont été synthétisés soit par déprotection d'espèces (3-sulfanyléthylester, soit par hydrolyse alcaline de thiosulfinate et thiosulfonate cycliques. Des complexes Zn(N2§2) avec des ligands azotés amidate, aminé et imine ont été préparés. Leur oxydation par le DMD ou HiOi conduit aux ligands libres bis-sulfonates, sauf le complexe bis-imine bis-sulfonate qui retient le zinc. La réactivité de ces complexes vis-à-vis de thiosulfinates et thiosulfonates linéaires et cycliques a montré que seuls les complexes bis-amidate réagissaient et conduisaient aux espèces dithionylées démétallées. Le suivi par UV-vis de l'éjection du zinc, a permis de définir un ordre de réactivité des thiosulfonates et de proposer que le zinc soit éjecté après la lere thionylationCysteines play a key role in biological systems since they have very high affinity for metal in proteins and are easily oxidized into disulfide or more oxidized species. Compounds functionalized by two sulfurs at two different oxidation states were synthesized either by deprotecting p-sulfanyl ethylester derivatives or by alkaline hydrolysis of cyclic thiosulfinate and thiosulfonate. Zn(N2§2) complexes with imine, amine or amidate nitrogen ligands were prepared. Their oxidation with DMD or L^Oa leads to bis-sulfonates as free ligands, except for the bis-imine bis-sulfonate complex that retains zinc. The reactivity of these complexes toward linear and cyclic thiosulfinates or thiosulfonates showed that the bis-amidate complexes were the only ones to react, leading to the free bis-thionylated ligands. Monitoring the release of zinc by UV-vis enables to classify the thiosulfonates according to their reactivity and to propose that the release of zinc occurs after the first thionylation
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Le, Motais Brigitte. "Degrés d'oxydation inhabituels de complexes de métaux du groupe V (V,Nb,Ta) créés par radiolyse en milieu non aqueux : étude expérimentale et théorique : essais de synthèse de dérivés hétérométalliques de Niobium et d'Actinide." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112277.
Abstract:
Des complexes monomères et dimères de métaux trivalents du groupe V (V, Nb, Ta), coordonnés à des atomes de chlore et à des molécules de ϒ-picoline, ont pu être oxydés ou réduits, respectivement par les radicaux-ions CH₂Cl₂⁺, ou CH₃CN⁻ créés radiolytiquement dans le dichlorométhane ou l'acétonitrile désoxygénés. Les mécanismes de ces réactions ont été établis sur la base de données cinétiques et dans certains cas, de mesures RPE. Le transfert de l'électron de CH₃CN⁻ s'effectue directement sur les centres métalliques et non sur les ligands. En ce qui concerne la molécule dimère Ta₂Cl₆(ϒ-pic)₄, des calculs SWXα ont montré que l'électron se fixe sur une orbitale moléculaire anti- liante δ*, uniformément répartie sur les deux atomes métalliques (c'est-à-dire que le complexe anionique résultant est un dimère de tantale (2 1/2), présentant un ordre de liaison métal-métal inférieur à celui du composé de départ). Suivant que le milieu contient ou non un excès de ϒ-picoline, la réduction du monomère VCl₃(ϒ-pic)₃ par CH₃CN⁻ produit le complexe octaédrique. VCl₂ (ϒ-pic)₄ ou une espèce originale de vanadium(I) : VCl(ϒ-pic)₃ (contenant éventuellement des molécules de solvant dans sa sphère de coordination). La propriété de VCl₃(ϒ-pic)₃ à coordiner réversiblement l'oxygène moléculaire selon un mode superoxo a été établie. Quelques résultats préliminaires sur la réaction intervenant entre Cp₂Nb(CO)H et Cp₂’M(CH₃)₂ (M=U ou Th) ont été également reportés (Cp = n5 -C₅H₅ ; Cp’ = n5 - C₅(CH₃)₅).
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Byeon, Song-Ho. "Corrélations entre la nature des liaisons chimiques entourant un octaèdre MO6 au sein d' un réseau oxygéné de type K2NIF4 et sa distorsion : influence decelle-ci sur la transition spin faible spin fort du cobalt III et sur la stabilisation du nickel III." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1991. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00876417.
Abstract:
Au sein d'un réseau oxygène de type K2NiF4, de formule générale (A, A')2M'0.50M0.50O4, la distorsion locale de l'octaèdre (MO6) dépend des liaisons concurrentielles (A, A')-O le long de l'axe c et M'-O dans le plan xOy. Une étude systémaique a été entreprise selon la nature des ions A, A' et M', la distorsion locale de (MO6) étant en particulier caractérisée RPE, spectroscopie IR et résonance Mössbauer. L'influence de l'environnement chimique de (MO6) a été corrélé à la transition spin faible -> spin fort dans le cas du cobalt(III) et à la stabilisation du nickel(III) à spin faible.
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Sözen, Aktas Pelin. "Complexes organométalliques à haut degré d'oxydation du molybdène et du tungstène comme catalyseur d'oxydation." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1894/.
Abstract:
La chimie des complexes cyclopentadiènyle du molybdène et du tungstène à hauts degrés d'oxydation avec des ligands oxo, imido ou sulfure a connu une importance croissante. En particulier, l'intérêt pour les complexes Cp* oxo du molybdène et du tungstène est lié à leur potentiel en catalyse d'oxydation. La plupart des avancées dans la chimie du molybdène et du tungstène concerne d'ailleurs l'étude des processus d'oxydation. Un besoin important dans ce domaine est de trouver une synthèse plus efficace et plus simple des dimères Cp* oxo du molybdène et du tungstène. Une voie de synthèse améliorée des deux complexes dimères classiques [Cp*2M2O5] (M=Mo, W), conduisant à de forts rendements, est décrite dans ce mémoire. Dans une autre partie, la réactivité du complexe de WVI avec des ligands donneurs soufrés est présentée, notamment les études sur l'interaction entre [Cp*2W2O5] et les acides mercaptocarboxyliques. En particulier, avec l'acide 3-mercaptopropionique, le composé [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)] a été isolé et complètement caractérisé, y compris par diffraction des rayons X sur monocristal. Ce composé est le premier complexe du WVI où le métal a un environnement de coordination de type CpO2(SR). La comparaison avec les résultats de la réaction analogue de [Cp*2Mo2O5], qui s'accompagne d'une réduction facile du centre métallique, montre une plus forte tendance du molybdène à être réduit. Pour le complexe de tungstène, au contraire, une réaction réversible de simple échange de ligands a lieu. La réaction équivalente avec l'acide thioglycolique conduit à la formation d'un adduit de même stoechiométrie à faible rapport substrat/W mais possédant un cycle à 5 chaînons dans une structure asymétrique [Cp*WO(OH)(SCH2COO)]. Cependant, pour des rapports substrat/W plus importants, les solutions deviennent très foncées indiquant une réduction du métal conduisant à divers sous-produits comme l'indique la RMN du mélange. Des études détaillées de spéciation du composé [Cp*2W2O5], par RMN du proton et par conductivité électrique dans différent solvants coordinats et dissociants (acétone, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) sont présentées dans cette thèse. Les études RMN sont en plein accord avec les mesures de conductivité, indiquant que les espèces présentes dans tous les solvants organiques sont exclusivement ou au moins très majoritairement non-dissociées. Ces études expérimentales démontrent également qu'au moins deux espèces sont formées dans des solvants polaires, ce qui est corroboré par des calculs DFT. Les complexes Cp*Mo oxo ont prouvé être des précatalyseurs efficaces d'oxydation. Cette étude a été focalisée sur l'étude de l'activité catalytique de [Cp*2Mo2O5] avec l'hydroperoxyde de tertiobutyle (TBHP) dans le décane comme oxydant dans des mélanges MeCN/Toluène. De fortes activités ont été observées dans des conditions douces, avec des charges catalytiques pouvant être diminuées jusqu'à 1%, avec de fortes chimiosélectivités dans la réaction d'époxydation du cyclooctèneThe chemistry of molybdenum and tungsten cyclopentadienyl complexes in higher oxidation states with oxo, imido and sulfide ligands has increased in significance. Interest in Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes is particularly motivated by their potential in oxidation catalysis. Most advances in the chemistry of molybdenum and tungsten systems involve investigations on oxidation processes. An important need in this area is to find a better and simpler procedure for the synthesis of dinuclear Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes. Improved high-yield synthetic routes to the well-known starting compounds [Cp*2M2O5] (M=Mo, W) are described in the thesis. Subsequently, the reactivity of the WVI complex with sulphur donor ligands is presented. This comprises the investigation of the interaction between [Cp*2W2O5] and mercaptocarboxylic acids, especially 3-mercaptopropionic acid, which resulted in the isolation and structural characterization of compound [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)]. This is the first reported structure of WVI surrounded by a CpO2(SR) ligand set. Comparison with the results of the corresponding reaction of [Cp*2Mo2O5], which leads to facile metal reduction, shows a greater tendency of the Mo compound to be reduced. For the W complex, on the other hand, a reversible reaction gives rise to a simple Cp*WVI ligand exchange product. The corresponding reaction for thioglycolic acid resulted in an adduct having the same stoichiometry at low substrate/W ratio, but containing a 5-membered cycle in an asymmetric [Cp*WO(OH)(SCH2COO)] structure. However, the deepening of the solution color when using greater substrate/W ratios indicates the intervention of metal reduction to yield several by-products as shown by NMR. Cp*Mo oxo complexes have proven to be efficient catalyst precursors for the epoxidation of olefins and the thesis also focused on the catalytic activity of [Cp*2Mo2O5] with TBHP (in decane) as oxidant in the MeCN/Toluene system. High activities were observed under mild conditions with catalyst loadings as low as %1 and with high chemoselectivities for the epoxidation of cyclooctene. The rate law for the catalyzed process has been derived and the difference with respect to the previously determined rate law for the same process with H2O2 as oxidant is discussed. The activation parameters for the catalytic process have also been derived by the Eyring analysis from variable-temperature kinetic data. A puzzling difference in relative reactivity of the Mo and W systems (W >> Mo when using H2O2, W << Mo when using TBHP), however, remains without a satisfactory rationalization. A detailed investigations of the speciation behavior of the tungsten compound, [Cp*2W2O5], through combined 1H NMR and electrical conductivity studies in a variety of coordinating and dissociating solvents (acetone, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) is presented in the thesis. The combined 1H NMR investigations are in complete agreement with the results of the electrical conductivity studies, in the sense that the dominant or exclusive species in all organic solvents is undissociated. These experimental studies demonstrate that at least two species are formed in polar solvents and are corroborated by a computational study
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Podda, Olivier. "Solubilité et spéciation de l’uranium dans les liquides aluminosilicatés." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2023. http://www.theses.fr/2023LORR0052.
Abstract:
Dans le cadre du développement de nouveaux procédés de vitrification de déchets nucléaires, un intérêt particulier est porté à des déchets solides contenant des métaux contaminés en actinides et plus particulièrement en uranium. Qu'il s'agisse d'une décontamination de la phase métallique ou d'un conditionnement du déchet dans son intégralité, l'objectif est de solubiliser les actinides dans la phase vitreuse. La présente étude vise à fournir des données importantes sur le comportement de l'uranium (comportement dans la fonte verrière, cristallisation, proportion et structure des degrés d'oxydation) sur une large gamme de potentiel d'oxydo-réduction. Une démarche couplant la détermination de la solubilité de l'uranium à celle de ses degrés d'oxydation en fonction des conditions d'élaboration a été mise en place pour la première fois. Pour cela, plusieurs verres aluminosilicatés appartenant aux systèmes ternaires CAS (CaO-Al2O3-SiO2) et MAS (MgO-Al2O3-SiO2) ont été élaborés et dopés à hauteur de 20 % massiques d'UO2 puis les conditions redox ont été imposées grâce à un mélange de gaz CO(g)/CO2(g). Les résultats indiquent que la solubilité de l'uranium dans les verres est dépendante des conditions redox imposées ainsi que de la composition du verre. L'étude de la spéciation de l'uranium par spectroscopie d'absorption des rayons X à haute résolution (HERFD-XANES) a permis de modéliser l'évolution de la proportion des degrés d'oxydation de l'uranium en fonction du redox de la fonte verrière. La structure des degrés d'oxydation a été déterminée en couplant deux méthodes complémentaires d'analyse des spectres EXAFS. Les résultats obtenus indiquent des structures de l'UVI et de l'UIV similaires à celles déterminées par différents auteurs dans la littérature. Cependant, la structure de l'UV semble être dépendante des conditions redoxIn the frame of the development of new nuclear waste vitrification processes, solid waste with actinides contaminated metals are under interest. Whatever the objective is; waste conditioning or decontamination, this is necessary to solubilize actinides in the molten glass. However, during the high temperature vitrification process, the metallic phase nature modifies the reducing conditions imposed to the molten glass and its redox potential. Such conditions have a strong impact on uranium solubility directly related to its oxidation state. The present study aims to provide important data on the uranium behavior (behavior in the glass melt, crystallization, proportion and structure of oxidation states) over a wide redox range. An approach coupling the determination of the uranium solubility with that of its oxidation states as a function of the conditions of elaboration was set up for the first time. For this purpose, several aluminosilicate glasses belonging to the ternary systems CAS (CaO-Al2O3-SiO2) and MAS (MgO-Al2O3-SiO2) were elaborated and doped with 20%wt of UO2, then the redox conditions were imposed by a CO(g)/CO2(g) gas mixture. The results indicate that the uranium solubility in glasses is dependent on the redox conditions imposed and on the composition of the glass. The study of uranium speciation by high-resolution X-ray absorption spectroscopy (HERFD-XANES) allowed the modelization of the evolution of the proportion of uranium oxidation states as a function of glass melt redox. The structure of the oxidation states was determined by coupling two complementary methods of EXAFS spectra analysis. The results obtained indicate that the structures of UVI and UIV are similar to those determined by different authors in the literature. However, the structure of UV seems to be dependent on the redox conditions
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Camp, Clément. "Conception et réactivité de complexes mono- et polymétalliques d'éléments f en bas degré d'oxydation." Phd thesis, Université de Grenoble, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00949379.
Abstract:
Au-delà de son importance dans l'industrie nucléaire, la chimie d'oxydoréduction de l'uraniumretient de plus en plus l'attention des chercheurs. En effet, la capacité toute particulière descomplexes d'uranium à bas degré d'oxydation à promouvoir des réductions originales par desvoies inhabituelles suscite actuellement un grand intérêt, tout particulièrement leur aptitude àactiver dans des conditions douces des petites molécules telles CO, CO2, N2, ou encore descomposés aromatiques et des azotures. Les composés d'uranium, de part leurs propriétés decoordination tout à fait uniques pourraient offrir une alternative aux métaux de transitionclassiques pour la conception de catalyseurs. Cependant, comparativement aux métaux du bloc d,les processus polyélectroniques sont rares dans la chimie de l'uranium à bas degré d'oxidation quiest dominée par les transferts monoélectroniques. C'est pourquoi le développement de nouveauxcomplexes d'uranium capables de réaliser des réductions poly-électroniques est particulièrementintéressant. Le premier objectif de ce travail était d'associer à l'uranium des ligands non-innocentsservant de réservoir d'électrons. Ainsi nous avons utilisé des bases de Schiff p-conjuguées pourexplorer la chimie de cet élément à bas degree d'oxydation. Cela nous a permis d'isoler descomplexes riches en électrons dans lesquels des électrons sont stockés sur le ligand via laformation de liaisons C-C. Ces mêmes liaisons sont rompues en présence d'agent oxydant, et lesélectrons sont libérés pour réaliser des transformations polyélectroniques. Ce procédé a étéobservé pour plusieurs bases de Schiff, permettant de moduler les propriétés des composés. Dansune seconde approche, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à l'étude de la réactivité denouveaux complexes d'uranium trivalent supportés par des ligands silanolates. De nouveauxcomposés dinucléaires d'uranium à basse valence ont été obtenus. Ces composés très réactifsdécomposent spontanément en clivant des groupements tertiobutyls des ligands, conduisant à laformation de complexes d'uranium(IV). En parallèle, un complexe monoanionique mononucléaired'U(III) a été isolé, nous permettant de comparer la réactivité de l'uranium trivalent dans différentsenvironnements stériques et électroniques. Ces études de réactivité ont permis de stabiliser unexemple rare de dimère d'uranium ponté par un groupement CS22- et ont mis en évidence lacapacité de l'uranium trivalent à promouvoir la dismutation de CO2 en carbonate et CO. La réactionde ces composés d'uranium trivalent vis-à-vis d'azotures organiques et inorganiques a produit denouveaux nitrures et nitrènes d'uranium originaux. Enfin, la capacité de ces agents réducteurspuissants à transférer des électrons au toluène a permis d'isoler une famille de complexessandwiches inversés où deux cations uranium sont liés de part et d'autre d'un cycle aromatique.
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CLAPPE, CAROLINE. "Etude electrochimique de complexes organometalliques de l'uranium au degre d'oxydation iv." Paris 6, 1997. http://www.theses.fr/1997PA066275.
Abstract:
L'objectif de ce travail est de mettre en evidence l'influence des ligands sur la stabilite de complexes organometalliques de l'uranium au degre d'oxydation v. Dans ce but, l'etude electrochimique de complexes organometalliques de l'uranium iv a ete entreprise en oxydation. Les complexes de l'u(iv) ont ete etudie en parallele en reduction. Les systemes u(iv)/u(iii) ne presentant pas de complication cinetique, il est possible de relier les potentiels de reduction au pouvoir donneur des ligands. Les informations ainsi obtenues sur les ligands sont utilisees lors de l'etude des facteurs influencant la stabilite du degre v. Dix huit complexes de l'u(iv) ont ete etudies en milieu organique resistant (thf + bu#4npf#6 0,1 mol. L#-#1). Sur ultramicroelectrode de platine (d = 15m), en regime de diffusion stationnaire, la reduction de l'u(iv) en u(iii) ainsi que son oxydation en u(v) ont ete demontrees. La cinetique des differents transferts electroniques a ete appreciee et le coefficient de diffusion de chaque complexe de l'u(iv) calcule. Sur micro electrode de platine (d = 1mm), en voltamperometrie cyclique, une etude cinetique et mecanistique des reactions de reduction et d'oxydation a ete effectuee. La cinetique des transferts de charge de l'ensembles des systemes u(iv)/u(iii) a ete caracterisee. En oxydation, l'instabilite des complexes de l'u(v) a ete mise en evidence et la presence d'une reaction chimique couplee au transfert de charge prouvee. L'utilisation d'un modele theorique a demontre que la reaction chimique etait une reaction de dismutation de l'u(v). La comparaison des potentiels de demi vague des systemes u(iv)/u(iii), a permis de classer les ligands suivant leur pouvoir donneur d'electron. Une correlation entre les coefficients de hammett des ligands et les e#1#/#2 a ete etablie. L'influence de la nature des ligands sur la stabilite de l'u(v) a ete determinee. Une configuration optimale a ete proposee.
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WEYLAND, TANIA. "Synthese et proprietes de complexes organo-fer bi- et tri- nucleaires sous differents degres d'oxydation." Rennes 1, 1997. http://www.theses.fr/1997REN10044.
Abstract:
Ce memoire decrit la synthese et la caracterisation de nouveaux complexes bi- et tri- nucleaires du fer fe(#5-c#5me#5)(#2-dppe) a ligand pontant polyethynylbenzene. L'acces aux complexes (fe(#5-c#5me#5)(#2-dppe)(cc)#21,3-c#6h#4 (6) et fe(#5-c#5me#5)(#2-dppe)(cc)#31,3,5-c#6h#3(11) a ete possible en une seule etape. En outre, le complexe trinucleaire du fer(ii) a ete caracterise par une structure radiocristallographique. Des oxydations selectives par le sel de ferricinium permettent d'acceder a une famille de composes stables et isolables ne differant entre eux que par leur nombre d'electron de valence. L'etude par voltammetrie cyclique a permis d'etablir qu'il existait une interaction entre les centres metalliques. En outre, la premiere determination directe de la constante kc d'un systeme trinucleaire a ete realisee. L'etude des proprietes des composes a valence mixte et des complexes du fer(iii), ont montre que l'oxydation est centrometallee. De plus, les complexes bi- et tri-nucleaires possedant au moins deux electrons celibataires presentent un couplage ferromagnetique, mis en evidence par spectroscopie rpe (t = 80 k). La structure cristallographique du complexe fe(#5-c#5me#5)(#2-dppe)(cc)#21,3-c#6h#4pf#6 (6pf#6) a ete etablie par diffraction des rayons x et a montre que l'electron de valence de ce compose est localisee. Les spectroscopies mossbauer, ir, rpe et les spectres electroniques des complexes a valence mixte ont permis d'etablir que le transfert d'electron intramoleculaire est lent a l'echelle de temps de ces spectroscopies (<10#-#6s#-#1). Le couplage electronique a ete determine a partir de l'etude de la bande d'intervalence dans la region pir. En outre, le couplage electronique de l'espece monocationique 11pf#6 est superieur a celui du complexe bicationique 11pf#6#2 dans cette serie. Cette famille de complexes a egalement revele des proprietes en optique non lineaire et les valeurs de sont parmi les plus elevees
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Derule, Hervé. "Influence du degré d'oxydation du métal sur la sélectivité des catalyseurs de synthèse Fischer-tropsch." Poitiers, 1989. http://www.theses.fr/1989POIT2268.
Abstract:
L'utilisation en phase liquide d'un sel de cobalt totalement reduit par un alkyl metal conduit essentiellement a la formation d'hydrocarbures. Lorsque la reduction est incomplete, on note une production d'alcools limitee dans le temps, avec une selectivite maximale pour la demi-reduction. Par contre en creant des centres metalliques sur un support constitue de cobalt oxyde, la production d'alcools augmente legerement et devient stable. Ainsi la synthese de produits oxygenes necessite la presence simultanee de centres metalliques et oxydes
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GUILLEMOT, MAUD. "Nouveaux composes modeles pour l'electronique moleculaire en serie fe-cr-fe isolables sous 4 degres d'oxydation." Rennes 1, 1998. http://www.theses.fr/1998REN10172.
Abstract:
Cette these presente la synthese et l'etude d'une nouvelle famille de complexes bimetalliques a pont butadiynediyle, (c#5me#5)fe(dippe)#2(cccc)#n#+, stables et isolables sous quatre degres d'oxydation, ainsi que celles des nouveaux complexes a pont butatrienylidene stables (c#5me#5)(dippe)fe(=c=c=c=c(r))fe(co)#2(c#5me#5)#+x# r = h, me). Ces composes sont de bons modeles pour l'electronique moleculaire. L'acces aux complexes butatrienylidenes s'effectue par addition electrophile sur le complexe de type donneur-accepteur (c#5me#5)(dippe)fe(cccc)fe(co)#2(c#5me#5). Les complexes (c#5me#5)(dippe)fe(=c=ch#2)#+pf#6#, (c#5me#5)(dippe)fe(cch), (c#5me#5)(dippe)fe(ccccsime#3), et (c#5me#5)(dippe)fe(cccch) sont obtenus a partir du complexe (c#5me#5)(dippe)fecl. La complexation de la chaine en c#4 avec le compose (c#5me#5)(dippe)fecl a conduit au complexe neutre (c#5me#5)fe(dippe)#2(cccc). L'oxydation en cascade du complexe (c#5me#5)fe(dippe)#2(cccc) conduit aux composes mono-, bi- et tri-oxyde, qui ne different entre eux que par leur nombre total d'electrons de valence. L'etude en voltametrie cyclique du complexe (c#5me#5)fe(dippe)#2(cccc) a permis la determination des plus fortes valeurs de kc connues a ce jour pour un complexe bimetallique a 5 liaisons pontantes. Les structures radiocristallographiques des composes mono- et tri-oxyde ont ete etablies par diffraction aux rayons x. Les spectroscopies infra-rouge, mossbauer, r. P. E, et proche infra-rouge ont montre que la vitesse du transfert d'electron du complexe a valence-mixte est ralentie a l'etat solide ; elle est comprise entre 10#7 et 10#1#1 s##1. Le complexe monocationique est un compose de classe iii en solution et de classe ii a l'etat solide. Les proprietes magnetiques ont permis d'etablir la structure electronique des composes oxydes. Un equilibre singulet-triplet caracterise le compose bicationique et un equilibre doublet-quartet le compose tricationique. Les proprietes en optique non lineaire de ces complexes ont revele un influence de la position des greffons organometalliques sur la valeur de.
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Goure, Eric. "Réactions de transfert d'amines fonctionnalisées catalysées par des systèmes binucléaires de fer non hémiques : intermédiaires à haut degré d'oxydation." Grenoble 1, 2008. http://www.theses.fr/2008GRE10115.
Abstract:
Dans le but de mieux comprendre les mécanismes de transferts d'amines catalysés par des métaux et la nature des espèces actives impliquées, nous avons synthétisé un complexe binucléaire à fer non hémique possédant un substrat interne de nature aromatique. La réactivité de ce complexe vis-à-vis d'un donneur d'amine ArINTs se traduit par la formation de deux produits résultant d'une mono et d'une double amination aromatique. Par l'emploi de différentes techniques chimiques et spectroscopiques, nous avons résolu l'ensemble du mécanisme de la réaction. Des études de marquage isotopique couplées à la spectrométrie de masse et à une quantification des produits formés par HPLC nous ont permis de mettre en évidence le passage par deux intermédiaires réactionnels, l'un de nature FeIIIFeIV(=NTs) et l'autre de nature FeIVFeIV(=NTs)(-NHTs) analogue à l'intermédiaire Q de la MMO. La deuxième partie de ce manuscrit est dédiée à un complexe binucléaire à fer à valence mixte possédant une branche aniline. En présence de base, ce complexe subit une déprotonation du ligand aniline induisant une inversion de valence des ions métalliques et un changement de couleur de la solution visible à l'œil nu. Cette réaction réversible est le premier cas d'inversion de valence induit par une réaction acido-basique. Ce complexe possède la capacité de détecter des amines en solution organique et en phase solideWith the aim of understanding mechanisms of metal-catalyzed amine transfer reactions, we have synthesized a diiron complex with an internal aromatic substrate. In presence of amine donor as ArINTs, this complex performs the quantitative intramolecular aromatic amination of a benzyl group of the ligand and this amination produces both mono and bis(tosylamine) derivatives. The amination mechanism fully characterized. We have been provide indirect evidences for both a FeIIIFeIV(=NTs) and a FeIVFeIV(=NTs)(NHTs) intermediate using isotope labelling experiments coupled with ESI-MS analysis and HPLC quantification of reaction products. The second part of this work deals with a non heme mixed valence diiron complex with an aniline ligand. The reversible deprotonation of the aniline group leads to the formation of the corresponding anilinate complex and induces a valence inversion of the metal ions
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Bordage, Amélie. "Propriétés spectroscopiques et structure électronique du vanadium dans des matériaux complexes : implications géologiques et technologiques." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00459909.
Abstract:
Cette thèse a pour but d'étudier les propriétés spectroscopiques et la structure électronique du vanadium dans différents minéraux d'intérêt géologique et/ou technologique. Une approche expérimentale basée sur la spectroscopie HERFD-XAS au seuil K du vanadium a été combinée à une approche théorique. Cette dernière couple calculs ab initio et calculs multiélectroniques des spectres XANES, permettant une interprétation plus fine des spectres expérimentaux. Des développements théoriques basés sur les tenseurs sphériques et la méthode des cosets ont été effectués puis appliqués au cas de la section efficace d'absorption des rayons X, afin d'extraire les propriétés spectroscopiques du cristal à partir de celles d'un site individuel. La signature spectrale de V3+ dans le grossulaire (Ca3Al2(SiO4)3) a été déterminée grâce à la dépendance angulaire du préseuil de son spectre XANES. Ce minéral peut donc être utilisé de manière fiable comme composé de référence dans l'étude du degré d'oxydation du vanadium dans des verres, de minéraux et de composés synthétiques. Le vanadium peut être incorporé comme dopant dans l'anatase (TiO2 ) sous forme de vanadium tétravalent. Son environnement local dans l'anatase a été sondé, montrant que le vanadium n'est pas incorporé en substitution du titane. Enfin, le degré d'oxydation du vanadium dans les titanomagnétites (Fe3-xTixO4 :V) du Bushveld (Afrique du Sud) a été déterminé pour des échantillons naturels et synthétiques. La coexistence de deux degrés d'oxydation (+III et +IV) a été montrée mais les implications de leur variations relatives sur la formation des couches géantes de magnétite dans le Bushveld restent encore mal comprises.
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D'accriscio, Florian. "Complexes de nickel caméléons : exploration de tous ses degrès d'oxydation pour la formation de liaisons C-C et C-CF3." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30216.
Abstract:
Ce projet de recherche porte sur l’étude de complexes de nickel à différents degrés d’oxydation (de 0 à +IV) dans le but de promouvoir la formation de liaisons C–C et C–CF3. Dans une première partie, l’étude porte sur l’utilisation de complexes de nickel à basse valence en tant que catalyseurs pour les réactions de couplage croisé de Negishi et de Suzuki-Miyaura. Si la formation de liaisons C–C est une réaction parfaitement maîtrisée au palladium, l’emploi de complexes de nickel comme catalyseurs est plus difficile à appréhender d’un point de vue mécanistique. Dans ce travail, l’utilisation d’un ligand bis-phosphine a permis de synthétiser et d’isoler des complexes de nickel(0). Une étude mécanistique complète alliant expériences et calculs DFT démontre que la réaction de Negishi fonctionne uniquement sur un régime Ni(0)/Ni(II). Des études préliminaires montrent en revanche que le mécanisme est tout autre lorsqu’on s’intéresse à la réaction de Suzuki-Miyaura. Dans une deuxième partie, l’objectif est la formation de liaisons C–CF3 en utilisant des complexes de nickel à haute valence. La formation de ces liaisons à partir de métaux de transition reste un défi puisque les méthodologies utilisées à ce jour au niveau industriel nécessitent l’utilisation de conditions drastiques et conduisent à la formation de composés nocifs pour l’environnement. Ce n’est que très récemment que des travaux de recherche ont porté sur l’utilisation du nickel comme support à la formation de liaisons C–CF3. Ce projet décrit la synthèse de complexe de nickel(III) portant deux groupements CF3 et l’utilisation d’un complexe dimérique de nickel(III) comme plateforme pour l’accès à d’autres complexes [NiIII(CF3)2]. Si ces complexes ne permettent pas de former de liaisons C–CF3, une espèce de nickel(IV) permet la formation de telles liaisons. Il s’agit de plus du premier complexe de nickel(IV) portant deux atomes de fluor et deux groupements CF3 capable de promouvoir l’activation de liaisons C–HThis research project aims at the study of nickel complexes in different oxidation states (from 0 to +IV) in order to promote C–C and C–CF3 bond formation. In a first part, low-valent nickel complexes are used as catalysts to perform Negishi and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. If the C–C bond formation is a well-known reaction using palladium catalysts, the use of nickel complexes as catalysts is more complicated to understand in the mechanistic aspect. In this work, the key point is the use of a bis-phosphine ligand which allows the synthesis and isolation of nickel(0) complexes. A full mechanistic study via stoichiometric reactions as well as DFT calculations confirms that the Negishi cross-coupling works only on a Ni(0)/Ni(II) catalytic cycle. Surprisingly, preliminary studies on the Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions show that the mechanism pathway is completely different. In a second part, our interest is focused on the C–CF3 bond formation using high-valent nickel complexes. In chemical industries, the C–CF3 bond formation requires harsh conditions and also produces toxic waste for the environment. This mainly explains why the use of transition metals is still challenging in this topic. However in the last few years, the interest for the use of nickel complexes as coupling agent for C–CF3 bond formation has grown. This work deals with the synthesis of nickel(III) complexes bearing two CF3 substituents and the use of a dimeric nickel(III) complex as a building block for the formation [NiIII(CF3)2] type complexes. If these species do not promote the C–CF3 cross coupling, a nickel(IV) complex shows its ability to create this bond. Moreover, this is the first nickel(IV) species bearing both fluorine and CF3 substituents at the same metal center and promoting C–H bond activation
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Cavaillé, Anthony. "Complexes de fer à bas degré d'oxydation pour l'activation du diazote atmosphérique, extension aux liaisons C-H et au phosphore blanc." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30338.
Abstract:
L'activation et la fonctionnalisation du diazote atmosphérique sont l'un des enjeux les plus importants de la chimie moderne. Celles-ci mènent à la formation industrielle d'ammoniac par le procédé Haber-Bosch, indispensable à l'agriculture actuelle. La forte demande énergétique de cette transformation a donc motivé la recherche académique pour découvrir de nouveaux catalyseurs capables de travailler dans des conditions plus douces, en s'inspirant des enzymes nitrogénases. Le but principal de ce travail doctoral a donc été la synthèse et l'étude de complexes de fer à bas degré d'oxydation portant un ligand triphosphine pouvant catalyser la formation d'ammoniac ou de silylamines à partir du diazote. Ce travail expérimental a été appuyé par des calculs théoriques grâce à l'utilisation de la DFT afin de pouvoir rationaliser les résultats obtenus. La première partie de ce manuscrit présente la synthèse des précurseurs métalliques utilisés ainsi que les premiers essais de réduction en utilisant des réactifs de Grignard. Au cours de celle-ci la formation d'un complexe de Fe0 bis-diazote a été prouvée. Sa synthèse de manière efficace et sa réactivité furent étudiées dans une deuxième partie. Ce complexe est l'un des rares catalyseurs au fer de la formation d'ammoniac en phase homogène, ainsi que l'un des plus actifs pour la formation de la silylamine N(TMS)3. En plus de cela, ce Fe0 est capable de déshydrogéner une partie de son ligand alcane ainsi que d'activer une autre molécule d'intérêt, le phosphore blanc. Cette nouvelle transformation entraîne la formation du premier complexe de fer cyclo-P4 terminal jamais rapporté et est abordée dans une troisième partie. Enfin, différents complexes portant à la fois un ligand diazote et des hydrures ont été étudiés au vu de leur pertinence par rapport à la nitrogénase. Cette partie a également permis d'utiliser un nouveau système basé sur un ligand de type PCP, dont la formation de la forme carbénique est possible par une double activation C-H grâce à un intermédiaire de Fe0Molecular nitrogen activation and functionalization are one of the most challenging topic in modern chemistry. The industrial formation of ammonia by the Haber-Bosch process, essential for current agriculture, is the starting point of this field. Indeed, the strong energetic need of this transformation has motivated academic research to find catalyst that can work in milder conditions as observed with nitrogenase enzymes. The principal goal of this Ph.D. work was the synthesis and the study of low oxidation states iron complexes bearing triphosphine ligand for the catalytic formation of ammonia and silylamines. This experimental work was supported by theoretical calculation using DFT in order to rationalize and understand the different results. The first part of this manuscript presents the metallic precursors synthesis and the first reduction attempts using Grignard reagents. During this part, the formation of an interesting Fe0 bis-dinitrogen complex was observed. Its efficient synthesis and reactivity was studied in a second part. This complex is one of the few homogeneous iron catalysts able to perform the formation of ammonia and one of the most active for N(TMS)3 formation. Furthermore, this Fe0 center is able to dehydrogenate an alkane part of its ligand and activate another small molecule of interest, white phosphorus. This new reaction leads to the firs example of the formation of an end-deck iron cyclo-P4 complex and is the subject of the third part. Finally, several iron complexes bearing dinitrogen and hydride ligand were studied in relevance with the nitrogenase enzyme. This part was an opportunity for a change toward a PCP-type ligand. The carbenic form of this ligand was reachable by double C-H activation at an intermediate Fe0 center
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CONDAMINES, NICOLE. "Contribution a l'etude de l'extraction d'acides mineraux et de cations actinides aux degres d'oxydation 4 et 6 par des n, n-dialkylamides." Paris 6, 1989. http://www.theses.fr/1989PA066111.
Abstract:
Etude du mecanisme de l'extraction de hno#3 et des cations uo#2#2#+, pu#4#+ et th#4#+ par des dialkylamides des acides butyrique et isobutyrique en vue d'une utilisation pour le retraitement des combustibles nucleaires irradies
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Gondouin, Serge. "Caractérisation in situ des degrés d'oxydation III et VI du chrome à l'état solide par spectrométrie de masse lamma." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb375979576.
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Tête, Johann. "Oxydation catalytique du propane en acide acrylique, optimisation des performances en mode pulsé et cinétique de réoxydation." Compiègne, 2003. http://www.theses.fr/2003COMP1485.
Abstract:
L'oxydation du propane en acide acrylique sur catalyseur MoVTeNbO est étudiée dans l'optique d'une application en réacteur à lit circulant (RLC). Pour cela un réacteur à alimentation pulsée innovant a été spécialement conçu pour simuler le découplage spatial tout en s'affranchissant de l'étude de l'écoulement hydrodynamique d'un RLC. Ainsi dans ce dispositif un lit fixe de catalyseur est balayé alternativement par un mélange oxydant puis réducteur. En dépit d'un effet quantifié de relaxation, ce découplage temporel est exagéré afin de pouvoir travailler dans des conditions opératoires différentes en réduction et régénération. Plusieurs pulses réducteurs (oxydants) sont en fait successivement injectés. Cette succession de pulses permet des études en fonction du degré d'oxydation du catalyseur. Plusieurs études sur l'optimisation des conditions opératoires ont permis d'expliciter des domaines de fonctionnement menant à des sélectivités et des conversions des plus correctes. Mais un état d'oxydation conduisant à des performances catalytiques optimales est surtout défini. En deçà une dégradation irréversible du catalyseur est observée ; bien au-delà, la formation d'une phase inactive MoO3 est supposée. Une autre forme de dégradation irréversible est observée lorsque la réduction sur un cycle est excessive. L'omniprésence de ces risques de désactivation explique les moindres performances annoncées par quelques auteurs. De plus et en dépit de certaines publications sur le sujet, l'intérêt d'une activation sous atmosphère oxydante est prouvée, et constitue l'essentiel des perspectives de recherches préconisées. Elle est comparée à la pré-calcination définie par certains. Enfin un modèle cinétique de la régénération est proposé. Il montre l'existence de deux sites catalytiques distincts, l'un sélectif, l'autre favorisant la combustionThe propane oxidation into acrylic acid is studied on MoVTeNbO catalyst. The application target is a circulating fluid bed reactor (CFB). In this aim, a innovating set up is developed order to simulate the kinetic part of the spatial decoupling. Thus a fixed bed is altemately scanned by oxidant mixture and then by a reducing mix. Ln spite of a qantified effect of relaxation, this temporal decoupling is exaggerated order to authorize different operating conditions between reoxidation and reduction. Moreover several oxidant (or reducing) pulses are successively injected. By this means, it is possible to follow the performances versus the oxidation state of catalyst. The performances are optimised thanks to several studies on the parameters such as the relative pressure of oxygen, the temperature of reoxydation,. . . But a precise oxidation state winch enables optimal catalytic performances is defined. Before this irreversible degradation of the activity of the catalyst is observed. Beyond this, the formation of MoO3 is supposed and conducts to irreversible transformation of the catalyst and its properties. In this optimal state, another irreversible degradation could be observed : a decrease of the selectivity when reduction during one cycle is to high. The omnipresence of tins potential degradation explains the poor performances aunced a lot of papers on the same MoVTeNbO catalyst. Moreover and spite of few publications on the subject, an activation under oxidant atmosphere is proved and is in fact the most important recommended outlook. Finally a kinetic model is proposed for the reoxydation. It shows two different catalytic sites, the first is selective and the second favours combustion
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Cachia, Jean-Nicolas. "Solubilité d'éléments aux degrés d'oxydation III et IV dans les verres de borosilicate : application aux actinides dans les verres nucléaires /." [Gif-sur-Yvette] : [CEA Saclay, Direction des systèmes d'information], 2006. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb409352592.
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Atinault, Elodie. "Etude de l'oxydation radiolytique de l'uranium de degré d'oxydation +IV par radiolyses pulsée et stationnaire induites par divers rayonnements : hélions, électrons accélérés et gamma." Nantes, 2008. http://www.theses.fr/2008NANT2121.
Abstract:
Dans chaque étape du cycle du combustible nucléaire, la compréhension des effets des rayonnements alpha, gamma et bêta sur les matériaux, dont l’un des éléments essentiels est l’uranium (U), joue un rôle physico-chimique important. Ce travail consiste donc à comprendre l’effet de ces rayonnements ionisants sur UIV et en particulier, sur son oxydation radiolytique. L’élément est inséré dans une solution aqueuse acidifiée (HCl) pour stabiliser cet état d’oxydation très instable en présence de O2 et en fixant la force ionique (NaCl) pour une comparaison plus aisée des résultats. Premièrement, l’oxydation radiolytique de UIV a été observée en radiolyse stationnaire à la fois α et γ nous informant sur le bilan global de cette réaction par la mesure des rendements radiolytiques de disparition de UIV et d’apparition de UVI sous différentes atmosphères. Deuxièmement, un système pompe sonde picoseconde couplé à l’accélérateur d’électrons ELYSE a été développé pour comprendre le mécanisme d’oxydation initiée par des particules à bas T. E. L dont la rapidité est imposée par la forte concentration en capteurs. Le rendement de formation du radical hydroxyle HO• issu de la radiolyse de l’eau a donc été estimé. De cette étude, le mécanisme d’oxydation de UIV a été déduit, confirmé ensuite par des simulations. Troisièmement, un dispositif de spectroscopie transitoire couplé à un faisceau pulsé d’hélions a été élaboré dans le but de sa future adaptation et utilisation sur le cyclotron « ARRONAX ». Le but de ce travail est de préparer en amont l’arrivée de ce cyclotron afin de favoriser son installation et donc commencer ces études en radiolyse impulsionnelle alphaIn each step of the nuclear fuel cycle, the understanding of effects of ionizing radiations (alpha, beta, gamma) on some matters of which one of elements is uranium (U), has an important physical chemistry role. This work aims to understand the effect of these ionizing radiations on UIV and in particular, on its radiolytic oxidation. This one is inserted in an acidified aqueous solution (HCl) so as to stabilize this very unstable oxidation degree in the presence of O2 and by fixing the ionic strength (NaCl) for an easier comparison of the results. Firstly, the radiolytic oxidation of UIV had been observed during α and γ stationary radiolysis which informs on the overall balance of this reaction by measuring the radiolytic yields of disappearance for UIV and appearance for UVI under different atmospheres. Secondly, a picosecond pulse probe setup connected with the electron accelerator ELYSE had been developed in order to understand the mechanism of the oxidation initiated by low L. E. T particles of which the fastness is due to the high concentration of scavengers. The formation radiolytic yield of the hydroxyl radical HO• had been estimated. From this study, the oxidation mechanism of UIV had been deduced, confirmed then by some simulations. Thirdly, a transient spectroscopy setup linked with a hellion pulse beam had been established for the future adaptation and use on the cyclotron “ARRONAX”. The aim of this work is to prepare the arrival of this cyclotron in order to facilitate its installation and then, begin quickly the study of alpha pulse radiolysis
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ZAKI, ABDENASSER. "Synthese, caracterisation et reactivite de composes moleculaires du niobium et du tantale dans les degres d'oxydation (3) a (-1) avec des ligands phosphores et diimines." Nice, 1991. http://www.theses.fr/1991NICE4484.
Abstract:
Les reactions de reduction de cp#2nbcl#2 en presence de ligands phosphores mono ou bidentes (dmpe, dppe) par le magnesium active ont mis en exergue la remarquable labilite de la liaison cp-nb. Des derives monocyclopentadienyle sont de maniere systematique obtenus. La grande activite de l'amalgane de mg se traduit par l'ouverture du cycle thf et la formation d'un derive ionique. La reduction de cpnbcl#4 par na/hg en presence de pme#3 conduit a un compose diamagnetique cpnbcl#2(pme#3)#3 caracterise par diffraction des r. X. La reaction des ligands diazabutadiene sur des derives du niobium et du tantale presentant une liaison double metal-metal tels que mcl#6l#3 (l=sme#2, tht; m=nb, ta) conduit a des reactions de disproportionation. Des derives pentavalents, mcl#4(tbudab) et divalents, |mcl#2(tbudab)|#m sont obtenus. La reaction du tbudab sur cpnbcl#2(pme#3)#3 a conduit a cpnbcl#2(tbudab). La reduction du pentabromure du tantale par l'hydrure complexe libet#3h a permis de stabiliser tabr#2(phplme#2)#4 premier complexe brome du ta(2), caracterise par diffraction des r. X.
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Martins, Da Silva Fernando Henrique. "Etude structurale, distribution cationique et état d'oxydation dans des nanoparticules magnétiques de ferrite du type coeur-coquille." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066102/document.
Abstract:
Nous explorons les propriétés structurales de nanoparticules cœur-coquille, avec un cœur de ferrite MFe2O4 (M = Mn et Co) ou de ferrite mixte Mn-Zn. Ces nanoparticules sont obtenues par co-précipitation hydrothermique et sont dispersées en milieu acide par un traitement de surface empirique au nitrate ferrique, protégeant les nanograins contre une dissociation chimique par une fine couche superficielle de maghémite. La fraction volumique du cœur, de la coquille et l’épaisseur de la couche superficielle sont déterminées par dosage chimique. Nous suivons les changements structurels des nanocristaux de MnFe2O4 et CoFe2O4, pendant la durée du traitement de surface, tandis que ceux des nanoparticules de ferrite mixte Mn-Zn sont étudiés en fonction de leur teneur en zinc. Diffraction de rayons-x et de neutrons sont utilisées pour déterminer les paramètres de structure, en particulier la diffusion de cations dans les interstices de la ferrite spinelle. Pour un haut degré de fiabilité, des raffinements de Rietveld sont réalisés. Les distances inter-atomiques, l’état d’oxydation moyen et le degré d’inversion sont déterminés par spectroscopie d’absorption des rayons-x. Morphologie, cristallinité et taille des nanoparticules de ferrite mixte Mn-Zn sont étudiées par TEM/HRTEM et par diffraction des électrons. Dans les nanoparticules MnFe2O4 et de ferrite mixte Mn-Zn, on constate la présence de cations Mn3+ en environnement octaédrique, responsables de déformations anisotropes (effet Jahn-Teller). Le degré d’inversion obtenu ici diffère de celui du bulk en raison de la réduction à l’échelle nanométrique et de l'augmentation du rapport surface/volume pendant le processus de synthèseStructural properties of core-shell ferrite nanoparticles MFe2O4 (M = Mn and Co) and Mn-Zn ferrite nanoparticles are here investigated. The nanoparticles are synthesized by hydrothermal co-precipitation and are dispersed in acid medium thanks to an empirical surface treatment by ferric nitrate, which prevents the chemical dissociation by a thin maghemite layer incorporated at the surface of the nano-grains. Chemical titrations allow us to calculate volume fractions of core and shell, as well as the surface-layer thickness. Structural changes induced by the surface treatment are followed as a function of treatment duration in MnFe2O4 and CoFe2O4 nanocrystals. Whereas structural changes in Mn-Zn ferrite nanoparticles are investigated as a function of zinc content. X-ray and Neutron diffractions are used to determine the structural parameters, in particular cationic distribution in the spinel ferrite sites. Precise structural information with high degree of reliability is obtained by Rietveld refinements. To investigate the local structure of these materials, X-ray Absorption Spectroscopy measurements are performed, allowing determining interatomic distances, mean oxidation state and inversion degree. Morphology, crystallinity and size of mixed-ferrite nanoparticles are investigated by TEM/HRTEM and electron diffraction. In Mn-Zn ferrite nanoparticles, the presence of Mn3+ in octahedral environment is responsible for anisotropic distortions, known as Jahn-Teller effect. The inversion degree obtained in this work diverges from the bulk values due to the reduction to nanoscale and to the increase of the surface/volume ratio, associated to the synthesis process
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Condamines, Nicole. "Contribution à l'étude de l'extraction d'acides minéraux et de cations actinides aux degrés d'oxydation (IV) et (VI) par des N,N-dialkylamides /." Saclay : Commissariat à l'énergie atomique, 1990. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb35100410n.
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Aharonian, Ghazar. "Réactivité de dérivés moléculaires du niobium et du tantale dans les degrés d'oxydation IIIàI avec des ligands assembleurs complexes imido et diimines." Grenoble : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37593802p.
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Lachaise, Isabelle. "Additions radicalaires amorcées par le manganèse au degré d'oxydation trois formes in situ par voie électrochimique : mécanisme et application à la synthèse de composés cycliques." Paris 11, 1993. http://www.theses.fr/1993PA112220.
Abstract:
Une méthode nouvellement mise au point au laboratoire permet de réaliser la formation de liaisons carbone-carbone par addition radicalaire de divers réactifs sur des composés insaturés. Ces réactions sont amorcées par une espèce oxydante le mn(iii) régénerée in situ par voie électrochimique à partir de sa forme réduite mn(ii). Une étude mecanistique du processus d'addition d'un composé enolisable sur une oléfine en cellule non divisée a été menée. Le procèdé d'addition a lieu simultanément dans la sphère de coordination du manganèse; un pré équilibre s'établit entre les trois réactifs: substrat oxydable, manganèse et oléfine. Il a été intéressant d'étendre ce procédé a tous réactifs halogènes non oxydables directement par mn(iii) en utilisant un ligand associe au manganèse appelé co-médiateur responsable de l'étape d'amorçage du mécanisme radicalaire en chaîne. Les synthèses décrites concernent l'addition de ces réactifs sur des oléfines fonctionnalisées et sur des systèmes diéniques. L'addition sur des diènes 1-6 permet d'obtenir avec d'excellents rendements des composés cyclopentaniques hautement fonctionnalises à partir de dérivés simples. La présence de ces fonctions permet d'autres transformations par réduction électrochimique aboutissant à la synthèse de composés polycycliques
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Ratti, Christian. "Synthèse et étude physico-chimique de porphyrines du titane, de l'étain et du fer : complexes de bas degré d'oxydation, à liaisons métal-carbone et métal-chalcogène." Dijon, 1988. http://www.theses.fr/1988DIJOS038.
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AUBRIET, FREDERIC MULLER JEAN FRANCOIS. "ETUDE PAR SPECTROMETRIE DE MASSE DE LA FORMATION DES AGREGATS IONISES INDUITS PAR ABLATION/IONISATION LASER DE COMPOSES MINERAUX. APPLICATION A LA DIFFERENCIATION DES DEGRES D'OXYDATION DU CHROME /." [S.l.] : [s.n.], 1999. ftp://ftp.scd.univ-metz.fr/pub/Theses/1999/Aubriet.Frederic.SMZ9949.pdf.
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Mve, Ondo Benjamin. "Oxydation chimique de dithiocarbamates métalliques obtention de degrés d'oxydation élevés non usuels Cuivre (III), Nickel (III) et (IV), Cobalt (IV), Fer (IV) et Manganèse (IV)." Grenoble : ANRT, 1985. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37594999d.
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Pagliarini, Olivio. "Chimie moléculaire du niobium et du tantale dans les degrés d'oxydation IV à II synthèse et réactivité d'alcoxydes du tantale et du bis (cyclopentadiényl) niobium (II) /." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376086348.
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Mabad, Bouchra. "Modelisation du site d'oxydation de l'eau en photosynthese : complexes du manganese avec des bases de schiff polydentees." Toulouse 3, 1987. http://www.theses.fr/1987TOU30103.
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Darracq, Stéphane. "Contribution à l'étude des corrélations entre stœchiométrie, structure, liaison chimique et propriétés physico-chimiques de perovskites oxygénées renfermant un élément 3d à un degré d'oxydation inusuel (Cu(III), Cu(IV), Fe(IV))." Bordeaux 1, 1993. http://www.theses.fr/1993BOR10564.
Abstract:
Ce mémoire concerne l'influence d'un degré d'oxydation inusuel d'un élément de transition (Cu(III), Cu(IV), Fe(IV)) sur les propriétés physico-chimiques des réseaux oxygènes dérivés de structure perovskite. Les différentes structures du composé du cuivre trivalent LaCuO3 (formes basse et haute pression) ont été étudiées. Le rôle de plusieurs facteurs sur les propriétés physiques de ce matériau a pu être mis en évidence, en particulier: 1) l'accroissement de la covalence moyenne de la liaison Cu-O dû à la stabilisation de la valence mixte Cu(III)/Cu(IV) obtenue par substitution du Sr au La; 2) la distorsion structurale induite par substitution de l'yttrium au lanthane; 3) la pression d'oxygène de synthèse. La seconde partie de ce travail permet, au travers d'une étude Mössbauer par sonde diamagnétique locale (119Sn), d' expliquer le mécanisme de dismutation du fer tétravalent au sein d'un réseau perovskite AFeO3 (A=Ca, Sr)
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Darracq, Stéphane. "Contribution à l'étude des corrélations entre stoechiométrie, structure, liaison chimique et propriétes physico-chimiques de perovskites oxygénées renfermant un élément 3d a un degrè d'oxydation inusuel (Cu(III), Cu(IV), Fe(IV))." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1993. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00136172.
Abstract:
Ce mémoire concerne l'influence d'un degré d'oxydation inusuel d' un element de transition (Cu(III), Cu(IV), Fe(IV)) sur les proprietes physico-chimiques des réseaux oxygènes dérivés de structure perovskite. Les différentes structures du compose du cuivre trivalent LaCuO3 (formes basse et haute pression) ont été étudiées. Le role de plusieurs facteurs sur les propriétés physiques de ce matériau a pu etre mis en évidence, en particulier: 1) l'accroissement de la covalence moyenne de la liaison Cu-O du a la stabilisation de la valence mixte Cu(III)/Cu(IV) obtenue par substitution du Sr au La; 2) la distorsion structurale induite par substitution de l'yttrium au lanthane; 3) la pression d'oxygène de synthèse. La seconde partie de ce travail permet, au travers d' une étude Mössbauer par sonde diamagnétique locale (119Sn), d' expliquer le mécanisme de dismutation du fer tétravalent au sein d'un réseau perovskite AFeO3 (A=Ca, Sr)
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Villain, Olivier. "Contribution à l'étude de l'environnement structural du chrome dans les verres." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00406764.
Abstract:
Cette thèse porte sur l'environnement structural du chrome dans les verres, qui a été étudié principalement par spectroscopies d'absorption X et d'absorption optique (PIR-visible-UV). Une méthode originale permet de déterminer par XANES la proportion relative de CrIII et CrVI. La majeure partie des résultats concerne l'évolution de la structure locale autour du CrIII. L'EXAFS montre que la coordinence du Cr et la distance Cr-O varient peu en fonction de la composition du verre. En revanche, les propriétés d'absorption optique (intensité du champ cristallin, paramètre de Racah, largeur des bandes, structures additionnelles d'interférence) dépendent fortement de la nature des formateurs de réseau et des autres cations. Elles reflètent donc une modification de la distribution de site du Cr, de sa distorsion et de la covalence des liaisons Cr-O. Dans les verres silicatés, les paramètres optiques sont très sensibles à la nature des alcalins (et dans une moindre mesure à celle des alcalino-terreux). Cette préférence du chrome pour les alcalins peut être expliquée par un modèle de liaison de valence et indique que l'environnement du chrome au sein de la structure du verre n'est pas aléatoire. Le Cr ne peut donc constituer une sonde structurale des verres silicatés. Dans les verres boratés, les propriétés optiques sont fonction du rapport Na/B et sont donc liées au changement de coordinence 3B/4B. Dans les verres borosilicatés, elles dépendent des deux rapports Na/B et Si/B. L'utilisation de la spectroscopie optique à la fois à basse et haute température montre que l'expansion thermique du site du Cr ne suit pas la dilatation macroscopique déterminée sur les mêmes échantillons.
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Jung, Duk-Young. "Stabilisation et caractérisation de l'iridium(VI) au sein d'oxydes de structure perovskite : corrélations entre degré d'oxydation, force de la liaison chimique et propriétés des oxydes d'iridium (A,A')MIrn+O6-δ (n = III, IV, V et VI)." Bordeaux 1, 1995. http://www.theses.fr/1995BOR10552.
Abstract:
Ce travail se place dans le contexte d'une etude generale de l'influence de la force de la liaison chimique sur les proprietes physico-chimiques des oxydes. L'iridium, de part sa position dans le tableau periodique (5d), a ete selectionne comme element de transition. Les degres d'oxydation +vi et +iii ont ete, pour la premiere fois, stabilises au sein de reseaux oxygenes de structure perovskite. Au travers du recouvrement de diverses techniques de caracterisations (diffraction des rayons x, etude magnetique, spectroscopie mossbauer, xanes, exafs), une etude globale du role du degre d'oxydation sur la force de la liaison ir-o a pu etre menee
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Abel, Jonathan. "Corrélations compositions chimiques- structures d'oxydes mixtes (Ce/Zr) à base de Pr4+/Pr3+ et propriétés de réductibilité." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00661383.
Abstract:
Ce travail est relatif à la synthèse et à la caractérisation d'oxydes mixtes Pr1-zCezO2-y et Pr1-xZrxO2-y. Différentes compositions chimiques associées à une valence mixte Pr4+/Pr3+ concomitant à un taux précis de lacunes d'oxygènes ont été isolées tant pour les composés à l'état oxydé que pour ces derniers réduits sous Ar/H2. A l'état réduit, différentes surstructures de la maille fluorine ont été caractérisées par diffraction des RX et de neutrons. Sur la base de mesures magnétiques, d'analyses par spectroscopie d'absorption X (XANES-EXAFS) aux seuils K du Zr et LIII du Ce/Pr et d'analyses thermogravimétriques et/ou TPR (Temperature Programmed Reduction), les évolutions des taux de Pr4+/Pr3+ dans cette série ont été déterminées. Enfin, des mesures in-situ sous atmosphère réductrice par diffraction de neutrons et EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) ont été réalisées dans l'objectif de corréler compositions chimiques- édifices structuraux et propriétés de réductibilité.
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Junker, Michel. "Etude et optimisation des propriétés optiques et morphologiques d'un luminophore du type La1-x-yCexTbyPO4." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 1995. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00843196.
Abstract:
L'un des luminophores utilisés dans les lampes trichromatiques est un phosphate mixte de lanthane-cérium-terbium La1-x-yCexTbyPO4. Ses propriétés optiques et morphologiques doivent être adaptées à son utilisation. Ce travail concerne l'étude et l'optimisation de ces propriétés. Comme le luminophore est obtenu par calcination d'un précurseur, il apparaît que cette étape a une influence sur son rendement quantique, c'est à dire sur son efficacité. C'est la nature de l'atmosphère de calcination qui est déterminante. La morphologie finale du luminophore peut être contrôlée par l'ajout, avant l'étape de calcination, d'un composé au précurseur. La nature de ce composé dépend des impuretés présentes dans le précurseur et provenant de la synthèse de celui-ci.
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Gossiaux, Alexandre. "Comportement au feu de mousses polyuréthanes rigides : Approches systématiques." Electronic Thesis or Diss., Centrale Lille Institut, 2021. http://www.theses.fr/2021CLIL0021.
Abstract:
Une prise de conscience commune des facteurs environnementaux et plus particulièrement du réchauffement climatique rend urgent un meilleur contrôle de la consommation d'énergie. Une solution consiste à réduire les pertes d'énergie dans les bâtiments en utilisant de nouveaux matériaux d'isolation thermique efficaces tels que les mousses polyuréthanes. Ces mousses sont des matériaux très performants et compétitifs au regard des autres solutions existantes. Cependant, elles sont extrêmement inflammables en raison de leur nature organique. Les chercheurs et industrielles ajoutent alors des molécules appelées retardateurs de flamme (RFs) dans leur composition afin d’éviter le départ d’un incendie ou encore de diminuer l’intensité de la combustion lorsqu’un feu se déclare. C’est dans ce cadre que s’inscrit cette thèse dont l’objectif est d’étudier de manière systématique des mousses polyuréthanes (PUR) et polyisocyanurates (PIR). Le but est de proposer une démarche scientifique permettant un développement plus rapide et plus efficace de nouvelles formulations. Cette étude systématique a également été couplée à une étude multi-échelle du comportement au feu des mousses puisqu’un test à l’échelle du laboratoire a été développé: « le mini-SBI ». Les RFs étudiés dans ces travaux sont les RFs organiques phosphorés qui sont actuellement mis en avant afin de remplacer certains RFs halogénés qui pourraient être dangereux pour l’environnement et la santé. Les mécanismes de décomposition des mousses vierges et ignifugées ont été élucidés. Ainsi, dans le cas des RFs phosphorés, nous avons pu démontrer que leur mode d’action variait en fonction du degré d’oxydation du phosphore ainsi qu’en fonction de leur point de décomposition. De plus, l’efficacité des RFs varie également en fonction de la mousse utilisée (PUR ou PIR). Ces résultats pourront être mis à profit dans le développement de nouvelles formulationsA common awareness of environmental factors and more particularly of global warming makes it urgent to better control energy consumption. One solution is to reduce energy loss in building using new and efficient thermal insulation materials such as polymeric foams. Polyurethane (PUR) and polyisocyanurate (PIR) foams are very effective and competitive materials due to their low cost. However, these materials are extremely flammable due to their organic nature. Researchers and manufacturers add molecules called flame retardants (FRs) to their composition in order to prevent the outbreak of a fire or reduce the intensity of combustion when a fire breaks out. The objective of this PhD work is to study by systematic approaches the fire behavior of PUR and PIR foams. The aim is to propose a scientific approach allowing a quicker and more efficient development of new formulations. This systematic study was also coupled with a multi-scale study of the fire behavior of the foams, as a laboratory-scale fire test was developed (M-SBI), which allowed a quick and efficient examination of the formulations. The FRs studied in this work are phosphorus organic FRs which are currently promoted to replace some halogenated FRs which could be dangerous for the environment and health. The mechanisms of degradation of virgin and flame retarded foams were elucidated using various analytical tools. Thus, in the case of phosphorus FRs, we were able to demonstrate that their mode of action varied according to the phosphorus oxidation degree as well as according to their point of decomposition. Moreover, the efficiency of the FRs also varies according to the foam used (PUR or PIR). All these results can thus advantageously be exploited to propose future efficient flame retardants for specific systems to reduce the combustion intensity of the foams
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Gouré, Eric. "Réactions de transfert d'amines fonctionnalisées catalysées par des systèmes binucléaires de fer non hémiques : intermédiaires à haut degré d'oxydation." Phd thesis, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00342006.
Abstract:
Dans le but de mieux comprendre les mécanismes de transferts d'amines catalysés par des métaux et la nature des espèces actives impliquées, nous avons synthétisé un complexe binucléaire à fer non hémique possédant un substrat interne de nature aromatique. La réactivité de ce complexe vis-à-vis d'un donneur d'amine ArINTs se traduit par la formation de deux produits résultant d'une mono et d'une double amination aromatique. Par l'emploi de différentes techniques chimiques et spectroscopiques, nous avons résolu l'ensemble du mécanisme de la réaction. Des études de marquage isotopique couplées à la spectrométrie de masse et à une quantification des produits formés par HPLC nous ont permis de mettre en évidence le passage par deux intermédiaires réactionnels, l'un de nature FeIIIFeIV(=NTs) et l'autre de nature FeIVFeIV(=NTs)(-NHTs) analogue à l'intermédiaire Q de la MMO.La deuxième partie de ce manuscrit est dédiée à un complexe binucléaire à fer à valence mixte possédant une branche aniline. En présence de base, ce complexe subit une déprotonation du ligand aniline induisant une inversion de valence des ions métalliques et un changement de couleur de la solution visible à l'œil nu. Cette réaction réversible est le premier cas d'inversion de valence induit par une réaction acido-basique. Ce complexe possède la capacité de détecter des amines en solution organique et en phase solide.