Academic literature on the topic 'Décomposition des trifluoroacétates métalliques'

Ces travaux de thèse portent sur la synthèse de nouveaux catalyseurs fluorés, utilisant d’acide trifluoroacétique (TFAH) comme précurseur de Fluor, leurs caractérisations physico-chimiques et l’étude de leurs propriétés acido-basiques en phases gazeuse et aqueuse. Une première méthode consiste en l’échange anionique entre des supports oxo/hydroxo de titane, de niobium ou de zirconium, de surfaces spécifiques élevées, et une solution de TFAH. La rétention du fluor, avant et après calcination, est plus importante au contact du support à base de zirconium. La présence de fluor inhibe la basicité de la zircone et génère une acidité de Brønsted expliqué par l’effet électroattracteur de fluor et rend la surface du catalyseur plus hydrophobe. La zircone fluorée convertit sélectivement l’isopropanol en propène en phase gazeuse et la dihydroxyacétone en pyruvaldéhyde dans l’eau. La deuxième synthèse est une nouvelle approche multi-étape couplant la décomposition d’un précurseur de fluor à base d’yttrium Y(TFA)3(H2O)3 en NPs de YF3 et leur incorporation dans un gel de TiO2. Différentes techniques de caractérisations physico-chimique (XPS, DRX, RMN 19F) indiquent que le fluor existe sous la forme YF3 dans la matrice de TiO2, stable après une calcination à 500°C. YF3 dispersé dans TiO2 de surface spécifique élevée catalyse efficacement la conversion de la dihydroxyacetone (DHA) dans l’eau
This thesis work focuses on the synthesis of new fluorinated metal catalysts, using trifluoroacetic acid (TFAH) as fluorine precursor, their physico-chemical characterizations and the study of their acid-base properties in the gas and aqueous phases. The first synthesis is the anionic exchange between oxo/hydroxo supports of titanium, of niobium and of zirconium, with high specific areas, and a solution of TFAH. The fluorine retention, before and after calcination, is greater using the zirconium support. The presence of fluorine inhibits the basicity of the zirconia and generates Brønsted acidity due to the electron-withdrawing effect of fluorine and makes the catalyst’s surface more hydrophobic. Fluorinated zirconia produces selectively propene from isopropanol in gas phase and pyruvaldehyde from dihydroxyacetone in water. The second synthesis is new multi-step approach coupling the decomposition of an yttrium-based fluorine precursor Y(TFA)3(H2O)3 into YF3 NPs and their incorporation into TiO2. Various physico-chemical characterization techniques (XPS, XRD, 19F NMR) indicate that fluorine exists in the form of YF3 in the TiO2 matrix, stable at after calcination at 500°C. YF3 dispersed in TiO2 of high surface area catalyzes efficiently the conversion of dihydroxyacetone (DHA) in water

En raison de ses avantages attractifs (stabilité à long terme, développement de catalyseurs très performants), l’hydrazine est le monergol le plus utilisé pour la propulsion chimique liquide. Elle est utilisée dans de nombreux lanceurs ainsi que dans les propulseurs de contrôle et de maintien en orbite des satellites. En dépit de ses bonnes performances, l’utilisation de l’hydrazine comporte des risques majeurs concernant sa manipulation et l’environnement, générant un surcoût très important. Pour cela, une nouvelle classe de liquides ioniques énergétiques constituée d’oxydants, de réducteurs et d’eau a été étudiée. Le but de ce travail est de suivre la décomposition thermique et catalytique de quelques oxydants ioniques en solution aqueuse : HAN (nitrate d’hydroxylammonium, NH3OH+NO3-), AN (nitrate d’ammonium, NH4+NO3-), ADN (dinitramide d’ammonium, NH4+N(NO2)2-) et HNF (nitroformiate d’hydrazinium, N2H5+C(NO2)3-). Cette étude a été suivie par analyse thermique (ATD-ATG), en réacteur batch et en réacteur dynamique couplé à un spectromètre de masse. Les produits gazeux ont été analysés par spectrométrie de masse, alors que les produits condensés ont été analysés par spectroscopie Raman et titrés par réaction acide-base afin d’établir un bilan matière de la décomposition thermique et catalytique de ces ergols. Le catalyseur 10% Pt/Al2O3Si développé dans notre laboratoire pour la décomposition du mélange HAN-eau présente un faible effet catalytique à l’égard des mélanges ADN-eau, HNF-eau et AN-eau. Dans cette optique, d’autres types de catalyseurs mono- et bimétalliques à base de Pt, Fe, Cu ou Zn ont été préparés puis testés en décomposition de ces mélanges
Thanks to its attractive advantages, hydrazine is the most widely used monopropellant in chemical liquid propulsion. In spite of its good performance, the use of hydrazine involves major risks for handling and environment, inducing high costs. Therefore, a new class of energetic ionic liquids has been studied. They comprise an oxidizer, a reducer and water as solvent. The purpose of this work was to study the thermal and the catalytic decomposition of some ionic oxidizers in aqueous solution such as HAN (hydroxylammonium nitrate, NH3OH+NO3-), AN (ammonium nitrate, NH4+NO3-), ADN (ammonium dinitramide, NH4+N(NO2)2-) and HNF (hydrazinium nitroformate, N2H5+C(NO2)3-). The decomposition study was followed by thermal analysis (DTA-TGA), batch constant volume reactor and dynamic flow reactor coupled with mass spectrometer. The gaseous products were analysed by mass spectrometry, whereas the condensed products were analyzed by Raman spectroscopy and acid-base titration in order to establish a balanced equation of the thermal or catalytic decomposition of propellants. The catalyst 10% Pt/Al2O3Si developed in our laboratory for HAN-water decomposition presents a low catalytic activity toward ADN-water, HNF-water and AN-water mixtures. In this aim, other mono- and bimetallic catalysts based on Pt, Fe, Cu and Zn were prepared and tested to decompose these mixtures

Le but de ce travail était la synthèse et l'étude de nanoparticules supportées par une matrice de silice mésoporeuse. Les précurseurs métalliques étaient des clusters comportant quatre atomes métalliques, du type [CoxRu(4-x)(CO)12]n-, où x = 4 à 1, et n = 0 ou 1. Deux matrices ont été employées : des xérogels, dont les pores sont désordonnés, et la MCM-41, dont les pores sont organisés de manière hexagonale. L'incorporation du cluster à la matrice a été réalisée par imprégnation et par greffage. Après traitement thermique, des nanoparticules apparaissent. Elles ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission, diffraction des rayons X et électronique, et magnétisme. Dans tous les cas, les particules sont mieux réparties spatialement, et plus régulières en taille dans la matrice ordonnée que dans le xérogel. Lorsque le cluster est incorporé par imprégnation, deux populations de particules apparaissent : des petites, d'un diamètre équivalent à la taille des pores (2 nm), ne croissant pas avec la température de traitement, et des grosses, qui croissent sur les défauts de la matrice pour atteindre 50 nm. Nous avons montré qu'une ségrégation avait lieu, avec formation de particules de Co et de Ru pures en début de traitement, puis interdiffusion des métaux pour former les alliages correspondant à la stœchiométrie du cluster. Lorsque le cluster Co4(CO)10(æ-dppa) est greffé à la matrice par un alcoxyde modifié, contenant une fonction phosphine, des nanoparticules de 6 nm de Co2P sont formées après traitement thermique à 900 ʿC. Ce composé intermétallique est paramagnétique, mais nous avons pu l'obtenir à des températures beaucoup plus basses que par simple mélange des précurseurs
We have synthesized and characterized silica supported nanoparticles. The metallic precursors were tetrahedral carbonyl clusters of the type [CoxRu(4-x)(CO)12]n-, where x = 4 to 1, et n = 0 or 1. Two matrices have been employed : xérogels, where the pores are disordered and MCM-41, where the pores are arranged in an hexagonal array. The incorporation of the cluster to the matrices have been done by impregnation and by grafting. After thermal treatments, nanoparticles appear. They have been characterized by transmission electronic microscopy, X-Ray and electron diffraction, and by their magnetic properties. In every cases, the spatial distribution, and the size distribution of the particles are better into the organized matrix than in the xérogel. When the cluster is incorporated by impregnation, two populations of particles are observed : small ones, with a diameter equivalent to the pores' (2 nm), that do not grow with increasing temperatures of treatment, and bigger ones ( up to 50 nm) that grow on the defects of the matrices. We have shown that a segregation appears. At the beginning of the thermal treatment, pure Co and Ru nanoparticles appear, then there is interdiffusion of the metals to form alloys with the same stoichiometry than the initial cluster. When the cluster Co4(CO)10(æ-dppa) is grafted to the matrices by a modified alcoxyde, containing a phosphine group, 6 nm Co2P nanoparticles are obtained after a thermal treatment at 900 ʿC under H2. This intermetallic compound is obtained at much lower temperature than if the precursors are simply mixed

Ce travail est consacre a l'amelioration des catalyseurs ir/al#2o#3 utilises pour la decomposition de l'hydrazine. Le but de cette etude est de mieux apprehender les mecanismes qui regissent la decomposition de l'hydrazine et de controler la taille des particules metalliques soit par l'impregnation soit par une technique de frittage. La reaction de decomposition de l'hydrazine est une succession de deux reactions, conduisant tout d'abord a la formation d'ammoniac et d'azote, puis l'ammoniac se decompose a son tour en azote et hydrogene. Alors que la premiere reaction est proportionnelle a la surface metallique, la deuxieme est sensible a la structure des cristallites. Lors de la preparation de catalyseurs, la dispersion metallique n'est affectee ni par le mode ou le nombre d'impregnations, ni par l'alumine employee. La taille des particules ne depend que de la teneur en metal. Ainsi, trois phenomenes apparaissent successivement lors de l'augmentation de la teneur en iridium: la germination, la croissance et le frittage des particules. En outre, il semblerait que le frittage soit du a des reactions d'oxydoreduction de surface initiees par le chlore. La taille des particules d'iridium etant fixee par la teneur en metal, un traitement sous vapeur d'eau permet d'augmenter la taille des cristallites d'iridium. Le frittage du metal est indepent de l'alumine utilisee, de la teneur en iridium. Dans tous les cas de figure la dispersion metallique atteint un palier fonction uniquement de la temperature et du gaz de traitement. Cependant, la cinetique de la reaction est fortement acceleree par la presence de chlore sur le support. Dans ce cas, le frittage des cristallites se produit vraisemblablement par migration d'especes moleculaires d'oxychlorures d'iridium, plus mobiles a la surface de l'alumine. En revanche, lorsque le catalyseur ne presente aucune trace de chlore, les cristallites fritteraient par migration de particules

Etude par spectroscopie mécanique et microscopie électronique en transmission de la stabilité autour de la température de transition vitreuse (Tg). Cette propriété permet ainsi de mettre en forme des objets à basse température sans appliquer d'efforts trop importants. Des trempes ultra-rapides depuis l'état liquide sont généralement nécessaires pour obtenir des métaux amorphes de seulement quelques micromètres d'épaisseur. Depuis un peu plus de 10 ans, des compositions particulières d'alliages ont permis d'obtenir des verres métalliques massifs (i. E. Quelques dizaines de mm d'épaisseur). Néanmoins, les matériaux obtenus sont fortement 'hors équilibre' auront tendance à rejoindre des états thermodynamiques plus stables lors de leur mise en forme à une température voisine de Tg. Les buts de cette, outre de caractériser et de modéliser les propriétés mécaniques de l'état amorphe, ont été l'observation des différentes étapes menant à cette cristallisation et ceci dans différents verres métalliques massifs en reliant ceci aux modifications des propriétés mécaniques.

Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à deux catalyseurs capables de parfaire la réaction d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène par l'aniline, un au rhodium et un autre au platine. Après une introduction bibliographique permettant de situer le sujet plus précisément dans l'état de l'art, la partie A, chapitres 1 et 2, traitera de la catalyse effectuée à partir du précurseur de rhodium trichlorure RhCl3·3H2O. Elle évaluera dans un premier temps les possibilités d'optimisation de la catalyse en elle-même. On y vérifiera l'influence des différents paramètres entrant en jeu : amine, ligands, ainsi que la durée de vie du catalyseur basé sur ce système. Dans un second temps, une étude d'équilibre entre les différentes espèces pouvant exister en solution cherchera à éclaircir le mécanisme de la réaction, en mettant en avant certains complexes pouvant intervenir grâce à un suivi par RMN des réactions. La partie B de cette thèse, comportant 4 chapitres, se penchera quant à elle sur le système de Brunet, PtBr2/Br-, et en particulier sa stabilité dans le milieu catalytique. Le chapitre 3 se veut de mettre en avant les raisons de sa décomposition en précipité noir, supposé être du platine métallique, en vérifiant l'influence suspectée néfaste d'une base sur le milieu, ainsi que des divers réactifs intervenant lors de la catalyse. Le chapitre 5 consistera en un examen plus approfondi du mécanisme de décomposition lui-même du catalyseur, en se fondant sur des analyses RMN afin de distinguer les différents produits issus de la décomposition du catalyseur. Des calculs DFT viennent en renforts de cette étude. Le chapitre 5 consistera en un intermède sur une façon plus aisée de synthétiser des complexes de type Cat+ [PtX3(C2H4)]-, ou X = Cl, Br, découverte au cours des expériences réalisées. Enfin, le chapitre 6 évaluera l'influence de l'ajout de la triphénylphosphine au système de Brunet, permettant ainsi de changer totalement sa sélectivité afin de ne plus réaliser la réaction d'hydroamination en elle-même mais plutôt de favoriser la formation de la quinaldine. Elle cherchera à optimiser les conditions de son obtention
We have been interested during this PhD work in two systems, one based on rhodium, the other one based on platinum, which can catalyze the reaction of intermolecular hydroamination of ethylene with aniline. After a general introduction that gives state of the art on the subject, part A (chapters 1 and 2) deals with the catalytic system obtained ??from the rhodium trichloride precursor, RhCl3·3H2O. It initially assesses the potential for an optimization of the catalytic conditions in Chapter 1. Various parameters were investigated: amine, ligands, and the stability of the catalyst. In a second part (Chapter 2), the equilibria that can be established in solution between the different species have been thoroughly studied by NMR and IR monitoring, with the assistance of DFT calculations, in order to clarify the mechanism of the reaction, highlighting some complexes which can be involved in the catalytic cycles. Part B of this PhD thesis, which includes four chapters, examines Brunet's system, namely PtBr2/Br-, and in particular its stability in the catalytic medium. The purpose of chapter 3 is to highlight the reasons for its decomposition into a black precipitate, assumed to be platinum metal, checking the suspected negative influence of Bronsted bases. Chapter 4 reports a more detailed investigation of the mechanism of decomposition of the catalyst itself, based on NMR analysis to distinguish the various products coming from the decomposition of the catalyst. DFT calculations have been also realized to support this study. Chapter 5 is an interlude presenting an easier way to synthesize complexes of type Cat+[PtX3(C2H4)]-, where X = Cl, Br, discovered during the execution of the mechanistic studies. Finally, Chapter 6 will evaluate the influence of the addition of triphenylphosphine to Brunet's system, which completely changes its selectivity in favor of the formation of quinaldine. Our goal is to find efficient catalytic systems for the synthesis of quinoline derivatives

L'etude de la speciation des metaux dans les ordures menageres et le digestat a ete realisee par fractionnement physique et extractions chimiques menagees. Les methodes physiques tendent a prouver que la methanisation entraine un enrichissement en metaux des particules fines. La speciation par extractions sequentielles traduit un transfert de cd pb zn et cu retenus sous des formes solubilisables a ph 5 ou ph 2 dans les dechets urbains, vers des formes sulfures, carbonates et des liaisons du type acides faibles avec les matieres organiques. Cu est le metal le plus complexe, aux matieres organiques du methanisat. Cd et pb etant concentres en 100% dans les fractions fines de digestat, l'elimination physique des metaux n'est pas envisageable. La fermentation en batchs de digestat dopes en sulfates montre qu'une action chimique au sein du digesteur est difficile compte tenu de l'activite biologique

Il a été montré, au cours de ce travail, qu'il était possible de modéliser complètement les processus de transfert d'hydrogène et de rehydrogénation des composés aromatiques formés lors de la liquéfaction du charbon dans les conditions utilisées au niveau industriel

Les cinétiques de décomposition dues à la présence d'une lacune de miscibilité dans le système Fe-Cr sont généralement étudiées dans des alliages Fe-Cr massifs pour lesquels la décomposition se déroule en 3 dimensions. Nous avons étudié les cinétiques de décomposition spinodale dans des couches minces Fe-Cr. Ces couches minces comportent une oscillation de composition de Cr dont le vecteur d'onde est perpendiculaire à la surface de l'échantillon. La décomposition de l'alliage a alors pour conséquence d'augmenter l'amplitude de l'oscillation au cours d'un recuit et donc d'engendrer une décomposition selon une seule dimension. Des échantillons comportant des oscillations de différentes longueurs d'onde ont ainsi été conçus. Des recuits à 500°C sur ces échantillons ont été analysés par sonde atomique tomographique. Ces résultats ont ensuite été comparés à des simulations AKMC et en champ moyen. Des recuits à 500°C d'un échantillon comportant une oscillation de composition d'une longueur d'onde de 22nm ont montré une diminution inattendue de l'amplitude de l'oscillation. Des recuits à 500°C d'un échantillon comportant une oscillation de composition d'une longueur d'onde de 6nm ont montré plusieurs comportements de l'oscillation de composition. En effet, l'oscillation s'est amplifiée par endroits alors qu'elle s'amortie ou encore évolue peu à d'autres. La présence d'O et de joints grains dans les couches minces peuvent rendre compte de ces différents comportements
Decomposition kinetics due to the presence of a miscibility gap in the Fe-Cr system are generally studied in Fe-Cr bulk alloys for which the decomposition occurs in three dimensions. We studied the spinodal decomposition kinetics in Fe-Cr thins films. These thin films have a Cr composition oscillation whose wave vector is perpendicular to the sample surface. The decomposition of the alloy lead an increase of the oscillation amplitude during annealing and thus generate a decomposition in a single dimension. Samples having different oscillation wavelengths have been designed. Annealing treatments at 500°C of these samples were analyzed by atom probe tomography. These results were then compared to AKMC and mean field simulations. Annealing treatments at 500°C of a sample having a composition oscillation with a 22nm wavelength showed an unexpected decrease in oscillation amplitude. Annealing treatments at 500°C of a sample having a composition oscillation with a 6nm wavelength showed several behavior of the composition oscillation. Indeed, the oscillation amplifies by places while damps or changes very little in other places. The presence of O and grain boundaries in thin films may explain these different behaviors

Les sols des friches industrielles sont souvent multi-polluées et représentent des surfaces toujours plus importantes présentant de forts enjeux sociaux-économiques. Leur réhabilitation passe par une bonne compréhension du fonctionnement écologique des sols, qui, en plus d’être pollués, présentent des structures et des teneurs en nutriments souvent inhabituelles. Malgré cela, une recolonisation par la faune, la flore et les microorganismes est généralement observée. La capacité de ces nouvelles communautés à restaurer et maintenir les fonctions clés des sols reste à évaluer, et cela semble indissociable de la mesure d’une ou plusieurs fonctions écosystémiques. La décomposition de la litière est un processus écosystémique clef permettant la réalisation des cycles biogéochimiques du carbone et des nutriments. Les processus de la décomposition dépendent à la fois de ses acteurs (faune et microorganismes) et de la qualité de la litière végétale. De ce fait, la réponse de cette fonction écosystémique à la pollution du sol intègre les effets de cette pollution sur les communautés de plantes, d’animaux, et de microorganismes, ce qui en fait un indicateur potentiellement pertinent pour évaluer les effets de la pollution sur le fonctionnement des écosystèmes du sol. L’objectif central de cette thèse a donc été d’étudier le fonctionnement des friches industrielles en se focalisant sur les effets délétères de la pollution des sols sur la décomposition de la litière de feuilles. L’hypothèse centrale découlant de cet objectif a été que la pollution des sols pouvait impacter la décomposition par deux voies d’action. (1) La première voie, directe, est constituée de l’ensemble des effets délétères que pourraient provoquer les polluants sur les acteurs de la décomposition dont dépend la bonne réalisation de cette fonction. (2) Concernant la deuxième voie d’action, nous avons supposé que la pollution, en entraînant des modifications de la physiologie des plantes, pouvait modifier les paramètres physico-chimiques de la litière et ainsi impacter de façon indirecte la décomposition des litières. Nos résultats ont permis de montrer l’absence de l’effet direct pour huit friches industrielles fortement polluées, et ce malgré des perturbations des communautés d’acteurs, avec notamment une augmentation de l’abondance des détritivores et une modification de la colonisation microbienne des litières sur les sites pollués. Ces résultats plaident en faveur d’une redondance fonctionnelle suffisante au sein de ces communautés, permettant de maintenir le processus de décomposition. Nous avons également montré un effet indirect positif de la pollution sur la décomposition. Cet effet résulte de l’amélioration systématique de la qualité de la litière, entraînant dans certains cas une augmentation de l’activité des acteurs de la décomposition. Par ailleurs, nous avons également montré une accumulation des polluants dans ces mêmes litières, en particulier le Zn et le Cd, polluants pouvant potentiellement produire des effets délétères sur les acteurs de la décomposition. Toutefois, la présence de ces ETM n’a pas semblé influencer la consommation des litières par certains acteurs de la décomposition de la litière. Cependant, ce résultat reste à valider in situ en présence de l’ensemble des communautés de détritivores. De nombreuses perspectives s’ouvrent à la suite de ces travaux. Parmi elles, il reste notamment à déterminer 1) quels sont les mécanismes (physiologiques) qui entrainent une augmentation de la qualité des litières produites sur les sols contaminés ? 2) comment des communautés différentes permettent d’assurer des taux de décomposition similaires ? et 3) quels sont les impacts de la consommation des litières provenant des sites contaminés sur le fonctionnement et la physiologie des détritivores ?
Brownfield soils are multi-polluted areas, which cover an increasing surface and thus present serious socio-economical challenges. A better understanding of the ecological functioning of these sites is mandatory for their restoration. In addition to the high pollution found at these sites, brownfields are characterized by a specific soil structure and occasionally also by particular nutrient contents. Despite these constraints, several brownfield are well colonized by plants, fauna and microorganisms. The capacity of these new communities to uphold main ecosystem function remains to be evaluated based on the measurement of one or several ecosystem functions. Leaf litter decomposition is critically important in driving carbon and nutrient biogeochemical cycles. This function depends on decomposition actors (fauna and microorganisms) but also on leaf litter quality. By that, leaf litter decomposition integrates effects of soil pollution on plant, animal and microorganism communities. Thus, leaf litter decomposition is a relevant indicator to evaluate pollution effects on the functioning of soil ecosystems. The main objective of this thesis was to study brownfields soil function by focusing on the impairment of soil pollution on the leaf litter decomposition. The main hypothesis was that soil pollution could negatively affect leaf litter decomposition by two different ways. (1) By direct effects, resulting from adverse effects of soil pollution on decomposition actors, and (2) by indirect effects, assuming that soil pollution will induce modifications of the plant’s physiology, resulting in changes in leaf litter quality and subsequent effects on the decomposition. Our results revealed the absence of direct negative effects for eight highly polluted sites, despite a disturbance of decomposer actors, specifically the increase in abundance of detritivores and a modified microbial colonization of the leaf litter at the polluted sites. These results are in favor of a sufficient functional redundancy of decomposer actors in the local communities, which allowed the maintenance of the decomposition process. We also showed a positive indirect effect of soil pollution on the decomposition. This effect resulted from the improvement of litter quality produced at the polluted sites. This induced, at least for some sites, an increase of the decomposition rate, possibly due to a higher activity of decomposer actors. Furthermore, we also observed pollutants accumulation in these litter, especially Cd and Zn. These pollutants could potentially impair decomposition actors. Whatever, presence of these pollutants in litter did not impair litter consumption by some detritivores. Numerous perspectives can be developed from this study. Among them it seems specifically important to evaluate: 1) which are the (physiological) mechanisms behind the increase in leaf litter quality at polluted sites? 2) How can different communities assure the same decomposition rates at polluted sites? and 3) Are there negative effects observed on the performance and physiology of detritivores when consuming leaf litter from polluted sites ?