Dissertations / Theses on the topic 'Cyclophanes'
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Turner, Peter D. "Organic materials for nonlinear optics /." Title page, contents and abstract only, 1999. http://web4.library.adelaide.edu.au/theses/09PH/09pht951.pdf.
Full text
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Robbins, Steven Joseph, and University of Lethbridge Faculty of Arts and Science. "Cyclophanes from kinetically stabilized bis(isobenzofuran)s." Thesis, Lethbridge, Alta. : University of Lethbridge, Deptartment of Chemistry and Biochemistry, 2009, 2009. http://hdl.handle.net/10133/781.
Full textAbstract:
Isobenzofurans (IBF)s are interesting molecules with regards to their structure and reactivity. The properties of these compounds are investigated through the use of gas phase calculations and kinetic studies. This work provides insight into the aromatic character of IBF and how substituents affect IBF’s reactivity.
Substituted derivatives of naphtho[1,2-c:5,6-c]difuran are synthesized and reacted with tethered bis(dienophile)s to form cyclophanes. Phenyl-substituted naphtho[1,2-c5,6-c]difuran forms only a single isomer when reacted with a tethered bis(acrylate) and a tert-butyldimethylsilyl-substituted derivative exhibits higher selectivity towards cyclophane formation rather than polymer formation. Evidence for strong intramolecular interactions within these cyclophanes is presented as well.
A five-step synthesis of anthra[1,2-c:7,8-c]difuran is developed, although with a poor overall yield. Similar reaction conditions could be applied to the synthesis of anthra[1,2-c:5,6-c]difuran. We also propose the synthesis of two different aromatic belts from these compounds.xxii, 122 leaves : ill. ; 29 cm.
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Arifhodzic, Lejla. "Novel bis-quinolinium cyclophanes as SKca channel blockers." Thesis, University College London (University of London), 2001. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.248484.
Full text
4
Richard, Jimmy. "Cyclophanes de viologènes adressables pour stockage de charges." Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF021.
Full textAbstract:
Le stockage de données sur une molécule est un défi fondamental dans l’élaboration de systèmes pouvant stocker une grande quantité de données dans un minimum d’espace. Le projet de cette thèse s’inscrit dans cette thématique, à savoir la conception d’interrupteurs moléculaire oscillant par des stimuli redox et étant lisibles sans altérer les différents états pour permettre la création de mémoire moléculaire. Les cyclophanes bis-viologènes sont donc des candidats potentiels pour la création de dispositifs de stockage d’informations qui pourraient être écrites de façon réversible et lues de nombreuses manières grâce aux propriétés magnétiques, optiques et conductrices des π-dimères. Le premier chapitre de cette thèse est consacré à une introduction sur la chimie des cyclophanes et sur l’utilisation des surfaces dans la chimie des cyclophanes et des interrupteurs moléculaires. Le second chapitre porte sur la synthèse de viologènes et de cyclophanes bis-viologènes. Le troisième chapitre est ensuite consacré à la synthèse de cyclophanes diazapyrénium-viologènes, alternatives possibles des cyclophanes bis-viologènesStoring data on a molecule is a fundamental challenge in developing a system that can store a large amount of data in a minimum of space. The project of this thesis is part of this theme, namely the design of molecular switches oscillating by redox stimuli and being readable without altering the different states to allow the creation of molecular memory. The bis-viologen cyclophanes are therefore potential candidates for the creation of information storage devices that could be reversibly written and read in many ways thanks to the magnetic, optical and conductive properties of the π-dimer. The first chapter of this thesis is devoted to an introduction to the chemistry of cyclophanes and the use of surfaces in the chemistry of cyclophanes and molecular switches. The second chapter deals with the synthesis of viologenes and bis-viologen cyclophanes. The third chapter is devoted to the synthesis of diazapyrenium-viologenes cyclophanes, possible alternatives for bis-viologen cyclophanes
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Auffray, Morgan. "Cyclophanes, a bridge between photophysics and supramolecular chemistry." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066285/document.
Full textAbstract:
Dans ce travail, des derivés du dithia[3.3]paracyclophane sont étudiés pour des applications en nanostructuration de surfaces et comme nouveaux fluorophores. Dans un premier temps, l'auto-assemblage supramoléculaire de molécules est utilisé pour créer des réseaux 2D sur surface. Cependant, l'utilisation de tels substrats a tendance à annihiler les propriétés électroniques des composés adsorbés. Par conséquent, des dérivés 3D du dithia[3.3]paracyclophane sont employées afin d'éloigner le composant actif de la surface. Dans cet optique, de nouvelles molécules à base de groupements pyridine ont été conçues pour s'auto-assembler sur différents substrats. Les caractérisations préliminaires ont été effectuées afin d'étudier les propriétés d'auto-assemblage de telles molécules seules ou co-adsorbées, et les premières images de réseaux 2D auto-organisés sur graphite et or ont été obtenues par microscopie à sonde locale. Dans un second temps, de nouveaux composés sont actuellement étudiés pour électroluminescence à haute rendement à partir de la fluorescence retardée à activation thermique (TADF). Ce phénomène est généralement observé pour des molécules montrant un faible gap électronique entre ses états excités singulet et triplet, lié au faible recouvrement des orbitales HOMO et LUMO localisées sur le donneur et l'accepteur, respectivement. Dans ce contexte, nous proposons un nouveau design de molécules de type donneur-accepteur où HOMO (donneur) et LUMO (accepteur) sont séparées par un cœur cyclophane. Nous avons synthétisé deux émetteurs et leurs propriétés photo-physiques ont été étudiées en solution et à l'état solideIn this work and due to their unique electronic properties, 3D-dithia[3.3]paracyclophane-based molecules have been studied for surface nanostructuration applications and as new fluorophore. First, the supramolecular self-assembly of molecules is used to create well-organised 2D-networks on conducting surfaces. However, the use of such substrates tends to quench any electronic properties of the adsorbed molecules. In this context, 3D-dithia[3.3]paracyclophane-based molecules were employed to lift up the active moiety from the surface. In this work, new pyridyl end-capped molecules were designed to self-assemble on any substrate. Preliminary characterisations were performed to study the supramolecular self-assembly of such molecules alone or with co-adsorbers, and the first images of organised 2D-networks on graphite and gold have been obtained by scanning probe microscopy. Second, the design of new and efficient emitter is a hot topic for the fabrication of OLED devices. A new type of compounds is currently investigated for their high electroluminescence efficiency due to thermally activated delayed fluorescence (TADF). This phenomenon is expected from molecules showing low electronic gap between singlet and triplet excited states, which is related to a low overlap of the HOMO and LUMO, localised on the electron-door and acceptor moieties of the molecule, respectively. In this sense, we propose a new design of donor-acceptor molecules where the HOMO (donor) and LUMO (acceptor) are separated by a cyclophane core. We synthesised a couple of emitters and their photophysics properties were studied in solution and in solid state
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Auffray, Morgan. "Cyclophanes, a bridge between photophysics and supramolecular chemistry." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066285.
Full textAbstract:
Dans ce travail, des derivés du dithia[3.3]paracyclophane sont étudiés pour des applications en nanostructuration de surfaces et comme nouveaux fluorophores. Dans un premier temps, l'auto-assemblage supramoléculaire de molécules est utilisé pour créer des réseaux 2D sur surface. Cependant, l'utilisation de tels substrats a tendance à annihiler les propriétés électroniques des composés adsorbés. Par conséquent, des dérivés 3D du dithia[3.3]paracyclophane sont employées afin d'éloigner le composant actif de la surface. Dans cet optique, de nouvelles molécules à base de groupements pyridine ont été conçues pour s'auto-assembler sur différents substrats. Les caractérisations préliminaires ont été effectuées afin d'étudier les propriétés d'auto-assemblage de telles molécules seules ou co-adsorbées, et les premières images de réseaux 2D auto-organisés sur graphite et or ont été obtenues par microscopie à sonde locale. Dans un second temps, de nouveaux composés sont actuellement étudiés pour électroluminescence à haute rendement à partir de la fluorescence retardée à activation thermique (TADF). Ce phénomène est généralement observé pour des molécules montrant un faible gap électronique entre ses états excités singulet et triplet, lié au faible recouvrement des orbitales HOMO et LUMO localisées sur le donneur et l'accepteur, respectivement. Dans ce contexte, nous proposons un nouveau design de molécules de type donneur-accepteur où HOMO (donneur) et LUMO (accepteur) sont séparées par un cœur cyclophane. Nous avons synthétisé deux émetteurs et leurs propriétés photo-physiques ont été étudiées en solution et à l'état solideIn this work and due to their unique electronic properties, 3D-dithia[3.3]paracyclophane-based molecules have been studied for surface nanostructuration applications and as new fluorophore. First, the supramolecular self-assembly of molecules is used to create well-organised 2D-networks on conducting surfaces. However, the use of such substrates tends to quench any electronic properties of the adsorbed molecules. In this context, 3D-dithia[3.3]paracyclophane-based molecules were employed to lift up the active moiety from the surface. In this work, new pyridyl end-capped molecules were designed to self-assemble on any substrate. Preliminary characterisations were performed to study the supramolecular self-assembly of such molecules alone or with co-adsorbers, and the first images of organised 2D-networks on graphite and gold have been obtained by scanning probe microscopy. Second, the design of new and efficient emitter is a hot topic for the fabrication of OLED devices. A new type of compounds is currently investigated for their high electroluminescence efficiency due to thermally activated delayed fluorescence (TADF). This phenomenon is expected from molecules showing low electronic gap between singlet and triplet excited states, which is related to a low overlap of the HOMO and LUMO, localised on the electron-door and acceptor moieties of the molecule, respectively. In this sense, we propose a new design of donor-acceptor molecules where the HOMO (donor) and LUMO (acceptor) are separated by a cyclophane core. We synthesised a couple of emitters and their photophysics properties were studied in solution and in solid state
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Collins, Shawn K. "Design, synthesis, and applications of novel phenyl/acetylenic cyclophanes." Thesis, University of Ottawa (Canada), 2001. http://hdl.handle.net/10393/9015.
Full textAbstract:
The synthesis of a novel family of acetylenic cyclophanes via Pd, Cu and Zn catalyzed cross-coupling reactions is described. The cyclophanes were constructed in good yields and X-ray crystal analysis revealed a twisted helical geometry. The nature of the geometry and the ability to complex solvent molecules within the lattice varied upon the number of acetylenic linkages present. Functionalized cyclophanes bearing long alkyl chains based on the helical structures 191 and 213 were also synthesized with potential as novel liquid crystals. Cyclophane 280 showed LC-like behavior when melting was observed under a polarized light microscope. Intramolecular cyclization of paracyclophanes was observed and resulted in cyclophanes, 192 and 203. X-ray crystallographic analysis of the carboxylic acid derivative, 203 revealed the strained nature of the butadiyne bridge. The triple bonds were distorted with bond angles of 163.7° and 163.5°. A novel method for the synthesis of diynes and tetraynes using an in situ desilylation/dimerization procedure was developed but was unsuccessful in producing linear hexaynes. Attempted dimerization of 281 for the synthesis of 282 failed due to a competing intramolecular producing 283. Derivative 307 revealed another highly strained butadiyne bridge possessing bond angles of 164.1° and 153.4°. Metacyclophanes with a termini separation of approximately between 7.8 and 10 A did not undergo intramolecular cyclization. A sequential coupling procedure involving a double dimerization of acetylenes produced traces of the desired cyclophane 282 and no competing intramolecular cyclization products were observed. Progress towards 327, a structural isomer of 282, using an alternative sequential coupling protocol involving a double Sonogashira cyclization is detailed. Attempts to prepare acetylenic cyclophanes bearing metaphenyl/acetylene linkages are described. Initial investigations into the incorporation of thiophenes to acetylenic cyclophanes were thwarted by the instability of the precursor, 372.* *Please refer to dissertation for diagram.
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Houghton, Tom J. "Synthesis and study of some novel and interesting cyclophanes." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1999. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape7/PQDD_0023/NQ54838.pdf.
Full text
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Moody, T. S. "Switches based on crown ethers, cyclophanes and amino acids." Thesis, Queen's University Belfast, 2001. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.390876.
Full text
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Bartlett, Stephen James. "Synthesis, conformational studies and biological activity of bisindolylmaleimide cyclophanes." Thesis, University of Leeds, 2004. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.424060.
Full text
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Bogdan, Niculina Daniela. "Design, synthèse, analyse structurale et réactivité de nouveaux cyclophanes." Rouen, 2006. http://www.theses.fr/2006ROUES030.
Full textAbstract:
Nous avons réalisé la synthèse et l'analyse structurale de [7. 7]pyridinophanes, [4. 4]cyclophanes diéthers et [4. 4]cyclophanes diesters possédant des cycles 1. 3-dioxaniques et quelques mono et dicétones dérivées. L'analyse structurale a été élaborée par diffraction des rayons X, RMN, spectométrie de masse et modélisation moléculaire. Nous avons étudié le comportement conformationnel de ces molécules. La rotation des cycles aromatiques, des [7. 7]cyclophanes et de certains [4. 4]cyclophanes, a permis d'assimiler ces composés à des rotors moléculaires. Nous avons mis en évidence la formation d'agrégats supramoléculaires comportant des macrocycles et des molécules de solvant, des interactions (π-stacking, CH-π and C=O-π) intra et intermoléculaires et la formation de canaux qui incluent (ou non) des molécules de solvantWe reported here the synthesis and the structural analysis of [7. 7]pyridinophanes, [4. 4]cyclophanes diethers and [4. 4]cyclophanes diesters which exhibit 1. 3-dioxanes rings and mono and di ketones. The structural analysis was carried out using X-ray diffractometry, NMR and mass spectrometry. These investigations revealed the conformational behaviour of the molecules. Due to their dynamics the [7. 7]cyclophanes and some of the [4. 4]cyclophanes were considered molecular rotors. The formation of supramolecular aggregates for some of the macrocycle compounds with molecules of solvent, the intra and intermolecular interactions (π-stacking, CH-π and C=O-π) and the formation of the channels which embed (or not) molecules of solvents was also revealed
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Suman, Priya. "The inorganic and organometallic chemistry of paracyclophanes." Thesis, Imperial College London, 1999. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.299296.
Full text
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Painting, C. L. "Metallo-assembled supramolecular architectures." Thesis, University of Warwick, 1999. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.344047.
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DANSOU, AHOEFA BENEDICTE. "Recherches sur la synthese totale des 7. 0 metacyclophanes appartenant a la serie de la myricanone." Le Mans, 1999. http://www.theses.fr/1999LEMA1002.
Full textAbstract:
Nous avons envisage differentes voies d'acces aux metacyclophanes biarylheptanoides du groupe de la myricanone, l'idee de base etant de realiser la liaison biarylique a un stade precoce de la synthese et de proceder par la suite a la fermeture du cycle par condensation de thorpe-ziegler. La construction de la liaison biarylique a fait l'objet de 2 approches synthetiques differentes : (i) la premiere met en jeu, dans une reaction de couplage dissymetrique d'ullmann, deux halogenures d'aryle portant chacun une chaine laterale fonctionnalisee ; (ii) la deuxieme oppose a un acide areneboronique dans la reaction de couplage dissymetrique de suzuki, un halogenure d'aryle porteur ou non d'une chaine laterale fonctionnalisee. Les resultats obtenus mettent en evidence l'efficacite de la methode de suzuki lors du couplage d'un halogenure d'aryle (porteur ou non de chaine laterale fonctionnalisee) avec un acide areneboronique dont le noyau aromatique est enrichi par des groupements electrodonneurs. Deux nouveaux biaryles substitues, precurseurs potentiels des metacyclophanes du groupe de la myricanone, ont ete soumis aux conditions de condensation de thorpe-ziegler, en vue d'acceder aux metacyclophanes escomptes. Ce travail decrit les premiers exemples de tentatives de cyclisation intramoleculaire de thorpe-ziegler, (i) d'un biaryle substitue comportant sur chacun des deux cycles aromatiques une chaine fonctionnalisee a 4 atomes de carbone, reliee a une position meta de chacun des deux cycles aromatiques, et (ii) d'un biaryle substitue comportant sur l'un des deux cycles une chaine fonctionnalisee a 5 atomes de carbone et sur l'autre une chaine fonctionnalisee a 3 atomes de carbone ; ces 2 chaines etant reliees a une position meta de chacun des deux cycles aromatiques.
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Heuft, Matthew A. "Design and synthesis of helical acetylenic carbo- and heterocyclic cyclophanes." Thesis, University of Ottawa (Canada), 2004. http://hdl.handle.net/10393/29113.
Full textAbstract:
The purpose of this research project was to synthesize new acetylenic cyclophanes. These cyclophanes have unusual and aesthetically pleasing structures, pose synthetic challenges, have peculiar reactivity, and often exhibit interesting spectroscopic and physical properties. In addition to the successful synthesis of a number of new cyclophanes, several new synthetic strategies and methods were developed.
A one-pot preparation of arylbutadiynes 95 from chloroenyne 83 and arylhalides was accomplished. This method was used to prepare a variety of arylbutadiynes in 80--95% yields. A procedure was also developed for the in situ desilylation/dimerization of bulky silylalkynes.
A molecular modeling study provided insight into the observed dimerization reaction products of alpha,o-dialkyne precursors. Termini separation distances (r) less than 7 A gave intermolecular coupling, while distances greater than 10 A gave intermolecular reactions. Mixtures of intra- and intermolecular reaction products were obtained when 7 < r > 10 A.
The synthesis of two new C60 acetylenic cyclophanes revealed that the substitution pattern of the capping group controlled the conformation of the molecule. Cyclophane 113 with para-substituted capping groups adopted a helical (chiral) conformation and the isomeric meta-capped cyclophane 123 had a different molecular folding pattern with the potential to be planar.
Two classes of unsaturated cyclophanes were synthesized as ligands for the preparation of chiral, non-racemic helical complexes: A tetramethoxybenzene-capped, C60 acetylenic cyclophane as a potential eta12-bis(arene) ligand, and phenanthrolinophanes as tetradentate pi-coordination ligands. Cyclophane 170 was successfully prepared, but metal complexes of 170 could not be prepared. Phenanthrolinophanes 200, 217, and 227 and their corresponding copper complexes were synthesized by a new, metal-templated procedure. Copper coordination was found to raise the helical isomerization barrier height by over 7 kcal/mol; however, isomerization still occurred at room temperature so enantiopure phenanthrolinophanes could not be isolated.
The first pentacenes with functional groups on the A and E rings have also been synthesized. A highlight of the rapid, four-step synthesis of pentacenes 274 and 275 was the absence of any chromatographic purification. The commercial potential of these new pentacene compounds as organic semiconductors is being investigated in collaboration with the National Research Council of Canada.*
*Please refer to dissertation for diagrams.
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Fischer, Kristapher Edward, and University of Lethbridge Faculty of Arts and Science. "Synthesis and characterization of novel cyclophanes from 5,5'-bi(isobenzofuran)." Thesis, Lethbridge, Alta. : University of Lethbridge, Faculty of Arts and Science, 2005, 2005. http://hdl.handle.net/10133/255.
Full textAbstract:
Isobenzofuran has since its discovery proven an important intermediate in the synthesis of novel organic compounds, due to its high reactivity in Diels-Alder reactions. This thesis details the synthesis, purification and characterization of cyclophane compounds derived from a novel analogue of isobenzofuran, 5,5'-bi(isobenzofuran). Because of the relative rarity of molecules containing multiple isobenzofuran units, 5.5'-bi(isobenzofuran) is an excellent candidate for study. Prelminary analysis of an additional novel analogue of isobenzofuran, 5.5'-bis(isobenzofuranyl) acetylene, is also presented.x, 119 leaves : ill. ; 29 cm.
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Mackie, Philip Ross. "Cation chelating [2]catenanes and cyclophanes based on 2,2'-bipyridine." Thesis, University of Glasgow, 1998. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.266746.
Full text
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Le, Bras Nathalie. "Nouveaux cyclophanes et cryptands : synthese, etude des conformations, electro-reduction." Rennes 1, 1992. http://www.theses.fr/1992REN10137.
Full textAbstract:
L'addition de l'acrylate de methyle sur un dialdehyde, en presence de diazabicyclooctane, suivie d'une reaction d'acetylation est une voie d'acces simple a des precurseurs de cyclophanes et de cryptands. L'utilisation de divers dialdehydes comme l'isophtalaldehyde, des isophtalaldehydes substitues, le furanne 2,5-dicarboxaldehyde et un dialdehyde qui derive de la disubstitution d'un dihalogenure d'alkyle par un hydroxybenzaldehyde a permis de generaliser cette methode de synthese. Des cryptands symetriques, des orthocyclophanes et un metacyclophane sont ainsi obtenus par action de l'ammoniaque. L'addition de diacetates, autre que le para di(acetoxy-1 methoxycarbonyl-2-propene-2 yl) benzene, sur le diaza 7,7 paracyclophane tetraene donne des cryptands dissymetriques et un macrobicycle asymetrique. D'autres nucleophiles, tels que le sulfure de sodium et des amines primaires, ont ete utilises. Les modifications de conformation sous l'effet de la protonation, de la complexation d'acides ou des substitutions, ont ete examinees. Le diaza 7,7 paracyclophane tetraene et le cryptand correspondant ont fait l'objet d'une etude electrochimique. La reaction est etudiee par voltammetrie cyclique
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Schicke, Olivier. "Complexes binucléaires de cuivre, modèles de métalloenzymes." Aix-Marseille 3, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX30008.
Full textAbstract:
Les monooxygénases à cuivre, enzymes impliquées dans le métabolisme de l'oxygène moléculaire, sont d'une importance capitale dans de nombreux systèmes vivants. Parmi elle, la dopamine β-hydroxylase(DBH), joue un rôle majeur dans la biosynthèses des catécholamines, neurotransmetteurs du système nerveux central et périphérique. Le mécanisme d'action de cette enzyme n'étant pas totalement déterminé, de nombreux modèles structuraux et fonctionnels ont été proposés. L'objectif de cette thèse est de proposer des modèles biomimétiques de la DBH en combinant deux domaines de la chimie. La première est la chimie supramoléculaire permettant de reproduire l'interaction enzyme-substrat. La seconde, la chimie inorganique qui permettra la synthèse d'analogues de site actif. Deux modèles combinant une partie reconnaissance hydrophobe de type cyclophane, et un centre métallique bicuivre, ont été synthétisés. De nombreux intermédiaires ont été totalement caractérisés, renseignant ainsi sur la conformation, l'espace disponible, et le type d'interactions, intra et intermoléculaires, présents dans ces composés. De plus, une molécule de chloroforme a pu être cocristalisée à l'intérieur d'une des cavités. Un de ces modèles binucléaires a été testé dans la réaction d'hydrolyse de phosphodiesters. Bien que présentant une cinétique inattendue (l'effet tensioactif du BNPP permettrait d'augmenter l'accessibilté aux sites actifs du complexe 18, ceci se traduisant par une courbe cinétique d'allure sigmoïde), une activité cinq fois supérieure à celle de deux équivalents d'un complexe mononucléaire a été mise en évidence. Cette différence d'activité peut s'expliquer par l'influence du ligand hydrophobe sur la réactivité, ou une synergie entre les deux ions cuivriques lors de l'hydrolyseCopper monooxygenases involved in dioxygen metabolism, are important in numerous living systems. Dopamine β-monooxygenase (DBM) plays a major role in catecholamine biosynthesis, central and peripheral nervous system neurotransmitters. The mechanism of enzymatic action is not totally described, so many structural and functional models have been proposed. The aim of this thesis is to combine two chemistry's domains in order to prepare biomimetic models of DBM. These two domains are supramolecular chemistry, to mimic enzyme-substract complex, and inorganic chemistry, to synthesise analogous active sites. Two models combining a cyclophane-type hydrophobic pocket and a binuclear copper centre have been synthesised. Many intermediate and final products have been totally described (X-ray diffraction, IR, NMR. . . ), informing on conformation, space available, and intra- and intermolecular interactions in these compounds. Moreover an intermediate cyclophane was co-cristallised with a chloroform molecule inside the cavity. One of these binuclear models has been checked in phosphodiesters hydrolysis reaction. Despite an unexpected kinetic curve appearance (tensioactive effect of BNPP may increase active sites availability of complex 18) binuclear complex 18 showed a higher activity (5x) than a mononuclear copper complex (two equivalents). This higher activity can be explained either by hydrophobic interactions increasing the rate of reaction, or synergic effect of the two copper ions (binuclear structure) on hydrolysis
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Haque, Rosenani S. M. Anwarul. "Silver, mercury and ruthenium complexes of N-heterocyclic carbene linked cyclophanes." University of Western Australia. Chemistry Discipline Group, 2008. http://theses.library.uwa.edu.au/adt-WU2008.0236.
Full textAbstract:
This thesis describes the synthesis and isolation of silver, mercury, ruthenium and palladium complexes of bidentate N-heterocyclic carbenes (NHCs), derived from imidazolium-linked cyclophanes and related bis-imidazolium salts. The cyclophane structures contain two imidazolyl links between ortho- and meta- substituted aromatic rings and the related structures are ortho-, meta- and para-xylyl linked bis-imidazolium salts. The complexes have been characterised by NMR spectroscopy and X-ray crystallography. The synthesis of five new silver complexes has been achieved via a simple complexation reaction of the cyclophane and bis-imidazolium salts with the basic metal source Ag2O. The new silver carbene systems are thermally stable. Three of the complexes are dinuclear, cationic complexes, while two are mononuclear complexes, one cationic and one neutral. A number of mono- and di-nuclear mercury(II)-NHC complexes have been synthesised from the ortho- and meta-linked cyclophanes and the related meta-linked bis-imidazolium salts. The mercury complexes were prepared by direct mercuration method using mercury(II) acetate. The syntheses were perfomed in air and the complexes are stable to air and moisture. Mercury complexes I and II represent the first example of mononuclear metal complexes derived from meta-substituted imidazolium-linked cyclophanes. NHC-ligand transfer reactions from NHC-silver complexes and NHC-mercury complexes are described. An ortho-cyclophane ligand was successfully transfered from a silver complex to its palladium counterpart. Furthermore, palladium complex III, bearing a para-xylyl linked bis-NHC ligand, was made by transmetallation from both a silver and mercury complex. This is the first reported NHC-palladium complex of a para-xylyl linked bis-NHC ligand. A new redox transmetallation method for NHC ligand transfer, using a mercury complex, is presented. A palladium complex was made via redox transmetallation using a mercury complex of an ortho-NHC-cyclophane. A ruthenium(II)-NHC complex, IV containing an ortho-cyclophane ligand has been prepared via silver transmetallation and in situ complexation methods. In the transmetallation route, a silver complex of an ortho-cyclophane was treated with RuCl2(PPh3)3 to form IV. This complex represents the first example of a ruthenium complex bearing an NHC-cyclophane ligand, v and is also the first example of a metal complex derived from an imidazolium-linked cyclophane where the arene unit of the cyclophane is also involved in bonding to the metal centre.
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Choi, So-Young Amy. "Synthesis, properties, and asymmetric catalysis of chiral cyclophanes and their metal complexes." Connect to a 24 p. preview or request complete full text in PDF format. Access restricted to UC campuses, 2006. http://wwwlib.umi.com/cr/ucsd/fullcit?p3206584.
Full textAbstract:
Thesis (Ph. D.)--University of California, San Diego, 2006.Title from first page of PDF file (viewed May 10, 2006). Available via ProQuest Digital Dissertations. Vita. Includes bibliographical references (p. 244-263).
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Spenst, Peter [Verfasser], and Frank [Gutachter] Würthner. "Xylylene Bridged Perylene Bisimide Cyclophanes and Macrocycles / Peter Spenst ; Gutachter: Frank Würthner." Würzburg : Universität Würzburg, 2016. http://d-nb.info/1141054272/34.
Full text
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Thibault, Michelle Elizabeth, and University of Lethbridge Faculty of Arts and Science. "Novel bis(isobenzofuran)s and their utility in the synthesis of cyclophanes." Thesis, Lethbridge, Alta. : University of Lethbridge, Faculty of Arts and Science, 2003, 2003. http://hdl.handle.net/10133/239.
Full textAbstract:
The synthesis of 1,2-bis(5-isobenzofuranyl)ethene by two routes is described. The first route involved generation of 1,2-bis(5-isobenzofuranyl)ethene from a bis(acetal) precursor under basic conditions. However, the synthesis was lengthy with low-yielding steps, which led to it being abandoned. The second route involved generation of 1,2-bis(5-isobenzofuranyl)ethene from a bis(oxabicyclic) precursor with 3,6-di(2'-pyridyl)-s-tetrazine. Napththo[1,2-c:5,6-c] difuran and 1,2-bis(5isobenzofuranyl)ethene were used to construct novel cyclophanes by double Diels-Alder reactions with bis(maleimide)s. NMR, AM1 modeling, and X-ray studies of the cyclophanes are discused. Attempts to prepare phenanthro[2,3-c:6,7-c] difuran and its cyclophanes are discussed. None was successful, and investigations were hampered by the inability to obtain sufficient quantities of starting materials. Finally, several suggestions are given for improving the syntheses of 1,2-bis(5-
isobenzofuranyl)ethene, phenanthro[2,3-c:6,7-c]difuran, and their cyclophanes. Future directions, such as the functionalization of the double bond of 1,2-bis(5-isobenzofuranyl)ethene, aromatization of the oxabicyclic rings of the cyclophanes, and further X-ray studies are discussed.x, 122 leaves : ill. ; 28 cm.
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Rotzler, Jürgen [Verfasser]. "Tailoring Intra- and Intermolecular Properties: From Cyclophanes to Daisy Chains / Jürgen Rotzler." München : Verlag Dr. Hut, 2012. http://d-nb.info/1023435365/34.
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Christensen, Christian Ausig. "Redox active cyclophanes and donor-acceptor systems from new TTFAQ building blocks." Thesis, Durham University, 2002. http://etheses.dur.ac.uk/3880/.
Full textAbstract:
The saddle-shaped electron donor 9,10-his(l,3-dithiol-2-ylidene)-9,10-dihydroanthracene (TTFAQ) 49, which oxidises in a single, quasi-reversible, two-electron wave, accompanied by a dramatic conformational change, has been incorporated into donor-acceptor system 130. However, no significant charge-transfer interaction was observed. Pyrrolo-annelated TTFAQ derivatives 173 and 174 were synthesised, and donor-acceptor dyads, which showed intramolecular charge-transfer interactions, derived. TTFAQ cyclophanes 206 and 207 were synthesised in good yields, paving the way for the incorporation of more elaborate functionalities into TTFAQ cyclophanes, as exemplified by the synthesis of a TTFAQ- phenanthroline cyclophane with potential use as an electroactive sensor. A new methodology for the synthesis of TTFAQ derivatives has been developed, allowing the synthesis of cyanoethyl protected TTFAQ thiolate derivatives. These derivatives afforded several TTFAQ cyclophanes, of which the most interesting were the double-bridged cyclophanes 291 and 292. Due to the rigidity imposed by the two bridges, little conformational change is possible upon oxidation, which for the first time allowed us to study the elusive TTFAQ cation radical using cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry, since 291 and 292 are oxidised in two, reversible, one-electron waves. The X-ray crystal structures of numerous new TTFAQ derivatives are also presented.
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Schooler, Paul. "Linked arene clusters : the interaction of transition metal clusters with the cyclophanes." Thesis, University of Cambridge, 1998. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.624962.
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DVORNIKOVS, VADIMS. "Evolution of the artificial enzyme: from simple cyclophanes to sophisticated host-rotaxanes." University of Cincinnati / OhioLINK, 2002. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=ucin1037897753.
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Florian, Maria Carmen. "Design, synthèse et analyse structurale de nouvelles molécules hôtes : Macrocycles et cyclophanes." Rouen, 2006. http://www.theses.fr/2006ROUES034.
Full textAbstract:
Dans la première partie, nous avons réalisé la synthèse de nouveaux composés dispiro-1. 3- dioxaniques sous forme d’isomères syn et anti. La synthèse de nouveaux macrocycles à motif 1. 3-dioxanique a été réalisée par la technique de la haute dilution et par effet template. La conception de ces macrocycles a été basée sur la connaissance de la stéréochimie des précurseurs et sur la pré-organisation de ces derniers, favorable à la formation des macrocycles. Dans la deuxième partie, nous avons réalisé la synthèse et l’analyse structurale de nouveaux dérivés dioxaniques du 1. 3. 5- triacétylbenzène et tenté la synthèse de nouvelles molécules « cages » à partir de ces dérivésIn the first part, we reported the synthesis of new dispiro-1. 3-dioxane compounds as syn and anti isomers. The synthesis of new macromolecules embedding semiflexible dispiro-1. 3-dioxane units was performed by high-dilution technique and using the template effect. The design of these macrocyclic compounds is based on the stereochemistry of the precursors which show a favourable pre-organization for the incorporation in macrocycle systems. In the second part, we reported the synthesis and the stereochemistry of new 1. 3. 5-triacetylbenzene derivatives and the attempts to obtain new “cage” molecules from these derivatives
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Balog, Mirela. "Synthèse et analyse structurale de nouveaux coronands, cyclophanes et composés 1,3-dioxaniques." Rouen, 2004. http://www.theses.fr/2004ROUES004.
Full textAbstract:
L'étude stéréochimique de quelques dérivés 1,3-dioxaniques, obtenus à partir du méso-2,4-pentanediol, de la 2,6-diacétylpyridine et des 5-aryl-2-furaldéhydes, réalisée dans la première partie de notre travail, a montré des préférences conformationnelles de divers substituants en position 2 de l'hétérocycle. L'atropoisomérie de quelques dérivés possédant des substituants aromatiques et la différenciation en spectrométrie de masse des isomères cis et trans des 1,3-dioxanes substitués en positions 2,4 et 6 ont été étudiée. Dans la deuxième partie, nous avons réalisé la synthèse et l'analyse structurale d'une série de coronands à motif spiranique et d'une série de cyclophanes incluant une partie acétalique. L'élaboration des composés macrocycliques a été basée sur la connaissance de la stéréochimie des précurseurs et sur la pré-organisation de ces molécules, favorable à la fermeture des macrocycles. L'analyse structurale de ces macrocycles a été réalisée par RMN haut champ (ROESY, NOESY et spectres à température variable), diffraction de rayons X (six structures) et spectrométrie de masse (MALDI, ESI-MS). Ces expériences nous ont permis de corréler les dimensions des cavités crées avec la préférence des coronands pour la compléxation de cations de métaux alcalins. Nous avons mis en évidence la formation des agrégats supramoléculaires comportant des macrocycles et des molécules de solvant, des interactions intra et intermoléculaires entre les cycles aromatiques (p-stacking) et l'équilibre conformationnel particulier (inversion en tandem d'après la dynamique d'un rocking chair) pour les cycles 1,3-dioxaniques du para-para cyclophaneThe stereochemistry investigations performed with 1,3-dioxane derivatives obtained from meso-2,4-pentanediol, 2,6-diacetylpyridine and 5-aryl-2-furaldehydes, shown in the first part of this work, revealed the axial or equatorial preference for several substituents at position 2 of the 1,3-dioxane ring. The atropisomery of some derivatives exhibiting aromatic substituents and the unexpected mass-spectrometry discrimination of cis and trans isomers of some 2,4,6-substituted-1,3-dioxanes were discussed. In the second part of this work we report the synthesis and the structural analysis of a series of coronands with spirane units and cyclophanes which embed in their structure 1,3-dioxane rings. The design of these macrocycle compounds is based on the stereochemistry of the precursors which show a favourable pre-organization for the incorporation in macrocycle systems. The structural analysis is based on high-field NMR investigations (ROESY, NOESY and dynamic experiments), X-ray diffractometry (six molecular structures) and mass spectrometry experiments (MALDI, ESI-MS). These investigations correlate the size of the cavities of different macrocycles with the selectivity of the coordination for different alkali cations and reveal the supramolecular aggregates formed by some of the macrocycle compounds with molecules of solvent and the intra and intermolecular interactions (p-stacking) among the aromatic rings. The tandem flipping of the two 1,3-dioxane rings of the para-para cyclophane, suggesting the dynamics of a rocking chair, was observed as the first example showing the concerted flipping of two six-membered rings incorporated in the same macrocycle
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Rotzler, Jürgen Stefan [Verfasser]. "Tailoring Intra- and Intermolecular Properties: From Cyclophanes to Daisy Chains / Jürgen Rotzler." München : Verlag Dr. Hut, 2012. http://d-nb.info/1023435365/34.
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Dvornikovs, Vadims. "Evolution of the artificial enzyme from simple cyclophanes to sophisticated host-rotaxanes /." Cincinnati, Ohio : University of Cincinnati, 2002. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc%5Fnum=ucin1037897753.
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Godbert, Nicolas. "Anthracenediylidene derivatives : control of molecular and supramolecular architecture." Thesis, Durham University, 2002. http://etheses.dur.ac.uk/3818/.
Full textAbstract:
In the context of new π-donor molecules, extended tetrathiafulvalenes have been widely studies for their use as components of electronically conductive charge-transfer materials. In contrast with the planar π -systems, we have focused our attention on extended tetrathiafulvalenes containing a conjugated anthracenyl spacer (anthracenediylidene derivatives). These TTF derivatives adopt a saddle-shaped conformation in the neutral state and a drastic change of conformation occurs upon oxidation to the dication species. Our main objective was to investigate the molecular and supramolecular architecture of these compounds. At the molecular scale, we synthesised cyclophanes by bridging the preformed anthracene tetrathiafulvalene system and studied their redox properties and crystal packing. We developed the chemistry of anthracenediylidene derivatives in order to direct the supramolecular architecture by secondary interactions (hydrogen-bonding, π-π stacking). Finally, we also investigated the incorporation of anthracenediylidene units inside dendritic structures in order to study the highly charged species formed upon oxidation.
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Krieger, Jean-Philippe. "Réarrangements de cycles et activation de liaisons C-H : synthèse de macrocycles." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066765.
Full textAbstract:
Les macrocycles suscitent un intérêt croissant en chimie médicinale et le développement de voies d'accès efficaces à cette classe de composés représente un enjeu considérable. La première partie des travaux a été consacrée à la synthèse de paracyclophanes fonctionnalisés incorporant des hétéroatomes, à partir de diènes tricycliques et de diénophiles acétyléniques, par des réactions de Diels-Alder et rétro-Diels-Alder en cascade. Les diènes tricycliques précurseurs ont été obtenus à partir de briques moléculaires faciles d'accès en utilisant une séquence réactionnelle efficace faisant intervenir un couplage de Sonogashira, une semi-hydrogénation d'alcyne et une électrocyclisation à six électrons pi. Les diènes tricycliques ainsi obtenus ont été engagés dans des réactions de Diels-Alder intermoléculaires/rétro-Diels-Alder et ont conduit à des paracyclophanes dont le cycle aromatique est trisubstitué. Une version intramoléculaire de cette séquence a été développée et a permis d'accéder à des paracyclophanes en cage possédant un cycle aromatique tri- ou tétrasubstitué. La seconde partie des travaux porte sur la mise au point de macrocyclisations par activation de liaisons C-H aromatiques et vinyliques. En présence d'un complexe de ruthénium(II) comme catalyseur, la cyclisation d'acides Ométhylhydroxamiques substitués par une chaîne incorporant un alcyne en position éloignée a pu être accomplie pour accéder à des isoquinolonophanes. Par analogie, des pyridones macrocycliques ont été obtenues à partir de dérivés d'acides hydroxamiques alpha,bêtainsaturés, substitués par une chaîne acétylénique, en utilisant un complexe de rhodium(III) comme catalyseurThere is currently a growing interest for macrocycles as scaffolds in medicinal chemistry. Therefore, the development of new and efficient strategies toward this class of compounds represents a major challenge. In the first part of our research work, we have been interested in the synthesis of functionalized paracyclophanes incorporating heteroatoms, capitalizing on a Diels-Alder/retro-Diels-Alder reaction sequence from tricyclic dienes and acetylenic dienophiles. The tricyclic dienes precursors could be quickly assembled from simple and readily available building blocks, using a reliable sequence involving a Sonogashira cross-coupling, the semi-hydrogenation of an alkyne and a six-pi electron electrocyclization. The resulting tricyclic dienes were engaged in an intermolecular Diels-Alder/retro-Diels-Alder reaction sequence to provide paracyclophanes possessing a trisubstituted aromatic ring. An intramolecular version of this sequence was devised which enabled access to unique paracyclophanes with a cage architecture incorporating a tri- or tetrasubstitued aromatic ring. The second part of our investigations was devoted to the development of transition metal-catalyzed C-H activation mediated macrocyclizations. In the presence of a ruthenium(II) complex as the catalyst, the cyclization of Omethylhydroxamic acids substituted by a carbon chain possessing a remote alkyne could be achieved and provided an efficient access to macrocyclic isoquinolones. A similar transformation was applied to alpha,betaunsaturated hydroxamic acids derivatives substituted by an acetylenic chain, using a catalytic system based on a rhodium(III) complex, to afford macrocyclic pyridones
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Renault, Anne. "Cyclophanes-tétracyanoéthylène : des complexes moléculaires à transfert de charge : études chimiques et cristallographiques." Grenoble 1, 1986. http://www.theses.fr/1986GRE10144.
Full textAbstract:
On etudie quelques cyclophanes ainsi que les complexes a transfert de charge de ces molecules avec tcne en solution et a l'etat solide. Les cyclophanes prepares sont caracterises en solution par rmn et spectroscopie electronique uv. Des comparaisons sont etablies au niveau de la conformation des cyclophanes et de l'enchainement intra moleculaire. Pour tous les complexes on observe un arrangement a 3 dimensions constitue de colonnes identiques, parralleles a structure alternee donneur-accepteur. La presence de desordres orientationnels aussi bien au niveau des molecules donneuses qu'acceptrices ne modifie pas ces enchainements
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Renault, Anne. "Cyclophanes-tétracyanoéthylène des complexes moléculaires à transfert de charges, études chimiques et cristallographiques /." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376007140.
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Vonlanthen, David [Verfasser]. "Biphenyl-Cyclophanes: The Molecular Control over the Conductivity of Single-Molecule Junctions / David Vonlanthen." München : Verlag Dr. Hut, 2010. http://d-nb.info/1009972952/34.
Full text
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Suvannachut, Kessara. "Scope and mechanism of the rearrangement of alkoxybenzyl anions to alkylphenoxide ions; cyclophanes from 2,6-dimethylanisole." Diss., The University of Arizona, 1989. http://hdl.handle.net/10150/184679.
Full textAbstract:
Alkoxy alkyl groups migrate to benzylic carbon when alkyl alkylphenyl ethers are treated with n-butyllithium and potassium t-butoxide. For alkyl 2,6-dialkylphenyl ethers, yields of the rearrangement products range from 45-70%. Rearrangement products are obtained in 10-30% yield from other dimethylanisoles and methylanisoles. The reactions appear to proceed by homolytic cleavage of the alkoxy alkyl group of alkoxybenzyl anions followed by recombination of the resulting radical pair in a different way. The reaction is useful for preparing 2,6-dialkylphenols and their corresponding ethers. The rearrangement can be avoided by using methyl ethers and working at or below room temperature. This was shown by reacting the dianion from methyl 2,6-dimathylanisole with dialkyl sulfates to give methyl 2,6-dialkylanisoles, with a,ω-dihalides to give methoxy[n]metacyclophanes (n = 8-15), dimethoxy[n.n]metacyclophanes (n = 5-10) and trimethoxy[S.S.S]metacyclophane, and with oxidizing agents to yield dimethoxy[2.2]metacyclophane.
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Ettahiri, El Ouahabi Abdelhak. "Synthèse, étude structurale et conformationnelle de paracumylcalixarenes." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10026.
Full textAbstract:
Le but de notre travail est la synthese, la determination de la structure et l'etude conformationnelle d'une nouvelle serie de calixarenes prepares a partir du paracumylphenol. Pour la synthese de ces produits, nous avons essaye d'etendre le champ d'application, d'une methode de preparation qui a ete mise au point au sein de l'equipe du laboratoire de chimie industrielle. Cette methode s'inspire du procede de preparation de la societe petrolite corporation modifiee par gutsche et auquel a ete applique l'optimisation de la reaction par la methodologie des plans d'experience dans le cas du paraisopropylphenol. Cette methode de preparation s'effectue en une seule etape consistant en une condensation du p-cumylphenol et du paraformaldehyde en presence de la potasse. Nous avons obtenu selectivement le paracumylcalix8arene et le paracumylcalix6arene respectivement avec des rendements de 24 et 20%. Par contre nous n'avons pas pu obtenir le p-cumylcalix4arene, meme en ayant augmente la temperature a 200c. A partir de certaines proprietes physiques et spectrales des paracumylcalixarenes, nous avons essaye de degager des conclusions sur la conformation des calixarenes en solution, a basse temperature et a l'etat solide. L'autre partie de notre travail se focalise sur la determination par la diffraction des rx de la structure des produits synthetises. Avant d'entamer cette etude, nous avons juge utile de determiner la structure du produit qui nous a servit pour la synthese des calixarenes, le paracumylphenol: c#1#5h#1#6o. Dans le cas du paracumylphenol, de groupe d'espace est p, trois molecules constituent l'unite asymetrique. Il s'etablit des liaisons hydrogene entre les 3 oxygenes phenoliques formant une chaine helicoidale selon la direction 100. Apres plusieurs essais de cristallisation dans differents solvants organiques ; nous avons pu obtenir des cristaux du paracumylcalix6arene dans le dimethylformamide et des cristaux du paracumylcalix8arene dans le dimethylsulfoxide. Le paracumylcalix6arene c#9#6h#9#6o#6 cristallise dans le systeme triclinique en piegeant 2 molecules de dmf pour former un complexe 1:2. La methode se presente dans une conformation cone alternee et non pas cone pince comme dans beaucoup de calix6arene. Ainsi les cavites du calix6arene sont formees par deux demi-cones inverses l'un par rapport a l'autre et a l'interieur desquelles se logent deux molecules du solvant. Les liaisons hydrogene sont, d'une part, intramoleculaires entre certains oxygenes phenoliques et d'autre part intermoleculaire entre un oxygene phenolique d'un demi-cone et un oxygene de la molecule de dmf. Le paracumylcalix8arene c#1#2#8h#1#2#8o#8 cristallise dans le systeme quadratique de groupe d'espace p en piegeant 4 molecules de dmso. L'unite asymetrique contient un dimere et une molecule de dmso. La conformation du calix8arene est circulaire ; les 8 groupes oh sont arranges alternativement selon la symetrie 4 et sont lies deux a deux par des liaisons hydrogene fortes. Chaque molecule du solvant, le dmso, etablit par le biais de son oxygene une liaison hydrogene avec un oxygene phenolique du macrocycle. La cavite du calix forme une colonne selon la direction 001. Bibliographie double partial cone conformation for p-cumylcalix6arene. 2. 5 dimethylformamide. Supramolecular chemistry, vol. 3, pp. 191-196 (1994) synthese et structure du p-cumylcalix8arene. Sous presse. Structure et etude conformationnelle par la rmn #1h et la rmn #1#3c des p-cumylcalix6,8arenes. En redaction
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Dron, Paul Ionut. "Cyclopyridinophanes, capteurs moléculaires : synthèse, structure et propriétés électriques." Littoral, 2007. http://www.theses.fr/2007DUNK0178.
Full textAbstract:
Cette thèse annonce la synthèse du cyclo(bis-paraquat p-phenylène p-phenylène-carbonyle) tetrakis(hexapluorophosphate) (« CETEBOX »). Celui-ci existe dans trois formes tautomères prouvées par spectres RMN, titration potentiométrique et synthèse. Dans une réaction de cycloaddition de type [3+2], par l’intermède de son cycloimmonium ylure, ce composé fournit un senseur fluorescent à base de cyclophanes. Ce senseur montre des propriétés d’inclusion envers les Composés Organiques Volatils. Par une réaction de couplage entre le senseur indolizinique fluorescent et la 6-deoxy-6-amine-β-cyclodextrine on synthétise un nouveau senseur fluorescent incorporant les deux cavités (β-cyclodextrine et cyclophane). Toutes les nouvelles structures annoncées dans cette thèse ont été établies par IR, RMN (1H-RMN, 13C-RMN, TOCSY, COSY, NOESY, HMQC). Selon les méthodes de la modélisation moléculaire (MM3, AM1, AM1-COSMO, B88LYPDFT), les conformères les plus stables trouvés sont en accord avec les expérimentés. En utilisant un sel à base de bis(paraquat) on a synthétisé un nouveau complexe de Palladium, ayant des multiples cavités. Les propriétés électriques des cyclopyridinophanes nouveaux synthétisés ont été établies par mesure de la conductivité électrique à des températures et fréquences différentes. Deux de ces composés montrent des propriétés intéressantes concernant la conversion de l’énergie lumineuse en énergie thermiqueThis thesis reports the synthesis of cyclo(bis-paraquat p-phenylene p-phenylene-carbonyle) tetrakis(hexapluorophosphate) (« CETEBOX »). This one exists in three tautomeric structures proved by NMR spectra, potentiometric titration and synthesis. Through its cycloimmonium ylide, in a [3+2] cycloaddition reaction, this compound furnishes a fluorescent cyclophane sensor. This sensor shows inclusion properties towards Volatile Organic Compounds. By a coupling reaction between the fluorescent indolizine sensor and 6-deoxy-6-amine-β-cyclodextrin a new dual cavity (β-cyclodextrine et cyclophane) fluorescent sensor is synthetized. All new structures reported in this thesis have been established by IR, RMN (1H-RMN, 13C-RMN, TOCSY, COSY, NOESY, HMQC). According to the molecular modeling methods (MM3, AM1, AM1-COSMO, B88LYPDFT), the found most stable conformers are in good agreement with the experiments. Using a bis(paraquat) salt a new Palladium multicavities complex has been synthetized. The electrical properties of the newly synthetized cyclopyridinophanes have been established by measurements of the electrical conductivity at different temperatures and frequencies. Two of them show very interesting properties concerning conversion of light energy into thermal energy
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Guinand, Gérard. "Structures de structures de systèmes anthracéniques complexants." Bordeaux 1, 1986. http://www.theses.fr/1986BOR10526.
Full text
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Elacqua, Elizabeth. "Supramolecular chemistry of molecular concepts: tautomers, chirality, protecting groups, trisubstituted olefins, cyclophanes, and their impact on the organic solid state." Diss., University of Iowa, 2012. https://ir.uiowa.edu/etd/3447.
Full textAbstract:
The research presented in this thesis is founded upon the ability to mimic Nature by using highly directional forces to influence self-assembly, while achieving the formation of desired supramolecular structures. The successful engineering of such solids relies upon a full comprehension of supramolecular synthons, so as to apply them to design complex architectures. We have studied synthon formation in multifunctional pharmaceutical solids. Through the formation of salts and co-crystals, we uncovered a role of tautomers in the salt – co-crystal continuum. From a solid-state perspective, one can envisage that tautomers could promote co-crystal formation since an inherent flexibility to interconvert can accommodate geometries of different co-formers, as well as increase the number of synthons able to support a multicomponent solid. We have also employed co-crystallization to ibuprofen as a means to exploit solid-state properties. We have shown that co-crystallization with bipyridines can result in the formation of both co-crystal solid solutions and co-crystal conglomerates.
Supramolecular chemistry can also be utilized to construct target organic and metal-organic frameworks. Solid-state synthesis has emerged as a means to achieve the formation of molecular targets that are usually inaccessible via solution phase synthesis through the exploitation of molecular recognition and self-assembly. In particular, utilizing a combinatorial template strategy can facilitate a [2+2] photodimerization in the solid state. Although the template-directed strategy has helped circumvent problems associated with crystal packing, the solid state is still not routinely used for synthesis, owing, in part, to a lack of expansion to multifunctional olefins and molecular targets.
We have introduced a method to direct the reactivity of multifunctional olefins that contain two robust hydrogen bonding elements to produce heteropolytopic molecules that are of interest for the formation of metal-organic frameworks. Specifically, we developed a protecting group strategy that affords a supramolecular regiochemistry to attain the desired self-assembly. We have also extended our template approach to more conformationally-complex molecules to gain a further understanding of the rules regarding reactivity in highly substituted systems.
The end of this thesis is focused upon the solid-state synthesis of a series of molecular targets known as cyclophanes. Cyclophanes have a very rich history however, their immersion in all aspects of chemistry has suffered from a lack of high yielding synthetic techniques, as well as novel methodologies that target substitution on the aliphatic bridges. We have shown that a series of laterally-substituted [2.2]cyclophanes can be synthesized in quantitative yields utilizing template-directed self-assembly. The cyclophanes also exhibit optical properties that are influenced by a nonconventional internal charge transfer process, stemming from the strained cyclobutane core. We have also developed a sonochemical method to produce nanocrystals of cyclophanes, resulting in enhanced and red-shifted emissions.
Overall, the results described herein detail the use of supramolecular chemistry to achieve the formation of target architectures that differ in topology, connectivity, and/or physiochemical properties. The entirety of this thesis represents the undeveloped interplay between traditional synthetic organic chemistry and supramolecular solid-state chemistry. While the precision afforded by the crystalline phase provides access to molecular targets with high fidelity, expansion to multifunctional molecules that are desirable in the context of emergent properties bodes well for the continued development and exploitation of molecular recognition to generate novel functional materials.
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Mannion, Michael R. "Synthesis and chemistry of highly distorted polycyclic aromatic hydrocarbons." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1999. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape7/PQDD_0017/NQ52693.pdf.
Full text
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Collins, Mary. "Reactivity and Coordination Chemistry of Pnictogen-Containing Complexes." Thesis, University of Oregon, 2016. http://hdl.handle.net/1794/19657.
Full textAbstract:
Only within the last decade has supramolecular chemistry begun to adopt the Group 15 elements into its field of research. This dissertation presents a supramolecular approach to the self-assembly and reactivity of Group 15 metalloids, specifically arsenic and antimony, with organothiolate ligands. Investigating the self-assembly of pnictogen-based coordination complexes allows for in-depth characterization of the chemical behavior of arsenic, antimony and other Group 15 elements. Currently, the infiltration of arsenic into global groundwater systems has developed into a worldwide health concern. There are no chelating agents available for public use in the treatment of arsenic poisoning which are capable of binding arsenic (III) in its preferred coordination geometry thereby hindering the selectivity for rapid chelation. Chapter I is a review covering two important characteristics observed in the Group 15 elements: 1) a stabilizing, non-covalent cation-π interaction aiding in the formation of pnictogen-aryl thiolates, and 2) an observed lack of selectivity in environments containing multiple pnictogen ions which enables transmetalation of the complexes to occur or the generation of heterometallic assemblies. Based on the discovery of this new transmetalation reactivity, the remainder of the dissertation explores the effects of external additives during self-assembly in order to understand how they may affect the reactivity of these self-assembled complexes and provide insight into formation mechanisms. Chapter II identifies a catalyst for the acceleration of a slow self-assembly reaction between AsCl3 and a dithiolate ligand to give an As2L3 cryptand. Chapter III examines the oxidation of the arsenic cryptand using iodine, which leads to the self-assembly of a series of differently sized, discrete disulfide-bridged macrocycles. In Chapter IV, the self-assembly of the first trinuclear arsenic- and antimony-based coordination complexes was studied, revealing interesting solvent dependent conformational isomerism in solution. Chapter V applies the pnictogen-enhanced iodine oxidation to the synthesis of known and new cyclophanes using supramolecular chemistry, including the self-assembly and covalent capture of an unprecedented tetrahedral thiacyclophane. Additionally, an unusual trithioorthoformate capped tricyclophane cage was also synthesized and isolated by pnictogen-activated oxidation. Chapter VI includes the conclusion and future directions for the project.
This dissertation includes co-authored material and previously published results.10000-01-01
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Sapotta, Meike [Verfasser], and Frank [Gutachter] Würthner. "Perylene Bisimide Cyclophanes: Recognition of Alkaloids, Aggregation Behavior in Aqueous Environment and Guest-Mediated Chirality Transfer / Meike Sapotta ; Gutachter: Frank Würthner." Würzburg : Universität Würzburg, 2021. http://d-nb.info/1228272379/34.
Full text
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Bleger, David. "Nanostructuration du graphite HOPG par des auto-assemblages moléculaires organiques : du contrôle de l’organisation bidimensionnelle à la construction d’édifices tridimensionnels." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066404.
Full textAbstract:
Afin de nanostructurer des surfaces avec un contrôle nanométrique, les molécules π-conjuguées ont été largement utilisées car s’adsorbant à plat, elles permettent aux groupes fonctionnalisant la périphérie de s’engager dans des interactions non-covalentes. Mais si les structures planes permettent d’obtenir aisément des motifs complexes, les nanostructures tridimensionnelles s’avèrent plus pertinentes pour certaines applications en autorisant le découplage d’entités fonctionnelles des surfaces métalliques. Dans ce manuscrit, nous avons développé une approche fondée sur une nouvelle unité moléculaire utilisée comme un « clip » entre molécules voisines, destinée à la fois à agir comme un groupe fonctionnel, et à structurer le graphite HOPG par des motifs supramoléculaires dans des arrangements spécifiques. La possibilité d’atteindre des topologies multiples et variées a été mise en évidence par microscopie à effet tunnel (STM). Nous avons alors tiré profit du contrôle des auto-assemblages par le clip moléculaire pour organiser des édifices 3D sur le graphite, avec une approche originale fondée sur des nanopiliers moléculaires. Les paradigmes architecturaux classiques ont été respectés, avec la réalisation de i) un premier niveau pavant le HOPG, ii) l’émergence, perpendiculairement au substrat, d’un alignement de piliers, et iii) le greffage, au sommet des piliers, d’entités fonctionnelles aux propriétés optiques
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Montagne-Marcellin, Corinne. "Recherche de molécules organiques complexantes pour la décorporation de l'ion uranyle." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20069.
Full textAbstract:
Une methodologie pour le traitement de la contamination interne par l'uranium a ete mise au point. L'hypothese de depart est qu'il est possible qu'une molecule organique complexe l'uranium in vivo et l'elimine par les voies naturelles. La methodologie consiste a determiner au prealable, les caracteristiques chimiques (complexation) et biologiques (stabilite, toxicite. . . ) necessaires a la molecule pour parvenir a eliminer l'uranium d'un organisme vivant. Ces caracteristiques ont ete determinees par l'etude de deux familles de molecules: les calixarenes et les tripodes. Le cahier des charges, ainsi defini, permet de restreindre les essais en aveugle realises sur les animaux
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De, Smet Lieselot. "Création de systèmes polymères intelligents utilisant le cyclobis(paraquat-p-phénylène) et le cyclobis(paraquat-4,4'-biphénylène)." Thesis, Lille 1, 2020. http://www.theses.fr/2020LIL1R006.
Full textAbstract:
Le développement de matériaux polymères intelligents a suscité beaucoup d'intérêt au cours de la dernière décennie. Les matériaux intelligents sont décrits comme des matériaux capables de modifier leurs propriétés et leurs fonctions en réponse à de petits changements environnementaux externes, tels que des fluctuations de température ou de pH. Dans ce domaine en rapide évolution, la chimie supramoléculaire, notamment celle faisant appel aux interactions hôte-invité, est apparue comme un outil puissant pour la création de ces matériaux adaptatifs en raison de leur nature dynamique, réversible et leur sensibilité à divers stimuli externes. L'intégration de ces assemblages supramoléculaires dynamiques dans des charpentes polymères a permis de développer de nouveaux matériaux polymères avancés pouvant être stimulés en exploitant la réversibilité des complexes. Dans ce travail, les molécules hôtes de type cyclophane comme le cyclobis (paraquat-p-phénylène) et le cyclobis (paraquat-4.4'-biphénylène) ont été intégrées de manière réversible dans des systèmes macromoléculaires hydrophiles (homopolymères, hydrogels) fonctionnalisés par des motifs de reconnaissance moléculaires riches en électrons (Naphtalène, TTF). Dans le cas des hydrogels thermosensibles, nous avons montré qu’ils étaient capables de mémoriser un temps d’exposition à une certaine température. La complexation de ces molécules de cyclophane s'accompagnant d'un changement de couleur, ces matériaux pourront être utilisés en tant que capteur de température avec un mode de lecture visuelThe development of smart or intelligent polymeric materials has gained a lot of attention over the past decades. Smart materials are described as materials that are capable of altering their properties and functions in response to small external environmental changes such as fluctuations in temperature. Within this rapidly advancing field, supramolecular chemistry, including host-guest complexation, has emerged as a powerful tool for the creation of these responsive materials due to their dynamic, reversible and adaptive nature towards external stimuli. These host-guest inclusion complexes consist mostly of a macrocyclic host molecule which can interact in a highly controlled and selective manner with one or more smaller guest molecules, via both random non-covalent interactions and specific three-dimensional spatial arrangements. The integration of these dynamic supramolecular assemblies into conventional polymer chemistry through the incorporation of either the macrocyclic host or, mostly, the electron rich guest has allowed us to develop the next generation advanced materials in a less time-consuming way. In this PhD thesis macrocyclic host molecule cyclobis(paraquat-p-phenylene) and cyclobis(paraquat-4,4’-biphenylene) were incorporated in hydrophilic polymer systems (homopolymers, hydrogels) in a reversible manner. For thermoresponsive hydrogel systems, it was shown that they were able to remember how long they were exposed to a certain external temperature change. The complexation of these cyclophanes are accompagnied with a visible color change allowing the use of these materials for sensor applications
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De, Smet Lieselot. "Création de systèmes polymères intelligents utilisant le cyclobis(paraquat-p-phénylène) et le cyclobis(paraquat-4,4'-biphénylène)." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2020. http://www.theses.fr/2020LILUR006.
Full textAbstract:
Le développement de matériaux polymères intelligents a suscité beaucoup d'intérêt au cours de la dernière décennie. Les matériaux intelligents sont décrits comme des matériaux capables de modifier leurs propriétés et leurs fonctions en réponse à de petits changements environnementaux externes, tels que des fluctuations de température ou de pH. Dans ce domaine en rapide évolution, la chimie supramoléculaire, notamment celle faisant appel aux interactions hôte-invité, est apparue comme un outil puissant pour la création de ces matériaux adaptatifs en raison de leur nature dynamique, réversible et leur sensibilité à divers stimuli externes. L'intégration de ces assemblages supramoléculaires dynamiques dans des charpentes polymères a permis de développer de nouveaux matériaux polymères avancés pouvant être stimulés en exploitant la réversibilité des complexes. Dans ce travail, les molécules hôtes de type cyclophane comme le cyclobis (paraquat-p-phénylène) et le cyclobis (paraquat-4.4'-biphénylène) ont été intégrées de manière réversible dans des systèmes macromoléculaires hydrophiles (homopolymères, hydrogels) fonctionnalisés par des motifs de reconnaissance moléculaires riches en électrons (Naphtalène, TTF). Dans le cas des hydrogels thermosensibles, nous avons montré qu’ils étaient capables de mémoriser un temps d’exposition à une certaine température. La complexation de ces molécules de cyclophane s'accompagnant d'un changement de couleur, ces matériaux pourront être utilisés en tant que capteur de température avec un mode de lecture visuelThe development of smart or intelligent polymeric materials has gained a lot of attention over the past decades. Smart materials are described as materials that are capable of altering their properties and functions in response to small external environmental changes such as fluctuations in temperature. Within this rapidly advancing field, supramolecular chemistry, including host-guest complexation, has emerged as a powerful tool for the creation of these responsive materials due to their dynamic, reversible and adaptive nature towards external stimuli. These host-guest inclusion complexes consist mostly of a macrocyclic host molecule which can interact in a highly controlled and selective manner with one or more smaller guest molecules, via both random non-covalent interactions and specific three-dimensional spatial arrangements. The integration of these dynamic supramolecular assemblies into conventional polymer chemistry through the incorporation of either the macrocyclic host or, mostly, the electron rich guest has allowed us to develop the next generation advanced materials in a less time-consuming way. In this PhD thesis macrocyclic host molecule cyclobis(paraquat-p-phenylene) and cyclobis(paraquat-4,4’-biphenylene) were incorporated in hydrophilic polymer systems (homopolymers, hydrogels) in a reversible manner. For thermoresponsive hydrogel systems, it was shown that they were able to remember how long they were exposed to a certain external temperature change. The complexation of these cyclophanes are accompagnied with a visible color change allowing the use of these materials for sensor applications
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Duhart, Anne. "Synthèse et caractérisation de membranes hybrides organo-minérales contenant des calixarènes. Application au traitement des effluents radioactifs." Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20051.
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Dans le cadre du programme actinex dont l'objectif global est une reduction massive de la nocivite des dechets vitrifies principalement due aux actinides et aux autres produits de fission a vie longue tels que l'iode#1#2#9, le technetium#9#9 ou le cesium#1#3#5, il convient de definir des moyens de traitement specifiques applicables aux procedes industriels de retraitement du combustibles nucleaire use. L'extraction selective de ces radioelements en vue de leur transmutation ou de leur conditionnement dans des matrices specifiques est un des axes de recherche de ce programme. Differentes etudes permettant l'extraction de radioelements tels que le cesium, l'americium et le plutonium par transport diffusionnel preferentiel a travers une membrane liquide supportee (mls) de complexes formes entre un transporteur selectif et les radioelements cibles, sont actuellement menees au laboratoire des procedes de traitement des effluents (lpte). Les calix4arenes mono/bis-couronne-6 sont utilises comme transporteurs selectifs possedant d'excellentes proprietes extractives et ionophoriques vis-a-vis de radioelements tels que le cesium. Cependant, la presence de solvant organique dans une mls ainsi que les pertes possibles du transporteur par dissolution dans les phases aqueuses ont oriente nos recherches vers un materiau solide dans lequel le transporteur se trouve chimiquement lie ou piege dans la matrice. Le transporteur, un calixarene dissymetrique doublement ponte a ete synthetise specifiquement pour cette etude et comporte une premiere cavite favorable a la complexation du cesium et une deuxieme chaine pontante permettant de lier chimiquement la partie organique du calixarene au squelette mineral d'un heteropolysiloxane. Ces monomeres possedent tout deux des groupements polycondensables par le procede sol-gel qui conduisent a la formation d'un reseau de liaisons chimiques tridimensionnel. La matrice ainsi obtenue peut etre supportee sur un materiau mineral ou organique poreux. Les caracterisations structurales (rmn, irtf, diffusion de la lumiere) et physiques (viscosimetrie) des prepolymeres ainsi que les caracterisations texturales des couches deposees (meb, adsorption-desorption d'azote, atg) ont permis d'etablir des correlations entre la preparation des materiaux et leurs proprietes appliquees a l'extraction du cesium afin d'en reajuster les parametres. Des experiences de transfert du cesium a travers la membrane solide contenant de 2 a 40% de transporteur, placee entre deux compartiments contenant en amont, une solution d'alimentation acide a forte salinite dopee en cesium#1#3#7 et en sodium#2#2, et en aval, une solution de desextraction neutre, ont ete realisees. En comparaison avec une membrane liquide supportee une moindre selectivite cs#1#3#7/na#2#2 de la membrane due a une deformation de la couronne complexante du calixarene dissymetrique ou au caractere trop hydrophile du materiau generant des courts-circuits de diffusion ou chemins preferentiels parasites. Des experiences d'extraction liquide-liquide et solide-liquide, effectuees par mise en contact d'une solution aqueuse acide a forte salinite dopee avec respectivement une phase organique contenant le calixarene dissymetrique et des gels broyes sous forme de poudre, permettent a la fois d'optimiser les parametres d'extraction et d'etablir un referentiel par rapport aux experiences de transport facilite par membranes solides.
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Mattei, Sebastiano. "Dendrophane : dentrisch funktionalisierte Cyclophane /." Zürich, 1997. http://e-collection.ethbib.ethz.ch/show?type=diss&nr=12116.
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