Academic literature on the topic 'Couplage croisse'

Résumé La lecture croisée des personnages féminins et masculins de L’Âge de raison et de L’Invitée permet de mettre en lumière la transformation que subit le matériau biographique dans ces romans de Sartre et de Beauvoir. La transposition fictionnelle du couple donne notamment lieu à des personnages stéréotypés s’offrant comme des caricatures de l’un et de l’autre qui viseraient à dénoncer certains de leurs travers. Loin d’être prisonniers des stéréotypes, les auteurs en joueraient, leurs œuvres fictionnelles rejoignant par là leur philosophie existentialiste.

L’auteur présente un nouvel objet flottant : « le jeu des croyances croisées ». Cet outil a été élaboré à partir des concepts développés par Mony Elkaïm et notamment celui de la double contrainte réciproque. Après un rappel du cadre théorique dans lequel s’inscrit cette démarche, l’auteur décrira le jeu de cartes ainsi que ses modalités d’utilisation, illustrées ensuite par un cas clinique. Les intérêts, les évolutions possibles et les limites seront enfin discutés à l’issue de cet article.

Le sujet principal de ce texte est une forme très ciblée de ségrégation démographique : la ségrégation des familles avec enfants selon leur type. Cependant, puisque la répartition spatiale des familles avec couple marié, avec couple en union libre, monoparentales à chef féminin et monoparentales à chef masculin ne dépend pas uniquement de leur structure, il faut aussi considérer d’autres facettes de leur identité, notamment leurs caractéristiques socioéconomiques et ethnoculturelles. La combinaison de ces facteurs engendre une ségrégation croisée que nous explorons avec les microdonnées du recensement de 2006 pour la région métropolitaine de Montréal. Nous utilisons d’abord des indices de ségrégation pour mettre en évidence une ségrégation familiale « brute », puis nous avons recours à des modèles de locational attainment pour déterminer l’effet « net » du type de famille sur le revenu médian du quartier de résidence. Nous trouvons qu’il existe une interaction importante entre l’appartenance ethnoculturelle et le type de famille, ce qui nous conduit à relativiser les résultats de recherches qui ne prennent pas en compte l’hétérogénéité interne des types de famille.

La première saison du jeu télévisé Loft Story (avril-juin 2001) a produit des images qui ont été autant détestées qu’adorées. Les uns idolâtrèrent l’émission, encensant la beauté télégénique des participants au jeu, les autres la condamnèrent, stigmatisant son érotisme sous-jacent ou la vacuité de son propos, mais dans le fond, un point commun semble les réunir : la confusion qui consiste à prendre ces images pour le réel lui-même. Il est vrai que le médium choisi (vidéo-surveillance et direct) encourage à croire que la télévision est devenue la réalité, d’autant que cet apparent mensonge est étayé par la rhétorique d’un puissant appareil publicitaire, comprise dans les termes d’une stratégie du poncif, et dont l’objectif, défini par l’exigence d’audimat, semble être de persuader le téléspectateur, plongé dans le jeu de l’interactivité, qu’il peut modeler à sa guise l’image de Loft Story, c’est-à-dire qu’il peut changer la vie, puisque Loft Story, c’est la vie. Voilà l’équivalence clandestine qui gouverne la production de ces images, dont le présent texte se propose d’analyser le fonctionnement.

Cet article questionne l’étendue, la variété, la complexité, parfois la paradoxalité des effets de l’infiltration du virtuel dans les aires intersubjectives du couple et de la famille hypermodernes globalisés. L’approche retenue croise approche psychanalytique du lien et de la psychologie interculturelle et s’appuie sur la clinique et les recherches de l’auteure en contexte tunisien socialement et culturellement mutant. Sur la base de deux vignettes illustratives du phénomène du « bovarysme virtuel », elle met en évidence deux points concernant cet espace du possible et du potentiel. D’une part, il contribue à exacerber les quiproquos entre des subcultures de genre sur fond de paysage sociétal bien engagé sur les voies de l’individualisme et de la dépatriarcalisation ; d’autre part, il contribue à simuler et stimuler le processus d’interculturation, potentielle voie de relance de subjectivités et liens en crise.

Pour poursuivre la loi de Moore avec des noeuds technologiques de 22 nm et en deçà, les transistors MOS bulk ont été remplacés par des transistors FinFET ou UTBB-FDSOI. Ces derniers disposent d’une grille arrière permettant de réaliser de nouvelles topologies de circuits analogiques et mixtes, offrant des performances jamais atteintes et réduisant certaines limitations, comme par exemple celles liées à la réduction de la longueur du canal. Partant de la caractéristique de la tension de seuil d’un transistor UTBB-FDSOI en fonction de la polarisation de la grille arrière, nous proposons aux élèves-ingénieurs d’étudier quelques nouvelles topologies de cellules par des simulations statiques et transitoires, associés à des analyses de Monte Carlo pour évaluer l’impact des variations du procédé de fabrication sur leurs performances finales. La première étude concerne la réalisation d’un inverseur en logique complémentaire basé sur le couplage croisé des grilles arrières de deux inverseurs permettant une symétrisation des signaux de sortie complémentaires. Ce concept peut être étendu à toutes les portes logiques et permet de réaliser des oscillateurs en anneau aux performances inédites. Une approche similaire est également appliquée à un miroir de courant permettant de réduire de façon drastique les effets de canal court.

Les premières pages de l’autobiographie de Goethe, Poésie et Vérité, souvenirs de ma vie , et le petit article de Freud, Un souvenir d’enfance dans Fiction et vérité de Goethe (qui interprète ce souvenir – le garçonnet jette toute la poterie qui lui tombe sous la main par la fenêtre – en considérant que, sous couvert de vaisselle, c’est son frère nouveau-né dont le petit Goethe tente de se débarrasser), sont ici prétextes à rappeler que ce qui ne peut se dire par les moyens ordinaires peut venir à jour par le biais de la fiction. C’est la fiction, autrement dit, qui permet d’accéder à une vérité cachée, cette vérité qui habite le sujet sans qu’il y ait accès direct et qui le détermine à son insu : la « vérité de l’inconscient ». Une fiction dont nous montrons qu’elle peut prendre alternativement les aspects du mythe personnel ou du fantasme – mythe et fantasme dont le couplage ici déplié permet de lire, au-delà du souvenir (Gori, 2003), ce qui fut déterminant pour Goethe : l’amour de sa mère, conquis de haute lutte en rejetant ce qu’il put croire lui avoir été donné. Et dont il ne voulait surtout pas – selon la célèbre formule de Lacan !

Résumé Ce qui définit la tradition intellectuelle, voire culturelle, occidentale en sa fibre la plus essentielle, est le pari de penser ensemble ces deux dimensions constitutives de l’existence que sont le theion (le «divin») et le logos . Un regard superficiel sur notre histoire pourrait faire croire à l’épuisement de ce pari originaire. Il n’a au contraire jamais été plus urgent et nécessaire en raison de notre situation historique marquée par un vaste processus de réinterprétation du religieux. Le lieu premier où se pose la question du logos et du theion est ainsi celle de la «relève» du théologique classique. C’est cette persistance en acte de réorganisation, cet impératif d’une intelligence «post-religieuse» du sens qu’il s’agit pour la raison d’accompagner et qui justifie la reconduction contemporaine du couple logo s/ theion en pleine chair(e) universitaire.

L'objectif principal de cette thèse est de concevoir de nouvelles méthodes catalytiques pour la synthèse de liaisons C-hétéroatome. Le travail est divisé en trois chapitres, chacun se concentrant sur un système catalytique et une réaction différents. Le premier chapitre explore l'utilisation du nickel en combinaison avec le xantphos comme catalyseur pour l'arylation du SeCF3 nucléophile en utilisant les triflates d'aryle comme partenaire de couplage. Ce système catalytique démontre une large applicabilité pour une variété de dérivés de triflate d'aryle. Grâce à une combinaison d'expériences stœchiométriques et d'études de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT), le mécanisme de formation des composés trifluorométhylselenés a été élucidé. Cette investigation a fourni un aperçu des paramètres clés qui influencent la réactivité du système catalytique. Le deuxième chapitre se concentre sur le développement d'une réaction de couplage carboxylatif C-N. Nous avons rapporté un système efficace Phosphinoacridine/Pd catalysé par la lumière visible pour la synthèse de carbamates d'aryle à partir d'halogénures d'aryle, d'amines et de CO2 atmosphérique. L'étape cruciale implique le contrôle de l'état d'oxydation du catalyseur au palladium par transfert de charge métal-ligand (MLCT) pour promouvoir l'étape d'élimination réductive, facilitant ainsi la formation des carbamates d'aryle souhaités. Le troisième chapitre se concentre sur le développement d'un système efficace acridine/Ni catalysé par la lumière visible pour la synthèse d'amines aromatiques via des réactions de couplage C-N. Ce système facilite le couplage des amines primaires et secondaires, ainsi que des sulfonamides, via la formation de liaisons C-N. Le système catalytique produit systématiquement les dérivés anilines désirés avec de hauts rendements, démontrant son potentiel en tant que méthode polyvalente et robuste pour la synthèse d'amines aromatiques
The main goal of this thesis is to design new catalytic methods for the synthesis of C-heteroatom bonds. The work is divided into three chapters, each focusing on a different catalytic system and reaction.The first chapter explores the use of nickel in combination with xantphos as a catalyst for the arylation of nucleophilic SeCF3 using aryl triflates as the coupling partner. This catalytic system demonstrates broad applicability for a variety of aryl triflate derivatives. Through a combination of stoichiometric experiments and density functional theory (DFT) studies, the mechanism of forming trifluoromethylselenated compounds was elucidated. This investigation provided insight into the key parameters that influence the reactivity of the catalytic system. The second chapter focuses on the development of a carboxylative C-N coupling reaction. We reported an efficient visible-light Phosphinoacridine/Pd-catalyzed system for synthesizing aryl carbamates from aryl halides, amines, and atmospheric CO2. The pivotal step involves controlling the oxidation state of the palladium catalyst through metal-to-ligand charge transfer (MLCT) to promote the reductive elimination step, thereby facilitating the formation of the desired aryl carbamates. The third chapter focuses on the development of an efficient visible-light acridine/Ni-catalyzed system for synthesizing aromatic amines through C-N coupling reactions. This system facilitates the coupling of primary and secondary amines, as well as sulfonamides, via C-N bond formation. The catalytic system consistently produces the desired aniline derivatives in high yields, showcasing its potential as a versatile and robust method for the synthesis of aromatic amines

Les appareils de haute technologie (ordinateurs, télévisions, téléphones, …) sont fabriqués à partir de composants relativement simples (transistors, diiodes électroluminescentes, …) qui utilisent du silicium comme semiconducteur. En électronique moléculaire, les composés organiques π- conjugués qui ont un écart HOMO-LUMO faible peuvent présenter cette propriété. Dans le cadre de ce travail, nous avons étudié la synthèse de nouveaux semiconducteurs organiques parpolymérisation par métathèse d’alcynes. Pour cela, des composés de type dialcynylaromatique ont été préparés. Leur étude en polymérisation ainsi que leurs propriétés électroniques ont été réalisées dans des laboratoires collaborateurs d’un projet ANR (CADISCOM). Dans une seconde partie, indépendante de la première, les couplages croisés catalysés par le palladium sont d’une importance capitale dans la chimie organique de synthèse actuelle. De nombreux travaux ont été menés sur le partenaire organométallique de la réaction, mais très peu en ce qui concerne le partenaire électrophile. Lors de ce travail, nous avons élaboré un nouveau groupe partant à partir de précurseurs très peu onéreux que nous avons pu appliquer dans les quatre "grands couplages" les plus utilisés (Suzuki, Stille, Sonogashira et Heck)
High-technology devices (computers, TV, mobile phones, …) are manufactured from simple components (transistors, LED, …) which use silicium as semiconductor. In organic electronics, π- conjugated organic compounds with low HOMO-LUMO gap can show this property. This work is dealing with the synthesis of new organic semiconductors via alkyne metathesis polymerization.Dialkynyl compounds were synthetized. Their polymerization studies as well as electronic characterization were conducted by collaborating groups in an ANR project (CADISCOM). In an independent second part, palladium-catalyzed cross-coupling are of great importance in actual organic synthesis. Many studies have been focused on the organometallic partner of the reaction,but the electrophilic partner have received much less attention. In this work, we developed a new leaving group from cheap precursors that we applied in the four most well-known couplings (Suzuki, Stille, Sonogashira, Heck)

Les ecoulements diphasiques en milieu poreux sont generalement decrits en utilisant des lois simples de proportionnalite entre debit d'un fluide et gradient de pression dans ce fluide (lois de darcy generalisees). Il y a cependant couplage visqueux entre les deux fluides en ecoulement a l'interieur des pores ; ce qui se traduit par des equations couplees avec une matrice de permeabilite relative. La these presente une analyse des equations d'ecoulement couplees et la mesure de l'un des termes croise de permeabilite relative. Le principe de la mesure consiste a separer les fluides par des parois semi-permeables et a mesurer le debit d'un fluide induit par le debit de l'autre fluide (injecte avec une pompe ou par magnetohydrodynamique). Un terme croise de tres faible valeur (de l'ordre du millieme) est mesure pour le couple mercure/eau. Par contre, aucun entrainement n'est decele pour le couple huile/eau. La conclusion est que les termes croises peuvent etre negliges dans les equations de transport diphasiques en milieu poreux

La fonctionnalisation des hétéroaromatiques suscite grand intérêt tant en chimie supramoléculaire qu’en chimie pharmaceutique. Parmi les techniques les plus employées, la chimie organométallique catalysée par les métaux de transition est une méthode de choix et apporte depuis plus d’un siècle une contribution majeure notamment depuis l’avènement des couplages croisés. Les défis méthodologiques contemporains reposent en grande partie sur le concept du ‘mieux avec moins’ et visent notamment au développement de couplages croisés directs catalytiques impliquant des liaisons C-CO₂H et C−H avec le souci (i) d’éviter la préparation et/ou l’isolement d’intermédiaires organométalliques hautement réactifs souvent préparés dans des conditions drastiques et/ou sensibles à l’humidité et parfois instables, (ii) de réduire la production massive de sels; (iii) d’éviter les étapes de protection/déprotection des fonctions sensibles aux attaques nucléophiles. Ce travail de thèse s’inscrit dans ce contexte et a pour objectif le développement de nouveaux couplages croisés directs décarboxylants de type CCO₂H/C-X et C-CO₂H/C-H impliquant deux partenaires de couplages inédits, les acides carboxyaziniques N-oxydés et les acides cinnamiques α-méthoxylés, traités dans deux parties distinctes. Un premier travail a conduit au développement d’une méthodologie générale de couplage décarboxylant,catalysée au palladium (0) et assistée par l’argent (I), d’acides quinaldiques et picoliniques N-oxydés ainsi que de l’acide isoquinoline 3-carboxylique avec des halogéno(hétéro)arènes. En effet, bien que le cuivre (I) se soit révélé plus performant par calculs DFT pour conduire l’ipso-décarboxylation-métallation, seul l’argent favorise la catalyse conventionnelle coopérative Pd(0)/Ag(I) assurant la sélectivité en lieu et place de la fonction acide carboxylique. Ayant montré un large spectre de réactivité, la méthodologie tolère en particulier la présence de substituants sur le noyau azinique. Elle représente également une alternative synthétique à l’arylation directe de la liaison C−H des azines N-oxydées pour accéder aux azines 2-hétéroarylées ainsi qu’aux pyridines 2,5-disubstituées et aux isoquinoléïnes 3-arylées. Comme application, une approche modulable et flexible a été développée pour la synthèse d’une isoquinoline fonctionnalisée en position 1 et 3 connue comme agent antitumoral. Le second travail a porté sur la mise au point des premiers couplages croisés décarboxylants oxydants de type CCO₂H/C−H pallado-catalysés et assistés par le cuivre (II) d’acides cinnamiques α-méthoxylés sur une large gamme d’hétérocycles pour conduire à la formation stérécontrollée d’éthers d’enol héteroarylés en position géminale. L’introduction directe et inédite de la fonction éther vient enrichir le panel des méthodologies de fonctionnalisation des liaisons C−H des hétérocycles. Leur haut potentiel d’aménagement fonctionnel permet de diversifier consécutivement et très largement la nature de la fonctionnalisation pour accéder en particulier aux hétéroarylalkyl cétones et aux alcènes poly-fonctionnalisés
The functionalization of heterocycles arouse an interest both in supramolecular chemistry and in pharmaceuticals. Based on the so-called concept better with less, the development of direct functionalization methodologies of heterocycles involving C–H and C–CO₂H bonds has emerged as an efficient, modern alternative and complementary process to traditional cross coupling methods, avoiding thus the use of stoichiometric organometallic reagents that are often air and moisture sensitive. In this context, the aim of this PhD work was to develop new decarboxylative cross couplings, CO₂H / C-X and CO₂H / C−H, using substituted 2-carboxyazine N-oxides and α-methoxyacrylic acids as new coupling partners.The first part of this work has been focused on the development of the versatile Pd-catalyzed and Ag-assisted decarboxylative coupling of quinaldic and picolonic acids N-oxides as well as 3-carboxyisoquinoline acids with (hetero)aryl halides. Although copper (I) appeared to be more efficient by DFT calculations to perform ipsodecarboxylation-metallation step, only silver catalysis revealed to be much more adequate to achieve the conventional decarboxylative coupling and this was then pointed out with the high regioselectivity observed at the carboxy function site. This reaction showed a large reactivity spectrum and tolerated for the first time substituents on azinic core. It is also a synthetic alternative to the direct C−H arylation on azine N-oxides for the regioselective synthesis of 2-arylated substituted pyridines and 3-arylated isoquinolines. As application, a modular and flexible approach has been developed for the synthesis of the highly functionalized 1,3-substitute disoquinoline 5, shown as an antitumor agent.In the second part, the first Pd-catalyzed and Cu-assisted decarboxylative / C-H alkenylation of heterocycleswith various α−methoxyacrylic acids was reported offering general stereocontrolled access to heteroarylated enol ethers in geminal position. The direct introduction of vinyl ether allows to expand the panel of C-H bond functionalizations methodologies of heterocycles. The high potential for subsequent post-functional adjustment of the vinyl ether moiety enable thus the synthesis of heteroarylated α,β-enolizable ketones and polysusbituted alkenes

Les propriétés biologiques intéressantes des biaryles à chiralité axiale ainsi que le défi lié à la construction de la liaison Csp2-Csp2 du motif biarylique ont suscité un vif intérêt des chimistes organiciens de synthèse. Les biaryles à chiralité axiale sont des structures privilégiées en chimie médicinale ainsi qu’en catalyse asymétrique. L’objectif de notre recherche était le contrôle de la chiralité axiale de la (-)-stéganacine en utilisant deux approches atropo-sélectives distinctes: couplage croisé de Suzuki-Miyaura (en présence de métaux de transition), couplage ARYNE (sans métaux de transition). Le couplage croisé de Suzuki-Miyauraatropo-diastéréosélectif a été réalisé en utilisant des β-hydroxysulfoxydes énantiopurs comme auxiliaires de chiralité. Le biaryle diastéréopur issu de ce couplage croisé a été transformé en un intermédiaire rapporté dans la littérature sans épimerisation de la chiralité axiale. La seconde approche était le couplage ARYNE atropo-diastéréosélectif, et fut testée dans un premier temps avec le p-tolylsulfoxyde énantiopur. Cependant nous avions rencontré un problème de manque de réactivité de l’arylsulfoxyde lithié. En revanche la chiralité axiale de la (-)-stéganacine a été contrôlée en utilisant des oxazolines comme auxiliaires de chiralité
The interesting biological properties of axially chiral biaryls and the challenge of Csp2-Csp2 bond formation ofthe biaryl motif have aroused keen interest among synthetic organic chemists. The axially chiral biaryls areprivileged structures in medicinal chemistry and in asymmetric catalysis. The goal of our research is based onthe control of the axial chirality of (-)-steganacin using two differents atropo-selective approaches: Suzuki-Miyaura cross-coupling (in presence of transition metals), and ARYNE coupling (without any transitionmetals). The atropo-diastereoselective Suzuki-Miyaura cross-coupling was carried out using enantiopure β-hydroxysulfoxydes as chiral auxiliary. The resulting diastereopure biaryl was converted into an intermediatereported in the literature without any epimerization of axial chirality. The second approach was the atropodiastereoselectiveARYNE coupling which was tested for the first time with the enantiopure p-tolylsulfoxyde.However, we encountered a problem due to lack of reactivity of lithiated arylsulfoxide. Finally, the axialchirality of (-)-steganacin was controlled using oxazolines as chiral auxiliary

Ce travail de thèse présente de nouvelles réactions catalysées au cobalt de couplages croisés entre un arylzincique et divers électrophiles. Après une introduction générale sur la catalyse au cobalt et les arylzinciques, le premier chapitre est consacré à la formation de biaryles cétones. La réaction entre un arylzincique et le chloroformiate d’éthyle en présence du bromure de cobalt et du ligand bipyridine conduit à la formation de biaryles cétones symétriques avec de très bons rendements dans des conditions simples. Il a été démontré que ce chloroformiate d’éthyle se décompose en monoxyde de carbone au cours de la réaction. Les premiers essais pour étendre cette méthode à la synthèse de biaryles asymétriques sont également décrits à partir d’arylzinciques et de diverses molécules carbonylées. Le deuxième chapitre est quant à lui porté sur le couplage de Negishi entre un arylzincique et un bromure d’aryle ou unchlorure d’hétéroaryle. L’avantage de cette méthode est que le cobalt présent pour former l’arylzincique sert également à former le biaryle, il n’y a donc pas ajout d’un autre catalyseur dans la seconde étape de la réaction. Les premiers résultats obtenus pour la formation de biaryles sont encourageants mais ont besoin d’être approfondis. Une méthode similaire a été utilisée pour la synthèse de nouvelles molécules à fluorescence retardée pour obtenir des diodes électro luminescentes organiques de troisième génération. Le troisième chapitre décrit la réaction catalysée au cobalt entre un arylzincique et des sources électrophiles de soufre, les sels de Bunte. Cependant, ces sulfures d’aryles s’oxydent facilement dans le milieu réactionnel et donnent des sulfoxydes et des sulfones, ce qui limite l’utilisation de cette méthode. Enfin, le dernier chapitre est consacré à des travaux préliminaires sur la trifluorométhylation d’aryl zinciques à partir de sources électrophiles ou nucléophiles trifluorométhylées
This thesis presents new cobaltcatalyzed cross-coupling reactions between arylzinc derivatives and various electrophilic reagents. After a general introduction on cobalt-catalysis and arylzinc compounds, the first chapter is dealing with the formation of diaryl ketones. Reaction between arylzinc bromides and ethyl chloroformate in presence of cobalt bromide and bipyridine ligand leads to the formation of symmetrical diaryl ketones with very good yields under simple conditions. It has been shown that ethyl chloroformate decomposes into carbon monoxide during the reaction. First attempts to extend this method to the synthesis of unsymetrical diaryl ketones are also described from arylzinc bromides and various carbonyl containing substrates. As for the second chapter, it is focused on the Negishi coupling between arylzinc bromides and an aryl bromide or an heteroaryl chloride. The advantage of this method is that the cobalt used to form the arylzinc bromide also serves to form the biaryl, hence there is no addition of another catalyst in the second step of the reaction. Results about the formation of biaryls are promising, but this reaction needs to be thorough. A similar methodology was used for the synthesis of new delayed fluorescence molecules to obtain highly efficient organic light emitting diodes. The third chapter describes the cobalt-catalyzed reaction between an arylzinc bromide and an electrophilic source of sulfur, a Bunte salt. However, these aryl sulfides can be easily oxidized in the reaction mixture and give sulfoxides and sulfones, which limit the use of this method. Finally, the last chapter is about preliminary works on the trifluoromethylation of arylzinc bromides from electrophilic or nucleophilic trifluoromethyl sources

Les Caerulomycines sont des molécules naturelles dotées de propriétés antibiotiques. Ce travail décrit la première synthèse des Caerulomycines B, C et E, ainsi qu'une nouvelle synthèse de la Caerulomycine A, à partir de méthoxypyridines ou méthoxypyridine-N-oxydes. Ces synthèses sont réalisées par le biais de réactions de métallation, de transmétallation et de couplage croisé en série pyridinique. Les couplages effectués à l'aide d'organozinciques montrent l'interêt que peut présenter ce type d'organométallique en synthèse organique

Les nitrones peuvent être réduites par le diiodure de samarium et réagir selon une additionconjuguée avec des acrylates-silylés, silylés ou ,disilylés. Ce couplage réducteur,développé avec des aldonitrones simples, a conduit à des dérivés silylés de g-Nhydroxyaminoacides.Ces derniers ont pu être réduits puis cyclisés en g-lactames substituéspar un groupement silylé, dont la position et la configuration dépendent de l'acrylate dedépart. L'oxydation de Tamao-Fleming a ensuite permis la conversion des composés silylésen leurs correspondants hydroxylés avec rétention de configuration. Cet enchaînementréactionnel a alors été appliquée à une nitrone cyclique polyalkoxylée dérivée du L-xylose, cequi a permis les synthèses de la 7-desoxy Uniflorine A et de la (+)-Australine, deuxpyrrolizidines polyhydroxylées inhibiteurs de glucosidases.

Depuis quelques années, le fer s’est imposé comme une alternative pertinente, peu toxique et peu coûteuse, aux catalyseurs à base de métaux nobles classiquement développés. Par les larges gammes de degrés d’oxydation et d’états de spin auxquelles il a accès, le fer présente pourtant une réactivité peu comprise et donc délicate à orienter. Ces travaux de thèse s’intéressent d’abord à l’identification des degrés d’oxydation du fer actifs en catalyse des réactions de couplage croisé, via une étude bibliographique et une étude expérimentale et théorique qui relie les degrés d’oxydation +II, +I et 0 du fer. La deuxième partie du manuscrit vise à la compréhension des mécanismes de réactions de couplage ferrocatalysées et des réactions secondaires concurrentielles. Elle décrit en particulier l’élucidation du mécanisme d’une réaction indésirable d’homocouplage concurrentielle au couplage de Kumada aryle-aryle, et la détermination de l’espèce active au cours d’un couplage de nucléophiles organomanganeux et d’électrophiles alcényle. Enfin, la modification de la sphère de coordination du fer via l’ajout de ligands σ-donneurs permet d’appréhender la question du contrôle du degré de transmétallation du catalyseur. Ces travaux utilisent des techniques classiques de chimie inorganique, ainsi que les spectroscopies RMN, RPE ou Mössbauer. Ces techniques expérimentales sont complétées par des modélisations théoriques par calculs DFT
For a few years iron catalysis has been considered as a cheap and environmentally benign alternative for traditional noble metal catalysts. Still, because of its hardly controlled access to a large scope of oxidation and spin states, iron’s reactivity as a catalyst has not been fully understood yet. This work first investigates the question of iron’s catalytically active oxidation states in cross-coupling reactions, through an experimental and computational study. The second part of the manuscript deals with the comprehension of some Fe-catalyzed cross-coupling reactions. The detrimental homocoupling pathway of an aryl-aryl Kumada reaction is elucidated, and the mechanism of the reaction between organomanganese nucleophiles and alkenyl electrophiles is investigated. Finally, the modification of the metal’s coordination sphere thanks to the addition of σ-donating ligands helps to understand the matter of the transmetallation degree control during the cross-coupling process. This work uses classic inorganic chemistry techniques, along with several spectroscopies (NMR, EPR, Mössbauer) and theoretical DFT calculations

Au cours de notre étude, nous nous sommes intéressés à la synthèse de cycles oxygénés en combinant des réactions de cyclisation et métathèse croisée. Nous avons pour cela mis au point un processus tandem RCM/CM très efficace qui permet de synthétiser des lactones à cinq ou six chaînons et des dihydropyranes avec de bon rendements, tout en contrôlant la stéréochimie des doubles liaisons formées. Au cours de cette étude, nous avons décrit un nouveau réarrangement par métathèse cyclisante. Ces processus tandem ont été appliqués à l’obtention de produit naturels et nous avons réalisé une synthèse formelle racémique de l’acide néphrostéranique. La séquence est directe et permet de contrôler la stéréochimie relative des centres stéréogènes formés. La goniothalamine a également été synthétisée via un processus tandem régiosélectif, suivi d’une oxydation allylique. Enfin, la réaction de métathèse croisée a été appliquée à la synthèse de l’acide lyngbique et de ses dérivés hermitamides A et B. Ces produits sont obtenus avec de bons rendements et avec une stéréochimie sélective E de la double liaison. L’utilisation de la réaction de métathèse a donc permis la mise au point de nouveaux processus efficaces et faciles à mettre en œuvre ainsi que la synthèse de produits naturels présentant des propriétés biologiques

Depuis sa mise à jour par Antonio Ferreira (1965), conception ambitieuse par toutes les connotations qu’il a souhaité lui attribuer, le mythe familial vient « répondre à un malaise du thérapeute ». Il répond ainsi à une nécessité de synthèse théorique. Le mythe familial apporte ce qui est essentiel pour l’être humain : ses émotions, son attachement aux origines ancestrales, ses options de vie et le besoin de croire.