Academic literature on the topic 'Couches minces – Innovation'

Deux approches ont été employées pour développer des scintillateurs couche mince à haut pouvoir d’arrêt. Ceux-ci sont utilisés pour l'imagerie à rayons X à haute résolution spatiale dans les synchrotrons. • La première approche a consisté à faire croître par Epitaxie en Phase Liquide (EPL) des films monocristallins (SCF) à densité et nombre atomique effectif (Z) élevés. L'objectif est ainsi d'atteindre une résolution spatiale élevée, tout en maximisant l'efficacité d'absorption au rayons X des films. Avant de mettre au point les procédures d'épitaxie en phase liquide, les composés potentiels ont été étudiés à l'aide d'un outil de simulation Monte Carlo (Geant4), combiné à des calculs analytiques, afin d'évaluer leur résolution spatiale intrinsèque ainsi que leur efficacité d’absorption aux rayons X. A la suite de cette étude, différentes couches épitaxiées basées sur les hafnates ont été mises au point sur des substrats de ZrO2 :Y. Plus particulièrement, le Lu2Hf2O7 a été développé avec succès. Les structures atomiques des films se sont confirmées comme étant iso-structurelles par rapport au substrat et présentant un faible désaccord paramétrique cristallin. Il a été constaté que divers éléments pouvaient entrer facilement dans la structure, révélant ainsi une flexibilité surprenante du système hafnate pour la croissance LPE. Par ailleurs les films de Lu2Hf2O7 dopés à l'europium présentent une luminescence caractéristique de l’ion Eu3+. Le substrat de ZrO2 :Y quant à lui présente une émission de faible intensité, du fait de la présence de défauts de vacances en oxygène. Les films ont un rendement lumineux plutôt faible mais offrent une bonne réponse spatiale, validée par les mesures de Fonction de Transfert de Modulation (MTF) ainsi que par des radiographies et tomographies rayon X réalisées sur ces échantillons.• La deuxième approche a consisté à faire croître des scintillateurs SCF de manière micro-structurée par EPL. L'objectif est ainsi de pouvoir augmenter le pouvoir d’arrêt des scintillateurs tout en conservant une bonne résolution spatiale. Dans un premier temps des substrats de GGG et de LYSO :Ce ont subis un traitement laser ultra-rapide (ps), permettant de modifier la surface de ces substrats, et ce afin de réduire le taux de croissance LPE dans les zones ainsi altérées. Ensuite, la croissance de scintillateurs LSO :Tb et GGG :Eu a été réalisée sur ces substrats respectifs de LYSO :Ce et GGG, mettant en évidence la croissance de ‘’piliers’’, résultant en une surface micro-structurée. La morphologie des ‘’piliers’’ varie en fonction du composé et de l'orientation du substrat. Les structures atomiques et les propriétés luminescentes sont comparables à celles de leurs homologues SCF non micro- structurés. Une preuve de concept a ainsi été démontrée
The development of scintillators with high stopping power for high spatial resolution X-ray imaging at synchrotrons has been performed by employing two approaches. The first approach was to grow thin Single Crystalline Films (SCFs) of high density and effective Z number by Liquid Phase Epitaxy (LPE). This is to reach ultimate high spatial resolution while maximizing the absorption efficiency of the films. Before attempting to develop the LPE procedures, the compounds were investigated with a Geant4, Monte Carlo simulation tool combined with subsequent analytical calculations to evaluate their scintillating spatial response. Ultimate high-density compound, Lu2Hf2O7, and other hafnates have in this framework been successfully grown on ZrO2:Y substrates. The atomic structures of the films were confirmed to be iso-structural with the substrate and have a low lattice mismatch. It was experienced that various elements could enter the structure, and a surprising flexibility of the hafnate system for LPE growth is thereby realized. The grown films of Lu2Hf2O7 doped with Europium are discovered to scintillate. However, the substrate itself displays low-intensity emission. The films have a rather low light output but deliver a good spatial response validated by MTFs as well as when performing radiography and tomography. The second approach was to grow state-of-the-art SCF scintillators in a micro-structured manner by LPE. The aim is to increase the stopping power by having tall pillars containing light and maintaining a good spatial response. LSO:Tb and GGG:Eu, were grown micro-structured onto laser-treated LYSO:Ce and GGG substrates, respectively. The morphology of the pillars varies depending on the compound and the substrate orientation. The atomic structures and luminescent properties are comparable to their normal SCF counterparts. Thereby a proof of concept has been demonstrated

La mesure sur site et en temps réel des concentrations de gaz est cruciale pour la compréhension et la surveillance des processus industriels et environnementaux. Ces dernières années, il devient de plus en plus nécessaire de développer des outils d'analyse multigaz portatifs permettant la détection in situ de mélanges gazeux complexes, principalement pour des raisons de sécurité, de processus et d'environnement. Une approche prometteuse est basée sur l'intégration de différentes parties de systèmes analytiques de détection (par exemple pré-concentrateur, colonne de chromatographie en phase gazeuse ou encore capteurs gravimétriques) dans une puce en silicium en utilisant les technologies standards de microélectronique. Toutefois, chacun de ces dispositifs doit être fonctionnalisé avec une couche sensible appropriée. Les Metal-Organic-Framework (MOF), des matériaux hybrides cristallins microporeux aux propriétés modulables, sont intéressant pour ce type d'application en raison de leur surface spécifique élevée et de leur stabilité chimique. Cependant, ces matériaux sont généralement synthétisés par des procédés en solution (synthèse solvothermale), ce qui complique la croissance de couches minces continues et leur intégration dans des micro-dispositifs. Ce travail a pour objectif le développement d’un procédé de synthèse en phase vapeur pour produire des films minces de Zeolitic Imidazolate Framework 8 (ZIF-8), un MOF particulièrement intéressant. La méthode de croissance est basée sur le dépôt de couches de ZnO par Atomic Layer Deposition (ALD) sur un substrat, suivi de sa conversion et de la formation de ZIF-8 par exposition cyclique à la vapeur d'eau et au ligand organique en phase vapeur. Cette approche a permis la formation de films minces d'épaisseur comprise entre 5 et 200 nm, indépendamment de l'épaisseur de ZnO initiale. L'impact des paramètres du procédé (température du substrat, pression de vapeur d'eau...) sur la croissance du MOF a été étudié. La composition, la morphologie et la cristallinité ont été examinées à l'aide d'un large panel de techniques de caractérisation (AFM, DRX, MEB, FTIR). De plus, les mécanismes de croissance ont été étudiés par XPS et ToF-SIMS pour comprendre le rôle de l'eau pendant la réaction et plusieurs hypothèses ont été émises. Enfin, les films ont été activés thermiquement et la porosité a été évaluée par ellipsométrie-porosimétrie. Le volume des pores représente 30 % du volume des films dans certains cas. Les propriétés d'adsorption des films ont également été étudiées à l'aide de capteurs de gaz gravimétriques. En effet, des films de ZIF-8 ont été déposés sur des microbalances à cristal de quartz (QCM) pour étudier les interactions entre la couche et plusieurs gaz (méthanol, acétone et eau) afin de déterminer l'intérêt des films minces de ZIF-8 dans des capteurs de ce type. Ce travail montre que les capteurs fonctionnalisés avec du ZIF-8 permettent la détection de tous les gaz indépendamment dans les gammes de concentration testées. Cependant, la sensibilité de la détection du méthanol est fortement impactée par l'ajout d'humidité relative
On-site and real-time measurement of gas concentrations are crucial for both the understanding and the monitoring of industrial and environmental processes. In recent years, there is an increasing need to develop portable multi-gas analysis tools allowing in situ detection of complex gas mixtures mainly due to safety, process and environmental considerations. A promising approach is based on the integration of the different parts of the analytical system (i.e. pre-concentrator, gas chromatography column, gravimetric sensors) in a silicon die by using standard microelectronic technologies. Each of these devices need to be coated by an appropriate functional layer. Metal Organic Frameworks (MOF), hybrid microporous crystalline materials with tuneable properties, are attractive for this type of application regarding their high specific surface area and chemical stability. However, these materials are usually synthetized via solvothermal techniques, which complicates the growth of continuous thin films and their integration in micro-devices. This work focuses on the development of a vapor phase-based route to produce Zeolitic Imidazolate Framework 8 (ZIF-8) thin films, a MOF of particular interest. The growth method is based on the deposition of ZnO layers by atomic layer deposition (ALD) on a substrate followed by ZIF-8 formation using cyclic exposure to water vapour and organic ligand in the gas phase. This approach allowed formation of thin films with tunable thickness between 5 and 200 nm, independently of the initial ZnO thickness. The impact of the process parameters (temperature of the substrate, water vapor pressure…) on the MOF growth was studied. The composition, morphology and crystallinity were examined using a wide range of characterization techniques (AFM, SEM, XRD and FTIR). Moreover, the growth mechanism was investigated by XPS and ToF-SIMS to understand the role of water during the reaction and several hypotheses were given. Finally, the as-synthesized films were thermally activated and the porosity was assessed using ellipsometric-porosimetry. Pore volume represents 30 % of the volume of the films in some cases. The adsorption properties of the films were also investigated using gravimetric gas sensors. Indeed, ZIF-8 films were grown on quartz crystal microbalance to study the interactions between the layer and several gases (methanol, acetone and water) in order to determine the benefit of ZIF-8 thin films in sensors. This work shows that the sensors coated with the ZIF-8 enable the detection of all the gases independently in the range of concentration tested. However, the sensitivity of the methanol detection is highly impacted by the addition of relative humidity

Réduire l'énergie générée par le frottement et dissipée dans les systèmes mécaniques réels est un des challenges actuels en tribologie. Ce point représente une importance toute particulière dans le domaine des transports terrestres. En réponse à cette nécessité, les constructeurs automobiles se concentrent sur la réduction de la consommation d'énergie en sélectionnant des lubrifiants et des matériaux appropriés d'une part et les systèmes mécaniques performants d'autre part. Grâce à leurs propriétés physiques et tribologiques en termes de réduction de la friction et de l'usure, les couches minces de DLC (Diamond-like Carbon) sont considérées comme l'une des solutions. Le comportement tribologique de couches minces de ta-C (carbone amorphe très dur dépourvu d'hydrogène) et de a-C:H (carbone amorphe hydrogéné) est ici exploré. D'autre part, des "lubrifiants verts" et des additifs participant aussi à la réduction du frottement et de l'usure sont testés. Ces essais sont effectués dans différentes conditions en utilisant une nouvelle méthodologie expérimentale. Le tribomètre dynamique oscillant développé au LTDS possède la capacité de quantifier avec une très grande précision et sans recourir à une quelconque mesure de force, des niveaux de frottement faibles (dans la gamme 10 - 5 à 10 - 2), et permet en plus d'identifier différentes contributions du frottement. Dans un premier temps, une loi de frottement linéaire a été utilisée afin d'évaluer deux contributions de frottement. La première, μ0 est le coefficient transitoire de frottement quand la vitesse s'annule au changement de direction (du type frottement de Coulomb). La seconde, μ1, est une contribution dépendante de la vitesse de glissement. Ensuite, une étude numérique a été réalisée en appliquant une loi de frottement quadratique afin de mieux comprendre l'aspect dynamique des réponses libres. Cela nous a permis d'étudier numériquement la décroissance d'amplitude des oscillations déterminée grâce à la méthode de moindres carrés. Nous nous intéressons aussi à l'étude des formes de l'enveloppe de ces oscillations en relation avec le modèle de frottement. Les résultats numériques et expérimentaux pour les lois de frottement linéaire et quadratique sont ensuite comparés. En complément, nous avons mesuré la force tangentielle correspondant aux tribosystèmes testés. Finalement, nous avons étudié numériquement un système dynamique masse-ressort à un degré de liberté, modélisé par la loi de frottement LuGre. Cette loi est décrite par le phénomène d'hystérésis et l'effet de décalage de temps qui ont été détectés expérimentalement. Les résultats expérimentaux obtenus avec le tribomètre oscillant montrent qu'ils sont qualitativement comparables à ceux obtenus en configuration classique cylindre-plan, travaillant à vitesse de glissement constante. Dans tous les cas, les résultats montrent la supériorité du tribosystème ta-C/ta-C dans la réduction du frottement μ0. De plus, les résultats numériques et expérimentaux sont cohérents. Cette étude montre qu'une loi de frottement quadratique est capable de décrire correctement toutes les formes d'enveloppes obtenues expérimentalement : droite, convexe, concave et une combinaison des formes convexe et concave.

Le polytype cubique du carbure de silicium (3C-SiC) est un matériau très prometteur pour les applications MEMS. En plus de sa tenue mécanique et chimique, il peut être épitaxié sur des substrats Si de faible coût. De plus, l'hétéroépitaxie multiple, c’est-à-dire quand on empile plusieurs couches Si et 3C-SiC peut ouvrir des pistes pour de nouveaux dispositifs à base de 3C-SiC. Vue la complexité de développer de telles hétérostructures, nous avons procédé à l'amélioration de la qualité de chaque couche séparément. De plus, nous avons mené une étude approfondie sur la nature des défauts dans chaque couche. Après le développement de l'hétérostructure complète, nous avons procédé à la fabrication de microstructures à base de cet empilement. Nous présentons une méthode inédite pour former des membranes de 3C-SiC auto-supportées. Cette technique simplifie considérablement le procédé de fabrication de membranes tout en réduisant le temps de fabrication et le coût. En outre, elle aide à surmonter plusieurs problèmes techniques
Due to its outstanding physico-chemical properties, the cubic polytype of silicon carbide (3C-SiC) gained significant interest in several fields. In particular, this material emerged as a potential candidate to replace Si in MEMS devices operating in harsh environment. The development of 3C-SiC/Si/3C-SiC heterostructures on top of Si substrate can pave the road towards original and novel MEMS devices profiting from the properties of the 3C-SiC. However, such epitaxial system suffers from wide range of defects characterizing each layer. Thus, we first tried to improve the quality of each layer in this heterostructure. This was achieved relying on two levers; (i) the optimization of the growth parameters of each layer and (ii) the understanding of the nature of defects present in each layer. These two key points combined together allowed an in-depth understanding of the limit of improvement of the overall quality of this heterostructure. After the development of the complete heterostructure, the fabrication of 3C-SiC microstructures was performed. Furthermore, we presented an unprecedented method to form free-standing 3C-SiC membranes in-situ during its growth stage. This novel technique is expected to markedly simplify the fabrication process of suspended membranes by reducing the fabrication time and cost

Depuis une dizaine d’années, l’industrie du semi-conducteur fait face à un défi sans précédent : structurer la matière dans des gammes de dimensions nanométriques avec des facteurs d’aspect toujours plus grands et avec une précision atomique. Or, les technologies plasmas conventionnelles reposant sur l’utilisation de réacteur plasma basse pression à source inductive (ICP) ou capacitive (CCP) ne répondent plus aux exigences de la miniaturisation des dispositifs avancés de la microélectronique. En 2013, le Leti/CEA et le LTM proposèrent un nouveau concept de gravure aux résultats intéressants pour faire de la gravure sélective anisotrope d’espaceurs Si3N4. Ce procédé repose sur deux étapes : une étape d’implantation d’ions légers qui modifie le matériau sur quelques nanomètres suivie d’une étape de retrait sélectif par gravure humide ou par plasma délocalisé en NH3/NF3. Initialement, ce concept nécessitait deux équipements pour réaliser le procédé. Or en 2016, le LTM a acquis un prototype de réacteur permettant de réaliser ces deux étapes au sein d’une même enceinte grâce à un mode de fonctionnement standard CCP (pour l’implant), et un mode en plasma délocalisé permettant une gravure sélective à partir d’espèces neutres uniquement. Dans ce contexte, l’objectif de ces travaux de thèse est de démontrer le potentiel de ce prototype de réacteur pour faire de la gravure anisotrope sélective et de l’appliquer aux procédés d’espaceurs Si3N4. Pour atteindre cet objectif, il a fallu comprendre les mécanismes impliqués dans les deux étapes du procédé. L’étude des implantations à base de plasma d’He ou d’H2 a montré que la profondeur de modification est contrôlée par le flux et l’énergie des ions. De plus, si le plasma d’He conduit essentiellement à la rupture de liaisons Si-N dans le matériau, l’hydrogène induit, lui, la création de liaisons Si-H et N-H. L’étude des cinétiques de gravure par ellipsométrie cinétique de Si3N4 et SiO2 en plasma délocalisé de NH3/NF3 a montré que la gravure de ces films se fait via la formation d’une couche de sels (NH4)2SiF6 et d’un temps d’incubation avant le début de la réaction. Le film est consommé lors de la formation de la couche de (NH4)2SiF6 et les espèces réactives diffusent au travers de la couche de sel fluoré causant un ralentissement de la vitesse de gravure. Des études des cinétiques de gravure en fonction de la température du substrat et des ratios de gaz ont montré que le temps d’incubation est dû à une compétition entre les mécanismes de chimisorption des espèces réactives physisorbées à la surface du film et de désorption de ces dernières sous l’effet de la température du substrat. Une augmentation de la température favorise la désorption des réactifs plutôt que la chimisorption, entrainant une augmentation du temps d’incubation et un ralentissement des cinétiques de gravure. En modifiant l’état de surface par une implantation He ou H2, nous avons montré qu’il est possible de réduire les temps d’incubation par rapport à un film non implanté en favorisant l’adsorption grâce à des terminaisons OH en surface. Cette réduction du temps d’incubation offre une fenêtre de procédé où le film implanté se grave avec une sélectivité infinie par rapport au film non implanté. Ce résultat est extrêmement intéressant pour le procédé de gravure d’espaceurs Si3N4 dans lequel la sélectivité des surfaces horizontales (implantées) par rapport aux surfaces verticales (non implantées) est capitale. Basé sur cette compréhension, nous avons développé un procédé cyclant une étape d’implantation suivie d’une étape de retrait par plasma délocalisé dont le temps a été ajusté pour être dans la fenêtre de procédé. Les résultats sont prometteurs puisque qu’il est possible d’atteindre une très bonne sélectivité par rapport au flanc des espaceurs non implantés et du substrat en silicium sous-jacent
For the past ten years, the semiconductor industry has faced an unprecedented challenge: to pattern materials presenting nanometric dimensions and high aspect ratio with an atomic precision. Un-fortunately, conventional plasma technologies based on the use of low-pressure plasma reactor with inductive (ICP) or capacitive source (CCP) no longer meet the requirements of the miniaturization of advanced microelectronics devices. In 2013, Leti / CEA and LTM proposed a new etching concept with interesting results for selective anisotropic etching of Si3N4 spacers. This process is based on two steps: an implantation step with light ions that modifies the material over a few nanometers followed by a selective removal step using a wet etching or a NH3/NF3 remote plasma. Initially, this concept required at least the use of two different and separated equipment but in 2016, the LTM acquired a prototype of reactor that allows to do these two steps in the same reactor. The reactor has the capability to produce both a capacitive discharge that is used for the implantation step and a remote plasma discharge in which only neutral species are involved adapted the selective removal step. In this context, the objective of this thesis work was to demonstrate the potential of this prototype reactor to perform selective anisotropic etching and to apply it to the Si3N4 spacer processes. To achieve this goal, it was necessary to unders- tand the mechanisms involved in the two steps of the process. The study of the modifications induced in a Si3N4 film by He or H2 implantation has shown that the modification depth is controlled by the ion dose and energy. Moreover, if the He plasma essentially leads to the breaking of Si-N bonds in the material, the hydrogen induces the creation of Si-H and N-H bonds. The study of the etching kinetics with in situ kinetic ellipsometry of Si3N4 and SiO2 in NH3/NF3 remote plasma has shown that the etching of these materials proceeds with the formation of (NH4)2SiF6 salt on the surface and that an incubation time exists before the reaction starts. The film is consumed during the formation of (NH4)2SiF6 and the reactive species diffuse through the layer of fluorinated salt causing a decrease of the etch rate with increasing time. Studies of the etching kinetics with substrate temperature and gas ratios have shown that the incubation time is due to a competition between the mechanisms of chemisorption of physisorbed reactive species and their desorption from the surface of the material both phenomena driven by the effect of the temperature. An increase in temperature promotes desorption of the etching reactants rather than their chemisorption, leading to an increases of the incubation times and a decrease of the etching kinetics. By modifying the surface state with He or H2 implantation, we have shown that it is possible to reduce the incubation times compared to a non-implanted film by promoting adsorption thanks to OH surface groups. This reduction of the incubation time provides a process window in which the selectivity of the implanted film is infinite prior to a non-implanted film. This result is very interesting for the Si3N4 spacer etching process in which the selectivity between horizontal (implanted) and vertical surfaces (non implanted) is capital. Based on this understanding, we have developed a process cycling an implantation step followed by a remote plasma removal step whose time has been adjusted to be within the process window. The results are promising since it is possible to achieve a very good selectivity between the top and bottom of the spacers over both the non-implanted sidewalls and underlying silicon substrate