Dissertations / Theses on the topic 'Core/shell nanofili'

I semiconduttori sono una categoria di materiali fondamentali per lo sviluppo di molteplici dispositivi. Negli ultimi decenni, l’evoluzione dell’industria dei semiconduttori ha seguito la nota legge di Moore. Tuttavia, questo straordinario processo di innovazione va incontro a un ostacolo nei prossimi anni, in quanto il processo di miniaturizzazione sta raggiungendo la scala atomica. Per questo motivo, è necessario sviluppare strategie alternative. In particolare, metodi di crescita bottom-up sono attualmente studiati per lo sviluppo di nanostrutture 3D. In questa Tesi, per riprodurre la dinamica di crescita 3D, abbiamo sviluppato una tecnica modellistica che possa trattare la crescita verticale di nanostrutture. Un approccio cinetico, legato alla dinamica di incorporazione degli adatomi, deve essere utilizzato per simulare questo regime di crescita, che non può essere correttamente spiegato con un approccio termodinamico standard, basato sulle densità di energia superficiale. La simulazione di crescite verticali è un risultato complicato non solo per la definizione di un modello appropriato, ma richiede anche una tecnica numerica specifica. In particolare, in questa Tesi, abbiamo adottato un modello phase-field applicato allo studio della crescita di nanomembrane di GaAs, sfruttando il metodo a elementi finiti per la risoluzione numerica delle equazioni di evoluzione del sistema. Per lo sviluppo di dispositivi, è spesso necessario ricorrere a etero-strutture, che combinano diversi tipi di semiconduttori, per esempio per le applicazioni optoelettroniche dove spesso si utilizzano delle giunzioni p-n. Inoltre, la crescita eteroepitassiale può essere sfruttata anche per trasferire la struttura cristallina da un materiale a un altro. In questa Tesi, ci siamo focalizzati sullo studio di nanofili core/shell e abbiamo effettuato un’accurata caratterizzazione delle deformazioni elastiche della struttura cristallina che si verificano in questi sistemi. In particolare, il rilassamento elastico è stato studiato con un modello continuo, basato sul metodo a elementi finiti. In particolare, abbiamo studiato il fenomeno di piegamento di nanowire GaP/InGaP e abbiamo correlato questo fenomeno con la distribuzione delle deformazioni elastiche all’interno della struttura. Inoltre, abbiamo investigato il ruolo del rilassamento elastico nei nanofili Ge/GeSn in riferimento al fenomeno di incorporazione di Sn nella shell. L’evoluzione di nanostrutture può essere determinata anche dall’effetto combinato di energia di superficie ed energia elastica. L’esempio più studiato in letteratura è la crescita eteroepitassiale di isole su substrati planari, secondo la modalità di crescita di tipo Stranski-Krastanov. Per le applicazioni tecnologiche, è fondamentale poter controllare la distribuzione spaziale e l’uniformità della taglia delle isole. In questa Tesi, presentiamo un modello di crescita phase-field, che combina la descrizione della dinamica di diffusione superficiale con la caratterizzazione tramite elementi finiti del rilassamento elastico, al fine di simulare la crescita ordinata di isole su substrati patternati con pit. In particolare, ci focalizziamo sul sistema prototipico di Ge cresciuto su Si. Il vantaggio del modello phase-field basato sul metodo a elementi finiti è la possibilità di risolvere in modo esatto le equazioni di evoluzione, senza la necessità di adottare approssimazioni di ordine superiore nella formulazione delle equazioni, pur considerando con precisione la geometria patternata del substrato.
Semiconductors are the main building block for a variety of devices in our life. The semiconductor industry, in the last decades, has evolved by following the Moore's law. However, this incredible innovation process is going to reach an end in the next years, as the miniaturization process is getting too close to the atomistic size, which hinders the development of smaller devices. Therefore, alternative ways to evolve the current technologies have to been exploited. In particular, bottom-up approaches are currently being studied for the growth of 3D nanostructures. In this Thesis, to deal with the 3D growth dynamics, we develop a modeling technique that can reproduce the vertical growth of nanostrucutures. A kinetic approach, related to the incorporation dynamics of adatoms on the surface, has to be adopted to model the peculiar growth of 3D nanostructures, which cannot be explained by the standard thermodynamic arguments based on the surface energy densities. The simulation of the vertical growth is not just challenging for the definition of a proper model, but it requires also a dedicated technique for the numerical solution of the evolution dynamics. In particular, in this Thesis, we exploit a phase field model to simulate the growth on GaAs nanomembranes, based on a finite element method for the solution of the evolution equations. For the development of devices, it is often required to build heterostructures which combine different semiconductors, for instance for optoelectronic applications where a p-n junction is required. Furthermore, the heteroepitaxial growth can be exploited also to transfer some structural material properties, such as the hexagonal lattice structure, from a material to another. In this Thesis, we focus on the core/shell nanowire heteroepitaxial system and we provide a detailed characterization of the elastic deformations in the crystal structure. The elastic relaxation is studied in a continuum elasticity framework by finite element method. In particular, we study the bending of GaP/InGaP nanowires and we correlate this phenomenon with the partitioning of the elastic deformation within the nanostructure. Moreover, we investigate the role of the elastic relaxation in Ge/GeSn core/shell nanowires with respect to the incorporation of Sn in the shell. The evolution of nanostructures can be driven also by the combined effect of surface energy and elastic energy contributions. One of the most studied examples of this is the heteroepitaxial growth of islands on planar substrates, following the Stranski-Krastanov growth mode. For technological applications it is fundamental to control the spatial distribution and the size-uniformity of the islands. In this Thesis, we propose a phase-field model which combines the description for the surface diffusion dynamics and the finite element characterization of the strain field to study the ordered growth of islands on pit-patterned substrates. In particular, we choose the prototypical system where Ge islands are grown on a Si substrate. The advantage of the phase-field model based on finite element method is the possibility to exactly solve the evolution equations of the system, without the need of higher order approximations and with the possibility to precisely consider the effect on the elastic relaxation which is provided by the substrate morphology.

L’objectif de cette thèse est de développer un réseau de nanofils GaAs (coeur) / oxyde (coquille) pour la photoélectrolyse de l'eau. Pour cela, la géométrie des nanofils GaAs a été d’abord optimisée en ajustant différents paramètres expérimentaux de la croissance auto-catalysée de ces nanofils par Épitaxie par Jets Moléculaires. Nous avons ensuite étudié systématiquement l'oxydation de surface des nanofils GaAs et son effet négatif sur la croissance de la coquille. Nous avons donc développé une méthode dite d'encapsulation / désencapsulation d'une couche d'arsenic (As) amorphe qui protège les facettes des NFs de l'oxydation. Une étude physico-chimique a montré l'effet bénéfique d'une telle méthode sur la croissance de la coquille. La croissance d'une coquille de SrTiO3 sur des nanofils de GaAs a ensuite été réalisée. Des caractérisations approfondies de la croissance de la coquille de SrTiO3 sur les NFs de GaAs ont été réalisées. La plus grande partie de la structure pérovskite SrTiO3 était en relation d'épitaxie avec le réseau cristallin de GaAs. La dernière partie de cette thèse concerne l’utilisation de tels réseaux de nanofil GaAs / oxyde pour les dispositifs PEC où l'oxyde sert de couche de passivation. L'influence du dopage et de la morphologie des nanofils GaAs a d'abord été étudiée. Les propriétés des réseaux de nanofils de GaAs / SrTiO3 et de GaAs / TiO2 servant de photoélectrodes dans des dispositifs PEC sont étudiées
The objective of this PhD is to develop the network of GaAs (core) / oxide (shell) nanowires for solar water splitting. The geometry of the GaAs nanowires was firstly optimized by adjusting different experimental parameters of the self-catalyzed growth of these nanowires by molecular beam epitaxy. We then systematically studied the surface oxidation of the GaAs nanowires and its negative effect on the growth of the shell. We have therefore developed a method called the arsenic (As) capping / decapping method that protects the facets of nanowires from the oxidation. A physico-chemical study has shown the beneficial effect of such a method on the growth of the shell. The growth of a SrTiO3 shell on GaAs nanowires was then performed. In-depth characterizations of SrTiO3 shell growth on GaAs nanowires were carried out. Most of the SrTiO3 perovskite structure was in epitaxial relationship with the GaAs crystalline lattice. The last part of this thesis concerns the application of such GaAs / oxide nanowire networks to PEC devices where the oxide serves as a passivation layer. The influence of the doping and the morphology of GaAs nanowires was first studied. The properties of GaAs / SrTiO3 and GaAs / TiO2 nanowire networks used as photoelectrodes in PEC devices are finally studied

Du fait de leur facilité de fabrication et de leurs propriétés physiques uniques, les nanofils (NFs) de semi-conducteurs présentent des potentialités d’application importantes elles pouvaient être comme briques élémentaires de nombreux dispositifs nano- et opto-électroniques. Différents procédés de fabrication ont été développés pour fabriquer et organiser ces nanofils en épitaxie sur silicium. Cependant, un des principaux problèmes réside dans le manque de reproductibilité des NFs produits naturellement. Pour obtenir un meilleur contrôle de leur périodicité, localisation, forme et taille, différents types de gravure ont été mis au point. Aujourd’hui, des incertitudes importantes persistent quant à leurs propriétés fondamentales, en raison d’un manque de corrélation entre les propriétés électroniques et optiques et les détails microscopiques (composition, structure, chimie ...etc.). L’objectif de ce travail est de développer deux types de procédés de fabrication : le premier "top-down" est basé sur la nanogravure directe par faisceau d’ions focalisés (FIB)de couches bi-dimonsionnelles de SiGe. Ce procédé permet de contrôler la taille des NFs, les déformations, et leur localisation précise. Il permet de fabriquer des réseaux de larges piliers. Les NFs réalisés par cette technique sont peu denses et de diamètre important. Le second procédé est de type "Bottom-Up" ; il s’appuie sur la croissance VLS à partir de catalyseurs métalliques (AuSi). Les NFs réalisés ont étudiés à l’échelle locale afin de mesurer la taille moyenne de contrainte ainsi que leur effet sur le confinement quantique et sur la structure de bande des NFs
SiGe/Si core/shell nanowires (NWs) and nanodots (NDs) are promising candidates for the future generation of optoelectronic devices. It was demonstrated that the SiGe/Si heterostructure composition, interface geometry, size and aspect ratios can be used to tune the electronic properties of the nanowires. Compared to pure Si or Ge nanowires, the core-shell structures and exhibit extended number of potential configurations to modulate the band gap by the intrinsic strain. Moreover, the epitaxial strain and the band-offsets produce a better conductance and higher mobility of charge carriers. Recent calculations reported that by varying the core-shell aspect ratio could induce an indirect to direct band gap transition. One of the best configurations giving direct allowed transitions consists of a thin Si core embedded within wide Ge shell. The Germanium condensation technique is able to provide high Ge content (> 50%) shell with Si core whom thickness of core and shell can be accurately tuned. The aim of this work is to develop two types of synthesis processes: the first "top-down" will be based on direct nanoetching by focused ion beam (FIB) of 2D SiGe layer. This process allows the control of the size of NWs, and their precise location. The NWs achieved by this technique are not very dense and have a large diameter. The second processes called "bottom-up"; are based on the VLS growth of NWs from metal catalysts (AuSi). Grown NWs have been studied locally in order to measure the mean size and the strain and their effects on the quantum confinement and band structure of NWs

La manipulation des propriétés physiques des nanostructures, telles que leur forme ou leur composition, suscite de plus en plus l’intérêt des recherches à cause des propriétés exceptionnelles des matériaux à cette échelle. L’ingénierie des contraintes a pour objet d’utiliser la déformation pour contrôler les propriétés. Cela est particulièrement intéressant dans les nano-objets car ils peuvent supporter des déformations élastiques élevées. Dans ce travail, nous étudions la déformation et l’influence de la température dans des nanofils uniques de type coeur/coquille. Ceci est possible en utilisant la diffraction cohérente des rayons X (CDI) en condition de Bragg, une technique d’imagerie qui remplace les lentilles optiques par des algorithmes d’inversion capables de reconstruire l’amplitude (densité électronique) et la phase (projection du champ de déplacement atomique) de l’échantillon à partir des clichés de diffraction. Cette méthode a également été appliquée à des particules facettées de platine qui ont des propriétés catalytiques exceptionnelles. Des expériences CDI in situ ont permis d’étudier l’évolution du champ de déformation dans les particules pendant des réactions chimiques et donc de progresser vers le découplage entre leur déformation intrinsèque et leur activité chimique
Manipulating the physical and chemical properties of nanostructures by changing their characteristics (such as shape, strain or composition) is a vivid field of research spurred by the numerous applications that may take advantage of the unique properties that materials offer at this scale.Strain engineering aims to tune the strain in order to control the properties of materials. This is particularly interesting in nano-objects because they can sustain much higher elastic strains before the occurrence of defects. In this work, we study the strain and the influence of temperature in single core/shell nanowires. This is possible thanks to X-ray coherent diffraction (CDI) in Bragg condition, an imaging technique that replaces the optical lenses by inversion algorithms that are able to reconstruct the amplitude (electronic density) and the phase (projection of the atomic displacement field) of the sample from the experimental diffraction patterns. In addition to nanowires, the method is applied to metallic particles of platinum with exceptional catalyticproperties. In situ CDI experiments allowed to study the strain evolution within particles during chemical reactions, thereby moving forward in the understanding of important relationships such as the intrinsic strain and chemical activity of the nanoparticles

Ce travail a pour objectif la fabrication, en épitaxie par jets moléculaires, de nanofils coeurcoquilleà base de GaAs et AlGaAs déposés sur des substrats Si(111), en vue de réaliser desréseaux de fils pour de nouvelles cellules solaires, et pour des fils photoniques permettant uneapproche bottom-up d'émetteurs de photons uniques.La première partie de ce travail est une étude systématique des paramètres clés qui contrôlent lacroissance uni-dimensionnelle de fils GaAs élaborés par un mécanisme vapeur-liquide-solideauto-catalysé, à savoir le rapport des flux As/Ga, la température du substrat, et la vitesse decroissance.La seconde partie se concentre sur la croissance et la caractérisation de fils GaAs recouvertsd'une coquille d'alliages AlGaAs (35% Al) afin de s'affranchir des recombinaisons de surface.Ces coquillesde AlGaAs sont fabriquées en conditions riche-As (rapport As/Ga > 10) afin deconsommer les gouttes de catalyseur gallium et de promouvoir une croissance radiale (le taux decroissance maximal axial/radial est égal à 6). Diverses caractérisations optiques sont réalisées àbasse température sur ces ensembles de fils : cathodoluminescence, photoluminescence etspectroscopie résolue en temps. L'intensité de luminescence et la durée de vie des porteursaugmentent fortement avec la présence de la coquille : une épaisseur de 7 nm de cette dernièreest suffisante pour optimiser la passivation des nanofils et supprimer les recombinaisons liéesaux états de surface. Une fine couche extérieure de GaAs est nécessaire pour éviter touteoxydation de la coquille d'alliage AlGaAs.De plus, grâce à des mesures de CL résolues spatialement, les longueurs de diffusion desexcitons dans ces fils ont été obtenues, allant de 0.7 μm à 1.5 μm pour des épaisseurs decoquilles comprises entre 20 et 50 nm. Des valeurs plus petites sont mesurées pour des coquillesplus épaisses, ce qui tend à montrer l'introduction de défauts dans l'alliage qui pourraientlimiter la qualité de l'interface. Le décalage en énergie de l'émission fournit des informationssur la génération de contraintes dans ces fils coeur-coquille et sur le champ piézo-électrique quien découle.

L'étude des nano-objets en matériau semi-conducteur a révélé des propriétés mécaniques exceptionnelles, différentes de celles observées dans le massif. Outre l'intérêt technologique majeur qu'ils représentent à travers la miniaturisation toujours plus poussée des systèmes électroniques, leurs caractéristiques intrinsèques en font des objets particulièrement bien adaptés pour des études fondamentales. Dans ce contexte, nous avons étudié le déclenchement de la plasticité dans les nano-fils de silicium, les premiers stades de la plasticité étant en effet déterminants pour l'évolution ultérieure du système. Le silicium est ici considéré comme un semi-conducteur modèle. Pour cette étude, nous avons utilisé des simulations atomistiques qui sont parfaitement appropriées à l'analyse détaillée de la structure atomique des nano-objets. Après avoir contextualisé notre étude tant du point de vue de l'expérience que de celui des simulations, nous présentons les techniques numériques que nous avons utilisées. Nous décrivons ensuite l'étude de la déformation de nano-fils monocristallins, révélant notamment le rôle majeur des surfaces et l'activation d'un système de glissement jamais observé dans le silicium massif. Ce système de glissement est analysé en détail, et son activation est expliquée notamment au moyen de calculs ab initio. Enfin, nous avons considéré la déformation de nano-fils coeur-coquille cristal-amorphe et mis en évidence un comportement différent de celui observé pour les nano-fils monocristallins. Ainsi, des défauts natifs à l'interface cristal-amorphe semblent agir comme des germes favorisant la nucléation de la première dislocation qui va initier la plasticité
The study of semiconductor nano-objets has revealed amazing mechanical properties, different from what is commonly observed in bulk. Besides the technological interest of these objects, due to the ever more pronounced miniaturization of electronic devices, their intrinsic specificities make them particularly well suited for fundamental studies. During this thesis, we have thus studied the onset of plasticity in silicon nanowires, the first stages of plasticity being indeed deciding for the subsequent evolution of the system. Silicon is here considered as a model semiconductor. For that study, we have used atomistic simulations, which are well appropriate for the detailed analysis of the nano-objects atomic structure. We first recall the context of that study, both from the experiments and simulations points of view. We then present the numerical methods used. Thestudy of the deformation of monocrystalline nanowires is then described; it reveals in particular the deciding role of surfaces, and the activation of one slip system never observed in bulk silicon. This slip system is analyzed in details, and its activation is explained notably thanks to ab initio calculations. Finally, crystalline-amorphous core-shell silicon nanowires are considered; and shownto exhibit a different behavior from that of monocrystalline nanowires. Indeed, native defects at the crystalline/amorphous interface seem to act as seeds, favoring the nucleation of the first dislocation which gives rise to the plasticity

Le développement d’architectures nanostructurées originales composées de matériaux abondants et non-toxiques fait l’objet d’un fort intérêt de la communauté scientifique pour la fabrication de dispositifs fonctionnels efficaces et à bas coût suivant des méthodes d’élaborations faciles à mettre en œuvre. Les réseaux de nanofils de ZnO élaborés par dépôt en bain chimique sont, à ce titre, extrêmement prometteurs. L’étude des propriétés de ces réseaux de nanofils et leur intégration efficace au sein de dispositifs nécessitent toutefois un contrôle avancé de leurs propriétés structurales et physiques, notamment en terme de polarité, à l’aide de techniques de lithographies avancées.Le dépôt en bain chimique des nanofils de ZnO est d’abord effectué sur des monocristaux de ZnO de polarité O et Zn préparés par lithographie assistée par faisceau d’électrons. Par cette approche de croissance localisée, un effet significatif de la polarité des nanofils de ZnO est mis en évidence sur le mécanisme de croissance des nanofils, ainsi que sur leurs propriétés électriques et optiques. La possibilité de former des nanofils de ZnO sur des monocristaux de ZnO semipolaires nous a de plus permis d’affiner la compréhension de leurs mécanismes de croissance sur les couches d’amorces polycristallines de ZnO. Par la suite, le dépôt des nanofils de ZnO en bain chimique est développé sur des couches d’amorces polycristallines de ZnO préparés à l’aide de la lithographie assistée par nano-impression. Suivant cette approche, des réseaux de nanofils de ZnO localisés sont formées sur de grandes surfaces, ce qui permet d’envisager leur intégration future au sein de dispositifs fonctionnels.Les nanofils de ZnO sont ensuite combinés avec des coquilles semiconductrices de type p par des méthodes de dépôt chimique en phase liquide ou en phase vapeur afin de fabriquer des hétérostructures cœurs-coquilles originales. Le dépôt de couches successives par adsorption et réaction (SILAR) d’une coquille absorbante de SnS de phase cubique est optimisé sur des nanofils de ZnO recouverts d’une fine couche protectrice de TiO2, ouvrant la voie à la fabrication de cellules solaires à absorbeur extrêmement mince. Enfin, un photo-détecteur UV autoalimenté prometteur, présentant d’excellentes performances en termes de réponse spectrale et de temps de réponse, est réalisé par le dépôt chimique en phase vapeur d’une coquille de CuCrO2 sur les nanofils de ZnO
Over the past decade, the development of novel nanostructured architectures has raised increasing interest within the scientific community in order to meet the demand for low-cost and efficient functional devices composed of abundant and non-toxic materials. A promising path is to use ZnO nanowires grown by chemical bath deposition as building blocks for these next generation functional devices. However, the precise control of the ZnO nanowires structural uniformity and the investigation of their physical properties, particularly in terms of polarity, remain key technological challenges for their efficient integration into functional devices.During this PhD, the chemical bath deposition of ZnO nanowires is combined with electron beam lithography prepared ZnO single crystal substrates of O- and Zn-polarity following the selective area growth approach. The significant effects of polarity on the growth mechanism of ZnO nanowires, as well as on their electrical and optical properties, are highlighted by precisely investigating the resulting well-ordered O- and Zn-polar ZnO nanowire arrays. An alternative nano-imprint lithography technique is subsequently used to grow well-ordered ZnO nanowire arrays over large areas on various polycrystalline ZnO seed layers, thus paving the way for their future integration into devices. We also demonstrate the possibility to form ZnO nanowires by chemical bath deposition on original semipolar ZnO single crystal substrates. These findings allowed a comprehensive understanding of the nucleation and growth mechanisms of ZnO nanowires on polycrystalline ZnO seed layers.In a device perspective, the ZnO nanowires are subsequently combined with p type semiconducting shells by liquid and vapor chemical deposition techniques to form original core-shell heterostructures. The formation of a cubic phase SnS absorbing shell is optimized by the successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) process on ZnO nanowire arrays coated with a thin protective TiO2 shell, which pave the way for their integration into extremely thin absorber solar cells. A self-powered UV photo-detector with fast response and state of the art performances is also achieved by the chemical vapor deposition of a CuCrO2 shell on ZnO nanowire arrays

Les nanocomposites polymères diélectriques ayant une constante diélectrique élevée et une faible perte diélectrique ont reçu un grand intérêt pour une utilisation dans le domaine du condensateur électrostatique. De manière générale, les performances diélectriques améliorées des nanocomposites sont déterminées par le type et la nature des polymères et des nanocharges sélectionnés, ainsi que par l'effet de couplage interfacial entre les matrices et les nanocharges. Parmi ces facteurs, les propriétés physiques, les géométries et les structures des composants des nanocharges jouent un rôle essentiel dans la détermination des performances diélectriques des nanocomposites. Selon les conductivités des nanocharges, les nanocomposites polymères diélectriques peuvent être classés en deux types: les nanocomposites polymères diélectriques conducteurs (CDPN) et les nanocomposites polymères diélectriques-diélectriques (DDPN). Cependant, la perte diélectrique élevée accompagnée au voisinage du seuil de percolation pour les CDPN et la charge élevée de nanocharges en céramique entravent le développement de nanocomposites polymères diélectriques à haute performance.Tout d'abord, des nanocomposites ternaires BNNS/CNT/PVDF ont été fabriqués. L'incorporation de BNNS dans les nanocomposites binaires CNT/PVDF a amélioré la dispersion des NTC et optimisé le réseau conducteur. La connexion directe entre les CNT pourrait être entravée en augmentant le contenu de BNNS.Deuxièmement, des hybrides CNT@AC à structure cœur-coquille ont été préparés par méthode CVD. La couche de carbone amorphe entrave non seulement le contact direct des NTC, mais améliore également la dispersibilité des NTC dans la matrice de PVDF. Le seuil de percolation augmente avec la prolongation du temps de dépôt du carbone. Plus important encore, la perte diélectrique a subi une forte diminution après le processus de revêtement. Troisièmement, les hybrides BNNSs@C avec des teneurs en carbone différentes ont été synthétisés par la méthode CVD. La fraction de carbone dans les hybrides BNNSs@C pourrait être ajustée avec précision en contrôlant le temps de dépôt de carbone. Les propriétés diélectriques des nanocomposites BNNSs@C/PVDF pourraient être ajustées avec précision en ajustant la teneur en carbone. Les polarisations interfaciales améliorées des interfaces BNNS/C et C/PVDF ont doté les nanocomposites de performances diélectriques améliorées.Quatrièmement, les hybrides TiO2@C NW structurés en noyau et en coquille ont été synthétisés par une combinaison d'une réaction hydrothermale et du procédé CVD. L'épaisseur de la couche de carbone dans les hybrides TiO2@C NW obtenus pourrait être précisément ajustée en contrôlant le temps de dépôt du carbone. De plus, les propriétés diélectriques des nanocomposites TiO2@C NWs/PVDF pourraient être ajustées avec précision en ajustant l'épaisseur de la coque en carbone. Les polarisations interfaciales améliorées des interfaces TiO2/C et C/PVDF ont doté les nanocomposites d'excellentes performances diélectriques.Enfin, des nanofils structurés de TiO2@C@SiO2 structurés à double coques ont été synthétisés par une combinaison de réactions hydrothermales modifiées, de CVD et de réactions sol-gel. L'introduction de carbone comme enveloppe interne entre le noyau de TiO2 et l'enveloppe externe de SiO2 a induit deux types supplémentaires de polarisation interfaciale. Les nanocomposites de PVDF obtenus avec TiO2@C@SiO2 NWs présentaient simultanément une constante diélectrique améliorée et des caractéristiques de perte diélectrique supprimées. La constante diélectrique et la perte de nanocomposites ont augmenté avec l'augmentation de l'épaisseur de la couche interne de carbone et ont diminué avec l'augmentation de l'épaisseur de la couche externe de SiO2. La relation entre la perte diélectrique et l'épaisseur de l'enveloppe extérieure en SiO2 a été démontrée par les résultats de la simulation finie
Dielectric polymer nanocomposites with a high dielectric constant and low dielectric loss have received broad interest for use in the field of the electrostatic capacitor and they are usually composed of dielectric polymers as matrix and inorganic or organic nanofillers as the reinforcement. Generally, the improved dielectric performance of nanocomposites is decided by the type and nature of selected polymers and nanofillers as well as interfacial coupling effect between matrices and nanofillers. Among these factors, the physical properties, geometries, component structures of nanofillers play a critical role in deciding the dielectric performance of nanocomposites. According to the conductivities of nanofillers, the dielectric polymer nanocomposites can be classified into two types: conductive-dielectric polymer nanocomposites (CDPNs) and dielectric-dielectric polymer nanocomposites (DDPNs). However, the accompanied high dielectric loss in the vicinity of the percolation threshold for CDPNs and high loading of ceramic nanofillers hinders the development of high performance dielectric polymer nanocomposites.Firstly, ternary BNNSs/CNTs/PVDF nanocomposites were fabricated. The incorporation of BNNSs into the binary CNTs/PVDF nanocomposites improved the dispersion of CNTs and optimized the conductive network, which contributed to the enhanced dielectric constant. The direct connection between CNTs could be hindered by increasing the content of BNNS.Secondly, core-shell structured CNTs@AC hybrids were prepared by CVD method. The amorphous carbon layer not only hindered the direct contact of CNTs but also improved the dispersibility of CNTs in the PVDF matrix. The percolation threshold increased with the prolongation of carbon deposition time. More importantly, the dielectric loss underwent a sharp decrease after the coating process, which was attributed to the decrease in leakage current. The results suggested that the influence of AC interlayer on the final dielectric performance after percolation was much more obvious than that before percolation.Thirdly, BNNSs@C hybrids with different carbon contents were synthesized by the CVD method. The carbon fraction in the BNNSs@C hybrids could be accurately adjusted through controlling the carbon deposition time. The dielectric properties of BNNSs@C/PVDF nanocomposites could be accurately tuned by adjusting the carbon content. The improved interfacial polarizations of BNNSs/C and C/PVDF interfaces endowed the nanocomposites with enhanced dielectric performance.Fourthly, core-shell structured TiO2@C NW hybrids were synthesized by a combination of a hydrothermal reaction and the CVD method. The carbon shell thickness in the obtained TiO2@C NW hybrids could be precisely tuned by controlling the carbon deposition time. The TiO2@C NWs/PVDF nanocomposites exhibited a percolative dielectric behavior. Moreover, the dielectric properties of the TiO2@C NWs/PVDF nanocomposites could be accurately adjusted by tuning the carbon shell thickness. The enhanced interfacial polarizations of the TiO2/C and C/PVDF interfaces endowed the nanocomposites with excellent dielectric performance.Lastly, core@double-shells structured TiO2@C@SiO2 nanowires were synthesized by a combination of modified hydrothermal reaction, CVD, and sol-gel reaction. The introducing of carbon as an inner shell between the TiO2 core and SiO2 outer shell induced two additional types of interfacial polarization. The obtained PVDF nanocomposites with TiO2@C@SiO2 NWs exhibited simultaneously enhanced dielectric constant and suppressed dielectric loss characteristics. The dielectric constant and loss of nanocomposites increased with the increase of carbon inner shell thickness and decreased with the increasing of SiO2 outer shell thickness. The relationship between the dielectric loss and SiO2 outer shell thickness was further demonstrated by the finite simulation results

Dans cette thèse nous avons étudié en détail les propriétés mécaniques de l’or sous forme de nanofils et de structures nanoporeuses revêtues ou non de silicium amorphe (a-Si). Ces travaux ont été effectués par dynamique moléculaire. Nous avons dans un premier temps étudié la déformation cyclique de nanofils d’or (NF-Au) et de nanofils cœur-coquille or-silicium amorphe (NF-AuSi). Ces simulations ont montré que le NF-Au est déformé au cours des cycles par deux mécanismes prépondérants : le maclage extensif puis le glissement d’un unique plan atomique. Le cyclage a pour effet d’altérer progressivement la morphologie de la structure en augmentant le nombre et la taille des défauts créés en surface. La déformation cyclique du NF-AuSi montre que le revêtement de a-Si délocalise la plasticité le long de la structure et permet de mieux conserver la morphologie initiale du cœur. Nous avons ensuite développé une méthode originale de génération de l’or nanoporeux. Cette méthode a été validée par la comparaison structurale et mécanique avec des résultats expérimentaux. Puis nous avons étudié la déformation en traction et en compression de différentes structures générées par cette méthode. Nous avons dans les deux cas mis en évidence les mécanismes de déformation des ligaments. En traction, nous avons apporté de nouveaux résultats permettant de mieux comprendre pourquoi l’or nanoporeux est fragile alors que l’or massif est ductile. En particulier, nous avons étudié comment s’opère la fracture en cascade des ligaments par transfert de contrainte entre ceux-ci. En compression nous avons entre autres montré que l’effondrement des pores et la création de joints de grains est responsable de l’augmentation de la contrainte à la transition écoulement-densification. Les simulations de traction et de compression des mêmes structures mais revêtues de silicium amorphe montrent plusieurs résultats intéressants. Par exemple, la résistance des structures est augmentée d’un facteur 2 à 4. De plus, le revêtement a pour effet de délocaliser la plasticité ce qui augmente la ductilité notamment en traction. En compression, la transition écoulement-densification est avancée probablement en raison de la diminution de la taille des pores causée par le revêtement
In this thesis we have studied in detail the mechanical properties of gold nanowires and nanoporous gold with and without an amorphous silicon coating (a-Si). This work was done using molecular dynamics simulation. We first studied the cyclic deformation of gold nanowires (Au-NW) and gold-silicon core-shell nanowires (AuSi-NW). These simulations showed that the Au-NW is deformed during cyclic loading by two main mechanisms: extensive twinning and the slip of a single atomic plane. Cycling gradually alters the morphology of the structure by increasing the number and size of defects created on the surface. The cyclic deformation of the AuSi-NW shows that the a-Si coating delocalizes the plasticity along the structure and allows to better preserve the initial morphology of the core. We then developed an original method for generating nanoporous gold. This method was validated by structural and mechanical comparison with experimental results. Then we studied the tensile and compressive deformation of different structures generated by this method. In both cases, we have highlighted the deformation mechanisms of ligaments. In tension, our simulations have brought new results to better understand why nanoporous gold is brittle while bulk gold is ductile. In particular, we studied how the catastrophic failure of ligaments occurs by stress transfer between them. In compression we have shown, for example, that pore collapse and the creation of grain boundaries are responsible for the increase of stress at the transition from flow to densification. Tensile and compression tests simulations on the same structures but coated with amorphous silicon show several interesting results. For example, the strength of the structures is increased by a factor of 2 to 4. In addition, the coating has the effect of delocalizing the plasticity, which increases ductility, particularly in tension. In compression, the transition from flow to densification is advanced probably due to the decrease in pore size caused by the coating

L'objectif de cette thèse est de réaliser l'intégration monolithique de nanofils (NFs) à base de l’alliage Al0.2Ga0.8As sur des substrats de Si par épitaxie par jets moléculaires via la méthode vapeur-liquide-solide (VLS) auto-assistée et de développer une cellule solaire tandem (TSC) à base de ces NFs.Pour atteindre cet objectif, nous avons tout d'abord étudié la croissance de NFs GaAs, étape clé pour le développement des NFs p-GaAs/p.i.n-Al0.2Ga 0.8As coeur/coquille, qui devraient constituer la cellule supérieure de la TSC. Nous avons montré, en particulier, l'influence de l'angle d'incidence du flux de Ga sur la cinétique de croissance des NFs GaAs. Un modèle théorique et des simulations numériques ont été réalisées pour expliquer ces résultats expérimentaux.Nous avons ensuite utilisé le savoir-faire acquis pour faire croître des NFs p-GaAs/p.i.n-Al0,2Ga0,8As coeur/coquille sur des substrats de Si prêts pour l'emploi. Les caractérisations EBIC réalisées sur ces NFs ont montré qu'ils sont des candidats potentiels pour la réalisation d’une cellule photovoltaïque. Nous avons ensuite fait croître ces NFs sur des substrats de Si patternés afin d'obtenir des réseaux réguliers de ces NFs. Nous avons développé un protocole, basé sur un pré-traitement thermique, qui permet d'obtenir des rendements élevés de NFs verticaux (80-90 %) sur une surface patternée de 0,9 x 0,9 mm2.Enfin, nous avons consacré une partie de notre travail à définir le procédé de fabrication optimal pour la TSC, en concentrant notre attention sur le développement de la jonction tunnel de la TSC, l'encapsulation des NFs et le contact électrique supérieur du réseau de NFs
The objective of this thesis is to achieve monolithical integration of Al0.2Ga0.8As-based nanowires (NWs) on Si substrates by molecular beam epitaxy via the self-assisted vapour-liquid-solid (VLS) method and develop a NWs-based tandem solar cell (TSC).In order to fulfil this purpose, we firstly focused our attention on the growth of GaAs NWs this being a key-step for the development of p-GaAs/p.i.n-Al0.2Ga0.8As core/shell NWs, which are expected to constitute the top cell of the TSC. We have shown, in particular, the influence of the incidence angle of the Ga flux on the GaAs NW growth kinetic. A theoretical model and numerical simulations were performed to explain these experimental results.Subsequently, we employed the skills acquired to grow p-GaAs/p.i.n-Al0.2Ga0.8As core/shell NWs on epi-ready Si substrates. EBIC characterizations performed on these NWs have shown that they are potential building blocks for a photovoltaic cell. We then committed to growing them on patterned Si substrates so as to obtain regular arrays of NWs. We have developed a protocol, based on a thermal pre-treatment, which allows obtaining high vertical yields of such NWs (80-90 %) on patterned Si substrates (on a surface of 0.9 x 0.9 mm2).Finally, we dedicated part of our work to define the optimal fabrication process for the TSC, focusing our attention to the development of the TSC tunnel junction, the NW encapsulation and the top contacting of the NWs

Depuis une vingtaine d’année les nanofils des semiconducteurs suscitent un intérêt majeur pour des applications diverses grâce à leurs propriétés optoélectroniques particulières. Dans le domaine du photovoltaïque ils présentent aussi un atout majeur. La combinaison du fort coefficient d’absorption des semiconducteurs III-V et le faible coût des substrats de silicium permettraient la réalisation des cellules photovoltaïques à faible coût et à haut rendement. C’est dans ce contexte que s’est déroulé cette thèse qui visait le développement des dispositifs à base des nanofils III-V pour le photovoltaïque. Dans une première partie, les techniques de nanofabrication pour la réalisation des dispositifs à base d’ensemble de nanofils pour les cellules photovoltaïques sont présentées. Ensuite, la fabrication et la caractérisation de dispositifs à base d’ensembles de nanofils de GaN pour les applications photovoltaïque sont permis d’ouvrir la voie au développement des cellules solaires tandems d’InGaN⁄Si. Dans la suite des travaux on a étudié la croissance des nanofils de GaAs du type cœur-coquille sur Si ainsi que les étapes technologiques pour la fabrication des dispositifs à base d’ensemble de nanofils dans l’optique de préparer le terrain pour la réalisation d’une cellule tandem III-V sur Si. Enfin la croissance et la caractérisation électro-optique des nanofils contenant des jonctions axiales de GaAsP crus par la méthode VLS-EJM a permis de déterminer le type de dopage et l’optimisation de la structure en vue d’obtenir un effet photovoltaïque
Over the past twenty years, semiconductor nanowires have attracted major interest for various applications thanks to their particular optoelectronic properties. The combination of the high absorption coefficient of the III-V semiconductors and the low cost of the silicon substrates would allow the realization of photovoltaic cells at low cost and high efficiency. It is in this context that this thesis was developed which focused on the development of devices based on III-V nanowires for photovoltaics. In a first part, the nanofabrication techniques for the realization of devices based on set of nanowires for photovoltaic cells are presented. Next, the fabrication and characterization of devices based on GaN nanowire arrays for photovoltaic applications is paving the way for the development of InGaN / Si tandem solar cells. In the following, we studied the growth of core-shell GaAs nanowires on Si as well as the technological steps for the fabrication of nanowire-based devices in order to prepare the ground for the realization of a tandem III-V cell on Si. Finally, the growth and electro-optical characterization of the nanowires containing axial junctions of raw GaAsP by the VLS-EJM method made it possible to determine the type of doping and the optimization of the structure in order to obtain a photovoltaic effect

L'objectif de cette thèse porte sur la fabrication et la caractérisation de cellules solaires à jonction radiale à base d'assemblée de nanofils de silicium cristallin. Une étude sur la croissance des nanofils à partir de deux catalyseurs métalliques (cuivre et aluminium) dans une machine de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à pression réduite est présentée. L'influence des conditions de croissance sur la morphologie, le dopage et la contamination des nanofils par le catalyseur est analysée par des mesures électriques, chimiques (SIMS, Auger) et structurales (SEM, TEM, Raman). Le cuivre est utilisé pour la fabrication d'une cellule solaire avec des nanofils de type p et une jonction radiale créée avec du silicium amorphe de type n. Les performances photovoltaïques de la cellule solaire sont ensuite mesurées et interprétées. Un rendement de conversion de 5% est mesuré sur une cellule avec des nanofils de hauteur 1,5µm.

Les cellules solaires nanostructurées ont été développées pour réduire le coût du photovoltaïque et le rendre compétitif aux autres sources d'énergies. Dans ce but deux cellules solaires ont été étudié durant la thèse: la cellule " eta " (Extremely Thin Absorber) et la cellule hybride à polymères. Dans un premier temps, des couches 2D et nanofils de ZnO ont été réalisés par voie électrochimique sur des substrats verre/TCO (oxyde transparent et conducteur). Il est montré que la température du bain, la densité de charge et la concentration de l'électrolyte support (KCl) infleuncent la morphologie, composition, cristallisation et propriétés optiques des couches. Les films déposés à 0,1 M KCl et à T ≥ 50°C, présente de bonnes propriétés physico-chimiques. La couche 2D est ensuite utilisée pour la croissance des nanofils de ZnO et leurs dimensions sont ajustées avec la moprhologie et l'épaisseur de cette couche. L'électrolyte support et la densité de charge permettent également de contrôler les dimensions des nanofils. Dans un deuxième temps, les nanofils de ZnO ont été photo-sensibilisés par deux types d'absorbeurs : CuInS2 (CIS) et Cu2ZnSnS4 (CZTS). Ils ont été réalisés par différentes méthodes : SILAR (Successive Ion Layer Adsorption and Reaction), électrodépôt et dépôt de nanoparticules pré-synthétisées (pour CIS). Les films préparés par voie SILAR sont très uniformes autour des nanofils. Tandis que ceux réalisés par électrodépôt sont moins homogènes mais de très bonnes qualités cristallines. Grâce à la fonctionnalisation des nanofils, une couche de nanoparticules de CuInS2 très uniforme est déposée. Les cellules " eta " réalisées avec ces structures cœur/coquille montrent un effet photovoltaïque. Les films de ZnO électrodéposés ont été intégrés dans des cellules solaires hybrides à polymères sur substrats verres et plastiques. Ces cellules ont montré de bons rendements et une haute stabilité.

Les nanofils (NFs) semiconducteurs sont sujets d'un intérêt croissant depuis une vingtaine d'années pour de nombreuses applications potentielles liées à leurs propriétés optoélectroniques spécifiques. Ils présentent ainsi un intérêt particulier pour l'application photovoltaïque. En effet, l'association du fort coefficient d'absorption des semiconducteurs III-V et du bas coût des substrats de silicium permettrait de réaliser des cellules photovoltaïques à bas coût et à haut rendement. C'est dans ce contexte que s'est déroulée cette thèse qui visait deux objectifs : d'une part, la simulation RCWA (Rigorous CoupledWave Analysis) de l'absorption de la lumière dans un réseau ordonné de NFs de GaAs sur un substrat de silicium et d'autre part, la croissance auto-catalysée de NFs de GaAs par Epitaxie par Jets Moléculaires (EJM) en mode Vapeur- Liquide-Solide (VLS). La simulation RCWA a permis de déterminer les paramètres optimaux en termes de diamètre et hauteur des NFs ainsi que de la période du réseau de NFs pour avoir une absorption optimale de la lumière, en prenant en compte les couches de passivation de GaAlAs et d'ITO. L'étude de la croissance auto-catalysée des NFs de GaAs a permis de déterminer les paramètres de croissance (température, flux de Ga, flux d'As, rapport V/III, ...) optimaux pour avoir une densité, un diamètre et une hauteur de NFs verticaux corrélés aux résultats de simulation. Il a aussi été mis en évidence un rapport V/III critique à ne pas dépasser pour conduire à des NFs de structure cristalline pure Zinc-Blende. Des NFs de GaAs à jonction p-n cœur-coquille ont été produits et caractérisés par EBIC et SSRM. Enfin, nous avons démontré la faisabilité de la croissance auto-catalysée de NFs de GaAlAs sur substrat Si par EJM-VLS
Over the past few years, semiconductor nanowires (NWs) have aroused a lot of interest for their specific optoelectronic properties. The latter make them particularly interesting for photovoltaics. The combination of the high absorption coefficient of the III-V semiconductors and the low cost of the silicon substrates would indeed make it possible to produce low-cost and with high-efficiency photovoltaic cells. This context made it possible to write this thesis. On the one hand, the RCWA (Rigorous Coupled Wave Analysis) simulation of the light absorption in an ordered GaAs NW array on a silicon substrate and on the other hand the self-catalyzed growth of GaAs NWs by Molecular Beam Epitaxy (MBE) in Vapor-Liquid-Solid (VLS) mode. The RCWA simulation was carried out to determine the optimal parameters such as the diameter and the height of the NWs, and the period of the NW array for efficient light absorption. This work took into account both GaAlAs "passivating" layer and ITO transparent contact layer in order to define the optimal parameters. The study of the self-catalyzed growth of GaAs NWs allowed us to determine the optimal growth parameters (temperature, Ga flux, As flux, V/III ratio, ...) in order to obtain a density, diameter and height of vertical NWs correlated to simulation results. A critical V/III ratio was also determined, and in order to produce pure Zinc-Blende NWs, this ratio should not exceed that value. GaAs NWs with p-n core-shell junction were produced and characterized by EBIC and SSRM. Finally, we demonstrated the feasibility of the self-catalyzed growth of GaAlAs NWs on Si substrate by VLS-MBE

Le carbure de silicium est pressenti comme un matériau prometteur dans plusieurs domaines de l’électroniquetels que la nano-électronique, l’électronique de puissance ou les capteurs travaillant en milieuxhostiles (hautes températures, milieux corrosifs, milieux biologiques) du fait de ses propriétés physicochimiquessupérieures à celles du silicium, notamment. Cependant, parmi les différentes méthodesd’élaboration par voie descendante ou ascendante permettant de fabriquer des nano-objets à 1D enSiC, aucune n’a pour l’instant permis d’obtenir du SiC d’excellente qualité cristalline.Le travail de cette thèse a porté sur la démonstration de l’élaboration de nanostructures 1D àbase de SiC, à savoir nanofils coeur-coquille Si-SiC, nanofils de SiC et nanotubes de SiC, par unprocédé original de carburation de nanofils de silicium, eux-mêmes élaborés par gravure plasma. Cettedémonstration a été possible grâce au contrôle de la pression de carburation, ce qui permet la maîtrisede l’exodiffusion des atomes de silicium à travers le carbure de silicium.À pression atmosphérique l’exodiffusion des atomes de silicium est restreinte ce qui permet d’élaborerdes nanofils coeur-coquille Si-SiC avec une coquille de SiC monocristalline et entièrement recouvrante.En se servant de la biocompatibilité du SiC et du bon contrôle électronique dans le silicium, ilest possible d’envisager l’utilisation de ces nanofils coeur-coquille Si-SiC pour des bio-nano-capteurs.En diminuant la pression au cours de la carburation, il est possible d’augmenter l’exodiffusion etainsi d’obtenir des nanotubes de SiC cubique de très bonne qualité cristalline avec des parois denses.Ces nanotubes de SiC sont largement modulables en termes de dimensions, et la faisabilité de leurouverture a été démontrée, permettant ainsi l’utilisation du fort rapport surface sur volume de telsnano-objets pour des capteurs électroniques notamment.Un premier pas a été franchi vers les applications des nanofils coeur-coquille Si-SiC et des nanotubesde SiC, puisque les mesures électriques réalisées sur des nano-transistors à effet de champ utilisant cesdeux types de nano-objets comme canal sont prometteurs
Due to their superior physical and chemical properties —such as high breakdown field, high thermalconductivity and biocompatibility— compared to other semiconductors, silicon carbide is forseento be a promising materials for power electronics, bio-nano-sensors and nano-electronics in harsh environments.However, among the numerous top-down or bottom-up methods used to synthesise siliconcarbide 1D nano-objects, none has been able yet to produce SiC with a high cristalline quality.The aim of this project is to demonstrate the synthesis of silicon carbide- based 1D nanostructures—e.g. core-shell Si-SiC nanowires, SiC nanowires and SiC nanotubes— through an original processbased on the carburization of plasma-etched silicon nanowires. This demonstration is based on thecontrol of the pressure during the carburization process, which leads to the monitoring of the outdiffusionof silicon atoms through silicon carbide.Thus if the pressure is kept at the atmospheric pressure, the out-diffusion of silicon is limited andSi-SiC core-shell nanowires can be synthesized with a single-crystalline cubic SiC shell. Thanks to thebiocompatibility of the SiC shell and the good electronic transport into the Si core, bio-nano-sensorscan be considered.If the pressure is decreased during the carburization process, the outdiffusion of silicon atomsthrough SiC is enhanced, and leads to SiC nanotubes synthesis. SiC nanotubes sidewalls are dense,with an excellent crystalline quality. These original SiC nanotubes have a high surface to volume ratioand thus can be used for sensors or storage devices.The first step for direct applications has also been demonstrated since first results on electricalperformances of nano-field effect transistors, with these nano-objects as channel, are promising

Le travail illustré par ce manuscrit de thèse présente l'étude structurale d'hétéro-structures semi-conductrices à base de nitrures d'éléments III avec l'un des outils les plus puissants de la recherche scientifique: le rayonnement synchrotron. La cartographie haute résolution de l'espace réciproque, la diffraction anomale multi-longueur d'onde, la spectroscopie d'absorption X et la spectroscopie en condition de diffraction nous ont permis de caractériser la structure à l'échelle atomique de différentes régions d'un même système. Dans un premier temps, nous montrons que les nanofils GaN sur Si(111) ont une polarité N et proposons un mécanisme de nucléation. Dans un second temps, nous mettons en évidence un phénomène d'inter-diffusion stimulée par la contrainte dans les boîtes quantiques GaN / AlN recuites à haute température. Enfin, nous observons la présence d'un ordre local à courte distance dans les nanofils coeur-coquille InGaN / GaN. Cette organisation atomique pourrait être induite par la présence de contrainte, nous avons initié une étude de l'anisotropie de l'ordre à courte distance pour explorer cette hypothèse.