Academic literature on the topic 'Copolymère méthacrylique'

Le travail présenté s'articule autour de 2 parties distinctes : La première concerne la recherche de nouvelles molécules entrant dans la composition de résines complexantes pour les rendre plus performantes, plus sélectives et moins onéreuses. Cela nous a conduit à la synthèse de monomères et copolymères méthacryliques comportant principalement des fonctions acides carboxyliques et thiols. Ceux-ci ont été élaborés à partir de monomères ou de copolymères méthacryliques contenant des fonctions halogénées ou hydroxylées avec des rendements variable. La seconde s'intéresse aux peintures marines. L'utilisation des peintures antifouling à base de tributylétain devant être interdite d'ici 2008, il est nécessaire de leur trouver un substituant aussi efficace en terme d'hydrolyse mais moins toxique pour le milieu marin. C'est dans ce but que des monomères et copolymères méthacryliques silanés ont été synthétisés par des voies classiques ou inédites. Ainsi, le méthacrylate de potassium, l'acide méthacrylique et l'anhydride méthacrylique ont été utilisés avec des silanes ou des méthoxytrialkylsilanes dans diverses conditions opératoires et avec un large éventail de catalyseurs
This work is divided in two different parts : The first part is the synthesis of new molecules used in chelating resins in order to improve their performance, their selectivity and reduce their producing cost. Thus, methacrylic monomers and copolymers containing carboxylic acids and thiol functions have been produced from halogenated or hydroxylated counterparts. Yield obtained are variables. The second part concerns antifouling paints. Those containing tributyltin have to be forbidden since 2008. Thus, new molecules, as hydrolizable as tributyltin ones, have to be found. Silylated methacrylic monomers and copolymers have been synthesised by conventional or new procedures from potassium methacrylate, methacrylic acid and methacrylic anhydride with different kinds of silanes or methoxytrialkylsilanes and a large amount of catalysts

Dans le but de préciser la synthèse de copolymères acryliques hydrophiles-hydrophobes, nous avons synthétisé des homopolymères PMMA et PAtBu à partir d'un système amorceur composé d'un organolithien, porteur ou non d'une sonde chromophore, et de chlorure de lithium. Ces polymérisations ont été ensuite étendues à la synthèse de copolymères PMMA-b-PAtBu, PNMA-b-PAtBu et PNMA-b-PMMA, PAtBu-b-PMMA-b-PNMA. De même, afin de pouvoir disposer de tensioactifs hydrophiles-hydrophobes, nous avons étudié l'hydrolyse sélective des séquences PAtBu en PAA. Nos travaux se sont ensuite orientés vers un nouveau procédé de synthèse de PMMA syndiotactique par voie anionique en milieu dispersant. Par la suite nous avons étudié l'application des copolymères PMMA-b-PAA comme tensioactifs dans la synthèse de PMMA en émulsion et suspension, puis celles des copolymères PNMA-b-PAA dans la synthèse de polyacide acrylique en suspension inverse

Une corrélation entre l’intensité et la nature des interactions intermoléculaires et les propriétés physiques, comme la conductivité thermique, a été rapportée pour des polymères amorphes. En particulier, une augmentation de la conductivité thermique a été associée à l’ajout d’interactions plus fortes par rapport aux liaisons de Van der Walls faibles, c’est-à-dire des liaisons hydrogène et ioniques. Dans ce travail, une tentative d'adapter la conductivité thermique dans les polymères amorphes a été réalisée par ingénierie des interactions intermoléculaires. Le poly(méthylméthacrylate) PMMA a été utilisé comme modèle et des copolymères poly(méthylméthacrylate-co-acide méthacrylique) (PMMA-co-MAA) ont été synthétisés par copolymérisation radicalaire afin d'introduire des liaisons H inter-chaînes et, après neutralisation, des liaisons ioniques. Des copolymères ont été obtenus avec succès jusqu'à 30 % en poids de MAA et caractérisés. Différents comonomères ont été utilisés pour évaluer l'influence d'une unité flexible apportant des liaisons H, le 2-hydroxyéthylméthacrylate (HEMA) ou le 2-carboxyéthylacrylate (CEA). La conductivité thermique a légèrement augmenté en augmentant la teneur en MAA et HEMA, tandis que pour les copolymères CEA, la présence de défauts a empêché la mesure. Le copolymère PMMA-co-MAA a été utilisé comme matrice pour les nanocomposites à base de cellulose afin d'adapter la compatibilité des charges, grâce à la présence de liaisons H entre l'unité MAA et la surface de la cellulose. Des nanofibres de cellulose (CNF) jusqu'à 15 % en poids ont été efficacement dispersées par coulée de solvant dans un mélange de deux solvants (THF/MeOH). La conduction thermique n'a montré aucun changement significatif après l'introduction des CNF. L'analyse mécanique dynamique (DMA) et la spectroscopie diélectrique à large bande (BDS) ont été utilisées en combinaison pour caractériser pleinement la dynamique moléculaire du PMMA-co-MAA copolymère suite à l'introduction de liaisons H inter-chaînes et à l'ajout ultérieur de CNF. Une relaxation β’ supplémentaire, caractérisée par une énergie d’activation (Ea) presque quatre fois plus élevé que le Ea(β), a été trouvée pour les nanocomposites et attribuée à l’établissement de liaisons H entre les groupes -COOH de la matrice et les groupes hydroxyles du CNF. Ainsi, une étude plus approfondie de la relaxation α a permis de révéler l’influence du CNF confirmant la présence de liaisons H interfaciales. En effet, malgré les Tgs similaires caractérisant la matrice et les nanocomposites, un décalage de leurs temps de relaxation vers des températures plus élevées a été observé suite à l’ajout de CNF. Les résultats rapportés dans cette thèse ont mis en évidence que les améliorations de la conductivité thermique obtenues par la modification des interactions entre les chaînes dans les matrices amorphes restent un défi extrêmement complexe
A correlation between the strength of the intermolecular interactions and physical properties has been reported for amorphous polymers. In particular, an increment of thermal conductivity has been associated to the addition of stronger interactions compared with weak van der Walls, i.e. hydrogen and ionic bonds. In this work, an attempt to tailor thermal conductivity in amorphous polymers has been made by engineering intermolecular interactions. Poly(methylmethacrylate) PMMA was used as standard and poly(methylmethacrylate-co-methacrylic acid) (PMMA-co-MAA) copolymers were synthesised by free radical copolymerization in order to introduce inter-chain hydrogen bonds and, after neutralisation, ionic bonds. Copolymers were successfully obtained up to 30wt% of MAA and characterized. Also, different comonomers were used to evaluate the influence of a flexible unit bringing H-bonds, 2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA) or 2-carboxyethylacrylate (CEA). Thermal conductivity slightly increased increasing MAA and HEMA content, while for CEA copolymers the presence of defects prevented the measurement. Later, PMMA-co-MAA was used as a matrix for cellulose-based nanocomposites to tailor filler compatibility, thanks to the presence of H-bonds between MAA unit and cellulose surface. Cellulose nanofibers (CNF) up to 15wt% were efficiently dispersed by solvent casting in a mixture of two solvents (tetrahydrofuran/methanol). Thermal conduction showed no significant changes following the introduction of CNF. Dynamic mechanical analysis (DMA) and broadband dielectric spectroscopy (BDS) were used in combination to fully characterize the macromolecular mobility of PMMA-co-MAA following the introduction of inter-chain H-bonds and the subsequent addition of CNF. An additional β’-relaxation, characterized by an activation energy (Ea) nearly four times higher than the Ea(β), was found for the nanocomposites and ascribed to the establishment of H-bonds between the -COOH groups of the matrix and the hydroxyl groups of CNF, as confirmed by the lower values found for the thermal expansion coefficient of the free volume and the fragility of the material. A deeper investigation about the α-relaxation was able to reveal the influence of CNF confirming the presence of interfacial H-bonds. Indeed, despite the similar glass transition temperatures characterising the matrix and the nanocomposites, a shift of their relaxation times to higher temperatures was observed following the addition of CNF. Results reported in this thesis evidenced that the enhancements of thermal conductivity obtainable by the modification of the interchain interactions between chains in amorphous matrices remains an extremely complex challenge

La synthèse contrôlée par le nitroxyde SG1 de différentes macroalcoxyamines à base d’acide méthacrylique et de plusieurs comonomères (dont l’acide acrylique et le styrène sulfonate de sodium) a été réalisée en milieu homogène organique ou aqueux. Ces macroalcoxyamines ont été ensuite utilisées comme macroamorceurs pour la polymérisation en émulsion sans tensioactif de monomères hydrophobes. Ceci a conduit à l’obtention de copolymères à blocs amphiphiles bien contrôlés avec un bloc hydrophobe contenant du poly(méthacrylate de méthyle-co-styrène), du poly(acrylate de n-butyle) ou du polystyrène. L’auto-assemblage in situ de ces copolymères à blocs amphiphiles a donné des particules sphériques de petite taille, de diamètre compris entre 30 et 80 nm. De plus, pour les copolymères poly(méthacrylate de sodium-co-styrène sulfonate de sodium)-b-poly(méthacrylate de méthyle-co-styrène), la modification de la masse molaire moyenne en nombre du bloc hydrophobe a permis d'accéder à des objets de différentes morphologies comme des fibres et des vésicules. En particulier, l’obtention de fibres très longues et enchevêtrées a conduit à des latex présentant un caractère de solide viscoélastique. Enfin, un procédé monotope séquentiel a été mis au point afin de réaliser la polymérisation en émulsion du méthacrylate de méthyle avec une faible fraction de styrène à 90°C amorcée par une macroalcoxyamine préalablement synthétisée dans le milieu réactionnel aqueux

L'etude que nous avons realisee, vise a mieux apprehender les correlations entre les proprietes de surface des materiaux polymeres methacryliques, a chaine pendante perfluoree r#f (r#f=c#nf#2#n#+#1, n=4, 6, 8) et les parametres structuraux de ces polymeres. Les homopolymeres et copolymeres sont synthetises, par voie radicalaire, en solution ou emulsion, a partir de methacrylates de 1,1,2,2-tetrahydroperfluoroalkyle et de monomeres methacryliques hydrogenes. La composition et la microstructure (tacticite) des copolymeres sont determinees par rmn #1h. Les rapports de reactivite, montrent que les groupements pendants r#f sont repartis de facon aleatoire dans la chaine polymere. A partir des angles de mouillage, determines par tensiometrie, les tensions superficielles sont etudiees en fonction de la longueur de la chaine r#f, du taux de fluor, et de la nature du comonomere. Les tensions superficielles, bien inferieures a 20 nm. M##1, obtenues avec des taux de fluor relativement faibles (20%), sont interpretees par une organisation des groupements r#f a l'interface. L'hysteresis de mouillage observee rend compte d'un processus de reorientation et de reorganisation, partiellement reversible, des groupements fluores, selon la nature du liquide de mouillage, la structure, la mise en uvre et l'histoire du polymere. L'etude par dsc met en evidence la cristallinite de certains (co)polymeres et confirme ainsi, de maniere indirecte, l'organisation des groupements perfluores a l'interface

La copolymérisation en émulsion du styrène avec l'acrylate de n-butyle en présence des acides acrylique et méthacrylique a été étudiée. L'effet du pH sur le partage des monomères acides entre les différentes phases du système (enterré, surface et sérum), sur le mécanisme de polymérisation et finalement sur les propriétés des copolymères a été étudié. L'ensemble des résultats cinétiques a été interprété à l'aide d'un logiciel de simulation qui prend en compte la désorption des radicaux de l'intérieur des particules. Le phénomène de désorption des radicaux observé dans cette thèse a été confirmé par l'étude de la polymérisation ensemencée du styrène en présence d'une semence avec une surface riche en groupes carboxyliques. Le logiciel de simulation utilisé a aussi mis en évidence et quantifié l'effet du pH sur les propriétés des copolymères comme, par exemple, la température de transition vitreuse et la masse moléculaire. La détermination de la constante de vitesse de décomposition du persulfate de potassium a été réalisée à l'aide de deux méthodes de dosage des ions sulfate et persulfate, la potentiométrie et l'électrophorèse capillaire. L'effet du pH et de la présence d'additifs sur la cinétique de décomposition pour cet amorceur ont été examinés. Nous avons déterminé la constante de vitesse de propagation pour l'acide acrylique avec la technique de polymérisation par laser pulse, dans le groupe du prof. R. G. Gilbert à l'université de Sydney

Le but de cette thèse est d'évaluer le rôle de la solvatation des PCP (copolymère greffé utilisé en tant qu'additif du béton) sur la fluidité et la viscosité des bétons. Pour répondre à cette problématique, des copolymères greffés différant par la nature chimique des chaînes latérales sont synthétisés. L'état de solvatation des PCP est évalué à l'aide du paramètre de Flory-Huggins χ. Ce dernier est calculé à partir du 2nd coefficient du viriel A2, déterminé par diffusion de la lumière. Des valeurs du paramètre χ de 0,37 ; 0,43 ; 0,47 et 0,48 ont été obtenues pour des PCP comportant des chaînes latérales à base d'éthylène glycol (EG), de 2-méthyloxazoline (MOx), de N-vinylpyrrolidone (NVP) et de N-acryloylmorpholine (NAM), respectivement. Le pouvoir couvrant des PCP et leur épaisseur de couche peuvent être calculés par l'intermédiaire d'une formule proposée par Flatt. L'introduction des PCP à différents dosages (donc différents taux de recouvrement) à des suspensions de calcite a permis de montrer qu'à même taux de recouvrement de surface, tous les PCP induisaient la même fluidité, alors que l'épaisseur de couche de PCP diffère de plus de 50% dans les cas les plus extrêmes. Le taux de recouvrement de surface joue un rôle tout aussi important en ce qui concerne la viscosité des suspensions. Appliquer ces conclusions sur un mortier s'avère délicat car les PCP pourraient entrainer des retards d'hydratation différents en fonction de la nature des chaînes latérales
The objective of this PhD work is the evaluation of the role of the solvation of PCP (grafted copolymer used in concrete as additive) on the concrete fluidity and viscosity. Grafted copolymers with different side-chains were synthesized. The solvation state of the PCP was estimated by mean of the χ Flory-Huggins parameter. The latter was calculated from the 2nd virial coefficient A2, itself determined by light scattering measurements. χ -parameter values of 0,37 ; 0,43 ; 0,47 and 0,48 are obtained for PCP respectively possessing ethylene glycol (EG), 2-methyloxazoline, N-vinylpyrrolidone and N-acryloylmorpholine-based side-chains. The surface coverage of the PCPs and their layer thickness can be calculated with Flatt’s formula. The introduction of the PCPs at different contents (therefore different surface coverage ratio) to calcite suspensions showed that at same surface coverage ratio, all PCPs induce the same fluidity, although the adsorbed PCP layer thickness differed up to 50% in the certain cases. The surface coverage played also a keyrole in the suspensions viscosity. The transposition of these results to a mortar seemed however risky since PCPs might lead to hydration delays depending on the chemical nature of the side-chains

Ces travaux décrivent la synthèse de nanoparticules stabilisées par des polyélectrolytes d’originesynthétique (poly(acide (méth)acrylique)) ou naturelle (alginate) par polymérisation radicalairecontrôlée (PRC) de type RAFT en émulsion. Ce procédé est basé sur l’utilisation d’un polymèrehydrophile obtenu par RAFT (macroRAFT) qui est réactivé dans l’eau pour la polymérisation d’unmonomère hydrophobe. Des copolymères à blocs amphiphiles sont ainsi générés et s’auto-assemblent in situ pour former des nanoparticules. Dans un premier temps, nous avons cherché à conduire l’ensemble du procédé en milieu aqueux. Des études ont ainsi été menées sur la polymérisation RAFTdans l’eau de l’acide acrylique et de l’acide méthacrylique. Des homopolymères bien définis ont été obtenus sur une large gamme de conditions, puis ont été utilisés comme macroRAFTs pour la polymérisation en émulsion de monomères hydrophobes. Des nanoparticules stables constituées de copolymères à blocs amphiphiles bien définis ont été produites. Il a été montré que le contrôle de la polymérisation et la nucléation dépendaient fortement du pH, mais qu’une bonne stabilité colloïdale était néanmoins observée dans tous les cas. Ce procédé "one-pot " a ensuite été extrapolé à la synthèse de particules stabilisées par des copolymères hydrophiles de N-acryloylmorpholine (NAM) et de macromonomères d’alginate. Des nano-objets aux morphologies variées ont été obtenus. Afin de mieux appréhender la formation de ces morphologies, un système modèle employant un copolymère hydrophile de NAM et de macromonomère de polyNAM obtenu par polymérisation RAFT a été étudiépour la polymérisation en émulsion du styrène
This work describes the synthesis of nanoparticles stabilized by polyelectrolytes from synthetic(poly((meth)acrylic acid)) or natural (alginate) source by controlled free radical polymerization (CRP),namely RAFT, in emulsion. This process is based on the use of a hydrophilic polymer prepared by RAFT (i.e. macroRAFT) which is reactivated in water for the polymerization of a hydrophobic monomer. The formation of amphiphilic block copolymers which self-assemble in situ leads to the formation of nanoparticles. Firstly, we tried to perform the whole process in water. The RAFT polymerization of acrylic acid and methacrylic acid was studied in this context. Well-defined homopolymers were obtained under a large range of conditions, and further used as macroRAFTs in emulsion polymerization of hydrophobic monomers. Stable nanoparticles composed of well-defined amphiphilic block copolymers were produced. It was shown that the control of the polymerization and the nucleation were strongly dependent on the pH. Nevertheless, a good colloidal stability wasobserved in all cases. This “one-pot” process was then extrapolated to the synthesis of particles stabilized by hydrophilic copolymers of N-acryloylmorpholine (NAM) and alginate macromonomer. Nano-objects with various morphologies were obtained. In order to better understand the formation of these morphologies, a model system using a hydrophilic copolymer of NAM and a polyNAM macromonomer obtained by RAFT polymerization was studied in styrene emulsion polymerization

Des polymères à base de méthacrylate de poly(oxyde d'éthylène) (PEOMA) avec des chaînes pendantes PEO (Mn = 300 ou 950 g mol-1) ou des copolymères de PEOMA300 et d'acide méthacrylique (AMA) ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes en utilisant une alkoxyamine (BlocBuilder®) comme amorceur en présence de SG1 et d'une faible quantité de styrène. Les copolymères à base de PEOMA300 et d'AMA sont thermo- et pH-sensibles. Les deux types de macroalkoxyamines ont été utilisés pour amorcer la copolymérisation en émulsion du méthacrylate de n-butyle et du styrène et former, par auto-assemblage induit par la polymérisation, des particules composées de copolymères à blocs amphiphiles, en absence ou présence de particules de silice. En absence de silice, des particules stabilisées de façon stérique ou électrostérique ont été formées. La polymérisation présente les caractéristiques d'une polymérisation contrôlée avec néanmoins la formation d'une faible proportion de chaînes mortes. L'effet du pH, de la force ionique et de la nature ou de la concentration des macroalkoxyamines sur la cinétique de polymérisation et la morphologie des particules a été étudié, et des sphères, des vésicules ou des nanofibres ont été obtenues. Les macroalkoxyamines à base de PEO s'adsorbent sur la silice via la formation de liaisons hydrogène entre les chaînes PEO et les groupes silanol. La synthèse de copolymères à blocs en surface de la silice a conduit à la formation de particules hybrides de différentes morphologies (bonhomme de neige, multipodes, framboise, coeur-écorce, têtard, mille pattes) liées à la taille de la silice, au pH et à la nature du macroamorceur
Water-soluble brush-type polymers composed of poly(ethylene)oxide methacrylate (PEOMA) units with PEO side groups of various chain lengths (Mn = 300 and 950 g mol-1) or of PEOMA300 with methacrylic acid (MAA) were synthesized by nitroxide-mediated polymerization using an alkoxyamine initiator (BlocBuilder®) and SG1 nitroxide in the presence of a low amount of styrene. The PEOMA300-MAA based copolymers showed a dual temperature/pH response. The two series of macroalkoxyamines were used in aqueous emulsion copolymerization of nbutyl methacrylate and styrene leading to the formation of particles composed of amphiphilic block copolymers through polymerization-induced self-assembly, in both the absence and presence of silica. The experiments performed in the absence of silica particles resulted in the formation of sterically or electrosterically stabilized latexes. The polymerization exhibited all the features of a controlled system with however the presence of a small proportion of dead chains. The effect of pH value, ionic strength and type and concentration of the macroalkoxyamine initiator on polymerization kinetics and latex morphologies was investigated. Depending on the reaction conditions, spherical particles, vesicles or nanofibers were successfully prepared. The PEO-based macroalkoxyamines were shown to adsorb on the silica surface via hydrogen bond interaction between PEO and the silanol groups. This enabled block copolymers to be generated in situ on the silica surface leading to hybrid particles with snowman, raspberry, daisy, core-shell, “tadpole-” and “centipede-” like morphologies depending on the silica particle size, pH value and type of macroinitiator

La technique de greffage chimique, constitue une des méthodes de modification de surfaces des fibres textiles. La plupart des études citées dans la littérature ont été focalisées aux niveaux amélioration des propriétés des textiles et optimisation du taux de greffage. Dans notre étude, nous avons pris l'initiative d'étudier la manière dont le greffon s'organise à la surface des fibres de PA6,6 en fonction de la concentration en amorceur. Les monomères étudiés sont le méthacrylate de méthyle (MMA) et l'acide méthacrylique (MAA). Des taux de greffage de même ordre de grandeur ont été atteints pour quatre valeurs de concentration en amorceur fixées au préalable. Une caractérisation morphologique par la technique de la microscopie à force atomique, nous a permis de confirmer l'importance de la concentration en amorceur sur l'organisation du greffon et la morphologie des fibres de PA6,6 greffées. La caractérisation thennodynamique, réalisée par une étude de mouillage, nous a permis de mettre en évidence l'influence de la concentration en amorceur sur les propriétés thermodynamiques ainsi que sur le taux de recouvrement des surfaces des fibres de PA6,6 greffées. Le taux de PMAA greffé à structure réticulée a été étudié en fonction de la concentration en amorceur.