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Dissertations / Theses on the topic 'Condensation products'
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1
Lacy, Stephen Michael. "Redox-active cyclophane host molecules for the inclusion of cationic and neutral guest species." Thesis, University of Oxford, 1993. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.333410.
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2
Hamid, Javid. "Mechanistic studies of the synthesis and decomposition of some amine-carbonyl condensation products." Thesis, Durham University, 1992. http://etheses.dur.ac.uk/6083/.
Full textAbstract:
Condensation of benzylamine and glyoxal in a 2:1 molar ratio in acetonitrile containing a catalytic amount of acid is found to give the cage compound 2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0.0(^5,9).0(^3,11)] dodecane (hexabenzylhexaazaisowurtzitane). The yield of the isowurtzitane cage compound was optimised by varying the temperature and the acid catalyst. Eight phenyl ring substituted benzylamines were also found to give the isowurtzitane cage structure. Yields were found to be lower for benzylamines carrying electron-withdrawing ring substituents. A tetra-acetylated isowurtzitane derivative was also prepared and the NMR spectra were examined showing it to consist of a mixture of isomers due to restricted rotation about the N-acetyl bonds. (^1)H and (^13)C spectral assignments were aided by the use of deuteriated isowurtzitane cage compounds in which all the benzyl methylene hydrogens had been replaced by deuterium. N,N'-dibenzyl-l,2-ethane diimine and l,2-bis(benzylamino)- 1,2-ethanediol which are thought to be intermediates in the formation of the cage compounds were prepared and the mechanism of formation of the hexabenzylhexa- azaisowurtzitanes is discussed. The reaction mixture left after the precipitation of the cage compounds was examined by HPLC and NMR to ascertain if any other products could be isolated. Results indicated a complex mixture from which the diimine, protonated benzylamine and the diol could be identified. In acidic solution the cages are found to exist in either the monoprotonated or diprotonated forms. The monoprotonated species is found to be fairly stable whereas the diprotonated species is found to decompose fairly rapidly. (^1)H and (^13)C NMR show that the proton is held strongly in a position between the two nitrogen atoms in the two five-membered rings on one side of the molecule. The diprotonated species has two protons, one incorporated on each side of the molecule. Kinetic results show that decomposition of the isowurtzitane cages in acidic media occurs via an acid or water catalysed pathway. An approximate value of the K(_a) for hexabenzylhexaazaisowurtzitane of ≥4 has been calculated. The decomposition of some 3,7 di-substituted bicyclononanes in acidic media has been investigated. Kinetic results indicated two decomposition pathways involving reaction of the monoprotonated forms of DPTDNPT and DAPT with either water or acid. In the case of DNPT there was also evidence for reaction via a diprotonated species. The reaction of 2-aminobenzylamine with glyoxal is found not to give the expected cage structure but a novel cyclisation product 2,2' -bis( 1,2,3,4-tetrahydro- quinoxaline). Formation is thought to involve intramolecular cyclisation of the diimine intermediate. Reaction of 4-aminobenzylamine with glyoxal gave an unidentified solid which does not possess an isowurtzitane cage structure.
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Shear, Michael A. "Ultrasonic measurement of thin condensing fluid films." Link to electronic thesis, 2002. http://www.wpi.edu/Pubs/ETD/Available/etd-0910102-141712.
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4
Hinkson, Dezra C. "A study of the chemical composition and corrosivity of the condensate for top of the line CO₂ corrosion." Ohio : Ohio University, 2007. http://www.ohiolink.edu/etd/view.cgi?ohiou1157700503.
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5
Kasprzyk, Milena, and milena kasprzyk@freehills com. "Synthetic Studies Towards the Tridachione Family of Marine Natural Products." Flinders University. Chemistry, Physics and Earth Sciences, 2008. http://catalogue.flinders.edu.au./local/adt/public/adt-SFU20081107.085933.
Full textAbstract:
Since the middle of the 20th century, significant interest has evolved from the scientific community towards the polypropionate family of marine natural products. A number of these compounds have been shown to possess significant biological activity, and this property, as well as their structural complexity, has driven numerous efforts towards their synthesis. The first chapter provides an introduction into the world of polypropionates, with a discussion on synthetic studies into a number of members of the tridachiapyrone family. Fundamental synthetic concepts utilised in this thesis towards the preparation of polyketides are also described, with a focus on their application towards the synthesis of 9,10-deoxytridachione, anti tridachiahydropyrone and syn tridachiahydropyrone.
Chapter 2 describes the work undertaken towards the total synthesis of 9,10-deoxytridachione. The novel tandem conjugate addition-Dieckmann condensation of complex enones developed previously in the Perkins group was used to generate anti methylated cyclohexenones as key synthetic intermediates. The conversion of the cyclohexenones into the corresponding cyclohexadienes via allylic alcohols was attempted, utilising a Grignard-mediated reaction to achieve the selective 1,2-reduction. Studies into the Grignard-mediated reduction were also undertaken on seven additional cyclohexenones, in order to investigate the utility and scope of the reaction.
The extension of the methodology previously developed for the synthesis of cyclohexenones is the subject of Chapter 3. This section describes investigations into the synthesis of stereochemically-diverse cyclohexenones from complex enones. The conjugate addition-Dieckmann condensation strategy was extended successfully towards the synthesis of a syn methylated cyclohexenone, which allowed the synthesis of the proposed true structure of tridachiahydropyrone to be pursued.
The methodology developed in Chapter 3 was utilised in Chapter 4 to synthesise a model system of syn tridachiahydropyrone. A comparative analysis of the NMR data of the syn model, an anti model and anti tridachiahydropyrone with the natural product indicated that the true structure of tridachiahydropyrone may indeed have syn stereochemistry. The synthesis of syn tridachiahydropyrone was attempted, and to this end a suitable cyclohexanone was successfully synthesised. However, the subsequent methylation-elimination cascade failed to furnish the desired syn methylated cyclohexenone, producing only an anti methylated cyclohexanone. The stereochemistry of the methylation was deduced using high and low variable temperature NMR coupled with selective irradiation NOESY.
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Nin, Brauer Martin Claudio [Verfasser], Ludger [Akademischer Betreuer] Wessjohann, and Thomas J. J. [Akademischer Betreuer] Müller. "New post condensation reactions of Biginelli three and Ugi four component products / Martin Claudio Nin Brauer. Betreuer: Ludger Wessjohann ; Thomas J. J. Müller." Halle, Saale : Universitäts- und Landesbibliothek Sachsen-Anhalt, 2015. http://d-nb.info/1079217614/34.
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Fletcher, Adam. "Characterisation of structural and biochemical properties of T. tenax and S. carnosus FBP aldolases, investigating aldol condensation, enantiopurity and the potential for the catalyzation of novel products." Thesis, University of Manchester, 2017. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/characterisation-of-structural-and-biochemical-properties-of-t-tenax-and-s-carnosus-fbp-aldolases-investigating-aldol-condensation-enantiopurity-and-the-potential-for-the-catalyzation-of-novel-products(f0b3a3b1-e9ed-4f4a-98b7-d355b0a0bf40).html.
Full textAbstract:
The Morita-Baylis-Hillman (MBH) reaction is a carbon-carbon (C-C) bond forming reaction between an activated alkene and an aldehyde. It is a synthetically useful reaction due to the high atom economy and retention of multiple functional groups. Unfortunately, harsh reaction conditions are required during the MBH reaction and unpredictable product stereospecificity have hampered the widespread application of this reaction. Catalysis of the MBH reaction by enzymes has the potential to allow the reaction to occur at ambient conditions, while offering scope for improving the stereospecificity. This thesis focussed on the enzyme design of a MBH enzyme using thermostable fructose-1,6- bisphosphate (FBP) aldolases as scaffolds. These enzymes were chosen because there are common features between the aldol and MBH reactions, both making use of an enol intermediate to attack the aldehyde. In addition, aldolases typically accept a wide variety of substrates. Thermostable aldolases were selected for increased temperature tolerance creating a more desirable catalyst for industrial purposes. Thermoproteus tenax FBP aldolase (TtFBPA; WT and W144L, W144Y, K177A variants) and Staphylococcus carnosus FBP aldolase (ScFruA) were expressed and purified from E. coli. While the retro-aldol reaction catalysed by these enzymes could be easily monitored, the reverse reaction (aldol synthesis) is more difficult to quantify. Multiple methodologies for high throughput spectrophotometric detection of aldol activity were developed as a method of monitoring constructs made during directed evolution of the FBP aldolases. However, none of these proved successful in robustly determining aldol activity. The dihydroxyacetone phosphate (DHAP) mimic 1-hydroxy-3-buten-2-one phosphate (HBOP) was used to assay for MBH catalysis. While crystallographic studies with TtFBPA suggest that HBOP is bound to W144L TtFBPA in a manner compatible with the MBH reaction. NMR studies could not detect any corresponding activity. This suggests further protein engineering will be required to evolve this FBP aldolase to an MBH catalyst. In addition, our crystallographic and NMR studies with TtFBPA reveals this enzyme is capable of catalysing the formation of both FBP and tagatose-1,6-bisphosphate (TBP).Additionally, we determined the first structure of ScFruA. Interestingly, NMR experiments suggested ScFruA lacks significant control of the stereospecificity of the aldol condensation reaction and appears to catalyse the formation of FBP, TBP, xyluose-1,6- bisphosphate and psicose-1,6-bisphosphate. We conclude that while FPB aldolases could indeed provide useful scaffolds for the development of an MBH catalyst, the enzymes lack any inherent activity, necessitating the need for future creation of variants. The success of this approach will depend on the ability to screen mutant libraries for MBH product formation.
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Chung, Sangwoo. "Continuous Matrix Product Ansatz for One-dimensional Fermi Systems." University of Cincinnati / OhioLINK, 2016. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=ucin1468337302.
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9
Surivet, Françoise. "Synthèse et caractérisation de matériaux hybrides organiques-inorganiques : les céramères." Lyon, INSA, 1992. http://www.theses.fr/1992ISAL0002.
Full textAbstract:
De nouvelles formulations hybrides organiques / inorganiques ont été mises au point en vue d'applications optiques. La nature de la séquence souple de type polybutadiène hydrogéné ou polydiméthylsiloxane confère à ces nouveaux matériaux hybrides de bonnes propriétés telles qu'une excellente tenue aux U. V et une bonne résistance à l'oxydation. Devant la relative complexité des phénomènes, nous avons suivi les réactions d'hydrolyse et de condensation des fonctions alcoxy-silane sur des macromères modèles. La résonance magnétique nucléaire du silicium et la chromatographie par exclusion de taille nous nous ont permis de caractériser complètement les différents produits de réaction et de modéliser le schéma réactionnel. L'étude de ces réactions a été complétée par des études concernant la gélification. Les réactions d'hydrolyse et de condensation sont très rapides. Par la suite , le ralentissement de la réaction pourrait être attribué d'une part à la diminution de la réactivité des groupements réactifs et d'autre part à des changements de phase et /ou de vitrification. La structure complexe des céramères a été étudiée en confrontant deux techniques d'analyse, l'analyse mécanique dyn~que et la diffusion des rayons X aux petits angles. Nous avons ainsi montré que la nature chimique et la masse molaire de l'oligomère, ainsi que les différents traitements thermiques affectent la structure des réseaux. La miscibilité des séquences uréthane-urée avec l'oligomère de départ semble également jouer un rôle important quant à la morphologie des céramèresInvestigations on new hybrid organic/inorganic materials , the ceramers were focused on the use of silane-terminated organic macromers for different applications such as coupling coatings or adhesives. The hydrolysis and poly condensation reactions involving alkoxy-silane groups have been studied using model compounds. The molecular weight evolution and the appearance of the different condensed species are followed by silicone nuclear magnetic resonance and size exclusion chromatography. If hydrolysis is very fast, the condensation reaction occurs at a lower rate. The polymerization process is controlled by the reactivity of the functional groups and depends on how many of these functional groups have been condensed. Finally, substitution effects are also increased by structural transformations : phase separation and vitrification. The nature, the molecular weight of the macrodiol and the curing process affect the structure of ceramers. By using two complementary analysis, dynamic mechanical analysis and small angle X-ray scattering analysis, the complex structure of ceramers has been modelised
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Yeung, Priscilla. "A quantitative comparison of the fill density of MTA produced by two different placement techniques." VCU Scholars Compass, 2005. http://scholarscompass.vcu.edu/etd/886.
Full textAbstract:
The purpose of this study was to quantitatively compare the fill density of MTA produced by hand condensation and hand condensation with indirect ultrasonic activation. Thirty acrylic block with 30 degree curved canals (group C) and 30 with straight canals (group S) were instrumented to a final apical size of 45 of 0.06 taper crown-down technique. After irrigating with water and drying with paper points, each block was weighed to the nearest 0.0001g with a digital electronic balance. In half of the specimens, chosen at random, the canal first filled with MTA using the hand condensation method (H) then weighed. The MTA was removed. The canal was rinsed, dried, and refilled using hand condensation with indirect ultrasonic activation (US). In the other half of the specimens, the procedure was carried out identically but in reverse order. The blocks were weighed again after cleaning the MTA from the canal as well as after refilling the canal using indirect ultrasonic condensation. Data comparing the weight of MTA between the two placement methods and the two canal configurations were analyzed by a two-way ANOVA. There was a statistically significant increase in weight of MTA produced by ultrasonic activation than by hand condensation in groups C (p<.0001) and S (p<.0001). However, there was no statistically significant difference when comparing the straight canal versus the 30-degree curved canal (p = .08). In group C, ultrasonic condensation resulted in a 10.07% increase in the weight of MTA over hand condensation alone. Similarly in group S, there was a 9.1% increase in the weight of MTA over hand condensation. In conclusion, hand condensation with indirect ultrasonic activation resulted in an MTA fill that was denser than that accomplished by hand condensation alone.
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Rayane, Driss. "Etude des propriétés électroniques des petits agrégats métalliques produits par condensation dans un gaz inerte." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10026.
Full textAbstract:
L'essentiel du travail presente dans ce memoire porte sur l'etude des proprietes electroniques des petits agregats d'atomes de metal. Les agregats sont formes par condensation dans un gaz inerte. Leur taille moyenne varie de quelques atomes a quelques dizaines d'atomes en fonction des conditions de nucleation. Les agregats ainsi obtenus sont ionise par impact electronique, puis selectionnes en masse par spectrometrie a temps de vol. Nos resultats montrent que les agregats d'argent (monovalent) ont un comportement qui correspond aux previsions du modele du jellium. Sur le barium (divalent), nous avons montre que les petits agregats possedaient une structure icosaedrique. Pour les metaux trivalents tels que l'indium, les resultats ont pu etre interpretes en supposant que dans les petits agregats la liaison est de type p et que les electrons s y participent a partir d'environ 15 atomes. Enfin, dans le cas des metaux pentavalents (sb, bi), nous avons montre que les petits agregats de bismuth ont une structure plutot metallique alors que la structure des agregats de l'antimoine est de type moleculaire avec individualisation de la molecule sb#4 dans l'agregat sb#4#n. En conclusion, on constate que les proprietes des petits agregats metalliques evoluent progressivement avec la taille. Meme si par certains aspects elles font parfois appel aux concepts de la phase condensee, elles restent eloignees des proprietes du solide massif
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Écuyer, Michel. "Contribution à l'étude du mécanisme de formation d'un revêtement de polysilicate d'éthyle sur support ferreux grenaille." Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO10544.
Full textAbstract:
Le polysilicate d'éthyle forme un revêtement résultant de l'hydrolyse de groupements éthoxylés par l'humidité atmosphérique suivie d'une polycondensation. Ce polymère entre dans la composition de peintures primaires à la poussière de zinc destinées à la protection contre la corrosion des supports ferreux grenaillés. Aucune étude approfondie sur le mécanisme de formation du revêtement n'a été publiée, ce qui nous a conduit à examiner en particulier les phénomènes d'interaction entre le support ferreux grenaillé et le revêtement de polysilicate d'éthyle. À l'aide de techniques microanalytiques appropriées, on montre que l'action conjuguée du traitement de surface mécanique et de la réactivité de la solution acide de polymère vis-à-vis du substrat induit d'une part une pénétration du polymère dans les anfractuosités créées par l'abrasasif à la surface du subjectile, d'autre part la diffusion d'ions du fer au sein du revêtement. Ce phénomène de diffusion est à l'origine de la modification structurale des films sur fer par rapport à ceux appliqués sur support en verre. Une approche macroscopique réalisée en l'absence de fer a permis dans un premier temps de déterminer les facteurs influant sur la structure du revêtement à l'aide d'une planification statistique des expériences, dans un deuxième temps de mettre en évidence trois phases successives dans la formation du film au cours du temps. Parallèlement, une étude en solution d'éthoxysilanes contenant ou non du chlorure ferrique a révélé le rôle régulateur des ions ferriques dans le milieu réactionnel. Ces derniers résultats constituent une première approche pour étudier quantitativement les diverses étapes de la formation du film. Une étude approfondie nécessite le développement de nouvelles techniques analytiques
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Mouaziz, Hanna. "Synthèse et polycondensation de macrocycles dérivés du 1,4,7,10-tétraazacyclododécane." Le Mans, 2000. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2000/2000LEMA1014.pdf.
Full textAbstract:
La synthèse et la polycondensation de macrocycles dérivés du 1,4,7,10-tétraazacyclododécane ont permis d'obtenir des structures macromoléculaires à architecture complexe. Pour accéder à ces structures, il a été nécessaire de synthétiser des précurseurs macrocycliques difonctionnels susceptibles d'être engagés dans une réaction de polycondensation. Le choix de la nature des groupements fonctionnels introduits s'est porté sur les fonctions amine, acide ou ester. Pour obtenir les divers macrocycles difonctionnels, trois structures de base ont été utilisées : le cyclen, le dioxocyclen et l'acide 1,4-di(carboxyméthyl)- 6,11-dioxo-1,4,7, 10-tétraazacyclododécane. Les voies de synthèse ont fait intervenir différentes méthodes d'incorporation de groupements protecteurs et/ou fonctionnels. La compétition entre la réaction intramoléculaire (cyclisation) et la réaction intermoléculaire (accroissement de la chaîne macromoléculaire) qui se produit au cours de la synthèse des macrocycles a été mise en évidence par spectrométrie de masse MALDI-TOF MS. Pour les réactions de polycondensation des macrocycles difonctionnels avec des comonomères linéaires comportant des fonctions amine, deux modes de synthèse ont été envisagés : à partir des macrocycles diacide. Diverses méthodes d'activation des fonctions acide ont été étudiées. L'activation en chlorure d'acide a permis d'observer la formation de nombreuses structures dont en particulier un composé bicyclique (cryptant), à partir des macrocycles diesrcr. De nombreuses espèces linéaires et macrocycliques ont été obtenues. Quel que soit le macrocycle difonctionnel étudié, les réactions intermoléculaires entrent en compétition avec les cyclisations intramoléculaires. Ce phénomène a été mis en évidence par chromatographie HPLC couplée spectrométrie de masse (APCI) et par spectrométrie de masse MALDI-TOF MS. Outre le fait que la réaction d'accroissement de la chaîne macromoléculaire est favorisée lorsque la distance entre les extrémités de l'espèce réactive (non cylisée) augmente, comme ont pu le démontrer les études antérieures, la réaction de polycondensation est également favorisée lorsqu'elle est réalisée par aminolyse dans le méthanol à partir des macrocycles diester. Le diester d'éthyle permet d'accéder à des oligomères cycliques (n = 1 à 6) par réaction avec l'éthylènediamine et à des oligomères linéaires (n = 1 à 7) par réaction avec la dodécanediamine. Ces résultats constituent une première étape pour l'incorporation de structures macrocycliques dérivées du 1,4,7,10-tétraazacyclododécane au sein du squelette de chaînes macromoléculaires.
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Wanderley, Cavalcanti Marco Antonio. "Etude expérimentale des performances d'un thermosiphon diphasique et modélisation." Lyon, INSA, 1998. http://www.theses.fr/1998ISAL0069.
Full textAbstract:
Cette étude théorique et expérimentale a pour objectif de déterminer l'influence de différents paramètres - puissance thermique, taux de remplissage, inclinaison, température de fonctionnement - sur la résistance thermique globale d'un thermosiphon. Le dispositif expérimental se compose d'un tube cylindrique en cuivre, chargé en R113. La densité de flux à l'évaporateur varie entre 0 et 10 W/cm2. Le condenseur est refroidi par une circulation forcée d'eau. Les performances sont meilleures pour des températures élevées et, à température de fonctionnement fixée, la résistance thermique globale passe par un optimum avec l'augmentation de la puissance. Une recherche de l'inclinaison optimale a été effectuée. Un modèle de thermosiphon a été développé. Le condenseur est discrétisé selon des tranches elliptiques, qui correspondent à l'intersection du tube incliné avec des plans verticaux. Les coefficients d'échanges locaux sont calculés à partir de la théorie de Nüsselt, modifiée pour prendre en compte la géométrie elliptique et l'écoulement ondulatoire du film. A l'évaporateur, le coefficient d'échange est calculé par différentes corrélations issues de la littérature. Une comparaison entre les résultats théoriques et expérimentaux a été effectuée. Bien que le modèle ne prédise pas correctement la transition du régime laminaire au régime turbulent dans l'écoulement du film de condensat, la puissance transférée et la résistance thermique globale, calculées par le modèle sont en bon accord avec les valeurs expérimentalesThis theoretical and experimental study aims to determine the effect of various parameters - heat transfer rate, fill charge, tilt angle, operating temperature - on the global thermal resistance of a two-phase closed thermosyphon. The experimental set-up is made of a cylindrical copper tube, filled with R-113. The heat flux supplied to the evaporator section vanes between 0 and 10 W/cm2. The condenser section is cooled by a forced convective water flow. The performances are better. For high operating temperatures and, at a fixed temperature, the global thermal resistance exhibits an optimum value as the heat transfer rate increases An optimum tilt angle was found. A thermosyphon model was developed. The condenser section is divided into elliptical sub volumes, corresponding to the intersection of the tilted tube with vertical planes. The local heat transfer coefficient is calculated using the Nüsselt theory, modified to take into account the elliptical geometry and the way film flow. The heat transfer coefficient of the evaporator is calculated using various correlations from the literature. A comparison between the theoretical experimental results was carried out. Although the model does not well predict the transition from the laminar to the turbulent flow of the condensate film, the heat transfer rate and the global thermal resistance predicted by the model are m good agreement with the experimental results
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MARTIN, BENOIT. "Reactions de condensation sans solvant sous irradiation micro-ondes : synthese de produits de knoevenagel et d'heterocycles azotes." Caen, 1996. http://www.theses.fr/1996CAEN2009.
Full textAbstract:
Une etude de la reaction de knoevenagel en milieu heterogene sans solvant et sous irradiation micro-ondes est presentee. Des composes d'interet synthetique et biologique potentiel sont syntheties grace au couplage de l'activation micro-ondes avec la catalyse supportee ou avec la catalyse par transfert de phase sans solvant: synthese de 5-nitrofurfurylidenes et de ferrocenylenones. Une methode generale de preparation des produits de knoevenagel a partir de composes heterocycliques a methylene acide a ete mise au point. Cette methode, utilisant le fluorure de potassium depose sur alumine comme base solide, se revele tres efficace et beaucoup plus rapide que des methodes de chauffage classique a reflux. L'activation micro-ondes a permis la synthese rapide d'heterocycles azotes par reaction de condensation dans des conditions seches: synthese de 1,2,4-oxadiazoles, de quinoxalines, de benzimidazoles, de benzoxazoles et de benzothiazoles
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Almassan, Maha. "Etude cinétique, spectrométrique et radiocristallographique des produits de condensation entre des esters thioglycoliques et des 3-arylidene-chromanones." Besançon, 1991. http://www.theses.fr/1991BESA2003.
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Satrallah, Ahmed. "Etude des produits de condensation de l'isopropyl-4 méthyl-3 phénol avec le formaldehyde synthèse et propriétés de calixarènes asymétriques /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376184598.
Full text
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Satrallah, Ahmed. "Etude des produits de condensation de l'isopropyl-4 méthyl-3 phénol avec le formaldéhyde : synthèse et propriétés de calixarènes asymétriques." Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10172.
Full text
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Malik, Neha. "Total Synthesis of Natural Product Pterocarpans Useful as Selective Estrogen Receptor Modulators." University of Toledo Health Science Campus / OhioLINK, 2013. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=mco1384344530.
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Jimenez, Lucia. "Comportement et stratégies de gestion des espèces inorganiques dans une installation de gazéification de la biomasse." Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0025/document.
Full textAbstract:
L’objectif de ce travail est d’étudier les phénomènes de condensation d’aérosols d’espèces inorganiques dans un procédé de gazéification de la biomasse. En effet, au cours du procédé de gazéification, la biomasse lignocellulosique se transforme entre 900 et 1500°C en un gaz de synthèse. Certaines espèces inorganiques contenues dans les cendres, sont en partie volatilisées, en particulier sous forme de chlorures (KCl, NaCl), et se condensent ensuite lors du refroidissement de ce gaz. Les composés peuvent alors provoquer corrosion, bouchage et polluer les catalyseurs utilisés lors des synthèses ultérieures. La compréhension et la modélisation de la condensation de ces espèces peut aider à leur maitrise, et pour limiter les difficultés rencontrées. Un dispositif expérimental analytique existant au laboratoire nous a permis de réaliser des essais de condensation de KCl et NaCl gazeux, dans des conditions expérimentales proches de celles rencontrées en gazéification dans un réacteur à flux entraîné, en particulier pour deux vitesses de refroidissement (1000K/s et 300K/s). L’influence des différents paramètres (présence ou pas de particules préexistantes dans l’installation comme les suies et représentées par des particules de C, concentration en sel, mélange…) sur les phénomènes qui régissent la condensation de la vapeur a été réalisée pour les deux vitesses de refroidissement. D’une manière globale, les résultats expérimentaux ont mis en évidence qu’en l’absence de particules de C, la condensation des espèces inorganiques provoque la formation de très nombreuses nouvelles particules, de très petite taille, par nucléation homogène. En présence de particules de C, cette vapeur a tendance à se condenser sur les particules préexistantes, ce qui permet de réduire les dépôts aux parois d’environ 10% en masse. Le comportement du mélange est un intermédiaire entre celui des deux espèces inorganiques élémentaires. A 300K/s un effet d’agglomération de particules lié à un temps de séjour plus long a été mis en évidence pour tous les essais. Le logiciel SOPHAEROS, développé par l’IRSN pour le calcul du transport et condensation des contaminants pour des applications nucléaires, a été adapté aux conditions expérimentales de cette étude, et été validé pour le KCl et le NaCl par comparaison calcul-expérience. Il a également permis d’expliquer les différences de comportement, d’une part, liées aux variations locales des pressions de vapeur saturante et pression partielle de sel et d’autre part, entre les deux vitesses de refroidissement. En conclusion de ce travail et afin de réduire les dépôts à la paroi, quelques pistes de solutions industrielles sont proposéesThe purpose of this work is to analyze the condensation phenomena of inorganic species aerosols in a biomass gasification process. Indeed, during gasification, lignocellulosic biomass is transformed, in between 900 and 1500°C, into a Syngas. Some inorganic species initially present in the ash, are partly volatilized in chlorides (KCl, NaCl), and condense when the syngas cools down. These compounds may then, induce corrosion, blockages and deactivation of the catalysts used in further synthesis. The understanding and modeling of these species condensation may help to their management, and also to the imitation of the encountered difficulties. An experimental and analytical set-up, existing n the lab, allowed us to perform condensation tests from gaseous KCl and NaCl, under experimental condition close to the industrial gasification ones for an entrained flow reactor, especially for two cooling rates (1000 and 300K/s). The influence of the different parameters (presence or not of preexisting particles like soot and simulated by carbon particles, inorganic salts concentration, salts mixture…) on the vapor condensation phenomena, was performed for both cooling rates. Globally, the experimental results showed that, without carbon particles, the inorganic species condensation induce the formation of very small new particles by homogeneous nucleation. With carbon particles, this vapor tends to condense on the preexisting particles, which allows to reduce the wall deposits by about 10wt %. The mixture behavior is found to be in between the individual salt ones. A particle agglomeration effect is also evidenced at 300K/S, linked the increase of the residence time in the cooling part of the set-up. The SOPHAEROS software, developed by IRSN for the fission product transport and condensation in a nuclear power plant, was adapted to the experimental conditions of this work. The validation of this tool was obtained, comparing calculation and experimental results. It was then used to determine the main condensation and deposits phenomena varying the inorganic salt nature, their concentration, the presence of carbon particles and the cooling rate. It was showed that, the three main involved phenomena, occurring in the quench part of a gasification reactor, without carbon particles, are the direct wall condensation of the vapor, the homogeneous nucleation (favored at high cooling rate, 1000K/s), and gravitational settling deposits. When carbon particles are included, heterogeneous nucleation is predominant upon homogeneous one. The modelling could allow us to explain the behavior differences related to the local variation of salts partial pressure and saturation vapor pressure, as well as the influence of both cooling rates on the condensation results. Finally, some industrial possible solutions to decrease the wall deposits are proposed as a conclusion of the work
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Zhao-Kamoun, Chunhui. "Formulation de résines phénol-formol et phénol-urée-formol à prise rapide pour panneaux de particules." Nancy 1, 2001. http://www.theses.fr/2001NAN10069.
Full text
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Vallin, Céline. "Catalyse de polycondensation du polyamide 66 : évaluation de systèmes catalytiques et étude du mécanisme d’activation par les acides phosphorés." Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10084.
Full textAbstract:
Le polyamide 66 est un polycondensat formé par condensation de l'acide adipique et de l'hexaméthylène diamine. La réaction a lieu sans catalyse. Cependant, elle peut être accélérée en présence de catalyseurs, les plus répandus étant les acides phosphorés organiques et minéraux. Aujourd'hui, on connaît peu de choses sur le mécanisme d'activation de la réaction. Dans un souci d'innovation et de compréhension, les recherches en catalyse de polycondensation du polyamide 66 se sont intensifiées ces dernières années. C'est dans cet optique que le travail de thèse a été réalisé. Les objectifs étaient de proposer et tester de nouveaux systèmes catalytiques et d'engager une recherche permettant de mieux comprendre le mécanisme de catalyse de polycondensation du polyamide 66. Nous avons mis en évidence une réelle spécificité du phosphore en catalyse. Des acides alkylphosphoniques porteurs de fonctions polaires se sont révélées particulièrement actifs en synthèse et en post condensation liquide. Grâce à des études sur des réactions modèles, l'hypothèse du passage par un intermédiaire réactionnel de type anhydride mixte, formé entre le catalyseur et l'acide adipique, a pu être confortéePolyamide 6,6 is prepared by polycondensation of hexamethylene diamine with adipic acid The reaction occurs without catalyst. It can be accelerated using a catalyst, the most usual activators are organic and inorganic phosphorous acids. Today, we know little about the mechanism of activation of the reaction. To innovate and understand, researches in catalysis of polyamide 66 polycondensation have intensified in recent years. It is the reason for why thesis was done. The goal of the thesis was to propose and test new catalytic systems and to initiate a work to get a better understanding of the mechanism of polycondensation catalysis of polyamide 66. We have highlighted a real specificity of phosphorus in catalysis. Alkylphosphonic acids with polar functions were found to be particularly active in synthesis and post condensation liquid. Studies on model compounds have supported that the polycondensation may proceed through a reaction-typed mixed anhydride formed between the catalyst and adipic acid
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Guigné, Claire de. "Réactions d'éthers de diénol pour l'accès à des structures terpéniques : condensation carbocationique et métallation vinylique." Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES034.
Full textAbstract:
Une nouvelle voie d'accès à des aldéhydes et cétones terpéniques est décrite. Elle est basée sur l'addition électrophile d'alcools allyliques, en présence d'acide, sur des éthers de diénol delta-substitués ou non par un hétéroatome. La synthèse d'éthers de diénol à squelette du prénal portant un substituant en position vinylique ou allylique a été décrite par action d'une base forte sur les acétals alpha, bêta-éthyléniques correspondants, de bons rendements et une très bonne régiosélectivité ont été obtenus. La condensation de ces éthers de diénol sur le carbocation issu d'alcools allyliques permet l'accès au rétinal et à la phytone. Une réaction de métallation en alpha de la fonction éther d'énol a été observée. Une étude portant sur les paramètres influençant la réaction, ainsi que sur l'espèce intermédiaire a permis d'apporter des éléments sur la structure intime des super-bases. L'accès à des éthers de diénol alpha, delta-difonctionnalisés est ainsi réalisée avec de bons rendements.
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Atanasova, Vessela Dimitrova. "Réactions des composés phénoliques dans les vins rouges induites par la technique de micro-oxygénation : caractérisation de nouveaux produits de condensation des anthocyanes avec l'acétaldéhyde." Montpellier, ENSA, 2003. http://www.theses.fr/2003ENSA0002.
Full textAbstract:
Dans cette étude, l'influence de la micro-oxygénation sur la composition phénolique et les caractéristiques colorimétriques d'un vin a été étudiée. Des changements significatifs entre les vins oxygénés et témoins ont eu lieu à partir du septième mois de conservation. L'analyse en Composantes Principales appliquée sur les vins à différents stades de leur vieillissement a montré clairement que les vins sont séparés, le long du premier axe, en fonction de leur temps de conservation, et le long du second axe, en fonction de l'oxygénation. Avec le temps, la concentration des anthocyanes natives a progressivement diminué et des structures plus stables telles que les pyranoanthocyanes et les pigments T-A+ se sont accumulées. La micro-oxygénation a favorisé les mécanismes impliquant l'acétaldéhyde, à savoir les réactions de condensation entre les composés phénoliques et l'acétaldéhyde, et les réactions de cycloaddition entre les anthocyanes, les flavanols et l'acétaldéhyde. Au cours de l'étude de ces mécanismes en solutions modèles, deux nouvelles structures ont été mises en évidence, résultant soit de la réaction directe entre les anthocyanes (Mv 3g-Mv 3g), soit induite par l'acétaldéhyde (Mv 3g-éthyl-Mv 3g). Ce dernier dérivé a été également détecté dans les vins. Compte tenu de l'intérêt que représente cette molécule dans le domaine de l'œnologie sur le plan de la couleur, elle a été purifiée afin d'établir sa structure par RMN et d'effectuer des études sur ses propriétés physico-chimiques. Une fraction oligomérique caractérisée par un DPm de 3,1 a été également isolée. La mise en évidence des oligomères constitués d'unités Mv 3g reliées par des ponts éthyles indique que la position C6 des anthocyanes est également réactiveIn this study, the influence of micro-oxygenation on the phenolic composition and the colour characteristics of a wine were studied. Significant changes between the oxygenated and control wines were observed after seven months of storage. Principal Component Analysis applied to the wines at various stages of ageing showed c1early that the wines are separated, along the first axis, according to their storage time, and along the second axis, according to oxygenation. Over time, the concentration of the native anthocyanins gradually decreased and more stable structures such as pyranoanthocyanins and T-A+ pigments accumulated. Micro-oxygenation favoured the mechanisms involving acetaldehyde, i. E. Condensation reactions between phenolic compounds and acetaldehyde, and reactions of cyc1oaddition between anthocyanins, flavanols and acetaldehyde. During the study of these mechanisms in mode! solutions, two new structures were detected, resulting either from the direct reaction between anthocyanins (Mv 3g-Mv 3g), or induced by acetaldehyde (Mv 3g-ethyl-Mv 3g). The last derivative was also detected in the wines. Taking into account the interest that this molecule presents in the field of enology, it was purified in order to investigate its structure by NMR and to study its physical-chemical properties. An oligomeric fraction characterised by DPm 3,1 was also isolated. The detection of ethyl-linked Mv 3g oligomers indicates that the C6 position of the anthocyanins is also reactive
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Ciceron, Philippe. "Etude du (tétraméthyl-1,1,3,3) butyl-4 phénol, de ses dérivés hydroxyméthylés et de ses produits de condensation avec le formaldéhyde pour la vulcanisation du caoutchouc butyle." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37612663m.
Full text
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Ciceron, Philippe. "Etude du (tétraméthyl-1,1,3,3)butyl-4 phénol, et de ses dérivés hydroxyméthyles et de ses produits de condensation avec le formaldéhyde pour la vulcanisation du caoutchouc butyle." Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10055.
Full textAbstract:
Etude par ir, uv et calculs theoriques de la structure electronique du tetramethyl butyl-4 phenol (ptop) et du p-t-butyl phenol (ptosp) ou relation avec leur reactivite vis-a-vis du formaldehyde. Etude des reactions d'hydroxymethylation du ptop par le formol. Synthese des calixarenes montrant qu'ils sont absents des novolaques et des resols. Preparation du dihydroxy-2,6 ptop et optimisation et realisation d'un essai pilote. Preparation par une methode originale d'une resine de structure particuliere
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MONNIER, VALERIE. "Synthese des produits issus de la condensation des 1,2-aminoalcools n-primaires avec le formaldehyde et etude de leur reactivite en phase gazeuse par spectrometrie de masse." Paris 6, 2000. http://www.theses.fr/2000PA066339.
Full textAbstract:
La reaction de condensation d'un 1,2-aminoalcool n-primaire avec le formaldehyde en milieu aqueux et a ph 3, conduit a un produit de condensation 2/3 de structure bis(oxazolidine)methane ou 1,6-diaza-3,8-dioxabicyclo4. 4. 1undecane. De nombreux 1,2-aminoalcools n-primaires differemment substitues ont ete prepares et ils ont ete mis en reaction avec le formaldehyde. Des regles d'encombrement favorables a la formation des produits 2/3 ont pu etre definies. Le (r)-phenylgycinol et ses analogues substitues en position 4 du groupement phenyle presentent un comportement inexplique car ils conduisent aux deux produits 2/3, ainsi qu'a des oxazolidines dans le cas des arylglycinols. Une etude par spectrometrie de masse, a permis d'identifier et de differencier les composes de structure bis(oxazolidine)methane des composes de structure 1,6-diaza-3,8-dioxabicyclo4. 4. 1undecane en ic/nh 3. Dans ces conditions, les spectres des 21 produits de condensation 2/3 presentent l'ion quasi-moleculaire mh + et deux ions fragments f 1 + et f 2 +. Le precurseur de l'ion (oxazolidinium)methane f 1 + est l'ion mh +, et l'ion oxazolidinium f 2 + est forme a partir d'un neutre oxazolidine n, par transfert d'un proton du gaz d'ionisation. Les oxazolidines n s'averent etre de puissants reactifs nucleophiles. La grande reactivite des ions f 1 + et la concentration suffisante des neutres n elimines, conferent aux composes de structure bis(oxazolidine)methane, une reactivite particuliere permettant la formation de nouvelles especes cationiques, via des processus d'association-dissociation. De plus, aucun mecanisme d'association-dissociation ne genere, en phase gazeuse, un compose de structure bis(oxazolidine)methane a partir d'un compose de structure 1,6-diaza-3,8-dioxabicyclo4. 4. 1undecane. Quatre regles de fragmentation ont ete definies, afin de prevoir les structures des ions fragments formes suite a l'activation collisionnelle des cations f 1 + et f 2 +, en fonction de leurs substitutions initiales.
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Bouyanzer, Abdelhamid. "Préparation et propriétés d'aldéhydes α-silylés et de leurs dérivés." Rouen, 1993. http://www.theses.fr/1993ROUES051.
Full textAbstract:
Une méthode d'accès aux éthers d'énols silylés β-silylés par condensation d'halogéno et de pseudo-halogénotrialkylsilanes sur lithio trialkyles siloxyalcènes est décrite. Une migration 1-3 du silicium de l'oxygène vers le carbone a été constatée dans le cas des éthers d'énols silylés β-silylés dissymétriques après détermination des structures par RMN haut champ. La migration du groupement silylé de l'oxygène vers le carbone dans les lithiotriméthyl ou triéthyl siloxyalcène a permis pour la première fois de préparer une série d'aldéhydes α-silylés à groupement peu encombrant. Ceux-ci par addition d'organomagnésiens aliphatiques conduisent aux hydroxysilanes qui par réaction d'oléfination de Peterson permettent de préparer sélectivement les alcènes Z ou E. L'isomérisation thermique de ces aldéhydes conduit aux éthers d'énols α-silylés de configuration E prédominante. Enfin la condensation des éthers d'énols silylés β-silylés avec les aldéhydes en présence d'acide de Lewis conduit avec une grande sélectivité aux aldéhydes α,β-éthyléniques substitués en α par un groupement alkyle
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Nascimento, de Andrade Fabiana. "Effect of condensable materials during the gas phase polymerization of ethylene on supported catalysts." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1016/document.
Full textAbstract:
Les réacteurs à lit fluidisé (FBR) constituent la seule technologie viable sur le plan commercial pour la production de polyéthylène en phase gaz, car la polymérisation est hautement exothermique et le FBR est le seul type de réacteur en phase gaz offrant des possibilités suffisantes de transfert de chaleur. La nature hautement exothermique de cette polymérisation pose effectivement de nombreux problèmes pour le fonctionnement en phase gaz et peut limiter la production de certains procédés. Au cours des dernières années, les procédés en lit fluidisé ont été améliorés par de nouvelles technologies. En particulier, l'ajout d'hydrocarbures inertes (généralement liquides) permet d'augmenter la quantité de chaleur évacuée du réacteur. Ces composés augmentent la capacité calorifique de la phase gazeuse et, s’ils sont injectés sous forme liquide, s’évaporent également et absorbent ainsi encore plus efficacement la chaleur du milieu réactionnel. C’est ce qu’on appelle le fonctionnement en mode condensé. On y utilise des composés qui peuvent être liquéfiés dans le condenseur de recyclage et qui sont appelés agents de condensation induits (en anglais : Induced Condensing Agents - ICA). L’utilisation de l’ICA est extrêmement importante d'un point de vue industriel. L’injection d’ICA peut avoir de nombreux effets physiques différents au niveau des particules de polymère en croissance. Par exemple, l’ajout de ces composés peut entraîner des modifications de la solubilité et d’autres propriétés physiques, ce qui peut faciliter le transport de l’éthylène et de l’hydrogène vers les sites actifs des catalyseurs. Il est donc très important que les phénomènes physiques liés à l'équilibre de sorption entre la phase gaz et la phase polymère du ou des monomères et d'autres espèces, ainsi que leur diffusion dans la matrice polymère au niveau des sites actifs, soient pris en compte. En plus d'avoir un effet sur la cinétique, ces phénomènes peuvent également impacter la structure des molécules de polymère et par conséquent changer les caractéristiques du polymère. Identifier le comportement de ces phénomènes dans les conditions de la procédé et les variables de contrôle du rapport hydrogène / éthylène et du rapport comonomère / éthylène avec l'ICA sont les objectifs centraux de cette étude. Une série d’homo- et co-polymérisations d’éthylène en phase gazeuse a été réalisée en utilisant un catalyseur commercial Ziegler-Natta en présence de l’ICA (propane, n pentane et n-hexane). Nous avons étudié l’effet des températures, de la pression partielle de l’ICA, de l'hydrogène et des comonomères sur le comportement de la polymérisation. Il a été constaté que l’ajout de l’ICA augmentait significativement la vitesse de réaction ainsi que les poids moléculaires moyens à une température donnée. De manière inattendue, il a également été observé que l’augmentation de la température du réacteur en présence d’ICA entraînait en réalité une diminution de la vitesse de réaction globale. Ces résultats ont été attribués à l’effet de cosolubilité. Dans les réactions en présence de différentes concentrations en hydrogène, pour un rapport ICA/C2 beaucoup plus grand que le rapport H2/C2, l'effet de l’ICA sur la solubilité de l’éthylène peut compenser la diminution en taille des molécules provoquée par la présence d’hydrogène. L’impact de l’ICA sur les taux de réaction de copolymérisation est plus prononcé aux stades initiaux, perdant de son efficacité en raison de l'effet de comonomère. Enfin, une évaluation de la cinétique de cristallisation dans des conditions isothermes pour des mélanges de différentes concentrations ICA: HDPE a montré que le temps de cristallisation est significativement plus long pour les systèmes riches en ICA que pour les polymères secsFluidized bed reactors (FBR) are the only commercially viable technology for the production of polyethylene in the gas phase since the polymerization is highly exothermic and the FBR is the only type of gas phase reactor that offers adequate possibilities of heat transfer. The highly exothermic nature of this polymerization effectively poses many problems for gas phase operation and can limit the production of a certain process. However, in recent years the fluidized bed processes have been improved with new technologies. In particular, the addition of inert (usually liquefied) hydrocarbons allows one to increase the amount of heat removed from the reactor. These compounds increase the heat capacity of the gas phase and, if injected in liquid form, also evaporate and thus absorb even more heat from the reaction medium efficiently. This is known as a condensed mode operation. In it, one uses compounds that can be liquefied in the recycle condenser, and which are called Induced Condensing Agents (ICA). The use of ICA is extremely important from an industrial point of view. The injection of ICA can have many different physical effects at the level of the growing polymer particles. For instance, adding these compounds can cause changes in solubility and other physical properties, which can facilitate the transport of ethylene and hydrogen to the active sites of the catalysts. It is thus very important that the physical phenomena related to the sorption equilibrium of the monomer(s) and other species from the gas phase to the polymer phase, and their diffusion on the polymer matrix at the active sites should be accounted for. In addition to having an effect on the kinetics, these phenomena can also impact the structure of the polymer molecules and consequently qualify the characteristics of the polymer. Identifying the behavior of these phenomena under process conditions and control variables of the hydrogen/ethylene ratio and the comonomer/ethylene ratio with ICA are central objectives of this study. A series of ethylene homo- and co-polymerizations in the gas phase were carried out using a commercial Ziegler-Natta catalyst in the presence of ICA (propane, n-pentane, and n-hexane). We investigated the effect of temperatures, the partial pressure of ICA, hydrogen, and comonomers on the behavior of the polymerization. It was found that adding ICA significantly increased the reaction rate and average molecular weights at a given temperature. It was also unexpectedly observed that increasing the reactor temperature in the presence of an ICA actually led to a decrease in the overall reaction rate. These results were attributed to the socalled cosolubility effect. In reactions in the presence of different hydrogen concentrations, for an ICA/C2 ratio much larger than the H2/C2 ratio, the effect of ICA on ethylene solubility can counteract the decrease in average molecular weight caused by the presence of hydrogen. The impact of ICA on the rates of copolymerization reactions is more pronounced in the initial stages, losing strength due to the effect of the comonomer. Finally, an evaluation of the kinetics of crystallization under isothermal conditions for mixtures of different ICA:HDPE concentrations showed that the crystallization time is significantly higher for systems rich in ICA than for dry polymer
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Santos, Silva Hugo. "Synthèse et modélisation de polyfullèrenes." Thesis, Pau, 2015. http://www.theses.fr/2015PAUU3010/document.
Full textAbstract:
Les travaux développés au cours de cette thèse comprennent le dessin, modélisation, synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux polymérisés à base de fullèrene. Dans le cadre d'une utilisation au sein de cellules photovoltaïques, ces matériaux doivent démontrer propriétés telles que solubilité dans des solvants organiques, miscibilité avec le polymère absorbeur de lumière et stabilité morphologique supérieures à celles rencontrées pour les matériaux déjà en utilisation, tels les (bis-)PC60BM et les dérivés d'indene-C60. Six routes de synthèse différentes ont été étudiées et les propriétés électroniques (énergie de LUMO, électroaffinité, électrophylicité, énergies de réorganisation, intégrale de transfert et mobilité électronique) qui en résultent ont été déterminées par des méthodologies de modélisation numérique. Parmi ces composés modèles, la route dite ATRAP a été retenue pour être synthétisée vue qu'elle a été peu étudiée dans la littérature. Les propriétés physico-chimiques de ces composés synthétisés avec des différentes chaînes latérales ont été déterminées par plusieurs techniques et leur application dans des couches minces au sein des dispositifs photovoltaïques a été mise en place. Quand utilisés comme additifs, ces matériaux présentent un potentiel de stabilisation de la couche de P3HT/PC60BM, vu que la performance des cellules qui l'ont est très peu affectée. Le comportement de ces couches sous traitement thermique a montré un effet de non-stabilisation dont le mécanisme a été, lui aussi, étudié par diverses techniques expérimentales. Finalement, un mécanisme de dépolymérisation induit par lumière et/ou chaleur a été proposé. Selon ceci, la cassure de la liaison chimique entre le monomère et le fullèrene est responsable pour la création des défauts, dépolymérisation, cross-linkings et réarrangement irréversible de la couche mince. Cette cassure peut être soit thermiquement activée, soit par l'état triplet du monomère qui déstabilise cette même liaison. Outre que l'étude de ces composés, la stabilisation de l'interface organique-inorganique en dispositifs photovoltaïques, la stabilisation de la chaîne latérale des polymères conjugués et la relation entre affinité avec oxygène moléculaire et la géométrie de la molécule en question ont été adressées. Ces études parallèles ont été achevées par la proposition de nouveaux matériaux hybrides du type donneur-accepteur dérivés de hexabenzocoronene capables de s'empiler dans des structures similaires à des cristaux liquides discotiques. À partir des connaissances acquises au cours de ce document, deux composés ont été proposés et leurs propriétés électroniques montrent qu'il est possible de dessiner des matériaux qui peuvent être, à la fois, stables et efficaces pour être utilisés dans le domaine du photovoltaïque organiqueThe work developed during this thesis include the design, modeling, synthesis and characterization of new polymeric materials based on fullerenes. In the optics of a use within photovoltaic cells, these materials have to present particular properties, among which a good solubility in organic solvents, a good miscibility with the light-absorber polymer as well as a morphological stability superior to those currently used materials, such as (bis-)PC60BM and the derivatives of indene-C60. Six different synthetic routes were studied and the electronic properties (LUMO orbital energy, electroaffinity, electrophilicity, reorganization energy, transfer integral and electron mobility) risen were determined by molecular modeling. Among these routes, the one called ''ATRAP'', not much studied in the literature yet, was finally retained. The physical-chemical properties of the so-synthesized materials, grafted with different lateral chains, were determined by different characterization techniques and their application in thin films for Organic Photovoltaic devices was performed. When used as additives, these materials display a potential of stabilizing the P3HT/PC60BM layer, and this does not influence the performance of the device. After a thermal treatment, this behavior was the opposite of the expected, though: a destabilization of the active layer was noted which mechanism was also studied by several experimental techniques. Finally, a depolymerization mechanism induced by light and/or heat was proposed. Within this process, the cleavage of the monomer-fullerene bond is responsible for creating defects, such as the depolymerization, cross-linkings or irreversible rearrangement of the thin layer. This cleavage can be either thermally activated or induced by the triplet state of the monomer, which also destabilizes this bond. Beyond that, this work was also interested i) to the stabilization of the organic-inorganic interface within photovoltaic devices, ii) to the stabilization of the lateral chain of conjugated polymers, as well as iii) the relation between the geometry of a carbon-based molecule and its reactivity to molecular oxygen. These studies, performed in parallel, drove to the proposition of new donor-acceptor hybrid materials based on hexabenzocoronene, which are capable of stacking over itself to form supramolecular structures similar to discotic liquid crystals. From the conclusions of this document, two products were proposed, which electronic properties reveal that it is possible to design new materials that may be stable and efficient at the same time for application in organic photovoltaics
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Ngono, Bernadette. "Organométalliques à carbonyle masqué : quelques propriétés du lithio-1 triméthylsiloxy-2 éthylène." Rouen, 1989. http://www.theses.fr/1989ROUES021.
Full textAbstract:
La condensation du lithio-1 triméthylsiloxy-2 éthylène avec les chlorotrialkylsilanes et le triflate de t-butyldiméthylsilyle conduit aux éthers d'énols silyles -silyles. L'hydrolyse acide de ces derniers permet d'isoler le t-butyldiméthylsilyl acétaldéhyde. D'autre part, la condensation du lithio-1 triméthylsiloxy-2 éthylène avec les chlorures d'acides non énolisables conduit a des esters d'énols de -cétoaldéhydes
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Gao, Haifei. "Chemical biology approaches to study toxin clustering and lipids reorganization in Shiga toxin endocytosis." Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2015. http://www.theses.fr/2015USPCB147.
Full textAbstract:
La toxine bactérienne de Shiga se lie au glycosphingolipide (GSL) globotriaosylcéramide (Gb3) afin d’entrer par endocytose dans les cellules en utilisant une voie dépendante et indépendante de la clathrine. Dans la voie indépendante de la clathrine, la toxine de Shiga réorganise les lipides de la membrane de façon à imposer une contrainte mécanique sur la bicouche, conduisant ainsi à la formation de pic d’invagination d'endocytose profonds et étroits. Mécaniquement ce phénomène n’est pas encore compris, notamment il reste énigmatique, comment se traduisent les propriétés géométriques de l’agrégation des glycosphingolipides GSLS et de la toxine. Dans mon travail de thèse, via l’utilisation de la sous-unité B de la toxine de Shiga (STxB) comme un modèle, différentes espèces moléculaires de son récepteur Gb3 ont été synthétisés avec des structures délibérément choisis. Les études réalisées par imagerie de haute résolution et par la modélisation informatique ont permis d’élucider les contraintes mécano-chimique sous-jacente conduisant à une réorganisation efficace qui a pour résultat l’agrégation de la toxine et la réorganisation des lipides. En combinant des expériences de simulation sur ordinateur de dynamique des particules dissipatives (DPD) et des expériences sur des modèles de membranes cellulaires, nous avons fourni la preuve de l’induction d’une force de fluctuation-membrane, de type « force de Casimir », conduisant à l'agrégation des molécules de toxines associées à la membrane à des échelles de longueur mésoscoiques. Nous avons observé et mesuré, en outre la condensation lipidique induite par la toxine, quantitativement sur des monocouches de Langmuir en utilisant la réflectivité des rayons X (XR) et par la mesure de la diffraction des rayons X par incidence rasante (GIXD), fournissant ainsi une preuve directe de l'hypothèse que la toxine a le potentiel de réduire de façon asymétrique la surface moléculaire sur la partie membranaire exoplasmique, ce qui conduit à une déformation locale de la membrane. Durant ma thèse, nos efforts ont été consacrés à la réalisation de nouveaux glycosphinolipides (GSL) comme outils chimiques à visée biologique. Par ailleurs, une nouvelle stratégie de reconstitution de GSL fonctionnels sur la membrane cellulaire, basée sur une réaction de ligation de type « click » entre un glycosyl-cyclooctyne et un azido-sphingosine a été étudiée. Les résultats obtenus sur les cellules se sont avérés beaucoup moins efficace que ceux in vitro. Une poursuite de l'optimisation de cette méthodologie est actuellement en cours. Une sonde fluorescente du glycosphinolipide Gb3, marquée à l’Alexa Fluor 568 lui-même lié par l'intermédiaire d'un bras PEG-α à la position de la chaîne acyle, a été synthétisée. Cette sonde se lie à la STxB sur couche mince de TLC, mais pas sur des membranes modèles. D'autres améliorations sont discutéesBacterial Shiga toxins bind to the glycosphingolipid (GSL) globotriaosylceramide (Gb3) to enter cells by clathrin-dependent and independent endocytosis. In the clathrin-independent pathway, Shiga toxin reorganizes membrane lipids in a way such as to impose mechanical strain onto the bilayer, thus leading to the formation of deep and narrow endocytic pits. Mechanistically how this occurs is not yet understood, and notably how the geometric properties of toxin-GSLs complexes translate into function has remained enigmatic. In my thesis work, using the B-subunit of Shiga toxin (STxB) as a model, different molecular species of its receptor Gb3 have been synthesized with deliberately chosen structures, coupled with high resolution imaging and computational modeling, to understand the underlying mechano-chemical constraints leading to efficient toxin clustering and lipids reorganization. By combining dissipative particle dynamics (DPD) computer simulation and experiments on cell and model membranes, we provided evidence that a membrane fluctuation-induced force, termed Casimir-like force, drives the aggregation of tightly membrane-associated toxin molecules at mesoscopic length scales. Furthermore, toxin-induced lipid condensation was observed and measured quantitatively on Langmuir monolayers using X-ray reflectivity (XR) and grazing incidence x-ray diffraction (GIXD), thereby providing direct evidence for the hypothesis that the toxin has the potential to asymmetrically reduce the molecular area of the exoplasmic membrane leaflet, leading to local membrane deformation. During my PhD, effort was also invested to develop new GSL tools applied to the biological setting. A novel strategy based on the Cu-free click reaction between glycosyl-cyclooctyne and azido-sphingosine was designed with the goal to functionally incorporate GSLs into cellular membranes. Following the synthesis work, click reactions have been performed in solution and on cells. Compared to the former, results on cells were far less efficient. Further optimization is currently ongoing. A fluorescently labeled Gb3 probe with Alexa Fluor 568 coupled via a PEG linker to the α-position of the acyl chain, was synthesized, to which STxB bound on TLCs, but not on model membranes. Further improvements are discussed
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Makhanya, Nokubonga Prudence. "Solvent-free Knoevenagel condensation over supported mixed metal oxides catalysts." Thesis, 2017. http://hdl.handle.net/10321/2667.
Full textAbstract:
Submitted in the fulfillment of the requirement for the Master's Degree in Chemistry,Durban University of Technology, 2017.Knoevenagel condensation reaction is a useful protocol for the formation of C=C bond in organic synthesis. This protocol is extensively utilized by synthetic chemist to generate dynamic intermediates or end-products such as perfumes, polymers, pharmaceuticals and calcium antagonists. The reaction is catalyzed by bases such as ammonia, primary and secondary amines, quaternary ammonium salts, Lewis acids, catalysts containing acid-base sites, which are carried out under homogeneous conditions. This necessitates the use of organic solvent which generate the large volumes of solvent waste. From green chemistry perspective, solvent free heterogeneous catalysts have received considerable attention. Since, these heterogeneous catalysts not only avoid the use of organic solvents but also suppress side reactions such as self-condensation and oligomerisation leading in better selectivity and product yield. In recent years, therefore, the use of heterogeneous catalyst, their recovery and reusability are in demand in industry. The use of cobalt, iridium and platinum hydroxyapatites, MgO/ZrO2, MgO/HMCM- earlier been reported in the literature, and used as heterogeneous catalysts for the Knoevenagel condensation of aldehydes and esters. Based on these evidences, we envisioned that MgO and VMgO could also be used as heterogeneous catalysts for this reaction. Magnesium oxide was synthesized from three precursors, viz. magnesium nitrate, magnesium carbonate and magnesium acetate. Magnesium oxide prepared from magnesium nitrate precursor was found to be the optimum giving an 81 % product yield. Vanadium-magnesium oxide catalysts with different vanadium loadings; 1.5, 3.5 and 5.5 wt. %, were synthesized by wet impregnation of magnesium oxide with aqueous ammonium metavanadate solution. The synthesized catalysts were characterized by ICP-AES, FTIR, Powder XRD, SEM-EDX and TEM. The Knoevenagel condensation reactions between benzaldehyde and ethyl cyanoacetate were carried out in a 100 mL two-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, magnetic stirrer and a CaCl2 guard tube. An equimolar quantity (10 mmol) of substrates and 0.05g of catalyst were added to the flask and heated at 60 °C, stirred vigorously for the required time. The yields were determined using GC-FID equipped with a capillary column. Elemental composition of the catalysts (vanadium and MgO) was determined by ICP-AES. IR spectra of MgO showed that magnesium oxide was the only phase present in the catalysts prepared from different precursors. The 1.5 and 5.5 wt. % VMgO showed weak bands attributed to pyrovanadate and orthovanadate phases present in small quantities. The phases manifested more with the increase in the vanadium concentration (3.5 and 5.5 wt. % VMgO). The diffraction patterns of all the catalysts showed the existence of MgO and magnesium orthovanadate. The morphology of the catalysts with increasing vanadium was more affected by precursor treatment rather than chemical differences. Electron microscopy showed that the VMgO surface is only sparingly covered with vanadium and MgO showed stacked with large rounded particles. Good to excellent yields were obtained for the MgO catalysts: MgO(1) 68 %, MgO(2) 65 %, MgO(3) 72 %, MgO(P) 73 % and MgO(DP) 82 %. Excellent yields were obtained for the VMgO catalysts: 1.5VMgO 83 %, 3.5VMgO 91 % and 5.5VMgO 97 %. The 5.5VMgO catalyst was found to be the optimum catalyst and was further tested for it activity using different aldehyde substrates. Excellent yields of the products were obtained for benzaldehyde 97 %, nitrobenzaldehyde 94 %, bromobenzaldehyde 96 %, chlorobenzaldehyde 93 % and methoxybenzaldehyde 95%.
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黃欣嵐. "Preparation and surface activity of fatty acid condensation Products of water-soluble amine resins." Thesis, 2002. http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/82051092152715765645.
Full textAbstract:
碩士國立臺灣科技大學
纖維及高分子工程系
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A series of surfactants have been synthesized by the reaction of tetraethylenepentamine、epichloryhydrin、octanoic acid、lauric acid、myristic acid、stearic acid. 1H-NMR、FTIR and element analysis have been used to confirm structure of these compounds. These surfactants have been found to exhibit excellent surface active properties including reducing surface tension、pH buffer capacity、wetting power. These surfactants also have been found to improve the dyeability in direct dye-cotton dyeing system.
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Moores, Lee C. "Malononitriles and cyanoacetamides containing isoxazoles and isoxazolines." 2011. http://liblink.bsu.edu/uhtbin/catkey/1657737.
Full textAbstract:
Isoxazoles and isoxazolines have been shown in the literature to be an important scaffold for pharmaceuticals and insecticides, as well as a source of synthetic versatility important to many syntheses. As a substitute for other aromatic rings, isoxazoles are known to change the efficacy of a given compound. Isoxazolines can be used as a precursor to many other functional moieties that may be effected during earlier synthetic steps. There are many routes to the heterocyclic moiety, allowing for their insertion in a wide range of molecules. Our group has previously reported a condensation of arylaldehydes with hydroxylamine to first make an aryloxime which can, after generating the nitrile oxide, then cyclize with an alkene or alkyne in situ and create the isoxazoline or isoxazole, respectively.
The Knoevenagel Condensation reaction is identified as the addition of an activated methylene complex, malononitrile or cyanoacetamide, with a carbonyl followed by dehydration.. Our group has previously reported a facile, one-pot reductive alkylation of benzyl malononitriles. These compounds have been noted as having many insecticidal uses, as well as being potent pharmacophores.
The scope of this project is to further explore and optimize the condensation of aryl aldehydes and methylene complexes. The condensed and reduced methylene complex will then be alkylated to join the heterocyclic moiety to reach the final disubstituted methylene product. A second approach will also be explored in which the monosubstituted malononitrile will first be alkylated with allyl or propargyl bromide, which can then undergo a 1,3-dipolar cycloaddition with a nitrile oxide. The library of compounds generated will be sent to collaborators to test the biological activity of the molecules.Introduction and background literature -- Reactions of methylene complexes -- Synthesis of disubstituted methylene complexes.
Department of Chemistry
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Murali, Dheeptha. "Chemistry of quinoline-2-carbaldehyde derivatives with malononitrile and formation of indolizines." 2011. http://liblink.bsu.edu/uhtbin/catkey/1657738.
Full textAbstract:
The quinoline-5,8-diones are an important class of compounds with a wide spectrum of biological activites such as antibacterial, antiasthmatic, antifungal, antitumour and antiparasitic agents. Over the past three decades many variously substituted derivatives of quinoline-5,8-diones have been synthesized and reported. The majority of them dealt with the chemistry of C-6 and/or C-7 substituted quinolinediones and were related to Lavendamycin.
Our lab has developed several procedures for the condensation (Knoevenagel) and reduction of aldehydes and ketones with malononitrile. When this reductive alkylation procedure was attempted with quinoline-2-carboxaldehyde, a crude product was observed by NMR spectroscopy. This product rearranged upon attempted purification via recrystallization or column chromatography. The nucleophilic attack of the quinoline N
on the C of the nitrile followed by a proton transfer and a tautomerization resulted in the creation of indolizine.
We will study the reductive alkylation of a series of quinoline-5,8-diones with carboxaldehydes at the C-2 position with malononitrile. This reaction is carried out in 95% ethanol with no catalysts present. This reaction mixture is then diluted with additional 95% ethanol and then cooled in an ice/water bath before the addition of sodium borohydride (NaBH4) to afford the desired monosubstituted malononitrile.
We have also carried out the reactions with a range of other substituted quinoline compounds. In these cases the indolizines were not observed. It is assumed that the indolizine product does not form due to the presence of substituents on the C-8 position. Additional studies will focus on unsubstituted C-8 quinoline rings to prepare other novel indolizines. Otherwise, various reactions are performed to force the formation of indolizine.Introduction/background -- Preparation of quinoline derivatives and their respective carboxaldehydes -- Preparation of monosubstituted malononitriles and indolizines.
Department of Chemistry
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(5930567), Richard S. Caulkins. "Vapor-Phase Catalytic Upgrading of Biomass Pyrolysis Products through Aldol Condensation and Hydrodeoxygenation for the Formation of Fuel-Range Hydrocarbons." Thesis, 2019.
Find full textAbstract:
Biomass-derived fuels have long been considered as a possible replacement for traditional liquid fuels derived from petroleum. However, biomass as a feedstock requires significant refinement prior to application as a liquid fuel. The H2Bioil process has previously been proposed in which biomass is pyrolyzed and the resulting vapors are passed over a catalyst bed for upgrading to hydrocarbon products in a hydrogen environment [1]. A PtMo catalyst has been developed for the complete hydrodeoxygenation (HDO) of biomass pyrolysis vapors to hydrocarbons [2]. However, the product hydrocarbons contain a large fraction of molecules smaller than C4 which would not be suitable as liquid fuels. In fast hydropyrolysis of poplar followed by hydrodeoxygenation over a PtMo/MWCNT catalyst at 25 bar H2 and 300oC, only 32.1% of carbon is captured in C4 – C8 products; 21.7% of carbon is captured in C1 – C3 hydrocarbons [2]. Here, approaches are examined to increase selectivity of H2Bioil to desired products. Aldol condensation catalysts could be used prior to the HDO catalyst in order to increase the carbon number of products. These products would then be hydrodeoxygenated to hydrocarbons of greater average carbon number than with an HDO catalyst alone. Application of a 2% Cu/TiO2 catalyst to a classic aldehyde model compound, butanal, shows high selectivity towards aldol condensation products at low H2 pressures. In more complex systems which more closely resemble biomass pyrolysis vapors, this catalyst also shows significant yields to aldol condensation products, but substantial carbon losses presumed to be due to coke formation are observed. Both glycolaldehyde, a significant product of biomass pyrolysis, and cellulose, a component polymer of biomass, have been pyrolyzed and passed through aldol condensation followed by hydrodeoxygenation in a pulsed fixed-bed microreactor. Glycolaldehyde aldol condensation resulted in the formation of products in the C2-C¬9 range, while the major aldol condensation products observed from cellulose were C7 and C8 products. Carbon losses in glycolaldehyde aldol condensation were reduced under operation at increased hydrogen partial pressures, supporting the hypothesis that increasing selectivity to hydrogenation products can reduce coke formation from primary aldol condensation products.
The use of feeds which have undergone genetic modification and/or pretreatment by other catalytic processes may also lead to improvements in overall product selectivity. The influence of genetic modifications to poplar lignin on the pyrolysis plus HDO process are investigated, and it is found that these materials have no effect on the final product distribution. The product distribution from a poplar sample which has had lignin catalytically removed is also examined, with the conclusion that the product distribution strongly resembles that of cellulose, however the lignin-removed sample shows high selectivity towards char which is not seen from cellulose.
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Zhalehrajabi, E., Nejat Rahmanian, S. Zarrinpashne, and P. Balasubramanian. "Investigation of the Growth of Particles Produced in a Laval Nozzle." 2014. http://hdl.handle.net/10454/10314.
Full textAbstract:
YesThis study focuses on numerical modeling of condensation of water vapor in a Laval nozzle, using the liquid drop nucleation theory. Influence of nozzle geometry, pressure, and temperature on the average drop size is reported. A computer program written in MATLAB was used used to calculate the nucleation and condensation of water vapor in the nozzle. The simulation results are validated with the available experimental data in the literature for steam condensation. The model reveals that the average drop size is reduced by increasing the divergent angle of the nozzle. The results also confirm that increasing the inlet pressure has a direct effect on the average drop size while temperature rise has an inverse effect on the drop size.
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Youssef, M. M., M. A. Al-Omair, and Stephen M. Picksley. "Genetic characterisation of Escherichia coli RecN protein as a member of SMC family of proteins." 2011. http://hdl.handle.net/10454/10558.
Full textAbstract:
YesThe proteins of SMC family are characterised by having Walker A and B sites. The Escherichia coli RecN protein is a prokaryotic member of SMC family that involved in the induced excision of Tn10 and the repair of the DNA double strand breaks. In this work, the Walker A nucleotide binding site of the E. coli RecN protein was mutated by changing the highly conserved lysine residue 35 to the aspartic acid (D), designated as recN(K35D). Reverse genetics was utilized to delete the entire recN gene (Delta recN108) or introduce the recN(K35D) gene into the E. coli chromosomal DNA. The recN(K35D) cells showed decreasing in the frequency of excision of Tn10 from gal76