Academic literature on the topic 'Composites – Dissertation universitaire'

Alléger les avions reste une problématique majeure pour l’industrie aéronautique. Le développement de composites à matrices thermoplastiques, en remplacement des thermodurcissables, permet d’obtenir des matériaux soudables et recyclables, avec une température de service supérieure. Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet PSPC HAICoPAS, porté par Hexcel et Arkema, dont le but est de concevoir des nappes de composites à matrices thermoplastiques hautes performances. L’objectif de cette thèse est d’évaluer l’impact de l’eau et du Skydrol (un fluide hydraulique utilisé en aéronautique) sur les propriétés des composites PEKK/FC (polyéthercétonecétone renforcé en fibres de carbone) et d’identifier les mécanismes responsables des potentielles pertes de propriétés. Pour répondre à cette problématique, l’étude porte à la fois sur la matrice PEKK seule et sur le composite PEKK/FC. Les mécanismes de transport de l’eau dans la matrice ainsi que dans le composite sont mis en évidence par gravimétrie. Les différents paramètres de transport de l’eau sont déterminés dans une gamme de températures de 30°C à 70°C, à la fois en immersion dans l’eau et par DVS pour des humidités relatives entre 10% et 90%. La diffusion de l’eau dans le PEKK seul suit une loi de Fick tandis qu’une déviation de cette loi est observée aux temps long pour le composite PEKK/FC immergé dans l’eau. La solubilité de l’eau dans le PEKK suit une loi d’Henry. Cependant, l’absorption d’eau dans le composite, en fonction de l’humidité relative, est modélisée par une loi d’Henry couplée à une loi de puissance attribuée à un phénomène de « clustering » ayant lieu dans les micro cavités. Les propriétés mécaniques de la matrice et du composite sont peu impactées par l’eau qui induit essentiellement une plastification de la matrice et qui ne semble pas impacter l’interface fibre/matrice. L’immersion de composite PEKK/FC dans le Skydrol révèle une quantité de fluide absorbé par le composite croisé [0/90] dix fois plus importante que pour l’unidirectionnel. Ce résultat est la conséquence de cavités de taille submicronique créées dans le composite [0/90] sous la forme de décohésions à l’interface fibre/matrice. Ces décohésions sont présentes uniquement au niveau des interplis des composites d’empilements croisés (0/90, ±45° ou quasi-isotropes). Leur formation est attribuée au différentiel de retrait thermique qui existe entre les fibres de carbone et la matrice PEKK, causant un champ de contraintes résiduelles post-consolidation, lors du refroidissement. Ces endommagements, très localisés, n’impactent pas les propriétés mécaniques déterminées en ILSS
Lightening aircraft remains a major issue for the aeronautics industry. The development of composites with thermoplastic matrices, replacing thermosetting ones, makes it possible to obtain weldable and recyclable materials, with a higher service temperature. This thesis is part of the PSPC HAICoPAS project, led by Hexcel and Arkema, whose goal is to design high-performance thermoplastic matrix composite tapes. The objective of this thesis is to evaluate the impact of water and Skydrol (a hydraulic fluid used in aeronautics) on the properties of CF/PEKK composites (carbon fiber reinforced polyetherketoneketone) and to identify the mechanisms responsible for potential loss of property. To answer this problem, the study concerns both the PEKK matrix alone and the CF/PEKK composite. The water transport mechanisms in the matrix as well as in the composite are determined by gravimetry. The different water transport parameters are measured in a temperature range of 30°C to 70°C, both in water immersion and by DVS, for relative humidities between 10% and 90%. The diffusion of water in the PEKK alone follows a Fick's law while a deviation from this law is visible at long times for the CF/PEKK composite immersed in water. The solubility of water in PEKK follows Henry's law. However, water absorption in the composite, as a function of relative humidity, is modeled by Henry's law coupled with a power law attributed to a “clustering” phenomenon taking place in the microcavities. The mechanical properties of the matrix and of the composite are little affected by water, which essentially induces plasticization of the matrix and which does not seem to affect the fibre/matrix interface. The immersion of CF/PEKK composite in the Skydrol reveals a quantity of fluid absorbed by the crossed composite [0/90] ten times greater than for the unidirectional layup. This result is the consequence of cavities of submicronic size created in the [0/90] composite in the form of decohesions at the fibre/matrix interface. These decohesions are present only at the level of the interply of the cross-ply composites (0/90, ±45° or quasi-isotropic). Their formation is attributed to the thermal shrinkage differential that exists between the carbon fibers and the PEKK matrix, causing a post-consolidation residual stress field upon cooling. These very localized damages do not affect the resulting mechanical properties in ILSS

Les composites à fibres de carbone continues et matrice thermoplastique haute performance présentent un intérêt fort pour l’industrie aéronautique comparés aux traditionnels composites à matrice thermodurcissable, pour la diminution des temps de procédé ainsi que pour leur potentielle aptitude à être soudés et recyclés. C’est dans ce contexte que le projet collaboratif HAICoPAS (Highly Automatized Integrated Composites for Performing Adaptable Structures) porté par Hexcel et Arkema et regroupant un consortium industriel et académique, a vu le jour. Il a pour but de développer toute la chaîne de production, allant de la pré-imprégnation de la nappe jusqu’au démonstrateur, permettant de mettre en œuvre un composite fibres de carbone continues à matrice PEKK (Polyetherketoneketone) de la famille des PAEK (Polyaryletherketone) capable de répondre aux exigences industrielles, notamment de produire des pièces consolidées hors autoclave avec un taux de porosité inférieur à 1 %.Sachant que la résorption des porosités intra ou interplis demande un écoulement, certes local, mais d’ensemble du composite, des essais de rhéologie en squeeze flow ainsi que leur modélisation ont permis de mieux appréhender le comportement visqueux complexe du système fortement renforcé en fibres. Les paramètres de viscosité en loi de puissance du composite à 1 bar ont pu être identifiés, ainsi que leur augmentation avec la pression appliquée, corrélée au phénomène de shear banding. Puis, la mise en place d’essais de consolidation sous bâche à vide en étuve couplée à des essais modèles sous rhéomètre reproduisant le même cycle temps-température-pression, ont permis de mettre en évidence les relations procédé / microstructure / propriétés mécaniques induites. Une bonne dispersion de fibres et a fortiori peu de porosités confinées dans des zones très sèches en résine, est nécessaire pour faciliter la consolidation hors autoclave du composite. Aussi, une augmentation de la résistance au cisaillement interpli (ILSS), observée avec le temps de consolidation, s’est avérée être liée à l’homogénéisation de la répartition {fibres + matrice} aux interplis plutôt qu’au taux de porosité généralement considéré comme critère discriminant de la qualité de consolidation. Enfin, le rôle non négligeable joué par les volatils et le taux d’humidité en particulier, dans la consolidation du composite a pu être identifié
Carbon Fiber/High performance thermoplastic matrix composites are of great interest for the aeronautical industry, for the reduction of process times as well as for their potential ability to be welded and recycled compared to their thermoset matrix-based composites counterparts. In this context, the HAICoPAS (Highly Automatized Integrated Composites for Performing Adaptable Structures) collaborative project, built around an industrial and academic consortium and led by Hexcel and Arkema, aims to develop the entire production chain of a continuous carbon fiber reinforced composite with a PEKK (Polyetherketoneketone) matrix. This goes from the pre-impregnation of the tape to the welding of real parts capable of meeting industrial requirements, in particular, consolidate parts in out-of-autoclave (OOA) system with a porosity rate inferior to 1%.As the resorption of intra or interply voids requires a local flow of the whole composite, squeeze flow rheological tests have been modeled to understand the viscous behavior of this highly filled system. The power law viscosity parameters have been identified at 1 bar, as well as an unexpected increase of these parameters with the applied pressure which has been related to "shear banding". Then, consolidation experiments under vacuum bag in an oven, coupled with model rheological tests reproducing the same time-temperature-pressure cycle, have highlighted the process / microstructure / mechanical properties relationships induced. A good dispersion of fibers along with few porosities confined in dry areas is necessary to facilitate the out of autoclave consolidation of the composite. Also, an increase in the interlaminar shear strength (ILSS), observed with consolidation time, was found to be related to the homogenization of the {fibers + matrix} distribution at the interplies rather than to the more usually considered porosity rate. Finally, the important role played by the volatiles and the moisture content in particular, in the consolidation of the composite was identified

A ce jour l’os est le tissu le plus greffé au monde et les défets osseux suite à une ostéoporose, cancer et fractures restent problématiques avec un risque d’infections élevé. L’administration d’antibiotiques par voie systémique n'est pas satisfaisante car leur diffusion dans l'os est très faible, une administration locale est donc nécessaire. La stratégie de cette thèse est de développer deux substituts hybrides (hydroxyapatite/hydrogel), l'un massif, l'autre injectable, pour l'administration d'une association d'antibiotiques (ciprofloxacine/gentamicine). Un double système à libération sera ainsi développé pour traiter au long terme l'infection, l'un permettra une libération rapide (via la diffusion dans l'hydrogel), l'autre permettra une diffusion lente (via des microparticules). La première partie a permis de développer des microparticules de PLGA chargées de gentamicine (GM) par la technique de double émulsion par évaporation du solvant. La méthode de préparation des microparticules a été optimisée pour obtenir des microparticules de 50 à 80 µm, compatible avec la macroporosité de l'hydroxyapatite (HA) et une libération prolongée pendant 25-30 jours. Ainsi le temps de sonification de la première émulsion a été fixé à 2 minutes pour obtenir une efficacité d'encapsulation maximale et la vitesse de rotation de la seconde émulsion fixée à 700 rpm pour obtenir des microparticules d'environ 60 µm. Les microparticules ont été analysées par DSC, ATG et MEB. L'activité antibactérienne des microparticules chargées de GM a été démontrée sur le S. aureus (CIP224).La seconde partie a permis de développer un scaffold où l'hydrogel de chitosan (CHT) se formera in situ dans la macroporosité d'une pièce tridmensionnelle en HA. Cet hydrogel a été obtenu par voie chimique avec un agent réticulant (genipine) pour permettre une injection et une gélification relativement lente. Le suivi de la formation de l'hydrogel de CHT (2%-wt) par spectrophotométrie et rhéologie a permis d'optimiser le temps (24 heures) et la température (40°C) de gélification ainsi que la concentration de génipine (0.05%-wt). L'étude de la cinétique de libération de la ciprofloxacine (CFX) incorporée dans l'hydrogel lors de la formulation (0.1; 0.5 et 1%) a montré une libération rapide (<5 heures) en flux dynamique (30 ml/min). L'ajout de cyclodextrine(CD) dans la formulation pour ralentir la diffusion de la CFX n'a pas montré d'amélioration, elle est même responsable d'un ralentissement de la gélification par inclusion de la génipine dans la CD. Finalement l'hydrogel a été incorporé dans la macroporosité de l'HA avant la gélification; les études biologiques ont montré sa cytocompatibilité et une activité antibactérienne de 24 heures sur E. coli.La dernière partie a permis de développer un hydrogel injectable où les particules d'HA (90 µm) ont été incorporées dans l'hydrogel pendant la préparation. Cet hydrogel est obtenu par voie physique avec le polymère de cyclodextrine (PCD) pour une gélification rapide (<10 sec.) évitant la sédimentation de l'HA. Une étude plus approfondie a permis de montrer qu'une proportion d’au moins de 3% de CHT et d’au moins 3% de PCD était nécessaire pour la formation de l'hydrogel. Les études du gonflement et des propriétés rhéologiques ont montré l’impact du ratio PCD/CHT, de la forme soluble et insoluble du PCD et l'ajout d'HA sur la formation de l'hydrogel. Après lyophilisation, l'éponge a été hydratée dans une solution de CFX (2 mg/ml); les études biologiques n'ont pas montré de cytotoxicité et l'évaluation microbiologique a montré une activité prolongée (72 heures) sur E. coli [...]
Bone is the most transplanted tissue in the world and bone defects after osteoporosis, cancer and fractures remain problematic with a high level of infections. Systemic drug delivery is not efficient due to a low migration of drug into the bone, a local administration is necessary. The strategy of this thesis is to develop two hybrid substitutes (hydroxyapatite / hydrogel), the first one could be injectable and the other one could be directly implanted for the release of a combination of antibiotics (ciprofloxacin / gentamicin). A dual release system will be developed to treat long term infection with a rapid release (via diffusion into the hydrogel) and a slow release (via microparticles).In the first part, gentamicin (GM)-loaded PLGA microparticles were prepared by double emulsion with evaporation of the solvent. The microparticle preparation method has been optimized to obtain a size of microparticles compatible with the macroporosity of the hydroxyapatite (HA) and a sustained release over 25-30 days. Thus, the time of sonification of the first emulsion was set at 2 minutes in order to obtain a maximal efficacy of encapsulation. The speed of rotation of the second emulsion was fixed at 700 rpm to obtain a 60µm-diameter size of microparticles. The microparticles were analyzed by DSC, TGA and SEM. The antibacterial activity of gentamicin loaded microparticles was demonstrated on S. aureus (CIP224).In the second part we developed a bone substitute where chitosan (CHT) hydrogel was formed in situ in the macroporosity of a tridimensional hydroxyapatite printed piece. This hydrogel was obtained chemically with a crosslinking agent (genipin) to allow injection and a relatively slow gelation. The formation of the CHT hydrogel (2%-wt) was analyzed by UV-Vis spectrophotometry and rheology to optimize the time (24 hours), the temperature (40°C) and the concentration of genipin (0.05%-wt). The study of the release kinetics of ciprofloxacin (CFX) incorporated into the hydrogel (0.1; 0.5 and 1%) showed rapid release (<5 hours) in dynamic system (30 ml/min). The addition of cyclodextrin (CD) in the formulation did not shown a prolonged release of CFX, itself responsible to an increase of the gelation time due to an inclusion of genipin in the CD. Finally the hydrogel was incorporated in the macroporosity of HA before the gelation. Biological evaluation showed its cytocompatibility and antibacterial activity up to 24 hours on E. coli._x000D_In the last part, we developed an injectable bone substitute where HA particles (90 microns) were incorporated into the hydrogel during the preparation. This hydrogel was obtained by a physical way with an anionic polymer of cyclodextrin (PCD) for a fast gelation time (<10 seconds) avoiding sedimentation of the HA. Further study showed that a proportion of at least 3% of CHT and at least 3% of PCD was required for the formation of the hydrogel. Swelling and rheological properties showed the impact of the ratio PCD / CHT, the soluble and insoluble form of the PCD and the addition of HA on the formation of the hydrogel. After lyophilization, the sponge was hydrated in a solution of CFX (2 mg/ml). Biological studies did not shown cytotoxicity and microbiological evaluation showed a prolonged antibacterial activity up to 72 hours on E. coli.In conclusion, this thesis allowed the development of two hybrid bone substitutes for rapid release of CFX (<72 hours) and slow release of gentamicin-loaded microparticles (25-30 days). The incorporation of gentamicin loaded microparticles was possible in both bone substitutes allowing an antibacterial activity until 3 days against S. aureus and E. coli

L’interruption du nerf périphérique à la suite d’une blessure conduit à une dégénération locale. Si l’interruption est trop grande, la croissance neuronale spontanée ne permet pas une récupération fonctionnelle du nerf. Parmi les différentes stratégies thérapeutiques, l’autogreffe est la plus efficace mais conduit à une morbidité au niveau du site donneur. Dans l’approche par ingénierie tissulaire que nous avons étudiée, des conduits de nerfs sont élaborés à l’aide de matériaux biocompatibles pour orienter la repousse et la régénération du nerf. Dans ce contexte, nous avons étudié des matériaux assemblés à l’aide de microsphères fonctionnalisées pour former un gradient de facteurs neurotrophiques afin de guider la régénération du nerf au sein d’un guide tubulaire. Nous avons étudié l’élaboration de microsphères de chitosane et collagène à partir d’une émulsion produite de manière contrôlée à l’aide d’une technologie microfluidique. La solidification des gouttelettes de l’émulsion ainsi formée a été réalisée par la diffusion de vapeurs d’ammoniac. La fonctionnalisation des microsphères a été étudiée et caractérisée à l’aide de molécules modèles fluorescentes, la FITC (Fluorescéine Isothiocyanate) et une protéine (BSA, Bovine Serum Albumin) couplée à la FITC. Ces microsphères fonctionnalisées ont été ensuite assemblées sous forme de membranes de plusieurs centimètres présentant un gradient de fonctionnalisation. Enfin, des études préliminaires ont montré la faisabilité d’une implantation chez l’animal par enroulement et suture des membranes au niveau du nerf sciatique. Ces travaux ont permis d’établir la preuve de concept de cette approche pour élaborer des conduits fonctionnels et devra être poursuivie par une étude de régénération nerveuse fonctionnelle
Injury of the peripheral nerve leads to local degeneration at the damaged site. If the injury results in a large nerve gap, spontaneous regeneration does not lead to functional recovery of the nerve. Among the several therapeutic strategies available, autograft is currently the most efficient technique but is associated with morbidity at the donor site. In the tissue engineering approach that we have investigated, nerve guides are typically elaborated with biocompatible materials to orient nerve outgrowth and regeneration. In this context, we have evaluated materials assembled with functionalized microspheres to form a gradient of neurotrophic factors with the aim of guiding nerve regeneration in the lumen of tubular conduits. We have studied the elaboration of chitosan and collagen microspheres from an emulsion generated in a controlled manner using a microfluidic technology. The solidification of the emulsion droplets was then achieved by the diffusion of ammonia vapors. The microspheres functionalization has been investigated and characterized using model fluorescent molecules, namely FITC (Fluorescein Isothiocyanate) and a protein (BSA, Bovine Serum Albumin) labeled with FITC. These functionalized microspheres were then assembled in the form of membranes with typical dimensions in the centimeter range, and exhibiting a functionalization gradient. Finally, preliminary experiments have demonstrated the possibility of animal implantation by rolling and suturing the membranes to a sectioned sciatic nerve. This work has allowed us to establish the proof of concept of this approach to elaborate functional nerve conduits and will need to be followed by complete study of functional nerve regeneration

Les avantages apportés par les fibres naturelles dans le secteur des matériaux composites sont multiples : la légèreté, de bonnes propriétés mécaniques spécifiques, un coût compétitif et un impact environnemental réduit. Au vu de ces atouts, l’intérêt pour ces fibres a multiplié les études scientifiques les concernant notamment en regard des objectifs d’un développement durable. Cependant, l’utilisation de ces matériaux dans des pièces de structure est assujettie à la connaissance de leur comportement à long terme et face aux différents chargements dynamiques et répétitifs. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est d’étudier le comportement mécanique d’un composite à fibres de lin et matrice Elium® en fatigue et à l’impact. Dans un premier lieu, cette étude a permis de déterminer les propriétés mécaniques du matériau en traction et à suivre l’endommagement induit par le biais d’observations microscopiques et des analyses en émission acoustique. Par la suite, pour arriver à répondre à la problématique liée à la résistance et l’endurance en fatigue, la campagne expérimentale réalisée a permis une estimation de la limite LCF/HCF et d’étudier l’endommagement en chargement répétitif du matériau. Enfin, la réponse au choc basse vitesse a été étudiée. Différents outils ont permis d’étudier la réponse à l’impact. Les résultats ont également montré un fort potentiel de réparation après impact du composite, à défaut de rupture de fibres, et ceci grâce à la résine thermoplastique l’Elium®
The advantages brought by natural fibers in the composite materials sector are multiple: lightness, good specific mechanical properties, competitive cost and reduced environmental impact. In view of these advantages, the interest for these fibers has multiplied the scientific studies concerning them, in particular with regard to the objectives of a sustainable development. However, the use of these materials in structural parts is subject to the knowledge of their long-term behavior and in front of the various dynamic and repetitive loads. In this context, the objective of this thesis is to study the mechanical behavior of a flax fiber composite and Elium® matrix in fatigue and impact. In a first step, this study allowed to determine the mechanical properties of the material in traction and to follow the induced damage by means of microscopic observations and acoustic emission analysis. Then, in order to answer the problem related to the resistance and endurance in fatigue, the experimental campaign carried out allowed an estimation of the LCF/HCF limit and to study the damage in repetitive loading of the material. Finally, the response to low speed impact was studied. Different tools were used to study the impact response. The results also showed a strong potential of repair after impact of the composite, in the absence of fiber rupture, and this thanks to the thermoplastic resin Elium®

L'objectif de notre étude (Chap 2) est de mettre au point une méthodologie quantitative d'évaluation de l'étanchéité des restaurations adhésives, facteur primordial du succès clinique. La première partie (Chap 3) rappelle la problématique de l'adhésion aux tissus dentaires puis liste les différentes méthodes d'études de l'étanchéité selon une classification conventionnelle pour conclure de façon plus précise sur les méthodes électrochimiques. La seconde partie (Chap 4), partie expérimentale vise à évaluer l'étanchéité de systèmes adhésifs récents selon deux méthodologies semi-quantitatives classiques et bien codifiées de diffusion de façon à maîtriser les paramètres expérimentaux. La troisième partie (Chap 5). Partie expérimentale, vise à mettre au point un protocole d'évaluation de la perméabilité dentinaire : mesure électrochimique des impédances. La capacité des systèmes adhésifs modernes à déminéraliser la surface dentinaire a ainsi été évaluée en obtenant rapidement des résultats quantitatifs, fiables, reproductibles. La quatrième partie (Chap 6) évalue selon la même méthodologie l'étanchéité des restaurations adhésives après contrainte (hydrothermocyclage) et étant donné le caractère non destructif l'influence dans le temps (deux ans) du stockage en milieu hydrique. Trois paramètres sont mis en évidence : étanchéité immédiate après restauration, étanchéité après contrainte, influence de la contrainte sur le joint adhésif. En conclusion, il s'avère que les méthodologies (diffusion et impédance) sont complémentaires et qu'il faut les associer à des méthodologies d'évaluation mécanique des joints pour répondre précisément au cahier des charges d'un système adhésif.

Le fil directeur durant cette période de recherche a été l’étude d’une interface dentine/titane assemblée par collage. L’objectif était d’optimiser et de simplifier des étapes du protocole d’assemblage, d’améliorer et d’étudier les performances de l’interface adhérente. Dans ce travail, les interfaces ont été testées in vitro par cisaillement.Cette étude a comporté trois volets :Le but de la première étude a été d’évaluer un assemblage par ciment verre ionomère (CVI), le Fuji Plus®, appliqué en association avec des adhésifs auto-mordançants sur la dentine. Trois des combinaisons « système auto-mordançant/Fuji Plus® » ont été appliquées et les résultats obtenus montrent des améliorations significatives entre 9% et 44% par rapport aux valeurs obtenues sur des éprouvettes de témoin.Le second volet expérimental a eu pour objectif de tester la compatibilité entre cinq systèmes adhésifs auto-mordançants (SAM) et deux composites d’assemblage (CA). Les SAM1 se sont révélés totalement incompatibles avec les CA chémopolymérisés ou duals. Inversement, les SAM2 étaient compatibles avec des CA chémopolymérisants ou duals. Une corrélation positive a été trouvée entre le pH des SAM ou les résines testées et les données de cisaillement.La dernière étude a été dédiée à l’évaluation de l'effet du stockage dans l’eau sur la résistance à la flexion (σf) et sur la résistance au cisaillement (RC) d’une interface dentine/titane assemblée par quatre résines adhésives auto-mordançantes (MRAM). Cette étude a montré que le stockage dans l'eau durant 60 jours a affecté négativement la résistance à la flexion de certains matériaux. L'adhésion dentine/titane offerte par Rely X® et G-Cem® était significativement plus élevée que celle de Maxcem® et SmartCem2®
The aim of this work was to study a bonding dentin/titanium interface. The objective was to optimize and simplify the steps of the bonding protocol, improve and know well the performance of the adhesive interface. In this work, all interfaces have been tested in vitro by shearing.This study included three parts :The purpose of the first study was to evaluate an assemblage by glass ionomer cement (GIC), the Fuji plus®, applied in combination with self-etch bonding system on dentin. Three combinations "system self-etching / Fuji Plus®" were applied and the results obtained by test showed significant improvements from 9% to 44% higher than the values obtained on control specimens.The second experimental part was designed to test the compatibility between five self-etch bonding systems (SEBS) and two resin luting cements (RLC). Significant differences of bond strength in shear were observed according to both the curing mode of the RLC and the adhesive. The SEBS1 proved totally incompatible with chemical or dual cured RLC. Conversely, two-steps SEBS were compatible with RLC chemical/dual cured RLC. A positive correlation was found between the pH of the SEBS or the tested resins and the shear data.The latest study was devoted to evaluate the effect of the storage condition on flexural strength (σf) and shear bond strength (SBS) of a dentin/titanium interface assembled by four self-etch adhesive resin (SEARC). This study showed that the storage in water for 60 days has negatively affected the bending resistance of certain materials. The dentin/titanium adherence offered by Rely X® and G-Cem® was significantly higher than that of Maxcem® and SmartCem2®