Dissertations / Theses on the topic 'Composés biogéniques volatiles'

Une fois que les composés organiques volatils (COV) sont libérés dans l'atmosphère, ils jouent un rôle majeur dans l'altération de sa chimie et de sa composition, impactant ainsi le climat mondial. Les COV émis par des sources naturelles représentent 90% du total des COV émis, ce qui fait des composés organiques volatils biogéniques (COVB) un contributeur clé à la formation de plusieurs polluants atmosphériques. L'influence des COVB va au-delà des préoccupations liées à la qualité de l'air, car ils peuvent affecter le climat par la formation d'aérosols ayant un effet de refroidissement et de gaz à effet de serre ayant un effet de réchauffement, impactant ainsi le forçage radiatif net de la Terre. À l'inverse, le climat peut influencer la libération des espèces biogéniques par le biais du réchauffement climatique, des changements de couverture et d'utilisation des sols, de la sécheresse et de l'augmentation des concentrations atmosphériques en CO2. Le présent travail vise à évaluer comment les émissions de COVB évolueront dans des conditions de changement climatique de +2°C et comment ce changement affectera la qualité de l'air dans le futur.À cette fin, un travail conséquent a été entrepris pour coupler les modèles SURFEX (SURface Externalisée) et MEGAN (Model of Emission of Gases and Aerosols from Nature). Le modèle couplé SURFEX-MEGAN permettra la simulation des émissions futures d'espèces biogéniques ainsi que d'autres facteurs clés d'émission tels que l'indice de surface foliaire (LAI), l'humidité du sol, la température du sol, etc.L'impact du changement climatique sur les émissions d'isoprène a été évalué en réalisant deux simulations globales représentant les conditions climatiques actuelles et futures sur la période 2010-2014 et 2046-2050, respectivement. Les résultats de cette étude indiquent une augmentation globale des émissions d'isoprène de 13% (40 Tg). Cette variation prend en compte l'effet de la température, du rayonnement solaire et des concentrations atmosphériques en CO2. La température a l'effet positif le plus élevé. Le rayonnement solaire a un effet négatif car il diminue selon le scénario SSP3-7.0, et les concentrations de CO2 ont à la fois des effets positifs et négatifs. Le premier résulte de l'effet de fertilisation par le CO2 et le second de l'effet d'inhibition du CO2. Les résultats de SURFEX-MEGAN ont été confrontés à d'autres projections provenant des modèles CMIP6. La plupart des modèles ont prédit une tendance positive pour les émissions futures d'isoprène. Les disparités dans les résultats des modèles sont attribuées aux variations dans les schémas d'isoprène, la résolution, la distribution et la densité de la végétation, mais surtout, les sorties de température et de rayonnement solaire de chaque modèle différaient, malgré l'utilisation du même scénario SSP.L'étude de l'impact du changement climatique sur les niveaux futurs d'ozone a montré que la charge d'ozone augmentera de 5% en 2050 par rapport à 2013. Ce changement est principalement dû à la modification des émissions anthropiques de NOx et de COV. Bien que la sensibilité de l'ozone à l'isoprène soit élevée, l'inclusion des changements futurs dans les émissions d'isoprène n'a qu'un effet marginal sur les tendances globales de l'ozone. Cependant, cet effet est significatif à l'échelle régionale et locale, où l'ozone est positivement et négativement corrélé aux tendances de l'isoprène dans les régions à forte et faible concentration de NOx, respectivement. L'impact des émissions d'isoprène sur la qualité de l'air future est le plus significatif lorsque l'on néglige l'effet inhibiteur du CO2 sur les émissions d'isoprène. Dans ce cas, la qualité de l'air était prévue s'améliorer à l'échelle globale et particulièrement dans les régions tropicales dans le futur, par rapport à un scénario climatique futur avec des émissions d'isoprène correspondant au climat actuel
Once Volatile Organic Compounds (VOCs) are released into the atmosphere, they play a major role in altering its chemistry and composition, consequently impacting the global climate. VOCs released from natural sources account for 90% of the total emitted VOCs, which makes Biogenic Volatile Organic Compounds (BVOCs) a key contributor to the formation of several air pollutants. The influence of BVOCs goes beyond air quality concerns, as they can impact the climate through the formation of aerosols which have a cooling effect and greenhouse gases which have a warming effect, thus effecting the Earth's net radiative forcing. Conversely, climate can effect the release of biogenic species through global warming, land cover and land use change, drought and increasing atmospheric CO2 concentrations. The present work aims to evaluate how BVOCs emission will evolve in a +2°C climate change conditions and how this change will effect air quality in the future.For this purpose, a consequent work was undertaken to couple the SURFEX (SURface Externalisée in French) and MEGAN (Model of Emission of Gases and Aerosols from Nature) models. The coupled model SURFEX-MEGAN will allow the simulation of future emissions of biogenic species along with other important emission key drivers such as leaf area index, soil moisture, soil temperature, etc.The impact of climate change on isoprene emissions was assessed by conducting two global simulations representing present- and future-climate conditions over 2010-2014 and 2046-2050, respectively. The results of this study indicate a global increase of isoprene emissions by 13% (40Tg). This change account for the effect of temperature, solar radiation and atmospheric CO2 concentrations. Temperature have the highest positive effect. Solar radiation have a negative effect as it decreased under the SSP3-7.0 scenario and CO2 concentrations have both positive and negative effects. The former arises from the CO2 fertilization effect and the latter from the CO2 inhibition effect. The SURFEX-MEGAN results were confronted to other projections from CMIP6 models. Most of the models predicted a positive trend in future isoprene emissions. The disparities in model results are attributed to variations in isoprene schemes, resolution, vegetation distribution, and density, but most importantly, each model’s output of temperature and solar radiation differed, despite employing the same SSP scenario.The study of the impact of climate change on future ozone levels showed that the ozone burden will increase by 5% in 2050 compared to 2013. This change is mainly due to the change in human-induced NOx and VOC emissions. Although ozone's sensitivity to isoprene is high, the inclusion of future changes in isoprene emissions have only a marginal effect on global ozone trends. However, this effect is significant at regional and local scales, where ozone is positively and negatively correlated to isoprene trends in high and low NOx regions, respectively. The impact of isoprene emissions in future air quality is most significant when neglecting the inhibitory effect of CO2 on isoprene emissions. In this case air quality was predicted to improve at a global scale and in tropical regions particularly in the future compared to a future-climate scenario with present-climate isoprene emissions

Notre étude a porté sur les propriétés physico-chimiques de molécules d’intérêt atmosphérique en phase gazeuse, en particulier le processus de microsolvatation, qui pourrait permettre de mieux comprendre ce qui conduit à la formation d’aérosols organiques secondaires. Nous avons étudié le mécanisme d’hydratation de plusieurs produits d’oxydation des monoterpènes, dont font partie le myrténal et le périllaldéhyde, qui sont deux aldéhydes insaturés de structures proches, avec la verbénone et la fenchone, qui sont deux cétones. Les structures de nombreux édifices (jusqu’à 3 molécules d’eau liées aux molécules) ont été optimisées par calculs de chimie quantique aux niveaux MP2 / 6- 311++G(d,p) et B3LYP-D3BJ / def2-TZVP. La cohésion des hydrates se fait grâce à des liaisons hydrogène et à des interactions de Van der Waals. Nous avons pu mettre enévidence l’existence de beaucoup d’entre eux par spectroscopie mircoonde en jet supersonique dans la gamme de fréquences 2 - 20 GHz et déterminer leur structure expérimentale.Pour le myrténal, nous avons enregistré et analysé le spectre de rotation pure, ainsi que ceux des isotopologues en abondance naturelle (13C et 18O). Avec l’appui des calculs de chimie quantique, nous avons déterminé sa structure moléculaire en phase gazeuse. Concernant les hydrates du myrténal, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et un trihydrate, alors que pour le périllaldéhyde 4 mono- et 2 dihydrates sont caractérisés. Avec les cétones, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et 1 trihydrate de la verbénone, alors que pour la microhydratation de la fenchone, nous avons caractérisé 2 mono-, 2 di- et 3 trihydrates. Afin de confirmer la structure des complexes, nous avons utilisé de l’eau enrichie en oxygène 18, ce qui nous a permis grâce aux constantes de rotation des isotopomères de calculer la structure des hydrates détectés en déterminant la position des atomes d’oxygène par le calcul de leurs coordonnées de substitution, ainsi qu’une structure effective limitée à l’arrangement des molécules d’eau autour du substrat
Our study deal on the physicochemical properties of molecules of atmospheric interest in the gas phase, in particular the microsolvation process, which could be useful to better understand what leads to the formation of secondary organic aerosols. We studied the mechanism of hydration of several oxidation products of monoterpenes, which include myrtenal and perillaldehyde, which are two unsaturated aldehydes of close structures, with the verbenone and the fenchone, which are two ketones. The structures of many conformers (up to 3 molecules of water bound to molecules) have been optimized by quantum chemistry calculations at MP2 / 6-311++G(d,p) and B3LYP-D3BJ / def2-TZVP levels of theory. The hydrates cohesion is done thanks to hydrogen bonds and Van der Waals interactions. We were able to evidence of the existence of many of them by supersonic jet mircowave spectroscopy in the range of frequencies 2 - 20 GHz and determine their experimental structure. For the myrtenal, we recorded and analyzed the pure rotation spectra, as well as those of isotopologists in natural abundance (13C and 18O ). With the support of quantum chemistry calculations, we have determined its molecular structure in the gas phase. Regarding the hydrates of myrtenal, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and a trihydrate, while for perillaldehyde 4 mono- and 2 dihydrates are characterized. With ketones, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and 1 trihydrate of verbenone, while for the microhydration of fenchone, we characterized2 mono-, 2 di- and 3 trihydrates. In order to confirm the structure of the complexes, we used water enriched with oxygen 18, which allowed us through the constants of rotation of the isotopomers to calculate the structure of the detected hydrates by determining the position of the oxygen atoms by calculating their substitution coordinates, as well an effective structure limited to the arrangement of water molecules around the substrate

Notre étude a porté sur les propriétés physico-chimiques de molécules d’intérêt atmosphérique en phase gazeuse, en particulier le processus de microsolvatation, qui pourrait permettre de mieux comprendre ce qui conduit à la formation d’aérosols organiques secondaires. Nous avons étudié le mécanisme d’hydratation de plusieurs produits d’oxydation des monoterpènes, dont font partie le myrténal et le périllaldéhyde, qui sont deux aldéhydes insaturés de structures proches, avec la verbénone et la fenchone, qui sont deux cétones. Les structures de nombreux édifices (jusqu’à 3 molécules d’eau liées aux molécules) ont été optimisées par calculs de chimie quantique aux niveaux MP2 / 6- 311++G(d,p) et B3LYP-D3BJ / def2-TZVP. La cohésion des hydrates se fait grâce à des liaisons hydrogène et à des interactions de Van der Waals. Nous avons pu mettre enévidence l’existence de beaucoup d’entre eux par spectroscopie mircoonde en jet supersonique dans la gamme de fréquences 2 - 20 GHz et déterminer leur structure expérimentale.Pour le myrténal, nous avons enregistré et analysé le spectre de rotation pure, ainsi que ceux des isotopologues en abondance naturelle (13C et 18O). Avec l’appui des calculs de chimie quantique, nous avons déterminé sa structure moléculaire en phase gazeuse. Concernant les hydrates du myrténal, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et un trihydrate, alors que pour le périllaldéhyde 4 mono- et 2 dihydrates sont caractérisés. Avec les cétones, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et 1 trihydrate de la verbénone, alors que pour la microhydratation de la fenchone, nous avons caractérisé 2 mono-, 2 di- et 3 trihydrates. Afin de confirmer la structure des complexes, nous avons utilisé de l’eau enrichie en oxygène 18, ce qui nous a permis grâce aux constantes de rotation des isotopomères de calculer la structure des hydrates détectés en déterminant la position des atomes d’oxygène par le calcul de leurs coordonnées de substitution, ainsi qu’une structure effective limitée à l’arrangement des molécules d’eau autour du substrat
Our study deal on the physicochemical properties of molecules of atmospheric interest in the gas phase, in particular the microsolvation process, which could be useful to better understand what leads to the formation of secondary organic aerosols. We studied the mechanism of hydration of several oxidation products of monoterpenes, which include myrtenal and perillaldehyde, which are two unsaturated aldehydes of close structures, with the verbenone and the fenchone, which are two ketones. The structures of many conformers (up to 3 molecules of water bound to molecules) have been optimized by quantum chemistry calculations at MP2 / 6-311++G(d,p) and B3LYP-D3BJ / def2-TZVP levels of theory. The hydrates cohesion is done thanks to hydrogen bonds and Van der Waals interactions. We were able to evidence of the existence of many of them by supersonic jet mircowave spectroscopy in the range of frequencies 2 - 20 GHz and determine their experimental structure. For the myrtenal, we recorded and analyzed the pure rotation spectra, as well as those of isotopologists in natural abundance (13C and 18O ). With the support of quantum chemistry calculations, we have determined its molecular structure in the gas phase. Regarding the hydrates of myrtenal, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and a trihydrate, while for perillaldehyde 4 mono- and 2 dihydrates are characterized. With ketones, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and 1 trihydrate of verbenone, while for the microhydration of fenchone, we characterized2 mono-, 2 di- and 3 trihydrates. In order to confirm the structure of the complexes, we used water enriched with oxygen 18, which allowed us through the constants of rotation of the isotopomers to calculate the structure of the detected hydrates by determining the position of the oxygen atoms by calculating their substitution coordinates, as well an effective structure limited to the arrangement of water molecules around the substrate

La pollution atmosphérique liée aux aérosols organiques secondaire (SOA) représente un des enjeux majeurs du XXIème siècle. La photochimie multiphasique des SOA constitue le coeur et l'originalité de cette thèse.Le réacteur photochimique permet de simuler en laboratoire, l'oxydation en phase aqueuse atmosphérique des composés organiques volatils biogéniques (BVOC), et notamment, la méthyl vinyl cétone (MVK), afin d'étudier la formation ces SOA.Nous étudions la réactivité de la MVK en présence de ●OH et sa capacité à oligomériser en fonction des concentrations initiales de MVK, d'oxygène, et de ●OH. Une large stratégie analytique basée sur la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse (MS) permet d'identifier des produits de réaction, et d'établir un mécanisme réactionnel, expliquant la formation des oligomères, leurs rendements et leur vieillissement.Les données colligées servent d'entrées à un modèle de boîte multiphasique, afin d'explorer la sensibilité de l'oligomérisation aux conditions atmosphériques.Ensuite, nous comparons la réactivité de la MVK en présence de ●OH à celle induite par la photolyse de l'acide pyruvique; puis nous mesurons la tension de surface engendrée par ces deux systèmes d'oligomères. Enfin, la mobilité ionique couplée à la MS permet d'observer la co-oligomérisation d'une gamme étendue de BVOC en présence de ●OH.L'oligomérisation atmosphérique implique (i) une concentration minimale de précurseurs pouvant être atteinte dans les aérosols humides via la co-oligomérisation; (ii) une réactivité en compétition avec l'oxygène dissous dans la phase aqueuse, et dont la pertinence atmosphérique reste à explorer
Air pollution caused by secondary organic aerosol (SOA) is one of the major challenges of this century. We focus this thesis on SOA , through an innovative approach, i.e. multiphase photochemistry.The photochemical reactor allows to simulate in laboratory, the atmospheric aqueous phase oxidation of biogenic volatile organic compounds (BVOC) and in particular, methyl vinyl ketone (MVK), and thus, to study SOA.We study the reactivity of MVK in the presence of ●OH and its ability to oligomerize under various initial concentrations of oxygen, MVK and ●OH. A wide analytical strategy based on liquid chromatography-mass spectrometry is used to identify the reaction products, and establish a chemical mechanism. We focus on these oligomers systems, formation, yield and aging. Collected data are used as inputs to a multiphase box model to explore the sensitivity of oligomerization to the variations of physical and chemical atmospheric parameters. The photochemistry of pyruvic acid generates radical chemistry and initiates MVK oligomerization. We closely compare this reaction to MVK ●OH oxidation. Then, we measure the surface activity of both systems. The ability of oligomers to partition to the interface could affect the climate. Finally, we used ion mobility - mass spectrometry to observe ●OH co-oligomerization of a mixture of organic compounds most representative of the atmosphere.Atmospheric oligomerization implies (i) a minimal concentration of precursors that could be reached in wet aerosol via the co-oligomerization; (ii) a reactivity in competition with the addition of the dissolved oxygen, whose the atmospheric relevance remains to be explored

A l’échelle globale, les forêts sont parmi les écosystèmes les plus émetteurs de composés organiques volatils (COV). Une fois émis dans l’atmosphère, ces COV vont rapidement être oxydés en composés oxygénés. Selon leur volatilité et leur réactivité, ces produits d’oxydation pourront eux-mêmes être oxydés et rester soit en phase gazeuse et/ou être transférés dans la phase particulaire pour former des aérosols organiques secondaires (AOS). Cette thèse a eu pour objet principal de mieux caractériser les COV biogéniques (COVBs) en forêt des Landes, leurs concentrations et plus particulièrement leur réactivité avec les différents oxydants atmosphériques (i.e. le radical hydroxyle (OH), l’ozone (O3) et le radical nitrate (NO3)), afin d’identifier les principaux précurseurs de la formation des AOS biogéniques, au sein d’une forêt de pins maritimes. Le développement d'une nouvelle méthodologie chromatographique en phase gazeuse a permis la mesure spéciée et en ligne de 20 COVB comprenant l’isoprène, l’α- et le β-pinène, le 2 et le Δ3- carène, l’α- et le γ-terpinène, le linalool, le camphène, etc. Cette analyseur ainsi que d’autres instruments permettant la mesure de gaz traces et d’aérosols ont été utilisés au cours de l’été 2017 dans le cadre de la campagne intensive LANDEX, dans l’une des plus grandes forêts monospécifique d’Europe (>95% Pinus pinaster). Une analyse en composante principale des données météorologiques et des mesures en COVB, obtenues pendant la campagne a permis de montrer que les concentrations en COVB étaient principalement dépendantes de leurs émissions, de la température, de l'irradiation solaire et de la stabilité atmosphérique. L’analyse de la réactivité des COVB avec les principaux oxydants atmosphériques a permis de montrer le contraste entre le jour, où elle est principalement liée au radical OH et la nuit, où les processus d'ozonolyse dominent. Enfin, il a été mis en évidence que l’ozonolyse du β-caryophyllène, de l’α-pinène, du myrcène, et du linalol et l’oxydation de l’isoprène par le radical OH, étaient les principales sources de composés oxygénés, précurseurs d'AOS, en forêt des Landes
At the global scale, forests are the largest emitters of VOCs. Once released into the atmosphere, VOCs will be fastly oxidized to oxygenated compounds. Depending on their volatility and reactivity, these oxidation products may themselves be re-oxidized, remain in the gas phase and/or be transferred to the particulate phase to form secondary organic aerosols (SOAs). This thesis aimed to better characterize biogenic VOC concentrations (BVOCs) and more especially their reactivity with atmospheric oxidants (i.e. the hydroxyl radical (OH), ozone (O3) and the nitrate radical (NO3)), in order to identify the main precursors of SOA formation within a maritime pine forest. The metrological development of a gas chromatographic analyzer has made possible the online and specified measurement of 20 BVOCs including isoprene, α- and β-pinene, 2 and Δ3-carene, α- and γ-terpinene, linalool, camphene, etc. This analyzer and some other instruments for the measurement of trace gases and aerosols were used during the summer of 2017 as part of the LANDEX intensive campaign in one of the largest pine forests in Europe (> 95% Pinus pinaster) located in the southwest of France. A principal component analysis of meteorological data and BVOC measurements showed that BVOC concentrations were mainly dependent on their emissions, the ambient temperature, the solar irradiation and the atmospheric stability. The analysis of the reactivity of the identified VOCs with the main atmospheric oxidants has helped to show the contrast between processes involving OH radical during daytime and ozonolysis at night. Finally, it was determined that the ozonolysis of β-caryophyllene, α-pinene, myrcene, and linalool, and the OH initiated oxidation of isoprene were the main sources of oxidation products, as SOA precursors, within the Landes forest

Les Composés Organiques Volatils (COV) jouent un rôle important dans la chimie de l'atmosphère et participent à la formation de polluants secondaires comme l'ozone et les aérosols organiques. Les émissions biogéniques de COV dominent d'un facteur dix les émissions anthropiques à l'échelle globale mais leur caractérisation à l'échelle régionale est incertaine. Les progrès en modélisation de la chimie atmosphérique passent par l'amélioration des inventaires d'émissions, ce qui nécessite des mesures de flux in situ. Ces travaux portent sur l'étude des émissions de COV biogéniques par les végétations méditerranéennes dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry and Aerosol Mediterranean Experiment) qui vise à concentrer les efforts scientifiques sur l'étude de la chimie et des aérosols de l'atmosphère du bassin méditerranéen. La méthode Eddy Covariance (EC) permet de quantifier directement les échanges d'espèces chimiques entre la surface et l'atmosphère. Cette méthode constitue une référence pour les mesures de flux mais n'est applicable qu'à un nombre limité d'espèces car elle requiert la mesure rapide (~ 0,1 s) et simultanée de la concentration du composé étudié ainsi que de la vitesse du vent vertical. Afin d'élargir le champ de mise en œuvre de cette technique d'autres solutions dérivées de l'EC ont été proposées, dont la méthode Disjunct Eddy Covariance (DEC) qui a pour particularité de réduire la contrainte sur la mesure rapide de l'espèce chimique tout en gardant une précision acceptable sur le calcul du flux. Dans le cadre de ces travaux de thèse un système de prélèvement a été développé pour mettre en œuvre la mesure de flux de COV par la méthode DEC. Ce dispositif appelé MEDEE (Mesures par Échantillonnage Disjoint des Échanges d'Espèces en trace) repose sur une technologie nouvelle qui permet une capture rapide d'un échantillon d'air et assure son transfert à pression constante vers un analyseur connecté en ligne. Il est composé de deux "seringues mécaniques" actionnées par des vérins électriques dont le fonctionnement est alterné pour alimenter en continu l'analyseur. Trois électrovannes disposées à l'entrée de chaque réservoir dirigent le flux d'air en fonction du cycle de fonctionnement. L'ensemble du système est cadencé par un microcontrôleur avec une précision à la milliseconde. Le système de prélèvement a été réalisé en matériaux inertes chimiquement pour éviter la dégradation de l'échantillon et être compatible avec les espèces en trace réactives. MEDEE a été testé et validé pour les mesures de flux au sol et en avion lors de deux campagnes de terrain. Le système MEDEE a ainsi permis, lors de deux campagnes de mesures pendant les étés 2010 et 2011 au-dessus d'une forêt de chênes pubescents, de mesurer les flux d'isoprène grâce à un couplage avec un analyseur adapté (Fast Isoprene Sensor). Un réseau de neurones artificiels (RNA) a ensuite été utilisé pour déterminer une paramétrisation des flux d'isoprène en fonction des paramètres environnementaux à partir des observations des campagnes de mesures. La modélisation des émissions d'isoprène a été validée pour les conditions environnementales rencontrées. Cette paramétrisation servira dans un modèle de chimie atmosphérique à l'étude de l'impact des émissions de COV biogéniques sur la qualité de l'air.

Les Composés Organiques Volatils (COV) jouent un rôle important dans la chimie de l'atmosphère et participent à la formation de polluants secondaires comme l'ozone et les aérosols organiques. Les émissions biogéniques de COV dominent d'un facteur dix les émissions anthropiques à l'échelle globale mais leur caractérisation à l'échelle régionale est incertaine. Les progrès en modélisation de la chimie atmosphérique passent par l'amélioration des inventaires d'émissions, ce qui nécessite des mesures de flux in situ. Ces travaux portent sur l'étude des émissions de COV biogéniques par les végétations méditerranéennes dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry and Aerosol Mediterranean Experiment) qui vise à concentrer les efforts scientifiques sur l'étude de la chimie et des aérosols de l'atmosphère du bassin méditerranéen. La méthode Eddy Covariance (EC) permet de quantifier directement les échanges d'espèces chimiques entre la surface et l'atmosphère. Cette méthode constitue une référence pour les mesures de flux mais n'est applicable qu'à un nombre limité d'espèces car elle requiert la mesure rapide (~ 0,1 s) et simultanée de la concentration du composé étudié ainsi que de la vitesse du vent vertical. Afin d'élargir le champ de mise en œuvre de cette technique d'autres solutions dérivées de l'EC ont été proposées, dont la méthode Disjunct Eddy Covariance (DEC) qui a pour particularité de réduire la contrainte sur la mesure rapide de l'espèce chimique tout en gardant une précision acceptable sur le calcul du flux. Dans le cadre de ces travaux de thèse un système de prélèvement a été développé pour mettre en œuvre la mesure de flux de COV par la méthode DEC. Ce dispositif appelé MEDEE (Mesures par Échantillonnage Disjoint des Échanges d'Espèces en trace) repose sur une technologie nouvelle qui permet une capture rapide d'un échantillon d'air et assure son transfert à pression constante vers un analyseur connecté en ligne. Il est composé de deux "seringues mécaniques" actionnées par des vérins électriques dont le fonctionnement est alterné pour alimenter en continu l'analyseur. Trois électrovannes disposées à l'entrée de chaque réservoir dirigent le flux d'air en fonction du cycle de fonctionnement. L'ensemble du système est cadencé par un microcontrôleur avec une précision à la milliseconde. Le système de prélèvement a été réalisé en matériaux inertes chimiquement pour éviter la dégradation de l'échantillon et être compatible avec les espèces en trace réactives. MEDEE a été testé et validé pour les mesures de flux au sol et en avion lors de deux campagnes de terrain. Le système MEDEE a ainsi permis, lors de deux campagnes de mesures pendant les étés 2010 et 2011 au-dessus d'une forêt de chênes pubescents, de mesurer les flux d'isoprène grâce à un couplage avec un analyseur adapté (Fast Isoprene Sensor). Un réseau de neurones artificiels (RNA) a ensuite été utilisé pour déterminer une paramétrisation des flux d'isoprène en fonction des paramètres environnementaux à partir des observations des campagnes de mesures. La modélisation des émissions d'isoprène a été validée pour les conditions environnementales rencontrées. Cette paramétrisation servira dans un modèle de chimie atmosphérique à l'étude de l'impact des émissions de COV biogéniques sur la qualité de l'air
Volatile Organic Compounds (VOC) play an important role in atmospheric chemistry and are involved in the formation of secondary atmospheric pollutants as ozone and organic aerosols. Biogenic emissions of volatile organic compounds are tenfold greater than anthropogenic emissions on a global scale but their characterization remains uncertain regionally. Advances in atmospheric chemistry modeling rely on better emission inventory which needs in situ flux measurement. This work focuses on biogenic VOC emissions from Mediterranean vegetation in the frame of ChArMEx (Chemistry and Aerosol Mediterranean Experiment) that aims to concentrate scientific effort to study atmospheric chemistry and aerosols in the Mediterranean region. The Eddy Covariance (EC) method allows direct measurement of trace gas exchange between the surface and the atmosphere. EC is a reference method for flux measurement but is adapted to only a limited number of trace gas species because it requires simultaneous fast measurement (~ 0. 1 s) of the species concentration and vertical wind speed. In order to broaden the range of applicability of this method, several other methods derived from EC have been proposed. Among these, the Disjunct Eddy Covariance (DEC) method relaxes the constraint on fast concentration measurement while preserving good accuracy on the flux calculation. In the frame of this PhD work, a sampling system dedicated to the DEC method for VOC flux measurement was developed. This device called MEDEE (Mesures par Échantillonnage Disjoint des Échanges d'Espèces en trace) relies on a novel technology that allows the rapid capture of an air parcel and insures its transfer at a constant pressure towards an on-line analyzer. It is composed of two mechanical syringes moved by electric actuators with an alternated functioning to supply continuously the analyzer. Three solenoid valves are installed on each reservoir to drive the sample flow depending on the cycle. A micro controller chip is used to give the rhythm of the whole system with millisecond accuracy. This sampling system has been built in chemically inert materials to avoid sample contamination or destruction; this makes MEDEE fully compatible with reactive species. MEDEE has been tested and validated on ground and aboard an aircraft, during two field campaigns. It was coupled to a fast isoprene sensor for BVOC flux measurements during two field campaigns in summers 2010 and 2011 above a downy oak forest. A Neural Network (NN) approach has been used to derive a biogenic VOC emission algorithm from these canopy level measured fluxes and concurrent environmental parameters. Isoprene emission modeling has been validated for the observed environmental conditions. In the future, such emission parameterization will be implemented in a coupled chemistry-dynamics model to study the impact of biogenic VOC emissions on air quality

L'objectif de ce travail était de contribuer à une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils d'origine Biogénique (COVB), émis par la végétation. La dégradation d'une série de COVB (myrcène, ocimène, a-farnesène, linalool, 6-méthyl-5-heptène-2-ol et 3-méthyl-1-pentène-3-ol), par les oxydants atmosphériques (OH, O3 et NO2), a été étudiée en utilisant différentes installations expérimentales (chambres de simulation atmosphérique et réacteur à écoulement à aérosol). Les paramètres cinétiques et mécanistiques qui ont été obtenus pour l'ensemble des réactions étudiées ont permis d'estimer les durées de vie atmosphérique des COVB (de quelques minutes à quelques heures). Des produits d'oxydation ont été identifiés et quantifiés, mais le bilan total en carbone en fin de réaction reste incomplet indiquant que d'autres produits sont formés mais non-identifiés. Les rendements de formation des aérosols organiques secondaires (AOS) ont été également mesurés pour les réactions avec OH et O3. L'analyse chimique des AOS (issus de la réaction avec O3) a mis en évidence la présence d'acides dicarboxyliques et de composés oligomères, démontrant l'implication des intermédiaires de Criegee dans la formation des AOS. Le réacteur à écoulement à aérosols, développé dans le cadre de ce travail, a permis de préciser les seuils de nucléation des AOS formés à partir de l'ozonolyse de certains monoterpènes. Enfin, la réactivité des COVB (principalement les diènes conjugués) avec NO2, a été trouvée assez lente et ne représente qu'un puits mineur de ces composés dans l'atmosphère. Toutefois, la mise en évidence de la formation de HONO comme produit de réaction pourrait rendre l'implication atmosphérique de ce processus non négligeable. Les résultats obtenus ont permis de discuter de l'impact de la dégradation de ces COVB dans l'atmosphère.

Les Composés Organiques Volatils (COV) sont des acteurs importants de la chimie de l’atmosphère influençant le climat et la qualité de l’air. La végétation en est la principale source représentant 90% des émissions d’origine biogénique (COVb). Il est estimé que les couverts agricoles contribueraient à 27% des émissions totales de COVb en Europe mais ces émissions restent mal connues. Dans ce travail, les échanges de COVb par le blé, le colza, et le maïs sont étudiés, ces espèces agricoles étant les principales en France et dans le monde, en termes de surface cultivée. Des flux de COVb ont été mesurés au champ, au niveau de la plante, avec des chambres dynamiques couplées à un spectromètre de masse PTR-Qi-Tof-MS. Les échanges de 997 composés ont pu être mesurés grâce à cet instrument de haute sensibilité. Dans le Chapitre 1 nous présentons une revue des mécanismes d’émission des COVb, des méthodes de mesure de flux, des résultats expérimentaux sur les échanges de COVb pas les systèmes agricoles, et des modèles mathématiques d’émission par les écosystèmes. Dans le Chapitre 2 nous décrivons la campagne et les dispositifs de mesure. Dans le Chapitre 3 nous présentons les résultats des échanges de COVb mesurés durant une semaine pour chaque espèce. Les émissions étaient dominées par le méthanol (55-85% des émissions totales), suivi de l’acétone et l’acétaldéhyde. Les 10 composés les plus émis, hors méthanol, représentaient plus de 50% des émissions totales, et les 100 composés les plus émis plus de 90%. Les flux de COVb présentaient peu de variation intra-espèce mais d’importantes variations inter-espèces, avec des flux net totaux de 0.11±0.02 µg_COVB g_MS^(-1) h^(-1) pour le maïs, 1.5±0.7 µg_COVB g_MS^(-1) h^(-1) pour le blé, et 9.1±2.4 µg_COVB g_MS^(-1 ) h^(-1) pour le colza. Finalement les facteurs d’émission standard de l’isoprène et des monoterpènes ont été évalués pour chaque espèce, constituant les premières estimations connues pour le colza. Dans le Chapitre 4 nous étudions l’influence du stade de développement, et plus particulièrement de la senescence, sur les émissions de COVb par le blé. Nous montrons un doublement des émissions totales pendent la sénescence par rapport à la maturation, avec notamment une augmentation de la contribution de l’acétaldéhyde (1.6% des émissions totales pendant la maturation et 9.7% pendant la sénescence) et de l’acide acétique (0.7% pendant la maturation et 2.7% pendant la sénescence) aux émissions totales. Dans le Chapitre 5 nous estimons les principaux paramètres du modèle MEGAN 2.1 pour les trois espèces de plantes. Nous comparons les flux des six principaux composés mesurés pour le colza à l’échelle de la plante par les chambres dynamiques avec des mesures par Eddy Covariance à l’échelle de l’écosystème, afin d’évaluer la représentativité des mesures en chambre. Ce travail montre l’hétérogénéité des échanges de COVb par les plantes agricoles et les données générées pourront contribuer à l’amélioration des modèles d’émission
Volatile Organic Compounds (VOC) play a key role in atmospheric chemistry influencing climate and air quality. Vegetation is the main source of VOC, accounting for 90% of biogenic emissions (BVOC). Agricultural crops in Europe are estimated to contribute 27% of total BVOC emissions but remain poorly studied. In this work, we study the exchange of BVOC by wheat, rapeseed and maize, the main agricultural species in France in terms of cultivated area. The fluxes were measured in the field at the plant level with dynamic automated chambers coupled to a PTR-Qi-Tof-MS spectrometer. Fluxes of up to 997 compounds could be measured with this highly sensitive instrument. Chapter 1 presents a review of BVOC emission mechanisms, flux measurement methods, experimental results on BVOC exchanges in agricultural systems, and mathematical models of emissions. Chapter 2 describes the measurement site and the experimental setup. Chapter 3 presents BVOC fluxes measured during one week for each species. Emissions were dominated by methanol (55-85% of total emissions) followed by acetone and acetaldehyde. The 10 most emitted compounds excluding methanol accounted for more than 50% of total emissions and the 100 most emitted compounds accounted for more than 90%. The measured fluxes showed little intra-species variation but large inter-species variations with total net fluxes of 0.11±0.02 µg_BVOC g_DW^(-1) h^(-1) for maize, 1.5±0.7 µg_COVB g_MS^(-1) h^(-1) for wheat, and 9.1±2.4 µg_COVB g_MS^(-1) h^(-1) for rapeseed. Finally, standard emission factors for isoprene and monoterpenes were evaluated for each species, constituting the first known estimates for rapeseed. Chapter 4 examines the influence of developmental stages, and particularly of senescence, on BVOC emissions from wheat. We report a doubling of total emissions during senescence compared to maturation, with, in particular, an increase in the contribution of acetaldehyde (1.6% of total emissions during maturation and 9.7% during senescence) and acetic acid (0.7% during maturation and 2.7% during senescence). In Chapter 5 the main parameters of the MEGAN 2.1 model are estimated for the three species and the fluxes of six main compounds measured for rapeseed at the plant level by the dynamic chambers are compared with measurements by Eddy Covariance at the ecosystem level in order to evaluate the representativeness of chamber measurement. This work shows the heterogeneity of BVOC exchanges by agricultural plants and the data generated should contribute to the improvement of emission models

Chaque annee d'importantes quantites de composes organiques volatils (c. O. V. ) d'origine anthropique et/ou biogenique sont emises dans l'atmosphere qui jouent un role important dans la pollution photochimique de l'air. Parmi les composes d'origine biogenique, l'isoprene et les monoterpenes sont les plus etudies en raison de leur predominance dans les emissions vegetales et de leur reactivite chimique tres marquee en milieux gazeux. La recherche effectuee avait un double objectif: d'une part, contribuer a l'optimisation d'un dispositif analytique de mesure en continu et sur le terrain de l'isoprene et des monoterpenes ; et d'autre part, obtenir des resultats sur les emissions terpeniques des differents ecosystemes vegetaux representatifs, notamment au niveau du bassin mediterraneen, considere actuellement comme etant l'une des zones d'europe les plus polluees en ozone tropospherique. Au laboratoire, notre recherche a permis de realiser certain nombre d'outils indispensables a l'etude qualitative et quantitative des derives terpeniques. Nos resultats portent sur la generation maitrisee des atmospheres etalons, de l'echantillonnage et de l'analyse d'atmospheres connues ou inconnues. L'emploi de dessechants a ete mene a bien et permet dorenavant d'eliminer l'eau presente dans des atmospheres a echantillonner et difficilement analysables sans deshydratation prealable. Sur le terrain, les diverses campagnes conduites nous ont permis de caracteriser les emissions biogeniques des especes vegetales caracteristiques de differentes zones du sud de l'europe. Les cycles d'emission diurnes terpeniques ont ete determines et relies a differents parametres micrometeorologiques et physiologiques de la plante. Des questions tres importantes ont ete soulevees sur des chenes emetteurs d'isoprene pour les uns, et de monoterpenes pour les autres. Ces emissions presentent cependant beaucoup de similitudes, meme si elles portent sur des composes volatils emis differents

Les composés organiques volatils (COV) sont des composants clé en chimie atmosphérique. Ils participent à des réactions photochimiques dans la basse atmosphère et jouent ainsi un rôle majeur dans le cycle de l'ozone troposphérique et la formation d‘aérosols organiques secondaires. A l'échelle globale, ces COV sont à 10% d'origine anthropique et à 90% d'origine biotique. Les enjeux liés aux émissions de COVB sont d‘autant plus importants en région méditerranéenne en raison du potentiel d‘émission élevé ainsi que des évènements réguliers de pollution photochimique. Cette thèse propose, à travers deux campagnes de mesures intensives, la caractérisation expérimentale des COVB et de leurs produits d‘oxydation dans deux sites ruraux représentatifs de la végétation méditerranéenne.Dans le cadre du projet CANOPEE (ANR-JCJC 2011-2014) une campagne de mesure a eu lieu à l‘Observatoire du chêne pubescent de Haute Provence (O3HP). Des mesures de concentrations et de flux d‘émission ont été réalisées à l‘échelle de la canopée dans le but de quantifier l‘export des COVB hors canopée et d‘étudier la chimie intra-Canopée. Dans la forêt de l‘O3HP, des concentrations en isoprène très élevées ont été mesurées, en particulier au sein de la canopée où elles ont atteint 16 ppbv les journées les plus chaudes. Selon le facteur d‘émission de 7.2 mg m-2 h-1 déterminé, la forêt de chênes pubescents de l‘O3HP fait partie des écosystèmes les plus fortement émetteurs d‘isoprène à travers le monde. Parmi les COV oxygénés, seul le méthanol a des flux d‘émission significatifs, avec un taux d‘émission moyen égal à 0.3 mg m-2 h-1. Un des points forts de ce travail a consisté en l‘étude du transport et de la chimie intra-Canopée. D‘après nos estimations, les processus intra-Canopée sur le site de l‘OHP jouent un rôle mineur sur les flux nets d‘isoprène sortant de la canopée.La deuxième campagne de mesure s‘inscrit dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry-Aerosol Mediterranean Experiment). Elle a pris place sur le site du Cap Corse, situé à distance des sources anthropiques et qui abrite une diversité d'espèces végétales. Les résultats obtenus ont permis la quantification et spéciation de nombreux COVB. Un grand contraste dans la signature des émissions de COVB a été observé entre les deux sites d‘étude. Ainsi, tandis que l‘isoprène est responsable de plus de 90% des COVB en termes de concentrations à l‘OHP, il ne représente que 35% de leurs concentrations totales au Cap Corse. Les 65% restants sont composés de nombreux monoterpènes. Ces résultats ont également mis en évidence la chimie rapide des COVB et l‘importance de leur contribution à la formation de composés secondaires oxygénés dans les conditions de photochimie intense qui caractérisent le bassin méditerranéen en période estivale.Au Cap Corse, comme à l‘O3HP, les COVB représentent le puit dominant des radicaux hydroxyles. En présence de NOx et pour des concentrations équivalentes à celles de l‘OHP ou du Cap Corse, le potentiel des COVB à former de l‘ozone a été évalué à 10 ppbv en moyenne
Volatile organic compounds (VOCs) are key components in atmospheric chemistry. They participate in photochemical reactions in the lower atmosphere and thus play a major role in the formation of tropospheric ozone and secondary organic aerosols. Biogenic VOCs (BVOCs) constitute approximately 90% of global VOC emissions. In the Mediterranean region, the emissions and reactivity of BVOCs are enhanced due to high temperatures and sunny conditions. In this context, this work proposes, through intensive field campaigns, the experimental characterization of BVOCs and their oxidation products in two rural sites where the vegetation is representative of the Mediterranean region. Within the framework of the CANOPEE program (ANR-JCJC 2011-2014) an intensive field campaign took place at the Oak Observatory of the Observatoire de Haute Provence (O3HP). Measurements of concentrations and emission fluxes were carried out in order to quantify the export of BVOC off the canopy and study in-Canopy processes. High concentrations of isoprene were measured with daily maximum ambient concentrations ranging between 2-16 ppbv inside the forest. According to the emission factor of 7.2 mg m-2 h-1 determined, downy oak forest of the O3HP is one of the strongest emitters of isoprene worldwide. Evidence of direct emission of methanol was also found exhibiting an average emission rate equal to 0.3 2 mg m-2 h-1. One of the strengths of this work consisted in the study of transport and intra-Canopy chemistry. In-Canopy chemical oxidation of isoprene was found to be weak and did not seem to have a significant impact on isoprene concentrations and fluxes above the canopy. The second field campaign is part of the ChArMEx (Chemistry-Aerosol Mediterranean Experiment) program. It took place on the remote site of Cap Corse, characterized by a strong diversity of plant species. The rich dataset obtained allowed the quantification and speciation of many BVOCs. A great contrast in the signature emissions was observed between the two study sites. Thus, while isoprene is responsible for over 90% of BVOCs in terms of concentrations at the O3HP, it represents only 35% of their total concentrations in Cap Corse. The remaining 65% are composed of many monoterpenes. These results have also highlighted the rapid chemistry of BVOCs and the importance of their contribution to the formation of secondary oxygenated compounds under intense photochemistry conditions, typical of the summertime in the Mediterranean basin. Biogenic BVOCs represented the dominant hydroxyl radicals sink at the O3HP as well as in Cap Corse. In the presence of NOx, the potential of the measured BVOCs to produce ozone has been estimated at about 10 ppbv on average

La réactivité totale OH est la perte totale du radical hydroxyle (le principal oxydant de l'atmosphère) avec les gaz réactifs dans l'air ambiant. Elle représente la mesure de la quantité totale des réactifs dans un environnement donné.Nous présentons ici un travail expérimental se concentrant sur les améliorations techniques d'une méthode appelée "Comparative Reactivity Method" pour mesurer la réactivité OH su le terrain ainsi que sur des résultats obtenus sur deux sites ciblés dans le bassin méditerranéen.La réactivité OH mesurée était élevée dans les deux sites. Sur le site récepteur en Corse (France) au cours de l'été 2013, nous avons observé que la réactivité OH était en moyenne de 5,5 s-1 (avec un maximum de 17 s-1). Ces mesures ont été comparées avec les observations de composés en phase gazeuse réalisées pendant la campagne. Il a été noté que pendant une période de la campagne, seulement 50% de la réactvité était expliqué par les mesures complémentaires.Lors de mesures dans une forêt de chênes pubescents, émetteurs isoprène, dans le sud de la France, nous avons observé que la réactivité OH maximale était très élevée (69 s-1), en accord avec la réactivité calculée à partir des mesures des gaz réactifs.Ce travail de thèse met en évidence que: (i) le bassin méditerranéen est un fort émetteur de gaz réactifs, (ii) la réactivité mesurée dans ces deux sites de la Méditerranée a été fortement impactée par les émissions biogéniques, (iii) il reste encore beaucoup de composés inconnus associés aux émissions biogéniques primaires et secondaires. A l'avenir, plusieurs approches pourraient etre utilisées pour identifier ces composés inconnus: en couplant la mesure de la réactivité OH avec des mesures de plantes dans des enceintes fermées (composés primaires), études en chambre de vieillissement (composés primaires et secondaires), ainsi que des approches de modélisation
The total OH reactivity is the total loss rate of the hydroxyl radical with the reactive gases in ambient air. It represents the measure of the total loading of reactants in a given environment.Here we present an experimental work focusing on the technical improvements of the Comparative Reactivity Method to measure the OH reactivity on the field and field measurements of OH reactivity at two targeted sites in the Mediterranean basin.The measured OH reactivity was high at both sites. At a receptor site in Corsica (France) during summer 2013, we observed that the OH reactivity was maximum 17 s-1, on average 5.5 s-1 and during one week only 50% was explained by the complementary measurements in the gas phase.At a forest of downy oak trees, high isoprene emitters, in the south of France, we observed that the OH reactivity was maximum 69 s-1, in agreement with the reactivity calculated from the measurements of reactive gases only during daytime.This thesis work highlights that: (i) the Mediterranean basin is a strong emitter of reactive gases, (ii) the reactivity measured in these two sites in the Mediterranean was strongly impacted by the biogenic emissions, (iii) there are still many unknowns associated to measures of biogenic volatiles primary emitted and secondary produced. Such unknowns might be reduced in the future by coupling the measurement of the OH reactivity with plants enclosures and chambers studies as well as modelling approaches

Un réacteur à écoulement stationnaire muni d’une tête d’injection mobile a été développé au Département Chimie et Environnement de l’École des Mines de Douai afin de mieux comprendre les processus de formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) suite à l’oxydation en phase gazeuse de certaines espèces particulièrement réactives et/ou abondantes dans l’atmosphère. Il permet d'observer la formation des produits dans les premières étapes de la réaction à pression et température ambiantes, et en conditions stationnaires, contrairement aux chambres de simulation atmosphérique. Une première partie de ce travail a consisté à caractériser l’écoulement dans le réacteur, et à développer et optimiser les méthodes utilisées pour l’analyse de la phase gazeuse. Dans un second temps, le système a été validé du point de vue cinétique par l’étude de l’ozonolyse de pentènes méthylés et de l’α-pinène. Les coefficients de vitesse ont été déterminés en excès d’alcène et ont montré un bon accord avec les valeurs de la littérature. Pour l’un des alcènes, les deux voies réactionnelles attendues de dégradation ont été identifiées et quantifiées (en bon accord avec la seule étude existante), et un intermédiaire non oxydé, provenant du réarrangement d’un biradical Criegee, a pu être mis en évidence aux faibles temps de réaction. Enfin, la formation d’AOS par ozonolyse de l’α-pinène a été investiguée, avec caractérisation simultanée des concentrations en réactifs et produits en phase gazeuse (par analyseur d’ozone et TD/GC/FID-MS), de la distribution granulométrique des particules formées (par SMPS et HR-ToF-AMS), et de la composition chimique moyenne des particules (HR-ToF-AMS)
A steady flow reactor equipped with a mobile injection head was developed at the Chemistry and Environment Department, Ecole des Mines de Douai, to better understand the formation processes of secondary organic aerosols (SOA) following the gas phase oxidation of certain species particularly reactive and/or abundant in the atmosphere. In contrast to atmospheric simulation chambers the flow reactor allows to observe in stationary conditions the product formation in the early stages of the reaction at ambient pressure and temperature.The foremost part of this work was to characterize the reactor flow, and to develop and optimize the methods used for the gas phase analysis. In a second stage a kinetic study of the ozonolysis of methylated pentenes and α-pinene was performed to validate the system. The rate coefficients were determined in pseudo first order conditions with excess alkene and showed a good agreement with literature values. The expected oxidation pathways were identified and quantified for one alkene (in good agreement with the only study available), and a nonoxidized intermediate coming from the rearrangement of a Criegee biradical, has been found for short reaction times. Finally, the SOA formation from α-pinene ozonolysis was investigated with simultaneous characterization of the gas phase concentrations of reactants and products (by ozone analyzer and TD/GC/FID-MS), of the particle size distribution (by SMPS and HR-ToF-AMS), and of the average chemical composition of particles (HR-ToF-AMS)

Un réacteur à écoulement stationnaire muni d’une tête d’injection mobile a été développé au Département Chimie et Environnement de l’École des Mines de Douai afin de mieux comprendre les processus de formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) suite à l’oxydation en phase gazeuse de certaines espèces particulièrement réactives et/ou abondantes dans l’atmosphère. Il permet d'observer la formation des produits dans les premières étapes de la réaction à pression et température ambiantes, et en conditions stationnaires, contrairement aux chambres de simulation atmosphérique. Une première partie de ce travail a consisté à caractériser l’écoulement dans le réacteur, et à développer et optimiser les méthodes utilisées pour l’analyse de la phase gazeuse. Dans un second temps, le système a été validé du point de vue cinétique par l’étude de l’ozonolyse de pentènes méthylés et de l’α-pinène. Les coefficients de vitesse ont été déterminés en excès d’alcène et ont montré un bon accord avec les valeurs de la littérature. Pour l’un des alcènes, les deux voies réactionnelles attendues de dégradation ont été identifiées et quantifiées (en bon accord avec la seule étude existante), et un intermédiaire non oxydé, provenant du réarrangement d’un biradical Criegee, a pu être mis en évidence aux faibles temps de réaction. Enfin, la formation d’AOS par ozonolyse de l’α-pinène a été investiguée, avec caractérisation simultanée des concentrations en réactifs et produits en phase gazeuse (par analyseur d’ozone et TD/GC/FID-MS), de la distribution granulométrique des particules formées (par SMPS et HR-ToF-AMS), et de la composition chimique moyenne des particules (HR-ToF-AMS)
A steady flow reactor equipped with a mobile injection head was developed at the Chemistry and Environment Department, Ecole des Mines de Douai, to better understand the formation processes of secondary organic aerosols (SOA) following the gas phase oxidation of certain species particularly reactive and/or abundant in the atmosphere. In contrast to atmospheric simulation chambers the flow reactor allows to observe in stationary conditions the product formation in the early stages of the reaction at ambient pressure and temperature.The foremost part of this work was to characterize the reactor flow, and to develop and optimize the methods used for the gas phase analysis. In a second stage a kinetic study of the ozonolysis of methylated pentenes and α-pinene was performed to validate the system. The rate coefficients were determined in pseudo first order conditions with excess alkene and showed a good agreement with literature values. The expected oxidation pathways were identified and quantified for one alkene (in good agreement with the only study available), and a nonoxidized intermediate coming from the rearrangement of a Criegee biradical, has been found for short reaction times. Finally, the SOA formation from α-pinene ozonolysis was investigated with simultaneous characterization of the gas phase concentrations of reactants and products (by ozone analyzer and TD/GC/FID-MS), of the particle size distribution (by SMPS and HR-ToF-AMS), and of the average chemical composition of particles (HR-ToF-AMS)

Les composés organiques volatils (COV) sont considérés avec les oxydes d'azote (NOX) comme les principaux précurseurs de la formation de l'ozone dans la troposphère. Ils ont des origines naturelles ou résultent des activités humaines. La connaissance qualitative et quantitative des principaux COV est indispensable à la compréhension de la physico-chimie de l'atmosphère. Le travail réalisé comporte une série de résultats dont les plus marquants sont : - la réalisation et la mise au point d'une chaîne analytique permettant de déterminer les concentrations atmosphériques des hydrocarbures anthropiques légers (C 4 - C 9); - la participation, après validation du système analytique, à diverses campagnes de mesures sur site, principalement dans la région Midi-Pyrénées, afin de mettre en exergue la pollution atmosphérique engendrée par les hydrocarbures anthropiques; - la détermination, lors de campagnes internationales, de taux et flux d'émission monoterpéniques (COV Biogéniques) de plusieurs écosystèmes différents, à partir de la méthode des cuvettes instrumentées; - l'estimation annuelle des COV naturels de l'écosystème forestier français, par application de modèles mathématiques.

Connaitre les concentrations et ensuite les flux des principaux hydrocarbures biogeniques (par leur reactivite) que sont l'isoprene et les monoterpenes est indispensable pour une meilleure comprehension de la physico-chimie de l'atmosphere. De telles mesures necessitent la connaissance d'un grand nombre de points experimentaux. Le but de ce travail est de concevoir, de realiser et d'experimenter un systeme entierement automatise de prelevement et d'analyse de ces composes biogeniques. Apres des essais fructueux en laboratoire, il a ete teste sur le terrain lors d'une campagne europeenne (biatex/eurotrac) de mesures des principales entites reactionnelles de l'atmosphere d'une foret de pins (picea abies) en baviere (rfa). Les premiers resultats montrent une bonne correlation avec ceux obtenus par d'autres equipes et leurs confrontations avec d'autres composes parait demontrer certaines voies reactionnelles determinees en laboratoire

Les Composés Organiques Volatils (COV) forment une classe de composés variés, jouant un rôle clef dans la chimie atmosphérique et ayant des impacts sur le climat, l’environnement et la santé. De récentes études suggèrent l’implication de COV oxygénés ou biogéniques dans la formation de polluants secondaires tels les aérosols organiques secondaires et l’ozone. Ces COV, présents en zone rurale, sont peu renseignés quant à la variabilité de leurs sources et l’évolution de leurs teneurs ambiantes. Cette thèse a pour but d’améliorer les connaissances sur leur comportement en zone rurale pour une meilleure compréhension de leur rôle dans la chimie atmosphérique. La démarche suivie a reposé sur le développement métrologique et des campagnes de mesure pour constituer une base de données représentative. Des méthodes de mesure ont été adaptées et/ou développées pour la mesure de plus de 80 COV en zone rurale, incluant : 54 COV de C1 à C10 par préconcentration/thermodésorption et analyse par GC-FID on-line ; 21 composés carbonylés de C1 à C6 par dérivation chimique, désorption chimique et analyse par HPLC/UV ; 5 composés aromatiques, 6 aldéhydes de C6 à C11, 6 monoterpènes et 13 alcanes de C9 à C16 par préconcentration/thermodésorption et analyse par GC/FID-MS. Ces méthodes, utilisées dans 2 campagnes de mesure en Mars et Juin 2009 au site de Peyrusse-Vieille (Gers, France), a permis la collecte d’un vaste jeu de données. Son analyse a permis de déterminer les niveaux des COV ciblés en zone rurale, leurs évolutions temporelles et les paramètres les influençant. Furent également soulignés les mécanismes de transport et l’impact des espèces biogéniques sur la chimie atmosphérique
Volatile Organic Compounds (VOC) constitutes a heterogeneous compounds class, which play a significant part in atmospheric chemistry, impacting climate, environment and health. Recent studies have suggested the implication of biogenic and oxygenated VOCs in the formation processes of secondary species, such as ozone or Secondary Organic Aerosols. Little is known about those compounds, well represented in remote areas; mostly toward their ambient levels and diurnal and seasonal evolutions. This thesis’ objectives are to improve the current knowledge about their behavior in remote areas, for a better understanding of their part in atmospheric chemistry. The method adopted consisted in metrological development and field campaigns, to constitute a representative data base. Measurement methods were optimized and/or developed for the measure of: 54 NMHCs from C2 to C10, using préconcentration/thermodesorption coupled with GC/FID on-line analysis; 21 carbonyl compounds from C1 to C6, by chemical derivatization and chemical desorption coupled with HPLC/UV analysis; and 5 aromatic compounds, 6 aldehydes from C6 to C11, 6 monoterpenes and 6 alkanes from C9 to C16; by preconcentration coupled with thermodesorption and GC/FID-MS analysis. Those methods were used during two measurement campaigns, in March and June 2009, at the remote site of Peyrusse-Vieille (Gers, France). They permitted to collect an important database, whose analysis allowed determining the target compounds’ ambient levels, temporal variations, and the parameters inducing these observations. A thorough analysis then underlined the part transport mechanisms and importance of biogenic species in remote areas

Les composés organiques volatils d’origine biogénique (COVB) contribuent à plus de 90% des émissions des COV dans l'atmosphère. Ces composés sont éliminés de l’atmosphère par réaction avec les photo-oxydants (OH, NO3, Cl et O3) et par photolyse. Ces processus sont gouvernés par un mécanisme en chaîne dont les porteurs sont des radicaux libres tels que les radicaux peroxyles RO2 qui jouent un rôle clé dans la dégradation atmosphérique des COV. Dans ce contexte, cette thèse se concentre d’une part sur l’étude cinétique en température et mécanistique de la réaction d’ozonolyse, la détermination des spectres UV et la photolyse de six COV oxygénés insaturés (trans-2-pentènal, trans-2-hexènal, 2-méthyl-2-pentènal, 1-pentèn-3-ol, cis- 2-pentèn-1-ol et trans-3-hexèn-1-ol), et d’autre part l’étude de la réactivité de trois radicaux peroxyles (CH3OCH2O2, CH3C(O)CH2O2 et (CH3)2C(OH)CH2O2) vis-à-vis des radicaux nitrates à différentes températures. Trois dispositifs expérimentaux sont utilisés : une chambre de simulation atmosphérique couplée à une spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et à une chromatographie en phase gazeuse associée à une spectrométrie de masse (GC/MS), un dispositif de mesure des spectres UV-Visible et la photolyse laser couplée à une spectrométrie UV-visible et diode laser. Ces dispositifs associés à des méthodes de traitement permettent d'extraire des données cinétiques en température, mécanistiques et spectroscopiques. Les paramètres cinétiques obtenus sont utilisés pour estimer les durées de vie atmosphériques des espèces étudiées. Les résultats mécanistiques sont utilisés pour élaborer les mécanismes d’ozonolyse de ces composés. Toutes ces données permettent d’enrichir les bases de données cinétiques, mécanistiques et spectroscopiques qui alimentent les modèles atmosphériques
Biogenic volatile organic compounds (BVOC) account for 90% of VOC emissions in the atmosphere. These VOCs can be removed from the atmosphere by reaction with photo-oxidants (OH, NO3, Cl and O3) as well as by photolysis. All these processes are governed by a chain mechanism whose carriers are mainly free radicals such as peroxy radicals RO2. Hence the importance of characterizing the reactivity of these species that play a key role in the atmospheric degradation of VOCs. In this context, this thesis focuses on the determination of the temperature dependent kinetic data as well as the mechanism of the ozonolysis reaction and the UV absorption spectra along the photolysis of six unsaturated oxygenated VOCs (trans- 2-pentenal, trans-2-hexenal, 2-methyl-2-pentenal, 1-penten-3-ol, cis-2-penten-1-ol and trans-3-hexen-1-ol). Likewise, the temperature dependent kinetic parameters of the reaction of three peroxy radicals (CH3OCH2O2, CH3C(O)CH2O2 et (CH3)2C(OH)CH2O2) with nitrate radicals were also determined. Three experimental setups coupled to treatment methods were used to extract these data: an atmospheric simulation chamber coupled to both a Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and a gas chromatography connected to a mass spectrometry (GC/MS), a device for measuring UV-Visible spectra and a laser photolysis coupled with UV-visible spectrometry and laser diode spectroscopy. The kinetic parameters were used to estimate the atmospheric lifetimes of the studied species. While the mechanistic data were used to establish their ozonolysis mechanisms. All the collected data enrich kinetic, mechanistic and spectroscopic databases, improving atmospheric models specially those involving VOCs

Les composés organiques volatils oxygénés (COVO), principalement émis par des sources biogènes, jouent un rôle majeur dans la chimie de l'atmosphère, le changement climatique, l'environnement et la santé. Il a été récemment démontré que ces émissions augmentent en cas de stress biotique et/ou abiotique. Les COVO biogéniques peuvent subir une variété de réactions, tant chimiques que photolytiques, et ils sont impliqués dans la formation d'Aérosols Organiques Secondaires (AOS). Ces composés ont été détectés dans diverses régions, mais il y a très peu d’informations sur leurs processus de dégradation sous conditions troposphériques. La compréhension des mécanismes d'oxydation de ces espèces est d'un intérêt fondamental et fournit des données cruciales pour les modèles atmosphériques qui sont utilisés par les responsables politiques pour formuler et décider des stratégies d'amélioration de la qualité de l'air. Cette thèse vise à améliorer les connaissances actuelles sur le comportement de ces COVO, pour une meilleure compréhension de leur impact sur la chimie atmosphérique. Dans ce travail, nous avons présenté une étude détaillée de la dégradation atmosphérique des aldéhydes insaturés en C5-C7 et des alcools insaturés en C5-C8 par ozone, l’atome Cl et le radical OH. Les principaux objectifs étaient de mieux comprendre le mécanisme de réaction et de mettre en évidence leur potentiel à former des AOS. Pour atteindre ces objectifs, nous nous sommes concentrés sur quatres volets : (i) détermination du spectre IR et UV des aldéhydes insaturés en C5-C7, (ii) détermination de la constante de vitesse pour les systèmes COVO + Oxydant étudiés à température ambiante, (iii) identification et quantification des produits en phase gazeuse, (iv) détermination des rendements en AOS. Les études sur les produits ont été menées avec et sans ajout d'un piégeur des radicaux OH. Les expériences ont été réalisées dans huit réacteurs différents, statiques (chambres) ou dynamiques (flux), et diverses techniques analytiques ont été utilisées pour étudier les produits de réaction (FTIR, GC-FID/MS, SPME-GC/MS, HPLC, PTR-ToF-MS, SIFT-MS, PLP-LIF) et la formation de SOA (SMPS, FMPS)
Oxygenated Volatile Organic Compounds (OVOCs), mainly released from biogenic sources, play a major role in atmospheric chemistry, climate change, environment, and health. These emissions have been recently shown to increase in the case of biotic and/or abiotic stresses. Biogenic OVOCs may undergo a wide variety of reactions, both chemical and photolytic, and they contribute in the formation of Secondary Organic Aerosols (SOAs). These compounds have been detected in various areas, but little is known about their degradation processes under tropospheric conditions. Understanding the oxidation mechanisms of these species is of fundamental interest and yields crucial data for atmospheric models used by policymakers in formulating and deciding strategies for improving air quality. This dissertation aims to improve the current knowledge of those OVOCs behaviors to better understand their impact on atmospheric chemistry. This work reports a detailed study of the atmospheric degradation of C5-C7 unsaturated aldehydes and C5-C8 unsaturated alcohols by ozone, Cl atom, and OH radical. The main objectives were to better understand the reaction mechanism and to feature the SOA formation potential. To achieve these objectives, we focused on four topics: (i) determination of IR and UV spectrum of C5-C7 unsaturated aldehydes, (ii) determination of the rate constant for the studied OVOCs + Oxidant at room temperature, (iii) identification and quantification of the gas-phase products, (iv) determination of the SOA yields. The product studies were investigated both with and without adding an OH radical scavenger. Experiments were performed in eight different static (chambers) or dynamic (flow) reactors, and various analytical techniques were used to investigate the reaction products (FTIR, GC-FID/MS, SPME-GC/MS, HPLC, PTR-ToF-MS, SIFT-MS, PLP-LIF) and SOA formation (SMPS, FMPS)

L'objectif de ce travail etait d'etudier la photodegradation du beta-pinene, composeorganique volatil biogenique, en presence de radicaux hydroxyles et de determiner l'impact de particules solides sur cette photodegradation. Des artefacts analytiques ont ete rencontres lors de la mise au point du protocole de prelevement et d'analyse, et provenaient de la degradation de l'espece organique sur le support de prelevement pendant la thermodesorption. L'application d'un calcul correctif a permis de minimiser les erreurs d'artefact. Les etudes cinetiques effectuees sur les experiences en milieu homogene et en milieu heterogene, n'ont pas mis en evidence d'influence significative des particules sur la constante cinetique de reaction du beta-pinene. Toutefois, l'identification des produits secondaires a montre des differences notables entre les deux types de simulation. Dans nos conditions experimentales, des reactions d'oxydation heterogene apparaissent en presence de particules, mais ces mecanismes heterogenes sont negligeables d'un point de vue cinetique par rapport aux processus homogenes impliquant les radicaux hydroxyles

Le radical hydroxyle OH est le principal oxydant dans la troposphère, mais ses puits restent encore difficiles à quantifier. L’un de ses principaux puits, est l’oxydation des Composés Organiques Volatils (COVs), composés provenant principalement de sources naturelles, à l’échelle du globe. Ils comprennent une grande variété d’espèces chimiques avec des réactivités très variables vis-à-vis des radicaux OH. Mesurer la réactivité OH totale, permet d’évaluer la charge en espèces réactives et d’estimer l’importance des espèces non mesurées/ non connues. Dans ce contexte, ce travail de thèse a d’abord visé d’optimiser la CRM ou « Comparative Reactivity Method », pour la mesure de la réactivité OH. Une fois les performances vérifiées, la CRM a été déployée dans deux écosystèmes : forestier et agricole. Les mesures de réactivité OH dans une forêt de pins maritimes ont montré des maximas de nuit arrivant jusqu’à 99 s-1 dans la canopée ; des niveaux se situant dans la limite supérieure de ce qui a été précédemment vu en sites forestiers. Des réactivités plus faibles, ne dépassant pas les 20- 30 s-1 en milieu de journée, ont été observées dans un champ agricole, en sortie d’une chambre dynamique de colza, en milieu de floraison. Dans ces deux écosystèmes, une différence a été trouvée entre la réactivité mesurée et celle calculée à partir des composés gazeux mesurés individuellement. Elle indique la présence d’une fraction manquante de composés primaires et secondaires non mesurés/ non identifiés. Ces travaux ont également mis en évidence l’importance de déterminer la spéciation des monoterpènes. Ceci nous a motivé à, optimiser et déployer un système de FastGC/ PTR-MS dans une forêt de chênes verts, ce qui nous a permis de suivre avec une haute résolution temporelle le cycle diurne des principaux monoterpènes, dont l’émission dépend du type de chêne ainsi que de la lumière
The hydroxyl radical OH is the most powerful oxidant in the troposphere, however, characterizing its sinks remains a challenge. One important OH sink, is the oxidation of volatile organic compounds (VOCs), mainly released from biogenic sources, on the global scale. VOCs include a wide variety of chemical species with different lifetimes towards OH. Measuring OH reactivity is a useful tool to evaluate the loading in reactive species and to estimate the amplitude of unmeasured/unidentified compounds. In this context, this PhD work aimed to build and optimize a CRM or Comparative Reactivity method instrument for OH reactivity measurements. Afterwards, the CRM was deployed in a forest and an agricultural ecosystem. OH reactivity in a maritime pine forest showed maxima during night, reaching 99 s-1 inside the canopy, among the highest in forest environments. Relatively lower levels (max 20-30 s-1 at mid-day), were recorded from a dynamic chamber, during the blooming season of a rapeseed field. In these ecosystems, a difference was obtained between measured and calculated OH reactivity from measured compounds. It highlights the presence of a missing fraction of unmeasured primary and secondary compounds. These experiments demonstrate the importance of a detailed information on monoterpenes chemical speciation. In this perspective, a FastGC/PTR-MS system was optimized and deployed in a green oak forest. It allowed to monitor, with a fine time resolution, diurnal cyles of the main monoterpenes, which emissions are dependent on the tree type and on solar radiation

Les Composés Organiques Volatils Biogéniques (COVB), principalement émis par la végétation et largement représentés par les isoprénoides, influencent la capacité oxydative et le bilan de rayonnement global de la troposphère. Leurs émissions sont diffuses de par l'ampleur des sources (à savoir tous paysages naturels) mais aussi variables car elles sont contrôlées par divers facteurs environnementaux, principalement lumière et température. En région méditerranéenne, la disponibilité en eau représente une contrainte environnementale majeure pour les végétaux qui subissent des épisodes de sécheresse sévères et détermine le pattern annuel de l'activité végétale aussi bien que la température ou la lumière. L'objectif de ce travail était de caractériser l'effet d'une limitation en eau sur les émissions biogéniques à différentes échelles temporelles et spatiales chez une espèce modèle Quercus ilex. Grâce à une approche expérimentale, une forte diminution des émissions foliaires a été observée en période de sécheresse, associée à une perturbation du contrôle de la lumière et de la température sur ces émissions. L'extrapolation de cette approche expérimentale à l'aide d'outils de modélisation a permis d'intégrer cet effet à des échelles spatiales plus larges, à savoir canopée et région. On constate alors que si l'effet du stress hydrique n'est pas pris en compte dans les modèles de simulation, ils surestiment les émissions biogéniques lors des périodes de sécheresse. Le modèle de simulation ainsi obtenu à l'échelle régionale est explicite et quantitatif et pourrait être utilisé pour estimer les émissions biogéniques futures dans un contexte de changement global
Biogenic Volatile Organic Compounds (BVOC) are primarily emitted from plants and consist mainly of isoprenoid compounds. They influence the oxidative capacity and the radiative properties of the troposphere. BVOC emissions are diffuse (sources are represented by all natural landscapes), and variable because of the numerous environmental factors, particularly light and temperature that modulate the emission source strength. In Mediterranean regions, water availability represents a major environmental constraint for vegetation, which causes severe drought during summer and determines the annual pattern of the plant activity together with light and temperature. The objective of this thesis was to characterise the effect of water limitations on biogenic emissions at various temporal and spatial scales on the model species Quercus ilex. In an experimental approach, a strong decrease of the foliar emissions was observed during drought events, in association with dissociation of the temperature and light control on the emissions. The up-scaling of the experimental approach with modelling tools allowed to integrate this negative effect at larger spatial scales (namely canopy and region). As a result, emissions were largely overestimated if the water stress effect was not taken into account. The simulation obtained at regional scale is explicit and quantitative, thus could be used to predict biogenic emissions in the on-going global change context

L’étude des mécanismes et interactions atmosphériques est un des sujets majeurs actuels de recherches environnementales. La façon la plus directe et pertinente pour étudier la transformation des polluants et la formation des aérosols dans l'atmosphère est de simuler les processus dans des conditions contrôlées et simplifiées. Une nouvelle chambre de simulation CHARME (CHamber for the Atmospheric Reactivity and the Metrology of the Environment) a été développée au Laboratoire de Physico-Chimie Atmosphérique (LPCA) de l’Université du Littoral Côte d’Opale (ULCO). CHARME est également dédiée à la validation de dispositifs optiques utilisés pour la métrologie d’espèces atmosphériques stables et instables (radicaux). La première partie de ces travaux de recherche concerne la caractérisation de tous les paramètres techniques, physiques et chimiques de cette nouvelle chambre et l’optimisation des méthodes pour étudier la réactivité des composés organiques volatiles (COV) et simuler la formation d’aérosols organiques secondaires (AOS). Les résultats obtenus démontrent que CHARME est un outil adapté pour reproduire les réactions se produisant dans la troposphère. La deuxième partie est dédiée à l’étude de la réaction d’ozonolyse d’un COV biogénique, le γ-terpinène. La constante de vitesse à (294 ± 2) K et la pression atmosphérique a été mesurée et les produits d’oxydation identifiés dans la phase gazeuse. L’hygroscopicité des aérosols organiques secondaires a également été étudiée. A notre connaissance, ce travail représente la première étude sur la formation des AOS à partir de l’ozonolyse du γ-terpinène
The study of atmospheric processes is among the central topics of current environmental research. The most direct and significant way to investigate the transformation of pollutants and the formation of aerosols in the atmosphere, is to simulate these processes under controlled and simplified conditions. In this regard, a new simulation chamber, CHARME (CHamber for the Atmospheric Reactivity and the Metrology of the Environment) has been designed in the Laboratory of Physico-Chemistry of the Atmosphere (LPCA) in the University of Littoral Côte d’Opale (ULCO). CHAE is also dedicated to the development and validation of new spectroscopic approaches for the metrology of atmospheric species including gases, particles and radicals.The first aim of this research was to characterize all the technical, physical and chemical parameters of this new chamber and to optimize the methods for studying the atmospheric reactivity of volatile organic compounds (VOCs) and simulating the formation of secondary organic aerosols (SOA). The results of numerous experiments and tests show that CHARME is a convenient tool to reproduce chemical reactions occurring in the troposphere. The second research objective was to investigate the reaction of the biogenic VOC, γ-terpinene, with ozone. The rate coefficient at (294 ± 2) K and atmospheric pressure was determined and the gas-phase oxidation products were identified. The physical state and hygroscopicity of the secondary organic aerosols was also studied. To our knowledge, this work represents the first study on SOA formation from the ozonolysis of γ-terpinene

Les composés organiques volatils biogéniques (COVB) sont fortement émis dans l’atmosphère par les forêts et les cultures. Très réactifs vis-à-vis du radical nitrate NO3, principal oxydant nocturne dans la troposphère, ils ont une importance majeure dans la chimie atmosphérique. En effet, cette réaction mène à la formation d’un large panel de produits de réaction en phase gazeuse fonctionnalisés (nitrates organiques, composés carbonylés, ...) et une large fraction d’aérosols organiques secondaires. Les nitrates organiques constituent des espèces réservoirs d’oxydes d’azote dans l’atmosphère et influencent directement le bilan d’azote réactif et ainsi les niveaux d’ozone. L’aérosol organique secondaire, de par sa formation, ses propriétés optiques et hygroscopiques ainsi et sa composition chimique a un impact direct et indirect sur le climat. Ce travail a pour but la compréhension de ces processus à l’échelle moléculaire à travers une étude cinétique et mécanistique des réactions d’oxydation de plusieurs COVB par le radical NO3.Ainsi, les réactions d’oxydation par le radical NO3 de trois monoterpènes ((C10H16), γ- et α-terpinène et le terpinolène) et un sesquiterpène ((C15H24), le β-caryophyllène) ont été invesitguées en chambre de simulation atmosphérique. Les composés ont été choisis d’une part pour mettre en évidence l’influence de leur structure chimique sur leur réactivité et d’autre part, pour combler les manques de données expérimentales dans la littérature sur la chimie de ces composés.Pour la partie cinétique, les constantes de vitesse ont été mesurées à la fois par la méthode de cinétique absolue et par celle de cinétique relative. Les réactions chimiques étudiées étant très rapides, cette étude a nécessité au préalable le développement sur la chambre de simulation atmosphérique d’une voie d’analyse spectroscopique IBB-CEAS (Incoherent Broad Band Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) pour la mesure des radicaux nitrates dans la gamme du ppt. Des études mécanistiques ont également été menées afin d’identifier et de quantifier les principaux produits de réaction. Les rendements de nitrates organiques, d’AOS ont été calculés. Les produits détectés ont permis d’établir des mécanismes réactionnels
Biogenic volatile organic compounds (BVOC) are strongly emitted by forests and crops in the atmosphere. They are very reactive towards nitrate radical, the main tropospheric oxidant during the night, and play a key role in atmospheric chemistry. These reactions lead to the formation of a variety of functionalized products (organic nitrates, carbonyl compounds ...) and to large amounts of secondary organic aerosols. Organic nitrates are the main nitrogen oxides reservoir. They directly influence reactive nitrogen and ozone budgets. Secondary organic aerosol has direct and indirect impacts on climate, due to its formation, its optical and hygroscopic properties and its chemical composition. The aim of this work is to understand these processes at the molecular scale, through kinetic and mechanistic studies of NO3 radical oxidation of several BVOCs.Kinetic and mechanistic studies have been performed for three monoterpenes ((C10H16), γ- and α-terpinene and terpinolene) and one sesquiterpene ((C15H24), β-caryophyllene) in atmospheric simulation chambers. These compounds have been chosen to highlight the influence of their chemical structures on their reactivities and to fill the lack of experimental data about their chemistry in the literature.For the kinetic part, rate constants have been measured with both relative and absolute methods. Due to their high reactivities, this study has requiered the development on the simulation chamber of an IBB-CEAS ((Incoherent Broad Band Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) analysis pathway to measure nitrate radical at the ppt level. Mechanistic studies have been also conducted to identify and quantify the main reaction products. Organic nitrates and SOA yields have been calculated. Detected products allowed proposing reaction mechanisms

La vegetation emet des quantites importantes de composes organiques volatils dans l'atmosphere. Ces composes ont un role sur la chimie tropospherique, en particulier dans la formation d'ozone. L'objectif de ce travail est d'apporter, par des etudes au laboratoire et sur sites naturels, de nouvelles donnees sur les terpenoides. Au laboratoire, nous avons observe la decomposition de certains terpenes a la surface d'adsorbants solides, avec et sans ozone. Dans les experiences sans ozone, les produits de degradation identifies sont des terpenes et des aromatiques. Nous avons suggere le role d'impuretes metalliques pour expliquer cet artefact. Par ailleurs, nous avons etudie la reaction en phase gazeuse de l'acetate de bornyle avec le radical hydroxyle. La constante determinee est k = (13. 9 0. 5) x 10#-#1#2 cm#3 molecule#-#1. S#-#1. Les produits de degradation identifies sont le bicyclo2. 2. 1-heptan-2-one-1,7,7-trimethyle, le bicyclo2. 2. 1-heptan-2-one-5-acetyloxy-4,7,7-trimethyle et le bicyclo2. 2. 1-heptan-2,3-dione-6-acetyloxy-1,7,7-trimethyle. Sur site naturel, notre etude a porte sur le quercus pubescens et le quercus ilex. Leurs taux d'emission ont ete correles aux parametres environnementaux (temperature, ensoleillement) et physiologiques (assimilation de co#2, transpiration), ainsi qu'a l'algorithme d'emission g93. Ce modele decrit tres bien les emissions du quercus ilex, mais il tend a sous-estimer celui du quercus pubescens. En outre, pendant cette campagne, nous avons releve des hauts niveaux d'ozone (> 90 ppbv). Ces concentrations ont ete attribuees au transport a plus ou moins longue distance de masses d'air riches en ozone, plutot qu'a une production photochimique locale.

Dans cette thèse, nous présentons des travaux complémentaires conduits à ICARE-CNRS (Orléans), partie A et à l’Université de Fudan (Shanghai), partie B. Partie A : les 2-et 3-carène sont deux composés organiques volatils biogéniques importants présents dans l’atmosphère dont les voies de dégradation sont encore mal connues. Afin de déterminer les constantes de vitesse des réactions de ces espèces avec l’ozone, nous avons utilisé trois systèmes expérimentaux complémentaires : des chambres de simulation d’ICARE de 7300L et 80000L (HELIOS) et un réacteur à flux laminaire. Les rendements de certains produits de réactions, le radical hydroxyle (OH), le formaldéhyde (HCHO) et le monoxyde de carbone (CO) ont aussi été déterminés. D’autre part, pour avoir une meilleure compréhension d’intermédiaires de réaction formés lors de l’ozonolyse, appelés intermédiaires de Criegee, un réacteur à flux laminaire à deux étages a été mis en place pour mesurer leurs constantes de vitesse de réaction avec SO2, NO2 et O3. Partie B : les impacts du “black carbon (BC)” et du “brown carbon (BrC)” constituent une incertitude majeure dans les modèles climatiques actuels. Des rapports récents indiquent que la morphologie et l’évolution des BC et BrC dans l’atmosphère jouent un rôle important sur la capacité d’absorption de ces particules. Afin d’étudier leurs comportements, des mélanges de particules (BC-BrC) ont été exposés en chambre de simulation atmosphérique à l'acide sulfurique, au mélange ammoniac / triéthylamine, et à la vapeur d'eau de manière séquentielle
In this thesis, we present a complementary work conducted at ICARE-CNRS (Orléans), Part A and at Fudan University (Shanghai), Part B. Part A: 2-and 3-carene are two important biogenic volatile organic compounds present in the atmosphere. The knowledge on their degradation pathways and the corresponding products are still poor. Using complementary reaction systems-ICARE 7300 L and HELIOS 80000 L simulation chambers, vertical laminar flow reactor, their kinetic rate constants for reaction with ozone were determined. Additionally, important product formation yields, hydroxyl radical (OH), formaldehyde (HCHO) and carbon monoxide (CO) have been determined with indication to their corresponding formation routes from the ozonolysis of carene. To have a better understanding on reactions of Criegee intermediates (CIs) generated through ozonolysis in the atmosphere, a horizontal 2-stage laminar flow reactor was set up to measure the rate constants of CIs with SO2, NO2 and O3. Part B: Radiative forcing of black carbon (BC) in the atmosphere, as well as that of brown carbon (BrC), remains to be a major uncertainty in current climate models. Recent reports indicate that the absorption enhancement of BC and BrC particles is determined by evolution of morphology and mixing state during the atmospheric processing. Laboratory-generated BC-BrC mixture particles (BC-BrC) were exposed to sulfuric acid, ammonia/triethylamine, and water vapor sequentially to investigate the alternation in light absorption, morphology and mixing state during simulated atmospheric processing

Les composés organiques volatils biogéniques (COVBs), et en particulier les monoterpènes (C10H16), sont des molécules naturellement présentes dans l’atmosphère, qui sont liées à la formation d’aérosols organiques secondaires (SOA). Ils peuvent altérer les propriétés physiques et chimiques de l’atmosphère, avoir des effets négatifs sur la santé humaine et contribuer aux changements climatiques. Une forte relation existe entre la structure d’un système moléculaire et les interactions inter- et intramoléculaires présentes à l’échelle moléculaire. Par conséquent, l’accès aux informations sur la structure, en phase gazeuse, et la dynamique interne pourrait être essentiel pour prédire les voies possibles de réaction ou de la formation de complexes et d’agrégats.La spectroscopie micro-ondes à transformée de Fourier (FTMW) une fois combinée aux calculs de chimie quantique, sont une approche fiable pour étudier le paysage conformationnel, la structure et la dynamique interne de plusieurs types des molécules, et notamment les molécules d’intérêt atmosphérique, leurs produits d’oxydation et leurs complexes associés.Dans le cadre de cette thèse, nous avons appliqué cette approche théorique-expérimentale pour caractériser les complexes de deux monoterpénoïdes : le fenchol (C10H18O) et la fenchone (C10H16O) avec un autre contaminant atmosphérique, à savoir le H2S. Les conformations stables en phase gazeuse ont été identifiées dans le spectre de rotation pure à l’aide des calculs ab initio et DFT. Une analyse comparative des complexes observés avec leurs analogues hydratés a confirmé la présence d’une liaison hydrogène plus faible. En plus, nous avons observé un mouvement de grande amplitude, décrit qualitativement. Les interactions non covalentes stabilisantes des deux complexes ont également été évaluées.De manière similaire, et dans le même contexte général, nous avons également caractérisé le paysage conformationnel et la rotation interne du groupe méthyle dans le cas de la limona cétone (C9H14O), qui est un BVOC issu de l’oxydation du limonène. La hauteur de barrière expérimentale de la torsion du méthyle a montré un certain écart par rapport aux valeurs calculées, ce qui nous a poussé vers une investigation plus approfondie, qui a révélé la présence d’une interaction intermoléculaire.La deuxième partie de cette thèse a été consacrée à la construction et à l’évaluation d’un nouveau spectromètre FTMW à dérive de fréquence, large bande (6-18 GHz). Une description technique détaillée du spectromètre est donnée dans ce manuscrit. De plus, les tests préliminaires effectués pour évaluer les performances du spectromètre sont rapportés
Biogenic volatile organic compounds (BVOCs), and especially monoterpenes (C10H16), are molecules naturally occurring in the atmosphere, which have been linked to the formation of secondary organic aerosol (SOA). They can alter the physical and chemical properties in the atmosphere, have negative effects on human health and contribute to climate change. There exists a strong relationship between the structure of a molecular system and the inter- and intramolecular interactions present on the molecular scale.Hence, having in-depth information about the gas phase structure and internal dynamics of these molecules, or their molecular complexes, is important to better understand their reaction pathways and complexation patterns.The synergic combination of quantum chemical calculations and Fourier transform microwave (FTMW) spectroscopy has been shown to be a reliable approach to examine the conformational landscape, structure and internal dynamics of several types of molecules of atmospheric interest, their oxidation products and their complexes. In the framework of this thesis, we have applied this theoretical-experimental approach to characterize the complexes of two monoterpenoids: fenchol (C10H18O) and fenchone (C10H16O) with another atmospheric contaminant: the H2S molecule. The gas phase stable conformations were identified in the pure rotational spectrum with the supportof ab initio and DFT calculations. A comparative analysis of the observed complexes with their water analogues confirmed the presence of weaker hydrogen bonds. On top of that, we observed a large amplitude motion, that was qualitatively described. The stabilizing non-covalent interactions of the two complexes were also evaluated.In a similar manner, and within the same general context, we also characterized the conformational landscape and methyl internal rotation in the case of limona ketone (C9H14O), which is a biogenic volatile organic compounds (BVOC) originating from the oxidation limonene. The experimental barrier height of the methyl torsion showed some deviation from the calculated values, which pushed toward a more thorough examination, that revealed the presence of an intermolecular interaction.The second part of this thesis was dedicated to the construction and evaluation of a broadband chirped pulse FTMW spectrometer, operating in the range 6-18 GHz. A detailed technical description of the spectrometer is given herein. Moreover, the preliminary tests performed to evaluate the performance of the spectrometer are reported

Les arbres apportent de nombreux services écosystémiques en ville, ils permettent de diminuer certaines conséquences de l’urbanisation comme l’îlot de chaleur urbain et le ruissellement de l’eau. Leur effet thermo-radiatif améliore le confort thermique. Les arbres peuvent également impacter la qualité de l’air en ville via différents processus. Le dépôt de polluants gazeux et particulaires sur les feuilles des arbres peut contribuer à la diminution des concentrations. Cependant, l’effet aérodynamique des arbres modifie l’écoulement dans les rues canyons et limite la dispersion des polluants émis dans la rue. Par ailleurs, les arbres émettent des composés organiques volatils biogéniques (COVb) qui peuvent participer à la formation d’O3 et d’aérosols organiques secondaires. Les émissions de COVb varient selon l’espèce d’arbre, et sont influencées par des facteurs climatiques (température, rayonnement) mais aussi par le statut hydrique des arbres. Cette thèse a pour objectif de quantifier les impacts de ces différents processus sur la qualité de l’air en ville. Des simulations numériques sont réalisées sur la ville de Paris pendant l’été 2022 avec la chaîne de modèles CHIMERE/MUNICH afin de quantifier l’impact des arbres sur les concentrations atmosphériques de polluants à l’échelle locale et régionale. Les concentrations simulées sont comparées à des mesures. Les arbres urbains ne sont généralement pas pris en compte dans les modèles de qualité l’air, aussi bien à l’échelle régionale qu’à l’échelle de la rue. Pour intégrer les émissions de COVb dans le modèle régional CHIMERE, un inventaire est réalisé à partir de la base de données des arbres de la ville de Paris. Une méthode est développée afin d’estimer les caractéristiques des arbres qui sont utilisées en données d’entrée des différents modèles (surface de feuille, biomasse sèche, taille de la couronne, etc.). En moyenne sur les mois de juin et juillet 2022 à Paris, les émissions biogéniques locales des arbres induisent une augmentation de 1,0% d’O3, 4,6% de PM1 organiques et 0,6% de PM2.5. Les émissions biogéniques des arbres urbains augmentent très fortement les concentrations d’isoprène et de monoterpènes. Par comparaison aux mesures, les concentrations de terpènes ont tendance à être sous-estimées, compte tenu des incertitudes liées aux facteurs d’émissions et à la part de végétation manquante dans l’inventaire. Les émissions de terpène de la végétation urbaine et suburbaine influencent fortement la formation de particules organiques, il est donc important de bien les caractériser dans les modèles de qualité de l’air. Les différents effets des arbres urbains sur la qualité de l’air à l’échelle de la rue sont ensuite ajoutés dans le modèle de réseau de rue MUNICH. L’effet aérodynamique des arbres dans les rues est paramétré à partir de simulations de mécanique des fluides. Il induit une augmentation des concentrations des composés émis dans la rue. Cette augmentation peut atteindre +37% pour le NO2 dans les rues avec une surface de feuilles importante et un trafic élevé. Le dépôt sur les feuilles des arbres est calculé à partir d’une approche résistive adaptée à l’échelle de l’arbre urbain dans la rue. Cependant, son impact sur les concentrations reste limité sur les gaz et particules étudiés (< -3%).Pour finir, un couplage entre les modèles TEB (modèle de surface urbaine), SPAC (modèle de continuum sol-plante-atmosphère) et MUNICH a été mis en place. Ce couplage permet de mieux représenter les impacts des hétérogénéités du micro-climat urbain et de l’effet thermo-radiatif des arbres sur les concentrations de gaz et de particules. L’effet de ce micro-climat et du stress hydrique des arbres sur les émissions de COVb est aussi pris en compte afin d’affiner le calcul des émissions
Trees provide numerous ecosystem services in cities, helping to reduce some of the consequences of urbanization, such as the urban heat island and water run-off. Their thermo-radiative effect improves thermal comfort.Trees can also have an impact on urban air quality through various processes. The deposition of gaseous and particulate pollutants on tree leaves can help to reduce concentrations. However, the aerodynamic effect of trees modifies the airflow in street canyons and limits the dispersion of pollutants emitted in the street. Trees also emit biogenic volatile organic compounds (BVOCs), which can contribute to the formation of O3 and secondary organic aerosols. BVOC emissions vary depending on the tree species, and are influenced by climatic factors (temperature, radiation) and by the tree water status.The objective of this thesis is to quantify the impacts of these different processes on urban air quality. Numerical simulations are performed over the city of Paris during summer 2022 using the CHIMERE/MUNICH model chain in order to quantify the impact of trees on atmospheric concentrations of pollutants at the local and regional scales. The simulated concentrations are compared to measurements.Urban trees are not generally taken into account in air quality models, either at regional or street level. In order to integrate BVOC emissions into the CHIMERE regional model, an inventory is developed using the tree database of the city of Paris. A method is set up to estimate the characteristics of the trees, which are used as input data for the various models (leaf area, dry biomass, crown size, etc.). On average over the months of June and July 2022 in Paris, local biogenic emissions from trees lead to an increase of 1.0% in O3, 4.6% in organic PM1 and 0.6% in PM2.5. Biogenic emissions from urban trees strongly increase concentrations of isoprene and monoterpenes. Compared with measurements, terpene concentrations tend to be underestimated, given the uncertainties associated with emission factors and the missing part of the vegetation in the inventory. Terpene emissions from urban and suburban vegetation greatly influence the formation of organic particles, it is therefore important to characterize them properly in air quality models.The various effects of urban trees on air quality at street level are then added into the MUNICH street network model. The aerodynamic effect of street trees is parameterized using computational fluid dynamics simulations. It leads to an increase in the concentrations of compounds emitted into the street. This increase can reach +37% for NO2 in streets with a large leaf surface and high traffic. Deposition on tree leaves is computed using a resistive approach adapted to the scale of the tree in the street. However, its impact on concentrations remains limited for the gases and particles studied (< -3%).Finally, a coupling between the TEB (urban surface model), SPAC (soil-plant-atmosphere continuum model) and MUNICH models is developed. This coupling provides a better representation of the impacts of the urban micro-climate heterogeneities and of the thermo-radiative effect of trees on gas and particle concentrations. The effects of the micro-climate and of the tree water stress on BVOC emissions are also taken into account in order to refine the calculation of emissions