Academic literature on the topic 'Composés biogéniques volatiles'

Les terpénoïdes (isoprène et monoterpènes) sont des composés organiques volatils précurseurs gazeux de pollution secondaire, longtemps reconnus pour leur origine biogénique. La réanalyse de 14 ensembles d'observations recueillies aux latitudes moyennes et subtropicales depuis 2010, montre leur origine anthropique systématique dans l'atmosphère urbaine et identifie le trafic comme une des sources potentielles. Ces émissions ont été quantifiées pour la première fois. Elles dominent d'un à trois ordres de grandeur celles des autres précurseurs anthropiques en matière de réactivité vis-à-vis des deux oxydants atmosphériques majeurs, le radical nitrate et l'ozone. Cette étude questionne l'implication de ces émissions sur la pollution hivernale et nocturne. Terpenoids (isoprene and monoterpenes) are volatile organic compounds (VOC), gaseous precursors of secondary pollution, recognised as biogenic VOCs for a long time. We reanalyzed 14 VOC datasets from mid latitudes to subtropical urban areas since 2010. We showed their systematic anthropogenic origin and identified traffic as a potential emitter. Anthropogenic emissions of terpenoids were quantified for the first time. They dominate by three orders of magnitude the ones of other anthropogenic precursors regarding their reactivity with two major oxidants, ozone and nitrate. This study raises the question of the implication of their anthropogenic emissions in nighttime and wintertime pollution.

Une fois que les composés organiques volatils (COV) sont libérés dans l'atmosphère, ils jouent un rôle majeur dans l'altération de sa chimie et de sa composition, impactant ainsi le climat mondial. Les COV émis par des sources naturelles représentent 90% du total des COV émis, ce qui fait des composés organiques volatils biogéniques (COVB) un contributeur clé à la formation de plusieurs polluants atmosphériques. L'influence des COVB va au-delà des préoccupations liées à la qualité de l'air, car ils peuvent affecter le climat par la formation d'aérosols ayant un effet de refroidissement et de gaz à effet de serre ayant un effet de réchauffement, impactant ainsi le forçage radiatif net de la Terre. À l'inverse, le climat peut influencer la libération des espèces biogéniques par le biais du réchauffement climatique, des changements de couverture et d'utilisation des sols, de la sécheresse et de l'augmentation des concentrations atmosphériques en CO2. Le présent travail vise à évaluer comment les émissions de COVB évolueront dans des conditions de changement climatique de +2°C et comment ce changement affectera la qualité de l'air dans le futur.À cette fin, un travail conséquent a été entrepris pour coupler les modèles SURFEX (SURface Externalisée) et MEGAN (Model of Emission of Gases and Aerosols from Nature). Le modèle couplé SURFEX-MEGAN permettra la simulation des émissions futures d'espèces biogéniques ainsi que d'autres facteurs clés d'émission tels que l'indice de surface foliaire (LAI), l'humidité du sol, la température du sol, etc.L'impact du changement climatique sur les émissions d'isoprène a été évalué en réalisant deux simulations globales représentant les conditions climatiques actuelles et futures sur la période 2010-2014 et 2046-2050, respectivement. Les résultats de cette étude indiquent une augmentation globale des émissions d'isoprène de 13% (40 Tg). Cette variation prend en compte l'effet de la température, du rayonnement solaire et des concentrations atmosphériques en CO2. La température a l'effet positif le plus élevé. Le rayonnement solaire a un effet négatif car il diminue selon le scénario SSP3-7.0, et les concentrations de CO2 ont à la fois des effets positifs et négatifs. Le premier résulte de l'effet de fertilisation par le CO2 et le second de l'effet d'inhibition du CO2. Les résultats de SURFEX-MEGAN ont été confrontés à d'autres projections provenant des modèles CMIP6. La plupart des modèles ont prédit une tendance positive pour les émissions futures d'isoprène. Les disparités dans les résultats des modèles sont attribuées aux variations dans les schémas d'isoprène, la résolution, la distribution et la densité de la végétation, mais surtout, les sorties de température et de rayonnement solaire de chaque modèle différaient, malgré l'utilisation du même scénario SSP.L'étude de l'impact du changement climatique sur les niveaux futurs d'ozone a montré que la charge d'ozone augmentera de 5% en 2050 par rapport à 2013. Ce changement est principalement dû à la modification des émissions anthropiques de NOx et de COV. Bien que la sensibilité de l'ozone à l'isoprène soit élevée, l'inclusion des changements futurs dans les émissions d'isoprène n'a qu'un effet marginal sur les tendances globales de l'ozone. Cependant, cet effet est significatif à l'échelle régionale et locale, où l'ozone est positivement et négativement corrélé aux tendances de l'isoprène dans les régions à forte et faible concentration de NOx, respectivement. L'impact des émissions d'isoprène sur la qualité de l'air future est le plus significatif lorsque l'on néglige l'effet inhibiteur du CO2 sur les émissions d'isoprène. Dans ce cas, la qualité de l'air était prévue s'améliorer à l'échelle globale et particulièrement dans les régions tropicales dans le futur, par rapport à un scénario climatique futur avec des émissions d'isoprène correspondant au climat actuel
Once Volatile Organic Compounds (VOCs) are released into the atmosphere, they play a major role in altering its chemistry and composition, consequently impacting the global climate. VOCs released from natural sources account for 90% of the total emitted VOCs, which makes Biogenic Volatile Organic Compounds (BVOCs) a key contributor to the formation of several air pollutants. The influence of BVOCs goes beyond air quality concerns, as they can impact the climate through the formation of aerosols which have a cooling effect and greenhouse gases which have a warming effect, thus effecting the Earth's net radiative forcing. Conversely, climate can effect the release of biogenic species through global warming, land cover and land use change, drought and increasing atmospheric CO2 concentrations. The present work aims to evaluate how BVOCs emission will evolve in a +2°C climate change conditions and how this change will effect air quality in the future.For this purpose, a consequent work was undertaken to couple the SURFEX (SURface Externalisée in French) and MEGAN (Model of Emission of Gases and Aerosols from Nature) models. The coupled model SURFEX-MEGAN will allow the simulation of future emissions of biogenic species along with other important emission key drivers such as leaf area index, soil moisture, soil temperature, etc.The impact of climate change on isoprene emissions was assessed by conducting two global simulations representing present- and future-climate conditions over 2010-2014 and 2046-2050, respectively. The results of this study indicate a global increase of isoprene emissions by 13% (40Tg). This change account for the effect of temperature, solar radiation and atmospheric CO2 concentrations. Temperature have the highest positive effect. Solar radiation have a negative effect as it decreased under the SSP3-7.0 scenario and CO2 concentrations have both positive and negative effects. The former arises from the CO2 fertilization effect and the latter from the CO2 inhibition effect. The SURFEX-MEGAN results were confronted to other projections from CMIP6 models. Most of the models predicted a positive trend in future isoprene emissions. The disparities in model results are attributed to variations in isoprene schemes, resolution, vegetation distribution, and density, but most importantly, each model’s output of temperature and solar radiation differed, despite employing the same SSP scenario.The study of the impact of climate change on future ozone levels showed that the ozone burden will increase by 5% in 2050 compared to 2013. This change is mainly due to the change in human-induced NOx and VOC emissions. Although ozone's sensitivity to isoprene is high, the inclusion of future changes in isoprene emissions have only a marginal effect on global ozone trends. However, this effect is significant at regional and local scales, where ozone is positively and negatively correlated to isoprene trends in high and low NOx regions, respectively. The impact of isoprene emissions in future air quality is most significant when neglecting the inhibitory effect of CO2 on isoprene emissions. In this case air quality was predicted to improve at a global scale and in tropical regions particularly in the future compared to a future-climate scenario with present-climate isoprene emissions

Notre étude a porté sur les propriétés physico-chimiques de molécules d’intérêt atmosphérique en phase gazeuse, en particulier le processus de microsolvatation, qui pourrait permettre de mieux comprendre ce qui conduit à la formation d’aérosols organiques secondaires. Nous avons étudié le mécanisme d’hydratation de plusieurs produits d’oxydation des monoterpènes, dont font partie le myrténal et le périllaldéhyde, qui sont deux aldéhydes insaturés de structures proches, avec la verbénone et la fenchone, qui sont deux cétones. Les structures de nombreux édifices (jusqu’à 3 molécules d’eau liées aux molécules) ont été optimisées par calculs de chimie quantique aux niveaux MP2 / 6- 311++G(d,p) et B3LYP-D3BJ / def2-TZVP. La cohésion des hydrates se fait grâce à des liaisons hydrogène et à des interactions de Van der Waals. Nous avons pu mettre enévidence l’existence de beaucoup d’entre eux par spectroscopie mircoonde en jet supersonique dans la gamme de fréquences 2 - 20 GHz et déterminer leur structure expérimentale.Pour le myrténal, nous avons enregistré et analysé le spectre de rotation pure, ainsi que ceux des isotopologues en abondance naturelle (13C et 18O). Avec l’appui des calculs de chimie quantique, nous avons déterminé sa structure moléculaire en phase gazeuse. Concernant les hydrates du myrténal, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et un trihydrate, alors que pour le périllaldéhyde 4 mono- et 2 dihydrates sont caractérisés. Avec les cétones, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et 1 trihydrate de la verbénone, alors que pour la microhydratation de la fenchone, nous avons caractérisé 2 mono-, 2 di- et 3 trihydrates. Afin de confirmer la structure des complexes, nous avons utilisé de l’eau enrichie en oxygène 18, ce qui nous a permis grâce aux constantes de rotation des isotopomères de calculer la structure des hydrates détectés en déterminant la position des atomes d’oxygène par le calcul de leurs coordonnées de substitution, ainsi qu’une structure effective limitée à l’arrangement des molécules d’eau autour du substrat
Our study deal on the physicochemical properties of molecules of atmospheric interest in the gas phase, in particular the microsolvation process, which could be useful to better understand what leads to the formation of secondary organic aerosols. We studied the mechanism of hydration of several oxidation products of monoterpenes, which include myrtenal and perillaldehyde, which are two unsaturated aldehydes of close structures, with the verbenone and the fenchone, which are two ketones. The structures of many conformers (up to 3 molecules of water bound to molecules) have been optimized by quantum chemistry calculations at MP2 / 6-311++G(d,p) and B3LYP-D3BJ / def2-TZVP levels of theory. The hydrates cohesion is done thanks to hydrogen bonds and Van der Waals interactions. We were able to evidence of the existence of many of them by supersonic jet mircowave spectroscopy in the range of frequencies 2 - 20 GHz and determine their experimental structure. For the myrtenal, we recorded and analyzed the pure rotation spectra, as well as those of isotopologists in natural abundance (13C and 18O ). With the support of quantum chemistry calculations, we have determined its molecular structure in the gas phase. Regarding the hydrates of myrtenal, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and a trihydrate, while for perillaldehyde 4 mono- and 2 dihydrates are characterized. With ketones, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and 1 trihydrate of verbenone, while for the microhydration of fenchone, we characterized2 mono-, 2 di- and 3 trihydrates. In order to confirm the structure of the complexes, we used water enriched with oxygen 18, which allowed us through the constants of rotation of the isotopomers to calculate the structure of the detected hydrates by determining the position of the oxygen atoms by calculating their substitution coordinates, as well an effective structure limited to the arrangement of water molecules around the substrate

Notre étude a porté sur les propriétés physico-chimiques de molécules d’intérêt atmosphérique en phase gazeuse, en particulier le processus de microsolvatation, qui pourrait permettre de mieux comprendre ce qui conduit à la formation d’aérosols organiques secondaires. Nous avons étudié le mécanisme d’hydratation de plusieurs produits d’oxydation des monoterpènes, dont font partie le myrténal et le périllaldéhyde, qui sont deux aldéhydes insaturés de structures proches, avec la verbénone et la fenchone, qui sont deux cétones. Les structures de nombreux édifices (jusqu’à 3 molécules d’eau liées aux molécules) ont été optimisées par calculs de chimie quantique aux niveaux MP2 / 6- 311++G(d,p) et B3LYP-D3BJ / def2-TZVP. La cohésion des hydrates se fait grâce à des liaisons hydrogène et à des interactions de Van der Waals. Nous avons pu mettre enévidence l’existence de beaucoup d’entre eux par spectroscopie mircoonde en jet supersonique dans la gamme de fréquences 2 - 20 GHz et déterminer leur structure expérimentale.Pour le myrténal, nous avons enregistré et analysé le spectre de rotation pure, ainsi que ceux des isotopologues en abondance naturelle (13C et 18O). Avec l’appui des calculs de chimie quantique, nous avons déterminé sa structure moléculaire en phase gazeuse. Concernant les hydrates du myrténal, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et un trihydrate, alors que pour le périllaldéhyde 4 mono- et 2 dihydrates sont caractérisés. Avec les cétones, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et 1 trihydrate de la verbénone, alors que pour la microhydratation de la fenchone, nous avons caractérisé 2 mono-, 2 di- et 3 trihydrates. Afin de confirmer la structure des complexes, nous avons utilisé de l’eau enrichie en oxygène 18, ce qui nous a permis grâce aux constantes de rotation des isotopomères de calculer la structure des hydrates détectés en déterminant la position des atomes d’oxygène par le calcul de leurs coordonnées de substitution, ainsi qu’une structure effective limitée à l’arrangement des molécules d’eau autour du substrat
Our study deal on the physicochemical properties of molecules of atmospheric interest in the gas phase, in particular the microsolvation process, which could be useful to better understand what leads to the formation of secondary organic aerosols. We studied the mechanism of hydration of several oxidation products of monoterpenes, which include myrtenal and perillaldehyde, which are two unsaturated aldehydes of close structures, with the verbenone and the fenchone, which are two ketones. The structures of many conformers (up to 3 molecules of water bound to molecules) have been optimized by quantum chemistry calculations at MP2 / 6-311++G(d,p) and B3LYP-D3BJ / def2-TZVP levels of theory. The hydrates cohesion is done thanks to hydrogen bonds and Van der Waals interactions. We were able to evidence of the existence of many of them by supersonic jet mircowave spectroscopy in the range of frequencies 2 - 20 GHz and determine their experimental structure. For the myrtenal, we recorded and analyzed the pure rotation spectra, as well as those of isotopologists in natural abundance (13C and 18O ). With the support of quantum chemistry calculations, we have determined its molecular structure in the gas phase. Regarding the hydrates of myrtenal, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and a trihydrate, while for perillaldehyde 4 mono- and 2 dihydrates are characterized. With ketones, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and 1 trihydrate of verbenone, while for the microhydration of fenchone, we characterized2 mono-, 2 di- and 3 trihydrates. In order to confirm the structure of the complexes, we used water enriched with oxygen 18, which allowed us through the constants of rotation of the isotopomers to calculate the structure of the detected hydrates by determining the position of the oxygen atoms by calculating their substitution coordinates, as well an effective structure limited to the arrangement of water molecules around the substrate

La pollution atmosphérique liée aux aérosols organiques secondaire (SOA) représente un des enjeux majeurs du XXIème siècle. La photochimie multiphasique des SOA constitue le coeur et l'originalité de cette thèse.Le réacteur photochimique permet de simuler en laboratoire, l'oxydation en phase aqueuse atmosphérique des composés organiques volatils biogéniques (BVOC), et notamment, la méthyl vinyl cétone (MVK), afin d'étudier la formation ces SOA.Nous étudions la réactivité de la MVK en présence de ●OH et sa capacité à oligomériser en fonction des concentrations initiales de MVK, d'oxygène, et de ●OH. Une large stratégie analytique basée sur la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse (MS) permet d'identifier des produits de réaction, et d'établir un mécanisme réactionnel, expliquant la formation des oligomères, leurs rendements et leur vieillissement.Les données colligées servent d'entrées à un modèle de boîte multiphasique, afin d'explorer la sensibilité de l'oligomérisation aux conditions atmosphériques.Ensuite, nous comparons la réactivité de la MVK en présence de ●OH à celle induite par la photolyse de l'acide pyruvique; puis nous mesurons la tension de surface engendrée par ces deux systèmes d'oligomères. Enfin, la mobilité ionique couplée à la MS permet d'observer la co-oligomérisation d'une gamme étendue de BVOC en présence de ●OH.L'oligomérisation atmosphérique implique (i) une concentration minimale de précurseurs pouvant être atteinte dans les aérosols humides via la co-oligomérisation; (ii) une réactivité en compétition avec l'oxygène dissous dans la phase aqueuse, et dont la pertinence atmosphérique reste à explorer
Air pollution caused by secondary organic aerosol (SOA) is one of the major challenges of this century. We focus this thesis on SOA , through an innovative approach, i.e. multiphase photochemistry.The photochemical reactor allows to simulate in laboratory, the atmospheric aqueous phase oxidation of biogenic volatile organic compounds (BVOC) and in particular, methyl vinyl ketone (MVK), and thus, to study SOA.We study the reactivity of MVK in the presence of ●OH and its ability to oligomerize under various initial concentrations of oxygen, MVK and ●OH. A wide analytical strategy based on liquid chromatography-mass spectrometry is used to identify the reaction products, and establish a chemical mechanism. We focus on these oligomers systems, formation, yield and aging. Collected data are used as inputs to a multiphase box model to explore the sensitivity of oligomerization to the variations of physical and chemical atmospheric parameters. The photochemistry of pyruvic acid generates radical chemistry and initiates MVK oligomerization. We closely compare this reaction to MVK ●OH oxidation. Then, we measure the surface activity of both systems. The ability of oligomers to partition to the interface could affect the climate. Finally, we used ion mobility - mass spectrometry to observe ●OH co-oligomerization of a mixture of organic compounds most representative of the atmosphere.Atmospheric oligomerization implies (i) a minimal concentration of precursors that could be reached in wet aerosol via the co-oligomerization; (ii) a reactivity in competition with the addition of the dissolved oxygen, whose the atmospheric relevance remains to be explored

A l’échelle globale, les forêts sont parmi les écosystèmes les plus émetteurs de composés organiques volatils (COV). Une fois émis dans l’atmosphère, ces COV vont rapidement être oxydés en composés oxygénés. Selon leur volatilité et leur réactivité, ces produits d’oxydation pourront eux-mêmes être oxydés et rester soit en phase gazeuse et/ou être transférés dans la phase particulaire pour former des aérosols organiques secondaires (AOS). Cette thèse a eu pour objet principal de mieux caractériser les COV biogéniques (COVBs) en forêt des Landes, leurs concentrations et plus particulièrement leur réactivité avec les différents oxydants atmosphériques (i.e. le radical hydroxyle (OH), l’ozone (O3) et le radical nitrate (NO3)), afin d’identifier les principaux précurseurs de la formation des AOS biogéniques, au sein d’une forêt de pins maritimes. Le développement d'une nouvelle méthodologie chromatographique en phase gazeuse a permis la mesure spéciée et en ligne de 20 COVB comprenant l’isoprène, l’α- et le β-pinène, le 2 et le Δ3- carène, l’α- et le γ-terpinène, le linalool, le camphène, etc. Cette analyseur ainsi que d’autres instruments permettant la mesure de gaz traces et d’aérosols ont été utilisés au cours de l’été 2017 dans le cadre de la campagne intensive LANDEX, dans l’une des plus grandes forêts monospécifique d’Europe (>95% Pinus pinaster). Une analyse en composante principale des données météorologiques et des mesures en COVB, obtenues pendant la campagne a permis de montrer que les concentrations en COVB étaient principalement dépendantes de leurs émissions, de la température, de l'irradiation solaire et de la stabilité atmosphérique. L’analyse de la réactivité des COVB avec les principaux oxydants atmosphériques a permis de montrer le contraste entre le jour, où elle est principalement liée au radical OH et la nuit, où les processus d'ozonolyse dominent. Enfin, il a été mis en évidence que l’ozonolyse du β-caryophyllène, de l’α-pinène, du myrcène, et du linalol et l’oxydation de l’isoprène par le radical OH, étaient les principales sources de composés oxygénés, précurseurs d'AOS, en forêt des Landes
At the global scale, forests are the largest emitters of VOCs. Once released into the atmosphere, VOCs will be fastly oxidized to oxygenated compounds. Depending on their volatility and reactivity, these oxidation products may themselves be re-oxidized, remain in the gas phase and/or be transferred to the particulate phase to form secondary organic aerosols (SOAs). This thesis aimed to better characterize biogenic VOC concentrations (BVOCs) and more especially their reactivity with atmospheric oxidants (i.e. the hydroxyl radical (OH), ozone (O3) and the nitrate radical (NO3)), in order to identify the main precursors of SOA formation within a maritime pine forest. The metrological development of a gas chromatographic analyzer has made possible the online and specified measurement of 20 BVOCs including isoprene, α- and β-pinene, 2 and Δ3-carene, α- and γ-terpinene, linalool, camphene, etc. This analyzer and some other instruments for the measurement of trace gases and aerosols were used during the summer of 2017 as part of the LANDEX intensive campaign in one of the largest pine forests in Europe (> 95% Pinus pinaster) located in the southwest of France. A principal component analysis of meteorological data and BVOC measurements showed that BVOC concentrations were mainly dependent on their emissions, the ambient temperature, the solar irradiation and the atmospheric stability. The analysis of the reactivity of the identified VOCs with the main atmospheric oxidants has helped to show the contrast between processes involving OH radical during daytime and ozonolysis at night. Finally, it was determined that the ozonolysis of β-caryophyllene, α-pinene, myrcene, and linalool, and the OH initiated oxidation of isoprene were the main sources of oxidation products, as SOA precursors, within the Landes forest

Les Composés Organiques Volatils (COV) jouent un rôle important dans la chimie de l'atmosphère et participent à la formation de polluants secondaires comme l'ozone et les aérosols organiques. Les émissions biogéniques de COV dominent d'un facteur dix les émissions anthropiques à l'échelle globale mais leur caractérisation à l'échelle régionale est incertaine. Les progrès en modélisation de la chimie atmosphérique passent par l'amélioration des inventaires d'émissions, ce qui nécessite des mesures de flux in situ. Ces travaux portent sur l'étude des émissions de COV biogéniques par les végétations méditerranéennes dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry and Aerosol Mediterranean Experiment) qui vise à concentrer les efforts scientifiques sur l'étude de la chimie et des aérosols de l'atmosphère du bassin méditerranéen. La méthode Eddy Covariance (EC) permet de quantifier directement les échanges d'espèces chimiques entre la surface et l'atmosphère. Cette méthode constitue une référence pour les mesures de flux mais n'est applicable qu'à un nombre limité d'espèces car elle requiert la mesure rapide (~ 0,1 s) et simultanée de la concentration du composé étudié ainsi que de la vitesse du vent vertical. Afin d'élargir le champ de mise en œuvre de cette technique d'autres solutions dérivées de l'EC ont été proposées, dont la méthode Disjunct Eddy Covariance (DEC) qui a pour particularité de réduire la contrainte sur la mesure rapide de l'espèce chimique tout en gardant une précision acceptable sur le calcul du flux. Dans le cadre de ces travaux de thèse un système de prélèvement a été développé pour mettre en œuvre la mesure de flux de COV par la méthode DEC. Ce dispositif appelé MEDEE (Mesures par Échantillonnage Disjoint des Échanges d'Espèces en trace) repose sur une technologie nouvelle qui permet une capture rapide d'un échantillon d'air et assure son transfert à pression constante vers un analyseur connecté en ligne. Il est composé de deux "seringues mécaniques" actionnées par des vérins électriques dont le fonctionnement est alterné pour alimenter en continu l'analyseur. Trois électrovannes disposées à l'entrée de chaque réservoir dirigent le flux d'air en fonction du cycle de fonctionnement. L'ensemble du système est cadencé par un microcontrôleur avec une précision à la milliseconde. Le système de prélèvement a été réalisé en matériaux inertes chimiquement pour éviter la dégradation de l'échantillon et être compatible avec les espèces en trace réactives. MEDEE a été testé et validé pour les mesures de flux au sol et en avion lors de deux campagnes de terrain. Le système MEDEE a ainsi permis, lors de deux campagnes de mesures pendant les étés 2010 et 2011 au-dessus d'une forêt de chênes pubescents, de mesurer les flux d'isoprène grâce à un couplage avec un analyseur adapté (Fast Isoprene Sensor). Un réseau de neurones artificiels (RNA) a ensuite été utilisé pour déterminer une paramétrisation des flux d'isoprène en fonction des paramètres environnementaux à partir des observations des campagnes de mesures. La modélisation des émissions d'isoprène a été validée pour les conditions environnementales rencontrées. Cette paramétrisation servira dans un modèle de chimie atmosphérique à l'étude de l'impact des émissions de COV biogéniques sur la qualité de l'air.

Les Composés Organiques Volatils (COV) jouent un rôle important dans la chimie de l'atmosphère et participent à la formation de polluants secondaires comme l'ozone et les aérosols organiques. Les émissions biogéniques de COV dominent d'un facteur dix les émissions anthropiques à l'échelle globale mais leur caractérisation à l'échelle régionale est incertaine. Les progrès en modélisation de la chimie atmosphérique passent par l'amélioration des inventaires d'émissions, ce qui nécessite des mesures de flux in situ. Ces travaux portent sur l'étude des émissions de COV biogéniques par les végétations méditerranéennes dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry and Aerosol Mediterranean Experiment) qui vise à concentrer les efforts scientifiques sur l'étude de la chimie et des aérosols de l'atmosphère du bassin méditerranéen. La méthode Eddy Covariance (EC) permet de quantifier directement les échanges d'espèces chimiques entre la surface et l'atmosphère. Cette méthode constitue une référence pour les mesures de flux mais n'est applicable qu'à un nombre limité d'espèces car elle requiert la mesure rapide (~ 0,1 s) et simultanée de la concentration du composé étudié ainsi que de la vitesse du vent vertical. Afin d'élargir le champ de mise en œuvre de cette technique d'autres solutions dérivées de l'EC ont été proposées, dont la méthode Disjunct Eddy Covariance (DEC) qui a pour particularité de réduire la contrainte sur la mesure rapide de l'espèce chimique tout en gardant une précision acceptable sur le calcul du flux. Dans le cadre de ces travaux de thèse un système de prélèvement a été développé pour mettre en œuvre la mesure de flux de COV par la méthode DEC. Ce dispositif appelé MEDEE (Mesures par Échantillonnage Disjoint des Échanges d'Espèces en trace) repose sur une technologie nouvelle qui permet une capture rapide d'un échantillon d'air et assure son transfert à pression constante vers un analyseur connecté en ligne. Il est composé de deux "seringues mécaniques" actionnées par des vérins électriques dont le fonctionnement est alterné pour alimenter en continu l'analyseur. Trois électrovannes disposées à l'entrée de chaque réservoir dirigent le flux d'air en fonction du cycle de fonctionnement. L'ensemble du système est cadencé par un microcontrôleur avec une précision à la milliseconde. Le système de prélèvement a été réalisé en matériaux inertes chimiquement pour éviter la dégradation de l'échantillon et être compatible avec les espèces en trace réactives. MEDEE a été testé et validé pour les mesures de flux au sol et en avion lors de deux campagnes de terrain. Le système MEDEE a ainsi permis, lors de deux campagnes de mesures pendant les étés 2010 et 2011 au-dessus d'une forêt de chênes pubescents, de mesurer les flux d'isoprène grâce à un couplage avec un analyseur adapté (Fast Isoprene Sensor). Un réseau de neurones artificiels (RNA) a ensuite été utilisé pour déterminer une paramétrisation des flux d'isoprène en fonction des paramètres environnementaux à partir des observations des campagnes de mesures. La modélisation des émissions d'isoprène a été validée pour les conditions environnementales rencontrées. Cette paramétrisation servira dans un modèle de chimie atmosphérique à l'étude de l'impact des émissions de COV biogéniques sur la qualité de l'air
Volatile Organic Compounds (VOC) play an important role in atmospheric chemistry and are involved in the formation of secondary atmospheric pollutants as ozone and organic aerosols. Biogenic emissions of volatile organic compounds are tenfold greater than anthropogenic emissions on a global scale but their characterization remains uncertain regionally. Advances in atmospheric chemistry modeling rely on better emission inventory which needs in situ flux measurement. This work focuses on biogenic VOC emissions from Mediterranean vegetation in the frame of ChArMEx (Chemistry and Aerosol Mediterranean Experiment) that aims to concentrate scientific effort to study atmospheric chemistry and aerosols in the Mediterranean region. The Eddy Covariance (EC) method allows direct measurement of trace gas exchange between the surface and the atmosphere. EC is a reference method for flux measurement but is adapted to only a limited number of trace gas species because it requires simultaneous fast measurement (~ 0. 1 s) of the species concentration and vertical wind speed. In order to broaden the range of applicability of this method, several other methods derived from EC have been proposed. Among these, the Disjunct Eddy Covariance (DEC) method relaxes the constraint on fast concentration measurement while preserving good accuracy on the flux calculation. In the frame of this PhD work, a sampling system dedicated to the DEC method for VOC flux measurement was developed. This device called MEDEE (Mesures par Échantillonnage Disjoint des Échanges d'Espèces en trace) relies on a novel technology that allows the rapid capture of an air parcel and insures its transfer at a constant pressure towards an on-line analyzer. It is composed of two mechanical syringes moved by electric actuators with an alternated functioning to supply continuously the analyzer. Three solenoid valves are installed on each reservoir to drive the sample flow depending on the cycle. A micro controller chip is used to give the rhythm of the whole system with millisecond accuracy. This sampling system has been built in chemically inert materials to avoid sample contamination or destruction; this makes MEDEE fully compatible with reactive species. MEDEE has been tested and validated on ground and aboard an aircraft, during two field campaigns. It was coupled to a fast isoprene sensor for BVOC flux measurements during two field campaigns in summers 2010 and 2011 above a downy oak forest. A Neural Network (NN) approach has been used to derive a biogenic VOC emission algorithm from these canopy level measured fluxes and concurrent environmental parameters. Isoprene emission modeling has been validated for the observed environmental conditions. In the future, such emission parameterization will be implemented in a coupled chemistry-dynamics model to study the impact of biogenic VOC emissions on air quality

L'objectif de ce travail était de contribuer à une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils d'origine Biogénique (COVB), émis par la végétation. La dégradation d'une série de COVB (myrcène, ocimène, a-farnesène, linalool, 6-méthyl-5-heptène-2-ol et 3-méthyl-1-pentène-3-ol), par les oxydants atmosphériques (OH, O3 et NO2), a été étudiée en utilisant différentes installations expérimentales (chambres de simulation atmosphérique et réacteur à écoulement à aérosol). Les paramètres cinétiques et mécanistiques qui ont été obtenus pour l'ensemble des réactions étudiées ont permis d'estimer les durées de vie atmosphérique des COVB (de quelques minutes à quelques heures). Des produits d'oxydation ont été identifiés et quantifiés, mais le bilan total en carbone en fin de réaction reste incomplet indiquant que d'autres produits sont formés mais non-identifiés. Les rendements de formation des aérosols organiques secondaires (AOS) ont été également mesurés pour les réactions avec OH et O3. L'analyse chimique des AOS (issus de la réaction avec O3) a mis en évidence la présence d'acides dicarboxyliques et de composés oligomères, démontrant l'implication des intermédiaires de Criegee dans la formation des AOS. Le réacteur à écoulement à aérosols, développé dans le cadre de ce travail, a permis de préciser les seuils de nucléation des AOS formés à partir de l'ozonolyse de certains monoterpènes. Enfin, la réactivité des COVB (principalement les diènes conjugués) avec NO2, a été trouvée assez lente et ne représente qu'un puits mineur de ces composés dans l'atmosphère. Toutefois, la mise en évidence de la formation de HONO comme produit de réaction pourrait rendre l'implication atmosphérique de ce processus non négligeable. Les résultats obtenus ont permis de discuter de l'impact de la dégradation de ces COVB dans l'atmosphère.

Les Composés Organiques Volatils (COV) sont des acteurs importants de la chimie de l’atmosphère influençant le climat et la qualité de l’air. La végétation en est la principale source représentant 90% des émissions d’origine biogénique (COVb). Il est estimé que les couverts agricoles contribueraient à 27% des émissions totales de COVb en Europe mais ces émissions restent mal connues. Dans ce travail, les échanges de COVb par le blé, le colza, et le maïs sont étudiés, ces espèces agricoles étant les principales en France et dans le monde, en termes de surface cultivée. Des flux de COVb ont été mesurés au champ, au niveau de la plante, avec des chambres dynamiques couplées à un spectromètre de masse PTR-Qi-Tof-MS. Les échanges de 997 composés ont pu être mesurés grâce à cet instrument de haute sensibilité. Dans le Chapitre 1 nous présentons une revue des mécanismes d’émission des COVb, des méthodes de mesure de flux, des résultats expérimentaux sur les échanges de COVb pas les systèmes agricoles, et des modèles mathématiques d’émission par les écosystèmes. Dans le Chapitre 2 nous décrivons la campagne et les dispositifs de mesure. Dans le Chapitre 3 nous présentons les résultats des échanges de COVb mesurés durant une semaine pour chaque espèce. Les émissions étaient dominées par le méthanol (55-85% des émissions totales), suivi de l’acétone et l’acétaldéhyde. Les 10 composés les plus émis, hors méthanol, représentaient plus de 50% des émissions totales, et les 100 composés les plus émis plus de 90%. Les flux de COVb présentaient peu de variation intra-espèce mais d’importantes variations inter-espèces, avec des flux net totaux de 0.11±0.02 µg_COVB g_MS^(-1) h^(-1) pour le maïs, 1.5±0.7 µg_COVB g_MS^(-1) h^(-1) pour le blé, et 9.1±2.4 µg_COVB g_MS^(-1 ) h^(-1) pour le colza. Finalement les facteurs d’émission standard de l’isoprène et des monoterpènes ont été évalués pour chaque espèce, constituant les premières estimations connues pour le colza. Dans le Chapitre 4 nous étudions l’influence du stade de développement, et plus particulièrement de la senescence, sur les émissions de COVb par le blé. Nous montrons un doublement des émissions totales pendent la sénescence par rapport à la maturation, avec notamment une augmentation de la contribution de l’acétaldéhyde (1.6% des émissions totales pendant la maturation et 9.7% pendant la sénescence) et de l’acide acétique (0.7% pendant la maturation et 2.7% pendant la sénescence) aux émissions totales. Dans le Chapitre 5 nous estimons les principaux paramètres du modèle MEGAN 2.1 pour les trois espèces de plantes. Nous comparons les flux des six principaux composés mesurés pour le colza à l’échelle de la plante par les chambres dynamiques avec des mesures par Eddy Covariance à l’échelle de l’écosystème, afin d’évaluer la représentativité des mesures en chambre. Ce travail montre l’hétérogénéité des échanges de COVb par les plantes agricoles et les données générées pourront contribuer à l’amélioration des modèles d’émission
Volatile Organic Compounds (VOC) play a key role in atmospheric chemistry influencing climate and air quality. Vegetation is the main source of VOC, accounting for 90% of biogenic emissions (BVOC). Agricultural crops in Europe are estimated to contribute 27% of total BVOC emissions but remain poorly studied. In this work, we study the exchange of BVOC by wheat, rapeseed and maize, the main agricultural species in France in terms of cultivated area. The fluxes were measured in the field at the plant level with dynamic automated chambers coupled to a PTR-Qi-Tof-MS spectrometer. Fluxes of up to 997 compounds could be measured with this highly sensitive instrument. Chapter 1 presents a review of BVOC emission mechanisms, flux measurement methods, experimental results on BVOC exchanges in agricultural systems, and mathematical models of emissions. Chapter 2 describes the measurement site and the experimental setup. Chapter 3 presents BVOC fluxes measured during one week for each species. Emissions were dominated by methanol (55-85% of total emissions) followed by acetone and acetaldehyde. The 10 most emitted compounds excluding methanol accounted for more than 50% of total emissions and the 100 most emitted compounds accounted for more than 90%. The measured fluxes showed little intra-species variation but large inter-species variations with total net fluxes of 0.11±0.02 µg_BVOC g_DW^(-1) h^(-1) for maize, 1.5±0.7 µg_COVB g_MS^(-1) h^(-1) for wheat, and 9.1±2.4 µg_COVB g_MS^(-1) h^(-1) for rapeseed. Finally, standard emission factors for isoprene and monoterpenes were evaluated for each species, constituting the first known estimates for rapeseed. Chapter 4 examines the influence of developmental stages, and particularly of senescence, on BVOC emissions from wheat. We report a doubling of total emissions during senescence compared to maturation, with, in particular, an increase in the contribution of acetaldehyde (1.6% of total emissions during maturation and 9.7% during senescence) and acetic acid (0.7% during maturation and 2.7% during senescence). In Chapter 5 the main parameters of the MEGAN 2.1 model are estimated for the three species and the fluxes of six main compounds measured for rapeseed at the plant level by the dynamic chambers are compared with measurements by Eddy Covariance at the ecosystem level in order to evaluate the representativeness of chamber measurement. This work shows the heterogeneity of BVOC exchanges by agricultural plants and the data generated should contribute to the improvement of emission models

Chaque annee d'importantes quantites de composes organiques volatils (c. O. V. ) d'origine anthropique et/ou biogenique sont emises dans l'atmosphere qui jouent un role important dans la pollution photochimique de l'air. Parmi les composes d'origine biogenique, l'isoprene et les monoterpenes sont les plus etudies en raison de leur predominance dans les emissions vegetales et de leur reactivite chimique tres marquee en milieux gazeux. La recherche effectuee avait un double objectif: d'une part, contribuer a l'optimisation d'un dispositif analytique de mesure en continu et sur le terrain de l'isoprene et des monoterpenes ; et d'autre part, obtenir des resultats sur les emissions terpeniques des differents ecosystemes vegetaux representatifs, notamment au niveau du bassin mediterraneen, considere actuellement comme etant l'une des zones d'europe les plus polluees en ozone tropospherique. Au laboratoire, notre recherche a permis de realiser certain nombre d'outils indispensables a l'etude qualitative et quantitative des derives terpeniques. Nos resultats portent sur la generation maitrisee des atmospheres etalons, de l'echantillonnage et de l'analyse d'atmospheres connues ou inconnues. L'emploi de dessechants a ete mene a bien et permet dorenavant d'eliminer l'eau presente dans des atmospheres a echantillonner et difficilement analysables sans deshydratation prealable. Sur le terrain, les diverses campagnes conduites nous ont permis de caracteriser les emissions biogeniques des especes vegetales caracteristiques de differentes zones du sud de l'europe. Les cycles d'emission diurnes terpeniques ont ete determines et relies a differents parametres micrometeorologiques et physiologiques de la plante. Des questions tres importantes ont ete soulevees sur des chenes emetteurs d'isoprene pour les uns, et de monoterpenes pour les autres. Ces emissions presentent cependant beaucoup de similitudes, meme si elles portent sur des composes volatils emis differents