Academic literature on the topic 'Complexes polynucléaires métalliques'

Les resultats presentes dans ce memoire s'inscrivent dans le cadre de la modelisation du site de production d'oxygene du photosysteme 2. Neuf complexes du manganese ont ete prepares et etudies. L'oxydation par le dioxygene, en presence d'anions chlorures, de precurseurs a manganese (ii) renfermant les bases de schiff 3-meo-saldien, 3-meo-salept ou 3-meo-saldpt conduit aux complexes (mn#i#i#i(3-ch#3o-salen)(h#2o)cl),c#2h#4cl#2 (c#4), (mn#i#i#i(3-ch#3o-salen)(h#o)cl, 3h#2 o(c#5) et mn#i#i#i(3-ch#3o-salen)cl, c#2h#4cl#2 (c#7). Le mecanisme de degradation de ces ligands a ete etudie. C#4, c#5 et c#7 ont ete caracterises par diffraction des rayons x et leurs proprietes magnetiques ont ete analysees, conduisant a la mise en evidence de correlations magneto-structurales. Trois complexes (c#9 a c#1#1) presentant une formulation analogue: (mn#i#i#2l#n(ch#3coo)#2, ch#3oh)#2 (l#n=base de schiff renfermant un catecholate) ont ete isoles. La determination de la structure cristalline de c#9 illustre l'arrangement tetranucleaire lineaire resultant du pontage, par des oxygenes catecholates, de deux unites binucleaires equivalentes. Les proprietes magnetiques (rpe et variation thermique de la susceptibilite magnetique) indiquent une analogie structurale entre ces trois composes. Les complexes mn#i#i(pda), 1,5h#2o (c#1#2) et mn#i#i(pdal), h#2o (c#1#3) et celui a valence mixte ((hpda)mn#i#i#i(o)#2mn#i#v(pda)), 2h#2 o(c#1#4) ont ete prepares a partir de ligands tripodes tetradentes. Les interactions antiferromagnetiques faibles au sein de c#1#2 et c#1#3 sont caracteristiques d'especes mononucleaires associees par l'intermediaire d'un reseau de liaison hydrogene etendu. C#1#4 est caracterise par une interaction antiferromagnetique forte entre ions manganese (iii) et (iv) di-mu-oxo pontes (j=270 cm##1) et un signal rpe multiligne a seize raies semblable a celui observe pour le site a manganese du photosysteme 2

Ce travail rapporte l'élaboration de composés bimétalliques. La première partie décrit la synthèse, les propriétés catalytiques spectroscopiques et certains aspects réactionnels de métallophosphines à base du fragment "Cp2M" (M=Mo, W). La deuxième partie traite des possibilités d'accès à des structures bimétalliques à partir des métallophosphines préparées précédemment. Des composés avec pont hydruro et pont phosphuro sont obtenus, et leur réactivité est etudiée: il est possible en particulier, de préparer les systèmes hétérométalliques tri-ou tétranucléaires. L'ensemble de ces composés a été caractérisé par leurs données spectroscopiques IR et RMN, et certains d'entre eux ont fait l'objet d'une analyse cristallographique.

La conception et la réalisation d'architectures moléculaires de type [Mx(μ-L)yL'z]n, où μ-L est un ligand pontant, L' un ligand terminal, n la charge et M un ion métallique de transition, sont attrayantes de part leurs richesses dans le domaine de la chimie de coordination mais aussi pour leurs applications potentielles dans des domaines tels que le magnétisme, l'optique ou encore la catalyse. Le ligand terminal qui a été choisi pour ce travail est un macrocycle, appelé p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène, formé d'unités phénoliques reliées entre elles par des groupements sulfonyle. Dans un premier temps, une famille de complexes tétranucléaires de Mn2+ a été obtenue et caractérisée. Ces agrégats ont présenté des propriétés optiques de luminescence originales, à l'état solide et en solution. La photo-réaction, en solution de ces clusters, a permis de mettre en évidence le premier complexe stable mononucléaire de Mn3+/p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène. La photo-réactivité de ces complexes, a révélé pour la première fois, la dynamique moléculaire que ce ligand pouvait avoir sous une excitation lumineuse. Puis, les réactions faites avec l'ion Mn2+ ont été transposées sur l'ion Co2+. La réactivité différente de cet ion, a permis d'isoler différents agrégats de structures moléculaires originales. Certains ont présenté des propriétés de " single ion magnet " (SIM). Enfin, des études sur la modification du p-tert-buytlthiacalix[4]arène ont débouché sur la mise au point de la première méthode générale de mono-O-alkylation de ce type de macrocycle.

Les travaux realises au cours de cette these ont pour but de modeliser le centre actif de la metalloproteine a manganese du photosysteme ii vegetal. Pour ce faire, nous avons prepare et etudie deux familles de complexes incorporant des bases de schiff pentadentees a sites donneurs n#2o#3 comme ligands binucleants. Parmi les dix neuf complexes prepares, nous avons determine la structure moleculaire d'un complexe dinucleaire du mn(iii), de trois complexes tetranucleaires mn(ii)#2mn(iii)#2 et d'un complexe tetranucleaire mn(iii)#4, par diffraction des rx. Dans la premiere partie de notre travail, les ligands de type 1,3-bis(z-salicylideneamino)propane-2-ol ont conduit a six nouveaux complexes polynucleaires du mn(ii) et trois nouveaux complexes du mn(iii) dont deux sont binucleaires. La deuxieme partie concerne l'etude des complexes du manganese avec les ligands de type 1,5-bis(z-salicylideneamino)pentane-3-ol. En milieu rigoureusement anaerobe, les complexes precurseurs de cette deuxieme serie, mn#i#i#2(l#2)(-oac)#n, reagissent avec le methanol pour conduire a des especes tetranucleaires a valence mixte mn(ii)#2mn(iii)#2 et, pour certains, avec l'eau de melanges methanol/eau ou ethanol/eau pour conduire a des especes tetranucleaires mn(iii)#4. Au cours de ces reactions les deux anions methanolate ou oxo formes sont stabilises sous forme de ligands -3 pontants. Les etudes electrochimiques mettent en evidence l'accessibilite de six etats d'oxydation allant de mn(ii)#4 a mn(iii)#2mn(iv)#2. Associees a la caracterisation des especes bisdinucleaires a valence mixte, elles suggerent que la deuxieme reaction fait intervenir deux etapes successives a deux electrons. L'etude et l'interpretation des proprietes magnetiques de ces complexes par rpe et variation thermique de la susceptibilite magnetique ont permis d'approfondir la connaissance des correlations magneto-structurales dans les edifices polynucleaires du manganese

Les systèmes magnétiques sont essentiels dans de nombreuses applications telles que le stockage de données, la conservation de l'énergie et l'informatique quantique. Les complexes polynucléaires présentant une interaction magnétique constituent un sujet central en magnétisme moléculaire. Une interaction magnétique devient opérationnelle lorsque les électrons non appariés de deux ou plusieurs centres à couche ouverte se trouvent à proximité immédiate. Ce phénomène est décrit par la constante d'échange, J, qui rend compte de la force et de la nature de cette interaction. Bien que cette observable puisse être mesurée expérimentalement par le SQUID, l'interprétation correcte des propriétés magnétiques devient problématique pour les grands systèmes. À cet égard, la chimie quantique est devenue un outil crucial pour la description précise des structures électroniques et la DFT associée à l’approche BS apparaît comme la méthode de choix pour prédire les interactions magnétiques. Comprendre comment la structure façonne l'interaction d'échange dans les petits systèmes est une première étape pour pouvoir décrire le comportement magnétique d'entités plus complexes. Dans ce travail, nous avons combiné des approches expérimentales et théoriques pour établir des corrélations magnéto-structurales et étudier la réactivité des complexes dinucléaires de cuivre. Nous avons appliqué notre méthodologie pour étudier les propriétés électroniques et magnétiques de plusieurs entités polynucléaires telles que : un complexe trinucléaire de nickel avec des ligands rédox-actifs, un complexe tétranucléaire de nickel et un cubane de nickel capable de catalyser l’oxydation de l’eau
Magnetic systems are crucial in many applications, such as data storage, energy conservation, quantum computing, and telecommunications. In this context, polynuclear complexes featuring magnetic interaction between metal ions are a central topic in molecular magnetism. A magnetic interaction becomes operative when the unpaired electron of two or more open-shell centres are in close proximity. This is described by the exchange coupling constant, J, which reports the strength and nature of the interaction. While this observable can be experimentally measured by SQUID, the correct interpretation of the magnetic properties becomes problematic for large systems. In this regard, quantum chemistry has become a crucial tool for the accurate and unique assignment of electronic structures, and Broken-Symmetry (BS) Density Functional Theory (DFT) appears as the method of choice to predict the magnetic interactions due to its applicability for large systems with a low computational cost. Understanding how the structure shapes the exchange interaction in small systems is a first step to being able to describe the magnetic behaviour of larger and more complicated entities. This work combines experimental and theoretical approaches to investigate the magneto-structural correlation and reactivity of dinuclear copper complexes. Upon setting up the appropriate theoretical approach, we applied our methodology to investigate the electronic and magnetic properties of several polynuclear metal complexes, including (i) a trinuclear nickel complex with redox-active ligands, (ii) a tetranuclear nickel complex, and (iii) a nickel-cubane displaying electroactivity towards oxygen evolution reaction

L’objectif de ce travail fut la synthèse de ligands fonctionnels de type N,N'-diphosphanyl-NHC (NHC = carbènes N-hétérocycliques) et l’étude de leur chimie de coordination. La synthèse du nouveau ligand tridentate, stable et rigide, N,N'-diphosphanyl-imidazol-2-ylidene a permis des études expérimentales et théoriques et l’accès à des complexes mono-, di-, tri-, penta-, et hexanucléaires des métaux du groupe 11 (Cu, Ag et Au) originaux et aux propriétés structurales uniques. Les complexes mono- et dinucléaires avec un ou deux atomes de phosphore libres ont permis d’accéder à des complexes hétérotrinucléaires à interactions d10-d10 qui sont luminescents. La transmétallation partielle ou totale des complexes homotrinucléaires de Cu ou d’Ag avec des réactifs contenant du Pd(0) ont conduit à des complexes hétérotrinucléaires à interactions d10-d10. En plus de son comportement pontant, ce ligand peut se agir en chélate dans des complexes du palladium et du chrome. Dans le cas du Cr(III), ils montrent une activité catalytique en oligomérisation de l’éthylène supérieure à celle des complexes du Cr(II) et conduisent principalement à des oligomères
The purpose of this work was the synthesis of N,N'-diphosphanyl-functionalized NHC ligands andtheir coordination chemistry. The novel stable and rigid tridentate N,N'-diphosphanyl-imidazol-2-ylidene was synthesized and experimental and computational information on its stability weregained. It served as a unique platform for the synthesis of novel mono-, di-, tri-, penta-, hexanuclear complexes with the coinage metals (Cu, Ag and Au), exhibiting rare structural features. The mono- and dinuclear complexes with one or two dangling P-donors provided rational access to heterotrinuclear complexes. All these coinage metal complexes have short metal-metalseparations, indicating the presence of d10-d10 interactions, and display excellent luminescentproperties. Partial or complete transmetallation of the homotrinuclear Cu or Ag complexes withPd(0) precursors led to hetero-trinuclear complexes with d10-d10 interactions. In addition to itsbridging behavior, this ligand also showed its chelating behavior in Pd or Cr(III) complexes. Thelatter displayed superior performance in ethylene oligomerization than the Cr(II) complexes andgave mostly oligomers

Ce travail porte sur la synthèse et l'étude de complexes pouvant se connecter à d'autres complexes pour former des entités polynucléaires. Deux tactiques visant à assurer un couplage ferromagnétique au sein du complexe initial dinucléaire (synthon) sont developpées. La première partie est dédiée à des approches statiques : on ne peut influer sur aucun facteur après formation de la molécule. Un premier ligand disposant les deux orbitales magnétiques quasi perpendiculairement conduit à un couplage ferromagnétique faible. Avec ce synthon, des complexes hexanucléaires ont été formés. Ensuite, l'aspect topologique du couplage est inspecté via un mécanisme basé sur la polarisation de spin. La nature du couplage dépend de la disposition des ions métalliques en méta ou para de cycles benzéniques. Les couplages sont importants en dépit de grandes distances entre les ions. A partir des synthons de topologie méta, des complexes polynucléaires à 6, 9 et 16 ions cuivre(II) ont été synthétisés, qui conservent le couplage ferromagnétique de cœur. .
This work concerns the synthesis and the study of dinuclear complexes capable of anchoring other complexes at their periphery to form polynuclear compounds. Two pathways towards the target to input of a ferromagnetic coupling in the initial complexes have been developed. The first part is dedicated to the static approach where the properties of the complexes cannot be tuned after synthesis. 1) A dinucleating ligand whereby the two magnetic orbitals are orientated in a quasiperpendicular fashion leads to a feeble ferromagnetic coupling. With this synthon hexanuclear complexes were obtained. 2) The topological aspect of the interaction is inspected through a mecanism based on spin polarisation. Biscopper(II) complexes in meta or para positions of benzenic rings lead to differently coupled systemes. The ions are highly coupled despite the large separation between them. Polynuclear compounds containing 6, 9 and 16 Cu(II) ions have been isolated from the meta substituted derivatives and they all retain the ferromagnetic coupling. .