Academic literature on the topic 'Complexes de métal alcalino-terreux'

Cette recherche visait à étudier les applications potentielles des complexes d'hydrure de Mg et de Ca soutenus par des ligands ß-diketiminate et amidinate pour la réduction des molécules de CO2. Les capacités catalytiques de ces complexes ont été explorées dans le contexte de l'hydroboration et de l'hydrosilylation du CO2. Dans la première partie de l'étude, nous avons examiné la réactivité des hydrures ß-diketiminato de Mg et de Ca avec le CO2. Il a été observé que le complexe d'hydrure de Mg incorporait rapidement le CO2, conduisant à la formation de divers intermédiaires avec différentes nucléarités. Cela implique l'insertion de la liaison Mg—H dans le CO2, ce qui entraîne la génération de groupements formate. Sous l'effet de la chaleur, des complexes de formiate hexamériques ont été formés par un mécanisme de "retournement de ligand", libérant les entraves stériques autour des centres métalliques. Pour les réactions à l'hydrure de Ca et au CO2, l'analyse RMN in situ a été principalement réalisée. En outre, un nouveau complexe amidinate dihydride de Mg a été synthétisé avec succès et a réagi avec du CO2 pour donner un produit unique de complexe formate Mg dimérique, contrairement à l'échafaudage ß-diketiminate, où plusieurs espèces de formate ont été détectées. La deuxième partie de la recherche s'est concentrée sur l'hydroboration catalytique du CO2 à l'aide de complexes d'hydrures alcalino-terreux. En particulier, le système à base de Ca a démontré une grande efficacité dans la production de la réduction à quatre électrons du CO2 ou du produit BBA. Il s'agit du premier exemple d'utilisation de composés hydrides de Mg et de Ca pour catalyser l'hydroboration du CO2, produisant sélectivement le produit BBA. Le BBA généré in situ a ensuite été utilisé comme réactif de transfert de méthylène dans des réactions de condensation avec des thiols, ce qui a entraîné la formation de nouveaux composés hémithioacétals stables [RS—CH2—OBR2] dans des conditions douces et neutres. L'activation des composés hémithioacétals a été réalisée dans des conditions acides, conduisant à la formation de dithioacétals et d'hémithioaminals. La condensation du deuxième fragment OBR2 avec des amines secondaires, qui agissent comme des nucléophiles plus puissants, a abouti à la génération de sulfures d'aryle et de méthyle [RS—CH2—NR2]. Dans la dernière section, nous avons étudié l'hydrosilylation en tandem du CO2 en utilisant divers hydrosilanes en combinaison avec des complexes d'hydrures à base de [Ae] et l'acide de Lewis B(C6F5)3 comme catalyseurs. Cette recherche a élargi les études précédentes sur l'hydrosilylation du CO2 médiée par le Mg et a introduit le premier exemple d'hydrosilylation du CO2 catalysée par le Ca avec des hydrosilanes. L'efficacité de la réduction du CO2 en CH4 ou en bis(silyl)acétal [H2C(Ph3SiO)2] ou en BSA dépend de la nature des silanes et des encombrements stériques autour de la liaison Si—H du substrat. Le choix du catalyseur [Ae] a également influencé de manière significative la vitesse globale de la réaction. En outre, les analyses d'Eyring et d'Arrhenius ont permis de mieux comprendre les paramètres d'activation de la réduction du CO2 par certains catalyseurs, révélant que cette réaction est principalement régie par une contribution entropique. En résumé, cette recherche a démontré la réactivité des complexes d'hydrure de Mg et de Ca pour la réduction du CO2 et a exploré leurs applications dans les réactions d'hydroboration et d'hydrosilylation. Les recherches futures pourraient explorer les possibilités mécanistiques, les différences cinétiques et la réactivité des complexes d'hydrures métalliques du groupe 2 avec le monoxyde de carbone pour l'homologation du CO
This research aimed to investigate the potential applications of Mg and Ca hydride complexes supported by ß-diketiminate and amidinate ligands for the reduction of CO2 molecules. The catalytic abilities of these complexes were explored in the context of hydroboration and hydrosilylation of CO2. In the first part of the study, we examined the reactivity of ß-diketiminato Mg and Ca hydrides with CO2. It was observed that the Mg hydride complex rapidly incorporated CO2, leading to the formation of various intermediates with different nuclearities. This involved the insertion of Mg—H bond into CO2, resulting in the generation of formate moieties. Under heat, hexameric formate complexes were formed through a "ligand flip" mechanism, releasing steric hindrances around the metal centers. For Ca hydride and CO2 reactions, in situ NMR analysis was mainly conducted. Additionally, a novel Mg amidinate dihydride complex was successfully synthesized and reacted with CO2 to yield a unique single product of dimeric formate Mg complex, in contrast to the ß-diketiminate scaffold, where several formate species were detected. The second part of the research focused on the catalytic hydroboration of CO2 using alkaline-earth hydride complexes. In particular, the Ca-based system demonstrated high efficiency in the production of the four-electron reduction of CO2 or BBA product. This was the first example of using Mg and Ca hydride compounds to catalyze the hydroboration of CO2, selectively producing the BBA product. The in situ generated BBA was further used as a methylene transfer reagent in condensation reactions with thiols, resulting in the formation of novel stable hemithioacetal [RS—CH2—OBR2] compounds under mild and neutral conditions. Activation of the hemithioacetal compounds was achieved under acidic conditions, leading to the formation of dithioacetals and hemithioaminals. The condensation of the second OBR2 fragment with secondary amines, which act as stronger nucleophiles, resulted in the generation of aryl methyl sulfides [RS—CH2—NR2]. In the final section, we investigated the tandem hydrosilylation of CO2 using various hydrosilanes in combination with [Ae]-based hydride complexes and Lewis acid B(C6F5)3 as catalysts. This research expanded on previous studies of Mg-mediated hydrosilylation of CO2 and introduced the first example of Ca-catalyzed CO2 hydrosilylation with hydrosilanes. The effectiveness of reducing CO2 to CH4 or bis(silyl)acetal [H2C(Ph3SiO)2] or BSA depended on the nature of the silanes and the steric hindrances around the substrate Si—H bond. The choice of [Ae] catalyst also significantly influenced the overall reaction rate. Furthermore, Eyring and Arrhenius analyses provided insight into the activation parameters for reducing CO2 by certain catalysts, revealing that this reaction is primarily governed by an entropic contribution. In summary, this research has demonstrated the reactivity of Mg and Ca hydride complexes for CO2 reduction and explored their applications in hydroboration and hydrosilylation reactions. Future investigations may explore mechanistic possibilities, kinetic differences, and the reactivity of group 2 metal hydride complexes with carbon monoxide for CO homologation

L'objectif principal de cette thèse se rapporte à l'étude de la complexation en phase gazeuse de cations alcalins et alcalino-terreux par des molécules biologiques. Suite à une description des méthodologies expérimentales utilisées dans le cadre de ce travail, nous présentons les résultats relatifs à l'étude de complexes de métaux alcalins et d'ammonium formés à partir d'éthers-couronne par électronébulisation. Une des questions qui se pose dans ce domaine de la spectrométrie de masse est d'évaluer dans quelle mesure les espèces observées sur les spectres de masse sont représentatives des complexes formes en solution. Des expériences de spectrométrie de masse résolue en énergie qui permettent d'établir une relation entre l'énergie interne déposée sur les ions au cours de l'ionisation et leur stabilité nous ont permis de montrer que les intensités relatives observées sur les spectres de masse ne permettent pas seules d'établir un ordre de sélectivité cationique en solution. L'étude menée en LSI-MS/MS et en ESI-MS/MS sur la structure de complexes de métaux alcalins et de calcium formés à partir de ionophores a permis ensuite d'évaluer les stabilités relatives des complexes en phase gazeuse et de localiser certains des sites de complexation. Nous avons réalisé par ailleurs un travail sur des composés organiques plus ou moins basiques en solution et en gazeuse et sur des protéines variées. Les caractères physico-chimiques des bases ainsi que la structure des macromolécules apparaissent déterminants pour les états de charge des protéines observés sur les spectres electrospray. Ces résultats ont été appliqués aux complexes calmoduline/calcium pour l'analyse desquels l'utilisation de solution basiques s'est révélée particulièrement intéressante. La stabilité des espèces ioniques formées se trouve en effet renforcée dans ce type de solvant
The aim of this work is the study of the complexation of alkali and alkaline-earth metal cations with biologic molecules in the gaz phase. After a description of experimental methods used in this work we present results relative to the study of alkali cations and ammonium complexes with crown ethers formed by electrospray. One of the most important question in this field is to evaluate if the species observed in the mass spectra are representative of complexes formed in the solution phase. Some experiments of energy-resolved mass spectrometry permit to establish a relation between the internal energy laid on ions during ionization and their stability. These experiments led us to show that the relative intensities observed in mass spectra do not permit to establish directly a selectivity order of cations in solution. The structural study in LSl-MS/MS and in ESI-MS/MS of complexes of alkali cations and calcium with ionophorous compounds led us to consider their relative stability in the gas phase and to locate some sites of complexation. Then, we investigated the effect of basic organic compounds in the solution phase on the ionization of various proteins. Physicochemical characters of bases and the structure of macromolecules determine the charge states and the stability of proteins observed in electrospray mass spectra. These results were applied successfully to calmodulin/calcium complexes, the stability of these ionic species being reinforced by use of basic buffers

Dans la perspective de la réalisation de luminophores pour écrans cathodiques, une étude de la luminescence de l'europium dans des réseaux-hôtes soufres caracterisés par une large bande interdite a été réalisée. La première partie porte sur l'élaboration des sulfures MS et la détermination des facteurs influençant leurs rendements de photoluminescence et de cathodoluminescence. La seconde est consacrée a l'étude des systèmes MS-Al2S3 et MS-SiS2. De nouveaux thioaluminates ont ete isoles; les donnees cristallographiques sur les thiosilicates ont été complétées. La dernière partie rassemble les résultats d' une étude comparative de la luminescence de Eu2+ dans les thioaluminates, thiogallates et thiosilicates alcalino-terreux: distribution spectrale, rendements, extinction thermique...

La réactivité des électrons solvates vis à vis des sels de magnésium et plus généralement dans le cas des alcalino-terreux n'avait jusqu'à présent jamais été étudiée. Or pour le magnésium, l'éventuelle formation de l'état de valence intermédiaire + I est important puisque sa nature et ses propriétés sont au coeur des modèles mécanistiques de la formation des réactifs de Grignard, ou organomagnésiens, au cours de laquelle le magnésium métallique (de valence 0) devient bivalent. Nous avons donc entrepris des séries d'expériences afin de caractériser cette espèce en faisant réagir le magnésium bivalent sous forme de sel (perchlorate et chlorure) avec un électron solvate issu de la radiolyse du solvant (le tétrahydrofuranne et d'autres solvants à titre de comparaison). Plus généralement l'étude a porté sur les alcalinoterreux dans le but de cerner les effets du cation au cours de cette réaction. Nous avons ainsi pu mettre en évidence, à la fois sur le plan expérimental et sur le plan théorique, la formation d'une paire d'ion cation - électron. La formation de cette paire ne fut mise en évidence que pour les perchlorates de métaux alcalino-terreux, puis nous avons observé sa disparition an bout de quelques centaines de nanosecondes selon une cinétique globalement de premier ordre. Ce transitoire, quel que soit le métal alcalino-terreux utilisé (Mg, Ca, Sr), possède un large spectre d'absorption composé de 2 bandes situées autour de 1000 nm qui indique plutôt la présence d'une paire d'ion que d'un cation monovalent. Les calculs de type SCF ont indiqué clairement qu'il s'agissait bien de la formation d'une paire. Cette paire cation - électron, bien que transitoire, possède une réactivité. Nous avons observé sa capacité à réduire des molécules aromatiques (biphényle, anthracène, chrysène, phénanthrène et tétracène) et nous avons ainsi pu déterminer son potentiel redox qui est situé entre -2,8 et -2,6 V. De même, nous avons mis en évidence la réduction de molécules d'halogénures d'alkyles (dérivés alkyliques, phényliques et benzyliques) par ces mêmes paires et la rupture de la liaison carbone - halogène qui correspond à une étape de la synthèse du réactif de Grignard. Dans tous les cas, nous avons déterminé les mécanismes et les cinétiques de ces différentes réactions
The reactivity of solvated electrons toward magnesium salts, and more generally, toward earth-alkaline metals has not yet been studied until those days. For magnesium, the formation of the unusual valence state is of interest because its nature and properties are at the center of mechanistics models on the formation of Grignard reagents, or organomagnesians, by which the metallic magnesium (valence 0) becomes divalent. We have conducted series of experiments in order to characterize this species by following the reaction of divalent magnesium salt (chloride or perchlorate) toward solvated electron generated by pulse radiolysis in tetrahydrofuran and some solvents for comparison. We showed experimentally and theoritically that there is formation of a pair solvated electron - metallic ion. This pair is obtained with perchlorates salts, then we followed its decay lasting few hundreds nanoseconds with a first order kinetic. This transient, whatever that would be the metal, has a broad spectrum which is composed by two bands around 1000 nm. It indicates the presence of a pair rather than a monovalent cation. SCF calculations confirmed it was the formation of a pair. This solvated electron - cation pair, even it has a short time life, has its own reactivity. We observed its capacity to reduce aromatic molecules (biphenyl, anthracen, chrysen, phenanthren and tetracen) and so we have estimated its redox potential which is include between - 2. 8 and - 2. 6 V_HNE. Furthermore, we brought out the reduction of alkyle halide (alkylic, phenylic and benzylic compounds) by the pair and the break of carbon-halogen bond which is corresponding to a step in the synthesis of Grignard reagents. In all cases, we determined mechanisms and kinetics of these different reactions

Description de nouveaux germaniures isotypes de U::(4)RE::(7)SI::(6), THCR::(2)SI::(2) ou CABE::(2)GE::(2). Ces phases sont classées en fonction des tailles relatives de leurs constituants métalliques. Comportement magnétique de germaniures RRU::(2)GE::(2) et RRH::(2)GE::(2). Étude de nouveaux germaniures et stannures isotypes de cenisi::(2). Présentation d'une nouvelle famille de germaniures ternaires, apparentée à celle des isotypes de SC::(5)CO::(4)SI::(10). Structure cristalline de ynisn

Etude de la solvatation des especes resultant de l'inclusion d'un cation metallique dans la cavite d'un coordinat macrobicyclique, par la mesure des parametres thermodynamiques. Specificite des differents complexes du 222

Ce mémoire de thèse est consacré au développement et à la caractérisation de nouveaux complexes homo- et hétéronucléaires de manganèse et de métaux alcalino-terreux dans le cadre de la modélisation du cluster inorganique Mn4CaO5 de l’OEC du photosystème II.De nouveaux ligands incluant un nombre variable de groupements pyridine-carboxylates basés sur les architectures tris-(2-picolyl)amine et bis-(2-picolyl)ethylamine ont été synthétisés. Ces ligands ont permis d’isoler de nouveaux complexes homonucléaires avec Ca2+ et Sr2+ et ainsi que des complexes hétéronucléaires MnII–Ca. L’analyse par spectroscopie XAS sur le calcium de certaines de ces espèces (parmi d’autres modèles) a permis de calibrer cette technique et ainsi montrer que le XAS pourrait être utilisé pour sonder le cluster naturel dans les différents états du cycle de Kok.Par la suite, une nouvelle famille de complexes tétranucléaires MnII3M’ (M’ = Li+, Ca2+, Sr2+, Mn2+) a été isolée, reposant sur une base métallomacrocyclique trinucléaire accueillant un cation M’ dans la cavité formée. Ces complexes ont révélé un comportement électrochimique original présentant trois systèmes redox successifs et réversibles dont le potentiel varie avec M’. Ces espèces ont démontré une excellente stabilité en solution, y compris à l’état d’oxydation du manganèse +III. Des complexes homonucléaires M3M (M = Fe2+, Co2+) similaires ont aussi été étudiés.Enfin, des complexes binucléaires de Mn3+ pontés par des ligands oxo ont été isolés, ainsi que leurs précurseurs de Mn2+. Par ailleurs, un exemple de cluster métallomacrocyclique à valence mixte Mn2+/Mn3+ et incorporant du calcium a été obtenu, qui représente le premier exemple d’un manganèse(II) ponté par un ligand hydroxo à deux ions Ca2+
This thesis is focused on the development and characterization of new homo- and heteronuclear complexes of manganese and alkaline-earth metals for the modelization of the Mn4CaO5 inorganic cluster of the OEC of photosystem II.New ligands incorporating a varied number of pyridine-carboxylate groups and based on the tris-(2-picolyl)amine and bis-(2-picolyl)ethylamine architectures have been synthesized. These ligands enabled the isolation of Ca2+ and Sr2+ homonuclear complexes as well as heteronuclear MnII–Ca complexes. Part of these species have been characterized (among other models) by Ca XAS spectroscopy, enabling the calibration of this technique for the study of more complex systems such as the OEC.Furthermore, a new family of MnII3M’ (M’ = Li+, Ca2+, Sr2+, Mn2+) tetranuclear complexes has been isolated, based on a trinuclear Mn2+ metallamacrocyclic architecture hosting a M’ cation in the formed cavity. These complexes exhibited an original electrochemical behavior, displaying three successive reversible redox processes in oxidation whose potentials vary depending on the metal M’. These species demonstrated an excellent stability in solution, even at the +III oxidation state of manganese. Similar homonuclear M3M (M = Fe2+, Co2+) complexes have been isolated.Finally, binuclear Mn3+ complexes bridged by oxo ligands have been isolated, as well as their Mn2+ precursors. Moreover, a mixed-valence Mn2+/Mn3+ metallamacrocyclic cluster incorporating calcium has been synthesized, revealing the first example of a manganese(II) bridged by an hydroxo ligand to Ca2+ ions

Le lasalocide est un ionophore polyether carboxylique d'origine bacterienne. L'etude de l'acide, de l'anion et de ses sels alcalins par differentes techniques de rmn #1#3c et #1h a une et deux dimensions permet d'acceder a leur structure dans divers solvants. Certains equilibres: dimerisation des sels alcalins dans le chloroforme, formation de complexes acides dans le methanol sont etudies par rmn les constantes d'equilibre et les spectres des differentes especes en echange rapide sont obtenues simultanement. Les fonctions thermodynamiques normales (g, h, s, v) de la reaction de formation des sels alcalins dans les systemes eau-chloroforme sont obtenues par diverses methodes; les donnees thermodynamiques et structurales sont confrontees. La solubilite des sels alcalins dans l'eau n'est pas absolument negligeables; produit ionique de solubilite et solubilite du complexe sont determines conjointement. La forte solubilite des sels d'ammonium quaternaire du lasalocide dans l'eau est lie a un processus d'agregation de l'anion lasalocide. La connaissance des constantes de formation des complexes successifs des cations alcalino-terreux dans le methanol permet d'acceder a leurs parametres rmn. L'etude de la reaction de formation des complexes bidentes dans le systeme eau-chloroforme est effectuee

Les complexes organométalliques de métaux alcalino-terreux lourds (Ca, Sr, Ba), ont émergé ces deux dernières décennies en tant que précatalyseurs efficaces, biocompatibles et disponibles à bas coûts pour des réactions d'hydroélémention d'oléfine ou de polymérisation de cycloesters. Cette thèse décrit la synthèse de complexes de métaux du groupe 2 (Ca, Sr, Ba) et leur utilisation en catalyse de couplage déshydrogénant N-H/H-Si. Le précatalyseur Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3 s'est montré le plus efficace pour le couplage d'amines avec des hydrosilanes, présentant une activité catalytique parmi les plus élevées à ce jour (TOF jusqu' 3600 h-1 ; TON jusqu'à 396). La combinaison de résultats théoriques (calculs DFT en collaboration avec le Dr. Sven Tobisch) et expérimentaux ont permis de comprendre les mécanismes opératoires de ces réactions. Le développement de procédés de synthèse pour la production d'oligo- ou polysilazanes a été mené par l'intermédiaire de ces couplages déshydrogénants. Des structures macromoléculaires linéaires ou cycliques de type polycarbosilazane, présentant de nombreuses applications en chimie des matériaux, ont notamment été synthétisées par polycondensation catalysée par Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3. Dans un dernier temps, la synthèse de complexes innovants de métaux des groupes 12 (Zn, Cd, Hg) et 14 (Pb) a été effectuée en collaboration avec l'équipe du Pr. Silvestru de l'université de Babeş-Bolyai (Cluj-Napoca, Roumanie)
In the past two decades, heavier alkaline-earth (Ca, Sr, Ba) complexes have emerged as highly efficient and biocompatible precatalyst for hydroelementation or polymerisation reactions. This PhD thesis describes the synthesis and characterisation of heavier alkaline-earth complexes and their applications as precatalyst for cross-dehydrocoupling of hydrosilanes and amines. The homoleptic precatalyst Ba[CH(SiMe₃)₂]₂(THF)3 displayed high catalytic activity (TOF up to 3600 h⁻¹ ; TON up to 396), with excellent chemoselectivity in reaction of (di)amines with (di)hydrosilanes. Combination of experimental and DFT investigations (collaboration with Dr. Sven Tobisch) revealed the reactions proceed by nucleophilic attack of a metal amide at the incoming silane and subsequent turnover-limiting hydrogen transfer to the metal center. Development of synthesis of oligo- and polysilazanes was performed using our best barium precatalysts. Cyclic or linear polycarbosilazanes (Mw up to 10 000 g.mol⁻¹) were also produced by fast and controlled barium-catalyzed N-H/H-Si polycondensation. In a collaboration with Prof. Silvestru from Babeş-Bolyai University (Cluj-Napoca, Roumanie), synthesis of interesting zinc, cadmium, mercury and lead complexes were achieved in complement of this work

Ce memoire presente les resultats d'etudes fondamentales effectuees par des techniques de modelisation (en particulier les methodes de la fonctionnelle de la densite) sur les bains electrochimiques servant a la production et au raffinage de l'aluminium. Une analyse structurale et vibrationnelle des especes pouvant exister dans l'electrolyte utilise pour le raffinage de l'aluminium a ete effectuee. L'etude des anions a montre que les complexes chlorofluorures d'aluminium sont preferentiellement tetraedriques. Par ailleurs, les structures des oxyfluorures d'aluminium provenant de la dissolution de l'alumine dans les milieux cryolithiques ont ete analysees, revelant des coordinences privilegiees pour les atomes d'oxygene et d'aluminium. Les bains cryolithiques purs ont ete etudies en tenant compte de l'effet des contre-ions (na#+, ca#2#+). Les constantes des equilibres principaux ont ete calculees et sont en accord avec celles determinees experimentalement. L'effet du calcium est de stabiliser a haute temperature la coordinence 5 de l'aluminium. La phase gazeuse a ete modelisee pour en connaitre les especes preponderantes. Par thermochimie statistique, il a ete demontre que naa1f#4 et (naf)#2 sont les complexes predominants et que le calcium reduit les pressions partielles des complexes d'aluminium. Nous avons ainsi etabli un lien direct entre les resultats de modelisation moleculaire et ceux fournis par le thermochimie (donnees macroscopiques), qui s'avere etre une methodologie generique et tres utile pour la prediction des equilibres concernant les milieux ioniques liquides