Dissertations / Theses on the topic 'Complexes bioinspirés'
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Beaume, Laëtitia. "Synthèse et étude de complexes di- et tri- nucléaires du fer inspirés du site actif des hydrogénases [FeFe]." Thesis, Brest, 2015. http://www.theses.fr/2015BRES0010/document.
Abstract:
Il existe dans la Nature des métalloenzymes, les hydrogénases, capables de produire et consommer du dihydrogène de façon catalytique. La résolution des structures de ces hydrogénases a révélé la présence de sites actifs de nature organométallique, pouvant-être décrits comme des entités bimétalliques à base de fer et de nickel. Dès lors, de nombreux complexes dinucléaires du fer ont été synthétisés en vue de comprendre et de reproduire les processus de conversion H+/H2 réalisés par les hydrogénases [FeFe]. En particulier, des composés dithiolato-pontés dinucléaires du fer, possédant des ligands bidentates ont été élaborés suite aux résultats d'études théoriques ayant proposé qu'une disubstitution dissymétrique sur un des atomes de fer de ces molécules pouvait permettre de reproduire certaines caractéristiques structurales clés du site actif. Une partie des travaux décrits dans ce mémoire s'inscrit dans la suite des études entreprises dans le laboratoire concernant l'utilisation de ligands bidentates chélatants dans des complexes dinucléaires du fer inspirés par le site actif des hydrogénases [FeFe], comme la 1,10-phénanthroline ou encore les diphosphines. L'autre partie concerne le développement d'une voie de synthèse systématique pour l'obtention de complexes trinucléaires originaux du fer présentant un agencement quasi-linéaire des trois atomes de fer. Le comportement électrochimique des espèces synthétisées ainsi que leur réactivité en milieu acide ont été étudiésHydrogenases are metalloenzymes found in Nature which are able to catalyse the production and the uptake of dihydrogen. Reports orr the structures of these hydrogénases have revealed the organometallic nature of their active sites, which are based on bimetallic assemblies containing nickel and iron atoms. Therefore, many diiron complexes have been synthesized in order to understand and to reproduce the high efficiency of [FeFe]- hydrogenases towards the reversible conversion of protons into dihydrogen. In particular, dithiolato-bridged diiron compounds, with bidentate ligands, have been developed in reason of results of theoretical studies which have suggested that an asymmetrical disubstitution at one iron atom of such bioinspired molecules may allow to reproduce some structural key features of the active site. One part of the works reported in this thesis concems pursuing studies previously undertaken in the laboratory on the use of bidentate chelating ligands with diiron bioinspired models of [FeFe] hydrogenases, such as 1,10- phenanthroline or diphosphines. Another part reports the development of a systematîc way for the synthesis of original trinuclear iron clusters having a quasi-linear arrangement of the three iron atoms. Electrochemical behaviours of the synthesized species as well as their reactivity in acidic medium have been studied
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Ségaud, Nathalie. "Étude de l’activation réductrice du dioxygène par un complexe de fer (II) et nouveaux complexes hétérodinucléaires : contributions pour le développement de catalyseurs d’oxydation bioinspirés." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112329/document.
Abstract:
Les enjeux économiques et écologiques actuels requièrent le développement de réactions et procédés respectueux de l'environnement. Dans ce cadre, nous étudions l'oxydation des hydrocarbures dans des conditions douces, un problème que la Nature a résolu en mettant en œuvre des enzymes dont le site actif contient un ou deux ions du fer, pour obtenir des produits avec efficacité et sélectivité. Parmi ces systèmes, les MonoOxygénases (MO) catalysent l'insertion d'un atome d'oxygène dans une liaison chimique d'un substrat organique inerte (S). Cela passe par l'activation réductrice du dioxygène ce qui mène à des intermédiaires très oxydants de type FeIII-(hydro)peroxo et Fe-Oxo (i.e. FeIV=O ou FeV=O).En utilisant des complexes très simples, nous avons préparé et identifié des intermédiaires réactionnels FeIII-peroxo et FeIV-oxo, à l'aide d'oxydants chimiques (H2O2, peroxydes, peracides...) ou de O2 et d'un réducteur, selon une réaction analogue aux MO à un atome de fer. Ces intermédiaires se sont montrés efficaces, respectivement pour l'hydroxylation catalytique des aromatiques et pour l'oxydation des oléfines et des alcanes, mais souffrent souvent d'un manque de sélectivité. De plus, les intermédiaires générés en présence d’O2 sont consommés par réaction indésirable avec le réducteur chimique ou son sous-produit d’oxydation, rendant la catalyse d’oxydation non réalisable dans ces conditions. Différentes stratégies ont été adoptées lors de cette thèse afin de mimer au mieux l’activité des enzymes et reproduire l’efficacité et la sélectivité de ces réactions d’oxydations.Ainsi, une cavité artificielle (calix[6]arène) a été greffée à nos complexes de fer. Une étude du site catalytique portant une fonction triazole résultant de la chimie « click » a été réalisée. La synthèse d’un nouveau complexe fer-zinc a ensuite été réalisée, où l’insertion des métaux dans leur site de coordination destiné est maîtrisée. L’insertion d’un substrat à l’intérieur de la cavité calixarène a été réalisée, permettant d’obtenir un système qui pourrait améliorer la sélectivité et l’efficacité des réactions d’oxydations des alcanes.La seconde stratégie développée a été d’utiliser une électrode comme source d’électrons lors de l’activation du dioxygène par un complexe de fer(II). L’étude par voltampérométrie cyclique de cette réaction a permis de démontrer la formation d’un adduit FeII-O2 en conditions réductrices. Un intermédiaire FeIII-peroxo a par la suite été détecté en oxydation, qui génère une espèce à haut degré d’oxydation. Cet intermédiaire généré directement en solution à l’aide d’H2O2 pourrait alors réaliser les réactions d’oxydations en conditions oxydantes. De nouveaux systèmes électrocatalytiques pourraient alors être développésMonoOxygenases (MO) such as cytochromes P450 catalyse the oxygen atom insertion into a chemical bond of an inert organic substrate following reductive activation of dioxygen. By using very simple Fe(II) complexes bearing amine/pyridine ligands, it is possible to prepare reactive species such as Fe(III)OOH and Fe(IV)O by using chemical oxidants (H2O2, peroxides, peracides...), or O2 in the presence of a chemical reductant via a reaction sequence similar to the one of P450. These intermediates have shown an efficient activity on hydroxylation of aromatic, and oxydation of olefins and alkanes. Nevertheless, these reactions suffer from a lack of specificity and regioselectivity. A drawback to the use of these complexes in oxidation catalysis by O2 is the side reaction between the oxidative intermediate species and the chemical reductant used. To solve these problems, different approaches have been developed during this thesis, in view to better mimic enzymes activity, and reproduce oxidation reactions efficiency and selectivity.A first strategy is to add an artificial cavity (calix[6]aren) to our iron complexes. A study of the catalytic site, bearing a triazole function resulting from the “click” chemistry, have been followed. The synthesis of a new iron-zinc complex have been then realized, with the insertion of the two metals in their destined coordination site was controlled. Insertion of a substrate inside the cavity has been realized, forming a system which could improve selectivity and efficiency of alkanes oxidation reactions.The second strategy developed was to use an electrode as source of electrons, during activation of O2 by an iron(II) complex. The cyclic voltammetry study of this reaction allowed us to reveal the formation of an adduct FeII-O2 in reductive conditions. An intermediate FeIII-peroxo was then detected at the electrode in oxidation, which generates a species with a high oxidation degree. This intermediate, generated in solution directly by reaction with H2O2, could realize oxidation reactions in oxidative conditions. New electrocatalytical systems could be then developed
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Porcher, Jean-Philippe. "Synthèse de complexes bioinspirés de Mo et W catalyseurs pour la réduction des protons." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066301/document.
Abstract:
Les enzymes à molybdène ou à tungstène sont présentes dans toutes les formes de vie. La plupart d’entre elles sont des oxotransférases ou des hydroxylases. Elles contiennent un ou deux cofacteurs à molybdoptérine Moco coordiné au centre métallique par une fonction dithiolène. Ce cofacteur est très instable et la synthèse de complexes biomimétiques est difficile. Dans cette thèse, une nouvelle stratégie de synthèse d’un ligand dithiolène (qpdt) analogue du cofacteur à molybdoptérine a été développée. Le complexe de molybdène (Bu4N)2[MoO(qpdt)2] correspondant a été synthétisé et caractérisé. Ce complexe unique a montré un fort potentiel pour la réduction des protons. La photoréduction des protons en milieu acide (pH = 4), en présence du complexe de molybdène, du photosensibilisateur Ru(bpy)32+ et d’un excès d’acide ascorbique, donne d’excellentes activités allant jusqu’à 500 TONs en 15 heures. Ce complexe a aussi montré une très grande stabilité en milieu organique-acqueux. De même, l’électroréduction des protons par ce complexe dans l’acétonitrile a mis en évidence une constante de vitesse remarquable de 1030 s-1 à un potentiel de 1.3 V (vs Ag/AgCl). Afin de valoriser ce ligand original, les complexes bisdithiolène de nickel (Et4N)[Ni(qpdt)2] et de cobalt (Et4N)2[Co(qpdt)2]2 ont été synthétisés et caractérisés. Des études préliminaires de ces complexes ont montré un potentiel pour la photoréduction et l’électroréduction des protons. L’ensemble de ces résultats ouvre de nouvelles perspectives pour le développement de catalyseurs pour la réduction des protons. De plus, la synthèse de ce premier complexe biomimétique devrait permettre de mieux comprendre la chimie de ces enzymes encore peu connuesEnzymes containing molybdenum or tungsten within their active sites appear to be present in all form of life. Most of them are oxotransferase or hydroxylase. They contain one or two pyranopterin-dithiolene cofactor, also called Moco, in which the metal is coordinated by the dithiolene moiety. The molybdenum cofactor is highly unstable and mimicking the active site of these enzymes is challenging. A new strategy for the synthesis of a pyranopyrazine dithiolene ligand (qpdt) has been developed in our laboratory. The corresponding molybdenum complex (Bu4N)2[MoO(qpdt)2] was synthesized and characterized extensively. This unique Mo-enzyme biomimetic complex demonstrated its potential for H2 production. This complex was shown to be active for the photoreduction of protons in acidic conditions (pH = 4), in the presence of the catalyst, the photosensitizer Ru(bpy)32+, ascorbic acid in exces and gave excellent activities of 500 TON with a high stability in aqueous organic media. Moreover, the electroreduction of protons by this complex in acetonitrile showed a remarkable rate constant value of 1030 s-1 at 1.3 V. (vs Ag/AgCl). To valorize this very original ligand qpdt, (Et4N)[Ni(qpdt)2] and (Et4N)2[Co(qpdt)2]2 bisdithiolene complexes were synthesized and characterized. Preliminary studies of theses complexes have shown a potential for the photoreduction and the electroreduction of protons. These results open new directions for the search of proton reduction catalysts. This first biomimetic complex should also be exploited to understand the chemistry of this class of oxidoreductase that is still not well understood
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Diao, Donglin. "Bioinspired complexes engaged within hemicryptophane cage-ligands for O2 activation and C-H bond functionalization in confined space." Electronic Thesis or Diss., Ecole centrale de Marseille, 2022. http://www.theses.fr/2022ECDM0007.
Abstract:
L’objectif de ces travaux de thèse est le développement de nouveaux ligand-cages hémicryptophanes pour l’obtention de catalyseurs métalliques confinés. Ces catalyseurs seront utilisés pour l’activation bioinspirée d’O2 et la fonctionnalisation C-H en milieu confiné. Le design des cages cibles vise à introduire des ligands bioinspirés pour la coordination de métaux biologiques (Cu, Fe, Zn). La structure hémicryptophane offre une cavité hydrophobe au voisinage du site actif métallique. Cette structure vise à stabiliser les espèces actives et obtenir des réactivités différentes de celles obtenues avec les modèles ouverts correspondants. Dans ce contexte, l’objectif principale de ce travail a été d’obtenir des complexes de cuivre confinés capable d’activer l’oxygène moléculaire pour accomplir des réactions difficiles de fonctionnalisation C-H. La première partie de cette thèse consiste en étude bibliographique de (i) les précédentes applications des hémicryptophanes et (ii) les progrès récents sur les complexes bioinspirés encagés. Ensuite, nos complexes de cuivres à ligands tris(pyridyl)amine (TPA) ouverts et encagés, ont été étudiés pour l’activation d’O2 et pour des réactions non-usuelle de fonctionalisation de liaisons C-H. Nous avons ensuite préparé et étudié une nouvelle cage TPA-hemicryptophane équipée d’une cavité donneuse de liaisons hydrogène C(triazole)-H. Cette cavité fonctionnalisée vise à reproduire les cavités des métalloprotéines. Enfin, des hémicryptophanes basés sur le ligand triazacyclononane (TACN), ont été préparé pour la première fois. L’objectif de ces nouveaux ligand-cages est de contribuer au développement de complexes bioinspirés à Cu et Fe pouvant, par exemple, activer O2This thesis aims at developing new hemicryptophane cage-ligands to obtain confined metal-based catalysts for bioinspired O2 activation and C-H bond functionalization in confined space. The design of the targeted cages aims at introducing ligands inspired from metalloproteins active sites, for coordination of biorelevant metals (Cu, Fe, Zn). Importantly, the hemicryptophane structure provide a hydrophobic cavity around the active metal core. This structure aims at stabilizing highly reactive intermediates and reaching different reactivity compare to open model complexes, devoid of cavity. In this context, a major objective of this work was to reach Cu-based bioinspired catalysts able to activate molecular oxygen for challenging C-H bond functionalization. The first part of the thesis consists in a comprehensive literature survey on (i) background of previous applications of hemicryptophane cages and (ii) recent advances in caged bioinspired complexes. The application of our open and caged Cu-complex, based on the tris(pyridyl)amine (TPA) ligand is next described. These catalysts have been used for O2 activation and unusual intramolecular C-H bond functionalization. We then prepare and studied a new TPA-hemicryptophane cage equipped with a C(triazole)-H hydrogen bonding cavity. This functionalized cavity aims at reproducing the binding cavities found in metalloproteins. Finally, hemicryptophane cages based on the triazacyclononane (TACN) ligand have been prepared for the first time. The goal of these cage-ligands is to develop new bioinspired Cu and Fe complexes that could be, for instance, used as O2 activating catalysts
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Rammal, Wassim. "Les ligands soufrés dans les métalloenzymes à cuivre : études à partir de quelques complexes modèles bioinspirés." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2005. http://www.theses.fr/2005GRE10050.
Abstract:
Dans ce travail divisé en trois parties, nous avons étudié le rôle des interactions métal-soufre présentes dans de nombreuses métalloprotéines à cuivre. Pour cela, différents complexes modèles de cuivre ont été préparés. Dans la partie J, nous avons décrit la synthése de deux nouveaux ligands tripodaux de type N2S2. A partir de ces ligands, nous avons synthétisé cinq complexes mononucléaires de Cu(I) et Cu(II). Nous avons étudié les comportements de ces complexes par diverses méthodes (RX, UV-Vis, RPE, Electrochimie). Nos résultats ont montré que ces complexes possèdent des potentiels rédox élevés, comparables à ceux des protéines à cuivre de type Dans la partie II, à partir d'un nouveau ligand tripodal N2(StBu)(SH) possédant une fonction thiolate et une fonction thioéther, nous avons préparé un nouveau complexe binucléaire de Cu(II), de type bis(J. 1-thiolato). Ce mode de coordination a été rarement décrit dans la littérature; aussi la caractérisation complète de ce composé est d'un grand intérêt en relation avec l'étude des centres type CuA de la Cytochrome c oxydase et de la réductase de l'oxyde nitreux. Les points suivants ont été plus spécifiquement étudiés : i) l'étude approfondie de la signature RPE particulière de ce complexe, ii) la préparation par voie électrochimique et la caractérisation de l'espèce de valence mixte Cu(II)-Cu(I) correspondante. Dans la partie III, pour la première fois dans la littérature, nous avons élaboré deux nouveaux modèles binucléaires de Cu(II) dissymétriques dans le b de comprendre le rôle d'une liaison thioéther qui se trouve dans le site actif de la catéchol oxydase (enzyme à cuivre de type III)Ln this work divided into three main parts, were studied the metal-sulphur interactions that are present in many coppel' metalloproteines by preparing various synthetic mime models of active sites of coppel' metalloproteines implicating sulphur donors in their active sites. Ln the first part the synthesis of two new tripodalligands of type N2S2 is described. Starting with these ligands, five mononuclear complexes of Cu(I) and Cu(II) were synthesized and the behaviors ofthese complexes were studied by different methods (X-ray, UV-Vis, RPE, Electrochernistry). The results showed that these complexes have a potential redox similar to those of proteins with type J copper. Ln the second part a new binuclear complex of Cu(II) ofbis (J. 1-thiolato) was prepared using a new tripodalligand N2(StBu)(SH). This mode of coordination was seldom described in literature; moreover the complete characterization of this compound is of a great interest in relation to the standard study of the centers CuA of the Cytochrome c Oxydase and the reductase of nitrous oxide. The following points were more specifically studied: i) a thorough study of the particular RPE signature ofthis cornplex, ii) the preparation using the electrochernical way and the characterization of the corresponding mixed valence species Cu(II)-Cu(I). Ln the third part for the first tirne in literature, two new dissymetric binuclear models of Cu(ll) were synthesized with the airn at understanding the role of a thioether bond which is found in the active site of the catechol oxydase which is an enzyme with type III coppel'
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Domergue, Jérémy. "Modulation de l'activité SOD par contrôle de la sphère de coordination du Ni(II) dans des complexes bioinspirés." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAV023.
Abstract:
Le superoxyde O2●- est une espèce réactive de l’oxygène produite par de nombreux métabolismes chez les espèces vivant en condition aérobie. Ses propriétés radicalaires font de O2●- une espèce très réactive capable d’endommager les macromolécules présentes dans les cellules, conduisant entre autre au stress oxydant et à de possibles troubles neurodégénératifs. Pour se protéger, la Nature utilise des enzymes, appelées superoxydes dismutases (SOD), qui sont chargées de catalyser la dismutation du superoxyde en oxygène et peroxyde d’hydrogène. La dernière qui fut découverte est la NiSOD qui comporte un ion nickel dans son site actif. Contrairement aux autres types de SOD, celle-ci n’est pas présente chez l’homme et ne l’est que chez certaines bactéries comme Chlamydiae. Ainsi, cibler la NiSOD est une méthode prometteuse pour le développement de nouveaux antibiotiques. De même, le développement de nouveaux complexes biomimétiques des SOD peut conduire à de nouveaux agents thérapeutiques contre les maladies liées au stress oxydant. Notre projet consiste à développer de nouveaux modèles actifs de la NiSOD, avec comme stratégie l’utilisation de ligands peptidiques. Les deux principaux objectifs sont (1) de développer des catalyseurs de type SOD, actifs dans l’eau, mais aussi (2) d’acquérir des informations supplémentaires sur le mécanisme mis en jeu lors de la catalyse par la NiSOD, afin de mettre en évidence les intermédiaires clés et les différences majeures entre la NiSOD et les autres SODs présentes chez l’homme. Nos résultats montrent qu’une bonne activité catalytique peut être obtenue même avec une sphère de coordination différente de celle de l’enzyme, et mettent en évidence des facteurs clés pour l’activité. De plus, des études mécanistiques tendent à montrer un mécanisme en sphère interne pour la réduction du superoxydeThe superoxide radical anion, O2●-, is generated by many life processes. Its radical properties make it a highly reactive species able to damage all macromolecules contributing to the pathogenesis of many diseases including neurodegenerative disorders. In order to protect cells against O2●-, Nature uses superoxide dismutases (SODs) which catalyze the dismutation of O2●- into hydrogen peroxide and oxygen. The last discovered SOD contains a nickel cofactor. Importantly the NiSOD is found in several pathogenic bacteria but not in humans. Therefore targeting the NiSOD is a promising approach to develop antibiotics. Secondly, the development of novel SOD mimics may have potential uses as therapeutic agents in oxidative stress-related diseases. Our project aims at developing innovative active NiSOD mimics, based on the use of peptide-based ligands with two main objectives: (i) to develop efficient SOD like catalysts, active in water, displaying antioxidant properties for potential therapeutic applications and (ii) to contribute to the full understanding of the catalytic mechanism of the NiSOD to highlight the specific key elements that differentiate NiSOD from the human MnSOD for the design of potential antibiotics. Our results show that, even with a coordination sphere different from the one in the enzyme, a good catalytic activity can be obtained. Key elements for the activity are also determined. Moreover, mechanistic studies indicates an inner sphere mechanism for superoxide reduction
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Ségaud, Nathalie. "Étude de l'activation réductrice du dioxygène par un complexe de fer (II) et nouveaux complexes hétérodinucléaires : contributions pour le développement de catalyseurs d'oxydation bioinspirés." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00953581.
Abstract:
Les enjeux économiques et écologiques actuels requièrent le développement de réactions et procédés respectueux de l'environnement. Dans ce cadre, nous étudions l'oxydation des hydrocarbures dans des conditions douces, un problème que la Nature a résolu en mettant en œuvre des enzymes dont le site actif contient un ou deux ions du fer, pour obtenir des produits avec efficacité et sélectivité. Parmi ces systèmes, les MonoOxygénases (MO) catalysent l'insertion d'un atome d'oxygène dans une liaison chimique d'un substrat organique inerte (S). Cela passe par l'activation réductrice du dioxygène ce qui mène à des intermédiaires très oxydants de type FeIII-(hydro)peroxo et Fe-Oxo (i.e. FeIV=O ou FeV=O).En utilisant des complexes très simples, nous avons préparé et identifié des intermédiaires réactionnels FeIII-peroxo et FeIV-oxo, à l'aide d'oxydants chimiques (H2O2, peroxydes, peracides...) ou de O2 et d'un réducteur, selon une réaction analogue aux MO à un atome de fer. Ces intermédiaires se sont montrés efficaces, respectivement pour l'hydroxylation catalytique des aromatiques et pour l'oxydation des oléfines et des alcanes, mais souffrent souvent d'un manque de sélectivité. De plus, les intermédiaires générés en présence d'O2 sont consommés par réaction indésirable avec le réducteur chimique ou son sous-produit d'oxydation, rendant la catalyse d'oxydation non réalisable dans ces conditions. Différentes stratégies ont été adoptées lors de cette thèse afin de mimer au mieux l'activité des enzymes et reproduire l'efficacité et la sélectivité de ces réactions d'oxydations.Ainsi, une cavité artificielle (calix[6]arène) a été greffée à nos complexes de fer. Une étude du site catalytique portant une fonction triazole résultant de la chimie " click " a été réalisée. La synthèse d'un nouveau complexe fer-zinc a ensuite été réalisée, où l'insertion des métaux dans leur site de coordination destiné est maîtrisée. L'insertion d'un substrat à l'intérieur de la cavité calixarène a été réalisée, permettant d'obtenir un système qui pourrait améliorer la sélectivité et l'efficacité des réactions d'oxydations des alcanes.La seconde stratégie développée a été d'utiliser une électrode comme source d'électrons lors de l'activation du dioxygène par un complexe de fer(II). L'étude par voltampérométrie cyclique de cette réaction a permis de démontrer la formation d'un adduit FeII-O2 en conditions réductrices. Un intermédiaire FeIII-peroxo a par la suite été détecté en oxydation, qui génère une espèce à haut degré d'oxydation. Cet intermédiaire généré directement en solution à l'aide d'H2O2 pourrait alors réaliser les réactions d'oxydations en conditions oxydantes. De nouveaux systèmes électrocatalytiques pourraient alors être développés.
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Balasubramanian, Ramachandran. "Inversion de valence induite par le Åh dans des complexes à deux fer." Thesis, Grenoble, 2013. http://www.theses.fr/2013GRENV080/document.
Abstract:
Le sujet de la thèse concerne l’étude de l’inversion de valence dans des complexes FeIIFeIII induite par la déprotonation d’un ligand de FeII. L’intérêt de cette étude vient de ce que le processus considéré peut être décrit comme un transfert d’électron induit par un transfert de proton. Les transferts de protons et d’électrons sont au cœur de nombreuses réactions catalytiques ou biologiques et la compréhension des mécanismes de leur mise œuvre, séquentielle ou couplée, est un enjeu très actuel. La première partie de la thèse est consacrée à la caractérisation du premier système présentant cette propriété originale. Il est fondé sur un complexe binucléaire FeIIFeIII dont les deux ions Fe sont pontés par un dicarboxylate et un phénolate. Le FeIII est lié par un groupe bis-2-picolylamine et le FeII par un groupe similaire dans lequel une pyridine a été remplacée par une aniline. C’est la déprotonation de ce groupe aniline lié au FeII qui provoque l’inversion de valence, l’anilinate formé étant lié au FeIII. Le complexe aniline est isolé avec le groupe aniline en position -trans par rapport au phénolate pontant mais il possède la particularité de ne pas être stable en solution et de s’isomériser, le groupe aniline passant en position -cis par échange avec une pyridine. Le même phénomène est observé pour le complexe anilinate formé par déprotonation. Ce phénomène a été étudié en combinant les spectroscopies UV-visible, RMN du proton et Mössbauer et les caractéristiques thermodynamiques et cinétiques de l’isomérisation ont été déterminées. La relation entre le transfert d’électron et le transfert de proton a été étudiée par des techniques électrochimiques. Des études approfondies par cyclovoltamétrie et marquage isotopique ont montré que dans ce système les transferts d’électron et de proton sont concertés. La deuxième partie de la thèse est consacrée à l’étude des facteurs qui sont susceptibles d’influencer le transfert d’électron, c’est-à-dire les potentiels rédox des deux sites à Fe, et le transfert de proton, c’est-à-dire le pKa du ligand protique. Pour ce faire, de nouveaux complexes ont été préparés en modifiant soit le ligand protique, l’aniline étant remplacée par un benzimidazole, soit le groupe complexant le Fe, remplacement de la bis-2-picolylamine par la bis-(2-méthyl-N-méthylbenzimidazole)amine. Des complexes présentant ces modifications mais dépourvus du ligand acide ont été synthétisés pour étudier les effets de ces modifications sur les propriétés rédox des ions Fe. L’étude de l’influence des propriétés rédox a été menée dans un premier temps. La substitution du groupe complexant le FeIII n’a pas de conséquence importante au plan structural pour le complexe protoné qui existe toujours sous la forme de deux isomères. Par contre, après déprotonation un seul isomère existe. Les propriétés spectroscopiques sont peu altérées ce qui montre que la structure électronique du système n’est pas bouleversée. L’étude de l’influence des propriétés acides a été menée ensuite. Deux complexes ont été étudiés qui diffèrent par la nature du groupe complexant le FeIII. La substitution de l’aniline par le benzimidazole ne change pas de façon notable les propriétés structurales du système mais on note cependant que les valences des deux ions sont moins localisées. La déprotonation du benzimidazole est observée et conduit à un chromophore sensiblement différent du précédent illustrant les différences de ligand. L’étude électrochimique préliminaire révèle un comportement similaire au premier complexe étudiéThe thesis matter concerns the valence inversion in FeIIFeIII induced by deprotonation of a FeII ligand. This study is of strong interest owing to the fact this process can be described as an electron transfer induced by a proton transfer. Protons and electrons transfers play essential roles in numerous catalytic or biologic reactions and therefore understanding whether they occur in a sequential or concerted manner is presently a major endeavor. The first part of the thesis is devoted to the characterization of the first system possessing this original property. It is based on binuclear complex FeIIFeIII where the two Fe ions are bridged by a dicarboxylate and a phenoxide. The ferric ion is bound by a bis-2-picolylamine group and the ferrous ion by a similar group where a pyridine has been replaced by aniline. Deprotonation of this FeII bound aniline induces the valence inversion, the resulting anilide being bound to the FeIII ion. The aniline complex was isolated with the aniline in trans position with respect to the bridging phenoxide, but it is not stable in solution and isomerizes, the aniline group moving to a cis position upon exchange with a pyridine. The same phenomenon was observed for the anilide complex obtained through deprotonation. This phenomenon was studied by combining UV-visible, 1H-RMN and Mössbauer spectroscopies, and the thermodynamic and kinetic characteristics of the isomerization were determined. The link between the electron transfer and the proton transfer were studied by electrochemical techniques. Thorough studies by cyclic voltammetry and isotopic labeling showed that in this system the electron and proton transfers are concerted. The second section of the thesis was aimed at studying the factors susceptible to influence the electron transfer, namely the redox potentials of the two Fe sites, and the proton transfer, namely the pKa of the protic ligand. To achieve it, new complexes were prepared by modifying either the protic ligand, the aniline being replaced by a benzimidazole, or the Fe binding group, substitution of bis-2-picolylamine by bis-(2-methyl-N-methylbenzimidazole)amine. Model complexes incorporating these changes but deprived of the protic ligand were also obtained to assess their influence on the redox properties of the Fe ions. The study of the influence of redox properties was considered first. The substitution of the group complexing FeIII has not a strong influence on the structure of the protonated complex which still exists as two isomers. By contrast, after deprotonation a single isomer exists. The spectroscopic properties are mostly unchanged which shows that the electronic structure of the system is not altered significantly. The study of the influence of the acidicity was then conducted. Two complexes differing by the nature of the FeIII bound group were considered. Replacing aniline by benzimidazole does not change significantly the structural properties of the system, but the valences of the Fe ions are less localized than in the original complex. The deprotonation of benzimidazole occurs and leads to a chromophore that differs from the preceding, revealing the difference in ligands. However, a preliminary electrochemical study reveals a behavior similar to that of the original complex
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Gómez-Piñeiro, Rogelio Javier. "Experimental and theoretical investigation of bioinspired mononuclear copper complexes." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2021. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/211213_GOMEZPINEIRO_886mtbc444s58hp471nxwde_TH.pdf.
Abstract:
Les monooxygénases polysaccharidiques lytiques (LPMO) cassent des polysaccharides et sont étudiés dans la valorisation de la biomasse. Ces enzymes contiennent un centre mononucléaire à cuivre, étudié grâce à ses propriétés magnétiques. Le mécanisme et les intermédiaires mis en jeu demeurent inconnus. On a utilisé un ensemble de complexes de la littérature pour développer un protocole pour prédire les propriétés magnétiques de systèmes à cuivre grâce aux calculs théoriques. Ce protocole a été utilisé sur des modèles de LPMO et sur un complexe tripeptidique afin de comprendre leurs propriétés. De plus, on a développé une série de complexes pour isoler des intermédiaires de haute-valence des LPMO. La réactivité d’un complexe en particulier a été étudié pour sa capacité à produire du formate dans des alcools. Le formate a été produit avec un rendement de 120%. De futures générations de complexes ont été synthétisés et seront étudiés pour mieux comprendre les chemins réactionnels des LPMOsLytic polysaccharide monooxygenases (LPMO) break down polysaccharides and are greatly studied in the context of biomass conversion. They contain a mononuclear copper center which is studied by its magnetic properties. The mechanism of reaction and its intermediates are still unknown. We use a large set of well-known complexes to develop a protocol to predict the magnetic properties of copper systems using computational calculations. This protocol was applied to LPMO models and to an LPMO-inspired tripeptidic complex to elucidate their structural and spectroscopic properties. In addition, we produced a series of complexes to capture potential high-valent reaction intermediates of LPMO. Eventually, the reactivity of one specific complex was studied for its capacity to produce formate in alcohol solvents. Formate was produced at around 120% conversion. Future generations of ligands and complexes were also synthesized and envisioned to understand the reaction pathways of LPMO
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Ezzaher, Salah. "Synthèses et étude de complexes organométalliques inspirés du site actif des hydrogénases à fer seul." Brest, 2008. http://www.theses.fr/2008BRES2033.
Abstract:
L’utilisation d’hydrogène moléculaire (H2) comme vecteur d’énergie complémentaire de l’électricité apparaît aujourd’hui comme un enjeu majeur, idéal sur le plan écologique. L’identification de certaines hydrogénases, métalloenzymes capables de produire ou de consommer de l’hydrogène, a révélé la présence de sites actifs organométalliques dont la structure, repose sur des entités bimétalliques du fer et du nickel. L’état des connaissances actuelles sur ces métalloenzymes renfermant un site organométallique {Fe-Fe} ou {Fe-Ni} ne permet cependant pas de comprendre avec certitude le mécanisme par lequel les hydrogénases sont capables de produire de l’hydrogène avec l’efficacité qui leur est connue. Les travaux décrits dans ce mémoire de thèse constituent une contribution aux dernières avancées dans le domaine des modèles organométalliques du site actif des hydrogénases à fer seul. Ces travaux mettent en jeu des aspects de synthèse organométallique associés à des études électrochimiques[FeFe]H2ases are one member of the family of metalloenzymes called hydrogenases which have the ability to catalyze, with a high efficiency, both hydrogen uptake and production (2H + 2e = H2). Crystal structure determinations of the active site of iron-only hydrogenases, the H-cluster, revealed a unique organometallic assembly reminding long-known carbonyl diiron dithiolate molecules. Evidently, such a structure has inspired organometallic chemists with the task to know if it was possible to build synthetic molecules based on sulphur, iron, carbon monoxide and cyanide or surrogates, having the same efficiency as the enzyme. Some satisfactory structural models involving combinations of propanedithiolate, azadithiolate oxadithiolate or thiadithiolate and various sets of terminal ligands have been synthesized. These models were proposed in view to get a better understanding of the chemistry of the diiron active subsite and minimal structural requirements for hydrogenase activity in view of providing alternative electrocatalysts for efficient hydrogen production. No dissymetrically disubstituted species [Fe2(CO)4L2(μ-S2R)] with monodentate ligands has been reported to date. For this reason, the synthesis of unsymmetrical models requires the use of chelating ligands such as diphosphine which are able to coordinate to one metal centre in polymetallic systems. We and others started a few years ago to investigate the reactivity of hexacarbonyl diiron complexes with propanedithiolate and azadithiolate systems toward diphosphines
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Buron, Charlotte. "Développement de nouveaux catalyseurs d’oxydation bioinspirés : greffage de complexes de fer(II) non hémiques sur électrodes d’or ou dans la β-lactoglobuline." Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112148/document.
Abstract:
Dans une thématique de plus en plus importante qui est celle du développement durable, il est aujourd’hui nécessaire d’adapter les réactions chimiques aux contraintes écologiques. Le développement de catalyseurs existe depuis le début de la chimie. Cependant, la compréhension des mécanismes mis en jeu lors des réactions chimiques est beaucoup plus récente, et ce, grâce à l’apparition de techniques d’analyse qui permettent de sonder les systèmes à différentes étapes des réactions. De nombreux catalyseurs moléculaires ont été développés, avec de très bons résultats au niveau des nombres de cycles catalytiques et de la sélectivité des réactions. Toutefois, ces catalyseurs sont souvent constitués d’un centre métallique de type iridium, ruthénium, palladium, rhodium ou platine, qui sont des métaux chers non biocompatibles. D’autre part, les oxydations sont des transformations chimiques très importantes. Des conditions de réactions dures, avec des oxydants stœchiométriques, souvent toxiques ou nocifs, sont généralement utilisées. Au contraire, des systèmes biologiques sont capables d’effectuer l’oxydation de molécules organiques en utilisant le dioxygène de l’air, en présence uniquement de protons, d’électrons, dans des conditions physiologiques. Quel grand défi pour les chimistes que d’arriver à développer des systèmes capables de mimer les systèmes biologiques, avec des catalyseurs composés de métaux biocompatibles tels que le cuivre, le manganèse et le fer. Le développement de ces catalyseurs biomimétiques demande une très bonne compréhension des systèmes biologiques, où les première et seconde sphères de coordination sont primordiales pour l'efficacité et la sélectivité des réactions. De nombreux complexes de fer(II) ont été développés comme catalyseurs dans notre équipe lors de thèses précédentes. L’interaction d’oxydants chimiques avec ces complexes a été étudiée, et une partie de mon projet a été de modifier les ligands pour augmenter la stabilité des catalyseurs, permettant l’augmentation de la sélectivité et les rendements de l’oxydation du cyclohexane et de l’anisole. Deux autres projets ont nécessité la fonctionnalisation d’un ligand utilisé communément au laboratoire pour son greffage covalent sur une électrode d’or ou dans une protéine. Afin de contrôler l’apport d’électrons au centre métallique pour réaliser l'activation réductrice du dioxygène, le complexe fonctionnalisé a été greffé sur des électrodes d’or. Le greffage sur électrode d’or a permis de mettre en avant la formation d’une monocouche homogène. Les premiers tests de réactivité de la SAM avec le dioxygène ont été également effectués. D’autre part, dans le but d’améliorer les rendements ainsi que la sélectivité des réactions en catalyse d’oxydation, un autre complexe fonctionnalisé a été greffé covalemment dans une protéine. Le greffage du complexe dans la β-lactoglobuline a permis de développer une nouvelle méthode de dosage du complexe de fer au sein de la protéine. Il a été possible de générer un intermédiaire réactionnel Feᴵᴵᴵ-peroxo, et les premiers tests en catalyse d’oxydation du thioanisole ont montré que la métalloenzyme artificielle permet d’observer une énantiosélectivité intéressante par rapport au complexe en solutionAccording to sustainable development it is necessary to adapt chemical reactions to ecologic constraints. Oxidation reactions are useful transformations. Nevertheless, reaction conditions used are frequently harsh, with oxidants used in stoichiometric amount (often harmful or toxic), and lead to products formation with low selectivity. Biological systems such as metalloenzymes, are able to perform small organic molecule oxidation following O₂ activation. These reactions are achieved in physiological conditions, and with a high selectivity. Deciphering the reaction mechanism of these biological catalysts has stimulated the development of synthetic analogues such as non heme iron(II) complexes bearing amine/pyridine ligands. Reaction of these Fe(II) precursors with H₂O₂ or a single oxygen atom leads to formation of Fe(III)-OOH, Fe(III)-(O₂) and Fe(IV)=O, identified as potent oxidizing species in biological systems such as cytochromes P450. In this work, ligands were functionalized to graft iron(II) complexes on gold surface or in the β-lactoglobuline protein in order to use O₂ as oxidant or to improve yields and selectivity, respectively. Complexes grafted on gold surface were characterized by cyclic voltammetry, AFM and XPS. It has been demonstrated that it is possible to exchange exogenous ligands of the iron complex grafted on gold electrode. Preliminar reactivity tests using this grafted complex and O₂ were performed. A new artificial metalloenzyme was synthesized by covalent grafting of a functionalized iron(II) complex on β-lactoglobuline. The system was characterized, and a new method of iron(II) titration in the protein was devised. Using hydrogen peroxide, an Fe(III)-(η²-O₂) intermediate was generated and indentified in the biohybrid system, and catalytic thioanisole oxidation was observed. Interestingly, the sulfoxide product formation was shown to be enantioselective under these conditions
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Hobballah, Ahmad. "Contribution à la chimie de complexes tri- et di-nucléaires du fer apparentés au site actif des hydrogénases [FeFe]." Thesis, Brest, 2019. http://www.theses.fr/2019BRES0093.
Abstract:
Les travaux décrits dans ce mémoire de thèse s’inscrivent dans la continuité de ceux menés au laboratoire à savoir l’élaboration de complexes du fer, modèles du site actif appelé cluster-H de la [FeFe]-hydrogénase, métalloenzyme capable de former ou d’activer l’hydrogène moléculaire. Une série de complexes difer et trifer avec différents ligands dithiolate et diphosphine a été synthétisée. Chaque complexe a été caractérisé par un large éventail de techniques spectroscopiques, RMN 1H et 31P{1H}, IR et diffraction des rayons X. Leur comportement électrochimique a, quant à lui, été étudié par voltamétrie cyclique. La première partie de ce manuscrit est consacrée aux complexes trifer qui ne sont pas proprement dit des modèles structuraux du cluster-H, mais qui possèdent néanmoins certaines de ses caractéristiques. Les effets des ponts dithiolate, plus ou moins encombrants ou contenant un atome d'azote en tête de pont, sont comparés et la réactivité des complexes ainsi que leur comportement vis à vis de substrats tels que les protons sont présentés. L'introduction d'une base pendante par le biais d'une diphosphine de type PPh2NR2, (R = Ph ou Bn) a été considérée dans le cas des complexes trifer mais également dans le cas de difer. Les études menées sur ces derniers composés sont développées dans la seconde partie de cette thèse. L'impact du groupement R de la diphosphine sur la protonation des complexes et sur leur oxydation est mis en évidence. Il a notamment été démontré dans le cas des complexes P 2N 2 que l'oxydation à un électron déclenche l'activation intramoléculaire d'une liaison CH. Un mécanisme mettant en jeu un échange de proton et un second électron a été proposé pour expliquer la formation des espèces résultant de cette activationThe studies described in this thesis is a continuation of those conducted in the laboratory namely the development of iron complexes, models of the active site named H-cluster of the [FeFe]-hydrogenase, a metalloenzyme capable of forming or activating the molecular hydrogen. A series of diiron and triiron complexes with different dithiolate and diphosphine ligands has been synthesized. Each complex was characterized by a wide range of spectroscopic techniques, 1H and 31P{1H} NMR, IR and X-ray diffraction. Their electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry. The first part of this manuscript is devoted to triiron complexes which are not strictly structural models of the H-cluster, but which nonetheless possess some of its characteristics. The effects of dithiolate bridges, more or less bulky or containing a nitrogen atom at the bridgehead, are compared and the reactivity of the complexes as well as their behaviour towards substrates such protons are presented. The introduction of a pendant base via a diphosphine of P 2N 2 type, (R= Ph or Bn) was considered in the case of triiron complexes but also in the case of diiron ones. The studies carried out on these latter compounds are developed in the second part of this thesis. The impact of the R group of diphosphine on the protonation of complexes and on their oxidation is highlighted. In particular, it has been demonstrated for the complexes PPh2NBn2 that a one-electron oxidation triggers an intramolecular activation of a CH bond which leads via a mechanism involving a proton exchange and a second electron transfer to novel cationic species
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Mejia, Rodriguez Ma del Rosario. "Ligand effects on bioinspired iron complexes." Texas A&M University, 2005. http://hdl.handle.net/1969.1/2504.
Abstract:
The synthesis of diiron thiolate complexes was carried out using two ligands
that were expected to furnish improved catalytic activity, solubility in water, and
stability to the metal complexes. The water-soluble phosphine 1,3,5-triaza-7-
phosphaadamantane, PTA, coordinates to the Fe centers forming the disubstituted
complex (m-pdt)[Fe(CO)2PTA]2, which presents one PTA in each iron in a transoid
arrangement. Substitution of one CO ligand in the (m-pdt)[Fe(CO)3]2 parent complex
forms the asymmetric (m-pdt)[Fe(CO)3][Fe(CO)2PTA]. Enhanced water solubility was
achieved through reactions with electrophiles, H+ and CH3
+, which reacted with the N
on the PTA ligand forming the protonated and methylated derivatives, respectively.
The 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene), IMes, was reacted with
(m-pdt)[Fe(CO)3]2 yielding the asymmetric (m-pdt)[Fe(CO)3][Fe(CO)2IMes], an
electron rich, air stable complex that does not show reactivity with H+.
Electrocatalytic production of hydrogen was studied for the all-CO, bis-PMe3,
mono- and di-PTA FeIFeI complexes, as well as the PTA-protonated and -methylated
derivatives. The all-CO species produce H2, in the presence of the weak HOAc, at their second reduction event, FeIFe0 ?? Fe0Fe0, that occurs at ca. ??1.9 V, through an
EECC mechanism. The mono- and di-substituted phosphine complexes present
electrocatalytic production of H2 from the Fe0FeI redox state; this reduction takes place
at ??1.54 V for (m-pdt)[Fe(CO)3][Fe(CO)2PTA], and at ca. ??1.8 for the disubstituted
PMe3 and PTA derivatives. A positive charge on the starting complex does not have
an effect on the production of H2. It was found that the protonated and methylated
derivatives are not the catalytic species for H2 production. At their first reduction event
the neutral precursor forms, and catalysis occurs from the FeIFeI complex in all cases.
The possibility of enhanced catalytic activity in the presence of H2 O was
explored by conducting electrochemical experiments in the mixed CH3CN:H2O solvent
system for the PTA-substituted complexes. The reduction potential of the catalytic
peak is shifted to more positive values by the presence of H2 O. The cyclic
voltammogram of {(m-pdt)[Fe(CO)2(PTA?? H)]2}2+ in CH3CN:H2O 3:1 shows the
reduction of a more easily reduced species in the return scan. This curve-crossing
event provides evidence for the (h2-H2)FeII intermediate proposed in the ECCE
mechanism.
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Dantignana, Valeria. "Bioinspired metal-based oxidants: selectivity in catalytic hydroxylation of aliphatic C-H bonds and insight into the reactivity of oxoiron species." Doctoral thesis, Universitat de Girona, 2020. http://hdl.handle.net/10803/671447.
Abstract:
Selective oxidation of C-H bonds is an important reaction, as it can disclose novel synthetic strategies to get functionalized products through efficient paths. Nonetheless, due to the inert character of C-H bonds, the use of powerful oxidants is needed. In addition, achieving selectivity in such reactions is difficult. In that regard, nature can be taken as inspiration, since oxidation reactions are efficiently and selectively performed by iron-dependent oxygenases. Thus, in order to develop novel methodologies, bioinspired complexes have been explored as oxidation catalysts. In this line, in this thesis hydroxylation of C-H bonds catalyzed by bioinspired iron and manganese complexes has been first investigated. Subsequently, being mechanistic understanding important for the design of efficient catalysts, high-valent oxoiron compounds have been investigated to deeper comprehend how to modulate their oxidative abilityLa oxidación selectiva de enlaces C-H es una reacción importante ya que permite el desarrollo de nuevas estrategias para la síntesis de productos funcionalizados mediante procesos altamente eficientes. No obstante, debido al carácter inerte del enlace C-H, se necesitan oxidantes muy fuertes. Además, conseguir altas selectividades en estas reacciones es especialmente complicado. En este sentido, la naturaleza se puede utilitzar como fuente de inspiración ya que en los sistemas biológicos este tipo de reacciones son catalizadas con alta eficiencia y selectividad por oxigenasas dependientes de hierro. Así pues, el desarrollo de nuevas metodologías sintéticas se basa en el uso de complejos bioinspirados como catalizadores de oxidación. En esta tesis se estudia en primer lugar el uso de complejos bioinspirados de hierro y manganeso para la hidroxilación de enlaces C-H. Posteriormente se investigan compuestos hierro-oxo de alta valencia para comprender mejor sus propiedades oxidativas y poder diseñar así catalizadores más eficientes
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Vidal, Sánchez Diego. "Bioinspired iron models: from diiron complexes to supramolecular functionalized metallocavitands." Doctoral thesis, Universitat de Girona, 2019. http://hdl.handle.net/10803/668200.
Abstract:
The oxidation of hydrocarbons under soft and selective conditions is a reaction almost exclusively produced under these conditions by enzymes. A lot of these enzymes, posses iron in their metal center, responsible for the reactivity. Not only the metal is responsible for the reactivity, but also the surrounding environment (residues, special geometries) that direct the reactivity of the metal through spececific pathways that enhance the activity and selectivity of the reaction. In this thesis, there have been prepared simple models of bimetalic iron centers, in order to reproduce the reactivity of bimetallic iron enzymes, and on the other hand, imitate the environment around the metal center Combining this center with a supramolecular structure, specifically the cavitands, in order to imitate the selectivity and / or the improvement of the activity of the metal center aloneLa oxidació d’hidrocarburs en condicions suaus i selectives és una reacció que gairebé exclusivament es produïda en aquestes condicions pels enzims. Una gran part d’aquests enzims, tenen ferro en el seu centre metàl·lic, el cual és responsable de la reactivitat. A més a més, no nomès el metall és l’únic responsable de la reactivitat, si no també l’entorn que envolta properament al metall dirigeix la reacció de tal manera que es pugui dur a terme de manera més eficient i selectiva. En aquesta tesi, doncs, s’han preparat models simples de centres de ferro bimetàl·lics, per tal de reproduir la reactivitat d’enzims bimetàl·lics de ferro, i per altra banda, intentar imitar aquest entorn al voltant del centre metàl·lic, combinant aquest centre amb una estructura supramolecular, concretament els cavitands, per tal de imitar la selectivitat i/o la millora de la activitat del centre metàlic per si sol
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Milan, Michela. "Oxidation of unactivated C-H bonds catalyzed by manganese complexes: control over site-selectivity and enantioselectivity." Doctoral thesis, Universitat de Girona, 2018. http://hdl.handle.net/10803/664865.
Abstract:
The oxidation of aliphatic C-H bonds is a very powerful reaction because it allows the functionalization of inert C-H bonds, converting them into a suitable sites for further chemical elaboration. It also represents one of the most challenging reactions in modern synthetic organic chemistry because the multitude of aliphatic C-H bonds in a molecule makes site selective oxidation particularly difficult. Moreover, the introduction of chirality represents an unmet but very appealing challenge, because the asymmetric oxidation of hydrocarbons produces chiral compounds of high value in organic synthesis from readily available starting materials. Until now, examples of enantioselective oxidation of nonactivated aliphatic C-H bonds remain exclusive to enzymes. This thesis has been devoted to the development of new catalytic systems capable to oxidize nonactivated aliphatic C-H bonds in a site-selective and enantioselective manner. In particularly, chemo- and enantioselective aliphatic C-H oxidation reactions, especially focused in amide containing substrates have been developed.L'oxidació d’enllaços C-H alifàtics és una reacció altament interessant perquè permet funcionalitzar l'enllaç C-H inert, generant molècules d’alt interès sintètic. No obstant, també es tracta d'una de les reaccions que més atenció ha generat en en el camp de la química orgànica sintètica moderna perquè la multitud d'enllaços C-H alifàtics present en una mateixa molècula fa que l'oxidació selectiva d’un enllaç específic sigui particularment difícil. A més, la introducció de quiralitat en aquesta reacció representa, encara a dia d’avui, un repte molt atractiu, ja que l'oxidació asimètrica d'hidrocarburs, compostos altament abundants a la naturalesa, permet l'obtenció de compostos quirals d'alt valor en síntesi orgànica; i de moment, segueix sent una transformació exclusiva dels enzims. En particular, s'han desenvolupat reaccions d'oxidació de C-H alifàtiques quimio- i enantioselectives, enfocades en substrats que contenen un grup funcional amida.
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Dzierzak, Joanna. "Bioinspired, heterogeneous amino acid complexes for benign oxidation catalysis." Thesis, University of Southampton, 2011. https://eprints.soton.ac.uk/334198/.
Abstract:
Metalloenzymes catalyse the most fundamental reactions in organic chemistry from oxidation of hydrocarbons to complex C-C bond forming reactions with exceptional selectivity. Mimicking the active site of a metalloenzyme by immobilising well-defined amino acids containing catalytically active transition metal centres based on transitionmetals on a robust inorganic framework, affords powerful catalysts that can be utilised in oxidation reactions. Porous aluminosilicates, mesoporous silicas and polymers offer suitable supports for single-site bio-derived catalysts. Dispersion of catalytically active centers within porous solids with high surface area improves site-isolation which is essential in catalytic processes. These materials can be created from a range of methodologies and the different strategies used for immobilisation can greatly affect the nature of the active catalyst. The routes by which these catalysts are immobilised have given the potential to derivatize inorganic porous hosts and organic polymer structures with amino acids for complexation to metal centres. These bio-derivatized frameworks offer advantages over the homogeneous counterparts in terms of easy separation, recover and recyclability and can carry out selective oxidation reactions with great effectiveness. Herein, heterogenous bioinspired complexes of two amino acids; proline and valine with a series of transition metals (Fe, Cu) were synthesised and immobilised within zeolite cages, mesoporous silica MCM-41 and polystyrene. The preparation methods allowed the synthesis of materials with varying loadings of immobilized active sites. The structural information obtained by spectral and elemental analysis suggested tetrahedral geometry for iron complexes and distorted square planar geometry for copper complexes. Both amino acids coordinated to metal ions through the nitrogen atom of amino group and oxygen atom of carboxylate group via dissociation of the acidic proton as bidentate N,O-donors. The resulting biomimetic complexes were employed as catalysts for oxidation of cyclohexane, cyclohexene, benzyl alcohol and dimethyl sulfide, using molecular dioxygen (O2), tert-butyl hydroperoxide (TBHP) and acetylperoxyborate (APB) as oxidants. The observed trends in catalytic activity showed that the metal loading and separation of the active sites played key role in the selective oxidation reactions. By decreasing the loading of metal active centres, their spatial separation increased which strongly enhanced the activity of catalysts. The decrease in metal active site content resulted in significant increase in TON and TOF. The product selectivity was dependent on the nature of oxidant, hydrophobicity/hydrophilicity of the support, loading of metal active centres and the metal/substrate ratio.
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Dalle, Kristian Erwin. "Bioinspired Activation of Oxygen with Pyrazole-Supported Dinuclear Copper Complexes." Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2014. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-002B-7C1A-B.
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Seeba, Marten. "Bioinspired dinuclear copper complexes for catalytic oxidation of phenolic substrates." Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2017. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-002E-E4DC-8.
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Brinkmeier, Alexander. "Bimetallic Copper Complexes for Bioinspired Dioxygen Activation and Catalytic Water Oxidation." Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2018. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-002E-E335-6.
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Pérez, Inés Monte. "Bioinspired oxidation reactions involving mono- and poly-nuclear transition metal complexes." Doctoral thesis, Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät, 2017. http://dx.doi.org/10.18452/17741.
Abstract:
Hochvalente Metal-oxo-, -peroxo- und -nitrenzentren später Übergangsmetalle werden als reaktive Intermediate vieler technologisch interessanter und biologischer Transformationsreaktionen wie die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, Hydroxylierung, Aminierung, Aziridierung und Sauerstoffreduktion angenommen. Die Isolierung und Charakterisierung solcher Intermediate, wenngleich sie sich schwierig gestaltet, kann wichtige Informationen zum Mechanismus solcher Reaktionen liefern und kann somit zu einer gezielten Optimierung und Herstellung von verbesserten Katalysatoren genutzt werden. In dieser Arbeit wurden drei unterschiedliche Intermediate – Eisenoxo , Kobaltperoxo- und Kupfernitrenkomplexe – näher untersucht. Es konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass die Reaktivität der hier untersuchten hoch-valenten reaktiven Intermediate maßgeblich abhängig vom Ligandsystem, dem Zentralmetall und dem verwendeten Oxidationsmittel sind.High-valent metal-oxo, -peroxo and -nitrene cores of late transition metals have been proposed as reactive intermediates in transformations that are both technologically attractive and fundamental for the functioning of biological systems, like the activation of C−H bonds in hydrocarbons and the reduction of dioxygen. The isolation and characterization of such species, despite being challenging, provides valuable information about the mechanisms of the reactions performed and can help in the design of improved catalysts. In this work, three different kinds of intermediates were studied, namely iron-oxo, cobalt-peroxo and copper-nitrenes. Several new reactive species were isolated and spectroscopically characterized, and their reactivity was thoroughly investigated. It was shown that the reactivity patterns of the high-valent reactive intermediates here studied depend greatly on subtle changes in the ligand system, the metal center and the oxidant employed.
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Burger, Boris [Verfasser]. "Structure, Dynamics and Bioinspired Reactivity of Novel Pyrazolate-based Diiron Complexes / Boris Burger." München : Verlag Dr. Hut, 2012. http://d-nb.info/1026652375/34.
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Kupper, Claudia Gisela. "Electronic Structure and Reactivity of Bioinspired Organometallic Iron Complexes Relevant to Small Molecule Activation." Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2017. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0023-3E79-1.
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Company, Casadevall Anna. "O2 activation at bioinspired complexes: dinuclear copper systems and mononuclear non-heme iron compounds. Mechanisms and catalytic applications in oxidative transformations." Doctoral thesis, Universitat de Girona, 2008. http://hdl.handle.net/10803/8048.
Abstract:
L'activació d'oxigen que té lloc en els éssers vius constitueix una font d'inspiració pel desenvolupament d'alternatives als oxidants tradicionals, considerats altament tòxics i nocius. En aquesta treball s'utilitzen compostos sintètics com a models del centre actiu de proteïnes dinuclears de coure i mononuclears de ferro de tipus no-hemo que participen en l'activació d'oxigen en els éssers vius. Els sistemes dinuclears de coure mostren un centre de tipus coure(III) bis(oxo) que és capaç de dur a terme l'ortho-hidroxilació de fenols de manera similar a la reacció que catalitza la proteïna tirosinasa. Per altra banda, els sistemes de ferro desenvolupats en aquest treball actuen com a models de les dioxigenases de Rieske i poden dur a terme l'hidroxilació estereoespecífica d'alcans i l'epoxidació i cis-dihidroxilació d'olefines utilitzant peròxid d'hidrogen com a agent oxidant. Tot plegat demostra que el desenvolupament de sistemes model constitueix una bona estratègia per l'estudi dels sistemes naturals.Oxygen activation in biological systems serves as inspiration for the development of alternatives to traditional oxidants which are considered highly toxic and environmentally harmful. In this work, synthetic compounds are used as models of the active site of dinuclear copper proteins and mononuclear non-heme iron systems involved in oxygen activation in natural systems. The prepared dinuclear copper complexes show the formation of copper(III)-bis(oxo) species capable of performing the ortho-hydroxylation of phenols analogously to the reaction performed by tyrosinase. On the other hand, the synthesized iron systems can be considered as models of Rieske dioxygenases and they can perform the estereospecific hydroxylation of alkanes and the epoxidation and cis-dihydroxylation of olefins using hydrogen peroxide as the oxidant. Overall, the work presented here demonstrates that the development of model systems constitutes a good approach for the study of natural systems.
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Vo, Nhat Tam. "Bioinspired semi-hemic iron(III) complex for chemical and photochemical oxygen atom transfer reactions." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS319.
Abstract:
L’oxydation des hydrocarbures est une transformation chimique difficile aussi bien en biologie qu’en chimie. Les espèces active métal-oxo en de haut degré d’oxydation sont des intermédiaires capables d’effectuer ces transformations. Dans ce manuscrit, nous rapportons la synthèse et la caractérisation d'un complexe de fer (III) supporté par un ligand hémi-porphyrinique non innocent, construit avec un fragment dipyrrine et deux fonctions pyridines. Les complexes de fer (III) ont été préparés et caractérisés, en mettant l'accent sur leur comportement électrochimique et leur utilisation potentielle en tant que catalyseurs pouvant achiver des sources d'oxygène vertes telles que le dioxygène et l'eau en vue d’oxyder des hydrocarbures. Nous avons constaté que ces complexes peuvent catalyser l'oxydation d'une grande variété de substrats en utilisant un agent oxydant tel que l'iodosylbenzène. Curieusement, nos résultats rassemblés suggèrent un schéma de réactivité qui découle d’une espèce de fer de bas degré d’oxydation. Les analyses de résonance paramagnétique électronique et de Mössbauer confirment l'existence d'une espèce réactive de fer (III) haut spin. De plus, les données de spectrométrie de masse et de spectroscopie infrarouge appuyées par des calculs de DFT nous ont aidés à proposer la formulation chimique de cet intermédiaire généré chimiquement où le ligand a été oxydé de manière réversible. En outre, ces complexes ont été utilisés comme catalyseurs dans un système photocatalytique utilisant un accepteur d'électron réversible permettant d'éviter le recours néfaste à un donneur d'électrons sacrificiel. Notre étude fournit un nouveau paradigme pour effectuer des réactions photoinduites de transfert d'atome d'oxygène utilisant la lumière comme la source d'énergie et de l'O₂ comme la source d'atome d'oxygène en solution aqueuseHydrocarbon oxidation is a real challenging chemical transformation both in biology and chemistry. Highly oxidized metal-oxo species are the active intermediates to perform these transformations. In this manuscript we report the synthesis and characterization of an iron(III) complex supported by a non-innocent hemi-porphyrinic ligand, constructed with a dipyrrin fragment and two pyridine functions. The iron(III) complexes have been prepared and characterized, with a focus on their electrochemical behavior and their potential use as catalysts in the activation of green oxygen source such as dioxygen and water for hydrocarbon oxidation. We found that these complexes can catalyze the oxidation of a fair variety of substrates using oxidant agent such as iodosylbenzene. Intriguingly, our gathered results point to a reactivity pattern that stems from a low-oxidation state iron species. Electron Paramagnetic Resonance and Mössbauer analyses support a high spin iron(III) reactive species. Furthermore, data from mass spectrometry and Infra-red spectroscopy supported by DFT calculations helped us to propose the chemical formulation of this chemically generated intermediate where the ligand has been reversibly oxidized. Additionally, these complexes were used as catalysts in a photocatalytic system using a reversible electron acceptor to preclude the “evil necessity” of a sacrificial electron donor. Our study provides a new paradigm to perform photoinduced oxygen atom transfer reactions with solely light as energy input and O₂ as oxygen atom source in aqueous solution
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Deb, Tapash K. "Bioinspired Redox Active Pseudotetrahedral Ni(II) Thiolate and Phenolate Complexes: Synthesis, Characterization, Alkylation Kinetics and Molecular Oxygen Activation." Ohio University / OhioLINK, 2013. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=ohiou1377256181.
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Garcia, Bosch Isaac. "Managanese and dicopper complexes for bioinspired oxidation reactions: catalytic and mechanistic studies on C-H and C=C oxidations." Doctoral thesis, Universitat de Girona, 2011. http://hdl.handle.net/10803/78940.
Abstract:
Enzymes are high-weight molecules which catalyze most of the metabolic processes in living organisms. Very often, these proteins contain one or more 1st row transition metal ions in their active center (Fe, Cu, Co, Mn, Zn, etc.), and are known as metalloenzymes or metalloproteins. Among these, metalloenzymes that activate molecular oxygen and use it as terminal oxidant stand out because of the wide range of catalyzed reactions and their exquisite selectivity. In this PhD dissertation we develop low-weight synthetic bioinspired complexes that can mimic structural and/or functional features of the active center of oxigenases. In the first part, we describe the use of unsymmetric dinuclear Cu complexes which are capable of performing the oxidation of phenols and phenolates in a analogous manner of the tyrosinase protein. In the second part, we describe the use of mononuclear manganese complexes in the oxidation of alcanes and alquenes.Els enzims són molècules d’elevat pes molecular que catalitzen la majoria de processos metabòlics en els éssers vius. Sovint aquestes proteïnes contenen un o diversos ions metàl•lics de la 1a sèrie de transició en el seu centre actiu (Fe, Cu, Co, Mn, Zn, etc.), essent anomenats metal•loenzims o metal•loproteïnes. D’aquests, els metal•loenzims que activen la molècula d’oxigen i l’utilitzen com a oxidant ressalten per la varietat de reaccions catalitzades i la seva exquisida selectivitat. En aquesta tesi doctoral, desenvolupem complexos de baix pes molecular que puguin mimetitzar estructural i/o funcionalment els centres actius de les oxigenases. En una primera part, es descriu la utilització de complexos assimètrics dinuclears de Cu capaços de dur a terme l'oxidació de fenols i fenolats de manera similar a la proteïna tirosinasa. En una segona part, es descriu l'ús de complexos mononuclears de manganès per a l'oxidació d'alcans i alquens.
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Seeba, Marten [Verfasser], Franc [Akademischer Betreuer] Meyer, Sven [Gutachter] Schneider, and Dietmar [Gutachter] Stalke. "Bioinspired dinuclear copper complexes for catalytic oxidation of phenolic substrates / Marten Seeba ; Gutachter: Sven Schneider, Dietmar Stalke ; Betreuer: Franc Meyer." Göttingen : Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2018. http://d-nb.info/1169912338/34.
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Chandra, Anirban. "Synthesis of Bioinspired Dioxygen Reduction Catalysts Involving Mono and Polynuclear Late Transition Metal Complexes and Spectroscopic Trapping of Reactive Intermediates." Doctoral thesis, Humboldt-Universität zu Berlin, 2021. http://dx.doi.org/10.18452/22579.
Abstract:
Die selektive Funktionalisierung nicht aktivierter C−H-Bindungen und die Disauerstoffreduktionsreaktion (ORR) sind extrem wichtig bei der Beschäftigung mit verschiedenen technologischen Problemstellungen wie der Energiekrise, der Synthese kommerziell relevanter organischer Verbindungen usw. Die Nutzung molekularen Sauerstoffs als reichlich vorhandenes und umweltverträgliches Oxidationsmittel ist von großem Interesse in der Entwicklung bioinspirierter synthetischer Oxidationskatalysatoren. Die katalytische Vier-Elektronen-Reduktion von Disauerstoff zu Wasser erlangte auch immer größere Aufmerksamkeit wegen ihrer Bedeutung in der Brennstoffzellentechnologie. Natürlich vorkommende Metalloenzyme aktivieren Disauerstoff durch die Nutzung günstiger Übergangsmetalle (z.B. Eisen, Nickel, Mangan und Kupfer) und weisen diverse oxidative Reaktivitäten auf. Des Weiteren werden solche Reaktionen unter Umgebungsbedingungen mit hoher Effizienz und Stereoselektivität durchgeführt. Deshalb kann die Isolierung und Charakterisierung hochvalenter Metall-Disauerstoff-Intermediate (wie Metall-Superoxo-, Metall-Peroxo-, Metall-Hydroperoxo- und Metall-Oxo-Verbindungen) eine Menge nützlicher Informationen über die Reaktionsmechanismen liefern und daher hilfreich für die zukünftige Entwicklung effizienterer Katalysatoren sein. Diese Arbeit hat die Chemie verschiedener Metall-Disauerstoff-Intermediate von end-on-1,2-Peroxo-dicobalt(III)-Spezies bis zu Superoxo-nickel(II)-Kernen erforscht. Detaillierte spektroskopische Untersuchungen sowie Reaktivitätsstudien der Intermediate wurden durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen ihrer elektronischen Struktur und ihren Reaktivitätsmustern aufzuklären. In meiner Arbeit untersuchte ich den Effekt der ‚Struktur-Aktivität-Beziehung‘ verschiedener Metall-Disauerstoff-Intermediate gegenüber exogener Substrate. Diese Arbeit zeigte auch den Einfluss des Designs geeigneter Liganden auf das Verhalten eines gegebenen reaktiven Metall-Disauerstoff-Systems.Selective functionalization of unactivated C−H bonds and dioxygen reduction reaction (ORR) are extremely important in the context of addressing various technological issues such as energy-crisis, synthesis of commercially important organic compounds, etc. The utilization of molecular oxygen as an abundant and environmentally benign oxidant is of great interest in the design of bioinspired synthetic oxidation catalysts. The catalytic four-electron reduction of dioxygen to water has also merited increasing attention because of its relevance to fuel cell technology. Naturally occurring metalloenzymes activate dioxygen by employing cheap transition metals (e.g. iron, nickel, manganese, and copper) and exhibit diverse oxidative reactivities. Moreover, such reactions are carried out under ambient conditions with high efficiency and stereospecificity. Therefore, the isolation and characterization of the high-valent metal-dioxygen intermediates (such as metal-superoxo, -peroxo, -hydroperoxo, and -oxo can provide a lot of useful information about the reaction mechanisms and is therefore helpful for the future design of more efficient catalysts. This thesis has explored the chemistry of different metal-dioxygen intermediates ranging from bridging end-on μ-1,2-peroxo-dicobalt(III) species to nickel(II)-superoxo cores. Detailed spectroscopic and reactivity studies of the intermediates have been performed to reveal the correlations between their electronic structures and reactivity patterns. In my present thesis, I investigated the effect of the ‘structure-activity relationship’ of different metal-dioxygen intermediates towards exogenous substrates. This thesis also demonstrated the impact of suitable ligand design on the behaviour of a given metal-dioxygen reactive system.
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Isci, Umit. "Novel N-bridged diiron phthalocyanine complexes : synthesis, characterization and application in oxidation." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00881309.
Abstract:
The synthetic approach was developed for the preparation of N-bridged diiron phthalocyanines substituted by different electron-withdrawing alkylsulfonyl substituents. Six novel phthalocyanines bearing small (methylsulfonyl, ethylsulfonyl and hexylsulfonyl) and bulky (t-butylsulfonyl, adamantylsulfonyl and cyclohexylsulfonyl) substituents have been prepared and characterized by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), UV-Vis, FT-IR and EPR. Two complexes (with hexylsulfonyl and t-butylsulfonyl substituents) were characterized in addition by Mössbauer techniques, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fe K-edge X-ray absorption spectroscopy (XANES, EXAFS, high resolution Kβ emission spectroscopy). It has been evidenced that the electronic state of iron in these complexes depends on the size of the substituents. While N-bridged diiron phthalocyanines having methylsulfonyl, ethylsulfonyl and hexylsulfonyl substituents are cationic (PcFeIVNFeIVPc)+N3- complexes, N-bridged diiron phthalocyanines with bulkier t-butylsulfonyl, adamantylsulfonyl and cyclohexylsulfonyl substituents are formally neutral PcFeIIINFeIVPc species. The catalytic properties of six N-bridged diiron phthalocyanines have been studied, using tert-butyl hydroperoxide (tBuOOH) as the oxidant in the oxidation of toluene, p-xylene as well as in the oxidation of various alcohols. This thesis demonstrates the efficiency of N-bridged diiron phthalocyanines substituted by electron-withdrawing alkylsulfonyl groups as oxidation catalysts, in conditions required by environmental and industrial preoccupations
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Dalle, Kristian Erwin [Verfasser], Franc [Akademischer Betreuer] [Gutachter] Meyer, and Ulf [Gutachter] Diederichsen. "Bioinspired Activation of Oxygen with Pyrazole-Supported Dinuclear Copper Complexes / Kristian Erwin Dalle ; Gutachter: Franc Meyer, Ulf Diederichsen ; Betreuer: Franc Meyer." Göttingen : Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2016. http://d-nb.info/1116080109/34.
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Brinkmeier, Alexander [Verfasser], Franc [Akademischer Betreuer] Meyer, Franc [Gutachter] Meyer, and Sven [Gutachter] Schneider. "Bimetallic Copper Complexes for Bioinspired Dioxygen Activation and Catalytic Water Oxidation / Alexander Brinkmeier ; Gutachter: Franc Meyer, Sven Schneider ; Betreuer: Franc Meyer." Göttingen : Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2018. http://d-nb.info/1175204781/34.
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Chandra, Anirban [Verfasser]. "Synthesis of Bioinspired Dioxygen Reduction Catalysts Involving Mono and Polynuclear Late Transition Metal Complexes and Spectroscopic Trapping of Reactive Intermediates / Anirban Chandra." Berlin : Humboldt-Universität zu Berlin, 2021. http://d-nb.info/1230406808/34.
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Bohn, Antoine. "Approche électrochimique de l'activation réductrice du dioxygène à l'aide d'un complexe de fer(II) non hémique." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS471/document.
Abstract:
Les cytochromes P450 sont des enzymes mononucléaires de fer qui catalysent l’oxydation de liaisons C-H en utilisant le dioxygène de l’air. L’activation de O2 nécessite sa réduction partielle par l'apport de deux protons et deux électrons. Ces derniers sont fournis par le réducteur naturel NADPH par l'intermédiaire d'une flavoprotéine qui permet de convertir l’adduit fer(II)-O2 en un intermédiaire de type fer(III)-peroxo dont les protonations successives permettent la rupture hétérolytique de la liaison O—O et l’obtention d’un intermédiaire de type fer-oxo responsable de l’oxydation du substrat.1 Ce projet s’inscrit dans le cadre de la chimie bio-inspirée, il a pour objectif de développer des catalyseurs de fer non-hémiques afin de réaliser l’oxydation de petites molécules organiques en utilisant le dioxygène de l’air. L’activation du dioxygène est assurée par le biais d’une électrode qui sert de source d’électrons mais également de sonde mécanistique. Pour comprendre le mécanisme de l’activation du dioxygène il est nécessaire (i) de générer les intermédiaires réactionnels oxydants (fer-oxo, fer-(hydro)peroxo) par le biais d’oxydants chimiques comme le PhIO et H2O2 puis (ii) de les caractériser par spectroscopie et électrochimie à basse température. Enfin (iii) l’étude expérimentale par voltampérométrie cyclique de la réaction du complexe de Fe(II) en présence de dioxygène couplée à des simulations de voltampérogrammes de cette même réaction (à l’aide de données thermodynamiques et cinétiques obtenues en (ii)) permettent ainsi de valider le mécanisme de l’activation réductrice du dioxygène de ce système. Ce travail a démontré que les complexes de FeII avec des ligands amines/pyridine peuvent activer le dioxygène à la surface d’une électrode en suivant un mécanisme proche de celui du cytochrome P450. A présent, la difficulté principale est de s’affranchir de la réduction prématurée des intermédiaires lorsqu’ils sont générés à l’électrode. En se basant sur ces résultats, l’essentiel du travail est à présent ciblé sur la compréhension des différents paramètres (première sphère de coordination, conditions expérimentales, …) qui peuvent modifier la stabilité des intermédiaires et donc l’efficacité de la catalyseCytochrome P450 is a mononuclear iron enzyme, which catalyzes the oxidation of robust C-H bonds using O2. Activation of O2 is achieved at the Fe(II) center and requires an electron transfer to convert the iron(II)-dioxygen adduct into an iron(III)peroxo intermediate. After protonation, this latter may directly oxidize substrates or evolves to yield a powerful high valent iron-oxo moiety. In such natural systems, the necessary electrons are provided by a co-substrate NAD(P)H and are conveyed through a reductase.1The aim of this project is to develop non-heme iron(II) complexes as catalysts for the oxidation of small organic molecules by O2. Our objective is to use an electrode to deliver the electrons while providing mechanistic information at the same time thanks to a combined experimental/simulation approach using cyclic voltammetry. This work has shown that simple Fe(II) complexes bearing amine/pyridine ligands can activate O2 at an electrode surface following a mechanism that is reminiscent of the one of P450. However, the main scientific lock is to avoid the fast reduction of the reaction intermediates when they are generated at the electrode. We are currently studying how alterations of the first coordination sphere of the metal center and experimental conditions modulate the formation and the stability of these intermediates and thus, the efficiency of the catalysts
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Monte, Pérez Inés [Verfasser], Kallol [Gutachter] Ray, and Christian [Gutachter] Limberg. "Bioinspired oxidation reactions involving mono- and poly-nuclear transition metal complexes : hydrogen atom abstraction and group transfer reactions / Inés Monte Pérez ; Gutachter: Kallol Ray, Christian Limberg." Berlin : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät, 2017. http://d-nb.info/1129750671/34.
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Borrell, Recasens Margarida. "Small-molecule mimics of rieske oxygenases. Application to selective aliphatic C-H hydroxylation and olefin syn-dihydroxylation." Doctoral thesis, Universitat de Girona, 2021. http://hdl.handle.net/10803/673107.
Abstract:
Oxidations are an important kind of reactions which are traditionally performed using
stoichiometric oxidants that generate a large amount of waste.
Syn-dihydroxylation of alkenes is a paradigmatic example because it is a cornerstone reaction
in organic synthesis that still relies in the use of heavy metal oxides, specially Os and Ru
based oxides in catalytic amounts, but also KMnO4, in stoichiometric amounts. Acetonitrile
and halogenated solvents are widely used solvents in these reactions because of their robust
nature against oxidants. However, metal catalyzed oxidations in green solvents are basically
unknown. Rieske oxygenases are nonheme iron enzymes that catalyzes the olefin cisdihydroxylation
among other reactions. Is well know that the FeV(O)(OH) species play a key
role as intermediates in arene dihydroxylation catalyzed by Rieske oxygenases. However, the
inability to accumulate these intermediates in solution has thus far prevented their
spectroscopic and chemical characterization.
In this thesis, we were able to synthetizes an iron catalyst bearing a sterically encumbered
tetradentate ligand. The steric demand of the ligand was envisioned as a key element to
support a high catalytic activity by preventing bimolecular decomposition paths, and facilitating
product release. This catalyst provides good to excellent yields of syn-diol products (up to
97% isolated yield) of a broad range of olefinsLes reaccions d’oxidació tradicionalment es realitzen utilitzant oxidants estequiomètrics que generen una gran quantitat de residus. La sin-dihidroxilació d’alquens n’és un exemple paradigmàtic perquè és una reacció que es pot considerar pedra angular en síntesi orgànica, i actualment encara es porta a terme amb oxidants basats en metalls pesats, especialment òxids d’Os i Ru en quantitats catalítiques, però també KMnO4, en quantitats estequiomètriques. L’acetonitril i els dissolvents halogenats són dissolvents àmpliament utilitzats en aquestes reaccions per la seva naturalesa robusta en vers les oxidacions. No obstant això, les oxidacions catalitzades per metalls en dissolvents menys tòxics són bàsicament desconegudes. Les oxigenases de Rieske, són enzims de ferro no hemo que catalitzen la sin-dihidroxilació d’olefines entre altres reaccions. És ben sabut que les espècies de FeV(O)(OH) tenen un paper clau com a intermediaris en la di hidroxilació d’arens catalitzada per les oxigenases de Rieske. No obstant això, la incapacitat per acumular aquests intermedis en solució a impedit, fins ara, la seva caracterització espectroscòpica i química. En aquesta tesi, vam ser capaços de sintetitzar un catalitzador de ferro amb un lligand tetradentat estèticament impedit. La demanda estèrica del lligand es va concebre com un element clau per donar suport a una alta activitat catalítica evitant camins de descomposició bimoleculars i facilitant l’alliberament del producte, proporcionant rendiments entre bons i excel·lents del producte sin-diol (fins a un 97% de rendiment aïllat) per una àmplia gamma d’olefines
Programa de Doctorat en Química
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Kupper, Claudia Gisela [Verfasser], Franc [Akademischer Betreuer] Meyer, Franc [Gutachter] Meyer, Ivo [Gutachter] Feußner, Lutz [Gutachter] Ackermann, Sven [Gutachter] Schneider, Inke [Gutachter] Siewert, and Selvan [Gutachter] Demir. "Electronic Structure and Reactivity of Bioinspired Organometallic Iron Complexes Relevant to Small Molecule Activation / Claudia Gisela Kupper ; Gutachter: Franc Meyer, Ivo Feußner, Lutz Ackermann, Sven Schneider, Inke Siewert, Selvan Demir ; Betreuer: Franc Meyer." Göttingen : Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2017. http://d-nb.info/1156780047/34.
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Haslinger, Stefan [Verfasser], Fritz Elmar [Akademischer Betreuer] Kühn, Ulrich K. [Akademischer Betreuer] Heiz, Richard W. [Akademischer Betreuer] Fischer, and Jean-Marie [Akademischer Betreuer] Basset. "Bioinspired Iron N-Heterocyclic Carbene Complexes in C–H Bond Oxidation: Reactivity, Electronic Properties, and Catalytic Activity / Stefan Haslinger. Betreuer: Fritz Elmar Kühn. Gutachter: Ulrich K. Heiz ; Richard W. Fischer ; Fritz Elmar Kühn ; Jean-Marie Basset." München : Universitätsbibliothek der TU München, 2015. http://d-nb.info/1080299270/34.
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Vargas, Patricia Amancio. "Sistemas computacionais bio-inspirados : sintese e aplicação em inteligencia computacional e homeostase artificial." [s.n.], 2005. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/260780.
Abstract:
Orientadores: Fernando Jose Von Zuben, Leandro Nunes de Castro SilvaTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e Computação
Made available in DSpace on 2018-08-06T14:08:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vargas_PatriciaAmancio_D.pdf: 4626705 bytes, checksum: b203a58e3f5f1c613db0787b3e396196 (MD5) Previous issue date: 2005
Resumo: Este trabalho propõe uma classificação circunstancial para sistemas complexos, incluindo uma estrutura unificada de descrição a ser empregada na análise e síntese de sistemas computacionais bio-inspirados. Como um ramo dos sistemas complexos organizados, os sistemas computacionais bio-inspirados admitem uma sub-divisão em sistemas de inteligência computacional e sistemas homeostáticos artificiais. Com base neste formalismo, duas abordagens híbridas são concebidas e aplicadas em problemas de navegação autônoma de robôs. A primeira abordagem envolve sistemas classificadores com aprendizado e sistemas imunológicos artificiais, visando explorar conjuntamente conceitos intrínsecos a sistemas complexos, como auto-organização, evolução e cognição dinâmica. Fundamentada nas interações neuro-imuno-endócrinas do corpo humano, a segunda abordagem propõe um novo modelo de sistema homeostático artificial, explorando mudanças de contexto e efeitos do meio sobre o comportamento autônomo de um robô móvel. Embora preliminares, os resultados obtidos envolvem simulação computacional em ambientes virtuais e alguns experimentos com robôs reais, permitindo extrair conclusões relevantes acerca do potencial das abordagens propostas e abrindo perspectivas para a síntese de sistemas complexos adaptativos de interesse prático
Abstract: This work proposes a circumstantial classification for complex systems, including a unified description structure to be employed in the analysis and synthesis of biologically inspired computing metaphors. Considered as a branch of organized complex systems, these bio-inspired computing frameworks may be subdivided into computation intelligence systems and artificial homeostatic systems. Developed under this formalism, two novel hybrid systems are conceived and applied to robot autonomous navigation problems. The first approach involves learning classifier systems and artificial immune systems, in an attempt to investigate intrinsic concepts of complex systems as self-organization, evolution, and dynamic cognition. Drawn on the principles of the human nervous, immune and endocrine systems, the second approach envisages a new model of an artificial homeostatic system to explore context changes and environmental effects on the behaviour of an autonomous robotic agent. Though preliminary, the obtained results encompass computer simulation on virtual environments in addition to a number of real robot¿s experiments. Relevant conclusions can be invoked, mainly related to the potentiality of the proposed frameworks, thus opening attractive prospects for the synthesis of complex adaptive systems of practical interest
Doutorado
Engenharia de Computação
Doutor em Engenharia Elétrica
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Nemitz, Markus P. "HoverBot : a manufacturable swarm robot that has multi-functional sensing capabilities and uses collisions for two-dimensional mapping." Thesis, University of Edinburgh, 2018. http://hdl.handle.net/1842/33160.
Abstract:
Swarm robotics is the study of developing and controlling large groups of robots. Collectives of robots possess advantages over single robots such as being robust to mission failures due to single-robot errors. Experimental research in swarm robotics is currently limited by swarm robotic technology. Current swarm robotic systems are either small groups of sophisticated robots or large groups of simple robots due to manufacturing overhead, functionality-cost dependencies, and their need to avoid collisions, amongst others. It is therefore useful to develop a swarm robotic system that is easy to manufacture, that utilises its sensors beyond standard usage, and that allows for physical interactions. In this work, I introduce a new type of low-friction locomotion and show its first implementation in the HoverBot system. The HoverBot system consists of an air-levitation and magnet table, and a HoverBot agent. HoverBots are levitating circuit boards which are equipped with an array of planar coils and a Hall-effect sensor. HoverBot uses its coils to pull itself towards magnetic anchors that are embedded into a levitation table. These robots consist of a Printed Circuit Board (PCB), surface mount components, and a battery. HoverBots are easily manufacturable, robots can be ordered populated; the assembly consists of plugging in a battery to a robot. I demonstrate how HoverBot's low-cost hardware can be used beyond its standard functionality. HoverBot's magnetic field readouts from its Hall-effect sensor can be associated with successful movement, robot rotation and collision measurands. I build a time series classifier based on these magnetic field readouts, I modify and apply signal processing techniques to enable the online classification of the time-variant magnetic field measurements on HoverBot's low-cost microcontroller. This method allows HoverBot to detect rotations, successful movements, and collisions by utilising readouts from its single Hall-effect sensor. I discuss how this classification method could be applied to other sensors and demonstrate how HoverBots can utilise their classifier to create an occupancy grid map. HoverBots use their multi-functional sensing capabilities to determine whether they moved successfully or collided with a static object to map their environment. HoverBots execute an "explore-and-return-to-nest" strategy to deal with their sensor and locomotion noise. Each robot is assigned to a nest (landmark); robots leave their nests, move n steps, return and share their observations. Over time, a group of four HoverBots collectively builds a probabilistic belief over its environment. In summary, I build manufacturable swarm robots that detect collisions through a time series classifier and map their environment by colliding with their surroundings. My work on swarm robotic technology pushes swarm robotics research towards studies on collision-dependent behaviours, a research niche that has been barely studied. Collision events occur more often in dense areas and/or large groups, circumstances that swarm robots experience. Large groups of robots with collision-dependent behaviours could become a research tool to help invent and test novel distributed algorithms, to understand the dependencies between local to global (emergent) behaviours and more generally the science of complex systems. Such studies could become tremendously useful for the execution of large-scale swarm applications such as the search and rescue of survivors after a natural disaster.
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Prokofieva, Angelina. "Bioinspired oxidation reactions of phenols with dinuclear copper complexes." Doctoral thesis, 2007. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-000D-F12D-0.
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Nica, Simona Filofteia [Verfasser]. "Bioinspired model complexes for vanadium haloperoxidases / von Simona Filofteia Nica." 2005. http://d-nb.info/977600394/34.
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Hess, Jennifer. "Bioinspired Synthesis and Reactivity Studies of Nitric Oxide Iron Complexes." Thesis, 2011. http://hdl.handle.net/1969.1/ETD-TAMU-2011-12-10258.
Abstract:
The significant role that nitric oxide plays in human physiology is linked to the ability of NO to bind to iron forming mono-nitrosyl iron complexes. Protein-bound and low-molecular-weight dinitrosyl iron complexes (DNICs) are known to form in excess NO. Studies of such biological DNICs have relied on their paramagnetism and characteristic EPR signal of g value of 2.03. It has been suggested that DNICs act in vivo as NO storage (when protein-bound) and transfer agents (when released by, for example, free cysteine). Biological DNICs, mainly resulting from iron-sulfur cluster degradation, are difficult to extract and isolate, thereby preventing their full characterization. Thus, development of synthetic DNICs is a promising approach to model and better understand the formation and function of biological DNICs, the scope of donor ligands that might coexist with Fe(NO)2 units, the redox levels of bio-DNICs, and establish other spectroscopic techniques appropriate for characterization.
A series of N-heterocyclic carbene (NHC) and imidazole (Imid) complexes has been characterized as mimics of histidine-containing DNICs. The pseudo-tetrahedral L2Fe(NO)2 complexes have NO stretching frequencies and redox potentials that suggest the NHCs are slightly better donors than Imids, however the two types of ligands have similar steric properties. Both the EPR-active, {Fe(NO)2}9 and the EPR-silent, {Fe(NO)2}10 states can be accessed and stabilized by the NHC. Nitric oxide transfer studies have shown that only the {Fe(NO)2}9 complexes are capable of transferring NO to a suitable NO trapping agent.
Deprotonation of the distal nitrogen functionality in the imidazolate ligands of [(Imidazole)2Fe(NO)2]- leads to aggregation forming molecular squares of {Fe(NO)2}9 units bridged by the imidazolates. These interesting tetrameric complexes are examined by X-ray diffraction, EPR, and Mössbauer studies. The paramagnetic tetrameric complexes have multiple redox events observed by cyclic voltammetry. Mössbauer spectral data of the tetrameric complexes are compared with Mössbauer data obtained for a series of NHC-containing DNICs.
Iron and cobalt-containing mononitrosyl N2S2 model complexes of the nitrile hydratase enzyme active site demonstrate sulfur-based reactivity resulting in the formation of polymetallic complexes. In all cases, shifts in the nitrosyl stretching frequencies demonstrate substantial transfer of electron density from the (NO)M(N2S2) moiety to the metal-acceptor site.
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Prokofieva, Angelina [Verfasser]. "Bioinspired oxidation reactions of phenols with dinuclear copper complexes / vorgelegt von Angelina Prokofieva." 2008. http://d-nb.info/989902099/34.
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"O2 activation at bioinspired complexes: dinuclear copper systems and mononuclear non-heme iron compounds. Mechanisms and catalytic applications in oxidative transformations." Universitat de Girona, 2008. http://www.tesisenxarxa.net/TDX-0120109-131250/.