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Thomas-Claudepierre, Anne-Sophie. "The cohesin and mediator complexes control immunoglobulin class switch recombination." Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAJ112/document.
Full textAbstract:
Lors des réponses immunitaires, les lymphocytes B diversifient leur répertoire par l’hypermutation somatique (HMS) et la commutation isotypique (CI). Ces deux mécanismes sont dépendant de l’activité de « activation-induced cytidine deaminase » (AID), une enzyme qui déamine les cytosines de l’ADN en uraciles générant des mésappariements qui sont processés différemment dans le cas de l’HMS et de la CI. Au cours de la CI, le locus de la chaîne lourde des immunoglobulines subit un changement de conformation qui rapproche les promoteurs, les enhancers et les régions de switch afin de permettre la recombinaison des régions de switch. Cependant, les mécanismes moléculaires sous-jacents n’ont pas encore été identifié. Dans le but de comprendre les mécanismes de régulation d’AID, nous avons réalisé un criblage protéomique et identifié CTCF ainsi que les complexes médiateur et cohésine qui constituent des facteurs préalablement impliqués dans les interactions longues distances. Au cours de ce travail de thèse, nous avons montré que le complexe médiateur est requis pour la transcription de la région de switch acceptrice, pour l’interaction de cette dernière avec l’enhancer Eµ et pour le recrutement d’AID au locus des IgH. D’un autre côté, nous avons montré que le complexe cohésine est impliqué dans la réparation des cassures induites par AID et qu’il pourrait être impliqué dans la recombinaison des régions de switchDuring immune responses, B cells diversify their repertoire through somatic hypermutation (SHM) and class switch recombination (CSR). Both of these mechanisms are dependent on the activity of activation-induced cytidine deaminase (AID), an enzyme that deaminates cytosines into uracils generating mismatches that are differentially processed to result in SHM and CSR. During CSR, the Ig heavy chain (IgH) locus undergoes dynamic three-dimensional structural changes in which promoters, enhancers and switch regions are brought into close proximity. Nevertheless, little is known about the underlying mechanisms. To gain insight into the molecular mechanism responsible for AID regulation during CSR, we performed a proteomic screen for AID partners and identified CTCF, cohesin and mediator complexes, which are factors previously implicated in long-range interactions. We showed that during CSR, the mediator complex is required for acceptor switch region transcription, long-range interaction between the enhancer and the acceptor switch region and AID recruitment to the IgH locus whereas the cohesin complex is required for proper AID-induced breaks repair and might favor switch regions synapsis
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Dalloul, Iman. "Switch Canonique en Cis ou Trans et Recombinaisons Suicides du Locus IgH." Thesis, Limoges, 2018. http://www.theses.fr/2018LIMO0049.
Full textAbstract:
L'activation des cellules B est connue pour s’accompagner de remodelages des gènes d’immunoglobulines qui permettent la maturation d'affinité des régions variables d'Ig par hypermutation somatique SHM et la commutation de classe CSR. Ces deux processus sont sous le contrôle de la région régulatrice 3’ (3’RR) du locus IgH. Pendant la CSR, le locus IgH subit des changements tridimensionnels mettant les régions switch ciblés par AID à proximité de la région 3’RR afin de faciliter la recombinaison. La sous-unité MED1 du complexe Médiateur favorise cette interaction à longue distance avec la 3’RR mais elle intervient aussi dans la transcription germinale qui précède la CSR afin de faciliter l’activité d’AID. Comme récemment démontré chez la souris, la région 3’RR peut aussi être ciblée par des recombinaison médiée par AID, mais contrairement à la CSR, ce type de recombinaison qui joint la région Sμ et la 3’RR et qui s’appelle recombinaison suicide du locus IgH ou LSR entraîne une délétion complète de l’ensemble des gènes constants conduisant à la mort des cellules B par la perte de l’expression du BCR. Nous montrons maintenant que la LSR médiée par AID se produit aussi dans les cellules B humaines activées avec les deux régions 3’RR (3’RR1 en aval de Cα1 et 3’RR2 en aval de Cα2) et qui peut toucher l’allèle fonctionnel mais elle peut aussi être biallélique marqué par une quasi-absence de ce type de recombinaison dans les plasmocytes de la moelle mais aussi dans les cellules B mémoires quiescents du sang et qui peut par contre être réinduite à haut niveau lorsque les cellules B mémoires sont réactivées. Toutes nos conditions de stimulation utilisées in-vitro induit la LSR, sans permettre de discerner comment se fait « le choix » entre la CSR et la LSR. Nos résultats montrent par contre que la sous-unité MED1 semble influencer la transcription de la 3’RR et la recombinaison LSR chez la souris. L’inactivation conditionnelle de MED1 influence l’accessibilité transcriptionnelle et donc les recombinaisons sans affecter les marques épigénétiques du locus IgH. Cette étude de MED1 a aussi révélé que l’ensemble des processus stimulés par l’IgH 3’RR sont « Médiateur-dépendants » (SHM, CSR sans distinction de la cis et la trans-CSR, expression augmentée du locus dans les plasmocytes…), comme semble l’être également le processus de choix des segments variables au cours des réarrangements VHDJHB-cell activation is accompanied by remodeling of immunoglobulin genes resulting in affinity maturation of Ig variable regions by somatic hypermutation (SHM) and class switch recombination (CSR). These two processes are under the control of the 3' regulatory region (3’RR) of the IgH locus. During CSR, the IgH locus undergoes three dimensional changes bringing the AID-targeted switch regions near the 3'RR region to facilitate recombination. The MED1 subunit of the Mediator complex promotes this long-distance interaction with the 3'RR, but it is also implicated in germinal transcription preceding CSR in order to facilitate AID activity. As recently demonstrated in mice, the 3'RR region can also be targeted by AID-mediated recombination, but unlike CSR, this type of recombination joining the Sμ region and 3'RR (called Locus Suicide Recombination or LSR) results in a complete deletion of all the constant genes leading to B-cell death by loss of B Cell Receptor expression. We now show that AID-mediated LSR also occurs in activated human B cells with the two 3'RR (3'RR1downstream of Cα1 and 3'RR2 downstream of Cα2) and affects the functional allele. It can also be bi-allelic marked by the absence of this type of recombination in plasma cells of the bone marrow but also in quiescent blood memory B cells. LSR occurs at high level when the memory B cells are reactivated. All in-vitro stimulations induce LSR, without identifying conditions favoring either CSR and the LSR. Our results also show that the MED1 subunit appears to influence 3’ RR transcription and LSR in mice. Conditional inactivation of MED1 influences transcriptional accessibility and therefore recombination without affecting epigenetic markers of the IgH locus. This study also revealed that all the processes controlled by the 3'RR are "mediator -dependent" (SHM, CSR without distinction between Cis and Trans -CSR, increased expression of the IgH locus in the plasma cells ...), as well as the choice of varia ble segments during VDJH rearrangements
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Schiavo, Ebe. "Molecular mechanisms controlling immunoglobulin class switch recombination." Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAJ084/document.
Full textAbstract:
Lors des réponses immunitaires, le répertoire des lymphocytes B est diversifié par l’hypermutation somatique (HMS) et la commutation isotypique (CI), dépendant d’«activation-induced cytidine deaminase» (AID), qui introduit des lésions dans les gènes Ig. Une déficience d’AID cause un défaut d’HMS et de CI; par contre, une délétion du domaine C-terminal d’AID cause un défaut spécifique de la CI, suggérant que ce domaine interagit avec des facteurs spécifiques de la CI. Pour identifier ces facteurs, nous avons étudié une immunodéficience présentant un défaut de la CI non lié à la carence d’AID ni à un défaut d’HMS. De plus, les cassures de l’ADN ne sont pas détectées au niveau des gènes Ig suggérant qu’AID n’est pas correctement ciblée dans ces loci. Nous avons identifié et analysé des candidats : Spt6, les cohésines et le complexe Smc5/6. Dans les cellules B activées, AID interagit avec Spt6, Spt5, l’ARN polymérase II et le complexe PAF. Par contre, les cohésines pourraient réguler la structure du locus IgH lors de la CI et la voie de réparation des cassures de l’ADN générées pendant la CI. Ces résultats contribuent à une meilleure compréhension des étapes de la CIDuring immune responses, B cell repertoire is diversified through somatic hypermutation (SHM) and class switch recombination (CSR). SHM and CSR require activation-induced cytidine deaminase (AID), which induces DNA damage. While AID deficiency abrogates SHM and CSR, C-terminal truncations impair CSR without affecting SHM and it has been proposed that AID C-terminal domain associates with CSR-specific factor(s). In order to identify these factors, we studied a human CSR-specific immunodeficiency, characterized by normal SHM and AID expression. B cells from these patients do not display DSBs at switch (S) regions, suggesting that they might lack an AID-binding factor(s) required to target AID to S regions during CSR. Through a multi- approach strategy, we identified and analyzed candidate factors, including Spt6, the cohesin complex and the Smc5/6 complex. We show that, in B cells poised to undergo CSR, AID is in a complex with Spt6, Spt5, the RNA polymerase II and the PAF complex while cohesins might regulate the 3D structure of the IgH locus and the pathway of DSBs repair at the Ig S regions. Our work thus contributes to a better understanding of the CSR reaction
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Simonetti, Fabrizio. "Study of the mechanisms of sexual differentiation in the fission yeast S. pombe." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS081/document.
Full textAbstract:
Chez la levure fissipare S. pombe, certains gènes méiotiques sont exprimés de façon constitutive pendant la croissance végétative. Cependant, pour empêcher le déclenchement prématuré de la méiose, la cellule a mis en place un système de dégradation sélective des ARN messagers correspondant. La protéine de liaison à l’ARN Mmi1, de la famille YTH, reconnaît des répétitions de motifs spécifiques (UNAAAC) au sein des transcrits et dirige ces derniers vers la dégradation par l’exosome nucléaire. Lors de l’entrée en méiose, Mmi1 est séquestré par un complexe ribonucléoprotéique comprenant la protéine de méiose Mei2 et l’ARN noncodant meiRNA, ce qui permet aux ARNm méiotiques d’être exportés et traduits. Au cours de ma thèse, je me suis intéressé au rôle de Mmi1 dans la dégradation des transcrits méiotiques pendant la croissance végétative. En accord avec des études récentes, nos travaux montrent que Mmi1 interagit étroitement avec le complexe Ccr4-Not de déadenylation des ARNm. Cette interaction est fonctionnelle car Ccr4-Not est requis pour la dégradation des ARNs méiotiques. De façon surprenante, cependant, l’activité de déadénylation n’est pas requise. Nos analyses génétiques et biochimiques suggèrent que la sous-unité E3 ubiquitin ligase Mot2 de Ccr4-Not ubiquitine un pool de l’inhibiteur de Mmi1, la protéine Mei2, pour faciliter sa dégradation par le protéasome. Cette voie de régulation permet de maintenir la fonction de Mmi1 et donc la répression des ARNm méiotiques dans les cellules mitotiques. Ainsi, Mmi1 a une double fonction: cibler les ARNm méiotiques vers la dégradation par l’exosome nucléaire, et recruter Ccr4-Not pour ubiquitiner et dégrader son propre inhibiteur Mei2. Ces résultats mettent également en avant un nouveau rôle pour la sous-unité E3 ligase du complexe Ccr4-Not dans le contrôle de la différenciation sexuelle. Des expériences supplémentaires indiquent que le domaine YTH de liaison à l’ARN de Mmi1, mais pas l’ARN noncodant meiRNA, est requis pour la dégradation de Mei2. De façon importante, nos données révèlent aussi que le domaine YTH de Mmi1 a un rôle clé dans l’interaction avec Mei2. Ceci suggère fortement que le domaine YTH agit comme un module bifonctionnel, permettant la liaison non seulement aux ARNs méiotiques mais aussi aux protéines comme Mei2. Nous discutons ces résultats dans le contexte de la littérature actuelle et proposons un nouveau modèle du contrôle de la différenciation sexuelle par le système Mmi1-Mei2In the fission yeast S. pombe, several meiotic mRNAs are constitutively expressed during the mitotic cell cycle. In order to avoid untimely entry into meiosis, cells have adopted a degradation system that selectively eliminates the corresponding mRNAs. The YTH family RNA-binding protein Mmi1 recognizes specific sequence motifs within these transcripts (UNAAAC) and allows their targeting to the nuclear exosome for degradation. Upon entry into meiosis, Mmi1 is sequestered in a ribonucleoprotein complex, composed by the meiotic protein Mei2 and the non-coding RNA meiRNA, allowing meiotic mRNAs to be exported and translated. During my PhD studies, I focused my interest on the role of Mmi1 in the degradation of meiotic transcripts during vegetative growth. In accord with recent studies, our results show that Mmi1 stably interacts with the mRNA deadenylation complex Ccr4-Not. This interaction has a functional relevance since Ccr4-Not is involved in the degradation of meiotic mRNAs. Surprisingly, however, the deadenylation activity is not required. Our genetic and biochemical analyses indicate that the E3 ubiquitin ligase Mot2, subunit of the Ccr4-Not complex, ubiquitinate a pool of the inhibitor of Mmi1, the Mei2 protein, to favor its degradation by the proteasome. This regulatory mechanism ensures the maintenance of Mmi1 in a functional state, leading to the persistent repression of meiotic mRNAs in mitotic cells. Thus, Mmi1 has a dual role: in nuclear mRNA surveillance, by targeting meiotic transcripts for degradation by the exosome, and in protein degradation, by recruiting Ccr4-Not to its own inhibitor Mei2. These results have also revealed a novel role for the ubiquitin ligase activity of the Ccr4-Not subunit Mot2 in the control of sexual differentiation in fission yeast. Our supplemental results indicate that the YTH RNA-binding domain of Mmi1, but not the non-coding RNA meiRNA, is required for the degradation of Mei2. Remarkably, our results also revealed that the YTH domain of Mmi1 has a key role in the interaction with Mei2. This strongly suggests that the YTH domain acts as a bifunctional module, allowing the binding not only to meiotic RNAs but also to proteins, such as Mei2. We discuss these results within the context of the current literature and we propose a novel model for the control of sexual differentiation by the Mmi1-Mei2 system
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Lamiable, Olivier. "Identification et caractérisation des partenaires protéiques de DSP1 chez Drosophila melanogaster." Phd thesis, Université d'Orléans, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00558801.
Full textAbstract:
Chez les eucaryotes pluricellulaires, la différenciation des cellules repose en partie sur l'activation oula répression des gènes. Les profils d'expression génique mis en place vont perdurer d'une générationcellulaire à l'autre. Ce phénomène met en jeu des mécanismes épigénétiques qui remodèlentlocalement la structure de la chromatine. Chez Drosophila melanogaster, les protéines des groupesPolycomb (PcG) et Trithorax (TrxG) participent au maintien du profil d'expression des gènes au coursdu développement. Les protéines PcG maintiennent les gènes réprimés tandis que les protéines TrxGmaintiennent les gènes activés. Une troisième classe de protéines nommée Enhancers of Trithoraxand Polycomb (ETP) module l'activité des PcG et TrxG. Dorsal Switch Protein 1 (DSP1) est uneprotéine HMGB (High Mobility Group B) classée comme une ETP. Par tamisage moléculaire, nousavions montré que la protéine DSP1 était présente au sein de complexes de poids moléculaire de 100kDa à 1 MDa. Le travail de thèse présenté ici a pour but d'identifier les partenaires de la protéineDSP1 dans l'embryon et de mieux connaître les propriétés biochimiques de DSP1. Premièrement, j'aimis en place puis effectué l'immunopurification des complexes contenant DSP1 dans des extraitsprotéiques embryonnaires. Cette approche nous a permis d'identifier 23 partenaires putatifs de laprotéine DSP1. Parmi ces protéines, nous avons identifié la protéine Rm62 qui est une ARN hélicaseà boîte DEAD. Les relations biologiques entre DSP1 et Rm62 ont été précisées. Deuxièmement, j'aidéterminé, par une approche biochimique, de nouvelles caractéristiques physico-chimiques de laprotéine DSP1.
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Bretones, Santamarina Jorge. "Integrated multiomic analysis, synthetic lethality inference and network pharmacology to identify SWI/SNF subunit-specific pathway alterations and targetable vulnerabilities." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASL049.
Full textAbstract:
De nos jours, la communauté scientifique s'accorde sur la nécessité de diagnostics et de thérapies personnalisés pour les patients atteints de cancer, conçus par des études translationnelles combinant approches expérimentales et statistiques. Les défis actuels incluent la validation de modèles expérimentaux précliniques et leur profilage multi-omiques, ainsi que la conception de méthodes bioinformatiques et mathématiques dédiées pour identifier les combinaisons de médicaments optimales pour chaque patient.Cette thèse a visé à concevoir de telles approches statistiques pour analyser différents types de données à grande échelle et les intégrer afin d'identifier les vulnérabilités ciblables des lignées cancéreuses. Nous nous sommes focalisés sur les altérations du complexe de remodelage de la chromatine SWI/SNF, muté dans ~20 % des cancers, pour lesquels aucune thérapie efficace n'est disponible. Nous avons utilisé un panel de lignées cellulaires isogéniques HAP1 mutées pour les sous-unités du complexe SWI/SNF ou d'autres enzymes épigénétiques, pour lesquelles des données de transcriptomique, protéomique et de criblage de médicaments étaient disponibles.Nous avons travaillé sur quatre axes méthodologiques. Premièrement, nous avons conçu une méthodologie optimisée d'enrichissement pour détecter les voies de régulation différentiellement activées entre mutants et type sauvage. Ensuite, nous avons croisé les résultats des criblages de médicaments et les bases d'interaction gène-médicament, pour inférer des voies de régulation ciblables spécifiquement chez les lignées mutantes. Ensuite, la validation de ces cibles potentielles a été réalisée à l'aide d'une nouvelle méthode détectant la létalité synthétique à partir de données transcriptomiques et CRISPR de lignées cancéreuses indépendantes du projet DepMap. Enfin, en vue de l'optimisation de thérapies multi-agents, nous avons conçu une première représentation digitale des voies de régulation ciblables pour les tumeurs mutées SMARCA4, en construisant un réseau dirigé d'interaction protéine-protéine reliant les cibles inférées des analyses multi-omiques HAP1 et CRISPR DepMap. Nous avons utilisé la base de données OmniPath pour récupérer les interactions protéiques directes et ajouté les protéines liant celles présentes dans le réseau avec l'algorithme Neko.Ces développements méthodologiques ont été appliqués aux ensembles de données disponibles pour le panel HAP1. En utilisant notre méthodologie d'enrichissement optimisée, nous avons identifié le Métabolisme des protéines comme la catégorie de voies de régulation la plus fréquemment dérégulée dans les lignées SWI/SNF-KO. Ensuite, l'analyse de criblage de médicaments a révélé des médicaments cytotoxiques et épigénétiques ciblant sélectivement les mutants SWI/SNF, notamment les inhibiteurs de CBP/EP300 ou de la respiration mitochondriale, également identifiés comme létaux synthétiques par notre analyse CRISPR DepMap. Ces résultats ont été validés dans deux modèles expérimentaux isogéniques indépendants. L'analyse CRISPR DepMap a également été utilisée pour identifier des interactions létales synthétiques dans le glioblastome, qui se sont révélées pertinentes pour des lignées cellulaires dérivées de patients et sont en cours de validation.En résumé, nous avons développé des méthodes computationnelles pour intégrer des données d'expression multi-omiques avec des criblages de médicaments et des tests CRISPR, et identifié de nouvelles vulnérabilités chez les mutants SWI/SNF, qui ont été validées expérimentalement. Cette étude était limitée à l'identification de monothérapies efficaces. Pour l'avenir, nous proposons de concevoir des modèles mathématiques représentant les réseaux de protéines ciblables à l'aide d'équations différentielles et de les utiliser dans des procédures d'optimisation numérique et d'apprentissage automatique pour étudier les cibles médicamenteuses concomitantes et personnaliser les combinaisons de médicamentsNowadays the cancer community agrees on the need for patient-tailored diagnostics and therapies, which calls for the design of translational studies combining experimental and statistical approaches. Current challenges include the validation of preclinical experimental models and their multi-omics profiling, along with the design of dedicated bioinformatics and mathematical pipelines (i.e. dimension reduction, multi-omics integration, mechanism-based digital twins) for identifying patient-specific optimal drug combinations.To address these challenges, we designed bioinformatics and statistical approaches to analyze various large-scale data types and integrate them to identify targetable vulnerabilities in cancer cell lines. We developed our pipeline in the context of alterations of the SWItch Sucrose Non-Fermentable (SWI/SNF) chromatin remodeling complex. SWI/SNF mutations occur in ~20% of all cancers, but such malignancies still lack efficient therapies. We leveraged a panel of HAP1 isogenic cell lines mutated for SWI/SNF subunits or other epigenetic enzymes for which transcriptomics, proteomics and drug screening data were available.We worked on four methodological axes, the first one being the design of an optimized pathway enrichment pipeline to detect pathways differentially activated in the mutants against the wild-type. We developed a pruning algorithm to reduce gene and pathway redundancy in the Reactome database and improve the interpretability of the results. We evidenced the bad performance of first-generation enrichment methods and proposed to combine the topology-based method ROntoTools with pre-ranked GSEA to increase enrichment performance .Secondly, we analyzed drug screens, processed drug-gene interaction databases to obtain genes and pathways targeted by effective drugs and integrated them with proteomics enrichment results to infer targetable vulnerabilities selectively harming mutant cell lines. The validation of potential targets was achieved using a novel method detecting synthetic lethality from transcriptomics and CRISPR data of independent cancer cell lines in DepMap, run for each studied epigenetic enzyme. Finally, to further inform multi-agent therapy optimization, we designed a first digital representation of targetable pathways for SMARCA4-mutated tumors by building a directed protein-protein interaction network connecting targets inferred from multi-omics HAP1 and DepMap CRISPR analyses. We used the OmniPath database to retrieve direct protein interactions and added the connecting neighboring genes with the Neko algorithm.These methodological developments were applied to the HAP1 panel datasets. Using our optimized enrichment pipeline, we identified Metabolism of proteins as the most frequently dysregulated pathway category in SWI/SNF-KO lines. Next, the drug screening analysis revealed cytotoxic and epigenetic drugs selectively targeting SWI/SNF mutants, including CBP/EP300 or mitochondrial respiration inhibitors, also identified as synthetic lethal by our Depmap CRISPR analysis. Importantly, we validated these findings in two independent isogenic cancer-relevant experimental models. The Depmap CRISPR analysis was also used in a separate project to identify synthetic lethal interactions in glioblastoma, which proved relevant for patient-derived cell lines and are being validated in dedicated drug screens.To sum up, we developed computational methods to integrate multi-omics expression data with drug screening and CRISPR assays and identified new vulnerabilities in SWI/SNF mutants which were experimentally revalidated. This study was limited to the identification of effective single agents. As a future direction, we propose to design mathematical models representing targetable protein networks using differential equations and their use in numerical optimization and machine learning procedures as a key tool to investigate concomitant druggable targets and personalize drug combinations
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Black, Joshua Cranston. "A catalytic switch in p300 regulates preinitiation complex assembly." Diss., Restricted to subscribing institutions, 2008. http://proquest.umi.com/pqdweb?did=1782063051&sid=1&Fmt=2&clientId=1564&RQT=309&VName=PQD.
Full text
8
Desjardins, Pierre. "Novel mononuclear ruthenium bisphenylcyanamide complexes, precursors to a molecular switch." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1998. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk2/ftp01/MQ32430.pdf.
Full text
9
Gaudot, Léa. "Mécanismes de réparation de l'ADN et de maintien de la stabilité génomique lors de la diversification des immunoglobulines." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAJ112.
Full textAbstract:
L’enzyme Activation-induced cytidine deaminase (AID) initie la diversification des immunoglobulines (Ig) par l’induction de dommages à l’ADN. Alors que les lésions induites aux gènes des Ig sont cruciales pour l’établissement de réponses immunes hautement spécifiques et adaptées, ce même type de lésions provoquées ailleurs dans le génome contribue à la transformation cellulaire et à l’apparition de cancer. Les mécanismes impliqués dans la protection de l’intégrité génomique des cellules B restent à définir. D’une part, nous avons développé une approche de protéomique locus-unique en couplant une technique d’identification de protéine par biotinylation de proximité avec l’outil d’édition du génome CRISPR/Cas9. Cette technique innovante, dont nous avons fait la preuve de principe pour des loci abondants, pourra être utilisée pour identifier le protéome des différentes cibles génomiques d’AID. D’autre part, nous avons caractérisé le rôle de Parp3, Parp9 et Med1, identifiées comme partenaires d’AID, éclairant ainsi les mécanismes qui contrôlent l’activité d’AID et la réparation des lésions induites par AID lors de la diversification des IgActivation-induced cytidine deaminase (AID) initiates immunoglobulin (Ig) diversification by inducing DNA damage. While on-target lesions are crucial for mounting highly specific and adaptive immune responses, off-target lesions contribute to malignant cell transformation. Despite its implications, the events following AID recruitment that enforce genome integrity in B cells remain poorly defined. It is not understood why multiple non-Ig loci bound by AID are not mutated or why AID-induced DNA lesions may lead to mutations or DNA breaks. To address this question, we developed a single-locus proteomic approach coupling proximity-dependent protein identification and genome editing (CRISPR/Cas9) to identify and compare the proteins recruited at individual genomic loci bound by AID. We performed the proof of principle of this innovative tool by identifying the proteome of abundant genomic loci. On the other hand, we functionally characterized Parp3, Parp9 and Med1, identified as AID partners, revealing novel mechanisms that tightly control AID activity and DNA repair during Ig diversification
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McKinley, Andrew W. "Photophysics of light switch ruthenium complexes and their interactions with DNA." Thesis, University of Newcastle Upon Tyne, 2008. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.492080.
Full textAbstract:
The luminescent DNA probe [Ru(phen)2dppz]2+, ruthenium (bis-1,10-phenanthroline di-pyrido-[3,2-a:2',3'-c]phenazine), was the first tris-bidentate ruthenium complex to be shown unequivocally to intercalate DNA, which it achieves via insertion of the extended dipyridophenazine (dppz) ligand. The complex is non-luminescent in aqueous solution but emits strongly in organic solvents, micelles and DNA, with a quantum yield that depends on polarity, H-bonding, and protic ability of the medium. Studies of complexes with methylated dppz derivatives in a range of solvents have shown that a number of solvent factors influence the luminescent switching behaviour, the most intriguing of which is the implication of hydrogen bond formation between the dppz ligand and solvent molecules.
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Mlitan, Adel M. "Synthesis of mono transition metal complexes that tuning the photophysical property of DNA light switch." Thesis, University of Sheffield, 2011. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.554927.
Full textAbstract:
A Series of ruthenium(II)-(tpm)(dppz), (phen) and (dppn) complexes have been synthesised which have been designed to show binding to DNA. These complexes have been characterized by a wide range of techniques, including X-ray crystallography. The binding of the complexes with CT-DNA sequence has been studied using a variety of techniques, including, UV-Vis, luminescence and CD spectroscopy as well as viscometry. hi most of the cases, the metal complexes stabilise DNA, bind via intercalation and their binding affinities with CT-DNA are in the micromolar range. We have observed a remarkable modulation of the binding of our complexes to DNA by changing the ancillary ligands of the complex. As a comparison DNA binding properties of some Ru(II)-(tpy)(dppz) and Ru(II)-(tpy)(phen) complexes synthesised in the same way were also explored. These metal complexes stabilise DNA and viscosity measurements also shows intercalation between base pairs.
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Boisdenghien, Arnaud. "Photophysique et photochimie de complexes de Ru(II) en présence d'acides nucléiques, d'acides aminés et des biopolymères correspondants." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2007. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/210643.
Full textAbstract:
Les complexes polyazaaromatiques de ruthénium (II) présentent un certain nombre de propriétés remarquables qui conduisent à des applications aussi variées que l'élaboration d'agents anticancéreux, l'inhibition de l'activité de certaines protéines ou encore la conversion d'énergie solaire en énergie chimique. Au cours de ce travail, nous avons exploré en partie chacune de ces trois thématiques. Dans la première partie, nous avons synthétisé un nouveau complexe polyazaaromatique de ruthénium (II), le [Ru(phen)2(HATPHE)]2+. Ce complexe se différencie du [Ru(phen)2(PHEHAT)]2+ qui possède les trois mêmes ligands car dans ce cas, le PHEHAT est chélaté au ruthénium via son second site de chélation. Cette différence, apparemment anodine, se traduit par une modification drastique des propriétés photophysiques du complexe. Alors que le [Ru(phen)2(PHEHAT)]2+ n'émet pas dans l'eau et ne s'aligne pas sur la droite de corrélation spectroélectrochimique, le [Ru(phen)2(HATPHE)]2+ se comporte comme la plupart des autres complexes de Ru(II). En étudiant et en comparant les propriétés photophysiques de ces deux complexes, nous sommes parvenus à rationaliser leurs différences et à proposer un schéma qui reprend leurs différents états excités. Parallèlement, le comportement du [Ru(phen)2(HATPHE)]2+ a été examiné en présence de polynucléotides. L'un deux, l'ADN- (double brin d'oligonucléotide fermé à ses deux extrémités), nous a permis de démontrer l'importance de la déformation de la double hélice lors de l'intercalation d'un ligand plan étendu entre les paires de bases d'un polynucléotide. La deuxième partie de ce travail est consacrée à la photochimie d'un complexe Ru-TAP en présence d'un acide aminé. Cette étude fondamentale a permis de mettre en évidence la formation d'un photoadduit entre le [Ru(TAP)2(phen)]2+ et le tryptophane. Nous avons également étudié les mécanismes qui régissent la synthèse de cet adduit par le biais de l'étude cinétique de la formation et de la recombinaison des espèces transitoires générées au cours de la photoréaction. Enfin, la troisième partie est consacrée à la synthèse et l'étude spectroscopique de complexes trinucléaires de ruthénium (II), l'un d'entre-eux pouvant servir de dendron pour la synthèse de composés de plus haute nucléarité. L'étude des propriétés photophysiques de ces complexes utilisant le PHEHAT comme ligand pontant, nous a permis de mettre en évidence un transfert d'électron intramoléculaire de l'extérieur vers l'intérieur pour un de ces trois composés. Cette propriété est particulièrement intéressante pour la synthèse de nouvelles antennes collectrices d'énergie lumineuse.Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Qian, Yi. "Flipping a MAGUK switch : complex domain interactions regulating ligand binding to the tumor suppressor Dlg /." view abstract or download file of text, 2006. http://proquest.umi.com/pqdweb?did=1251819311&sid=1&Fmt=2&clientId=11238&RQT=309&VName=PQD.
Full textAbstract:
Thesis (Ph. D.)--University of Oregon, 2006.Typescript. Includes vita and abstract. Includes bibliographical references (leaves 68-71). Also available for download via the World Wide Web; free to University of Oregon users.
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He, Xiaoyan. "Carbon-rich ruthenium complexes and photochromic units : luminescence and conductivity modulations." Thesis, Rennes 1, 2015. http://www.theses.fr/2015REN1S117.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à la synthèse et à la caractérisation de commutateurs et de fils moléculaires. La première partie est une étude bibliographique qui présente les avantages et les applications des unités moléculaires utilisées dans le contexte de l’électronique moléculaire. La deuxième partie de ce manuscrit traite de la préparation, des études électrochimiques et photophysiques de complexes de ruthénium bimétalliques portant un coeur triarylamine. Le but est ici de moduler la luminescence de ce cœur en changeant l’état redox des groupements acetylure de ruthénium. Dans la troisième partie, des combinaisons de précurseurs de complexes de Ln (Ln = Eu ou Yb) et de groupements vinyl-ruthénium redox-actifs ont été formées afin de moduler la luminescence des centres Ln via l’oxydation des groupements vinyl-ruthénium. La quatrième partie décrit l'association d'un précurseur de complexe de Ln (Ln = Eu ou Yb) à un ligand portant une unité dithienylethene (DTE), afin de commuter l'émission de lumière du centre Ln. Ces composés ont été synthétisés avec succès et leur luminescence a été reversiblement modulée par irradiation lumineuse. Dans la dernière partie, nous décrivons la synthèse d'une série de fils moléculaires composée de complexes bis(acetylure) de ruthénium (II) terminés par des groupes fonctionnels amine, et comprenant un complexe bimétallique photochrome avec une unité DTE. Ces molécules ont été conçues de manière à être insérées entre deux électrodes de graphène pour étudier leur conductance dans les différents états redox. En outre, le complexe photochrome doit pouvoir permettre la commutation de la conductance par voie optique et électrochimique dans des jonctions moléculaires de graphèneThis work is devoted to the synthesis and characterization of novel molecular switches and wires that incorporate ruthenium organometallic moieties. First, a bibliographic chapter presents the advantages and applications of the building blocks used in the following chapters and discuss the general context of molecular electronics. The second part of this manuscript deals with preparation, electrochemical and photophysical studies of bimetallic ruthenium complexes bearing a triarylamine core. The goal is to modulate the luminescence of this core by changing the states of the redox-active ruthenium acetylide moieties. In the third part, combinations of Ln (Ln = Eu or Yb) complexes and redox-active ruthenium vinyl bipyridine moieties were formed in order to tune the luminescence of Ln center via oxidation of the redox-active ruthenium vinyl moieties. The fourth part describes an association of a Ln (Ln = Eu or Yb) precursor and a ligand bearing a dithienylethene (DTE) unit, in order to commute the light emission of the Ln center. These DTE-Ln compounds were successfully synthesized and their luminescence was reversiblely modulated by photo irradiation. In the last part, we report the synthesis of a series of redox-active molecular wires, which are ruthenium (II) bis(σ-arylacetylide) complexes terminated with amine functional groups, one of them including a photochromic DTE unit. These molecules are designed to covalently bridge a gap between graphene electrodes for probing the electrochemical gating of conductance via oxidation of the molecules. Furthermore, the photochromic complex should allow combined optical and electrochemical conductance switching in single molecule graphene junctions
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Stanlie, Andre. "Histone3 lysine4 trimethylation regulated by the facilitates chromatin transcription complex is critical for DNA cleavage in class switch recombination." Kyoto University, 2012. http://hdl.handle.net/2433/157489.
Full text
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Bernollin, Maud. "Synthèse et caractérisation de porphyrines chirales à destination de l'électronique moléculaire." Thesis, Grenoble, 2012. http://www.theses.fr/2012GRENV044.
Full textAbstract:
Une nouvelle famille de porphyrines chirales bridées a été mise au point dans le but d'accéder à des systèmes présentant un processus redox irréversible, lié à une bistabilité conformationnelle, dans le but de les appliquer dans le domaine des mémoires moléculaires. Ces nouvelles porphyrines sont constituées de deux brides ancrées sur les quatre positions meso par des groupes cyclohexyle. Une amine secondaire a été insérée au centre des brides dans le but d'obtenir des métalloporphyrines présentant une seule conformation à l'équilibre pour une longueur de bride, un métal et un degré d'oxydation donnés et pour favoriser un changement conformationnel en fonction du degré d'oxydation d'un métal comme le manganèse. Pour cela, une nouvelle voie de synthèse des porphyrines bridées par pré-fonctionnalisation du dialdéhyde autour de la fonction amine a été conçue. Les porphyrines ont été caractérisées par spectroscopie RMN, spectroscopie UV-Visible et dichroïsme circulaire. Les conformations des bases libres, des complexes de zinc(II) et de nickel(II) ont été déterminées par RMN proton. Pour une longueur de bride de 9 atomes avec une amine secondaire, les conformations des complexes de zinc(II) et de nickel(II) sont respectivement αααα et ααββ. En partant de ce modèle, les complexes de manganèse(II) et de chloromanganèse(III) ont été synthétisés et caractérisés par spectroscopie UV-Visible, dichroïsme circulaire et RMN du carbone 13 afin d'étudier si des changements de conformation en fonction du degré d'oxydation du métal ont lieuA new family of chiral bridled porphyrins was designed in order to access systems presenting an irreversible redox process linked to a conformational switch. Such systems could be of high interest in the field of molecular memories. These new porphyrins are made of two bridles anchored to the four macrocycle meso positions through cyclohexyl groups. The first objective is to introduce a secondary amine in the centre of the bridles in order to allow metalloporphyrins with defined bridle length and specific metal with a given oxidation degree to be only under one conformation at equilibrium. The second objective is to favor a conformational switch dependent on the oxidation state of a redox metal such as manganese. To reach these goals, a new porphyrin synthetic pathway was established. The key steps of this new protocol were the synthesis of the bridle built around the central amine with two terminal aldehyde functions required for the macrocyle formation. Porphyrins were studied by NMR, UV-Visible and circular dichroism spectroscopies. The conformations of free base porphyrins, zinc(II) complexes and nickel(II) complexes were determined by 1H NMR. For a bridle with a chain length of 9 atoms including the secondary amine, the zinc(II) complex presents only an αααα conformation and nickel(II) complex an ααββ conformation. From these structural models, manganese(II) and chloromanganese(III) complexes were synthesised and characterised by UV-Visible spectroscopy, circular dichroism and 13C NMR in order to study the possible conformational switches dependent on the Mn redox state
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Selvanathan, Pramila. "Photochromic switches for luminescence, plasmonic resonance, single molecule magnetic properties, and molecular wires for nano junctions." Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S145.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à la synthèse et la caractérisation des commutateurs et des fils moléculaires incorporant l'unité et le ruthénium organométalliques fractions photochromiques. La première partie traite de lanthanides complexe Yb combiné avec l'unité et le ruthénium acétylure fractions photochromiques afin de moduler la luminescence avec l'aide de redox et de stimuli lumineux. Dans la deuxième partie explique la combinaison d'unités DTE photochromiques avec des fragments acétylures de ruthénium pour fixer sur la surface de nanoparticules métalliques afin d'affiner leur résonance plasmonique grâce à la modification de l'environnement de surface en utilisant la lumière et redox stimuli. La troisième partie décrit la préparation de complexes de lanthanides combinés avec une unité photochromique spiropyranne pour commuter les propriétés SMM des complexes via photoisomérisation de l'unité spiropyranne. Dans la dernière partie, nous présentons la synthèse de Oligo (phénylène éthylène) Les fils moléculaires avec différents noyaux centraux afin d'obtenir une variété de fil avec différents niveaux d'énergie HOMO-LUMO pour vérifier l'effet de l'épinglageThis work is devoted to the synthesis and characterization of novel molecular switches and wires incorporating photochromic unit and ruthenium organometallic moieties. The first part deals with lanthanide Yb complex combined with photochromic unit and ruthenium acetylide moieties in order to modulate the luminescence with the help of redox and light stimuli. In the second part explained the combination of photochromic DTE units with ruthenium acetylide moieties to attach on the surface of metal nanoparticles in order to tune their plasmonic resonance through the surface environment modification by using light and redox stimuli. The third part describes the preparation of lanthanide complexes combined with a spiropyran photochromic unit in order to switch the SMM properties of the complexes via photoisomerization of the spiropyran unit. In the last part, we report the synthesis of Oligo(phenylene ethylene) molecular wires with different central cores in order to obtain various wire with different HOMO-LUMO energy levels to check the effect of pinning
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Ouyang, Jiangkun. "Helicenes for chiral molecular switches, magnetic materials, and chiral fullerene derivatives." Thesis, Rennes 1, 2017. http://www.theses.fr/2017REN1S160.
Full textAbstract:
Dans ce travail de thèse, nous avons d'abord développé deux études basées sur des unités dites ''stilbène rigide'' qui sont connues pour s'interconvertir de manière réversible entre deux formes trans et cis grâce à la lumière. La première étude correspond à des photocommutateurs chiraux à base d'hélicènes, l'autre à des complexes photocommutables alcynyles d'or(I). Ensuite, nous avons examiné la synthèse et la caractérisation de complexes de Dy(III) à base d'hélicène-bipyridine comme nouveaux types d'aimants moléculaires (SMM) chiraux et comparé la différence des propriétés magnétiques entre les SMM racémique et énantiopurs. Enfin, nous avons développé la première utilisation de la cycloaddition réversible d'hélicènes racémiques sur le [60]fullerène et de sa rétrocycloaddition ultérieure comme une stratégie alternative efficace pour le dédoublement énantiomérique d'un hélicène-carboxaldéhydeIn this PhD work, we firstly developed two studies based on the so-called ''stiff stilbene'' units that are known to reversibly interconvert between two trans and cis forms through light. The first study corresponds to photoresponsive chiral switches based on helicenes, the other one to photoresponsive gold(I) complexes. Then, we dealt with the synthesis and characterization of helicene-bipyridine based Dy(III) complexes as novel kinds of chiral single molecule magnets (SMMs) and compared the difference of the magnetic properties between racemic and enantiopure SMMs. Finally, we developed the first use of the reversible sterodivergent cycloaddition of racemic helicenes onto [60]fullerene with its subsequent retro-cycloaddition as an efficient alternative strategy for the enantiomeric resolution of a helicene-carboxaldehyde
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Bryant, Mathew James. "Platinum pincer complexes : in pursuit of switchable materials." Thesis, University of Bath, 2016. https://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.678854.
Full textAbstract:
The research presented within this thesis is concerned with the design, synthesis, characterisation, and analysis of a series of new compounds of platinum (II), with aims to produce compounds possessing switchable optical properties, and with potential applications as "smart-materials" for use as highly selective sensors.
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Jacquet, Margot. "Complexes de ruthénium (II) intégrant l'unité photochromique Diméthyldihydropyrène : Vers de nouvelles photo-réactivités." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAV088/document.
Full textAbstract:
Le travail présenté dans ce mémoire est dédié à l'élaboration de complexes de ruthénium(II) photo-commutables originaux incorporant le couple photochrome Diméthyldihydropyrène (DHP) / Cyclophanediène (CPD), pour de futurs dispositifs moléculaires optoélectroniques.Dans le but de réaliser des systèmes complexes pouvant reproduire les fonctions d'un circuit logique, une stratégie intéressante repose sur l'association de molécules photo-commutables et de complexes métalliques. Cependant, cette stratégie se confronte à certains obstacles majeurs, généralement associés à la perte des propriétés de commutation des photochromes organiques. En réponse aux précédents résultats confirmant cette tendance, deux nouvelles familles de complexes terpyridiniques de ruthénium(II) à base de DHP ont été synthétisées. Sachant que la présence de fonction pyridinium améliore significativement les propriétés d'isomérisation du cœur DHP, les centres métalliques ont été connectés soit via un lien benzyle pyridinium (Ru-Lpy+tpy) soit via un lien aryle pyridinium (Ru-LZincke). Bien que fonctionnant à plus faible énergie, le complexe Ru-LZincke présente des performances amoindries, en revanche les complexes Ru-Lpy+tpy affichent une préservation notable de leurs propriétés de commutation. Suite à la découverte d'une photo-réactivité originale favorisée par la présence du centre métallique, une famille analogue à base de complexes bipyridiniques de ruthénium(II) (Ru-Lpy+bpy) a été étudiée. Même si les mécanismes ne sont pas complètement rationalisés, les complexes Ru-Lpy+bpy se sont révélés être de remarquables candidats pour la réalisation de photo-commutateurs réversibles quantitativement dans le domaine du visibleThe work of this thesis is devoted to the development of original photo-switchable ruthenium(II) complexes incorporating the photochromic Dimethyldihydropyrene (DHP) / Cyclophanediene (CPD), for future optoelectronic molecular devices.In order to realize complex systems capable of reproducing the functions of a logic circuit, an interesting strategy is based on the association of photo-switchable molecules and metal complexes. However, this strategy is confronted with some major obstacles, generally associated with the loss of the switching properties of organic photochromes. In response to previous results confirming this trend, two new families of DHP-based terpyridine ruthenium(II) complexes have been synthesized. Since the presence of pyridinium function significantly improves the isomerization properties of the DHP core, the metal centers were connected either via a pyridinium benzyl linkage (Ru-Lpy+tpy) or via an aryl pyridinium linkage (Ru-LZincke). Although operating at lower energy, Ru-LZincke complex exhibits lessened performance, whereas Ru-Lpy+tpy complexes exhibit a notable preservation of their switching properties. Following the discovery of an original photo-reactivity favored by the presence of metal center, an analogue family based on ruthenium (II) bipyridine complexes (Ru-Lpy+bpy) was studied. Even if the mechanisms are not completely rationalized, Ru-Lpy+bpy complexes have proved to be remarkable candidates for the realization of quantitatively reversible photo-switches in the visible domain
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Chen, Hay-son Robin, and 陳羲舜. "Left ventricular contractile reserve and stiffness of the neoaorta after arterial switch operation for complete transposition of thegreat arteries: a stress echocardiographystudy." Thesis, The University of Hong Kong (Pokfulam, Hong Kong), 2012. http://hub.hku.hk/bib/B48333578.
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Choi, Taeyoung. "STM studies of charge transfer and transport through metal-molecule complexes on ultrathin insulating films." The Ohio State University, 2011. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1299525515.
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Kong, Jianfei. "Design, synthesis, and photophysical and electrochemical studies of redox-active macrocyclic dinuclear transition metal complexes as potential molecular switches." Click to view the E-thesis via HKUTO, 2009. http://sunzi.lib.hku.hk/hkuto/record/B42841707.
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Schiewer, Christine Elisabeth. "Nitric Oxide Reactivity and Unusual Redox Properties of Biomimetic Iron-Sulfur Clusters with Alternative Cluster Ligands." Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2018. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-002E-E3D3-F.
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Kong, Jianfei, and 孔建飞. "Design, synthesis, and photophysical and electrochemical studies of redox-active macrocyclic dinuclear transition metal complexes aspotential molecular switches." Thesis, The University of Hong Kong (Pokfulam, Hong Kong), 2009. http://hub.hku.hk/bib/B42841707.
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Biet, Thomas. "Ligands Électroactifs Multifonctionnels et Chiralité Hélicoïdale dans les Tétrathiafulvalènes." Phd thesis, Université d'Angers, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00829433.
Full textAbstract:
Ce travail s'articule autour de deux grands axes : les ligands électroactifs et la chiralité hélicoïdale dans les tétrathiafulvalènes, avec l'élaboration de TTF-triazoles, TTF-bis(bis-oxazolines) et de TTF-hélicènes. La synthèse de TTF-triazoles via deux stratégies de click chemistry, CuAAC et RuAAC, a permis d'obtenir une bibliothèque de ligands électroactifs mono- et polydentates dont les structures cristallines sont reportées ainsi que l'étude théorique des TTF-mono-triazoles. La capacité de ces ligands à coordiner a été testée avec la synthèse et la caractérisation structurale de complexes de métaux de transition. Aussi, nous avons développé la synthèse d'un TTF-bis(bis-oxazoline) chiral et étudié sa coordination ainsi que son activité dans des réactions de catalyse homogène énantiosélective. Dans une seconde partie, nous présentons la synthèse de nouveaux précurseurs hélicoïdaux : les TTF-hélicènes, incluant les études théoriques et expérimentales de leurs propriétés chiroptiques. Plus particulièrement, une étude du dichroïsme circulaire en fonction de l'état redox du TTF a permis de mettre en évidence un phénomène de switch chiroptique pour ces composés. Enfin, une ouverture sur les complexes dithiolènes a été faite avec la synthèse et caractérisation de deux complexes de platine (II) (bipyridine) (hélicènedithiolate), les premiers complexes dithiolènes hélicoïdaux.
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Steen, Robert. "The Synthesis of Molecular Switches Based Upon Ru(II) Polypyridyl Architecture for Electronic Applications." Licentiate thesis, Västerås : Department of Biology and Chemical Engineering, Mälardalen University, 2007. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:mdh:diva-356.
Full text
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Zou, Taotao, and 邹滔滔. "Anti-cancer N-heterocyclic carbene complexes of gold(III), gold(I) and platinum(II) : thiol "switch-on" fluorescent probes, thioredoxin reductase inhibitors and endoplasmic reticulum targeting agents." Thesis, The University of Hong Kong (Pokfulam, Hong Kong), 2015. http://hdl.handle.net/10722/208614.
Full text
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Simmons, Justin French. "Complete and Exact Small Signal Analysis of DC-to-DC Switched Power Converters Under Various Operating Modes and Control Methods." PDXScholar, 2011. https://pdxscholar.library.pdx.edu/open_access_etds/195.
Full textAbstract:
A method to obtain the exact control-to-output and input-to-output transfer functions for switched DC-to-DC pulse-width modulated power converters is applied to different combinations of operating conditions such as continuous conduction mode (CCM), discontinuous conduction mode (DCM), and discontinuous voltage mode (DVM) and methods of control such as normal voltage mode (NVM), current programming mode (CPM), and V-squared control. The majority of these combinations have not previously had their transfer functions of interest derived to the accuracy provided by the method. The derivation of the method is covered, and the results from its application are verified by simulation. The simulation method is also justied and proposed as an improvement to the methods used by simulation engines for switched mode power supply design such as SIMPLIS.
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Roldan, Diego Antonio. "Complexes de coordination, matériaux moléculaires et dispositifs électroniques commutables intégrant le système photochrome diméthyldihydropyrène /cyclophanediène." Thesis, Grenoble, 2013. http://www.theses.fr/2013GRENV026/document.
Full textAbstract:
Ce mémoire est consacré à la conception et la caractérisation de molécules, matériaux et dispositifs électroniques commutables incorporant le système photochrome diméthyldihydropyrène (DHP) / cyclophanediène (CPD). La première partie est dédiée à la synthèse et à la caractérisation de photochromes originaux basés sur l'unité diméthyldihydropyrène. En particulier, la modification chimique de ce motif par des groupements électroattracteurs de type pyridinium induit une nette amélioration des cinétiques de conversion photoinduites tout en constituant une unité aisément fonctionnalisable. Dans une seconde partie, le motif photochrome est associé à des complexes métalliques dérivés du ligand terpyridine qui confèrent des propriétés rédox à l'architecture moléculaire. Ces assemblages sont mis en œuvre pour la conception de films minces organisés obtenus par auto-assemblage de métallopolymères sur des surfaces solides. Les complexes et les films étudiés possèdent des propriétés photochromes et une activité rédox particulièrement prometteuses pour la conception de matériaux et dispositifs moléculaires multicommutables. Enfin, nous présentons l'étude de la conductance des isomères DHP et CPD. Un dispositif électronique à molécule unique a ainsi été mis en œuvre en utilisant le motif photochrome fonctionnalisé par deux unités pyridine, utilisées comme fonctions d'ancrage dans le dispositif. Il apparaît que l'isomère DHP possède une conductance d'environ quatre ordres de grandeur supérieurs à celle de l'isomère CPD correspondant. Ces deux états peuvent être commutés de manière très reproductible par application de stimulus optiques et thermiquesThis thesis is devoted to the design and characterization of switchable molecular systems (molecules, materials and electronic devices) incorporating the dimethyldihydropyrene / cyclophanediene (DHP/CPD) photochromic couple. The first part deals with the synthesis and characterization of original photochromic molecules based on the dimethyldihydropyrene unit. In particular, the chemical functionalisation of these molecular systems with electron-withdrawal pyridinium groups leads to an improvement of the kinetics of photo-induced conversion while providing an easily functionalizable unit, for example with metal cations complexing units. In the second part, the photochromic core is covalently linked with metal complexes based on terpyridine derivatives, conferring redox-active properties to the molecular architecture. These assemblies are applied for the design of organized thin films obtained by self-assembly of metallopolymers on solid surfaces. The model complexes and films display photochromic properties and redox activity particularly promising for the design of responsive materials and molecular devices. Finally, we present the study of the conductance of the isomers DHP and CPD. A single molecule electronic device in which individual molecules are utilized as active electronic components has been implemented using the photochromic group functionalized with two pyridine units, used as anchoring functions. It appears that the DHP isomer has a conductance of about four orders of magnitude higher than the corresponding isomer CPD. These two states can be switched very reproducibly and reversibly upon application of optical and thermal stimulus
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Юрійович, Ярченя Максим, and Maksym Yarchenia. "Проект реконструкції трансформаторної підстанції 110/10 кВ." Master's thesis, Тернопільський національний технічний університет імені Івана Пулюя, кафедра електричної інженерії,Тернопіль, Україна, 2021. http://elartu.tntu.edu.ua/handle/lib/36662.
Full textAbstract:
В наш час прискорення науково-технічного прогресу диктує необхідність
вдосконалення промислової електроенергетики: створення економічних,
надійних систем електропостачання промислових підприємств, освітлення,
автоматизованих систем керування електроприводами і технологічними
процесами; впровадження мікропроцесорної техніки, елегазового і вакуумного
електрообладнання, нових комплектних перетворювальних пристроїв. На
проектування електропостачання промислових підприємств зайнята величезна
кількість інженерно-технічних працівників, що накопичили значний досвід.
Проте у бурхливий прогрес в техніці і, зокрема, в енергетиці висувають усе нові
проблеми і питання, які повинні враховуватися при проектуванні і спорудженні
сучасних мережевих об'єктів.
При виборі головної схеми невід'ємною частиною її побудови є
обґрунтування і вибір параметрів обладнання і апаратури та раціональне їх
розставляння в схемі, а також принципове вирішення питань захисту, міри
автоматизації і експлуатаційного обслуговування підстанції. Останні питання у
свою чергу роблять безпосередній вплив на наявність або відсутність
експлуатаційного і ремонтного персоналу на головній понижувальній
підстанції підприємства.
Надійність вже вибраної головної схеми електричних з'єднань
визначається надійністю її складових елементів, до числа яких входять силові
трансформатори, вимикачі, роз'єднувачі, збірні шини, а також лінії
електропередачі.
В цілях забезпечення безперебійності живлення електроенергією
відповідальних споживачів і підвищення стійкості обладнання по відношенню
до струмів короткого замикання передбачається автоматизація в системах
електропостачання АВР, АПВ, що дозволяє обходитися без чергового
персоналу на підстанціях.У кваліфікаційній роботі магістра здійснено розробку проекту реконструкції трансформаторної підстанції 110/10 кВ. В процесі розробки були розглянуті питання, присвячені аналізу прилеглої мережі і споживачів; необхідності модернізації; розрахунок струмів короткого замикання і подальший вибір і перевірка обладнання і струмоведучих частин; релейного захисту і автоматики; захисту підстанції від прямих ударів блискавки; охороні праці. В ході розробки проекту були вибрані сучасні, безпечні і надійні комутаційні апарати, які є актуальними у сфері електроенергетики. Усі рішення приймалися на підставі техніко-економічного порівняння різних варіантів і згідно ПУЕ.
Development of project of reconstruction of transformer substation of 110/10 kV. is carried out in qualifying work of master's degree. In the process of development there were the considered questions sanctified to the analysis of adherent network and consumers; to the necessity of modernisation; calculation of currents of short circuit and further choice and verification of equipment and parts; relay defence and automation; to protecting of substation from the direct shots of lightning; to the labour protection. During development of project modern, safe and reliable interconnect vehicles that are actual in the field of electroenergy were chosen. All decisions were accepted on the basis of comparison of different variants and concordantly PUE..
ЗМІСТ ВСТУП 3 1 АНАЛІТИЧНИЙ РОЗДІЛ 6 1.1 Безпечне функціонування трансформаторних підстанцій 6 1.2 Цифрова підстанція як засіб підвищення надійності електропостачання 13 1.3 Висновки до розділу 1 17 2 РОЗРАХУНКОВО-ДОСЛІДНИЦЬКИЙ РОЗДІЛ 18 2.1 Електричне навантаження споживачів ТП 110/10 кВ 18 2.2 Розрахунок струмів короткого замикання 20 2.2.1 КЗ в точці К1 (110 кВ) 22 2.2.2 КЗ в точці К2 (10 кВ) 23 2.2.3 Результати розрахунків струмів КЗ 25 2.3 Висновки до розділу 2 25 3 ПРОЕКТНО-КОНСТРУКТОРСЬКИЙ РОЗДІЛ 26 3.1 Вибір високовольтного обладнання 26 3.1.1 Вибір вимикача і роз'єднувача 27 3.1.2 Вибір проводу для приєднання трансформаторів до СШ 110 кВ 28 3.1.3 Вибір ЛЕП 110 кВ 30 3.1.4 Вибір комірок КРП - 10 кВ 31 3.1.5 Вибір збірних шин 10 кВ 32 3.1.6 Вибір опорних ізоляторів 34 3.2 Вибір вимірювальних трансформаторів струму і напруги 34 3.2.1 Вибір трансформаторів струму 34 3.2.2 Перевірка трансформаторів струму 35 3.2.3 Вибір трансформаторів напруги 37 3.2.4 Вибір обмежувачів перенапруги 38 3.3 Вибір трансформаторів власних потреб 39 5 3.4 Релейний захист і автоматика 40 3.4.1 Розробка релейного захисту силового трансформатора ТМН 6300/110/10 40 3.4.2 Розрахунок захисту від багатофазних КЗ 41 3.4.3 Розрахунок захисту від зовнішніх КЗ 43 3.4.4 Розрахунок захисту від перевантажень 45 3.4.5 Розробка газового захисту 45 3.4.6 Перевірка трансформаторів струму на 10 % похибку 46 3.4.7 Автоматичне частотне розвантаження 48 3.5 Облік електричної енергії 50 3.6 Висновки до розділу 3 51 4 ОХОРОНА ПРАЦІ ТА БЕЗПЕКА В НАДЗВИЧАЙНИХ СИТУАЦІЯХ 52 4.1 Розрахунок захисного заземлення 52 4.2 Розрахунок захисту підстанції від прямих ударів блискавки 56 4.3 Шляхи і способи підвищення стійкості роботи об'єктів енергетики 59 ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ 62 ПЕРЕЛІК ПОСИЛАНЬ 64
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Novoa, Serrano Néstor-Alonso. "Complexes asymétriques de NiII et CuII à ligands base de Schiff tridentates ONO, précurseurs de nouveaux adduits dipolaires push-pull : étude de leurs propriétés optiques non linéaires du second ordre (ONL-2)." Thesis, Rennes 1, 2015. http://www.theses.fr/2015REN1S018/document.
Full textAbstract:
Les précurseurs de ligands base de Schiff électro-donneurs et électro-accepteurs R-ONOH₂ sont préparés par réaction de monocondensation entre les β-dicétones appropriées et respectivement le 1,2- et le 1,2-4-nitro-aminophénol. Ils existent exclusivement sous leurs formes tautomériques céto-énamine en solution et à l'état solide. Dans les complexes correspondants de NiII et de CuII, le métal adopte une géométrie plan carré et est coordiné par les atomes d'azote et d'oxygène du ligand dianionique tridentate et par l'azote du coligand pyridine. L'hyperpolarisabilité quadratique, déterminée par la technique DHL est très élevée. La substitution de la pyridine par la 4,4'-bipyridine conduit systématiquement aux complexes dimériques correspondants. Un composé similaire comportant l'espaceur bis(4-pyridyle)acétylène est formé après réaction de couplage croisé de Sonogashira. Cette même réaction de couplage croisé entre les blocs de construction électrodonneurs et électro-accepteur permettent de préparer le système «push-pull» D-π-A désiré. Les réponses ONL du second ordre des complexes contenant le ligand électro-actif methylène-pyrane peuvent être modulées par bi- (R = An) et tétra- (R = Fc) oxydation réversible avec formation/rupture d'une liaison C-C, constituant ainsi un nouvel exemple de commutateur ONL-2 réversibleElectron donating and electron withdrawing ligand precursors R-ONOH₂ were prepared by monocondensation reaction of the appropriate β-diketones and 1,2- and 1,2-4-nitro-aminophenol, respectively. They do exclusively exist as their enaminone tautomeric form both in solid-state and in solution phase. In their corresponding Schiff base complexes of NiII and CuII, the central metal is tetracoordinated in a square-planar environment. The coordination sphere is formed by the nitrogen and oxygen atoms of the dianionic tridentate ligand and the fourth coordination site is occupied by the nitrogen atom of the pyridine co-ligand. The derivative exhibited a high quadratic hyperpolarizability (β1.91) determined by the HLS technique. Substitution of 4,4’-bipyridine for pyridine invariably leads to the formation of the respective dimers [(R-ONO)MII(4,4’-bipy)MII(ONO-R)]. A similar compound having the bis(4-pyridyle)acetylene as spacer was formed upon cross-coupling Sonogashira reaction with ethynylpyridine chlorhydrate. The same cross-coupling reaction carried out between the electron releasing and electron withdrawing building blocks, respectively, allowed the preparation of the expected «push-pull» D-π-A system. The second-order NLO responses of compounds bearing a redox active methylenepyran ligand can be modulated upon reversible bi- (R = An) and tetra- (R = Fc) oxydation involving C-C bond formation/breaking reactions, thus forming a new class of NLO molecular switches
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Calancea, Sergiu. "Synthèse et caractérisations de nouveaux complexes binucléaires à transfert d’électron de type {Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co)." Thesis, Bordeaux 1, 2013. http://www.theses.fr/2013BOR14802/document.
Full textAbstract:
L’une des grandes directions de recherche dans la chimie moderne est la synthèse et l’étude denouveaux composés « commutables » capables de modifier leurs propriétés sous l’effet de stimuli extérieurs (température, lumière, champ magnétique ou électrique…). Ces systèmes peuvent stocker une information à l’échelle moléculaire. Dans ce contexte, parmi les systèmes les plus étudiés en chimie de coordination figurent les réseaux et les analogues moléculaires du bleu de Prusse. Cette thèse est dédiée à la synthèse et aux caractérisations de nouveaux analogues moléculaires du bleu de Prusse à transfert d’électron de type {Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co). Dans le premier chapitre sont présentées les familles de composés commutables à transfert d’électron par ordre décroissant de leur dimensionnalité, des systèmes 3D vers des systèmes discrets 0D. Le deuxième chapitre regroupe la synthèse et les caractérisations structurales, spectroscopiques, magnétiques, et électrochimiques de complexes-précurseurs de type [MII(LN5)]2+ et [FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 étantdes ligands azotés penta-, tri- ou bidentes, respectivement) qui seront ensuite utilisés dans la synthèse des composés binucléaires. Le troisième chapitre présente la synthèse et les études structurales,spectroscopiques, magnétiques, optiques et électrochimiques de quatre nouveaux composés binucléaires paramagnétiques {FeIII(µ-CN)MII} (MII = Fe, Co). Enfin, le quatrième chapitre se focalise sur la synthèse et les propriétés spectroscopiques, magnétiques, photomagnétiques et électrochimiques de trois nouveaux complexes binucléaires diamagnétiques {FeII(µ-CN)CoIII} à transfert d’électronOne of the main research directions of modern chemistry is the synthesis and study of new switchablecompounds which can change their properties under external stimuli (temperature, light, magnetic orelectric field…). These systems can store the information at the molecular level. In this contextamongst the most studied systems in coordination chemistry are the 3D networks and the molecularPrussian blue analogs. This thesis deals with the synthesis and characterizations of new{Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co) molecular Prussian blue analogs. In the first chapter electrontransfer compounds are described in order of decreasing of their dimensionality, from 3D to thediscrete 0D systems. The second chapter describes the synthesis and structural, spectroscopic,electrochemical and magnetic characterizations of [MII(LN5)]2+ precursors (MII = Fe, Mn, Co) and[FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 - nitrogen-based penta-, tri- and bi-dentate ligands,respectively), which are used in the synthesis of the binuclear complexes. Chapter three presents thesynthesis and structural, magnetic, spectroscopic and electrochemical studies of four binuclearparamagnetic {FeIII(µ-CN)MII} complexes (MII = Fe, Co). Chapter four is focused on the synthesisand spectroscopic, magnetic, photomagnetic and electrochemical properties of three binucleardiamagnetic {FeII(µ-CN)CoIII} electron transfer complexes
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CARDANO, FRANCESCA. "Novel nanobiotechnology platforms based on photochromic molecules." Doctoral thesis, Università degli studi di Genova, 2020. http://hdl.handle.net/11567/1002123.
Full textAbstract:
The development of new nano-biotechnologies is a promising and ever demanding research
field. In particular, the possibility to use the organic chemistry tools to build molecules
sensitive to a wide range of external stimuli, responsible of a switching between their two
isomers, represents an interesting area of investigation with suitable applications in novel
nano-technologies. The use of photochromic molecular switches in applications ranging
from drug delivery to the probing of biochemical parameters, passing through their uses in
material science, in polymer and carbon nano materials realms, constitute the main research
subject of my PhD course. In this manuscript I’ll report in Chapter 3 investigations upon
Spiropyrans molecular switches in their metal complexations attitude for the Visible light
regulated delivery of pharmaceutical active compounds. Chapter 4 will be dedicated to the
study I conducted on hybrid mesostructures prepared combining Azobenzenes molecules
and Graphene Oxide in order to apply these modified materials in the biological context.
Chapter 5 will be instead dedicated to the study of photochromic Oxazines and Oxazolidines
in their modifications with fluorophores to have ratiometric Temperature and pH sensing
tools and in their use as switchable blocks in photo-modulable polymers.
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Koumousi, Evangelia S. "Synthesis and characterization of dinuclear {Fe(μ-CN)Co} complexes exhibiting metal-to-metal electron transfer properties." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0306/document.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur la synthèse de nouveaux complexes binucléaires à ponts cyanures de type {Fe(μ-CN)Co}, qui reproduisent au sein d'une seule molécule les propriétés originales du réseau de coordination d'analogue de bleu de Prusse AxCo[Fe(CN)6]y•nH2O (A=ions alcalins), i.e. un transfert d'électron intramoléculaire thermo- et photo-induit à l'état solide. Au sein de ce travail, nous nous sommes intéressés à l'étude des propriétés physiques des paires moléculaires Fe/Co, avec l’objectif de comprendre les mécanismes du phénomène de transfert d'électrons. Le chapitre I contient les exemples les plus représentatifs des réseaux de coordination d'analogues de bleu de Prusse et de leurs analogues moléculaires Fe/Co, en se concentrant sur les techniques utilisées pour comprendre leurs propriétés photomagnétiques et les stratégies synthétiques employées pour contrôller leur dimensionnalité et obtenir ces analogues moléculaires. Les bases théoriques du transfert d'électron ainsi que la motivation de ce travail sont décrites à la fin du chapitre. Après une introduction sur l’utilisation des briques moléculaires employées au cours de ce travail à travers l’étude de leurs potentiels redox, le chapitre II est consacré à la synthèse et la caractérisation de nouveaux composés dinucléaires à ponts cyanures Fe/Co. Des études structurales, spectroscopiques, magnétiques, photomagnétiques, diélectriques et d’absorption des rayons-X révèlent qu'un transfert d’électron métal-métal peut être déclenché à l'état solide en faisant varier la température et par application de la lumière. Dans le chapitre III est présenté l'influence de l'environnement des complexes binucléaires Fe/Co, à savoir les contre-ions, sur le transfert d’électron thermo- et / ou photo-induit à l'état solide. Enfin le chapitre IV porte sur la possibilité de transférer le phénomène de transfert d'électron des paires Fe/Co étudiées de l'état solide à la solutionThis thesis is dedicated to the synthesis of new dinuclear cyanido-bridged Co/Fe complexes, which mimics on a single molecule the original properties of the coordination network of Prussian Blue Analogues AxCo[Fe(CN)6]y•nH2O (A= alkaline ions), i.e. intramolecular thermal and photo-induced electron transfer in the solid state. We focus on the study of the physical properties of the simplest Fe/Co PBA, a dinuclear complex, with the hope to understand the fundamental concepts of this fascinating phenomenon. Chapter I contains the most representative examples of Fe/Co PBAs, focusing on the synthetic strategies employed in order to obtain Fe/Co PBAs of different dimensionalities and the techniques used to understand their photomagnetic properties. The theoretical background of the electron transfer phenomenon and the motivation of our work are described in the end of the chapter. After introducing the choice of the building blocks used in this work through the study of their redox potential properties, chapter II is devoted to the synthesis and the characterization of a novel dinuclear Fe/Co cyanido-bridged complex, which exhibits metal-to-metal electron transfer properties in solid state triggered by temperature and light. The ET phenomenon has been also studied by X-ray absorption spectroscopy and dielectric measurements. In Chapter III is illustrated the influence of the environment content of the dinuclear Fe/Co complexes, such as the counter ions, on the occurrence of the thermally and/or photo-induced electron transfer in solid state, thus highlighting the versatility of these molecular materials. Finally in chapter IV, the possibility of transferring the electron transfer phenomenon of the studied Fe/Co pairs from solid state to solution is investigated
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Dri, Carlo. "Characterization and manipulation of single molecules and molecular complexes by low temperature scanning tunneling microscopy." Doctoral thesis, Università degli studi di Trieste, 2008. http://hdl.handle.net/10077/2610.
Full textAbstract:
2006/2007The first part of this thesis work concerns the development of an ultra–high–vacuum experimental system, hosting a commercial Low Temperature Scanning Tunneling Microscope (LT-STM), that has been built for characterizing and manipulating single molecules and molecular complexes adsorbed on metal surfaces. The design from scratch, the commissioning and the performance tests of the various components of the system are presented. The preparation chamber that has been developed provides the fundamental surface preparation and analysis instruments, combining the STM analysis with other experimental techniques and allowing for easy setup of additional preparation/analysis instruments. The manipulator sample stage allows for a wide temperature range, needed for the preparation of a variety of surfaces to be investigated in the LT-STM. In the second part of this work, we present two examples of how molecules and molecular complexes can be studied and manipulated with the LT-STM technique. In the first example, within a collaboration established with the group of Dr. Leonhard Grill at the Freie Universität in Berlin, we have characterized an azobenzene derivative adsorbed on the Au(111) surface, a known molecular switch based on a trans–cis isomerization, which can be reversibly induced by the tip of the STM with controlled voltage pulses. We could show how the molecule–molecule interactions play a critical role in determining the switching abilities of the molecules between different self–assembled molecular islands, and how the molecule–substrate interaction can efficiently determine two different spatial periodicities of the switching molecules. In the second example, we have presented preliminary results regarding the characterization of the NH3-NO complex which forms on the Pt(111) surface, showing that by exploiting the manipulation and spectroscopic tools of the LT-STM, it will be possible to investigate at the atomic scale the properties of the hydrogen bond most likely involved the complex.
La prima parte di questa tesi descrive lo sviluppo di un sistema sperimentale da ultra–alto–vuoto, dotato di un microscopio a scansione a effetto tunnel a bassa temperatura (LT-STM) disponibile in commercio. Il sistema è stato concepito e costruito per caratterizzare e manipolare singole molecole e complessi di molecole adsorbiti su superfici metalliche. Viene descritta la realizzazione del sistema sperimentale, a partire dalla fase di progettazione fino alla messa in opera e ai vari test di funzionamento che sono stati effettuati. La camera di preparazione che è stata costruita è provvista della strumentazione di base per la preparazione e l’analisi dei campioni di misura, e permette di integrare la tecnica STM con altre tecniche sperimentali e di installare in modo semplice e veloce nuovi strumenti. Il manipolatore è dotato di un sistema di riscaldamento campioni che permette di raggiungere un largo intervallo di temperature, necessario per la preparazione di svariati tipi di campioni da poter studiare tramite l’LT-STM. Nella seconda parte della tesi, vengono presentati due esempi di come, grazie alle potenzialità dell’LT-STM, è possibile caratterizzare e manipolare molecole e complessi di molecole. Nel primo dei due esempi, nell’ambito di una collaborazione con il gruppo del Dr. Leonhard Grill presso la Freie Universität a Berlino, è stato studiato sulla superficie (111) dell’oro il comportamento di un derivato dell’azobenzene, un “interruttore molecolare” basato sul processo di isomerizzazione trans–cis che può essere indotto in modo reversibile tramite impulsi di voltaggio dalla punta del microscopio STM. Si è dimostrato come le interazioni inter–molecolari giocano un ruolo fondamentale nel determinare se, all’interno di isole molecolari con diversa struttura, le molecole possono isomerizzare o meno; inoltre è stato scoperto che l’interazione delle molecole con il substrato può determinare l’ordinamento delle molecole in grado di isomerizzare, in strutture di periodicità definita all’interno delle isole molecolari. Nel secondo esempio che viene descritto, vengono presentati i risultati preliminari della caratterizzazione del complesso NH3-NO che si forma sulla superficie (111) del platino, e viene indicato come sarà possibile caratterizzare la natura dei legami idrogeno, che probabilmente stabilizzano il complesso, tramite le tecniche spettroscopiche e di manipolazione messe a disposizione dall’LT-STM.
XX Ciclo
1980
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Ben, Salah Jaâfar. "Analyse et commande des systèmes non linéaires complexes : application aux systèmes dynamiques à commutation." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00599364.
Full textAbstract:
Ce mémoire de thèse présente deux nouvelles approches pour l'analyse et la commande des systèmes non-linéaires complexes, comme les systèmes dynamiques à commutation de la classe des convertisseurs d'énergie électrique. Ces systèmes ont plusieurs modes de fonctionnement et ont un point de fonctionnement désiré qui, en général, n'est le point d'équilibre d'aucun des modes. Dans cette classe de systèmes, la commutation d'un mode de fonctionnement à un autre est commandée selon une loi qui doit être synthétisée. Par conséquent, la synthèse de commande implique l'étude des conditions qui permettent à un cycle limite stable de s'établir au voisinage du point de fonctionnement désiré, puis de la trajectoire de commande qui permet de l'atteindre en respectant les contraintes physiques de comportement (courant maximum supporté par les composants,. . .) ou les contraintes de temps (durée minimum entre deux commutations,. . .). Le cycle limite sera qualifié d'hybride car il est composé de plusieurs dynamiques(deux dans ces travaux).La première méthode développée s'appuie sur les propriétés géométriques des champs de vecteurs et est une extension d'une partie des travaux de thèse de Manon au LAGEP. Une condition nécessaire et suffisante d'existence et de stabilité d'un cycle limite hybride composé d'une séquence de deux modes de fonctionnement dans IR2 est présentée. Ce cycle définit la région finale à atteindre par le système depuis son état initial, par une trajectoire déterminée de manière optimale selon un critère donné (durée totale, énergie dépensée, . . .). La méthode proposée est appliquée aux convertisseurs d'énergie Buck et Buck-Boost alimentant une charge résistive. Une extension à IRn a été proposée et démontrée. Elle est illustrée sur un système non-linéaire dans IR3.La deuxième méthode est développée dans IR2 et basée sur la théorie de Lyapunov, bien connue en automatique pour étudier la stabilité des systèmes non-linéaires et concevoir des commandes stabilisantes.Il s'agit de déterminer par une approche géométrique, une fonction de Lyapunov quadratique commune aux deux modes de fonctionnement du système, qui permette d'obtenir un cycle limite hybride stable le plus proche possible du point de fonctionnement désiré et une commande stabilisante directe des interrupteurs
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Sun, Yi-Ran. "Generalized Bandpass Sampling Receivers for Software Defined Radio." Doctoral thesis, Stockholm, 2006. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-4009.
Full text
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Aidibi, Youssef. "Development of multi-modal and multi-level molecular systems." Thesis, Angers, 2019. http://www.theses.fr/2019ANGE0026.
Full textAbstract:
Au cours des dernières décennies, de nombreux efforts se sont focalisés sur la synthèse, la modification et l’utilisation de systèmes moléculaires multi-adressables. Afin d’élaborer de tels systèmes capables de répondre à des stimulations de différentes natures (par exemple : photon, électron, proton, etc…) les deux principales stratégies consistaient à ce jour à connecter différents types d’unités stimulables soit par liaison covalente soit par dispersion au sein d’assemblages supramoléculaires. Au cours de cette thèse, nous nous sommes attachés à développer une nouvelle approche basée sur l’utilisation d’un unique switch multi-mode : les indolino-oxazolidine (BOX). En effet, cette unité est capable de commuter entre deux états métastables (ouvert et fermé) et ce de façon indifférenciée par application d’une stimulation lumineuse, électrochimique ou encore par variation du pH. En suivant une première stratégie, deux unités BOX ont été connectées via l’utilisation d’un simple système conjugué linéaire tels qu’une unité bithiophène et un enchainement EDOT-Thiophène-EDOT (ETE) comme espaceur. Nous avons démontré que ces systèmes multi-stimulables sont capables de commuter de façon pas à pas entre 3 états métastables différents et ce quel que soit la nature du stimulus. Afin de démontrer les nombreuses possibilités de cette approche et augmenter le nombre d’états métastables, 3 unités BOX ont été connectés par l’utilisation de systèmes conjugués plus élaborés permettant ainsi de conduire à des interrupteurs moléculaires capables de présenter jusqu’à 4 états différents. En complément de cette approche purement organique, une seconde stratégie a consisté à fonctionnaliser différents ligands azotés par au moins une entité BOX afin d’élaborer des systèmes plus complexes par chimie de coordination avec des ions métalliques de zinc et de ruthénium. Les ligands préparés ainsi que les complexes correspondants ont été pleinement caractérisés et leur addressabilité sous stimulation chimique, électrique et lumineuse étudiéeOver the past decade many efforts have been focused on the synthesis, modification and application of multi-responsive molecular systems. Up to now, two main strategies have been conducted to elaborate such systems: either by connecting different molecular switches through covalent links or by mixing them within supramolecular assemblies to obtain multiresponsiveness through the combination of various stimulations (i.e., photon, electron, proton, etc…). In thisthesis, we report a different approach based on the employment of identical indolinooxazolidine (BOX) unit as multi-modal switch. Indeed, the opening of the oxazolidine ring can be reversibly and selectively achieved either under UV irradiation, electrochemical stimulation or acidity changes. According to our first strategy, two BOX units were connected around a simple linear aromatic plate forms, such as bithiophene and EDOT-Thiophene-EDOT unit as spacer. Interestingly, these systems are able to commute between 3 different metastable states in a stepwise manner with all kinds of stimulations. Going further, in order to promote the metastable states, it was possible to increase the number of BOX by connecting three of them on more elaborated pi systems which are potentially able to exhibit up to four discriminate metastable states. Complementary to that, a second strategy was to synthesize various nitrogen ligands functionalized by at least one BOX unit and their coordination chemistry with zinc and ruthenium metals. The response of the ligands as well as their corresponding complexes under photo, electro and acidic stimulation were also investigated and fully characterized
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Al, Sabea Hassan. "Optical and redox switching of lanthanide(III) luminescence and synthesis of new organometallic molecular wires." Thesis, Rennes 1, 2020. http://www.theses.fr/2020REN1S021.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à la synthèse, à la caractérisation et aux études photophysiques de nouveaux commutateurs moléculaires luminescents et de fils moléculaires thermoélectriques. Après une étude bibliographique concernant la modulation de la luminescence dans le proche infrarouge avec des ions lanthanide, la deuxième partie de ce manuscrit décrit la synthèse d'un complexe macrocyclique de lanthanide portant deux unités photochromiques. Les complexes sont entièrement caractérisés et leurs études photophysiques sont démontrées. Ils présentent une stabilité optique et chimique améliorée et montrent une émission photo-modulable dans les domaines du visible et du proche infrarouge. La troisième partie de ce travail vise à obtenir des commutateurs multifonctionnels. La synthèse de nouveaux complexes de lanthanides portant trois unités photochromiques et une unité redox-active à base de ruthénium est décrite. La caractérisation complète des complexes est également démontrée. Les études photophysiques révèlent la possibilité de commuter la luminescence dans le proche infrarouge de l'ion Yb(III) à la fois optiquement et électrochimiquement. La quatrième partie de ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de complexes robustes à base de lanthanide pour des applications en technologies anti-contrefaçon. Il est montré que la commutation de l’émission de l’europium(III) ou de l’ytterbium(III) respectivement dans les domaines du visible et du proche infrarouge se produit en solution et dans les matrices polymère solides. La dernière partie décrit la synthèse et la caractérisation de complexes d’ions de transition prometteurs devant présenter des propriétés d'interférences quantiquesThis work is devoted to the synthesis, characterization, and photophysical studies of novel luminescent molecular switches and thermoelectric molecular wires. After a bibliographic survey concerning the modulation of near-infrared (NIR) luminescence with lanthanide ions, the synthesis of macrocyclic lanthanide-based systems bearing two photochromic units is described. The key complexes are fully characterized and their photophysical studies are demonstrated. These complexes display enhanced optical and chemical stability and show photo-tunable emission in the visible and the NIR regions. The third part of this work aims at obtaining multifunctional lanthanide-based switches. The synthesis of new lanthanide complexes bearing three photochromic units and a redox-active ruthenium-based moiety is described. Full characterization of the complexes are further demonstrated. The photophysical studies reveal the possibility to switch the NIR luminescence of the ytterbium(III) ion both optically and electrochemically. The fourth part of this manuscript describes the synthesis and characterization of robust lanthanide-based complexes toward anticounterfeiting technologies. It is shown that switching europium(III) and ytterbium(III) luminescences in the visible and NIR regions could occur in both solution and solid polymer matrices. The last part of this work concerns molecular wires for thermoelectric applications. It describes the synthesis and characterization of promising transition metal complexes that should display quantum interferences in order to reach thermoelectric properties in molecular devices
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Sendler, Torsten. "Leitwertkontrolle einzelner elektrisch kontaktierter Moleküle." Doctoral thesis, Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf, 2015. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:d120-qucosa-184190.
Full textAbstract:
Die molekulare Elektronik setzt sich zum Ziel, passive und aktive Bausteine in integrierten Schaltkreisen auf molekularer Ebene zu realisieren. Dabei ist entscheidend, dass sich der elektrische Leitwert der molekularen Bauelemente hinreichend regulieren lässt. Um zu belegen, dass dies möglich ist, wird in dieser Dissertation die gezielte Leitwertkontrolle einzelner über Nanoelektroden kontaktierter Moleküle nachgewiesen. Die erzielten Ergebnisse ergänzen dabei nahtlos aktuellste Studien.
Zum einen werden kontaktierte molekulare Schalter durch Bestrahlung mit Licht einer bestimmten Wellenlänge in-situ von einem nicht-leitenden in einen leitenden Zustand geschaltet, wobei der Einfluss unterschiedlicher Seitengruppen für eine zusätzliche Modifikation des Leitwerts sorgt. Ausschlaggebend ist hierbei die elektronische Anbindung des Moleküls an die Elektroden. Zum anderen werden Molekül-Metall-Komplexe durch die Einbindung eines Übergangsmetallions von einem isolierenden in einen leitenden Zustand versetzt. In diesem Fall lässt sich der leitende Zustand durch die Wahl des Ions innerhalb einer Größenordnung variieren, was eine völlig neue Möglichkeit der Leitwertkontrolle in molekularen Bausteinen darstellt. Das Ion bestimmt dabei sowohl die mechanische Stabilität als auch die elektronische Struktur des Moleküls.
Für die Kontaktierung einzelner Moleküle kommt die Technik des mechanisch kontrollierten Bruchkontakts zum Einsatz. So lassen sich feine Goldnanoelektroden herstellen, an die Moleküle anbinden. Um eine präzise Analyse durchzuführen, werden über zwei unabhängige Messstrategien Informationen über das elektrische Transportverhalten sowie über die elektronische Struktur der Moleküle erworben.
In dieser Arbeit sind echte Neuentwicklungen auf dem Gebiet der molekularen Elektronik gelungen, die einen wesentlichen Beitrag für die Umsetzung integrierter molekularer Schaltkreise leisten.
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Vestin, Albin, and Gustav Strandberg. "Evaluation of Target Tracking Using Multiple Sensors and Non-Causal Algorithms." Thesis, Linköpings universitet, Reglerteknik, 2019. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:liu:diva-160020.
Full textAbstract:
Today, the main research field for the automotive industry is to find solutions for active safety. In order to perceive the surrounding environment, tracking nearby traffic objects plays an important role. Validation of the tracking performance is often done in staged traffic scenarios, where additional sensors, mounted on the vehicles, are used to obtain their true positions and velocities. The difficulty of evaluating the tracking performance complicates its development. An alternative approach studied in this thesis, is to record sequences and use non-causal algorithms, such as smoothing, instead of filtering to estimate the true target states. With this method, validation data for online, causal, target tracking algorithms can be obtained for all traffic scenarios without the need of extra sensors. We investigate how non-causal algorithms affects the target tracking performance using multiple sensors and dynamic models of different complexity. This is done to evaluate real-time methods against estimates obtained from non-causal filtering. Two different measurement units, a monocular camera and a LIDAR sensor, and two dynamic models are evaluated and compared using both causal and non-causal methods. The system is tested in two single object scenarios where ground truth is available and in three multi object scenarios without ground truth. Results from the two single object scenarios shows that tracking using only a monocular camera performs poorly since it is unable to measure the distance to objects. Here, a complementary LIDAR sensor improves the tracking performance significantly. The dynamic models are shown to have a small impact on the tracking performance, while the non-causal application gives a distinct improvement when tracking objects at large distances. Since the sequence can be reversed, the non-causal estimates are propagated from more certain states when the target is closer to the ego vehicle. For multiple object tracking, we find that correct associations between measurements and tracks are crucial for improving the tracking performance with non-causal algorithms.
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"Molecular basis of motor switch complex from Helicobacter pylori." Thesis, 2011. http://library.cuhk.edu.hk/record=b6075383.
Full textAbstract:
Lam, Kwok Ho.Thesis (Ph.D.)--Chinese University of Hong Kong, 2011.
Includes bibliographical references (leaves 149-159).
Electronic reproduction. Hong Kong : Chinese University of Hong Kong, [2012] System requirements: Adobe Acrobat Reader. Available via World Wide Web.
Abstract also in Chinese.
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"Interactome Study of Motor Switch Complex FliY-FliN in Helicobacter pylori." 2016. http://repository.lib.cuhk.edu.hk/en/item/cuhk-1292646.
Full text
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Huang, Yi-Lin, and 黃怡霖. "The Electrochemical Studies of Linear Multinuclear Metal String Complexes and Porphyrin Molecular Switch." Thesis, 2008. http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/06165001988973681737.
Full textAbstract:
碩士國立中興大學
化學系所
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This thesis presented the electrochemical studies of linear multinuclear metal string complexes and switchable porphyrin dimers. Cyclic voltammetry (CV) is used to determine the half-wave potential(E1/2) of the metal string complexes. UV-Vis-NIR spectro-electrochemistry is used to confirm the formal potential(Eo’), the number of electron transfer in each redox process, and the oxidation states of metal string complexes. In the linear multinuclear metal string complexes, based on the electronchemical results and X-ray crystal structures, we are able to determine the oxidative or reductive centers for the electrochemical processes. We found that the redox couples in metal complexes are influenced by the number of metal ions, the oxidation states of the metal, the nature of the ligands and a variety of solvents. It is well known that the reversible conversion between quinone and hydroquinone can be achieved by chemical or electrochemical methods. Incorporation of a quinone unit into the central part of a porphyrin dimer via acetylene linkers would allow the interporphyrin interaction to be switched off and on in a controllable fashion and this type of molecules may have the potential for the application in switchable molecular wires.
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Chiang, Pinn-Tsong, and 江品璁. "A Macrocycle – Molecular Clip Complex that Functions as a Quadruply Controllable Molecular Switch." Thesis, 2005. http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/21517239176623868916.
Full textAbstract:
碩士國立臺灣大學
化學研究所
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Herein, we synthesized a TTF contained molecular clip 1a. Under acidic condition, the known molecular clip 2 underwent a condensation reaction with 2-thioxo-1,3-dithiole. The resulting product 3 was then modified on the phenolic groups with triethylene glycol monomethyl ether tosylate to get molecular clip 5a. 5a was treated with Hg(OAc)2 to convert thione into ketone (6a). Then the resulting molecular clip 6a was reacted with 1,3-dithiole-2-thione in presence of P(OEt)3 to afford 1a. We found such TTF contained molecular clip that forms a macrocycle – molecular clip complex with a electronic complementary macrocycle. Four different sets of external stimuli – the K+/[2,2,2]cryptand, NH4+/Et3N, (p-PhBr)3NSbCl6/Zn pairs and heating/cooling cycles – allow the movement of this molecular switch to be controlled between its threaded and unthreaded states. The macrocycle – molecular clip complex not only considered as a quadruply controllable molecular switch but also can be operated by three of these stimuli as a three-input molecular NOR-functioning logic gate that may be monitored by UV-Vis spectroscopy.
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Nagel, Nicholas J. "Complex rotating vector analysis and control of a switched reluctance motor." 1999. http://catalog.hathitrust.org/api/volumes/oclc/43751339.html.
Full textAbstract:
Thesis (Ph. D.)--University of Wisconsin--Madison, 1999.Typescript. eContent provider-neutral record in process. Description based on print version record. Includes bibliographical references (leaves 230-242).
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Stefańczyk, Olaf. "Magnetic and photomagnetic molecular switches based on copper(II) complexes and octacyanidometallates." Praca doktorska, 2014. https://ruj.uj.edu.pl/xmlui/handle/item/60030.
Full text
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"An IF-sampling switched capacitor complex lowpass sigma delta modulator with high image rejection." 2004. http://library.cuhk.edu.hk/record=b5891910.
Full textAbstract:
by Cheng Wang-tung.Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong, 2004.
Includes bibliographical references (leaves 97-99).
Abstracts in English and Chinese.
Abstract --- p.i
摘要 --- p.i
Acknowledgements --- p.ii
Table of Contents --- p.iii
List of Figures --- p.vii
List of Tables --- p.xi
Chapter Chapter 1 --- Introduction --- p.1
Chapter 1.1 --- Motivations --- p.1
Chapter 1.2 --- Objective --- p.4
Chapter 1.3 --- Outline --- p.4
Chapter Chapter 2 --- Quadrature ΣΔ Modulator for A/D Conversion --- p.5
Chapter 2.1 --- Introduction --- p.5
Chapter 2.2 --- Oversampling ΣΔ Converter --- p.6
Chapter 2.3 --- Theory of ΣΔ modulation --- p.6
Chapter 2.3.1 --- Quantization noise --- p.7
Chapter 2.3.2 --- Oversampling --- p.8
Chapter 2.3.3 --- Noise Shaping --- p.9
Chapter 2.3.4 --- Performance Parameter --- p.11
Chapter 2.3.5 --- Circuit Design of ΣΔ modulator --- p.11
Chapter 2.3.6 --- Case Study --- p.12
Chapter 2.3.6.1 --- Transfer Function --- p.12
Chapter 2.3.6.2 --- Noise Analysis of First Order ΣΔ Modulator --- p.13
Chapter 2.3.6.3 --- Circuit Level Implementation: --- p.14
Chapter 2.4 --- Choice of Architecture: Lowpass or Bandpass? --- p.15
Chapter 2.5 --- I/Q Modulation and Image Rejection --- p.18
Chapter 2.5.1 --- Quadrature signal --- p.18
Chapter 2.5.2 --- I/Q Modulation --- p.19
Chapter 2.6 --- Image Rejection in SC ΣΔ Complex Topology --- p.21
Chapter 2.6.1 --- High Level Simulation --- p.23
Chapter 2.6.2 --- Discussion --- p.26
Chapter 2.7 --- Summary --- p.27
Chapter Chapter 3 --- Capacitor Sharing Architecture --- p.28
Chapter 3.1 --- Introduction --- p.28
Chapter 3.2 --- Proposed mismatch free SC complex ΣΔ Modulator --- p.28
Chapter 3.2.1 --- Principle of Operation --- p.30
Chapter 3.3 --- Justification of the Proposed Idea --- p.35
Chapter 3.4 --- Summary --- p.37
Chapter Chapter 4 --- Transistor Level Circuit Design --- p.39
Chapter 4.1 --- Introduction --- p.39
Chapter 4.2 --- Design of ΣΔ Modulator --- p.39
Chapter 4.2.1 --- Specification of ΣΔ Modulator --- p.40
Chapter 4.3 --- Design of Operational Amplifier --- p.45
Chapter 4.3.1 --- Folded-cascode Operational Amplifier --- p.45
Chapter 4.3.2 --- Common Mode feedback --- p.47
Chapter 4.3.3 --- Bias Circuit --- p.49
Chapter 4.3.4 --- Simulation Results --- p.50
Chapter 4.4 --- Design of Comparator --- p.54
Chapter 4.4.1 --- Regenerative Feedback Comparator --- p.54
Chapter 4.4.2 --- Simulation Results --- p.55
Chapter 4.5 --- Design of Clock Generator --- p.56
Chapter 4.5.1 --- Non-Overlapping clock generation --- p.57
Chapter 4.5.2 --- Simulation Results --- p.58
Chapter 4.6 --- Simulation Results of ΣΔ Modulator --- p.59
Chapter 4.7 --- Simulation Results --- p.61
Chapter 4.7.1 --- Proposed Architecture --- p.62
Chapter 4.7.2 --- Traditional Architecture --- p.62
Chapter 4.8 --- Summary --- p.63
Chapter Chapter 5 --- Layout Considerations and Post-Layout Simulation --- p.65
Chapter 5.1 --- Introduction --- p.65
Chapter 5.2 --- Common-Centroid Structure --- p.65
Chapter 5.3 --- Shielding Technique --- p.67
Chapter 5.3.1 --- Shielding of device by substrate --- p.67
Chapter 5.3.2 --- Floor Planning --- p.68
Chapter 5.4 --- Layout of Power Rail --- p.69
Chapter 5.5 --- Layout and Post-Layout Simulation of OpAmp --- p.70
Chapter 5.6 --- Layout and Post-Layout Simulation --- p.74
Chapter 5.6.1 --- Proposed Architecture --- p.75
Chapter 5.6.2 --- Traditional Architecture --- p.77
Chapter 5.7 --- Summary --- p.79
Chapter Chapter 6 --- Measurement Results --- p.81
Chapter 6.1 --- Introduction --- p.81
Chapter 6.2 --- Considerations of PCB Design --- p.82
Chapter 6.3 --- Measurement Setup --- p.83
Chapter 6.4 --- Measurement Results --- p.85
Chapter 6.4.1 --- Measurement Results of Proposed Architecture --- p.85
Chapter 6.5 --- Summary --- p.92
Chapter Chapter 7 --- Conclusion --- p.95
Chapter 7.1 --- Conclusion --- p.95
Chapter 7.2 --- Future Works --- p.96
References --- p.97
Appendix --- p.100
Chapter A.1 --- Publications --- p.100
Chapter A.2 --- Schematic of proposed front end --- p.101
Chapter A.3 --- Schematic of SC ΣΔ modulator --- p.102
Chapter A.4 --- Schematic of the folded-cascode amplifier --- p.103
Chapter A.5 --- Schematic of biasing circuit --- p.104
Chapter A.6 --- Schematic of preamplifier in comparator --- p.105
Chapter A.7 --- Schematic of latched part in comparator --- p.106
Chapter A.8 --- Schematic of the clock generator --- p.107
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Karthika, C. "Reversible Redox Switching of First Hyperpolarizability (Β) of Metallorganic Complexes." Thesis, 2020. https://etd.iisc.ac.in/handle/2005/4595.
Full textAbstract:
The concept of molecular switches has garnered enormous interest because of the vital role of these switches as components in molecular electronic/photonic devices, signal transmission and optical communication. Compounds possessing switchable(on/off) nonlinear optical (NLO) properties can serve as important building blocks in the formation of molecular devices in the optoelectronic field. Alteration of the electronic charge distribution in the components of an NLO-active molecule can substantially change the second order NLO response (which is quantified by first hyperpolarizability, β) and can be exploited for constructing molecular switches. For designing an effective switch, a molecule must be stable in two or more forms and must exhibit significantly contrasting β in each form. Among various approaches that use external stimuli to change the electronic properties and thereby β, the one that utilizes the reversible redox properties of metal atoms/ligands in metallorganic complexes is preferred, due to minimal structural distortion. Multivalent (MV) metals can be stabilized in different oxidation states and their donor/acceptor properties are changed accordingly. This in turn is expected to change β significantly. In this thesis, I have investigated the redox switching of β of various metallorganic complexes containing Ru, Re and Fe centers by in-situ second harmonic light scattering (SHLS). The experimental results have been rationalized by DFT and TDDFT calculations of linear and nonlinear electronic properties.
In chapter 1, I have introduced the second order nonlinear optical response of metallorganic complexes, various factors influencing β and different strategies used to increase the β value of molecules and materials. The basic principle of SHLS experiments has also been described
in this chapter. The scope and motivation of this work have been presented at the end of this chapter. In the next chapter the experimental details of the SHLS technique used for the measurement, the techniques used for the characterization of the linear optical properties of the complexes and the method for theoretical calculations have been discussed. In chapter 3, the reversible redox switching of first hyperpolarizability of a mono metallic and a bimetallic ruthenium complexes has been described. I have synthesized [Ru(acac)2(CH3CN)2] and [(acac)2Ru-bptz-Ru(acac)2] complexes and measured their first hyperpolarizabilities as a function of in-situ electrochemical oxidation/reduction of the Ru metal centers. As a result of the oxidation of ruthenium from Ru(II) to Ru(III), the molecular hyperpolarizability of both the mono- and bi-metallic complexes increased. The mixed-valence bimetallic complex exhibits a high β value which has been ascribed to the increase in the change in dipole moments associated with an intervalence charge transfer (IVCT) transition. I have demonstrated that the change in hyperpolarizability is reversible with respect to the oxidation state of the metal centers and both the complexes are stable for several cycles of redox switching. DFT and TDDFT calculations supporting the experimental data are also presented.
In chapter 4, ligand (1,2-pyridinecarboxaldehydeazine, pyca-pyca) based redox switching of β of monometallic, Re(CO)3(pyca–pyca)Cl and bimetallic, Re(CO)3Cl(pyca–pyca)Re(CO)3Cl rhenium complexes have been studied in the following chapter. Ligand centered one electron reduction led to increase in β for both the rhenium complexes. Among all the complexes, the highest value of β has been realized for the two electron reduced bimetallic rhenium complex due to the presence of an intra ligand charge transfer (ILCT) with large change in dipole moment and two-photon resonance enhancement due to the overlap between metal to ligand charge transfer transition (MLCT) and SH wavelength. The DFT and TDDFT calculations were able to reproduce the experimentally observed trend in β. As all the electrochemical
processes are reversible and the complexes are stable, I achieved electrochemical switching of SH signal for multiple cycles.
In the 5th chapter, I have presented the effect of oxidation potential on β of di and tetraferocenyl complexes. The asymmetrically substituted diferrocenyl thiophene complex show a modest β value whereas the symmetrical tetraferrocenyl complex exhibits extremely low β value. The stepwise oxidation of Fe+2 to Fe+3 didn’t increase the β value significantly in the bimetallic complex. Although the electrochemical oxidation and reduction processes are reversible as seen in the cyclic voltammetry experiments, I was not able to obtain the redox switching of β due to small differences in β values of the immediate oxidized/reduced complexes.
Next, in chapter 6, the β values of two monometallic and a trimetallic Ru complexes with respect to the oxidation states of the metal centers were investigated. The trimetallic complex was synthesized by coupling two different monometallic units in 1:2 ratio through cyanopyridine ligands. The oxidation of the metal center from +2 to +3 in the monometallic complexes increased their β values with respect to the unoxidized complexes due to an increase in the change in dipole moments between the ground and first excited states. Both monometallic compounds showed switching of β with respect to the oxidation/reduction potential. In case of the trinuclear complex, one of the MV complex exhibited a large β value due to large change in dipole moment associated with IVCT charge transition in the NIR region. However, due to the lack of resolution between two sequential redox processes, electrochemical switching of β was inconclusive. The final chapter of the thesis is the concluding chapter in which broad conclusions based on the work done in this thesis have been drawn and possible future directions based on the conclusions drawn are proposed