Academic literature on the topic 'Cinétique et mécanistique'

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux d’InP et la compréhension des mécanismes en jeu ainsi que sur l’amélioration des propriétés optiques de ces objets. Les nanocristaux d’InP sont des matériaux prometteurs pour des applications optoélectroniques et biomédicales grâce à leur faible toxicité et leur large gamme spectrale atteignable. Cependant, la synthèse de ces nanoparticules est mal contrôlée et ne permet pas, jusqu’à présent, l’obtention d’objets de grande taille avec des propriétés optiques comparables aux nanocristaux de CdSe. Le précurseur de phosphore couramment utilisé présente une grande toxicité et un coût important. Nous avons choisi d’utiliser des aminophosphines comme précurseurs alternatifs puisqu’elles présentent une toxicité réduite et un faible coût. Une étude sur les différents paramètres de synthèse a permis de mettre en évidence le rôle clé des amines primaires. Et grâce à des études mécanistiques et cinétiques détaillées, la compréhension des réactions a permis d’améliorer les qualités des nanocristaux synthétisés. Afin d’améliorer les qualités optiques des nanocristaux synthétisés, des hétérostructures ont été formées. Les systèmes InP/ZnS permettent une augmentation de la fluorescence. Cependant, le dépôt effectif en matériau est limité. En parallèle, une hétérostructure alternative hybride a été étudiée. Celle-ci a été développée sur des nanoplaquettes de CdSe/CdS comme système modèle. Les nanocristaux sont entourés de silice puis d’or ce qui permet une bonne protection des nanoparticules vis-à-vis de l’environnement. De plus, le couplage entre le plasmon de l’or et la fluorescence augmente les propriétés optiques du matériau<br>This manuscript focuses on the synthesis of InP nanocrystals, their understanding of the mechanisms and the improvement of the optical properties of these objects. The nanocrystals of InP are promising materials for optoelectronic and biomedical applications due to their low toxicity and wide reachable spectral range. However, the synthesis of these nanoparticles is poorly controlled and does not allow to obtain large objects with optical properties comparable to CdSe nanocrystals. The phosphorus precursor commonly used presents a high toxicity and a high cost. The aminophosphine are phosphorus precursors of choice to replace the current one since it has a reduced toxicity and a low cost. A study of different synthesis parameters enabled to highlight the role of some reagents such as primary amines. Through a detailed mechanistic and kinetic study, the understanding of the reactions allows to improve the quality of the synthesized nanocrystals. In order to improve the optical qualities of the synthesized nanocrystals, heterostructures can be formed. InP/ZnS systems allow an increase in fluorescence. However, the deposition material is low. With a view to improve their fluorescence, hybrid heterostructure has been developed. This was developed on nanoplatelets CdSe/CdS as a template. The nanocrystals are surrounded by silica and gold layers which provide good protection concerning the environmental medium. The coupling between the plasmon of the gold and the fluorescence increases the optical properties of the material

La dégradation des parfums constitue une préoccupation essentielle pour les formulateurs car elle occasionne une perte des propriétés olfactives. Nous nous sommes donc efforcés d'identifier les principaux processus chimiques et photochimiques à l'origine de la dégradation oxydante des molécules parfumantes. Dans une première partie, nous nous intéressons à la réactivité des molécules parfumantes vis-à-vis de l'oxygène singulet (1O2) en mesurant par photolyse éclair les constantes de réactivité globale (kr + kq) et en déterminant les propriétés photosensibilisatrices des colorants utilisés en parfumerie. Dans le second chapitre, nous démontrons l'intérêt du potentiel d'oxydation comme indice d'oxydabilité des molécules parfumantes. Le troisième chapitre est consacré à l'élucidation du mécanisme de dégradation des aldéhydes dans une matrice complexe à base de silicone. La dernière partie visait à déterminer les propriétés antioxydantes des molécules parfumantes de type phénol<br>Perfumes degradation is a problem of major concern in the perfumery industry because it is responsible for the loss of the odoriferous properties. The aim of this study was to identify the main chemical and photochemical processes, which result in the oxidative degradation of perfumed molecules. The first part was dedicated to the determination of the reactivity of perfumed molecules towards singlet oxygen(1O2) by measuring their global reactivity constants (kr + kq) by resorting to flash photolysis. The photosensitizing properties of dyes commonly used in perfumed composition were also assessed. The second part focuses on the interest of the oxidation potential as an oxidability index for the perfumed molecules. The third part deals with the elucidation of the aldehydes degradation mechanism in a silicone based complex matrix. The last part aimed at determining the antioxidant properties of phenolic perfumed molecules

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux d’InP et la compréhension des mécanismes en jeu ainsi que sur l’amélioration des propriétés optiques de ces objets. Les nanocristaux d’InP sont des matériaux prometteurs pour des applications optoélectroniques et biomédicales grâce à leur faible toxicité et leur large gamme spectrale atteignable. Cependant, la synthèse de ces nanoparticules est mal contrôlée et ne permet pas, jusqu’à présent, l’obtention d’objets de grande taille avec des propriétés optiques comparables aux nanocristaux de CdSe. Le précurseur de phosphore couramment utilisé présente une grande toxicité et un coût important. Nous avons choisi d’utiliser des aminophosphines comme précurseurs alternatifs puisqu’elles présentent une toxicité réduite et un faible coût. Une étude sur les différents paramètres de synthèse a permis de mettre en évidence le rôle clé des amines primaires. Et grâce à des études mécanistiques et cinétiques détaillées, la compréhension des réactions a permis d’améliorer les qualités des nanocristaux synthétisés. Afin d’améliorer les qualités optiques des nanocristaux synthétisés, des hétérostructures ont été formées. Les systèmes InP/ZnS permettent une augmentation de la fluorescence. Cependant, le dépôt effectif en matériau est limité. En parallèle, une hétérostructure alternative hybride a été étudiée. Celle-ci a été développée sur des nanoplaquettes de CdSe/CdS comme système modèle. Les nanocristaux sont entourés de silice puis d’or ce qui permet une bonne protection des nanoparticules vis-à-vis de l’environnement. De plus, le couplage entre le plasmon de l’or et la fluorescence augmente les propriétés optiques du matériau<br>This manuscript focuses on the synthesis of InP nanocrystals, their understanding of the mechanisms and the improvement of the optical properties of these objects. The nanocrystals of InP are promising materials for optoelectronic and biomedical applications due to their low toxicity and wide reachable spectral range. However, the synthesis of these nanoparticles is poorly controlled and does not allow to obtain large objects with optical properties comparable to CdSe nanocrystals. The phosphorus precursor commonly used presents a high toxicity and a high cost. The aminophosphine are phosphorus precursors of choice to replace the current one since it has a reduced toxicity and a low cost. A study of different synthesis parameters enabled to highlight the role of some reagents such as primary amines. Through a detailed mechanistic and kinetic study, the understanding of the reactions allows to improve the quality of the synthesized nanocrystals. In order to improve the optical qualities of the synthesized nanocrystals, heterostructures can be formed. InP/ZnS systems allow an increase in fluorescence. However, the deposition material is low. With a view to improve their fluorescence, hybrid heterostructure has been developed. This was developed on nanoplatelets CdSe/CdS as a template. The nanocrystals are surrounded by silica and gold layers which provide good protection concerning the environmental medium. The coupling between the plasmon of the gold and the fluorescence increases the optical properties of the material

Cette thèse établit le schéma de dégradation hétérogène du chlorpyriphos éthyl (CLP) sous l'action des radicaux OH et de l'ozone pour des dépôts de CLP sur des plaques de quartz et sous celle l'ozone pour différentes contaminations de sable en CLP. Les constantes cinétiques de la dégradation hétérogène sont déterminées dans un réacteur photo-chimique couplé à un système GC/MS. Le chlorpyriphos-oxon (CLPO) et le trichloropyridinol (TCP) sont les produits de dégradation détectés en phase hétérogène quels que soit l'oxydant et le support. La réactivité hétérogène du CLPO vis-à-vis de l’ozone et des radicaux OH est également étudiée. Les résultats montrent que les radicaux OH constituent la principale voie de dégradation hétérogène du CLP et que le CLPO est plus persistant que le CLP. Le CLPO peut être transporté loin de son point d'application. L'ozonolyse hétérogène du CLP sur du sable montre que la cinétique est dépendante de la contamination en CLP de manière exponentielle. Le mécanisme réactionnel établi à partir de l'analyse des produits de dégradation en phase condensée prévoit la formation de petites molécules organophosphorées dont nous avons étudié la réactivité par rapport aux radicaux OH et au chlore atomique en phase gazeuse en fonction de la température. Le O,O,O-triéthylphosphate (TEP) et le diéthyle O,O-diéthyléthylphosphonate (DEEP) présentent des constantes de vitesse de supérieures à 10-10 cm3.molécule-1.s-1. Ces molécules se dégradent donc rapidement dans l'atmosphère et sont source d'une pollution photochimique locale. Enfin, pour compléter l'étude du devenir du CLP, son spectre UV est réalisé en phase gazeuse et sa constante de photolyse est déterminée à 1,8 10-5 s-1, ce qui implique une durée de vie de 16 heures vis-à-vis de la photolyse en phase gaz<br>This thesis establishes the mechanism of heterogeneous degradation of chlorpyrifos (CLP) towards OH-radicals and ozone for CLP on quartz plaques and towards ozone for various contaminations of sand with CLP. The kinetic constants of the heterogeneous degradation are determined in a photo-chemical reactor coupled with a GC/MS. The chlorpyriphos-oxon (CLPO) and the trichloropyridinol (TCP) are the degradation products in the heterogeneous phase for different oxidizer and medium. The heterogeneous reactivity of CLPO towards ozone and OH-radicals are also studied. The results show that the OH-radicals constitute the main pathway of heterogeneous degradation of the CLP and that the CLPO is more persistent than the CLP. The CLPO can be transported far from its point of application. The heterogeneous ozonolysis of the CLP on sand shows that the kinetics are dependent of the contamination in CLP with an exponential behavior.The mechanism established from the analysis of products detected in the condensed phase plans the formation of small organophosphate molecules transferred in the gas phase. We studied the reactivity of two volatile organophosphate molecules the O,O,O-triethylphosphate (TEP) and the O,O-diethylethylphosphonate (DEEP) towards OH-radicals and towards the atomic chlorine in gas phase as a function of the temperature. The TEP and the DEEP present rate constants above 10-10 cm3.molecule-1.s-1. These molecules thus quickly degrade in the atmosphere and are source of a local photochemical pollution.Finally, to complete the degradation pattern of the CLP, its gas phase UV spectra is measured and its constant of photolysis is determined to 1,8 10-5 s-1, involving a photolysis life time of around 16 hours

Ce travail effectué dans le cadre d'une convention de recherche avec la société ISOCHEM-groupe SNPE a pour objectif la mise au point d'un procédé de synthèse de la N-aminopipéridine par la voie chloramine directe. Cette molécule suscite aujourd'hui un grand intérêt en raison de ses nombreuses applications pharmaceutiques. La première partie est consacrée à une étude systématique des réactions de formation et de dégradation, en milieu dilué, en vue d'identifier les produits et d'établir un modèle cinétique traduit par un système d'équations différentielles. Les paramètres directeurs ont été définis, en particulier, l'obtention de rendements élevés (90%) nécessite des conditions non-stoechiométriques au niveau des différents réacteurs. Le second volet concerne le transfert de la synthèse en milieu concentré et la définition des opérations unitaires d'extraction (recyclage et isolement). Un schéma de procédé établi à partir d'une solution d'hypochlorite de sodium à 48°chlorométriques a été élaboré. La faisabilité industrielle a été démontrée en régime continu sur une unité pilote dimensionnée sur la base de 70 g de N-aminopipéridine par heure

Les polychlorobiphenyles (pcb) sont des composes organiques de synthese qui, a cause de leurs proprietes, ont pendant longtemps ete utilises dans de nombreux secteurs industriels. Malheureusement, ces composes sont tres toxiques a cause des atomes de chlore qu'ils portent et constituent un polluant de l'environnement. C'est pourquoi depuis un certain nombre d'annees, differentes methodes sont proposees pour leur destruction. Ce memoire decrit une methode de dechloration de ces produits par voie chimique douce, catalysee par le systeme palladium-zinc en milieu acide acetique-eau. En nous basant sur les differents parametres experimentaux, la methodologie des plans d'experiences nous a permis d'obtenir des taux de dechloration superieurs a 98% pour une duree de reaction raisonnable. La chromatographie en phase gazeuse, couplee a la spectrometrie de masse est utilisee pour identifier les pcb avant et apres reaction dans la phase organique. Dans la phase aqueuse, nous quantifions les chlorures formes par potentiometrie. La methode de dechloration proposee s'applique aux melanges techniques de pyralene de transformateur et de condensateur exempts des huiles a structure naphtenique. L'etude cinetique montre que l'ordre global de la reaction est de 2, en accord avec les ordres partiels. Nous elaborons un mecanisme comprenant une suite d'etapes elementaires, affectees chacune d'un coefficient de vitesse. La simulation de ce mecanisme permet de reproduire les resultats experimentaux

L’objectif de la thèse est de comprendre et de modéliser les principaux phénomènes chimiques qui gouvernent les performances du premier réacteur, et en particulier le rôle du solvant donneur d’hydrogène, ainsi que les interactions entre charbon, solvant, hydrogène gazeux et catalyseur. L’impact des conditions opératoires telles que la température, la pression d’hydrogène, le temps de séjour ainsi que l’impact de la qualité de la charge (type de charbon et teneur en cendres) et du type de solvant ont également été évalués. Ce travail s’articule autour d’une partie expérimentale réalisée en autoclave et d’une partie modélisation basée sur un schéma réactionnel simplifié et sur un regroupement par familles chimiques. Dans un premier temps, la partie expérimentale a consisté à mettre au point une stratégie adaptée à l’étude. L’outil utilisé est un réacteur batch de type autoclave fonctionnant jusqu’à 25 MPa et 450°C qui sont des conditions opératoires classiques en hydroliquéfaction du charbon. La charge de référence utilisée est un charbon Illinois n°6, bien connu dans la littérature. Le solvant utilisé est le 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène (tétraline) qui est une molécule naphténo-aromatique potentiellement donneuse d’hydrogène et qui a été couramment utilisée au laboratoire pour ce type d’étude. Enfin, un seul catalyseur sulfuré NiMo/Al2O3 a été testé, l’objectif de cette étude ne portant pas sur ce paramètre. Un protocole spécifique de post-traitement a été optimisé pour séparer les différentes fractions de liquéfiats produits, avant leur caractérisation. La démarche originale mise en place dans ce travail a consisté à fractionner les liquéfiats par microdistillation à bande tournante (50 plateaux théoriques) puis à fractionner la coupe résidu sous vide via des extractions par solvants. La microdistillation a ainsi permis de séparer les liquides en quatre coupes : Pi-230°C, 230-350°C,350-450°C et 450°C+, avec une bonne performance de séparation, isolant notamment la quasi totalité du solvant dans la fraction légère, performance difficile à atteindre sur des outils plus classiques. Chacune de ces coupes a été analysée en distillation simulée par chromatographie gazeuse et par analyses élémentaires CHONS. Le résidu sous vide (450°C+) a ensuite été fractionné en huiles lourdes, asphaltènes et préasphaltènes, par solubilité dans l’heptane et le toluène respectivement. Ce protocole a été appliqué à chacun des 66 essais de liquéfaction réalisés dans l’autoclave, ce qui a permis d’effectuer des bilans matières complets et d’évaluer l’impact des conditions opératoires, des interactions solvant-phase gaz-catalyseur et des différentes charges. Pour chaque bilan, le taux deconversion, les structures de rendements et les performances en hydrotraitement ont été déterminés ainsi que la répartition entre la phase gaz et le solvant dans l’hydrogénation du charbon<br>This work deals with the understanding and the modeling of coal hydroliquefaction mechanisms, more precisely the impact of operating conditions and H-donor solvent -hydrogen gas phase-catalyst interactions. Experimental tests are performed in a batch reactor by using Illinois #6 coal, tetralin and NiMo/Al2O3 catalyst. An original separation procedure is developped, combinig micor-distillation and solvent extraction. Complete mass balances allow the dtermination of conversion, product yields and product quality. Operating conditions studied are temperature (380° C-420°C), hdrogen pressure (16-22 MPa) and NiMo/Al2O3 presence. Temperatures mainly impacts the firs stage of liquefaction (also called dissolution), hydrogne pressure and catalyst the products quality. Then, tests performed with other solvents (n-undecan or diethylbenzene) and/or under N2 pressure have shown the crucial impact of solvent on the first stage of liquefaction, and and the high impact of gas phase o products quality. These experimental results allow the establishment of kinetic model. In a first step, maceral are transformed into coke, preasphaltenes and hydrotreatment products. Coke formation only depends on temperature. However, preasphaltenes and hydrotreatment products formation highly depends on solvent. Other products (asphaltenes, vacuum distillate, middle distillate, light distillate and gas) are producted from preasphaltenes

Le premier objectif de ce travail a ete la conception et la realisation de dispositifs experimentaux adaptes a l'etude de l'oxydation de la monomethylhydrazine (mmh) par l'oxygene, en milieux strictement monophasiques gazeux ou liquide, de maniere a respecter la condition d'homogeneite, evitant ainsi la superposition des mecanismes propres a chacune des phases. Dans un premier temps, la degradation de la mmh par l'oxygene dissous dans l'eau a ete realisee dans un reacteur original, a volume variable et etanche a l'air, qui rend ainsi possible le dosage de l'oxygene en continu et de la methylhydrazine (0-300 ppm) par des prelevements successifs, tout en restant monophasique. L'oxydation de la mmh a ensuite ete etudiee en milieu strictement gazeux grace a un dispositif experimental concu de maniere a assurer une bonne resistance au vide (10 pa) jusqu'a une temperature de 200c. Cette installation permet de balayer tous les rapports o#2/mmh, de suivre l'evolution du melange gazeux avec l'avancement de la reaction et d'effectuer une analyse globale du milieu reactionnel par chromatographie en phase gazeuse. L'identification des differents produits a ete realisee par couplage gc/sm et par recoupement de leur temps de retention. Les resultats obtenus en ambiance gazeuse normale, montrent que le systeme o#2/mmh est le siege d'une chaine reactionnelle complexe due a la grande probabilite d'interactions entre les molecules libres telles que les hydrazones et les formes tautomeres du methyldiazene. Le suivi de la composition des melanges gazeux reactionnels sur deux colonnes chromatographiques a permis une approche cinetique de la reaction. En revanche, les phenomenes observes en phase liquide apparaissent plus simples. Les parametres cinetiques et thermodynamiques d'activation ont ete determines et un bilan reactionnel propose.

Les composés organiques volatils biogéniques (COVB) sont fortement émis dans l’atmosphère par les forêts et les cultures. Très réactifs vis-à-vis du radical nitrate NO3, principal oxydant nocturne dans la troposphère, ils ont une importance majeure dans la chimie atmosphérique. En effet, cette réaction mène à la formation d’un large panel de produits de réaction en phase gazeuse fonctionnalisés (nitrates organiques, composés carbonylés, ...) et une large fraction d’aérosols organiques secondaires. Les nitrates organiques constituent des espèces réservoirs d’oxydes d’azote dans l’atmosphère et influencent directement le bilan d’azote réactif et ainsi les niveaux d’ozone. L’aérosol organique secondaire, de par sa formation, ses propriétés optiques et hygroscopiques ainsi et sa composition chimique a un impact direct et indirect sur le climat. Ce travail a pour but la compréhension de ces processus à l’échelle moléculaire à travers une étude cinétique et mécanistique des réactions d’oxydation de plusieurs COVB par le radical NO3.Ainsi, les réactions d’oxydation par le radical NO3 de trois monoterpènes ((C10H16), γ- et α-terpinène et le terpinolène) et un sesquiterpène ((C15H24), le β-caryophyllène) ont été invesitguées en chambre de simulation atmosphérique. Les composés ont été choisis d’une part pour mettre en évidence l’influence de leur structure chimique sur leur réactivité et d’autre part, pour combler les manques de données expérimentales dans la littérature sur la chimie de ces composés.Pour la partie cinétique, les constantes de vitesse ont été mesurées à la fois par la méthode de cinétique absolue et par celle de cinétique relative. Les réactions chimiques étudiées étant très rapides, cette étude a nécessité au préalable le développement sur la chambre de simulation atmosphérique d’une voie d’analyse spectroscopique IBB-CEAS (Incoherent Broad Band Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) pour la mesure des radicaux nitrates dans la gamme du ppt. Des études mécanistiques ont également été menées afin d’identifier et de quantifier les principaux produits de réaction. Les rendements de nitrates organiques, d’AOS ont été calculés. Les produits détectés ont permis d’établir des mécanismes réactionnels<br>Biogenic volatile organic compounds (BVOC) are strongly emitted by forests and crops in the atmosphere. They are very reactive towards nitrate radical, the main tropospheric oxidant during the night, and play a key role in atmospheric chemistry. These reactions lead to the formation of a variety of functionalized products (organic nitrates, carbonyl compounds ...) and to large amounts of secondary organic aerosols. Organic nitrates are the main nitrogen oxides reservoir. They directly influence reactive nitrogen and ozone budgets. Secondary organic aerosol has direct and indirect impacts on climate, due to its formation, its optical and hygroscopic properties and its chemical composition. The aim of this work is to understand these processes at the molecular scale, through kinetic and mechanistic studies of NO3 radical oxidation of several BVOCs.Kinetic and mechanistic studies have been performed for three monoterpenes ((C10H16), γ- and α-terpinene and terpinolene) and one sesquiterpene ((C15H24), β-caryophyllene) in atmospheric simulation chambers. These compounds have been chosen to highlight the influence of their chemical structures on their reactivities and to fill the lack of experimental data about their chemistry in the literature.For the kinetic part, rate constants have been measured with both relative and absolute methods. Due to their high reactivities, this study has requiered the development on the simulation chamber of an IBB-CEAS ((Incoherent Broad Band Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) analysis pathway to measure nitrate radical at the ppt level. Mechanistic studies have been also conducted to identify and quantify the main reaction products. Organic nitrates and SOA yields have been calculated. Detected products allowed proposing reaction mechanisms