Dissertations / Theses on the topic 'Chlorures de vinyle'
To see the other types of publications on this topic, follow the link: Chlorures de vinyle.
Create a spot-on reference in APA, MLA, Chicago, Harvard, and other styles
Consult the top 50 dissertations / theses for your research on the topic 'Chlorures de vinyle.'
Next to every source in the list of references, there is an 'Add to bibliography' button. Press on it, and we will generate automatically the bibliographic reference to the chosen work in the citation style you need: APA, MLA, Harvard, Chicago, Vancouver, etc.
You can also download the full text of the academic publication as pdf and read online its abstract whenever available in the metadata.
Browse dissertations / theses on a wide variety of disciplines and organise your bibliography correctly.
1
Christin, Orane. "Synthèse totale de l’énacyloxine IIa, un antibiotique d’origine naturelle au mécanisme d’action original." Electronic Thesis or Diss., Université Paris Cité, 2023. http://www.theses.fr/2023UNIP5197.
Abstract:
Isolée en 1982 par l'équipe de Watanabe à partir de la souche bactérienne Frateuria sp. W-315, l'énacyloxine IIa est un antibiotique polyénique présentant une forte activité contre les bactéries à Gram positif et à Gram négatif, ainsi qu'une activité plus faible contre les champignons. Ce polycétide se compose d'une chaîne linéaire de 23 carbones portant 6 centres stéréogènes, parmi lesquels un est chloré. Il comprend également un pentaène fragile doté d'un chlorure de vinyle, ainsi qu'un cyclohexane possédant 3 centres stéréogènes. L'énacyloxine IIa est une molécule dont la complexité laisse entrevoir de nombreux défis synthétiques. La rétrosynthèse envisagée repose sur un découpage en trois fragments A, B et C, suivi de leur assemblage à l'aide de réactions d'estérification et d'aldolisation de Mukaiyama. Une première voie de synthèse a été élaborée pour le fragment B C1-C16. Cette dernière implique une réaction clé de chloroallylation d'alcynes en présence de palladium(II), conduisant à la formation sélective du chlorure de vinyle (Z). Elle est suivie d'un couplage croisée allène-alcyne catalysé par un couple Pd(II)/Cu(I), et enfin, d'une étape d'élimination 1,2 visant à achever la formation de la chaîne polyénique. La synthèse du fragment A C1'-C6' repose, quant à elle, sur une réaction de métathèse cyclisante, une réaction de carbonylation catalysée par du Pd(0), et une séquence d'hydrogénation/isomérisation de l'acrylate formé afin de générer le troisième centre stéréogène du fragment. D'autre part, le fragment C C17-C23 est obtenu à l'aide d'une étape clé de chloration en position alpha d'un aldéhyde, catalysée par la L-prolinamide, ce qui engendre sélectivement le centre stéréogène chloré souhaité. Finalement, l'assemblage des fragments B et C a été réalisé avec succès grâce à une réaction d'aldolisation diastéréosélective de Mukaiyama, nous permettant d'accéder à la chaîne fonctionnalisée C1-C23 de l'énacyloxine IIa naturelle. Ce manuscrit présente également les premières tentatives d'assemblage des fragments A et BIsolated in 1982 by Watanabe et al. from soil bacteria Frateuria sp. W-315, enacyloxin IIa is a polyenic antibiotic displaying a strong activity against both Gram-positive and Gram-negative bacteria as well as a slight activity against fungi. This rather complex polyketide consists of a 23 carbons linear chain bearing 6 stereogenic centers, whose one is chlorinated, alongside a conjugated chlorinated penta-ene attached to a cyclohexane with 3 stereogenic centers. The structural complexity of this target induces a high degree of synthetic difficulty involving the synthesis of the fragile polyene unit or the control of the halogenated carbon stereochemistry. Our retrosynthetic plan features the synthesis of fragments A, B and C prior to their assemblage through esterification and aldol reactions. The synthetic strategy developed for fragment C1-C16 relies on a key Pd(II)-catalyzed alkyne chloroallylation, resulting in the selective formation of the (Z)-vinyl chloride, followed by a Pd(II)/Cu(I)-catalyzed alkyne hydrocarbation of allenes and a final 1,2-elimination step to complete the polyenic chain formation. The synthesis of fragment A C1'-C6' relies on a ring closure metathesis, a Pd(0)-catalyzed carbonylation reaction, and a hydrogenation/isomerization one-pot sequence of the acrylate formed to generate the third stereogenic center. On the other hand, fragment C C17-C23 is obtained through a key L-prolinamide-catalyzed '-chlorination of aldehydes, resulting in the stereoselective formation of the desired chlorinated stereogenic center. Finally, the successful assemblage of fragments B and C was achieved through a diastereoselective Mukaiyama aldol reaction, providing access to the C1-C23 skeleton peculiar to the enacyloxin family. This manuscript also presents initial attempts to assemble fragments A and B
2
ANTON-PRINET, CATHERINE. "Vieillissement photanimique du poly (chlorure de vinyle)." Paris, ENSAM, 1996. http://www.theses.fr/1996ENAM0020.
Abstract:
Cette etude porte sur le photovieillissement du pvc rigide stabilise par un systeme calcium-zinc--dicetone. Les modifications structurales sont suivies par spectrophotometrie ir et uv-visible, par gravimetrie et par mesure de masse moleculaires. Dans les echantillons epais, l'analyse de coupes microtomiques permet d'etablir les profils de distribution dans l'epaisseur des photoproduits. Les principaux resultats peuvent etre resumes comme suit: 1/ la croissance des polyenes est inhibee par le stabilisant. Les polyenes n'ont pas d'influence sensible sur la croissance des carbonyles. 2/ la reticulation predomine sur la coupure de chaine sauf dans une mince couche superficielle ou le rendement en coupures reste nettement plus faible que dans les polyolefines. 3/ la comparaison de sources de lumiere differentes montre que l'intensite lumineuse a peu d'influence sur l'epaisseur de la couche degradee. 4/ les carbonyles sont concentres dans une couche superficielle alors que les polyenes sont concentres dans une couche sous-cutanee a environ 100-200 m de la surface exposee. Un modele cinetique ayant les caracteristiques suivantes a ete propose: 1/ les radicaux p sont la principale source de polyenes et d'actes de reticulation. Leur contribution aux terminaisons ne peut pas etre negligee, meme dans les couches bien oxygenees a pression atmospherique. 2/ l'amorcage des chaines radicalaires est essentiellement du aux hydroperoxydes. Les polyenes jouent un role mineur dans la generation de radicaux. 3/ les radicaux c1 sont impliques seulement dans des actes d'arrachement d'hydrogene. Une particularite du processus de photovieillissement du pvc, dont le modele rend compte, est qu'il est initialement gouverne par la diffusion de o#2, mais qu'il devient progressivement controle par l'effet d'ecran des polyenes
3
Simon, Emmanuelle. "Matériaux de type polyacétylène obtenus par fonctionnalisation du poly(chlorure de vinyle) : déshydrochloruration, greffage de fonctions amines aromatiques, dopage, caractérisation." Aix-Marseille 3, 1990. http://www.theses.fr/1990AIX30068.
Abstract:
Nous avons etudie la fonctionnalisation du poly(chlorure de vinyle) (pvc) par deshydrochloruration (dhc) et greffage de fonctions amines aromatiques. La deshydrochloruration est effectuee en milieu homogene par du tertiobutylate de potassium et en milieu heterogene au moyen de la catalyse par transfert de phase (c. T. P. ) liquide-liquide, par de la soude aqueuse, en presence de bromure de tetrabutyl ammonium. La substitution des chlores du pvc par de l'aniline est realisee en masse (sans solvant additionnel). Le dosage coulometrique des chlores liberes nous permet d'etudier les cinetiques des reactions. A la suite de cette etude, il apparait que la dhc en milieu homogene est plus adaptee a la preparation de composes faiblement deshydrochlorures, tandis que la c. T. P. Convient mieux a une elimination elevee. Les produits obtenus, solubles dans le tetrahydrofurane, ont ete analyses en chromatographie d'exclusion par permeation de gel et spectroscopie uv-visible, cette technique permettant de suivre l'evolution des sequences polyeniques. Nous avons de meme caracterise les materiaux insolubles, issus de la dhc poussee des produits substitues, par spectroscopies irtf, raman, rmn 13c haute resolution du solide et rpe. Nous avons montre qu'un faible taux de substitution n'exclut pas la formation de segments d'environ 25 doubles liaisons conjuguees. Un dopage de ces materiaux par fecl#3 a ete effectue. Nous avons caracterise ces produits par spectroscopies rpe et mossbauer, cette derniere technique prouvant l'incorporation de l'espece dopante dans les echantillons, et nous avons mesure leur conductivite
4
Wang, Chao. "Oxydation catalytique des composés organiques volatils à l’aide de catalyseurs de type oxyde." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1332.
Abstract:
Dans ce travail de recherche, des oxydes mixtes dopés par des métaux nobles ont été préparés et mis en œuvre dans la réaction d'oxydation catalytique du chlorure de vinyle (VC). Les catalyseurs d'oxyde composite de Co-Ce ont été préparés par des procédés sol-gel et testés pour l'activité d'oxydation du VC. L'analyse XPS a certifié que l'introduction de Ce favorisait la présence d'espèces de Co2 + et de Ce3 +, ce qui modifie l'environnement de coordination du réseau d'oxygène et génère plus de vacations d'oxygène. Les oxydes de cobalt modifiés par Ru ont été préparés et étudiés pour l'oxydation du VC. L'analyse XPS montre que le Ru4 + et le Co2 + modifie la concentration des espèces oxygènes sur la surface. Une proportion relative élevée de Co2+ et de Ru4+ perturbe également les lacunes en oxygène. Cela impacte l'activité catalytique et diminue la quantité de sous-produits chlorés. Des mousses cellulaires mésostructurées de phosphate de cobalt-SiO2 (CoPO-MCFs) ont été synthétisées avec succès par la méthode de croissance in situ. Les analyses XPS confirment une augmentation d'espèces d'oxygène de surface pour ce système catalytique. L'énergie apparente d'activation confirme cette tendance. L'influence de la morphologie des particules de Co3O4, sur l'activité catalytique du méthyl benzène et du chlorure de vinyle a été étudiée. Le Co3O4 cubique a montré une meilleure activité et une meilleure stabilité que celle de Co3O4 sphérique. La structure cubique, avec Co2 + exposée à la surface, est le site actif de l'oxydationIn this research works, composite oxides, noble metal supported oxides and noble supported MCFs were prepared, and their catalytic performances were investigated for the catalytic oxidation of vinyl chloride (VC). The Co-Ce composite oxide catalysts were prepared by citrate sol-gel methods, and tested for the activity of VC oxidation. The catalyst with high performance is the molar ratio of Co/Ce=7:3. The XPS analyse certified that the Ce introduction favored the presence of Co2+ and Ce3+ species, which changed the coordination environment of the oxygen lattice and generated more oxygen vacancies. At last, this catalyst exhibited a good performance and stability during 110 h of time on stream at 300 oC. Ru-modified cobalt oxides were prepared and studied for the VC oxidation. The XPS analyse certified that the Ru4+ will be in synergy with Co2+ concentration and this would also change the chemical coordination of oxygen on the surface. High relative proportion of Co2+ and Ru4+ will also devote to oxygen defects or vacancies. This would increased the catalytic activity and decrease the amount of chlorinated by-products.A novel heterostructured material, cobalt phosphate-SiO2 mesostructured cellular foams (CoPO-MCFs), was successfully synthesized by the in-situ growth method. The XPS confirmed a higher amount of surface oxygen species. The activation energy calculated from Arrhenius plots showed a lower value for VC oxidation. The influence of Co3O4 morphology, including cube and sphere, on catalytic activity of methylbenzene and vinyl chloride was studied. The Co3O4 cube had shown better activity and stability than that of the Co3O4 sphere. The cube structure, with Co2+ exposed on the surface, acted as the active site of the oxidation
5
Barthélémy, Eric. "Interactions entre l'eau et le poly(chlorure de vinyle) chloré." Aix-Marseille 1, 2001. http://www.theses.fr/2001AIX11015.
Abstract:
Ce travail s'est focalisé sur les interactions entre l'eau et les canalisations en poly(chlorure de vinyle) chloré employées pour la distribution d'eau chaude et froide sanitaire (ECFS). Les interactions considérées sont l'absorption d'eau par le PVCC et la migration d'espèces solubles. Elles sont étudiées pour les principales caractéristiques de fonctionnement des réseaux d'ECFS (température, renouvellement de l'eau, mode de contact, etc. ). Le PVCC s'avère être réactif avec l'eau alors que les relations structures-propriétés et l'utilisation courante ne laissent pas présager un tel phénomène. En effet, immergé dans une eau chaude, le PVCC est le siège d'un vieillissement chimique se traduisant par un endommagement osmotique faisant intervenir la production de chlorures dont l'origine est le polymère. Il en résulte, par exemple à 80 degrés C, une absorption d'eau de l'ordre de 4 % après 7000 heures d'essais. La cinétique d'absorption est probablement à relier à la formation d'espèces chlorées participant à la propagation des fissures. Les principaux facteurs accélérant ce processus sont le contact par immersion et la température. L'étude cinétique de la migration montre que certaines espèces cibles : organoétains, composés organiques volatils (chloroforme, éthyl-hexanol, etc. ) et ions calcium et chlorure migrent du PVCC vers l'eau au moins jusqu'à 1000 heures. Parmi les conditions d'expositions étudiées, la température et le renouvellement de l'eau sont les facteurs aggravant de la migration. L'endommagement favorise la migration par deux voies. D'une part, le chlorure d'hydrogène réagit avec le stabilisant organostannique et le carbonate de calcium formant des espèces plus mobiles et plus solubles dans l'eau. D'autre part, la diffusivité est augmentée principalement dans la zone proche de la surface. Par conséquent, les conditions d'exposition favorables à l'endommagement sont, en première approche, également propices à la migration. Les COV, peu influencés par le vieillissement, migrent selon une cinétique pseudo-Fickienne.
6
Mutin, Hubert. "Etude de la gelification physique du poly (chlorure de vinyle)." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1986. http://www.theses.fr/1986STR13117.
Abstract:
Etude en solution concentree (gel) et en solution diluee (pregel) cinetique. Etude des agregats formes en solution diluee (petite particule de gel gonflee de solvant). Mise en evidence de deux types de noeuds de reticulation: noeuds stables formant rapidement et fondant a haute temperature et noeuds moins parfaits se formant lentement et fondant a basse temperature
7
Mutin, Pierre Hubert. "Etude de la gélification physique du poly (chlorure de vinyle)." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb375999101.
8
FLEURY-DUHAMEL, NATHALIE CHRISTIANE JEANNE. "La surveillance post professionnelle de sujets ayant ete exposes au chlorure de vinyle monomere : exemple d'une surveillance mise en place et resultats ; reflexions generales." Clermont-Ferrand 1, 1993. http://www.theses.fr/1993CLF1MS31.
9
Bois, Frédéric. "Modélisation mathématique de la cancérogenèse par des produits chimiques." Metz, 1988. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1988/Bois.Frederic.SMZ889.pdf.
Abstract:
Un modèle mathématique de la cancérogenèse est décrit pour le cas du chlorure de vinyle monomère. Ce modèle comprend une description de la toxicocinétique, du métabolisme, ainsi que de l'action cellulaire du composé. Une évaluation du risque de cancer posé par les contaminants volatils et non-volatils des eaux de boisson, est présentée. Pour ces évaluations de risque, des intervales de confiance ont été déterminés par la méthode des simulations Monte-CarloA mathematical model of carcinogenesis is described for the case of vinyl chloride. The model includes a description of toxicokinetics, metabolism, cellular action of the compound. An assessment of the risk of cancer from drinking water contaminants is presented. For the risk estimates, confidence intervals have been obtained by Monte-Carlo simulations
10
Barbin, Alain. "Le chlorure de vinyle, cancérogène et mutagène : quelques aspects du mécanisme d'action." Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO10059.
11
Barbin, Alain. "Le Chlorure de vinyle, cancérogène et mutagène quelques aspects du mécanisme d'action /." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376026088.
12
Garrigues, Christine. "Stabilisation thermique du polychlorure de vinyle en solution." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10062.
Abstract:
La stabilisation thermique du polychlorure de vinyle (pvc) a ete etudiee en solution dans le 1,2,4 trichlorobenzene a 194c sous atmosphere inerte et sous air. L'action des composes organostanniques (r#2sny#2 avec y groupement maleate, thioglycolate ou laurate) peut se decomposer en deux parties: substitution des chlores labiles du polymere par des groupements plus stables thermiquement selon le mecanisme propose par frye et horst et plus specifiquement, en fonction de la nature du stabilisant utilise reaction des sous-produits formes avec le pvc degrade. Differentes combinaisons entre ces composes organostanniques et des co-stabilisants totalement organiques, bien connus (huile de soja epoxydee) ou nouveaux (b dicetones ou dihydropyridine) ont ete considerees. Il a ete demontre que leur efficacite a court ou a long terme dependait de leur capacite a neutraliser l'acide chlorhydrique libere par le polymere et a substituer les chlores allyliques du polymere
13
Ciroussel, Françoise. "La cancerogenèse par le chlorure de vinyle : modification de l'ADN et dosimétrie moléculaire." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10057.
Abstract:
Les effets biologiques du chlorure de vinyle (cvm), cancerogene chez l'homme, sont dependants de son activaton metabolique par les monooxygenases a cytochrome p450. Il en resulte la formation d'un epoxyde reactif: l'oxyde de chlorethylene qui se rearrange rapidement en chloracetaldehyde. Ces metabolites electrophiles peuvent alcoyler les bases des acides nucleiques pour former la n2-etheno-3 guanine la n6-etheno-1 adenine et la n4-etheno-3 cytosine. Des anticorps specifiques diriges contre l'etheno-dado et l'etheno-dcyd ont ete etablis. Ils onot servi de base a la mise au point d'une methode d'analyse ultrasensible, et ont permis de detecter et de quantifier ces adduits dans l'adn suite a l'exposition de rongeurs au cvm. Il a ensuite ete demontre que ces lesions persistent au moins 14 jours apres la fin de l'exposition. De plus, il n'a pas ete possible de mettre en evidence in vitro un systeme enzymatique de type n-glycosidase capable de les reparer. Ces ehenoadduits etant des lesions potentiellement promutagenes, leur stabilite dans l'adn in vitro et in vivo suggere leur importance dans la phase d'initiation de la cancerogenese induite par le cvm. Par contre, ce resultat ne permet pas leur detectin dans l'urine en vue d'une surveillance biologique des personnes exposees au cvm. L'excretion urinaire de n-acetyl-s-(hydroxy-e ethyl) cysteine et l'apparition dans le serum d'anticorps circulants diriges contre les adduits proteiques ont donc ete etudies chez des ouvriers exposes au cvm durant leur travail
14
GIRARD, CLAUDON ANNETTE. "Pathologie respiratoire et exposition au chlorure de vinyle : revue de la litterature ; patholoige cancereuse exclue." Besançon, 1990. http://www.theses.fr/1990BESA3047.
15
Grousset, Maryse. "Synthèse de dérivés oligopeptidiques et macromoléculaires d'un anesthésique local : influence sur l'activité pharmacologique." Paris 12, 1988. http://www.theses.fr/1988PA120055.
Abstract:
La synthese de derives oligopeptidiques de l'anesthesique local benzocaine est realisee, avec de bons rendements de couplage, selon la methode d'activation aux anhydrides mixtes. Ces derives sont ensuite fixes sur le polychloroformiate de vinyle, par l'intermediaire d'une liaison urethanne, formant des associations polymere medicament a activite anesthesique potentielle. L'action pharmacologique est testee, in vivo, dans le cas des composes oligopeptidiques et polymeres. Tandis que les derives macromoleculaires se revelent inactifs, certains derives oligopeptidiques montrent un effet anesthesique local beaucoup plus intense et plus durable que celui du medicament libre. La cinetique d'action des oligopeptides-benzocaine semble sous la dependance de facteurs physico-chimiques et structuraux
16
Bensemra, Naima. "Stabilisation thermique du polychlorure de vinyle en solution : influence des défauts de structure." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10105.
Abstract:
La stabilisation thermique du polychlorure de vinyle (pcv) a ete etudiee en solution dans le 1,2,4 trichlorobenzene a 187c sous atmosphere inerte. L'influence des defauts de structure a ete consideree dans le cas de 2 series de pcv polymerises en suspension et en solution. La vitesse d'amorcage du depart d'hcl depend non seulement de la teneur en chlores allyliques et tertiaires, mais aussi en especes oxygenees. Le systeme stabilisant est d'autant plus vite consomme que la teneur globale est relativement elevee. Differentes combinaisons synergiques des carboxylates metalliques (ca-zn) et des co-stabilisants organiques anciens (huile de soja epoxydee) ou nouveaux (-dicetone, dihydropyridine) ont ete considerees. Malgre des taux de substitution tres faibles, la theorie de frye et horst a ete demontree dans le cas des carboxylates metalliques seuls, puis verifiee pour toutes les autres combinaisons etudiees; ceci constitue le mecanisme principal de la stabilisation. En ce qui concerne les co-stabilisants organiques, leur efficacite court ou long terme depend encore de leur capacite a neutraliser l'hcl libere par le polymere et/ou le chlorure de zinc (sous produit de reaction) dont l'effet prodegradant est bien connu
17
Zheng, Xianqin. "Etude du vieillissement accéléré des matériaux de polychlorure de vinyle colorés par pigments." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10137.
Abstract:
L'objectif de l'etude est la comprehension des processus de vieillissement photooxydatif des materiaux colores a base de pvc rigide. Pour cela, nous avons considere: les systemes de stabilisants thermiques et photochimiques, la nature des pigments colores et nous avons apprecie l'efficacite des formulations avec 4 criteres: l'evolution de la couleur, la stabilite thermique residuelle, l'oxydation du polymere, et les proprietes mecaniques qui en decoulent. Les formulations stabilisees au pb semblent mal adaptees aux utilisations exterieures. Les formulations stabilisees au maleate d'etain apparaissent comme les meilleures surtout en presence de pigments azoiques (notamment avec le pigment marron). Les etudes d'evolution de couleur et de stabilite residuelle permettent de mettre en evidence l'efficacite des systemes ca-zn qui apparaissent comme pouvant etre envisages pour le remplacement des systemes ba-cd dans les applications batiments exterieures. Notre etude a confirme que les stabilisants anti-uv de type hydroxyphenyl benzotriazole sont plus efficaces que les stabilisants anti-uv de type hydroxy benzophenone. Les etudes de migration comparee des anti-uv type hydroxyphenyl benzotriazole greffe ou non sur squelette silicone suggerent que le greffage rend l'anti-uv moins sensible au lessivage. Le pigment jaune a base de chromate et sulfate de pb evolue fortement lors du vieillissement accelere et n'est donc pas adapte pour une utilisation exterieure. Les pigments azoiques marron et a moindre degre rouge semblent au contraire tres stables vis-a-vis du vieillissement accelere et cette stabilite est reliee avec leurs formules chimiques qui presentent des analogies avec celles des anti-uv hydroxyphenyl benzotriazole. En conclusion, les formulations pigmentees en marron et en rouge, stabilisees au maleate d'etain ou au ca-zn associes a l'anti-uv jdh544 semblent les mieux adaptees pour une utilisation exterieure tant au niveau de la couleur que des proprietes mecaniques
18
Trognon, Laurence. "Approche thermodynamique de la réactivité des stabilisants thermiques du polychlorure de vinyle." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10212.
Abstract:
Une approche thermodynamique des mecanismes de stabilisation du polychlorure de vinyle par les carboxylates de zinc et de calcium et par les -dicetones a ete realisee en evaluant leurs parametres de solubilite en fonction de leur structure et en correlant ceux-ci a leur activite stabilisante mesuree par leur aptitude a retarder la liberation de chlorure dans la matrice polymere. Les carboxylates de zinc ont une faible solubilite dans le pvc aux temperatures de mise en uvre et l'augmentation de la longueur de la chaine alcoyle contribue a faire decroitre leur affinite pour le polymere et a augmenter leur activite stabilisante en diminuant la quantite de chlorure libere. Les carboxylates de calcium etant infusibles aux temperatures de mise en uvre du polymere, leur niveau de dispersion ne depend que de leur etat granulometrique. Les -dicetones presentent des interactions specifiques avec le polychlorure de vinyle qui leur donnent un pouvoir solvatant dependant de leur structure moleculaire. En presence de carboxylate de zinc il se forme aisement, des la temperature ambiante, un chelate de zinc qui est probablement l'entite active vis-a-vis de la substitution nucleophile des atomes de chlore
19
Sahraoui, Mohamed. "Etude des corrélations entre le comportement rhéologique du polychlorure de vinyle, sa microstructure et sa morphologie." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10022.
Abstract:
L'etude fondamentale du comportement rheologique du polychlorure de vinyle a permis de mieux comprendre l'origine du comportement gel physique thermoreversible de ce polymere. Il a ete montre qu'aux basses frequences l'evolution des pentes des modules de conservation g et de dissipation g en fonction de la frequence (en coordonnees logarithmiques) et de la temperature tend de facon continue (entre 170 et 250c) vers les valeurs theoriques respectives de 2 et 1, et qu'il n'existe pas de sous-plateau caoutchoutique de reticulation, comme c'est le cas lorsque le pvc est reticule chimiquement par des liaisons covalentes. Ceci nous a permis d'avancer que les nuds de reticulation physique du pcv ne sont pas des microcristallites mais plutot des interactions dipolaires fortes susceptibles d'engendrer des morphologies de type mesophase. Il a ete montre egalement que le comportement rheologique du pvc est largement influence par le passe thermomecanique. L'extension des etudes de rheologie a des pcv dont des atomes de chlore ont ete substitues stereoselectivement dans les sequences iso et heterotactiques ainsi qu'a des copolymeres pcv/acetate de vinyle confirment cette vue dans la mesure ou les pcv modifies conservent le comportement gel. Seule la temperature de transition gel/liquide est abaissee en fonction du taux de modification par affaiblissement des interactions dipolaires. Les resultats de rheologie sont par ailleurs coherents avec les mesures de dsc qui mettent en evidence deux endothermes de fusion dont l'un (compris entre 100 et 150c) est attribuable aux etats d'ordre moleculaires associes aux sequences "isotactiques", alors que l'autre (compris entre 160 et 210c) est attribuable aux etats d'ordre moleculaires associes aux sequences "syndiotactiques". L'ensemble de ces resultats nous a permis de mieux apprehender le comportement rheologique du pcv en presence de plastifiants
20
Agaciak, Philippe. "Déshydratation et séchage des suspensions concentrées de pvc : influence des dispersants." Paris 7, 2013. http://www.theses.fr/2013PA077094.
Abstract:
La déshydratation et le séchage des grains de polychlorure de vinyle (PVC) synthétisés en suspension aqueuse est un problème industriel. Ces grains ont une structure poreuse, dont les caractéristiques dépendent du grade produit. La déshydratation et le séchage des grains dépendent de leur empilement, de la structure interne des pores, de la composition en dispersants. . . Nous avons mis au point au laboratoire des méthodes pour suivre la déshydratation par centrifugation et montré que l'eau interstitielle peut être retirée par des phénomènes de capillarité. Les différences entre grades suggèrent une influence de la nature des surfaces. Le séchage des pâtes dans les milieux d'humidité contrôlée détermine la très faible rétention résiduelle d'eau dans les grains, mais avec des cinétiques de séchage différentes. La thermogravimétrie sous balayage d'azote sec permet d'étudier les vitesses de séchage de l'eau des pores, présentées en unités adimensionnées pour être comparées entre elles. Les simulations numériques confirment le rôle des facteurs géométriques (taille des pores, tortuosité. . ) sur la vitesse de séchage et l'influence des propriétés physico¬chimiques de la surface. L'eau fortement liée à la surface des pores est attribuée aux dispersants (alcools polyvinyliques) utilisés au cours de la synthèse, que nous avons pu observer indépendamment. Enfin, nous avons tenté de caractériser les surfaces des grains secs de PVC par une méthode d'imbibition de poudres compactées sous forme de pastilles, qui s'est avérée riche en observations, mais l'interprétation reste assez difficile. Les grades ont montré des différences de leurs propriétés de mouillage, comme pour le séchageDewatering and drying of polyvinyl chloride (PVC) particles from production slurries is an industrial challenge. PVC grains have a porous structure (void volume fraction, pore size distributions. . . ) which depends on the grade. The main factors controlling the drying process of pastes are compaction, particles internal structure, dispersants used during polymerization. . . We developed experimental methods at laboratory scale to follow dewatering by centrifugation and showed that interstitial water can be removed by capillarity and varies with paste compaction and interfacial properties. Under controlled humidity, the residual water content of particles is very low, but drying kinetics depends on the grade. We derived the rate of mass loss of particles by thermogravimetry under dry nitrogen flow, in adimentional units for different grades. Numerical simulations highlight the influence of pore geometrical parameters (diameter, tortuosity) and of water retention at interfaces. The use of polyvinyl alcohol dispersants has a gréât influence on drying kinetics that we were able to show independently. We characterized the wetting of PVC grains which were compacted under high pressures into pellets and found a complex behavior of the imbibition. Wetting and drying of PVC particles depend on the grade characteristics
21
Bacati, Olivier. "Substitution nucléophile des atomes de chlore du poly(chlorure de vinyle) par des fonctions alcool : application aux mélanges à base de poly(chlorure de vinyle) et d'un copolymère de l'éthylène et de l'alcool polyvinylique." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10077.
Abstract:
La substitution des atomes de chlore du poly(chlorure de vinyle) (pvc) est realisee en mettant en oeuvre deux familles de composes : des distannoxanes fonctionnalises issus de l'esterification du 1,5-hexanediol sont utilises. La reaction de ces composes sur le pvc dans un melangeur interne a 200c conduit a un taux de substitution de 5% molaires. L'utilisation de thiolates alcalins permet d'atteindre des taux de substitution superieurs. En effet, le 2-hydroxyethanethiolate de sodium, conduit a la substitution de pres de 20% molaires des atomes de chlore. La reaction se deroule sur un pvc en suspension dans l'eau en presence d'un agent de transfert de phase, le chlorure de methyltrioctylammonium, et un agent gonflant solvant du polymere. La basicite du nucleophile induit une reaction parasite de dehydrochloruration. La presence de fonctions alcool greffees sur le pvc conduit, dans des melanges a base de pvc et d'un copolymere de l'ethylene et de l'alcool polyvinylique (evoh), a la reticulation physique par liaisons hydrogene de ce pvc modifie avec l'evoh. Cette reticulation a pour effet d'abaisser la temperature de cristallisation de l'evoh et de diminuer son taux de cristallinite. Les melanges pvc-evoh contenant un pvc avec des fonctions alcool greffees (pvcoh) restent biphasiques. Cependant, en presence de pvcoh, la morphologie nodulaire s'affine. La taille moyenne des nodules devient largement inferieure au micrometre.
22
Correia, José. "Synthèse, caractérisation et propriétés de copolymères dérivés du poly(chlorure de vinyle) analogues a l'héparine." Paris 13, 1995. http://www.theses.fr/1995PA132035.
Abstract:
La plupart des tubulaires utilises de nos jours et destines a être places en contact avec le sang (cathéters, prothèses vasculaires, etc. ) Sont fabriques a partir de polymères tels que le poly(tetrafluoroethylene) et le poly(terephtalate d'éthylène). Bien que ces derniers soient parmi les moins thrombogènes, leur utilisation entraîne fréquemment des complications telles que la formation de thrombine. Le travail de cette thèse a consiste a synthétiser des polymères dérivés du poly(chlorure de vinyle) présentant des propriétés anticoagulante heparin-like, c'est a dire capable de catalyser la réaction d'inhibition de la thrombine par l'antithrombine et de ce fait d'empêcher la formation de thrombine. De nombreux polymères de compositions variées ont été preparés et testes afin de déterminer leur activité anticoagulante. Les tests sont bases sur la mesure de l'allongement du temps de thrombine d'un plasma pauvre en plaquettes en présence de polymère. La surface accessible aux protéines de ces polymères étant un paramètre déterminant, elle a été déterminée, pour chaque échantillon, selon une méthode mise au point. Les résultats d'activité anticoagulante spécifique obtenus montrent que ces polymères présentent une activité comparable a celle de matériaux heparin-like précédemment testes et les relations activité-composition des polymères ont été établies. Des études d'adsorption de thrombine ont confirme que cette protéine présente une forte affinité pour les surfaces de ces polymères ; une relation a été établie entre l'adsorption de thrombine et l'activité anticoagulante. Ces matériaux ont été mis en forme sous forme de films et de tuyaux. Les expériences d'adsorption de thrombine et de catalyse de la réaction thrombine-antithrombine ont montré que, dans certaines conditions, les propriétés heparin-like peuvent être mise en évidence.
23
Bruneau, Suzanne. "Étude de mortalité des travailleurs exposés au chlorure de vinyle à Shawinigan (Québec) : mise à jour 1981." Master's thesis, Université Laval, 1986. http://hdl.handle.net/20.500.11794/33619.
Abstract:
Le but de cette étude est d'examiner l'association entre l'exposition au chlorure de vinyle monomère et la mortalité survenue dans une population de travailleurs d'une usine fabriquant le produit, la B.F. Goodrich de Shawinigan. La mortalité de ces travailleurs a été comparée à celle de la population de la province de Québec; celle de la population de la ville de Shawinigan et à celle des travailleurs non-exposés. L'étude a fait ressortir une augmentation du risque de mortalité par cancer du foie et des voies biliaires entièrement expliquée par les angiosarcomes hépatiques, ce qui est conforme aux résultats d'études antérieures. En outre, on observe un résultat inédit et inattendu est observé : l'élévation significative de la mortalité par cancer de l'intestin et du duodénum ainsi que par maladies du système génito-urinaire. Aucun autre cancer ne semble associé à cette exposition. L'absence d'élévation significative de la mortalité par cancer respiratoire confirme l'observation de certains chercheurs et permet de conclure que l'exposition professionnelle au chlorure de vinyle est négligeable dans l'histoire naturelle de ce cancer.Montréal Trigonix inc. 2018
24
Vale, Hugo. "Population Balance Modeling of Emulsion Polymerization Reactors : applications to Vinyl Chloride Polymerization." Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10034.
Abstract:
This thesis is a contribution to the development of population balance models of emulsion polymerization and, more particularly, to the modeling of particle formation and particle size distribution (PSD) in vinyl chloride emulsion polymerization. The rst part of the work is dedicated to the acquisition of experimental data. Ab initio polymerizations were done to obtain reliable data regarding the dependence of the particle number on the concentration of surfactant, as well as to analyze the effect of the initiator concentration, stirring rate, and monomer-to-water ratio upon the particle number and the polymerization kinetics. In addition, seeded polymerizations were carried out at different concentrations of seed latex and emulsifier in order to quantify the influence of these factors on the onset and extent of secondary particle formation. Moreover, the adsorption isotherms of SDS and SDBS on poly (vinyl chloride) latex particles were determined. The second part of the manuscript focuses on the development of the population balance model. A special feature of the model proposed in this work is the computation of the coupled radical number and particle size distributions by the zero-one-two population balance equations. Overall, the examples presented show that the model can capture the tendencies observed in the polymerizations with physically reasonable values of the unknown/ adjustable parameters. With respect to particle formation, it was seen that including the possibility of particle nucleation (homogeneous and micellar) by exited radicals helps to explain the high particle numbers observed and the fact that the initiator concentration has a negligible effect on the particle number. Moreover, it was demonstrated that particle coagulation must be taken into account in order to obtain plausible PSDs and to avoid the use of abnormally low values of the efficiency of radical entry into micelles. In the third and last part, two novel numerical methods for the solution of population balances of interest to emulsion polymerization systems are presented and discussedCette thèse est une contribution au développement de modèles mécanistiques de la polymérisation en émulsion et, plus particulièrement, une contribution à la modélisation de la formation des particules et de leur distribution de taille (DTP) lors de la polymérisation en émulsion du chlorure de vinyle. La première partie de l'étude est consacrée à l'obtention de données expérimentales. Des polymérisations ab initio ont été réalisées afin d'obtenir des données fiables sur l'effet de la concentration de tensioactif, concentration d'initiateur, vitesse d'agitation et rapport monomère/eau sur le nombre de particules formées et sur la cinétique de polymérisation. Des polymérisations ensemencées ont également été réalisées afin de déterminer l'influence de la quantité de semence et de la concentration de tensioactif sur la formation de particules par nucléation secondaire. Enfin, les isothermes d'adsorption du SDS et du SDBS sur des particules de latex de poly (chlorure de vinyle) ont été déterminées. La deuxième partie de l'étude concerne le développement et la validation du modèle de polymérisation. Celui-ci à la particularité d'utiliser les bilans de population propres aux systèmes ‘zéro-un-deux' pour déterminer la distribution jointe du nombre de radicaux et de la taille des particules. Dans l'ensemble, les résultats obtenus montrent que le modèle proposé est capable de décrire les principaux comportements retrouvés lors des polymérisations avec des valeurs physiquement plausibles des paramètres inconnus ou ajustables. Pour ce qui concerne la formation des particules, il s'avère que la prise en compte de la possibilité de nucléation (homogène ou micellaire) par les radicaux désorbés aide à expliquer les valeurs élevées du nombre de particules ainsi que l'effet négligeable de la concentration d'initiateur sur le nombre de particules. En autre, il est démontré que le phénomène d'agrégation des particules doit être pris en considération afin d'obtenir des DTPs cohérentes. Dans la troisième et dernière partie, deux nouvelles méthodes numériques pour la résolution de bilans de population d'intérêt pour la modélisation des systèmes de polymérisation en émulsion sont proposées et analysées
25
Bonetti, Josyane. "Mécanisme de la réaction entre les fonctions esters et l'oxyde de dibutylétain : application à la stabilisation de la morphologie des mélanges polychlorure de vinyle - copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10223.
Abstract:
L'etude de la reaction entre les fonctions esters et l'oxyde de dibutyletain a ete realisee a l'aide de molecules modeles, de type acetate d'alkyle pour modeliser les polymeres et les copolymeres de l'acetate de vinyle, et de type ester acrylique pour modeliser les polymeres et les copolymeres d'ester acryliques. Le recoupement des analyses rmn #1h, #1#3c, #1#1#9sn, rmn-2d de l'etain et la spectroscopie mossbauer met en evidence que le produit principal de reaction est un compose de type alcoxyacyloxytetrabutyldistannoxane, decoulant de la reaction de deux molecules de bu#2sno pour une fonction ester. Nous avons montre que: ce produit comportait deux sites dibutyletain differents de type distannoxane (bu#2snosnbu#2), dont l'un porte une fonction alcoxy (sn-or) et l'autre une fonction acyloxy (sn-ocor). Ce produit est, le plus souvent, sous forme dimere. Les liaisons datives ont lieu par l'intermediaire du groupe carboxylique. En phase polymere, la dimerisation de ces molecules entrainent sa reticulation, qui a ete suivie par des techniques de rheologie. Ce compose presente une liaison alcoxyetain qui peut reagir avec le pvc par substitution nucleophile des atomes chlores. Lorsque l'on melange du pvc et de l'eva en presence de bu#2sno, les fonctions alcoxyacetoxytetrabutyldistannoxane peuvent provoquer le greffage, voire la coreticulation du pvc et de l'eva. Ceci contribue a modifier la tension interfaciale entre les deux phases et permet la stabilisation de la morphologie des melanges. Les reactions a l'interface entre les deux phases ont ete mises en evidence chimiquement et par rheologie. Le suivi de l'element etain dans les melanges a ete realise a l'aide d'une microsonde x. Apres une operation d'extrusion, la morphologie des melanges se presente sous forme de deux phases co-continues. Un traitement thermique ulterieur en phase statique, a 200c, provoque, en moins de 2 mn, le passage a une morphologie nodulaire (nodules d'eva disperses dans la matrice pvc). Si l'on poursuit la post-cuisson, on constate que sans oxyde de dibutyletain, la taille des nodules d'eva ne cesse de croitre jusqu'a 10, alors qu'en presence de bu#2sno, leur taille reste voisine de 2 a 3. Les morphologies ont ete revelees par microscopie a balayage
26
Gondard, Christian. "Etude de réactions de substitution nucléophile pour réaliser la réticulation du poly(chlorure de vinyle) dans une opération de mise en œuvre par extrusion." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10163.
Abstract:
La reticulation du polychlorure de vinyle peut etre realisee sur une ligne d'extrusion en mettant en uvre des reactions de transesterification entre des groupes esters de copolymeres du chlorure et de l'acetate de vinyle et soit d'esters de diacide, soit d'esters de copolymeres du chlorure de vinyle et d'esters acryliques, en presence d'alcoolate de sodium ou d'oxyde d'organo etain comme catalyseurs. Il a ete precise par spectroscopie mossbauer que l'oxyde de diorgano etain formait un complexe avec les groupements acetates dans lequel l'atome d'etain est hexacoordine, est engage dans un pont de reticulation entre les chaines du copolymere par des liaisons oxygene metal type alcoolate est est coordine a une molecule d'anhydride acetique par les deux groupements carbonyles. Ce complexe est en fait l'etape de transition dans les reactions de transesterification entre groupes esters catalysees par les oxydes de diorgano etain. Il a ete montre en outre que les alcoolates d'organo etain et les amino stannanes etaient des agents de substitution nucleophile des atomes de chlore qui permettaient egalement de realiser la reticulation du polychlorure de vinyle sur une ligne d'extrusion. Sur le plan des proprietes mecaniques la consequence principale de la reticulation est l'amelioration de la tenue au fluage
27
Quennehen, Pierre. "Etude de la dégradation de la fonction isolation de câbles HT isolés au PVC." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENI031/document.
Abstract:
Une baisse constatée de la résistivité de l'isolation en PVC de certains câbles haute tension unipolaires conduit à s'interroger sur leur aptitude à assurer leur fonction. Cette étude avait pour objectif de fournir des éléments de réponse concernant en particulier l'origine de cette variation de résistivité et ses conséquences sur la tenue diélectrique. Les caractérisations ont porté sur des câbles usagés dont les propriétés avaient évolué au cours de leur utilisation. Les caractérisations physico-chimiques (spectroscopie et microscopie IR, spectroscopie UV, MEB-EDX et coulométrie) ont mis en évidence que le vieillissement du câble résultait d'un mécanisme de déshydrochloruration. La présence de deux modes de conduction dans le matériau a été observée : une conduction électronique à basse température (< -10°C) et une conduction ionique à température ambiante et au-delà. La présence de ces deux modes de conduction est compatible avec le mécanisme de déshydrochloruration. Au contraire d'une loi d'Arrhénius, les vieillissements artificiels ont mis en évidence un effet de seuil de température dans l'activation du mécanisme à l'origine de la chute de résistivité. La tenue diélectrique des câbles a été confortée par des essais à des tensions ou à des températures bien au-delà des valeurs nominales. Les mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont mis en évidence des surchauffes ponctuelles plus ou moins prononcées qui se corrèlent aux chutes de résistivités constatées, et peuvent donc être considérées comme étant à l'origine des évolutions constatéesThe observed decrease in the resistivity of the PVC insulation of some high voltage unipolar cables led to question their ability to perform their function. Provide answers concerning in particular the origin of the variation in resistivity and the impact on the dielectric strength were the objectives of this study. The characterizations were carried on cables withdrawn from service whose properties had changed during their use. Physico-chemical characterization (IR microscopy, UV spectroscopy, SEM - EDX and coulometry) showed that aging of the cable resulted from a mechanism of dehydrochlorination. The presence of two modes of electric conduction in the material was observed: electronic conduction at a low temperature (< -10 ° C) and ionic conduction at room temperature and beyond. The presence of these two modes of conduction is consistent with the mechanism of dehydrochlorination. In contrast to an Arrhenius law, artificial aging showed a threshold effect in the thermal activation of the mechanism at the origin of the resistivity drop. The dielectric strength of the cable has been confirmed by tests at voltages or temperatures well beyond the nominal values. Measurements of differential scanning calorimetry (DSC) showed occasional more or less pronounced overheatings that correlate with the resistivity drops, and can therefore be considered as being at the origin of the observed evolutions
28
Damour, François-Xavier. "Stabilisation de polychlorure de vinyle à usage médical : étude du mécanisme d'action des composés béta-dicétoniques." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10005.
Abstract:
Les composes beta-dicetoniques, et plus precisement le stearoyl-benzoyl-methane, sont des costabilisants frequemment utilises dans les formulations de polychlorure de cinyle a usage medical. Ils permettent d'ameliorer la coloration initiale du polymere et d'accroitre les performances stabilisatrices a court terme des systemes a base de stearates de calcium et de zinc. La contribution du travail realise porte sur la mise en evidence du mecanisme d'action de ces composes. Des analyses physico-chimiques classiques du polymere (dosage par spectroscopie infrarouge et analyse thermique differentielle. . . ) montrent que les beta-dicetones se fixent sur les chaines du polymere. Ce greffage, qui demeure limite, est fonction du passe thermomecanique de l'echantillon et empeche la croissance des sequences polyeniques. Il s'accompagne de la liberation de sous produits a la forte action prodegradante. Une etude du comportement viscoelastique de compounds vinyliques a l'etat solide dont le systeme stabilisant renfermait du stearoyl-benzoyl-methane a permis de mettre en evidence que les beta-dicetones se complexaient avec du chlorure de zinc, perturbant l'action des carboxylates metalliques utilises comme stabilisant. Le greffage se fait par substitution d'un atome de chlore de preference allylique sur les macromolecules
29
Ghissassi, Fatiha el. "Etude des facteurs métaboliques pouvant moduler la formation des éthénoadduits marqueurs potentiels de la cancérogénèse par le chlorure de vinyle et par la peroxydation lipidique." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10305.
Abstract:
L'expression polymorphique des cyp450 et des glutathion s-transferases (gst) serait une source de variations inter-individuelle des ethenoadduits promutagenes dans l'adn. Pour etudier les cyp450s impliques dans l'activation metabolique du chlorure de vinyle monomere (cvm) la formation du 1,n#6-ethenoampc est mesuree par clhp/fluorimetrie, apres fixation des metabolites du cvm par l'ampc dans des microsomes de foie de rat. La cinetique enzymatique, les inhibitions chimiques et les immunoinhibitions montrent que l'activation du cvm ne serait assuree que par le cyp450 2e1. Nous avons egalement montre une voie endogene (peroxydation lipidique pol) de formation de l'ethenoadenine et de l'ethenocytosine, in vitro, par clhp/fluorimetrie, ria, et postmarquage au #3#2p, apres l'induction de la pol par le feso#4 ou l'hydroperoxyde de cumene dans des microsomes hepatique de rat ou a partir d'acide arachidonique, en presence de nucleobases ; le produit de la pol reactif serait le derive epoxyde du trans 4-hydroxynonenal. Les ethenobases seraient donc des marqueurs du risque de cancer associe au stress oxydatif. La gst serait egalement un facteur de detoxication des metabolites du cvm modulant la formation des ethenoadduits. La frequence du genotype gstm1 nul determine par pcr est anormalement elevee chez les travailleurs exposes au cvm ayant un taux de facteur de von willebrandt (vwf) serique 1000 u/l. Le taux eleve de vwf, glycoproteine synthetisee par les cellules endotheliales, chez ces travailleurs, est lie a une augmentation de l'activite de ces cellules. Ainsi, une faible detoxication des individus deficients en gstm1, serait associee a une augmentation de l'activite des cellules endotheliales, entrainant une augmentation du vwf. Cette augmentation d'activite participerait a l'initiation des tumeurs associees au cvm. Il est donc necessaire de tenir compte des facteurs genetiques et du mode de vie pour une meilleure evaluation du risque de cancer lie au cvm
30
Froment, Olivier. "Implication des gènes Ras dans l'angiosarcome hépatique induit par le chlorure de vinyle monomère chez l'homme et chez le rat." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO1T114.
31
Commereuc, Sophie. "Réticulation chimique du polychlorure de vinyle au cours d'une opération de filage en vue d'améliorer ses propriétés thermomécaniques." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10127.
Abstract:
Cette etude vise a mettre au point un procede de reticulation chimique du polychlorure de vinyle, compatible avec le procede industriel de filage; ceci dans le but d'ameliorer les proprietes non-feu de la chlorofibre. Deux types de reactions chimiques, satisfaisant aux imperatifs de l'installation, ont ete selectionnes: reticulation par un systeme diisocyanate bloque, controlee thermiquement, et applicable a un pvc hydroxyle; reticulation par hydrolyse de groupements alkoxy-silanes greffes sur la chaine polymere, conditionnee par l'apport d'eau sur la ligne de finissage. Ces deux procedes de reticulation necessitent l'utilisation d'un pvc porteur de fonctions reactives, hydroxyles ou alkoxy-silanes. Cette fonctionnalisation du polymere peut etre realisee: soit par copolymerisation lors de la synthese du polymere; soit par substitution nucleophile des chlores du pvc. L'etude des reactions chimiques de reticulation proprement dite a permis d'apprehender les principaux parametres les gouvernant, en limitant l'ecoulement moleculaire et en supprimant totalement la zone de rupture, le reseau covalent de reticulation augmente la stabilite dimensionnelle de la fibre a base de pvc sous les flux thermiques eleves et lui confere un comportement vis-a-vis de la flamme significativement amelioree
32
Oriol, Christine. "Phénomènes de migration des additifs des films alimentaires à base de polychlorure de vinyle." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10225.
Abstract:
Le contact des aliments avec divers materiaux d'emballage, depuis leur production jusqu'a leur consommation, constitue l'un des aspects essentiels de la securite alimentaire. De fait, la mise en contact d'un contenu (denree alimentaire) et d'un contenant (emballage) entraine, presque ineluctablement, un risque de migration reciproque entre les constituants en presence. Ces transferts sont lourds de consequences, en particulier ceux concernant les additifs de la formulation du contenant : ils entrainent la perte des proprietes mecaniques de l'emballage et ils sont, de surcroit, source de pollution de l'aliment. Pour ce qui concerne les films alimentaires ou cling films - materiau plastique a base de polychlorure de vinyle (pvc) -, les phenomenes de migration concernent principalement les plastifiants que sont le di- ethyl- hexyl- adipate (deha) et l'huile de soja epoxydee (hse), additifs majoritaires de la formulation. L'objectif de ce travail reside dans la mise au point de protocoles d'analyse quantitative permettant l'etude des migrations globales et specifiques de ces deux additifs. Deux techniques d'analyse moleculaire, parfaitement complementaires, ont ete mises en oeuvre : la spectrometrie infra-rouge a transformee de fourier et la resonance magnetique nucleaire #1h et #1#3c. Elles ont permis l'etude et l'interpretation des principaux facteurs gouvernant la migration des plastifiants dans un liquide simulateur. La temperature du milieu environnant et la concentration initiale en plastifiants dans le polymere se sont revelees etre des parametres essentiels. Par ailleurs, l'examen approfondi des coefficients de diffusion correspondants a apporte une meilleure comprehension des phenomenes mis en jeu au cours du processus de migration des plastifiants. Enfin, la mise en oeuvre d'un plan d'experiences a mis en avant l'extreme complexite des interactions au sein du polymere. Ainsi, l'etude de l'influence des differents additifs de la formulation (plastifiants et stabilisants) sur les migrations specifiques des deux plastifiants (deha et hse) a devoile d'etroites correlations entre ces differents composes.
33
Darraji, Sihem. "Activité anticoagulante de copolymères à base de poly(chlorure de vinyle), mécanisme de la réaction d'inhibition de la thrombine par l'antithrombine à la surface de ces matériaux." Paris 13, 2001. http://www.theses.fr/2001PA132034.
Abstract:
De nombreux travaux de recherche ont mis en évidence que la fonctionnalisation par des groupements sulfonate et carboxylate de différentes chaînes macromoléculaires confére à celles-ci une activité anticoagulante analogue à celle de l'héparine : ces polymères biospécifiques sont dits "heparin-like". Afin de rendre le PVC anticoagulant, des poudres de copolymères de chlorure de vinyle fonctionnalisées par des groupements sulfonate et carboxylate ont été synthétisées. Les expériences réalisées en présence des copolymères fonctionnalisés et du polymère non fonctionnalisé nous ont permis de mettre en évidence le caractère anticoagulant des poudres ce copolymères fonctionnalisés. Celles présentant la meilleure activité anticoagulante ont ensuite été utilisées pour réaliser des tubulures souples à base de PVC. Dans le but de mettre en évidence l'existence ou non d'une activité antithrombique de la surface interne des tubulures fonctionnalisées, nous avons étudié le mécanisme de la réaction d'inhibition de la thrombine par l'antithrombine à la surface des tubulures fonctionnalisées et non fonctionnalisée, dans des conditions de circulation des protéines. Les résultats ont permis de mettre en évidence une augmentation sensible de la vitesse de disparition de la thrombine en solution quand on remplace la tubulure non fonctionnalisée par la tubulure fonctionnalisée. Cette activité est due à la prèsence des groupements carboxylate et sulfonate prèsents à la surface interne de la tubulure fonctionnalisée. Nous avons mis en évidence que 20 à 30 % des sites locaux de la surface interne de la tubulure fonctionnalisée sont des sites "actifs". Ces sites sont le lieu des interactions entre la thrombine et l'antithrombine qui conduisent à la génération de complexes thrombine-antithrombine. Nous avons montré que le complexe thrombine-antithrombine formé à la surface peut être déplacé par la thrombine ou l'antithrombine et qu'il y a un renouvellement de la surface active. La surface interne des tubulures fonctionnalisée se comporte comme un catalyseur vis-à-vis de la réaction thrombine-antithrombine grâce aux sites "actifs" présents à la surface.
34
Zouhri, Yassir. "Amélioration du procédé de synthèse de polychlorure de vinyle par décomposition catalytique de peroxydes." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2022. http://www.theses.fr/2022ULILR017.
Abstract:
L'accélération de la polymérisation en suspension du monomère chlorure de vinyle (VCM) par amorçage de peroxyde à l’aide d’un système redox a été étudié ainsi que son impact sur les propriétés du polychlorure de vinyle (PVC) qui en résulte. Ce projet s'inscrit dans le cadre d'une collaboration CIFRE entre la société Vynova-Mazingarbe et l'équipe MOCAH du Laboratoire UCCS de l'université de Lille. L'amorçage de la polymérisation est basé sur la formation de radicaux par décomposition redox d'un pré-amorceur peroxyde, induite par un activateur à deux composants, appelé "kicker". Cet activateur consiste en un dérivé organométallique en quantité catalytique, le catalyseur, qui réduit le peroxyde et provoque sa décomposition, combiné à un agent réducteur capable de régénérer la forme oxydée du catalyseur. Une étape de développement préliminaire a été réalisée sur le 1-chlorobutane en tant que modèle du monomère VCM, afin de fournir une première évaluation de l'effet de l’amorçage redox avec le kicker avant sa mise en œuvre en polymérisation du VCM en suspension. Une série de catalyseurs à base de fer, de type ferrocène (Fc) et ses dérivés ont été évalués, combinés à une série d'agents réducteurs hydrosolubles, pour la décomposition des pré-amorceurs di-(2-éthylhexylperoxydicarbonate) (EHP) ou peroxyde de lauroyle (LPO). Lorsqu’ils ont été utilisés pour la polymérisation en suspension du VCM, une amélioration significative de la vitesse a été obtenue en utilisant le système kicker Fc/Rongalite ou decamethylferrocene/Rongalite en présence des peroxydes EHP ou LPO. L'utilisation d’un agent de transfert de phase visant à améliorer le contact entre les constituants du kicker situés dans différentes phases du milieu réactionnel a également été examinée; l'agent de transfert de phase bromure de cétyltriméthylammonium utilisé dans cette étude s’est avéré capable d’améliorer les performances du kicker Fc/Rongalite dans certaines conditions optimisées. D'autres agents réducteurs, dont certains nouveaux, appartenant à la famille des sulfinates et potentiellement plus solubles en phase organique ont également été synthétisés, en utilisant la Rongalite comme produit de départ. Au sein de cette famille, tous les dérivés et en particulier le N-perfluoroéthane α-aminométhanesulfinate de dicyclohexylammonium, ont montré en combinaison avec le ferrocène une bonne efficacité pour accélérer la vitesse de polymérisation tout en préservant la stabilité du milieu réactionnel et les propriétés du polymère finalThe acceleration of radical suspension polymerization of vinyl chloride monomer (VCM) by peroxide initiation using a redox system has been investigated as well as its impact on the properties of the resulting polyvinyl chloride (PVC). This project is part of a CIFRE collaboration between the company Vynova-Mazingarbe and the MOCAH team of the UCCS Laboratory of the University of Lille. The initiation of the polymerization was based on the formation of radicals via redox decomposition of a peroxide pre-initiator, promoted by a dual-component activator, so-called “kicker”. This kicker consists of an organometallic derivative in catalytic amount, the catalyst, that reduces the peroxide and causes its decomposition combined with a reducing agent, which is able to regenerate the oxidized form of the catalyst. A preliminary development stage was carried out on a model monomer of VCM, 1-chlorobutane, to provide a first evaluation of the effect of redox initiation with the kicker before being applied in the suspension polymerization of VCM. A series of iron-based catalysts, mainly ferrocene (Fc) and its derivatives, combined with a range of water-soluble reducing agents, have been evaluated toward the decomposition of di-(2-ethylhexylperoxydicarbonate) (EHP) or lauroyl peroxide (LPO) as pre-initiators. When applied to the suspension polymerization of VCM, a significant improvement in rate has been achieved using Fc/Rongalite or decamethylferrocene/Rongalite as kicker in the presence of EHP or LPO. The use of a phase transfer agent to improve the interaction between the kicker compounds located in different phases has also been examined; the cetyltrimethylammonium bromide phase transfer agent used in this study has been shown to further improve the performance of the Fc/Rongalite kicker under certain optimized conditions. Other reducing agents, including some new ones, belonging to the family of sulfinates and potentially more soluble in the organic phase have been synthesized, using Rongalite as a starting product. Within this family, all compounds, in particular dicyclohexylammonium N-perfluoroethane α-aminomethanesulfinate, have shown a good efficiency in accelerating the rate of polymerization when combined with Fc in the presence of EHP peroxide, while preserving the stability of the reaction medium as well as the properties of the resulting polymer
35
Gonnu, Michel. "Contribution à l'étude de la réticulation chimique du polychlorure de vinyle plastifié au cours de sa mise en oeuvre." Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO10541.
Abstract:
La reticulation chimique du polychlorure de vinyle au cours de sa mise en oeuvre a ete etudiee pour les procedes d'enduction et de calandrage. La reticulation est obtenue par substitution nucleophile des atomes de chlore a l'aide de groupements thiolates aromatiques ou carboxylates. Les proprietes rheologiques a l'etat fondu ont mis en evidence deux reseaux, l'un physique (microcristallinite), l'autre covalent (reticulation chimique)
36
L'Archevêque, Cindy. "Étude de la cristallisation sous tension du mélange poly ([epsilonn]-caprolactone)/poly (chlorure de vinyle) par mesures de biréfringence." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2002. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4599.
Abstract:
Les propriétés mécaniques des polymères dépendent de leur orientation moléculaire. L'orientation peut être induite par des déformations, telles que l'écoulement et l'étirage. Normalement, lorsqu'un polymère est cristallisé sous tension, l'orientation cristalline est parallèle à la déformation. Or, la poly([epsilon]-caprolactone) peut orienter ses chaînes cristallines perpendiculairement à l'axe d'étirage dans le mélange miscible poly([epsilon]-caprolactone)/poly(chlorure de vinyle) contenant moins de 50% de poly(chlorure de vinyle) (Kéroack D., Mémoire de maîtrise, Université de Sherbrooke, Québec, 1998 et Leblanc-Boily, V., Mémoire de maîtrise, Université Laval, Québec, 2000). Dans ce travail, des mesures de biréfringence ont été utilisées afin de caractériser l'orientation et de mieux comprendre les mécanismes de formation d'une telle orientation. Des mesures de dichroïsme infrarouge ont été utilisées pour déterminer l'orientation de la PCL cristalline. La diffraction des rayons X a servi à observer la présence de populations multiples dans le mélange cristallisé sous déformation. Plusieurs conditions expérimentales ont été observées: la composition du mélange, le temps de repos entre la fin de l'étirage et le début du refroidissement, la température de cristallisation, et le taux d'étirage. Quelques mélanges avec des poly(chlorures de vinyle) chlorés contenant 61,4 et 65,2% en masse de chlore ont également été étudiés.
37
Chazeau, Laurent. "Etude de nanocomposites à renfort cellulosique et matrice poly(chlorure de vinyle) : mise en oeuvre, étude structurale, comportement mécanique." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10001.
Abstract:
Cette these presente la mise en uvre, la caracterisation microstructurale et l'etude des proprietes mecaniques d'un nouveau nanocomposite a matrice pvc plastifie renforce par des whiskers de cellulose. Ces renforts ont un facteur de forme eleve et un diametre nanometrique (surface d'interface matri-cerenfort de 150m#2/g). Le renforcement est particulierement important au passage de tg. Les modeles prenant en compte le facteur de forme et l'anisotropie des proprietes mecaniques des whiskers sur-estiment fortement la chute de module. L'hypothese d'une fraction de matrice immobilisee au voisinage de l'interface matrice-renfort et l'utilisation en deux etapes de l'equation d'halpin-kardos permettent neanmoins de la decrire correctement. Cette derniere description est egalement performante pour modeliser les courbes maitresses des composites. Ces courbes ne montrent pas de modification de la mobilite moleculaire de la matrice en presence de renforts, dans la fenetre temps-temperature etudiee. Le couplage mecanique et l'approche moleculaire de perez et al. Offrent alors une description complete du module viscoelastique des composites en fonction du taux de renfort, de la temperature ou de la frequence. L'approche moleculaire etendue au domaine non-lineaire predit le comportement plastique de la matrice dans le domaine vitreux. Un modele incremental base sur les resultats d'analyse mecanique dynamique, et la prise en compte de l'endommagement et des concentrations de contrainte rendent alors possible la modelisation du composite. Les essais de traction au dessus de tg montrent la encore un renforcement important du materiau par les whiskers. L'etude de l'endommagement en terme energetique et l'hypothese d'une adsoption des chaines pvc a la surface des whiskers offrent une description coherente de ce comportement via l'utilisation de la theorie de l'elasticite entropique. L'ensemble de ce travail met l'accent sur le lien entre comportement mecanique, microstructure, dynamique moleculaire et endommagement. La prise en compte de ces differents aspects permet une description (voire une prediction) globale du comportement mecanique des composites. De plus, l'etude du pvc plastifie est une contribution non negligeable a la comprehension de ce materiau.
38
L'Archevêque, Cindy. "Étude de la cristallisation sous tension du mélange poly ([epsilon]-caprolactone)/poly (chlorure de vinyle) par mesures de biréfringence." Sherbrooke : Université de Sherbrooke, 2004.
39
Vindevoghel, Philippe. "Emulsion suspendue : étude du procédé appliqué à la synthèse du polychlorure de vinyle et d'un copolymère acrylonitrile-acrylate de méthyle." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10097.
Abstract:
La synthese en emulsion suspendue consiste a disperser une phase aqueuse contenant un amorceur dans un monomere (phase continue). Ce procede presente des similitudes avec les trois principaux modes de polymerisation du polychlorure de vinyle (pvc): masse, suspension, emulsion. Les principaux parametres agissant sur la morphologie du polymere et sur la cinetique de reaction sont decrits. L'ajout en cours de polymerisation d'une phase aqueuse contenant differents constituants (amorceur, colloide. . . ) est etudie. L'influence de tensioactifs (anioniques, cationiques et non ioniques) sur la morphologie des resines et sur leur friabilite est determinee. Pour modeliser le pvc, la composition d'un copolymere prepare en emulsion a partir d'acrylonitrile (an) et d'acrylate de methyle (acme) est determinee selon deux criteres: temperature de transition vitreuse et gonflement par le melange des monomeres. Le gonflement des copolymeres par des melanges an/acme est effectue sur des latex. Une methode nouvelle pour mesurer le taux de gonflement d'un polymere est decrite (resonance magnetique nucleaire #1#3c pratiquee sur le latex). L'etude permet de determiner les principales grandeurs thermodynamiques du systeme an/acme (parametres d'interactions, potentiels chimiques. . . ). Les resultats experimentaux sont compares a ceux issus de la theorie thermodynamique. La cinetique de reaction du copolymere modele synthetise en emulsion suspendue presente des singularites. La mise au point du dosage des ions persulfates par electrophorese capillaire permet de mettre en evidence une consommation importante de l'amorceur en debut de polymerisation. La formation de polymere riche en an genere l'occlusion de radicaux qui provoquent une acceleration de la vitesse de reaction lorsqu'ils deviennent actifs. Ainsi, les differentes etapes de la polymerisation sont analysees et interpretees a l'aide des theories de l'emulsion. L'influence des tensioactifs sur le copolymere modele (morphologie, cinetique de reaction) est semblable a celle observee pour le pvc
40
Fontana, Luc. "Troubles angioneurotiques distaux secondaires a une exposition professionnelle au chlorure de vinyle monomere : 1. contribution a la connaissance physiopathologique. 2. evaluation de nouvelles methodes biomedicales d'investigations." Clermont-Ferrand 1, 1996. http://www.theses.fr/1996CLF1MM03.
41
Nex, Fabien. "Modélisation numérique de la biodégradation des composés organo-chlores dans les aquifères fondée sur des expérimentations in situ : Le cas des chloroéthènes." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2004. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2004/NEX_Fabien_2004.pdf.
42
Aressy, Michel. "Etude de l'influence de la nature des lubrifiants sur le phénomène de glissement du polychlorure de vinyle plastifié." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO19008.
Abstract:
Nous avons etudie l'influence de la nature des lubrifiants sur le phenomene de glissement du pvc plastifie. Deux lubrifiants ont ete etudies en particulier, l'acide octadecanoique et l'octadecane. Nous avons observe que l'addition de lubrifiant a une formulation de pvc non lubrifie, provoque l'apparition d'un phenomene de glissement. Des etudes de l'ecoulement du materiau dans des filieres de rugosites differentes, et des analyses de la surface de la filiere apres le passage du materiau nous ont permis de preciser les mecanismes de glissement: les lubrifiants que nous avons etudies provoquent le glissement par l'intermediaire d'un effet lubrifiant, c'est-a-dire l'ecoulement d'une couche de faible viscosite pres de la paroi. Cet effet lubrifiant ne met pas forcement en jeu une segregation des additifs entre le materiau et la paroi, mais peut, pour certains lubrifiants, resulter d'une distribution non homogene des lubrifiants dans le materiau. Le phenomene de glissement a ensuite ete quantifie (l'etablissement des relations entre vitesse de glissement et contrainte de cisaillement sur la paroi). Nous avons alors d'une part constate que la vitesse de glissement augmente avec la contrainte de cisaillement sur la paroi, et d'autre part observe que la vitesse de glissement depend egalement de la dimension de l'outillage de mise en uvre
43
Colombani, Juliette. "Etude de la radiolyse gamma du poly(chlorure de vinyle) : application à l'étude de la dégradation par irradiation et par lixiviation du PVC industriel." Aix-Marseille 3, 2006. http://www.theses.fr/2006AIX30059.
Abstract:
Le travail présenté dans ce mémoire s’inscrit dans le contexte de la gestion des déchets nucléaires plastiques. Cette étude a été menée sur du PVC pur et sur du PVC industriel (polymère formulé). La radiolyse à dose élevée (jusqu’à 4 MGy) en condition anaérobie du PVC pur entraîne la formation majoritaire de radicaux polyényles, de séquences polyéniques, de chlorure d’hydrogène et de réactions de réticulation. En condition aérobie, la radiolyse à dose élevée du PVC pur engendre la formation de radicaux peroxyles, chlorure d’hydrogène, d’eau acide, d’acides carboxyliques, de cétones saturées ou conjuguée et de phénomènes de scission. L’étude de la production de HCl par irradiation du PVC industriel a été menée jusqu’à 40 MGy. Le HCl formé par radiolyse est totalement piégé par les charges calciques contenues dans le PVC industriel et par l’eau produite par ces réactions de piégeage. Une étude qualitative sur la formation des produits de radiolyse a mis en évidence que les mécanismes de radiolyse du PVC industriel sont différents de ceux du PVC pur. Cette différence est liée à la présence d’adjuvants entrant dans la formulation du PVC industriel. L’irradiation des plastifiants tels que les esters d’acide phtalique pourrait induire la formation de radicaux pouvant réagir, par réaction de greffage, avec les macroradicaux de PVC ou les séquences polyéniques formées par radiolyse des macromolécules de PVC. Les résultats des essais de lixiviation tendent à confirmer ce type de mécanismeThe works presented in this memory enter in the context of the management of plastic nuclear waste. This study was carried out on pure PVC and industrial PVC (formulated polymer). The radiolysis at high doses (up to 4 MGy) of pure PVC in anaerobic condition involves the formation of polyenyl radicals, polyenic sequences, hydrogen chloride and reactions of crosslinking. In aerobic condition, the radiolysis at high doses of pure PVC generates the formation of peroxyl radicals, hydrogen chloride, acid water, carboxylic acids, saturated or conjugated ketones and phenomena of scission. The production of HCl generated by irradiation of industrial PVC was carried out up to 40 MGy. The HCl formed by radiolysis is completely trapped by the calcic loads contained in industrial PVC and by the water produced by these reactions of trapping. A qualitative study on the formation of the products of radiolysis highlighted that the mechanisms of radiolysis of industrial PVC are different from those of pure PVC. This difference is due to the presence of additives belonging to the formulation of industrial PVC. The irradiation of plasticizers such as phtalic esters could induce the formation of radicals being able to react, by reaction of grafting, with the macroradicals of PVC or with the polyenic sequences formed by radiolysis of PVC macromolecules. The results of leaching experiments tend to confirm this type of mechanism
44
Dhainaut, Serge. "Deshydrochloruration chimique du poly (chlorure de vinyle) en catalyse par transfert de phase : Caractérisation, stabilisation et applications de ces matériaux." Aix-Marseille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989AIX11251.
Abstract:
La deshydrochloruration (dhc) du poly(chlorure de vinyle) (pvc) a ete menee en catalyse de phase, systeme biphasique, liquide-solide (pvc sous forme de poudre) par la soude aqueuse, en presence de bromure de tetrabutyl ammonium. Grace a une approche methodologique particuliere, des taux de dhc de 100% ont ete atteints. Les pvc deshydrochlorures (pvcd), ont ete caracterises par spectroscopie infrarouge, raman resonnant, resonance magnetique nucleaire 13c du solide, resonance paramagnetique electronique. Les reponses rpe et raman, ont permis d'etudier l'influence des conditions de synthese sur la longueur des sequences polyeniques formees. Les segments conjugues sont de rang inferieur a ceux obtenus par les syntheses classiques du polyacetylene (pa). L'oxydation a l'air des pvcd a ete etudiee par les methodes analytiques precedentes, et un mode de stabilisation, par reaction avec le soufre, a ete propose. Ces materiaux de type pvcd/s ont ete caracterises et utilises dans le domaine du stockage de l'energie
45
Leblanc-Boily, Véronique. "Étude de l'orientation du mélange poly([epsilon]-caprolactone)/poly (chlorure de vinyle) par dichroïsme infrarouge et par diffraction des rayons X." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 2001. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk3/ftp04/MQ57819.pdf.
46
Toumi, Leila. "Etude de l'adsorption de la thrombine sur un copolymere a base de chlorure de vinyle presentant une activite anticoagulante heparin-like." Paris 13, 2000. http://www.theses.fr/2000PA132015.
Abstract:
Dans le cadre du developpement de materiaux hemocompatibles, le lrm a mis au point un copolymere a base de poly(chlorure de vinyle) dont la surface presente une activite anticoagulante analogue a celle de l'heparine. En effet, elle catalyse la reaction d'inhibition de la thrombine, enzyme-cle de la cascade de coagulation, par l'antithrombine, un de ses inhibiteurs naturels. Afin d'ameliorer l'efficacite de son fonctionnement, une etude fondamentale destinee a comprendre les mecanismes d'interaction entre les proteines plasmatiques impliquees dans la reaction thrombine-antithrombine et la surface du copolymere a ete entreprise. L'etude presentee est restreinte a l'etude du systeme thrombine/surface et a pour objectif de mettre au point des modeles mathematiques decrivant les etapes de diffusion et d'adsorption de la thrombine. La caracterisation de la solution de thrombine par electrophorese montre que cette solution comporte de la thrombine et et de l'albumine en tres faible concentration (3% m, qui n'a pas d'influence sur l'adsorption de la thrombine). Le dosage de la thrombine par son inhibiteur le plus specifique, l'hirudine, a montre que la thrombine est presente en faible proportion dans la solution : 10 a 13% unites. L'etape de diffusion est convenablement decrite par un modele mathematique base sur la loi de fick. Des experiences de dosage par l'hirudine de la thrombine adsorbee ainsi que des experiences de desorption de la thrombine par des solutions de thrombine ont revele que l'etape d'adsorption est caracterisee par deux phenomenes : une adsorption reversible de la thrombine qui se manifeste par le deplacement des molecules adsorbees grace a la thrombine en solution, une adsorption irreversible de la thrombine. Il a ete suggere que, du fait de la plus forte concentration de la thrombine dans la solution (90% unites), l'adsorption reversible est predominante, ce qui expliquerait l'allure de type langmuir que presente l'isotherme d'adsorption.
47
Boscher, Virginie. "Modélisation de la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle : étude granulométrique en ligne par spectroscopie acoustique d'émulsions modèles stabilisées par les." Thesis, Mulhouse, 2009. http://www.theses.fr/2009MULH3106.
Abstract:
Cette étude porte sur le mode d’action de tensio-actifs macromoléculaires à base d’alcools polyvinyliques (PVA) sur la stabilisation d’émulsions chlorure de vinyle (VCM)/eau utilisées pour la polymérisation en suspension du VCM. Cinq PVA dits primaires (PVA I) de différents degrés d'hydrolyse ( de 73 à 88 %mol) et différents degrés de polymérisation ( de 700 à 2500), ainsi qu’un PVA dit secondaire (PVA II) de 45%mol ont été étudiés sur un large domaine de concentration [0-1000 ppm/eau]. Les tensions interfaciales, ainsi que les tailles et distributions de taille des émulsions ClBu/eau, choisies comme modèle des émulsions VCM/eau, ont été déterminées en fonction du temps. Une technique originale de granulométrie en ligne : la spectroscopie par atténuation d’ultrasons a été mise en place. Les stabilisants les plus efficaces sont les PVA I de faible et . Pour chaque PVA I, une corrélation directe entre diamètre moyen des gouttelettes et tension interfaciale a pu être établie et l’importance de la viscoélasticité de l’interface a été démontrée. Le PVA II, du fait de son plus faible est insoluble dans l’eau. Des particules colloïdales bien définies de PVA II seul ou de combinaisons PVA I/ PVA II ont été préparées par coacervation. Pour une même concentration totale en PVA, ces nanoparticules de diamètre 150-200 nm abaissent davantage la tension interfaciale et les diamètres moyens des gouttelettes d’émulsion, que les PVA I seuls. Une stabilisation particulaire de type Pickering peut donc être envisagée en complément de la stabilisation stérique apportée par les PVA IThis study focuses on the action mechanisms of poly vinyl alcohol-based macromolecular surfactants on the stabilization of vinyl chloride (VCM)/water emulsions used for the suspension polymerization of VCM. Five “primary” PVA (PVA I) with high hydrolysis degrees ( between 73 à 88 %mol) and different polymerization degrees ( between 700 à 2500), as well as one “secondary” PVA (PVA II) with 45%mol, have been studied on a large concentration range [0-1000 ppm/water]. The interfacial tensions and the size distributions of ClBu/water emulsions have been determined as a function of time. An original technique of on-line granulometry: the ultrasound attenuation spectroscopy has been used. The PVA I with low and are the most efficient stabilizers. For each PVA I, a direct correlation between mean diameter of droplets and interfacial tension has been established. Moreover, the importance of the interface viscoelasticity has been demonstrated. Because of their low , PVA II are insoluble in water. Well-defined colloidal particles of PVA II and combinations PVA I/ PVA II have been prepared by coacervation. For a given total PVA concentration, these nanoparticles of diameter 150-200 nm lower more the interfacial tension, and the mean droplet diameters, than PVA I alone. A Pickering stabilization by nanoparticles can be considered, in addition to the steric stabilization provided by PVA I
48
Heydel, Christophe. "Elaboration d'un matériau barrière à base de poly(chlorure de vinyle) en vue d'améliorer la résistance aux salissures de revêtements de sol réalisés par enduction." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10218.
Abstract:
L'augmentation de la resistance a l'absorption d'agents tachants de la couche de surface de revetements de sol multicouches elabores par enduction d'un plastisol a base de poly(chlorure de vinyle) (pvc) est realisee en polymerisant le plastifiant au cours de la gelification. Le plastifiant utilise est le phtalate de diallyle. Sa polymerisation radicalaire conduit a une reticulation. Elle est amorcee avec du peroxyde de dicumyle. L'etude en masse a permis de cerner les conditions de temperatures et de concentrations en amorceur permettant d'avoir des vitesses de polymerisations compatibles avec des temps de sejours industriels de quelques minutes. Une interpretation en terme de mecanismes reactionnels de cyclisation et de transfert est proposee pour expliquer l'evolution des caracteristiques du reseau en fonction de la temperature de reaction. En matrice pvc, la vitesse de reticulation du phtalate de diallyle reste compatible avec des temps de sejours industriels. L'amorcage avec du peroxyde de dicumyle permet de ne pas interferer avec les differentes etapes de la transformation des plastisols. La reticulation du phtalate de diallyle conduit a la formation d'un reseau interpenetre de poly(phtalate de diallyle)-pvc avec un greffage progressif du pvc sur ce reseau. Cela se traduit par une rigidification du pvc et par une modification des proprietes thermo-mecaniques du materiau avec notamment une augmentation de la temperature de transition vitreuse (tg) et une suppression de la zone d'ecoulement. En dessous de tg du materiau, la reticulation du plastifiant permet d'ameliorer significativement la resistance aux salissures. Une analyse quantitative avec des systemes modeles a permis de confirmer les mesures qualitatives realisees sur des revetements de sol. L'amelioration provient de proprietes barrieres non seulement vis a vis des agents tachants mais egalement vis a vis des plastifiants des couches inferieures susceptibles de contaminer la couche de surface et de reduire la resistance a l'absorption d'agents tachants.
49
Boivin-Angèle, Sandra. "Contribution à l'étude des mécanismes moléculaires et cellulaires dans l'hépatocarcinogénèse induite par des agents chimiques et ionisants." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO1T135.
50
Guichard, Yves. "Développement d'une méthode ultrasensible pour l'analyse des éthenobases dans l'ADN : application à l’étude de leur rôle dans la cancérogenèse par le chlorure de vinyle." Lyon, INSA, 1994. http://www.theses.fr/1994ISAL0102.
Abstract:
Divers cancérogènes chimique de l'environnement peuvent former des éthénoadduits avec les bases de l'ADN, dont la l,N6-éthénoadénine (éthéno-A) et la 3,N4-éthénocytosine (éthéno-C). Afin d'éclaircir le rôle biologique de ces adduits pro mutagènes dans la cancérogenèse, nous avons développé une méthode d' analyse sensible pour étudier leur formation et le-ur réparation dans l'ADN in vivo. Cette méthode est fondée sur une purification des éthénonucléotides par immuno affinité puis un dosage par post-marquage au phosphore 32. Nous avons appliqué cette méthode à l'analyse des éthénobases dans l'ADN de rongeurs exposés à différents agents d' exposition. La grande sensibilité de la méthode nous a permis de mettre en évidence un bruit de fond en éthénoadduits chez des animaux non traités. Le bruit de fond en éthéno-A et en éthéno-C dans l'ADN hépatique de rongeurs semble varier avec les conditions expérimentales. Les éthénobases seraient formées de manière endogène par des produits issus de la peroxydation lipidique. L'analyse des éthénoadduits au niveau de différents organes de rats exposés pendant une durée prolongée au chlorure de vinyle montre que l'éthéno-A et l'éthéno-C s'accumulent et persistent dans l'ADN hépatique, elles ne seraient donc pas (ou peu) réparées au niveau du foie. Dans les poumons et les reins, seule l'éthéno-C s'accumule dans l'ADN, alors que les résidus d'éthéno-A formés au cours de l'exposition semblent être réparés efficacement. Le rôle des éthénobases de l'ADN comme lésions critiques impliquées dans la cancérogenèse pourrait être détermine par leur distribution et leur réparation hétérogène au niveau des organes et probablement au niveau du génomeSome environmental chemical carcinogens can form promutagenic etheno-adducts with DNA bases, including 1,N6-ethenoadenine (etheno-A) and 3,N4-ethenocytosine (etheno-C). In order to investgate the formation/repair and to evaluate their rôle in cheical carcinogenesis, we have developed a sensitive amethod of analysis, based on immuno-affinity purification and 32P-postlabelling quantification. This method was used to analyze ethenobases in DNA from rodents exposed to vinyl chloride. In the liver, both ethenoA and C accumualte during prolonged exposure and persist after the end of exposure. In contrast, only etheno-C accumulates in lung and kidney DNA, whereas etheno-A residues seem to be efficiently repaired. The high sensitivity of our method permitted to detect background levels of etheno-adducts en non-treated animals. Ehteno-A and etheno-C Background in hepatic DNA seems to vary with the peroxydation products. The rôle of ethenobases could be endogenously formed by lipid peroxydation products. The role of ethenobases in DNA as critical lesions in carcinogenesis could be determined by an heterogeneous distribution and/or repair at the tissue and genome levels