Dissertations / Theses: 'Chimie verte et durable'

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Garnier, Estelle. "« Une approche socio-économique de l’orientation des projets de recherche en chimie doublement verte »." Thesis, Reims, 2012. http://www.theses.fr/2012REIME002/document.

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Abstract:

La montée en puissance de la problématique environnementale conjuguée à la problématique de la « fin des ressources fossiles », oriente depuis près de deux décennies le secteur de la chimie vers de nouvelles pratiques et de nouveaux produits plus durables. En particulier se développent de nouveaux produits et process basé sur la ressource renouvelable qu'est le végétal. C'est ce que nous appelons la Chimie Doublement Verte (C2V) (Nieddu et al. 2010).Partant d'une demande initiale de production de « feuille de route » et d'identification de « dominant design» (entendu comme voies technologiques dominantes) pour ce nouveau secteur de la part des chimiste afin d'orienter leurs programmes de recherche, l'idée de départ de cette thèse était de tester le schéma « exploration/exploitation » d'un sentier de transition proposé par l'approche « transition to sustainable management ». Il s'agissait de le tester, en modifiant la perspective pour traiter ce modèle en termes de construction de représentation du futur de ce secteur. L'intérêt de ce résultat de diversité est qu'il nous fait revenir sur le modèle canonique qui est implicitement construit autour du passage d'un régime socio-technique dominant fondé sur un artefact unique à un autre régime socio-technique dominant fondé sur un autre artefact unique. Ce résultat nous suggère donc un enrichissement de ce modèle canonique par une représentation prenant en compte la possibilité d'un nouveau régime socio-technique d'une autre nature. Régime dont la caractéristique principale serait la nécessité du maintien d'une diversité des artefacts
Since the last two decades the rise of environmental concerns leads to the sector of chemistry to develop new practices and new products. In particular, new products and processes based on biomass as renewable resources are developed. This is what we call the Doubly Green Chemistry (2GV) (Nieddu et al. 2010).Starting from an initial request for production of "roadmap" and identification of "dominant design" (understood as dominant technological paths) for this new sector from the chemist to guide their research programs, the start idea of this thesis was to test the scheme "exploration / exploitation" of a transition path proposed by the "transition to sustainable management" approach. The main idea it was to test this approach by changing the perspective to deal with this model in terms of representation constructions of the future of this activitie.The work has put forward a variety of representations of the douly green chemistry who settled in the time until the finest level (that of the laboratory). The interest of this result of diversity is that it brings us back to the canonical model that is implicitly built around the transition from a dominant socio-technical regime based on a single artefact to another dominant socio-technical regime based on a another unique artifact.In our case oil and its refinery replaced by biomass and its biorefinery.This result suggests an enrichment of model canonical representation taking into account the possibility of a new socio-technical regime of another nature. Regime whose main characteristic is the need of maintaining a diversity of artifacts

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Moutaoukil, Zakaria. "Synthèse et étude de nouveaux agents de flottation et de démétallisation et leurs applications dans l'industrie des phosphates." Electronic Thesis or Diss., Université Côte d'Azur, 2023. http://theses.univ-cotedazur.fr/2023COAZ4027.

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Abstract:

De nos jours, l'industrie minière a connu une activité intense dans le domaine du développement de réactifs et additifs pour le traitement d'une grande variété de minerais. En outre, les recherches actuelles montrent un intérêt croissant pour les additifs de type collecteurs, dépresseurs ainsi que les agents chélatants, au regard de leur performance et leur efficacité au niveau industriel, et plus particulièrement dans l'industrie des phosphates.L'objectif ultime de ce travail de thèse est de développer de nouveaux réactifs et additifs « fait-maison » afin de soutenir et d'accompagner les développements futurs de l'industrie des phosphates au Maroc, et d'ouvrir ainsi de nouvelles perspectives. En conséquence, nos travaux de recherche sont concentrés sur la synthèse et la validation des performances de réactifs et additifs à l'échelle laboratoire, pilote et industrielle. Dans ce contexte, des agents, appartenant à des classes chimiques différentes, ont été conçus pour l'enrichissement des phosphates pauvres en P2O5 et pour l'élimination de certains métaux lourds. En effet, avec l'augmentation de la population mondiale, la demande croissante en engrais phosphatés dépourvus de métaux lourds, il devient urgent de faire un focus sur l'exploitation des phosphates à faible teneur en P2O5 et sur l'élimination des métaux lourds. Dans ce cadre, nous avons développé et évaluer différents agents organophosphorés, faits maison, lors des procédés de flottation inverse et de précipitation. Ces agents chimiques se sont avérés très efficaces et ont livrés des rendements élevés. Au cours de ces travaux de thèse, nous nous sommes également intéressés à la conception, la synthèse et l'évaluation de nouveaux acides bis-phosphoniques et de dihydropyrimidines dans le but de valoriser et diversifier le portefeuille de produit à base de P, en s'inscrivant dans le cadre d'une chimie verte et durable
Nowadays, the mining industry has seen intense activity in the development of reagents and additives for processing a wide variety of minerals, with a special focus on collectors, depressants, as well as chelating agents. Indeed, these agents demonstrated high performances at industrial level, and more particularly in the phosphate industry.The ultimate goal of this thesis work is to develop new “Home Made” reagents and additives in order to support ongoing developments in the phosphate industry in Morocco and to open new perspectives. Accordingly, our research work is focused on the synthesis and performance evaluation of reagents and additives at laboratory, pilot and industrial scales. In this context, agents, belonging to different chemical classes, have been designed for P2O5 low-grade phosphate beneficiation as well as for heavy metals removal. Indeed, with the increase in the world population and the growing demand for free-heavy metals phosphate fertilizers, it is of utmost importance to focus on the exploitation of P2O5 low-grade phosphates and the elimination of heavy metals. In this context, we developed and evaluated various home-made organophosphorus agents during reverse flotation and precipitation processes. These chemicals have proven to be very effective and have produced high yields. Furthermore, during this thesis work, we were also interested in the design, synthesis and evaluation of new bis-phosphonic acids and dihydropyrimidines, with the aim of enhancing and diversifying the portfolio of P-based products, within the framework of green and sustainable chemistry

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Drillaud, Nicolas. "Agro-ressources et photo-régulation : vers la synthèse de nouveaux chromophores appliquée au domaine du développement durable." Compiègne, 2012. http://www.theses.fr/2012COMP2050.

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Abstract:

De nos jours, il existe une forte demande pour que le secteur de la chimie devienne plus éco-compatible. L’un des enjeux majeurs de la chimie verte est de remplacer, dans les réactions organiques, les solvants qui sont généralement très toxiques par des solvants moins nocifs comme l’eau. Néanmoins, la faible solubilité des composés organiques en milieu aqueux ne permet pas l’obtention de bons rendements réactionnels. Afin de pallier ce problème, l’ajout de tensioactifs au milieu réactionnel a été envisagé. Leur organisation sous forme d’agrégats va permettre de solubiliser des composés organiques dans l’eau. Les tensioactifs vont alors jouer le rôle de chimio-réacteurs. Cependant, il est parfois difficile d’extraire les produits en fin de réaction, ce qui entraîne également une difficulté pour le recyclage du milieu réactionnel. Pour résoudre ce problème, nous avons envisagé de synthétiser un tensioactif comportant un chromophore de type azobenzène. En effet ces composés ont la propriété de s’isomériser de façon réversible de leur forme trans à leur forme cis lorsqu’ils sont irradiés à une longueur d’onde spécifique. Nous avons mis au point la synthèse de l’un de ces tensioactifs. Ces propriétés physico-chimiques de tensioactivité et de photo-régulation ont été par la suite mises en évidence. Son rôle de chimio-réacteur pour la synthèse organique a été évalué et son emploi permet d’augmenter le rendement réactionnel. De plus, ses propriétés photochromiques permettent de faciliter l’extraction des produits en fin de réaction ainsi que son recyclage
The field of chemistry has witnessed a huge development since the 20th century. Nowadays, this field really needs to become more eco-friendly. One of the major challenges in green chemistry is to replace organic solvents with less hazardous solvents such as water. However, organic compounds are not very soluble in water, which involves a poor yield of organic reactions. To solve this problem, the use of surfactants has been considered. Indeed, those products organized themselves to form micelles, which allows the solubilization of organic compounds and play the part of chimio-reactors. Nevertheless, it can be difficult to extract the products at the end of the reaction, which will make the recycling of the reactional media less efficient. The solution we consider is to synthesize a new surfactant containing an azobenzene as chromophore. Actually, those compounds have the properties to isomerize themselves from their trans forms to their cis forms. This process is reversible. One of these surfactants was synthesized. Its physico-chemicals properties of tensioactivity and photo-regulation have been proved. The use of this surfactant as chimio-reactor for the organic synthesis has been assessed. We were able to show that its employ allows the increase of the yield of the reaction. Moreover, its photochromism properties permit to make the extraction of the products- at the end of the reaction- and also the recycling easier

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Schultz, Emilien. "Construire une économie de la recherche sur projets. L’installation de l’Agence Nationale de la Recherche en France et ses conséquences dans les domaines de la génomique végétale et de la chimie durable." Thesis, Paris 4, 2016. http://www.theses.fr/2016PA040106.

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Abstract:

L'Agence Nationale de la Recherche, créée en 2005, contribue à rapprocher le système de recherche français du modèle anglo-saxon, dans lequel les agences de financement jouent un rôle déterminant dans la conduite des politiques scientifiques. À partir d'une enquête sur l'agence et de l’étude des programmes de financement en génomique végétale et en chimie durable, cette thèse analyse le rôle de l'ANR dans la transformation du mode d'allocation des financements. Elle s’appuie sur des données issues d'entretiens auprès de chercheurs, d’un traitement statistique des projets déposés et de l'analyse de sources primaires et secondaires sur l’activité de l'ANR. Nous montrons notamment que l'ANR constitue une organisation intermédiaire partiellement autonome dont le métier a considérablement évolué depuis sa création en 2005. La carrière de l'agence témoigne des luttes de définition dont elle fait l'objet. Le gouvernement par projet pratiqué par l'ANR a contribué à généraliser la pratique des appels à projets compétitifs en France, qui favorise la différenciation des situations locales, la fragmentation des communautés de recherche et le changement du rapport des chercheurs aux financements. Plus généralement, nous montrons que la multiplication des appels à projets compétitifs conduit à établir ce que nous qualifions une économie de la recherche sur projets. Dans une telle économie, l'enjeu central pour les chercheurs devient le contrôle de la traduction des activités de recherche locales sous la forme générique de « projet » afin de mener leur activité
The National Research Agency (ANR) created in 2005 brings the French research system closer to Anglo-saxon ones, where funding agencies play an important part in research policies. Based on an investigation of the ANR and two funding programs in plant genomics and green chemistry, this dissertation shows the significant role played by the ANR in the transformation of funding allocation in France. It contributes both to sociology of science policies and to sociology of organisations. We use data from interviews with researchers, statistical analysis of submitted projects and various reports and media contents. We show that the ANR is an intermediate and semi-autonomous organisation whose aims have significantly evolved since its creation in 2005. The definition of its missions has been a continuous object of struggles which can be seen in the « career » of the agency. Because the ANR mainly « governs through projects », its activities led to the multiplication of competitive calls for projects in France. Some of the consequences are the singularisation of local situations, the scattering of research communities and a change in how researchers behave regarding fundings. More broadly, we show that the multiplication of competitive project funding opportunities leads to an « economy of projectified research ». In this type of economy, the main issue for researchers is to control the way their research is converted into « project » in order to be funded

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Tosi, Pierluigi. "Stratégies de valorisation des humines en tant que sous produits de bioraffineries grâce à l’éco conception de matériaux poreux et à leurs applications." Thesis, Université Côte d'Azur (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019AZUR4100.

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Abstract:

Développer une recherche appliquée pour soutenir les marchés autour des sous-produits & déchets est devenu indispensable, non seulement du point de vue de l'environnement mais aussi pour une économie circulaire des processus industriels durables. Dans ce contexte, les humines constituent l'un des sousproduits les plus prometteurs. Les humines se forment lors de la conversion par le bioraffinage de sucres dérivés de la biomasse lignocellulosique en composés furaniques. Ils sont constitués d’un mélange d'oligomères de couleur foncée et très visqueux, dérivés de condensations aléatoires entre les différents intermédiaires (principalement le HMF et dérivés) formés au cours du processus catalysé par un acide. Notre groupe, ainsi que de nombreuses recherches récentes, a prouvé le potentiel de ce mélange riche en furanes par les propriétés intéressantes induites par les humines. Dans cette thèse, nous présentons plusieurs études réalisées afin de valoriser ce matériau, avec un accent particulier sur les mousses d’humines, nouveaux matériaux poreux polymères à base de carbone dérivés d’humines industrielles de manière simple et économique. Les mousses d'humines peuvent être préparées par des traitements de chauffage direct d'humines industrielles sans aucune étape préalable de préparation (purification, séparation, modification). Nous montrons dans ce manuscrit qu'il est possible de contrôler les propriétés des mousses (dimension des pores, degré d'ouverture des cellules, morphologie, teneur en carbone, etc.) en contrôlant les paramètres de préparation tels que les températures appliquées, les rampes de chauffage, le débit du gaz, la quantité d'humines ou nature du creuset. Le mécanisme de moussage a été étudié, plusieurs criblages des paramètres de préparation ont été réalisés. Les mousses ainsi obtenues ont été caractérisées du point de vue chimique, physico-chimique et structural. En outre, pour la première fois, des études sur les risques thermiques, indispensables pour leur transport et commercialisation, ont été réalisées tant pour les humines que pour les mousses d’humines. Les propriétés des mousses d’humines ont été étudiées en soulignant leur potentiel d’applications. Parmi celles-ci, les humines ont été testées pour la préparation de matériaux poreux à base d’alumine par « sacrificial templating », ce qui ouvre la voie à de futures recherches concernant la préparation d’autres matériaux poreux. Un autre potentiel d’utilisation d’humines est celui de « dye sensitizing » dans des cellules solaires. Des études préliminaires sur cette utilisation ont conduit à des résultats très prometteurs. Cette thèse prouve non seulement combien les matériaux d’humines sont prometteurs, en soulignant leurs principaux avantages, mais vise également à accroître l’intérêt suscité par ces matériaux
Developing research and markets around by-products has become indispensable not only from the environmental point of view but also for the circular economy of the industrial processes. In this context, humins constitute one of the most promising by-products. Humins are formed during the biorefinery conversion of lignocellulosic biomass derived sugars into furanic compounds. They consist in a dark-colored, highly viscous, mixture of oligomers derived from random condensations between the several intermediates (mainly HMF and derivatives) formed during the acid catalyzed process. Our group, along with many recent researches, have proven the many hidden possibilities of this furan-rich mixture, which might in turn be attractive for the interesting properties that humins can offer. In this thesis we report several studies performed in order to valorize this material, with a particular focus on humins foams, new polymeric carbon-based porous materials derived from industrial humins in a straightforward and economic attractive way. Humins foams can be prepared by direct heating treatments of humins industrially obtained without any preliminary step such as purification, separation or modification. We show in this manuscript that is possible to control the foams properties (pores dimension, degree of cells opening, morphology, carbon content, etc.) by controlling the preparation parameters such as temperatures applied, heating ramps, gas flow, amount of humins or kind of crucible. The mechanism of foaming has been revealed, several preparation conditions screening carried out, and the material characterized from the chemical, physico-chemical and structural point of view. Furthermore, for the first time, thermal hazard studies for both humins and humins foams have been carried out, which are indispensable for their transport and commercialization in support of entire Biorefinery. Humins foams properties have been deeply studied and tested in several fields, highlighting their most promising applications. Among these, humins foams has been successfully used in the preparation of alumina porous materials by sacrificial templating, which opens the path to future investigations involving further porous materials preparation. Along humins foams, also preliminary studies of crude humins application as dyes for sensitized solar cells and for further materials and composites preparations were carried out. This thesis not only proves how promising humins materials are, highlighting their major advantages and the points of s trength that would be competitive on the market, but also aims to increase the interest around these materials. This thesis offers a good starting point for further and future valorizations, with advantages that will involve the environment along with the entire Biorefinery

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Mangin, Floriane. "Synthèses de nouveaux tensioactifs éco-compatibles : étude de synthèses catalytiques et radicalaires en milieu micellaire." Thesis, Compiègne, 2015. http://www.theses.fr/2015COMP2224/document.

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Abstract:

Basé sur les concepts de développement durable et de chimie verte, l’une des alternatives envisagées par les chimistes, pour une chimie plus propre, est de substituer les solvants organiques, pouvant être dangereux et toxiques, par des solvants plus verts. L’eau est un bon candidat pour cette substitution car c’est le solvant le moins cher dans nos contrées, et le plus sûr : il est non-toxique, ininflammable et non explosif. Afin de palier la faible solubilité de la majeure partie des composés organiques dans l’eau, les tensioactifs peuven têtre utilisés afin d’améliorer les rendements réactionnels. Les milieux ainsi obtenus sont difficilement recyclables car ils nécessitent une forte dilution afin de casser les agrégats et de récupérer les produits. C’est pourquoi, l’utilisation de tensioactifs photo-régulables est une bonne alternative car il est possible d’organiser/désorganiser les agrégats par irradiation lumineuse et ainsi récupérer les composés organiques en fin de réaction tout en recyclant le milieu réactionnel. Pour cela, nous avons synthétisé trois tensioactifs possédant une fonction azobenzène(anionique, cationique, non ionique), afin de les tester en catalyse micellaire. Certains de ces tensioactifs, après en avoir déterminé leurs propriétés physico-chimiques (cmc et spectre UV-Visible) ont été testés dans une réaction pallado-catalysée : la substitution allylique de Tsuji-Trost. Nous avons réussi à démontrer l’intérêt d’utiliser un tensioactif photo-régulable par rapport aux tensioactifs commerciaux en terme de rendement et de recyclabilité. D’autre part, la décarboxylation de Barton, décrite pour la première fois en 1983, permet la formation d’alcanes à partir d’acides carboxyliques en utilisant un dérivé d’étain comme donneur d’hydrogène. Depuis lors, cette réaction a toujours été utilisée comme étape clé en synthèse totale de composés naturels et en solvants organiques. De plus, cette réaction est historiquement réalisée par activation conventionnelle, thermique ou par irradiation ultra-violette. C’est pourquoi, nous avons décidé d’étudier cette décarboxylation radicalaire dans l’eau, en présence de tensioactifs et en utilisant des modes d’activation non conventionnels : les micro-ondes et les ultrasons. De plus, en lieu et place d’étain, nous avons préféré l’utilisation de N-phénylmaléimide, déjà connu et étudié comme piège à radicaux, afin d’obtenir des maléimides substitués par des chaînes carbonées. Les rendements obtenus en milieux micellaires se sont avérés être aussi bons, voire meilleurs qu’en solvants organiques
Based on concepts of sustainable development and green chemistry, one of the alternatives envisioned by chemists is to substitute organic solvents, which can be dangerous and toxic, for greener solvents. Water is the best candidate for this substitution because it is thesafest and cheapest solvent in our countries : this solvent is non-toxic, non-flammable and inexplosive. In order to overcome the low solubility of most of organic compounds in water, surfactants can be used to improve the reaction yields. Media thus obtained are difficult to recycle because they require high dilution in order to break aggregates and recover products. Therefore, using photo-switchable surfactants is a good alternative because they can organize/disorganize by light irradiation. Organic compounds could be recovered after reactions and the recyclability of the medium can be improved. For this purpose, we synthesized three surfactants having an azobenzene moiety (anionic,cationic, nonionic), to test them in micellar catalysis. Some of these surfactants, after determining their physicochemical properties (CMCs and UV-visible spectra) were studied in a pallado-catalyzed reaction, the allylic substitution of Tsuji-Trost. We have successfully demonstrated the value of using a photo-switchable surfactant compared to commercialones in terms of yields and recyclability. In other hand, Barton decarboxylation, described for the first time in 1983, permits the formation of alkanes from carboxylic acids, using tin derivatives as hydrogen donors. Since then, this reaction has always been used as a key step in total synthesis of natural compounds in organic solvents. In addition, historically, this reaction was carried out by conventional activation (heat or ultraviolet light). Therefore, we decided to study this radical decarboxylation in water, in the presence of surfactants and using unconventional activation modes : microwave and ultrasound. Moreover, instead of tin, we preferred the use of N-phenylmaleimide, already known and studied as a radical trap, to obtain maleimides substituted by carbon chains. Yields obtained in micellar media were found tobe at least as good as in organic solvents

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Gicquiaud, Julien. "Activation électrophile des alcynes vis-à-vis de l'attaque de nucléophiles carbonés catalysée par les acides de Bronsted : éco-conception et analyse du cycle de vie d'une nouvelle voie catalytique." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0446.

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Abstract:

Ce manuscrit présente une étude de réactions de cycloisomérisation, respectant les principes de la chimie verte, reposant sur l’activation électrophile d’alcynes en présence d’acides de Brønsted achiraux et chiraux via la formation intermédiaire d’un cation vinylique et l’attaque de ces derniers par des nucléophiles carbonés. L’emploi d’une quantité catalytique d’acide de Brønsted avec des substrats de types 2-éthynylbiaryles a permis d’accéder à des dérivés de type phénanthrène avec des rendements bons à excellents dans des conditions douces. Une très grande activité ainsi que des différences de chimio- et de régiosélectivité ont été observées par rapport aux catalyseurs de la famille des acides de Lewis carbophiles.L’emploi d’un groupement directeur substituant la fonction alcyne, le groupement 2-naphtolyle, a permis d’augmenter la basicité de l’alcyne, de fixer le site de protonation et de créer des liaisons hydrogène avec le catalyseur, ce qui ouvre la voie au développement d’une version asymétrique de ces réactions de cycloisomérisation. En présence d’acides de Brønsted chiraux, notamment les N-triflylphosphoramides, la synthèse énantiosélective de phénanthrènes atropoisoméres a été réalisée avec d’excellents rendements et de bons excès énantiomériques. Une version intermoléculaire d’hydroarylation d’alcynes en présence des mêmes catalyseurs a conduit à la synthèse d’alcènes atropoisomériques avec d’excellents rendements et énantiosélectivités.L’utilisation d’un groupement directeur sur l’alcyne a aussi permis, pour la première fois, le développement de réactions de cycloisomérisations d’énynes catalysées par les acides de Brønsted impliquant la protonation initiale sélective de la fonction alcyne. Plusieurs familles de dérivés polycycliques ont ainsi été obtenues avec de bons rendements et des énantiosélectivités modérées.Les réactions de cycloisomérisation en présence de catalyseurs sont connues des chimistes pour être citées comme des réactions modèles respectant plusieurs principes de la chimie verte tel que l’économie d’atome, la limitation des déchets et le principe de catalyse. Cependant, aucune preuve quantitative n’est avancée par les chimistes pour comparer la durabilité des voies de synthèse développées au sein de leurs laboratoires respectifs. Plusieurs paramètres monocritères ainsi que des méthodes dites multicritères ont été développés pour répondre à cette problématique de quantification environnementale.L’analyse du cycle de vie (ACV) est la méthode standardisée de référence permettant de quantifier des impacts environnementaux (ex. changement climatique, toxicité, utilisation de ressources) d’un produit sur son cycle de vie. L’ACV a déjà été appliquée aux développements de la chimie verte pour comparer la durabilité de réactions chimiques, ou à des fins d’éco-conception. Cependant, il n’est pas trivial d’utiliser l’ACV à l’échelle du laboratoire car elle nécessite (i) des données difficiles d’accès pour le chimiste (ii) des étapes de modélisation supplémentaires pour estimer les impacts potentiels à l’échelle industrielle (iii) nécessite l'expertise d'un praticien en ACV. [...]
This manuscript presents a study of cycloisomerization reactions, in accordance with the principles of green chemistry, based on the electrophilic activation of alkynes in the presence of achiral and chiral Brønsted acids via the formation of vinyl cation intermediates and the attack of the latter by carbon nucleophiles. The use of a catalytic amount of Brønsted acid with 2-alkynylbiaryl substrates delivered phenanthrene derivatives in good to excellent yields under mild reaction conditions. High catalytic activities, along with differences of chemo- and regioselectivity were observed when comparing to carbophilic metallic Lewis acid catalysts.The use of a directing group substituting the alkyne function, the 2-naphtholyle moiety, resulted in increased basicity of the alkyne, increased regioselectivity of the protonation step and the creation of hydrogen bonding with the catalyst, paving the way for the development of an asymmetric version of cycloisomerization reactions. In the presence of chiral Brønsted acids, such as N-triflylphosphoramides, the enantioselective synthesis of atropisomeric phenanthrenes was achieved with excellent yields and good enantiomeric excesses. An intermolecular reaction of hydroarylation of alkynes in the presence of the same catalysts delivered atropisomeric alkenes in excellent yields and enantioselectivities.The use of a directing group on the alkyne also allowed for the first time the development of Brønsted acid-catalyzed enyne cycloisomerization reactions involving the initial, selective protonation of the alkyne function. A variety of polycyclic scaffolds were obtained by this methodology with high yields and moderate enantioselectivities.The cycloisomerization catalytic reaction is known to chemists as a model reaction respecting several principles of green chemistry such as atomic economy, waste limitation and the principle of catalysis.However, no quantitative evidence is provided by chemists to promote the sustainability of the methodologies developed in their laboratories. Several monocriteria parameters and multi-criteria methods have been developed to try to address this environmental quantification issue. However, the interest in developing new catalytic systems should be associated with the development of more environmentally efficient processes in addition to knowing if it is more chemically efficient.Life cycle assessment (LCA) is the standardized reference method for quantifying the environmental impacts (e. g. climate change, toxicity, resource use) of a product over its life cycle. LCA has already been applied to green chemistry developments to compare the durability of chemical reactions, or for eco-design applications. However, it is not trivial to use LCA at the laboratory scale because it requires (i) data that are difficult for the chemist to access (ii) additional modeling steps to estimate potential impacts at the industrial scale (iii) requires the expertise of a LCA practitioner. [...]

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Bruniaux, Sophie. "Nouveaux hydrotropes biosourcés : conception, synthèse et propriétés physico-chimiques en milieu hautement salin." Thesis, Compiègne, 2017. http://www.theses.fr/2017COMP2378.

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Historiquement, l’industrie chimique est basée sur l’utilisation de ressources fossiles, mais depuis les années quatre-vingt-dix, des procédés alternatifs ont été développés afin d’être plus verts et de répondre aux questions environnementales concernant l’éco-responsabilité. Dans ce contexte, un travail collaboratif entre trois laboratoires académiques et la SAS PIVERT a émergé, afin de trouver de nouveaux hydrotropes biosourcés à partir de divers polyols, comme le glycérol par exemple qui est le sous-produit majoritaire lors de la production de biodiesel, avec une résistance aux hautes conditions salines. Un design particulier a été défini par notre partenaire physico-chimiste pour cette synthèse d’hydrotropes. Ainsi, pour obtenir ces composes, différentes approches ont été utilisées comme par exemple, une nouvelle méthode de méthylation utilisant du méthanol sub/supercritique avec une phase d’optimisation et d’exemplification de la réaction. Une autre méthode porte sur la transposition de l’alkylation réductrice de différents alcools utilisant des conditions de flux via l’utilisation du HCube Pro de chez ThalesNano, mais aussi d’une catalyse hétérogène pour l’obtention d’un panel large d’éthers
Historically, chemical industry was based on fossil ressources, but alternative processes have been developed since the nineteens to be green and to answer to the environmental eco-responsibility questions. In this context, a collaboration work between three public laboratories and the SAS PIVERT emerged to find new biosourced hydrotropes starting from various polyols – such as glycerol, main byproduct of the fuel production – and resistant to high saline conditions. A specific design was defined by our physico-chemical partner for the synthesis of hydrotropes. Differents approaches were used to obtain these compounds, such as a new method of methylation using sub/supercritical methanol with a phase of optimization, and another about the scope of the reaction that reduced the reaction steps. The transposition of the reductive alkylation of various alcohols was also realized – using a heterogeneous catalysis – with the obtention of various ethers, in continuous flow conditions, by the intermediate of the use of the HCube Pro from ThalesNano

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Tremblay-Morin, Jean-Philippe. "Porphyrines cationiques romées pour la radiothérapie et chimie verte catalysée." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2005. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/3864.

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Abstract:

Ce travail a pour objectif de mettre au point de nouveaux radiosensibilisateurs et de nouvelles techniques de synthèse pour les radiosensibilisateurs basées sur les porphyrines cationiques bromées dans le but d'améliorer la radiothérapie utilisée en clinique. Ce mémoire se divise en deux parties; une concernant la synthèse de porphyrines bromées tétracationiques (quatre charges positives) et l'autre sur la synthèse et caractérisation des porphyrines bromées tricationiques (trois charges positives) dont l'étape clé est une réaction de couplage catalysée par le palladium. L'hypothèse de travail est que les porphyrines bromées cationiques augmentent la mort radio-induite des cellules cancéreuses en les rendant plus sujettes aux dommages causés par la radiation ionisante (rayon--X, rayon gamma). La première partie vise la synthèse de porphyrines tétracationiques bromées. Les bromes ont été ajoutés soit sur la partie centrale de la porphyrine, sur les chaînes en périphérie ou les deux à la fois. Différentes méthodes ont été utilisées pour ajouter les bromes sur la porphyrine et divers substituts ont été ajoutés pour changer le caractère hydrophobe de la molécule et par le fait même, l'accumulation intracellulaire. Les porphyrines qui sont pourvues de bromes situés en périphérie seulement démontrent un meilleur potentiel radiosensiblilisateur que les porphyrines qui possèdent des bromes sur leur centre ou sur le centre et sur les chaînes en même temps. La méthode de synthèse développée pour la porphyrine pourvue de bromes sur ses chaînes latérales consiste en une simple alkylation alors que les autres se font par bromination avec du brome liquide. La deuxième partie vise la mise au point d'une méthode de synthèse pour les porphyrines tricationiques basée sur une réaction de couplage catalysée par le palladium en milieu aqueux. En premier lieu, les porphyrines ont été bromées, mais leur faible solubilité n'a pas permis d'étudier leur potentiel radiosensibilisant. Diverses réactions ont été investiguées (Suzuki, Sonogashira, Heck, et réactions catalysées par le palladium impliquants les thiols, amines et phosphores) pour ajouter une chaîne de carbone hydrophobe à la molécule dans le but de constituer une librairie de porphyrines et ainsi, étudier les effets des substituants sur la biodistribution et leur potentiel photosensibilisant. En conclusion, ce travail démontre que les porphyrines tétracationiques bromées peuvent être d'excellentes candidates dans un futur traitement basé sur la radiosensibilisation. En plus de posséder un potentiel radiosensibilisant, les porphyrines tricationiques présentent des propriétés intéressantes pour de futures applications en thérapie photodynamique.

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Tremblay-Morin, Jean-Philippe. "Porphyrines cationiques romées pour la radiothérapie et chimie verte catalysée /." [S.l. : s.n.], 2005.

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Poupon, Roland. "L'Alter-révolution verte thailandaise : aviculture et riziculture conventionnelle et alternative dans une perspective de développement durable." Toulouse 2, 2009. http://www.theses.fr/2009TOU20010.

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Abstract:

Cette thèse analyse le déroulement de l’implantation des révolutions agricoles. La méthode consista à étudier les agents avals des filières par entretiens, enquêtes et observations directes en s’appuyant sur les théories des conventions, des chaînes de valeurs et des acteurs réseaux. La recherche a comparé la riziculture et l’aviculture dans les provinces de Khorat et de Suphan Buri. La première partie montre que l’Etat a d’abord freiné ces révolutions, puis contribua à la modernisation. A présent, sa politique s’oriente vers une décentralisation, un soutien aux PME et aux paysans. La seconde partie s’intéresse à la diffusion des révolutions tributaire des progrès techniques. Leur propagation se manifesta par l’intensification, la différenciation, et une spécialisation avec la commercialisation de produits standardisés. Elle s’accompagne d’une territorialisation des secteurs agricoles et d’une sectorisation des territoires. Toutefois, pour des raisons environnementales et sociales, des formes d’agriculture traditionnelle ont perduré (riz parfumé, poulet natif). Certaines sont devenues des alternatives aux révolutions agricoles (agriculture biologique, éthique, spirituelle) qui ont été baptisées “alter-révolution verte”. La troisième partie explique cette résilience par l’influence de la demande et de la qualité ou de la logistique. Une quête identitaire affecte aussi ces filières. Toutefois, révolutions et alter-révolutions vertes sont interdépendantes, unies par des réseaux (ONG, Sino-thaïs, Sogo Shosha) aux liens multiples. Ainsi émerge un “buisson d’alternatives” source d’innovation et de sécurité pour les acteurs dont la catégorisation se trouve relativisée
This thesis aims at analyzing the agricultural revolutions in Thailand. The method used was a study of the downstream channels’ agents through interviews, surveys and price observations, on value chain, convention and network theoretical basis. Research compared rice growing and poultry farming in both Khorat and Suphan Buri provinces. The first part of the thesis shows that the State initially curbed the revolutions’ penetration, but thereafter reversely contributed to modernization. Today, its policy is evolving towards decentralization, support to SMEs and to peasants. The second part focuses on the deployment of revolutions, dependent on new technologies developments, which led to intensification, differentiation and specialization, hence to the arrival of standardized conventional products on the market. As a consequence, agricultural sectors concentrated on specific territories, while territories specialized in specific sectors. Nevertheless, for environmental and social reasons, some forms of traditional agriculture survived, like fragrant rice or native chicken, and became alternatives to agricultural revolutions: biological, ethical or spiritual agricultures, they were baptized “Alter-Green Revolution”. The third part explains this resilience by the influence of demand, quality and logistics. Identity quests also impact the channels. Green and Alter-Green Revolutions are interdependent and related through multiple networks (NGO, Sino-Thais, Sogo Shosha) with multiple links. These interrelationships build an “alternative tree”, source of innovation and security for the actors, which become impossible to isolate from each other

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Ngo, Biboum Bimbong Rosa. "Polyoxométallates et chimie verte : molécules et matériaux nanostructurés pour la conversion de l'énergie et l'environnement." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00612028.

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Abstract:

Ce mémoire porte sur la synthèse de matériaux composites nanostructurés à base de polyoxométallates pour la conversion de l'énergie et des applications à des problèmes environnementaux. Pour atteindre ces objectifs, de nombreux composés nouveaux de cette famille d'oxydes moléculaires ont été synthétisés puis ont été associés à différentes matrices éco-compatibles dans le respect des principaux critères de la Chimie Verte. Les principales techniques d'étude sont l'électrochimie, la photochimie et la spectroscopie UV-visible. Dans le domaine de l'énergie, les catalyseurs obtenus se sont révélés très efficaces dans des réactions très importantes mais difficiles à réaliser, comme la production de l'hydrogène, la réduction de l'oxygène et l'oxydation de l'eau. De même, parmi les applications aux problèmes de dépollution, ces nanomatériaux ont montré une forte activité électrocatalytique et photocatalytique pour la réduction des oxydes d'azote, des bromates et la photodégradation d'un colorant textile toxique, l'Acide Orange 7. Les performances de ces nouveaux catalyseurs sont comparables à celles des meilleurs systèmes connus.

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Ngo, Biboum Bimbong Rosa. "Polyoxométallates et chimie verte : molécules et matériaux nanostructurés pour la conversion de l’énergie et l’environnement." Thesis, Paris 11, 2011. http://www.theses.fr/2011PA112095/document.

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Abstract:

Ce mémoire porte sur la synthèse de matériaux composites nanostructurés à base de polyoxométallates pour la conversion de l’énergie et des applications à des problèmes environnementaux. Pour atteindre ces objectifs, de nombreux composés nouveaux de cette famille d’oxydes moléculaires ont été synthétisés puis ont été associés à différentes matrices éco-compatibles dans le respect des principaux critères de la Chimie Verte. Les principales techniques d’étude sont l’électrochimie, la photochimie et la spectroscopie UV-visible. Dans le domaine de l’énergie, les catalyseurs obtenus se sont révélés très efficaces dans des réactions très importantes mais difficiles à réaliser, comme la production de l’hydrogène, la réduction de l’oxygène et l’oxydation de l’eau. De même, parmi les applications aux problèmes de dépollution, ces nanomatériaux ont montré une forte activité électrocatalytique et photocatalytique pour la réduction des oxydes d’azote, des bromates et la photodégradation d’un colorant textile toxique, l’Acide Orange 7. Les performances de ces nouveaux catalyseurs sont comparables à celles des meilleurs systèmes connus
This thesis focuses on the synthesis of nanostructured composite materials based on polyoxometalates for energy conversion and applications to environmental problems. To achieve these goals, many new compounds of this family of molecular oxides were synthesized and were associated with different nature friendly matrices, in agreement with the main criteria of Green Chemistry. In the field of energy, the new catalysts have proved very effective in important but difficult to achieve reactions, such as producing hydrogen, oxygen reduction or water oxidation. Similarly, among applications to pollution problems, these nanomaterials have shown a strong electrocatalytic and photocatalytic activity for the reduction of nitrogen oxides, bromate and for the photodegradation of a toxic textile dye, Acid Orange 7. The performances of these new catalysts are comparable to those of the best known systems

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Maza, Lisa Jésus. "Résines vertes à base de lignine organosolve." Thesis, Pau, 2017. http://www.theses.fr/2017PAUU3039.

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Abstract:

Les résines phénoliques, sont entre autres utilisées dans l’industrie du bois pour la fabrication de panneaux de particules ou de contreplaqués, après des étapes d'encollage, d'imprégnation et/ou de pressage à chaud. Elles sont principalement obtenues par polymérisation par étapes (polycondensation) à partir de formaldéhyde et de phénol. Ces deux matières premières de base sont actuellement des produits issus de la pétrochimie.Ce travail de thèse Cifre, en partenariat avec la société Rolkem, spécialisée dans la conception et la fabrication de résines phénoliques de type résol, a pour objectif la réduction de l’utilisation de matières pétrochimiques via la substitution du phénol par une bioressource telle que la lignine. Cette dernière a une structure phénolique et une similarité structurelle avec le réseau des résines phénoliques, elle est abondante dans la nature et disponible. Pour atteindre l’industrialisation de ces nouvelles résines biosourcées, une étude sur la compréhension des mécanismes réactionnels qui gouvernent le procédé a été menée avant d’optimiser le protocole permettant l’incorporation de la lignine dans les résines.Il a été possible de remplacer jusqu’à 50%m du phénol par de la lignine organosolve et de réduire la concentration initiale en formaldéhyde. En utilisant une lignine Kraft il a été possible de remplacer jusqu’à 75%m du phénol et de réduire jusqu’à 30%m du formaldéhyde utilisé, par rapport aux résines classiques de référence, tout en respectant le cahier des charges imposé par Rolkem. Ces résultats ont été possibles grâce à des suivis cinétiques des procédés et des études de réactivité de la lignine. Grâce à ces travaux de thèse, le transfert d’échelle des résines biosourcées du laboratoire au pilote industriel a été possible, tout en respectant les contraintes industrielles telles que la productivité, la qualité, la sécurité et l’environnement. De plus, les essais industriels de collage de contreplaqués réalisés sont conformes aux prérequis.En complément des objectifs fixés par le projet, et de manière plus académique, la réactivité de la lignine vis-à-vis du formaldéhyde a été étudiée en chauffage conventionnel et sous irradiation microonde. Cette étude complémentaire permet de corréler la réactivité lignine-formaldéhyde et mode de chauffage et d’atteindre spécifiquement des produits issus de réactions d’addition ou de condensation
Phenolic resins, may be used in the wood industry for the manufacture of particle boards or plywood, after gluing, impregnation and/or hot-pressing steps. They are mainly obtained by step polymerization (polycondensation) from formaldehyde and phenol. These two raw materials are currently petrochemicals.This thesis work, supported by Rolkem, a company specialized in the design and manufacture of resol type phenolic resins, aims to reduce the use of non-biobased materials by replacing phenol with lignin exhibiting a phenolic structure and a structural similarity with the network of phenolic resins. Lignin is abundant in the environment and easily available. To achieve the industrialization of these new biobased resins, a study on the understanding of the reaction mechanisms has been carried out to favor the incorporation of lignin within the resins. It has been possible to replace up to 50wt.% of the phenol with organosolve lignin and to reduce the initial concentration of formaldehyde at the same time. 75wt.% substitution has been achieved using a Kraft lignin by reducing up to 30wt.% of the formaldehyde concentration as compared to conventional resins. The new biobased resins respect the Rolkem specifications. Thanks to this work results, the scale transfer of biobased resins from the laboratory scale to the industrial pilot was possible, while respecting industrial constraints such as productivity, quality, safety and environment. In addition, the industrial plywood bonding tests were in accordance with the prerequisite.In addition to the above objectives the reactivity of BiolignineTM with formaldehyde has been studied under conventional heating and microwave irradiation. This complementary study allows the correlation of the lignine-formaldehyde reactivity and the heating modes to specifically reach products resulting from addition or condensation reactions

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Martinez, Victor. "Utilisation conjugée de complexes du fer et du ruthénium pour la chimie verte : formation stœchiométrique et catalytique de liaisons carbone-carbone et carbone-azote." Bordeaux 1, 2003. http://www.theses.fr/2003BOR12704.

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Abstract:

L'activation de liaisons C-H, C=C, et C-Cl juxta-cycliques des aromatiquespar le greffon cationique activant (h5-C5H5)Fe+ a été examiné dans lecontexte de la chimie verte. La substitution nucléophile des chloro-aromatiques par les amines a été démontrée dans l'eau sous conditions douces, l'activation C-H benzylique a été conduite avec KOH dans le tetrahydrofurane ou le dimethoxy-1,2-éthane à température ambiante avec multiples formations de liaisons C-C et la métathèse catalytique des oléfines a été étudiée pour former des polymères, des cyclophanes et des capsules moléculaires. L'utilisation de sels fondus en catalyse de métathèse constitue enfin un autre exemple de processus catalytique réalisé dans le contexte de la "chimie verte".

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Huet, Marion. "Valorisation hydrothermales de la liqueur noire à des fins énergétiques et de chimie verte." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAI085/document.

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Abstract:

L'objectif de cette thèse est d'étudier la valorisation de la liqueur noire non soufrée par deux procédés hydrothermaux : la gazéification en eau supercritique et la liquéfaction hydrothermale. Ceux-ci seront comparés au procédé actuel de valorisation (évaporation puis combustion dans chaudière Tomlinson) selon 3 critères : le rendement énergétique, la récupération du sodium et la production de molécules aromatiques biosourcées.Lors de la gazéification, il a été montré que la formation de gaz est compétitive à celle de char. Une chauffe rapide et des températures élevées vont favoriser le rendement gaz et donc le rendement énergétique. Cependant les rendements énergétiques sont plus faibles que le procédé actuel car la conversion des composés aromatiques provenant de la lignine est faible dans la gamme de température étudiée. Lors d'un procédé en continu, à plus haute température (700°C) avec une chauffe rapide, le rendement énergétique peut être le double au procédé actuel (simulé à l'équilibre thermodynamique). La préhydrolyse du bois et l'utilisation de bois de résineux vont défavoriser la conversion de la liqueur noire en gaz.La liquéfaction quant-à-elle permet la formation composés phénoliques et d'un biocrude dont la combustion permettant de meilleur rendements énergétique que le procédé actuel. En effet, la lignine de la liqueur noire est hydrolysée en fragments réactifs, pouvant être soit dégradés soit se recombiner pour former le biocrude. Cette dernière est favorisée par la présence des carbohydrates. L'utilisation de bois de feuillus et la préhydrolyse vont améliorer le rendement énergétique.La récupération du sodium est satisfaisante pour les deux procédés, validant la faisabilité de la substitution de la chaudière par ces procédés hydrothermaux
This thesis aims to study sulfur free black liquor valorization through two hydrothermal processes: supercritical water gasification and hydrothermal liquefaction. These processes will be compared to the industrial process (evaporation and Tomlinson boiler) with 3 mains criteria: energetic yield, sodium recovery and phenolic molecules production.In supercritical conditions, gas formation is competitive with char formation. Fast heating and high temperature permit to increase gas yield, thus energetic yield. However, conversion of phenolic compounds from lignin is low below 500°C, leading to a lower energetic yield than reference. In a continuous process, at high temperatures (700°C) and fast heating, energetic yield should be 2 times higher than industrial process (simulation at thermodynamic equilibrium). Wood prehydrolysis and softwood lead to a lower conversion of black liquor.Hydrothermal liquefaction produces a biocrude which can be burnt and phenolic platform compounds. Indeed, lignin is depolymerized into reactive fragments which can be degraded into platform phenolic molecules. Moreover, the recombination of these fragments, leading to biocrude formation, is favored by the carbohydrates derivatives in black liquor. Wood prehydrolysis and hardwood lead to better energetic and phenolic molecules yields.Sodium recovery is satisfactory for both processes. Substitution of Tomlinson recovery by a hydrothermal process is then possible

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Beillard, Audrey. "Préparation par mécanochimie de complexes NHC-métal et application en catalyse." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT172.

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Abstract:

Compte tenu du développement continu de nouveaux complexes organométalliques, il est impératif de trouver des alternatives aux méthodes de synthèses classiques qui utilisent des solvants toxiques, des températures de réaction élevées et qui ne conduisent pas toujours aux complexes souhaités avec de bons rendements. L’utilisation de broyeurs billes pour la synthèse de complexes NHC-métal (argent et cuivre tout particulièrement) et de leurs précurseurs a permis le développement de méthodes efficaces, générales, rapides et présentant un impact environnemental plus faible que les méthodes classiques en solution. Ces méthodes permettent aussi de donner accès à des molécules d’intérêts, difficilement synthétisables par voie classique. De nombreux complexes jusqu’alors jamais reportés dans la littérature ont ainsi pu être formés. Ces complexes ont démontré leur efficacité en tant que catalyseur dans la réaction de A3 pour la formation d’amines propargyliques
Due to the constant increase of publications reporting new organometallic complexes, it becomes urgent to develop alternative synthetic methods to the classical ones that use toxic solvents, high reaction temperatures and that do not always lead to the desired complexes in good yields. The use of ball-mills for the synthesis of NHC-metal complexes (silver and copper in particular) and their precursors has enabled the development of efficient, general, quick and more sustainable methods. These methods give an access to interesting compounds, difficult to synthesize using another pathway. Numerous complexes never reported in the literature were also formed. These complexes have demonstrated their efficiency as catalysts in the A3 reaction to form the propargylamines

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Aissa, Rabha. "Coprécipitation d'ions FeII et FeIII par Na2CO3 en milieu sulfaté et synthèse de la rouille verte substituée aluminium." Nancy 1, 2004. http://www.theses.fr/2004NAN10154.

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Abstract:

L'étude de la substitution des cations FeIII par les cations AlIII dans la structure de RV2(SO42-) montre qu'il est nécessaire d'introduire en solution un excès d'ions FeII par rapport à la formule chimique FeII4FeIII2(OH)12(SO4). 8H2O pour obtenir une seule phase de rouille verte sulfatée substituée aluminium. Ce nouveau composé se caractérise par une taille de cristaux de l'ordre de 50 nm et un spectre Mössbauer constitué par un doublet ferreux supplémentaire. La coprécipitation des ions FeII et FeIII en milieu sulfaté par la base faible Na2CO3 a été étudiée. Le taux d'alcalinisation et le temps de vieillissement des précipités sont les facteurs essentiels qui conditionnent la formation des rouilles vertes. Pour des taux d'alcalinisation croissant, la rouille verte sulfatée précède la formation de la rouille verte carbonatée {RV1(CO32-)}. Les rouilles vertes alors obtenues sont instables vis-à-vis d'un mélange de magnétite et de sidérite et nécessitent une analyse immédiate après synthèse. Cette transformation est inhibée par la présence d'anions silicate dans le milieu réactionnel qui réagissent avec la surface des rouilles vertes empêchant ainsi leur dissolution
Formation of sulphated green rust {RV2(SO42-)} is preceded by precipitation of a sulphated ferric basic salt and a badly crystallized ferric oxyhydroxyde. The study of the substitution of the FeIII cations by the AlIII cations in the structure of RV2(SO42-) shows that it is necessary to introduce an excess of FeII ions in solution as required for the stoichiometry of the green rust to obtain a single phase aluminium substituted sulphated green rust. This new compound is characterized by a crystal size of about 50 nm and the Mössbauer spectrum is characterised additional ferrous doublet. The coprecipitation of the FeII ions and FeIII in sulphated medium by the weak Na2CO3 was studied. Green rusts then obtained are unstable and require immediate analysis after synthesis. This transformation is inhibited by the presence of silicate anions in the reaction medium which react with the surface of green rusts thus preventing their dissolution. The transformation of the RV2(SO42-) in RV1(CO32-) is carried out by exchange of anions

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Quintin, François. "Synthèse de complexes organométalliques par mécanochimie. Catalyse, photochimie et activités biologiques." Thesis, Montpellier, 2020. http://www.theses.fr/2020MONTS026.

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Abstract:

Connus pour leurs propriétés en catalyse et en biologie, les complexes organométalliques représentent un pan important de la chimie actuelle. Cependant, leurs synthèses restent encore compliquées d'un point de vue expérimental et environnemental (faible rendement, utilisation de solvants toxiques,...), et il demeure impératif de découvrir des méthodes de synthèse alternatives plus respectueuses de l'environnement. Cette thèse fait appel à la mécanochimie comme alternative efficace pour la synthèse de complexes organométalliques. Dans un premier temps, de nouveaux complexes NHC d'argent(I) et de ruthénium(II) ont été synthétisés par mécanochimie. Ces complexes ont ensuite été évalués dans des réactions de catalyse (transfert d'hydrogène et métathèse polymérisante par ouverture de cycle) et testés pour leurs propriétés anti-tumorales. Une seconde famille de complexes de ruthénium(II) et d'iridium(III) a été synthétisée aux broyeurs à billes, et testée en photocatalyse par mécanochimie. Lors de ces diverses réactions, il a été observé une amélioration des conditions expérimentales (temps de réaction plus court, utilisation de quantités optimales de réactifs) et environnementales (absence de solvants toxiques) accompagnée d'excellents rendements
Known for their activities in catalysis and biology, organometallics complexes are an important part of current chemistry. However, their syntheses are still complicated from an experimental and environmental point of view (low yields, use of toxic solvents, …) and it becomes urgent to develop sustainable alternative synthetic methods. This thesis builds on mechanochemistry as an efficient alternative for the synthesis of organometallics complexes. Firstly, new silver(I) and ruthenium(II) complexes featuring NHC ligands were synthesized by mechanochemistry. These complexes were then evaluated in catalysis (hydrogen transfer reaction and ring-opening metathesis polymerization) and tested for their antitumoral activity. A second family of ruthenium(II) and iridium(III) complexes were synthesized by ball-milling, and tested in photoredox catalysis by mechanochemistry. During these different reactions, an improvement of experimental (shorter reaction time, use of optimal quantities of reactants) and environmental conditions (absence of toxic solvent) was observed, in addition to high yields

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Jean, Marc Alexandre. "Développement d'une méthode verte pour la construction des γ-hydroxybuténolides et synthèse de produits naturels et d'une nouvelle classe de peptidomimétiques." Doctoral thesis, Université Laval, 2017. http://hdl.handle.net/20.500.11794/31594.

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Abstract:

Les travaux effectués impliquent la synthèse totale de molécules organiques d'importance biologique incluant des métabolites secondaires et des composés non naturels. Les recherches subséquentes ont amené au développement d'une nouvelle méthodologie verte pour la synthèse d'hétérocycles oxygénés. Tout d'abord, le développement d'une voie biomimétique pour la synthèse du paracaséolide A est rapporté. Cette synthèse a été effectuée en 4 ou 5 étapes à partir de produis commerciaux passant par la formation de l'akolactone A, un produit naturel envisagé lors de la biosynthèse. Les étapes clés impliquent une réaction d'aldolisation régiocontrôlée et l'oxyfonctionnalisation d'un 2 ‑ silyloxyfurane permettant de générer le précurseur du produit naturel. Ce dernier a été obtenu via la dimérisation par voie de Diels - Alder d'un (E)‑α‑alkylidène‑γ‑hydroxybuténolide suivi d'une épimérisation et d'une cyclodéshydratation. Le s détail s concernant l'état de transition de cette transformation seront abordés permettant une meilleure compréhension de la biosynthèse du métabolite secondaire. De plus, ces travaux ont permis la découverte de trois réactions sans précédent dans la littérature concernant les transformations d'un α‑alkylidènebuténolide en γ‑hydroxybuténolide ou en 2‑silyloxyfuranes, ainsi que l'oxydation aérobie de ce dernier. Le développement d'une méthode verte pour la synthèse des γ‑hydroxybuténolides a été entrepris suite à la découverte de l'oxydation aérobie des 2‑silyloxyfuranes. Les détails de l'optimisation des conditions réactionnelles et l'étendue de cette méthode verte sont rapportés. La réalisation d'expérience de contrôle et l'isolation de produits réactionnelles nous ont conduit s à proposer un mécanisme pour cette transformation. Enfin, l'application de cette méthode a pu être illustrée par la synthèse totale de l'isofugomycine qui fût réalisée efficacement en cinq étapes pour un rendement global de 35%. Par la suite, notre intérêt pour les terpénoïdes polycycliques, et plus précisément la famille des labdanes, nous a conduit s à la synthèse totale unifiée de trois métabolites secondaires, amomaxins A et B et ottensidione. Ces molécules sont caractérisées par la présence d'un carbocycle à neuf membres peu représentés au sein des produits naturels. Ces trois composés ont été obtenus via un précurseur commun, obtenu en 16 étapes à partir du (+) - sclaréolide. Cette synthèse fait intervenir des réactions importantes en chimie organique telles que la fragmentation de Grob/Wharton, la métathèse de fermeture de cycle et bien d'autres. Enfin, l'obtention de l'amomaxin A, la réassignation d'un centre stéréogène pour l'amomaxin B et la confirmation structurelle de ottensidione constitue, à ce jour, la première synthèse iv de ces produits naturels. De plus, l 'analyse de données spectroscopiques d'un labdane nouvellement rapporté dans la littérature est discutée en vue d'une révision de la structure, une comparaison avec le cas de ottensinin offre un appui à cette théorie. Enfin, le dernier projet consiste en l'élaboration d'une synthèse orientée vers la diversité de diols peptidomimétiques non symétriques comme inhibiteurs potentiels de la protéase du syndrome de l'immunodéficience humaine (VIH). La synthèse implique l'utilisation de glycoside comme point de départ avec une addition conjuguée comme étape importante. Elle permet ainsi d'effectuer de la diversification à quatre points de divergences précis dans le but d'établir une librairie de composés pouvant potentiellement être impliqués dans une série de tests biologiques.
The work accomplished concerns primarily the total synthesis of biologically important organic molecules including secondary metabolites and non-natural compounds. Importantly, this research also led to the discovery and development of new methodology for the synthesis of oxygen heterocycles. First, a concise, biomimetic route to paracaseolide A is described. This complex molecule was synthesized in 4 or 5 steps via akolactone A, a natural product itself that is assumed to be an intermediate in the biosynthesis of paracaseolide A. Key steps include (i) regiocontrolled aldol reaction of α–angelica lactone with myristyl aldehyde, (ii) oxyfunctionalization of a 2-silyloxyfuran to generate an (E)–α–alkylidene–γ–hydroxy butenolide, and (iii) Diels-Alder dimerization of the latter and in situ cyclodehydration to provide paracaseolide A. The stereochemical outcome of the Diels-Alder cycloaddition is discussed. In addition, the synthesis allowed the discovery of three unprecedented transformations, notably the conversion of α–alkylidenebutenolides to γ–hydroxybutenolides and 2-silyloxyfurans, and the aerobic oxidation of the latter. In particular, a new, green and practical method was developed for converting 2-silyloxyfurans to γ–hydroxybutenolides using oxygen as oxidant. A mechanism for this autoxidation is proposed, supported by control experiments and the isolation of side products. The utility of this method was demonstrated by a short synthesis of isofugomycin (5 steps, 35% overall yield). Following on from our interest in polycyclic terpenoids, and more precisely the labdane family, we developed a unified route to three structurally novel secondary metabolites, namely, amomaxin A and B and ottensidione. These molecules contain a nine-membered carbocycle which is rarely encountered in Nature. All three targets were assembled from a common precursor, obtained in 16 steps from (+) - sclareolide. The route entailed judicious application of several important reactions, including Grob/Wharton fragmentation and ring closing metathesis (RCM). The synthesis enabled establishment of the correct stereochemistry of amomaxin A, which was misassigned in the original publication. In a related project, we corrected the structure of a new labdane natural product, independently isolated from two Alpinia plants by different research groups, by careful analysis of the reported spectroscopic data and NMR comparison of the chemical shifts with those of ottensinin. vi Finally, we developed a diversity - oriented synthesis of non - symmetric, diol - based peptidomimetics as potential protease inhibitors of human immunodeficiency virus (HIV). The route begins from a readily available carbohydrate building - block and makes use of conjugated addition as a key step. It allows divergence at four distinct points, thereby generating a library of new, drug-like compounds for biological screening.

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Voyé, Pierre. "Valeur verte et approches spatialisées de la maîtrise de la demande d’énergie." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2019. http://www.theses.fr/2019UBFCG007.

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Abstract:

Les contraintes économiques et environnementales actuelles impliquent un besoin de maîtrise de la demande d’énergie du secteur résidentiel. Pour parvenir à cette fin, il est nécessaire d’identifier les déterminants de la consommation d’énergie des ménages puis de trouver des solutions pour réduire la demande d’énergie. Les travaux présentés dans la thèse portent sur le rôle des choix de localisation des ménages dans la formation de la demande d’énergie du secteur résidentiel et s’intéresse à la valeur verte comme outil de promotion des biens immobiliers énergétiquement efficaces. Le premier chapitre étudie les choix de localisation résidentielle et de consommation énergétique des ménages dans le cadre d’un modèle de microéconomie urbaine. Pour compléter cette analyse théorique, une approche empirique estimant la demande d’énergie des ménages est effectuée. Les chapitres 2 et 3 étudient la valeur verte et son rôle pour favoriser l’adoption de logements économes par les ménages. Une méta-analyse de la littérature estimant la valeur verte est tout d’abord effectuée dans le chapitre 2. Dans le chapitre 3, nous utilisons un modèle hédonique spatial pour estimer la valeur verte pour le secteur résidentiel sur l’aire urbaine de Dijon. Finalement, dans le chapitre conclusif nous nous intéressons aux choix résidentiels des ménages concernant l’efficacité énergétique de leur logement. Pour cela, nous estimons la probabilité des ménages à vivre dans un logement économe ou énergivore. Les résultats issus de cette étude empirique et de la thèse nous permettent de discuter la pertinence des politiques publiques déployées dans le cadre de la maîtrise de la demande d’énergie
The current environmental and economic context implies a need to manage energy demand. In order to do this, understanding completely the determinants of energy demand is first required. Also, there is a need to find tools to reduce energy consumption. In this thesis, we are interested in the consequences of a household’s choice of location on energy consumption and on the role of the green value to promote the adoption of energy-efficient buildings by households. The first chapter analyzes an urban microeconomic model of residential choice of location and energy consumption. In order to complete this theoretical analysis, we estimate the energy demand of the residential sector. The second and third chapters study the green value and its role in the promotion of green buildings. In chapter 2, we present a meta-analysis of the literature estimating the green value. In chapter 3, we use a spatial hedonic model to estimate the residential green value for the urban area of Dijon. Finally, in the last chapter, we study the residential choice of households concerning the energy performance of their dwelling. To do so, we estimate the probability of households to live in an energy-efficient building or not. The results of these estimates and the results of the previous chapters are then mobilized to discuss the efficiency of the public policy used for managing energy demand

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Castries, Augustin de. "Synthèse de dérivés du cyclam et applications de leurs complexes métalliques dans des procédés catalytiques de chimie verte." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2007. http://www.theses.fr/2007VERS0013.

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Ce travail a été consacré à la synthèse de divers macrocycles dérivés du cyclam porteurs de bras pendants sulfonyles et sulfinyles et l’étude de leurs applications potentielles en catalyse. La première partie décrit la synthèse de macrocycles perfluorés par réaction d’addition de vinylsulfoxyde et sulfone perfluorés et l’utilisation de leurs complexes comme catalyseurs d’oxydation dans des conditions biphasiques fluorées. Une seconde partie décrit la synthèse de macrocycles à partir d’arylvinylsulfoxyde et sulfone et l’étude de la contribution des fonctions auxiliaires sulfinyle et sulfonyle dans la complexation des cations métalliques Cu2+ et Eu3+. Les complexes cuivriques et leurs ligands ont été testés dans des réactions catalytiques d'addition de Michael et d'ouverture d'époxydes en milieu aqueux et organique. La dernière partie a été consacrée à la recherche de nouvelles méthodologies de fonctionnalisation du cyclam basées sur le principe de synthèse sur support solide
This work has been devoted to the synthesis of various macrocycles derived from cyclam bearing sulfinyl and sulfonyl pendant arms and to the study of their potential applications in catalysis. The first part describes the synthesis of perfluorinated macrocycles by Michael addition on various perfluorinated acceptors. The catalytic activity of the corresponding complexes has been studied in autoxidation under fluorous biphasic conditions. The second part describes the synthesis of macrocycles from arylvinylsulfoxides and sulfones. The auxiliary role of the sulfinyl and sulfonyl moieties in the complexation of metallic cations Cu2+ and Eu3+ has been studied. The catalytic activity of the Cu (II) complexes and their ligands has been evaluated in catalytic reactions of Michael additions and ring opening of epoxides in aqueous and organic medium. The third part is devoted to the development of solid phase synthesis for the preparation of trifunctionnalized cyclams

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Guo, Jia. "Elaboration de matériaux biodégradables et biocompatibles par de nouveaux procédés catalytiques respectant les principes de la chimie verte." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066819.

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Lachguar, Abdelhak. "Pour une chimie plus verte - catalyseurs chiraux supportés sur solide pour recyclage et développement de procédés en continu." Thesis, Toulouse 3, 2022. http://www.theses.fr/2022TOU30023.

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Abstract:

La prise de conscience par la société de la notion de développement durable a conduit les chimistes à repenser l’ensemble des procédés industriels au travers des douze principes de la chimie verte. Dans cette approche « verte » de la chimie, la catalyse, notamment avec les complexes des métaux de transition, occupe une place de choix : amélioration des activités (moindre consommation d’énergie), amélioration des sélectivités (moins de sous-produits), découverte de nouvelles réactions catalytiques (réactifs moins dangereux, solvants propres, économie d’atomes,…), contrôle de la stéréochimie (synthèse de médicaments, polymères)... Malheureusement, le coût parfois élevé des catalyseurs, leurs difficultés de récupération ou de recyclage sont un frein à leur utilisation industrielle. L’hétérogénéisation de réactions de catalyse (recyclage de catalyseur, purification simplifiée des produits) et le développement de procédés en continu sont des défis majeurs répondant aux attentes sociétales (environnement) et industrielles. Dans ce travail, nous nous sommes intéressé la fonctionnalisation pour greffage sur support solides de ligands bidentes de type P-S et P-NHC ferrocéniques développés dans l’équipe et ayant démontré d’excellentes activités et sélectivités en hydrogénation asymétrique (Iridium) et dans la réaction de Suzuki-Myiaura asymétrique (Palladium) respectivement. Les catalyseurs ont été évalués en catalyse homogène dans un premier temps afin d’évaluer l’influence du « bras » permettant le greffage sur l’efficacité de la réaction. Nous avons ensuite greffé les catalyseurs sur des supports solides de type silice, caractérisé les supports et étudié leur comportement en catalyse
The awareness by society of the concept of sustainable development has led chemists to rethink all industrial processes through the twelve principles of green chemistry. In this “green” approach to chemistry, catalysis, in particular with transition metal complexes, occupies a key place: improvement of activities (lower energy consumption), improvement of selectivities (fewer by-products), discovery of new catalytic reactions (less dangerous reagents, clean solvents, economy of atoms, etc.), control of stereochemistry (synthesis of drugs, polymers) ... Unfortunately, the sometimes high cost of catalysts, their difficulties in recovery or recycling is a barrier to their industrial use. The heterogenization of catalysis reactions (catalyst recycling, simplified product purification) and the development of continuous processes are major challenges that meet societal (environment) and industrial expectations. We wish to answer it here by relying on catalysts prepared from chiral phosphine, phosphinocarbene and ferrocenic carbenes (planar and central chirality) ligands synthesized in the team and having demonstrated excellent activities and selectivities in asymmetric catalysis (hydrogenation, Suzuki -Miyaura). These ligands will be functionalized in order to allow their grafting on a solid support. The nature of the supports (spherical silica, mesoporous silica, etc.), the grafting sites (on the surface, in pores or channels) are elements that we wish to study in order to better understand the role of surface interactions and the phenomena of confinement on the activity and enantioselectivity of the supported catalysts

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Kutudila, Pricilia. "Structure et réactivité des triarylbismuths : approche théorique et expérimentale." Thesis, Paris Est, 2017. http://www.theses.fr/2017PESC1123/document.

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Abstract:

Les triarylbismuths sont des réactifs organométalliques d’un intérêt croissant en synthèse organique, pour leur aptitude à transférer leurs trois groupements aryles dans les réactions de couplage croisé C-C pallado-catalysées. Ces réactifs essentiellement non toxiques et « économiques en atomes » sont attrayants dans le cadre d’une chimie plus respectueuse de l’environnement, et présentent des applications en chimie pharmaceutique et en science des matériaux. Cependant, leur développement est ralenti par le manque de connaissances théoriques à leur sujet. Cette thèse vise alors à comprendre la réactivité de ces espèces en confrontant les données expérimentales avec celles obtenues à travers une étude théorique fondamentale (propriétés structurelles, spectroscopiques, thermodynamiques et cinétiques) résultant de calculs DFT. Le but ultime est de prévoir de nouvelles réactivités et sélectivités. Un premier volet se rapporte à une étude comparative de relation structure-propriétés sur des composés incluant un pnictogène comme atome central, tel que le bismuth, et sur différents organobismuths. Les données expérimentales existantes (cristallographiques, RMN, IR) ont été comparées aux résultats théoriques (structures, énergies, modes de vibration, indices de réactivité, etc.). Une fois les propriétés intrinsèques de ces composés mises en évidence et la méthode DFT validée, une nouvelle étude de relation structure-réactivité a été entreprise. Dans ce deuxième volet, nous avons validé le mécanisme des réactions de couplage croisé impliquant des triarylbismuths catalysées par le palladium. Les trois étapes principales du cycle catalytique ont été examinées, à savoir l'addition oxydante, la transmetallation et l'élimination réductrice, et validées en caractérisant les différents intermédiaires et états de transition. La deuxième étape de transmetallation impliquant les triarylbismuths a également fait l'objet d'une étude approfondie. En particulier, la transférabilité des trois groupements aryles et l'influence des substituants (effets électroniques et stériques) sur les barrières de transfert ont été évaluées. Enfin, la réactivité des triarylbismuths a été comparée avec celle d’autres organométalliques afin de développer de nouvelles voies de synthèse
Triarylbismuths are organometallic reagents of growing interest for organic synthesis, for their ability to transfer the three aryl moieties in C-C Pd-catalysed cross-coupling reactions. These essentially non-toxic, atom efficient reactants are attractive in the context of environment-friendly chemistry and have applications in pharmaceutical chemistry and in material science. However, their development is hampered by lack of theoretical understanding. This thesis aims to explore the reactivity of these species by comparing the experimental data to fundamental theoretical studies (structural, spectroscopic, thermodynamic and kinetic properties) resulting from DFT calculations. The ultimate goal is to predict new reactivities and selectivities. A first approach consists in a comparative study on the relation between structure and properties in compounds having a pnictogen central atom like bismuth, and in different organobismuths. The existing experimental data (crystallographic, NMR, IR) were compared to the results of theoretical calculations (structures, energies, vibrational modes, reactivity parameters, etc.). After highlighting the intrinsic properties of these compounds and validating the DFT method, a new study was undertaken to elucidate the relations between structure and reactivity. This second investigation enabled us to validate the mechanism of the cross-coupling reaction involving triarylbismuths under palladium catalysis. The three major steps of the catalytic cycle have been examined, i.e. the oxidative addition, transmetallation and reductive elimination, and validated by characterizing the different intermediates and transition states. The second transmetalation step involving the triarylbismuths has also been deeply investigated. The transferability of the three aryl groups and the influence of the electronic and steric effects of the substituents on the energy barrier have been evaluated. Finally, the reactivity of triarylbismuths has been compared with that of other organometallics, to develop new synthetic approaches

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Estager, Julien. "Méthodes d'activation non conventionnelles et solvants propres pour une chimie durable : synthèse et valorisation organique des liquides ioniques." Chambéry, 2007. http://www.theses.fr/2007CHAMS048.

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Abstract:

L'étude des liquides ioniques a connu un essor considérable au cours de ces dernières années. En effet, en plus de leur faible volatilité, de leur non inflammabilité et de leur caractère non explosif, ils présentent une grande stabilité thermique et une forte aptitude à solvater, à la fois des composés organiques et inorganiques. Ces propriétés physico-chimiques originales en font des solvants de choix pour une chimie organique respectueuse de l'environnement dans l'optique du développement durable. Les objectifs de ce travail de Doctorat sont la synthèse et la valorisation de ces composés en profitant notamment de certaines de leurs qualités intrinsèques autorisant l'utilisation de méthodes d'activation dites non-conventionnelles comme les ultrasons ou l'irradiation par micro-ondes généralement rattachées à la chimie du développement durable. Après avoir détaillé les différentes propriétés des liquides ioniques, le premier chapitre de ce manuscrit de thèse décrit comment des phénomènes physiques comme des ondes ultrasonores ou micro-ondes peuvent influencer la réactivité chimique de manière différente par rapport à un chauffage thermique classique. Dans ces travaux de doctorat, l'utilisation des ultrasons pour la synthèse des liquides ioniques de seconde génération en une étape est ainsi étudiée; une forte diminution du temps de réaction est observée pour la plupart des liquides ioniques choisis. L'emploi combiné de la sonochimie et de l'irradiation par micro-ondes permet d'accélérer encore plus la cinétique de ces synthèses en mettant en commun les différents effets physiques et chimiques des ultrasons avec le chauffage homogène et rapide généré par les micro-ondes. A la fin de cette étude, des liquides ioniques de seconde génération sont ainsi obtenus avec de bons rendements et une cinétique de l'ordre de quelques minutes, comparées aux quelques 48-72h Emma nécessaires sous chauffage thermique classique. Bien que leur utilisation se limite souvent à un simple rôle de solvant, les liquides ioniques possèdent des propriétés en terme de réactivité qui peuvent aussi être mises à profit notamment en catalyse. Au cours de cette étude, ils ont été utilisés comme catalyseurs pour la réaction de condensation benzoïne, que ce soit sous irradiation ultrasonore ou sous irradiation micro-ondes. Les résultats obtenus ont montré de bonnes conversions et le liquide ionique a été recyclé sous certaines conditions. La réaction de cyclisation de Pictet-Spengler, souvent utilisée pour la synthèse d'hétérocycles bio-actifs, a été catalysée par différents liquides ioniques notamment de seconde génération. Ces sels incorporant des anions halogénures de métaux sont connus pour posséder une forte acidité. Sur cette observation, des liquides ioniques à tâche spécifique acide ont été utilisés pour la synthèse de 1-phényl-tetrahydro-β-carbolines via la réaction de Pictet-Spengler
These last years, RTILs have become a very attractive alternative to conventional solvents. Because of their negligible vapor pressure, they are used as green solvents. In addition, their wide liquid range, tunable polarity or good solvating ability make them very interesting in organic synthesis. Finally, their non flammability and non explosive character make them good candidates to replace traditional molecular solvents in term of green chemistry. The objectives of this PhD thesis are the synthesis and the valuable use of these compounds by taking advantage of some of their remarkable properties with the use of non conventional activation methods such as microwave and / or ultrasound irradiation. The nature and properties of ionic liquids are described along the first chapter of this work and then the physical effects that lead to sonochemistry and chemistry effects under microwave irradiation are also discussed. The second chapter of this thesis described the advantage of non traditional activation methods for improving the synthesis of second generation ionic liquids. By using, ultrasonic irradiation, different families of nitrogen-bearing ionic liquids are obtained in a solvent-free or in aqueous medium, which gives a greener touch to the overall process. Aiming to overcome some limitations of this method, a new activation method using simultaneous ultrasound/microwave irradiation has been shown to lead to good yields in second generation ionic liquid in a kinetic of only few minutes. Then, the synthesis of benzion via benzoin condensation reaction has been studied with various ionic liquids as catalysts. Microwave activation and ultrasonic irradiation have been tested and good yields in benzoin have been observed whereas the recycling of the ionic catalyst was shown to be possible in specific conditions. Finally, different ionic liquids have been chosen to catalyse the electrophilic cyclisation of Pictet-Spengler, a classical synthetic method to reach bioactive molecules. Various acidic ionic compounds, including task specific ionic liquids have been tested and good conversion in tetrahydro-β-carbolines have been obtained with the most suited ionic catalyst

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Farhat, Asma. "Vapo-diffusion assistée par micro-ondes : conception, optimisation et application." Phd thesis, Université d'Avignon, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00547809.

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Abstract:

Un nouveau procédé d'extraction des huiles essentielles a été développé, mis au point et optimisé nommé "Vapo-diffusion Assistée par Micro-ondes (MSDf)". Le procédé MSDf à été appliqué à l'extraction des huiles essentielles des peaux d'oranges et de fleurs de lavande. Ce procédé est basé sur la combinaison d'une technique d'extraction classique : l'hydro-diffusion et le chauffage micro-ondes comme technologie d'intensification. Une deuxième nouvelle approche pour l'extraction des huiles essentielles à partir de matrices aromatiques sèches et sans ajout de vapeur ni d'eau nommé "Diffusion à sec générée par micro-ondes (MDG)". Le procédé MDG à été appliqué à l'extraction des huiles essentielles des graines de carvi. Le MSDf et le MDG apparaissent comme des procédures "douces" permettant un gain de temps et d'énergie considérable et la diminution des rejets de CO2 dans l'atmosphère

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Langumier, Mikaël. "Biodétérioration des structures portuaires en acier : synergie entre la physico-chimie du fer en milieu marin et les micro-organismes sulfurogènes." Phd thesis, Université de La Rochelle, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00717856.

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Abstract:

Le but de ce travail était de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la corrosion marine des structures en acier. Ces mécanismes impliquant l'influence de micro-organismes vivants, et notamment des bactéries sulfurogènes, l'étude a couplé des méthodes physico-chimiques à des techniques de microbiologie et de biologie moléculaire. Dans un premier temps, un système modèle de laboratoire a été élaboré afin d'étudier en détail les interactions entre les bactéries sulfato-réductrices (BSR) et le principal produit de la corrosion électrochimique des aciers en milieu marin, à savoir la rouille verte sulfatée RV(SO42-). Nous avons ainsi pu reproduire une partie des mécanismes mis en jeu, en montrant que les BSR pouvaient se développer en consommant les ions SO42- issus de la rouille verte et générer ainsi la mackinawite FeS observée sur sites. Dans un deuxième temps, l'évolution de la couche composite " rouille/biofilm " se formant sur acier en milieu marin a été suivie pour des temps courts d'immersion, allant de 1 semaine à deux mois. Le suivi simultané des données microbiologiques et physicochimiques a permis de montrer que l'influence des BSR ne se faisait pratiquement pas sentir à ce stade. Cependant, le développement préférentiel de bactéries associées au fer et au soufre au sein de la couche de rouille a pu être mis en évidence. Par ailleurs, très localement, le processus influencé par les BSR a été détecté. Enfin, une étude électrochimique en solutions désaérées simulant l'eau de mer a été confrontée aux résultats de l'analyse physico-chimique et microbiologique d'un coupon immergé 11 ans en milieu portuaire. L'ensemble des résultats montrent que RV(SO42-) se forme également lorsque des conditions anoxiques sont établies à la surface du métal. La formation de RV(SO42-) entre cependant en compétition avec celle de FeS et Fe3O4 suite aux modifications du milieu que peuvent engendrer les micro-organismes. A ces temps d'immersion long, l'influence des bactéries semblent néanmoins s'amoindrir, les micro-organismes tendant à s'éloigner des strates internes de la couche de rouille et donc du métal pour coloniser des zones externes plus riches en substances nutritives.

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Missaoui, Rafik. "Extraction verte et caractérisation des molécules bioactives dans les coproduits de la production d'asperge (Asparagus officinalis L.)." Master's thesis, Université Laval, 2018. http://hdl.handle.net/20.500.11794/31327.

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Abstract:

Les plantes appartenant à la famille des Asparagaceae, notamment les asperges (Asparagus officinalis L.) contiennent une large gamme de molécules bioactives comme les polyphénols, les flavonoïdes et les saponines. Ces composés ont plusieurs propriétés santé : effets antioxydants, anticancéreux et cardioprotecteurs. De plus, la production d'asperge génère des quantités importantes de coproduits ce qui en fait un bon choix pour une valorisation par la production d’extraits bioactifs pour le marché des produits de santé. Dans cette étude, réalisée dans une optique de bioraffinage vert, nous utilisons seulement l’éthanol et l’eau sous des conditions optimales plutôt que les solvants pétrochimiques généralement adoptés en extraction de molécules bioactives et qui peuvent être nocifs pour la santé humaine. Les teneurs en polyphénols et flavonoïdes totaux ont été déterminées dans différents segments de la tige d'asperge (parties supérieure et inférieure), dans différentes variétés d’asperge ainsi que dans les coproduits de la variété Guelph Millenium. L’identification des polyphénols a été réalisée par UPLC-MS/MS et la quantification des saponines a été effectuée par une méthode spectrophotométrique. L'optimisation de l’extraction des polyphénols et des flavonoïdes a été accomplie en modulant la température, la concentration d'éthanol et le ratio solvant/soluté. Les résultats obtenus ont montré que les polyphénols présents dans l’asperge sont des flavonoïdes et des acides phénoliques avec une dominance pour la rutine (92%). Les polyphénols sont davantage concentrés dans la partie supérieure de l’asperge (1.15 %) et représentent 0.6 % pour les parties basales et 1.4 % pour les asperges de calibre inférieur, sur une base de matière sèche. Les paramètres d'extraction optimisés sont 80 % d’éthanol à 70 °C pour 3 heures avec un ratio soluté/solvant de 1:40. Cette étude ne se limite pas à protéger l’environnement en retirant des sites d’enfouissement des coproduits d’asperge, mais elle confère une valeur ajoutée à ces coproduits. Mots clés : Asperge, coproduits, optimisation, polyphénols, flavonoïdes, saponines, UPLCMS/MS.
Plants belonging to the family of Asparagaceae, especially asparagus (Asparagus officinalis L.) contain a wide range of bioactive molecules such as polyphenols, flavonoids and saponins. These compounds have several health properties: antioxidant, anticancer and cardioprotective effects. In addition to that asparagus production generates a significant amounts of co-products, making it a good choice for the valorisation through the production of bioactive extracts for the functional food market. In this study, carried out with a green biorefinery view, we used only ethanol and water under optimum conditions rather than other solvents sometimes adopted in extraction of bioactive molecules and which may be harmful for human health. Total polyphenol and flavonoid were determined in different segments of the asparagus stem (upper and lower parts), differents varieties of asparagus and co-products of the Guelph Millenium variety. Identification of polyphenols was performed by UPLC-MS/MS and quantification of saponins was performed by a spectrophotometric method. The optimization of the extraction of polyphenols and flavonoids was accomplished by modulating the temperature, the ethanol concentration and the solute/solvent ratio. The polyphenols present in asparagus are especially flavonoids and phenolic acids with a dominance for rutin (92%) .The polyphenols have been found to be more concentrated in the upper part of the asparagus stem (1.15 %) and represent 0.6 % for the basal parts of the stem and 1.4 % for the lower grade asparagus based on dry matter. The optimized extraction parameters are 80 % ethanol at 70 °C for 3 hours with a solute/solvent ratio of 1:40. This study is not limited to protect the environment by removing asparagus co-products from landfills, but adds values to these co-products. Key words : Asparagus, co-products, optimization, polyphenols, flavonoids, saponins, UPLC-MS/MS.

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Schneider, Yoann. "Utilisation des diazirines comme source d'azote électrophile pour la synthèse d'hydrazines et d'hétérocycles." Thèse, Université de Sherbrooke, 2016. http://hdl.handle.net/11143/8736.

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Abstract:

Les hydrazines sont des molécules très importantes en chimie organique, ainsi qu’en industrie pharmaceutique, celles-ci pouvant être utilisées pour la synthèse d’une multitude d’hétérocycles. Il existe de nombreuses stratégies de synthèse de ces composés. Cependant, ces méthodes peuvent être limitées par certains problèmes, tels que la présence de groupements protecteurs non recyclables ou encore la faible diversité des produits obtenus. Les diazirines présentent un fort potentiel pour être utilisées comme alternative à ces préparations, puisque ces molécules peuvent réagir avec des nucléophiles pour donner les diaziridines substituées correspondantes, puis être hydrolysées pour permettre la formation d’hydrazines monosubstituées, ainsi que de cétones, pouvant être réutilisées pour la synthèse de la diazirine de départ. Les additions nucléophiles sur les diazirines ont déjà été étudiées, mais des problèmes d’isolation de produit, de reproductibilité et d’hydrolyse des composés ont limité leurs utilisations. Afin de pallier aux difficultés rencontrées, l’utilisation d’une diazirine dérivée d’une cétone non-énolisable semble prometteuse. Ainsi, la diazirine choisie pour effectuer la méthodologie est celle dérivée de l’adamantanone. Le premier chapitre de cette thèse étudie le potentiel électrophile de la diazirine adamantane par des réactions d’addition nucléophile. Dépendamment du composé additionné, les produits obtenus sont les diaziridines ou les hydrazones monosubstituées. L’hydrolyse de ces dernières molécules étant difficiles, l’obtention directe des hydrazines n’est pas possible. Cependant, l’utilisation des composés d’addition afin effectuer un transfert direct d’hydrazines sur un autre composé pour l’obtention d’hétérocycles est une alternative intéressante. Ainsi, les réactions d’addition nucléophile sont utilisées en tandem avec des réactions de transfert d’hydrazines pour permettre la synthèse de pyrazoles et d’indoles. Aussi, l’utilisation de l’adamantanone comme support de diazirine permet le recyclage de cette molécule, pouvant être réutilisée pour la synthèse de la diazirine de départ. Le deuxième chapitre traite de la synthèse d’hydrazines N,N-disubstituées par l’utilisation d’un réarrangement observé lors des additions d’un nucléophile puis d’un électrophile, suivies d’une hydrolyse directe de l’hydrazone obtenue. La synthèse des hydrazines N,N’-disubstituées n’étant pas possible avec la méthodologie développée, une méthode dérivée est mise en place pour permettre leur obtention. Enfin, le dernier chapitre porte sur l’utilisation des hydrazines disubstituées obtenues précedemment pour la synthèse d’hétérocycles. Ainsi, les hydrazines N,N-disubstituées sont utilisées pour la synthèse de N- aminopyrroles et d’indoles N-protégés et les hydrazines N,N’-disubstituées participent à des réactions de formation de pyrazolidines.

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Bandres, Matthieu. "Synthèse de solvants et plastifiants d’origine naturelle selon une démarche d’éco-conception : application à la formulation de vernis à ongles." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2007. http://oatao.univ-toulouse.fr/7119/1/bandres.pdf.

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Abstract:

La démarche d'éco-conception mise en oeuvre au développement de biosolvants (acétates, carbonates, isovalérates) et bioplastifiants (carbonates) qui représentent une alternative compétitive aux molécules pétrochimiques tout en répondant aux nouvelles réglementations cosmétiques. La valorisation de matières premières renouvelables telles que le glycérol ou l'huile de fusel, co-produit de la distillation du biothanol, a permis la synthèse d'ingrédients aux propriétés physico-chimiques adaptées à la formulation de vernis à ongles. Le respect des critères de la chimie verte (économie d'atomes, réduction des déchets) lors des procédés de transformation a permis la fabrication de produits respectueux de l'environnement tout au long de leur cycle de vie. Des simulations mathématiques ont montré que la substitution des solvants pétrochimiques par le biosolvant sélectionné induit une réduction de 60 % des émissions de COV lors des différentes étapes de production d'un vernis à ongles.

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Nun, Pierrick. "Micro-ondes et activation mécanique : applications en synthèse organique et peptidique." Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20107.

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Abstract:

La chimie verte ou chimie pour le développement durable est un domaine en pleine expansion depuis quelques années. La nécessité de limiter l'impact des activités humaines sur l'environnement et la santé, de trouver de nouvelles ressources pour les réactifs et les solvants nous oblige à envisager une nouvelle manière de faire de la chimie. Parmi tous les domaines de la chimie verte, nous avons choisi de travailler sur le développement de nouvelles méthodes permettant d'effectuer des réactions en conditions sans solvant. Parmi ces méthodes, nos travaux se sont particulièrement portés sur les micro-ondes et l'activation mécanique. Nous avons ainsi développé une méthode sans solvant pour la réaction de Pétasis, permettant de préparer une large variété de tricycles en une seule étape et avec un lavage basique pour seule purification. Nous avons aussi montré qu'il était possible de réaliser un couplage de Suzuki en 10 min à 110°C sans utiliser de support solide tel que l'alumine et avec un nouveau catalyseur, le PEPPSI. Utilisant l'activation mécanique, nous avons montré tout l'intérêt de cette méthode pour la préparation de nitrones et d'hydrazones, composés obtenus après condensation d'une amine sur un carbonyle. Les hydrazones ont aussi pu être N-alkylées en conditions basiques. Nous avons aussi montré l'applicabilité de l'activation mécanique dans la synthèse de di et tripeptides en utilisant des aminoacides activés sous forme d'Uréthane N-carboxyanhydrides (UNCA). Les peptides sont obtenus par simple broyage en conditions basiques d'un UNCA avec un chlorhydrate d'aminoester. Enfin nous avons réalisé l'un des premiers exemples d'application en synthèse asymétrique de broyage sans solvant pour l'alkylation de bases de Schiff en présence de sels de cinchonidine, permettant d'obtenir des aminoacides
Green or Sustainable chemistry has become a growing area in the last few years. The necessity to limit the impact of human activities on environment and health, to find new resources for reactants and solvents drives us to develop a new way to perform chemistry. For this purpose, we have chosen to work on the development of new methods allowing us to perform solvent-free reactions. Among all these methods, mechanical and microwaves activations were specifically studied. Using microwaves, we first developed solvent-free Petasis reactions, giving a large variety of tricycles in one step and with a basic aqueous wash as the only purification step. We also showed that the Suzuki coupling could be performed in 10 min at 110°C without any solid support such as alumina and using a new NHC-Pd catalyst, the PEPPSI. Using mechanical activation, the interest of this method for the synthesis of nitrones and hydrazones was proven, the compounds were obtained after condensation of an amine on a carbonyle. Hydrazones could also be N-alkylated in a second step in basic conditions. The applicability of mechanical activation to prepare di- and tri-peptides using activated aminoacids, Urethane N-carboxyanhydrides (UNCA), was also shown. Peptides were obtained after ball-milling a UNCA with an aminoester chlorhydrate in basic conditions. Finally, one of the first applications of a ball-mill in asymmetric synthesis was realized, in order to prepare aminoacids after alkylation of Schiff bases in presence of cinchonidinium salts

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Chatel, Grégory. "Liquides ioniques et ultrasons pour l'époxydation d'oléfines : combinaison synergique plus éco-compatible." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00780336.

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Abstract:

Dans le contexte actuel du développement durable, l'industrie chimique, souvent montrée du doigt par les institutions et le grand public pour son impact négatif sur l'Homme et l'environnement, doit développer des voies de synthèse compétitives et plus éco-compatibles. La préparation d'époxydes à partir d'oléfines représente aujourd'hui un enjeu essentiel du point de vue de la production d'intermédiaires clés pour l'industrie chimique. Basé sur les nombreuses études publiées dans la littérature, ce travail de thèse a eu pour objectif d'étudier le potentiel des liquides ioniques, solvants novateurs aux propriétés uniques, et des ultrasons de puissance, méthode non conventionnelle d'activation, pour l'époxydation d'oléfines catalysée par des porphyrines métallées. Les protocoles expérimentaux de synthèse des liquides ioniques sélectionnés ont été améliorés au regard des principes de la chimie verte et évalués par des indicateurs spécifiques. Ensuite, les mécanismes des réactions d'époxydation ont été mis en évidence grâce à l'utilisation de porphyrines chirales et à l'étude des paramètres sonochimiques en milieu liquide ionique. Finalement, la stabilité des liquides ioniques sous irradiation ultrasonore a été étudiée ; ainsi, leurs produits de dégradation et leurs mécanismes de formation ont été identifiés.

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Losfeld, Guillaume. "L’association de la phytoextraction et de l’écocatalyse : un nouveau concept de chimie verte, une opportunité pour la remédiation de sites miniers." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20193.

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Abstract:

Les fortes tensions liées à l'approvisionnement en ressources minérales ont motivé de nombreuses recherches sur les substitutions innovantes et le recyclage. La biomasse riche en métaux produite par les techniques de phytoextraction s'est récemment avérée être une ressource pour la Chimie Verte. Cette biomasse permet de produire de nouveaux catalyseurs appelés « écocatalyseurs ». Ceux-ci permettent la production de nouvelles molécules, des meilleurs rendements en synthèse, une régio- et une chimio-sélectivité accrues… Ceci donne une valeur ajoutée potentielle et donc le possible développement d'une filière économique. Cette nouvelle approche pourrait motiver le développement de la phytoextraction, une technique considérée comme prometteuse, mais qui après 20 années de recherches n'a toujours pas trouvé de débouché crédible. Dans ce cadre, les haut lieux de la biodiversité « métallophyte », tels que la Nouvelle-Calédonie, ont leur importance pour évaluer l'approvisionnement en biomasse. En Nouvelle-Calédonie, l'ambitieuse et coûteuse restauration écologique de ces écosystèmes miniers très dégradés est mise en doute. Dans ce cas, le développement de la phytoextraction sur les carrières et verses à stériles pourrait apporter des revenus, tout en assurant une forme de réhabilitation. Cette thèse s'intéresse à la possibilité d'une filière en Nouvelle-Calédonie, de la plante au produit chimique en passant par le catalyseur
Increasing pressure on mineral resources has drawn research efforts into innovative supply and recycling. Metal-rich biomass produced in phytoextraction proved an interesting starting-material for Green Chemistry. It allows the production of new catalysts, referred to as ‘ecocatalysts'. They provide the following benefits: access to new molecules, increased yields in chemicals production, increased regio- and chemo-selectivity… This results in potentially high added-value and possible development of a new economic outlet. This new approach to using metal-rich biomass could spur the development of phytoextraction, a technique considered promising for long, yet without credible economic applications. In this regard metallophyte biodiversity hotspots, such as New Caledonia are of particular interest to assess biomass supply. Ambitious and costly ecological restoration of the mining environment in New Caledonia is increasingly questioned. The development of phytoextraction on most degraded areas, e.g. quarries and wastes piles, to produce biomass for Ecocatalysis could provide revenues, while ensuring reclamation. This thesis looks into a possible outlet in New Caledonia, from plants to catalysts and final chemical products

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Hallot, Gauthier. "Synthèse, caractérisations et vectorisation des nanoparticules de bismuth métallique pour des applications théranostiques." Thesis, Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=http://theses-intra.upmc.fr/modules/resources/download/theses/2019SORUS272.pdf.

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Abstract:

Les nanoparticules de bismuth métallique sont peu décrites dans la littérature et pourtant elles ont un fort potentiel médical. Leur utilité est notamment décrite dans des applications thérapeutiques et/ou diagnostiques De plus, le bismuth est un élément abondant, peu cher et biocompatible. Dans ce projet, une synthèse robuste et reproductible de nanoparticules de bismuth métallique dans l’eau en procédé non continu a été développée en appliquant les principes de la nanochimie verte. Cette synthèse a ensuite été transférée en procédé continu pour augmenter la productivité d’obtention des nanoparticules. La caractérisation de leur surface, leur stabilité chimique et colloïdale ainsi que leur cytotoxicité ont été étudiées afin d’envisager leur utilisation en milieu biologique. Trois types de nanoparticules hydrophiles, hydrophobes et fluorophiles ont été obtenues après l’échange de ligand. Les nanoparticules hydrophiles ayant à leur surface du polyéthylène glycol sont stables pendant 24 heures dans le sérum physiologique. Les nanoparticules hydrophobes ont été incorporées dans des émulsions huile dans eau. En revanche, les nanoparticules polyfluorées ne contenant pas assez de fluor sur l’agent de revêtement n’ont pas pu être incorporées dans une huile fluorée. Enfin, une étude préliminaire n’a pas permis de montrer un effet de radiosensibilisation des nanoparticules de bismuth. Des études approfondies in vitro et in vivo de ces nanoparticules sont envisagées pour conclure définitivement sur leur effet radiosensibilisant
Metallic bismuth nanoparticles are poorly described in the literature and yet they have a high medical potential. Their utility is particularly described in therapeutic and/or diagnostic applications. In addition, bismuth is an abundant, inexpensive and biocompatible element. In this project, a robust and reproducible synthesis of metallic bismuth nanoparticles in water in a non-continuous process was developed by applying the principles of green nanochemistry. This synthesis was then transferred to a continuous process to increase the productivity of obtaining nanoparticles. The characterization of their surface, chemical and colloidal stability as well as their cytotoxicity were studied in order to consider their use in biological environments. Three types of hydrophilic, hydrophobic and fluorophilic nanoparticles have been obtained. Hydrophilic nanoparticles with polyethylene glycol on their surface are stable for 24 hours in saline solution. Hydrophobic nanoparticles have been incorporated into oil-in-water emulsions. On the other hand, polyfluorinated nanoparticles containing insufficient fluorine on the coating agent could not be incorporated into a fluorinated oil. Finally, a preliminary study did not show a radiosensitization effect of bismuth nanoparticles. In vitro and in vivo studies of these nanoparticles are planned to definitively conclude on their radiosensitizing effect

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Oddon, Frédéric. "Les oxygénases artificielles : nouveaux outils pour la catalyse asymétrique d'oxydation d'alcènes et de thioéthers dans le cadre de la “chimie verte”." Phd thesis, Grenoble, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00558081.

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Abstract:

Mes travaux de thèse ont consisté en l'élaboration de nouveaux catalyseurs répondant aux critères de la “chimie verte” dans le but de réaliser la catalyse asymétrique d'oxygénation de molécules organiques telles que les thioéthers et les alcènes. Ces nouveaux catalyseurs sont des hybrides bioinorganiques résultant de l'association d'une protéine et d'un complexe de fer. Notre choix s'est porté sur la protéine bactérienne NikA qui est capable de reconnaître le complexe Fe(EDTA). Nous avons synthétisé des complexes de fer possédant des ligands de type N2Py2 (deux amines et deux pyridines), un environnement propice pour avoir une chimie centrée sur le métal. Sur les amines, ont été greffés un ou deux groupements carboxyle pour permettre la reconnaissance avec NikA. Les études catalytiques menées sur ces complexes en oxydation d'alcènes et de thioéthers ont montré que la présence d'un seul groupement carboxyle altère peu l'activité du catalyseur, mais deux groupements carboxyle inhibent totalement la réactivité du complexe. L'obtention de la structure de l'un d'entre eux, ainsi que les analyses spectroscopiques nous ont montré des aspects singuliers de ces complexes, comme la coordination sur l'ion Fe(II) des groupements carboxyle par le carbonyle, et la formation de l'espèce Fe(II)Cl42-, en contre-ion, lorsque les complexes sont préparés à partir de Fe(II)Cl2. Les hybrides ont été testés en catalyse de sulfoxydation montrant une activité accrue sans (ou très peu) de production de sulfone, contrairement aux complexes correspondants avec lesquels autant de sulfoxyde que de sulfone se forme. En outre, nous avons observé au niveau de la structure cristallographique de certains des hybrides des configurations inédites pour ce type de complexes. Malheureusement, nous n'avons obtenu que de très faibles énantiosélectivités (ee = 11%). Pour pallier à ce problème, des expériences de mutagenèse dirigée, basées sur la structure cristallographique des hybrides et des études de docking, sont envisagées. Pour conclure, de nouvelles métalloenzymes artificielles ont été élaborées. Elles serviront de base pour de nouveaux systèmes plus optimisés.

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Garel, Claire. "De la phytoextraction en Nouvelle-Calédonie aux Eco-Mn : étude structurale de catalyseurs biosourcés et innovants." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT185.

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Abstract:

Les ressources minérales s’épuisent inexorablement, les minerais riches sont de plus en plus difficilement accessibles, et le traitement des minerais implique d’importants impacts environnementaux. En Nouvelle-Calédonie, l’extraction du nickel nécessite la destruction de l’horizon fertile supérieur des sols, et les mines se présentent comme des carrières à ciel ouvert, soumises à l’érosion et menaçant la biodiversité du territoire. Bien que l’exploitation du nickel soit au cœur de l’économie locale, la réhabilitation écologique des sites miniers, et la réintroduction durable d’un couvert végétal sont une nécessité.Le laboratoire ChimEco a démontré qu’il était possible de revégétaliser les sites miniers en réintroduisant des espèces végétales pionnières, résistantes et accumulatrices de manganèse. Ces plantes accumulatrices sont capables d’extraire le manganèse naturellement présent dans le sol et de l’accumuler dans leurs parties aériennes : on parle de phytoextraction. Le laboratoire ChimEco propose en outre une valorisation scientifique et à terme économique des efforts de réhabilitation engagés sur le terrain. En effet, à partir de la biomasse riche en manganèse des plantes accumulatrices, le laboratoire ChimEco a développé un procédé innovant de recyclage des éléments métalliques d’origine végétale en catalyseurs polymétalliques pour la chimie. Il s’agit de l’Ecocatalyse. Ces écocatalyseurs riches en Mn, notés Eco-Mn, ont montré une activité catalytique intéressante dans plusieurs synthèses organiques.Les résultats obtenus en écologie et en chimie par le laboratoire ChimEco prouvent la nécessité d’étudier finement la structure des écocatalyseurs en les considérant comme des matériaux innovants, afin de comprendre et d’améliorer leur activité en synthèse organique, et d’exploiter au mieux les possibilités du procédé. C’est précisément dans ce contexte que s’inscrivent ces travaux de thèse.Plusieurs techniques d’analyse ont été utilisées. Les analyses ICP-MS ont permis de déterminer la composition élémentaire des Eco-Mn. La DRX a permis de mettre en évidence la présence de sels mixtes originaux tels que K3NaMnCl6 sous forme cristalline dans les Eco-Mn. Enfin l’absorption des rayons X a permis de déterminer la nature des espèces présentes dans les catalyseurs, ainsi que le degré d’oxydation du manganèse et du fer. En outre, l’étude du réarrangement d’un acétal cyclique, ainsi que le suivi de la désorption de la pyridine à la surface des Eco-Mn, ont été utilisés pour étudier les propriétés acides des écocatalyseurs. Ces analyses ont permis de répondre à deux objectifs précis : d’une part déterminer la nature des complexes qui composent les Eco-Mn, et d’autre part, mieux comprendre les propriétés physico-chimiques de ces catalyseurs, leur degré d’oxydation et leurs propriétés acides. Ces analyses ont également permis de mieux appréhender les deux étapes du procédé de synthèse des Eco-Mn. Enfin, des catalyseurs synthétiques et témoins ont également été produits et étudiés dans les mêmes conditions d’analyse que les Eco-Mn, dans le but de déterminer si les Eco-Mn ont une spécificité et une empreinte végétale
Mineral resources are running out, ores are hardly accessible, and ores processing damage the environment. In New-Caledonia, nickel ores mining requires to remove all the upper layers of the ground, leading to open-cast mines subjected to erosion, which threaten the environment and the biodiversity of the archipelago. Although mining ores exploitation is important for the economy of New-Caledonia, the ecological remediation of mining areas through the restoration of a vegetation cover, are necessary.ChimEco laboratory has demonstrated that it is possible to reintroduce pioneering endemic plant species, which are resistant to climate conditions and accumulate manganese, to restore New-Caledonian mining sites. These accumulating plants extract Mn from the ground to their aerial parts: it is called phytoextraction. Besides, ChimEco laboratory puts forward a new scientific and economic valorisation of phytoremediation efforts in New-Caledonia. Indeed, an innovative process has been developed to recycle metallic elements from manganese enriched biomass into innovative and polymetallic catalysts for organic synthesis. This new process is called Ecocatalysis. Ecocatalysts enriched in manganese, Eco-Mn, have demonstrated interesting and promising catalytic activities in several reactions.Regarding the good results achieved by ChimEco in ecology and in chemistry with accumulating plants and resulting Eco-Mn, it is necessary to better and precisely characterise Eco-Mn catalysts, by considering them as innovative materials, in order to understand and foresee their catalytic activity. This PhD work belongs within this context.Several analyses have been performed to characterise Eco-Mn catalysts. First, ICP-MS enables to identify metallic composition of Eco-Mn. Besides, XRD analyses highlight the presence of complex crystallized manganese salts, like K3NaMnCl6. Finally, X-ray absorption spectroscopy enables us to study the nature of manganese species which compose Eco-Mn catalysts, and to understand the oxidation states of Mn and Fe. Moreover, acid properties of Eco-Mn were demonstrated thanks to the study of a cyclic acetal rearrangement and infra-red spectroscopy of adsorbed pyridine. All these analyses were performed in order to determine first the composition of Eco-Mn catalysts, and secondly to highlight their physico-chemical properties, their oxidation state and their acid properties. Furthermore, this study also enable us to better understand the different steps of the ecocatalysts production process. Finally, synthetic catalysts were also produced and analysed in the same conditions as Eco-Mn, in order to bring out the specificities of Eco-Mn

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Befort, Nicolas. "Pour une mésoéconomie de l'émergence de la bioéconomie : représentations, patrimoines productifs collectifs et stratégies d'acteurs dans la régulation d'une chimie doublement verte." Thesis, Reims, 2016. http://www.theses.fr/2016REIME001/document.

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Abstract:

Cette thèse analyse, à partir d’une démarche mésoéconomique régulationniste et évolutionniste, l’émergence d’un espace économique. Les acteurs l’ont baptisé « bioéconomie », à partir d’interprétations divergentes du terme. Cet espace se différencie des façons traditionnelles de se représenter la division du travail en secteurs (la chimie, l’agriculture, l’énergie). Les acteurs qui cherchent à constituer cet espace les recomposent dans un champ original et spécifique. Ce champ est fondé sur l’usage de ressources renouvelables végétales, animales et algales. Les acteurs constituant le champ se proposent d’être une « industrie des industries ». Ils fourniraient, non pas des produits finaux, mais des produits intermédiaires, agro-alimentaires ou destinés à la chimie, aux matériaux et à l’énergie. Ce champ ne comprend pas par exemple le photovoltaïque. La bioéconomie recompose les relations entre agriculture et chimie, en (re)faisant de la première un fournisseur de la seconde. Nous mobilisons la notion de régimes de production de connaissances et d’activités économiques pour décrire la diversité des promesses technologiques faites par les acteurs. Nous montrons alors que la bioéconomie ne peut se réduire à la « révolution biotechnologique ». Trois grandes visions de la bioéconomie se confrontent. A un niveau plus fin, on présente trois cas de cette diversité. Les acteurs portent une « économie des promesses » à partir de leurs patrimoines productifs collectifs respectifs qu’ils cherchent à reproduire et projeter dans le futur. Cela donne lieu, de leur part, à un travail de problématisation de l’espace de la bioéconomie, qui détermine leur allocation de ressources
This thesis analyses the emergence of a new economic space from a mesoeconomic regulationist and evolutionist approach. This space has been called "bioeconomy" by the actors after divergent and conflictual interpretations of this concept. This economic space differs from the traditional ways of representing the division of labour into sectors (chemistry, agriculture, energy). The actors involved in seeking to define this space are reconstructing these sectors into an original and specific field, which is built on the use of biobased plant, animal and algal renewable resources. These actors consider themselves to be becoming the "industry of industries". Thus, instead of providing end products, they produce intermediates for agro- or chemical industries, materials or energy. The field does not cover photovoltaic electricity. Therefore, bioeconomy is a recomposition of the relationships between agriculture and chemistry in which the former becomes the supplier for the latter. We use the concept of the regimes of production of knowledge and of economic activity to describe the diversity of the technological promises made by the actors involved. We show, therefore, that bioeconomy cannot be reduced to the biotechnological revolution. Three broad views of bioeconomy emerge. At a deeper level, we present here three case studies to illustrate this diversity. The actors are weighed down by an "economy of promises" based on their own productive heritages that they are trying to reproduce and project into the future. This leads them to problematize the bioeconomy space in order to determine their resource allocations

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Demory, Emilien. "Des esters arylboroniques aux arylnitrones : synthèse d'esters arylboroniques et nouvelle réaction d'arylation de nitrones cycliques." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00819878.

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Abstract:

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la préparation d'esters arylboroniques issus de l'hexylène glycol et porteurs de substituants électroattracteurs. Nous avons d'abord étudié la borylation catalysée au palladium d'halogénures d'aryle pauvres en électrons par MPBH, substitut économique du PinBH. Il s'est avéré que MPBH était moins performant sur ce type de substrats que le PinBH. Nous nous sommes alors tournés vers une borylation par un échange iode/magnésium avec piégeage in situ par le borate MPBOiPr. Cette méthode nous a permis de boryler des iodures d'aryle pauvres en électrons, porteurs de groupes fonctionnels sensibles, de manière propre et sécurisée (pas d'accumulation de magnésien). Elle s'avère applicable à grande échelle (kilogramme). Ces esters arylboroniques ont ensuite été engagés dans des réactions d'addition sur des nitrones, sans succès. Cela nous a amené à développer une nouvelle réaction : l'arylation directe de nitrones cycliques par des halogénures d'aryle. Au cours de l'étude, nous avons démontré l'effet d'accélération de deux additifs introduits en quantité catalytique : un sel de cuivre et l'acide pivalique. Les réactions sont ainsi rapides et propres, et s'appliquent à des iodures, bromures ou chlorures (hétéro)aromatiques très variés. Pour finir, nous avons effectué une étude mécanistique qui nous a permis de proposer deux mécanismes, selon l'additif mis en jeu.

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Skrzypczak, Valentin. "Développement de nouveaux composés biosourcés par oxydation catalytique et fonctionnalisation de l’isosorbide." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R063.

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Abstract:

Depuis plusieurs années, les enjeux environnementaux sont de plus en plus présents dans la pensée commune. En effet la diminution des ressources fossiles oblige les acteurs du monde de la chimie à se diriger vers d’autres ressources permettant le développement d’une chimie verte et durable. Cela passe notamment par l’utilisation de ressources renouvelables. Ainsi la recherche et le développement de nouvelles molécules issues de la biomasse font partie intégrante de la chimie verte.A l’heure actuelle, il existe plusieurs synthons plateforme issus de la biomasse pouvant être utilisé dans la chimie verte. Parmi ces synthons, l’isosorbide fait partie des molécules biosourcés les plus utilisées actuellement. Ses propriétés physico-chimiques et structurales lui permettent d’être utilisée dans des domaines variés de la chimie fine. L’isosorbide présente cependant deux fonctions alcools pouvant limiter sa réactivité. Ce projet a donc pour objectif de modifier ces fonctions alcools pour créer de nouveaux groupes fonctionnels par l’utilisation d’une méthode écoresponsable.Ainsi l’objectif de la thèse est d’oxyder les fonctions hydroxyles de l’isosorbide par voie catalytique. La réactivité des deux hydroxyles et l’influence des différents paramètres mis en place sur cette réaction d’oxydation ont été étudiées. Différents dérivés carbonylés ont été produits et ont subi plusieurs transformations chimiques afin d’augmenter leur polarité. L’intérêt de ces recherches est d‘obtenir des molécules potentiellement amphiphiles
For several years now, environmental issues are increasing in the common mind. Indeed, the decrease of fossil resources is forcing the players in the world of chemistry to move towards other resources to develop a green and sustainable chemistry. This includes the use of renewable resources. Research and development of new environmentally biomass-based molecules is an integral part of green chemistry.Currently, there are several platform synthons derived from biomass that can be used in this chemistry. Among these synthons, isosorbide is one of the most used biobased molecules. His physicochemical and structural properties are very interesting and allow it to be used in different fields of chemistry. However, Isosorbide has two alcohol functions that can limit his reactivity. Therefore, this project aims to modify these alcohol functions to create new functions with the use of an ecofriendly method.First of all, the goal is to oxidize the hydroxyl functions of isosorbide by organometallic catalysis. The reactivity of the two hydroxyl groups and the influence of the different parameters establish on this oxidation reaction were studied. Different carbonyl derivatives have been produced and have undergone several transformations in order to increase their polarity. The point is to obtain potentially amphiphilic molecules

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Hammami, Nadia. "Synthèse et étude des propriétés physico-chimiques de polymères biosourcés à base d'isosorbide." Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS127.

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Abstract:

Cette thèse propose de valoriser l’isosorbide (IS) dans le domaine des matériaux polymères biosourcés en proposant des voies originales. Après la présentation de cette molécule, nous avons détaillé les différentes voies de synthèse et d'application des composés organiques et des polymères déjà développés par la communauté scientifique. Ces derniers sont obtenus au travers de multiples étapes de fonctionnalisation ou de synthèse longues au travers de procédés peu économes en énergie ou en atomes ou même toxiques. Nous avons alors expliqué notre première stratégie visant à développer des polyacétals à base d'isosorbide (PAIS) jusqu'alors inédit. Un schéma de polymérisation reposant sur la réaction de l’isosorbide avec un halogénure de méthylène dans un solvant non toxique (DMSO) a été retenu. L’influence de différents paramètres expérimentaux (mode d'agitation, durée de réaction et stœchiométrie) a été analysée avec soin. Les meilleurs résultats ont été observés avec l’agitation mécanique à très haute vitesse (milieu réactionnel plus homogène et rendement quantitatif). Les concentrations les plus élevées d'isosorbide ont permis de produire exclusivement des polyacétals linéaires (L-PAIS) alors qu'une faible concentration et l’agitation magnétique ont également induit la formation d'oligomères cycliques. D'autres macrocycles (C-PAIS) de haute masse molaire ont pu être produits. Ces différentes classes de PAIS ont été caractérisés par de nombreuses techniques (RMN, MALDI-TOF IRTF, CES). Leurs performances physicochimiques ont également été étudiées (ATG, DSC, rhéologie..). L'allongement des chaines de L-PAIS étant concurrencé par la cyclisation, nous avons exploré l'intérêt du lactide (lévogyre et racémique) comme extenseur de chaine tout d'abord en réaction avec l'IS puis avec le L-PAIS. La catalyse organométallique a été plus efficace que la voie enzymatique (lipase PS). Les analyses chimiques et physiques menées sur les quatre grades de polymères à base d'IS et de lactide ont souligné la plus value offerte par la présence de la molécule d’isosorbide Des relations "structure-propriétés" précises et fiables incluant l'étude de la durabilité ont été menées avec soin. Enfin la même approche a pu être étendue à la production de copolymères linéaires de type PLLA-b-PAIS-b-PLLA et de PRLA-b-PAIS-b-PRLA
This research work aims to valorise isosorbide (IS) for biobased polymeric materials using original methods. After a short introduction of this molecule, we presented the different synthesis pathways and application fields of chemical and polymers already developed in scientific community. These compounds are classically obtained through many functionalization/synthesis steps with processes far away from green chemistry. Our first strategy based on the development of polyacetals derived from isosorbide (PAIS) was explained. A reaction scheme involving isosorbide with methylene halogenate in a non-toxic solvent (DMSO) was retained. The influence of different experimental parameters (stirring mode, reaction period and stoichiometry) was carefully analysed. Best results were achieved with high-speed mechanical stirring (more homogenous reactive solution, quantitative yield). The highest isosorbide concentrations led to the exclusive production of linear polyacetals (L-PAIS) whereas a low concentration under magnetic stirring conditions induced the formation of cyclic oligomers. Other macro-cycles (C-PAIS) with high molar weight were also produced. These different kinds of PAIS were characterised by various techniques (NMR, MALDI-TOF FTIR, SEC). Their physicochemical performances were also studied (TGA, DSC, rheology…) The length increase of polymer L-PAIS chains being challenged by cyclisation, we also explored lactide use (L- and racemic) as chain extender first by the reaction with IS then with L-PAIS. The La organometallic catalysis was more efficient than enzymatic pathway (PS lipase). Both chemical and physical analyses carried out with four polymeric grades derived from IS et lactide showed the added value of isosorbide molecule. Precise and reliable "structure-properties" relations including durability study were also led. Finally, similar approach could be applied for producing linear copolymers (PLLA-b-PAIS-b-PLLA and PRLA-b-PAIS-b-PRLA)

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Yabre, Moussa. "Méthodes d'analyses innovantes et peu polluantes pour le contrôle qualité des médicaments essentiels : application aux antipaludiques." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0246.

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Abstract:

Le contrôle qualité des médicaments est une étape essentielle de la chaine de distribution des médicaments. Il garantit leurs fiabilités avant leurs utilisations et contribue à la lutte contre les médicaments falsifiés ou de qualité inférieure. Il est conventionnellement réalisé selon les méthodes des monographies des pharmacopées. Ces méthodes se caractérisent souvent par la complexité de leur mise en œuvre et des temps longs consacrés à leurs réalisations. Surtout, ces méthodes nécessitent souvent l’utilisation de réactifs et solvants toxiques pour le personnel de laboratoire et l’environnement.L’objectif de ce travail est de contribuer à l’amélioration du contrôle qualité des médicaments à travers le développement de méthodes d’analyses peu polluantes et de mise en œuvre facile et faisable dans les laboratoires dont ceux à ressources limitées. Il s’est agi en particulier de développer des méthodes de chromatographie liquide haute performance à polarité de phases inversée avec des phases mobiles à base d’éthanol qui est l’un des solvants les plus verts. Pour faire la preuve de la pertinence de cette approche, des formulations d’antipaludiques à base d’artésunate et d’amodiaquine d’une part, et d’artéméther et de luméfantrine d’autre part, ont été choisis.La première partie du travail a commencé par une étude de criblage utilisant l’éthanol comme solvant organique afin d’évaluer l’effet de différents paramètres critiques tels que le pH et la nature de la phase stationnaire sur le comportement chromatographique des molécules en termes de symétrie de pic, de rétention et de détection. L’association artésunate/amodiaquine a été choisie comme preuve de concept car il s’agit d’un modèle intéressant impliquant une molécule à caractère acide avec peu de groupements chromophores et une molécule à caractère basique. Les résultats du criblage ont permis d’optimiser différentes méthodes en phase inverse vertes à base d’éthanol permettant d’analyser l’artésunate, l’amodiaquine et leurs impuretés. L’approche « Quality by Design » recommandée par les autorités règlementaires pharmaceutiques et permettant d’obtenir des méthodes plus flexibles et robustes, a été choisi comme stratégie de développement. Les méthodes ont été ensuite validées selon le guide ICH Q2 (R1), en utilisant la stratégie du profil d’exactitude.La deuxième partie du travail a consisté à démontrer le potentiel d’un spectromètre proche infrarouge portable et à bas prix, en association avec les outils chimiométriques, dans la détection de médicaments falsifiés. L’analyse a porté sur l’association artémether/luméfantrine qui est l’un des médicaments antipaludiques les plus falsifiés. Malgré sa zone spectrale réduite et sa faible résolution comparativement aux appareils classiques, le spectromètre portable a permis de détecter des médicaments falsifiés ne contenant aucune substance active et d’identifier spécifiquement les différentes marques de comprimés. Les résultats obtenus ont démontré le grand potentiel de ces nouveaux équipements proche infrarouge innovants et à bas prix pour leur utilisation en première ligne dans la détection et la lutte contre les faux médicaments. Afin de mieux interpréter les résultats de l’analyse proche infrarouge, une méthode de chromatographie liquide en phase inverse, verte et rapide a été aussi développée pour doser l’artéméther et la luméfantrine dans les comprimés.Ces différentes approches ont montré qu’il est possible de mettre en œuvre le concept de chimie analytique verte pour le contrôle qualité sans nécessité l’acquisition de nouveaux équipements pour obtenir des méthodes performantes qui respectent la règlementation pharmaceutique
The quality control of pharmaceutical products is a key issue in the medicine supply chain. It guarantees the reliability before consumption and contribute to fight against substandard and falsified drugs. It is conventionally performed according to pharmacopeias in which methods are most often long and use harmful reagents for the technical staff, health, and environment.The objective of this work was to improve the quality control of drugs through the development green analytical methods easy to implement in laboratories including those with limited resources. It was consisted, particularly, to develop reversed phase-high performance liquid chromatography methods with mobile phases based on ethanol which is one the best green solvents. Analyzes were applied to the antimalarial combination therapies such as artesunate/amodiaquine and artemether/lumefantrine.The first part of the study started by a screening phase where impacts of critical parameters, such as mobile phase pH and stationary phase, on compound peak symmetry, retention and detection were investigated. Artesunate/amodiaquine combination therapy, which includes an acidic compound with few chromophores and a basic compound was chosen as proof of concept. Several pH modifiers selected for their ecofriendly character and stationary phases were screened. Based on the screening results, different green RP-HPLC methods using ethanol as organic solvent et allowing to analyze artesunate, amodiaquine and their related impurities were developed. Quality by Design approach, recommended by the pharmaceutical regulatory authorities and allowing to obtain robust methods, was chosen as development strategy. Developed methods were validated according ICH Q2 (R1) guideline by using accuracy profile methodology.The second part of the study consisted in investigating the qualitative performance of a low-cost handheld near infrared spectrophotometer associated to chemometric methods as screening tool in the identification of falsified drugs. Analysis was performed on artemether/lumefantrine tablets which are one of the most falsified drugs, Despite its limited spectral range and low resolution compared to bench top devices, the handheld device allowed to detect falsified drugs with no active ingredients and to identify specifically a tablet brand name. This innovated low-cost handheld near infrared spectrophotometer offers a promising performance and could be used as a first line screening tool in the detection and fight against falsified drugs. For a better interpretation of the near infrared results, a green and fast HPLC method was also developed, validated, and used to analyze artemether and lumefantrine in the tablets.These different approaches demonstrated that green analytical methods could be implemented in the pharmaceutical quality control field without the need of new equipment and with analytical performances in accordance with pharmaceutical requirements

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Prosa, Nicolo. "Synthèse supportée d'hétérocycles en milieux éco-compatibles : étude des conditions par lots et en flux continu. Purification par ultrafiltration en phase aqueuse." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00664999.

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Abstract:

Dans le but de réduire l'utilisation des solvants organiques dans les réactions et dans la purification, nous avons envisagé de coupler la synthèse supportée sur PEGs dans l'eau aux microréacteurs en flux continu et à l'ultrafiltration comme technique de purification. Dans un premier temps nous avons synthétisé des 3,4-dihydropyrimidin-2-ones (DHPMs) en utilisant comme étape clef la réaction multicomposant de Biginelli avec un aldéhyde supporté sur PEG. Dans ce but, nous avons trouvé que la liaison du PEG au 4-carboxybenzaldehyde, décrite dans le CH2Cl2, a lieu dans le PEG fondu (70 °C) en absence de solvant. La synthèse des DMPMs a ensuite été réalisée dans l'eau et dans le PEG fondu, à partir de l'aldéhyde supporté, et les produits finaux ont été isolés après saponification. Cette synthèse a ensuite été optimisée en microréacteurs en flux continu dans l'eau et la purification des adduits supportés a été réalisée par ultrafiltration dans l'eau.La stratégie décrite ci-dessus a été appliquée à des synthèses multi-étapes, la réaction de Baylis-Hillmann étant l'étape clef pour la préparation de tétrahydro-1,3-oxazine, tétrazoles, 1,4-oxazepin-3-ones et tétrahydro-1,3-pyrimidin-4-ones, composés dotés d'une activité biologique potentielle. Les synthèses de tétrahydro-1,3-oxazines et d'un tétrazole ont d'abord été optimisées par lots avec les purifications réalisées par ultrafiltration dans l'eau, puis adaptées en microréacteurs en flux continu.Tous les adduits supportés sur PEG ont été caractérisés par RMN et MALDI-Tof, et des nouvelles méthodes d'analyse RMN ont été mises au point afin de réduire l'intensité des signaux dus au PEG et de faciliter l'étude des molécules supportées.En conclusion nous avons développé la synthèse supportée, en milieux éco-compatibles de DHPMs, tétrahydro-1,3-oxazines et d'un tétrazole, par lots et en microréacteurs en flux continu, en utilisant les réactions de Biginelli et Baylis-Hillmann comme étapes clefs. Toutes les purifications ont été réalisées par ultrafiltration dans l'eau, afin de réduire l'utilisation de solvants organiques.

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Gonnet, Lori. "Mécanosynthèses organiques : étude cinétique de la réaction de Diels-Alder et synthèses de 1,2,4-triazoles à activités biologiques." Thesis, Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux, 2019. http://www.theses.fr/2019EMAC0011.

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Abstract:

Ce projet de thèse vise à développer des procédés verts en utilisant la mécanochimie pharmaceutique. Il comporte deux volets imbriqués. Tout d’abord, le mécanisme de la réaction de Diels-Alder par mécanochimie en comparaison avec la réaction en milieu liquide a été étudié. L’impact des paramètres du procédé pour un broyeur vibrant a été évalué. Le matériau, la taille et la masse de la bille de broyage ont été étudiés, ainsi que la température de broyage, ce qui a permis le calcul de l’énergie d’activation apparente (Ea). Par ailleurs, différentes voies de synthèses de dérivés 1,2,4-triazoles par mécanochimie ont été développées. Les activités biologiques de ces composés contre M. Tuberculosis ont été évaluées. Cette thèse vise à poser les bases de futurs changement d’échelle de procédés verts mécanochimiques, en approfondissant les mécanismes, afin d'énoncer des règles de portée générale. Cette thèse bénéficiant d'une aide de la Région Occitanie s'appuie sur la synergie de compétences complémentaires des laboratoires RAPSODEE (Albi) et SPCMIB (Toulouse)
This thesis project aims at developing green processes by medicinal mechanochemistry. It contains two parts. First, the Diels-Alder reaction mechanism using mechano-chemistry in comparison with the reaction in solvent medium was studied. The impact of process parameters for a vibratory ball mill was assessed. Grinding material, size and mass of the balls were studied, as well as the temperature of the milling media, providing apparent activation energy (Ea). In addition, different pathways for the synthesis of 1,2,4-triazole derivatives using mechanochemistry were developed. The biological activities of these compounds against M. Tuberculosis were evaluated. This thesis aims to lay the foundations for future scaling-up of green mechanochemical processes, analyzing the mechanisms, in order to formulate rules of general scope. This thesis, supported by the Occitanie Region, is based on the synergy of complementary skills of RAPSODEE (Albi) and SPCMIB (Toulouse) laboratories

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Ghadban, Ali. "Synthèse et caractérisation de glycopolymères à base d'oligoalginates en milieu aqueux." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00923140.

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Abstract:

La synthèse de glycomonomères à base d'oligoalginate (AlgiMERs) et leur polymérisations conventionnelles et RAFT en solution aqueuse ont été étudiés. Premièrement, l'oligoalginates de départ ont été transformés soit dans le glycosylamines correspondant ou en amino alditols (via une amination réductrice). A cette étape, l'optimisation des protocoles d'amination ont été identifiées par la réalisation d'une étude systématique sur un simple acide uronique (acide D-glucuronique). Deuxièmement, les sucres aminés ont été obtenus a réagi avec une électrophile portant un groupe vinyle polymérisable à céder AlgiMERs. Le glycomonomères résultant n'a pas homopolymérisé même en haute force ionique et pour temps de réaction longs, mais leur copolymérisations radicalaire conventionnelles avec N-(2-hydroxyéthyl)méthacrylamide (HEMAm) donne de glycopolymères avec de haute mass molaires (Mw ≈ 1.500.000 Da) contenant jusqu'à 50% en masse de oligoalginate. Une étude cinétique a confirmé que la consommation des deux monomères suivi une cinétique de premier ordre et que les AlgiMERs ont été intégrées tôt dans le processus de polymérisation. Basé sur ces résultats, l'enquête a été étendue à la copolymérisation radicalaire vivante en milieu aqueuse et glycopolymères gradient bien définies ont été obtenues (Mn = 12 000 Da - 90 000 Da; PDI ≤ 1,20). Enfin, j'ai pu prouver qu'un polymère synthétique portant des résidus d'oligo (1→4)-α-L-guluronan conduit des gels en présence d'ions Ca2+ et offre un hydrogel transparent et stable.

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Tan, Jia-Neng. "La chimie des carbohydrates en milieu aqueux et dans des solvants bio-sourcés : Utilisation du glycosyloxyméthyl furfural (GMF) et analogues dans la réaction de Baylis-Hillman." Thesis, Lyon, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAL0015/document.

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Abstract:

Cette thèse est une exploration de l’utilisation d’aldéhydes furaniques biosourcés, tels que l’hydroxyméthyl furfural (HMF) et ses analogues, en tant que substrat pour la réaction de Morita-Baylis-Hillman (MBH). L’étendue de la réaction a été étudiée avec un focus sur la possibilité d’utiliser des milieux aqueux et biosourcés pour effectuer cette transformation. En premier lieu, l’étude a concerné la réaction de MBH du glycosyloxyméthylfurfural (GFM) avec des motifs acryliques, conduisant dans des rendements acceptables à de nouveaux glycodérivés porteurs de motifs α-hydroxyacrylates and α-méthylène-β-amino acrylates. Pour les réactions conduisant aux α-hydroxyacrylates, l’eau peut être utilisée comme solvant, de même que des mélanges d’eau et de diméthylisosorbide (DMI), remplaçant ainsi efficacement le dioxane ou le THF comparativement aux méthodes habituellement employées. Les esters acryliques de départ pouvant être eux-mêmes biosourcés, les glycoacrylates obtenus par la réaction MBH sont donc potentiellement 100% biosourcés. La version aza-MBH de la réaction a été ensuite explorée, associant 3 composants: le GMF, une sulfonamide et un accepteur de Micheal, conduisant à de nouveaux α-méthylène-b-amino carbonyl dérivatives construits sur un motif glucidique. L’étude s’est ensuite focalisée sur le HMF lui-même. Plusieurs solvants biosourcés, en particulier le 2-hydroxymethyl THF et l’isopropylidénéglycerol, se sont révélés efficaces pour la réaction de MBH du HMF avec l’acrylate d’éthyle. Pour le HMF et le furfural, la réaction est améliorée si de l’eau est ajoutée; ce qui permet d’étendre la gamme de solvants biosourcés pouvant être utilisée dans ce processus. Il a aussi été montré que l’imidazolyl alcool bicyclique DPI est un catalyseur très efficace pour la réaction MBH du HMF, du furfural ou du GMF avec des énones cycliques, conduisant à une diversité de nouvelles structures par une voie écorespectueuse et efficacement
This thesis is an exploration of the use of biosourced furanic aldehydes, namely hydroxymethyl furfural (HMF) and analogues, as a substrate for the Morita-Baylis-Hillman (MBH) reaction. The scope of the reaction has been explored, with a focus on the possibility to perform the reaction in aqueous or biobased medium. First, the MBH reaction of the glucosyloxymethylfurfural (GMF) with acrylic building blocks has been explored, led to two new series of glycoderivatives containing α-hydroxyacrylates and α-methylene-β-amino acrylates in fair yields. For the coupling reaction which produces the α-hydroxyacrylates, water can be used as the solvent. Mixtures of water and dimethylisosorbide (DMI) have also been shown to be possibly used in the reactions, allowing replacement of dioxane or THF compared to previous methods. The strategy is atom-economical. Due to the fact that those acrylic esters are also available from biomass, such kind of glycoacrylates appears as possibly 100% bio-based. The aza-MBH version of the reaction was further explored, studying the reaction involving the three components GMF, sulfonamides and a Micheal acceptor, leading to carbohydrate-based α-methylene-β-amino carbonyl derivatives. The focus was then made on HMF itself. Several biobased solvents, in particular 2-hydroxymethyl THF and isopropylideneglycerol, could be used for the MBH reaction of HMF and ethyl acrylate. For HMF and furfural, the reaction was improved when water was added allowing to widen the range of biobased solvent systems. We have also found that the bicyclic imidazolyl alcohol DPI is an efficient catalyst for the aqueous MBH reaction between HMF, furfural, GMF, and cyclic enones that gives access to a variety of potentially very useful molecules in an efficient and environmentally friendly way

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Renault, Emmanuel. "Délignification du bois de châtaignier par une approche de chimie verte : Mise en œuvre et impacts sur la structure et le potentiel anti-radicalaire des phyto-polysaccharides extraits." Thesis, Limoges, 2014. http://www.theses.fr/2014LIMO0076/document.

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Abstract:

Le fractionnement du bois est un processus faisant appel à des méthodes encore non éco-compatibles. L’étape-clé de ce fractionnement est la délignification, qui utilise des composés chlorés, donc nocifs. Ainsi, des procédés originaux de délignification des sciures de bois de châtaignier ont été développés, utilisant des catalyseurs de type phtalocyanine et porphyrine. Ceux-ci, en milieu oxydant,permettent d’oxyder la lignine et donc de la détruire. Cette délignification a été caractérisée par différentes techniques, notamment par spectroscopie FT-IR et UV-Visible et par la mesure du nombre Kappa. Les résultats se sont révélés globalement décevants mais nous avons tout de même souhaité extraire les 4-O-Méthylglucuronoxylanes (MGX), les hémicelluloses majoritaires du châtaignier, à partir de sciures délignifiées par le système phtalocyanine/H2O2. Ceux-ci ont été extraits par simple traitement à l’eau chaude, ce qui a permis d’obtenir un MGX original porteur de résidu phénolique prouvant la délignification incomplète des sciures. Ces résidus phénoliques confèrent aux MGX un pouvoir antioxydant intéressant mesuré face au radical stable 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyl (DPPH) par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) dont la CI50 a été mesuré à 225μg.mL-1, qui, comparé à des références, peut se placer comme un alternatif crédible en tant qu’antioxydant dans l’industrie alimentaire ou cosmétique. Nous avons enfin caractérisé plus précisément un fragment du polysaccharide afin de remonter à sa structure native dans le bois
Fractionation of wood, essential for the development of its molecular constituents, generally includes non eco-friendly steps. The key-step of the fractionation, the delignification, is generally based on the implementation of aggressive conditions, using harmful reagents, particularly chlorinated. In this work, we developed a new method of delignification of sawdust chestnut, emblematic species of the Limousin region, using phthalocyanine or porphyrin as a catalyst and hydrogen peroxide as the oxidant. Lignin degradation was characterized by various techniques, including FT-IR spectroscopy, UV-visible absorption and by measuring the kappa number. Then we showed that the use of phthalocyanine, less effective that porphyrins in terms of degradation mass yields of lignocellulosic material are however more selective to lignin oxydation. It was then possible, from residues only partially delignified, to extract by a simple hot water a hemicellulose with a similar structure to the 4-O-M¨¦thylglucuronoxylans classically extracted from hardwood. This polysaccharide is characterized by the presence of phenolic residues providing it an interesting antioxidant activity, measured against the radical 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and its IC50 is estimated at 225¦Ìg. mL-1. This value, compared to reference products such as vitamin E, allows to classify this compound among good candidates for development as a natural preservative for food or cosmetic industries

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Konnert, Laure. "Préparation par mécanochimie de dérivés d'acides aminés et d'hydantoïnes." Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS279.

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Abstract:

Le développement d'une chimie soucieuse de l'environnement doit passer par la recherche de solutions concernant l'utilisation de solvants organiques. Ces solvants sont souvent toxiques et volatiles et créent, surtout dans le cas des solvants halogénés, des dégâts environnementaux. L'objectif premier de ce projet est de développer des alternatives à l'utilisation en chimie de solvants organiques toxiques et volatiles. Plus précisément, le but est de mettre au point des méthodes de transformations chimiques qui permettent de diminuer fortement l'utilisation de solvant ou de les remplacer par des solvants alternatifs. Le développement de ces méthodes par mécanochimie a permis d'atteindre cet objectif. Plusieurs méthodologies ont été développées et appliquées à la protection des acides aminés ainsi qu'à la synthèse de molécules bioactives que sont les hydantoïnes, avec notamment la préparation de composés pharmaceutiques tels que la phénytoïne et l'éthotoïne, deux médicaments prescrits contre l'épilepsie
The development of environmentally-friendly chemistry has to go through the search for solutions concerning the use of organic solvents. Such solvents are often toxic and volatile, and create, especially in the case of halogenated solvents, environmental damage. The primary objective of this project is to develop alternatives to the use in synthetic chemistry of toxic and volatile organic solvents. Specifically, the goal is to develop methods of chemical transformations that can greatly reduce the use of solvent or replace them with alternative solvents. The development of these methods by mechanochemistry enabled to achieve this goal. Several methodologies have been developed and applied to the protection of amino acids and the synthesis of bioactive molecules such as hydantoins, including the preparation of pharmaceutical compounds such as phenytoin and ethotoin, two drugs prescribed against epilepsy

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Ibrahim, Farah. "Synthèse de nouveaux matériaux de type calix-salens et applications en catalyse asymétrique hétérogène." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112002/document.

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Abstract:

Les complexes salen chiraux ont été intensément étudiées. En effet, Ils constituent l'une des familles de catalyseurs principaux qui peuvent être utilisés pour préparer des synthons très précieux, énantioenrichies. En accord avec l'idée de la chimie verte, l'un des principaux objectifs consiste maintenant à établir des procédures efficaces pour la récupération et la réutilisation de ces catalyseurs. Plusieurs procédures d'hétérogénéisation ont été décrits qui impliquent la modification des structures salen par des interactions covalentes greffage ou non covalente avec différents supports. Une autre approche consiste à la préparation de polymères à partir de salen modifiés ou les complexes correspondants. Dans ce contexte, la procédure la plus courante consiste à établir des réactions de polycondensation entre diamines correctement modifiés et produits dérivés disalicylaldéhyde. Nous avons ainsi développé une méthodologie polymère synthétique par polycondensation de divers dérivés disalicylaldéhydes modifiés avec différentes diamines chirales. Les analyses Maldi-Tof ont montré que les polymères ciblés possèdent une structure macrocyclique, nommé calix-salen, dans un mélange de 2-, 3-, 4- et 5-mères. Ces nouveaux dérivés chiraux calix-salens ont été complexés avec des sels de chrome et cobalt pour être testés comme catalyseurs hétérogènes dans les réactions asymétriques (réaction de Henry, dédoublement cinétique hydrolytique). Après réduction des fonctions imines, les catalyseurs réduits correspondants sont complexés avec des sels de cuivre et testés dans la réaction de Henry asymétrique transformation pour une comparaison de l'efficacité de deux catalyseurs. Leur recyclage a été examiné
Chiral salen complexes have been intensively studied because they constitute one of the main catalyst families that can be used to prepare valuable, highly enantioenriched synthons. In line with the idea of green chemistry, one major goal is now to establish efficient procedures for the recovery and reuse of such catalysts. Several heterogenization procedures have been described that involve the modification of the salen structures through covalent grafting or non-covalent interactions with various supports. Another approach consists in the preparation of polymers from appropriately modified salen or corresponding complexes. In this context, the most common procedure involves polycondensation reactions between properly modified diamines and disalicylaldehyde derivatives.We have thus developed a polymer synthetic methodology by polycondensation of various modified disalicylaldehyde derivatives with different chiral diamines. Maldi-Tof analyses showed that the targeted polymers possessed a macrocyclic structure, named calix-salen, in a mixture of 2-, 3-, 4- and 5-mers. These new chiral calixsalen derivatives have been complexed with chromium and cobalt salts and tested as heterogeneous catalysts in asymmetric reactions (Henry Reaction, Hydrolytic Kinetic Resolution). After reduction of the imine functions, the corresponding reduced catalysts will be complexed with copper salts and tested to promote the Henry reaction for a comparison of the efficiency of both catalysts type. Their recyclability was examine

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Rubulotta, Giuliana. "Catalytic Conversion of Biogenic Substrate into Valuable Building Blocks." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1250.

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Abstract:

L'objectif de ce projet de thèse a été d’étudier l’activité catalytique de catalyseurs commerciaux contenant de nanoparticules métalliques pour l'hydrogénation du limonène. La réaction a été réalisée en l'absence de solvants et dans des conditions douces c’est à dire à basse température (30°C) et sous faible pression d'hydrogène (3 bar), conduisant à une production stable du (+)-p-1-menthene. Dans notre étude, les nanoparticules métalliques actives (Pt, Pd et Ru) et les supports (carbone, silice et alumine) ont été systématiquement modifiés et testés dans des conditions de réaction modérées (température ambiante, 3 bar H2). Notre étude a révélé une activité et sélectivité importante du catalyseur hétérogène Pt/C pour la réduction du R-(+)-limonène en (+)-p-1-menthène qui est le produit partiellement hydrogéné. Le Pt/C ainsi que Pt/Al2O3 est l’un des systèmes les plus actifs parmi les catalyseurs actuellement disponibles dans le commerce. De plus, l'activité catalytique et la stabilité de Pt/C ont été maintenues au cours des essais de recyclage en réacteur fermé. Ce catalyseur a également été utilisé en réacteur à flux continu, donnant des résultats prometteurs. L'hydrogénation sélective de la liaison C=C terminale du limonène par rapport de la liaison interne a été rationalisée par des études cinétiques détaillées qui révèlent une vitesse 8 fois plus importante par la double liaison terminale. Cette première étude nous a permis de développer la synthèse de nouveaux catalyseurs hétérogènes contenant diverses nanoparticules métalliques (Pt, Ru, Pt3Sn et Ni). Ils ont été préparés à partir d'une approche colloïdale et ont été testés dans l'hydrogénation de limonène. Ces catalyseurs contiennent la même charge métallique et des tailles de particules similaires (environ 2 nm) dispersées de façon homogène sur des oxydes non structurés (silice et d'alumine), du carbone, ou incorporés à l'intérieur des murs ou à la surface des pores de matériaux mésostructurés siliciques (SBA-15). L’ensemble des catalyseurs de la série du Pt ont révélés une activité accrue lors de l'hydrogénation sélective du limonène en p-menthène puis en p-menthane avec une vitesse de réaction très élevé. Parmi tous ces catalyseurs, celui contenant des nanoparticules de Pt dans les murs de la silice a montré au bout de deux heures de réaction un TOF d'environ 2200 h-1 et un rendement maximal pour le p-menthène d'environ 85% après 10 heures de réaction. Ce même catalyseur a été testé dans un réacteur en flux continu et affiche après 6 heures un rendement en p-menthene stable de 80%. Aucun produit d'isomérisation n’a été détecté dans le mélange brut au cours de la réaction. En conclusion, nous pouvons dire que l'utilisation d'un catalyseur hétérogène commercial comme le Pt/C ou l’utilisation d’un catalyseur hétérogène métallique développé à partir d'une approche colloïdale, Pt@SBA-15{murs}, permet d'obtenir une conversion sélective du limonène en p-menthène en réacteur fermé ainsi également en réacteur à flux continu. Des informations sur la cinétique de cette réaction ont également pu être obtenues
The goal of this PhD project was in an early stage to study the activities of several commercial metal nanoparticles based catalysts for the mild hydrogenation of limonene. The hydrogenation of limonene has been performed in neat limonene and under mild conditions, e.g. low temperature (30°C) and low molecular hydrogen pressure (3 bar), aiming at a sustainable production route for (+)-p-1-menthene. In our study, the active metal nanoparticles (Pt, Pd and Ru) and supports (carbon, silica and alumina) were systematically varied and tested. It was found that the heterogeneous catalyst Pt/C alongside Pt/Al2O3 under mild reaction conditions (room temperature and 3 bar H2) was highly active and selective in the reduction of R-(+)-limonene to the partial hydrogenation product (+)-p-1-menthene. Moreover, the catalytic activity and stability of Pt/C were maintained during recycling tests under batch conditions and thus allowed the implementation of this catalytic system into continuous flow operation. The selective hydrogenation of terminal C=C bond over the internal one in limonene was rationalized by detailed kinetic studies which revealed an 8-fold difference in reaction rate between the two reactions. This previous study with commercial catalysts gave the possibility to tune the synthesis of heterogeneous metal-based catalysts for the next step of the study, where different heterogeneous metal based catalysts (Pt, Ru, Pt3Sn, and Ni), developed from a colloidal-based approach were tested in the hydrogenation of limonene. Those catalysts contain the same metal loading and similar particle sizes (ca. 2 nm) homogeneously dispersed onto non structured oxides (silica and alumina), carbon, or embedded into the walls or at the pore surface of a mesostructured silica materials (SBA-15). All the catalysts from the Pt series were particularly active in the selective hydrogenation of limonene towards p-menthene with further conversion into p-menthane, showing a very high reaction rate. Among of all those catalysts, the one containing Pt nanoparticles embedded in the walls of the silica showed the highest TOF, of ca. 2200 h-1 after two hours of reaction and a maximum yield in p-menthene of ca. 85 % was obtained after 10 hours of reaction. The same catalyst was tested in a continuous flow system and a stable yield of ca. 80% during 6 hours of reaction was reached. No products of isomerization were detected in the crude mixture during the reaction. We could therefore conclude that, using either a heterogeneous commercial catalyst like Pt/C or using a heterogeneous metal based catalyst developed from a colloidal-based approach like SBA-15{walls}, it was possible to achieve a selective conversion of limonene into p-menthene in batch and in continuous flow conditions

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Dissertations / Theses on the topic 'Chimie verte et durable'

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