Dissertations / Theses: 'Chimie du sang'

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Cohen, Virna. "Projet de manuel qualité de l'unité physico-chimie de la direction des laboratoires et des contrôles." Paris 5, 1997. http://www.theses.fr/1997PA05P044.

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Cedrati, Naïma. "Microparticules d'hémoglobine : préparation et étude physico-chimique." Nancy 1, 1995. http://www.theses.fr/1995NAN10441.

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Ech-Cherif, El-Kettani Samya Moussamih. "Cyclosporine A et régulation de la glycémie : approche chronopharmacologique." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30214.

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Abstract:

La cyclosporine a est un immunodepresseur susceptible d'induire de nombreux effets indesirables. La toxicite pancreatique, effet de type diabetogene dont les mecanismes ne sont pas encore totalement elucides, est generalement reversible apres interruption du traitement. Une etude de chronotoxicite a ete realisee chez le rat male wistar synchronise a un cycle 12:12 h lumiere/obscurite. L'analyse des donnees fait appel a des analyses de variance, des correlations et des regressions non lineaires. Le premier volet de l'etude a eu pour objet de rechercher l'influence de l'horaire de traitement (voie orale) sur le devenir des rythmes biologiques de la glycemie et de l'insulinemie au cours d'une periode de 21 jours (20 mg/kg/jour). On observe une augmentation du niveau moyen et de l'amplitude de variation du glucose plasmatique accompagnee essentiellement d'une diminution de l'amplitude de l'insuline, le niveau moyen circulant de l'hormone etant peu affecte. Les effets sont moins graves chez les rats traites en debut de periode d'activite nocturne. Deux semaines apres interruption du traitement, on assiste a une tendance a la normalisation mais la reversibilite n'est pas complete. Le deuxieme volet de l'etude a consiste a suivre la tolerance au glucose apres une administration orale unique de csa (20 mg/kg). On note une elevation precoce du niveau de base de la glycemie et une diminution de la tolerance a une charge orale de glucose (250 mg/kg) quantifiee par les aires sous les courbes de cinetique du glucose et les correlations glucose-insuline. Les effets sont plus prononces lorsque le produit est administre en milieu de periode de repos diurne. Si elles se trouvent confirmees en clinique humaine, ces perturbations des rythmes biologiques lies a la regulation de la glycemie devraient etre prises en consideration lors des traitements a long terme

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Ruch, Claude. "Analyse d'elements traces par fluorescence x : nouveaux developpements." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1986. http://www.theses.fr/1986STR13107.

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Abstract:

L'analyse d'elements presents a l'etat de trace (concentration inferieures au mu nongg) connait un developpement important dans l'etude de l'environnement, en medecine et en biologie. Tous ces domaines requierent un nombre d'analyses eleve d'echantillons pour conduire a des resultats significatifs. Le nombre d'elements qui gagnent en importance ne cesse de croitre. La spectrometrie a dispersion d'energie repond parfaitement a ces besoins par une analyse multielementaire rapide, sans preparation chimique et d'une tres grande fiabilite. Une automatisation aisee permet des mesures de routine vingt quatre heures sur vingt quatre de quelques dizaines d'elements dans le domaine du n nongg

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Lemaire, Jérémy. "Mercury contamination in caimans from French Guiana, bioaccumulation and physiological effects." Thesis, La Rochelle, 2021. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03716076.

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Abstract:

Le mercure (Hg) est un contaminant environnemental qui affecte tous les écosystèmes. Il a la particularité de se biomagnifier le long de la chaîne trophique et de se bioaccumuler dans les tissus des prédateurs. Le Hg est connu pour avoir des effets néfastes chez les humains et la faune sauvage. Les prédateurs des écosystèmes tropicaux sont particulièrement affectés par la contamination en Hg du fait de l’exploitation aurifère artisanale qui utilise d’importantes quantités de Hg pour extraire l’or. Les crocodiliens sont des super-prédateurs des écosystèmes tropicaux et ils accumulent de fortes concentrations de Hg dans leurs tissus. Ils sont potentiellement de bons candidats pour suivre la contamination en Hg, ce sont des animaux vivant plusieurs décennies, ils ont un métabolisme lent et un taux de conversion de l’énergie important, ce qui favorise la bioaccumulation. De plus, ils ont une répartition importante dans les écosystèmes tropicaux et subtropicaux, ce qui rend la surveillance du Hg possible à large échelle. Mes travaux de doctorat s’intéressent aux quatre espèces de caïmans présents en Guyane (le caïman noir Melanosuchus niger, le caïman nain de Cuvier Paleosuchus palpebrosus, le caïman de Schneider Paleosuchus trigonatus et le caïman à lunettes Caiman crocodilus). J’ai travaillé sur les variations de Hg entre différents tissus obtenus par méthode de prélèvement peu invasif et, j’ai étudié l’influence de la morphologie et de l’écologie trophique (via les isotopes stables) des individus sur les concentrations en Hg. Ensuite, j’ai étudié l’impact d’une contamination en Hg sur les mécanismes physiologiques, le transfert maternel et ses effets sur les nouveau-nés
Mercury (Hg) is a global environmental contaminant that affects ecosystems. It has the particularity to biomagnify through the food web, and to bioaccumulate especially in tissues of top predators. Mercury has been identified to have detrimental effects on human and wildlife. Top predators from tropical ecosystems are particularly affected by Hg contamination due to artisanal small scale gold mining, which uses massive amounts of Hg in the gold extraction process. Crocodilians are top predators of tropical ecosystems and have been identified to accumulate high concentrations of Hg in their tissues. They are potentially good candidates to monitor Hg contamination, as they are long-living animals with low metabolic, and high tissue conversion rates, which favours the bioaccumulation of Hg. Additionally, they have a large repartition over tropical and sub-tropical ecosystems, which make large-scale Hg evaluation possible. My doctoral work focuses on the four caiman species that are present in French Guiana (the Black caiman Melanosuchus niger, the Dwarf caiman Paleosuchus palpebrosus, the Smooth-fronted caiman Paleosuchus trigonatus and the Spectacled caiman Caiman crocodilus). First, I have worked on Hg variation across different tissues obtained by minimally invasive methods, and investigated the influence of morphology and feeding ecology (by using stable isotope method) on Hg contamination in caimans. Second, I have investigated the impact of Hg contamination on physiological mechanisms, and the maternal transfer and its effects on neonates

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Neu, Christophe. "Préparations cosmétiques et mise au point d'une coloration semi-permanente, sans oxydation, sans ammoniaque, destinée à la population masculine." Aix-Marseille 3, 2000. http://www.theses.fr/2000AIX30075.

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Abstract:

La coloration capillaire est un domaine de la cosmétique en pleine expansion. Posséder la connaissance en formulation est d'importance capitale pour toute société désireuse d'investir ce marché. L'étude présentée se découpe en deux parties. La première partie traite de la formulation de préparations cosmétiques destinées au traitement et au soin du cheveu et de la peau. Elle présente les principaux types de formulations rencontrés en cosmétique capillaire. Une deuxième partie s'intéresse plus particulièrement à la formulation de colorations capillaires semi-permanentes, sans oxydants, sans ammoniaque, sur support gel. L'auteur y étudie les différents types de support déjà existants sur le marché puis expose les travaux mis en cours pour la mise au point du support de coloration. L'étude comporte l'analyse des principaux paramètres influençant la prise des colorants sur la fibre capillaire ainsi que les moyens mis en œuvre pour améliorer celle-ci. Les formules tinctoriales de quinze teintes y sont décrites, elles utilisent des mélanges de colorants nitrés et de nature cationique. L'originalité du support présenté dans cette étude, est de permettre la dissolution et l'accroche des colorants sans avoir recours à un solvant
In the domain of cosmetics, hair dyeing is one of the booming sectors. Formulation control is essential to companies for entering successfully on this market. The study is organised in two parts: Formulation and preparation of cosmetics for treatment and care of hair and skin. Formulation of semi permanent gel based hair dyeing, without using any oxidising agent or ammonia. The author studies different types of supports existing on the market, and sketch out the way to obtain his hair dye support. The study analyses the most concerned parameters witch influence the dye uptake on the hair shaft, and suggests ways to improve it. Fifteen different shades formulas are described, using mixtures of diverse nitrated and cationic hair dyes. The originality of this support is to allow dissolving and uptake of the dyes, without using a solvent

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Halvorsen, Karin. "Chimie macrocyclique. Nouvelle stratégie sans haute dilution : macrolactonisation et macrolactamisation en milieu organisé." Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30024.

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Abstract:

L'objectif de ce travail etait la mise au point de methodes generales permettant facilement l'obtention de cycles de grande taille dans des conditions preparatives simples sans haute dilution. Nous pensions utiliser les systemes organises (solutions micellaires et microemulsions) comme milieux reactionnels sachant que leur structures particulieres peuvent localiser et orienter les reactifs aux interfaces. Nous avons applique cette technique de cyclisation par effet de milieu a la synthese de macrocycles de type macrolides (macrolactones et macrolactames) qui comptent parmi les macrocycles les plus importants au plan pharmaceutique. Nous avons profite des avantages combines de l'activation chimique et des milieux structures. L'excellent comportement du reactif de mukaiyama nous a incite a preparer un nouveau reactif du meme type mais rendu hydrophobe par la fixation d'une longue chaine hydrocarbonee. Ceci permet de reunir a la fois les proprietes d'activation et la realisation d'un milieu structure. Avec ce compose, en maitrisant les reactions d'hydrolyse, il nous est maintenant possible de doubler les rendements en macrolactames obtenus avec le reactif de mukaiyama (70% a partir de l'acide 12-aminododecanoique) tout en travaillant a des concentrations elevees (0,028m) et sans addition lente et progressive des reactifs. Ainsi, nous avons pu faire la preuve de l'interet des milieux microstructures (dont l'organisation est due a la nature meme du reactif d'activation) pour la preparation de macrocycles. Cette nouvelle methode, qu'il reste a optimiser, pourrait etre appliquee a de nombreux exemples. A cet egard, le role de la solubilite du substrat, qui pour etre cyclise sans polymerisation doit se localiser a l'interface et donc etre peu soluble dans le milieu continu, est particulierement important. Cette observation, que nous devons rationaliser, nous incite a orienter l'application de notre methode a la synthese de cyclopeptides dont elle pourrait constituer, en raison de la faible solubilite des precurseurs, une voie d'acces des plus performantes

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Leysi-Derilou, Younes. "Monitoring and mathematical modeling of in vitro human megakaryocyte expansion and maturation dynamics." Thesis, Université Laval, 2011. http://www.theses.ulaval.ca/2011/27968/27968.pdf.

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Abstract:

La mégakaryopoïèse est un processus complexe, qui prend naissance à partir des cellules souches hématopoïétiques (HSC). Ces dernières se différencient par étapes successives en mégakaryocytes (MKs) qui, suite à leur maturation, libèrent les plaquettes. Afin de modéliser le sort des HSCs lors de la mégakaryopoïèse en culture, un nouveau modèle mathématique a été développé, basé sur un programme de différenciation tridimensionnelle (3-D) où chaque sous-population est représentée par un compartiment. Dans le but d’évaluer la prolifération, la différenciation des MKs immatures puis matures, la cinétique de mort cellulaire ainsi que le nombre de plaquettes produites, à partir des cellules de sang de cordon (CB) ombilical enrichies en CD34+, un ensemble d'équations différentielles a été déployé. Les cellules CD34+ ont été placées en culture dans un milieu optimisé pour la différenciation mégakaryocytaire. Les paramètres cinétiques ont été estimés pour deux températures d'incubation (37°C versus 39°C). Les résultats des régressions ont été validés par l'évaluation de l'estimabilité des paramètres, en utilisant des analyses de sensibilité locale et globale, puis la détermination d'un intervalle de confiance. Ceux-ci ont été comparés par le biais de tests statistiques et d’analyses en composante principale (ACP). Le modèle proposé pourrait permettre de mieux comprendre les phénomènes complexes observés. Les MKs sont uniques parmi les cellules hématopoïétiques, étant les seules à devenir polyploïdes au cours de leur développement par l’entremise de l’endomitose, un processus mitotique qui se termine prématurément durant la cytocinèse. Pour obtenir une image plus complète et exhaustive de la mégacaryopoïèse, une approche d’imagerie cellulaire à grand champ et à long terme a été développée permettant de suivre individuellement l'évolution des HSCs lors de leur différenciation ex vivo. Cela a permis de démontrer que les MKs polyploïdes sont encore capables de se diviser et de produire des cellules filles polyploïdes, et que ce processus est plus fréquent chez les MKs issues de CB que de moelle osseuse d'adulte. De plus, le processus de formation des proplaquettes semble également réversible. Les phénomènes énoncés plus haut étaient inversement proportionnels au niveau de ploïdie des MKs. En conclusion, cette étude a dévoilé de nouvelles propriétés jusqu’ici inconnues des MKs.
Megakaryopoiesis is a complex process, which is initiated with the proliferation and the differentiation of hematopoietic stem cells (HSC) into megakaryocytes (MK), followed by the maturation of MK and ended by platelet release. To describe the fates of HSC during ex vivo megakaryopoiesis, a new mathematical model was developed based on a 3-dimensional kinetic developmental program. To address this, a set of differential equations was applied to analyze the proliferation, differentiation and death kinetic rates of purified cord blood (CB)-CD34+ cells, immature and mature MKs, as well as platelet number and productivity. CB-CD34+ cells were placed in culture optimized for MK differentiation. The kinetic parameters were estimated for two incubation temperatures (37°C vs. 39°C). The regression results have been validated by assessing the parameter identifiability using local and global sensitivity analyses and confidence intervals, and compared using statistical tests and principal component analysis (PCA). Furthermore, PCA was applied on the solution matrix to construct a simplified MK differentiation pathway model, and to reveal dependencies among the model parameters. The proposed model provides insight into phenomena that would be otherwise difficult to interpret. MKs are unique among mammalian marrow cells as they polyploidize during their natural development. It is universally accepted that MK becomes polyploid by repeatedly deviating from normal cell cycling, where it ceases to complete cytokinesis and divide. To challenge this long-standing hypothesis and to obtain a more comprehensive picture of megakaryopoiesis, a long-term and large-field live cell imaging approach of in vitro MK culture was developed. Using CB- and bone marrow (BM)-CD34+ as starting cells, the direct observation of cells undergoing differentiation and maturation over a 5-day culture period is reported for the first time. Herein, direct visual proof that polyploid MKs can complete cytokinesis during its normal development is presented. This phenomenon was found not restricted to CB- as the BM-derived polyploid MK also underwent division. However the latter showed significantly lower proliferation rate. This new finding explains in part the unresolved issue of low ploidy levels observed in CB-MK and contests the notion that polyploid MKs do not divide.

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BACZKO, BOROWA KRYSTYNA, and René Dabard. "Chimie des sucres sans groupements protecteurs : acylations regioselectives, par voie chimique de mono- et disaccharides." Rennes 1, 1990. http://www.theses.fr/1990REN10013.

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Abstract:

La modification selective des glucides permet de s'affranchir de la methodologie classique de protection et de deprotection alternees des hydroxyles et constitue, de ce fait, un theme majeur de la chimie organique naturelle. Dans ce memoire, nous decrivons de nouvelles acylations partielles, par voie chimique, de mono- et disaccharides par des n-acylthiazolidine-2-thiones ainsi que des n-acyl-5-methyl-(3h)-1,3,4-thiadiazole-2-thiones. Ces reactions aboutissent soit a de nouveaux intermediaires de synthese en serie glucidique, soit a des sucres modifies qui possedent un interet propre. Dans le cas des hexopyranoses libres de configuration alpha ou de leur methylglycosides, nous obtenons de maniere tres selective et avec des rendements eleves, les monoesters de l'hydroxyle primaire correspondants. Nous avons egalement reussi a realiser une monoesterification de l'un des hydroxyles primaires d'une molecule symetrique telle que le trehalose. Nous avons mis au point une acylation de l'un des hydroxyles secondaires du saccharose sans proteger prealablement les hydroxyles primaires. L'isomerisation intramoleculaire des 2-o-acylsucroses ainsi obtenus, constitue une methode efficace de synthese de 6-o-acylsucroses qui sont d'autre part tres recherches comme intermediaires dans la fabrication d'un nouvel edulcorant de synthese, le sucralose

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Froideval, Annick. "Chimie de l'uranium (VI) à l'interface solution/minéraux (quartz et hydroxyde d'aluminium) : expériences et caractérisations spectroscopiques." Phd thesis, Université Louis Pasteur - Strasbourg I, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00390927.

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MARTIN, BENOIT. "Reactions de condensation sans solvant sous irradiation micro-ondes : synthese de produits de knoevenagel et d'heterocycles azotes." Caen, 1996. http://www.theses.fr/1996CAEN2009.

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Abstract:

Une etude de la reaction de knoevenagel en milieu heterogene sans solvant et sous irradiation micro-ondes est presentee. Des composes d'interet synthetique et biologique potentiel sont syntheties grace au couplage de l'activation micro-ondes avec la catalyse supportee ou avec la catalyse par transfert de phase sans solvant: synthese de 5-nitrofurfurylidenes et de ferrocenylenones. Une methode generale de preparation des produits de knoevenagel a partir de composes heterocycliques a methylene acide a ete mise au point. Cette methode, utilisant le fluorure de potassium depose sur alumine comme base solide, se revele tres efficace et beaucoup plus rapide que des methodes de chauffage classique a reflux. L'activation micro-ondes a permis la synthese rapide d'heterocycles azotes par reaction de condensation dans des conditions seches: synthese de 1,2,4-oxadiazoles, de quinoxalines, de benzimidazoles, de benzoxazoles et de benzothiazoles

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Bounichou, Matthieu. "La Méthode Diams : desorption/ionization on self-assembled monolayer surface, une nouvelle technique de désorption ionisation laser sans matrice pour la spectrométrie de masse." Angers, 2010. http://www.theses.fr/2010ANGE0039.

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Abstract:

Une nouvelle méthode appelée DIAMS (Desorption/Ionization on self-Assembled Monolayer Surface) a été développée pour remédier aux problèmes liés à la présence d'ions de matrice en ionisation MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization). Le principe de la méthode DIAMS est d'obtenir des spectres de masse à partir d'échantillons de faible poids moléculaire directement déposés sur une surface d'or recouverte d'une monocouche organique auto-assemblée (SAM) absorbant à la longueur d'onde du laser (337 nm). Après un rappel sur l'interaction laser/matière en spectrométrie de masse, l'élaboration des cibles DIAMS et leur contrôle par électrochimie sont décrits. La faisabilité de la méthode et sa robustesse sont testées à partir de l'analyse de lipides. Les résultats sont comparés avec d'autres méthodes telles que le LDI sur surface d'or et le MALDI. Une étude mécanistique est ensuite initiée pour apporter des éléments de compréhension au processus DIAMS. Il s'agit de comparer les évaluations de distributions d'énergie interne P(Eint) des ions produits en DIAMS et LDI sur or. Dans ce but, des molécules thermomètres telles que des sels de benzylpyridinium substitués et des peptides modèles sont utilisées. Les P(Eint) sont déterminées par la méthode de rendement de survie d'ions et confirmées à l'aide du logiciel MassKinetics. Ainsi, pour une certaine fluence du laser, la distribution d'énergie interne est purement thermique en DIAMS, contrairement à ce qui est mesuré en LDI sur surface d'or. La présence d'un groupement chromophore au sein de la monocouche (bithiophène), constitue un milieu protecteur vis-à-vis du rayonnement laser; cette protection semble augmenter avec la fluence laser. Enfin, une mesure des vitesses initiales des ions de la gramicidine désorbés en DIAMS et LDI sur or, révèle que la nature de la surface n'a pas d'influence sur l'énergie cinétique initiale des ions produits par désorption/ionisation laser
A new method so-called DIAMS (Desorption/Ionization on self-Assembled Monolayer Surface) has been developed for circumventing to the problem of the presence of matrix ions in MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization). The principle of the DIAMS method is to obtain mass spectra from low molecular weight sample directly deposited onto a gold surface coated with self assembled organic monolayer (SAM) that absorbs at the laser wave length (337 nm). After a theoretical part related to laser light materials interaction in mass spectrometry, elaboration and electrochemical control of the target are described. The feasibility of the method, its repeatability and reproducibility are tested through lipid analyses. The results are compared with other methods such as LDI on gold surface and MALDI. A mechanistic study was then performed in order to better understand the process involved in DIAMS. The aim is to compare internal energy distribution P(Eint) of ions produced in DIAMS and LDI. This is done through the P(Eint) evaluation of thermometer molecules such as benzylpyridinium salts and peptides. The P(Eint) are then determined from the survival yield method and confirmed through the use of the MassKinetics software. For a given laser energy, a thermal energy distribution is evaluated in DIAMS by contrast to the one determined in LDI on gold surface. The presence of chromophore moiety (bithiophene) offers a protecting medium towards the laser light ; such a shield seems to increase with the laser energy. Endly, initial velocities of gramicidine ions desorbed from DIMAS and LDI on gold, disclose the fact the nature of the surface has no effect on the initial kinetic energy of such ions produced in laser desorption/ionization

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Nun, Pierrick. "Micro-ondes et activation mécanique : applications en synthèse organique et peptidique." Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20107.

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Abstract:

La chimie verte ou chimie pour le développement durable est un domaine en pleine expansion depuis quelques années. La nécessité de limiter l'impact des activités humaines sur l'environnement et la santé, de trouver de nouvelles ressources pour les réactifs et les solvants nous oblige à envisager une nouvelle manière de faire de la chimie. Parmi tous les domaines de la chimie verte, nous avons choisi de travailler sur le développement de nouvelles méthodes permettant d'effectuer des réactions en conditions sans solvant. Parmi ces méthodes, nos travaux se sont particulièrement portés sur les micro-ondes et l'activation mécanique. Nous avons ainsi développé une méthode sans solvant pour la réaction de Pétasis, permettant de préparer une large variété de tricycles en une seule étape et avec un lavage basique pour seule purification. Nous avons aussi montré qu'il était possible de réaliser un couplage de Suzuki en 10 min à 110°C sans utiliser de support solide tel que l'alumine et avec un nouveau catalyseur, le PEPPSI. Utilisant l'activation mécanique, nous avons montré tout l'intérêt de cette méthode pour la préparation de nitrones et d'hydrazones, composés obtenus après condensation d'une amine sur un carbonyle. Les hydrazones ont aussi pu être N-alkylées en conditions basiques. Nous avons aussi montré l'applicabilité de l'activation mécanique dans la synthèse de di et tripeptides en utilisant des aminoacides activés sous forme d'Uréthane N-carboxyanhydrides (UNCA). Les peptides sont obtenus par simple broyage en conditions basiques d'un UNCA avec un chlorhydrate d'aminoester. Enfin nous avons réalisé l'un des premiers exemples d'application en synthèse asymétrique de broyage sans solvant pour l'alkylation de bases de Schiff en présence de sels de cinchonidine, permettant d'obtenir des aminoacides
Green or Sustainable chemistry has become a growing area in the last few years. The necessity to limit the impact of human activities on environment and health, to find new resources for reactants and solvents drives us to develop a new way to perform chemistry. For this purpose, we have chosen to work on the development of new methods allowing us to perform solvent-free reactions. Among all these methods, mechanical and microwaves activations were specifically studied. Using microwaves, we first developed solvent-free Petasis reactions, giving a large variety of tricycles in one step and with a basic aqueous wash as the only purification step. We also showed that the Suzuki coupling could be performed in 10 min at 110°C without any solid support such as alumina and using a new NHC-Pd catalyst, the PEPPSI. Using mechanical activation, the interest of this method for the synthesis of nitrones and hydrazones was proven, the compounds were obtained after condensation of an amine on a carbonyle. Hydrazones could also be N-alkylated in a second step in basic conditions. The applicability of mechanical activation to prepare di- and tri-peptides using activated aminoacids, Urethane N-carboxyanhydrides (UNCA), was also shown. Peptides were obtained after ball-milling a UNCA with an aminoester chlorhydrate in basic conditions. Finally, one of the first applications of a ball-mill in asymmetric synthesis was realized, in order to prepare aminoacids after alkylation of Schiff bases in presence of cinchonidinium salts

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Ripert, Micaël. "Développement d'une stratégie d'adressage sur or par chimie "click" électro-catalysée : application à la détection sans marquage de biomolécules." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01045177.

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La réalisation de microsystèmes de multidétection et sans marquage pour la reconnaissance de biomolécules est d'un intérêt fondamental pour la réalisation de tests rapides dédiés au diagnostic biologique. Ces développements nécessitent une méthode d'adressage des sondes de capture sur une plateforme multiplexée associée à une méthode d'analyse sensible. Dans cette étude, la méthode de détection choisie pour les tests développés sur la puce est la voltampérométrie cyclique, et le férrocène a été utilisé pour la modification de sondes oligonucléotidiques de type tige-boucle. Une stratégie d'électroadressage a été développée sur surface d'or. Elle a été réalisée via chimie " click " entre un alcyne et un azoture. Cette réaction peut être électro-catalysée en maintenant le catalyseur cuivre sous sa forme active par l'application d'un potentiel à l'électrode. Une première entité chimique de petite taille, constituée de deux groupements dithiol phosphate et d'un groupement hexynyle a été synthétisé par synthèse supportée et greffée sur électrode d'or. Par la suite, différents éléments ont été immobilisés par chimie " click ". Un dérivé ferrocène porteur d'une fonction azoture a été utilisé pour la détermination des conditions optimales de cette chimie. Puis, cette méthode a été exploitée pour l'immobilisation de nanoparticules fluorescentes et de protéines par l'intermédiaire de la formation du complexe biotine/streptavidine. Enfin, cette méthode a permis l'électroadressage de sondes de capture oligonucléotidiques de type tige-boucle, modifiées par des ferrocènes. Des tests d'hybridation ADN ont été menés en milieu complexe avec une limite de détection déterminée à 100fM

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Rakotoharisoa, Rasoldier Norosoa Saholy. "Etude mécanique et microstructurale du fluage par compression à haute température du nitrure de silicium fritté sans charge." Lille 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LIL10102.

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Abstract:

On étudie le fluage par compression de Si(3)N(4) fritté en présence de deux types d'ajouts : MgAl(2)O(4) et Y(2)O(3), Al(2)O(3), AlN. On a identifié les mécanismes de déformation en étudiant l'influence de la contrainte appliquée et de la température sur la vitesse de déformation, ainsi que par des observations microstructurales gouvernés par la phase vitreuse aux joints de grains, ces mécanismes comprennent : la déformation viscoélastique dans le stade transitoire du fluage, le transport de matière par dissolution-diffusion-précipitation dans le stade stationnaire, la cavitation dans le verre dans le stade tertiaire précédant la rupture. Des études qualitatives des phases cristallines par R. X. Et de la migration des cations par spectrométrie S. I. M. S. Ont montré le rôle de l'oxydation dans la déségrégation de la phase intergranulaire. On discute de l'influence des propriétés de la phase vitreuse dans la déformation à haute température.

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Fraga-Dubreuil, Joan. "Nouveaux développements sur l'utilisation en synthèse organique des liquides ioniques et de la technologie micro-ondes pour la catalyse et la chimie combinatoire." Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10062.

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Abstract:

Les travaux présentés dans ce mémoire concernent de nouveaux développements sur l’utilisation en synthèse organique des liquides ioniques et de la technologie micro-ondes pour la catalyse et la chimie combinatoire. La première partie est consacrée aux rappels bibliographiques relatifs aux liquides ioniques en replaçant ces composés dans un contexte général (description des propriétés, préparation et applications en synthèse organique, en catalyse). Une description générale est ensuite effectuée sur les micro-ondes avec quelques applications récentes en synthèse et notamment, des applications relatives aux liquides ioniques. L’utilisation de liquides ioniques comme catalyseurs dans le cadre de réactions d’estérification et de cycloaddition dipolaire-1,3 est décrite. Dans un premier temps, l’effet catalytique de liquides ioniques recyclables à caractère acide de Brönsted est abordé sur une série de réactions d’estérification. L’étude suivante concerne les réactions de cycloadditions dipolaires-1,3 en milieux inusuels (sans solvant, activation micro-ondes focalisées et liquides ioniques) faisant intervenir la réactivité d’imidates dérivés d’aminoesters. Le travail fait l’objet d’une étude sur la stéréosélectivité et la cinétique des réactions de cycloaddition dipolaire-1,3 suivant deux processus : intermoléculaire et intramoléculaire. La dernière partie aborde la mise au point et l’analyse physico-chimique de nouvelles phases liquides ioniques appliquées à la chimie combinatoire. L’emploi de ces supports est décrit dans le cadre de réactions variées (condensation, cycloaddition dipolaire-1,3, synthèse de 4-thiazolidinones) en utilisant notamment la technologie d’Irradiation Micro-Ondes Focalisées Sans Solvant (IMOF-SaSo).

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Marchal, Éric. "Immunonéphélémétrie microparticulaire : système protéolytique du plasminogène dans le sang humain et le lait bovin." Nancy 1, 1994. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1994_0125_MARCHAL.pdf.

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Abstract:

Le but de ce travail est de développer une méthode de dosage du plasminogène qui puisse s'appliquer dans divers milieux biologiques. L'immunonéphélémétrie microparticulaire permet de doser l'enzyme dans le sang humain et le lait bovin, deux milieux ou les conséquences de la protéolyse qu'elle implique sont très différents. Le système utilisé pour la mise au point du dosage du plasminogène humain présente une sensibilité de 50 ng/ml. Sa validation fait apparaitre la fidélité et l'exactitude de la méthode. En nous basant sur la forte homologie de séquence entre les plasminogènes humain et bovin, ce dosage est adapté en plusieurs étapes pour évaluer le plasminogène bovin en milieu lait. Le système final présente une sensibilité de 5 ng/ml et permet d'utiliser des échantillons dilués au 1/200. A cette dilution, les caséines du lait interviennent en influençant l'agglutination des réactifs micros particulaires. Il est donc nécessaire de prétraiter les laits. Ce dosage est appliqué à une étude du plasminogène et de son substrat principal, la caséine béta, sur des laits de troupeau. Les résultats montrent que les deux paramètres présentent des variations saisonnières et qu'ils évoluent indépendamment sur la période d'expérimentation de 4 mois. Les teneurs des laits en plasminogène s'échelonnent de 1,05 à 3,35 mg/l. L'élargissement de l'étude à 13 mois, associé à un système utilisant des anticorps monoclonaux différenciant le plasminogène de la plasmine, devrait permettre, dans des études à venir, d'affiner ces résultats.

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Kerdélo, Sébastien. "Méthodes informatiques pour l'expérimentation in virtuo de la cinétique biochimique : application à la coagulation du sang." Rennes 1, 2006. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00012117.

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Abstract:

La Réalité Virtuelle propose un nouvel outil d'investigation des systèmes biologiques complexes : l'expérimentation in virtuo. La modélisation de tels systèmes implique nécessairement celle de la cinétique de réactions biochimiques. Dans ce contexte, nous soutenons la thèse qu'il est possible d'expérimenter in virtuo la cinétique biochimique d'un système biologique complexe par des systèmes multi-agents (SMA) ordonnancés sur la base d'itérations asynchrones et chaotiques. Cette cinétique peut être abordée selon trois échelles de modélisation : macroscopique, mésoscopique et microscopique. Ainsi, nous proposons d'abord un SMA capable de simuler cette dernière à l'échelle macroscopique. Nous proposons ensuite un SMA pour la cinétique à l'échelle microscopique. Afin d'illustrer ces modèles, nous les appliquons à l'exemple de la coagulation du sang. Le modèle macroscopique est illustré sur le test du temps de Quick, tandis que le modèle microscopique est appliqué à la réaction d'activation de la prothrombine en thrombine.

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Quaranta, Elena. "Oltre San Marco : organizzazione e prassi della musica nelle chiese di Venezia nel Rinascimento /." Firenze : L.S. Olschki, 1998. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37001073s.

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Catepillan, Tessi Tom?s Ezequiel. "La otra Chimba: historias del Barrio de San Isidro: Santiago de Chile, 1675-1700." Tesis, Universidad de Chile, 2009. http://repositorio.uchile.cl/handle/2250/109794.

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Abstract:

Informe de Seminario para optar al grado de Licenciado en Historia
En una ida a la Biblioteca Nacional por que los estudiantes de historia ? tambi?n vamos a veces a ese templo? me vi obligado a bajarme antes de la micro y a caminar por una calle de San Isidro desolada. Anduve por diez cuadras tratando de no maltratar mi cuello aunque poco pude hacer de tanto que me dobl? para ver los edificios: los montones de edificios que se levantan como insolentes provocaciones al pasado. Y sin embargo ah? estaba algo del barrio que fue. Algunas casonas, algunos conventillos, otros almacenes chicos y tristes, tambi?n algunos peruanos... La parroquia, antiguo testigo maltratado por el tiempo, escondido de los miles que a diario pasan por Santa Rosa, miraba de reojo a una de las Comisar?a de Fuerzas Especiales, aunque sin intenciones pol?ticas. En un arrebato m?stico me sent? en su placita, como anta?o lo hiciera el pobrer?o, para tomar el fresco durante la siesta en los calurosos d?as del verano1. Escuch?, silencioso, el murmullo de las micros, y en esa pasada se me col? un recuerdo de tiempos que no viv?. La parroquia, sus murallas y sus lamentos me hablaban... Quisiera poder contarlo como algo m?s que una historia. Algunas veces he caminado por esa calle, me he sentado en la plaza, e incluso he invertido tiempo y gastado mis codos en los bares del sector. Sin embargo, a este informe lo mandan los archivos. Y aterriz?ndolo un poco m?s, los papeles de la Biblioteca Patrimonial de la Facultad de Medicina de nuestra casa de estudios. Esta escuela de Medicina, que funcion? en el que fuera hospital de pobres, fundado quiz? por Valdivia en el lejano siglo XVI y entregado a la orden de San Juan de Dios reci?n iniciado el siglo siguiente, hered? del hospital colonial sus bienes, pero m?s importante en lo que respecta a este informe, sus papeles.

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Černuchová, Petra. "Utilisation des alcoxyméthylènes disubstitués pour la synthèse d'hétérocycles d'intérêt biologique." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112086.

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Abstract:

L'objectif de ce travail a été l'application des alcoxyméthylènes disubstitués dans la synthèse des hétérocycles d'intérêt biologique. Les alcoxyméthylènes sont des éthers d'énol très réactifs,souvent utilisés comme précurseurs pour la synthèse de composés hétérocycliques de manière simple et efficace. La première partie de ce travail consiste en la synthèse de quinolones qui sont bien connus pour leurs activités antibactériennes. Ils sont habituellement préparés par la réaction de Gould-Jacobs. Il s'agit d'une réaction d'addition-élimination entre une amine aromatique et un alcoxymèthylène disubstitué (souvent l'éthoxyméthylènemalonate de diéthyle) suivie d'une cyclisation par voie thermique. La réaction de cyclisation par voie thermique est effectuée dans des solvants de hauts points d'ébullition (environ 250°C), il reste toujours le problème d'isolement du produit après la réaction. C'est pourquoi nous avons étudié cette réaction dans des conditions de "chimie verte", c'est-à-dire en absence de solvant. Cette technique pourra être couplée dans certains cas avec une irradiation sous micro-ondes. Une seconde partie concerne la préparation de nouveaux composés alcoxyméthylèniques : le 2-éthoxyméthylène-3-oxobutanenitrile et le 3-éthoxy-2-méthanesulfonylacrylonitrile. Ces alcoxyméthylènes s'avèrent être un réactif particulièrement intéressant quant aux applications synthétiques possibles. De nouveaux hétérocycles (pyrazoles, pyrimidines et leurs dérivés) ont ainsi pu être préparés très simplement par réaction avec des amines particulières (hydrazines, amidines, aminotriazoles, aminobenzazoles). Les activités biologiques de quelques produits ainsi obtenus ont été testées
The aim of my PhD thesis was utilization of alkoxymethylene compounds in the synthesis of heterocycles possessing biological activity. The first part consists of solvent-free synthesis of quinolone derivatives. We have realised the synthesis of the quinolone derivatives in a three-step procedure from triethylorthoformate and activated methylene derivatives leading to alkoxymethylene malonates followed by reaction with aromatic amines and finally an intramolecular cyclization. High boiling solvents such as biphenyl and diphenyl ether used for thermal processes are solids at ambient temperature, which complicate work-up and recovery. To avoid this problem, a study of this reaction has been carried out under solvent-free conditions. The second part of my PhD study concerning the utilization of 2-ethoxymethylene-3-oxobutanenitrile and 3-ethoxy-2-methanesulfonylacrylonitrile in the synthesis of heterocycles possessing biological activity. As described in the literature, pyrazoles, pyrimidines and [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidines have been the subject of chemical and biological studies due to their interesting pharmacology including antipyretic, analgesic, antiinflammatory, potential herbicidal, fungicidal and leishmanicidal properties. Stimulated by these findings, the reactions of the titles compounds with hydrazines, amidines, aminotriazoles, aminobenzazoles and other nitrogen nucleophiles were studied giving access to a set of new substituted pyrazoles, pyrimidines, quinolines etc. Some of these products have been inspected for biological activities against bacteria, filamentous fungi, yeasts and tumor HeLa and L1210 cells

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Faddoul, Farhoud. "Cinetique chimique de la combustion d'un propergol homogene double-base avec et sans additif." Poitiers, 1988. http://www.theses.fr/1988POIT2322.

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Abstract:

Les reactions chimiques preponderantes dans differentes zones sont determinees et conduisent a la formation d'un schema global. La stoechiometrie et les parametres cinetiques sont determines et introduits dans la resolution des equations des quantites transportables dans la zone reactive. Ils conduisent a la determination numerique de la vitesse de combustion normale de ce type de propergol. Evaluation numerique de l'action des additifs de plomb sur la combustion du propergol, a differentes pressions

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Hichri, Ichrak. "Optimisation de l'extraction des polyphénols sans pesticides ainsi que leurs caractérisations dans les extraits d'oignon jaune et rouge." Master's thesis, Université Laval, 2019. http://hdl.handle.net/20.500.11794/35000.

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Abstract:

L’oignon est riche en composés phénoliques antioxydants qui sont largement étudiés pour leurs effets sur la santé, notamment sur les maladies cardiovasculaires et le diabète, etc. La récupération des polyphénols à partir de la matière première ayant été exposés à l’application de pesticides présente un risque d’enrichir les fractions en ces composés toxiques. L’objectif de la présente étude était d’optimiser les paramètres d’extraction des polyphénols d’oignons jaune et rouge afin d’obtenir un produit riche en composés phénoliques et sans pesticides. Cette étude a été menée sur différentes parties d’oignons : tige, racine, bulbe et pelure. Les analyses des extraits de pesticides pour les différentes parties d’oignon jaune et rouge ont été faites par GC/MS. Les résultats obtenus ont montré que seules les racines des oignons jaunes contiennent 0,7 mg/kg matière sèche de PENDIMETHALIE, une teneur qui dépasse la norme européenne exigée (0,1 mg/kg de matière sèche). Par conséquent, l’étude de la caractérisation des polyphénols des différentes parties d’oignons jaune et rouge a été faite sur des variétés d’oignons n’ayant pas reçu de pesticides. Ainsi, l’analyse des polyphénols par UPLC-MS a montré que la tige des oignons rouges, en contenait beaucoup et contenait en particulier de grande quantité de quercétine (7810,33 mg équivalent quercétine/kg matière séchée). Afin d'augmenter le rendement en polyphénols, quatre paramètres d’extraction ont été optimisés : le temps de macération (0h, 0,5h et 1h), la température (22, 50 et 78 °C), la concentration en éthanol (0%, 50% et 100%) et le ratio soluté/solvant (1:10,1:30 et 1:50g/ml) en utilisant un plan d’expérience statistique D-optimal. Le travail d’optimisation a été fait sur le plateau de tallage des oignons rouges dépourvue en pesticides et riche en polyphénols. L’extrait éthanolique a montré un meilleur rendement pour un temps d’extraction de 50 minutes et une concentration en éthanol de 53,75%. L’extraction a été répétée avec les conditions optimisées et a donné un rendement de 119,45g polyphénols/kg matière sèche.
The onion possesses a specificity by the antioxidant phenolic compounds. The latter is widely studied for their diverse effects on the health in particular on the cardiovascular diseases, the diabetes, etc. The objective of the present study was to optimize the parameters of extraction of the polyphenols from yellow and red onions to obtain a product rich in antioxidizing molecules without pesticides. This study was led on the various parts of onions : stalk, root, bulb and peel. The analyses of the extracts of pesticides for the various parts of yellow and red onions was made with GC / MS. The result showed that only the roots of the yellow onions contain a pesticide : the PENDIMETHALIN with a quantity of 0,7 mg / kg dry material, which exceeds the European require standard (0,1 mg / kg of dry material). Consequently, the study of the characterization of the polyphenols of the various parts of yellow and red onions established was made on varieties of onions devoid of pesticides. So, analysis of the polyphenols by UPLC-MS/MS showed the wealth of the part stalk of the red onions in the latter, in particular in quercetin (7810,33 mg / kg in dry material). To increase the kinetics of extraction of polyphenols, four parameters of extraction were optimized : the time (0h, 0,5h and 1h), the temperature (22°C, 50°C and 78°C), the ethanol concentration (0%, 50% and 100%) and the solute/solvent ratiog / ml (1:10, 1:30 and 1:50) by using a plan of statistical experience D-optimal. After the statistical study, the ethanolic extract showed a better yield for awhile on extraction of 50 min and a ethanol concentration in 53,75%. The extraction was repeated with the optimized conditions and gave a yield on 119,45g of polyphenols totals / kg dry material.

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Higazi, Ahmed. "Contribution à l'étude des profils des vitesses des fluides dans les conduites par l'imagerie de flux RMN." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30032.

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Abstract:

Ce travail porte sur l'etude des profils de vitesse d'ecoulement des fluides (newtoniens, non-newtoniens) et le calcul de la contrainte de cisaillement a partir des profils de vitesse mesures par la resonance magnetique nucleaire (rmn) a l'echelle macroscopique et a l'echelle microscopique. Ce travail comporte deux volets, le premier volet concerne l'analyse theorique du phenomene de la rmn et les principes de l'imagerie de flux a deux echelles. Le deuxieme volet concerne l'analyse experimentale, il comporte trois series d'experiences effectuees sur un spectro-imageur de 2. 35 tesla, afin de mesurer les profils de vitesse d'ecoulement d'un fluide newtonien (eau), d'un fluide non-newtonien, et d'ecoulement sanguin (in-vivo). Les resultats de ces experiences montrent une bonne concordance avec ce qui est predit par la theorie

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Chèze, Marjorie. "Intérêt de la spectrométrie de masse tandem pour l'analyse du sang, des urines et des phanères dans la mise en évidence de la soumission chimique." Lille 2, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL2S001.

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Abstract:

Bien que relativement ancien, le concept de soumission chimique a été bien décrit depuis la fin des années 90 comme étant l'administration à l'insu d'une substance psychoactive à des fins criminelles (viol, pédophilie) ou délictuelles (vol, extorsion d'argent). Le nombre de cas d'agressions après soumission chimique est actuellement notoirement en expansion. Les affaires de soumission chimique sont souvent difficiles à résoudre sur le plan analytique car les molécules administrées à l'insu (benzodiazépines, hypnotiques, autres sédatifs, etc. ) le sont par unité thérapeutique et possèdent parfois une demi-vie d'élimination très courte. De plus, les dépôts de plainte et donc les prélèvements sur les victimes sont le plus souvent tardifs (> 50 heures). Ainsi les molécules les plus usitées sont indétectables par les techniques classiquement utilisées en toxicologie médico-légale. C'est pourquoi une approche originale a été développée utilisant la spectrométrie de masse tandem à triple quadripôle pour la détermination des molécules de la soumission chimique dans les liquides biologiques et plus particulièrement dans les cheveux après segmentation. Etant donné la variété des analytes, la quantité limitée d'échantillon (en particulier pour les cheveux), et la nécessité d'un résultat rapide, il s'est avéré nécessaire de limiter le nombre et la complexité des extractions et de s'appuyer sur la technique de balayage par sélection d'ions fragments (SRM) pour atteindre les limites recherchées. La détection en masse tandem a permis la recherche de l'ensemble de ces molécules en mode SRM en quelques analyses. Les limites de détection atteintes par la spectrométrie de masse tandem appliquées à l'étude sur volontaires sains après prise unique thérapeutique de benzodiazépines et apparentés ont permis de démontrer l'efficacité de cette technique analytique. Son utilisation en routine dans le cadre de l'activité en laboratoire de toxicologie médico-légale a permis d'élucider de nombreux cas de soumission chimique. Elle a permis au laboratoire d'avérer 25% (n = 247) des cas allégués. De 2004 à 2007, sur 96 cas de soumission chimique avérée et démontrée par l'analyse des cheveux, les molécules administrées à l'insu étaient principalement : le clonazépam (25%), le zolpidem (21,9%), le bromazépam (13,5%), la zopiclone (10,4%) et la cyamémazine (7%). D'autres molécules ont été rencontrées plus occasionnellement : la niaprazine, l'alimémazine, l'hydroxyzine et la MDMA (6,3%). Les contrôles de qualité internes et externes pour le dosage des benzodiazépines dans le sang ont montré des résultats très satisfaisants. Les essais inter-laboratoires ont également démontré la qualité des analyses. L'utilisation de la spectrométrie de masse tandem à triple quadripôle pour l'analyse des fluides biologiques et l'analyse capillaire séquentielle dans le cadre de la soumission chimique est indispensable aux laboratoires de toxicologie médico-légale pour apporter la preuve scientifique aux autorités requérantes dans la mise en évidence de cet acte criminel ou délictuel, dont les conséquences réelles, tant psychologiques pour la victime, que pénales pour le mis en cause, sont encore difficiles à évaluer.

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Pegot, Bruce. "Préparation de liquides ioniques chiraux : quelques exemples d'applications en synthèse asymétrique." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112171.

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Abstract:

A cours de ce travail, nous avons mis au point, dans un premier temps, une méthode de synthèse propre et efficace de liquides ioniques, dans des conditions de ‘chimie verte', sous irradiation des micro-ondes et en absence de solvant. Grâce à cette méthode facile à mettre en œuvre, différentes familles de liquides ioniques, basées sur les cations imidazolium et pyridinium ont été synthétisées de manière rapide (23- 30 minutes) avec de très bons rendements (86-99%). Des effets spécifiques des micro-ondes ont été mis en évidence. Des calculs de chimie quantique ont été effectués et nous ont permis de confirmer l'existence de ces effets spécifiques sur des réactions modèle. Par la même methode une famille de liquides ioniques chiraux, basés sur les sels d'éphédrinium a été synthétisée avec de bons rendements (77– 91%) en temps très courts (10- 180 minutes) Nous avons, par la suite, étudié le rôle des ioniques chiraux en synthèse et catalyse asymétrique. Ainsi nous avons décrit, pour la première fois, que les liquides ioniques chiraux, basés sur les sels d'éphédrinium, peuvent être utilisés comme nouveaux milieux réactionnels chiraux dans la réaction de Baylis-Hillman asymétrique. Des résultats significatifs en terme d'énantiosélectivité (ee< 44%) ont été obtenus via un transfert de chiralité grâce à l'utilisation de ces nouveaux milieux chiraux. Nous avons également montré que ces liquides ioniques peuvent remplacer les catalyseurs acides de Lewis chiraux et les solvants organiques conventionnels dans la réaction d'aza Diels-Alder entre une imine et le diène de Danishefsky. De bons rendements (66- 77%) ainsi qu'une diastéréosélectivité allant jusqu'66% ont été obtenus
During my Ph. D thesis we have developed an efficient method for the synthesis of ionic liquids under “green chemistry” conditions, using microwave activation without any organic solvent. By this method, different ionic liquids families, based on imidazolium or pyridinium cation, have been synthesized quickly (23-30 min) and easily in good yield (86-99%). A comparative studies of reactivity between microwave activation and conventional heating have been made. Non thermal microwave specific effects were evident. These results have been quantitatively determined by theorical calculationIn view of emerging importance of ionic liquids as new reaction media for organic syntheses especially in asymmetric synthesis, we prepared, by the same way chiral ionic liquide based on (1R, 2S)-ephedrinium salt in good yields (77-91%) within very short reaction times (10-180 min). We had alsostudied the role of chiral ionic liquids in asymmetric synthesis and catalysis. For this purpose we repoted for the first time, the use of chiral ionic liquids as reaction media in asymmetric Baylis-Hillman reaction. Significant results (ee< 44%) in term of enantioselectivity were obtained via chirality transfert from chiral ionic liquids. The aza-Diels-Alder reaction between Danishefsky's diene and imines was also studied in ionic liquids. The reaction has been found to perform better in ionic liquids using no acid catalyst at room temperature. Chiral ionic liquids are also used as new reaction media for reaction. Good yields (66- 77%) and more importantly, moderate diastereoselectivities up to 66% were obtained. Having established the all important role of ionic liquids in asymmetric transformation

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Zell, Joanna. "Glycolipid - and Lectin-Dependant Endocytosis studies by a chemical biology Approch." Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2018. https://theses.md.univ-paris-diderot.fr/ZELL_Joanna_2_complete_20181116.pdf.

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Abstract:

Les techniques biologiques actuelles ne permettent pas la réintroduction fonctionnelle des glycosphingolipides (GSLs) à longue chaine dans les cellules. Nous proposons de développer des outils moléculaires permettant la reconstitution des GSLs fonctionnels de manière contrôlée, en combinant le marquage métabolique et la chimie click sans cuivre. Les outils moléculaires sont validés par la toxine de Shiga, qui pénètre dans la cellule hôte indépendamment de la machinerie clathrine intracellulaire, en se liant à son récepteur cellulaire GSL, le globotriaosylcéramide (Gb3-Cer), par un mécanisme d’endocytose récemment décrit, appelé GL-Lect (glycolipide-lectine). Selon l’hypothèse GL-Lect, les lectines cellulaires ou pathogéniques induisent la constitution de puits endocytiques en réorganisant les lipides membranaires de façon à favoriser la formation de courbures membranaires locales. La technique de reconstitution des GSLs qui est décrite ici s’applique à la découverte des partenaires d’interaction des GSL dans l’étude de l’endocytose GL-Lect
Current biological techniques do not permit the functional reintroduction of long-chain glycosphingolipids (GSLs) into cells. We aim to develop molecular tools permitting cellular reconstitution of functional GSLs in a controlled manner, combining metabolic labelling of sphingolipids with copper-free click chemistry. Molecular tools are validated with the bacterial Shiga toxin, which gains entry to cells independently of the canonical intracellular clathrin machinery on binding to its GSL cell receptor, globotriaosylceramide (Gb3-Cer), through a recently described mechanism of endocytosis, termed GL-Lect (glycolipid-lectin). According to the GL-Lect hypothesis, cellular or pathogenic lectins drive the construction of endocytic pits by reorganising membrane lipids so as to favour the formation of narrow membrane curvature. The GSL reconstitution technique that is described here is applicable to the discovery of GSL binding partners in the study of GL-Lect mediated endocytosis

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Brusselle, Damien. "Auto-assemblage de métallacarboranes en solution aqueuse : un nouveau type de tensioactif." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20094/document.

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Abstract:

Les métallacarboranes sont des clusters anioniques constitués d'atomes de bore, de carbone et d'hydrogène avec un cation métallique pris en « sandwich » au cœur de ce cluster (Co3+ en général) et hautement stable thermiquement que chimiquement. Ces entités sont représentées trivialement par la lettre grecque « thêta » où leurs pôles sont considérés comme hydrophobes et possèdent une charge négative délocalisée qui peut être contre balancée par un proton acide. Cette forte stabilité ainsi que ces diverses propriétés leur procurent un intérêt particulier dans des applications telles que la co-extraction du Cs et Sr dans les effluents nucléaires ou bien en médecine pour leur aptitude à inhiber la protéase du VIH de par ses liaisons hydrogènes. La chimie du bore étant relativement riche, une synthèse de quelques dérivés a été réalisée en laboratoire. Il est ainsi possible de substituer spécifiquement des atomes d'hydrogène par des atomes d'iode ou de chlore ou bien de changer le métal central par un cation Fe3+ formant respectivement les anions diiodo-COSAN (I2COSAN), dichloro-COSAN (Cl2COSAN) et ferrabisdicarbollide (FESAN). Ces métallacarboranes sont aussi considérés comme une nouvelle classe de tensioactif pour lesquels une première étude de leur auto-assemblage a été réalisée. Les résultats obtenus sur l'un d'entre eux, le cobaltabisdicarbollide ou COSAN, ont montré un effet sur la tension de surface ainsi qu'une structuration spontanée de ces clusters en forme de vésicule (à partir de 0,5 mmol/L) et par interaction Coulombienne, tendent à former des micelles à plus forte concentration (après 15 mmolL). Mais ces derniers offrent davantage de surprise de par la formation de phases lyotropes en solution aqueuse. En effet, ces phases, clairement identifiées par des techniques de diffusion au rayon-X et microscopie, montrent une dépendance en température mais aussi en concentration dont un diagramme de phase a pu être établi pour le I2COSAN en particulier. Cette thèse fait ainsi l'objet de la compréhension des phénomènes contrôlant cette agrégation de ces curieux composés
Metallacarboranes are anionic clusters composed of boron, carbon and hydrogen with a metallic cation sandwiched at the heart of this cluster (Co3+ in general) and highly stable in thermic and chemical point of view. These entities are trivially represented by the Greek letter "theta" where the poles are considered hydrophobic and have a negative charge delocalized and counter-balanced by an acidic proton. This high stability as well as the various properties gives a particular interest in applications such as the co-extraction of Cs and Sr in nuclear waste or in medicine for their ability to inhibit HIV protease by its hydrogen bonds. The chemistry of boron is relatively rich; a synthesis of some derivatives was performed in laboratory. It is possible to substitute specifically hydrogen by iodine or chlorine atoms or change the metallic heart by other atom as Fe3+, respectively forming diiodo- COSAN (I2COSAN), dichloro-COSAN (Cl2COSAN) and ferrabisdicarbollide (FESAN) anions. Metallacarboranes are also considered as a new class of surfactant where a first study of their self-assembly has been performed. The results of one of them, cobaltabisdicarbollide or COSAN, have shown an effect at the surface tension and theses clusters formed spontaneously vesicles in dilute regime (from 0.5 mmol/L) and by Coulomb interactions, they form micelles at higher concentration (after 15 mmol/L). But they offer more surprise by the formation of lyotropic phases in aqueous solution. Indeed, these phases, clearly identified by X-ray scattering techniques and microscopy, showed temperature and concentration dependence where a phase diagram was established for the I2COSAN in particular. Therefore, the thesis is focused on the understanding of the phenomena controlling the aggregation of these curious compounds

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Doublet, Aurélien. "Développement d’un primaire d’adhésion anticorrosion sans Cr VI pour l’alliage aéronautique Al2024-T3." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS280.

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Abstract:

L’utilisation du chrome hexavalent pour le traitement de surface des matériaux de l’aéronautique est en passe d’être interdite par la réglementation REACH. Dans l’objectif de trouver une solution alternative, PROTEC industrie et le CEA travaillent en collaboration sur le développement d’une nouvelle solution sans-chrome permettant de remplacer les revêtements classiquement utilisés. Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit s’inscrit dans le cadre du laboratoire commun MESTREL financé par le programme ANR Labcom, réunissant les deux entités citées ci-dessus. La solution proposée est basée sur le greffage d’un revêtement organique inspiré de la chimie des sels de diazoniums à la surface de l’Al2024-T3, alliage de référence du secteur aéronautique. Cette thèse vise initialement à déterminer les conditions pour lesquelles les propriétés du film greffé se rapprochent le plus de celles de son prédécesseur. Pour cela, des caractérisations spectroscopiques et électrochimiques des films greffés ont été réalisées. Les protocoles de microscopies électrochimiques développés ont notamment permis de sonder le niveau de passivation de la couche. La haute porosité du film greffé, nous a ainsi permis d’imaginer et de développer un système bicouche innovant combinant les propriétés anticorrosion des solutions actuelles aux hautes propriétés d’adhérence du film organique fonctionnalisé. En parallèle, une méthode de dépôt hors-cuve a été développée pour générer un gain économique important et faciliter le traitement de pièces de grandes dimensions
The use of hexavalent chromium for anticorrosion surface treatments in aeronautics field will soon be banned by the REACH reglementation. Looking for an innovative solution, PROTEC industry and the CEA research center work in collaboration with the aim of developing a chromium free replacement treatment, which can substitute current solution and give competitive results both in adhesion and corrosion protection. The thesis project presented in this manuscript is part of a common laboratory named MESTREL, including the two entities. The proposed solution is based on the grafting of a polymeric film inspired by the diazonium chemistry on an Al2024-T3 surface, reference alloy in the aeronautic field. The principal objective of the thesis is to determinate the best conditions of grafting, -giving similar properties to chromium treatment. To this end, spectroscopic and electrochemical characterizations have been performed. Electrochemical Microscopy protocols are developed to assess the passivation properties of the film The high porosity of the film has allowed to develop a new innovative bilayer process combining anticorrosive properties of current solution and adhesion properties of the functionnal coating. At the same time, an out-of-tank deposition technique is developed. The goal is to enable economic benefits and facilitate treatment of very large aeronautic pieces

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Paquin, Ludovic. "Etude de l'interaction micro-onde/matière appliquée à la synthèse sans solvant de nouveaux cyclohexènes et nitrocyclohexanols par réaction MIMIRC." Rennes 1, 2004. http://www.theses.fr/2004REN10043.

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Abstract:

Ce mémoire est une contribution pluridisciplinaire à l’étude chimique et physique des phénomènes liés à l'interaction onde/matière. Après avoir présenté les phénomènes de chauffage et les diverses sources de micro-ondes, nous avons décrit l'ptimisation de la synthèse d'imines, sans solvant et sous irradiation. Nous avons ensuite étudié la réaction modèle, de type MIMIRC, de la benzylidène-N-isopropylamine en présence de cyanoacétate d'éthyle et sans solvant. En fonction de la nature de l'activation -classique ou sous micro-ondes à 2,45 GHz ou à 8 GHz (création d'un réacteur)- nous obtenons des alcènes ou de nouveaux cyclohexènes accessibles uniquement par chauffage classique (premier exemple d';un effet micro-onde inverse). La synthèse de nouveaux nitrocyclohexanols à partir du nitrométhane et de R-CH=CHCOR', sans solvant, sur KF/Al2O3 et sous micro-ondes a été mise au point. Enfin, le dernier chapitre traite de l'interaction ondes/matière appliquée aux réactions modèles étudiées.

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Wang, Yun. "Catalyseurs d'oxydation en conditions de chimie verte : métaux non toxiques, eau oxygénée, transformation de la biomasse, recyclage par greffage." Thesis, Toulouse 3, 2019. http://www.theses.fr/2019TOU30241.

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Abstract:

Afin de développer une chimie plus respectueuse de l'environnement, l'accès à de nouveaux procédés est nécessaire. Plus spécifiquement, dans le domaine de l'oxydation, l'utilisation d'oxydants toxiques doit être bannie, l'utilisation de solvants limitée et l'utilisation de catalyseurs recyclables développée. Dans ce contexte, deux approches " vertes " ont été explorées. La première d'entre elle consiste à éliminer ou remplacer l'acide acétique, additif qui, en présence de H2O2 et de complexes de Mn ou de Fe, favorise la formation exclusive d'époxydes lors d'oxydation d'alcènes. Pour cela, deux stratégies ont été testées. La première consiste à introduire dans la seconde sphère de coordination de complexes de Fe(III) et de Mn(II) des fonctions fluoroalcools devant faciliter l'activation d'H2O2. Comparés aux complexes analogues non modifiés, aucune amélioration de l'activité catalytique pour l'oxydation de cyclooctène n'est observée. Cependant, des complexes de Ni(II) et de Co(II) à ligands non modifiés ont démontré une activité catalytique élevée pour la photoproduction d'hydrogène. La seconde stratégie est basée sur le remplacement de l'acide acétique. Pour cela, en utilisant des billes de silice fonctionnalisées par des fonctions COOH (SiO2@COOH) comme co-réactif, une sélectivité significative en faveur de l'époxyde est observée lors de l'oxydation d'alcènes en présence de complexes de Mn(II) et de Fe(III) à ligand BPMEN. La seconde approche concerne des réactions d'(ép)oxydation sans solvant et utilisant des catalyseurs recyclables à base de polyoxométallates (POMs). Les catalyseurs SiO2@PMo et SiO2@PW, respectivement obtenus par greffage ionique de H3PMo12O40 ou H3PW12O40 sur des billes de silices fonctionnalisées par des fonctions pendantes NH2 (SiO2@NH2). Avec une faible charge catalytique, les deux catalyseurs sont efficaces lors de réactions d'oxydation avec une meilleure sélectivité que les POM libres. De plus, les deux catalyseurs réutilisés ont donné des conversions et des sélectivités similaires après deux recyclages
In order to develop a chemistry more respectful of the environment, access to sustainable processes is mandatory. More specifically, in the field of oxidation chemistry, use of toxic oxidants has to be banished, use of solvents limited and reusable catalysts developed. In this context, two types of greener approaches have been explored. The first approach concerns removal or replacement of acetic acid, an additive - in association with H2O2, favoring exclusive formation of epoxides with Mn and Fe metal complexes as catalysts. For this objective, two strategies have been explored. The first one consists in introducing fluoroalcohol functions in the second coordination sphere of metal complexes with pyridinophane-based ligand to easily activate H2O2. Those complexes did not enhance the catalytic activity for cyclooctene oxidation reactions in comparison to analogous Mn(II) and Fe(III) complexes with unmodified ligands. However, Ni(II) and Co(II) metal complexes with unmodified ligands display interesting catalytic activity for H2 photoproduction. The second strategy aimed to replace acetic acid. Using silica beads functionalized with COOH pendant arms (SiO2@COOH) as additive and H2O2 as oxidant, catalytic epoxidation reactions catalyzed by Mn(II) and Fe(III) metal complexes with BPMEN ligand displayed significant selectivity towards epoxide. The second approach concerns organic-solvent free (ep)oxidation processes with catalysts based on polyoxometalates (POMs). Catalysts SiO2@PMo and SiO2@PW, respectively obtained by ionic grafting of H3PMo12O40 or H3PW12O40 on silica beads functionalized with NH2 pending functions (SiO2@NH2), have been fully characterized. With low catalyst loading, both catalysts displayed efficient oxidation activity and better selectivity than the free POMs. Moreover, recovered beads gave similar conversion and selectivity after two recycling processes

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Racine, Julien. "Etats VB excités avec et sans Hamiltonien." Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4336.

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Abstract:

Un très grand nombre de représentations a été proposé pour modéliser la liaison chimique, mais les structures de Lewis en particulier sont largement utilisées par la communauté des chimistes expérimentateurs. Les méthodes théoriques se développant sur des structures chimiques claires de type Lewis sont essentiellement utilisées pour la description des états fondamentaux. Par ailleurs, la majorité des chimistes théoriciens utilise des orbitales moléculaires pour décrire les état excités, et manque ainsi de lisibilité. Les états excités sont difficiles à prédire, il convient donc d’utiliser un langage simple pour aboutir à une compréhension commune de ces états. Nous proposons dans cette thèse deux méthodes afin d'accéder aux états excités décrits sur des structures facilement lisibles. D’abord, une méthode de projection permettant de développer un état excité en structure chimique claire de type VB. Cette méthode est rapide car elle ne diagonalise pas d’Hamiltonien VB et elle calcule un taux de confiance servant de garde-fou pour juger la fiabilité de la description de l’état excité. Ensuite, une méthode itérative utilisant un Hamiltonien Super-IC optimise des orbitales VB pour un état excité. Cette méthode couplée à la méthode de projection ouvre un passage vers une compréhension simple des états excités
A large number of chemical representations has been proposed to model the chemical bond, but in particular Lewis structures are widely used by the experimenters community. The theoretical methods on developing the clear chemical Lewis structures are mainly used for the description of the ground states. Moreover, the majority of theoretical chemists uses molecular orbitals to describe the excited states, and thus lacks clarity. The excited states are difficult to predict, it is appropriate to use simple language to reach a common understanding of these states. We propose in this thesis two methods to access the excited states described on easily readable structures. First, a projection method developing an excited state in clear chemical structure type VB. This method is fast because it does not VB Hamiltonian diagonalizes and calculates a trust factor for a safeguard to judge the description of the excited state. Then an iterative method using a Super-CI Hamiltonian to optimize VB orbitals to an excited state. This method coupled with the projection method opens a way to a simple understanding of the excited states

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Casini, Chiara. "Analisi di vulnerabilità e interventi per le chiese della pianura bolognese: il caso di San Giovanni in Triario." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2021.

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Abstract:

Questo lavoro di tesi si inserisce nel contesto normativo (Ordinanza n. 32 del 25/11/ 2020) e dei relativi fondi stanziati dalla Regione Emilia-Romagna per sostenere la ricostruzione a seguito degli eventi sismici del maggio 2012. Nello specifico si è affrontato il caso di San Giovanni in Triario, una tra le più antiche pievi medioevali esistenti nella provincia di Bologna. La comprensione del contesto geografico e storico dell’architettura, propedeutica alla formulazione di soluzioni tecniche di intervento, è stata ottenuta attraverso l’analisi della tipologia architettonica maggiormente adottata nei territori di Minerbio e dei comuni limitrofi. La risposta sismica del caso studio è stata valutata mediante confronto con quella di quattro chiese della stessa epoca situate nella pianura bolognese e caratterizzate dalla stessa tipologia architettonica: a navata unica con cappelle laterali e terminazione absidale. Per la valutazione della risposta sismica della tipologia architettonica in esame è stato adottato il modello di analisi locale dei macro-elementi, descritto nell’allegato C delle linee guida, specializzandolo per il caso in esame. Si può così tener conto delle vulnerabilità specifiche, stabilendo, in termini qualitativi e quantitativi, la propensione al danneggiamento. Sono stati valutati i danni subiti dalle chiese in esame a seguito del sisma del 2012 e gli interventi proposti e realizzati per il miglioramento sismico. L’identificazione delle vulnerabilità e il successivo confronto con i danni hanno evidenziato come, non si possa sempre individuare una diretta proporzionalità tra questi. L’intero percorso di indagine ha permesso di operare un confronto tra l’efficacia degli interventi eseguiti nelle varie chiese, consentendo l’ideazione di una proposta progettuale di miglioramento sismico efficace e aderente agli studi tipologici. È stata condotta la verifica dei meccanismi locali secondo il metodo di analisi cinematica lineare per gli interventi proposti.

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Nicolle, André. "Etude expérimentale et modélisation des aspects cinétiques de la combustion sans flamme." Orléans, 2005. http://www.theses.fr/2005ORLE2040.

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Abstract:

La cinétique de formation des oxydes d'azote (NOx) lors de la combustion diluée du gaz naturel reste mal connue. L'utilisation d'un réacteur agité dans des conditions proches de l'application industrielle nous permet d'étudier l'effet cinétique de la recirculation des gaz brûlés. La modélisation des données obtenues et de celles de la littérature nous permet de valider un mécanisme détaillé performant utilisé lors d'une étude paramétrique. L'effet de CO2 s'explique principalement par CO2+H=CO+OH. L'effet de H2O résulte d'une forte efficacité de collision et du déplacement d'équilibres, alors que l'effet promoteur de NO est lié à HO2+NO=OH+NO2. Les additifs modifient les processus de stockage du carbone et de l'azote ainsi que la cinétique de formation de C2. Leurs effets sur la chimie des NOx dépendent de la température et de la richesse. Enfin, la recirculation provoque une forte diminution de l'importance des voies thermique et précoce de formation de NO.

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Egea, Amandine. "Ingénierie moléculaire de surfaces bi-fonctionnelles pour des applications de biodétection sans marquage basée sur la diffraction." Phd thesis, INSA de Toulouse, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00764906.

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Abstract:

Le domaine du diagnostic moléculaire connait un essor impressionnant depuis plusieurs dizaines d'années. Différents outils d'analyse d'interactions moléculaires sont présents sur le marché. La plupart d'entre eux sont basés sur des tests immunologiques utilisant la fluorescence comme technique de lecture. Or, l'utilisation de techniques de détection avec marquage comme la fluorescence augmente le coût d'une analyse et peut dénaturer un échantillon. Dans cette perspective, une technique de lecture optique sans marquage, qui est une alternative à la fluorescence, a été développée. Le principe de lecture est basé sur le suivi des modifications du spectre de diffraction de réseaux périodiques, composés de molécules sondes, lors d'interactions avec différentes solutions à analyser. Cette thèse CIFRE est le fruit d'une collaboration entre le LAAS CNRS et la société Innopsys, spécialisée dans la commercialisation d'outils de lecture optique. Elle porte sur le développement d'une plateforme dédiée à l'analyse biomoléculaire (ADN, protéines) au travers de l'utilisation de biopuces multiplexées et d'un instrument de lecture optique sans marquage automatisée. Nous montrons que cette technologie de biodétection sans marquage nécessite le développement d'une chimie de surface permettant l'organisation de molécules sondes en réseaux de lignes périodiques, tout en minimisant l'adsorption non-spécifique entre les lignes. Nous présentons l'optimisation d'un procédé de bi-fonctionnalisation de surface, qui met en jeu un dépôt multiplexé par microcontact printing sur des couches de polymères passivantes. Ces surfaces structurées à l'échelle moléculaire ont permis la détection d'interactions protéines/protéines sans marquage et le concept semble également transférable pour la détection d'hybridation de courtes séquences d'ADN.

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Vanbiervliet, Élise. "Synthèses originales de polyuréthanes sans isocyanate (NIPUs)." Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S142.

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Abstract:

Actuellement, les polyuréthanes (PUs) sont produits industriellement par polyaddition entre un diisocyanate et un polyol. Le caractère fortement sensibilisant des isocyanates, mettent ces composés sous forte pression réglementaire au niveau européen (REACH) et ont créé le besoin d'obtenir des PUs ne provenant pas d'isocyanates, lesquels sont plus communément appelés Non-Isocyanate PolyUréthanes (NIPUs). Les travaux de cette thèse visent ainsi à établir de nouvelles voies d'accès à des NIPUs. Des pré-polymères téléchéliques ont été synthétisés via la réaction de métathèse. Plusieurs groupements terminaux (jusqu'à 16), réagissant à température ambiante avec une amine primaire, ont été greffés avec succès à ces pré-polymères. La réaction avec plusieurs diamines a conduit à la synthèse de nouveaux matériaux NIPUs entièrement caractérisés. Les stratégies de synthèses développées au cours de ces travaux de thèse ouvrent de nouvelles perspectives quant à l'industrialisation de NIPUs
Conventional polyurethanes (PUs) involve the use of isocyanates, which are considerably toxic and require phosgene for their manufacture. To tackle environmental issues, it is necessary to elaborate different routes to PUs. In this context, two isocyanate-free strategies towards the preparation of polythiourethanes (PTUs), i.e. non-isocyanate polyurethanes (NIPUs), have being developed. The first way involves the synthesis of α,ω-di(dithiocyclocarbonate) telechelic poly(propylene glycol) (bis(5DTCC)-PPG), poly(tetrahydrofurane diglycidyl ether) (bis(5DTCC)-PTG), upon chemical modification of the corresponding α,ω-diepoxide telechelic polymers (PPG, PTG, respectively) through cycloaddition of carbon disulfide. The second approach involves the ring-opening metathesis polymerization (ROMP), using Grubbs’ 2nd generation ruthenium catalyst, of cycloolefins using 16 differents chain-transfer agents. Bis(5DTCC) telechelic copolyolefins are thus synthesized. Reaction of the end-capping 5DTCC moieties with a diamine by ring-opening polyaddition ultimately affords at room temperature the corresponding NIPTU

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Eyssautier, Joëlle. "Caractérisation et Modélisation des Asphaltènes en Conditions Réactionnelles d'Hydrotraitement." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/docs/00/66/69/75/PDF/ThA_se_Joelle_Eyssautier_2012_pour_impression.pdf.

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Abstract:

Les bruts lourds et extra-lourds ainsi que les résidus pétroliers issus des étapes de distillation constituent une réserve énergétique importante, alors que l'offre en pétroles légers s'appauvrit. Ces produits sont chargés en molécules lourdes et nécessitent des étapes de raffinage élaborées pour être convertis et valorisés. Une des limitations actuelles de ces procédés est la faible mobilité, au sein du réseau poreux des catalyseurs, des molécules auto-associées les plus lourdes : les asphaltènes. L'examen d'une littérature abondante montre que le comportement d'agrégation de ces espèces reste sujet à débat. Pour décrire et comprendre l'agrégation de ces molécules complexes, particulièrement dans les conditions de température des procédés, la diffusion de rayonnement a constitué la principale technique expérimentale de cette étude pour observer les systèmes colloïdaux sur une échelle de taille étendue (1 nm - 1 μm). La complémentarité des sondes (neutrons/rayons X/lumière, ainsi que statique/dynamique) a permis d'améliorer la sélectivité des modèles. Dans un premier temps, une étude approfondie des asphaltènes en solvants modèles a été menée pour décrire finement les différents états d'agrégation : des nanoagrégats de molécules sous la forme d'un disque plat organisés en coeur aromatique/couronne aliphatique s'associent en clusters polydisperses présentant une structure fractale. Dans un deuxième temps, ce schéma d'organisation a pu être étendu aux résidus de distillation. L'étude de fractions issues de nanofiltration a permis de montrer que ces fluides complexes sont assimilables à une suspension de particules. Leur comportement à haute température (300°C) a montré que si les clusters se dissocient à haute température, les nanoagrégats subsistent. Le schéma d'organisation et son évolution avec la température est en bon accord avec les variations de viscosité observées. Par la description approfondie de l'organisation colloïdale de ces systèmes en condition d'usage, les étapes de transport et de raffinage des produits pétroliers seront mieux appréhendées
Due to a high energy demand, the petroleum industry has to focus on low quality products such as heavy oils and distillation residua, to be transformed into valuable fractions. These products show difficulties to be converted during hydrotreating processes because of their asphaltene content, which are heavy molecules with peculiar aggregation properties. Small angle scattering techniques (X rays, neutrons and light) were used to characterize the system on a wide length scale (1 nm - 1 μm). Asphaltenes in model solvents were first investigated to refine the description of nanoaggregates made of core/shell discs, organized at a larger length scale into polydisperse fractal clusters. This colloidal approach was then adapted to study the asphaltenes in processing conditions. A nanofiltration process has been performed, and the structural study of the fractions made evidence that the system is a colloidal suspension of particles. The behavior through temperature elevation depends on the length scale of interest: while clusters are sensitive to temperature, nanoaggregates persist at 300°C. The hierarchical aggregation scheme enables predicting viscosity behaviors through temperature and concentration variations. These findings on structural organization and characteristic particle sizes near processing temperatures improve the knowledge required for heavy oil transport, hydroconversion process and catalyst design

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Wang, Weili. "De la catalyse homogène vers la catalyse hétérogène pour l'époxydation sans solvant à partir de (pré)catalyseurs du molybdène." Thesis, Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30189/document.

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Abstract:

Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé
The work of this PhD thesis deals with the study of molybdenum complexes of general formula [MoO2L]n (L being a tridentate Schiff base ligand with an ONO or ONS coordination sphere around the molybdenum) as catalysts for the organic solvent-free epoxidation of olefins. Within the spirit of Green Chemistry, the work has focused on four of the twelve Green Chemistry principles: the use of catalysis rather than stoichiometric transformations, the use of organic solvent-free procedures rather than operating in solution of organic solvents, the use of renewable substrates and the grafting of catalysts for their recovery. The first part of the manuscript presents a concise state of the art on the chemistry of molybdenum complexes with ligands similar to those used within the thesis. Specific aspects such as the effect of ligand substituents and the different activities - mainly catalytic - observed in organic media are reviewed. A section of this chapter is dedicated to the different strategies employed for the grafting of molybdenum complexes to solid supports as well as to the use of the resulting supported complexes in heterogenized homogeneous catalysis. The next chapter details the synthesis and characterization of all the molecular complexes used as catalysts. This chapter shows the different substitutions operated on the ligands, i.e. changing the ONO coordination sphere to ONS and adding different substituents on the ligands, i.e. OH free functions or additional donor (diethylamino) and/or withdrawing (nitro) substituents at different positions on the tridentate ligand in order to modify the catalytic activity. Six of the synthesized complexes could be characterized by X-ray crystallography. The third chapter reports the results obtained for the catalyzed organic solvent-free epoxidation of cyclooctene as a model substrate using all the molybdenum complexes presented in the previous chapter. It is shown that the nature of the coordination sphere around the molybdenum (ONO vs ONS) is in favour of the latter in terms of catalytic activity towards the formation of the desired epoxide. The catalyzed reactions with complexes containing an OH substituent at different positions on the aromatic ring have shown more significant effects in the case of the ONO coordination sphere than in the corresponding ONS case. The epoxidation performed in the presence of a dimethylamino and/or a nitro substituent on the ONO ligand revealed that the catalytic activity is enhanced by the electron withdrawing group. The catalytic investigations were pursued by the epoxidation of cyclohexene and of one natural substrate, limonene. This study has shown that limonene oxides and/or limonene diols are generated, depending on the nature of the catalyst. The ONS complexes are very reactive and quickly lead to the limonene diols. The effect of different parameters has been studied with particular attention to the reaction temperature. Finally, one stable molybdenum complex with an ONO coordination sphere has been grafted onto a commercial Merrifield resin. Different grafting strategies are presented. The isolated objects have been tested as catalysts under organic solvent-free conditions for the epoxidation of cyclooctene. The catalytic results are promising in terms of activity and the recovery/recycling tests have shown that the catalysts could be used three times without significant decrease of conversion and selectivity, but some metal leaching was observed

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Munteanu, Sorin. "Micro électrochimie et optique couplées pour l'imagerie et l'étude de réactions chimiques de surface." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00802004.

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Abstract:

L'objectif est de développer des méthodes permettant de suivre et de quantifier la réactivité chimique de surface à l'échelle micrométrique. Nous proposons une approche optique qui utilise une détection sans marquage basée sur un changement d'indice de réfraction. Le principe repose sur le couplage entre techniques d'imagerie, de microscopie optique et de micro-électrochimie pour étudier et cartographier en temps réel et in situ des processus (électro)chimiques interfaciaux. Les potentialités de ces techniques sont mises en évidence sur un système modèle : l'électrogreffage de films minces organiques sur des surfaces par réduction de sels de diazonium. La réactivité (bio)chimique est étudiée ex situ et in situ sur différentes surfaces d'or : des microélectrodes ou des macroélectrodes décorées par impression par microcontact ou par lithographie. La méthode est intéressante pour examiner la réactivité chimique de diverses molécules immobilisées vis-à-vis de radicaux électrogénérés. Ces microscopies opto-électrochimiques montrent que la microlithographie modifie la réactivité de surface et qu'elle doit donc être réalisée soigneusement quand on cherche à déterminer la réactivité de la surface. Finalement, ces travaux sont appliqués au développement d'une méthode analytique par microscopie électrochimique (SECM) pour détecter des mouvements mécaniques de microleviers suite à un changement de tension de surface.

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Guérin, Didier. "Préparations cosmétiques et mise au point d'une coloration d'oxydation sous forme de gel sans ammoniaque." Aix-Marseille 3, 2000. http://www.theses.fr/2000AIX30076.

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Abstract:

Le but de ces expérimentations cosmétiques est la mise au point d'une coloration capillaire d'oxydation sous forme de gel sans ammoniaque. Nous avons, premièrement, approfondis nos connaissances physiologiques et anatomiques du cheveu et des matières premières utilisées dans l'industrie cosmétique pour pouvoir formuler des préparations cosmétiques susceptibles d'apporter une déformation temporaire des cheveux, un effet plastique ou un soin adapté à la nature des cheveux concernés. Puis, dans un deuxième temps, nous avons abordé les techniques de colorations existantes, que ce soit de la coloration directe ou de la coloration d'oxydation, en examinant attentivement les interactions entre précurseurs de colorants et les charges en colorant dans les formules tinctoriales. Nous avons développé un support liquide capable de gélifier en présence d'un agent oxydant, le peroxyde d'hydrogène en solution à 6%. Enfin, nous avons procédé à des essais de substitution de l'ammoniaque comme agent alcalinisant dans ce type de préparation colorante tout en diminuant l'impact toxicologique
The interest of these cosmetic formulations is to create a gel forming oxidation hair dyes without ammonia. First, we have study the physiology and anatomy of hair, and cosmetic raw materials, to formulate cosmetic preparations for permanent or semi-permanent waves shampoo and other hair cares. Second, we have studied existing colorations direct or permanent, to learn the technical way to prepare hair dying products, and the interactions between the intermediates. We have formulate a liquid base witch can be a gel form in presence of an hydrogen peroxide solution (6%). A least, we try to substitute ammonia by another alkalising agent in this type of colouring products, decreasing the toxicological impact

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Coutard, Nathan. "Optimisation et intégration d'anodes bio-inspirées dans une pile à combustible sans platine." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAV021/document.

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Abstract:

L'utilisation de nouveaux vecteurs énergétiques comme alternative aux combustibles fossiles et nucléaires est nécessaire pour la transition vers les énergies renouvelables. Ces sources d'énergie intermittentes peuvent être stockées dans des carburants, tels que le dihydrogène qui se distingue par sa densité énergétique. L'oxydation contrôlée de H2 peut être effectuée dans des piles à combustible, qui oxydent l'hydrogène à l'anode et réduisent l'oxygène à la cathode pour former de l'eau et de la chaleur comme seuls produits de la réaction. Ces technologies, matures, emploient des métaux du groupe du platine comme catalyseurs à l'anode et à la cathode. Cependant, alors que les demandes énergétiques mondiales ne cessent d'augmenter, ces ressources limitées ne seront pas suffisantes pour une adoption mondiale de l'hydrogène comme vecteur énergétique. Dans ce travail, des matériaux contenant des catalyseurs bio-inspirés, sans métaux nobles pour l'oxydation de H2 sont optimisés et intégrés dans des piles à combustible fonctionnelles. Leur comportement dans des conditions technologiques est étudié et comparé à celui de l'état de l'art des catalyseurs au platine. Les matériaux les plus performants sont caractérisés en détail par diverses techniques, donnant des pistes pour une optimisation future ainsi qu'un aperçu de ce que requièrent les tests de performance de nouveaux matériaux catalytiques
The use of new energy vectors as alternatives to the fossil and nuclear fuels is necessary for the transition to renewable energies. These intermittent energy sources can be stored in fuels, such as hydrogen gas which stands out for its energy density and participation in the virtuous water splitting cycle. Controlled H2 oxidation can be done in so-called fuel cells, which oxidize hydrogen at the anode and reduce oxygen at the cathode to form water and heat as the sole products of the reaction. Those mature technologies employ platinum group metals as catalysts at both the anode and cathode. However, as worldwide energy demands keep increasing, these limited resources will not be sufficient for a worldwide adoption of H2 as an energy vector. In this work, materials containing noble metal free, bio inspired catalysts for H2 oxidation are optimized and integrated in functional fuel cells. Their behaviour in technologically-relevant conditions is studied and compared to that of state of the art platinum catalysts. The best performing materials are thoroughly characterized with various techniques including advanced electrochemistry, yielding leads for further optimization as well as insight on the benchmarking of novel catalytic materials

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Attouche, Angie. "Développement de nouvelles réactions radicalaires sans étain en glycochimie : élaboration de spirocétals et débenzylations régiosélectives." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00923135.

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Abstract:

Ces travaux de thèse ont consisté à développer de nouvelles réactions radicalaires dans le domaine de la glycochimie. Deux cascades radicalaires, n'utilisant aucun dérivé stannylé et impliquant un transfert d'hydrogène intramoléculaire, ont été étudiées. La première permet de synthétiser des motifs spirocétaliques [6.5] nonanomériques et la deuxième consiste à débenzyler régiosélectivement un éther de benzyle par proximité. Les spirocétals [6.5] nonanomériques sont des motifs présents dans de nombreuses structures de produits naturels. Pour obtenir ce squelette, dont la synthèse est généralement difficile, nous avons développé une cascade radicalaire en chaîne impliquant des précurseurs homopropargyliques et des dérivés phosphorés non toxiques. Plusieurs étapes se succèdent dont l'addition du radical phosphoré sur la triple liaison, un transfert 1,5 d'hydrogène permettant de générer un radical anomère de O-glycoside, à l'origine de la diastéréosélectivité du centre spiranique, et une cyclisation 5-exo-trig. Cette stratégie s'est révélée particulièrement efficace puisque de bons rendements et une excellente diastéréosélectivité ont été obtenus notamment en série glucose et glucosamine. La nouvelle réaction de O-débenzylation par proximité, développée dans la deuxième partie, permet de déprotéger sélectivement un éther de benzyle en α d'un groupement hydroxyle préalablement fonctionnalisé sous forme d'éther de silyle xanthate. Cette réaction se déroule en deux étapes successives dans le même ballon. La première est une cascade radicalaire constituée, entre autres, d'un transfert 1,7 d'hydrogène et de l'addition du radical benzylique, ainsi formé, sur le peroxyde de dilauroyle. L'acétal mixte intermédiaire obtenu est alors hydrolysé lors de la deuxième étape. Cette méthodologie a été appliquée avec succès à divers mono- et disaccharides polybenzylés et s'est révélée efficace en présence de nombreuses autres fonctionnalités chimiques (acétal de benzylidène, azido..).

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Beltrami, Riccardo. "Stato ecologico di Punte Alberete e Valle Mandriole: popolamenti macrozoobentonici e chimica delle acque." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2014. http://amslaurea.unibo.it/6467/.

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Abstract:

Il presente studio si è proposto di fornire un contributo per la definizione dello stato ecologico delle zone umide d’acqua dolce ravennati (Punte Alberete, Valle Mandriole e uno stagno temporaneo creatosi nella limitrofa Pineta di San Vitale), attraverso lo studio della fauna macrobentonica presente nei sedimenti e nella vegetazione emergente. Sono stati prelevati campioni d’acqua con lo scopo di analizzare alcuni parametri chimico fisici, per relazionarli con i dati ecologici sulle comunità oggetto di studio. Inoltre è stato valutato il potenziale effetto sulle comunità macrozoobentoniche della attuale gestione di Valle Mandriole, che prevede il prosciugamento estivo della zona meridionale al fine di consentire operazioni di sflacio della vegetazione. Per valutare questo tipo di impatto è stato applicato un disegno di campionamento di tipo Beyond-BACI. Sono stati definiti quattro siti di controllo ed un sito potenzialmente impattato. Sono stati definiti due punti di campionamento su ciascun sito e sono stati campionati in totale quattro volte ciascuno, due volte prima del periodo estivo, corrispondente alla messa in secca del sito impattato, e due volte in autunno. I dati raccolti sul benthos e sulle acque sono poi stati analizzati attraverso l’analisi statistica multivariata PERMANOVA. I risultati dei test statistici non hanno rilevato nessun tipo di impatto associabile alla pratica di gestione attuata a Valle Mandriole, mentre l’analisi delle comunità macrozoobentoniche ha evidenziato, attraverso confronti temporali con dati storici e con altri studi, una situazione di degrado dal punto di vista delle stato ecologico di Punte Alberete e Valle Mandriole, molto probabilmente associabile all’abbondante presenza del gambero della Louisiana. La condizione di stato ecologico non soddisfacente può oltretutto essere imputabile anche alla qualità ecologica scarsa dei corsi d’acqua deputati al ricarico delle zone umide considerate. Lo studio ha inoltre sottolineato l’importanza dal punto di vista conservazionistico dello stagno in Pineta San Vitale.

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Ayalew, Adey. "Impact de l'ischémie sur les cinétiques cardiaques du thallium-201 et du technétium-99m-MIBI : étude sur le modèle de coeur isolé de lapin perfusé par du "sang reconstitué"." Nancy 1, 2002. http://www.theses.fr/2002NAN11311.

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Poittevin, Clément. "Réactions de carboalcénylation d'ène-carbamates et d'énamides : recherche de nouveaux processus radicalaires sans étain." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0037/document.

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Abstract:

Les réactions multicomposants radicalaires sont d’une grande efficacité synthétique et s’avèrent en phase avec les principes de la chimie dite "verte". Ce manuscrit s’articule autour de trois axes : l’étude de la réaction de carbo-alcénylation radicalaire d’oléfines azotées riches en électrons, la valorisation des structures obtenues en se dirigeant vers la synthèse de molécules cycliques ou polycycliques complexes, et pour finir la mise au point de nouveaux médiateurs radicalaires sans étain. Dans un premiers temps, sur la base de travaux antérieurs de notre laboratoire, la réaction de carbo-alcénylation radicalaire a été étendue avec succès à l’utilisation d’énamides et d’ène-carbamates. Cette étude a permis de montrer la forte réactivité de ces oléfines vis-à-vis de radicaux électrophiles ainsi que l’importante force motrice que constitue la formation du radical amidoyle intermédiaire.Parmi tous les énamides et ène-carbamates testés, seules les structures cycliques ont permis d’obtenir une excellente diastéréosélectivité en faveur des produits trans. Dans un second temps, une valorisation des structures obtenues lors de la réaction de carbo-alcénylation a été réalisée par la mise au point de processus de cyclisations radicalaires et ioniques. Des cyclisations par activation via des énamines ont permis d’obtenir diastéréosélectivement des squelettes aza-décalones, présents notamment dans les alcaloïdes de la famille des lycopodiums. Un processus de double cyclisations de type 5-exo-trig/6-exo-trig, totalement diastéréosélectif, a également été établi donnant accès à des composés tri- et tétracycliques diversement substitués présents dans d’autres types d’alcaloïdes.Enfin, le développement de nouveaux médiateurs radicalaires silylés non réducteurs, comme substituts aux diétains, a été réalisé. L’intérêt s’est porté sur divers disilanes, thiosilanes, borosilanes et borothiosilanes, précurseurs de radicaux silyles permettant de promouvoir la propagation de chaînes radicalaires. Ces médiateurs ont été testés dans des réactions de vinylation directes de bromures d’alkyle ou dans des processus de carbo-alcénylation à trois composants. Dans le cas des thiosilanes et borosilanes des résultats encourageants et prometteurs ont été obtenus
Multicomponent radical reactions have high synthetic efficiency and are in line with "green"chemistry concepts. This manuscript focuses on three topics: the study of the radical carboalkenylation reactions on electrons-rich olefins, the further elaboration of the structures directed towards the synthesis of complex cyclic or polycyclic molecules, and finally the development of newtin-free radical mediators.In the first part, based on previous work from our laboratory, the radical carbo-alkenylation reaction was successfully extended to enamides and ene-carbamates. This study demonstrated the high reactivity of these olefins towards electrophilic radical species and also the major driving force which constitutes the formation of the intermediate amidoyl radical. Amongst all enamides and enecarbamates tested, only the cyclic compounds led to a good diastereocontrol in the favor of transproducts.In a second part, the structures obtained in the carbo-alkenylation reaction were further elaborated through the development of radical and ionic cyclization processes. Activation via enamines allowed the diastereoselective formation of aza-decalin backbones, presents in the lycopodium alkaloid family. A totally diastereoselective double 5-exo-trig/6-exo-trig cyclization process was also achieved,generating various substituted tri- and tetracyclic compounds present in other classes of alkaloids. Finally, the development of new non-reductive free-radical silylated mediators as ditin surrogates was achieved. The research focused on various disilanes, thiosilanes, borosilanes and borothiosilanes,precursors of silyl radicals sustaining the radical chain. These mediators were tested in directvinylation reactions of alkyl bromides or in three components carbo-alkenylation processes. Forthiosilanes and borosilanes encouraging and promising results were obtained

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Zelli, Renaud. "Synthèse sans catalyseurs métalliques de systèmes multivalents à base d'iminosucres, nouveaux inhibiteurs de glycosidases." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2015. http://www.theses.fr/2015ENCM0015.

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Abstract:

Les iminosucres sont des composés azotés polyhydroxylés mono- (pyrrolidine, piperidine, azepane) ou bicycliques (pyrrolizidine, indolizidine, nortropane) démontrant une forte activité inhibitrice envers les glycosidases, enzymes catalysant l'hydrolyse des liaisons glycosidiques des glycoconjugués. Le développement de nouveaux dérivés d'iminosucres est essentiel afin d'obtenir de nouveaux traitements contre des maladies comme le diabète de type II, la mucoviscidose ou les troubles du stockage lysosomale (maladies de Gaucher ou de Fabry par exemple). Des études récentes ont démontré que l'utilisation de systèmes multivalents d'iminosucres peut amener à des inhibitions plus fortes et plus sélectives envers les glycosidases comparés aux inhibiteurs monovalents. Cependant, une grande majorité de ces systèmes multivalents, incluant des systèmes multivalents basés sur une plateforme de type calixarène synthétisés au début de cette thèse, sont obtenus grâce à la cyclo-addition azoture alcyne catalysée par le cuivre(CuAAC). Malheureusement, cette réaction puissante mène à la contamination des systèmes multivalents par des quantités non négligeables d'ions cuivre toxiques. C'est pour cela que le principal but de ce doctorat a été de développer de nouvelles méthodes de ligations afin de former des architectures multivalentes d'iminosucres sans utiliser de catalyseurs métalliques toxiques.Premièrement, des ligations déjà exploitées pour la préparation de sucres multivalents comme l'addition radicalaire photoinduite d'un thiol sur un alcène terminal (couplage thiol-ène) et la ligation oxime ont été appliqués aux iminosucres avec succès. Ces approches ont alors permis de synthétiser des systèmes multivalents basés respectivement sur des plateformes de type calixarènes ou peptides cycliques.Dans un second temps, une nouvelle approche vers des systèmes multivalents de sucres et d'iminosucres a été développée en exploitant les remarquables stabilité et réactivité des fluorures de sulfonyle. Le couplage de ces derniers avec des partenaires portant une amine primaire a permis d'obtenir des clusters de sucres et d'iminosucres liés par une fonction sulfonamide avec de très bons rendements.Parallèlement, le couplage thiol-ène a permis la préparation simple et rapide de pseudo-disaccharides d'iminosucres, une nouvelle classe d'inhibiteur de glycosidases exhibant de meilleures activités et sélectivités que les iminosucres monosaccharidiques correspondants. Ce comportement est probablement du à la présence de l'unité saccharidique qui améliore l'analogie entre l'inhibiteur et les oligosaccharides naturels, substrats des glycosidases
Iminosugars are naturally occurring, polyhydroxylated monocyclic (pyrrolidine, piperidine, azepane) and bicyclic (pyrrolizidine, indolizidine, nortropane) nitrogenated compounds endowed with strong inhibition activity against glycosidases, the enzymes that catalyse the cleavage of the glycosidic bonds in glycoconjugates. The development of new iminosugar derivatives is essential to obtain new treatments against diseases such as type II diabetes, cystic fibrosis or lysosomal storage disorders (Gaucher and Fabry diseases). Although the development of glycosidase inhibitors based on iminosugar clusters was not explored for a long period of time, recent studies have demonstrated that multivalent iminosugars are stronger and more selective inhibitors than the corresponding monovalent compounds. However, nearly two thirds of all the di- and multivalent iminosugars known to date, including the calixarene-based iminosugar clusters synthesized at the beginning of the thesis work, were obtained by means of the copper-mediated azide-alkyne cycloaddition (CuAAC). Unfortunately, this highly efficient reaction leads to the contamination of the multivalent compounds by significant amounts of noxious copper ions. Thus, the main aim of the present PhD research was the development of new ligation tools for the synthesis of multivalent iminosugars in the absence of metal catalysts. First, the ligations already exploited for the preparation of multivalent sugars, such as the photoinduced radical addition of thiol to terminal akenes (thiol-ene coupling) and the oxime ligation, were successfully applied to the iminosugars. Both approaches allowed the synthesis of iminosugar clusters based on calixarene and cyclopeptide scaffolds, respectively. Then, an unprecedented approach to multivalent sugars and iminosugars was developed taking advantage of the uncommon stability and reactivity of the sulfonyl fluoride moieties. The coupling of the latter with partners bearing a primary amine group afforded the corresponding sulfonamide-linked sugar and iminosugar clusters in high yield. Finally, the above-mentioned thiol-ene coupling also allowed the straightforward preparation of new iminosugar pseudo-disaccharides, a class of inhibitors endowed with higher glycosidase selectivity than the corresponding monosaccharidic iminosugar. This feature is due to the presence of the sugar unit which improves the analogy with the natural oligosaccharidic substrates of the glycosidases

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Rouquet, Guy. "Nouvelles méthodes de génération de radicaux silylés : application à des processus radicalaires sans étain." Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14180/document.

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Abstract:

Deux nouveaux concepts, visant à reproduire la chimie radicalaire des diétains à l’aide de radicaux centrés sur le silicium, sont présentés à travers ce manuscrit. Le premier concept introduit les “silaboranes”, des molécules constituées d’un motif de type silane et d’un atome de bore. Ceux-ci ont pour la première fois été exploités comme générateurs de radicaux triméthylsilyle via l’utilisation de la réaction de SHi sur le silicium (Substitution Homolytique Intramoléculaire) à partir de disilanes. Des études cinétiques et de modélisation moléculaires de la réaction de SHi ont, entre autres, permis de rationaliser les résultats. Le potentiel des “silaboranes” en tant que substituts des diétains a été entrevu à travers des réactions d’additions radicalaires d’halogénures sur des éthers d’oxime sulfonylés. Le concept des "silaboranes" a ensuite été étendu à des hydrures de silicium, grâce à une réaction de transfert d’hydrogène intramoléculaire, permettant de produire des radicaux triphénylsilyles. Le second concept a révélé la capacité des allyl tris(triméthylsilyl)silanes pour reproduire les réactions radicalaires des diétains via une réaction de beta-fragmentation du groupement tris(triméthylsilyle). Ces substrats, source de radicaux tris(triméthysilyle) et simples d’accès, se sont avérés d’intéressants candidats pour assister l’addition de dérivés bromés et iodés sur des substrats sulfonylés de type allyl, vinyl et éther d’oxime
Two new concepts, aiming to substitute ditin radical chemistry by using silyl radicals, are developed throughout this manuscript. The first concept introduces “silaboranes”, molecules made up of a silane unit and a boron atom. For the first time, the ability of these precursors to generate trimethylsilyl radicals was demonstrated by using the SHi reaction at silicon (Intramolecular Homolytic Substitution) from disilanes. Besides, results are supported by kinetic and computationnal studies of the SHi reaction at silicon. Capacity of “silaboranes” to achieve tin-free radical processes was demonstrated thanks to radical addition of halogenated species on sulfonyl oxime ethers. “Silaboranes” concept was then extended to silicon hydrides using intramolecular hydrogen transfer as source of triphenylsilyl radicals. The second concept highlights the ability of allyl tris(trimethylsilyl)silanes to make possible tin-free radical reactions via beta-fragmentation of the tris(trimethylsilyl) group. These compounds, source of tris(trimethylsilyl) radicals and easily available, open very interesting perspectives in tin-free radical addition of bromides and iodides species on sulfonyl derivatives as allyl sulfones, vinyl sulfones or sulfonyl oxime ethers

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Barbieri, Federico. "Il tema delle "Chiese Nane" in Emilia-Romagna dopo il sisma del 2012. Il caso di studio del San Francesco in Mirandola (Mo)." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2020.

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Abstract:

La Tesi si interroga sul tema delle "Chiese Nane", ovvero gli edifici religiosi delle Provincie di Modena e Ferrara che, a seguito del sisma del 2012 in Emilia-Romagna, hanno perso più del 50% della loro struttura originaria. Le chiese, proposte dal Segretario regionale MiBACT per l'Emilia-Romagna, Corrado Azzollini, che ha svolto il ruolo di correlatore, sono: San Biagio Vescovo e San Giuseppe o Madonna del Molino a San Felice sul Panaro (MO); San Martino di Tours a Cento (FE); Santa Maria ad Nives e San Giovanni Battista a Cavezzo (MO); San Bartolomeo Apostolo a Medolla (MO); San Francesco d'Assisi a Mirandola (MO). Inizialmente è stato affrontato un quesito generale circa l'opportunità di ricostruire le chiese o lasciarle a rudere, e, nel caso della ricostruzione, se fosse necessario mantenere la funzione originaria. E' stato scelto di ricostruirle e di mantenere la stessa funzione, in quanto Beni Culturali, caratterizzanti il luogo e la società locale. E' stata scelta la chiesa di San Francesco a Mirandola come caso studio, per la sua importanza architettonica e storica, al fine di elaborare un progetto di ricostruzione le cui linee generali possano essere condivise anche con le altre chiese. Il lavoro è stato condotto in tre fasi: Fase 1: studio sismologico del terremoto del 2012, dei suoi danni e del piano di ricostruzione. Successivamente sono state svolte ricerche storiche e delle fonti indirette su tutte le chiese, andandole a localizzare sul territorio. Per San Francesco è stata studiata la storia della chiesa, del convento, e del loro rapporto con Mirandola e la famiglia Pico. Sono stati svolti anche rilievi della chiesa. Fase 2: Rielaborazione critica delle informazioni attraverso le comparazioni, lo studio delle proporzioni, dell'arte nella chiesa, del degrado e della struttura. Fase 3: redazione di un progetto di ricostruzione dei volumi e della struttura, mediante un miglioramento sismico. Ricostruzione del campanile e focus su alcune cappelle.

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Wang, Dong. "Making dimers of light-harvesting complexes from purple bacteria using copper–free click chemistry." Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0062/document.

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Abstract:

Les complexes collecteurs de lumière des bactéries photosynthétiques absorbent l'énergie solaire, et transfèrent l'énergie avec grande efficacité aux centres réactionnels, siùge où elle est captée pour l'utilisation par la cellule. Nous savons peu des détails du transfert d'énergie entre les différents complexes collecteurs de lumière. Dans cette thèse, j'ai isolé différents complexes collecteurs de lumière à partir de plusieurs souches de bactéries pourpres. J'ai construit de modèles 3D par homologie et les structures possibles de dimères ont également été examinés. Les sites de pontage dans ces protéines montrent la possibilité de construire des dimères avec des structures biologiquement pertinentes. J'ai développé un protocole pour construire de dimères de protéines collectrices de lumière fortement oligomériques. Le protocole que j'ai mis en place contient trois grandes étapes : d'abord la réaction de lysines dans les complexes à un très faible degré de réaction, et la purification des protéines marquées. Ensuite, les groupes réactifs de dibenzocyclooctyne (DBCO) ou de l'azoture sont introduits au complexe. Finalement, la réaction sans cuivre de cycloaddition azoture-alcyne promue par distorsion a pour conséquence la synthèse de dimères
The light harvesting apparatus of photosynthetic bacteria absorb the energy from sunlight and transfer the energy with high efficiency to the reaction center, where it is captured for use by the cell. We know little about the details of energy transfer between different light-harvesting complexes. In this thesis I isolated several different types of light-harvesting complex from various stains of purple bacteria. 3D models were built, based on homology modeling, and possible dimer structures were examined. The cross linking sites in these protein shown the possiblity of forming biologically relevant dimer structures. I have developed a protocol to make dimers, from highly oligomeric light harvesting proteins. The protocol developed contains three main steps: first reaction of lysines in the complex at a very low degrees of reaction and purifying the labelled protein. Then coupling the reactive groups of dibenzylcyclootyne (DBCO) or of azide separately to the different complexes. Finally, the copper free strain promoted azide-alkyne cycloaddition reaction occurred to synthesize the dimer

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Zovi, Ornella. "Fonctionnalisation et photopolymérisation de l'huile de lin en vue de l'élaboration de nouveaux matériaux sans émissions de composés organiques volatiles (COV)." Phd thesis, INSA de Rouen, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00560888.

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Abstract:

De nos jours, il est nécessaire de trouver des substituts aux produits dérivés du pétrole car ces derniers ne sont pas renouvelables. C'est donc dans ce but que nous avons envisagé d'élaborer des matériaux constitués principalement d'huile de lin. Ces matériaux ont été élaborés en trois étapes au moyen d'un procédé propre et simple. La première étape est une polymérisation thermique (standolisation), suivie ou précédée d'une étape de modification chimique, tout d'abord par l'anhydride maléique puis par le 2-hydroxyéthyl-méthacrylate (HEMA) qui permet d'introduire des groupements photoréticulables au sein des chaînes de triglycérides. La dernière étape consiste à photopolymériser les huiles modifiées. Nous avons fait varier les taux de standolisation et de modification, puis nous avons déterminé les propriétés physico-chimiques des différents matériaux. La température de transition mécanique de ces matériaux est toujours inférieure à -5 °C et leur flexibilité est d'autant plus importante que le taux de modification est faible. La stabilité thermique ainsi que la biodégradabilité des matériaux ont aussi été étudiées.

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Dissertations / Theses on the topic 'Chimie du sang'

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