Dissertations / Theses on the topic 'Chimie de surface zwitterionique'

Une espece monosiloxytrisneopentyltitane (1) a ete synthetisee par reaction du tetraneopentyltitane avec une silice deshydroxylee a 500\c et caracterisee par de nombreuses methodes spectroscopiques et analytiques. La derivation de cette espece par reaction avec des composes oxygenes (eau, oxygene, methanol, ter-butanol) a conduit a l'obtention d'une serie de complexes du titane mono-lies a la surface de silice de structure generale (2), potentiellement actif comme catalyseur d'epoxydation des olefines. L'etude de la reactivite du complexe monosiloxytrisneopentyltitane (1) avec l'hydrogene moleculaire a 150\c a permis de mettre en evidence la formation d'une espece tri-liee a la surface, le trisiloxymonohydrurotitane (3). La caracterisation de cette espece a montre la formation simultanee de titane ( i i i ) (30% du titane greffe) et d'hydrures de silicium issus d'une restructuration de la surface lors de la formation de l'espece monohydurotitane. L'hydrure de titane synthetise s'est revele etre un catalyseur d'hydroisomerisation des alcanes. La reaction de l'hydrure de titane (3) avec l'eau, l'oxygene, le methanol et le ter-butanol a conduit a la formation de 4 nouvelles especes de type (4), partiellement caracterisees. $$ les complexes oxygenes supportes sur silice de type (2) et (4) ont ensuite ete testes comme catalyseurs de la reaction d'epoxydation du 1-octene par l'hydroperoxyde de ter-butyle ou ils ont montre une activite interessante. Plusieurs parametres de cette reaction catalytique ont ete determines : les conditions de regime cinetique, l'energie d'activation de la reaction et les ordres initiaux de reaction par rapport aux differents reactifs. Une etude comparative de l'activite de ces differents catalyseurs a montre une superiorite des composestri-lies a la surface par rapport a leurs homologues mono-lies. Les catalyseurs derives par l'eau ont conduit a des conversions en oxydant et a des selectivites en epoxyde relativement faibles, alors que des resultats remarquables ont ete obtenus pour les catalyseurs derives par le ter-butanol.

Afin de lutter contre les phénomènes de drainage minier acide DMA, nous avons étudié la possibilité de passivation/inertage de rejets miniers sulfurés. L'inhibition de l'oxydation superficielle de phases pyriteuses a été effectuée par adsorption de molécules: acide humique HA, thymol et silicate de sodium. L'étude fondamentale réalisée sur une pyrite pure (masse 1-5g) a ensuite été conduite à des rejets miniers (masse 2 kg). L’adsorption de molécules passivantes a été réalisée dans des conditions dynamiques (colonne chromatographique) et statiques (batch). L’ordre d’efficacité est: acide humique> thymol>silicate de sodium. Les essais dynamiques ont montré que l’adsorption d'HA sur la pyrite est irréversible. L’étude par voltamétrie cyclique a montré que de faibles concentrations en HA adsorbée (de 0,15 à 0,3mg/g–[thêta]<1) sont suffisantes pour bloquer plus de 90% de l’activité électrochimique initiale. L’analyse de la surface par la spectroscopie IR en mode réflexion diffuse a mis en évidence l’importance des phases oxydées superficielles dans le processus d’adsorption. La description des fronts chromatographiques a été possible à partir du modèle trimodal dynamique basé sur l’existence de trois sites d’adsorption dont la nature chimique, le nombre et l’accessibilité évoluent pendant l’adsorption. D'autres expériences conduites en cellules humides simulant le comportement d’un stérile minier d'Abitibi-Témiscamingue en conditions naturels de stockage, ont montré que le traitement à l’HA est efficace pendant plus de 30 équivalent-années. Aussi, un stérile traité avec HA ne génère plus de DMA alors que celui non traité est générateur d’acide pendant les 6 premières années
To fight against the phenomena of acid mine drainage DMA, we studied the possibility of passivation/inertage of sulphurized mining discharges. The inhibition of the superficial oxidation of pyriteuses phases was made by adsorption of molecules: acid humique HA, thymol and silicate of sodium. The fundamental study realized on a pure pyrite (mass 1-5g) was then driven to mining refusals (masse 2 kg). The adsorption of passivantes molecules was realized in dynamic conditions (chromatographic column) and statics (batch) . The order of efficiency is: acid humique > thymol > silicate of sodium. The dynamic experiments showed that the adsorption of HA on the pyrite is irreversible. The study by cyclic voltammetry showed that weak concentrations in adsorbed HA (of 0,15 in 0,3mg/g–[thêta]<1) are sufficient to block more than 90 % of the initial electrochemical activity. The analysis of the surface by the spectroscopy IR in mode diffuse reflection put in evidence the importance of the superficial oxidized phases in the process of adsorption. The description of chromatographic fronts was possible from the model dynamic trimodal based on the existence of three sites of adsorption among which the chemical nature, the number and the accessibility evolve during the adsorption. Other experiments led in wet cells feigning the behavior of sterile one mining of natural Abitibi-Témiscamingue in conditions of storage, showed that the treatment in the HA is effective counterpart more than 30 equivalents-years. So, sterile one treated with HA generate no more DMA while that untreated is generative of acid during the first 6 years

Mesoscopic Modeling of Chemical Surface Reactions

Reactions such as those encountered in heterogeneous catalysis form a specific class of non-equilibrium, nonlinear systems: they take place on low-dimensional supports, the surfaces, exhibiting a particularly restricted geometry. Because of this geometrical restriction, fluctuation-induced nanometric self-organization can spontaneously arise and can lead to a compartmentalization of the reactants and the products. We use mesoscopic stochastic simulations and theoretical approaches to model the dynamics at these scales and to understand the connection between the microscopic details of the processes and the macroscopic rate laws for concentrations. In particular, we study the propagation of waves, the emergence of coherent oscillatory and explosive behaviors and apply these techniques for the modeling of experimental systems such as the H2+O2/Rh reaction with co-adsorbed potassium or the NO+H2 reaction on platinum.

Doctorat en sciences, Spécialisation chimie
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Une nouvelle source de composes isoprenoides acycliques est avancee: la photooxydation du phytol e. Elle donne plusieurs photoproduits dont les phytenals z et e. Ces derniers ne peuvent etre produits que photochimiquement (l'isomere z en particulier), et sont instables dans l'eau: leur temps de demi-vie decroit quand la temperature augmente. La recherche de ces composes dans differents sediments et materiels particulaires de mediterranee occidentale a montre leur presence dans toute la colonne d'eau. Ils ont ainsi ete proposes comme traceurs chimiques instables. Differents exemples d'utilisation de ces traceurs dans les transferts surface-sediments (mesure de la vitesse moyenne de sedimentation, evaluation de la fraicheur du materiel en sedimentation) et leurs conditions d'emploi sont exposees

Nous visons dans ce travail de thèse à développer une méthodologie de fonctionnalisation par chimie click des silices hybrides synthétisées par voie sol-gel. La réaction click de cycloaddition azoture-alcyne catalysée au cuivre (CuAAC) offre une tolérance exceptionnelle pour les fonctions organiques en plus de conversions très élevées. Dans cette optique, nous avons mis en œuvre en premier lieu des matériaux clickables à base d'organosilice pure (organosilice à mésoporosité périodique (PMO) et silsesquioxanes pontés (BS)) qui ont permis une conversion quasi-quantitative de greffage par CuAAC. Nous avons ensuite utilisé cette particularité pour contrôler les propriétés de surface des BS en modifiant leur caractère hydrophile/lipophile. Dans le second axe de travail, nous nous sommes intéressés à l'apport de la chimie click pour la préparation de nanoparticules mésoporeuses de silice multifonctionnelles, dites mécanisées, pour des systèmes à délivrance contrôlée de principes actifs
The present work aims to develop a trustful methodology of functionalization for hybrid silica materials made by the sol-gel process using the copper-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC)Click reaction. This transformation can be highly useful in materials science thanks to its high conversions and the excellent functional group tolerance. In this prospect, we have synthesized fully clickable bridged silisesquioxanes and periodic mesoporous organosilica that show high extents of click grafting. CuAAC was then used for tailoring the surface of bridged silsesquioxane and fine-tuning the hydrophilic/lipophilic balance. Finally, the click reaction was used as an efficient way to obtain multiply functionalized mesoporous silica nanoparticles in order to make nanomachines for controlled delivery of cargo molecules

Les indanes sont une famille de molécules très étudiées en chimie organique. Parmi celles-ci, les colorants dits « push-pull » ont une place importante au sein de ces applications et notamment a des fins d’utilisation pour de l’optique non-linéaire ou pour des cellules solaires. Certains de ces colorants à base d’indane-1,3-dione ont également été utilisé en tant qu’initiateurs de photopolymérisation mais ces résultats n’ont que peu été repris par le futur. Dans ce contexte, les composés push-pull à base d’indane, pouvant être photo-actifs sur tout le visible, peuvent donc encore avoir un rôle à jouer. Parallèlement les indanes pourrait être des molécules de départ intéressantes pour de la chimie de surface de part la possibilité de synthétiser des truxènes à partir de ces molécules. De plus, une de ces indane, l’ s-indacene-1,3,5,7(2H,6H)-tetrone (ou INDO4), a montré que la réactivité des indanes sur surface est multiple et que cette réactivité peut être modulée en fonction de la surface. Même si aucun motif de type truxène n’a été observé sur surface avec cette indane, il n’est pas exclu qu’une indane de géométrie différente ou de nature différente puisse en former. Au vu du potentiel d’utilisation des indanes en photopolymérisation et en chimie sur surface, cette thèse traitera de leur synthèse au travers de structures variées afin d’obtenir les propriétés nécessaires pour leurs applications respectives
Indane is a molecular family with a particular importance in organic chemistry. Among them indane-based push-pull dyes have been extensively studied for non-linear optical devices and in solar cells purposes. Some of them, based on indane-1,3-dione core, have also emerged as photoinitiators in photopolymerization with encouraging results but few indane-based dyes were used later on. In this context, indane based push-pull, activable in the all visible range, may have a role to play. At the same time, indanes are well-known to form truxenes, an important motif for nanomaterials, which is why these molecules are seriously considered as synthon for surface chemistry applications. Moreover, the use of the s-indacene-1,3,5,7(2H,6H)-tetrone, also called “INDO4”, showed a multiple reactivity depend of the nature of the surface. Even if none of the oligomer observed were truxene motifs, a different comportment could still be expected by depositing an indane with a different geometry or nature. Considering the possibility of utilisation in photopolymerization and in surface chemistry, this thesis will treat of the synthesis of various structure in order to obtain the desired properties for these applications

Des couches minces d’a-CNx ont été déposées avec ou sans radiofréquence (RF) sur Si dopé ou intrinsèque en utilisant la pulvérisation cathodique réactive magnétron et différentes pressions partielles d’azote dans le plasma. Une étude détaillée de leur réactivité électrochimique vis-à-vis du couple redox [Fe(CN)6]3-/4- a montré que celle-ci est d’autant meilleure que le contenu en azote atomique déterminé par XPS diminue. Celle-ci acquiert une amélioration notable grâce à un prétraitement électrochimique cathodique (PEC) mais aussi et surtout grâce à l’utilisation de la RF appliquée au substrat pendant la phase de dépôt. Dans une seconde partie, nous avons développé une nouvelle stratégie de fonctionnalisation de surface des couches minces d’a-CNx basée sur le greffage covalent d’une sonde redox. Elle nous a permis de quantifier les groupements amines formés spontanément à la surface de ces électrodes à l’aide de la voltamétrie cyclique. Ceux-ci sont généralement peu nombreux, et de moins en moins nombreux quand le taux d’azote augmente dans le film. Finalement, l’élaboration de sondes hybrides AFM-électrochimiques à partir de sondes AFM commerciales a été explorée en effectuant un dépôt d’une couche mince d’a-CNx sur une sonde AFM-tapping. Ce genre de pointe présente l’avantage d’avoir un cantilever raide qui résiste au stress intrinsèque compressif appliqué par a-CNx sur ce dernier contrairement aux cantilevers de sondes AFM-contact qui courbent significativement sous l’effet de ce stress. La passivation par un film de P-oPD électrodéposé et l’utilisation de ces pointes Si/a-CNx pour l’acquisition de caractéristiques I/V locales ont confirmé l’intérêt de cette démarche
A-CNx thin films were deposited with or without radiofrequency (RF) on doped or intrinsic silicon substrates by the magnetron cathodic sputtering technique and various partial pressures of nitrogen in the plasma. A detailed study of the electrochemical reactivity of a-CNx thin films deposited without RF towards the redox couple [Fe(CN)6]3-/4- showed that this latter is improved as the atomic nitrogen content determined by XPS decreases. It acquires a considerable improvement thanks to the cathodic electrochemical pretreatment (PEC) and more especially thanks to the use of the RF applied to the substrate during the deposition step. In the second part, we have developed a new strategy of surface fonctionnalization of a-CNx thin films based on the covalent grafting of a redox probe. It allowed us to quantify the amine groups formed spontaneously on the electrode surface using cyclic voltammetry. It revealed that the amine groups are generally few and less and less numerous when the content of nitrogen increases in the film. Finally, the elaboration of hybrid AFM-electrochemical probes from commercial AFM probes has been explored by the deposition of an a-CNx thin film on a tapping-AFM probe. These probes present the advantage of having a stiff cantilever that resists to the compressive intrinsic stress applied by the a-CNx film contrary to the contact-AFM probe cantilever that bends significantly under the influence of this stress. The passivation by a P-oPD film and the use of these Si/a-CNx probes for the acquisition of local I/V characteristics (spectroscopy of the CS-AFM mode) confirmed the interest of this approach that will need however to be more deeply explored

L’objectif de ce travail de thèse était la préparation et la caractérisation des hétéropolyanions anhydres sur supports oxydes par la stratégie de chimie organométallique de surface. Les acides anhydres H3PMo12O40 et H3PW12O40 ont été préparés sur silice partiellement déshydroxylée. Cette réaction conduit à une interaction ionique par protonation des silanols de surface. La réactivité de ces hétéropolyacides anhydres en présence d’alkylsilanes a été étudiée en milieu homogène et a conduit à la formation d’espèces silylées cationiques [Et2MeSi+]3[HPA3-] et au dégagement d’hydrogène. Cette réactivité a ensuite été appliquée en milieu hétérogène en fonctionnalisant la surface de la silice par des groupements [(≡SiO)SiMe2H] et a conduit à la formation d’une espèce de surface polyoxometalate liée de manière covalente au support. L’introduction de fonction chloroalkylsilane à la surface de la silice [(≡SiO)SiMeCl2] et [(≡SiO)2SiMeCl] a également permis de former des liaisons covalentes Si Support-O-M HPA. Par ailleurs, Par ailleurs, l’activation du méthane a été observée sur tous les solides HPA/SiO2 à travers le dégagement de CO2, H2O, H2. L’activation C-H a lieu sur ces systèmes même à basse température et les données obtenues suggèrent la formation d’une espèce méthoxy de surface par réaction des protons acides avec le méthane
The aim of this work was the preparation and characterization of anhydrous heteropolyanions on oxide supports using surface organometallic chemistry approach. Anhydrous H3PMo12O40 and H3PW12O40 were prepared on partially dehydroxylated silica. This reaction led to an ionic interaction by protonation of surface silanols. The reactivity of these heteropoly compounds with alkylsilanes was studied in homogeneous conditions and led to the formation of cationic silicon species [Et2MeSi+]3[HPA3-] and release of hydrogen. This reactivity was then applied in heterogeneous conditions by introduction of silane groups [(≡SiO)SiMe2H] at the silica surface and led to the formation of a surface polyoxometalate species covalently bonded to the support. The introduction of chloroalkylsilane groups [(≡SiO)SiMeCl2] and [(≡SiO)2SiMeCl] has also enabled the formation of covalent bonds Si Support-O-M HPA. In addition, methane activation was observed on all HPA/SiO2 solids through the releases of CO2, H2O, H2. The C-H activation takes place on these systems even at low temperature and obtained data suggest the formation of a methoxy surface species by reaction of stronf acidic protons with methane

Les travaux présentés dans cette thèse relèvent principalement de la réactivité des surfaces et des interactions gaz-surface. Les champs d'application de ce travail sont variés et s'inscrivent principalement dans le domaine de la fusion nucléaire et du projet ITER.Dans ce cadre, la modélisation à l'échelle atomique est un outil important pour comprendre et interpréter les résultats expérimentaux. Notre domaine de compétences est celui du calcul de structures électroniques et des propriétés chimiques. Ces calculs sont principalement conduits dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) et de la thermodynamique statistique.Bien que composé de six chapitres, ce manuscrit comporte trois parties principales. La première est dédiée à la présentation des méthodes de calculs utilisées tout au long de cette thèse. La deuxième partie est consacrée à l'étude de la formation du carbure de béryllium à partir d'un dépôt de béryllium sur une surface de graphite. Le degré de fiabilité des résultats DFT a été évalué et les principales étapes de la formation de carbure de béryllium ont été déterminées. La troisième partie développée sur deux chapitres est consacrée à l'étude de l'interaction entre l'hydrogène et le tungstène métallique. La dissolution, la diffusion ainsi que le piégeage de l'hydrogène dans le tungstène ont été étudiés. Un excellent accord a été obtenu entre les valeurs calculées et les résultats expérimentaux de référence
The work herein presented deals with the reactivity of surfaces and the gas–surface interaction. This work is connected to different fields of applied science and more specifically to the field of nuclear materials for fusion devices like the International Thermonuclear Experimental Reactor (ITER).Numerical simulations at the atomic scale can provide an in depth understanding of the mechanisms at the origin of experimental observations. More specifically, our skills are about electronic structure calculations and chemical properties modelling; most of the work we produced has been conducted within the framework of the Density Functional Theory (DFT) and statistical thermodynamics. While made of six chapters, the manuscript can be cast in three main parts. The first one is dedicated to the methods used throughout this thesis. The second is devoted to the formation of beryllium carbide from deposited beryllium atoms on graphite surfaces; the reliability of the DFT results was benchmarked and the main steps of the beryllium carbide formation were determined. The third part explores the interaction between hydrogen and metallic tungsten. The formation of vacancies in the material, its impact on the solubility and diffusion of hydrogen in tungsten were investigated, and the results were compared with experiment; an excellent agreement was found

L'objectif de cette these etait de synthetiser des complexes organometalliques du re et du w, d, possedant un ligand alkylidene, greffes a la surface d'oxydes inorganiques divises. Pour ce faire, deux approches ont ete utilisees: alpha-h-elimination, a partir de ligands alkyle, dans des complexes alkyl-oxo du re ou du w (reo#2(onp)np#2, mereo#3, wo(onp)np#3 et woclnp#3), induite par des sites acides de lewis de surface; protonation de ligands alkylidyne de complexes alkylidyne de type schrock (w(ccme#3)np#3 et w(ccme#3)cl#3(dme)) par des sites acides de bronsted de surface. Ces deux approches ont conduit a des systemes catalytiques tres actifs en metathese des olefines acycliques, notamment lorsque le support est nb#2o#5. Tous les systemes obtenus ont ete caracterises par spectroscopie infrarouge (ft-ir) cp-mas #1#3c et par leurs reactivites chimiques. Dans tous les cas, la reaction entre le complexe organometallique et les groupements fonctionnels presents a la surface des oxydes inorganiques a conduit a un melange d'au moins trois especes de surface parmi lesquelles une possedant un ligand alkylidene. Cependant, les systemes les plus actifs en metathese sont ceux capables de reagir avec les olefines pour conduire a la formation du premier metallocarbene via un mecanisme pi-allyle

Un changement de cap vers les technologies vertes est impulsé par les instances dirigeantes Européennes, désormais d’importants efforts sont engagés pour réduire notre empreinte carbone d’au moins 40% d’ici à 2030. Le développement de batteries sûres, présentant de meilleures densités d’énergie s’inscrit dans cette démarche. Ces technologies sont incontournables pour la croissance du secteur des transports électriques et des réseaux électriques intelligents. Pour répondre à la demande, de nouveaux matériaux doivent être développés et les matériaux existants doivent être améliorés pour atteindre de meilleures capacités de stockage et de plus hauts potentiels de travail. La recherche prospecte de nouveaux matériaux d’électrodes, de nouveaux électrolytes, mais aussi de nouvelles stratégies pour protéger les interfaces électrodes/électrolyte au cœur des batteries. En effet, dans les batteries secondaires, les interfaces électrodes/électrolyte jouent un rôle déterminant dans les performances électrochimiques et les durées de vie. Les électrolytes liquides organiques subissent des dégradations dans les fenêtres de potentiels appliqués conduisant à la formation d’une couche à la surface des électrodes négatives appelée « Solid Electrolyte Interphase » (SEI). La formation de cette interface amène une problématique à double tranchant : la SEI diminue l’efficacité coulombique et provoque des pertes de capacité irréversibles, mais elle permet également la passivation de l’électrode et prévient les mécanismes de vieillissements. Sachant cela, toute modification de la SEI se révèle délicate puisque l’équilibre entre les aspects positifs et négatifs peut être perdu. Par la chimisorption d’une fine couche fluorée à la surface des matériaux d’anode, nous sommes parvenus à améliorer le pouvoir passivant de la SEI à la surface de matériaux TiO2 et Li4Ti5O12 (LTO), conduisant à l’amélioration des comportements électrochimiques. Nous avons déterminé que de faibles quantités de fluor à la surface des matériaux actifs peuvent suffire à apporter de nombreuses améliorations. De plus, nous avons démontré que la fluoration est également bénéfique pour les matériaux d’électrodes positives tels que LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA). En effet, le matériau NCA souffre d’instabilités structurales en surface qui entrainent des dégradations des capacités. Des comportements électrochimiques améliorés ont été observés pour des électrodes NCA fluorées, la fluoration permettant une stabilisation de la structure de surface du NCA.Nous avons prospecté l’influence de la fluoration de surface des matériaux actifs aux interfaces avec l’électrolyte, au moyen d’une approche multiéchelle. La nature chimique de la couche fluorée en surface des matériaux d’électrodes positives et négatives a été décrite par XPS, tout comme la distribution spatiale 2D du fluor par les techniques AES et SAM. Les propriétés du cœur et de la sous-surface des LTO-F ont été caractérisées par le couplage de la DRX, du Raman et de la RMN 19F du solide, aucune modification structurelle induite par la fluoration n’a été observée. L’influence de la fluoration de surface sur les performances électrochimiques a été évaluée par le couplage de cyclages galvanostatiques et d’analyses XPS et AES effectuées sur des électrodes ayant cyclées. Les LTO-F montrent une nouvelle réactivité vis-à-vis de l’électrolyte, conduisant à la formation d’une SEI plus fine et plus stable. Enfin, la génération des gaz par les électrodes LTO fluorés a été caractérisée par la GC-MS. Nous avons démontré que la formation de CO2 est réduite par la fluoration de surface. Dans l’ensemble, la stratégie déployée dans cette étude, allant de la synthèse à une caractérisation multiéchelle rigoureuse, propose de nouvelles solutions pour améliorer à la fois la stabilité de la SEI en surface d’électrodes négatives et la stabilité structurale de surface de matériaux d’électrodes positives, pour des batteries Li-ion de plus haute performance
A shift toward greener technologies has been impulsed by the European authorities and tremendous efforts are now engaged to drastically reduce our carbon footprint, by at least for 40 percent by 2030. The development of safe batteries with higher energy density is part of this shift, since this technology is critical for the commercialization and for the rise of electrical mobility and smart energy grid deployment. To do so, new materials need to be developed or existing materials need to be improved to reach higher specific capacities and working electrochemical potentials. The research prospects new electrode materials, new electrolytes and new ways to protect the electrode/electrolyte interphase within the batteries. Indeed, in secondary batteries, the anode/electrolyte interphase plays a key role in the electrochemical performances and life span. Since the classically used liquid organic electrolytes are not stable in the totality of the working potential window of Li-ion batteries, they undergo degradation on cycling of the battery, hence a Solid Electrolyte Interphase (SEI) is formed. This interphase passivates the negative electrodes from the electrolyte and prevents further aging processes, however as this passivation continues in cycling, it also lowers the coulombic efficiency and causes irreversible capacity loss. Knowing this, any modification of the SEI should be performed with parsimony as it could break the balance between the positive and negative aspect for the SEI. By synthetizing a chemisorbed thin fluorinated layer upon anode material, we managed to improve the passivating power of the SEI on TiO2 and Li4Ti5O12 (LTO) anodes, leading to enhanced electrochemical performance. We also determine that very low quantities of fluorine on the active electrode material surface leads to several beneficial effects. We demonstrated that the fluorination brings as well enhancement for positive electrode materials, such as LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA). Indeed, NCA and NMC suffer structural surface instability, leading to self-heating and loss of performance. Improved cyclability is observed for fluorinated NCA electrodes as the fluorination stabilizes the surface structure.Surface fluorination was carried by a process using XeF2, for the first time applied to electrode materials. We aimed to prospect the influence of the surface fluorination on different aspect of a Li-ion battery, from the active material to the electrolyte interphase, thanks to a multi-scale probing approach. The chemical nature of the surface layer on negative and positive electrode materials was described by the mean of the XPS, as well as the fluorine distribution on the surface with both AES and SAM. The bulk and sub-surface properties of fluorinated LTO (LTO-F) were also investigated by coupling XRD, Raman Spectroscopy and NMR 19F, showing no modifications of the crystallographic structure. The influence of the surface fluorination on the electrochemical performance was investigated by galvanostatic cycling and by coupling XPS and SAM on cycled electrodes. We paid a specific attention to the impact of the fluorination on the SEI thickness and stability in charge and discharge. Indeed, LTO-F exhibits a new reactivity toward the electrolyte, leading to a thinner and stabilized SEI. Finally, the gas generation of the LTO-F electrodes has been investigated by Gas Chromatography – Mass Spectrometry (GC-MS), as gassing is known to be a roadblock to the commercialization of LTO. We demonstrated that the CO2 outgassing is reduced by the surface fluorination. Overall, the strategy implemented in this work, from synthesis to thorough characterization, offer new solutions to improve both SEI formed on negative electrode material as well as surface structural stability of positive electrode material, leading to improved Li-ion batteries

Ces dix dernières années, les méthodes hybrides QM/MM combinant la mécanique quantique (QM) et la mécanique moléculaire (MM) se sont revélées particulièrement bien adaptées à l'étude des systèmes chimiques et biologiques. Elles ont permis la compréhension de nombreux phénomènes intervenant dans les macromolécules. Cependant, certaines situations requièrent une attention spéciale et/ou un niveau d'analyse et de théorie plus poussé. Ainsi, de nombreux développements sont nécessaires pour atteindre un niveau de précision suffisant à la compréhension du phénomène biochimique étudié. Afin d'atteindre cet objectif, plusieurs spécificités théoriques et méthodologiques sont en continuelle amélioration : (i) la jonction QM/MM est toujours un sujet délicat dans les méthodes mixtes et un axe de recherche très fécond. (ii) la complexité des mécanismes étudiés impose un traitement de la partie QM à des niveaux post-HF. Dans cette thèse, nous présenterons principalement la méthode Local Self-Consistent Field (LSCF), ainsi que ses derniers développements méthodologiques. Dans cette approche, la jonction entre les parties QM et MM est représentée à l'aide d'une orbitale localisée. Nous montrerons qu'elle permet de traiter de façon rigoureuse un grand nombre de situations faisant intervenir des systèmes biologiques, comme les ionisations de coeur et les spectres d'absorption UV-vis de polypeptides fonctionalisés. De plus, nous présenterons quelques développements théoriques, comme la dérivation détaillée des équations Coupled-Perturbed Hartree-Fock dans le cadre de la méthode LSCF, ainsi que les principales étapes aboutissant à la détermination des gradients de l'énergie MP2
Over the last decade, hybrid QM/MM methods combining Quantum Mechanics (QM) and Molecular Mechanics (MM) methods have proven to be particularly suitable for studying chemical and biological systems. They have permitted to tackle a wide range of phenomena which take place in macromolecular systems. However, special care is needed from a technical and theoretical point of view, and many developments have to be done to reach the level of accuracy that is required to study chemical or biochemical phenomena. In order to reach such goals, several theoretical and methodological developments are in constant improvement: (i) the QM/MM frontier is still a "hot topic" and a prolific research area. (ii) highly correlated methods (post-HF) are compulsory to attain the desired details of description of the chemical mechanisms. In this thesis, we present the Local Self-Consistent Field (LSCF) method. A special emphasis is given to the methodological developments. Within this method, the junction between the QM and the MM parts is described by means of a localized orbitals. We show that it allows the rigorous treatment of a wide range of chemical properties, such as core ionizations and the UV-vis spectra of azobenzene molecule grafted on polypeptides. Moreover, we present some theoretical developments: the Coupled-Perturbed Hartree-Fock equations are derived within the LSCF framework.The main steps that lead to the determination of the MP2 gradients are also given

Ce travail décrit: la synthèse d'une série de complexes monométalliques du titane et du zirconium, précurseurs de bimétalliques; une étude électrochimique et chimique d'un complexe du titane (c5h4pph2)2ticl2; l'obtention de composes hétérobimétalliques, par le biais du ligand bifonctionnel c5h4pph2 et de son analogue c5me4pph2; la variation de la résistivité des complexes (c5h4pph2)3ux (x=cl, bh4, ch3) et de leurs analogues boranisés (obtenus par greffage de boranes sur les phosphores) en fonction de la richesse electronique de l'uranium; l'accès aux composes neutres ou anioniques de l'uranium iii par réduction de leurs précurseurs

More than 30% of all enzymes present a metal ion in their active site. Interesting sub-families present a mononuclear active site where a single metal ion (Zn2+ or Cun+) is coordinated to a polyhistidine core. The elaboration of model compounds is important for understanding the fundamental mechanisms involved in their bio-catalytic cycles. In this context, we have developed calix[6]arene based ligands presenting an aza cap covalently linked to the calixarene moiety. These supramolecular assemblies present several advantages: they offer a coordination site for a metal ion through the nitrogen donor atoms of the cap, the small rim of the calixarene moiety defines the second coordination sphere, and the hydrophobic cavity presents an access channel for exogenous ligands. In these systems the coordinating nitrogen atoms are separated from the oxygen rich small rim by two carbon atoms, which allows the controlled coordination of one single guest inside the cavity. Wanting to modulate the properties of the calix[6]arene tren-based (tris(2-aminoethyl)amine) ligand, we successfully synthetized several new receptors and studied their reactivity.The synthesis of “two-story” receptors, the calix[6]amido-tren and calix[6]amido-tacn, allowed the modification of the first and second coordination sphere of a coordinated metal ion by introducing an additional spacer between the tripodal aza-cap and the calixarene macrocycle. The complexes of CuI, CuII and ZnII of these new ligands were synthesized and their reactivity was studied. The presence of three potentially coordinating carbonyl groups changed the host-guest reactivity of these metal complexes as they are in competition with exogenous ligands. A comparative study of the host-guest properties and of the reactivity of the metal complexes of both ligands, calix[6]amido-tren and calix[6]amido-tacn was realized. The cavity of these “two-story” ligands is larger than the one of the parent calix[6]tren and more flexible, allowing not only the coordination of an anion, but the simultaneous coordination of two Cl ligands. The oxidation of sterically hindered amines into hydroxylamines and oximes in the presence of O2 was electrochemically realized by the reduction of the cupric center forming a CuII-superoxo adduct as the reactive species. Amine oxidation has been shown for the parent complex, however, the scope of this reaction was limited due to the smaller cavity. The formation of a CuII-superoxo adduct of the calix[6]amido-tren complex was qualitatively evidenced at low temperature upon addition of O2 to the isolated cuprous complex. This type of adduct has attracted much attention in recent years since it is considered to be a reactive intermediate in the catalytic cycle of copper monooxygenases, such as PHM and DβM. A supramolecular assisted demethylation methodology was developed for different capped calix[6]azacryptands. This methodology was then successfully applied to the demethylation of calix[6]tren in order to obtain calix[6]trentrisPhOH. This receptor showed a very different behavior in comparison to the parent one. Indeed, the complexation of anions and biologically relevant ammonium ions was evidenced by the monoprotonated receptor. The metal complexes of CuII and ZnII were synthesized. The interaction between the metal center and the phenate groups in presence of base has been evidenced and has conducted to a multi-step molecular switch. The cupric complex showed the presence of a phenoxyl radical resembling the oxidized form of galactose oxidase, catalyzing the oxidation of alcohols into aldehydes. These results open the way to new perspectives in reactivity studies.An analog of calix[6]tren, bearing a functionalized reactive arm on the tren cap, was synthesized and the corresponding CuII complex was immobilized on a gold surface through a monolayer formation. In organic medium, the host-guest properties of the grafted calix[6]tren are unchanged, while in aqueous medium, a reversible redox system was observed allowing the selective detection of linear alkylamines at basic pH. To our knowledge, this is the first copper supramolecular system immobilized on surface which permits that kind of detection in an aqueous environment.
Plus de 30% des enzymes présentent un ion métallique dans leur site actif qui est la clé pour les réactions de catalyse. Une sous-famille d’enzymes comporte un site actif où un seul ion métallique (Zn2+ ou Cun+) est coordiné à un cœur polyhistidine. L’élaboration de composés modèles est important pour la compréhension des mécanismes fondamentaux impliqués dans le cycle biocatalytique de ces enzymes mononucléaires. Dans ce contexte, nous avons développé des ligands basés sur des calix[6]arènes présentant un chapeau polyazoté lié de manière covalente au macrocycle. Ces ligands offrent un site de coordination pour le métal et une cavité hydrophobe bien définie. Cet assemblage permet et contrôle la liaison d’un ligand exogène dans la cavité. Afin de moduler les propriétés des complexes métalliques calixaréniques basés sur une unité coordinante tren (tris(2-aminoéthyl)amine), nous avons synthétisé avec succès et étudié plusieurs nouveaux récepteurs calix[6]aréniques.La synthèse de récepteurs bisétagés, le calix[6]amido-tren et le calix[6]amido-tacn, a permis de modifier la seconde sphère de coordination par incorporation de groupements amide entre la cavité et le site de coordination. Cette stratégie s’est avérée efficace. En effet, la coordination d’anions au centre métallique a été mise en évidence et en particulier celle simultanée de deux Cl pour le Cu-calix[6]amido-tren. Cette coordination d’un ou plusieurs invités anioniques était impossible dans le cas du calix[6]tren parent qui présente une seconde sphère de coordination électroniquement dense et un chapeau trop petit pour y accueillir plusieurs invités. La présence de groupements carbonyle entre la chapeau tren et le calixarène modifie également le comportement des complexes :leur coordination au centre métallique entre en compétition avec celle d’invités exogènes. L’oxydation d’amines encombrées sous O2 en hydroxylamines et oximes a été réalisée par la réduction du complexe cuivrique du calix[6]amido-tren par électrochimie. Ce type d’amines n’est pas oxydable par l’adduit superoxo du complexe parent, dû à la taille de la cavité qui empêche la coordination d’invités encombrés. De plus, la formation d’un adduit superoxo a été mise en évidence qualitativement au départ du complexe cuivreux isolé de ce même composé. Ces résultats permettent d’envisager des études de réactivité mimant le site actif des enzymes PHM et DβM par exemple. Enfin, une comparaison des propriétés hôte-invité et de la réactivité des complexes du calix[6]amido-tren avec celles des complexes du calix[6]amido-tacn a été réalisée afin d’évaluer l’impact de la nature du chapeau polyazoté sur les propriétés hôte-invité et la réactivité de ces complexes.Une méthodologie de déméthylation assistée de manière supramoléculaire a été développée pour différents calix[6]azacryptands chapeautés. Celle-ci a ensuite été appliquée avec succès à la déméthylation du calix[6]tren pour obtenir le calix[6]trentrisPhOH. Ce récepteur a montré un comportement très différent de celui du récepteur parent. En effet, la complexation d’anions et d’ammoniums biologiquement pertinents a été possible par ce récepteur protonné. L’interaction entre le centre métallique et les phénates en présence de base a conduit à la réalisation d’un switch moléculaire multi-étapes entre différents états de protonation du récepteur et du complexe zincique. Son complexe cuivrique a montré la présence d’un radical phénoxyle après oxydation du phénate. Cette espèce CuII-radical phénoxyle mime la forme oxydée du site actif de la galactose oxydase, catalysant l’oxydation d’alcools en aldéhydes. Ces résultats ouvrent donc la voie à de nouvelles perspectives pour les études de réactivité de ce composé.Un analogue du calix[6]tren, porteur d’un bras avec une fonction réactive sur le chapeau, a été synthétisé et complexé au cuivre avant d’être immobilisé sur surface via la formation de monocouches. Les électrodes ainsi modifiées ont été étudiées en milieu organique et aqueux. En milieu organique, les propriétés hôte-invité du calix[6]tren sont conservées après immobilisation. En milieu aqueux, un système redox réversible a été observé. Celui-ci a permis la détection sélective d’alkylamines linéaires par le système à pH basique. A notre connaissance, il s’agit du premier système supramoléculaire à cuivre, immobilisé sur surface, qui permet cette détection en milieu aqueux.
Doctorat en Sciences
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Ce travail porte sur la synthèse de nouveaux complexes de cuivre et de ruthénium à base de ligands tripodaux pour une application en catalyse supportée en flux. Ces catalyseurs ont été testés dans des réactions d’oxydation. Une famille de ligands N-tripodaux facilement fonctionnalisable a été préparée pour déterminer l’influence de certains paramètres tels que l’encombrement stérique, la basicité ou encore l’effet inductif des substituants sur l’activité catalytique. En outre, ces ligands possèdent un bras fonctionnalisé qui sert de point d’accroche lors de l’immobilisation des complexes. Les complexes de cuivre ont fait l’objet d’une étude en catalyse homogène puis en catalyse supportée en flux dans une réaction d’oxydation de catéchols pour étudier l’influence de l’immobilisation des complexes sur leur activité catalytique. Après avoir mis en avant les facteurs déterminants en milieu homogène avec ces complexes mononucléaires, un procédé de greffage covalent sur feutre de graphite a été mis au point. Par réduction électrochimique de sels de diazonium, nous avons pu obtenir un greffage homogène et rapide et insérer les complexes avec des concentrations volumiques de l’ordre de 10-8 mol. Cm-3. Une étude en catalyse supportée en flux a ensuite été réalisée montrant de meilleures activités catalytiques par rapport au milieu homogène. Des études concernant la stabilité ainsi que l’influence de la nature et de la longueur de la chaîne d’accroche ont également été effectuées. Une étude préliminaire sur les catalyseurs de ruthénium a conduit à la synthèse d’un nouveau complexe à partir d’un ligand N-tripodal
This work is about the synthesis of new copper and ruthenium complexes containing tripodal ligands for application in continuous flow catalysis. These catalysts have been tested in oxidation reactions. A family of N-tripodal ligands has been prepared to determine the influence of several parameters on the catalytic activity such as steric effects, basicity or electronic effects of the substituants. Moreover, these ligands have a functionalized arm, which will be to attach the complexes onto the support. Copper complexes have been tested in homogeneous catalysis and then in continuous flow catalysis in a catechol oxidation reaction to study the influence of their immobilization on their catalytic activity. Once the determining factors in homogeneous medium were identified, a covalent grafting process on graphite felt has been set up. By electrochemical reduction of diazonium salts, a homogeneous and fast functionalization of the graphite felt has been achieved, allowing the chemical attachment of the complexes with volume concentrations around 10-8 mol. Cm-3. Then, continuous flow catalysis has been realized showing better catalytic activities than in homogeneous medium. Studies about the stability and the influence of the chain nature and length have also been performed. A preliminary study on ruthenium catalysts provided the synthesis of a new complex containing a N-tripodal ligand

Prédire comment les interactions catalytiques ont lieu est une question scientifiquement et technologiquement importante car cela peut aider à fabriquer des catalyseurs performants. Dans cette thèse, l’adsorption de CH4, CH3, H, CH3 + H, la dissociation de CH4 → CH3 + H et la réaction inverse sur les surfaces Ni(111) plane et défective ont été étudiées à l’aide de la DFT. Nous adsorbons systématiquement les espèces moléculaires et CH3 + H en plusieurs configurations géométriques. Pour CH4, CH3 et CH3 + H, la présence de l’adatome sur Ni(111) stabilise mieux les fragments que la surface plane. Tandis que pour l’hydrogène, la stabilisation est presque la même sur les deux surfaces. La barrière d’activation de la liaison C-H du méthane est réduite sur Ni(111) + adatome. La barrière d’association de CH3 + H est aussi réduite en présence de l’adatome. Nous faisons une analyse quantitative sur les performances de la surface défective en termes d’effets électroniques et géométriques.

Le but de cette thèse était développer un nouveau, actif, antimicrobien type d’enrobage de la surface de biomatériaux. Deux possibilités sont proposées : 1) enrobage contenant des ions d’argent, et 2) enrobage contenant des nanoparticules d’argent. La stratégie sélectionnée pour atteindre ce but est de modifier la surface en y appliquant des couches de polyélectrolytes et d’argent sous différentes formes. L’argent agit contre une grande gamme des bactéries et est une alternative aux antibiotiques qui sont généralement moins efficaces. L’application d’argent est une réponse à l’augmentation du nombre des souches de bactéries résistantes nécessitant un réel besoin des novelles solutions. Une première solution consiste à utiliser des films multicouches de polyélectrolytes et appliquer la délivrance contrôlée de nitrate d’argent en liposomes agrégés. Le film de polyélectrolytes est obtenu via l’alternance de déposition des polymères cationiques et anioniques, PLL/HA, en conformité avec la méthode Layer-by-Layer. Le film (PLL/HA)20 étant épais et bien hydraté constitue une base idéale pour l’inclusion de liposomes et permet l’application d’enrobage sur diverses surfaces solides. L’agrégation des vésicules rend possible l’arrivée de la concentration bactéricide de Ag (I). Sous stimuli externe (température), la composition de la membrane des vésicules est optimisée afin d’obtenir la libération contrôlée d’AgNO3 encapsulé. La libération contrôlée de la dose active des ions d’argent dans le site d’implantation permet d’obtenir l’effet bactéricide pendant la période post– implantation très courte sans arriver à une concentration toxique. La deuxieme solution est d’utiliser l’argent colloïdal en combinaison avec l’hydroxyapatite et les polyelectrolytes (pLL et PGA). L’utilisation de nanoparticules d’argent dans le milieu os- implant- matériau- HAp permet d’obtenir les propriétés antibactériennes de l’HAp. Les solutions proposées pourraient être une alternative aux antibiotiques systémiques et aux biomatériaux limitant l’adhésion bactérienne
Subject of this dissertation concerns biomaterials’ surfaces modification. The main attention is paid to the part concerning biomaterial surface functionalization in order to obtain antibacterial activity. Work described here refers to an extremely important and serious problem – the post surgery infections healing or elimination. Bacterial infections at the site of implanted medical devices present a serious source of complications leading, if untreated, to chronic microbial infection, inflammation, tissue necrosis, septicemia and eventually to death. Purpose of this work was to obtain a new type of antibacterial, active biomaterial’s surface coating. Two separate approaches are proposed: first one – coating containing silver ions and second – coating containing silver nanoparticles. Strategy that was chosen for obtaining this aim was functionalization of surface with polyelectrolyte layers and silver in different forms. Silver, active against a wide range of bacteria, is an alternative for the less and less effective antibiotics. Application of silver constitutes the answer for constantly increasing number of multi drug resistant bacteria strains and related to this need for new solutions. In this work two forms of silver – ions and nanoparticles were used. In the first approach use of polyelectrolyte multilayer and application of controlled release of silver nitrate from liposome aggregates were proposed. Polyelectrolyte multilayer film was obtained by the alternate deposition of cationic and anionic polymers PLL/HA according to the layer-by-layer (LbL) method. This technique allows preparing nanoarchitectures exhibiting specific properties. Thick and well hydrated (PLL/HA)20 polyelectrolyte film provides an ideal base for liposomes embedding, and enables application of proposed coating on wide variety of solid surfaces. Aggregation of vesicles allowed reaching bactericidal concentration of silver ions. Vesicles membrane composition was optimized to controlled release of encapsulated silver salt under external stimuli - temperature. Controlled release of active dose of silver ions at the site of implantation ensures obtaining the fast bactericide effect during the critical short post-implantation period without reaching the systemic toxicity level of the agent. According to the concentration of AgNO3 encapsulated in the coating, time of reaching the complete bactericidal effect can be as fast as several to tens minutes. Biocompatible character of the surface was obtained thanks to inert properties of used polyelectrolytes. In the second approach colloidal silver was used in combination with hydroxyapatite and polyelectrolytes – pLL and PGA. Polyelectrolytes and Layer by Layer method principles were used to combine silver nanoparticles with bone implant material – hydroxyapatite. Obtained constructions were tested with several bacteria strains. Application of silver nanoparticles to coating construction resulted in obtaining antibacterial properties of HAp. Thanks to proper choice of applied modern techniques the aim of the thesis is reached. Proposed solutions constitute alternative to systemic antibiotic treatment and proposed modified biomaterials limiting bacteria adhesion. Character of designed coating is universal. Possiblity of its application to the different than antibacterial purposes makes the coating an interesting tool to an easy functionalization of desired surface

Les pérovskites sont des oxydes métalliques mixtes qui peuvent être représentés par la formule générale ABO3. Depuis la première revue mettant en évidence leur activité catalytique, ces matériaux ont attiré l’attention des chercheurs dans le monde entier. Il a été confirmé que les pérovskites peuvent être considérées comme des alternatives rentables et efficaces aux métaux nobles pour plusieurs applications (les réactions de synthèse à titre d’exemple). En outre, ces oxydes métalliques mixtes sont bien connus pour leur stabilité à haute température, leur grande mobilité d'oxygène ainsi que la stabilisation des inhabituels états d'oxydation des cations. Pour ces raisons, plusieurs stratégies ont été développées pour la synthèse de ces matériaux. Cependant, les méthodes conventionnelles de synthèse des pérovskites permettent d’obtenir seulement des matériaux ayant une faible surface spécifique, ce qui constitue un inconvénient majeur du fait que des applications catalytiques sont mis en jeux. La faible surface spécifique est due à un traitement thermique de haute température appliqué au cours de la synthèse de ces matériaux. Le premier objectif de ce présent travail est donc l’obtention d’oxydes métalliques mixtes structurés de type pérovskite avec une grande surface spécifique. Le “Nanocasting”, une méthode de gabarits solides récemment développée, a montré son efficacité pour la synthèse de diverses compositions chimiques ayant des valeurs extrêmement élevées de surface spécifique. En se basant sur cette méthode, plusieurs pérovskites LaBO3 (B = Mn , Ni , Co, Fe) ont été synthétisées. Ces matériaux se caractérisent par leur grande surface spécifique qui peut atteindre 150 m2 g-1. Les premiers essais de l'oxydation totale du méthanol, une molécule sonde, out confirmé que ces nouveaux matériaux sont des catalyseurs très actifs, en particulier les LaMnO3. De plus, d'autres études ont confirmé que l'augmentation de l’activité catalytique est évidemment liée à la plus grande surface spécifique et a la plus grande quantité d’oxygène adsorbée des pérovskites développées. Les résultats ont montré une proportionnalité entre les vitesses des réactions et la surface spécifique du catalyseur. Dans une étude suivante, l’intérêt de la recherche est porté sur reformage du méthane à sec, comme cette réaction est très pertinente pour l’industrie du fait qu’elle consiste en la conversion de deux gaz à effet serre (CH4 et CO2) en gaz de synthèse (CO + H2). Des résultats prometteurs ont été obtenus dans ce cas aussi en utilisant les matériaux développés de type LaNiO3 comme un pré-catalyseur. De meilleures efficacité et stabilité ont été observées pour Ni/La2O3, catalyseurs dérivés des LaNiO3, par rapport à son homologue en vrac.
Perovskites are mixed metal oxides that can be represented by the general formula ABO3. Since the initial report regarding their catalytic activity, these materials have received immense research attention worldwide. Perovskites are proven to be cost effective and efficient alternatives to noble metals for various total/partial oxidation as well as synthetic chemical reactions. Additionally these mixed metal oxides are well known for their high temperature stability, high mobility of oxygen and the stabilization of unusual cation oxidation states. For these reasons various strategies were developed for the synthesis of these materials. However perovskites synthesized using conventional methods generally result in low specific surface area materials, which is a major drawback as far as catalytic applications are concerned. This pertinent lower value of surface area is resulting from the high temperature treatment involved in the synthesis of these materials. This issue was taken up and in the present project the first goal was to obtain perovskite structured mixed metal oxides with high specific surface area. Nanocasting is a recently developed solid templating method that is proven to be efficient for the synthesis of various chemical compositions with extremely high values of specific surface area. By applying this method a series of LaBO3 (B = Mn, Ni, Co, Fe) perovskites were synthesized and these materials were found to posses extremely high values of specific surface areas (up to 150 m2g-1). Initial tests for the total oxidation of methanol as a probe molecule confirmed that these novel materials are highly active catalysts, especially LaMnO3. Further studies confirmed that the enhanced activity was obviously related to the higher specific surface areas and higher amount of adsorbed oxygen species obtained for the nanocast perovskites in comparison with the bulk. Our results demonstrated the proportionality of reaction rates to the specific surface area of the catalyst. In a following study, we chose dry reforming of methane, since this reaction involves the conversion of two green house gases (CH4 and CO2) into syngas (CO + H2), which is more industrially relevant. Promising results were obtained in this case also using nanocast LaNiO3 as a pre-catalyst. Enhanced efficiency and stability were observed for Ni/La2O3 catalysts derived from nanocast LaNiO3 in comparison to its bulk counterpart. In particular, these materials were found to be coke resistant for 48 hours under the conditions of dry reforming.

Une etude methodologique de la spectrometrie d'emission d'electron en milieu electrolyte en absence de capteur chimique des electrons solvates photoemis a ete developpee. L'application de cette methode in situ a l'etude de l'initialisation de la couche passive du ni formee en milieu koh 0,1 m, a mis en evidence le role de la chimisorption de l'eau, a partir de laquelle le transfert de charge conduit a la formation de la couche passive constituee de nio, ni(oh)#2. La conduction de la couche se fait par des transitions indirectes de queues de bande. Les etats accepteurs profonds ont ete mis en evidence par la mesure d'impedance. Un schema energetique de l'interface a ete propose montrant une delocalisation des niveaux de la bande de valence due a la presence de ni(oh)#2. Des methodes electrochimiques couplees a des methodes d'analyse de surface xps ont permis de montrer sur des alliages industriels inconel le role des defauts dans le mode de croissance des couches formees potentiostatiquement en milieu h#2so#4, ainsi que la formation de multicouche provoquant des discontinuites de profil du champ electrique dans la charge d'espace