Dissertations / Theses on the topic 'Chimie aromatique'
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Cravo, Laurence. "Etude de l'extraction d'une huile aromatique et de la rectification du miscella." Toulouse, INPT, 1991. http://www.theses.fr/1991INPT011G.
Abstract:
L'extraction industrielle de plantes aromatiques par des solvants organiques volatils utilise generalement des systemes statiques. Suite a l'experimentation de divers appareillages, l'auteur preconise l'emploi d'une colonne renfermant un lit de matiere vegetale traverse par un flux continu de solvant. La plante modele utilisee est l'ambrette (abelmoschus moschatus m. ) dont l'auteur caracterise la localisation des entites productrices d'huile essentielle et la composition chimique des constituants odorants. Le solvant employe est le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (t. T. E. ). Quelques parametres hydrodynamiques sont consideres: le sens du flux, la vitesse superficielle du solvant. . . L'influence d'un apport thermique externe a ete egalement examinee. L'etude s'est poursuivie par une approche cinetique de l'extraction, une analyse des equilibres de concentration solide/liquide et du coefficient de partage. L'examen des resultats a lieu sur le plan quantitatif (rendement, productivite) et qualitatif (selectivite extractive, composition chimique). Enfin, l'auteur a determine les conditions optimales de fonctionnement de ce systeme. La seconde partie des travaux concerne la conception et l'etude d'un procede de separation d'un miscella sythetique (terpene/tte). Il consiste en une colonne de distillation utilisant la recompression mecanique des vapeurs de solvant, ce principe n'ayant jamais ete applique dans ce domaine. L'introduction du melange est realisee par difference de pression, la colonne operant sous pression reduite. L'analyse du fonctionnement de ce procede de distillation et l'influence de quelques parametres (temperature, pression, debit. . . ) sont considerees. Enfin, cette technique est experimentee pour traiter un miscella issu de l'extraction de graine d'ambrette. En marge de ces travaux, l'auteur presente en annexe une etude sur l'identification des constituants volatils de trois arbres originaires de la foret gabonnaise: polyalthia suaveolens, dacryodes buettneri, dacryodes igaganga
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Chbani, Mohamed. "Polysubstitution nucléophile aromatique : synthèse d'hétérocycles à 5 ou 6 chaînons comportant azote, soufre, phosphore." Paris 11, 1993. http://www.theses.fr/1993PA114847.
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Magneron, Isabelle. "Cinétiques et mécanismes de photooxydation atmosphérique de composés oxygénés : aldéhydes insaturés, hydroxyaldéhyde, diol, hydroxycétone et alcool aromatique." Orléans, 2001. http://www.theses.fr/2001ORLE2043.
Abstract:
Dans le cadre de cette thèse, nous avons établi ou précisé le devenir atmosphérique de six Composés Organiques Volatils (COV) oxygénés (acroléine, trans-crotonaldéhyde, glycolaldéhyde, hexylène glycol, diacétone alcool et alcool benzylique) issus de la combustion de carburants automobiles, utilisés comme solvants, émis par la végétation ou produits "in-situ" par dégradation d'autres COV. Ce travail a été réalisé dans trois laboratoires permettant l'utilisation de dispositifs expérimentaux complémentaires (MPI-Mayence (Allemagne), LCSR-Orléans, EUPHORE-Valencia (Espagne)). Les sections efficaces d'absorption de l'acroléine, du trans-crotonaldéhyde, du glycolaldéhyde et de la diacétone alcool ont été mesurées par spectrométrie d'absorption dans l'UV-visible. La photolyse des trois aldéhydes a ensuite été étudiée en utilisant les photoréacteurs de Mayence (réacteur en quartz de 44 L) et EUPHORE (chambre souple de 200 m3 à irradiation naturelle), et la Chambre de Simulation Atmosphérique (CSA-chambre souple d'environ 200 L) d'Orléans. Ainsi, la vitesse et les principales voies de photolyse atmosphérique ont été déterminées. Les constantes de vitesse de réaction avec le radical OH ont été déterminées par méthode relative et/ou absolue à Orléans. Nous avons étudié les mécanismes d'oxydation de ces six composés initiée par le radical OH, à Orléans et à EUPHORE. Les analyses ont été réalisées par Spectrométrie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF), par Chromatographie en phase Gazeuse (CG) avec Détection par Ionisation de Flamme (DIF) et par Spectrométrie de Masse (SM). Les données spectroscopiques, cinétiques et mécanistiques obtenues ont permis de discuter l'impact atmosphérique de ces composés et de leurs produits d'oxydation (capacité à former de l'ozone, effet sur la pollution photo-oxydante et contribution potentielle au bilan des sources globales d'acétone).
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Guignard, Raphaël. "Application de la Chimie Radicalaire des Xanthates à la Synthèse de Composés Biologiquement Actifs Possédant un Noyau Aromatique." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00938415.
Abstract:
Cette thèse traite essentiellement de différents aspects de la chimie radicalaire du groupement xanthate. Le premier chapitre est une introduction à la chimie radicalaire générale puis dresse un aperçu de la chimie radicalaire des xanthates. Le chapitre suivant présente une nouvelle méthodologie de synthèse de composés poly-aromatiques à partir d'époxy-oléfines tendues par voie radicalaire. Le troisième chapitre décrit la synthèse totale de la structure supposée du flossonol, puis d'un isomère de position de ce dernier et conclut par la résolution de la structure du produit naturel. La partie suivante rapporte l'étude de différentes stratégies pour la synthèse du pseudoptéroxazole. Lors de ce travail, une méthode d'isomérisation contra-thermodynamique de doubles liaisons carbone-carbone trisubstituées endocycliques a été mise au point et fait l'objet du cinquième chapitre. La sixième partie du manuscrit traite d'une tentative de synthèse du squelette des eudesmanes et enfin, le septième chapitre présente une méthodologie de synthèse de dérivés benzéniques par transfert 1-5 d'un groupement acyle sur un dérivé de 3-méthylène-1,4-cyclohexadiènes.
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Guignard, Raphaël. "Application de la Chimie Radicalaire des Xanthates à la Synthèse de Composés Biologiquement Actifs Possédant un Noyau Aromatique." Phd thesis, Palaiseau, Ecole polytechnique, 2013. https://pastel.hal.science/docs/00/93/84/15/PDF/Manuscrit_de_thA_se_Final.pdf.
Abstract:
Cette thèse traite essentiellement de différents aspects de la chimie radicalaire du groupement xanthate. Le premier chapitre est une introduction à la chimie radicalaire générale puis dresse un aperçu de la chimie radicalaire des xanthates. Le chapitre suivant présente une nouvelle méthodologie de synthèse de composés poly-aromatiques à partir d'époxy-oléfines tendues par voie radicalaire. Le troisième chapitre décrit la synthèse totale de la structure supposée du flossonol, puis d'un isomère de position de ce dernier et conclut par la résolution de la structure du produit naturel. La partie suivante rapporte l'étude de différentes stratégies pour la synthèse du pseudoptéroxazole. Lors de ce travail, une méthode d'isomérisation contra-thermodynamique de doubles liaisons carbone-carbone trisubstituées endocycliques a été mise au point et fait l'objet du cinquième chapitre. La sixième partie du manuscrit traite d'une tentative de synthèse du squelette des eudesmanes et enfin, le septième chapitre présente une méthodologie de synthèse de dérivés benzéniques par transfert 1-5 d'un groupement acyle sur un dérivé de 3-méthylène-1,4-cyclohexadiènesThis thesis mainly deals with various aspects of xanthate radical chemistry. The first chapter is a general introduction to radical chemistry and provides an overview of the xanthate radical chemistry. The next chapter presents a new methodology for the synthesis of polycyclic aromatic compounds from strained epoxy-olefins. The third chapter describes the total synthesis of the purported structure of flossonol and of one of its isomers and concludes with the resolution of the structure of the natural product. The next section presents the study of different strategies for the synthesis of pseudoptéroxazole. In this work, a method of net contra-thermodynamic isomerization of carbon- carbon trisubstituted endocyclic double bonds has been developed and is the subject of the fifth chapter. The sixth part of the manuscript deals with an attempt to synthesize the structure of eudesmanes and finally , the seventh chapter presents a methodology for the synthesis of benzene derivatives through a 1-5 acyl transfer starting from a 3-methylene-1,4-cyclohexadiene
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Becht, Jean-Michel. "Mise au point de nouvelles réactions en chimie aromatique : Vers la synthèse totale de la (2S,3R,4S)-4-hydroxy-isoleucine." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13220.
Abstract:
De nos jours, la mise au point de nouvelles réactions en chimie, ainsi que le développement de synthèses totales de produits naturels contituent un axe de recherche prioritaire dans le but de concevoir de nouvelles molécules à activité biologique. Ces méthodes de synthèse doivent être simples, efficaces et facilement transposables à grande échelle, tout en étant respectueuses de l'environnement. Dans le premier chapitre de ce mémoire, nous avons développé une méthode originale de synthèse de structures biaryles par couplage non catalysé entre un anion arylique et un halogénure d'aryle. Contrairement aux synthèses de structures biaryles les plus couramment utilisées, celle-ci nécessite des réactifs peu chers, faciles d'accès et peut aisément être réalisée à l'échelle industrielle. Cette étude nous a permis de mettre en évidence un nouveau mécanisme de substitution nucléophile aromatique directe. Le second chapitre repose sur le développement d'un nouveau réactif de thiolation, de dérivés aromatiques non fonctionnalisés par une réaction de type Friedel-Crafts avec un sulfoxyde activé. Cette réaction a ensuite été étendue à la phase solide dans le but de synthétiser une résine polystyrène thiol à partir d'une résine polystyrène non fonctionnalisée. Le troisième chapitre décrit la mise au point d'une synthèse originale donnant accès, en un nombre minimum d'étapes à la (2S,3R,4S)-4-hydroxy-isoleucine, dont les remarquables propriétés antidiabétiques ont été récemment mises en évidence. Deux voies de synthèse ont été envisagées. Dans un premier temps, nous avons étudié une réaction d'ouverture énantiosélective d'un époxyde par un anion dérivé d'un acide aminé. Dans un deuxième temps, une réaction de réduction asymétrique d'un précurseur achiral de la 4-hydroxy-isoleucine a été étudié. Nous avons enfin entrepris la synthèse d'une nouvelle diamine pouvant être utilisées en catalyse asymétriqueThe development of novel reactions in chemistry, as well as the total synthesis of natural products are very important fields, in order to synthetize new molecules that possess interesting biological activity. The strategies developped should be simple, efficient, easily transposed on large scale and environmentally friendly. In the first part of this thesis, we set up an original methodology to synthetise biaryl structures by a non catalyzed coupling reaction of an aryllithium and a haloarene. The reactants are cheap, commercially available, and the reaction could easily be transposed on large scale. During this study, we evidenced a new direct nucleophilic aromatic substitution pathway for this coupling reaction. In the second part, we developped a new thiolating agent of aromatic compounds by a Friedel-Crafts type reaction with an activated sulfoxyde. This methodology has been extended to the solid phase for the synthesis of a polystyrene thiol resin. In the last part, we studied an original synthesis, that gives easily acces in a few steps to (2S,3R,4S)-4-hydroxy-isoleucine, a non natural aminoacid that possess very interesting antidiabetic activity. Two strategies were involved. Firstly, we studied an enantioselective epoxyde opening reaction by an anion derived from several amino-acids. Secondly, we considered an asymetric hydrogenation procedure of an achiral precursor of 4-hydroxy-isoleucine. Eventually, we were interested in the synthesis of a novel diamine that could easily be used as a ligand for asymmetric catalysis
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Rieux, Catherine. "Préparation et mécanisme d'action de nouveaux réactifs homogènes en fluoration : fluoration par échange d'halogène en série aromatique." Aix-Marseille 3, 1989. http://www.theses.fr/1989AIX30075.
Abstract:
On observe un interet croissant pour la fluoration par echange d'halogene en serie (hetero-) aromatique a cause de nouveaux concepts en catalyse et d'applications dans les specialites de chimie fine. Parmi les fluorures alcalins, csf est de loin le plus efficace; kf economiquement plus interessant demeure cependant le plus employe. La consistance physique du kf est tres importante et il existe un optimum de rendement pour une faible quantite d'eau ajoutee. Les cinetiques effectuees dans differents solvants montrent que le dmso presente une reactivite tres superieure aux autres solvants aprotiques polaires. De nouveaux solvants: dmeu dont la basicite de lewis (dn) a ete mesuree, et dmpu ont ete testes. L'etude du mecanisme montre que la solubilite et la vitesse de solubilisation de kf sont tres faibles et que la reaction a lieu essentiellement a la surface du solide. Les cinetiques de reaction avec kf et des catalyseurs de type onium, ether-couronne, tda-1 permettent de chiffrer l'activation due au transfert de phase. Les fluorures d'ammonium quaternaires q#+f# sont des reactifs de fluoration tres efficaces (fluorures nus). Ces especes existent toujours sous forme d'hydrates qui donnent des reactions secondaires d'hydrolyse. Tous les essais d'obtention de q#+ f# nu par deshydratation conduisent par elimination d'hofmann aux especes q#+f#, n hf, identifiees par rmn 19f, q#+hf#2# se comporte comme un excellent agent de fluoration. Le fluorure nu apparait aujourd'hui comme un mythe et non comme une realite
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Schneider, Rémi. "Contribution à la connaissance de l'arôme et du potentiel aromatique du Melon B. (Vitis vinifera L. ) et des vins de Muscadet." Montpellier 2, 2001. http://www.theses.fr/2001MON20156.
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Pichette, drapeau Martin. "Nouvelles méthodes de synthèse pour la formation de liaisons C(aryl)-hétéroatome et C(aryl)-C par réactions de substitution nucléophile aromatique et vinylique." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2015. http://www.theses.fr/2015ENCM0005.
Abstract:
L'objectif central de notre thèse de doctorat visait l'utilisation d'halogénures d'aryles en tant qu'électrophiles dans des réactions de substitution nucléophile aromatique (SNAr). D'abord, nous avons cherché à former des liaisons C(aryl) hétéroatome par réaction entre des nucléophiles hétéroatomiques et des halogénures d'aryles substitués par des groupements électro-attracteurs. Les résultats de cette étude ont été comparés à des incohérences relevées dans la littérature et montrent que l'ordre de réactivité d'halogénures d'aryles communément accepté n'est pas toujours respecté. Un effet positif a été observé par l'ajout de 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione pour l'arylation de phénols avec des halogénures d'aryles substitués par des groupements électro-donneurs, ce qui en fait la première méthode capable de générer des diaryléthers par cette voie réactionnelle sans ajout de catalyseurs métalliques. Ensuite, nous avons mis au point une réaction générale d'± arylation de cétones aromatiques avec des halogénures d'aryles dans des conditions réactionnelles douces. L'utilisation du t-BuOK, une base inorganique capable de transferts mono-électroniques, et de DMF comme additif permet la synthèse d'±-arylcétones avec d'excellents rendements. Cette méthode a été appliquée à la synthèse d'hétérocycles fusionnés et de (Z)-tamoxifène, des molécules montrant une activité biologique. Une étude mécanistique a montré que l'anion carbamoyle du DMF est impliqué dans une étape clé de transfert mono-électronique avec des halogénures d'aryles. Nous avons également appliqué cette méthode à la substitution nucléophile vinylique de ″-halostyrènes. Bien que des précédents de la littérature font état de mécanismes ioniques pour les réactions de ces substrats, nos résultats expérimentaux supportent un mécanisme radicalaire. Enfin, nous avons tenté de mettre au point le premier protocole permettant la synthèse de biaryles dissymétriques au départ d'halogénures d'aryles et de triarylbismuths(III) via une catalyse par des sels de cuivre. Malgré le fait que de nombreux ligands bidentates et tétradentates ont été testés, les faibles rendements obtenus font que les conditions réactionnelles demeurent à optimiser. Globalement, nous avons donc apporté une contribution en ce qui concerne la détermination de la frontière expérimentale entre la SNAr et la catalyse métallique, la fonctionnalisation en ± de cétones aromatiques et la synthèse de biaryles dissymétriques par réactions de couplages croisés de triarylbismuths catalysées au cuivreThe primary objective of our doctoral research was centered on the use of aryl halides as electrophiles for nucleophilic aromatic substitution (SNAr). First, we tried to create C(aryl)−heteroatom bonds by reacting heteroatom nucleophiles with aryl halides substituted by electron-withdrawing groups. The results of this study were compared with inconsistencies found in the literature and show that the expected order of reactivity of aryl halides is not always observed. A beneficial effect was observed by adding 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione to the reaction of phenols and aryl halides substituted by electron-donating groups in what is the first method allowing the synthesis of diarylethers without added metal catalysts by this pathway. Second, we developed a general α-arylation reaction of aryl ketones with aryl halides under mild reaction conditions. Use of KOt-Bu, an inorganic base capable of single-electron transfer, and DMF as additive enables the synthesis of α-arylketones in excellent yields. This method was applied to the synthesis of fused heterocycles and (Z) tamoxifen, molecules possessing biological activity. A mechanistic study showed that the carbamoyl anion of DMF is involved in a single-electron transfer reaction with aryl halides as the key step of the mechanism. We next applied this method to the nucleophilic vinylic substitution of β-halogenostyrenes. While literature precedents suggest ionic mechanisms for reactions involving these substrates, we obtained experimental evidence suggesting a radical mechanism. Third, we tried to develop the first protocol enabling the copper-catalyzed synthesis of unsymmetrical biaryls starting from aryl halides and triarylbismuthanes(III). Although many bidentate and tetradentated ligands were tested, further optimization is required in order to develop a general method, as only low yields are obtained. Globally, we have contributed to the determination of the experimental frontier between SNAr and metallic catalysis, to the α-functionnalization of aryl ketones and to the synthesis of biaryls through copper-catalyzed cross-coupling reactions of triarylbismuths
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Jadaud, Philippe. "Separation d'hydrocarbures polynucleaires aromatiques par chromatographie en phase liquide." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066442.
Abstract:
Preconcentration par chromatographie par transfert de charges sur silice greffee tetrachlorophtalimidopropyle. La retention varie de 80 (fluoranthene) a 2600 (benzo(ghi)perylene). Detection spectrofluorometrique
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HADDAD-FAHED, OMAIMA. "Catalyse micellaire de reactions de substitution nucleophile aromatique comportant des reactifs electriquement charges." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066419.
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Delsuc, Nicolas. "Structures tertiaires protéomimétiques issues d'oligoamides aromatiques." Bordeaux 1, 2007. http://www.theses.fr/2007BOR13450.
Abstract:
Des oligoamides constitués d'unités dérivées de la quinoline ont été conçus pour adopter des conformations hélicoïdales bien définies et très stables. Dans une première partie, la stabilité de ces structures a été modulée par l'incorporation d'unités pyridines présentant une fonction aminométhyle. La structure cristalline d'un hybride aromatique-aliphatique synthétique a révélé un repliement original en hélice non canonique. Des études par RMN approfondies ont confirmé l'existence de cette conformation en solution, mais celle-ci n'est vraisemblablement pas l'unique conformation présente. Dans une seconde partie, des structures tertiaires protéomimétiques en faisceaux d'hélices ont été conçues et synthétisées à partir de foldamères d'oligoamides aromatiques. Dans ces structures, les hélices sont connectées par différents liens qui imposent des géométries et des symétries diverses. Des interactions tertiaires entre les chaînes latérales de certains résidus ont pu être caractérisées dans le solide et en solution. Les composés obtenus ressemblent tant par leur taille (4-8kDa) que par leur complexité structurale à de petites protéines. D'autres structures tertiaires ont été obtenues dynamiquement en utilisant la chimie de coordination. Pour ce faire, des foldomères ont été fonctionnalisés à leur extrémité C ou N terminale par une fonction amine. Au cours d'une seule étape de synthèse, des ligands imines, issus de la condensation de ces amines sur différents aldéhydes ont été formés autour de cuivre I. Une forme de communication entre les hélices et le métal central a alors pu être mise en évidence par RMN et dans un cas par diffraction des rayons X.
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Nardi, Frederico. "Etudes par dynamique moléculaire et spectroscopie RMN de la structure locale des petits peptides en solution aqueuse mettant en jeu des résidus aromatiques." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10089.
Abstract:
Meme si habituellement les petits peptides ne possedent pas d'arrangement en solution aqueuse, certaines sequences leurs conferent une structure locale. A partir de l'analyse des deplacements chimiques mesures par spectroscopie rmn, kemmink et creighton j mol biol (1993) 234 861 detecterent dans de petits peptides en solution aqueuse extraits de la sequence du bpti la formation de structures locales mettant en jeu les residus aromatiques. Dans le peptide gly-ala-pro-tyr(i)-thr-gly-ala en solution aqueuse kemmink and creighton j mol biol (1995) 245 251 la tyrosine interagit avec le proton amide de la glycine a la position i + 2, en formant une interaction appelee aromatique(i)-amide(i + 2). Quand la proline est en conformation cis, l'anneau aromatique interagit aussi avec les atomes du squelette de l'alanine et les atomes de l'anneau de la proline en formant une interaction appelee cisproline(i-1)-aromatique(i). Afin de caracteriser dans le detail ces deux interactions au niveau atomique, nous avons etudie les unites peptidiques ala-cispro-tyr et tyr-thr-gly-pro en utilisant un grand eventail de techniques theoriques et experimentales comme l'analyse des banques de donnees tridimensionnelles, l'echantillonnage des conformations, la simulation par dynamique moleculaire, le calcul d'energie libre et la spectroscopie rmn du proton et du carbone 1 3c. L'analyse des banques de donnees et la recherche systematique des conformations ont revele pour les deux peptides dans l'etat replie au moins deux conformations dominantes et distinctes qui sont compatibles avec les donnees experimentales. L'interaction aromatique(i)-amide(i + 2) peut avoir un arrangement de la liaison n-h parallele ou perpendiculaire avec l'anneau aromatique. Les interactions intramoleculaires le long du squelette et les interactions avec les molecules d'eau stabilisent ces structures. L'interaction cisproline(i-1)-aromatique(i) permet un agencement compact de l'anneau aromatique avec, soit le proton h(i-2), soit le proton h(i-1), mais pas avec les deux ensemble. A partir de toutes les conformations jugees probables, des simulations par dynamique moleculaire, et des calculs d'energie libre ont ete effectues. En parallele, les deplacements chimiques 1h et 1 3c, et les constantes d'accouplement 3j ont ete mesures sur le peptide ala-cispro-tyr. Un excellent accord a ete obtenu entre toutes les proprietes rmn mesurees et calculees. Le scenario detaille et precis du repliement de ces peptides obtenu a partir de ces etudes est le resultat de l'utilisation complementaire et combinee des techniques experimentales et theoriques.
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Joalland, Baptiste. "Coordination du silicium aux hydrocarbures aromatiques polycycliques : modélisations et expériences dans les conditions du milieu interstellaire." Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/1449/.
Abstract:
Une des découvertes majeures de l'astronomie infrarouge est la présence de molécules polycycliques aromatiques hydrogénées dans les milieux interstellaires et circumstellaires. Ces macromolécules, porteuses des Bandes Aromatiques Infrarouges (AIB) qui illuminent de nombreux objets interstellaires, jouent un rôle essentiel dans la physique et la chimie de ces milieux. L'hypothèse d'une chimie organométallique impliquant ces macromolécules et les éléments lourds tels que le fer, le silicium et le magnésium a été proposée pour expliquer à la fois la forte déplétion de ces éléments dans la phase gazeuse du milieu interstellaire diffus et les variations observées des AIB. Ce travail de thèse a d'abord permis d'obtenir les propriétés structurales, énergétiques et vibrationnelles de complexes p [SiPAH]0/+ d'intérêt astrophysique, en combinant calculs de structure électronique ab initio et basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les espèces porteuses des AIB étant vibrationnellement excitées, l'influence de la température sur les modes de vibration caractéristiques des complexes [SiPAH]+ a ensuite été évalué par des simulations de dynamique moléculaire Born-Oppenheimer. Enfin, des résultats expérimentaux préliminaires sur la réactivité du système {Si+ ; C24H12} ont été obtenus avec le dispositif PIRENEA, un piège à ion dédié à l'astrochimie. Les complexes-p [SiC24H12]+ ont été formés efficacement et un mécanisme d'isomérisation original a été proposé à l'aide de calculs DFTThe presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in interstellar and circumstellar regions is one of the major discoveries of the infrared astronomy. These macromolecules, which are responsible for the aromatic infrared bands (AIBs) that illuminate numerous interstellar objects, play an essential role in the physics and chemistry of these media. The hypothesis of an organometallic chemistry that involves these macromolecules and heavy elements such as iron, silicon or magnesium has been proposed to account for both the strong depletion of these element in the gas phase of the diffuse interstellar medium and the variations observed in the AIBs. The work in this thesis has uncovered the structural, energetic and vibrational properties of [SiPAH]0/+ p-complexes of astrophysical interest by combining ab initio and density functional theory (DFT) approaches to the calculations of electronic structure. Since the species responsible for the AIBs are vibrationally excited, the influence of temperature on the characteristic vibration modes of [SiPAH]+ complexes has been evaluated by Born-Oppenheimer molecular dynamics simulations. Preliminary experimental results on the reactivity of the system {Si+ ; C24H12} have been obtain with the PIRENEA set-up, an ion trap dedicated to astrochemistry. [SiPAH]+ p-complexes were formed efficiently and a novel isomerization mechanism has been proposed based on DFT calculations
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Aissaoui, Regadia. "Réaction de substitution nucléophile aromatique des acides naphtoïques ortho-fluorés/méthoxylés avec les réactifs de Grignards et les organolithiens (SNArAB)." Phd thesis, Université du Maine, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00684960.
Abstract:
Dans ce travail, il est montré que les alkyl/vinyl/aryl lithiens et magnésiens réagissentavec les acides C-1(F/OMe) naphtoïques en l'absence de catalyseur métallique. Cette nouvelleréaction de substitution nucléophile aromatique permet potentiellement de préparer n'importequel biaryle tout en s'affranchissant des étapes de protection et de déprotection de la fonctionacide (CO2H). Les alkyllithiens linéaires et ramifiés réagissent avec la même efficacité que lesalkylmagnésiens même à basse température (-78 °C). Le déplacement d'un fluor ou d'unméthoxy s'effectue avec la même facilité. L'absence d'ortho-lithiation est confirmée par lepiégeage du milieu réactionnel en fin de réaction par l'iodométhane (après addition de n-BuLi,s-BuLi et t-BuLi). Le bromure de vinylmagnésium requiert un chauffage au reflux du THF.La méthode étudiée permet de préparer extrêmement facilement des 1- et 2-phénylnaphtalènes, 1,1'-binaphtalènes et 2,2'-binaphtalènes. Dans les exemples où lesaryllithiens donnent des rendements moyens-faibles en produits de couplage, les réactifs deGrignard sont beaucoup plus efficaces. Le o-tolyllithium, le bromure de o-tolylmagnésium, lebromure de (4-méthoxyphényl)magnésium, le bromure de (2,5-diméthylphényl)magnésium etle bromure de benzo[d][1,3]dioxol-5-ylmagnésium déplacent facilement le groupefluoro/méthoxy en ortho du groupe CO2M pour donner les produits de substitutioncorrespondants alors que la réaction du bromure de (2,6-diméthoxyphényl)magnésium estmoins efficace sans doute en raison de l'encombrement stérique causé par les deux groupesortho-méthoxy. L'acide 1-(2-méthoxyphényl)-2-naphtoïque est un produit particulièrementintéressant. La déprotection du groupe méthoxy suivie d'une cyclisation est réalisée par BBr3pour donner la 6H-naphtho[2,1-c]chromén-6-one qui est isolée avec un rendement de 97 %.Cette lactone est utile pour la préparation de composés atropoisomères optiquement actifsaprès ouverture énantiosélective du cycle lactone selon la technique mise au point parBringmann.
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Laboyrie, Justine. "Composition et origine du bouquet de vieillissement des vins rouges de Bordeaux. Influences du terroir dans l'expression aromatique des vins vieux." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0228.
Abstract:
Les vins qui apportent probablement le plus de plaisir et de magie aux amateurs sont très souvent les vins dits « de garde ». Ce sont des bouteilles que l’on conserve de nombreuses années et avec lesquelles on dépose l’espoir d’une grande dégustation. A l’ouverture, le dégustateur espérera découvrir la complexité et l’élégance du bouquet de vieillissement. Ce concept olfactif, mêlant de manière harmonieuse les odeurs produites au cours du vieillissement en bouteille à celles du vin jeune, est le cadeau qu’offre les grands vins aux épicuriens patients. L’expression du bouquet serait très intimement liée aux terroirs et au millésime, révélés par le passage du temps. Ce travail de thèse est essentiellement consacré à démonter et affiner cette connaissance empirique.Dans un premier temps, le dosage de plusieurs molécules liées à la composition de la baie de raisin, aux activités fermentaires et au vieillissement a été effectué dans 80 vins issus de « verticales » de différents crus du vignoble de Bordeaux. L’analyse des résultats montrent que les crus possèdent une identité moléculaire propre malgré la variabilité due aux millésimes et aux âges des vins. La présence de dérivés terpéniques, issus du métabolisme végétal, est fondamentale dans la construction de cette identité. Cette différenciation des crus montre l’importance de la composition du raisin, exprimant un terroir, sur l’identité des vins vieux.Dans un second temps, des paramètres du terroir (statut hydrique, statut azoté et cépage par exemples) ont été confrontés aux quantités des molécules ciblées pour l’étude et mesurées par des techniques de chromatographie en phase gazeuse. Ces travaux ont nécessité le développement d’outils analytiques ainsi que la mise en place de plans expérimentaux à diverses échelles (laboratoire à unités de production viticole). Enfin, dans l’objectif d’obtenir des outils susceptibles de nous aider à prédire le potentiel de garde et l’apparition du bouquet, l’étude des précurseurs des arômes du bouquet a été entamée. Parmi les composés qui influenceraient l’expression du bouquet, le sulfure de diméthyle (DMS) présente de multiples caractères organoleptiques. Il participe à la fois au caractère « fruits frais » et « truffe » des vins vieux. L’influence de paramètres viticoles sur les teneurs en précurseurs du DMS (pDMS) a été étudiée ainsi que la modulation de ses teneurs au cours de la vie du vin. Le DMS, par le biais de la mesure de son potentiel, est largement influencé par les conditions du millésime et par la phase de maturité du raisin. Cependant, les conditions fermentaires constituent un réel enjeu sur sa préservation au cours de la vinification et donc sa gestion à la mise en bouteille. Enfin, la libération du DMS au cours du vieillissement est dépendante de la matrice puisque des interactions avec les tanins du raisin interviennent. Dans ce cadre, le comportement du DMS au cours de l’acte de dégustation a été précisé. Le DMS pourrait donc être un bon marqueur à la fois du terroir, de la gestion des fermentations mais aussi du mode de service du vin vieux. Cette thèse aborde et ouvre de nombreuses questions sur l’origine moléculaire d’autres composés d’intérêt, l’importance des conditions fermentaires ou encore l’influence des conditions de la garde des vins sur le potentiel de vieillissement et le caractère aromatique des vins vieuxAmong wines, those which impart the most pleasure and magic to amateurs are very often aged wines. These are bottles preserved for many years in the hope of a great tasting. Upon opening, the taster will expect to discover the complexity and elegance of the wine's aging bouquet. This olfactory concept, in which aromas produced during bottle aging blend harmoniously with those of the wine's youth, is the gift offered by great wines to epicureans. The expression of the bouquet is purported to be very closely linked to the terroir and the vintage, both revealed during the course of aging. This thesis work is essentially devoted to demonstrating and detailing this empirical knowledge.Firstly, quantitative analysis was carried out on several molecules linking the composition of grape berries to fermentation activities and to aging. Eighty wines of different vintages from several Bordeaux vineyards “Châteaux” were studied. Analysis of the results showed that the wines each have their own molecular identity despite variability due to vintage and age. The presence of terpene compounds, derived from plant metabolism, is fundamental in the construction of this identity. This differentiation of the wines at a molecular level shows the importance of grape composition and the expression of terroir on the identity of old wines.Secondly, the parameters of the terroir (water status, nitrogen status, and grape variety, for example) were compared to the concentrations of the aromas studied, which were measured using gas chromatography techniques. This work required the development of analytical tools as well as the designing of several experiments on various scales (from laboratory to wine production units). Finally, with the aim of obtaining tools that could help predict the aging potential and the emergence of the bouquet, an additional study focusing on the precursors of bouquet aromas was initiated. Among the compounds that influence the expression of the bouquet, dimethyl sulfide (DMS) has multiple organoleptic characteristics, contributing to the “fresh fruit” and “truffle” characters of old wines. The influence of wine-growing parameters on the levels of DMS precursors (pDMS) was studied. The modulation of its levels was also explored. DMS levels, determined through the measurement of its potential, are largely influenced by the conditions of the vintage and by the stage of ripeness of the grape. However, fermentation conditions constitute a real issue for its preservation during winemaking and therefore its management at bottling. The release of DMS during aging depends on the matrix since interactions with grape tannins take place. In that context, the behavior of the DMS during tasting was clarified. The DMS could therefore be a good marker both of the terroir and the management of fermentation, as well as the way of serving old wine. This thesis presents many questions on the molecular origins of other compounds of interest, and the influence of fermentation and wine aging conditions on the aging potential and aromatic character of old wines
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Belaud-Rotureau, Mickaël. "Substitution nucléophile aromatique des acides benzoïques et naphtoïques ortho fluorés/méthoxylés non protégés (SNArAB) par les bases fortes (RLi, RMgX et R2NLi) en l'absence de catalyseur métallique." Phd thesis, Université du Maine, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00510819.
Abstract:
Dans le cadre d'un projet général d'étude de la réactivité des acides benzoïques non protégés avec les bases fortes, la réaction de substitution nucléophile aromatique des acides benzoïques ortho-fluorés et ortho-méthoxylés (SNArAB) avec les organolithiens et les réactifs de Grignard est étudiée pour la première fois de façon systématique. Une revue de la littérature de la réaction de Meyers (>1994) a été faite. Afin de réduire le taux d'addition 1,2 de l'organométallique sur le carboxylate conduisant à la formation de cétones, un groupe TMS a été introduit en ortho (C6) du carboxylate. Lors de la préparation des acides 2-méthoxy-6-triméthylsilylbenzoïque et 2-fluoro-6-triméthylsilylbenzoïques, il a été découvert que la séquence [échange Br-Li/piégeage par D2O] est compétitive avec l'attaque directe de n-BuLi sur D2O. De façon intéressante, la présence d'un fluor en C6 rend le carboxylate totalement inerte vis-à-vis des organolithiens. L'acide 2,6-difluorobenzoïque conduit aux produits d'ipso-C2-substitution sans formation de cétones alors qu'une décarboxylation partielle est observée avec l'acide 2,6-diméthoxybenzoïque. La réaction SNArAB des acides benzoïques et naphtoïques ortho-fluorés et orthométhoxylés avec les amidures de lithium a ensuite été étudiée. Cette réaction conduit en une étape à des acides anthraniliques et ne requiert pas protection et déprotection de la fonction acide carboxylique. L'utilisation d'un excès de LiNMeBn conduit à un dioxindole pour lequel un mécanisme de formation est proposé. Enfin, une étude préliminaire de la réaction de métalation des acides 2- et 3 (tertbutoxycarbonylamino) benzoïques par les bases alkyllithiées a été réaliséé. Il n'a pas été possible de former les trianions correspondants. Cependant, lorsque l'acide 2-(tertbutoxycarbonylamino) benzoïque est traité par LTMP en présence de TMSCl dans les conditions de piégeage interne (ISQ), l'acide 2-(tert-butoxycarbonylamino)-6- (triméthylsilyl)benzoïque est formé avec un rendement de 76%.
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Gahlot, Sapna. "Asterisk-shaped arenes and heteroarenes incorporating sulfur, oxygen and nitrogen : synthesis, structures, photophysics, dynamic and supramolecular covalent chemistry." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2022. http://www.theses.fr/2022AIXM0097.
Abstract:
Le contenu de cette thèse porte sur les astérisques moléculaires fonctionnalisés, ramifiés et polysulfurés, polyoxygénés ou polycyanés incorporant soit un noyau benzénique, un noyau pyridine, ou un noyau pyrène. Les principaux objectifs sont de rapporter la synthèse et les propriétés structurales, photophysiques, supramoléculaires et covalentes dynamiques des architectures moléculaires nouvellement créées, afin de développer d'autres utilisations et applications de celles-ci dans un futur proche, vers l'électronique moléculaire, l'imagerie, les sciences des matériaux et de la vie. Elle interroge également certains principes et mécanismes fondamentaux en chimie organique, notamment la réversibilité d'un mécanisme principal et historique en chimie organique : la substitution nucléophile aromatique, connue depuis 1854. Dans un premier temps, la thèse porte sur de nouvelles approches synthétiques pour fonctionnaliser le pyrène dans sa région K, ce qui a été négligé malgré l'importance historique des pyrènes dans les capteurs optoélectroniques, les matériaux et les sciences biologiques. Elle se poursuit par la synthèse de divers astérisques moléculaires soufrés, oxygénés et cyanés à noyau benzénique ou pyridinique, à la recherche d'un nouveau domaine de la chimie covalente dynamique (DCC) avec les arènes et les hétéroarènes, en mettant en œuvre et en promouvant des substitutions nucléophiles aromatiques réversibles pour la DCC, tout en développant des matériaux intelligents entièrement organiques hautement phosphorescents via un phénomène de phosphorescence induite par la rigidité (RIP)The content of this thesis focusses on functionalized and branched polysulfurated, polyoxygenated or polycyanated molecular asterisks incorporating either a benzene, a pyridine or a pyrene core. The main objectives are to report the synthesis and the structural, photophysical, supramolecular and covalent dynamic properties of the newly created molecular architectures, in order to develop further uses and applications of them in a near future, toward molecular electronics, imaging, materials and life sciences in general. It also questions some fundamental principles and mechanisms in organic chemistry, notably the reversibility of a main and historical mechanism in organic chemistry: the nucleophilic aromatic substitution, which is known since 1854. At first, the thesis covers new synthetic approaches to functionalize pyrene in its K-region, which has been neglected in spite of the historical importance of pyrenes in optoelectronic sensing, materials and biological sciences. It is followed by the synthesis of various sulfurated, oxygenated and cyanated molecular asterisks with a benzene or pyridine core, in search for a new field in dynamic covalent chemistry (DCC) with arenes and heteroarenes, by implementing and promoting reversible nucleophilic aromatic substitutions in DCC, while at the same time developing all-organic highly phosphorescent smart materials via a rigidity-induced phosphorescence (RIP) phenomena
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Eyssautier, Joëlle. "Caractérisation et Modélisation des Asphaltènes en Conditions Réactionnelles d'Hydrotraitement." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/docs/00/66/69/75/PDF/ThA_se_Joelle_Eyssautier_2012_pour_impression.pdf.
Abstract:
Les bruts lourds et extra-lourds ainsi que les résidus pétroliers issus des étapes de distillation constituent une réserve énergétique importante, alors que l'offre en pétroles légers s'appauvrit. Ces produits sont chargés en molécules lourdes et nécessitent des étapes de raffinage élaborées pour être convertis et valorisés. Une des limitations actuelles de ces procédés est la faible mobilité, au sein du réseau poreux des catalyseurs, des molécules auto-associées les plus lourdes : les asphaltènes. L'examen d'une littérature abondante montre que le comportement d'agrégation de ces espèces reste sujet à débat. Pour décrire et comprendre l'agrégation de ces molécules complexes, particulièrement dans les conditions de température des procédés, la diffusion de rayonnement a constitué la principale technique expérimentale de cette étude pour observer les systèmes colloïdaux sur une échelle de taille étendue (1 nm - 1 μm). La complémentarité des sondes (neutrons/rayons X/lumière, ainsi que statique/dynamique) a permis d'améliorer la sélectivité des modèles. Dans un premier temps, une étude approfondie des asphaltènes en solvants modèles a été menée pour décrire finement les différents états d'agrégation : des nanoagrégats de molécules sous la forme d'un disque plat organisés en coeur aromatique/couronne aliphatique s'associent en clusters polydisperses présentant une structure fractale. Dans un deuxième temps, ce schéma d'organisation a pu être étendu aux résidus de distillation. L'étude de fractions issues de nanofiltration a permis de montrer que ces fluides complexes sont assimilables à une suspension de particules. Leur comportement à haute température (300°C) a montré que si les clusters se dissocient à haute température, les nanoagrégats subsistent. Le schéma d'organisation et son évolution avec la température est en bon accord avec les variations de viscosité observées. Par la description approfondie de l'organisation colloïdale de ces systèmes en condition d'usage, les étapes de transport et de raffinage des produits pétroliers seront mieux appréhendéesDue to a high energy demand, the petroleum industry has to focus on low quality products such as heavy oils and distillation residua, to be transformed into valuable fractions. These products show difficulties to be converted during hydrotreating processes because of their asphaltene content, which are heavy molecules with peculiar aggregation properties. Small angle scattering techniques (X rays, neutrons and light) were used to characterize the system on a wide length scale (1 nm - 1 μm). Asphaltenes in model solvents were first investigated to refine the description of nanoaggregates made of core/shell discs, organized at a larger length scale into polydisperse fractal clusters. This colloidal approach was then adapted to study the asphaltenes in processing conditions. A nanofiltration process has been performed, and the structural study of the fractions made evidence that the system is a colloidal suspension of particles. The behavior through temperature elevation depends on the length scale of interest: while clusters are sensitive to temperature, nanoaggregates persist at 300°C. The hierarchical aggregation scheme enables predicting viscosity behaviors through temperature and concentration variations. These findings on structural organization and characteristic particle sizes near processing temperatures improve the knowledge required for heavy oil transport, hydroconversion process and catalyst design
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Aubry, Victoire. "Contribution à la connaissance aromatique des vins de pinot noir de Bourgogne par des méthodes instrumentales et sensorielles : étude de la potentialité olfactive de quatre composés d'arôme." Dijon, 1999. http://www.theses.fr/1999DIJOS026.
Abstract:
L'odeur et l'arôme de trente vins de pinot noir de Bourgogne, échantillonnés chez différents viticulteurs de Côte d'Or, ont été évalués indépendamment au nez et en bouche par un jury entrainé selon le protocole du profil sensoriel quantitatif. Vingt descripteurs, dont 40% de termes fruités, ont été mis au point par le panel pour caractériser des vins. La comparaison des résultats issus des deux dégustations par des analyses statistiques montre que les données issues des évaluations orthonasales et retronasales sont en partie redondantes. Un effet du style de vinification est notamment observe dans les deux modes : les vins d'un même viticulteur obtiennent des scores sensoriels comparables. Néanmoins, l'étude de la matrice des différences des scores entre les deux modes montre que les sujets ont plus de poids que les vins dans l'interprétation des dissemblances. Les performances des juges, et leur utilisation des descripteurs, ne sont en effet pas équivalentes dans les deux dégustations. Le rôle organoleptique de quatre esters, le dihydrocinnamate d'éthyle, le cinnamate d'éthyle, l'anthranilate de méthyle et l'anthranilate d'éthyle, suspectés d'avoir un impact aromatique important, a été évalué pour tenter d'expliquer les notes fruitées trouvées dans les trente vins. Les concentrations en ces substances ont été déterminées par dilution isotopique, et corrélées avec les descripteurs sensoriels. Bien que les teneurs semblent caractéristiques de l'origine viticole des vins, les résultats des corrélations, ainsi que ceux des tests discriminatifs entre vins avec et sans ajout d'esters, montrent que ces molécules ne jouent probablement aucun rôle dans l'arôme des vins de pinot. De nouveaux composés odorants potentiellement actifs ont été proposés d'après l'analyse olfactométrique en fréquences de citation des extraits solvant et headspace de quatre vins de pinot noir sensoriellement très différents.
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Rocca, Patrick. "Nouvelle synthèse d'aza-carbazoles par association des réactions de métallation et de couplage croisé hétéro-aromatique. Préparation d'alcaloïdes de la famille des béta-carbolines." Rouen, 1992. http://www.theses.fr/1992ROUES037.
Abstract:
La thèse décrit une nouvelle voie d'accès aux quatre carbolines fondamentales par association des réactions de métallation et de couplage croisé catalysé par le palladium. Cette stratégie, totalement convergente et régiosélective, nécessite la synthèse des quatre ortho-fluoroiodopyridines et de l'acide (pivaloylaminophényl) boronique comme intermédiaires clés. La méthode a été étendue à la préparation de béta-carbolines substituées en position alpha et des molécules naturelles présentant des propriétés pharmacologiques notables ont été synthétisées: harmane, alpha-éthyl-béta-carboline, pavettine et nitramarine. Enfin, la préparation d'alcaloïdes plus complexes a été abordée avec la synthèse de l'isoharmine et du squelette carboné de la Lavendamycine
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Nguyen, Thi Thanh Thuy. "Métallation chimiosélective des azobenzènes. Substitution nucléophile aromatique des acides naphtoïques en présence de ligands chiraux." Thesis, Le Mans, 2014. http://www.theses.fr/2014LEMA1035.
Abstract:
Cette thèse comporte deux parties indépendantes. La première étude présente les premiers exemples de métallation de la structure azobenzène par les réactifs organométalliques polaires. Largement utilisés en tant que colorants, les azobenzènes trouvent actuellement de nombreuses applications dans le domaine des matériaux en raison de leur facile photoisomerisation E/Z. Il est montré que les bases organométalliques polaires classiques (n-BuLi, n-BuLi/TMEDA, n-BuLi/t-BuOK, TMPMgCl.LiCl, LDA) ne métallent pas l’azobenzène parent mais réduisent plutôt la liaison N=N. Cependant la métallation est possible avec le tétraméthylpipéridure de lithium si un groupement directeur de métallation tel que le méthoxy (OMe), diéthylamide (CONEt2) ou fluoro (F) est présent sur l’azobenzène. La réaction permet un accès original et direct à de nouveaux azobenzènes substitués. L’objectif de la deuxième partie est la synthèse de dérivés biaryliques chiraux en l’absence de métaux de transition (Pd, Ni…). Les biaryles chiraux sont présents dans de nombreuses molécules biologiquement actives et peuvent être utilisés comme ligands pour la catalyse asymétrique. La substitution nucléophile aromatique des acides naphtoïques en présence de ligands chiraux a été étudiée. Une optimisation fine des conditions réactionnelles (choix du solvant, température, structure du ligand…) a permis de préparer des 1,1’-binaphtalènes, 1,2’-binaphtalènes et phénylnaphtalènes avec de bons rendements et excès énantiomériques (jusqu’à 89% ee). La substitution nucléophile aromatique atroposélective de dérivés d’acides naphtoïques de type naphtyloxazolines et naphtoates est également décriteThis thesis is divided into two independant parts. The first part describes for the first time the chemoselective lithiation of azobenzenes. Azobenzenes derivatives are widely used as dyes and more recently have been applied to the preparation of photoresponsive molecular switches and materials by taking advantage of the N=N bond E/Z photoisomerization. Whereas standard polar organometallics (n-BuLi, n-BuLi/TMEDA, n-BuLi/t-BuOK, TMPMgCl.LiCl, LDA) reduce the N=N bond of the parent compound, aromatic HLi permutation occurs with LTMP when a suitable director of lithiation (OMe, CONEt2, F) is present in the benzene residue of the azo compound. The method allows a direct access to new substituted azobenzenes.Axially chiral biaryls, which are found in many biologically active natural products, are conventionally used as ligands for asymmetric catalysis. The purpose of the second part is to develop a new method for the preparation of axially chiral biaryls in the absence of transition metals (Pd, Ni…). To tackle that goal, nucleophilic aromatic substitution reactions on unprotected naphthoic acids were performed in the presence of chiral ligands. A careful optimization of the reaction parameters (choice of the solvent, temperature, structure of the ligand…) allowed to prepare chiral 1,1’- binaphthalenes 1,2’- binaphthalenes and phenylnaphthalenes in good yields and enantiomeric excesses (up to 89% ee). The atroposelective SNAr reaction of naphthyloxazoline and naphthoate derivatives was also reported
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Sebaoun, Laure. "Conception, synthèse et études structurales de foldamères aromatiques repliés en feuillet." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00956734.
Abstract:
Ce travail a pour objectif d'augmenter la diversité des foldamères par le développement d'une nouvelle classe d'architectures abiotiques mimant le repliement des feuillets β protéiques. La stratégie employée repose sur des processus de structuration qui diffèrent de ceux observés au sein du vivant. Les deux éléments essentiels des systèmes naturels, à savoir la boucle courte et flexible d'acides aminés et les brins β liés entre eux par des liaisons hydrogènes, sont ici substitués respectivement par un coude rigide formé de noyaux aromatiques et par des oligoarylamides plans interagissant par empilement aromatique.Ces objets ont été conçus pour adopter des structures repliées caractérisables en solution par spectroscopie RMN et à l'état solide par diffraction des rayons X. Dans une première partie, l'optimisation du pseudo-coude β et de la séquence des brins, ainsi que l'exploration des premières architectures en feuillet seront étudiées à travers la conception, la synthèse et les études structurales de ces oligoamides et oligoamines aromatiques. Dans une seconde partie, le concept mis en oeuvre sera étendu à la synthèse de foldamères plus élaborés à brins courbés, ouvrant ainsi des perspectives intéressantes vers l'obtention d'architectures toujours plus complexes.
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Wietzke, Raphaël. "Complexation des éléments par des ligands tripodes azotés : application à l'extraction sélective des actinides(III)." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10223.
Abstract:
Ce travail s'inscrit dans le cadre des recherches sur la separation actinides(iii)/lanthanides(iii) par extraction liquide-liquide. Nous nous sommes interesses a l'etude de la chimie de coordination des lanthanides(iii) et de l'uranium(iii) (modele des actinides(iii)), dans le but de mettre en evidence des differences entre les deux familles et de mieux comprendre les processus moleculaires impliques dans l'extraction. Nous avons ainsi etudie la complexation des lanthanides(iii) et de l'uranium(iii) par des ligands tripodes contenant des azotes aromatiques. Plusieurs ligands tripodes azotes ont ete synthetises en variant la nature et le nombre des atomes donneurs. Les complexes de lanthanides(iii) ont ete caracterises a l'etat solide et en solution (grace a differentes techniques : rmn 1h, es-ms, luminescence, spectrophotometrie uv, conductimetrie). Des differences dans le type de coordination ont pu etre mises en evidence selon la nature des atomes donneurs du ligand. Les deux nouveaux ligands, tris(2-pyrazinylmethyl)amine (tpza) et tris(n,n-diethyl-2-carbamoyl-6-pyridylmethyl)amine (tpaa), ont montre une selectivite pour les actinides(iii) avec des performances interessantes en extraction liquide-liquide. La comparaison des complexes de lanthane(iii) et d'uranium(iii) a l'etat solide et en solution a permis de mettre en evidence des differences dans la nature de la liaison qui pourraient etre attribuees a un certain pourcentage de covalence dans la liaison.
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Assafi, Mohamed. "Etude comparée en vaporeformage des aromatiques substitués sur catalyseurs métalliques." Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2298.
Abstract:
Influence des groupements fonctionnels (oh, cl, no::(2)) sur les reactivites des liaisons c-c de composes aromatiques, en presence d'eau ou d'hydrogene sur les catalyseurs rh/al::(2)o::(3), ni/al::(2)o::(3) et pol/al::(2)o::(3)
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Le, Tin Thanh. "Métallation et substitution nucléophile aromatique des acides benzoïques non protégés : application à la synthèse totale de l’apogossypol." Thesis, Le Mans, 2011. http://www.theses.fr/2011LEMA1016/document.
Abstract:
Dans le cadre d’un projet général concernant l’étude de la réactivité des acidesbenzoïques non protégés avec les organométalliques, la synthèse totale d’analoguesstructuraux de l’apogossypol mettant en jeu des réactions de métallation aromatique a étéétudiée ainsi que la réaction de substitution nucléophile aromatique des acides benzoïquesortho-fluorés et ortho-méthoxylés.Le gossypol, (1,1’,6,6’,7,7’-hexahydroxy-5,5’-di-iso-propyl-3,3’-diméthyl-2,2’-binaphtalène-8,8’-dicarboxaldéhyde), pigment principal des graines du cotonnier, existe sousla forme de deux atropoisomères et possède de multiples applications pharmaceutiques. Il estnotamment un inhibiteur efficace des protéines anti-apoptotiques de la famille Bcl-2. Legossypol déformylé ou apogossypol présente des propriétés similaires mais est plus stable,plus sélectif et moins toxique. Une méthode permettant de remplacer les groupes iso-propylesdu gossypol par des groupes structurellement proches a été mise au point. La stratégie retenuemet à profit les compétences du laboratoire dans le domaine des réactions de métallation etrepose sur la lithiation latérale de l’acide 4-hydroxy-6,7-diméthoxy-8-méthyl-2-naphtoïquepar le tétraméthylpipéridure de lithium. Divers dérivés 5,5’-didés-iso-propyl-5,5’-dialkylapogossypol racémiques ont été préparés selon cette méthode. La synthèse asymétriqued’analogues de l’apogossypol a également été étudiée et la voie de synthèse sélectionnéerepose sur le « concept lactone ». Un intermédiaire avancé de la synthèse, une lactonefonctionnalisée potentiellement réductible de façon asymétrique, a été préparée.La deuxième partie est consacrée à l’étude de la réaction de substitution nucléophilearomatique des acides benzoïques ortho-fluorés et ortho-méthoxylés (réaction SNArAB). Unerevue de la littérature des réactions de substitution nucléophile aromatique activée par lesesters est présentée. L’influence de substituants méthoxylés et halogénés (F, Cl, Br) sur lasélectivité SNAr/addition 1,2 a été évaluée. Il est montré que les acides 2-fluoro-6-halogénobenzoïques conduisent, par réaction avec les aryllithiens et les arylmagnésiens, auxproduits d’ipso-C2-substitution avec un excellent rendement et la réaction SNArAB permet unaccès efficace aux acides 3-halogéno-[1,1’-biphényl]-2-carboxyliques. Dans le cas de l’acide2,3-diméthoxybenzoïque, il a été découvert que la présence d’un substituant méthoxy enposition 3 permet de limiter la formation de cétone et le produit d’ipso-substitution est isoléavec un rendement correctAs part of a program directed toward the study of the reactivity of unprotected benzoicacids with polar organometallics, the total racemic synthesis of apogossypol analogues bymetalation reactions was studied as well as the aromatic nucleophilic substitution reaction ofortho-fluoro- and ortho-methoxybenzoic acids (SNArAB reaction).Gossypol (1,1’,6,6’,7,7’-hexahydroxy-5,5’-di-iso-propyl-3,3’-diméthyl-2,2’-binaphtalène-8,8’-dicarboxaldéhyde) which is the main pigment of cotton seed, displaysmultiple pharmacological applications. It is a potent anti-apoptotic Bcl-2 protein inhibitor.The racemic route developed herein allows the replacement of the iso-propyl groups byvirtually any alkyl groups, providing a series of 5,5’-dides-iso-propyl-5,5’-dialkylapogossypolderivatives. Lateral metalation of 4-hydroxy-6,7-dimethoxy-8-methyl-2-naphthoic acid withLTMP is the key step of the synthesis. Atroposelective synthesis of apogossypol analoguewas also examined. The strategy relies on the “lactone concept” and involves a functionalizedlactone as a key intermediateThe influence of halogen atoms (F, Cl, Br) and methoxy groups on the 1,2-addition/SNArAB selectivity was examined. Treatment of 2-fluoro-6-halobenzoic acids withorganolithiums or Grignard reagents gives ipso-substituted products in excellent yields. Themethod allows the efficient preparation of 3-halo-[1,1’-biphenyl]-2-carboxylic acids and doesnot require protection of the carboxylate. Interestingly, the presence of an additional methoxyin C3 reduces the nucleophilic addition of the organometallic species to the carboxylate and2,3-dimethoxybenzoic acid affords ipso-substituted products in good yields
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Oviawe, Amowie Philip. "Modélisation de l'hydroliquéfaction du charbon : Influence des catalyseurs sur la décomposition du benzylphénylether en présence de solvants hydroaromatiques." Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10078.
Abstract:
Il a été montré, au cours de ce travail, qu'il était possible de modéliser complètement les processus de transfert d'hydrogène et de rehydrogénation des composés aromatiques formés lors de la liquéfaction du charbon dans les conditions utilisées au niveau industriel
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Bensaci, Abderrahmane. "Etude par RMN du sélénium 77 et du tellure 125 de la cinétique d'échange de dichalcogénures aromatiques." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES008.
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Colonna, Pierre. "Un cyclopropane donneur-accepteur original pour la synthèse de benzocylobutènes substitués via une cascade réactionnelle." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2022. http://www.theses.fr/2022AIXM0336.
Abstract:
Les dérivés BenzoCycloButènes (BCBs) constituent une classe unique de molécules correspondant au greffage d’un cycle carboné à 4 chaînons sur un motif aromatique. L’effet coopératif entre la stabilité thermodynamique du noyau aromatique d’une part et la grande réactivité du cycle tendu d’autre part en font une brique moléculaire original ayant diverses applications telle que le développement de polymères. En parallèle, les cyclopropanes sont des molécules hautement valorisables car il s’agit d’éléments permettant d’atteindre une grande complexité moléculaire dans une démarche à économie d’atome et souvent par le biais de réactions originales initiées par la relâche de tension de cycle. Dans ce contexte, une nouvelle classe de cyclopropane donneur-accepteur (CDA) a récemment été développé au sein de notre laboratoire et fait appel d’une part à un motif cyclopropanol protégé par un éther sylilé (donneur) et d’autre part à un ester α,β-insaturé (accepteur). Ce composé peut aisément être valorisé pour conduire avec de bons rendements au Benzocyclobutènes (BCB) hautement fonctionnalisés correspondant. Les expériences menées au sein de notre laboratoire ont démontré qu’en fonction de la substitution de la partie donatrice du CDA, une approche en une ou deux étapes devait être adopté. De cette manière, une librairie de BCB substitués par des groupements aussi bien alkyles qu’aryles a été mise au point. Nos études mécanistiques ont permis de démontrer expérimentalement que la régiosélectivité observée sur le BCB substitué est totalement dépendante de la diastéréochimie du précurseur CDABenzocyclobutenes (BCBs) derivatives are of significant interest due to the cooperative effects between the thermodynamic stability coming from the aromatic ring and the high reactivity of the strained cyclobutene moiety. In this regard, BCBs have been used as an original building block for the synthesis of natural products and also as precursors for the development of polymers. On the other hand, small rings represent a valuable three-atoms building element in the search to reach molecular complexity in an atom economical manner and often participate in fascinating chemical transformations. This release of ring tension usually allows for a scalable, rapid and controlled synthetic access to the expected target molecules. In this context, a new class of donor-acceptor cyclopropane (DAC) has recently been developed in our laboratory combining a silyl protected cyclopropanol with an α,β-unsaturated ester. Gratifyingly, the latter delivered the corresponding highly functionalized benzocyclobutenes in good yields. Experimental investigations demonstrated that depending on the substitutions of the silyl protected cyclopropanol (donor part), a one-step or two-steps approach had to be adopted. In this way, a library of BCB with alkyl- or aryl- substituent on the cyclobutene ring have been synthesised. Mechanistic studies demonstrated experimentally the total regioselectivity observed on the substituted BCB depending on the diastereochemistry of the DAC. Finally, the synthesis of taylor-made monomers has been also explored. Typically, the introduction of an alkoxy or amino group on the four-membered ring has been envisaged thanks to a post-functionalisation approach
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Goumri, Abdellatif. "Constantes de vitesse des réactions avec O2, NO et NO2 de radicaux de type benzyle : mesures par fluorescence induite par laser en tube à écoulement." Lille 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LIL10033.
Abstract:
Les hydrocarbures aromatiques, qui sont issus pour l'essentiel des processus de combustion, constituent une classe importante des polluants présents dans les atmosphères urbaines. Au cours de leur dégradation troposphérique, ils se transforment en une série de produits polluants secondaires. Le mécanisme d'oxydation est initié par une attaque par le radical hydroxyle (OH), avec formation soit d'un radical adduit soit d'un radical de type benzyle (voie d'abstraction). Dans ce travail, qui s'intègre dans le thème général de l'oxydation troposphérique des hydrocarburs aromatiques, on s'est intéressé à la voie d'oxydation qui passe par la formation initiale de radicaux de type benzyle. Tout d'abord, nous avons procédé à la mis en œuvre et à l'optimisation d'une technique expérimentale appropriée: celle du Tube à Ecoulement Rapide et décharge micro-onde associée à une détection par Fluorescence Induite par Laser. Ensuite nous avons mesuré les constantes de vitesse de l'oxygène et deux oxydes d'azote: NO et NO2 pour toute une série de radicaux: méta et para-fluorobenzyle, ortho et méta-méthylbenzyle et benzyle. Enfin, nous avons pu estimer le rendement en radicaux de type benzyle (autrement dit le rapport de branchement) de la voie d'abstraction au cours de l'étape initiale de la réaction du radical OH avec quelques dérivés méthylés du benzène
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Shum, Cheong Sing Alain. "Étude des composants aromatiques de Jumellea fragrans. Recherche des critères de qualité des rhums de la Réunion." Toulouse, INPT, 1992. http://www.theses.fr/1992INPT064G.
Abstract:
Jumellea fragrans (Faham) est une orchidée endémique des Mascareignes. Elle est utilisée dans la pharmacopée traditionnelle (gastro-entérite infantile, digestion difficile, rhume,. . . ) et en tant qu'aromatisant dans le rhum à qui elle confère des notes : boisée, chartreuse, et vieux rhum. La recherche d'arômes nouveaux nous a conduit, dans les deux premières parties, à nous intéresser à sa composition. Les techniques d'enrichissement et de fractionnement par chromatographie multidimensionnelle, les techniques d'identification par CG/SM et CG/IRFT ont permis de recenser près d'une centaine de constituants dont quatre vingt cinq sont mineurs. La coumarine est le composé majoritaire (85 % de l'extrait). La CG/IRFT a confirmé certaines structures diterpéniques (kaurènes et phytadiènes). Divers extraits : résinoïde hydroalcoolique, extrait du CO 2 supercritique, espace de tête,. . . Ont également été analysés. L'analyse de données multidimensionnelle, en particulier l'ACP et l'AFD à partir des constantes physicochimiques (degré alcoométrique, indice de réfraction, acidités totale et volatile, teneurs en esters et et en aldéhydes totaux), et des données chromatographiques (composition en alcools supérieurs) de différentes catégories de rhums de La Réunion, fait l'objet de la trosième partie. Nous sommes parvenus à une différenciation nette entre les rhums : blancs, agricoles, légers, vieux de trois, cinq et dix ans aussi bien en fonction du type de rhum, de l'usine, de l'âge, de l'année de production qu'en fonction de l'origine (commerce ou usine). . . . Une comparaison avec les rhums de Martinique a aussi été abordée. Ce travail constitue une première étape dans la recherche d'outils simples dans la différenciation des différents rhums de La Réunion et dans l'amélioration de sa qualité.
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Antivilo, Osvaldo. "Les hydrocarbures aromatiques en milieu urbain : mesures et impact sur la chimie atmosphérique." Paris 7, 2001. http://www.theses.fr/2001PA077249.
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Giguère, Jean-Benoît. "Nouvelles molécules aromatiques Pi-étendues pour applications en chimie supramoléculaire et en optoélectronique." Doctoral thesis, Université Laval, 2015. http://hdl.handle.net/20.500.11794/26010.
Abstract:
Cette thèse porte sur le développement de nouvelles unités π-conjugués pour l’étude de la chimie supramoléculaire des fullerènes et pour des applications en optoélectronique. Différentes structures π-étendues et polycycliques aromatiques ont été synthétisées, caractérisées, et étudiées en chimie supramoléculaire ou en électronique organique. Les objectifs des travaux de cette thèse et les éléments théoriques sont introduits dans le premier chapitre pour une meilleure compréhension et une mise en contexte des chapitres de cœur. Le deuxième chapitre porte sur le design et la synthèse d’une famille d’hôtes pour fullerènes à partir d’un motif porphyrine cyclophane fonctionnalisé par diverses unités aromatiques. Les variations structurelles ont permis une étude comparative structure-propriétés de complexation avec les fullerènes C60 et C70. Le chapitre 3 détaille la synthèse d’un nouveau dérivé hautement conjugué du tetrathiafulvalène à partir du motif anthanthrone, le sExTTF. L’étude du motif sExTTF pour la reconnaissance de fullerènes à mener à l’observation de la photo-oxydation du lien 1,3-dithiole-ylidène médié par le C60. Le chapitre 4 présente les travaux initiaux sur la fonctionnalisation du pigment de cuve Vat Orange 3. La structure 4,10-dibromoanthanthrone a été fonctionnalisée de façons diverses pour moduler la largeur de bande interdite et les propriétés électrochimiques sur une large plage de valeurs. Dans le chapitre 5, les travaux sur la fonctionnalisation de l’anthanthrone sont étendus à la synthèse de dérivés fonctionnalisés en positions 6,12 par des amines et des imines. Les propriétés optoélectroniques et d’empilements du noyau anthanthramine peuvent être contrôlé par la N-fonctionnalisation de l’amine. L’effet de l’aromaticité locale sur la conjugaison π a aussi été évalué. Le chapitre 6 porte sur la synthèse d’une famille de dérivés cruciformes au noyau aromatique polycyclique anthanthrène pour une étude comparative structure-propriétés. Cette étude a permis l’observation de la conjugaison effective à travers l’axe 6,12 du noyau anthanthrène. Le potentiel des dérivés anthanthrènes comme semi-conducteurs de type p pour des applications d’électronique organique, cellules solaires et transistors à effet de champ, a été évalué dans le chapitre 7. Finalement, une conclusion et la mise en perspective des résultats obtenus et travaux futurs sont présentées dans le chapitre 8.This thesis presents the development of new π-conjugated units for supramolecular complexation of fullerenes and optoelectronic applications. A variety of π-extended and polycyclic aromatic structures were synthesized, characterized and their potential in supramolecular and organic electronic was assessed. In the first chapter, the thesis objectives and theoretical elements are introduced for a better understanding and contextualization of the main chapters. Chapter 2 presents the design and synthesis of a class of strapped porphyrins functionalized with different aromatic units. Structural variations allowed for a comparative structure-property relationship analysis of C60 and C70 complexation. The third chapter details the synthesis of a new super-extended tetrathiafulvalene derivative, abbreviated sExTTF, from the anthanthrone scaffold. Study of a bis-sExTTF supramolecular host for fullerenes led to the observation of the photooxidation of the 1,3-dithiol-2-ylidene bond. This photooxidation reaction is sensitized by the fullerene and has significant implications for supramolecular and materials chemistry. The 4th chapter presents the initial work on chemical functionalization of the pigment Vat Orange 3. The 4,10-dibromoanthanthrone unit was used as a versatile substrate in order to tune the optoelectronic properties by multiple functionalization strategies. The bandgap and redox properties were controlled over a wide range. In the 5th chapter, the functionalization of the anthanthrone scaffold was further extended at the 6,12-positions with amines and imines. The optoelectronic and packing properties of the anthanthramine core were modulated via N-functionalization with an easily thermally removable N-Boc protecting group. The effect of local aromaticity on π-conjugation was also evaluated. Chapter 6 presents the synthesis of a family of cruciform anthanthrene derivatives for a structure-properties relationship study. This study allowed the determination of the most effective π-conjugation pathway along the 6,12-axis. The potential of anthanthrene derivatives as p-type semi-conductors for organic field effect transistors and solar cells was assessed in chapter 7. A conclusion and perspective of the past and future work is presented in the final chapter.
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Rammal, Adel. "Chimie sol-gel des alcoxydes de titane(IV) complexés par des ligands aromatiques." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13208.
Abstract:
La chimie sol-gel peut être considérée comme l'une des branches majeures des nanotechnologies, qui consistent à concevoir et synthétiser des dispositifs à l'échelle du nanomètre. Notre approche se situe dans une stratégie d'élaboration de matériaux hybrides organique-inorganique à partir de complexes en solution et sans calcination du matériau final. Nous avons tout d'abord étudié la modifications des alcoxydes de titane Ti(OR)4 par des ligands aromatiques possédant tous la fonction phénol: le 2,6-bis(hydroxymethyl)-p-cresol, le pyrocatéchol, l'acide salicylique et le 2,2'-biphénol. Tous ces complexes ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur monocristal, par RMN multinucléaire en solution et à l'état solide et par spectroscopie infrarouge. Le choix de ces molécules a été dicté par d'une part l'existence de résultats antérieurs et d'autre part par le souci d'étudier l'effet de la taille du cycle chélatant sur la réactivité et la structure de ces nouveaux complexes. Un nouvel oxo-carboxylate de titane a aussi été obtenu en faisant réagir l'isopropoxyde de titane avec l'acide phénylacétique (PAA). Par diffraction des rayons X sur monocristal, il a été montré que ce nouveau complexe, de formule Ti6O6(OPri)6(PAA)6 , adoptait une forme prismatique hexagonale. Ces complexes ont été ensuite hydrolysés par l'hydroxyde de tétraméthylammonium en solution aqueuse et autoclavés à T = 200 ʿC pendant une nuit, afin de les transformer en nanocristaux d'anatase. On constate que la taille des cristaux diminue et que la distribution de taille des cristaux se rétrécit lorsque le rapport R = Ti/NMe4 augmente. La nucléation et la croissance de ces nanocristaux d'anatase semble être de plus profondément affectée par la présence des ions phénylacétate dans la solution. Toutefois, aucune corrélation n'a pu être établie entre la forte anisotropie moléculaire des précurseurs de départ et la forme finale des nanocristauxSol-gel chemistry may be considered as one of the major field of nanotechnologies that are interested by conceiving and synthesizing materials at the nanometer scale. Our approach is base on a strategy of elaboration of new hybrid organic-inorganic materials from molecular complexes in solution without burning of the final material. In a first step we have studied the chemical modification of titanium alkoxides Ti(OR)4 by aromatic ligands bearing at least one phenolic function: 2,6-bis(hydroxymethyl)-p-cresol, pyrocatechol, salicylic acid and 2,2'-biphenol. All these complexes have been characterized by single-crystal X-ray diffraction, multinuclear NMR in solution and in the solid state and by infrared spectroscopy. The choice of these particular molecules was partly based on previous studies and was also made to study the effect of the size of the chelating ring upon the structure and chemical reactivity of these new complexes. A new titanium(IV) oxo-carboxylate was also synthesized after reaction of titanium(IV) isopropoxide with penylacetic acid (PAA). Using single-crystal X-ray diffraction it was shown that this new complex Ti6O6(OPri)6(PAA)6 displayed a prismatic shape. These complexes have then been hydrolyzed by tetramethylammonium hydroxide at T = 200ʿC for one night in order to get anatase nanocrystals. The average size as well as the size distribution of these nanocrystals was shown to decrease when the ratio R = Ti/NMe4 was increased. Nucleation and growth of these anatase nanocrystals was also deeply affected by the presence of phenylacetate ions in the aqueous solution. However, it was not possible to establish any correlation between the large anisotropy of the molecular shape of the starting precursor and the final shape of the nanocrystals
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Navarro, Brigitte. "Application de la réaction de cycloaddition [2+2] du dichlorocétène sur les oléfines en synthèse." Grenoble 1, 1990. http://www.theses.fr/1990GRE10114.
Abstract:
Des ,-dichlorocyclobutanones (produit de cycloaddition (2+2) entre le dichlorocetene et des olefines) ont ete dans un premier temps converties efficacement et rapidement en -chloroenones. Une nouvelle methode rapide et flexible a ete ainsi realisee donnant des intermediaires tres interessants en synthese. Comme application directe de cette homologation de 2 carbones a partir d'olefines, la synthese courte en 6 etapes de la muscone racemique a ete realisee a partir de la cyclotridecanone avec un rendement global de 50%. Enfin l'utilisation des dienes, derivants de l'ouverture des cyclobutenes fonctionnalises (obtenus de facon rapide et quantitative a partir des ,-dichlorocyclobutanones) dans des reactions de diels-alder, donnent des cycloadduits permettant ensuite d'acceder directement a des composes aromatiques polyfonctionnalises, voire des paracyclophanes
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Imhaoulene, Saïd. "Réaction de substitution d'halogénures aromatiques sur zéolithes Cu-ZSM5." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2261.
Abstract:
L'etude porte sur deux reactions de substitution aromatique de type nucleophile, l'hydrolyse d'halogenures aromatiques et l'echange d'halogenes, en presence du catalyseurs au cuivre depose sur zeolithe zsm5. Les reactions d'halogenures aromatiques ont ete etudiees en phase gaz a 400c sous pression atmospherique dans un reacteur a lit fixe. Les resultats montrent que les deux reactions (hydrolyse et echange) sont regioselectives (substitution ipso) et qu'elles sont toutes les deux inhibees par les pieges a radicaux de maniere plus ou moins importante. Par contre les ordres de reactivite des halogenures sont nettement differents: pour l'hydrolyse: cl > br > i > f. Pour l'echange: br > i > cl > f. La caracterisation des catalyseurs (cu-hzsm5) par spectroscopie de photoelectrons x a montre que le cuivre est a l'etat d'oxydation (+i) avant et apres reaction. L'ensemble des informations obtenues nous a conduits a proposer deux mecanismes qui rendent compte de la regioselectivite: un mecanisme de type substitution nucleophile aromatique (s#nar), faisant intervenir le cuivre pour complexer l'halogene sortant ou le noyau aromatique. Un mecanisme de type radicalaire (s#r#n1), impliquant au cours d'une premiere etape un transfert monoelectronique entre le cu(i) et un derive halogene
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Berionni, Guillaume. "Synthèse, structure et réactivité de nouveaux composés aromatiques, hétéroaromatiques et de nouvelles oléfines électrophiles : de leur réactivité covalente à leur réactivité supramoléculaire." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2009. http://www.theses.fr/2009VERS0055.
Abstract:
De nouveaux composés hétéroaromatiques et oléfiniques comportant un motif oxadiazole, thiadiazole, furoxane, triazole ou tétrazole ont été synthétisés par voie thermique ou par voir micro-onde et caractérisés par des méthodes d'analyses usuelles en chimie (RMN, UV-visible, Masse, rayons-X, Infra rouge. . . ). Des mesures cinétiques et thermodynamiques nous ont permis de chiffrer leur réactivité vis-à-vis de nucléophiles de référence (eau, diénes, énols, amines, alcools, indoles) et de montrer que nos composés substitués par des groupements électro-attracteurs s'inscrivent comme électrophiles neutres les plus puissants connus à ce jour dans les échelles universelles de réactivité expérimentale et théorique de Mayr et de Domingo. Une méthode d'activation électrophile par alkylation / déalkylation a été développée et généralisée à certains composés polyazotés en chimie hétérocyclique. Nous avons ensuite étudié les mécanismes impliquant nos molécules électrodéficientes dans des réactions de Diels-Alder, d'additions de Michael et de substitutions nucléophiles aromatiques, ce qui nous a permis d'identifier les intermédiaires réactionnels importants en chimie organique : complexes de transfert de changes, switterions, complexes de Meisenheimer. Enfin, nous avons mesuré la capacité de nos composés à accepter des électrons par électrochimie et par calculs théoriques DFT. En utilisant des composés donneurs d'électrons, tels que les anthracènes et les tétrathiafulvalènes, nous avons préparé des matériaux "donneur-accepteur" ou complexes supramoléculaires que nous avons caractérisés par Rayons-X et par des études spectroscopiquesThis work highlights the multifaceted covalent and supramolecular reactivity of strongly electron-deficient ariomatic, heteroaromatic and olefinic structures. In a first chapter, the synthesis, the functionnalisation and the N-alkylation of various heteroaromatics substituted by electron withdrawing groups are described. New original nitroolefinic moieties and related Michael acceptors were synthesized. Concomitantly, the characterization of all compounds has been carried out using, in particular, mass spectrometry, NMR and X-ray crystallography. The second chapter reports on the characterization of a number of important reaction intermediates such as zwitterions, charge transfer complexes and Meisenheimer complexes in a variety of Diels-Alder r"eactions, Michael additions and nucleophilic aromatic substitutions. Thermodynamic and kinetic investigations as well as DFT calculations have allowed the ranking of a large set of electrophiles on well-established experimental and theorical reactivity scales. Evidence is thus provided that most of our heterocyclic nitro derivatives exhibit an exceptional electrophilic character, as compared with traditional electron deficient aromatic like trinitrobenzene. The last part describes the electrochimical behaviour and the study of thze electron accepting strength of our new heteroaromatics. Their propensity to form non covalent molecular complexes with strong donors such as anthracenes and tetrathiafulvalenes is described for the first time
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Allou, Lyassine. "Chimie multiphasique et mesure des concentrations des aldéhydes et des composés aromatiques dans l’air." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2008/ALLOU_Lyassine_2008.pdf.
Abstract:
Cette thèse porte sur la chimie multiphasique et la mesure des concentrations des aldéhydes et des composés aromatiques dans l’air. Ces composés ont été étudiés en raison de leur abondance dans l’atmosphère, du rôle important qu’ils jouent dans la chimie de la troposphère (précurseurs efficaces d’ozone), mais aussi du fait de leurs impacts potentiels sur la santé humaine. La première partie a été consacrée aux mesures des concentrations d’aldéhydes et de BTEX dans l’air dans différents environnements (air extérieur, bibliothèques et domiciles) de la ville de Strasbourg. Les résultats des deux premières campagnes de mesure des aldéhydes et des BTEX à l’intérieur des bibliothèques ont permis d’une part de confirmer que les panneaux de particules constituent une source importante de formaldéhyde dans l’air intérieur. D’autre part, ces travaux ont mis en évidence le risque potentiel de « contamination » de lieux de travail situés à proximité de laboratoires où sont utilisés des produits chimiques. Par ailleurs, la nouvelle technique spectroscopique pour la mesure du formaldéhyde a été validée en la comparant à notre technique conventionnelle de dérivatisation par la DNPH lors d’une campagne menée conjointement avec le PC2A (Lille). Des mesures simultanées effectuées à l’intérieur des domiciles, sur les occupants et dans l’air extérieur, ont montré quant à elles le rôle primordial joué par l’air intérieur des domiciles sur l’exposition personnelle des individus. La seconde partie s’est focalisée sur la chimie multiphasique de deux aldéhydes et de deux composés phénoliques dans la basse troposphère. Leurs constantes de Henry ont été mesurées expérimentalement à l’aide d’un dispositif basé sur un équilibre dynamique. Les résultats obtenus constituent des premières déterminations expérimentales des constantes de henry des composés phénoliques (2,5 et 2,6 diméthyl phénol). Concernant les aldéhydes, une augmentation de la solubilité du benzaldéhyde a été mise en évidence dans la solution d’acide nitrique à 6,3 %, contrairement à celle du formaldéhyde qui n’a subi aucune variation. L’impact de la chimie multiphasique sur le devenir de ces composés est étudié. Leurs durées de vie sont calculées par temps clair (exempt de nuages) et par temps nuageux. Ces calculs ont montré l’importance des réactions qui se déroulent dans la phase aqueuse de l’atmosphère sur la dégradation du benzaldéhyde.
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Allou, Lyassine Mirabel Philippe Le Calve Stéphane. "Chimie multiphasique et mesure des concentrations des aldéhydes et des composés aromatiques dans l'air." Strasbourg : Université Louis Pasteur, 2008. http://eprints-scd-ulp.u-strasbg.fr:8080/00000963.
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Graff, Jean-Bernard. "Méthodes analytiques fines appliquées à l'authentification d'extraits aromatiques." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10139.
Abstract:
La mesure du rapport isotopique 13c/12c ainsi que la distribution enantiomerique des molecules responsables de l'arome d'un fruit ou d'une plante permet de certifier l'origine naturelle d'un compose. Ces mesures sont realisees par couplage de la chromatographie gazeuse avec la spectrometrie de masse isotopique d'une part, par chromatographie gazeuse multidimensionnelle chirale d'autre part. Pour ce dernier cas, la mise en uvre de methodes de modelisation moleculaire contribue a une meilleure comprehension des phenomenes impliques dans la resolution chirale sur phases stationnaires de cyclodextrines
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Goulay, Fabien. "Etudes de réactions d'hydrocarbures aromatiques polycycliques par la méthode CRESU." Rennes 1, 2004. http://www.theses.fr/2004REN10061.
Abstract:
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) jouent un rôle majeur dans des milieux très divers. D'un point de vue expérimental, leur étude en phase gazeuse est compliquée par leur très faible pression de vapeur saturante à l'ambiante. Ce mémoire présente le développement expérimental d'une nouvelle technique CRESU (Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme) qui permet l'étude en phase gazeuse de réactions impliquant des espèces condensables. Avec ce dispositif, les réactions de l'anthracène avec les radicaux OH et CH ont été étudiées sur la gamme de température 58 K - 470 K, et se sont révélées rapides. Le préalable à l'étude de l'attachement électronique est la vérification de la thermalisation des électrons. L'étude de l'attachement électronique sur HI et DI a mis en évidence que lorsque les électrons sont créés par un canon, ils ne sont pas thermalisés dans le jet supersonique, et une modélisation des échanges d'énergie avec le gaz porteur explique pourquoi.
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Kizilian, Elyane. "Complexation et transferts protoniques au sein de motifs superélectrophiles aromatiques et hétéroaromatiques." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2000. http://www.theses.fr/2000VERS0021.
Abstract:
Dans le cadre de l'étude de la réactivité des hétérocycles à caractères fortement électrodéficient que sont les nitrobenzofuroxanes et les benzofurazanes, nous avons étudié la complexation du 4,6-dinitrobenzofuroxanes (DNBF) par les indoles et les polyéthers et/ou polyphénols dans divers milieux mixtes H2O-DMSO, le méthanol ou l'acétonitrile. Ces composés couvrent un vaste domaine de C-basicités (+ 2,5 à-9); la grande stabilité des adduits [sigma] obtenus nous a permis de réaliser une étude strucrurale (UV-Visible, RMN et spectrométrie de masse) et une étude cinétique très détaillée ce qui nous a conduit à une meilleure connaisssance du mécanisme de [sigma] complexation du DNBF par ces nucléophiles, ainsi qu'à l'établissement d'une corrélation générale pKa-vitesse de ciomplexation utilisable pour le chiffrage de C-basicités non encore connues. Sur la base de cette complexation, nous avons examiné la [sigma]complexation du DNBF par le 3-méthoxythiophène (3-MT) et le 3,4-diaminothiophène (DAT) et estimé les pKa relatifs à la protanation de la position [sigma] de ces deux composés thiophéniques : pKa=-4 pour le 3-MT ; pKa=1,5 pour le DAT. Il est démontré que ces valeurs reflètent bien le caractère d'éther de vinyle du 3-méthoxythiophène d'une part et le caractère énaminique du 3,4-diaminothiophène d'autre part.
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RUHLAND-FRITSCH, BEATRICE. "Synthese et etude pharmacologique de derives benzeniques d'analogues du gaba." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1989. http://www.theses.fr/1989STR13056.
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Kuehm-Caubère, Catherine. "Synthèses d'antioxydants indoliques : 1) synthèse d'indoles par cyclisations aryniques intramoléculaires; 2) réactivité des 5-methoxyindoles vis-à-vis des couples alx#3rsh." Nancy 1, 1994. http://www.theses.fr/1994NAN10110.
Abstract:
Une nouvelle synthèse de dérivés indoliques a été mise au point basée sur le concept de la cyclisation arynique intramoléculaire d'imines ou d'enamines aromatiques halogénées au moyen de la base complexe nanh#2tbuona. Ces composés présentent des propriétés pharmacologiques intéressantes, tout particulièrement dans le domaine des antioxydants. Une large gamme d'indoles fonctionnalisés ou fonctionnalisables a pu être ainsi synthétisée à partir de matières premières simples et peu onéreuses diversement substituées. Une méthode un seul ballon a été mise au point et a permis d'obtenir des indoles n-substitués directement avec de bons rendements. Dans une deuxième partie la demethylation de methoxyindoles a été abordée, les composes hydroxyles correspondants présentant un intérêt pharmacologique tout particulier. Les couples de réactifs alx#3rsh, testés sur deux familles d'indoles distinctes ont permis d'obtenir les dérivés hydroxyles attendus, mais ont également permis de mettre en évidence deux nouvelles réactions: la thioalkylation et la réduction des composés traités. Une étude des conditions opératoires et des différents paramètres a permis de mettre en avant trois systèmes adaptés pour chaque type de réaction: alcl#3phch#2sh très sélectif vis-à-vis de la demethylation, alcl#3etsh pour l'ethylthiolation et albr#3phsh pour la réduction. Les mécanismes proposés pour ces réactions rendent compte de l'importance de la structure du produit de départ en particulier, présence de groupements électroattracteurs ou électrodonneurs en position c#2 ou c#3 sur les résultats observés. Enfin, des tests réalisés par les pharmacologues ont permis de mettre en évidence des propriétés antioxydantes/antiradicalaires au sens large de certains composés, mais également des propriétés protectrices de la peroxydation lipidique des ldl et inhibitrices de co ou 5-lo
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Jani, Thaviligadu Diksha. "Réactivité de la morine et photophysique des hydrocarbures aromatiques polycycliques par chimie quantique et spectroscopie électronique." Thesis, Lille 1, 2020. http://www.theses.fr/2020LIL1R007.
Abstract:
Cette thèse traite deux sujets indépendants: la complexation de flavonoïdes avec des cations métalliques et l'étude des états excités d'hydrocarbures aromatiques polycycliques.La morine est un flavonoïde qui comporte plusieurs sites de fixation. Largement présent dans le règne végétal, il se trouve souvent à proximité de cations métalliques. Les réactions de complexation des cations zinc, manganèse et calcium avec la morine ont été étudiées pour déterminer le site préférentiel de fixation du composé et également pour évaluer son pouvoir complexant par rapport à d'autres flavonoïdes bien connus: la quercétine et la lutéoline. L'association des spectroscopies électroniques et des calculs DFT et TD-DFT est une méthode robuste pour élucider la régiosélectivité de la réaction.Les hydrocarbures aromatiques polycycliques sont des molécules organiques constituées de plusieurs cycles aromatiques. Il a été mis en évidence que certains d'entre eux présentent un phénomène rare, appelé fluorescence duale. Afin de comprendre le mécanisme qui se produit lorsqu'un composé possède deux bandes d'émission, une étude théorique des états excités a été réalisée en utilisant les méthodes DFT et TD-DFT afin de déterminer les changements importants dans la géométrie des HAP sélectionnés. De plus, un échantillonnage des surfaces d'énergie potentielle a été effectué et les énergies ont été calculées en fonction de différentes coordonnées réactionnelles afin d'obtenir une description appropriée de l'intrication des états excités. À terme, cela pourrait nous permettre d’expliquer la fluorescence duale de certains HAPThis manuscript deals with two independent topics: complexation of flavonoids with metal cations and the study of the excited states of polycyclic aromatic hydrocarbons.Morin is a flavonoid that bears multiple fixation sites. Largely present in the vegetal kingdom, it is often in close proximity to metal cations. The complexation reactions of the zinc, manganese and calcium cations with morin were investigated to determine the preferential fixation site of the compound and also, to assess its complexation power with respect to other well-known flavonoids: quercetin and luteolin. The association of electronic spectroscopies, DFT and TD-DFT calculations is a robust method to elucidate the regio-selectivity of the reaction.Polycyclic aromatic hydrocarbons are organic molecules constituted of several aromatic rings. It was highlighted that some of them exhibit a rare phenomenon, known as dual fluorescence. For the purpose of understanding the mechanism taking place when a compound possesses two emission bands, a study of the excited states was carried out theoretically using DFT and TD-DFT methods to determine any remarkable changes in the geometry of the selected PAHs. In addition, a sampling of the potential energy surfaces was done and energies were calculated with respect to different reaction coordinates to obtain a suitable description of the entanglement of the excited states. Eventually, it may enable us to explain the dual fluorescence of some PAHs
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Sinibaldi, Marie-Eve. "Nouveaux intermediaires pour la synthese d'alcaloides pentacycliques : synthese totale de la desethyl-20 acetyl-20 aspidospermidine." Clermont-Ferrand 2, 1988. http://www.theses.fr/1988CLF21144.
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Fichou, Swiecicka Joanna. "Synthèse de polymères à chaînes latérales perfluoroalkyles sulfonées pour la conception de membranes conductrices protoniques." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSEI116/document.
Abstract:
Dans le cadre de ces travaux, l’objectif fixé était de développer des polymères aromatiques possédant des propriétés de conduction protonique. Pour y parvenir des motifs de type acide sulfonique ont été introduits le long des chaînes macromoléculaires. La méthodologie de synthèse de ces polymères qui a été choisie, consistait à polymériser des précurseurs contenant dans leur structure un motif perfluoroalkyle sulfoné. Quatre précurseurs originaux ont ainsi été initialement synthétisés. Différents polymères aromatiques ont été préparés à partir de ces précurseurs en faisant varier le taux de séquences perfluoroalkyles sulfonées. Ces polymères ont ensuite été mis en oeuvre sous la forme de membranes denses selon un procédé de coulée évaporation. A partir de ces membranes, des études de gonflement à l’eau et de conductivité ionique ont été réaliséesAs part of this work, the objective was to develop aromatic polymers with proton conduction properties. To achieve this, the sulfonic acid motifs were introduced along the macromolecular chains. The methodology of synthesis of these polymers was to polymerise the precursor containing in their structure a perfluoroalkyl sulfone moieties. Four novel precursors have been initially synthesized. Different aromatic polymers were prepared from these precursors by varying the rate of perfluoroalkyl sulfonated sequences. These polymers were then used in the form of dense membranes obtained by a casting process of evaporation. From these membranes, swelling studies in water and ionic conductivity were carried out
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Colin, Jean-Luc. "Synthèse et étude d'hétérocycles à activité biologique potentielle : Dérivés d'éthers halométhyliques aromatiques et prodrogues de l'acide oxolinique." Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10157.
Abstract:
Cette thèse est composée de deux parties : synthèse d'éthers halogènes aromatiques à partir de phénols ou d'esters aryloxyacétiques et d'étude de quelques-unes de leurs réactions pour la préparation de benzooxazines-1,3, de chromannes et de chromannones-4 ; Étude, en liaison avec un laboratoire vétérinaire, d'une prodrogue de l'acide oxolinique
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Hervé, Grégoire. "Progrès récents dans la chimie des molécules énergétiques : accès à de nouveaux hétérocycles azotés aromatiques très performants." Aix-Marseille 3, 2009. http://www.theses.fr/2009AIX30031.
Abstract:
L'objectif de cette thèse consiste à mettre au point des molécules explosibles thermiquement stables, hautement énergétiques, à faible sensibilité selon des procédés de synthèse économiques et industriels. Certains composés énergétiques aromatiques bien ciblés, synthétisés dans le cadre de ces travaux, présentent des caractéristiques jamais égalées en terme de performance et de sensibilité (sûreté de fonctionnement). Ces avancées techniques offrent de nouvelles perspectives dans l’exploitation, la fabrication et l’utilisation de nouveaux matériaux énergétiques de défense performants à plus faible vulnérabilité. Ce travail fait également mention à un nouveau composé aromatique hautement nitré, lequel présente un niveau de stabilité sans équivalence en comparaison à tous les systèmes aromatiques analogues (nitroazoles, hexanitrobenzène, dinitrofurazane…)The purpose of this thesis work was to design and to prepare new stable, highly-energetic and insensitive (or low-sensitive at least) explosives by the means of economical and industrial synthetic pathways. The synthesis of certain aromatic energetic compounds prepared in this framework affords significant enhancement in terms of energetic and physical properties ensuring ease of utilization and handling of such new materials in respect with high energetic performance. Several explosives exhibit unprecedented properties and offer a remarkable performance/sensitivity balance. A novel fully C-nitrated aromatic explosive is presented here and has, by far, the most important thermal and chemical stability in these series versus all the known nitrocarbons (i. E. Hexanitrobenzene) and nitroazoles
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Maurizot, Victor. "Hélices simples et hélices doubles d'oligoamides aromatiques de synthèse." Bordeaux 1, 2003. http://www.theses.fr/2003BOR12707.
Abstract:
Les oligomères de la 2,6-diaminopyridine et de l'acide 2,6-pyridinedicarboxylique ont été conçus de façon à s'auto-organiser en hélice moléculaire. Cette architecture a été caractérisée dans le solide et en solution dans des solvants organiques. La préparation d'oligomères hydrosolubles a permis d'observer la stabilité de cet arrangement en solution aqueuse. Le sens d'hélicité peut être contrôlé par interactions intra ou inter-moléculaires avec des groupes chiraux. Ces composés ont aussi la particularité de s'auto-assembler en double hélice. L'étude des facteurs influant sur cette dimérisation tels que le solvant, les substituants portés par les pyridines, ainsi que la longueur du brin permet de proposer qu'elle résulte principalement de contacts aromatiques inter-brins. Afin de synthétiser de longues doubles hélices, l'incorporation d'unités déstabilisantes ou de bras espaceurs dans l'oligomère sont proposés pour contrecarrer la diminution de la dimérisation observée lors de l'augmentation de la longueur de l'oligomère.