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1
Polywka, M. E. C. "Mechanistic organometallic chemistry." Thesis, University of Oxford, 1988. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.253399.
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2
Meehan, Paul R. "Complexation of neutral and cationic scandium(III) species with macrocyclic ligands." Thesis, University of Warwick, 1996. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.339827.
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3
Gu, Lianghu [Verfasser]. "Synthesis of α-cationic phosphines and their applications as ligands / Lianghu Gu." Dortmund : Universitätsbibliothek Dortmund, 2016. http://d-nb.info/111256246X/34.
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4
Umuhire, Mahoro Gilbert. "Development of new cationic copper (l) complexes for white light-emitting electrochemical cells." Thesis, Normandie, 2021. http://www.theses.fr/2021NORMC202.
Full textAbstract:
De nouveaux complexes de cuivre(I) cationiques de formule générale [Cu(P^P)(N^N)][PF6] où P^P représente un ligand bis-phosphine chélatant, bis-[2- (diphenylphosphino)phenyl]ether (DPEPhos) et N^N, des ligands 2,2-bis-pyridyls ont été développés. Les complexes ont montré des émissions à l’état solide couvrant tout le spectre du visible et la présence de la fluorescence retardée activée thermiquement (TADF) a été démontrée. Ces complexes ont été évaluées dans des cellules électrochimiques luminescentes (LECs) et ont conduit aux LECs émettant dans de différentes couleurs, i.e., bleue, verte, jaune, orange, rouge, et enfin des LECs blanchesNew cationic copper(I) complexes with the general formula of [Cu(P^P)(N^N)][PF6] where P^P is a chelating bis-phosphine ligand bis-[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether (DPEPhos) and N^N 2,2-bis-pyridyl ligand derivatives were developed. The complexes featured solid-state emissions covering the entire visible spectrum and the presence of the thermally activated delayed fluorescence (TADF) was demonstrated. Furthermore, the complexes were incorporated in light-emitting electrochemical cells (LEC) and led to devices emitting in different colors, i.e., blue, green, yellow, orange, red, and ultimately white-emitting LECs
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Tinnermann, Hendrik. "Design, Synthesis and Applications of new cationic ligands of the 15th main group elements." Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2017. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0023-3FA7-F.
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6
Tredget, Cara Siobhan. "Polymerisation and reactivity studies of cationic group 3 complexes with neural face-capping ligands." Thesis, University of Oxford, 2007. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.442923.
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7
Mehrkhodavandi, Parisa 1976. "Living α-olefin polymerization by cationic zirconium and hafnium complexes containing chelating diamidopyridine ligands." Thesis, Massachusetts Institute of Technology, 2002. http://hdl.handle.net/1721.1/16887.
Full textAbstract:
Thesis (Ph. D.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Chemistry, 2002.Vita.
Includes bibliographical references (leaves 196-199).
This electronic version was submitted by the student author. The certified thesis is available in the Institute Archives and Special Collections.
by Parisa Mehrkhodavandi.
Ph.D.
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Tafazolian, Hosein. "Hydroamination and Hydrosilylation Catalyzed by Cationic Palladium- and Nickel(allyl) Complexes Supported by 3-Iminophosphine Ligands." University of Toledo / OhioLINK, 2016. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=toledo1473397460390363.
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9
Dallanegra, Romaeo. "Cationic rhodium complexes with chelating phosphine and phosphine alkene ligands. Application in dehydrogenation and dehydrocoupling reactions." Thesis, University of Oxford, 2011. http://ora.ox.ac.uk/objects/uuid:c6841db3-aadf-428f-bd4e-a16e9eaa3511.
Full textAbstract:
A series of cationic Rh(I) diphosphine and phosphine-alkene complexes have been isolated and fully characterised. The reactivity of these species towards hydrogenation, dehydrogenation and dehydrocoupling reactions has been investigated. The use of potentially hemilabile ligands DPEphos and XANTphos in the intramolecular dehydrogenation chemistry of tricyclopentylphosphine is reported. The comparison in reactivity of these isolated diphosphine phosphine-alkene complexes towards hydrogenation and with acetonitrile is discussed along with their ability to dehydrocouple secondary silane, Ph₂SiH₂, and amine-borane H₃B·NMe₂H. The acceptorless dehydrogenation of a tethered cyclopentane with cationic Rh(I) diphosphine complexes has also been extended to include thioethers. Isolated cationic Rh(I) phosphine-alkene complexes with labile fluorobenzene ligands are found to act as a source of the reactive 12-electron [Rh{PR₂(ƞ²-C₅H₇)}]+ (R = cyclopentyl (Cyp)/ iPr) fragment in solution and can coordinate two amine-borane ligands (either H₃B·NMe₃, H₃B·NMe₂H or H₃B·NMeH₂) in a novel and unique bis-σ-binding mode. The catalytic activity of some of these isolated complexes in the dehydrocoupling of H₃B·NMe₂H and H₃B·NMeH₂ has been determined. With a view to further understanding the mechanism of catalytic transition metal assisted amine-borane dehydrogenation and dehydrocoupling, known B-N intermediates H₃B·NMe₂BH₂·NMe₂H and [H₂B·NMeH]₃ were also coordinated to the [Rh{PCyp₂(ƞ²-C₅H₇)}]+ fragment and investigated with regard to their role in the catalytic cycle. Structure activity relationships determined from stoichiometric reactions of cationic Rh(I) diphosphine fluorobenzene complexes with amine-boranes enabled the design of a highly efficient homogeneous catalyst capable of dehydrogenating H₃B·NMe₂H to [H₂BNMe₂]₂ at 0.2 mol% loading in 30 minutes at 298 K. Rapid dehydrogenation and dehydrocoupling of H₃B·NMeH₂ to form high molecular weight poly(N-methylaminoborane) with a low PDI has also been achieved. Investigations using model aminoborane H₂B=NiPr₂ and intermediate B-N species H₃B·NMe₂BH₂·NMe₂H and [H₂B·NMeH]₃ has helped establish an overall mechanistic rationale for this process.
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Sypaseuth, Fanni Daruny [Verfasser]. "Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction Using Cationic Cp*-Iridium Complexes Bearing Unsymmetrically Substituted Bipyridine Ligands / Fanni Daruny Sypaseuth." Berlin : Freie Universität Berlin, 2015. http://d-nb.info/106880985X/34.
Full text
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Mankou, Makaya Amelle Amandine. "Nouveaux potentiels du noyau imidazole en chimie de coordination de ligands phospho-carbonés : effets de charge et versions chirales." Thesis, Toulouse 3, 2016. http://www.theses.fr/2016TOU30258/document.
Full textAbstract:
Les travaux réalisés au cours de cette thèse sont centrés sur la synthèse et la réactivité de ligands phosphorés à caractère faiblement s-donneur et fortement p-accepteur. Il s'agit de ligands phosphines présentant une charge cationique en position a de l'atome de phosphore. Cette charge positive est amenée alternativement par un fragment amidinium ou bien cyclopropénium, conduisant respectivement aux amidinio- et cyclopropéniophosphines. Ces travaux sont présentés en trois chapitres. Dans le premier chapitre, après un partie bibliographique, nous avons décrit la synthèse de di-imidazolo- et di-imidazoliophosphines diversement P-substituées par des groupements aryle, alkyle et di(alkyl)amino. L'étude de la réactivité de ces ligands vis-à-vis d'acides de Lewis métalliques ou non a permis de démontrer que la nature du substituant porté par l'atome de phosphore influençait de façon critique les propriétés de coordination. Divers complexes métalliques et oxydes de phosphines ont été ainsi obtenus et entièrement caractérisés. Dans le deuxième chapitre, nous nous sommes intéressés à la préparation de phosphines a-cationiques chirales. Deux cas distincts ont été ainsi considérés : des phosphines cationiques à chiralité électrostatique dans lesquelles l'effet électrostatique prime sur l'effet stérique et des phosphines cationiques à chiralité stérique dans lesquelles l'effet stérique est cette fois-ci prédominant. Il a été démontré qu'en dépit des effets électroniques et stériques présents, ces phosphines étaient capables de se coordiner à un centre métallique. Divers complexes de métaux de transition de ces phosphines P-chirogènes ont été ainsi préparés et entièrement caractérisés. Dans le cas des phosphines à chiralité électrostatique, une version énantiopure a été isolée grâce à l'utilisation d'un complexe de palladium(II) orthométallé optiquement actif comme agent de dédoublement. Le troisième chapitre est axé sur le développement de ligands carbonés anioniques fortement donneurs de type imidazolyle et de leurs complexes. Afin de contre-balancer l'extrémité carbonée donneuse, une partie phosphorée acceptrice de type imidazolophosphine a été introduite. En série rhodium(I), deux complexes de ces ligands chélatants hybrides phospho-carbonés ont été ainsi isolés et caractérisésThe project developed during this PhD thesis aims at the synthesis and reactivity of phosphorus ligands with weak s-donor and strong p-acceptor properties. They correspond to phosphine ligands featuring a cationic charge in a position of the phosphorus atom. The cationic charge can be introduced alternatively through an amidinium or a cyclopropenium moiety affording amidinio- and cyclopropeniophosphines, respectively. In the first chapter, after a bibliographical section, the synthesis of di-imidazolo- and di-imidazoliophosphines with aryl, alkyl and dialkylamino P-substituents is described. The study of the reactivity of these phosphine ligands towards metallic (or not) Lewis acids demonstrates that the nature of the P-substituent influences dramatically the corresponding coordination properties. Various cationic metal complexes and phosphine oxides are obtained and fully characterized. The second chapter of the thesis is focused on the development of chiral a-cationic phosphines. Two different cases are considered: cationic phosphines with electrostatic chirality where steric effects may be neglected and cationic phosphines with predominant steric chirality. In both cases, despite electron-poor character, these phosphines were shown to coordinate various transition metal centers. In the case of phosphines featuring electrostatic chirality, a representative was isolated in an optically pure form through the use of chiral orthometallated palladium(II) complexes as resolving agents. Finally, the third chapter concerns the development of imidazolyl carbon ligands and the corresponding complexes. In order to balance the electron-richness of the anionic imidazolyl donor extremity, an electron-poor phosphorus coordinating end, namely an imidazolophosphine is introduced. In the rhodium(I) series, two chelating complexes of these hybrid 'rich-poor' carbon-phosphorus ligands have been isolated and characterized
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Van, Niekerk Daniel M. E. "Reactivity of metallacycles of palladium : experimental and computational studies." Thesis, Stellenbosch : Stellenbosch University, 2012. http://hdl.handle.net/10019.1/20300.
Full text
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Garcia, Alonso Sonia. "COORDINENCES NON USUELLES DU GERMANIUM." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00195193.
Full textAbstract:
Ce travail concerne l'étude de nouvelles espèces germaniées tétravalentes et divalentes présentant un germanium dans un état de coordination non usuel.Le premier chapitre est une mise au point bibliographique permettant de situer le thème de notre travail dans le cadre général de l'étude des fonctions divalentes >E14. Elle concerne plus particulièrement i) les espèces divalentes hétéroleptiques halogénées stabilisées par le ligand β-diiminate L2(Cl)Ge, ii) les dérivés germaniés porteurs de ligands de type “pince” O-chélatants.
Le deuxième chapitre, concerne les complexes Germanium(II)-tungstène [L2(X)Ge]nW(CO)6-n (L2 = NPhC(Me)CHC(Me)NPh ; n = 1, X = OTf ; n = 2, X = Cl). Des réactions de métathèse ion chlorure/ions peu coordinants (TfO-, BPh4-, PF6-) de ces complexes ont été envisagées pour accéder aux complexes cationiques de types [L2Ge]n+W(CO)6-n correspondants. Les structures de deux complexes germanium(II)-tungstène sont rapportées et analysées. Un équilibre entre une forme covalente et une forme ionique des dérivés à groupement triflate a été observé dans la pyridine.
Le troisième chapitre présente la synthèse et les études spectroscopiques (IR ; Masse ; RMN 1H, 13C, 17O) de composés du Germanium(IV) à ligand 2-méthoxybenzyle ArCH2GeHnΣn-3 (Ar = 2-(MeO)C6H4; n = 0 et 3, Σ = X, Me, Ph, OMe ; n = 1, Σ = X, Me, Mes, OMe, OTf ; n = 2, Σ = Cl). Ces études spectroscopiques, une théorique DFT et une étude RX de ArCH2GeH2OTf ont permis de démontrer que le ligand 2-méthoxybenzyle pouvait, dans la plupart des composés, adopter une géométrie permettant une interaction groupement méthoxyle et le centre germanié. Ce chapitre décrit également les synthèses de nouvelles espèces hétéroleptiques divalentes 2-(MeO)C6H4CH2Ge(Cl) et 5-(Cl)-2-(MeO)C6H3CH2Ge(Cl) et quelques aspects de leur réactivité. L'analyse structurelle d'un nouveau type de cluster – structure à un germanium(IV) hexacoordonné et neuf germanium(II) tricoordonnés – obtenu par hydrolyse lente du mélange ArCH2GeHCl2 et Et3GeOMe est également présentée.
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Tinnermann, Hendrik [Verfasser], Manuel [Akademischer Betreuer] Alcarazo, Manuel [Gutachter] Alcarazo, Dietmar [Gutachter] Stalke, Franc [Gutachter] Meyer, Sven [Gutachter] Schneider, Shoubhik [Gutachter] Das, and Franziska [Gutachter] Thomas. "Design, Synthesis and Applications of new cationic ligands of the 15th main group elements / Hendrik Tinnermann ; Gutachter: Manuel Alcarazo, Dietmar Stalke, Franc Meyer, Sven Schneider, Shoubhik Das, Franziska Thomas ; Betreuer: Manuel Alcarazo." Göttingen : Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2017. http://d-nb.info/1149959258/34.
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Troeltzsch, Christina. "Controlled/living polymerizations : a. synthesis of block copolymers with bicyclic acetals by cationic ring opening polymerization : b. synthesis and study of tetradentate ligands coordinated to Cu(I) and Cu(II) for use as ATRP catalysts /." For electronic version search Digital dissertations database. Restricted to UC campuses. Access is free to UC campus dissertations, 2003. http://uclibs.org/PID/11984.
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Maynadié, Jérôme. "Nouveaux ligands ferrocéniques incorporant un chromophore organique : étude d'interactions ligand-cation et application à la détection électrochimique et optique." Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30013.
Full textAbstract:
Ce mémoire décrit l'étude d'une nouvelle famille de ligands ferrocéniques destinés à la détection d'ions en solution par voie électrochimique et/ou optique. La conception originale de ces molécules est présentée lors de l'introduction. Ces dérivés mono- ou di-substitués comprennent un ou deux fragment(s) chromophore(s) (-COCH=CHC6H4-p-R, R = NEt2 ou azacouronne) dont la longueur peut être modulée par insertion d'un groupement éthylénique. Ils ont été isolés et caractérisés et la structure cristallographique de trois de ces produits a été résolue. Les dérivés mono- (1ère partie) ou di-substitués (2ème partie) détectent entre autre le calcium par électrochimie et UV-visible. En particulier, les dérivés monosubstitués détectent électrochimiquement la paire d'ions (Ca2+, BF4-) de manière spécifique. Le lien entre l'interaction ligand-calcium et la détection électrochimique du calcium a été établi. Il révèle un rôle inhabituel de l'électrolyte support Les premiers ligands purement ferrocéniques capables d'une double détection d'ions par électrochimie et fluorométrie sont décrits. L'étude des homologues protonés et l'examen systématique de différentes interactions ligand-cation par des techniques variées (RMN, UV, IR) permettent de préciser la nature des sites d'interaction et de déterminer, dans chaque cas, la valeur des constantes d'association des différentes espèces de type LnMm en équilibres solution éC, pour lesquelles L est le ligand et M le cation. .The study of a new class of redox and optical ferrocenyl ion-sensors is described. The originality of its concept is developed in the introduction. These ferrocenyl compounds are substituted by one or two R-amino complexing moieties (-COCH=CHC6H4-p-R, R = NEt2, or azacrown). The length of this chromophore may vary by insertion of an olefinic group. These compounds have been isolated in good yield and three of them have been X-Ray characterized. Both the mono-(first Part) and the di-(second Part) substituted compounds specifically detect calcium by electrochemistry and UV-vis. The monosubstituted compounds are capable of detecting the "Ca-BF4" pair. Thorough NMR and electrochemical investigations clarify the nature of the pathway from Ca2+ interaction to Ca2+ sensing: in
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Pop, Lucian-Cristian. "Pnictogénium cations (P, As, Sb) et germylènes à ligands N,N’ et N,O-chélatants : synthèse, étude structurale et réactivité." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/1517/.
Full textAbstract:
Ce travail concerne la stabilisation d'espèces à basse coordinence du groupe 15 (P, As et Sb) et du germanium par des substituents N,N' et N,O chélatants comportant un système pi-conjugué comme les aminotroponiminate et aminotroponate. Le premier chapitre porte sur la mise au point des voies de synthèse de composés dichlorés ou de chloropnictogénium cations. L'étude par RMN multinoyaux (1H, 13C et 31P) des pnictogénium cations a montré une bonne délocalisation de la charge positive sur le cycle insaturé à 7 chaînons ce qui a été confirmé par l'étude de leur structure par diffraction des rayons X et des calculs DFT. Dans le deuxième chapitre, nous avons réalisé des réactions caractéristiques comme des réactions d'oxydation. Les phosphénium cations conduisent très facilement aux composés hydroxylés correspondants. Une réaction inattendue d'élimination de HCl a conduit à des dioxo- et thiooxo-phosphoranes qui constituent les premiers exemples d'aminométa phosphonate (et de son équivalent soufré) stabilisés par complexation intramoléculaire. Les réactions de cycloaddition avec une o-quinone ont également permis d'accéder à de nouveaux cycloadduits. La dernière partie de ce chapitre porte sur l'aptitude de ces phosphéniums cations à former des complexes avec les métaux de transition. Nous avons pu ainsi isoler le premier hydroxyphosphénium stabilisé par complexation avec le tungstène. Dans le troisième chapitre, nous avons développé l'étude de nouveaux systèmes chélatants: les di-amonitroponimines et di-aminotropones pontées. Nous avons ensuite réalisée une extension de ces réactions au germanium et pu ainsi accéder à de nouveaux bis-germylènes. Ces espèces bien que tri-coordinnées conservent leur caractère divalent comme le montrent leurs réactions de cycloaddition avec une o-quinone. Enfin, un bis-germylène complexé par le tungstène a pu être isolé et sa structure déterminée par diffraction des rayons XThis thesis entitled "N,N'- and N,O-chelated pnictogenium cations (P, As, Sb) and germylenes: syntheses, structural studies and reactivity" is structured in three chapters. In the first chapter an easy and direct route to the first phosphenium and arsenium cations supported by N,N' or N,O-chelation derived from a tropolone scaffold was presented. These new compounds were fully characterized by various spectroscopic methods, X-ray analyses and DFT calculations. The expected Lewis amphoterism which is illustrated on the one hand, by the high-lying phosphorus lone-pair orbital (HOMO-1), and on the other hand, by the delocalized positive charge opens up new perspectives for the involvement of these ambiphilic species as valuable ligands for new catalysts. The second chapter concerns the reactivity of these new pnictogenium cations. A variety of reactions including oxidation (with dimethylsulfoxide, sulfur or selenium), cycloaddition and halide ion extraction were studied. The first example of an aminometaphosphonate (and its sulfur equivalent) stabilized by intramolecular complexation was reported. For the first time, a hydroxyphosphenium cation stabilized by complexation with pentacarbonyltungsten was prepared and its structure elucidated by X-ray single-crystal diffraction study. The last chapter refers to the synthesis and characterization of bridged bis(pnictogenium) cations with an extension to divalent germanium compounds. Among the most noteworthy result is the stable bis-germylene pentacarbonyl tungsten complex
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Nicholls, Leo David Mwenya. "Synthesis, Structure and Applications of Cationic Phosphonites." Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2018. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-002E-E4F3-1.
Full text
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Zietlow, Christopher Mark. "SPIN-LABELED DNA CATIONIC LIGAND INTERACTIONS ASSOCIATED WITH NON-VIRAL GENE THERAPY." University of Cincinnati / OhioLINK, 2001. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=ucin997112806.
Full text
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Howerton, Shelley B. "Structural characterization of B-DNA and its interactions with cations and intercalating ligands." Diss., Georgia Institute of Technology, 2002. http://hdl.handle.net/1853/30557.
Full text
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Weeks, Jennifer Megan. "A structural thermodynamic and equilibrium study of chiral pendant arm triaza macrocyclic ligand complexes: towards the formation of metal-ion activated molecular receptors : a thesis submitted for the degree of Doctor of Philosophy at the University of Adelaide (Faculty of Science) /." Title page, table of contents and abstract only, 2000. http://web4.library.adelaide.edu.au/theses/09PH/09phw395.pdf.
Full text
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Stephens, Ashley. "Cryptates and pendant arm ligand complexes /." Title page, contents and abstract only, 1994. http://web4.library.adelaide.edu.au/theses/09PH/09phs832.pdf.
Full text
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Alphonse, France-Aimée. "Synthèse et caractérisation de molécules polyhétérocycliques azotées utilisables en tant que complexants sélectifs de cations métalliques." Orléans, 2003. http://www.theses.fr/2003ORLE2057.
Full textAbstract:
La séparation des actinides (III) du mélange actinides (III)/lanthanides (III) constitue un problème crucial dans le retraitement du combustible nucléaire usé. Il a été montré expérimentalement que des ligands contenant des hétérocycles polyazotés et un site de coordination caractérisé par l'enchaînement N-C-C-N-C-C-N sont capables d'extraire sélectivement les actinides (III) par rapport aux lanthanides (III). La méthode de séparation utilisée est l'extraction liquide-liquide où le ligand est soit en synergie avec des extractants acides, soit considéré comme extractant neutre. Sur la base de calculs de mollesse et de basicité, de nouveaux extractants ont été définis. Nous nous sommes d'abord intéressés à la synthèse de ligands 1,3,5-triazinyles pour l'extraction en synergie avec l'acide a-bromocaprique. La synthèse de ligands bis-triazinyl-pyridines pour l'extraction simple a ensuite été abordée. Les ligands ainsi obtenus ont été testés en milieu actif et des perspectives de synthèse en ont été déduites.
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Webber, Philip R. A. "Cation and anion recognition by calix[4]arene based ligands." Thesis, University of Oxford, 2002. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.393989.
Full text
25
Spencer, Paul. "Polyaza redox-active acyclic and macrocyclic compounds designed to bind cations and anions." Thesis, University of Oxford, 1994. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.386672.
Full text
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Zapata-Ormachea, Mariel L. "Thermodynamic aspects of macrocycles and their metal-ion complexes in solution and in the solid state." Thesis, University of Surrey, 2000. http://epubs.surrey.ac.uk/843197/.
Full textAbstract:
This thesis concerns the thermodynamics of macrocycles and their metal cation complexes in non-aqueous media and these are discussed under two main headings, i) Thermodynamics of Alkali-Metal Cations and Macrocycles in Solution and in the Solid State. Thermodynamic parameters of complexation for alkali-metal cations and macrocycles (18-crown-6 and ethyl p-tert-butylcalix(6)arene hexanoate) in benzo-nitrile at 298.15 K are first reported. These data are compared with those previously reported for cryptand 222 and these cations in this solvent. A 'peak' selectivity for potassium is observed for the complexation of the calix(6)arene ester with alkali metal cations. The process is enthalpy controlled with an exothermic maximum for the potassium cation. Thermodynamic data of complexation are characterised by a lower enthalpic stability and a more favourable entropy (except for K+) than corresponding data involving cryptand 222 or indeed 18-crown-6. Standard enthalpies of solution, DeltasH0, of macrocycles and their sodium and potassium salts in benzonitrile measured calorimetrically are discussed in relation to (i) data for the uncomplexed salts and (ii) previously reported data for sodium and potassium cryptate salts in various solvents. Enthalpies of coordination, DeltacoordH0, for eighteen systems involving sodium and potassium coronates, cryptates and calix(6)arenates are derived and whenever possible these are discussed on the basis of (i) available X-ray crystallographic data and (ii) the anion effect on the coordination process. ii) Thermodynamics of Lower Rim Calix(4)arene Derivatives with the Silver Cation in Different Media at 298.15 K. The DeltasH0 values of p-tert-butyl(bis-diethylamine-bis-methysulphanyl) calix(4)arene (EATCalix4) in various solvents at 298.15 K are reported. Transfer parameters from acetonitrile to other solvents are calculated. The interaction of EATCalix4 and the silver cation was investigated by 1H NMR in deuterated acetonitrile at 298 K showing that the ligand hosts the metal cation through interaction with the different donor atoms (O, N, S). Conductimetric titrations indicate that the stoichiometry of the complex is 1:1. The thermodynamics of complexation of EATCalix4 and silver in six solvents at 298.15 K is reported. The DeltasH0 values of the free and the complex silver perchlorate salts have been also measured in various solvents and these have been combined with DeltacH0 data to derive the DeltacoordH0 of this system. A few representative examples about the use of coordination data are given. The medium effect on the complexation process is assessed in terms of DeltatG0, DeltatH0 and DeltatS0 of the reactants and the product from acetonitrile to the appropriate solvent. The relevance of analysing the solvation changes that these species undergo upon complexation is emphasised.
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Halouani, Hatem. "Synthèse, caractérisation et conformation de podants calixaréniques polyfonctionnalisés : propriétés de complexation et d'extraction de cations." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10091.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail de thèse, nous avons synthétisé trente six podants calixaréniques porteurs d'unités complexantes sur la partie basse du calixarène. Dans un premier temps, nous présentons les travaux cités dans la littérature concernant les colorants et les calixarènes fonctionnalisés par des fonctions contenant des atomes donneurs (ou donneurs et accepteurs) d'électrons tels que l'oxygène, d'azote et le phosphore. La deuxième partie concerne les stratégies suivies au cours de la synthèse de quatre familles différentes de récepteurs calixaréniques, leur caratérisation et l'étude des conformations en solution par RMN1H, 13C et à l'état solide par RX. Cette étude montre que les conformations cône et 1,3-alternée observées en solution sont conservées à l'état solide. Dans le cristal, il est mis en évidence la formation de réseaux moléculaires sous forme de zigzag ou de type tubulaire selon le cas, par l'intermédiaire d'interactions de type CH3. . . π,π. . . π ou par des liaisons hydrogène intermoléculaires. Enfin, la troisième partie traite des propriétés de complexation de calix[4]arènes β-cétoimine vis à vis des cations métalliques: Cu(II) et Ag(I). Les capacités complexantes des podants β-cétoimine ont été évaluées en solution par spectroscopie d'absorption UV-Visible et par RMN 1H. Les ligands amide, ester et β-cétoimine se sont révélés être de bons candidats pour l'extraction des alcalins et des alcalino-terreux. De plus, les ligands et β-cétoimine sont capables d'extraire sélectivement le Pb(II) vis à vis des métaux de transition. La capacité d'extraction des β-cétoimines sont très prometteuse pour l'extraction des métaux nobles ou toxiques.
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Garreau, Bénédicte. "Conducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligand dimercaptoisotrithione (dmit) : systèmes à donneur asymétrique ou à contre-cation ammonium méthylé." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30133.
Full textAbstract:
Ce memoire porte sur la synthese, les etudes structurales et les proprietes electroniques de conducteurs moleculaires derives des complexes de coordination m(dmit)#2#x# ou m=ni, pd, pt et dmit=1,3 dithia, 2-thione, 4,5-dithiolato. La premiere partie se rapporte aux complexes donneur-accepteur de formule dm(dmit)#2#y ou d est un donneur d'electrons derive du tetrathiofulvalene (ttf). La synthese et l'etude du mecanisme d'oxydation electrochimique du donneur asymetrique edt-ttf (ethylenedithio-tetrathiofulvalene) sont developpees. Ce donneur a permis la synthese par electrocristallisation de deux nouveaux complexes conducteurs: (edt-ttf)#2pd(dmit)#2#3 (1) et (dte-ttf)#2pd(dmit)#2#2 (2). Ce dernier est metallique jusqu'a 400 mk; une anomalie du comportement electrique en fonction de la temperature observee vers 35 k est correlee a une instabilite de type onde de densite de charge. Une seconde partie presente l'etude structurale et les proprietes electriques de phases monocristallines de la serie (nh#yme#4#y)#xm(dmit)#2 (y variant de 1 a 4). Le compose (nhme#3)#0#,#5ni(dmit)#2 (3) est metallique jusqu'a 100 k temperature a laquelle il subit une transition metal-isolant. La phase (nhme#3)pt(dmit)#2#3,ch#3cn (4) presente une conductivite quasi-constante de 293 k a 180 k puis devient isolante jusqu'a basse temperature (50 k). Les autres complexes etudies, (nh#2me#2)0#,#5ni(dmit)#2 et (nh#yme#4##y)#2ni(dmit)#2#5,2ch#3cn (y=1 et 3) sont semi-conducteurs. Les structures cristallines sont constituees d'empilements d'entites m(dmit)#2; un reseau d'interactions intermoleculaires s. . . S se developpe entre les empilements. Les relations entre structures cristallines, proprietes electriques et structures electroniques sont discutees pour les composes (1), (2), (3) et (4)
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El, Majzoub El Sabagh Abir. "Evaluation de ligands tétraazamacrocycliques porteurs de groupements benzimidazole pour le dosage de cations." Reims, 2008. http://theses.univ-reims.fr/sciences/2008REIMS024.pdf.
Full textAbstract:
L’objectif poursuivi au cours de ce travail est de développer des nouvelles sondes fluorescentes et de mettre à profit leurs propriétés en fluorescence pour titrer les cations, en particulier le Zn2+. Les ligands développés dans ce but sont des cyclen et cyclam monoN-fonctionnalisés par un groupement méthylbenzimidazole ainsi qu’un cyclen diN-fonctionnalisé par ce même groupement. Dans le cas des complexes de cyclen et cyclam monoN-fonctionnalisés, la présence d’atomes coordinants exomacrocycliques augmente la stabilité des complexes des métaux de transitions étudiés. Pour chacun des ligands monoN et diN-fonctionnalisés, l’analyse radiocristallographique des complexes a permis de mettre en évidence la coordination du métal par l’atome d’azote imine du benzimidazole. La caractérisation des complexes en solution, montre que les géométries déterminées à l’état solide sont maintenues en solution. En spectroscopie de fluorescence, le comportement des ligands hydrosolubles monoN-fonctionnalisés et de leurs complexes dépend du pH. La fluorescence augmente au fur et à mesure de l’accroissement du pH. A pH 10,4, l’ajout progressif de Zn2+ entraîne une augmentation linéaire de l’intensité de fluorescence des ligands. Ces ligands hydrosolubles permettent par ailleurs la quantification de Zn2+ en solution à des faibles concentrations. La comparaison des sondes cyclen et cyclam-méthylbenzimidazole montre que celle basée sur une cavité cyclam est plus efficace en matière de détection de Zn2+ (elle est quatre fois plus sensible que le cyclen monoN-fonctionnalisé vis-à-vis de Zn2+). En présence de cations interférents comme le Cd2+ ou le Cu2+, la fluorescence des ligands diminue et même elle s’éteint totalement en présence de Cu2+. Les tests de sélectivité effectués pour ces ligands en présence d’ions alcalins et alcalino-terreux montrent que la présence de ces cations ne perturbe pas le dosage de Zn2+. Dans le cas du ligand diN-fonctionnalisé, la présence d’un second groupement benzimidazole n’a pas amélioré les limites de détection et de quantification du Zn2+ en milieu organique. Cette modification structurale a néanmoins de doser le Cu2+ à de faibles concentrations par fluorescence, ce qui était impossible avec les ligands monoN-fonctionnalisésThe aim of this work is the development of new fluorescent probes for the titration of metallic cations (especially Zn2+) by fluorescence spectroscopy. In order to achieve this objective, cyclen and cyclam have been functionalized by the methylbenzimidazole fluorescent group. As a consequence, three new fluoroionophores and their coordination complexes have been synthesized, characterized and studied. When cyclen and cyclam are mono-N-functionalised by the fluorescent group, the thermodynamic stability of the metallic complexes of the ligands is increased due to the presence of a supplementary coordinating nitrogen atom in the pendant arm. Solid state structures determined by X-Ray Diffraction on single crystals of the complexes show that the benzimidazole imine nitrogen atom is coordinated to the metallic cations. Furthermore, spectroscopic studies carried out in aqueous solutions have shown that the complexes geometries defined in solid state are maintained in solution. Fluorescence spectroscopy studies have shown that the responses of water-soluble mono-N-functionalized ligands and their metallic complexes is pH-dependent: the fluorescence intensity increases when pH is raised. At pH 10. 4, a progressive Zn2+ addition to very diluted ligand solutions induces a linear increase of the fluorescence intensity. As a result, these hydrosoluble ligands allow Zn2+ quantification in solution at low concentrations. The comparison between the cyclen- and cyclam-methylbenzimidazole probes have shown that the one based on a cyclam cavity is more effective for the detection of Zn2+ (four times more sensitive than the cyclen-based ligand). In the presence of interfering cations such as Cd2+ or Cu2+, the fluorescence intensity decreases and is entirely quenched in presence of Cu2+. The selectivity tests carried out for these ligands in the presence of alkali and alkaline earth cations have shown that these cations were not disturbing Zn2+ quantification. The presence of a second benzimidazole group when cyclen is bis-N-functionalised by the fluorescent group has not improved the Zn2+ detection and quantification limits. However, this structural change has allowed the Cu2+ quantification at low concentrations by fluorescence spectroscopy, which was not possible with mono-N-functionalized ligands
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Day, Henry. "Investigating the effect of small molecule ligands and cations on i-motif DNA." Thesis, University of East Anglia, 2015. https://ueaeprints.uea.ac.uk/53444/.
Full textAbstract:
The i-motif is an alternative DNA secondary structure motif formed in sequences rich in cytosine, consisting of four strands, stabilised by hemi-protonated cytosine-cytosine+ base pairs. The motif forms in sequences complimentary to the G-quadruplex however, far less is known about the i-motif and most research to date has focused on its application in nanotechnology. Despite this, recent progress in the field has indicated that the i-motif may be a possible therapeutic target in certain cases. In order to study this structure in more detail a chemical tool box of ligands and conditions is needed, which can be used to probe its potential biological function. Herein the effect of small molecule ligands and cations has been investigated. A previously identified i-motif binding compound BisA has been characterised in detail with a range of biophysical experiments, showing that it does bind to the i-motif but causes the DNA to condense. A high throughput screen has been carried out finding a number of potential new i-motif binding ligands and, through a range of experiments, two lead compounds mitoxantrone and tilorone have been identified with micromolar affinities from which novel i-motif binding analogues and structure activity relationships can be developed. Finally, the effect of cations on the i-motif has been studied, including a wider selection from across the periodic table than has previously been investigated. This has shown that at neutral pH, silver (I) ions have the ability to induce i-motif formation and that this is reversible in the presence of cysteine. While at acidic pH, copper (II) ions have the ability to induce hairpin formation reversibly in the presence of EDTA. This could enable the formation of multiple structures from the same oligonucleotide sequence in response to different conditions. The combination of these results should provide useful tools to further study the i-motif structure.
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Clarke, Philip. "A study of cryptate complexes and pendant arm ligand complexes /." Title page, contents and abstract only, 1992. http://web4.library.adelaide.edu.au/theses/09PH/09phc5988.pdf.
Full text
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Leconte, Nicolas. "Synthèse et caractérisation de molécules polyhétérocycliques azotées pour la complexation de cations métalliques polluants." Orléans, 2007. http://www.theses.fr/2007ORLE2040.
Full textAbstract:
Les protéines ErbB/HER appartiennent à la famille des récepteurs à activité tyrosine kinase (RTK). Ces récepteurs participent à un réseau complexe d’interactions à la surface de la cellule et contrôlent la prolifération et la différenciation cellulaire. Cette famille de 4 membres (ErbB1/EGFR, ErbB2, ErbB3, ErbB4) forme des homodimères et/ou des hétérodimères après fixation du ligand. La dérégulation de ce réseau d’interactions est associée à de nombreux cancers humains. Le domaine transmembranaire joue un rôle dans la fonction de ces récepteurs et l’implication des motifs de type GxxxG dans les processus d’association suscite un intérêt particulier. Des études expérimentales montrent une corrélation entre la hiérarchie des interactions des récepteurs entiers et celle des domaines transmembranaires. Une méthode théorique de recherche de modèles d’association des hétérodimères a été développée permettant de quantifier les interactions entre les domaines membranaires et de définir le rôle des motifs dans l’association. Des simulations de dynamique moléculaire effectuées sur l’ensemble des modèles montrent une préférence d’association gauche des hélices. Les petits résidus appartenant aux motifs de dimérisation sont présents à l’interface des deux hélices. Nos études montrent que les domaines transmembranaires participent à la spécificité et à la sélectivité des récepteurs dans les processus de dimérisation.
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GRUNENWALD, SYLVIE. "Mecanismes de reconnaissance et de transport de cations metalliques par des ligands d'interet biologique." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2000. http://www.theses.fr/2000STR13012.
Full textAbstract:
Les etudes physico-chimiques, plus particulierement thermodynamiques et cinetiques que nous presentons dans ce memoire, s'interessent aux proprietes de reconnaissance cationique par des ligands a topographie nouvelle et par des chelateurs biologiques ou biomimetiques. Le premier volet de ce travail expose les pouvoirs complexants de ligands bis-phenanthrolines. Leurs complexes cuivriques sont capables de catalyser la coupure des acides nucleiques de l'adn par des reactions d'oxydo-reduction. Cette etude a ete realisee en combinant la spectrometrie de masse en mode electrospray, la spectrophotometrie d'absorption et la potentiometrie. Les resultats obtenus refletent la flexibilite des espaceurs entre les deux motifs 1,10-phenanthroline. Les mecanismes de capture et de liberation du fer(iii) par une famille de champignons pathogenes sont ensuite presentes. La rhizoferrine, compose polycarboxylique, est le siderophore qu'ils excretent pour assurer leur croissance et donc leur virulence. Les parametres thermodynamiques et cinetiques qui regissent la chelation et le transport selectif du cation ferrique sont presentes, ainsi que les facteurs qui les influencent. Apres un siderophore fongique polycarboxylique, nous abordons, enfin, l'etude de ligands tripodaux polyhydroxamates biomimetiques d'une autre famille de siderophores fongiques. Apres le fer(iii), deux cations lanthanides, l'europium(iii) et le lanthane(iii), ont ete choisis pour determiner les interactions intramoleculaires au sein d'un ligand homoditopique a structure helicoidale.
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Hardwick, P. J. "The preparation, characterisation and solid state properties of platinum, palladium and nickel unsymmetrical dithiolates with small counter cations." Thesis, University of Huddersfield, 1998. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.285614.
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Bonnet, Célia. "Complexation des cations lanthanides trivalents par des ligands d'origine biologique pour l'IRM : structure, thermodynamique et méthodes." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00089144.
Full textAbstract:
La complexation des ions lanthanides(III) par de nouveaux ligands dont la sphère de coordination oxygénée est montée sur une plateforme à base d'unités sucres ou acides aminés est étudiée. Malgré des masses moléculaires relativement faibles, ces complexes induisent des relaxivités élevées inattendues, en particulier à haut champ.Les ligands ACX et BCX, dérivés acides d'Α- et Β-cyclodextrines modifiées, forment des complexes mono et bimétalliques avec les Ln(III). Les complexes LnACX ou LnBCX ont des affinités similaires à celle de ligands triacides. La structure à l'état solide du complexe bimétallique Lu2ACX montre un enfouissement important des cations à l'intérieur de la cavité. En solution, pour le complexe LnBCX, une seule molécule d'eau est coordonnée au cation, ce qui nous a permis de mettre en évidence une importante contribution de seconde sphère à la relaxivité.
L'étude RMN du ligand peptidique issu de la famille des RAFT a montré qu'il coordonne les Ln(III), avec une affinité similaire à celle de ligands naturels dérivés de la calmoduline.Une étude relaxométrique a également mis en évidence une importante contribution de seconde sphère à la relaxivité.
Pour mieux comprendre les facteurs moléculaires compliqués affectant la relaxivité, nous avons développé de nouvelles méthodes relaxométriques, basées sur des solutés sondes. Ces méthodes permettent d'obtenir la charge d'un complexe, de faibles constantes de formation, des constantes de transmétallation, ainsi que la vitesse de relaxation électronique.
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Aylward, Susan Margaret. "New acyclic and macrocyclic ligands for the selective complexation of Groups I and II metal cations." Thesis, University of Oxford, 1995. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.282395.
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Boussetta, Sabrina. "Greffage de résine et membrane polymères par des agents chelatants : application à l'extraction en phase solide de cations métalliques." Toulon, 2004. http://www.theses.fr/2004TOUL0009.
Full textAbstract:
Dans le but de connaître l'impact de l'ensimage sur la nature et les propriétés de l'interphase d'un composite cyanate/fibre de verre D, quatre types d'échantillons ont été réalisés : une série de trois composites mis en œuvre par moulage au sac et qui différent par l'absence ou la présence d'ensimage (avec ou partiellement extrait), et des échantillons de résine seule. L'analyse mécanique dynamique a été choisie pour étudier ces composites. Les relaxations mécaniques, notamment la relaxation principale associée à la Tg de la résine, sont largement modifiées par l'état de l'interphase. Une étude approfondie de cette transition nous permet d'émettre des hypothèses sur la formation et la nature de l'interphase pour ce système. Ces résultats sont corroborés par des analyses complémentaires (microscopie infrarouge, microanalyse thermique. . . ). Enfin, des vieillissements ont été réalisés sur les composites et la résine afin de caractériser plus finement cette interphaseWith the view to know sizing impact on interphase nature and properties of a cyanate/D glass fibre composite, four types of samples were achieved : a series of three composites, processed by vacuum moulding and which differ by absence or presence of sizing (with or partially extracted), and resin samples. The dynamic mechanical analysis was selected to study these composites. Mechanical relaxations, particularly main relaxation associated to resin Tg, are largely modified by the state of the interphase. A elaborate study of this transition enables us to express assumptions on the formation and the nature of the interphase for this system. These results are corroborated by complementary analysis (infra-red microscopy, micro thermal analysis. . . ). Lastly, ageings were realized on the composites and the resin in order to characterize this interphase more finely
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Harper, Jaclyn Nicole. "Multiple Mechanisms of Ligand Interaction with the Human Organic Cation Transporter, OCT2." Thesis, The University of Arizona, 2013. http://hdl.handle.net/10150/297644.
Full textAbstract:
OCT2 is the entry step for organic cation secretion by renal proximal tubules. Although many drugs inhibit OCT2 activity, neither the mechanistic basis of their inhibition nor their transport status is generally known. Using representatives of several structural classes of OCT2 inhibitory ligands described by Kido et al, we determined the kinetic basis of their inhibition of 1-methyl-4- phenylpyridinium (MPP) transport into CHO cells that stably expressed hOCT2. The 'Cluster II' inhibitors, metformin and cimetidine, interacted competitively with MPP. However, other Cluster II compounds, including tetraethylammonium (TEA), diphenidol and phenyltoloxamine, were mixed-type inhibitors of MPP transport. Cluster III representative, adrenosterone, and Cluster I representative, carvedilol, displayed noncompetitive inhibitory profiles. Competitive Counterflow (CCF) was used to determine if the inhibitory ligands served as substrates of hOCT2. Carvedilol and adrenosterone did not support CCF, consistent with the prediction that members of these structural classes are likely to be nontransported inhibitors of OCT2. Cluster II representatives MPP, metformin, cimetidine and TEA all supported CCF, consistent with independent assessments of their OCT2-mediated transport. Other Cluster II representatives, diphenidol and phenyltoloxamine, failed to support CCF, suggesting that neither compound is transported by OCT2. The results underscore the caution required for development of predictive models of ligand interaction with multidrug transporters.
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Petuškova, Jekaterina [Verfasser], Alois [Akademischer Betreuer] Fürst, and Norbert [Akademischer Betreuer] Krause. "Synthesis of phosphorus(III)-centered cations and their applications as ligands : Synthese von Phosphor(III)-Zentrierten Kationen und deren Anwendung als Liganden / Jekaterina Petuškova. Betreuer: Alois Fürst. Gutachter: Norbert Krause." Dortmund : Universitätsbibliothek Dortmund, 2012. http://d-nb.info/1099295165/34.
Full text
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Horbatenko, Yevhen. "Structure and hydrogen dynamic behavior in proton sponge cations and organometallic complexes." Doctoral thesis, Universitat de Girona, 2013. http://hdl.handle.net/10803/128511.
Full textAbstract:
This thesis focuses on the study of hydrogen dynamic behavior in a series of proton sponge cations as well as in bis(silyl)hydride organometallic complexes. To understand the dynamic behavior, a new tool, i.e. the three-dimensional vibrational Schrödinger equation has been derived and solved. Three different vibrational patterns for hydrogen motion have been revealed. The classification of proton sponges and bis(silyl)hydride complexes into those with localized and delocalized hydrogen behavior has been proposed. For the organometallic complexes the influence of the vibrational motion of the hydrogen on J(Si−H) spin−spin coupling constants has been studied. Also this thesis presents a study of [Cp*Co(SiR3)2(H)2] cobalt complexes and their iridium analogues to detect possible Si···H interactions. Based on molecular geometries, Wiberg bond indices, and J(Si–H) spin-spin coupling constants, at least two residual Si···H interactions have been detected in cobalt complexes while there are only rudimentary Si···H interactions in the case of iridium complexesAquesta tesi es centra en l'estudi del comportament dinàmic d'hidrogen en una sèrie de cations d'esponges de protó, així com en bis(silil)hidrur complexos organometàl•lics. Per entendre el comportament dinàmic, una nova eina com l'equació de Schrödinger vibracional tridimensional s'ha derivat i resolt. S'han trobat tres patrons diferents pel moviment vibracional d'hidrogen. S'ha proposat la classificació d'esponges de protó i bis(silil)hidrur complexos amb el comportament d'hidrogen localitzat i deslocalitzat. Per als complexos organometàl·lics s'ha estudiat la influència del moviment vibracional d'hidrogen en J(Si–H) constants d'acoblament de espín-espín. Una altra part d'aquesta tesi presenta un estudi de [Cp*Co(SiR3)2(H)2] complexos de cobalt i els seus anàlegs d'iridi per detectar possibles interaccions Si···H. Basat en geometries moleculars, en els índexs d'enllaç de Wiberg i constants d'acoblament d'espín-espín J(Si-H), s'han detectat almenys dues interaccions residuals Si···H en els complexos de cobalt, mentre que hi ha interaccions rudimentàries Si···H en el cas dels complexos d'iridi
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Uglov, Alexey. "Synthèse de ligands macrocycliques comportant des fragments aromatiques et leur application pour la détection des cations métalliques." Phd thesis, Université de Bourgogne, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00915467.
Full textAbstract:
La catalyse homogène à l'aide des complexes des métaux de transition est l'un des domaines les plus dynamiques de la chimie organique moderne. Durant ces dernières années la majorité des nouvelles réactions en chimie organique est issue de ce domaine de recherche. Par exemple la carbonylation, la réaction de Heck, le couplage C--C sont déjà devenues des méthodes classiques en synthèse. L'un des objectifs actuels de la catalyse homogène est la recherche de nouvelles voies de formation de liaisons carbone-hétèroélément en présence de complexes de métaux de transition. Ces réactions ouvrent une nouvelle voie pour la synthèse de différentes familles de composés organiques. Certaines de ces réactions ont largement été étudiées et ont trouvé des applications pratiques dans les laboratoires académiques et dans l'industrie. Nous pouvons citer par exemple l'hydrogénation et l'hydrosilylation catalytique. D'autres, tell la formation des liaisons C(sp2)--O, C(sp2)--N, C(sp2)--Se et C(sp2)--S, sont moins développées et nécessitent encore beaucoup de mises au point avant de pouvoir être utilisées de façon routinière. L'accroissement des besoins en outils permettant de fonctionnaliser facilement, régio- et stéréosélectivement les substrats actuellement à notre disposition, explique la progression constante des recherches dans ce domaine. Les objectifs de ce travail étaient l'étude de la synthèse de ligands polyazotés par la réaction de formation de liaison C(sp2)--N en présence des complexes du palladium. L'intérêt porté depuis de nombreuses années aux polyazamacrocycles saturés a pour origine principalement leur grande affinité vis-à-vis des cations métalliques qui se manifeste par une stabilité thermodynamique et cinétique remarquable de leurs complexes. Les polyazamacrocycles peuvent complexer les atomes métalliques en milieu aqueux et être utilisés in vivo. En général, la stabilité des complexes formés par les récepteurs macrocycliques est supérieure à celle des complexes formés par les ligands non cycliques apparentés en raison de l'effet macrocyclique. De plus, la fonctionnalisation du macrocycle par des groupes coordinants disposés à la périphérie du cycle conduit à des récepteurs plus sophistiqués. Il en découle que les polyazamacrocycles peuvent être adaptés aux métaux ayant un nombre de coordination élevé sans perdre l'avantage de la préorganisation du ligand. Ainsi, l'affinité du ligand vis-à-vis d'un ion métallique peut être contrôlée en faisant varier le nombre et la nature des bras fonctionnels liés au macrocycle. La chimie organique moderne permet de réaliser la synthèse des polyazamacrocycles N-fonctionnalisés selon des schémas simples, efficaces et transposables à grande échelle. Cependant la synthèse de dérivés contenant le fragment diaminoaryl- ou diaminohétèroaryl- incorporé dans l'entité macrocyclique reste délicate. Par ailleurs la présence de tels fragments dans un macrocycle peut influer sur les propriétés coordinantes du ligand et sa solubilité. De plus ces macrocycles présentent un intérêt majeur pour le développement de détecteurs optiques car la plupart des groupes qui sont capables de visualiser la coordination d'une molécule cible sont de nature aromatique ou hétèroaromatique...
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Gorbunov, Dmitry. "Rat organic cation transporter 1 (rOCT1) : investigation of conformational changes and ligand binding." Doctoral thesis, kostenfrei, 2008. http://www.opus-bayern.de/uni-wuerzburg/volltexte/2009/3264/.
Full text
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Gan, Yu. "X-ray crystallographic studies of DNA structures : conformational changes induced by metal cations, organic ligands and sequence variation." Thesis, University of Reading, 2007. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.487234.
Full textAbstract:
This thesis concentrates on the study of DNA structures by X-ray crystallography. The first chapter introduces the molecules under study; whilst chapter two describes the theories and methodologies that are closely involved. The following three chapters contain the main results and describe eight refined structures. Chapter three examines ion influences upon an unusual non-planar G/C quadruplex formed by the heptamer nucleotide d(GCATGCT), in which the highly carcinogenic element nickel has be.en found to cause dramatic distortions in this otherwise very stable DNA structure: Chapter four is focused on the DNA-intercalator complexes formed between the hexamer nucleotide d(CGTACG) and two bis-acridine derivatives that differ at their linkers in terms of length and charge. It was found that the bis-acridine compound with a linker consisting of a nitrogen plus six carbon atoms was able to crosslink the DNA m~lecules in a novel wa.y, in which the acridine chromophore is rotated around its plane normal by 1800 away from the conformation found previously in the monomers and one side-chain attached bis-acridine derivatives. In the complex of the same oligonucleotide and another bis-acridine' derivative with a longer linker in the presence of C02 +, the best electron density around the ligand, compared with all the other reported analogues, was obtained from the in-house diffractometer. Chapter five describes two A-DNA structures formed by the same sequences that are crystallised in different spacegroups. The novel choice of the sequences was inspired by a recent publication reporting a statistical analysis of recombination sequences in the human genome. The chosen decamer nucleotide contains the recombination hotspot heptamer CCTCCCT. ., Chapter six presents the results of G-quadruplex crystallisation studies, and some preliminary X-ray diffraction data. Chapter seven, as the last chapter of the thesis, , lists the ongoing projects and describes future work.
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Magee, Chad Leroy Keller S. W. "The synthesis and characterization of 1,1'-disubstituted ferrocene imine Schiff base ligand systems for use as potential environmental heavy metal cationic sensors." Diss., Columbia, Mo. : University of Missouri--Columbia, 2008. http://hdl.handle.net/10355/7117.
Full textAbstract:
Title from PDF of title page (University of Missouri--Columbia, viewed on Feb. 23, 2010). The entire thesis text is included in the research.pdf file; the official abstract appears in the short.pdf file; a non-technical public abstract appears in the public.pdf file. Dr. Steven W. Keller, Dissertation Supervisor. Vita. Includes bibliographical references.
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Turkington, Jennifer Rachel. "Investigation into the modes of action of extractants for base metal cations and metalate anions." Thesis, University of Edinburgh, 2013. http://hdl.handle.net/1842/9567.
Full textAbstract:
This thesis involves the design and development of reagents for the recovery of base metals (specifically zinc, nickel and cobalt) in hydrometallurgical solvent extraction processes. The work aims to demonstrate how ligand design can affectively tune the strength and selectivity of extractants to achieve efficient recovery of the desired base metals. Chapter 1 reviews current solvent extraction processes used in extractive metallurgy, encompassing both the well established technologies developed for sulfate streams as well as those more recently explored for treating chloride streams. Also reviewed, is the nature of the chemical binding involved in the three key modes of extraction; namely cation transport, anion transport and metal salt transport. Chapter 2 summarises the methodologies that have been established during this research for the appropriate testing of these reagents. Chapter 3 deals exclusively with the processing of zinc sulfide ores with an aim to design reagents to achieve concentration and separation of zinc in chloride hydrometallurgical circuits. The amido functionalised reagents that are reported have a common structural feature with ligands that have been previously studied by the Tasker group (Ross J. Ellis Thesis, University of Edinburgh, 2009). A six membered chelate ring is formed by a protonated amino nitrogen atom and an amido oxygen atom in a sequence of the type R2HN+-CH2-NR-CO-R. This differs from those previously studied which have a sequence of the type R2HN+-CH2-CHR-CO-NR2. The pro-ligands (L) operate via an anion exchange mechanism (Equation 1) whereby two protonated ligands (LH+) coordinate to the outersphere of anionic zinc(II) or iron(III) chloridometalates from acid chloride solutions using both N-H and C-H hydrogen-bond donors. pH dependent solvent extraction experiments have concluded that this reagent series achieves zinc(II) loading with pH0.5 values that are competitive with the previous ligand series (Ross J. Ellis Thesis, University of Edinburgh, 2009). Chloride concentration dependent solvent extraction experiments have demonstrated that the reagents show an unusually good selectivity for ZnCl4 2- over chloride or FeCl4 - in equilibrium of the type; yLorg + yH+ +MClx y- ⇌ [(LH)yMClx](org) (1) The development of bidentate and tridentate pyrazolone-based pro-ligands for the extraction of nickel and cobalt from mixed metal sulfate streams is considered in Chapters 4 and 5. These reagents (LH) operate via metal cation transport, where an inner-sphere complex of nickel(II) or cobalt(II) is formed with the ligand (L-) see Equation 2. A combination of N, O and S donors has been incorporated into 1-phenyl-3-methyl-4- acylpyrazol-5-ones and their respective 4-acylpyrazolone oximes in order to tune the bidentate ligands (L-) for optimal coordination with nickel(II) or cobalt(II). Substituent effects have also been investigated, by synthesising a series of 1-(2-X-phenyl)-3-methyl-4- acylpyrazol-5-one oximes [X = Cl, H]. Substitution in the 3-position of the phenol group in phenolic oximes has been reported to increase extractant strength for copper by two orders of magnitude (Ross S. Forgan Thesis, University of Edinburgh, 2008). Similar improvements were not observed in this study. The nature of this effect has been attributed to buttressing of hydrogen-bonds, where the substituent forms a stabilising, bifurcated hydrogen-bond between the oximic hydrogen and the pyrazolonic oxygen. yLHorg + My+ ⇌ [(L)yM]org + yH+ (2) Tridentate analogues of the oxime reagents above have been prepared as imines derived from anilines contained o-O, S or N donor atoms. It was hoped that these would give high spin octahedral nickel(II) complexes in extraction processes. They proved to be weak extractants. Chapter 6 focuses of the development of bidentate pyrazolethiones for the selective extraction of cobalt from manganese in acidic sulfate streams. These reagents have been designed to favour coordination to metals in a tetrahedral geometry as shown by L. Emeleus and A. Smith for copper and zinc (Lucy Emeleus Thesis, University of Edinburgh 1999 and Andrew Smith Thesis, University of Edinburgh 2000).
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Jeanjean, Audrey. "Ciblage du récepteur mannose 6-phosphate cation indépendant par des ligands, monovalents ou bivalents, analogues du mannose 6-phosphate." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20067.
Full text
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Dobler, Marc. "Etude théorique de la coordination de cations lanthanide trivalents par des ions nitrate, des diamides et des ligands azotés." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13217.
Full text
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Owens, Samuel Britt. "Transition metal complexes of bis(phosphorus) donor ligands derived from multifunctional diols synthesis, isomerization, cation binding, and catalysis /." Birmingham, Ala. : University of Alabama at Birmingham, 2008. https://www.mhsl.uab.edu/dt/2008p/owens.pdf.
Full textAbstract:
Thesis (Ph. D.)--University of Alabama at Birmingham, 2008.Additional advisors: Houston Byrd, Chris Lawson, Sadanandan Velu, Charles Watkins. Description based on contents viewed Feb. 9, 2009; title from PDF t.p. Includes bibliographical references.
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Gandasasmita, Suryo. "Synthèse et électropolymérisation de monomères pyrroliques contenant des échangeurs de cations et des complexants macrocycliques : caractérisations des films polymères en présence de solutions ioniques." Montpellier 2, 2001. http://www.theses.fr/2001MON20124.
Full text
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Durand, Sylvie. "Simulations par mecanique quantique et dynamique moleculaire de la complexation de cations alcalino-terreux et lanthanide par des ligands polyaminocarboxylate." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1999. http://www.theses.fr/1999STR13111.
Full textAbstract:
Des simulations de dynamique moleculaire (dm) de complexes de cations alcalino-terreux(ii) et lanthanide(iii) avec des ligands polyaminocarboxylate (ethylenediaminotetraacetate edta 4 , acide ethylenediaminotriacetate-monoacetique edta(h) 3 , tetraazacyclododecanetetraacetate dota 4 , methyliminidiacetate mida 2 ) sont ici presentees. Des parametres de lennard-jones pour les cations la 3 +, eu 3 +and lu 3 + ont d'abord ete determines a partir de calculs d'enthalpie libre en solution aqueuse. Ces parametres permettent de reproduire les differences d'enthalpies libres d'hydratation, les distances et les nombres d'hydratation experimentaux. Ensuite, les structures en solution des complexes 1 : 1 des cations alcalino-terreux et/ou lanthanide avec edta 4 , edta(h) 3 , dota 4 et les complexes 1:2 des cations lanthanide avec mida 2 ont ete etudies par dm dans l'eau. En outre, des calculs de differences d'enthalpies libres ont ete realises afin d'etudier, pour chaque ligand, les stabilites thermodynamiques relatives des complexes de ca 2 +, sr 2 +, ba 2 + d'une part et de la 3 +, eu 3 +, lu 3 + d'autre part. Bien que le modele ne prenne pas en compte explicitement la polarisation et le transfert de charge, les resultats reproduisent qualitativement les donnees experimentales de complexation (structures et selectivites).