Academic literature on the topic 'Catalyseur magnétique hétérogène'

La catalyse est à la base de la fabrication de médicaments, de produits textiles, d‘engrais, des pots d’échappement, et une multitude d’autres applications de notre quotidien. En effet, dans les pays industrialisés jusqu’à 80% des produits manufacturés utilisés au quotidien ont nécessité au moins une étape de catalyse lors de leur fabrication. Outre être actif, il est primordial pour un catalyseur performant d’être résistant à la désactivation qui se traduit par la perte d’activité ou de sélectivité d’un catalyseur au cours du temps. La synthèse d’un matériau multifonctionnel permet de répondre à ces différents critères. L’objectif d’un design intelligent de matériaux est de mener à des effets synergiques de chacune des composantes. Pour un catalyseur, en plus d’être actif et sélectif pour le produit désiré, il faut en plus qu’il soit durable, stable dans le temps, et permette d’être réutilisable. L’objectif de ce projet est de faire une synthèse originale, simple et reproductible d’un catalyseur actif et résistant à la désactivation. De base, un catalyseur se compose d’un support et d’un matériau actif. La nature, la morphologie et l’agencement de ces derniers dictent le comportement chimique du catalyseur final. Comme matériau actif, les nanoparticules d’or sont très prisées en raison de leur potentiel de catalyse élevée pour de nombreuses réactions. Cependant, aux températures de fonctionnement de la catalyse, les nanoparticules d’or ont tendance à se désactiver par coalescence. Pour remédier à cela, il est possible de déposer une couche de silice mésoporeuse afin de protéger les NPs d’or des rudes conditions de réaction tout en étant perméables aux espèces réactives. Plusieurs types de matériaux peuvent servir de support aux nanoparticules d’or. À ce titre, les particules d’oxydes de fer magnétiques telles que la magnétite (Fe[indice inférieur 3]O[indice inférieur 4]) sont intéressantes pour leur potentiel hyperthermique, phénomène par lequel des nanoparticules (NPs) magnétiques transforment de l’énergie électromagnétique provenant d’un champ externe haute fréquence en chaleur, créant ainsi des nano-fours. Une première couche de silice est utilisée comme matrice de greffage afin de fixer les nanoparticules d’or sur la magnétite. La structure visée est illustrée à la Figure ci-dessous. Figure 1 Structure du catalyseur de Fe2O4@SiO2-Au-SiO2m (Ge, Zhang, Zhang, & Yin, 2008) Plusieurs avenues d’assemblage et de synthèse sont explorées pour chacune des composantes de la structure visée. Les avantages et inconvénients ainsi que des mécanismes sont proposés pour chaque voie de synthèse. Le matériau est utilisé comme catalyseur pour la réaction de réduction du 4-Nitrophénol par du NaBH4. Pour ce qui est de la synthèse de magnétite par voie solvothermique, il a été démontré qu’il était important d’être dans un milieu sous pression puisque l’étape limitante de la réaction est la solubilité des particules de magnétites dans le milieu. Cela est en accord avec le principe de mûrissement d’Ostwald selon lequel les petites particules ont tendance à se dissoudre dans le milieu et précipiter à la surface des plus grosses particules de façon à diminuer l’énergie interfaciale. Cette synthèse a été reproduite avec succès et a mené à la production de nanoparticules de Fe[indice inférieur 3]O[indice inférieur 4] sphériques creuses d’une taille de 150 [plus ou moins] 30nm. Ces sphères creuses ont été recouvertes d’une couche de silice dense par une méthode de Stöber modifiée. Le recouvrement forme des amas de particules et est non uniforme en raison de la présence de poly(éthlyène glycol) à la sur face de la magnétite, un adjuvant présent lors de sa synthèse afin d’améliorer la dispersion de la magnétite. La synthèse et le greffage d’AuNPs sont bien maîtrisés : les AuNPs ont une taille de 17 [plus ou moins] 6nm et la quantité d’or greffé est assez élevée. Ultimement, une méthode de greffage alternative tel que le greffage par croissance in situ de nanoparticules d’or pourrait être emprunté afin d’obtenir des particules plus petites. Pour ce qui est de la formation d’une couche de silice mésoporeuse, la méthode par calcination est une meilleure option que par gravure chimique en raison de sa sélectivité envers la couche externe de silice plus élevée ainsi que la formation apparente de pores.

L'impact environnemental dû à l'utilisation de carburants et de lubrifiants non renouvelables, associé aux préoccupations liées au changement climatique, a accru la demande de sources d'énergie durables. Les produits d'origine biologique, tels que le biodiesel et les biolubrifiants, sont apparus comme des alternatives aux carburants et lubrifiants minéraux en raison de leur disponibilité, de leur caractère renouvelable, de leurs faibles émissions de gaz, de leur non-toxicité et de leur biodégradabilité. Bien que le biodiesel et les biolubrifiants soient généralement produits par la réaction de transestérification avec des catalyseurs homogènes dans des réacteurs conventionnels, deux défis principaux restent à relever. D’abord, l'utilisation de catalyseurs homogènes nécessite de nombreuses et coûteuses étapes de purification. Les catalyseurs hétérogènes qui ont une surface de contact élevée et qui sont réutilisables et faciles à séparer constituent une solution prometteuse pour pallier ces difficultés. Ensuite, la réaction de transestérification est une réaction lente nécessitant un bon transfert de masse entre les deux liquides non miscibles, l’huile et le méthanol. La production de biodiesel dans des réacteurs agités est souvent limitée, en raison d’une surface d’échange réduite entre les phases et des temps de réaction longs. Il en résulte une faible teneur en biodiesel et la formation de produits secondaires indésirables. Des systèmes de mélange qui favorisent un meilleur contact liquide-liquide afin d'intensifier la réaction de transestérification méritent d’être explorés.L'objectif de cette étude est d’examiner comment améliorer la production de biodiesel et de biolubrifiants via deux manières différentes: en développant un nouveau catalyseur hétérogène et en utilisant un système d’agitation vibrant. Tout d'abord, un catalyseur hétérogène appelé « charbon actif magnétique », dérivé de déchets de coquilles d'amandes et modifié par de l'oxyde de calcium (MAC@CaO), a été synthétisé. Ensuite, le potentiel du MAC@CaO comme catalyseur récupérable pour les réactions de transestérification a été exploré, en se concentrant sur la production d'ester méthylique d'acide gras (EMAG) et de triester de triméthylolpropane (TMPTE). Les conditions optimales de réaction ont permis d'obtenir des rendements en EMAG et en TMPTE de 93,2 % et 95,3 %, respectivement. La recyclabilité du catalyseur MAC@CaO a également été évaluée afin de déterminer sa stabilité chimique. Les rendements en FAME et TMPTE sont restés constamment supérieurs à 85% pendant cinq cycles consécutifs, montrant ainsi le potentiel du nouveau catalyseur. Dans la deuxième partie de cette thèse, le système d’agitation vibrant a été caractérisé afin d'évaluer ses capacités de mélange en monophasique et en multiphasique (solide-liquide et liquide-liquide-solide). L'objectif était de mieux comprendre le fonctionnement de ce système en évaluant le temps de mélange, ses performances pour les suspensions liquide-solide et la production d'émulsions de Pickering. Les résultats montrent que le mélange en monophasique et la suspension des solides sont facilités lorsque l'amplitude des vibrations et le diamètre de la plaque du mélangeur augmentent. Les émulsions de Pickering ont une stabilité supérieure à deux mois. Ensuite, les résultats des expériences de synthèse de biodiesel ont montré une tendance similaire. L'augmentation de l'amplitude des vibrations, du diamètre de la plaque et du nombre de trous coniques dans la plaque s'est accompagnée d'une augmentation de la teneur en EMAG. La teneur maximale en FAME atteinte était de 97,8 % après seulement 30 minutes, durée équivalente ou plus courte qu’avec un réacteur agité. Ce résultat s’explique par une bonne circulation du flux et par une rupture efficace des gouttelettes, ce qui améliore de manière significative les processus de transfert de masse impliqués dans la réaction de transestérification des triglycérides en EMAG
The environmental impact caused by the use of non-renewable fuel and lubricant resources, coupled with concerns about climate change, has increased the demand for sustainable energy sources. Biobased products, such as biodiesel and bio-lubricants, have emerged as alternatives to mineral fuels and lubricants due to their availability, renewability, lower gas emissions, non-toxicity and biodegradability. Although biodiesel and bio-lubricants are typically produced through the transesterification reaction with homogeneous catalysts in conventional stirred-tank reactors, there are two primary challenges associated with each of these processes. Firstly, the use of homogeneous catalysts requires numerous and costly purification steps. Heterogeneous basic catalysts that have high surface area and that are reusable and easy to separate are a promising solution to mitigate these challenges. Secondly, the transesterification reaction is a slow mass-transfer limited reaction that involves two immiscible liquids, specifically triglyceride and methanol. For biodiesel production in stirred-tank reactors there are many associated challenges such as inadequate mixing, limited interfacial area between liquids and long process times. This results in low biodiesel content and the formation of undesirable secondary products. Alternate mixing equipment that improves liquid-liquid contacting to intensify and enhance the transesterification may be required.The objective of this study is to explore two different ways to enhance biodiesel and biolubricant production: by developing a new heterogeneous catalyst and by using a vibromixer to enhance mixing. Firstly, a heterogeneous basic catalyst named magnetic activated carbon, derived from almond shell waste and modified by calcium oxide (MAC@CaO), was synthesized. The resulting material underwent comprehensive characterization using various techniques. Subsequently, the potential of the MAC@CaO as a recoverable basic catalyst in transesterification reactions was explored, focusing on the production of fatty acid methyl ester (FAME) and trimethylolpropane triester (TMPTE). Optimal reaction conditions yielded FAME and TMPTE yields of 93.2% and 95.3%, respectively. The recyclability of the MAC@CaO catalyst was also assessed to determine its chemical stability. FAME and TMPTE yields remained consistently above 85% over five consecutive cycles, highlighting the potential of the developed catalyst. In the second part of this thesis, the vibromixer underwent comprehensive testing to evaluate its mixing capabilities for both single-phase and multiphase (solid-liquid and liquid-liquid-solid) mixing operations. The objective of this assessment was to gain a better understanding of the vibromixer device for various mixing processes by quantify mixing time, cloud height, and Pickering emulsion production before applying it to biodiesel production. The results show that single phase mixing and solids suspension improve when increasing the vibration amplitude and mixer plate size. Pickering emulsions characterized with small droplet sizes (approximately 2 microns) have a stability exceeding two months. Subsequently, the results from the biodiesel production experiments using the vibromixer demonstrated a similar trend. With an increase in vibration amplitude, plate size and the number of conical holes in the plate, the FAME content also increased. The maximum FAME content achieved was 97.8% after only 30 minutes; this is equivalent or shorter than for stirred tank reactors. It is expected that the enhanced reaction is due to good flow circulation and excellent breakup of droplets, which consequently increases interfacial area and significantly improves the mass transfer processes involved in the transesterification reaction of triglycerides into FAMEs

L'approche adoptée consiste dans une première étape en la préparation de nouveaux catalyseurs performants de type polyoxométallates pour la réaction de déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique suivant deux axes de recherche : d'une part le dépôt du sel de cuivre Cu0,5H3PVMo11O40 sur des sels alcalins de l'acide phosphomolybdique, d'autre part la synthèse de Cu0,5m'3PVMo11O40, m' étant l'ammonium, le césium ou le proton. Dans une deuxième étape une caractérisation de ces catalyseurs a été tentée. Nous avons également suivi leur évolution en fonction des traitements thermiques avant et après test catalytique. Les techniques utilisées sont des mesures de porosité et la microscopie électronique à balayage pour l'aspect textural, la RMN 51V(en rotation à haute vitesse et en statique) et la RPE pour étudier l'environnement de l'atome de vanadium et/ou de l'atome de cuivre. L'influence de l'état textural du catalyseur ou de la disposition des éléments à valence et coordination variables tels que le cuivre ou le vanadium dans le catalyseur sont discutées en relation avec les performances catalytiques.

Des catalyseurs mixtes à base d'hétéropolyacides (HPA) de type Keggin et d'oxydes de platine et de cérium supportés sur silice ont été synthétisés, caractérisés et leurs performances en alkylation de l'isobutane par les butènes étudiées. L'acidité de ces catalyseurs a été déterminée par le biais de différentes techniques : le calcul de la densité théorique de sites acides, l'observation par RMN 31p de l'adsorption de la triméthylphosphine et la chimisorption-thermoréaction de l'isopropanol ont respectivement permis de distinguer le nombre total de sites acides, des sites réellement "disponibles" et des sites "actifs" en catalyse acide. Les HPA supportés sur silice sont actifs en isomérisation du n-hexane, mais se désactivent rapidement. L'ajout de la fonction hydrogénante/déshydrogénante (FHDH) permet de stabiliser cette activité. Ces catalyseurs sont également actifs et sélectifs en alkylation de l'isobutane par les butènes, et stables en conditions supercritiques. Cependant, les réactions d'oligomérisation, menant à la formation d'alcènes et de diméthylhexanes, sont favorisées avec ce type de catalyseurs et la FHDH ne permet pas de diminuer la part des produits craqués, des produits isomérisés (isobutène) et des alcènes.

Les polyoxométallates et plus particulièrement les hétéropolymolybdates sont des composés très recherchés en catalyse, homogène ou hétérogène. A l'état solide, leur comportement réactif dépend de nombreux paramètres dont la nature des contre-ions présents, le type de molécules de solvatation, le système cristallin et leur evolution thermique. Plusieurs sels (sodium, potassium, alkyl(aryl)ammonium) des ions dodécamolybdophosphate (3-), vanadoundécamolybdophosphate (4-) et de structures apparentées (octadécamolybdophosphate (6-)) ont été préparés. Ils ont été étudiés en solution par polarographie et à l'état solide par spectrométries de vibration (infra-rouge, Raman) et spectrométrie RMN de 31P. Leur comportement thermique a été suivi par analyse thermique et les différentes phases décelées étudiées par RPE. Ces mesures ont permis d'identifier plusieurs types d'interactions susceptibles de rendre compte de la réactivité en oxydation sélective. Deux d'entre elles, interactions anion-anion et anion-cation, sont fortement dépendantes des arrangements cristallographiques et de leur évolution thermique. L'interaction anion-anion est attendue augmenter la stabilité de l'anion, alors que l'interaction anion-cation, antagoniste, est attendue la diminuer.

En catalyse homogène, le champ d'application de la métathèse des oléfines a été grandement élargi grâce à l'introduction de complexes carbéniques hautement actifs, sélectifs et tolérants de nombreuses fonctionnalités. Les catalyseurs hétérogènes (oxydes de Mo, W et Re supportés) sont en revanche beaucoup moins performants. La faible concentration des sites actifs en surface rend très difficile leur caractérisation. Ceci empêche l'amélioration rationnelle de ces catalyseurs. Inspirés par la catalyse homogène et en utilisant une approche de type chimie organométallique de surface, nous avons préparé des complexes carbènes ou précurseurs de carbènes supportés sur silice : [([identique à]SiO)-Ta(-CH[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2], [([identique à]SiO)-Mo([identique à]C[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2], [([identique à]SiO)-W([identique à]C[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2] et syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)]. L'utilisation de la RMN du solide 1D et 2D sur des complexes enrichis au [exposant 13]C ainsi que la synthèse de complexes homogènes modèles (polysilsesquioxannes) ont été déterminantes. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence pour la première fois par RMN du solide des protons diastéréotopiques, des ligands carbènes, des ligands carbynes ainsi qu'une isomérisation syn-anti d'un système carbyne-carbène dans la sphère de coordination d'un métal greffé sur une surface. Syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)] catalyse la métathèse des oléfines terminales, internes et même fonctionnalisées, à 25°C, sans activateur, en phase gaz ou liquide, avec des TOs de l'ordre de 0. 1-1 s-1. Avec environ 900 TONs réalisés en 2 h à 25°C, syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)] est à ce jour le catalyseur hétérogène le plus efficace en métathèse de l'oléate de méthyle. Cette étude constitue donc un premier pas vers des catalyseurs hétérogènes mieux définis et plus performants.

La préparation de catalyseurs hétérogènes comportant des sites actifs bien définis est de première importance, du fait des bénéfices attendus en termes d’efficacité et de compréhension. Dans cette optique, nous avons utilisé une approche de chimie organométallique de surface pour le développement de catalyseurs supportés à base de terres rares et d’aluminium, en nous fondant sur la RMN du solide avancée à haut champ pour la caractérisation au niveau moléculaire, notamment appliquée aux noyaux quadripolaires.Ainsi, le greffage sur silice de dérivés benzyle de lanthane et amidures de terres rares a été étudié, ainsi que leur application dans différentes réactions catalytiques en polymérisation et chimie fine. L’impact de l’immobilisation est principalement visible sur la sélectivité de ces transformations, les espèces supportées se comportant différemment de leurs homologues moléculaires. De plus, plusieurs composés à base d’aluminium (dérivés salen, alkyls et chloro-alkyles) ont été immobilisés sur silice, générant ainsi des catalyseurs et cocatalyseurs pour la carbonatation d’époxides et pour la polymérisation et l’oligomérisation des alcènes. Là encore, une forte influence du greffage a été observée, dans la nature des produits issus de la catalyse, avec par exemple le passage d’oléfines à chaîne courte à du polyéthylène suite à l’utilisation de cocatalyseur greffé en oligomérisation. Enfin, une nouvelle méthodologie pour l’introduction de fragments chélatants bidentates monoanioniques sur la silice a été présentée et appliquée à l’immobilisation de complexes de palladium et d’iridium. Les résultats catalytiques préliminaires sont encourageants
The generation of heterogeneous catalysts featuring well-defined active centers is of high importance, considering the expected benefits in terms of efficiency and of understanding. We used the surface organometallic chemistry approach to address this issue, focusing on the grafting of rare-earth metals and aluminum derivatives onto silica, and relying mostly on advanced, high-field solid state NMR for detailed characterization at the molecular level, with an emphasis on quadrupolar nuclei. Thus, the grafting of lanthanum benzyl and rare-earth metal silylamide precursors onto silica was studied, along with applications in several catalytic processes related to polymerization and fine chemistry. The impact from the immobilization is mostly found in selectivity, as supported species behave differently from the molecular counterparts. Furthermore, several aluminum species (salen derivatives, along with alkyl and chloroalkyl complexes) were immobilized onto silica, affording catalysts and cocatalysts for the carbonatation of epoxides and for the polymerization and oligomerization of olefins. There again, strong influence of the grafting was observed on the products resulting from catalysis, for instance shifting from short chain olefins to polyethylene upon use of grafted cocatalysts for oligomerization. Finally, a novel methodology for the introduction of chelating bidentate monoanionic fragments onto silica was introduced and implemented for palladium and iridium species’ immobilization. Preliminary catalytic applications were encouraging

Les réactions pallado-catalysées permettant la formation de liaisons carbone-carbone trouvent de nombreuses applications en synthèse organique et constituent l'étape clé de la synthèse d'un grand nombre de molécules. La première partie de cette thèse décrit la préparation et l'étude de catalyseurs hétérogènes et réutilisables comportant du palladium supporté sur un polymère portant des groupements phosphinés, polymère dérivé soit d'une résine de Merrifield soit d'une résine Rasta. De très bons résultats ont été obtenus pour leur utilisation dans les couplages croisés de Hiyama, Heck et Suzuki et dans chaque cas la possibilité de réutilisation jusqu'à 4 fois du catalyseur a été vérifiée. Notre travail constitue une des premières utilisations d'un catalyseur réutilisable dans le couplage de Hiyama. Nous avons aussi mis au point des conditions permettant d'effectuer le couplage de Heck en présence d'une quantité infime de palladium. Notre étude sur les résines Rasta constitue la première application de ces supports en pallado-catalyse. La deuxième partie de la thèse décrit l'étude de la préparation de catalyseurs où le palladium serait supporté sur des nanoparticules superparamagnétiques et qui pourraient donc être récupérés de tout milieu réactionnel grâce à un champ magnétique externe. Des nanoparticules de cobalt ont été préparées puis recouvertes de pyrocarbone par dépôt chimique en phase vapeur. Des groupements organiques ont été fixés sur la coque de carbone, ce qui permet l'introduction de ligands phosphinés. La structure de ces particules a été étudiée par microscopie électronique en transmission et leur préparation optimisée en fonction des résultats structuraux.

Cette thèse porte sur l’étude de phosphates d’éléments de transition, dont les structures à charpentes mixtes comportent des cavités ou des feuillets pouvant accueillir des cations en insertion. La richesse structurale rencontrée au sein de cette famille de composés ouvre la voie à de nombreuses propriétés. Nous avons orienté nos recherches vers l’étude de systèmes A-M-P-O(-H) où A est un cation monovalent et M un élément de transition (si possible en valence mixte), ou de post transition dans le but d’obtenir de nouveaux matériaux en vue d’application en catalyse. Dans ce cadre, l’étude des systèmes A-M-P-O(-H) avec A = NH4, Li, Na, K, Rb, Cs et M = Fe, Mn et In a été entreprise. Un autre objectif de ce travail était de mieux comprendre l’influence des conditions expérimentales d’une synthèse sur la nature des phases formées. Malgré la difficulté d’obtenir des nouveaux matériaux au sein des systèmes considérés, nous avons pu isoler onze nouvelles phases dont trois présentent une charpente originale. Les déterminations structurales ont été effectuées par diffraction des RX sur monocristal combinée à des études par diffraction des RX sur poudre et à des analyses EDS. L’étude des propriétés catalytiques pour une réaction de DeNOx via la NH3-SCR a été réalisée par spectroscopie IR « in situ » et « operando » couplée à la spectrométrie de masse pour un des phosphates de fer synthétisés. Les propriétés magnétiques de quatre des composés présentés dans ce manuscrit sont discutées
This thesis deals with the study of transition element phosphates, whose mixed frameworks contain cavities able to host cations. The great structural wealth in this family of compounds opens the way to numerous properties. We have chosen to study A-M-P-O(-H) systems in which A is a monovalent cation and M is a transition element (mixed-valent if possible) or post transition element, in order to obtain new materials for catalytic applications. In this context, the study of the A-M-P-O(-H) systems, with A = NH4, Li, Na, K, Rb, Cs and M = Fe, Mn and In has been undertaken. The other aim of this work was a better understanding of the influence of synthesis experimental conditions on the nature of the obtained phases. In spite of the difficulty to synthesize new materials in the considered systems, eleven new phases have been isolated and three of them exhibit original framework. Structural determinations have been performed by single crystal X-ray diffraction combined with powder X-ray diffraction and EDX analysis. The study of catalytic properties for DeNOx reaction via the NH3-SCR have been carried out by “in situ” and “operando” spectroscopy and mass spectroscopy for one iron phosphate. Magnetic properties of four compounds, which are reported in this manuscript, are discussed