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Dissertations / Theses on the topic 'Catalyseur de surface'
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Muller, Sébastien. "Caractérisation de catalyseurs deNOx et deN2O par modélisation LSER (Linear Solvation Energy Relationship) : étude structure-propriétés." Thesis, Metz, 2008. http://www.theses.fr/2008METZ048S.
Full textAbstract:
Cette étude présente la caractérisation de catalyseurs deNOx ou deN2O en termes d’une relation structure-propriétés. Ceci afin de comprendre les interactions intervenant entre les catalyseurs et les espèces gazeuses présentes dans le système étudié et d’aider à la formulation de ces matériaux. Cette modélisation est réalisée par l’approche LSER (Linear Solvation Energy Relationship), qui permet de mettre en avant les interactions (polaire, acido-basique…) entrant en jeu lors du processus d’adsorption de composés à la surface des matériaux. Ces études montrent que l’approche LSER permet de suivre l’évolution de la surface des catalyseurs après différents traitements comme l’ajout de phases actives. La comparaison des affinités catalyseur-composés gazeux permet de mettre en avant les différences observées au niveau des équations LSER, principalement pour l’évolution de la polarité, la basicité et l’acidité, paramètres qui sont fortement impliqués lors de l’adsorption d’aromatiques, d’alcools ou d’eau par exemple. Cette méthode permet également de mettre en avant certaines étapes clefs des différents processus d’élimination des NOx ou N2O, étapes qui varient en fonction du processus, tel que la forte adsorption des réducteurs sur le catalyseur pour le deNOx charbon alors que le même effet entraine des performances plus faibles dans le cas du deN2O. La méthode LSER, qui constitue une approche thermodynamique, ouvre une voie et est un moyen supplémentaire dans la compréhension des phénomènes intervenants dans les processus de catalyse deNOx et deN2O ; et montre que les phénomènes d’adsorption ne sont pas, selon les cas, prépondérants dans les performances des catalyseursThis study presents the characterisation of deNOx and deN2O catalysts in terms of structure-properties relationship in order to understand the different interactions involved between catalysts and gaseous species present in the system and to contribute to the formulation of these materials. The LSER modelisation (Linear Solvation Energy Relationship) allows us to prove the interactions involve during the adsorption process of compounds at the surface. The evolution of the catalyst’s surface after different treatments is following by the LSER approach. The comparison of the affinity proves the differences observed in the LSER equations: especially the polarity, basicity and acidity terms, implicated in aromatics, alcohol and water adsorption. This method shows differences between different steps in the processes of NOx and N2O elimination (as the strong adsorption of reducers on the catalyst for the coal-deNOx, whereas the same effect involves weaker performances in the case of the deN2O. The LSER method which consists in a thermodynamic approach, is a new useful technique for the understanding of the phenomenon involved in the deNOx and deN2O catalysis processes. It also demonstrates that the adsorption processes are not so important in the catalysts performances
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Théodet, Manuel. "Nouvelle génération de précurseurs "bulk" de catalyseur d'hydrodésulfuration synthétisés en milieu fluides supercritique." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00559113.
Full textAbstract:
L'objet de ce travail de thèse porte sur la synthèse originale en milieu fluide supercritique (FSC) de précurseurs « bulk » de catalyseurs d'hydrodésulfuration (HDS) à haute surface spécifique (SBET), destinés à l'HDS de composés soufrés réfractaires tels que le 4,6 diméthyldibenzothiophène (4,6¬ DMDBT). Ce projet a été réalisé en collaboration entre l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB-CNRS) et l'Instituto de Tecnología Química de Valencia (ITQ-CSIC) dans le cadre du réseau européen d'excellence Functional Advanced Materials and Engineering of Hybrids and Ceramics (FAMEnoe). Les études à l'ICMCB se sont portées sur l'optimisation des paramètres de synthèse en milieu FSC de NixCo1-xMoO4 (0 ≤ x ≤ 1) (précurseurs métalliques, solvant, température, pression). Des poudres de précurseurs « bulk » majoritairement composées de la phase hydratée (NiMoO4.0,75H2O) - phase la plus active en HDS - de composition contrôlée et pouvant atteindre près de 200 m2.g-1 ont été obtenues et caractérisées. Les propriétés catalytiques de ces précurseurs « bulk » après sulfuration ont ensuite été testées à l'ITQ sur la réaction de Deep-HDS d'un mélange modèle et d'une fraction pétrolière réelle. L'étude souligne plus particulièrement leurs meilleures capacités d'hydrogénation et de catalyse de l'HDS du 4,6 DMDBT que le catalyseur commercial utilisé comme référence dans ces travaux.
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Calmettes, Stéphanie. "Conception d'un catalyseur par greffage d'un complexe de ruthénium en milieu confiné ; Application à l'oxydation sélective." Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00292814.
Full textAbstract:
Un complexe de ruthénium supporté est synthétisé à l'intérieur d'une LUS, silice mésostructurée poreuse de type MCM-41, via une approche multi-étapes. L'ingénierie de surface est réalisée selon un procédé contrôlé de protection / déprotection des groupements silanols de surface. Un ancre moléculaire finalisée par un groupement pyridine, Py@LUS, est distribuée de manière homogène grâce à une technique de pochoir moléculaire, puis le complexe [Ru(dmp)2Cl2] (dmp = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline) est introduit. Les matériaux intermédiaires sont caractérisés à chaque étape par un panel de techniques, dont DRX, analyses élémentaires, ATG, 29Si et 13C MAS-NMR, DRUV, FT-IR, Raman et cyclovoltampérométrie. L'intégrité de la structure poreuse, la formation du complexe supporté et sa localisation au sein de l'espace confiné des pores de la matrice silicique sont confirmées. Le matériau final est actif et sélectif dans l'oxydation catalytique du thioanisole en sulfoxyde.
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Zhang, Kun. "Mesostructured porous materials : Pore and surface engineering towards bio-inspired synthesis of heterogeneous copper catalysts." Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00310153.
Full textAbstract:
Le contrôle fin de la structure et de la chimie de surface en milieu confiné a été développé dans des silices poreuses mésostucturées de type MCM-41 pour synthétiser des catalyseurs hétérogènes combinant confinement moléculaire, hydrophobicité et spécificité de sites à l'instar des métalloprotéines. La surface considérée comme lisse a en fait une rugosité de type alvéolaire due à l'empreinte de la tête ammonium du tensioactif de synthèse. Pour des températures croissantes du traitement hydrothermal, la taille des mésopores augmente par érosion de cette rugosité puis diminue par épaississement des parois. On a aussi trouvé des conditions de synthèse de zéolihes mésoporeuses avec une micro- et mésoporosité hiérarchisée. Ces surfaces sont polyfonctionnalisées grâce à la technique de pochoir moléculaire pour isoler des fonctions bidentatés aminoéthylaminopropyles par des groupements hydrophobes triméthylsimyles. Les ions cuivriques sont alors retenus dans le matériau par complexation à ces fonctions diamino.
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El, Mansour Abdellah. "Chimie organométallique de surface sur métaux étude de la préparation de catalyseurs bimétalliques par réaction de Sn(Bu) avec le catalyseur Rh/SiO sous différents états d'oxydation." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb375994230.
Full text
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Mansour, Abdellah El. "Chimie organométallique de surface sur métaux : étude de la préparation de catalyseurs bimétalliques par réaction de Sn(Bu)4 avec le catalyseur Rh-SiO2 sous différents états d'oxydation." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO11713.
Full text
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El, Mouahid Souad. "Hydrogénation de liaisons C=C en solution aqueuse de différentes compositions sous contrôle du potentiel du catalyseur au platine." Poitiers, 1999. http://www.theses.fr/1999POIT2352.
Full textAbstract:
Le but de ce travail etait d'etudier le role du potentiel d'un catalyseur au platine et aussi l'influence de la composition de la solution sur les proprietes hydrogenantes du catalyseur. L'hydrogenation de l'acide maleique a servi de reaction-test. Lors d'une hydrogenation en phase aqueuse, le potentiel du catalyseur peut etre etabli spontanement en presence des reactifs ou controle au moyen d'un potentiostat (en presence ou en absence d'hydrogene moleculaire). Il a ete montre que l'activite catalytique du platine depend de la source d'hydrogene actif et du mode de controle du potentiel. Une promotion de l'activite hydrogenante du platine par le controle exterieur du potentiel et en presence de dihydrogene a ete trouvee dans un milieu d'acide perchlorique. L'influence des anions presents dans la solution sur l'adsorption des reactifs (acide maleique et hydrogene) sur le platine et sur l'hydrogenation de l'acide maleique, a ete aussi etudiee. L'activite catalytique observee depend de la nature des anions et devient importante dans un milieu contenant des anions faiblement adsorbes alors que les anions fortement adsorbes inhibent l'adsorption dissociative et la mobilite de l'hydrogene sur la surface du platine. De meme, un effet de la nature des cations presents dans la solution, a ete trouve lors de cette etude. Cet effet depend des proprietes physiques (rayon ionique, electropositivite) de ces cations. Il ressort de ce travail que le potentiel du catalyseur est un parametre important en hydrogenation des liaisons c=c en phase aqueuse dont l'influence depend du type des especes actives et des proprietes d'adsorption de l'interface metal/solution (nature des anions et des cations presents dans la solution).
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Salameh, Alain. "Compréhension moléculaire du catalyseur de métathèse des oléfines Re2O7/Al2O3 "Site actif, initiation et désactivation" par Chimie Organométallique de Surface." Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10221.
Full textAbstract:
Le greffage CH3ReO3 sur γ-Al2O3 conduit à la formation de plusieurs espèces de surface : certaines résultantes de la coordination des ligands oxo sur des sites acides de Lewis et d'autres résultantes de l'activation C-H du groupement méthyle de CH3ReO3 sur les défauts de l'alumine. Des réactions de métathèse croisés ont montré que seulement 14% du nombre total de Re est actif, et que l'espèce active provient de [AlsCH2ReO3], l'état stable du catalyseur. D'autre part, la métathèse de propène dans un réacteur à flux continu a montré que le CH3ReO3/Al2O3 est un système très actif, mais qui se désactive rapidement. De plus, les sites actifs de CH3ReO3/Al2O3 sont "Z sélectifs". Contrairement à CH3ReO3/Al2O3, le carbene est formé in situ pour le système Re2O7/Al2O3, par la réaction entre l'oléfine et un ligand oxo, probablement via une réaction pseudo-Wittig. Les études cinétiques dans un réacteur à flux continu ont montré que les sites actifs de Re2O7/Al2O3 sont également "Z sélectifs"Grafting CH3ReO3 on γ-Al2O3 leads to the formation of several surface species : some resulting from coordination of the oxo ligands onto Lewis acid sites and some resulting from the C-H activation of the methyl group of CH3ReO3 on the defect sites of alumina. Cross-metathesis experiments have shown that only 14% of the total Re was active and that the active species was originating from [AlsCH2ReO3]. This species corresponds to the resting state of the catalyst. Moreover, propene metathesis in a flow reactor has shown that CH3ReO3/Al2O3 is highly active, but deactivates rapidly with time. Additionally, contact time studies have infered that the active sites of CH3ReO3/Al2O3 are "Z selective". In contrast to CH3ReO3/Al2O3, the carbene is formed in situ for Re2O7/Al2O3, and results from the reaction of the olefin and an oxo ligand, probably through a pseudo-Witting reaction. Kinetics studies in a flow reactor have shown that the active sites of Re2O7/Al2O3 are also "Z selective"
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Mougin, Pascal. "Diffusion et réaction catalytique à l'interface d'un objet fractal en deux dimensions : le peigne du diable." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1996_MOUGIN_P.pdf.
Full textAbstract:
Ce mémoire s'intéresse aux phénomènes de diffusion et de réaction catalytique dans un réseau bidimensionnel de pores à caractère fractal: le peigne du diable. La géométrie de cette structure est introduite et des grandeurs permettant la comparaison avec des supports catalytiques usuels sont définies. Ce peigne est fractal par son contour. Il présente ainsi une interface spécifique importante, justifiant son emploi pour des réactions de surface. Des simulations de marche au hasard montrent que la diffusion est modifiée en régime de Knuden. Nous avons simulé le comportement du peigne du diable dans le cas de réactions simples sur son contour. Un nouveau régime de fonctionnement apparait, le régime fractal caractérisé par un flux de production indépendant de la cinétique chimique: l'objet possède des propriétés d'auto-adaptation. Les systèmes composites ont des comportements similaires à ceux obtenus avec des supports classiques. En revanche, dans le cas de l'empoisonnement du catalyseur, la structure fractale du peigne stabilise le flux de consommation pendant une durée d'empoisonnement plus longue que celle d'un support classique. La validation des simulations nécessite la réalisation de cette structure. La réaction test est la décomposition d'ozone sur oxydes métalliques. La fabrication du peigne du diable utilise des microtechniques: électroérosion, liga, stéréophotolithographie. Des collaborations avec d'autres laboratoires de recherche développant ces techniques ont été initiées. Les résultats obtenus avec ces peignes ont permis de valider une partie des simulations numériques
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Idriss, Hicham. "Etude des especes de surface sur catalyseurs cu-zn dans la synthese du methanol." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13071.
Full text
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Delgado, Marco. "Complexes d'hafnium supportés sur γ-alumine : synthèse, caractérisation et application en polymérisation des oléfines." Thesis, Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10025.
Full textAbstract:
La préparation par voie Chimie Organométallique de Surface de nouveaux catalyseurs à base de hafnium supportés sur l’γ-alumine déshydroxylée à 500°C, γ-Al2O3-(500°C), a été réalisée dans ce travail de thèse. La combinaison de résultats chimiques (bilan matière, analyses élémentaires, marquage isotopique, thermolyse, réactions d’hydrogénolyse, d’oxydation, et réactions en réacteur continu), spectroscopiques (IR, RMN 1D, 2D), et des modélisation DFT ont abouti à la caractérisation et à la quantification des cinq produits majoritaires lors de la réaction de [Hf(CH2tBu)4] avec γ-Al2O3-(500°C) : un complexe monopodale (2), [(≡AlIVO) Hf(CH2tBu)3] (40%), un complexe bipodale dans deux environnements différents (4a and 4b), [(AlsO)(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)2], (26%) et deux complexes cationiques (5 and 6) [(≡AlIVO)(AlsO)(Al-O-Al)]Hf(CH2tBu)] + [tBuCH2Als]- (Als correspond à un aluminium de surface Al III ou un AlV ) ( 34%). L’hydrogénolyse de ces complexes conduit à la formation majoritaire à 150°C de complexes monohydrures de hafnium du type :[(AlsO)3Hf-H], (70-80%) et [(≡AlIVO)(AlsO)Hf-H]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%) caractérisés et quantifiés par la même approche expérience-théorie. Tous ces complexes sont actifs en polymérisation des α-oléfines (éthylène, propylène, isobutylène) et en copolymérisation éthylène-isobutylène. L’étude de ces réactions catalytiques a nécessité l’adaptation et la mise au point d’un réacteur en phase gaz spécifique appelé « Gas stopped flow polymérization »New well-defined hafnium alkyl and hydrid complexes supported on γ-alumina dehydroxylatedt at 500°C, γ-Al2O3-(500°C), have been prepared. The structure of the surface complexes obtained by grafting Hf(CH2tBu)4, 1, on γ-alumina has been resolved by a combined experimental (mass balance analysis, labeling, in situ IR, NMR) and theoretical (DFT calculations) study. Thermolysis, oxidation and hydrogenolysis reactions have unambiguously proved the presence of two kinds of neopentyl-metal bonds: Hf-CH2tBu and Al-CH2tBu. Three coexisting surface complexes have been fully characterized and quantified: a monoaluminoxy- [(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)3], a neutral bisaluminoxy [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(CH2tBu)2], and a zwitterionic bisaluminoxy complex [(≡AlIVO) (AlsO)Hf(CH2tBu)2]+[(CH2tBu)Als]- in 40 %, 26 %, and 34 %, respectively. Hydrogenolysis reaction of these complexes leads to the formation at 150°C of [(AlsO)3HfH], (70-80%) and [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(H)]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%). All these hafnium alkyl and hydrides are active in α-olefin polymerization in absence of a co-catalyst
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Bouaouli, Samira. "Etude théorique des mécanismes de transfert de chaînes organiques (alkyle et alcoolate) entre le catalyseur à cuivre et la source organométallique (Si, Zn, Li)." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066263/document.
Full textAbstract:
Dans cette thèse nous proposons une étude théorique de réactions de transmétallation entre des complexes de cuivre (I) et ceux de trois métaux du groupe principal: Si, Zn et Li. La détermination des chemins réactionnels de ces processus d'échange a été réalisée en utilisant plusieurs approches. Quand le ligand transféré est une chaîne alcoolate, ces structures sont facilement obtenues en utilisant les méthodes classiques de recherche de minima et d'état de transition, soit l'intuition chimique comme seul guide. En revanche, cette tâche devient d'une grande difficulté quand le ligand transféré est une chaîne alkyl, comme cela été le cas pour le transfert du ligand méthyle entre zinc et cuivre. Pour aborder ce problème, nous nous sommes tournés vers l'algorithme de recherche des minima GSAM, basé sur l'échantillonnage des différentes structures topologiques à partir de fragments moléculaires. Cette méthode qui a été appliquée avec succès sur des cluster atomiques ou l'hydratation de molécules biologiques, a nécessité des adaptations pour l'étude sur des espèces organométalliqes. Une fois cela réalisé, elle a démontré son efficacité dans l'étude de réactions d'intérêt expérimental. Une autre problématique abordée est la détermination du mécanisme de transfert de ligand dans un complexe bimétallique possédant un cation métallique peu coordinant (Li) et un autre très coordinant (Cu). Le réarrangement électronique associé à la transmétallation est déterminé grâce à une astuce qui consiste à remplacer Li par un atome bien coordinant tel que l'hydrogène. Cette méthode a été appliquée à l'étude du mécanisme de l'inversion de configuration dans un allénylcuprate lithiéIn this thesis we propose a theoritical study for transmetallation reactions between copper (I) complexes and those of three metals of the main group: Si, Zn and Li. Determination of reaction pathways of the exchange process was conducted in using several approaches to the localization of the structures of reaction intermediates or transition states. When the transferred ligand is an alcoolate chain, these structures are easily obtained using conventional methods of search of minima and transition states, that is chemical intuition. However, this becomes a major difficulty when the transfered ligand is an alkyl chain, for instance the methy transfer between zinc and copper. In order to handle this problem, we turned toward the global search algorithm of minima GSAM, based on the sampling of different topological structures from molecular fragments. This method, that had been successfully applied on atomic cluster or hydration of biological molecules, required adaptations for the study of organomtallic species. Once achieved, this algorithm has proved efficient for the study of reactions of experimental interest. Another transmetalation problem addressed is the determination of ligand transfer mechanism in a bimetallic complex having a weakly coordinating metal cation (Li) and a highly coordinating one (Cu). The electronic rearrangement associated with the transmetallation is determined through a trick which consist in replacing Li by a well coordinating atom such as hydrogen. This method was applied to the study dy of the inversion of configuration mechanism in a lithium allenylcuprate
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FINCK, FRANCOISE. "Etude d'un nouveau systeme de depollution des gaz d'echappement automobile : modelisation par les techniques de surface." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13068.
Full textAbstract:
Etude portant sur un catalyseur pour epuration des gaz, compose de la phase catalytiquement active (surtout le palladium), du support d'impregnation (wash-coat d'alumine gamma) et du support mecanique (alliage fe-cr-al). Determination d'un mecanisme complet de formation de la couche de passivation d'alliages trimetalliques fe-cr-al
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Ribourdouille, Yann. "Utilisation des dendrimères en catalyse : Etude de l'impact du dendrimère sur les catalyseurs greffés à sa surface." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2004. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2004/RIBOURDOUILLE_Yann_2004.pdf.
Full textAbstract:
Les dendrimères sont des macromolécules hyperbranchées très bien définies. Ces molécules possèdent des applications dans de nombreux domaines dont la catalyse. L'objectif de ce travail est l'étude de l'impact du dendrimère sur les catalyseurs greffés à sa surface et principalement celui sur l'énantiosélectivité d'une réaction. Dans ce but, nous avons fonctionnalisé la périphérie des dendrimères poly(amido)amines et poly(propylène)imines avec le ligand Pyrphos qui est une diphosphine chirale. Les complexes de rhodium(I) de ces dendrimères ont fait l'objet d'une étude en catalyse d'hydrogénation asymétrique des alcènes. La nature et la taille du dendrimère ne semblent pas avoir d'influence sur l'énantiosélectivité de cette réaction. Une méthode d'immobilisation des complexes dendritiques de rhodium(I) sur des billes de silice par formation de structures multicouches par interactions électrostatiques a été développée et des monocouches de ces dendrimères ont été testées en catalyse d'hydrogénation. Les complexes dendritiques de palladium(II) ont, quant à eux, été étudiés en catalyse de substitution allylique. Une forte augmentation de l'énantiosélectivité de la réaction avec l'accroissement de la taille du dendrimère ainsi qu'une influence de la nature du dendrimère ont été observées. Au cours de l'étude de l'origine de cet effet dendritique, l'implication d'un complexe de palladium portant deux diphosphines a été mis en évidenceDendrimers are highly branched macromolecules very well defined. These molecules possess applications in several scientific fields, including catalysis. The goal of this work is to study the impact of dendrimer onto catalysts immobilized in its periphery and more precisely the impact on the enantioselectivity of a reaction. With this aim in view, we functionalised the periphery of poly(amido)amine and poly(propylene)imine dendrimers with the Pyrphos ligand, which is a chiral diphosphine. The rhodium(I) complexes of these dendrimers were tested in asymmetric hydrogenation catalysis of alkenes. The enantioselectivity of this reaction was found to be independant of the size and type of the dendrimer. A methode of immobilisation of the dendritic rhodium(I) complexes on silica by electrostatic multilayers structures was developed and, immobilized monolayers of dendrimers were tested in asymmetric hydrogenation. The dendritic palladium(II) complexes were used in allylic substitution catalysis. A strong increase of the enantioselectivity as a function of the dendrimer size and a impact of the type of the dendrimer were observed. During the elucidation of this positive dendritic effect on the enantioselectivity, the implication of a bisdiphosphine palladium complex was underlined
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Romeo, Michelangelo. "Proprietes des catalyseurs intermetalliques platine-uranium, platine sur oxyde d'uranium et platine-cobalt-oxyde d'uranium sur alumine pour les reactions de rearrangement de squelette des hydrocarbures." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13098.
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Zyade, Souâd. "Contribution a l'etude des mecanismes de reactions des hydrocarbures sur catalyseurs mono et bimetalliques (pt et pt::(x)co::(1-x)) : correlation avec des taux en residus hydrocarbones et les structures metalliques de surface." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13034.
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Messad-Challal, Djouhra. "Production (photo)catalytique de combustibles à partir d'eau, de dioxyde ou de monoxyde de carbone, en surface de minéraux argileux." Orléans, 1986. http://www.theses.fr/1986ORLE0215.
Full textAbstract:
Etude de trois processus catalytiques ou photocatalytiques, qui, ensemble, constituent une voie potentielle de stockage de l'énergie solaire: photodécomposition de l'eau, (photo) réduction du CO en CO2 et hydrogénation du CO, à l'aide de catalyseurs, photocatalyseurs ou de photosensibilisateurs au ruthénium adsorbes sur des argiles. Mécanisme des réactions. Influence du partage de l'argile, et de la nature cristallochimique de celle-ci
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Tena, Emmanuel. "Chimie organométallique de surface sur métaux de composés du groupe XIV fonctionnalisés sur des chaînes alkyles : application à l'hydrogénation catalytique de substrats insaturés fonctionnels." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10233.
Full textAbstract:
Ce travail est consacre a l'etude de systemes bimetalliques generes par voie coms comportant des fragments alkyles de surface fonctionnalises. La presence d'une fonction sur le fragment de surface devant permettre de preparer des catalyseurs sur mesure ayant des selectivites particulieres par effets steriques, electroniques ou electrostatiques dus aux ligandes de surface. La premiere etape de cette etude a ete consacree a la synthese de precurseurs organometalliques de l'etain et du germanium fonctionnalises sur des chaines alkyles. Plusieurs types de composes ont pu etre synthetises: alkyles mixtes ou homoleptiques de l'etain, hydrures d'etain et du germanium. L'interaction de ces composes a ete menee en presence de solvant sur des surfaces de rhodium et de platine. Dans tous les cas, des fragments organometalliques de surface fonctionnels sont conserves. L'etat des especes de surface fonctionnelles depend du type de precurseur utilise, du metal et du solvant. Le trihydrure de germanium fonctionnel h#3ge-(ch#2)#4-oh est le compose le plus prometteur. Afin de caracteriser les especes obtenues par interaction de h#3ge-(ch#2)#4-oh sur les surfaces metalliques, l'hydrogenolyse de ce compose a ete menee sans solvant. Les methodes physiques suivantes ont ete utilisees: volumetrie de degagements gazeux, spectroscopie infra-rouge, exafs. Des especes de surface de formules globales mgeh#x-(ch#2)#4-oh (m=rh ou pt, 1
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Tainon, Yannick. "Etude par méthodes électrochimiques et spectroscopiques "in situ" de catalyseurs au platine partiellement désactives par adsorption de composés soufres." Poitiers, 1988. http://www.theses.fr/1988POIT2265.
Full textAbstract:
Etude par voltammetrie cyclique du taux de recouvrement en soufre, resultats confirmes par spectrometrie uv-visible. Interaction entre le soufre et l'hydrogene, modifications electroniques de la surface du platine. Effet des thiols sur l'hydrogenation de l'acide maleique
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Gilis, Natalia. "Enrichissements superficiels sur l’alliage or-argent: Études des compositions chimiques locales par sonde atomique tomographique." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2020. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/305263.
Full textAbstract:
Dans le contexte de la recherche de catalyseurs actifs et sélectifs pour des réactions d’oxydation, l’or nanoporeux s’avère être un bon candidat. Sa synthèse se fait à partir d’alliages or-argent et la question de l’influence des résidus d’argent se pose lorsque que l’on cherche à expliquer la réactivité du catalyseur étant donné que l’or pur, même sous une forme nanoporeuse, reste un piètre catalyseur. La composition superficielle d’un alliage or-argent et son rôle en catalyse étant un sujet de controverse, l’objet de ce travail est d’identifier les paramètres physico-chimiques affectant la mobilité des atomes d’or et d’argent à la surface et au sein d’une matrice à priori solide. Pour ce faire, nous avons étudié les processus de ségrégation ayant lieu à la surface de catalyseurs nanoporeux d’Au-Ag lorsque ceux-ci sont soumis à différentes contraintes physico-chimiques. Les études ont été menées sur des pointes nanométriques d’Au-Ag dont la surface hémisphérique modélise parfaitement la surface courbe des ligaments de l’or nanoporeux.La première partie de ce projet consiste en la caractérisation de l’alliage étudié par microscopie. Nous y avons démontré que le matériau est formé de nombreux microcristaux empilés les uns sur les autres qui, bien que l’alliage soit habituellement considéré comme une solution solide homogène, sont chacun composés d’une quantité d’or et d’argent variable oscillante en gaussienne autour des 8 ± 2 %at. en argent. Les mesures LEAP (de Local Electrode Atom Probe) ont aussi mis en évidence que ces microcristaux individuellement sont cristallins, et s’ordonnent comme attendu selon le réseau cubique à faces centrées. Toutes les observations et analyses nous ont permis de mettre au point le protocole optimal à suivre lors des évaporations de l’Au-Ag afin d’en maximiser son bon déroulement.Durant la seconde partie du projet, les échantillons sous la forme de pointes nanométriques ont été soumis à différents traitements physiques et chimiques afin de faire écho aux différentes étapes de préparation et de prétraitement que subissent les catalyseurs. Notre étude comporte donc des recuits sous ultra haut vide, des traitements sous des atmosphères oxydantes (O2 et N2O) qui font partie des étapes de prétraitement de l’or nanoporeux et des traitements sous des atmosphères réductrices, en particulier en présence de CO.Nos résultats montrent une tendance univoque de l’argent à se concentrer en surface après des longs (17 h) recuits sous ultra haut vide; induite d’une part par de l’O(ads) procuré par les précurseurs gazeux O2 et N2O. Nous avons identifié deux modes de diffusion différents des atomes d’argent vers la surface de l’alliage. Il s’agit d’une diffusion latérale majoritaire, en surface, couplée à une diffusion perpendiculaire occasionnelle impliquant la mobilité d’atomes du coeur de phase. Enfin en comparant nos résultats avec la littérature, nous sommes arrivés à la conclusion que la force motrice la plus importante lors de la ségrégation de l’argent était la minimisation de la tension de surface élevée sur nos échantillons en forme de pointe nanométrique.iiCette tendance générale résulte en l’observation de ségrégations plus marquées que celles préalablement évoquées dans la littérature sur des échantillons de surfaces moins courbées.Doctorat en Sciences
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Medard, Nicolas. "Elaboration par la technique des plasmas froids de nouveaux catalyseurs métallocène supportés par un film polymère." Phd thesis, Université du Maine, 2000. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00009643.
Full textAbstract:
Le travail présenté dans ce mémoire concerne la fixation d'un catalyseur métallocène sur un film de polyéthylène haute densité (PEhd) exposé à un plasma froid de dioxyde de carbone. Il s'inscrit dans le cadre de recherches menées au sein du Laboratoire depuis plusieurs années et qui visent à élaborer des matériaux polymères présentant des propriétés superficielles spécifiques. Pour atteindre ce but, notre démarche a consisté d'une part, en l'étude des modifications superficielles ainsi que des mécanismes réactionnels se produisant à l'interface plasma-polymère et d'autre part, en l'exploitation des sites carboxyliques superficiels engendrés par le traitement plasma en vue de la fixation du catalyseur de 4ème génération.Les espèces réactives du plasma de dioxyde de carbone (ions, métastables,...) induisent une modification des propriétés physico-chimiques superficielles du polymère se traduisant principalement par une fonctionnalisation sous forme de groupements oxygénés. Une dégradation superficielle ainsi qu'une cristallisation et une réticulation sont également observées. La fonctionnalisation superficielle sous forme d'acides carboxyliques se produit suivant un mécanisme faisant intervenir les espèces actives CO2 du plasma. L'oxygène atomique (O3P et/ou O1D) créé lors de la décharge plasma apparaît largement responsable du processus de dégradation se caractérisant par l'apparition d'une faible rugosité en surface du matériau ainsi que par la formation de produits de faible masse.
La fixation du catalyseur métallocène (Ind2MCl2) a été réalisée par étapes successives sur le support de polyéthylène traité. L'existence d'une seule espèce catalytique liée à la surface de façon covalente permet la synthèse de polymères de distribution en masse étroite. La réutilisation du catalyseur supporté, sans perte notable d'activité, ni modification des caractéristiques du polymère synthétisé, est également montrée. Une modélisation moléculaire permet de définir la conformation méso comme étant d'un point de vue énergétique la plus stable et ce, de façon d'autant plus marquée que les interactions entre ligands aromatiques augmentent. La nature de la tacticité du polystyrène synthétisé est expliquée par la conformation du catalyseur supporté.
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Dauscher, Anne. "Etudes des reactions de rearrangement de squelette des hexanes sur des catalyseurs a base de platine en presence ou non d'interactions metal-support." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13032.
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Tountian, Dihourahouni. "Hydrogénation électrocatalytique : effet de la conductivité et de la fonctionnalisation du support des nanoagrégats métalliques, utilisation du dioxyde d’étain comme support." Strasbourg, 2009. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2009/TOUNTIAN_Dihourahouni_2009.pdf.
Full textAbstract:
L’hydrogénation électrocatalytique (HEC) est une technique de catalyse hétérogène dans laquelle la nature du matériau d’électrode revêt une haute importance. De nouveaux électrocatalyseurs composites (conducteur et non-conducteur) de nanoparticules de palladium supportées sur du dioxyde d’étain ont été élaborés par trois différentes méthodes pour l’HEC du phénol et de la cyclohexanone. Les résultats présentés dans cette thèse montrent, d’une part, que la conductivité du matériau d’électrode est un facteur important dans le processus d’HEC. Lorsque le support est conducteur, on assiste à une production effective d’hydrogène chimisorbé par polarisation simultanée de toutes les nanoparticules métalliques ce qui contribue à une meilleure efficacité d’hydrogénation. D’autre part, le processus d’HEC est pH dépendant ; cette dépendance se traduit par la variation des espèces moléculaires en solution ainsi que leur adsorption sur l’électrode. La fonctionnalisation in situ des matériaux d’électrodes par des acides carboxyliques, portant différentes chaînes latérales a permis de contrôler l’étape d’adsorption (étape cinétiquement déterminante) et moduler ainsi l’efficacité de l’hydrogénation. Ce résultat ouvre des perspectives prometteuses pour l’hydrogénation sélective et énantiosélectiveThe electrocatalytic hydrogenation (ECH) is a heterogeneous catalysis in which the nature of the electrode material is of high importance. New composites electrocatalysts (conductor and non-conductor) of palladium nanoparticles supported on tin dioxide were prepared by three different methods for phenol and cyclohexanone ECH. The results presented in this thesis show that the conductivity of the electrode material is an important factor in the ECH process. When the support material is conductor, there is an effective production of chemisorbed hydrogen by simultaneous polarization of all the metallic nanoparticles which contributes to greater efficiency of hydrogenation. Also, the ECH is pH dependent and this dependency is reflected by the variation in molecular species in solution and their adsorption on the electrode. The in situ functionalization of electrode materials by carboxylic acids with different side chains allowed controlling the adsorption step (rate-determining step) and thus modulating the efficiency of hydrogenation. This result opens up promising prospects for selective and enantioselective hydrogenation
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Ries, Catherine. "Les développements récents de la chimie du manganèse et de ses dérivés." Strasbourg 1, 1985. http://www.theses.fr/1985STR10494.
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Lu, Xinnan. "Optimizing vanadium dispersion in mesoporous silicas using different anchoring metal ions for C-C catalytic bond cleavage in lignin degradation." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSEN070/document.
Full textAbstract:
Dans le cadre du développement durable, les procédés rapides, propres et peu énergivores sont très recherchés particulièrement en chimie pour les réactions d’oxydation. A part les solutions de génie des procédés, la catalyse est l’un des meilleurs atouts pour améliorer le processus. Le vanadium étant l’un des meilleurs métaux catalytiques pour de tels réactions, nous avions à nous attaquer son problème de relargage dans le milieu réactionnel en vue d’applications acceptables pour l’environnement. Nous proposons donc dans cette thèse des catalyseurs au vanadium fixé à l’intérieur des nano pores de silices mésoporeuses hexagonales de type MCM-41. La grande dispersion et la rétention du vanadium sont promues grâce à la présence d’ion d’ancrage : Al(III), Ti(IV), Zr(IV) and Ce(IV). Une grande variété de catalyseurs de type V-(Al/Ti/Zr/Ce)-MCM-41 ont été préparés à partir de trois méthodes de synthèse: l’une, ultra-rapide en une étape assistée par micro-onde, la seconde à étapes séquentielles multiples mettant en œuvre une technique de pochoir moléculaire et la troisième à nombre d’étapes réduites utilisant un traitement thermique partiel d’une surface préalablement organosilylée avant le greffage des métaux. Un large panel de techniques physicochimiques fut appliqué à la caractérisation de ces solides avec une attention particulière portée à l’analyse de la bande de transfert de charge ligand-métal du vanadium au degré d’oxydation +5 dont le décalage vers le bleu est corrélé à la taille des clusters d’oxyde de ces ions. La rétention du vanadium dans le méthanol a été corrélée à la dispersion du vanadium comme la dégradation à l’air du 1,2-diphényle-2-méthoxyéthanol. Ce substrat fut choisi comme modèle pour étudier la dégradation de la lignine par clivage C-C ou C-O. Notons que ce bio-polymère produit du phénoxypropanol methylé bio-sourcé utilisé dans les bio-carburants et comme précurseur en chimie fine. Dans le cas présent, un balayage à haut débit de la dégradation de cette molécule mettant en œuvre 96 mini-réacteurs en parallèle a permis de sélectionner le solvant, le métal d’ancrage et la teneure des deux métaux donnant la plus haute conversion. Contrairement aux catalyseurs homogènes, nos catalyseurs présentent une très haute sélectivité en clivage C-CThe search for practical large-scale, fast, clean and energy saving chemical processes are highly regarded in the frame of a sustainable development, particularly for the most problematic oxidation reactions. Apart from chemical engineering solutions, improving the process using heterogeneous catalysis is one of the most adapted solution. Vanadium being considered the best metal for such kind of reactions, one had to tackle the problem of its high dispersion on a support to minimize its high propensity for leaching and to optimize its stability for practicable, safe and clean uses. In the present thesis, vanadium is supported inside the nanopores of a mesoporous silica of MCM-41 type where the high dispersion is assisted by the presence of anchoring ions such as Al(III), Ti(IV), Zr(IV) and Ce(IV) ions. A large set of V-(Al/Ti/Zr/Ce)-MCM-41 catalysts was prepared according to three different methods of preparation: i) ultra-fast one-pot synthesis protocol using the assistance of microwave, ii) post-synthesis modification using molecular stencil patterning (MSP) technique and iii) partial thermal treatment (PTT) of the organo-silylated support. The catalysts were characterized thoroughly using a panel of physical techniques and, particularly, the blue shift of the optical gap measured from the vanadium charge transfer band known to correlated with the dispersion of the metal. In complement, the stability was tested from metal leaching using methanol as a corrosive solvent while their catalytic reactivity was estimated in the aerobic oxidation of 1,2-diphenyl-2-methoxyethanol. This is a model reaction that simulates the oxidative C-C bond cleavage in lignin, the most difficult and crucial step in the degradation of this biopolymer, then producing in a clean way valuable methoxylated phenoxy propanol units useful for biomass fuels or bio-sourced precursors for fine chemistry. A high throughput screening approach was applied to test this aerobic oxidation reaction running over 96 reactors in parallel at the same temperature and sorting out the best catalysts with the most suitable anchoring ions and metal loading for the highest catalytic efficiency
在可持续发展的背景下，对于清洁高效节能可行的大规模化工过程尤其是存在诸多问题的氧化反应过程的探索倍受瞩目。除化学工程解决方案之外，通过多相催化来改进反应过程也是最可行的途径之一。钒被认为是最适合于催化此类反应的金属之一，其亟待解决的问题是实现钒在载体上的高度分散，并最大限度地降低其浸出倾向，改善其稳定性，从而实现对其安全清洁有效的利用。本文提出将钒负载于MCM-41型六方介孔二氧化硅的纳米孔道中，通过锚定离子如Al(III)、 Ti(IV)、Zr(IV)、Ce(IV)离子的存在促进钒的高度分散和固载。采用三种不同的方法制备了一系列V-(Al/Ti/Zr/Ce)-MCM-41催化剂：1、超快微波一步合成法，2、使用分子复刻版技术改性的后嫁接法，3、对有机硅烷化载体进行部分热处理改性的后嫁接法。通过一系列物理化学技术对合成的催化剂进行了充分表征，特别是对与金属分散度相关的钒的电荷跃迁带的测量和与其对应的光谱带隙蓝移进行了分析。随后，以甲醇作为腐蚀溶剂对合成的钒催化剂进行了金属析出的稳定性测试。通过一种木质素模型化合物1,2-diphenyl-2-methoxyethanol的需氧氧化反应测试了所合成负载型钒催化剂的催化活性。在相同温度及反应条件下，用96通道高通量微反应器技术评价了所制催化剂对该反应的催化性能，筛选出具有最高催化效率的负载型钒催化剂及其最适合的锚定离子。该反应中的碳-碳键裂解反应是木质素降解的最关键也是最困难的步骤之一，可通过这类生物聚合物的降解以清洁的方式生产有用的生物质燃料或生物来源高附加值精细化学品前驱体。
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Ma, Jiwei. "Développement de catalyseurs cathodiques nanométriques sélectifs à l'environnement organique pour leur utilisation dans une pile microfluidique." Thesis, Poitiers, 2013. http://www.theses.fr/2013POIT2274/document.
Full textAbstract:
Les piles à combustible sans membrane polymérique comme les piles à combustible microfluidique ont des perspectives très intéressantes pour des applications énergétiques à basse puissance. L'étude menée consistait donc à poursuivre le développement de catalyseurs cathodiques nanométriques pouvant être utilisés en tant que cathode dans une pile à combustible microfluidique directe. Au cours de ce travail de thèse, une modification du comportement catalytique du platine a été réalisée grâce à un effet de support, d'alliage avec un métal de transition 3d (titane), ou bien encore par coordination de la surface de nanoparticules de platine avec un élément chalcogène (sélénium). Les effets induits par ces modifications sur les propriétés électroniques du matériau catalytique, et leurs implications sur son activité catalytique ont été étudiés au même titre que sa stabilité et sa tolérance vis-à-vis de petites molécules organiques. Les études ont été menées dans le but de présenter un nouveau paradigme des relations structure-activité, structure-stabilité et structure-tolérance gouvernant le comportement catalytique d'une surface de platine. Les expériences ont par voie de conséquence été conduites de façon à pouvoir séparer les effets catalytiques induits par le support, de ceux induits par un effet d'alliage ou bien encore par coordination des atomes de surface avec un élément chalcogène. En conclusion, ces études ont démontrés l'effet de l'interaction du métal avec le support (oxyde ou matériau carboné présentant divers degrés de graphitisation) sur l'activité et la stabilité des catalyseurs. Un autre point important, qui a été développé dans ce travail de thèse, est la modifFuel cells without polymeric membrane such as the microfluidic fuel cells (MFFC) possess very interesting perspectives for low-power energy applications. The study aimed at pursuing the development of nanometric cathodic catalysts and to study their activity, stability and tolerance in a microfluidic system. In the present thesis, the activity, stability and tolerance of Pt-based nanoparticle electrocatalysts were investigated. The effect of the support materials and the influence of surface modification by a second element including 3d transition metal (titanium) and chalcogenide (selenium) were studied. The separation and reduction of the complexity of the interaction between nanoparticles-support and nanoparticles modification by a second element enables to achieve a clear relationship of the structure-activity-stability-tolerance of the supported fuel-cell electrocatalysts. The present experimental results from the effects of the support materials and of the modification of Pt by a second element led to improve activity, stability and tolerance. The developed approach and acquired knowledge about surface property correlation can be further generalized and used in the design of advanced selective electrocatalysts. Furthermore, the synthesized electrocatalysts were used as cathode in an organic microfluidic fuel cell
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Fang, Lin. "Surface Engineering of Mesoporous Silica for Ti-Based Epoxidation Catalysts." Thesis, Lyon, École normale supérieure, 2012. http://www.theses.fr/2012ENSL0761/document.
Full textAbstract:
Les sites actifs de l’époxydation des alcènes dans les catalyseurs au titane supporté sur silice sont des ions Ti(IV) isolés. La stratégie d’isolation de site adoptée ici consiste à greffer l’isopropoxyde de titane par réaction avec les groupements silanol de surface dont la densité est diminuée par « capping » chimique remplaçant le traitement thermique usuel, très énergivore. La technique du pochoir moléculaire à motifs périodiques (PMP) a été appliquée pour forcer l’isolation de site. Dans les silices poreuses mesostructurées par un tensio-actif, c’est ce dernier, partiellement extrait, qui génère l’effet PMP lors du capping. Son élimination à l’étape suivante libère des îlots de groupements silanol sur lesquels sont greffés les ions Ti(IV). Une étude spectroscopique quantitative menée en parallèle par FT-IR et par RMN du solide du 29Si démontre que le pochoir organique inverse formé de groupement organosilyls greffés est conservé à toutes les étapes de synthèse. La spectroscopie UV en corrélation avec l’activité catalytique en époxydation du cyclohexene montent que ces surfaces originales favorisent un nombre beaucoup plus grand de sites mononucléaires isolés que les surfaces de silice non modifiées. La démonstration est faite avec une fonction de capping dipodale, 1-2-ethanebis(dimethylsilyl) (EBDMS), beaucoup plus stable que le monopodal classique, trimethylsilyl (TMS). Par ailleurs, le pochoir organique inverse issu du TMS ou de EBDMS voit sa stabilité augmentée par traitement thermique tout en préservant son effet dispersant pour le titane. Pour ce faire, un suivi quantitatif de la décomposition des organosilanes greffés a été réalisé par RMN du solide du 29Si. Finalement, une description affinée et quantitative du mode de greffage du titane a été réalisée par simulation des spectres UV sur une série de catalyseurs supposant 5 types d’espèces comprenant les sites isolés et les clusters, les derniers se différenciant par leur gamme de tailleThe active sites for epoxydation of alkenes in silica supported titanium catalysts are isolated Ti(IV) ions. The strategy for site isolation consists here to graft titanium isopropoxyde by reaction with surface silanol groups, the density of which is decreased by chemical capping instead of the energy consuming thermal treatment. The molecular stencil patterning technique (MSP) is applied to enforce site isolation. In mesostructured porous silicas, the partly extracted templating surfactant plays the role of a MSP mask during capping. Then, the elimination of the remaining surfactant liberates silanol islands for the grafting of Ti(IV) ions. Quantitative FT-IR and 29Si MAS-NMR studies reveal that the inverse organic stencil made of grafted organosilyls groups is maintained at each synthesis steps. Diffuse reflectance UV spectroscopy in correlation with the catalytic activity in epoxidation of cyclohexene show that these original surfaces favor the formation of a much larger number of isolated mononuclear sites than the unmodified silica surfaces. The demonstration is obtained using a dipodal organosilyl function, 1-2-ethanebis (dimethylsilyl) (EBDMS) that is much more stable than the classic and monopodal, trimethylsilyl (TMS). Besides, it is shown that the inverse organic stencil (from EBDMS or TMS) is stabilized further by thermal treatment while its dispersive effect on titanium can be preserved. The proof relies on a quantitative 29Si solid State NMR study. Finally, a refined description of the grafting mode of titanium was realized by simulation of the UV spectra of a large series of catalysts assuming only 5 different types of species including isolated species and clusters differentiated by the range of sizes
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Ayvali, Tugçe. "Rhenium based mono- and bi-metallic nanoparticles : synthesis, characterization and application in catalysis." Thesis, Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30269/document.
Full textAbstract:
Dans cette thèse, la synthèse, la caractérisation et les applications catalytiques préliminaires des nanoparticules mono- et bi-métalliques à base de rhénium sont présentées. Le Rhénium a été choisi compte tenu de la connaissance de sa contribution positive en termes d'activité catalytique et la sélectivité lors de l'hydrogénation des groupes fonctionnels difficiles. Les nanoparticules mono-métalliques de rhénium ont été préparées par décomposition du précurseur [Re2(C3H5)4]. Les nanoparticules bimétalliques ont été synthétisés par les co-décompositions ou deux étapes décomposition de deux complexes différents de rhénium, à savoir [Re2(CO)10] et [Re2(C3H5)4] avec d'autres complexes organométalliques tels que [Ru(COD)(COT)], [Ru(Me-allyl)2(COD)], [Pt(CH3)2(COD)] et [Pt(C7H10)3]. En choisissant la nature des complexes organométalliques et les conditions de réaction, des nanoparticules bi-métalliques à base de rhénium présentant des morphologies différentes peuvent être préparées quantitativement. La synthèse a été effectuée en solution sous pression de dihydrogène (3 bars) et en présence soit d'une polymère (polyvinylpyrrolidone), ou un ligand faiblement coordinant (hexadécylamine) comme des agents stabilisant. La caractérisation précise des nanoparticules ainsi obtenues a été réalisée en utilisant une combinaison de l'état de l'art des techniques de (WAXS, EXAFS, MET, HR-MET, METS-EDX, METS-HAADF, AE). Les études de réactivité de surface (réactions hydrogénation de norbornène, oxydation et adsorption CO) ont également été réalisées et suivies par des techniques spectroscopiques (RMN, FT-IR) pour déterminer leur état de surface et appréhender leur intérêt pour la catalyse. Par ce moyen, des informations utiles ont été obtenues sur leur chimie de surface, comme suit: 1) hydrures sont présents sur la surface métallique et sont très fortement coordonnés à la surface de rhénium en accord avec la chimie moléculaire de rhénium; 2) CO peut remplacer les hydrures et est également fortement coordonné à la surface, mais peut être substitué, oxydée ou dissocié. Ces réactions sont plus faciles sur des nanoparticules bi-métalliques à base de Re de type alliage. 3) Les NPs de rhénium pur et les alliages bimétalliques nanoparticules de ruthénium et rhénium affiche un état de base zéro et une coquille d'oxyde alors que les nanoparticules bimétalliques de type cœur-coquille ont une structure amorphe. L'originalité de ce travail réside sur le développement d'une approche systématique pour la préparation de nanoparticules à base de rhénium pour la première fois dans l'équipe et dans la littérature, en appliquant l'approche organométallique largement connu dans le groupe pour d'autres systèmes métalliques. Cette méthode est bien connu comme un moyen efficace d'obtenir des nanostructures bien contrôlées avec des surfaces propres ce qui est important principalement en catalyseIn this PhD thesis, the synthesis, characterization and preliminary catalytic application of rhenium based mono- and bi-metallic nanoparticles are reported. Rhenium has been chosen as a primary metal given the knowledge of its positive contribution in terms of catalytic activity and selectivity in the hydrogenation of difficult functional groups. Mono-metallic rhenium nanoparticles were prepared by decomposition of [Re2(C3H5)4]. Rhenium-based bimetallic nanoparticles were synthesized by co-decompositions or two-step decomposition of two different rhenium complexes, namely [Re2(CO)10] and [Re2(C3H5)4], with other organometallic complexes such as [Ru(COD)(COT)], [Ru(Me-Allyl)2(COD)], [Pt(CH3)2(COD)] and [Pt(C7H10)3]. By tuning the nature of organometallic complexes and the reaction conditions, rhenium-based bimetallic nanoparticles displaying different morphologies could be quantitatively prepared. The synthesis was carried out in solution under mild pressure of dihydrogen (3 bar) and in the presence of either a polymer (polyvinylpyrolidone) or a weakly coordinating ligand (hexadecylamine) as stabilizing agents. The precise characterization of the so-obtained nanoparticles was performed by using a combination of state-of-the art techniques (WAXS, EXAFS, TEM, HRTEM, STEM-EDX, STEM-HAADF, EA). Surface reactivity studies (norbornene hydrogenation, oxidation and CO adsorption reactions) were also carried out and followed by spectroscopic techniques (NMR, FT-IR) to determine their surface state and apprehend better their interest in catalysis. By this way, useful information could be obtained on their surface chemistry, as following: 1) Hydrides are present on the metallic surface and are very strongly coordinated to rhenium in agreement with rhenium molecular chemistry; 2) CO can substitute hydrides and is also strongly coordinated to the surface of Re but can react further to be substituted, oxidized or dissociated, where the latter is easier on alloy type Re-based bimetallic nanoparticles. 3) Oxidation of pure rhenium and alloy bimetallic ruthenium-rhenium nanoparticles display a zero state core and an oxide shell while core-shell type bimetallic nanoparticles result in amorphous structure. The originality of this work lies on the development of a systematic approach for the preparation of rhenium-based nanoparticles for the first time in the team and in the literature, by applying the organometallic approach largely experienced in the group for other metal systems. This method is well-known as an efficient way to obtain well-controlled nanostructures with clean surfaces, important mainly in catalysis
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Capdevielle-Salinier, Valérie. "Préparation de catalyseurs organométalliques de surface du zirconium : application à la transestérification." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10111.
Full textAbstract:
Ce memoire decrit la synthese et la caracterisation de trois especes organometalliques de surface: siozr(acac)#3 (1), (sio)#3zr(acac) (2) et (sio)#3zrobu (3), ainsi que de leurs analogues moleculaires solubles. Les especes de surface ont ete obtenues soit par sublimation de zr(acac)#4 sur une silice partiellement deshydroxylee a 500c (1), soit par reaction entre l'hydrure de zirconium de surface (sio)#3zr-h avec l'acetylacetone (2) ou le butanol normal (3). Ces catalyseurs ont ete testes dans la reaction de transesterification de l'acrylate d'ethyle par le butanol normal. Les activites des especes heterogenes varient suivant la sequence 3>2>1 pour des rendements respectifs de 82%, 35% et 8% en acrylate de butyle, en 6 heures de reaction. Les especes moleculaires presentent des activites semblables a celles de leurs homologues supportes. L'etude du recyclage des especes de surface a montre que les especes (1) et (2) qui presentent des ligands acetylacetonates se desactivent progressivement par perte de leurs ligands alors que l'espece (3) presente une activite constante au cours des recyclages. Nous avons alors aborde les echanges de ligands dans la sphere de coordination du zirconium en etudiant la reactivite de l'acetylacetone vis a vis de la reaction de transesterification catalysee par zr(obu)#4. Cette etude montre que l'addition d'acetylacetone en cours de reaction promeut considerablement lacinetique, en substituant les ligands alcoxydes de zr(obu)#4 par des ligands acetylacetonates, ce qui donne un catalyseur beaucoup plus actif. Nous avons alors aborde l'etude de la duree de vie des especes de surface en ajoutant de l'acetylacetone a chaque recyclage. Il s'est avere que les catalyseurs qui presentent des ligands acetylacetonates peuvent etre regeneres par simple addition d'un equivalent d'acetylacetone par rapport au zirconium initial. Les catalyseurs (1) et (2) ont ainsi ete recycles trois fois avec une tres legere perte d'activite dans le cas de l'espece (1) due probablement a un decrochage partiel du zirconium
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Martin, Dominique. "Mobilité de surface des espèces oxygénées et hydrogénées en catalyse métallique." Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2313.
Full textAbstract:
Les mobilites de l'oxygene et de l'hydrogene (h des groupes hydroxyles) sont mesurees a la surface de catalyseurs monometalliques a partir de la technique de l'echange isotopique entre une phase gazeuse et un solide. Seul le rhodium permet d'avoir acces a partir d'une certaine temperature, a la mesure de la mobilite de l'oxygene. L'ordre relatif des mobilites de l'oxygene a 400c est le suivant (base 100 pour le catalyseur rh/al#2o#3): rh/ceo#2 ; 28100 > rh/mgo ;500>rh/zro#2 ; 280>rh/rh/ce/al#2o#3 ; 180>rh/al#2o#3 ; 100>rh/sio#2 ; 1,7. Le chlore est un inhibiteur de l'adsorption-desorption de l'oxygene sur les particules de rhodium et de la migration de l'oxygene a la surface du catalyseur. La cerine deposee a la surface de l'alumine augmente la mobilite de l'oxygene. Ces mobilites de l'oxygene dependent de la basicite des oxydes utilises comme support. L'echange isotopique de l'hydrogene a la surface de catalyseurs est effectue a 75c, la plupart des oxydes nus echangeant l'hydrogene des 100c. Sur rh/al#2o#3 l'energie d'activation de l'echange de l'hydrogene est quatre fois inferieure a celle de l'echange de l'oxygene. L'ordre relatif des mobilites de l'hydrogene a 75c est le suivant (base 100 pour le catalyseur rh/al#2o#3): rh/ceo#2 ; 780>rh/mgo ; 220>rh/ce/al#2o#3 ; 160>rh/al#2o#3 ; 100>rh/zro#2 ; 25. Le chlore qui est un promoteur de la reaction d'adsorption-desorption de l'hydrogene a la surface du rhodium est un inhibiteur de la mobilite de l'hydrogene. La mobilite de l'hydrogene est independante de l'acidite des oxydes utilises comme support
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Jacobs, Luc. "On the importance of the structure and composition in the catalytic reactivity of Au-Ag catalysts." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2021. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/325803.
Full textAbstract:
Au-based catalysts present excellent low temperature activity and selectivity for partial oxidation reactions, but the fundamental issue of atomic oxygen availability, the key parameter to obtain such reactivity, remains present. To enable the O2 dissociation reaction, Au nanoparticles must be smaller than 5 nm, which induces structural issues for upscaled applications. Alloying Au creates synergistic catalytic effects, and this option is investigated here: using residual amounts of Ag enables the O2 dissociation, regardless of the size of the Au-Ag catalyst. Questions remain about the precise interplays between the surface structure, the composition and the observed reactivity and selectivity. The aim of this thesis is to investigate the phenomena occurring during oxidation catalysis on Au-Ag surfaces, at a molecular scale, using surface science techniques.Nanoporous (np) Au structures with residual amounts of Ag (1-5 at.%) are increasingly used as catalyst for oxidation reactions. They are made of an interconnected array of three-dimensional ligaments (20-70 nm in diameter) presenting highly crystalline structures and exposing different crystallographic facets with different properties. These structural features allow for a bottom-up surface science investigation using Au-Ag samples with increasing structural complexity. The used experimental approach provides representative data on single crystals (using photoemission electron microscopy (PEEM) and quadrupole mass spectrometry (QMS)), on model nanoparticles (using field ion microscopy (FIM) and field electron microscopy (FEM)) and on np-Au samples (using temporary analysis of products (TAP) and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS)) and allows to corroborate results from the different techniques. During experiments with the respective techniques, these samples are exposed to O2, NO2, H2, CO, CH4, CH3OH as well as their analogous reactive gas mixtures to study the corresponding oxidation reactions.PEEM experiments allowed to determine the crucial importance of low coordinated surface atoms to achieve reactivity towards O2 dissociation. This assessment became even clearer when no reactivity towards oxidation of any of the probed reactions was determined on fully Ag covered Au(111) surfaces. Model nanoparticles used in FIM and FEM expose a multitude of crystallographic facets, allowing to simultaneously study facets with varying catalytic properties and understand the influence of connective properties such as surface diffusion of adsorbates or the effects of surface reconstructions on neighbouring facets. On pure Au, the catalytic performances in oxidation reactions are highlighted but an external source of O(ads) was shown to be necessary. Pure Ag samples present a high susceptibility of oxidation which allows for reactivity towards all of the probed reactants, but ultimately leads to the deactivation of the surface by permanent oxidation. Au-8.8 at.%Ag samples present intermediate properties with an intrinsic ability to provide O(ads) from O2, and reactive regimes over prolongated periods of time are possible. Differences in activity are discussed with respect to various parameters such as the underlying crystallographic structures, the chemical composition and repartition of the adsorbates, the temperature, the reconstructions and compositional changes of the surface. Finally, experiments in TAP on np-Au-1.5 at.%.Ag confirmed the selectivity changes in the case of oxidising pre-treatments during methanol oxidation. These changes are corroborated in DRIFTS under ambient pressure conditions during CO oxidation.This work contributes to the clarification of elementary steps during the oxidation processes on Au-Ag surfaces. The possibility to extrapolate results from single crystal surfaces under reduced pressure conditions up to nanoporous structures under ambient pressure is shown. This allows the partial bridging of the materials and pressure gaps between studies undertaken by the surface science and the applied catalysis approaches.Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Doghri, Hanène Kaouther. "Conception des catalyseurs hétérogènes bio-inspirés à base de métaux divalents greffés dans des silices mésoporeuses pour l'activation de CO2." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSEN032.
Full textAbstract:
Des complexes bio-inspirés de zinc(II) ont été ancrés à la surface des nanopores d’une silice mésoporeuse de type MCM-41 adopté la technique du pochoir moléculaire à motifs périodiques pour assurer l’isolation des sites en utilisant des ions TMA+ comme espaceur pour contrôler le greffage des fonctions triméthylsilyle. L’objectif étant de mimer le doigt de zinc de l’anhydrase carbonique, une enzyme qui catalyse la réaction réversible d’hydratation du dioxyde de carbone en bicarbonate. Des complexes aminés de métaux de transition ont été aussi ancrés par analogie au site métallique de l’anhydrase carbonique avec un contrôle du voisinage moléculaire comparable à celui des matériaux contenant les complexes à base de zinc. L’interaction du CO2 adsorbé avec les sites actifs de ces matériaux a été aussi étudiée. Les matériaux intermédiaires sont caractérisés à chaque étape par un panel de techniques, dont DRX, analyses élémentaires, adsorption-désorption d’N2, FT-IR, 29Si RMN, XPS et RPE qui confirment l’intégrité de la structure poreuse et la formation des complexesBio-inspired diethylenetriamine zinc(II) complexes were anchored into the nanopores of hexagonal mesoporous MCM41-like silicas. A step-by-step approach called “Molecular Stencil Patterning” was adopted to perform an in situ synthesis in order to mimic the zinc finger of the carbonic anhydrase. In the presence of a surface-masking pattern of TMA+ ions, some silanol groups were capped using grafted trimethylsilyl functions. Transition metal complexes have also been anchored in analogy to the metallic site of carbonic anhydrase with a molecular vicinity control comparable to that of materials containing zinc complexes. The interaction of adsorbed CO2 with the active sites of these materials has also been studied. The materials were characterized with a panel of techniques including XRD, elemental analysis, N2-adsorption-desorption, FT-IR, 29Si NMR, XPS and EPR that confirm the integrity of the porous structure and the complexes formation
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Bara, Cédric. "Catalyseurs d'hydrotraitement à base de Mo supporté sur alumine : genèse de la phase active et effet de support par une approche science des surfaces." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066332/document.
Full textAbstract:
L’objectif de ce travail est de développer une approche de type science des surfaces pour étudier l’effet de support sur la genèse et la structure de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement à base de sulfure de molybdène supporté sur alumine, utilisés pour la purification des coupes pétrolières. L’originalité réside dans une approche science des surfaces en solution avec un dépôt du précurseur métallique (molybdates) en phase aqueuse selon deux voies de synthèse (adsorption à l’équilibre et imprégnation) sur des monocristaux d’alumine α (modèle de l’alumine γ) de 4 orientations différentes (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" ). La combinaison de techniques (XPS, AFM, MET, EXAFS) a permis de montrer que chaque orientation cristalline gouverne la force des interactions métal-support à l’état oxyde et donc le taux de sulfuration et la taille des particules de la phase sulfure. Cette phase sulfure a ainsi pu être reliée à une phase de type I (interactions métal-support fortes, plus faible sulfurabilité) pour la face R "(1" ¯("1" ) "02)" et de type II (interactions métal-support plus faibles et meilleure sulfurabilité) pour les faces C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" . Les résultats obtenus sur la face C (0001) par EXAFS suggèrent une orientation majoritairement basale des feuillets de phase sulfure tandis qu’une orientation aléatoire est mise en évidence sur les autres faces. Les analogies structurales établies entre alumine α et γ ont permis de transposer ces résultats au support industriel (γ-Al2O3) pour conclure que le contrôle de la morphologie du support constitue un levier pour maîtriser la genèse de la phase sulfure et améliorer les performances des catalyseurs d’HDTThe objective of this work was to develop a surface science approach to study the support effect on the genesis and structure of the active phase (molybdenum sulfide) on alumina supported Mo based hydrotreating catalysts supported on alumina which are used for petroleum refining. The originality of the work lies in the aqueous phase metal precursor deposition (molybdates) according to two synthetic routes (equilibrium adsorption and impregnation) on α alumina single crystals (γ alumina surrogate) with 4 different orientations (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" ). The combination of several physico-chemical characterization techniques (XPS, AFM, TEM, EXAFS) has shown that the surface structure of each crystal orientation governs the strength of metal/support interaction in the oxide state and thus the sulfidation degree and size of the sulfide active phase nanoparticles. This sulfide phase has been associated to a type I (strong metal/support interactions, lower sulfurability) for the R "(1" ¯("1" ) "02)" plane and to a type II (weaker metal/support interactions and better sulfurability) for C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" planes. In addition, EXAFS results suggest a predominantly basal orientation of the sulfide phase on the C (0001) plane while a random orientation is highlighted on the other faces. The surface structural analogies between α and γAl2O3 polymorphs allows us to transpose these results to the industrial support (γ-Al2O3) and hence, to conclude that a proper control of the industrial support morphology constitutes a way to tune the genesis of the sulfide phase and improve the performances of hydrotreating catalysts
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Abry, Sébastien. "Ingénierie moléculaire de surface appliquée à la conception de catalyseurs hétérogènes bio-inspirés." Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00260531.
Full textAbstract:
La double fonctionnalisation de la surface d'une silice mésostructurée de type MCM-41 (LUS) a été étudiée, en utilisant une nouvelle technique de "pochoir moléculaire" conduisant à une distribution régulière des fonctions. C'est un procédé de greffage séquentiel qui met en œuvre dans la 1ère étape un principe de rétention du tensioactif assurant la régularité spatiale des groupements à greffer. La 2nde fonctionnalisation par organosilylation est réalisée avec déplacement du reste du tensioactif. Des complexes polyammino biosinspirés de cuivre et d'europium ont été greffés dans des silices mésoporeuses LUS en utilisant cette approche. Les caractérisations effectuées à chaque étape de synthèse en utilisant un panel de techniques (dont XRD, N2-adsorption-desorption, 13C et 29Si MAS-RMN, FT-IR, RPE, EXAFS et MET) confirment l'intégrité de la structure poreuse, la formation des complexes et l'homogénéité de la distribution des fonctions.
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Rmili, Seddik. "Préparation de catalyseurs bimétalliques Pt-Cu [platine-cuivre] par réaction redox de surface." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2300.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est de proposer une methode de preparation de catalyseurs bimetalliques pour eviter tout traitement thermique et faciliter le contact metal-metal. Deux methodes ont ete proposees pour preparer pt-cu/sio#2 ; pt-cu/al#2o#3 et pt-cu/c: *par recharge (re) avec depot de cuivre par l'intermediaire de l'hydrogene adsorbe sur le platine supporte. *par reduction catalytique (rc) des ions cu#2#+ sous un flux continu d'hydrogene. Par re, sur pt/sio#2 et pt/al#2o#3, le rapport cu#d#e#p/pt#a#c#c est voisin de 0,5 et correspond a la stoechiometrie de la reaction: cu#2#q#q#++2pt-h#a#d#s2pt-cu + 2h#+#a#q. Pour pt/c, ce rapport est important par suite probable d'un phenomene de spillover d'hydrogene. Par rc, sur pt/sio#2 le rapport cu#d#e#p/pt#a#c#c est voisin de 130. Un depot tridimensionnel de cuivre sur platine favorise par un phenomene de spillover d'hydrogene ou d'un transfert d'electrons. Dans le cas de pt/al#2o#3, le depot de cuivre (faible) est en competition avec une adsorption des ions cu#2#+ sur l'alumine. Le depot important de cuivre sur pt/c (tridimensionnel) est certainement favorise par un spillover d'hydrogene. L'effet du chlore de catalyseur de base est observe dans le cas de pt/sio#2 sur la vitesse de depot, l'energie d'activation et les recharges successives. Par drx, les differentes phases susceptibles d'apparaitre ont ete mises en evidence ainsi que la confirmation d'un depot de cuivre tridimensionnel
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Ibargüen, becerra César. "Effet des forces de van der Waals sur la dynamique de l'azote et de l'hydrogène en interaction avec la surface de W(100)." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0261.
Full textAbstract:
Une littérature scientifique nourrie est consacrée aux processus élémentaires hétérogènes se produisant à l’interface gaz-solide en raison de leur rôle clé dans de nombreux domaines. Ainsi, l’interaction d’atomes et de molécules avec les surfaces revêt une importance primordiale dans l’étude de la catalyse hétérogène, la combustion, la corrosion, le stockage de l’hydrogène, l’industrie automobile et pétrolière, les interactions plasma/paroi dans le contexte du réacteur expérimental thermonucléaire (ITER), les technologies du spatial, la chimie atmosphérique et l’astrochimie, pour citer quelques exemples. Lorsqu'un atome ou une molécule entre en collision avec une surface, de nombreux processus élémentaires peuvent avoir lieu. Ils dépendent de nombreux facteurs tels que : l'énergie de collision du projectile, l'angle d'incidence sur la surface, la température de surface, l'état initial le des molécules, le transfert d'énergie entre la surface des projectiles, etc… Tous ces facteurs influencent fortement les mécanismes réactionnels et la dynamique de ces processus. Les expériences de faisceaux moléculaires permettent un contrôle toujours plus précis de l'état initial des réactifs associé à un caractérisation fine des produits de réactions. Cependant, dans la plupart des cas, ces observations expérimentales ne fournissent pas tous les détails qui nous permettent de décrire finement les mécanismes gouvernant les processus élémentaires étudiés. Par conséquent, l'élaboration de modèles théoriques devient essentielle pour en rationaliser la description. L'objectif principal de ce travail de thèse est de proposer une analyse de la dynamique de plusieurs processus élémentaires pouvant se produire sur une surface de W(100) en contact avec de l'hydrogène et de l'azote (diffusion inélastique de N2 et H2, l'adsorption dissociative et non dissociative de H2 et l'adsorption et l'absorption de H et N). Par rapport aux études antérieures, la nouveauté de ce travail réside dans la prise en compte des interactions à longue distance de type van der Waals, qui s’avèrent essentielles lorsqu'on souhaite atteindre un bon accord théorie expérience dans le régime des faibles énergies de collision. Les résultats sont comparés aux données expérimentales disponibles et aux résultats théoriques antérieurs. Des simulations de dynamique moléculaire quasi-classique sont réalisés à l'aide de surfaces d'énergie potentielle (PES) basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, tenant compte d’interactions non locales, telles que les forces de van der Waals. La dissipation de l’énergie aux vibrations du réseau et aux excitations électroniques est prise en compte au moyen de modèles effectifsAn important part of scientific literature is devoted to the heterogeneous elementary processes occurring at gas-solid interface due to their great importance and key role in many different domains and applications. Thus, interaction of gas atoms/molecules with surface reactions are of primary importance in the study of: heterogeneous catalysis, combustion of solid fuel and coal gasification, processes of corrosion, hydrogen storage in solid material, automotive and oil industry, plasma-wall interactions in the context of thermonuclear experimental reactor (ITER), atmospheric re-entries technologies and astrochemistry, to name some examples. When an atom or molecule impinges on a surface many different elementary processes can take place, which depends on factors such as: the collision energy of the projectile, the angle of incidence to the surface, the surface temperature, the initial state of the molecules, the transference of energy projectiles-surface, etc. All these factors determines the mechanisms of reaction and the dynamics of the processes. Experimental molecular beams (MB) and other experimental techniques are able to accurately control the initial state of the reactive and characterizing products of gas-surface reactions. However, in most of the case experimental techniques do not provide enough details about the mechanisms through which elementary processes occur. Consequently, theoretical models becomes essential to rationalize the description that in certain cases the experiments do not reach.The main goal of this thesis work is to propose an analyze of the dynamics of several elementary processes occurring on a W(100) surface, such as: the inelastic scattering of N2 and H2, the dissociative and non-dissociative adsorption of of H2 and the adsorption and absorption of H and N. Compared to previous studies, the novelty of this work resides in the taking into account of van der Waals long-distance interactions, which are essential to reach a good agreement between theoretical and experiment results, especially at low collision energy regime. To rationalize the non-adiabatic effects, the energy dissipation to lattice vibrations and electronic excitation are taken in to account by means of GLO and LDFA models respectively
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Norsic, Sébastien. "Traitement chimique des surfaces des alumines silicées : application à l'hydrocraquage." Poitiers, 2006. http://www.theses.fr/2006POIT2314.
Full textAbstract:
L’objectif de notre travail était de rechercher de nouveaux catalyseurs d’hydrocraquage permettant de transformer de façon sélective les distillats sous vide en gazole. Les catalyseurs d’hydrocraquage sont bifonctionnels, associant une fonction métallique (hydro-déshydrogénante) et une fonction acide (isomérisante). Les distillats sous vide contenant des composés azotés et soufrés, la fonction hydro-déshydrogénante sera assurée par des sulfures de métaux. D’autre part, si on désire orienter l’hydrocraquage vers la production de gazole, la fonction acide devra être modérément forte. Les catalyseurs les plus utilisés actuellement sont du type sulfures de Ni et W déposés sur silice-alumine. Nous avons choisi dans ce travail d’utiliser un type de support un peu différent : les alumines silicées, et d’étudier l’effet de traitements thermiques de ce support, calcination ou steaming, sur l’activité et la sélectivité en hydrocraquage des catalyseurs sulfures de NiW / alumine silicée correspondants. La calcination ou le steaming de l’alumine silicée provoquent des modifications importantes de la surface et du volume poreux, mais ne modifient pas les caractéristiques du solide. D’autre part, ces traitements, et en particulier le steaming, font apparaître à la surface de nouveaux sites acides de Brönsted. L’activité isomérisante de ces catalyseurs est alors plus forte, et par voie de conséquence leur activité en hydrocraquage est elle aussi plus forte. Nous avons en effet observé que sur ces catalyseurs, l’étape cinétiquement limitante de la réaction était l’étape acide. A la différence de ce qui est généralement observé, cette augmentation d'activité ne s'accompagne d'aucune perte de sélectivité. Les catalyseurs sulfures de NiW / alumine silicée pourraient donc être d’excellents catalyseurs industriels d’hydrocraquage. Nous avons également montré qu’il était possible de protéger les sites acides de l’alumine silicée pendant l’imprégnation par le nickel et le tungstène, en bloquant ces sites par adsorption de pyridine. Malheureusement, la présence de pyridine nuit considérablement à la formation de la phase sulfures, et les catalyseurs obtenus ne sont pas très performants en hydrocraquageThe aim of our work was to find new hydrocracking catalysts allowing a selective transformation of vacuum distillates into gas oil. Hydrocracking catalysts are bifunctional, associating a metallic function (hydro-dehydrogenating) and an acidic function (isomerizing). The vacuum distillates containing nitrogen and sulphur compounds, the hydro-dehydrogenating function will be provided by metal sulphides. On the other hand, if gas oil is the desired product, the acid function must be fairly strong. The most currently used catalysts are sulphides of Ni and W deposited on silica-alumina. We chose in this work to use a little different support : silicated aluminas, and to study the effect of heat treatments of this support, calcination or steaming, on the activity and the selectivity for hydrocracking of the sulphided catalysts. Calcination or steaming of silicated alumina brings important modifications of surface and pore volume, but do not modify the characteristics of the solid. In addition, these treatments, and in particular the steaming, create new Brönsted acid sites on the surface. The isomerizing activity of the corresponding catalysts is higher, and consequently their activity in hydrocracking is also higher. Indeed we observed that on these catalysts, the rate limiting step of hydrocracking was the acidic step. At the difference of what is generally observed, this increase in activity is not accompanied by a decrease in selectivity. Thus, the sulphided NiW/silicated alumina catalysts could be excellent industrial catalysts for hydrocracking. We also showed that it was possible to protect the acid sites of silicated alumina during the impregnation by nickel and tungsten, by blocking these sites by adsorption of pyridine. Unfortunately, the presence of pyridine considerably harms the formation of the sulphided phase, which makes the catalysts not very efficient in hydrocracking
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Kaeffer, Nicolas. "Construction de cathodes et photocathodes moléculaires pour la production d'hydrogène." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAV024/document.
Full textAbstract:
Générer des carburants solaires, comme l’hydrogène via la photoélectrolyse de l’eau, est une stratégie à explorer pour notre futur énergétique. Pour éviter l’emploi du platine en tant que catalyseur de production d’hydrogène, des métaux abondants peuvent être utilisés. Au laboratoire, le complexe diimine-dioxime de cobalt, catalyseur moléculaire de réduction des protons, a pu être immobilisé pour créer une cathode produisant de manière stable de l’hydrogène en milieu aqueux. Dans ces travaux, nous avons étudié l’introduction du catalyseur dans des dispositifs photoélectrocatalytiques. Différentes conditions opératoires dans l’eau, solvant de choix, ont été examinées. Le complexe se dégrade s’il est en solution mais son activité est maintenue, même en présence d’oxygène, s’il est supporté sur électrode. Cette électrode a ainsi pu être intégrée en cellule tandem. De nouveaux dérivés du complexe ont aussi été développés pour l’attachement sur oxydes transparents conducteurs. Un dérivé a été co-immobilisé avec des photosensibilisateurs sur une surface de NiO, oxyde de type p. Les photocathodes co-greffées obtenues ont été caractérisées par un ensemble de techniques analytiques et ont démontré la production d’hydrogène en conditions photoélectrocatalytiques. Des entités colorant-catalyseur pouvant s’ancrer sur surface ont également été synthétisées et ouvrent de nouvelles voies pour élaborer des photocathodes moléculairesSolar fuels generated from the light-induced splitting of water into H2 and O2 is an appealing strategy for securing future energy. The use of platinum for catalyzing hydrogen evolution may be bypassed with earth-abundant catalysts. In a previous study, our lab realized the immobilization of a proton reduction catalyst, the cobalt diimine-dioxime molecular complex, within a cathode material steadily evolving H2 from fully aqueous media. In this work, we report on the implementation of this catalyst into light-driven devices. Operating conditions in the solvent of interest, water, were screened. The molecular catalyst degrades when free in solution, but retains activity when supported on an electrode, even in the presence of O2, and could thus be integrated into a tandem cell. Further on, new derivatives of the catalyst were developed for the attachment onto transparent conducting oxides. Co-grafted photocathodes were constructed by anchoring a functionalized catalyst along with photosensitizers onto p-type NiO. These architectures were checked by a whole set of analytical techniques and light-driven catalytic hydrogen evolution was achieved by photocathodes assessed under device-related photoelectrochemical conditions. Immobilizable dye-catalyst dyads were also successfully synthetized as alternative derivatives and open up new possibilities to develop molecular photocathodes
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Guillaume, Denis. "Modification et caractérisation des sites responsables du craquage acide sur des supports à base d'alumine." Paris 6, 1997. http://www.theses.fr/1997PA066368.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail reside dans la caracterisation du spectre d'acidite de l'alumine, en terme de nature, de nombre de force et d'environnement des sites acides. Les techniques utilisees sont : le suivi par rmn ram du #3#1p de la thermodesorption de la trimethylphosphine, la spectroscopie ir directe, le craquage du n-heptane, la modification de l'alumine par l'addition de chlore, de silicium, de cations alcalins (k#+, na#+), alcalino-terreux (mg#2#+, ca#2#+) et lanthane (la#3#+). Cette approche multimethode a permis d'identifier les proprietes acides de surface de l'alumine, impliquees dans les reactions de transformation du n-heptane dans les conditions de reformage. L'acidite de lewis est a l'origine des reactions de craquage menant a la formation des couples de produits c#1-c#6 et c#2-c#5 tandis que le craquage du n-heptane en c#3-c#4 implique des sites acides de bronsted. Les reactions de cyclisation et d'isomerisation font intervenir egalement des sites acides de bronsted mais de plus faible force acide. Les mecanismes impliques dans la formation des produits de ces reactions ont pu etre precises. Malgre la complexite de l'acidite de surface de l'alumine , cette etude a permis de preciser l'environnement des sites acides actifs en catalyse, en considerant en particulier la presence de lacunes cationiques superficielles.
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Gaval, Pooja. "Catalyseurs pour la synthèse du butadiène via le procédé Ostromyslensky développés par Chimie organométallique de surface." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1315/document.
Full textAbstract:
Au cours des dernières années, la synthèse ciblée du butadiène en utilisant le bioéthanol a suscité une attention sans précédent en raison de l'intérêt croissant aux matières premières biosourcées ainsi que de la demande croissante en butadiène.Un processus pertinent dans ce contexte est le processus d'Ostromyslensky, qui s’effectue en deux étapes, comprenant la déshydrogénation de l'éthanol en acétaldéhyde en une étape séparée , suivie de la production de butadiène dans la deuxième étape par réaction d'acétaldéhyde avec de l'éthanol supplémentaire. Bien que la viabilité économique et la faisabilité de ce procédé d’éthanol en butadiène (ETB) soient bien établies, il reste de la place pour de meilleures performances catalytiques et une meilleure sélectivité. Dans cet effort, notre objectif était de développer une famille de catalyseurs sur silice à base de silice bien définis, basés sur la chimie organométallique de surface (SOMC) et de les tester lors de la conversion d'EtOH / AA en BD. Le premier ensemble de pré-catalyseurs a été synthétisé en traitant le [(=SiO)2TaHx] précédemment connu avec du N2O en tant qu'oxydant doux. La deuxième famille de catalyseurs a été préparée par calcination de l'espèce alkyl de tantale à 500°C. Les pré-catalyseurs ont été caractérisés par FTIR, RMN SS, UV-vis-DRS, DRX, EXAFS et HR-STEM. On a découvert que les pré-catalyseurs SOMC oxydés au N2O avaient principalement isolé des espèces [(SiO)2Ta (OH)x] peuplant la surface, tandis que la famille des pré-catalyseurs synthétisés par calcination mettait en évidence un mélange d’espèces de surface, y compris des agrégations de type cordes. Les tests catalytiques sur ces catalyseurs ont donné des résultats prometteurs, présentant une catalyse supérieure dans la transformation d'EtOH / AA en BD en termes de sélectivité en BD et de rendement par rapport à l'état de la technique. Outre l'excellente sélectivité, une gamme étroite de distribution du produit et une formation négligeable de coke ont été observées. Les espèces de TaOx isolées sur le pré-catalyseur oxydé au N2O ont montré une activité nettement meilleure et se sont révélées être les sites actifs de cette conversion par rapport à l'agrégation en chaîne de centres de tantale sur le matériau calciné. Sur la base de ces études DRIFT et in situ sur les catalyseurs, un mécanisme préliminaire pour cette conversion a été proposéIn the recent years on-purpose synthesis of butadiene using bioethanol has gained unprecedented attention owing to rise in interest for bio-based feedstock along with the steeply increasing demand for butadiene (BD). In this regard a relevant process is the Ostromyslensky’s two-step process, involving dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde in a separate step, followed by butadiene production in the second stage by co-feeding ethanol and acetaldehyde. Although the economic viability and feasibility of this ethanol to butadiene (ETB) process is well established, there is a room for better catalytic performances and selectivity. In this endeavour our aim was to develop a family of well-defined Ta-based silica-supported catalysts through Surface Organometallic Chemistry (SOMC) and test them in the conversion of EtOH/AA to BD. The first set of pre-catalysts was synthesized by treating the previously known [(=SiO)2TaHx] with N2O as mild oxidant. The second family of catalysts was prepared by calcination of the tantalum alkyl species at 500°C. The pre-catalysts were characterized by FTIR, SS NMR, UV-vis-DRS, XRD, EXAFS and HR-STEM. The N2O oxidized SOMC pre-catalysts were found to have mostly isolated [(=SiO)2Ta(OH)x] species populating the surface whereas the family of pre-catalysts synthesized via calcination evidenced a mixture of surface species, including string-like aggregations.Catalytic tests over these catalysts generated promising results exhibiting superior catalysis in the transformation of EtOH/AA to BD in terms of both BD selectivity and yield compared to the state of the art. In addition to the excellent selectivity a narrow range of product distribution and negligible coke formation was observed. Isolated TaOx species on the N2O oxidized pre-catalyst showed markedly better activity and were found to be the active sites in this conversion compared to the string-like aggregation of tantalum centres on the calcined material. Based on this and in-situ DRIFT studies over the catalysts a preliminary mechanism for this conversion was proposed
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Vallantin-Rosier, Cécile. "Chimie organométallique de surface du titane : application à l'époxydation catalytique des oléfines." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO19003.
Full textAbstract:
Une espece monosiloxytrisneopentyltitane (1) a ete synthetisee par reaction du tetraneopentyltitane avec une silice deshydroxylee a 500\c et caracterisee par de nombreuses methodes spectroscopiques et analytiques. La derivation de cette espece par reaction avec des composes oxygenes (eau, oxygene, methanol, ter-butanol) a conduit a l'obtention d'une serie de complexes du titane mono-lies a la surface de silice de structure generale (2), potentiellement actif comme catalyseur d'epoxydation des olefines. L'etude de la reactivite du complexe monosiloxytrisneopentyltitane (1) avec l'hydrogene moleculaire a 150\c a permis de mettre en evidence la formation d'une espece tri-liee a la surface, le trisiloxymonohydrurotitane (3). La caracterisation de cette espece a montre la formation simultanee de titane ( i i i ) (30% du titane greffe) et d'hydrures de silicium issus d'une restructuration de la surface lors de la formation de l'espece monohydurotitane. L'hydrure de titane synthetise s'est revele etre un catalyseur d'hydroisomerisation des alcanes. La reaction de l'hydrure de titane (3) avec l'eau, l'oxygene, le methanol et le ter-butanol a conduit a la formation de 4 nouvelles especes de type (4), partiellement caracterisees. $$ les complexes oxygenes supportes sur silice de type (2) et (4) ont ensuite ete testes comme catalyseurs de la reaction d'epoxydation du 1-octene par l'hydroperoxyde de ter-butyle ou ils ont montre une activite interessante. Plusieurs parametres de cette reaction catalytique ont ete determines : les conditions de regime cinetique, l'energie d'activation de la reaction et les ordres initiaux de reaction par rapport aux differents reactifs. Une etude comparative de l'activite de ces differents catalyseurs a montre une superiorite des composestri-lies a la surface par rapport a leurs homologues mono-lies. Les catalyseurs derives par l'eau ont conduit a des conversions en oxydant et a des selectivites en epoxyde relativement faibles, alors que des resultats remarquables ont ete obtenus pour les catalyseurs derives par le ter-butanol.
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Lafaye, Gwendoline. "Préparation de catalyseurs bimétalliques par réaction d'oxydoréduction de surface : application à l'hydrogénation du citral." Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2278.
Full text
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Andriamasinoro, Dama. "Optimisation de catalyseurs a base d'oxydes de terres rares. Preparation, caracterisation de surface, reactivite." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR1C249.
Full textAbstract:
Ce travail a permis de mettre au point des supports catalytiques a base d'oxydes de terres rares. Des preparations plus originales de la#2o#3 hexagonales ont ete realisees, conduisant a des proprietes physiques et chimiques initiales differentes. La sensibilite au co#2 et surtout a h#2o produits au cours de la reaction d'isosynthese conduit a un meme produit high pressure la(oh)#3 quelque soit la preparation. Le dopage a l'yttrium conduisant a une forme cubique permet de bloquer la formation de la(oh)#3, mais la structure cubique obtenue n'est pas conservee au cours du test catalytique. La stabilisation vis-a-vis de h#2o et de co#2 a pu etre realisee par combinaison avec le zirconium pour former le compose la#2zr#2o#7 du type pyrochlore. Ce nouveau support est bien stable en reaction d'isosynthese (moins de frittage, forme oxyde conservee) et qui par consequent est plus actif que la#2o#3. Le cuivre a ete disperse sur ce support selon un concept original qui consiste a utiliser la propriete dispersante de la#2o#3 vis-a-vis du cuivre et l'aptitude de zro#2 a former la phase cubique stable la#2zr#2o#7 apres rejet du cuo disperse. Ce que l'on peut schematiser par: la#2o#3, 2zro#2, cuocula#2o#4, 2zro#2cuo, la#2zr#2o#7. Par cette methode l'activite en synthese du methanol a pu etre optimisee avec une teneur massique en cuivre de l'ordre de 50%. Le zinc a un effet promoteur sur le catalyseur et permet de travailler en reaction co/co#2/h#2
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Idriss, Hicham. "Etude des espèces de surface sur catalyseurs Cu-Zn dans la synthèse du méthanol." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37606066r.
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Andriamasinoro, Dama. "Optimisation de catalyseurs à base d'oxydes de terres rares préparation, caractérisation de surface, réactivité /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376112351.
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Verdin, Baptiste. "Etude d'électrodes grande surface d'électrolyseurs PEM : inhomogénéités de fonctionnement et intégration de catalyseurs innovants." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS036/document.
Full textAbstract:
La production d’hydrogène par électrolyse de l’eau PEM prendra une place importante dans le paysage énergétique pour le stockage des EnR. Le changement d’échelle nécessaire ne peut s’envisager que par une augmentation significative de la puissance nominale, passant essentiellement par l’accroissement de leur taille et de la densité de courant. Dans ces conditions, un fonctionnement optimal et une durée de vie suffisante ne pourront être obtenus que par l’homogénéisation de la répartition du courant à la surface des électrodes. Au cours de cette thèse, nous avons utilisé pour la première fois un outil de cartographie des distributions de courant et de température à la surface d’AME grande surface, issus d’un design industriel. Une carte de mesure S++® conçue sur mesure et adaptée à l’utilisation envisagée a été intégrée à une monocellule PEM de 250cm². Une caractérisation électro-mécanique de la cellule a mis en évidence le lien existant entre le champ de forces de compression mécanique et de la densité de courant. Nous montrons qu’une compression mécanique optimale n’est pas suffisante pour homogénéiser la distribution de courant : le design de cellule, et plus particulièrement la distribution des fluides, joue un rôle majeur dans l’inhomogénéité de la distribution de courant, récurrente entre le centre et la périphérie de la cellule. Nous soulignons la concentration des lignes de courant vers le centre de l’AME lors de tests dynamiques, conséquence d’un vieillissement spatialement différencié. Nous avons également développé une structure d’électrode permettant de ré-homogénéiser globalement la distribution de courant, ce qui permet un meilleur maintien des performances dans le temps. Nous avons également développé un modèle numérique de la couche catalytique permettant de mieux comprendre la répartition des lignes de courant en fonction des caractéristiques géométriques des collecteurs poreux. Nous mettons en lumière le rôle majeur des surtensions dans le pouvoir répartiteur de la couche active, qui est particulièrement faible côté cathodique. Nous préconisons de densifier la couche catalytique pour une meilleure répartition du courant et pour limiter les différenciations locales de vieillissement. L’ensemble des observations en mono cellule a été confirmé par des essais sur un stack commercialHydrogen production from PEM water electrolysis will take a great place in the energy landscape for RES storage. This scale shift requires a significant increase of the nominal power, and therefore an increase in size and a gain in the current density. Optimal operation (in terms of efficiency and lifetime) can be obtained only if the distribution of current lines over the electrode surface is adequately homogeneous. In this thesis, we have used for the first time a specific tool for the in-situ mapping of current and temperature in a large surface area PEM single cell. A customized S++® measuring plate, adapted to our application, has been implemented in a 250cm² PEM single cell. Electromechanical characterization of the cell has put into evidence the link between the field of clamping force and the local current density. We have shown that an optimal mechanical compression is not sufficient to homogenize current distribution. We have demonstrated that the cell design, in particular the fluid distribution, plays a major role in current distribution inhomogeneities, which recurrently form between the center and the periphery of the cell. We have also shown that during dynamic operation, current lines tend to concentrate at the center of the cell as a consequence of spatially differentiated ageing. We have developed an electrode structure that facilitates the global re-homogenization of current lines and additionally shows an increased durability. In parallel, we have developed a numerical model to calculate the distribution of current lines within the thickness of catalytic layers as a function of the geometry of the PTL. We have found that overvoltages play a major role in current distribution, and that the cathode is prone to more heterogeneities. We propose to densify the catalyst layers for a better current repartition and a lesser differentiated ageing. Key findings from single cell tests have been confirmed on a commercial stack
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McGuirk, Garry. "Surface structures of In-Pd alloys and intermetallic compounds." Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0196/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s’inscrit dans un programme de recherche européen qui vise à développer de façon rationnelle de nouveaux catalyseurs possédant une activité et une sélectivité élevées pour le vaporeformage du méthanol. L’impact socio-économique de cette réaction est considéré comme très important puisque le méthanol est un vecteur important d’hydrogène pour la production d’énergie dans les piles à combustible via la réaction CH3OH + H2O → CO2 + 3H2. L’objectif principal de la thèse consiste en la détermination des structures géométriques/cristallographiques et électroniques des surfaces d’alliages et de composés intermétalliques dans le système In-Pd, un des nouveaux systèmes prometteurs pour le développement d’une nouvelle génération de catalyseurs. Ces connaissances de base sont essentielles pour pouvoir ensuite appréhender la réactivité chimique de ces intermétalliques et leur spécificité en catalyseThis study is part of an European research program that aims to the rational development of new catalytic materials with high activity and selectivity towards the steam reforming of methanol. The socio-economic impact of this reaction is considered very important because methanol is a major vector for the production of hydrogen energy in fuel cells via the reaction CH3OH + H2O → CO2 + 3H2. The main goal of this thesis is the determination of the geometric/crystallographic and electronic structures of the surfaces of alloys and intermetallic compounds in the In-Pd system, a promising new system for the development of the next generation of catalysts. This basic knowledge is essential to understand the chemical reactivity of these intermetallics and their specificity in catalysis
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Hamraoui, Karim. "Étude théorique de la nature et de la réductibilité des entités d'oxyde de molybdène supportées sur l'oxyde de titane." Lille 1, 2007. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2007/50376-2007-285.pdf.
Full textAbstract:
Nous avons modélisé par calcul ab-initio (DFT) l'adsorption et la réactivité d'oxydes de molybdène monomériques et dimériques (MoO3 et Mo2O6) déposés sur l'oxyde de titane (anatase) sous différents environnements. Les résultats théoriques ont été comparés aux données expérimentales quand ces dernières étaient disponibles dans la littérature. Ceci nous a permis de proposer un nouveau modèle pour les agrégats isolées d'oxyde de molybdène adsorbées sur la surface majoritaire (101) de l'anatase et cela pour les conditions ambiantes (P(H2O) = 0,01 bar) et des conditions anhydres. L'adsorption de molécules d'eau sur la surface permet la formation de liaison hydrogène avec le groupement molybdényle Mo=O qui induisent la diminution des nombres d'onde des vibrations d'élongation Mo=O de ~70 cm-¹ reproduisant le déplacement des raies Raman observées pendant le processus hydratation-déshydratation. A plus forte teneur en Mo, modélisé par un dimère Mo2O6 dans nos calculs, la structure la plus stable est linéaire (un seul pont Mo-O-Mo) tout du moins dans des conditions déshydratantes. L'étude de la réduction des espèces les plus stables a montré que les sites monomériques ne sont pas réductibles, contrairement aux dimères. Le changement de coordination de ces derniers lors de la réduction explique la plus forte réductibilité des systèmes polymériques. L'étude de la réaction d'oxydation du méthanol catalysée par les entités monomériques et dimériques adsorbées montre, après calcul des énergies d'activation, que le site catalytique est vraisemblablement un polymère MoxOy avec x supérieur ou égal à 3. Le calcul du profil énergétique montre que l'étape cinétiquement limitante correspond à la rupture de la liaison carbone-hydrogène. Cette réduction s'accompagne de la formation de MoV et non de MolV.
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Hérault, Nelly. "Préparation contrôlée de catalyseurs bimétalliques Pt-Rh supportés." Thesis, Poitiers, 2014. http://www.theses.fr/2014POIT2298/document.
Full textAbstract:
Les catalyseurs Pt-Rh supportés ont montré des propriétés intéressantes en ouverture sélective des naphtènes. Les performances catalytiques de ces catalyseurs dépendent, entre autres, de l'interaction entre le rhodium et le platine. L'objectif de ces travaux portait sur l'étude de l'influence de la méthode de préparation sur les interactions Pt-Rh. Dans ce but, plusieurs voies reposant sur des stratégies de synthèse différentes ont été sélectionnées, des plus classiques, comme l'imprégnation, aux plus sophistiquées, comme la modification d'un catalyseur monométallique parent par ajout d'un second métal par réaction de surface, la formation des particules Pt-Rh au sein de microémulsion ou de microsuspension ou encore la réduction des précurseurs métalliques assistée par radiolyse. Les catalyseurs ont été caractérisés par diverses techniques telles que la chimisorption d'hydrogène, la microscopie électronique en transmission, la réduction en température programmée, l'adsorption de molécules sondes (CO ou NO puis CO) suivie par infrarouge ou encore par réactions modèles. Ces caractérisations ont permis de mettre en évidence que (i) les imprégnations classiques ou assistées par radiolyse mènent à un mélange de particules monométalliques et bimétalliques, (ii) les méthodes de modification de surface permettent le dépôt du second métal sur les sites spécifiques des particules métalliques préformées, (iii) la synthèse des particules métalliques en microsuspension ou microémulsion permet également l'obtention de particules bimétalliques, mais avec la présence d'alliages Pt-Rh de surfacePt-Rh supported catalysts have demonstrated interesting properties in selective ring opening of naphthenic molecules. Their catalytic performances depend on several properties like platinum-rhodium interaction. The aim of this work was to study the influence of the preparation method on Pt-Rh interactions. For this purpose, several preparation ways were selected, from the most classical ones, such as impregnation, to more sophisticated ways such as (1) surface modification of monometallic catalyst by addition of a second metal (surface reactions), (2) formation of Pt-Rh particles in microemulsion or in microsuspension, or (3) impregnation assisted by radiolysis. Catalysts were characterized by various techniques such as hydrogen chemisorption, transmission electron microscopy, temperature programmed reduction, adsorption of probe molecules (CO or NO then CO) followed by infrared spectroscopy, or model reactions.These characterizations allowed demonstrating that (i) the classical impregnation or the one assisted by radiolysis leads to monometallic and bimetallic particles, (ii) metal deposition on specific sites of preformed metallic particles can be obtained by surface modification of monometallic catalysts, (iii) the synthesis of metallic particles in microemulsion or microsuspension yields bimetallic entities with Pt-Rh alloy at the particle surface
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Taylor, Robert Jon. "Study on the surface adsorbates of an enantioselective, heterogeneously catalysed, hydrogenation reaction." Thesis, Cardiff University, 2010. http://orca.cf.ac.uk/55881/.
Full textAbstract:
Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS), Cyclic Voltammetry (CV) and Density Functional Theory (DFT) have been used to investigate the Orito reaction - a heterogeneously catalysed enantioselective hydrogenation reaction. Using a spectro-electrochemical flowcell, designed and built in-house, the boundaries for in situ measurements have been pushed closer to the real Orito reaction conditions than ever before. By increasing the surface coverage of adsorbed hydrogen, it was found that the reactants methyl pyruvate (MP), ethyl pyruvate (EP) and ethyl benzoylformate (EBF) all formed a half-hydrogenated state (HHS) on a platinum surface under both gas phase and electrochemical conditions. Through controlled solution concentration experiments on MP and EP under electrochemical conditions, the surface coverage of hydrogen was found to decrease as a function of higher pyruvate concentrations. By co-adsorbing MP or EP with cinchonidine (CD) - a cinchona alkaloid frequently used to chirally modify the catalyst surface in the Orito reaction, the coverage of adsorbed hydrogen was found to remain high (relative to unmodified surfaces) even at high pyruvate concentrations and the strength of the M-H bond was found to be slightly weaker (as deduced from a red shift in the frequency of the M-H stretching vibration). It was found that the modifier competes with the HHS for adsorption sites and creates a chiral pocket into which hydrogen can also adsorb and interact with the modifier causing the M-H bond to weaken via hydrogen bonding with the tertiary nitrogen atom of the quinuclidine substituent of CD. It is proposed here that the rate enhancement commonly observed for modified catalysts, is due to an increase in the coverage of surface hydrogen and an activation of surface hydrogen towards reaction with the pyruvate reactant. Adsorption studies of EP on well defined platinum surfaces using CV revealed a trend for adsorption and decarbonylation decreasing in the order {100}>{110}>{111}. The same trend for the equivalent palladium surfaces was also found, but with no evidence of decarbonylation.