Dissertations / Theses: 'Catalyse or/silicium'

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Ducos, Paul. "Synthèse de nouveaux acides de Lewis silylés pour la catalyse organique." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0439/document.

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Abstract:

A l’inverse des carbocations dont l’existence a pu être prouvée dès le début des années 60, les ions silyliums (R3Si+) ont longtemps été supposés comme étant des intermédiaires de nombreuses transformations .impliquant des organosilanes. Ce n’est qu’en 2002 que la première preuve structurale (diffraction de rayons X) a permis de lever le doute sur l’existence des cations silylés tricoordinés en phase condensée. Les ions silyliums sont extrêmement acides de Lewis, ils sont capables de se coordiner à de faibles nucléophiles et des solvants tels que le benzène. La possibilité de stabiliser cette acidité de Lewis par une coordination labile ouvre le champ d’application de ces espèces réactives afin de permettre leur utilisation en catalyse organique. L’objectif de cette thèse a été de synthétiser de nouveaux ions silyliums stabilisés par différentes bases de Lewis et de rationnaliser l’effet de celles-ci sur la réactivité. Dans une première partie, nous nous sommes concentrés sur l’utilisation de dérivés azotés encombrés pour stabiliser le centre silylé. La nature et la force de l’interaction résultante a pu être évaluée par des analyses de spectroscopie RMN et des calculs théoriques. Dans une seconde partie, l’introduction d’une chiralité sur le cation silylé a été étudiée. Une série de silyliums supportés par un squelette binaphtyle comportant une base de Lewis intramoléculaire a été synthétisée. Selon la force de la stabilisation, l’information chirale présente sur le silicium peut être maintenue et utilisée pour effectuer de la catalyse asymétrique
In contrast with carbocations which existence was unambiguously proven in the early 60’s, silylium ions (R3Si+) have remained for a long time elusive species and putative intermediates in many transformations involving organosilicon compounds. It was only in 2002 that the first structural proof (X-ray crystallography) dispelled any doubt about the existence of tricoordinated silicon cations in the condensed phase. Silylium ions are extremely electrophilic, able to coordinate to weak Lewis bases including solvent molecules such as benzene. The possibility to tame this acidity through an appropriate labile coordination even widens the scope of applications of these reactive species and allows their use as catalysts for organic synthesis. The aim of this thesis was to synthesize new stabilized silyliums ions and rationalize the impact of this stabilization onto the reactivity. In a first part, we focused on the use of hindered nitrogen derivatives to stabilize the silicon center. The nature and the strength of the interaction were assessed by NMR spectroscopy and theoretical calculations. In a second part, the introduction of chirality onto the silicon cation has been studied. A series of binaphtyl templated silyliums bearing an intramolecular Lewis base were synthesized. According to the strength of the stabilization, the chiral information present on the silicon can be persistent and used for asymmetric catalysis

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Pascaretti, Mathieu. "Catalyse synergique οr/silicium par activatiοn d’οrganοsilanes et d’hydrοsilanes au mοyen de cοmplexes d’Au(Ι) : dévelοppements et applicatiοns." Electronic Thesis or Diss., Normandie, 2024. http://www.theses.fr/2024NORMLH01.

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Abstract:

Depuis le début des années 2000, la catalyse à l'or s'est particulièrement développée en chimie organique, offrant de nouvelles méthodes de synthèse très efficaces, généralement dans des conditions très douces. Ces avancées ont également conduit à une utilisation abondante en glycoscience, mais malgré d'importantes percées, l'application de la catalyse à l'or en glycochimie est typiquement limitée aux modes conventionnels d'activation des donneurs de sucres, dans lesquels le complexe d'or reste strictement confiné au rôle d'un acide σ- ou π-Lewis. Les travaux de recherche présentés au travers de ce manuscrit tendent à introduire un nouveau paradigme dans les réactions de glycosylation catalysées par l'or, en développant des réactions d'alcynylations catalytiques dans lesquelles le complexe d'or devrait surmonter les difficultés intrinsèques de ces couplages en contribuant à l'activation simultanée du donneur de sucre et de l'aglycone alcyne, sur la base d'une stratégie originale de catalyse synergique or/silicium. La combinaison idéale de catalyseur à l'or et de contre-ion a été recherchée (L et X) pour atteindre une réactivité catalytique et un contrôle stéréochimique optimums à la fois pour la réaction d’alcynylation de glycosides saturés simple mais aussi pour l’alcynylation de glycals. La découverte d’un impact important d’un contre-ion du complexe d’Au(I) jusque-là encore inexploité en catalyse synergique or/silicium associée à une phosphine fortement désactivante a permis d’étendre le champ d’application de la catalyse synergique or/silicium au-delà de l’alcynylation des glycosides
Since the early 2000s, gold catalysis has developed particularly well in organic chemistry, offering new highly efficient synthetic methods, generally under very mild conditions. These advances have also led to abundant use in glycoscience, but despite important breakthroughs, the application of gold catalysis in glycochemistry is typically limited to conventional modes of sugar donor activation, in which the gold complex remains strictly confined to the role of a σ- or π-Lewis acid. The research work presented through this manuscript tends to introduce a new paradigm in gold-catalysed glycosylation reactions, by developing catalytic alkynylation reactions in which the gold complex should overcome the intrinsic difficulties of these couplings by contributing to the simultaneous activation of the sugar donor and the alkyne aglycone, based on an original gold/silicon synergistic catalysis strategy. The ideal combination of gold catalyst and counterion was sought (L and X) to achieve optimum catalytic reactivity and stereochemical control both for the alkynylation reaction of simple saturated glycosides and for the alkynylation of glycals. The discovery of a major impact of a hitherto unexploited Au(I) complex counterion in synergistic gold/silicon catalysis associated with a strongly deactivating phosphine has made it possible to extend the field of application of synergistic gold/silicon catalysis beyond the alkynylation of glycosides

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Leroux, Denis. "Polystyrène sulfoné supporté sur silice poreuse : greffage et activité en catalyse acide." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10290.

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Abstract:

Des catalyseurs polymeres supportes constitues de polystyrene sulfone greffe sur une silice poreuse ont ete synthetises, afin d'etudier le mecanisme de greffage, et l'influence du taux de recouvrement et de la masse molaire du polymere greffe sur l'activite catalytique. La strategie generale de greffage consiste a faire reagir les silanols de la silice sur un agent de couplage difonctionnel du type thioalcoxysilane dont la fonction thiol est active dans une reaction de transfert radicalaire. Deux voies de greffage ont ete etudiees. Le procede from consiste a faire croitre le polymere a partir de radicaux lies a la surface. L'analyse des masses molaires par gpc du polymere greffe (apres elimination de la silice) a revele une distribution des masses tres large. Les diagrammes de gpc ont ete reproduits par calcul. Un mecanisme du greffage from et des valeurs de constantes de vitesses ont ete proposes. Le procede onto fait appel a une reaction de condensation entre un polymere alcoxysilyterminal et les silanols de la silice, le polymere etant prealablement fonctionnalise en phase homogene par une reaction de transfert. Une addition progressive de cet agent permet de synthetiser des chaines polymeres de taille definie et a distribution de masses etroite. Des phenomenes de selection sterique lors du greffage ont ete mis en evidence. Le polymere a ete caracterise par rmn #1h, rmn#2#9si et ir. Le polymere greffe a ete sulfone par le complexe so#3-tep, ce qui a permis d'obtenir des catalyseurs actifs en catalyse acide. Leur capacite a ete mesuree par titrage, atg et analyse elementaire. Trois tests catalytiques, differant par la polarite des reactifs, ont ete selectionnes. Une relation entre l'activite et la structure du polymere greffe (longueur de chaine et taux de recouvrement) a ete mise en evidence. L'etude des stabilites chimique et thermique du catalyseur est egalement abordee

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Brouty, Marie-Sophie. "Recherche de nouveaux catalyseurs acides supportés de type polyphénylsilsesquioxanes chlorés sulfonés greffés sur silices." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10135.

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Abstract:

Objectif: ce travail a pour objectif l'elaboration de nouveaux catalyseurs acides supportes thermostables de type polyphenylsilsesquioxanes respectivement non substitues, mono et dichlores, greffes sur silices mesoporeuses puis sulfones. Les effets de la longueur de la chaine polymere et de la presence de chlore sur les noyaux aromatiques sont consideres lors des differentes etapes de synthese. Les performances catalytiques des materiaux obtenus sont estimees au moyen de la reaction de decomposition du methyl-tertio-butyl-ether (mtbe), en reacteur lit fixe. Resultats: nous observons que la presence de substituants sur les noyaux aromatiques limite les degres de polymerisation. Suite a l'etude des reactions de greffage grace a l'utilisation de la methodologie des plans d'experiences, d'excellents taux de recouvrement sont atteints avec les entites de faible masse. En revanche, les rendements de sulfonation sont peu eleves et les reactions s'accompagnent de la perte partielle des centres fonctionnalisables. Mais, l'activite catalytique et les selectivites des materiaux synthetises sont comparables a celles des meilleurs catalyseurs classiques. Ces performances resultent essentiellement de la modification de la structure superficielle de la silice provoquee par l'action de l'agent sulfonant

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Lecomte, Sandrine. "Préparation des diénolates de potassium à partir des diénoxysilanes et du tertiobutylate de potassium : Etude de leur condensation régiosélective avec les dérivés carbonylées. Mise au point d'une méthode de prénylation." Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES072.

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Abstract:

La coupure de la liaison oxygène-silicium des éthers de diénols silyles d'énones cycliques ou du prénal par le tertiobutylate de potassium conduit aux diénolates de potassium correspondants. Les condensations des diénolates de potassium issus d'énones cycliques avec des dérivés carbonyles et avec des halogenures d'alkyle ont été réalisées. A -78 °C, la condensation des dérivés carbonyles conduit majoritairement aux produits en position gama sur les diénolates conjugués et aux produits en position alpha' sur les diénolates croisés. Dans le cas des deux diénolates (conjugué et croisé) régioisomères de la 3-méthyl-cyclohex-2-en-1-one, une plus grande proportion de produit en position alpha' est observée au détriment du produit en position gama, à -78°C après un temps de condensation long (supérieur à 1 heure) ou à -40°C. L'alkylation de ces diénolates conduit aux produits mono- et di-alkyles. A partir du diénolate conjugué uniquement les produits en position gama sont obtenus et a partir du diénolate croisé, la réaction d'alkylation a lieu seulement en position alpha'. Le diénolate de potassium du prénal réagit spécifiquement en gama vis-à-vis des composés carbonyles. Dans le cas de la condensation des 3-méthyl-ènals et -polyènals l'addition de Michael a été éliminée en travaillant à partir de l'éther de diénol silyle du prénal et de 0,05 équivalent de tertiobutylate de potassium. Les hydroxypolyènals et hydroxydihydropyranes correspondants à la reaction d'aldolisation gama ; 1,2 sont isolés. En milieu acide, ils sont transformés aisément en polyènals. En particulier, le déhydrocitral, le déhydrofarnésal et le rétinal ont été préparés par cette voie.

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Madani, Behrang. "Synthèse de Fischer-Tropsch sur catalyseur à base de cobalt supporté sur carbure de Silicium." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2005/MADANI_Behrang_2005.pdf.

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Abstract:

La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) conduit à une grande diversité de produits, principalement des alcanes ainsi que des oléfines et des alcools et ce à partir d'un mélange précis de CO et H2. Actuellement le gaz naturel est brûlé au niveau des puits de pétrole, ce qui entraîne non seulement une perte économique non négligeable mais aussi une pollution atmosphérique due au dégagement de CO2. La réaction de FT est une des voies permettant de valoriser le gaz naturel après transformation de celui-ci en gaz de synthèse (mélange de CO et H2). La réaction SFT est exothermique et nécessite une évacuation rapide de la chaleur hors du site catalytique afin d'éviter le problème de formation de points chauds et les problèmes de craquage des produits formés. Les supports utilisés traditionnellement pour la SFT sont souvent des supports isolants tels que l'alumine et la silice qui ne permettent pas une bonne évacuation de la chaleur. Dans ce travail, nous avons remplacé le support isolant par un support conducteur à base de β-SiC, ce qui permet une meilleure homogénéisation de la température dans le lit catalytique. Dans le cadre de cette étude, différents paramètres réactionnels, comme la teneur en Co, la pression totale et le temps de contact ont été optimisés pour obtenir les meilleures activité, sélectivité et stabilité du catalyseur. Nous avons étudié également l'influence de la morphologie du support sur la performance du catalyseur. Parmi les différentes formes de support testé à base de β-SiC (grain, extrudé et mousse), le support sous forme de mousse semble d'avoir la meilleure performance. Nous avons mis au point les procédures de régénération du catalyseur ainsi que le dopage par le molybdène. Les catalyseurs ainsi obtenus présentent de meilleures activité et sélectivité
The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) leads to various products, mainly alkanes as well as olefins and alcohols, starting with precise mixture of CO and H2. Currently, natural gas is recovered as a by-product of oil extraction and directly burnt, which leads a non negligible economic loss as well as an atmospheric pollution due to the production of CO2. The reaction of FTS is one of the ways permitting valorisation of natural gas after its transformation in gas of synthesis (mixture of CO and H2). The SFT reaction is exothermique and requires fast evacuation of heat from the catalytic sites in order to avoid the problem of hot spots formation and subsequent cracking of formed products. The supports used traditionally for the FTS are insulating supports, such as alumina and silica, which does not permit a good evacuation of heat. In this work, we replaced the insulating support by a conducting support based on SiC, which permits a better homogenisation of the temperature in the catalytic bed. In this study, different reaction parameters- the Co content, the total pressure and contact time, have been optimized in order to obtain the best activity, selectivity and stability of the catalysts. We also studied the influence of the morphology of the support on the catalyst performance. Among the different shapes of support based on SiC (grain, extrudes and foam), the support as foam seems to have the best performance. We finalised the procedures of regeneration of the catalyst as well as the doping by molybdenum. The thus obtained catalysts present the best activity and selectivity

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De, Tymowski Benoît. "Synthèse de Fischer Tropsch sur support conducteur à base de carbure de silicium." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00855282.

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Abstract:

La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) permet la transformation d'un mélange de gaz de synthèse, i.e. H2 et CO, issu des différentes matières premières (charbon, gaz naturel ou biomasse) en hydrocarbures synthétiques. Les catalyseurs généralement utilisés en SFT sont à base de fer ou de cobalt supporté sur alumine ou silice. Dans ce travail, le carbure de silicium (SiC) a été proposé comme nouveau support de remplacement pour la SFT. Les résultats obtenus ont montré que les catalyseurs à base de cobalt supporté sur du SiC, contenant essentiellement des mésopores, sont actifs et sélectifs pour la réaction de SFT par rapport aux catalyseurs traditionnels supportés sur alumine ou silice. L'activité en SFT peut être améliorée en utilisant de l'éthanol comme solvant d'imprégnation ou en ajoutant un promoteur tel que le ruthénium. Le dopage du support de départ par du Ti02 contribue également à une forte augmentation de l'activité en SFT grâce à la formation de petites particules de cobalt présentant une activité en SFT plus élevée. La forte interaction entre le Ti02 et le cobalt permet également d'améliorer d'une manière considérable la stabilité du catalyseur.

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Garcia, Cervantes Gabriela. "Préparation et caractérisation de catalyseurs palladium sur supports thermoconducteurs (Si3N4, SiC, Cdiamant) : performances en catalyse d'hydrogénation du butadiène-1,3 et/ou d'oxydation totale du méthane." Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10074.

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Abstract:

Les matériaux réfractaires thermoconducteurs tels que le nitrure de silicium (Si3N4), le carbure de silicium (SiC) et le diamant possèdent des propiétés thermiques, mécaniques et chimiques bien supérieures à celles des oxydes traditionnellement utilisés comme support de catalyseurs (SiO2, AI2O3) et offrent donc un intérêt potentiel dans ce rôle, notamment pour les réactions exothermiques ou à haute température. Les résultats présentés ici concernent l'élaboration, la caractérisation et la réactivité des catalyseurs supportés à base de palladium (en raison de ses excellentes propriétés catalytiques) Pd/α-Si3N4, Pd/β-Si3n4, Pd/β-SiC, Pd/Cdiamant, ainsi que sur Pd/SiO2 et Pd/α-AI2O3 pour comparaison des performances. Nous nous sommes intéressés aux propriétés structurales et catalytiques des particules métalliques déposées à travers deux réactions : l'hydrogénation du butadiène-1,3 et l'oxydation totale du méthane (Pd déposé sur Si3N4 uniquement). Les catalyseurs Pd/SiO2 et Pd/α-Si3N4 ont montré des comportements voisins dans l'hydrogénation du butadiène-1,3 en phase gaz, à savoir une diminution d'activité importante et rapide avant d'atteindre un pallier d'activité très stable, alors que les catalyseurs Pd/β-SiC, Pd/α-AI2O3, et Pd/Cdiamant ont une plus faible désactivation, mais qui se poursuit avec le temps sans atteindre de pallier. Aucune corrélation ne peut donc être faite entre la désactivation et la conductivité thermique du support. Dans la réaction d'oxydation totale du méthane le catalyseur Pd/α-Si3N4 s'est montré très performant et stable tandis que le Pd/β-Si3N4 se désactive très rapidement et très fortement à cause d'un enrobage des particules métalliques par une couche amorphe SiOx (observé par MET et LEIS). Enfin, les catalyseurs Pd/α-Si3N4 préparés à partir de précurseurs solubles dans l'eau se sont montrés très peu performants dans l'oxydation totale du méthane, contrairement à ceux dont les précurseurs étaient dissous dans le toluène.

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Tymowski, Benoît de. "Fischer Tropsch synthesis on conductive silicon carbide based support." Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAF019/document.

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Abstract:

La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) permet la transformation d'un mélange de gaz de synthèse, i.e. H2 et CO, issu des différentes matières premières (charbon, gaz naturel ou biomasse) en hydrocarbures synthétiques. Les catalyseurs généralement utilisés en SFT sont à base de fer ou de cobalt supporté sur alumine ou silice. Dans ce travail, le carbure de silicium (SiC) a été proposé comme nouveau support de remplacement pour la SFT. Les résultats obtenus ont montré que les catalyseurs à base de cobalt supporté sur du SiC, contenant essentiellement des mésopores, sont actifs et sélectifs pour la réaction de SFT par rapport aux catalyseurs traditionnels supportés sur alumine ou silice. L'activité en SFT peut être améliorée en utilisant de l'éthanol comme solvant d'imprégnation ou en ajoutant un promoteur tel que le ruthénium. Le dopage du support de départ par du Ti02 contribue également à une forte augmentation de l'activité en SFT grâce à la formation de petites particules de cobalt présentant une activité en SFT plus élevée. La forte interaction entre le Ti02 et le cobalt permet également d'améliorer d'une manière considérable la stabilité du catalyseur
The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) allows the transformation of a mixture of synthesis gas, i.e. H2 and CO, into valuable liquid hydrocarbons. The catalysts generally used in FTS are based on iron or cobalt supported on alumina or silica. ln the present work, silicon carbide (SiC) has been proposed as a replacement media to traditional supports. The results obtained indicate that the mesoporous SiC containing cobalt catalyst exhibits a good FTS activity and an extremely high selectivity towards liquid hydrocarbons compared to other FTS catalysts supported on alumina or silica. The FTS activity on the Co/SiC catalyst can be improved by changing the impregnation solvent or by promoting the cobalt phase with trace amount of noble metal. The doping of the SiC support with Ti02 phase also significantly improves the FTS activity keeping a similar high selectivity thanks to the formation of small cobalt particles in contact with the Ti02 phase

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A, Ahad Hadad Caroline. "Valorisation de pentoses via la synthèse de glycodendrimères." Reims, 2008. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000979.pdf.

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Abstract:

Dans le but de valoriser les agroressources régionales, nous avons synthétisé des glycodendrimères à partir de deux pentoses (le D-xylose et le L-arabinose) utilisables dans des réactions micellaires enantiosélectives ou dans le domaine biomédical en tant que récepteurs artificiels. La première partie de ce mémoire porte sur la synthèse de glycodendrimères azotés à partir de PAMAMs (PolyAMidoAMines) ou de PPIs (PolyPropylène Imines) possédant des fonctions amines en surface. Par réaction de condensation entre ces fonctions et des pentonolactones, issues des deux pentoses, nous avons réussi à obtenir des glycodendrimères de première génération. Toutefois l’optimisation aux générations supérieures reste à mettre au point. Dans une deuxième partie, nous avons voulu obtenir des glycodendrimères siliciés à partir de trois types de réaction : les réactions d’hydrosilylation, de silylation et de type « click ». Aucun résultat probant n’a été obtenu à partir des réactions d’hydrosilylation, en revanche, des petites molécules et des glycodendrimères de première génération ont été obtenus par une séquence « hydrosilylation/condensation » et par réaction de silylation. Des glycodendrimères de génération 1 à 3 ont été obtenus par réaction de type « click », cependant la méthode de purification reste à mettre au point. Enfin, la troisième partie s’est révélée beaucoup plus enrichissante car nous avons réussi à obtenir de façon très simple et quantitative les premiers glycodendrimères phosphorés à partir d’un dérivé du D-xylose, de la génération 1 à 3 et à déprotéger les entités pentosidiques
With the aim of developing renewable ressources from the region of Champagne-Ardenne, we synthesized glycodendrimers, starting from two pentoses (D-xylose and L-arabinose), usable in micellar reactions or like artificial receptors in biomedical field. The first part of this memory relates to the synthesis of nitrogen-based glycodendrimers starting from PAMAMs (PolyAMidoAMines) or PPIs (PolyPropylene Imines) having both the functions amines on the surface. By reaction of condensation between these functions and the pentonolactones, resulting from the two pentoses, we succeeded in obtaining glycodendrimers of first generation. However optimization with the higher generations remains to be developed. Then, in a second part, we wanted to obtain silicon glycodendrimers starting from three kinds of reaction: hydrosilylation, silylation and click chemistry. No convincing results were obtained starting from the reactions of hydrosilylation some either catalyst used and some length of the chain. On the other hand, small molecules and dendrimers of first generation were obtained by a sequence “hydrosilylation/condensation” and by reaction of silylation. Glycodendrimers of generation 1 to 3 were obtained by click chemistry but the method of purification remains to be developed. Lastly, the third part appeared much more encouraging because we succeeded in obtaining the phosphorated first glycodendrimers, starting from a derivative of D-xylose, of generations 1 to 3 by reaction of substitution with quantitative yields. A simple method of purification by successive precipitations was also developed as well as the deprotection of the acetyls groups

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Berthet, Agnès. "Propriétés du palladium déposé par jet atomique et par pulvérisation plasma sur des supports réfractaires (SiC et Si3N4) : texture, structure et réactivité en catalyse." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10156.

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Abstract:

Le carbure de silicium sic et le nitrure de silicium si 3n 4 sont des materiaux refractaires possedant de bonnes proprietes mecaniques, une grande stabilite chimique et une excellente conductivite thermique. Ils offrent donc un interet potentiel comme supports de phases actives catalytiques, notamment pour les reactions exothermiques. Les resultats presentes ici concernent l'elaboration, la caracterisation et la reactivite de catalyseurs modeles a base de pd, depose sur du carbure et du nitrure de silicium par deux procedes de metallisation : l'evaporation thermique et la pulverisation plasma. Pour les depots elabores par vapodeposition sur sic, la caracterisation par xps, afm, tem et gisaxs met en evidence une croissance bidimensionnelle de couches de palladium en interaction avec le support. A l'inverse, un phenomene de croissance tridimensionnelle est observe pour les echantillons pd/sic prepares par voie plasma. L'activite des catalyseurs pd/sic en hydrogenation du butadiene-1,3 varie selon la methode d'elaboration et la teneur en metal, mais est comparable a celle du palladium monocristallin lorsque la teneur en pd est superieure a 1. 5 10 1 5 atomes par centimetre carre. Les systemes pd/si 3n 4 synthetises par les deux procedes de depot presentent des caracteristiques morphologiques et electroniques similaires avec une croissance bidimensionnelle sans forte interaction entre le metal et le support. Les activites catalytiques en hydrogenation du butadiene sont voisines et atteignent la valeur obtenue avec pd(111) pour les depots de plus forte teneur en palladium. Ces catalyseurs sont egalement testes en oxydation partielle du methane en reacteur pulse. Les resultats mettent en evidence la formation du gaz de synthese par un mecanisme direct avec cependant une faible valeur d'activite.

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Zidelmal, Nacim. "SILIPOLYSALEN : étude du greffage par polymérisation contrôlée de complexes de salen sur silicium pour une application en catalyse asymétrique hétérogène." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS058.

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Abstract:

Les complexes métalliques chiraux de type salen sont connus pour la diversité de leur utilisation en catalyse conduisant à la préparation de nombreux synthons énantio-enrichis. Conformément au concept de chimie verte, l'un des principaux objectifs est d'établir une procédure efficace pour la récupération et la réutilisation de ces catalyseurs. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est de fonctionnaliser la surface du silicium par greffage covalent de ces catalyseurs par polymérisation contrôlée notamment la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) pour leur récupération et leur réutilisation. Ainsi, des copolymères de styrène contenant 5 à 50 mol% d’un comonomère salen dissymétrique ont été synthétisés par ATRP en solution. Le caractère contrôlé des polymérisations n’est obtenu que lorsque l’incorporation du comonomère salen est inférieure ou égale à 10 mol %.Après complexation au cobalt, les polymères correspondants se sont révélés capables de réaliser une activation coopérative efficace, conduisant au produit ciblé avec des rendements et des sélectivités élevés en tant que catalyseurs dans la réaction de dédoublement cinétique hydrolytique de l’épibromohydrine.Nous avons également réalisé la polymérisation du styrène sur la surface de silicium par ATRP après greffage de l’amorceur. Plusieurs méthodes de greffage de l’amorceur ont été utilisées soit d’une manière directe à partir de la surface hydrogénée, soit indirecte à partir d’une surface acide ou ester. Le styrène a été ensuite efficacement polymérisé en masse avec succès de façon contrôlée sur le silicium, avec des épaisseurs de couche comprise entre 9 et 29 nm déterminées par ellipsométrie et microscopie à force atomique
Chiral metal complexes of salen type are known for their efficient catalytic activity leading to the preparation of enantioselective enriched synthons. In accordance with the concept of green chemistry, one of the main challenge is to establish a procedure for the recovery and reuse of these catalysts. In this context, the objective of this work is to functionalize the silicon surface by grafting these catalysts by controlled polymerization especially by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) to facilitate their recovery and reuse.Thus, styrene copolymers containing 5 to 50 mol % of an disymmetric salen comonomer were synthesized by ATRP in solution. The controlled nature of the polymerizations is obtained only when the incorporation of the salen comonomer is less than or equal to 10%.After complexation with cobalt, these complexes are shown to be capable of effective cooperative activation, leading to the targeted product with high yields and selectivities as catalysts in Hydrolytic Kinetic Resolution (HKR) of epibromohydrin.Constantio Constantini fratre imperatoris, matreque Galla.We also reported the polymerization of styrene on the silicon surface by ATRP after grafting of the initiator. Several methods of initiator grafting have been used either directly from the hydrogenated surface or indirectly from an acid or ester surface. Styrene has been successfully mass polymerized in a controlled manner on silicon with thicknesses of 9-29 nm of the layer obtained by ellipsometry and Atomic Force Microscopy

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Godou, Timothé. "Mimer la chimie des hydrosilanes et hydroboranes par l’activation catalytique de dérivés silylés et borés de l’acide formique." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS307/document.

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Abstract:

Les besoins énergétiques mondiaux sont principalement satisfaits par l’utilisation de ressources fossiles telles que le pétrole, le charbon ou le gaz. L’utilisation de ces ressources fossiles dans le domaine de l’énergie ou de l’industrie chimique entraine une forte accumulation de CO2 dans l’atmosphère et provoque des dérèglements climatiques. En plus de poser un problème écologique majeur, ces ressources fossiles ne sont pas renouvelables et poseront un problème de disponibilités à terme. Pour parer à ces difficultés, une solution envisageable est de limiter, voire de stopper l’utilisation des ressources fossiles au profit de sources carbonées renouvelables telles que le CO2 ou la biomasse. Ces ressources pourrait être utilisées comme source de produits chimiques et / ou pour le stockage des énergies intermittentes. Ces utilisations requièrent la transformation de composés oxygénés comportant des liaisons C=O (comme CO2) et C−O (comme la biomasse) et demandent un apport d’énergie dans des réactions de réduction. Peu de réducteurs sont compatibles avec cette utilisation qui nécessite l’emploi de composés à la fois renouvelables et ayant un potentiel rédox adapté à la réduction de liaisons C–O. Ce sont essentiellement le dihydrogène et l’acide formique. Dans ce contexte, le présent travail doctoral se propose de définir et de répondre au cahier des charges d’un réducteur renouvelable. En premier lieu, l’utilisation des formiates de silicium est explorée, à travers des réactions mimant le comportement d’hydrosilanes. Cette stratégie est mise à profit dans des réactions de couplages déshydrogénant et pour la réduction de cétones par hydrosilylation par transfert. Enfin, ce concept est transposé à l’hydroboration par transfert avec l’utilisation de composés mono formiates de bore et d’un catalyseur mettant en jeu un ligand participatif. Les formiates de bore et de silicium apparaissent ainsi comme des réducteurs renouvelables attrayants, qui combinent une source d’hydrure renouvelable (l’acide formique) avec un élément oxophile du groupe principal dont les propriétés stéréo-électroniques sont facilement modulables
Global energy needs are mostly covered by the use of fossil fuels such as oil, coal or gas. The use of these fossil resources in the field of energy or the chemical industry causes a high accumulation of CO2 in the atmosphere and causes climatic disturbances. In addition to posing a major ecological problem, these fossil resources are not renewable and will pose a problem of availability in the long term. To overcome these difficulties, one possible solution is to limit or even stop the use of fossil resources in favor of renewable carbon sources such as CO2 or biomass. These resources could be used as a source of chemicals and / or storage of intermittent energies. These uses require the conversion of oxygenates with C=O (such as CO2) and C–O (such as biomass) and require energy input into reduction reactions. Few reducers are compatible with this use which requires the use of compounds both renewable and having a redox potential adapted to the reduction of C–O bonds. These are essentially dihydrogen and formic acid. In this context, this doctoral work aims to define and meet the specifications of a renewable reducer. In the first place, the use of silyl formates is explored, through reactions mimicking the behavior of hydrosilanes. This strategy is used in dehydrogenating coupling reactions and for the reduction of ketones by transfer hydrosilylation. Finally, this concept is transposed to transfer hydroboration with the use of boryl mono formate compounds and a catalyst involving a participative ligand. The boryl and silyl formates thus appear as attractive renewable reducers, which combine a source of renewable hydride (formic acid) with an oxophilic element of the main group whose stereo-electronic properties are easily adjustable

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Roumanie, Marilyne. "Microréacteur pour la catalyse hétérogèneApplications : Stockage d'hydrogène dans les hydrocarbures Filtre pour capteur gaz." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00012119.

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Abstract:

Ce mémoire présente la conception et l'utilisation d'un réacteur microstructuré en silicium pour la catalyse hétérogène et en particulier pour la réaction de déshydrogénation du méthylcyclohexane. Cette réaction permet d'une part de restituer de l'hydrogène stocké et d'autre part de réaliser des développements technologiques importants car elle est endothermique et difficile à mettre en œuvre. Ainsi un nouveau microréacteur obtenu par DRIE a été conçu et scellé avec un capot en pyrex. Il intègre des résistances chauffantes déposées par sérigraphie et une connectique métallique « haute température ». Il comprend soit un catalyseur issu de la microtechnologie, film de platine déposé par pulvérisation cathodique soit un catalyseur plus classique, platine supporté sur alumine. Pour ce dernier catalyseur, le microréacteur préalablement préoxydé est prétraité par plasma oxygène ou par voie liquide afin que le dépôt adhère aux parois. L'enduction peut être réalisée en microréacteur ouvert par trempage dans la suspension d'alumine ou en microréacteur fermé sous vide, ou par circulation de liquide. A la suite de tests catalytiques effectués en macroréacteurs, le catalyseur Pt/Al2O3 a été choisi pour être inséré dans le microréacteur. Les tests catalytiques réalisés avec un microréacteur couplé à un spectromètre de masse ont permis de montrer la présence d'hydrogène. En parallèle, le microréacteur a été utilisé en tant que filtre pour améliorer la sélectivité des capteurs de gaz.

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O'Donnell, Benedict. "Plasma grown silicon nanowires catalysed by post-transition metals and applications in radial junction solar cells." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2012. https://pastel.hal.science/docs/00/76/15/66/PDF/ODonnell_-_PhD_2012.pdf.

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Abstract:

Cette thèse présente des cellules solaires en silicium deposées par plasma dans lesquelles la lumière est piégée par un réseau désorganisé de nanofils de silicium. Le dépôt sous vide des nanofils permet de contourner les étapes de texturation de substrat typiquement requises pour augmenter le parcours moyen des photons dans les cellules solaires en couches minces classiques. Des gouttes d'étain et d'indium servant à catalyser la croissance de ces nanofils ont été déposées et disposées sous vide sur des substrats d'oxide trasparent conducteur. Des agencements de gouttes métalliques aux diamètres et densités couvrant plusieurs ordres de grandeur ont été obtenus en optimisant les matériaux et les conditions de dépôt utilisés. En comparant l'aptitude de différents métaux à catalyser la croissance de nanofils de silicium, des distinctions majeures ont été établies entre les métaux de transition et Sn, In, Bi, Ga, Pb et Al. Le cas des nanofils de silicium catalysés par des gouttes d'étain a été étudié en profondeur. Des réseaux désorganisés de nanofils dopés de type P ont été recouverts de couches de silicium amorphe hydrogéné intrinsèque et dopés N, ainsi que d'une couche d'oxide d'ITO pour former des réseaux de 107 jonctions PIN radiales couvrant des surfaces de 3,1 mm². Ces cellules présentent des tensions à circuit ouvert de 0,8 V et des courants de court-circuit de 13 mA/cm² bien qu'elles soient entièrement déposées par des étapes sous vide sur des substrats non texturés
In this thesis, disordered arrays of vertical silicon nanowires are used to trap light in PECVD-deposited silicon solar cells. The abrupt surface which they present can absorb light efficiently and be manufactured in the same vacuum run as the other layers of the cell, offering the prospect of dispensing with the additional fabrication steps conventionally required to texture the substrates of thin-film photovoltaics. Drops of liquid tin and indium, designed to catalyze the growth of silicon nanowires, were deposited and rearranged on transparent conducting oxide substrates under vacuum to obtain metal drop configurations with diameters and densities spanning several orders of magnitude. In discussing the suitability of different metals to catalyze the growth of silicon nanowires, we have highlighted distinctions between the behavior of transition and non-transition metals for vapor-liquid-solid growth and studied in particular the case of silicon nanowires catalyzed by tin. Nanowires doped P-type with the appropriate morphology were covered in conformal layers of intrinsic and N-type hydrogenated amorphous silicon, and an indium-tin-oxide electrical contact to produce networks of 107 radial PIN junctions connected over areas of 3. 1 mm². Optimizing the fabrication process of these devices has led to open-circuit voltages of 0. 8 V and short-circuit currents of 13 mA/cm². The cells are deposited over untextured substrates using techniques which are compatible with a single pump-down process. Their ability to trap light rivals that of established texturing techniques and their performance comes close to that of planar PIN structures

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Rey, Nadège. "Synthèse de silices hybrides méso-structurées par auto-assemblage : vers des applications en catalyse." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2019. https://theses.enscm.fr/interne/ENSCM_2019_REY.pdf.

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Abstract:

Les matériaux hybrides à base de silice ont été explorés pour de nombreuses applications allant des micro-lentilles dans le domaine de l’optique à l’encapsulation de médicaments dans celui de la santé. En ce qui concerne le domaine de la catalyse, l’incorporation de cations métalliques dans des réseaux de silice organisés est essentielle pour la conception de catalyseurs supportés. Les matrices siliciques présentent des propriétés mécaniques, une stabilité thermique et une porosité ajustables. Dans la littérature, ces matrices prennent la forme de bâtonnets, d’étoiles, d’haltères, de feuillets ou de réseaux polymériques et sont catégorisées en architectures 2D ou 3D. En ce qui concerne la formation de ces architectures 2D et 3D, différentes familles ont été étudiées comme les silsesquioxanes pontants, les silsesquioxanes polyédriques (POSS) et les silices lamellaires.La silice lamellaire est utilisée aussi bien comme gabarit qu’en tant de composant à part entière pour créer des matériaux fonctionnels. Les feuillets cristallins de silice sont facilement modifiés par l’intercalation de molécules ou d’ions dans l’espace inter-lamellaire. Des greffages covalents d’organosilanes peuvent aussi être faits par silylation des groupements Si-O-/Si-OH présents à la surface des feuillets. Les silsesquioxanes polyédriques sont des composés de type cage et de formule (RSiO3/2)n, R étant un groupement organique. Les cages T8 sont le plus communs et lorsqu’elles sont octa-substitués, peuvent être utilisées comme nœuds pour l’auto-assemblage de POSS polymériques connectés les uns aux autres. Lorsqu’ils sont mono-substitués, deux scénarios sont possibles. Soit le groupe fonctionnel substitué est fonctionnalisé, soit la cage est connectée à un autre POSS et on forme ainsi des objets de type haltère.Dans ce travail, le but est de synthétiser de nouveaux matériaux hybrides fonctionnels qui auront une architecture 2D ou 3D originale.Les architectures 2D structurées auto-assemblées sont fabriquées à partir de silices lamellaires et de liens moléculaires organosilylés via des réactions d’hydrolyse–condensation et seront par la suite utilisés pour des réactions de complexation et de catalyse. Dans cette optique, il est nécessaire de synthétiser de nouveaux liens moléculaires fonctionnels. Inspirées des composés di-urées, les urées-thiourées sont des molécules flexibles qui combinent quatre fonctionnalités clés : (1) la fonction silane sert de point de fixation sur la silice lamellaire, (2) la fonction urée promeut la structuration lors de l’auto-assemblage des feuillets grâce aux liaisons H, (3) la fonction thiourée devrait servir principalement à la coordination des cations métalliques et (4) dans le cas des précurseurs monosilylés les groupements terminaux aryles (interactions de systèmes -conjugués) ou les groupements terminaux alkyles (interactions de type Van der Waals) participeront à l’auto-organisation des piliers et à l’ajustement de l’espace inter-feuillets.Les architectures 3D auto-assemblées sont synthétisées à partir de POSS et de liens moléculaires organiques bi-silylés. Ici, la version bi-silylée des dérivés urées-thiourées sera utilisée ainsi que des composés bi-silylés de type malonamide. Les différents malonamides développés permettront de jouer sur la flexibilité de la structure et sur l’accessibilité aux métaux pour la complexation. Dans une première étape, l’investigation s’est portée sur la faisabilité d’un système modèle de type haltère via différentes voies de synthèse. Cette étape est nécessaire pour mieux comprendre les arrangements possibles des différentes composantes dans les matériaux finis. Ces matériaux seront synthétisés par fonctionnalisation de POSS possédant des fonctions hydrures, Si-H, par les liens moléculaires présentés précédemment
Hybrid Silica-based materials have been investigated for many applications, ranging from micro-lenses for optics to drug encapsulation for health. In particular, the incorporation of metal cations in organized silica-based network is essential to the design of supported catalysts. Si-based matrices exhibit tunable mechanical properties, thermal stability and porosity. These matrices can be prepared with different shapes that play a role in their applications. Rods, stars, dumbbell, layer or polymeric network, that can be categorized in 2D or 3D architectures, are among the shapes encountered in the literature. For the construction of 2D and 3D architectures, several families are studied, such as bridged silsesquioxanes, polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) and lamellar silica.Lamellar silica is used as scaffolds or 2D building blocks to create functional materials. Crystalline layered silicates are easily modified by the intercalation of guest molecules and ions in the interlayer. Covalent modification is achieved by silylation of the interlayer Si–O- / Si–OH groups with organosilanes. Moreover POSS consists of a cage-like structure and formula (RSiO3/2)n, R being an organic group. T8 structure is the most common one which when it is octa-substituted can be used as a node in a polymer-like self-assembly by connection to other POSS. In the case of a mono-substituted cage, two scenarios are available: functionalization of the substituted corner or synthesis of dumbbell-like object formed by grafting of another POSS.In this work, the aim is to provide new functional hybrid materials involving original 2D and 3D architectures.2D self-structure assemblies, made of lamellar silica and silylated organic linkers, will be used for complexation reactions and catalysis For this purpose, there is a need for new functional linkers. Here, we present the original synthesis of linkers for the assembly of the 2D structures. Inspired by previously reported bis-urea compounds, we designed and prepared bi-functional urea-thiourea monosilylated linkers. The originality of these flexible molecules comes from the combination of four key sites allowing interactions or complexation: (i) the silyl moiety will serve as a single grafting anchor to the lamellar silica, (ii) the urea moiety will promote order in the self-assembled layer via H-bonding, (iii) the thiourea moiety will mainly serve for the coordination of metallic cations and (iv) in the case of the monosilylated precursors, the terminal functional R group will offer the possibility of self-organization of the pillars within the layer. Hence long alkyl chains are likely to interact through Van der Waals interactions and to tune the interlayer distance and thus the size of the cations possibly hosted within the layers while aryl R groups will enable the self-assembly thanks to the-conjugated system.3D self-structure assemblies will be synthesized from POSS and bis-silylated organic linkers. We used a bis-silylated version of the urea-thiourea compound as well as various bis-silylated malonamide compounds. The panel of malonamide compounds will allow to tune the flexibility of the final structure offering more or less accessibility for the metal complexation in the system. Prior to the materials synthesis, we investigated the feasibility of various dumbbell systems as models for the future studies and for a better understanding of the possible arrangement of these units within the final corresponding materials. We also demonstrate the formation of polymeric-like self-assembled hybrid silica by using Si-H functionalized POSS/POS connected with the same bridging units

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Chauvier, Clément. "Nouvelles réactions d'hydroboration et d'hydrosilylation par transfert avec des réducteurs renouvelables à base d'acide formique." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS359/document.

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Abstract:

Les ressources fossiles que sont le gaz ou le pétrole permettent non seulement de couvrir la majeure partie des besoins énergétiques mondiaux, mais fournissent également les briques élémentaires carbonées utiles à des pans entiers de l’industrie chimique. L’utilisation massive de ces combustibles fossiles pose toutefois un problème écologique majeur, le réchauffement climatique, qui se doublera à terme d’un problème de disponibilité de ces ressources. Pour pallier ces difficultés, une des solutions envisagées consiste à abandonner progressivement les hydrocarbures fossiles au profit de ressources carbonées renouvelables telles que le CO₂ ou la biomasse lignocellulosique pour le stockage de l’énergie et/ou comme sources de produits chimiques. Cette entreprise, qui se propose de transformer des substrats fortement oxygénés contenant des liaisons C=O et C–O, requiert fondamentalement un apport d’énergie sous la forme de transferts d’électrons dans des réactions de réduction pour former des liaisons C–H qui préexistent dans les produits dérivés du pétrole. Dans ce contexte, le présent travail doctoral se propose en premier lieu de définir les attributs d’un réducteur renouvelable, c’est-à-dire d’une espèce chimique adaptée à la réduction – limitée à des transferts d’hydrure – de ressources renouvelables oxygénées tel que le CO₂. Les avantages et inconvénients de différentes sources d’hydrure (H₂, acide formique, hydroboranes et hydrosilanes) seront ainsi analysés à la lueur de considérations thermodynamiques et cinétiques et la renouvelabilité de ces réducteurs sera discutée. Dans un second temps, les propriétés réductrices de nouveaux réducteurs renouvelables que sont les formiates de bore et de silicium seront étudiées. Ces composés combinent une source d’hydrure renouvelable, l’acide formique, avec un élément oxophile du groupe principal dont les propriétés stéréoéléctroniques sont modulables. Par un dialogue entre expérience et théorie, il sera démontré que ces composés peuvent avantageusement remplacer les hydroboranes ou hydrosilanes, non renouvelables, dans différents processus réducteurs qui seront unifiés derrière le concept plus général d’hydroélémentations par transfert
The utilization of cheap and abundant sustainable resources such as carbon dioxide or biomass derivatives as source of fuel and chemicals imposes the development of efficient reduction methods, able to promote the conversion of C-O bonds (π and σ) into C-H bonds in an energy and atom efficient manner. Within the realm of C-O reduction methods, the utilization of main group element-based hydrides (e.g. LiAlH₄ or NaBH₄) has proven highly beneficial in terms of selectivity and versatility in the reduction of various functional groups, including poorly electrophilic CO₂. This behavior not only stems from the positive kinetic attributes of these reductants in hydride transfer reactions but also from the oxophilicity of the main group elements that ensures the reductions are downhill processes. Yet, the latter appealing features comes at an energetic price, and the preparation of main group hydrides mainly relies on energy-demanding processes, which in turn limit the recyclability of these reductants. With the goal in mind to circumvent these limitations while preserving the beneficial properties of the main-group element during reduction, one of the major objectives of the research project presented therein was to study the unknown reductive chemistry of boryl formate and silyl formates. The latter indeed combine a renewable hydride source (formic acid can be obtained by 2e electroreduction of CO₂) linked directly to the main group element by the oxygen atom of the formate, which hints at the recyclability of this class of main group element-based reductants. Through a joint experimental and theoretical study, it will be demonstrated that these compounds can advantageously replace non-renewable hydroboranes or hydrosilanes in various reducing processes, which will be unified behind the more general concept of transfer hydroelementation

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O'donnell, Benedict. "La croissance plasma de nanofils de silicium catalysée par l'étain et l'indium et applications dans les cellules solaires à jonctions radiales." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00761566.

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Abstract:

Cette thèse présente des cellules solaires en silicium deposées par plasma dans lesquelles la lumière est piégée par un réseau désorganisé de nanofils de silicium. Le dépôt sous vide des nanofils permet de contourner les étapes de texturation de substrat typiquement requises pour augmenter le parcours moyen des photons dans les cellules solaires en couches minces classiques. Des gouttes d'étain et d'indium servant à catalyser la croissance de ces nanofils ont été déposées et disposées sous vide sur des substrats d'oxide trasparent conducteur. Des agencements de gouttes métalliques aux diamètres et densités couvrant plusieurs ordres de grandeur ont été obtenus en optimisant les matériaux et les conditions de dépôt utilisés. En comparant l'aptitude de différents métaux à catalyser la croissance de nanofils de silicium, des distinctions majeures ont été établies entre les métaux de transition et Sn, In, Bi, Ga, Pb et Al. Le cas des nanofils de silicium catalysés par des gouttes d'étain a été étudié en profondeur. Des réseaux désorganisés de nanofils dopés de type P ont été recouverts de couches de silicium amorphe hydrogéné intrinsèque et dopés N, ainsi que d'une couche d'oxide d'ITO pour former des réseaux de 107 jonctions PIN radiales couvrant des surfaces de 3,1 mm². Ces cellules présentent des tensions à circuit ouvert de 0,8 V et des courants de court-circuit de 13 mA/cm² bien qu'elles soient entièrement déposées par des étapes sous vide sur des substrats non texturés.

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Raachini, Rita. "Nanoparticles of Ni strongly embedded in porous silica : towards the design of efficient catalysts for lignin hydrogenolysis." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS540.

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Abstract:

Les phénols peuvent être obtenus à partir de la lignine plutôt que du pétrole. Notre principale préoccupation était d’améliorer la conversion de la lignine par hydrogénolyse, tout en limitant l’hydrogénation des phénols produits en utilisant des catalyseurs à base de Ni au lieu de métaux nobles. Des matériaux constitués de Ni hautement dispersés sur la silice ont été synthétisés de différentes matières, caractérisés avant et après réduction sous H2, puis testés dans l'hydrogénolyse de trois composés comportant des liaisons C-OAryl, comme dans liaison β-O-4 de la lignine, en utilisant l’isopropanol comme solvant donneur d’hydrogène. Dans une première série de matériaux, le Ni a été introduit par imprégnation d’Aerosil-380 en présence d’ammoniaque et des matériaux similaires ont été préparés avec le Rh. Le catalyseur à base de Rh favorise la formation de phénol mais entraine un lent clivage, le catalyseur le plus actif, mais le moins sélectif pour le phénol s’est avéré initialement être à base de Ni. La productivité du phénol a été réalisée en réduisant le catalyseur à base de Ni à haute température. Contrairement au Ni, Rh-phyllosilicates n’ont pas été détectées, ceci peut être relié au contre-ion dans le précurseur et au métal lui-même. Deuxièmement, la conception de monolithes mésoporeux à base de nickel hautement dispersés avec différentes structures de pores (Sx) (structures de pores vermiculaire, hexagonale ou cubique) par le biais d’une méthode sol-gel. Des différences ont été observées entre les formes réduites de NiII@Sx, avec de meilleurs rendements avec la structure cubique. Les solides obtenus ont été comparés à deux matériaux obtenus par imprégnation de la silice aérosil ou d’un monolithe de silice hexagonale par du nickel en présence d’ammoniaque afin d’étudier l’effet du support et de la méthode d’incorporation. Le meilleur catalyseur vis-à-vis la sélectivité du phénol, évitant son hydrogénation en cyclohexanol était la silice aérosil à base de Ni. Enfin, l’effet de l’ajout d’un second métal avec Ni (le Co ou Fe) par trois méthodes, une imprégnation de Co ou Fe sur le monolithe Ni@SBA-15, une introduction directe des deux métaux par synthèse one-pot ou une co-imprégnation des deux métaux Ni et Co ou Fe sur un monolithe hexagonale vierge. L’incorporation de Co ou Fe par la méthode des deux solvants sur le monolithe type Ni@SBA-15 a conduit à une meilleure activité catalytique en termes de sélectivité vis-à-vis du phénol. En fait, toutes les espèces actives n’ont pas été suffisamment réduites et il serait intéressant d’augmenter la température de réduction de ces solides et d’optimiser les conditions de réaction
Phenols may be obtained from lignin instead of petroleum. Here, improving lignin conversion by hydrogenolysis, while limiting side hydrogenation of produced phenols using nickel-based catalysts instead of noble metals, was our main concern. Porous materials made of highly dispersed nickel onto silica were synthesized by different ways, characterized before and after reduction under H2, then tested in the hydrogenolysis of three compounds bearing C-OAr bonds, as in the β-O-4 linkage of lignin, using isopropanol as H-donor. In a first series of materials, Ni was introduced by the impregnation of Aerosil-380 in the presence of ammonia and similar materials were prepared with Rh. The latter favored phenol formation but resulted in much slower C-OAr cleavage. In fact, the most active catalyst was found to be the Ni-based one, affording high phenol productivity could be reached by reducing the Ni-based catalyst at high temperature. Unlike Ni, no Rh-phyllosilicates were detected, this was related to the counterion in the precursor and the metal itself. Secondly, designing highly dispersed nickel-based mesoporous monoliths with different pore structures (Sx) (wormlike, hexagonal or cubic pore structures) through an original sol-gel method. Divergences were observed between the reduced forms of NiII@Sx, with better yields with the more open cubic structure. The resulting solids were compared to two materials obtained by the impregnation of either aerosil silica or a hexagonal silica monolith with Ni(II) in the presence of ammonia in order to study the effect of the support and the incorporation method. the best catalyst with respect to phenol selectivity, avoiding its hydrogenation to cyclohexanol, was Ni-based aerosil silica. Lastly, studying the effect of adding a second metal with Ni (Co or Fe) by three methods, impregnation of Co or Fe on Ni@SBA-15 like monolith, a direct one-pot synthesis introduction or co-impregnation of both metals Ni and Co or Fe on blank SBA-15 like monolith. The incorporation method of metals is the most critical parameter. Incorporation Co or Fe by “two-solvents” method on Ni@SBA-15 like monolith led to the best catalytic activity in terms of selectivity towards phenol. In fact, not all active species were sufficiently reduced and it would be interesting to increase the reduction temperature of these solids and to optimize the reaction conditions

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Ruiz, Johal. "Nouvelles synthèses par catalyse de composés organosilicés et leur transformation en fragments de polycétides." Thesis, Rennes 1, 2015. http://www.theses.fr/2015REN1S138/document.

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Abstract:

La réaction d'aldolisation est une des méthodes les plus importantes et plus utilisées pour former des liaisons C-C. La réaction tandem d'isomérisation-aldolisation catalytique d'alcools allyliques permet d'effectuer cette réaction avec de nombreux avantages synthétiques et nous avons préparé par ce moyen des beta-hydroxyacylsilanes à partir d'alpha-hydroxyallylsilanes. Tout d'abord, nous avons cherché à mettre au point une version catalytique asymétrique de cette réaction tandem et nous avons aussi synthétisé des beta-hydroxyacylsilanes par aldolisation directe. Ensuite, nous avons utilisé des alpha-hydroxyallylsilanes pour préparer des aldolsalpha-silylés au moyen de réactions d'époxydation. Dans une troisième partie, nous avons synthétisé des aldols à partir de beta-hydroxyacylsilanes protégés de manière simple et efficace, ce qui nous a permis d'effectuer des réactions d'aldolisation itératives. Nous avons illustré le potentiel de cette méthode par la synthèse d'un fragment de (±)-pironetine. Enfin, nous avons synthétisé, à partir des mêmes beta-hydroxyacylsilanes protégés, des éthers d'énol silylés qui ont été ensuite utilisés avec succès comme substrats pour des réactions de Mukaiyama
The aldol reactions is one of the most important and commonly used methods to form C-C bonds. The catalytic tandem isomerization-aldol reaction of allylic alcohols allows to perform this reaction with many synthetic advantages. Thus, we have prepared by this method beta-hydroxyacylsilanes from alpha-hydroxyallylsilanes. First, we have attempted to develop a catalytic asymmetric version of this reaction, and also to synthesize beta-hydroxyacylsilanes by direct aldol reaction. Then, we used alpha-hydroxyallylsilanes to prepare alpha-silyl aldols trough epoxidation reactions. Next, we synthesized aldols from protected beta-hydroxyacylsilanes in a simple and efficient fashion which allowed us to perform iterative aldol reactions. We have illustrated the potential of this method by the synthesis of a fragment of (±)-pironetine. Finally, we have synthesized, from the same protected beta-hydroxyacylsilanes, silyl enol ethers that next have been used successfully as substrates for Mukaiyama aldol reactions

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Char, Joëlle. "Nouvelles réactions de couplages des organosilanes pour la synthèse d’esters à partir du CO₂ et de sulfones à partir du SO₂." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS262/document.

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Abstract:

Les couplages croisés sont des réactions très étudiées et ont même fait l’objet d’un prix Nobel. Ces réactions consistent à coupler une espèce organométallique nucléophile avec une espèce électrophile et sont la meilleure façon de former une nouvelle liaison peu ou pas polarisée telle qu’une liaison C–C ou C–S. Cependant, leur mise en place emploie souvent des nucléophiles forts limitant ainsi leur sélectivité et leur tolérance. D’abord, les organosilanes sont des nucléophiles attrayants grâce à leur abondance, leur sélectivité, leur stabilité, leur tolérance aux groupements fonctionnels, leur faible toxicité, leur manipulation facile et leur faible coût. Toutefois, leur faible nucléophilie peut représenter un défi à surmonter lors de leur utilisation. Ensuite, pour une économie d’atome maximale, le dioxyde de carbone (CO₂) représente la meilleure source de carbone et de fonction ester ; et le dioxyde de soufre (SO₂), la meilleure source de soufre et de fonction sulfone. Dans ce manuscrit sont relatées plusieurs nouvelles réactions de couplage des organosilanes pour la synthèse directe d’esters à partir du CO₂ et de sulfones à partir du SO₂. Une étude théorique et expérimentale a été réalisée pour permettre la mise en place de la réaction de couplage du CO₂ avec un arylsilane et un halogénure d’alcane, catalysée par un complexe de cuivre(I). Les caractères plus nucléophile et plus électrophile du SO₂ ont été exploités pour son couplage, sans catalyseur, avec des arylsilanes et des halogénures d’alcanes et pour son couplage, pallado-catalysé, avec des allylsilanes et des halogénures d’aryles, communément appelé le couplage de Hiyama sulfonylant
Cross coupling reactions are well studied reactions and their development was awarded a Nobel price. These reactions aim at coupling organometallic nucleophiles and electrophiles compounds and are the best way to form a little to none polarized bond such as C–C and C–S bond. They however make use of strong nucleophiles, decreasing their selectivity and tolerance. On one hand, among all available nucleophiles, organosilanes are very attractive because of their abundance, selectivity, stability and tolerance towards functional groups, they are also less toxic, easy to handle, and cheap. Their use though is a challenge because of their lower reactivity. On the other hand, for the sake of increasing the atom economy of a reaction, carbon dioxide (CO₂) is the best source of carbon and ester functional group; and sulfur dioxide (SO₂) is the best source of sulfur and sulfone functional group. In this manuscript, we herein report several coupling reactions between organosilanes giving a direct access to esters from CO₂ and to sulfones from SO₂. Experimental and theoretical studies have been carried out to develop a coupling reaction between arylsilanes, CO₂ and alkyl halides catalyzed by a copper(I) complex. SO₂ being more electrophilic and more nucleophilic, is used in a catalyzed less coupling reaction with arylsilanes and alkyl halides and in a coupling reaction with allylsilanes and aryl halides catalyzed by a palladium(II) complex, known as sulfonylating Hiyama coupling

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Jeon, Taewoo. "Nanostructured hybrid solar cells based on PECVD grown SiNWs and organic semiconducting polymers." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/docs/00/91/78/26/PDF/Thesis_Taewoo_JEON_EP_PICM.pdf.

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Abstract:

Les cellules photovoltaiques proposent une solution au problème énergétique en raison de leur source inépuisable: le soleil. Plusieurs types de cellules, qu'elle soient inorganiques ou organiques, sont étudiées, avec comme objectif d'obtenir de hauts rendements pour de faibles coûts. Dans ce contexte, ce travail de thèse se propose d'étudier des cellules solaires hybrides nanostructurées à base de nanofils de silicium et de matériaux organiques afin de bénéficier des avantages de ces différents matériaux. La morphologie controlée de la croissance des nanofils de silicium par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) via un procédé Vapeur-Liquide-Solide est présentée. Le mélange de matériaux organiques est ensuite déposé sur les nanofils de silicium par un procédé d'enduction par centrifugation. Dans ce type de cellules hybrides, les nanofils de silicium jouent le rôles de matériaux accepteurs ou aident à l'absorption de la lumière. Pour améliorer les performance de ces cellules, il est nécessaire d'optimiser la qualité du réseau de nanofils par une gravure chimique visant à éliminer les traces de catalyseur résiduelles ainsi que l'oxyde natif du silicium. Cet effet de la gravure a été largement étudié et discuté. De plus les propriétés d'accepteur d'électrons des nanofils de silicium à base de catalyseurs de Bismuth ont été étudiées. Les résultats montrent clairement le potentiel de ce type de cellules, notamment 1) l'augmentation de la conversion de lumière par l'amélioration de l'efficacité du rendement quantique pour les grandes longueurs d'onde, 2) l'utilisation d'une grande variété de nanofils avec des morphologies et propriétés électriques finement controlées
Solar cells are an exciting alternative energy technology due to the infinite energy source, the Sun. Many types of solar cells based on inorganic or organic materials are currently developed with the objective of higher efficiency and lower cost. In this context, this thesis suggests to study nano-structured hybrid solar cells based on silicon nanowires (SiNWs) and organic active materials to benefit advantages of both materials. SiNWs are grown by PECVD on transparent conducting oxide via Vapor-Liquid-Solid (VLS) mechanism with careful control of their nano-morphology. The organic materials made of polymers or blend polymers are then deposited by spin-coating on top of SiNWs. In these hybrid solar cells the SiNWs are used as light-trapping medium and/or electron acceptor material. For better solar cell performance, the optimization of SiNWs array is carried out by removing residual catalyst and etching parasitic hydrogenated amorphous silicon. Their effects on hybrid solar cells have been fully analyzed and discussed. Furthermore, the electron-acceptor properties of the nano-structured SiNWs have been estimated with Bismuth-doped n-type SiNWs. The results clearly reveal the potential of this type of hybrid solar cells, namely, 1) power conversion efficiency improvement by enhancing external quantum efficiency in longer wavelength regime and 2) variety uses of SiNWs by tuning their electrical property and morphology

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Jeon, Taewoo. "Cellules solaires hybrides à base de polymères et de nanofils de silicium fabriqués par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00917826.

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Abstract:

Les cellules photovoltaiques proposent une solution au problème énergétique en raison de leur source inépuisable: le soleil. Plusieurs types de cellules, qu'elle soient inorganiques ou organiques, sont étudiées, avec comme objectif d'obtenir de hauts rendements pour de faibles coûts. Dans ce contexte, ce travail de thèse se propose d'étudier des cellules solaires hybrides nanostructurées à base de nanofils de silicium et de matériaux organiques afin de bénéficier des avantages de ces différents matériaux. La morphologie controlée de la croissance des nanofils de silicium par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) via un procédé Vapeur-Liquide-Solide est présentée. Le mélange de matériaux organiques est ensuite déposé sur les nanofils de silicium par un procédé d'enduction par centrifugation. Dans ce type de cellules hybrides, les nanofils de silicium jouent le rôles de matériaux accepteurs ou aident à l'absorption de la lumière. Pour améliorer les performance de ces cellules, il est nécessaire d'optimiser la qualité du réseau de nanofils par une gravure chimique visant à éliminer les traces de catalyseur résiduelles ainsi que l'oxyde natif du silicium. Cet effet de la gravure a été largement étudié et discuté. De plus les propriétés d'accepteur d'électrons des nanofils de silicium à base de catalyseurs de Bismuth ont été étudiées. Les résultats montrent clairement le potentiel de ce type de cellules, notamment 1) l'augmentation de la conversion de lumière par l'amélioration de l'efficacité du rendement quantique pour les grandes longueurs d'onde, 2) l'utilisation d'une grande variété de nanofils avec des morphologies et propriétés électriques finement controlées.

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Carreras, Virginie. "Réactions d'insertion énantiosélective de composés diazoïques dans la liaison silicium-hydrogène et synthèses de cyclopropènes via la cycloaddition [2+1] d’alcynes avec des diazirines en flux continu." Doctoral thesis, Université Laval, 2021. http://hdl.handle.net/20.500.11794/69597.

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Abstract:

L'insertion de composés diazoïques dans la liaison Si–H est une méthode directe et efficace pour la synthèse d'organosilanes. Diverses méthodes employant des catalyseurs, notamment asymétriques, ont été étudiées par le passé. Le point majeur soulevé dans le premier chapitre de cette thèse est l'emploi par les méthodes existantes de catalyseurs chiraux complexes et coûteux, ce qui peut rendre la synthèse et l'utilisation d'organosilanes chiraux moins intéressants. C'est pourquoi dans le chapitre 1 est développé une méthode verte de catalyse asymétrique de synthèse d'organosilanes chiraux utilisant des composés diazoïques. Cette méthode emploie un système catalytique peu coûteux à base de cuivre, un ligand simple à synthétiser, des conditions réactionnelles douces et qui donnent d'excellents résultats. Plusieurs organosilanes chiraux ont été synthétisés avec des rendements jusqu'à 98 % et des ratios énantiomériques jusqu'à 98:2. L'étude plus approfondie du mécanisme de cette réaction, par des études isotopiques, de compétition ou bien de calculs théoriques nous a permis de comprendre les étapes clés de cette transformation. Le second chapitre de cette thèse développe une méthode innovante de synthèse d'alcènes gem-difluorés via une réaction de défluoration 1,2-désilylative sur des organosilanes trifluorométhylés. Ce motif alcénique gemdifluoré est un réel outil synthétique et est utilisé dans de nombreuses réactions ultérieures. C'est pourquoi en simplifier la synthèse via une défluoration 1,2-désilylative d'organosilanes trifluorométhylés, représente un réel potentiel. Cette transformation découle de l'application possible des organosilanes obtenus via l'insertion de composés diazoïques dans la liaison Si–H. L'addition d'une quantité catalytique de fluorure sur les organosilanes trifluorométhylés permet d'introduire le système catalytique et d'obtenir d'excellents rendements en alcènes gem-difluorés. De nombreux exemples et applications ont été démontrés afin de promouvoir l'utilisation d'organosilanes polyfluorométhylés pour la synthèse d'alcènes perfluorés. Le troisième chapitre de cette thèse aborde la cyclopropénation d'alcynes par cycloaddition [2+1] avec l'utilisation de précurseurs carbéniques. La première partie présente les décompositions photochimiques des composés diazoïques et diazirines, en utilisant un système en flux continu. Le but a été d'établir une nouvelle voie de synthèse de cyclopropènes trifluorométhylés. Cette transformation a donné d'excellents résultats avec l'utilisation des diazirines trifluorométhylées, pour la synthèse de nouveaux cyclopropènes. L'utilisation de différentes gammes de diodes électroluminescentes a été nécessaire pour que cette nouvelle méthode s'adapte à l'utilisation de plusieurs diazirines. Des expériences contrôles ont été réalisées de façon à comparer la réactivité des composés diazoïques vis-à-vis de celle des diazirines, et aussi, la réaction de cyclopropénation par rapport à la cyclopropanation. Nous avons pu aussi bénéficier des avantages de l'utilisation du flux continu, et ainsi travailler sur plusieurs grammes de réactifs, tout en alliant les aspects de sécurité. Nous avons également mis en évidence la présence de composés diazoïques lors de la décomposition de diazirines par photochimie, grâce à des mesures synchrones de spectres infra-rouges, nous permettant ainsi de soulever certaines hypothèses au sujet du mécanisme réactionnel. La deuxième partie de ce chapitre 3 illustre le développement d'une synthèse asymétrique de cyclopropènes chiraux en reprenant les concepts développés plus haut pour l'insertion dans la liaison Si–H. Cette réaction impliquant les composés diazoïques trifluorométhylés n'a pas encore conduit à des résultats satisfaisants. Cette partie reste à l'étude et d'autres approches sont envisagées à ce jour.
The insertion of diazo compounds into the Si–H bond is a direct and efficient method of synthesizing organosilanes. Various methods employing catalysts, in particular asymmetric catalysts, have been studied in the past. The common issue, detailed in the first part of this thesis, is the use by existing methods of complex and expensive chiral catalysts. This can make the synthesis and use of chiral organosilanes less attractive. This is why in Chapter 1 a green method of asymmetric catalysis for the synthesis of chiral organosilanes is developed, using diazo compounds. This route employs an inexpensive CuI catalyst system, an easy-tosynthesize ligand, mild reaction conditions and which show excellent results. A wide range of chiral organosilanes have been synthesized with yields up to 98% and enantioselectivities up to 98:2 er. To get insight into the reaction mechanism of this reaction, isotopic, competition or computational studies allowed us to understand the key steps of this transformation. The second part of this thesis was to develop an innovative method for the synthesis of gem-difluoro alkenes via an 1,2-desilylative defluorination reaction of organosilanes. This gem-difluorinated alkenes are real synthetic tools, often used in many subsequent reactions. This is why simplifying its synthesis by the 1,2-desilylative defluorination of trifluoromethylated organosilanes represents a real potential. This transformation arises from the possible application to the synthesis of organosilanes via the insertion of diazo compounds into the Si–H bond. The addition of a catalytic amount of fluoride on trifluoro-methylated organosilanes activates the catalytic system that provides excellent yields of gem-difluoro alkenes. Various examples and applications have been demonstrated. This method promotes the use of polyfluoromethylated organosilanes for the synthesis of perfluorinated alkenes. The third chapter of this thesis was about the cyclopropenation of alkynes by cycloaddition [2+1] with the use of carbene precursors. The first part consisted in studying the photochemical decompositions of the diazo compounds and diazirines, using a continuous flow system. The aim was to present a new pathway for the synthesis of trifluoromethylated cyclopropenes. This transformation has shown excellent results with the use of trifluoromethylated diazirines, for the synthesis of new cyclopropenes. Different ranges of LEDs were used to be suitable for a wide range of diazirines. Control experiments were carried out, and comparison of diazo compounds vs diazirines reactivities, and also comparisons of cyclopropenation vs cyclopropanation transformations could be evaluated. We were also able to benefit from the advantages of using continuous flow by allowing us to work on several grams, while remaining safe. Lastly, using synchronous measurements of infrared spectra, we were able to illustrate the presence of diazo compounds during the decomposition of diazirines by photochemistry, allowing us to raise certain hypotheses about the reaction mechanism The second part of chapter 3 illustrates the development of an asymmetric synthesis of chiral cyclopropenes by repeating the concepts developed above for the Si–H insertion. This reaction involving trifluoromethylated diazo compounds has not yet shown satisfactory results. This part is still under study and other approaches are being considered to date.

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Commandeur, Claude. "Chimio-et stéréosélectivité induites par le silicium dans des réactions d'allylation catalysées par le palladium : application aux cyclisations 5-et 6-endo-trig." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066066.

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Batt-Coutrot, Delphine. "Recherche de nouveaux catalyseurs isospécifiques destinés à la polymérisation du propylène : catalyse Ziegler-Natta et métallocène." Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10070.

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Abstract:

Depuis les années 50, la polymérisation par catalyse Ziegler-Natta a suscité de nombreuses études. Ainsi, Atofina essaie d'acquérir une connaissance plus approfondie du site catalytique par l'élaboration d'un modèle moléculaire afin de comprendre l'influence de la base de Lewis "externe"sur le contrôle de l'isotacticité. La première partie décrit la synthèse de différentes bases de Lewis, dont les caractéristiques structurales correspondent aux impératifs établis par la modélisation. De nouveaux donneurs d'électrons silylés ou en série [gamma]-diéther très difficiles à préparer ont été synthétisés puis testés en polymérisation du propylène au Groupement de Recherche de Lacq. Deux composés inédits ont montré des performances tout à fait remarquables puisqu'ils permettent d'obtenir des résultats supérieurs à ceux des meilleures références actuelles. La deuxième partie concerne l'étude au laboratoire du comportement des réactifs dans des conditions expérimentales aussi proches que possible de celles du réacteur en continu à l'échelle industrielle. Une étude de l'évolution des systèmes catalytiques dans des conditions voisines de celles adoptées en polymérisation est présentée afin de comprendre 'le comportement variable des meilleurs catalyseurs en fonction de leur mode de préparation et d'utilisation. Une troisième partie est consacrée à la synthèse de métallocènes. Atofina, un des plus grands producteurs européens de polyaléfines, s'intéresse de très près au développement spectaculaire de ces composés. La synthèse de zirconocènes haute performance a été réalisée, afin de vérifier ou d'améliorer la faisabilité des meilleurs catalyseurs décrits. Ces nouveaux systèmes ont été testés en polymérisation du propylène. Cette étude a permis de réaliser deux objectifs importants : cerner les possibilités de ces systèmes et apprécier les difficultés de mise en oeuvre des réactions de polymérisation.

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Janisch, Daniel. "Geo-inspired pathways towards ternary non-noble metal (pre-)catalysts for water splitting and CO2 reduction." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2023SORUS387.pdf.

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Abstract:

Une transition des sources d'énergie fossiles vers la production d'énergie renouvelable nécessite des systèmes de stockage qui compensent l'intermittence des sources d'énergie verte. La production d'hydrogène provenant de l'électrolyse de l'eau alimentée par l'électricité solaire ou éolienne est un vecteur d'énergie abondante, propre et renouvelable. De plus, l'énergie renouvelable en surplus peut être stockée dans des carburants ou des produits chimiques plus complexes. Liée à l'électrolyse, l'électro-réduction du CO2 (CO2R) produit des hydrocarbures à haute densité énergétique qui stockent également de l'énergie dans les liaisons chimiques. Toutefois, le manque de viabilité économique empêche encore l'utilisation à grande échelle de ces procédés. Les électrodes mieux performants actuels dans l’électrolyse de l'eau sont platine et iridium qui sont chers et peu abondants. Les composés de métaux de transition plus répandus représentent une alternative beaucoup moins coûteuse. Il a été démontré que l'activité et la stabilité dans les électrolytes acides et alcalins sont améliorées, notamment dans les borures, les siliciures et les carbures binaires de métaux de transition. Les liaisons covalentes entre les éléments du bloc p et entre ces éléments et les métaux de transition, ainsi que les modifications de la densité de charge du métal qui en résultent, ont été identifiées comme des acteurs clés responsables de l'augmentation de l'activité catalytique. Néanmoins, la relation structure-activité reste obscure. La faible sélectivité du CO2R est l'obstacle majeur actuel de ce processus, car la séparation complexe des produits en aval rend le processus industriel non rentable. Le cuivre est le seul électrocatalyseur métallique capable de former des quantités substantielles d'hydrocarbures C+2. Les éléments du bloc p, tels que le soufre, augmentent la sélectivité des sulfures de cuivre pour les produits à un seul atome de carbone. Cependant, le rôle du soufre au cours de la réaction CO2R n'est pas clair et la modification de l'état de charge du cuivre par deux éléments du bloc p pour favoriser des produits C+2 n'a pas été étudiée. Pour résoudre ces questions ouvertes, nous avons conçu des voies de réaction vers des composés ternaires combinant un métal de transition avec deux éléments du bloc p. Les processus de réaction sont inspirés de phénomènes géologiques et reposent sur l'utilisation de sels fondus en tant que milieux de réaction. Cette approche est susceptible de produire des matériaux nanostructurés avec un rapport surface-volume élevé, ce qui est idéal pour les applications catalytiques. Dans la première partie de ce travail, la synthèse de quatre silicoborures ternaires de métaux de transition Ni6Si2B, Co4.75Si2B, Fe5SiB2 et Mn5SiB2 est présentée, ainsi qu'une étude détaillée des propriétés électrocatalytiques pour l'oxydation de l'eau alcaline. La XRD in situ basée sur le rayonnement synchrotron résout les mécanismes de formation au cours de la synthèse et met en lumière les relations structurelles entre les intermédiaires de réaction et les produits finaux. La deuxième partie est consacrée à l'étude de l'influence du silicium, du bore et du carbone sur le molybdène dans trois composés ternaires, Mo2BC, Mo4.8Si3C, Mo5SiB2, en tant qu'électrocatalyseurs de l'évolution de l'hydrogène à partir d'électrolytes aqueux acides et alcalins. Les techniques XPS et XAS mettent en évidence la relation entre l'état d'oxydation du molybdène et l'activité catalytique. L'évaluation de deux silicosulfures de cuivre ternaires Cu8SiS6 et Cu2SiS3 en tant que catalyseurs pour le CO2R constitue le sujet de la troisième partie de ce travail. La séquence de cristallisation au cours de la synthèse a été suivie par des mesures XRD in situ et les configurations électroniques ont été évaluées par XPS et XAS. Enfin, des mesures XAS in situ pendant les réactions de réduction du CO et du CO2 montrent comment les matériaux évoluent pendant la catalyse
A full transition from fossil-based energy sources towards green energy production requires storage systems compensating for the intermittency of renewables. The production of green hydrogen from electrolysis of water powered by surplus electricity from solar or wind attracts a lot of attention as an abundant, clean and renewable energy vector. Beyond the electrolysis of water, surplus renewable energy can further be stored in more complex fuels or chemicals. Related to electrolysis, the electroreduction of CO2 (CO2R) yields energy-dense hydrocarbons storing also energy in chemical bonds. A lack of economic viability, however, still blocks widespread industrial use of these processes. The benchmark electrodes in water electrolysis cells are platinum group metals that are expensive and not abundantly available. Compounds of more common transition metals represent a much cheaper alternative as potential electrocatalysts for water splitting. It was shown that activity and stability in both acidic and alkaline electrolytes is enhanced most notably in binary transition metal borides (TMBs), silicides (TMSs) and carbides (TMCs). Covalent bonds between p-block elements and between these elements and the transition metals, and the resulting modifications of the metal charge density have been identified as key factors responsible for augmented catalytic activity. Nevertheless, the structure-activity relationship remains obscure and whether catalytic properties could be further boosted by a twofold combination of p-block elements with a transition metal has not been answered. Low CO2R selectivity is the current bottleneck in this process as intricate downstream product separation renders an industrial process unprofitable. Copper is the only metal electrocatalyst able to form substantial amounts of C+2 hydrocarbons. Again, p-block elements such as sulphur are reported to increase selectivity in copper sulphides to one-carbon products. Yet, the role of sulphur during CO2R remains unclear and whether a second p-block element could tune the charge state of copper to favour a single reduction pathway towards C+2 products has not been explored. To resolve these open questions, we have designed reaction pathways towards ternary compounds combining a transition metal with two p-block elements. The reaction processes are inspired by geological processes and rely on the use of molten salts as reaction media. Compared to classical solid-state synthesis, molten salts increase diffusivity of reactants and enable overall lower temperatures and reaction times. As a result, the process is prone to deliver nanostructured materials with high surface-to-volume ratio and without organic surface ligands, which is ideal for catalytic applications. In the first part of this work, the synthesis of four ternary transition metal silicoborides Ni6Si2B, Co4.75Si2B, Fe5SiB2 and Mn5SiB2 is presented, together with a detailed study of the electrocatalytic properties for alkaline water oxidation (OER). Synchrotron radiation-based in situ XRD resolves the formation mechanisms during the synthesis and sheds light on structural relationships between reaction intermediate and the final products. The second part is dedicated to the investigation of the influence of silicon, boron and carbon on molybdenum in three ternary compounds, Mo2BC, Mo4.8Si3C, Mo5SiB2, as electrocatalysts of hydrogen evolution from acidic and alkaline aqueous electrolytes. XPS and XAS point out the relationship between the oxidation state of molybdenum and the electrocatalytic activity. The assessment of two ternary copper silicosulphides Cu8SiS6 and Cu2SiS3 as catalysts for CO2R constitutes the topic of the third part of this work. The crystallisation sequence during synthesis was monitored during in situ XRD measurements and electronic configurations were assessed by XPS and XAS. Finally, in situ XAS during CO and CO2 reduction reactions shows how the materials evolve during electrocatalysis

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Colin, Boris. "Développement de méthodes de criblages et d'analyses en parallèle appliquées aux polymères modifiés silanes." Thesis, Rennes 1, 2015. http://www.theses.fr/2015REN1S145.

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Abstract:

Les travaux ont pour objectif de trouver des catalyseurs capables de remplacer les organo-étains pour la réticulation de matériaux adhésifs. La stratégie employée au laboratoire exploite des outils de la chimie en parallèle afin d’en tester un grand nombre pour accéder plus rapidement à la découverte de systèmes catalytiques performants
The aim of this work is to discover new catalytic systems to replace organotin compounds. The strategy used on our laboratory exploits tools of high throughput experiments to test a large number of catalysts in the same time in order to discover new catalytic systems more quickly

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Maheshwari, Himanshu. "Functional 1D mesochannels for Electrochemical Sensors." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2020. http://www.theses.fr/2020LORR0267.

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Abstract:

Dans cette thèse, nous discutons de silice à mésoporosité verticale et ses méthodes de synthèses, ses propriétés caractéristiques et ses applications potentielles. Il s’agit d’un matériau particulièrement intéressant car il offre un accès direct au substrat sur lequel il est déposé au travers de mésopores et offre une grande variété d’applications telles que : la filtration à l’échelle moléculaire, la protection des surfaces d’électrodes, la détection améliorée de cations par électrochimie et électrochimiluminescence, le dépôt de nanofils isolés métalliques ou polymériques, les biocapteurs ADN, etc. Nous discutons ensuite de l’oxydation à médiation électrochimique des aminothiols naturels (cystéine, glutathion et homocystéine) par un dérivé du ferrocène selon un mécanisme EC’, et de la cinétique du transfert d’électron sur une électrode nue d’oxyde d’étain dopé à l’indium (ITO). Ensuite, des films minces de silice mésoporeuse présentant des nanocanaux verticaux ont été déposés par une méthode d’auto-assemblage assistée électrochimiquement sur une électrode d’ITO. En utilisant les électrodes déposées sur le film de silice et le ferrocenediméthanol (Fc(MeOH)2) comme médiateur en solution, il est possible d’oxyder les deux, la cystéine et le glutathion, par Fc(MeOH)2+ générés à la surface de l’électrode, par un mécanisme EC’. Les vitesses de transfert d’électrons étaient trois fois plus rapides avec la cystéine qu’avec le glutathion. Ce phénomène a été exploité pour la méthode de détection sélective et sans réactif de la cystéine par rapport au glutathion en utilisant un film de silice mésoporeuse fonctionnalisé avec du ferrocène sur une électrode d’ITO, grâce à une combinaison des limitations de la cinétique de transfert de charge et du transport de masse à l’intérieur des nanocanaux orientés. Ceci a été démontré par des méthodes de voltampérométrie cyclique et d’ampérométrie dans un mode d’analyse par injection en flux. Expérimentalement, la plus basse concentration de cystéine détectée était de 3 µM en mode d’analyse par injection en flux. De plus, des microélectrodes d’ITO et de carbone ont été fabriquées et déposées avec de la silice mésoporeuse. Les microélectrodes de carbone ont été fonctionnalisées avec du ferrocène et caractérisées électrochimiquement. Les électrodes modifiées à la silice présentent un bon potentiel dans les applications électro-analytiques pour une variété de réactifs par leur taille et leurs propriétés sélectives de charge
In this thesis, we discuss vertically oriented mesoporous silica and their characteristic properties, synthesis procedures and applications. It is of particular interest as it provides direct access to underlying substrate through the pores and is suitable for a variety of applications such as molecular sieving, electrode protection, enhanced detection of cations through electrochemistry and electrochemiluminescence, deposition of isolated metallic and polymeric nanowires, DNA biosensor, etc. We then discuss the electrochemically mediated oxidation of natural aminothiols (cysteine, glutathione and homocysteine) by a ferrocene derivative following an EC’ mechanism and the rate kinetics at a bare indium-tin oxide (ITO) electrode. Further, mesoporous silica thin films exhibiting vertical nanochannels were grown by electrochemically assisted self-assembly method onto ITO electrode. When using the silica film deposited electrodes and ferrocenedimethanol (Fc(MeOH)2) as mediator in solution, both cysteine and glutathione can be oxidized by Fc(MeOH)2+ generated at the electrode surface, following an EC’ mechanism. Electron transfer rates were three times faster with cysteine than glutathione, suggesting that selectivity for cysteine could be achieved using mesoporous films. This was exploited for the reagent-free selective detection of cysteine over glutathione by using a ferrocene-functionalized mesoporous silica film on ITO electrode, based on a combination of charge transfer kinetic and mass transport limitations through the oriented nanochannels. This has been demonstrated by cyclic voltammetry and amperometry in a flow injection analysis mode. Experimentally, the lowest concentration of cysteine detected was 3 µM in flow injection analysis mode. Further, microelectrodes made of ITO and carbon were fabricated and modified with mesoporous silica. Carbon microelectrodes were further functionalized with ferrocene and characterized electrochemically. Overall, silica modified electrodes show a good potential in electroanalytical applications for a variety of reagents through their size and charge selective properties

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Hantzer, Sylvain. "Nouveaux materiaux pour la reaction d'hydrodesulfuration (hds)." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13120.

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Abstract:

Nouveau modele de phase active obtenu par interpretation des resultats de rmn du **(59)co et de microscopie electronique haute resolution pour des catalyseurs d'hydrotraitement a base de sulfure de molybdene et de cobalt. Application a d'autres systemes : nire, core, rhre et rhmo. Etude de l'empoisonnement par la porphyrine de catalyseur nimo/al::(2)o::(3)

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Lacroix, Maxime. "Optimisation et caractérisation d’un nouveau support catalytique à base de mousses alvéolaires de β-SiC : Application à la synthèse de Fischer-Tropsch." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2009/LACROIX_Maxime_2009.pdf.

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Abstract:

La réaction catalytique appelée Synthèse de Fischer Tropsch (SFT) permet de transformer du gaz de synthèse, i. E. Mélange de H2 et de CO, en une distribution d’hydrocarbures (CnH2n+2 avec 1 < n < 60-100), plus ou moins saturés et plus ou moins oxygénés. La voie GTL (Gas-To-Liquids) incluant la SFT, est donc une opportunité permettant de transformer les gaz de torchage des puits de pétrole et/ou les stranded gas en produits utilisables dans les moteurs automobiles ou d’avion. Les catalyseurs utilisés jusqu’alors dans les procédés Fischer-Tropsch sont composés de cobalt ou de fer déposés sur alumine ou silice, et, bien que présentant de bonnes performances, ceux-ci sont fortement limités par la forte exothermicité de la réaction, qui induit une élévation importante de la température à la surface du catalyseur et donc une sélectivité vers les produits désirés relativement faible. Dans ce contexte, le carbure de silicium (β-SiC) a été proposé comme support de remplacement aux supports oxydes classiques de manière à mieux évacuer la chaleur dégagée par la réaction et conserver ainsi une meilleure sélectivité de la réaction même à haute conversion. De plus, il a été proposé d’étudier l’impact de la morphologie du support catalytique (extrudés, mousses alvéolaires) sur la réaction de Fisher Tropsh. Il s’est avéré que les propriétés intrinsèques des supports alvéolaires à base de β-SiC (bonne conductivité thermique effective, faible perte de charge, etc…) laissent entrevoir de nouvelles perspectives pour la réaction de Fischer Tropsch en lit fixe. Lors de nos travaux, le carbure de silicium en tant que support a montré de meilleures activités que l’alumine, que ce soit sous forme d’extrudés ou sous forme de mousse. En effet, des emballements thermiques ont été observés sur alumine alors que l’utilisation du β-SiC a permis un meilleur contrôle des gradients de température dans le lit catalytique et ainsi une meilleure sélectivité de la réaction catalytique. Une étude approfondie a permis d’estimer l’influence de la charge en phase active sur les performances catalytiques du catalyseur supportés sur mousses de β-SiC. Un modèle géométrique simple a été développé afin d’estimer la perte de charge induite par les supports de type alvéolaire. Une corrélation avec les packed bed a été développée et s’est montrée capable, grâce à la relation d’Ergun, d’estimer les pertes de charge qu’engendre le passage d’un fluide dans la structure des mousses. Enfin, une étude sur les écoulements biphasique au sein des structure type mousse a permis de mettre en évidence les fortes retentions liquides induites par ce type de support en comparaison avec les lits classiques
The catalytic Fischer Tropsch Synthesis (FTS) enables the transformation of synthetic gas, i. E. Mixture of H2 and CO, into a distribution of hydrocarbons (CnH2n+2 with 1 < n < 60-100), more or less saturated and more or less oxygenated. The Gas to Liquids way, including FTS, is consequently an opportunity allowing the transformation of the flared and/or stranded gas into liquid hydrocarbons for car or plane fuelling. This could first reduce the CO2 release in the atmosphere and secondly increase the oil resources by the transformation of natural gas. The classical catalysts used in Fischer-Tropsch processes are composed of cobalt or iron supported on alumina or silica, and, although they present good performances, they are highly constricted by the high exothermicity of the reaction inducing high temperature on the catalyst surface, leading to low selectivity towards desired products (i. E. Long chained parafins). In this context, silicon carbide (β-SiC) has been proposed as replacement support to alumina and silica in order to better evacuate the heat released by the reaction and thus keeping higher selectivity even at high conversion levels. Moreover, always in order to optimize the process, the impact of the catalytic support morphology (extrudates, cellular foams) on the Fischer-Tropsch reaction has been studied. It appeared that the intrinsic properties of the cellular supports (high effective thermal conductivity, low pressure drops) could let foresee new perspectives in the fixed bed FT reaction. In this work, silicon carbide as catalyst support revealed to be far more attractive than alumina both in the form of extrudates or cellular foams. Indeed, thermal runaway have been observed on alumina whereas the use of β-SiC allowed better control of the temperature and thus better selectivity towards C5+ products. A study on the influence of the active phase charge on the catalytic performances of the catalyst supported on β-SiC foams has been performed. A simple geometric model of the foam as been developed in order to estimate the pressure drop induced by the cellular supports. A correlation with classical packed beds was showed to be able to model the pressure loss induced by a gaseous flow in the cellular material. Finally, a study on the biphasic behaviour of β-SiC foams has evidenced higher liquid hold-ups compared to classical packed beds. The influence of this property on the FT reaction has here not been made and will be the subject of a next study

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Wardag, Alam Rahman Khan. "Filtration and Catalytic Reaction in Trickle Beds - Use of Solid Foam Guard Beds to Mitigate Fines Plugging." Thesis, Université Laval, 2012. http://www.theses.ulaval.ca/2012/29089/29089.pdf.

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Demichel, Olivier. "Propriétés électroniques de nanofils de silicium obtenus par croissance catalysée." Phd thesis, Grenoble, 2010. http://www.theses.fr/2010GRENY001.

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Abstract:

Dans le cadre d'une approche bottom-up, la fabrication de nanofils par une croissance catalysée ouvre la voie à nombres d'applications: nano--transistors verticaux à grille enrobantes, heterostructures cœur--coquilles. . . Avec ces nouveaux objets, de nouvelles interrogations apparaissent quant à l'influence du catalyseur et de la surface sur les propriétés électroniques des nanofils. Mon travail basé sur une étude spectroscopique via des expériences de photoluminescence a mis en évidence le rôle prépondérant de la surface sur les propriétés électroniques des nanofils. La passivation des états de surface a permis d'observer la recombinaison radiative des porteurs libres d'une phase dense : le liquide électron-trou, dans des nanofils catalysés par de l'or et du cuivre. Cette phase liquide a la particularité d'être stable thermodynamiquement et sa densité est constante. Cette propriété unique dans les semiconducteurs a conduit à l'étude quantitative de l'influence de la surface via la modification du ratio surface/volume. Une méthode originale de mesure de la vitesse de recombinaison de surface (VRS) a ainsi été développée et des VRS relativement faibles ont été mesurées indiquant une excellente passivation des états de surface. Les propriétés de volume de nanofils catalysés 'or' sont très similaires à celles d'un silicium massif utilisé en micro-électronique. Enfin, l'oxydation sacrificielle du silicium a permis d'obtenir des nanofils de diamètre inférieur à 10 nm. L'oxydation progressive des nanofils a permis d'observer un décalage de la raie vers le rouge attribué à la présence de contraintes, puis l'augmentation du gap est corrélée au confinement quantique des porteurs
For a bottom-up approach, the catalysed growth of nanowires opens the way for numerous applications: vertical nano-transistors with a surrounding gate, core-shell heterostructures and so on. . . With these new devices, new questions emerge concerning catalyst or surface influences on the nanowire electronic properties. My work, based on a spectroscopic study with photoluminescence experiments underlined the predominant role of the surface on the electronic properties of nanowires. The surface state passivation allowed to observe the radiative recombination of free carriers of a dense phase: the electron-hole liquid, in gold- and copper-catalysed nanowires. This liquid phase has the singularity to be stable and its density is constant. This property is unique in semiconductors and led to a quantitative study of the influence of the surface via a modification of the surface/volume ratio. An original method for the surface recombination velocity (SRV) measure has been developed and very low SRV have been measured which is linked to an efficient passivation of surfaces states. The volume properties of gold-catalysed nanowires were found to be very similar to those of standard bulk silicon used in micro-electronics. Finally, the sacrificial oxidation of silicon allowed to obtain nanowires whose diameter were smaller than 10 nm. The progressive oxidation of nanowires allowed the observation of a shift of the PL line towards lower energy attributed to strains, then the increase of the gap energy is correlated to the carrier quantum confinement

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Demichel, Olivier. "Propriétés électroniques de nanofils de silicium obtenus par croissance catalysée." Phd thesis, Grenoble, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00437370.

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Abstract:

Dans le cadre d'une approche bottom-up, la fabrication de nanofils par une croissance catalysée ouvre la voie à nombres d'applications: nano--transistors verticaux à grille enrobantes, heterostructures cœur--coquilles... Avec ces nouveaux objets, de nouvelles interrogations apparaissent quant à l'influence du catalyseur et de la surface sur les propriétés électroniques des nanofils. Mon travail basé sur une étude spectroscopique via des expériences de photoluminescence a mis en évidence le rôle prépondérant de la surface sur les propriétés électroniques des nanofils. La passivation des états de surface a permis d'observer la recombinaison radiative des porteurs libres d'une phase dense : le liquide électron-trou, dans des nanofils catalysés par de l'or et du cuivre. Cette phase liquide a la particularité d'être stable thermodynamiquement et sa densité est constante. Cette propriété unique dans les semiconducteurs a conduit à l'étude quantitative de l'influence de la surface via la modification du ratio surface/volume. Une méthode originale de mesure de la vitesse de recombinaison de surface (VRS) a ainsi été développée et des VRS relativement faibles ont été mesurées indiquant une excellente passivation des états de surface. Les propriétés de volume de nanofils catalysés 'or' sont très similaires à celles d'un silicium massif utilisé en micro-électronique. Enfin, l'oxydation sacrificielle du silicium a permis d'obtenir des nanofils de diamètre inférieur à 10 nm. L'oxydation progressive des nanofils a permis d'observer un décalage de la raie vers le rouge attribué à la présence de contraintes, puis l'augmentation du gap est corrélée au confinement quantique des porteurs.

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Boualleg, Malika. "Nouveaux catalyseurs hétérogènes bien définis obtenus par croissance contrôlée d’une matrice silicique nanostructurée autour de nanoparticules métalliques." Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10155.

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Abstract:

La synthèse en une étape de nouveaux matériaux contenant des nanoparticules (NPs) de métal a été réalisée par croissance contrôlée de silices mésoporeuses autour de solutions colloïdales de diverses nanoparticules métalliques (Ru, Pt, Pd, Au). Cette méthodologie a conduit à l’obtention de catalyseurs hétérogènes bien définis (structuration hexagonale 2D du réseau poreux) contenant des NPs régulièrement et sélectivement réparties : au sein des canaux poreux, dans les murs de la charpente silicique ou les deux. Afin d’atteindre ce but, une méthode générale de synthèse en trois étapes a été développée incluant : i) la préparation de la solution colloïdale de nanoparticules hydrophobes ou hydrophiles. ii) la synthèse d’un matériau mésostructuré, autour des NPs, par procédé sol-gel en présence d’un tensioactif structurant, selon un protocole expérimental adapté à la localisation désirée des NPs. iii) décomposition du tensioactif afin de libérer la porosité et la surface des NPs. Les NPs préparées ainsi que les matériaux contenants les NPs ont entièrement été caractérisés par différentes techniques complémentaires (adsorption et désorption d'azote, MET, DRX, WAXS, analyse élémentaire…). Les performances catalytiques, en hydrogénation du propène, déshydrogénation de l’isobutane ou en oxydation de CO, des matériaux ont par ailleurs été comparées à celles d’un catalyseur de référence pour évaluer la stabilité des nanoparticules et les performances catalytiques des nouveaux matériaux ainsi préparés
New materials containing nanoparticles were prepared by the control growth of a mesostructured silica matrix around differents metal colloids (Ru, Pt, Pd, Au). This original methodology led to the selective and regular localisation of small metal nanoparticles in the pores, in the walls, or both in the pores and in the walls of mesostructured silica matrixes. These materials were obtained by: i) the preparation hydrophilic/hydrophobic metal colloids. ii) the growth of silica around these colloids via a solgel process, and using a template. iii) the removal of the surfactant to release the porosity and the NPs surface. The colloidal solutions and the materials were characterised with several techniques such as N2 adsorption/desorption, T.E.M, XRD, WAXS, elemental analysis... Besides, their catalytic performances were tested in propene hydrogenation, isobutane dehydrogenation or CO oxidation and were compared to those of a reference catalyst

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Boukhicha, Rym. "Croissance et caractérisation des nanofils de silicium et de germanium obtenus par dépôt chimique en phase vapeur sous ultravide." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00595422.

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Abstract:

Les nanofils de silicium et de germanium présentent un fort potentiel technologique, d'autant plus important que leur position et leur taille sont contrôlées. Dans le cadre de cette thèse, la croissance de ces nano-objets a été réalisée par dépôt chimique en phase vapeur sous ultravide à l'aide d'un catalyseur d'or via le mécanisme vapeur-liquide-solide.Dans un premier temps, différentes techniques, le démouillage d'un film mince, l'évaporation par faisceau d'électrons et l'épitaxie par jet moléculaire, ont été mises en œuvre pour l'obtention du catalyseur métallique pour la croissance des nanofils.Dans un deuxième temps, la cinétique de croissance des nanofils de silicium a été étudiée en fonction de la pression, de la température de croissance et du diamètre des gouttes. Le gaz précurseur qui a été utilisé est le silane. Cette étude a permis de déterminer un diamètre critique de changement de direction de croissance, au-dessus duquel les nanofils sont épitaxiés sans défauts cristallins et préférentiellement selon la direction <111>. Le diamètre critique a été estimé à 80 nm. La cinétique de croissance en fonction de la pression a pu être interprétée de façon satisfaisante par la relation de Gibbs-Thomson. Ceci a permis la détermination du coefficient de collage des molécules de silane sur la surface de l'or et la pression de vapeur saturante du silicium P∞. Le changement morphologique de la section du nanofil et la distribution de nanoclusters d'or sur les parois ont été aussi détaillé à l'aide d'analyses par microscopie électronique en transmission.L'intégration des nanofils dans un dispositif nécessite de pouvoir les connecter. Pour les localiser et les orienter, un procédé basé sur le procédé d'oxydation localisée du silicium est proposé, pour former des ouvertures Si(111), à partir d'un substrat Si(001). Les gouttes d'or sont alors localisées dans ces ouvertures et vont servir à la croissance de nanofils orientés suivant une seule des directions [111]. Enfin, la cinétique de croissance de nanofils de germanium a été étudié. La limitation de l'utilisation du germane dilué à 10% dans l'hydrogène dans notre système d'épitaxie UHV-CVD a été démontrée. Compte tenu de notre dispositif expérimental, le gaz précurseur a été changé pour du digermane dilué à 10% dans de l'hydrogène afin de favoriser une croissance verticale de nanofils de Ge. Ceci nous a permis d'élaborer des nanofils de Ge avec des vitesses de croissance pouvant atteindre 100 nm/min. Des analyses structurales montrent l'existence d'un évasement des nanofils. Ceci est engendré par la présence d'une croissance latérale qui augmente avec la température. Comme dans le cas des nanofils de Si, nous observons la présence de l'or sur les parois latérales des nanofils. Cependant la présence de l'or est limitée à la partie supérieure des nanofils. Cette diffusion des nanoclusters d'or sur les parois peut être diminuée en augmentant la pression de croissance. En outre, l'étude de la vitesse de croissance des nanofils de Ge en fonction du rayon des gouttes d'or a permis de déterminer un rayon critique de 6 nm en dessous duquel la croissance de nanofil ne peut avoir lieu. Ce résultat a été interprété à l'aide d'un modèle basé sur l'effet Gibbs-Thomson et prenant comme hypothèse que l'étape limitante dans la croissance vapeur-liquide-solide est l'adsorption et l'évaporation du germanium.

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Gaboriau, Dorian. "Nanostructures de silicium par croissance chimique catalysée : une plate-forme pour des applications micro-supercondensateurs." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAV073/document.

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Abstract:

Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie ayant été récemment mis au point et possédant des performances intermédiaires entre les condensateurs diélectriques et les batteries. Leurs intéressantes valeurs de densité d’énergie et de puissance, conjuguées à leur excellente durée de vie et à leur miniaturisation facilité rendent ces composants prometteurs pour des micro-dispositifs électroniques, tels des micro-capteurs autonomes ou des implants médicaux.Le silicium nanostructuré par CVD a prouvé être un remarquable matériau d’électrode de supercondensateur, pour des applications miniaturisées, lors de récents travaux. L’excellent contrôle de la morphologie et des propriétés électroniques permis par la synthèse montante de nano-fils et nano-arbres de silicium, ainsi que la grande stabilité électrochimique et thermique de ce matériau font des nanostructures de silicium obtenues par synthèse montante une excellente plate-forme pour des micro-supercondensateurs.La présente thèse s’attache à explorer plusieurs voies d’amélioration et d’utilisation des nano-fils et nano-arbres de silicium. Une étude systématique de l’optimisation des nanostructures a été conduite, permettant d’améliorer largement les performances précédemment établies. Ensuite, une fonctionnalisation par des couches minces d’alumines utilisant la technique d’ALD a permis d’accroitre largement la plage de tensions d’utilisation des supercondensateurs, et d’augmenter leur stabilité électrochimique. Enfin, la croissance « sur-puce », ainsi que l’étude de la stabilité en température des dispositifs ont été effectuées, laissant entrevoir d’importantes perspectives d’applications
Supercapacitors are electrochemical energy storage devices which have been recently developed, and possess intermediate performances between dielectric capacitors and batteries. These components exhibit interesting power and energy densities, combined with an exceptional cycle life and an easy miniaturization. Supercapacitors are thus envisioned as energy storage solutions for electronic micro-devices, such as autonomous micro-sensors or implantable medical devices.In recent studies, CVD nanostructured silicon proved to be an excellent electrode material candidate for micro-supercapacitor applications. Bottom-up synthesis allows an exceptional control of the morphology and electrical properties of the obtained silicon nano-wires and nano-trees. Moreover, the nanostructured electrodes possess superior electrochemical and temperature stability. These arguments lead to consider silicon as an excellent platform for micro-supercapacitors applications.This PhD thesis details various ways to improve and use silicon nano-wires and nano-trees. The nanostructures have been subjected to a systematic optimization study, yielding a significant increase of the electrochemical performances of the electrodes, compared to previously published studies. In addition, surface functionalization using thin ALD alumina layers permitted a considerable increase of the supercapacitor voltage window and an improved electrochemical stability. Finally, “on-chip” nanostructure growth, and temperature stability studies of the device were conducted, opening a broad field of improvements and potential uses for these silicon nanostructures

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Le, Thi Ha-Linh. "Molecular dynamics simulations of H-induced plasma processes and cluster-catalyzed epitaxial growth of thin silicon films." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2014. https://tel.archives-ouvertes.fr/pastel-00985657/document.

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Abstract:

Trois processus qui ont lieu dans un réacteur à plasma ont été étudiés au moyen de simulations de dynamique moléculaire: le chauffage et la fusion des agrégats de silicium hydrogéné par des réactions avec l'hydrogène atomique, la guérison induite par l'hydrogène des surfaces de silicium auparavant endommagées par l'impact violent d'agrégats, et la croissance épitaxiale des couches minces catalysée par des agrégats de silicium hydrogéné. Deux agrégats de silicium hydrogéné qui représentent des structures amorphes et cristallines sont choisis pour être exposés à l'hydrogène atomique comme dans un réacteur à plasma réaliste. Nous avons étudié quantitativement comment les agrégats chauffent et fondent par des réactions avec des atomes d'hydrogène. Une surface de silicium qui a été partiellement endommagée par l'impact violent d'un agrégat a été traitée par des atomes d'hydrogène. Nous avons observé que la surface du silicium mal définie est réarrangée à sa structure cristalline initiale après l'exposition à l'hydrogène atomique ; à savoir, en raison de la dynamique de réaction de surface avec des atomes d'hydrogène, les atomes de silicium de l'agrégat de silicium hydrogéné sont positionnés dans une structure épitaxiale de la surface. Ensuite, nous avons effectué une étude approfondie sur la dynamique du dépôt des agrégats de silicium hydrogéné sur un substrat de silicium cristallin en contrôlant les paramètres régissant le dépôt d'agrégat sur la surface. Nous avons trouvé que la croissance épitaxiale de couches minces de silicium peut être obtenue à partir de dépôts d'agrégats si les énergies d'impact sont suffisamment élevées pour que les atomes de l'agrégat et des atomes de la surface touchant l'agrégat subissent une transition de phase à l'état liquide avant d'être recristallisés dans un ordre épitaxial. Ce processus est d'une importance cruciale pour améliorer la croissance épitaxiale à grande vitesse des couches minces de silicium à basse température en utilisant la technique PECVD (" Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ") pour des applications industrielles
Three different processes taking place in a plasma reactor; namely, heating and melting of plasma-born hydrogenated silicon clusters by reactions with atomic hydrogen, hydrogen-induced healing of cluster-damaged silicon surfaces, and cluster-catalyzed epitaxial growth of thin silicon films have been investigated by means of molecular dynamics simulations. Two plasma-born hydrogenated silicon clusters representing amorphous and crystalline structures are chosen to be exposed to atomic hydrogen as in a realistic plasma reactor. We investigate quantitatively how the clusters heat up and melt by the subsequent reactions with H-atoms. A silicon surface which was partly damaged by a too violent cluster impact has been treated by hydrogen atoms. We have observed that the ill-defined silicon surface is rearranged to its initial crystalline structure after the exposure with atomic hydrogen if the appropriate H-atom flux is chosen; i. E. , due to the surface reaction dynamics with hydrogen atoms, the silicon atoms of the investigated hydrogenated silicon cluster are positioned in an epitaxial surface structure. We have performed an in-depth study of the deposition dynamics of hydrogenated silicon clusters on a crystalline silicon substrate by controlling the parameters governing the cluster surface deposition. We have found that epitaxial growth of thin silicon films can be obtained from cluster deposition if the impact energies are sufficiently high for cluster atoms and surface atoms touching the cluster to undergo a phase transition to the liquid state before being recrystallized in an epitaxial order. Yet more strikingly, by applying a non-normal incidence angle for the impinging clusters, the epitaxial growth efficiency could considerably be enhanced. Those findings are crucially important to improve the high-speed growth of epitaxial silicon thin films at low temperatures using Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) techniques for industrial applications

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Roussey, Arthur. "Preparation of Copper-based catalysts for the synthesis of Silicon nanowires." Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10164.

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Abstract:

Les travaux dans cette thèse ont pour objectif la synthèse de catalyseurs (nanoparticules de cuivre) de taille contrôlée pour la synthèse de nanofils de silicium dans des conditions compatibles CMOS, c'est-à-dire en évitant l'utilisation de l'or comme catalyseur et pour des croissances basse température (<450°C). Les résultats obtenus ont permis de montrer que les techniques de chimie de surface classiquement utilisées pour la préparation de catalyseurs sur des supports 3D (silice, nitrure de titane…) sont directement applicables et transférables sur des supports 2D (wafer de silicium recouvert de films fins de SiO2, SiOx et TiN). Nous avons par exemple pu préparer des nanoparticules de cuivre de taille contrôlée (de 3 nm à 40 nm de diamètre moyen suivant les conditions expérimentales et supports). De plus, les mécanismes de formation des nanoparticules en fonction des propriétés de surface des matériaux étudiés ont été démontrés en combinant diverses techniques d'analyses de surface. La croissance de nanofils de silicium à partir de ces catalyseurs sur substrats 2D a également été réalisée avec succès dans des procédés à basse température. Il a notamment été montré l'existence d'un diamètre minimum critique à partir de laquelle la croissance basse température était possible
The work presented in this PhD thesis aimed at the preparation of copper nanoparticles of controllable size and their utilization as catalysts for the growth of silicon nanowires in a process compatible with standard CMOS technology and at low temperature (< 450°C). The growth of silicon nanowires by Chemical Vapor Deposition (CVD) via the catalytic decomposition of a silicon precursor on metallic nanoparticles at low temperature (Vapor Solid-Solid process) was demonstrated to be possible from an oxidized Cu thin film. However, this process does not allow the control over nanowires diameter, which is controlled by the diameter of the nanoparticle of catalyst. In this PhD is presented a fully bottom-up approach to prepare copper nanoparticles of controllable size directly on a surface without the help of external stabilizer by mean of surface organometallic chemistry. First, the preparation of copper nanoparticles is demonstrated on 3D substrates (silica and titanium nitride nanoparticles), along with the fine comprehension of the formation mechanism of the nanoparticles as a function of the surface properties. Then, this methodology is transferred to planar (2D) substrates typically used in microelectronics (silicon wafers). Surface structure is demonstrated to direct the Cu nanoparticles diameter between 3 to 40 nm. The similarities between the 2D and 3D substrates are discussed. Finally, the activity of the Copper nanoparticles in the growth of Silicon nanowire is presented and it is demonstrated that in our conditions a critical diameter may exist above which the growth occurs

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Barakat, Jean-Baptiste. "Croissance auto-catalysée de nanofils d'InP sur silicium par épitaxie par jets moléculaires en mode vapeur-liquide-solide : application aux interconnexions optiques sur puce." Thesis, Ecully, Ecole centrale de Lyon, 2015. http://www.theses.fr/2015ECDL0027/document.

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Abstract:

L’intégration monolithique de matériaux semi-conducteurs III-V sur substrat de Silicium est essentielle pour le développement de la photonique sur Silicium. L’objectif est de réaliser une micro-source optique à base d’un réseau ordonné de Nanofils (NFs) III-V (InAsP/InP) placés sur un guide d’onde Si. De par leur aptitude à relaxer les contraintes, les NFs sont d’un grand intérêt. C’est dans ce contexte que s’est déroulée cette thèse axée sur la croissance autocatalysée de NFs InP sur Silicium par épitaxie directe. Nous avons ainsi montré que la croissance auto-catalysée de NFs InP denses et verticaux dépend directement de la nature de l’oxyde de surface du substrat Si. Une distribution monomodale ou bimodale de NFs ont été achevées en fonction des conditions de formation des gouttelettes d’indium ou des paramètres de croissance. Une pression critique et une température critique ont permis de délimiter des domaines favorables à la croissance. Les propriétés optiques intrinsèques des NFs ont été déterminées suffisantes pour l’objectif visé. Enfin, des résultats sur la simulation optique et la polarisation de la lumière émise dans les NFs et le guide d’onde ont permis d’établir un cahier des charges pour la croissance des NFs verticaux sur SOI pour que le couplage/partage de leurs modes optiques soit le plus efficace possible aux longueurs d’onde télécom
Monolithic integration of III-V semiconductors materials on Si substrate is essential for the Si photonic development. We aim at achieving an optical microsource based on a regular array of III-V (InAsP/InP) nanowires (NWs) standing on top a Si waveguide. Due to their ability to be fully relaxed, nanowires growth is of deep interest. This PhD thesis has been oriented towards such context especially among self-catalyzed InP NWs growth by epitaxy. Thus we have shown that highly dense and vertical self-catalyzed InP NWs accomplishment is related to Si substrate surface oxide. A monomodal or bimodal NWs distribution have been reached through a control of indium droplets formation or growth parameters. A critical pressure and a critical temperature have been found to delimit favorable growth regime. Intrinsic optical properties have been determined to be goal sufficient. Optical simulation modeling and characterization of the polarization light state in NWs and in the Si waveguide have led us to establish functional specifications to grow vertical NWs on SOI as way that their optical modes could be coupled efficiently at telecommunications wavelength

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PESCHIERA, ERIC. "Synthese de carbure de silicium a partir de charbon actif et de monoxyde de silicium en vue de son application en tant que support de catalyseur." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1993. http://www.theses.fr/1993STR13261.

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Abstract:

Ce travail porte sur la synthese et l'etude du carbure de silicium a grande surface specifique. La synthese se deroule en deux etapes: production de monoxyde de silicium a partir d'un melange de silice et de silicium dans un premier temps, reaction de sio gazeux sur du charbon actif a haute surface specifique pour former le carbure de silicium dans un deuxieme temps. L'etude de l'influence de certains parametres sur la production du monoxyde de silicium a montre que ce gaz se formait principalement par une reaction solide-solide, favorisee par un compactage du melange initial, par l'utilisation d'une poudre de silicium de faible granulometrie et par une surstoechiometrie en silicium. La formation du monoxyde de silicium est freinee par la presence de monoxyde de carbone du fait de l'apparition de reactions parasites. La production de carbure de silicium peut etre limitee soit par la cinetique de la reaction entre sio et le charbon (regime chimique), soit, a plus haute temperature, par la diffusion des gaz (regime de diffusion). La formation du carbure est egalement d'autant plus rapide que la surface de capture du charbon actif utilise est plus importante. L'etude de la texture des produits obtenus a montre que la surface specifique est d'autant plus elevee que la conversion est realisee plus rapidement et a plus basse temperature. Des catalyseurs oxyde de molybdene depose sur carbure de silicium ont ete prepares et ont conduit a des resultats tres satisfaisants pour la reaction d'isomerisation du n-hexane, laissant entrevoir de reelles possibilites dans le domaine de la catalyse heterogene

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Chainet, Fabien. "Spéciation du Silicium dans les charges d'hydrotraitement." Thesis, Pau, 2012. http://www.theses.fr/2012PAUU3022/document.

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Abstract:

Le silicium est connu pour être un poison sévère des catalyseurs d'hydrotraitement (HDT). L’objectif de la thèse a donc été de mettre en place des outils analytiques pour la spéciation du silicium afin d'identifier toutes les molécules silicées réellement formées dans les charges d'HDT. Différents outils analytiques de pointe basés sur des couplages entre la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse (MS et ICP/MS) ont été développés. Étant donnée la réactivité de certaines espèces silicées, des échantillons représentatifs de la dégradation du PDMS ont été produits dans des conditions de craquage thermique d'un mélange heptane/xylène. L'application à ces échantillons de la stratégie analytique, développée initialement, a démontré la présence du silicium sous différentes formes chimiques. Plus d’une centaine de molécules réparties en 10 familles comprenant un nombre d’atomes de silicium entre 1 et 1500 a été caractérisée. Ces composés silicés vont donc pouvoir être présents dans toutes les coupes pétrolières, des fractions gaz aux fractions les plus lourdes, couvrant ainsi un domaine de coupes pétrolières beaucoup plus vaste que celui des essences. Les siloxanes cycliques (Dn) ont été confirmés comme produits majoritaires de dégradation du PDMS. Les autres composés silicés, jamais caractérisés pour la plupart, sont présents à l’état de traces mais possèdent des groupements réactifs de type hydroxy, métoxy, hydropéroxy susceptibles d’interagir fortement avec le support du catalyseur (Al2O3) et donc de conduire à sa désactivation
Silicon is known to be a severe poison for hydrotreatment (HDT) catalysts especially in naphtha and gasoline samples. The objective of the PhD was to develop analytical methods for silicon speciation in order to characterize silicon molecules formed during refining steps which potentially affects HDT catalysts. For the analytical strategy, different high-technology analytical tools based on gas chromatography coupled to mass spectrometry (MS and ICP/MS) were developed. Due to the high reactivities of several silicon species, representative samples of PDMS degradation were produced under thermal cracking of a mixture of heptane/xylene (500°C) using a pilot plant. The previously developed analytical strategy was applied to these samples and demonstrated the occurrence of silicon under a wide array of chemical forms. More than a hundred of silicon species belonging to 10 chemical families with a number of silicon atoms ranging from 1 to 1,500 were characterized. These silicon compounds could be present in all petroleum cuts, from the gas fractions to the heavier fractions. Therefore, the investigated range of boiling points was inevitably more important than for naptha and gasoline cuts. Cyclic siloxanes (Dn) were confirmed as the major PDMS degradation products. The other silicon compounds, almost never characterized before, were recovered at trace levels but consisted of reactive groups such as hydroxy, methoxy and hydroperoxy. These silicon species were able to strongly react with the catalytic support (Al2O3) and led to its deactivation

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Benali, Abdennacer. "Nanofils de Ga ( AI) As sur silicium pour les cellules photovoltaïques de 3ème génération : simulation et croissance auto-catalysée." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSEC011/document.

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Abstract:

Les nanofils (NFs) semiconducteurs sont sujets d'un intérêt croissant depuis une vingtaine d'années pour de nombreuses applications potentielles liées à leurs propriétés optoélectroniques spécifiques. Ils présentent ainsi un intérêt particulier pour l'application photovoltaïque. En effet, l'association du fort coefficient d'absorption des semiconducteurs III-V et du bas coût des substrats de silicium permettrait de réaliser des cellules photovoltaïques à bas coût et à haut rendement. C'est dans ce contexte que s'est déroulée cette thèse qui visait deux objectifs : d'une part, la simulation RCWA (Rigorous CoupledWave Analysis) de l'absorption de la lumière dans un réseau ordonné de NFs de GaAs sur un substrat de silicium et d'autre part, la croissance auto-catalysée de NFs de GaAs par Epitaxie par Jets Moléculaires (EJM) en mode Vapeur- Liquide-Solide (VLS). La simulation RCWA a permis de déterminer les paramètres optimaux en termes de diamètre et hauteur des NFs ainsi que de la période du réseau de NFs pour avoir une absorption optimale de la lumière, en prenant en compte les couches de passivation de GaAlAs et d'ITO. L'étude de la croissance auto-catalysée des NFs de GaAs a permis de déterminer les paramètres de croissance (température, flux de Ga, flux d'As, rapport V/III, ...) optimaux pour avoir une densité, un diamètre et une hauteur de NFs verticaux corrélés aux résultats de simulation. Il a aussi été mis en évidence un rapport V/III critique à ne pas dépasser pour conduire à des NFs de structure cristalline pure Zinc-Blende. Des NFs de GaAs à jonction p-n cœur-coquille ont été produits et caractérisés par EBIC et SSRM. Enfin, nous avons démontré la faisabilité de la croissance auto-catalysée de NFs de GaAlAs sur substrat Si par EJM-VLS
Over the past few years, semiconductor nanowires (NWs) have aroused a lot of interest for their specific optoelectronic properties. The latter make them particularly interesting for photovoltaics. The combination of the high absorption coefficient of the III-V semiconductors and the low cost of the silicon substrates would indeed make it possible to produce low-cost and with high-efficiency photovoltaic cells. This context made it possible to write this thesis. On the one hand, the RCWA (Rigorous Coupled Wave Analysis) simulation of the light absorption in an ordered GaAs NW array on a silicon substrate and on the other hand the self-catalyzed growth of GaAs NWs by Molecular Beam Epitaxy (MBE) in Vapor-Liquid-Solid (VLS) mode. The RCWA simulation was carried out to determine the optimal parameters such as the diameter and the height of the NWs, and the period of the NW array for efficient light absorption. This work took into account both GaAlAs "passivating" layer and ITO transparent contact layer in order to define the optimal parameters. The study of the self-catalyzed growth of GaAs NWs allowed us to determine the optimal growth parameters (temperature, Ga flux, As flux, V/III ratio, ...) in order to obtain a density, diameter and height of vertical NWs correlated to simulation results. A critical V/III ratio was also determined, and in order to produce pure Zinc-Blende NWs, this ratio should not exceed that value. GaAs NWs with p-n core-shell junction were produced and characterized by EBIC and SSRM. Finally, we demonstrated the feasibility of the self-catalyzed growth of GaAlAs NWs on Si substrate by VLS-MBE

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Oehler, Fabrice. "Étude et compréhension des mécanismes de croissance catalysés des nanofils de silicium obtenus par dépôt chimique en phase vapeur." Grenoble, 2010. http://www.theses.fr/2010GRENY024.

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Abstract:

Les nanofils de silicium présentent un fort potentiel technologique, qui ne se révèle que lorsque la taille des objets est bien maîtrisée. L'obtention de ces structures par Dépôt Chimique en phase Vapeur est réalisée par croissance catalysée à partir de précurseurs du silicium chlorés ou hydrogénés. On détaille ici les effets du chlore sur la passivation des surfaces de silicium et des flancs des nanofils. Cette passivation ralentit la diffusion du catalyseur (Au) sur la surface mais ne change pas la cinétique de la croissance (axiale) du fil. On obtient ainsi une croissance reproductible et stable de nanofils notamment pour les diamètres supérieurs à 20 nm. L'effet du chlore est également visible sur les flancs des nanofils, où les facettes évoluent plus ou moins vite selon la vitesse de croissance radiale. La passivation de la surface des nanofils permet donc la stabilisation de leur croissance et le contrôle de leur morphologie
Silicon nanowires hold many technological promises but require a strict dimension and shape control. Growth of silicon nanowires can be performed by Chemical Vapour Deposition using gold catalysts and silicon precursors, with and without chlorine. We identify here the roles of chlorine on the growth stability and the wire morphology. The silicon surface is shown to chlorinate in the presence of chlorine, which reduces the gold migration on the wire surface without changing the (axial) growth kinetics. Growth conditions that use chlorine are then suitable for the stable growth of sm aIl diameter silicon nanowire down to 20 nm whereas chlorine- &ee growth can be unstable. The effect of chlorine is also visible on the wire sidewaIls, where the facets evolution depends on the radial growth speed. Passivation of the surfaces is then a key point to stabilize the growth of wires and to control their morphology

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Ngono, Bernadette. "Organométalliques à carbonyle masqué : quelques propriétés du lithio-1 triméthylsiloxy-2 éthylène." Rouen, 1989. http://www.theses.fr/1989ROUES021.

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Abstract:

La condensation du lithio-1 triméthylsiloxy-2 éthylène avec les chlorotrialkylsilanes et le triflate de t-butyldiméthylsilyle conduit aux éthers d'énols silyles -silyles. L'hydrolyse acide de ces derniers permet d'isoler le t-butyldiméthylsilyl acétaldéhyde. D'autre part, la condensation du lithio-1 triméthylsiloxy-2 éthylène avec les chlorures d'acides non énolisables conduit a des esters d'énols de -cétoaldéhydes

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Oehler, Fabrice. "Etude et compréhension des mécanismes de croissance catalysés des nanofils de silicium obtenus par Dépôt Chimique en phase Vapeur." Phd thesis, Grenoble, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00521128.

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Abstract:

Les nanofils de silicium présentent un fort potentiel technologique, qui ne se révèle que lorsque la taille des objets est bien maîtrisée. L'obtention de ces structures par Dépôt Chimique en phase Vapeur est réalisée par croissance catalysée à partir de précurseurs du silicium chlorés ou hydrogénés. On détaille ici les effets du chlore sur la passivation des surfaces de silicium et des flancs des nanofils. Cette passivation ralentit la diffusion du catalyseur (Au) sur la surface mais ne change pas la cinétique de la croissance (axiale) du fil. On obtient ainsi une croissance reproductible et stable de nanofils notamment pour les diamètres supérieurs à 20 nm. L'effet du chlore est également visible sur les flancs des nanofils, où les facettes évoluent plus ou moins vite selon la vitesse de croissance radiale. La passivation de la surface des nanofils permet donc la stabilisation de leur croissance et le contrôle de leur morphologie.

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Le, Ha-Linh Thi. "Simulations de dynamique moléculaire des processus de plasma induits par l'hydrogène atomique et la croissance épitaxiale de couches minces de silicium catalysée par l'impact d'agrégats." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2014. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00985657.

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Abstract:

Trois processus qui ont lieu dans un réacteur à plasma ont été étudiés au moyen de simulations de dynamique moléculaire: le chauffage et la fusion des agrégats de silicium hydrogéné par des réactions avec l'hydrogène atomique, la guérison induite par l'hydrogène des surfaces de silicium auparavant endommagées par l'impact violent d'agrégats, et la croissance épitaxiale des couches minces catalysée par des agrégats de silicium hydrogéné. Deux agrégats de silicium hydrogéné qui représentent des structures amorphes et cristallines sont choisis pour être exposés à l'hydrogène atomique comme dans un réacteur à plasma réaliste. Nous avons étudié quantitativement comment les agrégats chauffent et fondent par des réactions avec des atomes d'hydrogène. Une surface de silicium qui a été partiellement endommagée par l'impact violent d'un agrégat a été traitée par des atomes d'hydrogène. Nous avons observé que la surface du silicium mal définie est réarrangée à sa structure cristalline initiale après l'exposition à l'hydrogène atomique ; à savoir, en raison de la dynamique de réaction de surface avec des atomes d'hydrogène, les atomes de silicium de l'agrégat de silicium hydrogéné sont positionnés dans une structure épitaxiale de la surface. Ensuite, nous avons effectué une étude approfondie sur la dynamique du dépôt des agrégats de silicium hydrogéné sur un substrat de silicium cristallin en contrôlant les paramètres régissant le dépôt d'agrégat sur la surface. Nous avons trouvé que la croissance épitaxiale de couches minces de silicium peut être obtenue à partir de dépôts d'agrégats si les énergies d'impact sont suffisamment élevées pour que les atomes de l'agrégat et des atomes de la surface touchant l'agrégat subissent une transition de phase à l'état liquide avant d'être recristallisés dans un ordre épitaxial. Ce processus est d'une importance cruciale pour améliorer la croissance épitaxiale à grande vitesse des couches minces de silicium à basse température en utilisant la technique PECVD (" Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ") pour des applications industrielles.

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Duong-Viet, Cuong. "Synthesis and processing of nitrogen-doped carbon nanotubes as metal-free catalyst for H2S selective oxidation process." Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF029/document.

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Abstract:

Les nanotubes de carbone (NTCs) dopés avec différents hétéroéléments tels que l'oxygène et l'azote connaissent un intérêt croissant dans le domaine de la catalyse hétérogène comme leur utilisation en tant que catalyseur sans métaux. L'objectif de cette thèse consiste à la synthèse et la caractérisation de matériaux catalytiques à base de NTC dopés à l'azote supportés sur du carbure de silicium SiC par voie in situ (CVD) et ex-situ méthodes. Une autre approche a été utilisée pour la fonctionnalisation de la surface des nanotubes de carbone et basées sur l'utilisation d'un agent oxydant (HNO3) en phase gazeuse. Ce procédé d'oxydation crée non seulement des défauts sur la surface des nanotubes de carbone mais également décore leur surface avec des groupes fonctionnels oxygénés. Les NTCs dopés à l'oxygène et à l'azote ainsi synthétisés ont été caractérisés par différentes techniques (XPS, MEB, MET, BET, ATG). Ces catalyseurs carbonés présentent des performances remarquables en termes d'activité et de sélectivité en soufre, et une très grande stabilité sous flux en fonction du temps dans la réaction d'oxydation partielle de l'H2S en soufre élémentaire, et ce, même à vitesse spatiale de gaz élevée (WHSV) et faible rapport O2/H2S. L'influence des différentes propriétés physico-chimiques et les défauts présents sur la surface des NTC sur les performances catalytiques ont été étudiée et discutée dans le cadre de ce travail
Carbon nanotubes (CNTs) containing different doping such as oxygen and nitrogen composites have received more and more scientific attention as metal-free catalyst in the field of heterogeneous catalysis. The aim of this thesis is related to the synthesis and characterization of nitrogen-doped CNTs decorated on SiC support using both in-situ (CVD with NH3) and ex-situ (N@C) methods. Other approach was employed for the surface functionalization of CNTs is based on the use of oxidative agent (HNO3) in gas phase. This oxidation process not only creates defects on the CNTs surface but also decorates their surface with oxygenated functional groups. The as-synthesized oxygen- and nitrogen-doped CNTs are characterized by different techniques (XPS, SEM, TEM, BET, TGA). The carbon based catalysts exhibit outstanding performances in term of activity and sulfur selectivity, and very high stability with time on stream in the partial oxidation of H2S into elemental sulfur even at high gas space velocity (WHSV) and low O2-to-H2S molar ratio. The influence of the physical-chemical properties and defects present on the CNTs surface on the catalytic performance was thoroughly investigated and discussed within the framework of this work

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Agenet, Nicolas. "Synthèse de composés polycycliques silylés : étude DFT de la cycloaddition [2 + 2 +2] des alcynes et de la cocyclisation 2:1 d'alcynes et d'alcènes catalysées par des complexes du cobalt." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066276.

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Abstract:

Le but de cette thèse est le développement d'une méthode de formation de composés polycycliques silylés. L'insertion régiosélective d'une entité CpCo(CO) dans la liaison Csp2–Si d'un benzosilacyclobutène a permis d'isoler un cobaltasilabenzocyclopentène. Mis en présence d'insaturations tels que des alcynes ou des alcènes, il se forme un composé bicyclique silylé. Une version intramoléculaire a été développé à partir d'un benzosilacyclobutène présentant une chaîne portant une insaturation, diverses structures tricycliques ont ainsi été synthétisées. Une étude DFT sur le mécanisme de la réaction a été menée. Elle inclue les géométries où se produisent les changements de spin des intermédiaires réactionnels. En marge de cette étude, les mêmes techniques de calculs ont été utilisées pour mettre au jour un mécanisme de la cycloaddition [2+2+2] des alcynes rendant compte de la réactivité particulière des alcynes appauvris en électrons. D'autre part, le mécanisme de la cocyclisation 2:1 d'alcynes et d'alcènes a été étudié.

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Hoàng, Quoc Lam. "Séparation sélective de la cellulose, des hémicelluloses et des lignines par le système catalyseur-solvant : acide formique-acide acétique, de matières végétales à teneur variable en silicium." Toulouse, INPT, 2000. http://www.theses.fr/2000INPT002C.

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Abstract:

La catalyse par l'acide formique de la réaction d'hydrolyse des hémicelluloses et de la lignine en présence d'acide acétique utilisé comme solvant permet une destructuration, dans des conditions douces (pression atmosphérique) et une très faible consommation d'eau, de la matière végétale. Il est aussi possible d'obtenir à partir de diverses matières végétales une pâte à papier présentant des caractéristiques chimiques et mécaniques tout à fait comparables à celle d'une pâte issue de cuisson en milieu soude/anthraquinone. Les conditions acides du fractionnement permettent la rétention des dérivés du silicium dans la pâte. L'absence de réactifs minéraux dans le milieu permet le recyclage aisé des agents de cuisson sans passer par une étape de combustion de la liqueur noire. La lignine et les sucres peuvent être également isolés à partir de la liqueur de cuisson. Ce mode de cuisson de la matière végétale fournit une pâte à papier tout à fait adaptée à une séquence de blanchiment TCF pour produire des pâtes blanchies présentant des caractéristiques chimiques et optiques très satisfaisantes. Les dérivés du silicium sont retenus dans la pâte.

Dissertations / Theses on the topic 'Catalyse or/silicium'

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