Dissertations / Theses: 'Catalyse de polymérisation'

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Hillairet, Caroline. "Catalyse combinatoire pour la polymérisation d'oléfines." Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10063.

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Abstract:

L'intérêt porté aux catalyseurs de polymérisation d'oléfines ± non-métallocènes α a connu un essor remarquable depuis le milieu des années 1990. L'étude bibliographique de ce manuscrit détaille quelques exemples de catalyseurs pour la polymérisation de l'éthylène. Une première partie détaille l'activité de système imino-pyridines ou bis-thiazolines du Pd(II). La seconde partie de ce travail reporte comment la catalyse combinatoire en parallèle peut être utilisée pour découvrir de nouveaux catalyseurs de polymérisation d'oléfines, en homogène ou sur support solide et a permis de découvrir une nouvelle famille de complexes bis-(pyrazolyl)amine du Ni(II) pour l'oligomérisation de l'éthylène (C4>84%) et un tout nouveau complexe à base de nickel, très actif en oligomérisation d'oléfines (50 t/mol/h).

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Ligny, Romain. "Nouveaux (co)polyesters à séquences contrôlées par catalyse de polymérisation stéréosélective." Thesis, Rennes 1, 2018. http://www.theses.fr/2018REN1S110/document.

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Abstract:

Les poly(hydroxyalcanoate)s (PHAs) sont des polyesters biodégradables et biocompatibles d'intérêt pour leur application dans le domaine biomédical ou en substitution des plastiques dérivés de l'industrie pétrolière. La synthèse des PHAs par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de monomères cycliques, les β-lactones, permet un bon contrôle de la masse molaire, de la microstructure et de la fonctionnalité des polymères. Les propriétés des polyesters peuvent être modulées par l'utilisation de différents monomères. Depuis quelques décennies, différents PHAs ont été synthétisés, notamment le poly(hydroxybutyrate) (PHB) et les poly(malolactonate d'alkyle)s (PMLARs). Ces travaux ont été étendus à la ROP d'une nouvelle famille de β-lactones, les 4- alcoxyméthlylène-β-propiolatones (BPLORs). Ainsi, différents systèmes catalytiques à base d'yttrium offrent des (co)polymères de tacticité (syndiotactique, atactique ou isotactique) et de topologie (copolymères à blocs, alternés ou aléatoires) originales. La stéréosélectivité des systèmes catalytiques mis en œuvre est inédite dans le contexte scientifique actuel. En effet, la nature des substituants des ligands ancillaires des complexes d'yttrium permet de moduler la microstructure et donc les propriétés des PHAs obtenus
Poly(hydroxyalkanoate)s (PHAs) are biodegradable and biocompatible polyesters of interest for their application in the biomedical field or as alternative to plastics derived from the petroleum industry. The synthesis of PHAs by ring-opening polymerization (ROP) of cyclic monomers, β-lactones, enables a good control of the molar mass, the microstructure and the functionality of the polymers. The properties of the polyesters can be tuned by the using different monomers. In recent decades, various PHAs have been synthesized, in particular poly(hydroxybutyrate) (PHB) and poly(alkyl malolactonate)s (PMLARs). This work has been extended to the ROP a new family of β-lactones, namely 4-alkoxymethlylene-β-propiolatones (BPLORs). Thus, various yttrium-based catalyst systems provide (co)polymers with original tacticity (syndiotactic, atactic or isotactic) and topology (block, alternating or random copolymers). The stereoselectivity of the catalytic systems implemented is unprecedented in the current scientific context. Indeed, the nature of the substituants on the ancillary ligand of the yttrium complexes enables to tune the microstructure and therefore the properties of the resulting PHAs

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Bonnette, Fabien. "Catalyse en parallèle pour la polymérisation d'oléfines polaires." Rennes 1, 2004. http://www.theses.fr/2004REN10119.

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Abstract:

Le premier objectif est la recherche de nouveaux catalyseurs, par des approches en parallèle, capables de contrôler la polymérisation du méthacrylate de méthyle. Une banque de ligands trichélatants est synthétisée selon deux méthodes : une conventionnelle et une autre sous micro-ondes. Leur diversité électronique est étudiée par RMN 1H Puis, une méthode originale de suivi cinétique de polymérisation par spectroscopie infrarouge a été élaborée, validée et appliquée au criblage en parallèle de différentes conditions de polymérisation radicalaire. Enfin, l'emploi de ligands dans une banque de composés organométalliques a été évalué par ce criblage en parallèle. Quatre nouveaux catalyseurs ont montré des conversions supérieures à 50%. Deux de ces systèmes produiraient des gels insolubles. Le second objectif est l'évaluation comme supports de synthèse pour l'acylations d'amines ou la synthèse de biphényles de liquides ioniques fonctionnalisés par un groupement amine ou silane.

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Chatron-Michaud, Pascal. "Synthèse de banques de catalyseurs pour la polymérisation d’oléfines." Rennes 1, 2009. http://www.theses.fr/2009REN1S196.

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Abstract:

Le premier chapitre s’inscrit dans le développement de ligands originaux couplés à des métaux pour l’application en polymérisation homogène d’éthylène. Les synthèses et le criblage homogène en parallèle d’une banque de 2-iminobenzimidazoles a permis d’étudier l’influence de différents paramètres au niveau des ligands et des facteurs externes à ces catalyseurs. Dans un deuxième temps, la modification d’une famille post-métallocène a été étudiée. Un noyau pyridine a été introduit sur des bis-imines de type Brookhart. Ce noyau pyridine est une source potentielle de N-alkylation au sein du catalyseur, i. E. Une source de changement des propriétés de coordination du catalyseur. L’influence de cette modification sur les ligands a été traitée par des études RMN, IRTF et de polymérisation. Dans un troisième temps, une méthode de synthèse et de criblage hétérogène a été mise au point et testée sur une banque de métallocènes non pontés
The first chapter deals with the design of a new ligands library for the ethylene polymerization. A high throughput synthesis and screening approach is developed during this chapter to test a library of 2-iminobenzimidazole complexed on various late transition metals. This makes possible to draw conclusion on this type of ligands as well as for general polymerization important factors (temperature, pressure…) The second and the third chapters deal with the modification of bis-imine ligands by introducing a pyridyle group. This pyridyle group makes the ligands potentially N-alkylable, which changes the ligands and catalysts behaviours. The influence of the N-alkylation on those catalysts has been studied through NMR, FTIR and polymerization experiments. The last chapter is to make a method for the synthesis and the heterogeneous screening of unbridged métallocènes. The method has been applied on 36 catalysts

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Bertrand, Pascale. "Modélisation de la polymérisation de l'éthylène par catalyse Ziegler-Natta." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10080.

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Abstract:

Le modèle présenté est fondé sur une approche typique du génie des procédés en ce sens qu'il fait intervenir de pseudo-espèces chimiques représentant le structure du polymère. Les pseudo-espèces chimiques utilisées sont les moments de la distribution des masses moléculaires, le taux de branches courtes, le taux de doubles liaisons et la quantité de polymères produit. Un schéma cinétique faisant intervenir ces espèces est élaboré

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Ajellal, Noureddine. "Oligomérisation, polymérisation et hydrophosphorylation catalytiques d'oléfines et de diènes." Rennes 1, 2006. http://www.theses.fr/2006REN1S073.

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Abstract:

Le but de ce travail de thèse a été de préparer des polydiènes porteurs de fonctions ester phosphonique afin de leur conférer de nouvelles propriétés (résistance au feu, anti-oxydante) en améliorant ou en conservant les propriétés présentes avant fonctionnalisation. Le première chapitre présente les résultats obtenus lors de l'étude de systèmes catalytiques binaires en polymérisation de l'isoprène. Nous avons mis en évidence l'effet inhibiteur de la fonction P=O lors de la copolymérisation de l'isoprène avec le 1,3-butadiène-1-phosphonate de diméthyle. Le deuxième chapitre traite de la synthèse des polydiènes porteurs de fonction ester phosphonique par copolymérisation radicalaire, contrôlée ou non. Le troisième chapitre est consacré à l'hydrophosphorylation, radicalaire ou catalytique par des complexes de rhodium, d'un polydiène porteur d'une fonction vinyle pendante, issu d'une copolymérisation de l'isoprène avec le 1,3,7-octatriène.

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Eychenne, Patricia. "Catalyse micellaire en présence de sels métalliques : hydrolyse, oxydation et polymérisation." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30141.

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Abstract:

Dans nos travaux la catalyse micellaire par des sels metalliques a ete etudiee sur les hydolyses, les oxydations et les polymerisations. La premiere partie est une mise au point bibliographique: la definition, les proprietes et les avantages des systemes micellaires, emulsions et microemulsions en milieu aqueux et non aqueux sont enonces. La seconde partie concerne la decontamination du paraoxon par la reaction modele d'hydrolyse basique du p-nitrophenyl diphenylphosphate. Le chlorure de cetyl pyridinium est choisi en raison d'une meilleure affinite avec le substrat aromatique. Des etudes en milieu micellaire mixte montrent clairement l'avantage de travailler dans des binaires glycerol/eau plutot que dans l'eau seule. De plus il apparait que le carbonate de potassium joue un role important sur la structure du milieu. La troisieme partie porte sur les reactions d'oxydation du tetrahydrothiophene afin de simuler la destruction d'un toxique particulierement dangereux: l'yperite. Le monoperoxyphtalate de magnesium, plus stable et moins toxique que les oxydants classiques, constitue l'agent d'oxydation de choix. Les systemes micellaires mixtes glycerol/eau presentent egalement un avantage ; les vitesses des reactions plus rapides, les rendements plus eleves avec une proportion plus faible en sulfone sont en faveur d'un meilleur systeme decontaminant. . .

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Gomez-Journaud, Corinne. "Mécanismes de la polymérisation du propylène par catalyse Ziegler-Natta hétérogène." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10043.

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Abstract:

L'etude de la catalyse ziegler-natta heterogene supportee sur mgcl#2 a accompagne l'evolution des systemes industriels. J'ai donc voulu dans ce memoire de these reprenant les idees fortes du laboratoire, expliciter differents mecanismes moleculaires comme le modele du site ou l'activation-desactivation du site. Ces etudes nous ont donc amene a proposer un modele de site actif: complexe titane: aluminium ponte qui est chelate par les deux oxygenes d'un dialkoxysilane afin de rigidifier la structure et de controler steriquement l'acces du monomere par encombrement de la lacune du titane par un groupe alkyle encombrant. L'elaboration de catalyseurs preformes a constitue une avancee dans l'obtention de catalyseurs monocomposants performants. L'emploi de silanes utilises industriellement comme le cyclohexylmethyldimethoxysilane nous a permis de montrer la faisabilite d'une telle synthese. Ces catalyseurs ont ete testes dans le propylene liquide et leurs bonnes performances nous ont conforte dans l'idee que nous nous faisons du site actif. Cette premiere partie nous a permis de renforcer notre theorie: la formation du site actif passe par un complexe ternaire aluminium: titane: base de lewis externe. Nous avons alors elabore un schema de site actif qui soit en accord avec le portrait robot que nous avons pu dresser a partir des differentes connaissances acquises. L'outil informatique nous a permis d'obtenir des dessins avec des donnees purement geometriques, ce qui nous a montre la coherence du mecanisme que nous proposons pour le controle de la stereoselectivite. La deuxieme partie de ce memoire de these a ete consacree aux phenomenes d'activation et de desactivation des catalyseurs heterogenes de quatrieme generation. La formation d'un complexe allylique permet d'expliquer les differents phenomenes de blocage et de deblocage du site actif

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Bader, Manuëla. "Génération et caractérisation de polypropylène branché par catalyse des zirconocènes." Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S007.

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Abstract:

Le polypropylène isotactique est un thermoplastique semi-cristallin de grande consommation présentant de nombreux avantages tels que sa résistance chimique, sa haute température de fusion ou sa rigidité. Néanmoins, sa faible résistance à l'état fondu le rend inadapté à certains procédés de mis en forme. La présence branchements longs au sein de la structure polymérique permet toutefois de renforcer significativement les propriétés d'un polymère dans son état fondu. De ce fait, de nombreuses approches ont été développées afin de générer du polypropylène branché (irradiation, addition de peroxides, greffages etc.). La catalyse de polymérisation par les métallocènes est d'une grande flexibilité dès qu'il s'agit de concevoir des polymères de spécialité. De plus, la rhéologie moléculaire est un outil indispensable à la compréhension des liens entre les propriétés viscoélastiques et la structure macroscopique des polymères (distribution des masses, topologie des branchements, etc.). Grâce à l'alliance de ces deux expertises, les travaux de cette thèse se sont focalisés sur la caractérisation structurelle, thermique et rhéologique de matériaux de type LCB-iPP obtenus par catalyse des zirconocènes {Cp'CR2Flu}ZrCl2. L'objectif premier était de jouer sur la génération des branchements longs en modifiant les conditions opératoires de polymérisation du propylène. En parallèle, un gros travail analytique a été fourni afin de développer des protocoles rhéologiques fiables et adaptés. Suite à ces résultats, nous avons démontré qu'un mécanisme via génération/incorporation de macro-α-oléfines était à l'origine de la génération de LCB-iPP, ce qui a permis la synthèse de polypropylènes hautement branchés et de vérifier l'effet positif des branchements longs sur le comportement viscoélastique des matériaux finaux
Because of its high melting point, high tensile strength, stiffness and chemical resistance, isotactic polypropylene has one of the leading and fast growing thermoplastic polymers in the world. However, commercial PPs usually have relatively low melt strength, which limits their use in applications such as blow molding. Since long-chain branching (LCB) is known to enhance the melt properties of a polymer, several approaches have been developed to make branched polypropylenes (electron beam irradiation, peroxide curing, grafting etc.). Development of metallocene technology provides unprecedented flexibility in polymer design. Many structural features, including LCB, can now be introduced into polymers. In this work, long chain branched isotactic polypropylene (LCB-iPP) was synthesized using {Cp'CR2Flu}ZrCl2 metallocene catalyst and fully characterized (rheological, spectroscopic and thermal analysis). The branching (macro-α-olefins having predominantly vinyl-terminated chain end) was in situ generated and further incorporated by the same catalyst system to obtain LCB-PP/Linear PP blends. The LCB content was increased using a novel tandem catalysts system for converting propylene alone to isotactic polypropylene with long branches which exhibit enhanced melt properties

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Revault, Cyril. "Nouveaux catalyseurs pour le couplage C-C : application à la polymérisation des oléfines et à la réaction de Kharasch." Rennes 1, 2007. http://www.theses.fr/2007REN1S111.

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Abstract:

Les travaux décrits dans ce mémoire s’orientent autour du couplage carbone-carbone, l’une des applications est la synthèse de nouveaux catalyseurs pour la polymérisation des oléfines. La seconde est l’étude de l’influence des supports pour la réaction de Kharasch. Suivant le premier axe de recherche, trois études se dégagent : l’étude d’une banque de ligands oximes déprotonés, celle d’une banque de ligands à motif ferrocène et une nouvelle méthodologie pour le criblage en polymérisation du 1-hexène. Ces travaux ont conduit à la découverte d’un système actif en polymérisation de l’éthylène. La dernière partie a conduit à l’optimisation de la réaction de Kharasch pour une application en flux de réactif avec l’aide de support de type SBA et l’assistance des micro-ondes. Dans les meilleurs cas, la conversion complète du réactif est obtenue après une minute de réaction
The works in this memory describes the carbone-carbone coupling: the first part is the synthesis of new olefin polymerization catalysts. The second one is the study of the influence of supports for the Kharasch reaction. In the first research way, three studies are presented: the study of a library of deprotonated oxime ligands, the study of a library of ligands with a ferrocene and a new methodology for the screening of catalysts for the 1-hexene polymerization. These works show the discovery of an active system for the ethylene polymerization. The last part is the optimization of the Kharasch reaction for an application with a reagent flow. This application may be possible with the use of a support like SBA and with microwave assistance. The complete conversion is obtained after one minute for the best conditions

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Zulauf, Anaïs. "Nouveaux complexes salen chiraux polymérisés pour la catalyse asymétrique hétérogène." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112170.

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Abstract:

Nous avons développé une méthode originale d’insolubilisation de complexes de type salen chiraux basée sur leur polymérisation par oxydation électrochimique. Ces nouveaux complexes ont été préparés puis électropolymérisés grâce à l’introduction de substituants thiophènes sur les positions 5,5’ du salen. Les polymères insolubles obtenus ont été testés en tant que catalyseurs asymétriques hétérogènes dans différentes réactions de formation de liaisons carbone-carbone ou carbone-hétéroatome catalysé par des complexes de chrome notamment les réactions d��hétéro Diels-Alder, de Henry, d’ouverture d’époxydes et d’addition de diméthylzinc. Ces nouveaux catalyseurs ont conduit à la synthèse des composés ciblés avec de très bons rendements et excès énantiomériques. Ils ont été recyclés jusqu’à 20 fois sans perte ni d’activité ni d’énantiosélectivité prouvant ainsi leur efficacité pour le transfert de chiralité. Deux procédures de recyclage très originales rarement décrites dans la bibliographie ont été testées. L’une consiste à modifier le substrat d’une même réaction à chaque cycle pour une procédure multi-substrats, l’autre consiste à changer de réaction à chaque cycle (procédure multi-réactions). Cette dernière nous a permis de démontrer la robustesse de nos catalyseurs hétérogènes. Nous avons également envisagé la synthèse d’analogues obtenus par polycondensation pour laquelle un mélange d’oligomères cycliques, de type « Calix-Salen » a été obtenus. Ces nouveaux catalyseurs ont permis d’améliorer l’énantiosélectivité des réactions ciblées notamment pour l’ouverture des époxydes et confirmé l’importance de la morphologie des matériaux et des conditions de polymérisation
The aim of this work was to develop an original methodology to insolubilize chiral salen type chromium complexes based on an oxidative electrochemical polymerization. New complexes were prepared and succesfully electropolymerized thanks to the introduction of thiophen substituents on the 5,5’-positions of the salen moiety. The insoluble polymers obtained as powder by this electrochemical procedure were tested as heterogeneous asymmetric catalysts to promote the formation of different carbon-carbon or carbon-heteroatom bonds by reactions such as hetero Diels-Alder reactions, Henry reactions, ring opening of epoxides and dimethylzinc additions. The targeted products were synthesized with good yields and enantiomeric excesses. It could be recycled more than 20 times without any loss of activity or enantioselectivity. The results proved an efficient transfer of chirality from the catalysts to the products. We also implement original recycling procedures with the same catalyst batch rarely described in the litterature. One involves a change of the substrate structure at each run (multi-substrate procedure), the other one consists in varying the reaction at each recycling run (multi-reaction procedure). This last methodology demonstrates the robustness of the heterogeneous catalyst but also highlighted some mechanistic considerations for transformations. The synthesis of analogous polymeric salen structures was also performed by polycondensation. A mixture of cyclic oligomers of type « calixsalen » was isolated. Corresponding chromium complexes induced an improved enantioselectivity especially in the ring opening of epoxides and confirmed thus the importance of the morphology of the polymers towards their efficiency

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Ebadi, pour Negisa. "Développement de systèmes catalytiques à base de Ca pour la polymérisation sélective de glycérol." Electronic Thesis or Diss., Centrale Lille Institut, 2021. http://www.theses.fr/2021CLIL0027.

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Abstract:

Bien que de très nombreuses applications soient recensées pour valoriser le glycérol coproduit par la filière biodiesel (à raison de 100 kg de glycérol par tonne de biocarburant), les solutions potentiellement les plus lucratives basées sur des transformations chimiques avancées n’atteignent aujourd’hui que rarement le stade commercial. Ceci est principalement dû à (i) une instabilité réglementaire sur les licences de production de biodiesel menaçant ainsi la disponibilité du glycérol et (ii) un prix du glycérol pouvant par conséquent fluctuer de manière imprévisible. Faire évoluer le concept d’unité de production de biodiesel, où le glycérol est le coproduit principal, en un concept de bioraffinerie oléagineuse, où notamment des produits à haute valeur ajoutée dérivés du glycérol sont produits avec le biodiesel, permettra de s’affranchir des incertitudes règlementaires liées à la production du biodiesel tout en favorisant un développement rapide des technologies de valorisation du glycérol par évolution d’unités de production existantes. Dans ce contexte, ce projet de thèse basé sur des résultats préliminaires très prometteurs de notre équipe vise à développer un procédé catalytique de valorisation efficace du glycérol en polyglycérols linéaires (PGs). Les PGs présentent une biocompatibilité exceptionnelle récemment démontrée. Ils possèdent en outre des applications directes (pharmacie, alimentation, etc.), et de grands industriels le voient aussi de plus en plus comme une base pour l’obtention d’autres molécules, notamment les esters de PGs, diversifiant considérablement les champs d’applications finaux (émulsifiants, stabilisateurs, etc.). Le programme de recherche proposé permettra de mieux comprendre et d’optimiser en retour un système catalytique performant et robuste, dans un contexte régional particulièrement propice (Hub2 de l’I-SITE, producteurs de biodiesel, plateformes REALCAT et UPCAT, CPER-FEDER Archi-CM, etc.)
Although many applications are listed to valorize glycerol as a co-produced of the biodiesel sector (at a rate of 100 kg of glycerol per ton of biofuel), the most potential solutions based on advanced chemical transformations today reach rarely the commercial stage. This is mainly due to (i) instability on biodiesel production licenses, thus threatening the availability of glycerol and (ii) a price of glycerol that can fluctuate unpredictably. In the concept of biodiesel production unit, where glycerol is the main co-product, into a concept of oilseed biorefinery, where in particular glycerol-derived products with high added value are produced with biodiesel, will make it possible to overcome uncertainties related to the production of biodiesel while promoting the rapid development of glycerol valorization technologies through the evolution of existing production units. In this context, this thesis project based on very promising preliminary results from our team aims to develop a catalytic process for the efficient valorisation of glycerol in linear polyglycerols (PGs). PGs have recently demonstrated exceptional biocompatibility. They also have direct applications (pharmacy, food, etc.), and large manufacturers also see it increasingly as a base for obtaining other molecules, including PGs esters. The proposed research program will provide a better understanding and optimization of a powerful and robust catalytic system in a particularly favorable regional context

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Bolley, Anaëlle. "Catalyse de la polymérisation pour l'obtention de polyesters à caractères hydrophile biodégradable." Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF015.

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Abstract:

Des adduits carbéniques à base de métaux du groupe 13 (aluminium, gallium et indium) ainsi qu’un nouveau cation d’aluminium stabilisé par des groupements alkyles, ont permis la ROP du lactide dans des conditions réactionnelles douces et simples. Dans un second temps, des copolymères amphiphiles ont été synthétisés par la ROP du lactide en présence de poly(éthylène glycol) menant aux PEG-co-PLLA désirés. Les complexes organométalliques ont encore mis en avant leurs avantages grâce à l’utilisation de salen d’aluminium qui permet d’ouvrir la voie sur la ROP de l’α-chloro-ε-caprolactone menant à la poly(α-chloro-ε-caprolactone). La synthèse de nouveaux copolymères, diblocs et stéréocomplexe a permis de moduler les propriétés de l’homopolymère obtenu, telles qu’ont pu le confirmer les diverses mesures physico-chimiques effectuées sur ces derniers. Enfin, la post-fonctionnalisation partielle, grâce à la réaction de Williamson, suivie par la réaction d’hydrogénation a permis l’obtention de polymères hydrophiles
Carbene adducts with Group 13 metal (aluminium, gallium and indium) and a new aluminium cation stabilized by alkyl groups, have allowed the ROP of lactide under mild and simple conditions. In a second step, amphiphilic copolymers were synthesized with poly(ethylene glycol) leading to the desired PEG-co-PLLA. Organometallic complexes have still put forward their advantages by the use of aluminium’s salen allowing to open the way on the ROP of the α-chloro-ε-caprolactone leading to the poly(α-chloro-ε-caprolactone). The formation of new copolymers, diblocks and stereocomplex has afforded to modulate the obtained homopolymer’s properties, confirmed by the use of the various physicochemical measurements effected on the latter. Finally, the partial post-functionalization according to the Williamson reaction followed by the hydrogenation reaction has led to the obtaining of hydrophilic polymers

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Couffin, Aline. "Catalyse organique de polymérisation d'hétérocycles : préparation de (co)polymères biodégradables d'architectures variées." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/2159/.

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Abstract:

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre Arkéma - Groupe de Recherches de Lacq (GRL) et le Laboratoire Hétérochimie Fondamental et Appliquée (LHFA) situé à Toulouse, et a pour but de développer des systèmes organocatalytiques permettant la préparation de copolymères par polymérisation ouverture de cycle de différents monomères. Dans un premier chapitre, la copolymérisation par ouverture de cycle (ROP) de l'e-caprolactone (e-CL) et du triméthylène carbonate (TMC) catalysée par l'acide méthane sulfonique est présentée. L'efficacité du système catalytique a permis d'accéder de manière contrôlée à diverses architectures de copolymères : blocs et gradients. L'étude s'est focalisée sur l'influence des conditions opératoires sur la structuration des monomères au sein du copolymère et l'impact de la microstructure du copolymère sur ses propriétés thermiques. Dans un deuxième chapitre, l'étude des acides sulfoniques a été transposée à la ROP de la bêta-butyrolactone (bêta-BL). La compréhension du mécanisme de polymérisation nous a permis de préparer des poly(bêta-butyrolactone)s de masses molaires et de structures bien contrôlées. La copolymérisation entre l'e-CL et la bêta-BL a également été étudiée. Nous avons décrit les structures tri et penta bloc accessibles en présence de (macro)amorceurs de nature différente, par une catalyse organique avec l'acide triflique. Le troisième chapitre présente de nouveaux systèmes catalytiques utilisés pour la ROP contrôlée d'e-CL : les acides phosphoriques. Les résultats expérimentaux suggèrent un mode d'action bifonctionnel, soutenu en parallèle par une étude théorique réalisée au LCPNO au sein de l'équipe de Laurent Maron. La structure des catalyseurs a ensuite été variée dans l'optique de développer une ROP stéréocontrôlée de monomères chiraux tels le lactide ou la bêta-butyrolactone, mais malgré quelques améliorations en termes d'activité, nos efforts sont restés infructueux en ce qui concerne la polymérisation stéréocontrôlée. Enfin, dans le quatrième chapitre, des phénomènes d'association entre un acide de Brönsted chiral et le D,L-Lactide ont été mis en évidence par des études spectroscopiques. L'utilisation de cet acide chiral donne accès à une détermination précise des excès énantiomériques d'une large gamme de monomères utilisés en ROP
This work is based on a collaboration between the French chemical company Arkema -Groupement de Recherches de Lacq (GRL) and LHFA located in Toulouse. This work consists in developing organocatalytic systems for the preparation of (co)polymers, via ring opening polymerization (ROP), of various monomers. In a first chapter, the copolymerization of e-caprolactone (e-CL) and trimethylenecarbonate (TMC) catalyzed by sulfonic acids is presented. The efficiency of the catalytic system afforded access to well-defined copolymers: blocks and gradients. The study focused on the influence of the operating conditions on the structure of the copolymer and its impact on the copolymer microstructure regarding thermal properties. In a second chapter, the study of sulfonic acid has been transposed to the ROP of beta- butyrolactone (beta-BL). A precise understanding of the polymerization mechanisms allowed us to prepare polybutyrolactones with controlled molecular weights and structures. Copolymerization of e- CL and beta-BL was also studied. Moreover, we have described defined tri- and penta-block structures in the presence of different type of (macro) initiators by an organocatalytic system: triflic acid. The third chapter describes new organocatalytic systems for the controlled ROP of e-CL: phosphoric acids. Experimental results suggest a bifonctionnal activation mode, which is supported by a theoretical study led by Laurent Maron's team in LCPNO. The structure of the catalysts was then modified in order to achieve a stereocontrolled ROP of chiral monomers such as lactide and beta- butyrolactone. Nevertheless, and despite some improvements in terms of catalyst activity, the polymerization remained so far unstereoselective. Finally, in the fourth chapter, phenomena of association between a chiral Brønsted acid and D, L-lactide were identified by spectroscopic studies. The use of this chiral acid as a chiral solvating agent, gives access to an accurate determination of enantiomeric excess of a wide range of monomers used in ROP

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Cabrol, Audrey. "Étude de nouveaux supports pour la préparation de catalyseurs hétérogènes de polymérisation d'oléfines en parallèle." Thesis, Rennes 1, 2015. http://www.theses.fr/2015REN1S111.

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Abstract:

Cette thèse en partenariat avec Total Petrochemicals, porte sur deux grands axes: la préparation de nouveaux catalyseurs pour la polymérisation d'éthylène et l'analyse des propriétés des polyéthylènes obtenus. Face au grand nombre de combinaisons à tester et à la diversité de polymères produits, des méthodes de travail haut-débit sont indispensables pour la comparaison et la distinction de produits d'intérêt. Ainsi, le développement d'une nouvelle méthode de préparation de catalyseurs et de polymérisation en parallèle a permis de comparer directement et visuellement plusieurs complexes catalytiques suivant leur activité. Des méthodes d'analyse en parallèle ont également conduit à la comparaison de polyéthylènes produits suivant leur densité, leur température de fusion et leurs masses moléculaires. La détermination des masses moléculaires en parallèle a nécessité la conception d'un prototype de chromatographie planaire et le développement d'une nouvelle méthode d'analyse. L'ensemble de ces travaux en haut-débit a fourni un grand nombre d'informations. Le traitement statistique de cette banque de données permet d'apporter un outil de comparaison multi-paramètres et d'aide à la compréhension des relations catalyseur/propriétés de polymères
This thesis in partnership with Petrochemicals Total, is composed of two main axis: preparation of new catalysts for ethylene polymerization and analysis of the properties of polyethylenes obtained. Face to a large number of combinations being tested and the diversity of produced polymer, high-throughput methods are essential for the comparison and the distinction of products of interest. Thus, the development of a new method for the preparation of catalysts and for polymerization in parallel leads to compare directly and visually several catalytic complexes according to their activity. Methods of analysis in parallel also led to the polyethylene comparison produced according to their density, melting point and molecular masses. The determination of the molecular masses in parallel required the design of a planar prototype of chromatography and the development of a new method of analysis. The whole of this work in highthroughput provided a large number of information. The statistical processing of this data bank brings a tool of multivariate comparison and helps to the comprehension of the relations catalyst/polymer properties

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Guillaume, Clémence. "Ingénierie catalytique de polymérisation pour le développement de nouveaux polyesters fonctionnalisés." Rennes 1, 2010. http://www.theses.fr/2010REN1S190.

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Abstract:

Parmi les polyesters biodégradables et biocompatibles développés au cours des ces dernières années, un intérêt croissant s'est récemment porté sur les poly(3-hydroxybutyrate)s (PHBs) ainsi que sur les poly(triméthylène carbonate)s (PTMCs). La méthode de choix pour obtenir des PHBs et des PTMCs de longueur et de structure contrôlées est la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de β-butyrolactones et de triméthylène carbonates, respectivement, amorcée par une espèce organométallique. En présence d'un agent de transfert, typiquement un alcool, l'amidure de zinc beta-diiminate s'est avéré être un excellent candidat pour la ROP « immortelle » de β-butyrolactones et de triméthylène carbonates. Cette approche a permis de synthétiser de nouveaux polyesters allylés et borés bien définis. Il est alors envisageable de préparer de nouveaux polyesters enrichis en 10B, source déclenchée de particules α, pour la Boron Neutron Capture Therapy. Après optimisation, la fonctionnalisation de ces polyesters par la fluorescéine et une porphyrine devrait permettre à plus long terme leur suivi in vivo ou une application en Thrérapie PhotoDynamique
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Gentil, Sébastien. "Nouveaux complexes de l'anion isodicyclopentadienyle pour la catalyse de polymérisation et de copolymérisation." Dijon, 2001. http://www.theses.fr/2001DIJOS054.

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Heurtefeu, Bertrand. "Supports organiques à base de polyisoprène pour la catalyse de polymérisation de l’éthylène." Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14123/document.

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Abstract:

Les travaux décrits dans ce manuscrit ont trait à l’élaboration de supports organiques fonctionnels à base de polyisoprène pour la catalyse de polymérisation de l’éthylène par les métallocène et post-métallocène. Une série de polyisoprènes ω-OH et de copolymères à blocs de type polyisoprène-b-poly(méthacrylate de méthyle) et polyisoprène-b-poly(oxyde d’éthylène) de masse molaire variable a été réalisée par polymérisation anionique vivante. L’auto-assemblage dans l’heptane de ces (co)polymères conduit à la formation d’agrégats micellaires stables qui permettent l’immobilisation des systèmes catalytiques via des interactions créées entre le bloc polaire du support et l’activateur aluminique, le plus souvent le méthylaluminoxane. La polymérisation de l’éthylène en présence de ces supports organiques conduit, sans diminution d’activité catalytique, à la formation de particules de polyéthylène de taille micrométrique. Selon la même méthodologie, des polyisoprènes portant à leur extrémité une fonction borate ont été synthétisés et avantageusement utilisés comme supports activateurs de métallocènes pré-alkylés. Dans ce cas, des particules de polyéthylène de taille millimétrique ont pu être obtenues
The work described in this manuscript relates the development of organic functional supports based on polyisoprene for the catalysis of ethylene polymerization by metallocenes and post-metallocenes. Polyisoprenes ω-OH and block copolymers [polyisoprene-b-poly(methyl methacrylate) and polyisoprene-b-poly(ethylene oxide)] with different molecular weights were synthesized by living anionic polymerization. Self-assembly in heptane of (co)polymers leads to the formation of stable micellar aggregates allowing the immobilization of catalytic systems created thanks to interactions between the polar block of the support and the aluminic activator, the most often methylaluminoxane. The ethylene polymerization in the presence of organic support drives, without loss of catalytic activity, to the formation of polyethylene particles of micrometer size. Using the same methodology, polyisoprenes bearing at their ends a borate function have been synthesized and advantageously used as supports activators of pre-alkylated metallocenes. In this case, polyethylene particles with a millimeter size have been obtained

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Delcroix, Damien. "Catalyse organique de polymérisation d'hétérocycles : application à la synthèse de modifiants polymères biodégradables." Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/1439/.

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Abstract:

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre Arkéma - Groupement de Recherches de Lacq (GRL) et le LHFA à Toulouse. Des systèmes catalytiques au mode d'action original ont été développés au LHFA pour la polymérisation par ouverture de cycle de différents monomères. Les protocoles de polymérisation ont été mis au point au laboratoire puis transposés à plus grande échelle au GRL. Dans un premier chapitre, la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de l'e-caprolactone (e-CL) catalysée par des acides sulfoniques est présentée. La polymérisation est contrôlée et permet d'obtenir des poly(caprolactone) de masses bien définies, jusque 20 000 g/mol. Un mode d'action particulier est suggéré par les résultats expérimentaux et les mécanismes de polymérisation par activation bifonctionnelle ont été identifiés sur la base d'une étude théorique réalisée au LCPNO par l'équipe de Laurent Maron. Dans un second chapitre, le même système catalytique est transposé à la ROP du Triméthylènecarbonate (TMC). La compréhension des mécanismes de polymérisation nous permet de préparer des polycarbonates de masses et de structures bien contrôlées. La copolymérisation entre l' e-CL et le TMC a également été étudiée et nous décrivons les structures accessibles par une catalyse organique avec l'acide méthanesulfonique, dont les propriétés thermiques ont été caractérisées par DSC. Le troisième chapitre présente de nouveaux systèmes catalytiques pour la ROP d' e-CL : les acides phosphoriques et leurs dérivés. Les résultats expérimentaux suggèrent une nouvelle fois un mode d'action bifonctionnel, soutenu en parallèle par une étude théorique. Ces catalyseurs ont ensuite été étudiés dans l'optique d'une ROP stéréocontrôlée de monomères chiraux. Enfin, dans le quatrième chapitre, la ROP séquentielle de deux monomères de nature différente est décrite pour la synthèse de copolymères Elastomères Thermoplastiques à base de polysiloxanes et polyesters pour des applications précises dans le milieu industriel
This work is based on a collaboration between Arkema - Groupement de Recherches de Lacq (GRL) and LHFA in Toulouse. Catalytic systems with original mode of activation have been developped for the ring-opening polymerization of various monomers. The polymerization processes have been optimized in the laboratory and scaled-up at the GRL. In a first chapter, the ring-opening polymerization (ROP) of e-caprolactone (e-CL) catalyzed by sulfonic acids is presented. A very good control is reached upon the polymerizations and allows the synthesis of well-defined poly(caprolactone) with masses up to 20 000 g/mol. An original mode of action is suggested by these experimental results and the mechanisms of polymerization are identified to be bifonctional based on an theoretical study lead by Laurent Maron's team in LCPNO. In a second chapter, the same catalytic system is successfully transposed to the ROP of Triméthylènecarbonate (TMC). A precise compréhension of the polymerization mechanisms allows us to prepare polycarbonates with controlled masses and structures. The copolymerization of TMC and e-CL is also investigated. We describe the structures of copolymers available through a methanesulfonic acid catalyzed copolymerization. The thermic properties of the synthetized copolymers are characterized by DSC. The third chapter introduces new catalytic systems for the ROP of e-CL : phosphoric acids and their derivatives. Experimental suggest again a bifonctionnal activation mode, which is supported by a theoretical study. These catalysts are further employed to achieve a stereocontrolled ROP of chiral monomers. Eventually, in the fourth chapter, a sequential ROP of two different monomers (esters and cyclic siloxanes) is described for the synthesis of thermoplastic elastomers composed of polysiloxanes and polylactide for precise applications in the industrial field

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Humbert, Matthieu. "Réactivité et Spectroscopies pour caractériser l'effet des acides de Lewis en Catalyse de Polymérisation Ziegler-Natta." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1352.

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Abstract:

La compréhension de la structure des sites actifs en catalyse Ziegler-Natta de polymérisation des oléfines reste un challenge académique et industriel. Récemment, l’utilisation des acides de Lewis lors de la préparation de catalyseurs Ziegler-Natta a permis d’observer des gains d’activité lors de la polymérisation de l’éthylène (et des α-oléfines). Pour comprendre l’effet bénéfique de ces acides de Lewis, nous avons développé des méthodes spectroscopiques, RMN du solide en particulier, en étudiant les différents noyaux observables au voisinage du centre actif. Dans un premier temps, différents traitements par des acides de Lewis ont été effectués sur un précatalyseur solide Ziegler-Natta natif (TiCl4/MgCl2/bases de Lewis : THF ou EtOH) et représentatif des catalyseurs utilisés dans l’industrie. Ces acides de Lewis augmentent l’activité en polymérisation, en particulier pour BCl3, sans modifier les propriétés physico-chimiques des polymères. En variant les conditions de polymérisation, nous avons pu montrer que l’effet de l’acide de Lewis consistait à révéler de nouveaux sites actifs de même nature que ceux présents à la surface du précatalyseur natif. Dans un deuxième temps, des précatalyseurs Ziegler-Natta traités ou non par BCl3 ont été caractérisés par spectroscopie RMN du solide. La réaction des acides de Lewis avec les bases de Lewis présentes sur le support MgCl2 activé a été mise en évidence. L’étape d’activation par réaction du précatalyseur avec un organométallique de l’aluminium (étape d’alkylation) s’accompagnant d’une réduction du titane (IV) en titane (III), noyau paramagnétique, a également fait l’objet d’une étude spectroscopique des espèces paramagnétiques afin d’observer les précurseurs des sites actifs de polymérisation avant l’ajout d’éthylène. Enfin, dans un contexte plus exploratoire, l’utilisation d’acides de Lewis a été étendue à la catalyse Ziegler-Natta au fer découverte récemment au C2P2. Dans ce cas, un pré-traitement par BCl3 a également été utilisé pour rendre actifs des précatalyseurs FeCl2/MgCl2/base de Lewis n’ayant aucune activité en polymérisation lorsqu’ils sont activés classiquement par des organométalliques de l’aluminium. Des activités en polymérisation se rapprochant d’un précatalyseur Ziegler-Natta classique à base de titane ont été observées. Peu de différences en polymérisation de l’éthylène sont à souligner hormis une excellente activité de ces nouveaux précatalyseurs ferreux à température ambiante (20 °C). L’étude spectroscopique permet de mettre en lumière la complexation du FeCl2 avec le THF à la surface du précatalyseur et le changement de degré d’oxydation du Fer après alkylation
The understanding of active sites structure in Ziegler-Natta catalysis remains academically and industrially challenging. Recently, the use of Lewis acids during the preparation of Ziegler-Natta catalysts has led to activity enhancements in ethylene (and α-olefin) polymerization. Under these optimal activity conditions and to assess the Lewis-acid role, we have developed spectroscopic methods, in particular solid-state-NMR, using different observable nuclei at the active-center vicinity. Various treatments by Lewis acids were first performed on a native and industrially relevant Ziegler-Natta precatalyst (TiCl4/MgCl2/Lewis bases: THF or EtOH). These Lewis acids lead to an increase of activity in polymerization, in particular BCl3, without any modification of polymer properties. By varying polymerization conditions, we have shown that Lewis acid pre-treatments reveal new active sites identical to the ones inherently present at the native precatalyst surface. BCl3 pre-treatment on Ziegler-Natta precatalysts was then monitored by solid-state-NMR spectroscopy. The reaction between Lewis acid and Lewis bases from “activated”-MgCl2 support has been evidenced. The activation step by reaction between precatalyst and an organoaluminium compound (alkylation step accompanied by a reduction of titanium (IV) to paramagnetic titanium (III)), has also been studied by spectroscopic on paramagnetic species in order to observe preactive-site formation in olefin polymerization before ethylene introduction. Finally, in a more exploratory context, BCl3 pre-treatment has been used to activate (FeCl2/MgCl2/Lewis-base: THF) precatalysts, which are originally inactive when contacted with organoaluminium compounds. Activities comparable to titanium-based Ziegler-Natta precatalysts are subsequently observed. No major differences in ethylene polymerization were noticed except that these Iron-based precatalysts retain an excellent activity at room temperature. The spectroscopic study allows to highlight the FeCl2 complexation with THF at the precatalyst surface and the modification of Iron oxidation state after alkylation

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Laye, Claire. "Etude de nouveaux cations silyliums pour la synthèse et la catalyse." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0259.

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Abstract:

L’objectif de cette thèse est l’étude d’une nouvelle famille d’ions silyliums et leur potentiel pour la catalyse. Ces espèces cationiques possèdent des propriétés remarquables en tant qu’acides de Lewis. L’un de ces objectifs consistait à maitriser leur grande réactivité, via la stabilisation intramoléculaire de l’ion silylium par une base de Lewis. Une série de dérivés silylquinoléiniums a ainsi été générée afin de déterminer le meilleur compromis réactivité/stabilité. L’étude de ces cations silylés par différentes techniques (RMN multinucléaire, diffraction aux rayons X et calculs DFT) a mis en évidence leurs modes de stabilisation intramoléculaires via un cycle-à-4 très contraint. Des études ont également permis d’évaluer la stabilité configurationnelle du centré silylé et d’étudier sa capacité à conserver l’information chirale pour de futures applications en catalyse asymétrique. Un second axe de recherche a visé l’application de ces ions silyliums en tant que catalyseurs acides de Lewis pour la synthèse organique. Un équilibre entre le produit de Sila-Friedel-Crafts avec des arènes riches et l’intermédiaire ipso correspondant a ainsi été mis en évidence. Une nouvelle méthode de réduction des oxydes de phosphines en présence de silanes et catalysée par le cation trityle a été développée. Finalement, la polymérisation d’esters cycliques, tels que l’ε-caprolactone et le carbonate de triméthylène, a été catalysée par les cations silylquinoléiniums. Différentes méthodes d’analyse (RMN, MALDI-TOF, SEC) ont permis de différencier les polymères cycliques et linéaires obtenus en fonction de la quantité d’amorceur introduite dans le milieu réactionnel. Le caractère vivant et contrôlé a été attesté. Une étude expérimentale et théorique a mis en évidence le mécanisme de ces deux polymérisations
The objective of this thesis is the study of a new family of silylium ions and their potential for catalysis. These cationic species have remarkable properties as Lewis acids. One of the objectives was to control their high reactivity, via the intramolecular stabilization of the silylium ion by a Lewis base. A series of silylquinolinium derivatives was thus generated to determine the best reactivity/stability compromise. The study of these silylated cations by different techniques (multinuclear NMR, X-ray diffraction and DFT calculations) revealed their intramolecular stabilization modes via a highly constrained 4-membered ring. Studies have also made it possible to evaluate the configurational stability of the silicon center and to study its capacity to retain chiral information for future applications in asymmetric catalysis. A second line of research aimed at the application of these silylium ions as Lewis acid catalysts for organic synthesis. An equilibrium between the Sila-Friedel-Crafts product with electron-rich arenes and the corresponding ipso intermediate was thus demonstrated. A new method for the reduction of phosphine oxides in the presence of silanes and catalyzed by the trityl cation was developed. Finally, the polymerization of cyclic esters, such as ε-caprolactone and trimethylene carbonate, was catalyzed by silylquinolinium cations. Different analytical methods (NMR, MALDI-TOF, SEC) made it possible to differentiate the cyclic and linear polymers obtained according to the amount of initiator introduced into the reaction medium. The living and controlled character has been attested. An experimental and theoretical study highlighted the mechanism of these two polymerizations

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Letourneux, Jean-Pierre. "Nouveau système catalytique hétérogène d'ouverture de cycles oxygénés : étude du mécanisme de polymérisation." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10005.

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Terrier, Michaël. "Borohydrures de lanthanides : polymérisation et copolymérisation." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10060.

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Abstract:

De nouveaux complexes borohydrures de lanthanides ont été synthétisés avec pour objectif de valoriser en tant que précurseurs les trisborohydrures de lanthanides, composés stables et facilement accessibles. Pour cela, une nouvelle voie de synthèse qui s'apparente à une métathèse de liaison sigma et faisant intervenir l'alkylation in situ du trisborohydrure par un dialkylmagnésien, a été développée. Ces complexes ont été utilisés en combinaison avec un dialkylmagnésien pour la polymérisation 1,4- trans- stéréospécifique de l'isoprène et la copolyrnérisation statistique de l'isoprène avec le styrène. Les aspects mécanistiques de ce type de polyinérisation ont également été abordés
New lanthanide borohydride complexes were synthesized, aiming to increase the value as precursors of the lanthanide trisborohydrides, which are stable and easily accessible compounds. ln this frame, a new method of synthesis was developped, whichis apparented to a sigma bond metathesis and which introduces the in situ alkylation of the trisborohydride by a dialkylmagnesium. These complexes were used in combination with a dialkylmagnesium compound for the 1,4-trans-polymerisation of. isoprene and the statistical copolymerisation of isoprene with styrene. Mecanistic aspects of this type of polymerisation were also studied

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Leblanc, Alexandra. "Copolymérisation d'oléfines et de monomères polaires : à la frontière des chimies de coordination et radicalaire." Lyon 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LYO10206.

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Abstract:

Ce travail concerne la mise au point de systèmes efficaces pour la copolymérisation des oléfines et des monomères polaires. Cette réaction est particulièrement difficile car les deux familles de monomères possèdent une réactivité différente et sont généralement polymérisées selon des mécanismes distincts. Dans ce contexte, il n'existe pas de système réellement efficace de copolymérisation. Les oléfines sont en effet classiquement polymérisées par des catalyseurs organométalliques, mais ces derniers sont généralement empoissonnés par les monomères polaires. D'autre part, la voie radicalaire permet de polymériser les monomères polaires mais reste globalement peu efficace vis-à-vis des oléfines dans des conditions douces. Le premier volet de cette thèse suit la voie catalytique, avec la mise en place de catalyseurs de polyoléfines connus (à base de nickel, de palladium et de titane) associés notamment à un activateur solide développé au laboratoire : les effets des sites acides en surface du support ainsi que de la nature des différents cocatalyseurs sur l'incorporation des monomères polaires sont discutés. Cette première étape permet de faire le point sur la copolymérisation des oléfines et des monomères polaires selon la polymérisation par coordination/insertion, mais n'aura pas permis de réaliser d'avancées significatives en copolymérisation. Pour faire face aux prolblèmes rencontrés en copolymérisation des monomères polaires, un nouveau concept de copolymérisation a été mis en place, qui permet de faire coexister les mécanismes par coordination /insertion et radicalaire à partir d'un catalyseur de polyoléfines. La deuxième et la troisière partie de cette thèse concernent donc l'utilisation d'un catalyseur de polyoléfines monocomposant à base de nickel, capable de copolymériser les oléfines et les monomères polaires selon un mécanisme mixte par coordination/insertion et radicalaire. La libération de radicaux par le catalyseur de polyoléfines a été mise en évidence et des copolymères multiblocs d'éthylène et de monomère polaires ont ainsi été synthétisés efficacement
The aim of this work is the efficient copolymerization of olefins with polar monomers. This reaction is specifically difficult because the two families of monomers have different reactivities and generally follow a different polymerization mechanism. In this context, there is no really efficient system for the copolymerization. Olefins are usually polymerized by organometallic catalysts, which are genereally poisoned by polar monomers. On the other hand, radical chemistry allows the polymerization of polar monomers, but is not reactive toward olefins in soft conditions. The first part of this thesis follows the catalystical route, with the use of catalysts known for the polymerization of olefins (nickel-, palladium- and titanium-based) associated with a solid activator developed at the LCPP : the influences of the acidic sites of the surface and of the nature of differnet cocatalysts on the polar monomers incorporation are discussed. This first step reviews the copolymerization of olefins with polar monomers through the coordination/insertion polymerization, but doesn't make a breakthrough in copolymerization. To pass over the encountered problems in polar monomers copolymerization, a new polymerization concept has been implemented, that lead to the coexistence the coordination/insertion mechanism and the radical one from a single polyolefin catalyst. The second and third parts of this thesis aim at the use of a single-component nickel-based polyolefin catalyst, able to copolymerize olefins and polar monomers through a dual coordination/insertion and radical mechanism. The release of radicals from the catalysts has been evidenced and multi-bloc copolymers of ethylene and polar monomers have been efficiently synthesized

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Charles, Gwénaëlle. "Synthèse sélective de polyglycérols et d'esters de polyglycérols en présence de catalyseurs mésoporeux basiques." Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2311.

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Abstract:

Cette étude s'inscrit dans le contexte de la valorisation des agroressources, et principalement du glycérol, l'objectif étant la synthèse sélective d'ester de polyglycérols directement à partir de glycérol et d'un ester gras. La réaction se fait normalement en deux étapes : synthèse sélective d'une famille de polyglycérols puis préparation des esters de polyglycérols. Pour atteindre notre objectif nous avons choisi un catalyseur de porosité déterminée permettant de contrôler le degré de polycondensation. Une comparaison des catalyseurs mésoporeux imprégnés et échangés par du césium a montré que la technique d'échange conduit aux solides les plus actifs et sélectifs dans la réaction d'éthérification du glycérol en di- et triglycérol. Cette étude a mis en évidence l'effet important de la nature du sel précurseur, du solvant et du pH de la solution d'échange sur la déstructuration ou la dissolution de la structure. Les résultats les plus intéressants ont été obtenus en présence d'un catalyseur échangé avec du carbonate de césium en utilisant l'eau comme solvant d'échange (sélectivité (di + triglycérol) de 100 % à 80% de conversion). La réutilisation des catalyseurs échangés n'engendre pas de diminution d'activité ou de sélectivité de la coupe (di- + triglycérol) ce qui semble indiquer que l'élément actif est stabilisé sur le catalyseur. En outre, la nature du catalyseur peut modifier la chemiosélectivité vis à vis des isomères de diglycérol non cycliques formés. La synthèse des esters de polyglycérols directement à partir du glycérol a montré que la sélectivité de la réaction de transestérification dépend fortement de la nature du catalyseur. En effet, le produit majoritaire est le dilaurate de glycérol en présence de MgO, alors qu'il se forme le trilaurate de diglycérol en présence du catalyseur mésoporeux à base de magnésium. L'adsorption préférentielle du glycérol à l'intérieur des pores du solide mésoporeux permet la synthèse des polyglycérols
The study concerns the selective synthesis of polyglycerols esters from glycerol and fatty ester in presence of basic mesoporous catalysts. The target is the optimisation of the preparation method of the mesoporous solids. The best results are obtained with a catalyst exchanged by caesium carbonate in water. This solid is recovered and reused without any modifications of the catalytic properties (selectivity (di+triglycerol) of 100% for 80% of conversion). The synthesis of polyglycerols esters from glycerol shows a competition between transesterification and etherification reactions of glycerol. The selective adsorption of glycerol in the pores of the solid allows the synthesis of polyglycerols. Indeed, the selectivity vary with the catalyst because the major product is glycerol dilaurate in presence of MgO and diglycerol trilaurate in presence of mesoporous solid impregnated by magnesium

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Duchiron, Stéphane. "Etude de la polymérisation enzymatique de monomères hétérocyclocarbonyliques." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAE039/document.

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Abstract:

Le domaine des polymères biosourcés connait une croissance rapide mais se pose toujours le problème d’une synthèse plus respectueuse de l’environnement. En cela, la catalyse enzymatique est une voie prometteuse. Ce travail vise donc à étudier et comprendre la polymérisation enzymatique par ouverture de cycle (eROP) afin d’en dépasser les limitations qui sont principalement : une cinétique lente, une faible masse molaire des polymères obtenus ou une variété limitée des fonctions chimiques polymérisables. La première partie de notre étude, portant sur les lactones, a mis en évidence la possibilité d’activer la réaction via une amine tertiaire. La seconde, qui traite des thiolactones, a mis en exergue des mécanismes spécifiques de copolymérisation avec plusieurs étapes de croissance de chaînes. Enfin, nous avons synthétisé des polyesters porteurs d’acides aminés, ouvrant ainsi la voie à des polymères « fonctionnalisables » et à de nouvelles architectures macromoléculaires
The field of biobased polymers is experiencing a rapid growth but the development of more environmentally friendly synthesis methods remains a problem. With this in mind, enzymatic catalysis is a promising tool but it has some limitations such as slow polymerization kinetics, the low molecular weight of the produced polymers and a limited range of polymerizable monomers. This work aims at a better understanding of the enzymatic ring opening polymerization reactions (eROP) with a view to overcoming these limitations. To achieve this, three main topics have been investigated. The first, focusing on lactones, has demonstrated the possibility of activating the polymerization reaction with a tertiary amine. The second part, dealing with thiolactones as sulfur-based monomers, highlighted specific copolymerization mechanisms comprising of several distinct steps of polymer chain growth. Finally, polyesters bearing amino acids were synthesized, thus paving the way for functionalizable polymers and new macromolecular architectures

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Le, Deore Christophe. "Catalyseurs supportés pour la polymérisation cationique des oléfines." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10082.

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Le travail presente dans cette these traite de l'etude de catalyseurs supportes pour la polymerisation cationique des olefines. Nous avons etudie deux types de catalyseurs sur silice. Selon la voie de synthese choisie, deux grandes classes de catalyseurs d'acidite de lewis differente sont obtenues. La premiere classe de catalyseurs preparee a l'aide des alkylaluminiums est tres efficace pour la polymerisation cationique de l'isobutene. Nous avons, dans ce cas, ete amenes a developper un mecanisme de polymerisation prenant en compte la structure des catalyseurs. La seconde classe de catalyseurs preparee a partir des halogenures metalliques est utilisee principalement pour l'oligomerisation des olefines. L'activite de ces catalyseurs ne se limite pas a la polymerisation mais s'etend aussi au cadre des reactions electrophiles comme l'alkylation des aromatiques que nous avons etudiee. Enfin, un developpement de ce travail a ete initie avec l'etude des catalyseurs supportes sur chlorure de magnesium

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Terrier, Michaël. "Borohydrures de lanthanides : polymérisation et copolymérisation." Thesis, Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10060/document.

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Abstract:

De nouveaux complexes borohydrures de lanthanides ont été synthétisés avec pour objectif de valoriser en tant que précurseurs les trisborohydrures de lanthanides, composés stables et facilement accessibles. Pour cela, une nouvelle voie de synthèse qui s'apparente à une métathèse de liaison sigma et faisant intervenir l'alkylation in situ du trisborohydrure par un dialkylmagnésien, a été développée. Ces complexes ont été utilisés en combinaison avec un dialkylmagnésien pour la polymérisation 1,4- trans- stéréospécifique de l'isoprène et la copolyrnérisation statistique de l'isoprène avec le styrène. Les aspects mécanistiques de ce type de polyinérisation ont également été abordés
New lanthanide borohydride complexes were synthesized, aiming to increase the value as precursors of the lanthanide trisborohydrides, which are stable and easily accessible compounds. ln this frame, a new method of synthesis was developped, whichis apparented to a sigma bond metathesis and which introduces the in situ alkylation of the trisborohydride by a dialkylmagnesium. These complexes were used in combination with a dialkylmagnesium compound for the 1,4-trans-polymerisation of. isoprene and the statistical copolymerisation of isoprene with styrene. Mecanistic aspects of this type of polymerisation were also studied

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Bouilhac, Cécile. "Nouvelle approche en catalyse supportée de polymérisation de l'éthylène : conception de supports organiques originaux." Bordeaux 1, 2007. http://www.theses.fr/2007BOR13482.

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Les travaux décrits dans ce manuscrit ont trait à l’élaboration de nouveaux supports organiques pour la catalyse de polymérisation de l’éthylène. Dans une première approche, des étoiles de polystyrène portant à l’extrémité de chaque branche, des fonctions capables d’immobiliser ou de générer in situ des activateurs aluminiques de catalyseurs métallocènes et post-métallocènes ont été synthétisées par polymérisation radicalaire contrôlée (ATRP). La seconde approche est basée sur la micellisation de (co)polymères fonctionnels en solution et utilise ces structures micellaires comme nanoréacteurs pour encapsuler le système catalytique. Testés en polymérisation de l’éthylène en présence d’un catalyseur à base de fer (MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2), ces différents supports activés produisent, avec une activité catalytique élevée, des billes de polyéthylène de morphologie contrôlée
Functionalized organic supports have been developed for the heterogenization of single-site catalysts towards ethylene polymerization. A first approach consists in the synthesis of star-like PS composed of a microgel core and PS arms end-capped by various functions. These latter can either immobilize or generate in-situ aluminic activators of metallocenes and late transition metal complexes. A second strategy is based on the self-assembly of functional (co)polymers in solution. The so-formed micellar structures are capable of embedding the catalytic system and can serve as nanoreactors for the production of polyethylene beads. Tested in ethylene polymerization in the presence of iron-based complexes (MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2), these different systems enable the production, with a high catalytic activity, of well-defined polyethylene beads

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Miao, Yong. "Catalyse organique pour la polymérisation par ouverture de cycle d’esters cycliques amorcée par des dérivés saccharidiques." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10185/document.

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Abstract:

Les polymères biodégradables ont suscité un grand intérêt ces dernières années. Il s’agit notamment de polyesters de type polylactide (PLA) et poly([Epsilon]-caprolactone) (PCL). Notre objectif au cours de ce travail est d’appliquer la catalyse organique à la fonctionnalisation de ces polyesters par des dérivéss saccharidiques par polymérisation par ouverture de cycle. Dans le chapitre I, les méthodes actuelless de fonctionnalisation de PLA et de PCL par des dérivés de saccharides sont présentées, ainsi que des exemples de catalyseurs pour la polymérisation stérérocontrôlée de lactide. Dans le chapitre II, la base organique 4-dimethylaminopyridine (DMAP) a été utilisée comme catalyseur pour la polymérisation par ouverture de cycle du lactide initiée par des sucres et des cyclodextrines, conduisant à des PLA 100% fonctionnalisés. Dans certains cas, l’amorçage par les groupements hydroxyles n’est pas quantitatif, conduisant à des polyesters fonctionnalisés par des dérivés hydrophiles sucrés en une étape. Dans le chapitre III, l’acide 1,1’-Binaphthyl-2,2’-diyl hydrogenphosphate (BNPH) a été utilisé comme catalyseur pour la polymérisation par ouverture de cycle de l’[Epsilon]-caprolactone et de la [Delta]-valérolactone. La polymérisation est contrôlée en présence de l’alcool benzylique comme amorceur. L’amorçage n’est pas quantitatif en utilisant le glucose comme amorceur, conduisant ainsi à des polyesters fonctionnalisés par des dérivés hydrophiles en une étape. Dans le chapitre IV, de nouveaux systèmes catalytiques organiques ont été appliquées à la polymérisation par ouverture de cycle du rac-lactide
Biomaterials and environmentally friendly nontoxic plastics received a lot of attention during the past decades. Many of these materials are made from aliphatic polyesters, in particular polylatide (PLA) and poly([Epsilon]-caprolactone) (PCL), due to their good biodegradability and biocompatibility. Our work focus on the functionalization of these polyesters with saccharide derivatives by ring-opening polymerization using organocatalysis. The current methods of functionalization of PLA and PCL with saccharide derivatives by ROP and examples of catalysts for stereocontrolled polymerization of lactide are discussed in Chapter I. In Chapter II, the organic base 4-dimethylaminopyridine (DMAP) was proved to be an efficient catalyst for the access to sugar and cyclodextrin-functionalized polylactides. In certain cases, the initiation efficiency is partial, leading to hydrophilic end-capped polyesters in a one-step procedure. In Chapter III, 1,1’-Binaphthyl-2,2’-diyl hydrogenphosphate (BNPH) has been assessed as a catalyst for the ring-opening polymerization of [Epsilon]-caprolactone and [Delta]-valerolactone. In the presence of benzyl alcohol, the polymerization is quantitative and controlled. When using unprotected sugar bearing 4 free hydroxyl groups, the initiation efficiency is partial, leading to hydrophilic end-capped polyesters in a one-step procedure. In Chapter IV, new organocatalytic systems have been assessed for the ring-opening polymerization of rac-lactide

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Issenhuth, Jean-Thomas. "Catalyse énantiosélective et polymérisation : Etude de la réactivité de complexes de cuivre et d'aluminium." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2008/ISSENHUTH_Jean-Thomas_2008.pdf.

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Gallard, Laurent. "Préparation et évaluation de banques de catalyseurs : application en polymérisation." Rennes 1, 2004. http://www.theses.fr/2004REN10109.

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Abstract:

Aujourd'hui, l'expérimentation à haut débit propose des méthodes et techniques adaptées à la recherche de nouveaux catalyseurs. Leur utilisation a permis de mettre à jour des systèmes originaux pour l'activation de l'éthylène et le couplage de Sonogashira. Les deux premiers chapitres sont consacrés à l'évaluation de nouveaux ligands pour l'activation catalytique de l'éthylène par un criblage en parallèle. Des banques de ligands dissymétriques possédant un motif pyrazole ou triazole, ainsi que des ligands de type carbène N-hétérocyclique ont été utilisées. L'étude approfondie des meilleurs candidats sélectionnés permet de quantifier leur activité et la nature chimique des produits formés. Le troisième chapitre décrit l'utilisation de la dernière banque pour le couplage de Sonogashira. Un test quantitatif rapide par chromatographie planaire en parallèle couplée à une analyse d'image, a permis l'optimisation du meilleur système catalytique.

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Lejeune, Manuel. "Calix[4]arènes P(III)-fonctionnalisés : Complexation, propriétés dynamiques et catalyse." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/LEJEUNE_Manuel_2006.pdf.

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Abstract:

Cette thèse est consacrée à la synthèse et à l’étude des propriétés complexantes et catalytiques d’une série de calix[4]arènes porteurs d’un ou plusieurs groupes phosphanyles PPh2 directement connectés sur le bord supérieur du macrocycle. Les différents composés phosphorés ont été obtenus en traitant des calixarènes bromés avec tBuLi (ou nBuLi) et ClPPh2. La tétraphosphine L2 s’est avérée appropriée à la formation de complexes tétranucléaires de symétrie C4v notamment avec [AuCl(THT)], [RuCl2(p-cymene)]2 et [PdCl(o-C6H4CH2NMe2)]2. La réaction entre la monophosphine L5 et [RuCl2(p-cymène]2 a permis la formation quantitative du complexe [(RuCl2(p-cymène)•L5] où l’unité p-cymène est partiellement encapsulée à l’intérieur du panier calixarène aussi bien à l’état solide qu’en solution. Malgré l’éloignement entre les unités PPh2, les diphosphines L1 et L4 se sont révélées capable de former facilement des complexes chélates neutres ou cationiques avec divers précurseurs de métaux de transition, le centre métallique étant inclus dans un macrocycle à 14 chaînons. Des études RMN à températures variables ont permis de mettre en évidence la présence de deux dynamiques distinctes au sein de ces complexes: 1) un mouvement d’éventail du plan métallique qui déplacent le métal de part et d’autre l’axe principal du calixarène, mouvement durant lequel l’angle de chélation PMP subit une variation significative de l’ordre de 20°; 2) une oscillation rapide de chacun des groupes PPh2 autour de la liaison P-M correspondante. Cette double dynamique est probablement à l’origine des très fortes activités observées pour les complexes [NiBr2•L1] et [NiBr2•L4] dans différentes réactions de couplages C-C, notamment en dimérisation et en polymérisation d’oléfines
The present thesis is devoted to the synthesis of calix[4]arene bearing diphenylphosphine groups tethered at the upper rim as well as the study of their coordination and catalytic behaviours. The phosphinated compounds have been prepared by treatment of brominated calixarenes with ButLi (or BunLi) followed by reaction with ClPPh2. The tetraphosphinated calixarene L2 was found suitable for the formation of tetranuclear species, notably with [AuCl(THT)], [RuCl2(p-cymene)]2 and [PdCl(o-C6H4CH2NMe2)]2, all processing an apparent C4v-symmetry in solution. Reaction of the monophosphine L5 with [RuCl2(p-cymene)]2 afforded the complex [RuCl2(p-cymene)•L5] where the p-cymene ligand is partially encapsulated in the solid state as well as in solution. Despite the distance separating phosphine units, the highly preorganised diphosphines L1 and L4 have been found suitable for the formation of cationic and neutral large chelate complexes with various transition metals, the metal centre being part of a 14 member-macrocycle The variable-temperature NMR studies have shown that diamagnetic complexes undergo two distinct motions: 1) a fan-like swinging of the coordination plane which displaces the metal from one side of the calixarene axis to the other, a motion during which the PMP angle undergoes a significant enlargement; 2) a rapid oscillation of each PPh2 about the corresponding M-P bond. These motions are probably responsible for the very high activities observed for the paragmanetic complexes [NiBr2•L1] and [NiBr2•L4] in the different C-C coupling reactions, notably in dimerisation and polymerisation of olefins

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Louyriac, Elisa. "Catalyse de polymérisation stéréosélective du styrène avec l'éthylène pour la production de matériaux sPSE - Approche par modélisation moléculaire." Electronic Thesis or Diss., Toulouse, INSA, 2019. http://www.theses.fr/2019ISAT0054.

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Abstract:

Le polystyrène syndiotactique est un matériau attractif pour divers domaines d’application, notamment ceux de l’emballage ou de l’électronique. En revanche des inconvénients peuvent limiter sa production industrielle : un procédé de synthèse à température élevée et une fragilité qui pose problème dans des applications où les propriétés mécaniques sont importantes. L’amélioration du procédé de fabrication et des propriétés physico-chimiques du polystyrène syndiotactique peut se faire par l’incorporation d’un co-monomère, comme l’éthylène, durant la polymérisation stéréosélective du styrène. Les systèmes catalytiques à base de métaux du groupe 3 présentent une forte syndiospécificité et semblent prometteurs pour la copolymérisation styrène-éthylène. L’optimisation par modélisation moléculaire de tels systèmes permettra à terme de concevoir un procédé moins énergivore et satisfaisant les exigences industrielles pour la production de matériaux haute performance. C’est dans ce contexte que s’inscrivent les travaux de cette thèse, qui présente l’étude de la réaction de copolymérisation stéréosélective du styrène avec l’éthylène catalysée par des complexes de métaux du groupe 3 par une approche théorique au niveau DFT. Cette thèse a été réalisée en collaboration avec un laboratoire expérimental et suivie par un groupe industriel
Syndiotactic polystyrene is an attractive material used in several fields, in particular packaging or electronics. Its industrial production may be restricted by: a high temperature synthesis process and its brittleness, which is a drawback for applications with mechanical requirements. The improvement of the production process and the physicochemical properties of the syndiotactic polystyrene can be achieved by copolymerization with ethylene. Catalytic systems based on group 3 metals exhibit a high syndiospecificity and seem promising for styrene-ethylene copolymerization. By using molecular modelling, the optimization of such systems will allow to design a less energy-consuming process that fulfils the industrial requirements for the production of high performance materials. In this context, the work presented within this thesis is a theoretical study of styrene-ethylene stereoselective copolymerization catalysis by using DFT calculations. This PhD thesis was conducted in collaboration with an experimental team and followed by an industrial group

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Alba, Aurélie. "Catalyse organique de polymérisation par ouverture de cycle : synthèse de polymères biodégradables à visée pharmacologique." Toulouse 3, 2009. http://thesesups.ups-tlse.fr/1514/.

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Abstract:

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre le centre de recherche en galénique d'Ipsen Pharma basé à Barcelone et le LHFA à Toulouse. De nouveaux supports poly(acide lactique) ou PLA ont été synthétisés par catalyse organique au LHFA puis utilisés en formulation par Ipsen Pharma. Dans un premier chapitre, nous détaillerons la synthèse et la caractérisation d'oligomères de PLA par ouverture de cycle (ROP) du lactide en présence d'un catalyseur acide. L'étude physico-chimique des polymères sera reliée aux applications en pharmacologie. Un système catalytique acide ou basique sera décrit dans un deuxième chapitre pour la synthèse de nouveaux systèmes macromoléculaires hyperbranchés (architecture étoile ou dendrimère) à partir d'amorceurs multifonctionnels (alcools et/ou amines). Une nouvelle famille d'organocatalyseurs bifonctionnels doux pour la ROP du lactide est décrite dans un troisième chapitre : un motif bisulfonamide et une amine tertiaire sont utilisés respectivement comme donneurs et accepteurs de liaison hydrogène pour activer le monomère et l'alcool. Une attention particulière est portée au mode d'activation du lactide par le bisulfonamide. Enfin, dans le quatrième chapitre, la mise au point d'un nouvel agent chiral de dérivation, le NaphtOCA, et son utilisation pour la détermination de la configuration absolue d'amines primaires a-chirales sont décrites. Son mode d'action original est notamment identifié
This work is in line with a collaboration between the galenical centre of Ipsen Pharma based in Barcelona (Spain) and the LHFA in Toulouse. New PLGA supports have been synthesized by organocatalysis at Toulouse and then formulated by Ipsen Pharma. In the first chapter, the synthesis of PLGA oligomers using an acidic catalyst is described, as well as multiple analytical techniques to determine the chemical and physico-chemical properties of the polymers. In order to better apprehend the results observed in formulation, some structure/activity relationship studies have been performed. The scale up of the polymerizations was also investigated, as well as the stability and tolerance of the polymers. In the second chapter, acidic or basic catalysts were used to synthesize hyperbranched macromolecular systems (star shape or dendrimer), still by ring opening of lactide and using multifunctional initiators (alcohols and/or amines). In the third chapter, a new bifunctional catalytic system consisting of a triflamide or sulfonamide, as hydrogen bond donor, and a tertiary amine, as hydrogen bond acceptor was screened and applied to the ROP of lactide. A bis-sulfonamide-DMAP couple is preferred for the preparation of well controlled PLA under mild conditions. Moreover, a range of mono-sulfonamide and bis-sulfonamide with different spacers were synthesized to undergo kinetic studies and determine the way of action of the catalyst. The two NH groups were shown to activate the monomer cooperatively, while the protic initiator is activated by the DMAP. In the fourth chapter, a new chiral derivatizing agent (CDA), named NaphtOCA, is synthesized and applied to the absolute configuration assignment of an a-chiral primary amine by 1H NMR spectroscopy. The NaphtOCA reacts immediately with an amine, without any coupling agent used, to generate an amide and an hydroxyl group. The way of action of this effective CDA was fully investigated

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Chen, Si. "New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers." Thesis, Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30163/document.

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Abstract:

Les catalyseurs sont indispensables à l'industrie chimique moderne. La récupération des catalyseurs est nécessaire d'un point de vue économique et environnemental lorsqu'elle fait appel à des métaux coûteux et/ou toxiques. L'utilisation de la catalyse micellaire est un bon choix d'un point de vue de l'activité, du transfert de masse, et de recyclage mais comporte les problèmes de la formation d'émulsions stables liée au gonflement excessif et la perte physique du tensioactif libre en équilibre avec les micelles. L'objectif de ma thèse est réticuler les micelles au cœur pour éliminer ces problèmes. Après avoir construit de telles nanoparticules fonctionnalisées du ligand phosphine par la synthèse " one-pot " via PRC de type RAFT en émulsion. La première application des nanoréacteurs catalytiques a été réalisée en hydroformylation de l'octène en biphasique, donnant lieu à une conversion complète avec de faibles charges catalytiques, une décantation rapide et la possibilité de recycler le milieu catalytique. De manière inattendue, le catalyseur reste actif après une longue exposition à l'air, montrant un effet protecteur du polymère contre la dégradation du catalyseur. L'absence de coagulation à la fin de réaction est une preuve que ces nouveaux objets franchissent les limitations de la catalyse micellaire
The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion

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Petitjean, Laurent. "Application de méthodes théoriques a l'étude des catalyseurs métallocènes de polymérisation du propylène." Nancy 1, 1998. http://www.theses.fr/1998NAN10300.

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Abstract:

Depuis le début des années 80, un nouveau type de système catalytique (métallocène/MAO) a relancé l'intérêt industriel pour la catalyse de polymérisation. La structure bien définie de son précurseur (de type l2MCl2 avec M = Ti, Zr) offre la possibilité de faire varier systématiquement la structure du site actif et permet donc d'utiliser des méthodes théoriques pour prédire l'activité des catalyseurs. L’objectif de notre travail est l'obtention de modèles permettant la sélection de nouvelles molécules comme catalyseurs de polymérisation. L’étude effectuée s'est articulée autour de deux approches complémentaires : la mécanique moléculaire et la mécanique quantique (DFT). Nous exposons en premier lieu les calculs effectués sur une série de molécules déjà décrites dans la littérature (brevet Hoechst). Ces travaux nous permettent de montrer l'intérêt de la mécanique moléculaire pour ce type de problème. Nous présentons ensuite une méthode de mise au point de paramètres pour la mécanique moléculaire et l'utilisation de ces paramètres pour l'étude d'une nouvelle famille de molécules pouvant être utilisées comme catalyseurs. Nous développons par la suite les résultats des calculs quantiques et l'étude des mécanismes de polymérisation, en commençant par la polymérisation de l'éthylène pour poursuivre avec la polymérisation du propylène. Nous montrons ainsi le parallèle entre les deux réactions de propagation. Nous nous intéressons enfin aux processus de terminaison de chaines : β-h élimination, transfert au monomère et hydrogénation. L’analyse des résultats nous permet d'identifier quelques facteurs moléculaires essentiels pour l'activité et la sélectivité des catalyseurs. La modélisation de nouveaux systèmes et la prédiction qualitative de leurs propriétés sont donc tout à fait envisageables et représentent une aide précieuse pour la recherche expérimentale.

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Lorenzini, Pascal. "Polymérisation de l'éthylène sous haute pression : développement et validation de modèles de polymérisation radicalaire et de copolymérisation Ziegler-Natta." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1991. http://www.theses.fr/1991INPL032N.

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Abstract:

La présente étude consiste à développer et valider des modèles de polymérisation de l'éthylène sous haute pression afin de prédire la qualité du polymère en fonction des conditions opératoires (pression, température, débit et composition de l'alimentation,. . . ) et de fournir aux industriels un outil d'aide à la décision pour la conduite des lignes de fabrication. Notre approche, dite modèle de tendance n'est pas analytique détaillée ni de type boite noire. La structure moléculaire du polymère est représentée par des pseudo-constituants, tels les indices de branchement ou les moments de la distribution des masses moléculaires, dont les débits de production sont calculés sur la base de schémas cinétiques réalistes. La première partie de ce travail concerne la polymérisation radicalaire. A partir d'un modèle préexistant, nous avons mis au point une méthode originale de calcul de la distribution des masses moléculaires et une technique de calage des paramètres cinétiques qui permet d'estimer quantitativement la structure moléculaire. La seconde partie a trait à la copolymérisation de l'éthylène et des alpha-oléfines par catalyse Ziegler-Natta selon le procédé en masse. Le modèle comporte plusieurs types de sites actifs, dont les paramètres cinétiques ont été identifiés grâce à des essais conduits sur une installation pilote industrielle, dans le cas de la copolymérisation éthylène butene-1. Le modèle a pu être validé par des simulations. Sur le plan théorique, il a été montré que notre approche s'appliquait à d'autres alpha-oléfines que le butene-1. La transposition de ces modèles aux réacteurs industriels a été en partie réalisée. Sur le plan informatique, nous disposons de logiciels de simulation utilisables en usine sur micro-ordinateur. Toutefois, les exploitants n'adhèreront pleinement à la modélisation que lorsque les propriétés d'application d'usage courant seront reliées à la structure moléculaire sur une base scientifique solide

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Wolff, Fabien. "Complexes amine-bis(phenolate) du vanadium : application à la catalyse de polymérisation des α(alpha)-oléfines." Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30146.

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Husson, Guillaume. "Développement de méthodes de criblages et en prallèle pour catalyse hétérogène de polymérisation d'oléfines gazeuses." Rennes 1, 2007. http://www.theses.fr/2010REN1S158.

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Abstract:

La stratégie employée au laboratoire exploite des outils de chimie en parallèle afin d’accéder plus rapidement aux systèmes actifs. Dans un premier axe de recherche, deux banques de ligands, les carbonylaminofulvènes déprotonés et les métallocènes pontés synthétisés en parallèle, ont été étudiées pour la catalyse de polymérisation de l��éthylène. Ces travaux ont conduit à la découverte de systèmes actifs en catalyse homogène et hétérogène. Dans un deuxième temps, de nouvelles méthodologies pour le criblage en catalyse hétérogène de polymérisation d’oléfines ont été mises au point : les polymérisations dans des sachets et au format spot sur plaque 2D. Enfin, une nouvelle technique pour l’analyse viscosimétrique de poly(styrène sulfonate) de sodium dans l’eau, par le biais de pinces optiques, a été développée. Des comparaisons entre la rhéologie gouvernée par des lois empiriques et la microrhéologie ont été menées afin de valider cette méthode
In the first research part, two libraries of ligands have been synthesized in parallel and evaluated in olefin polymerization: bridged ligands for metallocenes and deprotonated carbonylamino fulvene ligands. This work led to the discovery of active systems in homogeneous and heterogeneous catalysis of polymerization. The second part is the development of new high-thoughput methods for heterogeneous catalysis of olefins polymerization. Sealed bags, where the supported catalysts are introduced and the polymer is formed, produce in parallel various polymers from several different catalytic systems. The multi-spot plates method allows a quick and simple evaluation of catalysts in gas-phase polymerization. Finally, the last part is the development of a new technique for viscosimetric analysis with optical tweezers applied to poly(sodium 4-styrene sulfonate) in water. Comparisons between rheology governed by empirical laws and microrheology have been conducted to validate this analysis method

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Duprez, Virginie. "Synthèse des hydroxyalkyl pyrazoles, leurs complexes de titane et application en polymérisation." Aix-Marseille 3, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX30007.

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Abstract:

Dans ce travail visant à développer de nouveaux catalyseurs qualifiés de post métallocènes, nous nous sommes fixés trois objectifs. Le premier concerne la préparation de plusieurs familles de substrats hydroxyalkyl pyrazoliques simples d'accès à partir du noyau pyrazolique dont un atome d'azote est substitué par une chaîne hydroxyalkyle. Ces ligands hétéroatomiques ont été synthétisés via des réactions d'alkylation, d'ouverture d'époxydes et de condensation directe de composés b-dicarbonylés avec des dérivés de l'hydrazine. La seconde partie a porté sur l'étude des modes de coordination de ces différents ligands potentiellement bidentés au titane, la synthèse des complexes de Ti(IV) correspondant et leur caractérisation. Enfin, l'application de ces complexes de Ti(IV) en tant que catalyseur de polymérisation vis à vis d'alcènes a révélé une activité intéressante. Plusieurs de ces complexes catalysent notamment la formation d'un polyéthylène de masse moléculaire élevée
During this project consisting in the development of new post metallocene catalytic systems, we fixed us the following three objectives : the syntheses of new ligands, preparation of titanium complexes and polymerisation reactions. The first part describes the syntheses of several hydroxyalkyl pyrazoles families, easily access with the pyrazole nucleus in which one nitrogen is substituted with an hydroxy alkyl side chain. These heteroatomics ligands are synthesised via alkylation reaction, epoxide ring opening or direct condensation of b diketones with hydrazine derivatives. The second part deals with the study of coordination modes of the different ligands with Ti, the syntheses of Ti(IV) complexes and their characterisation. Finally, the application of these Ti complexes as polymerisation catalysts with alkenes revealed an interesting activity. Several of the single site catalysts are able to convert ethylene in high molecular weight polyethylene

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Alaaeddine, Ali. "Complexes organométalliques des groupes 3 et 13 : applications en chimie fine et catalyse de polymérisation." Rennes 1, 2008. http://www.theses.fr/2008REN1S014.

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Abstract:

Dans un premier temps, nous avons étudié des systèmes organométalliques formés in situ à partir de différents précurseurs d’aluminium AlX₃ et de pro-ligands {salen}H₂. Les études à l’état solide et en solution indiquent, dans certains cas, la formation, outre des complexes attendus AlX{Salen}, de complexes secondaires de type bimétalliques [AlX₂]₂{Salen}. Les différentes espèces qui résultent de ces combinaisons in situ ont été isolées, caractérisées et testées individuellement en cyanosilylation asymétrique de l’acétophénone. Plusieurs fois, une amélioration de l’activité et de l’énantiosélectivité par rapport aux systèmes catalytiques générés in situ a été constatée. L’influence des ligands chiraux (Salen) et achiraux (X) sur l’activité et la sélectivité de la réaction a pu être mise en évidence. Notamment, le système hexafluoro-2-propylate d’aluminium-Salen présente une activité sans précédent pour un catalyseur aluminique. Dans un second temps, des familles de complexes bis(oxazoline) (Box) de métaux du groupe 3 ont été synthétisés. Ces complexes ont démontré une activité et une productivité sans précédent pour la polymérisation du rac-lactide. Cependant, quelle que soit la nature achirale ou chirale du ligand BOX, tous les PLA(s) obtenus présentent une microstructure atactique. Des familles de nouveaux complexes diimino-dialcoxy fluorés d’aluminium et d’yttrium ont également été synthétisés. Les études structurales par RMN et par diffraction des rayons X montrent clairement que ces complexes adoptent des structures comparables à leurs homologues dérivés de ligands Salen. Un complexe d’aluminium a démontré un bon contrôle et une haute sélectivité pour la production de PLA isotactique (80%)
For the first time, we have studied the organometallic outcome of the catalyst systems generated in situ from an aluminum precursor AlX₃ and a diprotio {Salen}H₂ pro-ligand. The different species that result from these binary combinations have been isolated, characterized and individually evaluated in the asymmetric cyanosilylation of acetophenone. It is shown that, in some cases, those discrete catalysts display dramatically different performances than the binary systems which are assumed to generate them. The influence of the achiral ligand on both the enantioselectivity and activity of the reaction has been investigated, resulting in the definition of a highly active hexafluoro-2-propoxide-based catalyst. For the second time, the family of bis[bis(oxazolinato)]lanthanide complexes have been synthesized. These complexes show a high activity and productivity for the rac-lactide polymerization. However, such complexes based on well-known chiral Box ligands appear unable to control the microstructure of the polymer: only atactic PLAs. New families of diimines-dialcooxy fluorinated aluminium and yttrium complexes have been synthesized. These complexes were caracterized by NMR-spectroscopy and X-ray diffraction analysis and it was shown that they are the familiar structure Salen-complexes. Alumnium complexes show high control and selectivity for production of isotactic PLA (80%)

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Bouachir, Faouzi. "Complexes allyle cationiques du platine et du ruthénium : synthèse, structure et activité catalytique." Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30034.

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Abstract:

Le memoire est consacre a la synthese de nouveaux complexes allyle cationiques du platine et du ruthenium ainsi qu'a leur evaluation en catalyse. Les complexes du platine sont prepares selon une addition oxydante des sels d'allyloxyphosphonium au tris(dibenzylidene)diplatine(0). On a ainsi acces, avec des rendements eleves, a toute une variete de complexes allyle cationiques renfermant des ligands olefines ou phosphanes. La structure cristalline des hexafluorophosphates de (methallyl) (cyclooctadiene-1,5) nickel, palladium et platine a ete etablie par diffraction des rayons x, mais n'explique pas entierement les differences de reactivite observee tout au long de la serie. Les complexes allyle cationiques du ruthenium sont prepares selon la meme procedure que ceux du platine a partir des (cyclooctadiene)(cyclooctatriene ou benzene)ruthenium (0) et resultent d'une reaction d'echange allylique entre le ligand allyle issu du sel d'allyloxyphosphonium et le ligand cycloooctadiene. La protonation de complexes zerovalents du ruthenium a ete exploree comme une autre voie d'acces aux complexes cationiques. La protonation du (cyclooctadiene)(cyclooctatriene)ruthenium(0) par l'acide tetrafluoroborique anhydre a 80#oc fournit l'hydrure cationique correspondant qui constitue le premier exemple d'un complexe hydrure cationique stabilise uniquement par des ligands olefiniques. A temperature ambiante, il se transforme en le cation bis(cyclooctadienyl)(hydruro)ruthenium dont la structure cristalline a ete etablie par diffraction des rayons x. Le comportement intrinseque de ces complexes, de meme que leurs reactions avec le cyclopentene et le permethylcyclopentadiene, traduisent une reaction d'echange allylique intramoleculaire ayant lieu selon l'activation d'une liaison c-h par l'intermediaire d'une interaction agostique metal-hydrogene puis transferts intramoleculaires d'hydrogene. Les complexes de pla

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Morais, Bolner Felipe. "Fe- and Ti-catalyzed Ziegler-Natta-type Polymerization for Polyolefins : from Catalyst to Process." Electronic Thesis or Diss., Lyon 1, 2023. https://n2t.net/ark:/47881/m67p8zh4.

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Abstract:

Le développement d'un nouveau catalyseur de type Ziegler-Natta à base de Fe, FeCl2/MgCl2(THF)x/BCl3, s'inscrit dans un contexte mondial d'augmentation des ressources en métaux alternatifs pour la catalyse et les nouveaux matériaux polymères. L'objectif de cette thèse était d'obtenir un catalyseur à base de Fe plus reproductible, de le comparer aux catalyseurs à base de Ti, de mieux comprendre l'effet de l'acide de Lewis, et de créer des catalyseurs dinucléaires Ti/Fe aux propriétés hybrides
The development of a new Fe-based Ziegler-Natta-type catalyst, FeCl2/MgCl2(THF)x/BCl3, comes in a worldwide context of finding alternative metal resources for catalysis and new polymer materials. The objective of this thesis was to obtain a more reproducible Fe-based catalyst, to compare it with Ti-based catalysts, to better understand the Lewis acid effect, and create dinuclear Ti/Fe catalysts with hybrid properties of both metal sites

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Pruski-Sotty, Nillgrid. "Utilisation d'électrodes modifiées par des polymères organiques en électrosynthèse et catalyse électrochimique." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO19006.

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Abstract:

Ce travail concerne l'utilisation d'electrodes modifiees par des polymeres organiques conducteurs (essentiellement le polypyrrole (ppy)). La premiere partie porte sur les reactions d'oxydation et de fonctionnalisation anodique. Les reactions de nitration et de fluoration sur pt/ppy et sur membranes de ppy autosupportees ont montre que ces electrodes peuvent etre utilisees en electrosynthese a des potentiels ou le ppy est suroxyde avec une bonne tenue mecanique. Nous avons montre que la diffusion des substrats au travers du ppy est negligeable et donc que les reactions se font a l'interface ppy/electrolyte. Sur pt/ppy, les reactions competitives de polymerisation sont favorisees au detriment des fonctionnalisations. Sur les membranes autosupportees, la perte rapide de conductivite du ppy est liee a la destruction de la conjugaison et depend de la nature du film. La seconde partie porte sur l'etude des reactions d'electrohydrogenation catalytique (ehc) et d'electroreduction sur des electrodes de carbone modifiees par electrodeposition de particules de cu ou de ni sur le film de polymere. La meilleure activite pour la reduction de l'eau et l'ehc de l'acetophenone a ete obtenue sur c/ppy (0,0037 mm)-ni (4,7 mg/cm#2). L'electrode ci-dessus a ete utilisee pour l'hydrogenation du nitrobenzene et de la carvone. Ces electrodes sont moins efficaces que les electrodes de ni-raney, mais semblent induire une stereoselectivite pour la repartition des alcools. Les electrodes de ppy-cu n'hydrogenent pas les fonctions carbonyles mais reduisent le nitrobenzene en aniline plus facilement que les electrodes de ppy-ni

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Theurkauff, Gabriel. "Investigations on the stereoselective polymerization of α-olefins by single-site group IV metal catalysts." Thesis, Rennes 1, 2014. http://www.theses.fr/2014REN1S158/document.

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Abstract:

Les travaux présentés dans ce manuscrit ont trait à la catalyse de polymérisation des α-oléfines sont présentés en 4 parties distinctes. La première est consacrée à l'étude d'un système catalytique pour la production de polypropylène élastomère. L'analyse poussée des polymères produits et la caractérisation complète des catalyseurs utilisés a permis de montrer la présence de deux homopolymères sous forme de blende. La seconde partie porte sur la copolymérisation de monomères bifonctionnels vinyl-vinylidène avec le propylène. La caractérisation des polymères a permis de révéler la réactivité particulière des liaisons vinylidène et d'étudier l'influence du catalyseur utilisé sur le mécanisme de la polymérisation. La troisième partie s'intéresse à la caractérisation des espèces active en polymérisation et à l'étude des mécanismes d'activation et de désactivation des catalyseurs métallocènes. La synthèse et la caractérisation d'espèces cationiques, l'étude de leur comportement dynamique en solution, ainsi que l'évaluation de leur productivité en polymérisation ont permis d'établir un lien entre les propriétés électrophiles de ces espèces et de leur activité en polymérisation. La dernière partie porte sur l'homopolymérisation d'α-oléfines encombrées. La recherche d'un catalyseur suffisamment productif nous a amené à tester plusieurs catalyseurs présentant des structures différentes. L'absence de catalyseur productif soulève l'hypothèse d'interactions désactivantes entre le catalyseur et le monomère
The work presented in the manuscript focus on α-olefin polymerization catalysis, and is divided into four distinct parts. The first part is dedicated to the study of catalytic systems for the production of elastomeric polypropylene. The analysis of the produced polymers and the characterization of the catalysts showed the presence of two homopolymers as a blend in the elastomeric polypropylene. The second part focuses on the copolymerization of bifunctionnal vinyl-vinylidene monomers with propylene. The characterization of the polymers revealed the reactivity of the vinylidène bonds and showed different polymerization mechanisms for the different catalysts. The third part reports a study on the activation and deactivation pathways of the active species in polymerization. The characterization of model cationic species and the study of their behavior in solution and in polymerization showed the relationship between the electrophilicity of the species and its productivity in propylene polymerization. The last part is dedicated to the polymerization of hindered α-olefins. The quest for a productive catalyst led to test various single site catalysts with different structures. Deactivating interactions between the monomers and the catalyst are supposed to explain the low productivity of the tested catalysts

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Lahitte, Jean-François. "Homopolymérisation et copolymérisation de macromonomères de polystyrène par catalyse de métaux de transition." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13141.

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Batt-Coutrot, Delphine. "Recherche de nouveaux catalyseurs isospécifiques destinés à la polymérisation du propylène : catalyse Ziegler-Natta et métallocène." Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10070.

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Abstract:

Depuis les années 50, la polymérisation par catalyse Ziegler-Natta a suscité de nombreuses études. Ainsi, Atofina essaie d'acquérir une connaissance plus approfondie du site catalytique par l'élaboration d'un modèle moléculaire afin de comprendre l'influence de la base de Lewis "externe"sur le contrôle de l'isotacticité. La première partie décrit la synthèse de différentes bases de Lewis, dont les caractéristiques structurales correspondent aux impératifs établis par la modélisation. De nouveaux donneurs d'électrons silylés ou en série [gamma]-diéther très difficiles à préparer ont été synthétisés puis testés en polymérisation du propylène au Groupement de Recherche de Lacq. Deux composés inédits ont montré des performances tout à fait remarquables puisqu'ils permettent d'obtenir des résultats supérieurs à ceux des meilleures références actuelles. La deuxième partie concerne l'étude au laboratoire du comportement des réactifs dans des conditions expérimentales aussi proches que possible de celles du réacteur en continu à l'échelle industrielle. Une étude de l'évolution des systèmes catalytiques dans des conditions voisines de celles adoptées en polymérisation est présentée afin de comprendre 'le comportement variable des meilleurs catalyseurs en fonction de leur mode de préparation et d'utilisation. Une troisième partie est consacrée à la synthèse de métallocènes. Atofina, un des plus grands producteurs européens de polyaléfines, s'intéresse de très près au développement spectaculaire de ces composés. La synthèse de zirconocènes haute performance a été réalisée, afin de vérifier ou d'améliorer la faisabilité des meilleurs catalyseurs décrits. Ces nouveaux systèmes ont été testés en polymérisation du propylène. Cette étude a permis de réaliser deux objectifs importants : cerner les possibilités de ces systèmes et apprécier les difficultés de mise en oeuvre des réactions de polymérisation.

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Bonnet, Fanny. "Synthèse de nouveaux complexes organométalliques de terres rares, Samarium et Néodyme, pour la polymérisation et la copolymérisation des diènes avec des oléfines et des monomères polaires." Dijon, 2003. http://www.theses.fr/2003DIJOS026.

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Abstract:

A partir d'un complexe ansa samarocène allyle il a été possible de réaliser la copolymérisation de l'isoprène avec des a-oléfines de tailles variées. L'étude de l'influence de la longueur de l'oléfine insérée sur les propriétés physico-chimiques a été réalisée. Des copolymères fonctionnels ont ensuite pu être synthétisés en utilisant comme co-monomère des a,w-diènes (octa-1,7-diène, hexa-1,5-diène), et en insérant dans la chaîne polyisoprène une seule des deux insaturations. Avec le même complexe, nous avons montré qu'il était possible d'élaborer des copolymères à blocs diènes-monomères polaires (e-caprolactone, méthacrylate de méthyle), et avons montré que ces derniers étaient des agents compatibilisants efficaces pour les mélanges de polymères polaires et apolaires. Une nouvelle génération de complexes hémimétallocéniques de terres rares a alors été développée. Des complexes de samarium et de néodyme ont été synthétisés à partir de précurseurs chlorures et borohydrures, avec un ligand cyclopentadiényle dérivé du pentaméthyle cyclopentadienyle (Cp*'), de formule générale Cp*'Ln X2 (THF)n, X=BH4, Cl. Par substitution de l'un des ligand X par un ligand de type diiminate (NN) nous avons pu isoler des complexes hétéroleptiques vrais du type Cp*'Ln X (NN). Ces complexes, en présence d'un co-amorceur de type MgR2, sont actifs en polymérisation des diènes conjugués et conduisent à une structure 1,4-trans à 98,9% dans le cas des borohydrures, ce qui ouvre des perspectives pour une copolymérisation avec des oléfines
With an ansa samarocene complex it was possible to synthesis copolymers of dienes with a-olefines of various lengths. We studied the influence of the chain length of the olefin inserted on the physical-chemical properties. Functional copolymers were also obatined by the use of a,w-dienes as comonomers (octa-1,7-diene, hexa-1,5-diene), and by the insertion of only one double bond in the polydiene chain. With the same complex we were able to elaborate block copolymers of dienes with polar monomers (e-caprolactone, methyl methacrylate), and we have shown that these copolymers were efficient compatibilisers in polar and non polar polymer blends. A new family of rare earth hemimetallocene complexes was then developped. Samarium and Neodymium complexes were synthesised by the use of chloride and borohydride precursors, with a cyclopentadienyl ligand close to the permethylcyclopentadienyl one (Cp*'), with the general formula Cp*'Ln X2 (THF)n, X=BH4, Cl. By substitution of one X ligand by a diiminate one (NN), we could isolate genuine heteroleptic complexes Cp*'Ln X (NN). These new complexes, in the presence of MgR2 as co-activator, are efficient catalysts for the polymerisation of dienes with a trans specificity up to 98. 9% in the case of the borohydride ones, this result gives some outlooks for the copolymerisation with olefins

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Lansalot-Matras, Clément. "Synthèse et évaluation de banques de catalyseurs à base de métaux de transition pour la (co)polymérisation contrôlée du méthacrylate de méthyle, du styrène et de l’éthylène." Rennes 1, 2007. http://www.theses.fr/2007REN1S163.

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Abstract:

Les travaux décrits concernent la création de banques de catalyseurs pour la polymérisation stéréocontrôlée du méthacrylate de méthyle (MMA) et du styrène, ou pour la copolymérisation de l’éthylène avec le MMA et le styrène. La stratégie employée au laboratoire exploite des outils de chimie en parallèle. Le premier chapitre de ce manuscrit a été consacré à la mise au point de méthodes d’analyse rapide de la polymérisation du styrène par spectroscopie Infrarouge et Raman confocal. Le deuxième chapitre a été consacré au criblage de ligands N-Tripodaux, FerrocèneImines et Oximes pour la polymérisation du MMA et du styrène. Le troisième chapitre est consacré à la synthèse de banque de ligands contenant le motif fulvène. Le quatrième chapitre est consacré à l’étude des ces ligands pour la polymérisation du MMA, du styrène et de l’éthylène. Enfin le dernier chapitre est consacré à une étude préliminaire pour la copolymérisation de l’éthylène avec les oléfines polaires
This manuscript aims to the creation of new libraries of catalysts for the stereocontroled polymerization of methyl methacrylate (MMA) and styrene, or for the copolymerization of ethylene with MMA and styrene. Parallel chemistry was employed to reach the active systems more rapidly. The first chapter of this manuscript was devoted to the development of analytic methods based on Infrared and Raman confocal spectroscopy. The second chapter was devoted to the screening of N-Tripodaux, Ferrocène/ferricinium Imines and Oximes ligands for the polymerization of the MMA and styrene. The third chapter was devoted to the synthesis of libraries of ligands containing a fulvene functionality. The fourth chapter was devoted to the screening of these libraries for the polymerization of the MMA, styrene and ethylene. Finally the final chapter was devoted to the preliminary study of copolymerization of ethylene with polar olefins

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Dissertations / Theses on the topic 'Catalyse de polymérisation'

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