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Dissertations / Theses on the topic 'Catalyse de fer'
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Rangheard, Claudine. "Oligomérisation de l'éthylène par les complexes du fer." Lyon 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LYO10332.
Full textAbstract:
Vers la fin des années 90, les systèmes à base de fer associés à des ligands azotés de type diimines ou bis(imino)pyridines ont été décrits comme précurseurs de catalyseurs pour la polymérisation et /ou l'oligomérisation des oléfines. Ces catalyseurs présentent de nombreux avantages de par leur coût, leur facilité de préparation et de manipulation et leur impact environnemental négligeable. De plus, ils offrent la possibilité de pouvoir contrôler leur activité et leur sélectivité pour l'oligomérisation grâce à la modularité de l'architecture de leur ligand. Nous reportons ici l'étude de la réactivité des complexes bis(imino)pyridines du Fe11, activés par un aluminoxane, en oligomérisation/polymérisation de l'éthylène ainsi que la conception, la synthèse et la caractérisation de nouveaux ligands et complexes à base de fer et l'étude de leur réactivité vis-à-vis de l'éthylène. Nous exposons ainsi la synthèse de nouveaux complexes de fer associés à des ligands azotés potentiellement tridentes originaux basés sur la structure 2,4-dipyridin-2-yl-2-méthyl-1,2-dihydro-1,10-phénantroline. Nous montrons que ces précurseurs de catalyseurs, une fois oxydés et activés par le MAO, présentent des propriétés catalytiques et des sélectivités intéressantes pour l'oligomérisation de l'éthylèneAt the end of the 90’s, iron catalysts based on nitrogen-containing ligands, such as diimines and bis(imino)pyridines have been described as catalysts precursors for olefins oligomerization/polymerization. Theses catalysts display a wide range of advantages, spanning from the ease of preparation and handling to the use of low-cost metals with negligible environmental impact. Another interesting feature of theses complexes is provided by the facile tuning of their oligomerization activity by simple modifications of the ligand architecture. In this study, we report bis(imino)pyridine Fe11 complexes reactivities, after activation by an aluminoxane, for the ethylene oligomerization/polymerization, as well as the design, synthesis and characterization of new ligands and the reactivity of their iron complexes toward ethylene. We report the synthesis of new iron complexes associated with new potentially tridentate nitrogen ligands based on 2,4-dipyridin-2-yl-2-methyl-1,2-dihydro-1,10-phenantroline scaffold. We show that these catalysts precursors, once oxidized and activated by MAO, are active and display interesting selectivity for ethylene oligomerization
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Wei, Duo. "Iron, manganese and rhenium-catalyzed (de)hydrogenation and hydroelementation reactions." Thesis, Rennes 1, 2019. http://www.theses.fr/2019REN1S105.
Full textAbstract:
L’objectif de ce travail doctoral a été de développer de nouvelles méthodes éco-compatibles pour réaliser efficacement des réactions de (dé)hydrogénation et d’hydroélémentation catalysées par des catalyseurs bien définis de fer, de manganèse et également de rhénium. La première partie de ce travail porte sur le développement des premiers exemples de réaction de borylation de dérivés styrènes et acétyléniques terminaux avec le pinacolborane via une réaction d’activation de liaison C-H catalysée par des systèmes à base de Fe(PMe3)4 ou de Fe(OTf)2/ DABCO. Dans une seconde partie, des complexes de fer à base de ligands carbènes N-hétérocycliques (NHC) tels que Fe(CO)4(IMes) et [CpFe(CO)2(IMes)][I] ont été efficacement utilisés pour la synthèse d’une grande variété d’amines cycliques (pyrrolidines, pipéridines et azépanes) via une réaction d’amination réductrice catalytique en présence d’hydrosilanes. De façon très intéressante, les catalyseurs commerciaux Mn2(CO)10 et Re2(CO)10 en présence de triéthylsilane, ont permis de réduire sélectivement les esters, acides carboxyliques et amides en acétals, alcools et amines correspondants. En complément de l’hydrosilylation, l’hydrogénation d’aldéhydes, cétones et aldimines a pu être efficacement menée grâce à l’utilisation de nouveaux précatalyseurs bien définis de manganèse à base de ligands bidentes facilement accessibles tels que la pyridinyl-phosphine et la 2-picolylamine. Dans la continuité de notre intérêt pour le développement de nouveaux catalyseurs à base de métaux du groupe 7, une série de complexes de rhénium coordinés à des ligands amino-bisphosphino a montré une excellente aptitude à promouvoir l’hydrogénation de composés carbonylés (aldéhydes, cétones), la mono-méthylation sélective d’amines avec le méthanol comme agent de méthylant durable et la synthèse quinolines substituées. La dernière partie de se travail décrit le développement d’oxydations aérobies d’amines pour préparer des aldimines, des composés N-hétéroaromatiques et des dérivés de type benzoimidazole via une catalyse au manganèse en l’absence de ligands ou d’additifsThis research work is aimed at developing advanced eco-friendly methodologies in the area of iron, manganese and rhenium-catalyzed (de)hydrogenation and hydroelementation reactions. Initially, we reported the first examples of highly selective catalytic direct C-H borylation of styrene derivatives and terminal alkynes with pinacolborane using Fe(PMe3)4 and Fe(OTf)2/DABCO as catalyst systems, respectively. Afterwards, N-heterocyclic carbene (NHC) based iron complexes Fe(CO)4(IMes) and [CpFe(CO)2(IMes)][I] were efficiently employed in the catalytic reductive amination reactions with hydrosilanes to access a large variety of cyclic amines (pyrrolidines, piperidines and azepanes). Interestingly, with the commercially available Mn2(CO)10 or Re2(CO)10 as catalyst and Et3SiH as an inexpensive hydrosilane source, carboxylic esters, acids and amides can be chemospecifically reduced to the corresponding acetals, alcohols and amines. Besides hydrosilylation, we also explored the application of a series of well-defined manganese pre-catalysts featuring readily available bidendate pyridinyl-phosphine and 2-picolylamine ligands in hydrogenation reactions of aldehydes, ketones and aldimines. In line with our interest in developing group 7 metals based catalysts, we have also demonstrated that a series of amino-bisphosphino ligands coordinated rhenium catalysts can efficiently promote the hydrogenation of carbonyl derivatives, the mono N-methylation of anilines with methanol and the dehydrogenative synthesis of substituted quinolines. Lastly we also developed the Mn-catalysed ligand- and additive-free aerobic oxidation of amines to prepare aldimines, N-heteroaromatics and benzoimidazole derivatives
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Calmus, Laurent. "Catalyse au fer : synthèse de 2H-chromènes, synthèse de métachromines." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066397.
Full textAbstract:
La mise au point de nouvelles méthodes de synthèse permettant d'accéder à des produits biologiquement actifs en utilisant réactifs peu onéreux dans des conditions respectueuses de l'environnement est un enjeu majeur. Le motif 2H-chromène est présent dans un grand nombre de molécules naturelles, et notamment dans plusieurs métachromines. Les métachromines sont des méroterpénoïdes naturels possédant des propriétés biologiques intéressantes. Notre étude s'est portée sur le développement d'une méthode de synthèse permettant d'accéder à des 2H-chromènes hautement fonctionnalisés par une réaction de cyclisation catalysée par des complexes de fer(III) à partir d'alcools allyliques phénoliques ainsi que l'application de cette méthode à la synthèse de produits naturels.Dans une première partie, cette méthode a été appliquée à des alcools allyliques phénoliques mono-, di-, tri-, ou tétra-substitués, pour conduire aux 2H-chromènes de manière efficace. L'étude de cette méthode a montré qu'un grand nombre de fonctionnalités étaient tolérées et qu'il était possible de moduler la réactivité des alcools allyliques phénoliques par la substitution du cycle aromatique et de la double liaison allylique. Cette méthode a été utilisée efficacement comme étape-clé dans la première synthèse totale de la téphrowatsine B, un 2H-chromène naturel issu d'une plante équatoriale présentant des propriétés insecticides. Dans une seconde partie, la première synthèse totale des métachromines J et T a été abordée. Notre méthode a été utilisée comme étape-clé pour accéder à un fragment 2H-chromène, précurseur commun de ces molécules. La synthèse totale de la métachromine C a également été étudiéeThe development of new synthetic methods, which could be used in the synthesis of biologically active compounds using inexpensive reactants and environmentally friendly conditions, is a major challenge in modern chemistry. 2H-Chromenes are present in a large number of biologically active compounds and especially in metachromins. Metachromins are natural marine meroterpenoids that present interesting biological activities. With these objectives in mind, our investigations were focused on the development of a synthetic method to access highly functionalised 2H-chromenes from readily accessible phenolic allylic alcohols, catalysed by iron(III) complexes as well as applications to the synthesis of various natural products. At the beginning, this method was applied to mono-, di-, tri- and tetra-substituted phenolic allylic alcohols to efficiently access the corresponding 2H-chromenes. This method tolerated a large number of functionalities and it was possible to modulate the reactivity of the substrates by substituting the aromatic ring and/or the allylic double bond. This method was applied as a key step in the first total synthesis of tephrowatsin B, a natural 2H-chromene isolated from an equatorial plant having insecticidal activities. On the other hand, the first total synthesis of metachromin J and T was investigated. Our method was used as a key step to access their 2H-chromene fragment, a common precursor of these molecules. The total synthesis of metachromin C was also studied
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Guérin, Nicolas. "Fonctionnalisation du chrysotile avec du fer pour fins de catalyse." Thesis, Université Laval, 2008. http://www.theses.ulaval.ca/2008/25608/25608.pdf.
Full text
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Trehoux, Alexandre. "Synthèse de complexes binucléaires de fer pour activation réductrice du dioxygène : vers de nouveaux catalyseurs d'oxydation bio-inspirés." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS052/document.
Full textAbstract:
Ces travaux décrivent la synthèse et l'étude de la réactivité de complexes binucléaires à fer, développés dans le but de mimer l'activité catalytique d'enzymes binucléaires à fer telles que la méthane monooxygénase soluble. Nous avons synthétisé et caractérisé plusieurs complexes binucléaires à fer(III), possédant différents types de groupements (électro-donneurs, électro-attracteurs, donneurs de liaison hydrogène) dans leur seconde sphère de coordination, de façon symétrique ou dissymétrique. Nous avons étudié l'influence de la seconde sphère de coordination de ces différents complexes sur les différents intermédiaires formés (notamment l'intermédiaire µ-peroxo-FeIIIFeIII) lorsque que ces complexes sont exposés au peroxyde d'hydrogène. Nous avons également étudié la capacité de ces différents complexes à catalyser les réactions d'oxydation de différents substrats (sulfures, alcènes et alcanes) par le peroxyde d'hydrogène, en absence et en présence d'eau dans le milieu réactionnel. Une modification intéressante de la chimiosélectivité de la réaction d'oxydation du cyclooctène par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un complexe binucléaire à fer dissymétrique et d'eau dans le milieu réactionnel a été observée. Différentes études d'aspect mécanistique ont été réalisées afin de déterminer l'origine des différents phénomènes observés en catalyse d'oxydationThis work describes the synthesis and the study of the reactivity of diiron complexes, developed in order to mimic the catalytic activity of diiron enzymes such as the soluble methane monooxygenase. We synthesized and characterized several diiron(III) complexes, bearing different types of groups (electron-donating, electron-withdrawing, hydrogen bond donating) in their second coordination sphere, in a symmetrical or non-symmetrical way. We studied the influence of the second coordination sphere of these different complexes over the different intermediates (particularly the µ-peroxo-FeIIIFeIII intermediate) formed by exposing them to hydrogen peroxide. We also studied the ability of these complexes to catalyze the oxidation of various substrates (sulfurs, alkenes, alkanes) by hydrogen peroxide, in absence or in presence of water in the reaction mixture. An interesting modification of chemoselectivity was observed in the case of oxidation of cyclooctene by hydrogen peroxyde, catalyzed by a non-symmetrical diiron complex, in presence of water in the reaction mixture. Several mechanistic studies were performed in order to investigate on the origin of the phenomenons we observed during oxidation catalysis studies
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Ahr, Mathieu. "Réactions d'homocouplage de composés organomagnésiens aromatiques en présence de sels de fer." Cergy-Pontoise, 2004. http://www.theses.fr/2004CERG0207.
Full textAbstract:
Une nouvelle réaction d'homocouplage d'organomagnésiens aromatiques a été développée. Elle est effectuée en présence de sels de fer et d'un halogénure organique qui joue le rôle d'oxydant. Un mécanisme a été proposé et discuté. L'utilisation de 1,2-dihalogénoéthanes comme oxydants a permis d'effectuer la réaction d'homocouplage de phénylmagnésiens substitués en para, méta ou ortho par divers groupes fonctionnels (méthyle, méthoxy, fluoro, diméthylamino, carbéthoxy, cyano) pour conduire aux biphényles correspondants avec de bons rendements. La 3,3'-bipyridine et la 2,2'-difluoro-3,3'-dicarbéthoxy-4,4'-bipyridine ont également été préparées selon cette méthode. La réaction a été appliquée au couplage intramoléculaire de dimagnésiens aromatiques qui conduit à la formation de cycles à 5, 6 et 8 chaînons. Enfin, la synthèse totale de la N-méthylcrinasiadine a été effectuée en utilisant la réaction de couplage intramoléculaire comme étape cléA new homocoupling reaction of aryl Grignard reagents was developed. It takes place in the presence of iron salts and a organic halide which is used as an oxidant. A mechanism was proposed and discussed. Using 1,2-dihalogenoethanes as oxidant reagents, the homocoupling reaction of para-, meta- and ortho- subtitued by various functionalysed aryl Grignard reagents leads the corresponding biphenyls in good yields. 3,3'-bipyridine and 2,2'-difluoro-3,3'-dicarbethoxy-4,4'-bipyridine were also prepared. This reaction was used to perform intramolecular coupling reactions to create rings of 5, 6 and 8 atoms. At last, the total synthesis of N-methylcrinasiadine was completed using the intramolecular coupling reaction as the key step
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Lepori, Clément. "Complexes de fer(II) et de cobalt(II) de basse coordinance : synthèses, caractérisations et applications en réaction d’hydroamination des alcènes." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS509.
Full textAbstract:
Les motifs azotés sont présents dans de nombreuses molécules d’intérêts pharmaceutiques. Les méthodes de synthèses traditionnelles de ces motifs vont, par exemple, de la substitution nucléophile d’amines sur des halogénures d’alkyles à de l’amination réductrice des composés carbonylés. Ces méthodes, bien qu’efficaces, nécessitent néanmoins des quantités stœchiométriques de réactifs pour être appliquées et génèrent souvent des quantités importantes de déchets. Un des challenges de la chimie organique moderne consiste à développer de nouvelles méthodes de synthèses de ces motifs plus économiques et plus respectueuses de l’environnement en produisant un taux de déchets le plus faible possible. L’addition directe d’une amine sur une double liaison carbone-carbone non-activée que l’on appelle la réaction d’hydroamination des alcènes est une approche très prometteuse pour le développement d’une méthodologie de synthèse alternative de ces composés. En effet, dans cette réaction, tous les atomes du substrat de départ sont transférés au produit réduisant ainsi considérablement les déchets produits. De plus, les amines et les oléfines employées sont des réactifs relativement bon marché, abondants et variés. Néanmoins, cette transformation a priori simple nécessite généralement l’emploi d’un catalyseur. Dans la littérature, la réaction d’hydroamination des alcènes a été étudiée en utilisant comme catalyseur des complexes de métaux alcalins, alcalino-terreux, de terre-rares et de métaux de transition. Au commencement de ce projet, il n’existait pas d’exemples de réaction d’hydroamination des alcènes mettant en jeu des amines primaires non protégées catalysée par des complexes de fer ou de de cobalt. Dans ce contexte, notre équipe s’est intéressée à la réactivité de complexes de fer(II) et de cobalt(II) de basse valence stabilisés par des ligands de type β-dicétiminate. Ces complexes se sont révélés être d’excellents catalyseurs pour promouvoir la réaction d’hydroamination des amines primaires non protégées liées à des alcènes non activés.Dans un premier temps, les synthèses des complexes de fer(II) et de cobalt(II) alkyles stabilisés par des ligands β-dicétiminates ainsi que leurs applications en réaction de cyclohydroamination des amines primaires non protégées seront présentées. De plus, des études mécanistiques poussées permettront d’éclaircir le mécanisme de la réaction, qui est proposé de passer par une étape élémentaire clé d’insertion 1,2 migratoire aboutissant à la formation d’une liaison carbone-azote.Dans un second temps, les influences des propriétés électroniques et stériques des ligands sur la réactivité en réaction d’hydroamination des alcènes des complexes de fer(II) alkyles seront étudiées. Nous nous attarderons particulièrement sur des complexes stabilisés par des ligands β-dicétiminates dissymétriques ou iminoanilidures. Les données cristallographiques des complexes à l’état solide permettront alors de rationaliser les variations de réactivités de ces différents complexes.Enfin, les complexes de fer(II) et de cobalt(II) synthétisés précédemment seront exploités pour développer de nouvelles réactivités en réactions d’oxydation, d’amination oxydante ou de création de liaison azote-silicium par un couplage déshydrogénantThe nitrogenous units are present in many molecules of pharmaceutical interest. The traditional synthesis methods of these units range, for example, from the nucleophilic substitution of amines on alkyl halides to reductive amination of the carbonyl compounds. These methods, although effective, nevertheless require stoichiometric amounts of reagents to be applied and often generate large amounts of waste. One of the challenges of modern organic chemistry is to develop new methods of synthesizing these more economical and environmentally friendly patterns by producing the lowest waste rate possible. The direct addition of an amine to an unactivated carbon-carbon double bond known as the alkene hydroamination reaction is a very promising approach for the development of an alternative synthesis methodology for these compounds. Indeed, in this reaction, all the atoms of the starting substrate are transferred to the product thus considerably reducing the waste produced. In addition, the amines and olefins employed are relatively inexpensive, abundant and varied reagents. Nevertheless, this simple transformation generally requires the use of a catalyst. In the literature, the hydroamination reaction of alkenes has been studied using alkali metal, alkaline earth, rare earth and transition metal complexes as catalysts. At the beginning of this project there were no examples of the hydroamination reaction of alkenes involving unprotected primary amines catalysed by iron or cobalt complexes. In this context, our team was interested in the reactivity of iron (II) and cobalt (II) complexes of low valence stabilized by β-diketiminate ligands. These complexes have proved to be excellent catalysts for promoting the hydroamination reaction of unprotected primary amines bound to non-activated alkenes.In a first step, the syntheses of the iron (II) and cobalt (II) complexes stabilized by β-diketiminate ligands as well as their applications in cyclohydroamination reaction of the unprotected primary amines will be presented. In addition, advanced mechanistic studies will clarify the mechanism of the reaction, which is proposed to go through a key elementary 1..2 migratory insertion leading to the formation of a carbon-nitrogen bond.In a second step, the influence of the electron and steric properties of the ligands on the reactivity in the hydroamination reaction of the alkenes of the iron (II) alkyl complexes will be studied. We will focus particularly on complexes stabilized by asymmetric β-diketiminate ligands or iminoanilides. The crystallographic data of the solid state complexes will then make it possible to rationalize the variations of reactivities of these various complexes.Finally, the iron (II) and cobalt (II) complexes synthesized above will be exploited to develop new reactivities in oxidation reactions, oxidative amination or the creation of a nitrogen-silicon bond by a dehydrogenating coupling
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Jollet, Véronique. "Complexes de fer bio inspirés pour la catalyse d'oxydation : systèmes homogènes et supportés." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00915279.
Full textAbstract:
Certaines métalloenzymes catalysent l'oxydation de petites molécules organiques, dans des conditions douces (par activation du dioxygène à température et pression ambiante). Ce travail a pour but d'améliorer l'utilisation et l'efficacité catalytique des complexes de fer mimant cette activité.D'abord, par fonctionnalisation du ligand, un des complexes les plus efficaces pour catalyser l'oxydation de substrats aromatiques par H2O2, a pu être greffé dans des mésopores de silice. Ce matériau est utilisé comme support de catalyseur, en raison de sa grande surface spécifique et de sa chimie de surface versatile. Par ailleurs, la méthode de synthèse permet de structurer la taille des cavités formées, à l'aide d'un surfactant utilisé comme modèle. Le contrôle du nombre de sites catalytiques sur la surface est rendu possible par la procédure qui exploite le concept du pochoir moléculaire. Le confinement du catalyseur dans les pores pourrait être mis à profit pour former des produits à haute valeur ajoutée. En parallèle, ce complexe a aussi été greffé sur des billes de silices, un matériau moins élaboré pouvant être utilisé pour la dégradation de polluants. L'élaboration de ce type de catalyseurs supportés a nécessité de nombreuses caractérisations : analyses élémentaires, spectroscopies RMN, IR, XPS, UV-vis, RPE, isotherme d'adsorption d'azote, ATG, DRX sur poudre. Différentes méthodes de greffage ont été ainsi développées, et leur efficacité a été comparée. L'activité en catalyse d'oxydation de ces différents systèmes a aussi été évaluée.Concernant le développement des catalyseurs homogènes, le renforcement des positions des pyridines du ligand a permis l'obtention de nouveaux complexes de fer, possédant une meilleure stabilité pour réaliser des réactions catalytiques en milieu homogène et des propriétés structurales, spectroscopiques, chimiques et catalytiques analogues aux complexes de la même famille.Enfin, un autre complexe de fer a été mis en jeu dans un procédé électrochimique utilisant le dioxygène en présence de protons pour catalyser l'hydroxylation de substrats aromatiques.
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Nicolas, Irène. "Cyclopropanation asymétrique catalysée par les métalloporphyrines (fer et ruthénium)." Rennes 1, 2009. http://www.theses.fr/2009REN1S129.
Full textAbstract:
The development of environmentally benign reactions is an important goal in synthetic organic chemistry and chemical engineering. However, catalytic enantioselective reactions using transition-metal complexes in protic or aqueous solvents are within limited ranges. Since we previously observed that some ruthenium porphyrin carbene complexes were stable in presence of hydrophilic solvent, such as methanol, we are interested in exploring the possibility that these complexes may also catalyze cyclopropanation in water and alcohols. Accordingly, we reveal herein that not only ruthenium porphyrins but also chiral water soluble iron porphyrins can be prepared and are indeed efficient catalysts for asymmetric cyclopropanation in water. In parallel, and in order to extend the scopes of application of these metalloporphyrins (Fe, Ru) as catalysts, we are interested in the synthesis of cyclopropylketones. The asymmetric addition of diazoketone to styrene derivatives to give optically active cyclopropylketones (ee up to 86%) was carried out by using chiral ruthenium porphyrins as homogeneous catalysts, offering for the first time, a general access to optically active cyclopropylketonesDe nos jours le développement durable est devenu une des principales préoccupations des chimistes. Toutefois, les réactions catalytiques énantiosélectives utilisant des complexes de métaux de transition dans des solvants aqueux restent limitées. Pourtant nous avons mis en évidence que des complexes ruthénium-carbène sur des porphyrines pouvaient être stables en présence de solvants protiques. Nous nous sommes donc intéressés à la possibilité d’utiliser ces complexes mais également de développer de nouveaux catalyseurs chiraux hydrosolubles pour des réactions de cyclopropanations. Nos résultats ont montré que les porphyrines de ruthénium et de fer sont des catalyseurs efficaces pour la cyclopropanation asymétrique dans l'eau conduisant même, dans certains cas, à de meilleurs excès énantiomériques. En parallèle, et afin d'étendre les domaines d’applications de ces métalloporphyrines (Fe, Ru) comme catalyseurs, nous nous sommes intéressés à la synthèse de cyclopropyles cétones. Nous avons démontré lors de notre étude que l'addition asymétrique de la diazocétone sur des dérivés du styrène donne des excès énantiomériques allant jusqu'à 86% offrant pour la première fois un accès direct aux cyclopropyles cétones optiquement actives
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Thibon, Aurore. "Complexes de fer non-hémiques, modèles de catalyseurs d’oxydation biologiques. Synthèses et caractérisations de complexes fer oxo et fer hydroperoxo. Utilisation en catalyse d’hydroxylation d’hydrocarbures aromatiques." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112152.
Full textAbstract:
Ce travail s’inscrit dans le cadre de la modélisation fonctionnelle de monooxygénases à fer capables d’hydroxyler les hydrocarbures aromatiques. La synthèse de différents ligands hexadentes de type amino-pyridine et d’un ligand de type macrocyclique a permis l’obtention et la caractérisation de nouveaux complexes de Fe(II) qui sont le point de départ de ce travail. L’action de divers oxydants, tels que des peroxydes, mCPBA ou le dioxygène sur ces précurseurs de Fe(II) a été étudiée à différentes températures et dans différents solvants. Des intermédiaires de type Fe(IV)O, Fe(III)OOH et Fe(III)(O2) ont été obtenus et identifiés. Ces différents complexes de Fe(II) se sont également révélés capables de catalyser l’hydroxylation de composés aromatiques par H2O2. L’ajout d’un réducteur a dans certains cas permis l’amélioration des rendements en produits d’oxydation. L’isolation de l’espèce [(L52)Fe(III)OOH]2+ sous forme solide a permis d’effectuer une étude mécanistique de l’hydroxylation des aromatiquesThe aim of this work is the functional modeling of iron monooxygenases. Among these biological systems, some are able to hydroxylate aromatic hydrocarbons. New Fe(II) complexes bearing hexadentate amine pyridine ligands or a pentadentate macrocyclic ligand with a pendant pyridine have been synthesized and characterized. The reaction of these Fe(II) precursors in presence of oxidants or oxidizing agents (peroxides, mCPBA, dioxygen) has been studied in different solvents at different temperatures. High valent Fe(IV)(O) intermediate and peroxo complexes (Fe(III)OOH and Fe(III)(O2)) have been obtained and identified. It has also been shown that these Fe(II) precursors are efficient catalyst for the hydroxylation of aromatic hydrocarbons by H2O2. In some instance, the presence of a reducing agent as a cofactor improves the yields in oxidation products. The obtention of [(L52)Fe(III)OOH]2+ as a microcrystalline powder has allowed to perform a mechanistic study of the hydroxylation of aromatics
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Xia, Ning. "Arylations de nucléophiles azotés et oxygénés catalysées par des complexes du fer ou du cuivre." Montpellier 2, 2008. http://www.theses.fr/2008MON20147.
Full textAbstract:
Dans cette thèse nous nous sommes attachés à découvrir des systèmes catalytiques permettant de réaliser l'arylation de nucléophiles à partir de dérivés halogénés aromatiques. Dans ce cadre nous avons mis au point 4 méthodes originales, basées sur la catalyse au fer et/ou au cuivre. De manière plus précisé, nous avons découvert un système co-catalytique permettant de réaliser l'arylation de nucléophiles (oxygénés, carbonés ou azotés), à partir de dérivés halogénés aromatiques. Nous avons aussi réalisé l'arylation de phénol en présence d'un catalyseur au cuivre, à partir de dérivés aromatiques chlorés non activés, ou en présence d'une catalyse en fer, à partir de dérivés aromatiques iodés. Enfin nous avons mis au point un système très simple et très efficace permettant la synthèse d'aniline et de ses dérivés à partir d'ammoniac, à l'aide d'un simple catalyseur au cuivreIn this thesis we have developed 4 original methods based on using catalyst of iron and / or copper. In particular, we discovered a co-catalyst systeme for the arylation of different nucleophiles (oxygen, carbon or nitrogen) from aromatic halides. We have also accheved the arylation of phenol in the presence of a catalytic amont of copper, with non-activated aromatic chlorides, or in the presence of an iron catalyst, with non-activated aromatic iodides. Finally we developed a very simple and efficient catalytic system allowing the synthesis of aniline and its derivatives from ammonia, using a simple copper catalyst
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Guérinot, Amandine. "Catalyse par le fer : méthodes de synthèse et approche synthétique du spirangien A." Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066438.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse est consacré au développement de méthodes de synthèse faisant appel à la catalyse par le fer. Au cours de nos travaux, nous nous sommes intéressés à la synthèse d’une molécule cytotoxique, le spirangien A. Des difficultés rencontrées lors de la préparation d’un fragment clé nous ont amenés à mettre au point une nouvelle méthode de couplage entre des halogénures d’alkyle et des réactifs de Grignard vinyliques catalysée par le FeCl3. Cette méthode efficace et chimiosélective a été appliquée avec succès à la synthèse d’un intermédiaire avancé du spirangien A. Par la suite, un analogue hautement fonctionnalisé du spirangien A a été obtenu. D’autre part, en tant qu’acide de Lewis, le FeCl3 est capable de générer un carbocation à partir d’alcools benzyliques et/ou allyliques et cette propriété a été exploitée. Dans un premier temps, une réaction de Ritter catalysée au FeCl3 a été mise au point, permettant d’accéder à une variété d’amides. Un piégeage intramoléculaire du carbocation formé a ensuite été envisagé pour conduire à la formation d’hétérocycles. Des pipéridines et des tétrahydropyranes 2,6 disubstitués ont notamment été préparés avec de bons rendements et d’excellentes disatéréosélectivités en faveur du produit cis. Au cours de cette étude, un réarrangement 1,3 d’esters allyliques induit par de la silice a été mis en évidence de façon fortuite. La simplicité de la méthode ainsi que son faible coût ont retenu notre attention et une étude plus approfondie a été réalisée.
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Avenier, Frédéric. "Etude mécanistique des réactions de transfert d'oxygène et d'amine catalysées par des complexes dinucléaires de fer : biomimétisme et catalyse." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2003. http://www.theses.fr/2003GRE10087.
Full text
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Roudier, Mylène. "Catalyse duale pour une synthèse énantiosélective éco-compatible." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4347.
Full textAbstract:
Ce mémoire de thèse se concentre sur le développement de réactions multicatalysées impliquant une activation iminium et un transfert d’hydrogène réversible rédox-neutre pour la synthèse de briques moléculaires complexes énantioenrichies à partir de composés 1,3-dicarbonylés et d’alcools allyliques.Une cascade réactionnelle combinant un complexe de fer et une pyrrolidine chirale a été développée pour la préparation d’alcools g-fonctionnalisés énantioenrichis par une approche impliquant économie d’étapes et d’atomes. L’efficacité de cette méthode impliquant une catalyse duale ainsi qu’une étape de rétro-Claisen a été démontré dans la synthèse de fragments clés de produits naturels. Cette méthodologie a ensuite été complétée par une étude mécanistique expérimentale aboutissant à une meilleure compréhension du mécanisme de cette transformation et conduisant également au développement d’une catalyse triple impliquant deux complexes métalliques et un organocatalyseur. Par la suite, une nouvelle approche pour la synthèse de lactones énantioenrichies de taille de cycles moyens a été mise au point. Cette stratégie de synthèse est basée sur une addition-1,4- organocatalysée énantiosélective de Michael, suivie d’une réduction chimiosélective qui engendre une fragmentation de Claisen.Enfin, grâce aux méthodologies développées au cours de cette thèse, la synthèse totale d’un produit naturel, la floribundane B, a été étudiéeThis manuscript is focus on the development of multicatalyzed reactions involving iminium activation and reversible neutral hydrogen transfer reaction for the synthesis of complexe enantioenriched building blocks from allyl alcohols and 1,3-dicarbonyls.An unprecedented cascade catalysis combining an iron catalyst and a pyrrolidine-base catalyst is developed for the preparation of g-fonctionalized enantioenriched alcohols in a formal redox-, atom- and step-economical approach. The efficiency of this method involving a dual catalysis and a retro-Claisen xas further demonstrated in the short synthesis of several key fragments of biologically active natural products or odorant molecule. This methodolgy was then incremented by a experimental mechanistic study allowing a better understanding of the mechanism of this transformation and leading to a new catalytic systeminvolving three different catalysts (iron complex, copper and organocatalyst). Then, we focused on the development of a new synthetic approach to enantioenriched medium-sized lactones. This methodology is based on a 1,4-Michael addition of cycloalkane-1,3-diones to a,b-insaturated aldehydes. Then, a key chemoselective reductively triggered Claisen fragmentation occurred to generate desired lactones in a rapid manner.Finally, thanks to our methodology developed during this thesis, the total synthesis of floribundane B was studied
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Toummini, Dounia. "Arylation de nucléophiles, par catalyse au cuivre ou au fer, ou en milieu superbasique en absence de métal de transition." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2014. http://www.theses.fr/2014ENCM0001.
Full textAbstract:
Cette thèse s'inscrit dans le cadre très général de la recherche de nouvelles méthodes de synthèse éco-compatibles. Dans la première partie, intitulée « Arylation catalysée au cuivre d'hétérocycles azotés par des sels d'aryldiazonium», nous avons présenté nos travaux décrivant le premier exemple d'une réaction de type Sandmeyer permettant la formation d'une liaison carbone-azote (C-N). Nos systèmes permettent, en effet, l'arylation de nucléophiles azotés, essentiellement de type pyrazole, à partir d'électrophiles d'aryldiazoniums. Les motifs obtenus, les arylpyrazoles, sont des molécules extrêmement répandues, aux nombreuses applications dans le domaine des sciences de la vie mais aussi des matériaux.Les conditions que nous utilisons sont extrêmement douces puisqu'elles ne font appel qu'à des quantités catalytiques de cuivre et d'acide acétique. Par ailleurs, ce système fonctionne à température ambiante sans nécessiter la présence de ligands, additifs ou bases.Enfin l'azote (N2) libéré dans le milieu est inerte et sans impact dans le milieu réactionnel.Dans une seconde partie, intitulée « Synthèse des biaryles symétriques à partir des aryllithiens, en présence d'un catalyseur au fer », nous avons décrit un nouveau système catalytique au fer, permettant la synthèse directe de dérivés biaryliques symétriques à partir d'arylithiens générés in situ et d'halogénures d'aryles, dans des conditions de températures très douces en utilisant un système catalytique au fer, en absence de ligands. La procédure, qui se déroule via l'échange quantitatif in situ d'halogénure d'aryle avec les alkyllithiums, permet un excellent contrôle de la réactivité et de la sélectivité.Enfin, dans une dernière partie intitulée « Synthèse directe des biarylméthanes sans un métal de transition », nous avons mis en évidence une nouvelle méthode de synthèse de biarylméthanes dissymétriques par couplage en milieu super basique de cétones benzyliques énolisables avec des dérivés aromatiques iodés. Dans ces conditions, la présence d'un catalyseur métallique n'est plus nécessaire pour obtenir ces molécules qui présentent un fort intérêt dans le domaine pharmaceutique et dans celui des matériauxThis thesis is part of a very general search for new synthetic eco-friendly methods.In the first part, entitled "Arylation catalyzed by copper nitrate salts aryldiazonium heterocycles", we present our work describing the first example of a Sandmeyer reaction type allowing the formation of a carbon-nitrogen bond (C-N). Our systems can, indeed, arylate nitrogen nucleophiles, essentially pyrazole, from aryldiazoniums electrophiles. The patterns obtained, the arylpyrazoles, are extremely common in the field of life and also in materials. The experimental procedures we use are extremely mild, as they involve only catalytic amounts of copper and acetic acid. Furthermore, this system operates at room temperature without the presence of ligand, base or additive. As a side product of the reaction, nitrogen (N2) is released into the medium but without impacting on the inert atmosphere of the reaction. In the second part, entitled "Synthesis of symmetrical biaryls from aryllithiens in the presence of an iron catalyst", we describe a new iron catalytic system that allows the direct synthesis of symmetrical biaryl derivatives from arylithiens, generated in situ from aryl halides under very mild temperature conditions, using an iron catalyst system in the absence of ligands. The procedure which takes place via an in situ quantitatively generated aryl halide with alkyllithiums exchange, provides an excellent control of reactivity and selectivity.Finally, in the last section entitled "Direct Synthesis of biarylmethanes without a transition metal", we demonstrate a new method for the synthesis of unsymmetrical biarylmethanes in a super basic medium of benzyl ketones, with enolizable iodinated aromatic compounds. Under these conditions, the presence of a metal catalyst is not necessary. The molecules obtained have a strong interest in the pharmaceutical field and in materials
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Roudier, Mylène. "Catalyse duale pour une synthèse énantiosélective éco-compatible." Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4347.
Full textAbstract:
Ce mémoire de thèse se concentre sur le développement de réactions multicatalysées impliquant une activation iminium et un transfert d’hydrogène réversible rédox-neutre pour la synthèse de briques moléculaires complexes énantioenrichies à partir de composés 1,3-dicarbonylés et d’alcools allyliques.Une cascade réactionnelle combinant un complexe de fer et une pyrrolidine chirale a été développée pour la préparation d’alcools g-fonctionnalisés énantioenrichis par une approche impliquant économie d’étapes et d’atomes. L’efficacité de cette méthode impliquant une catalyse duale ainsi qu’une étape de rétro-Claisen a été démontré dans la synthèse de fragments clés de produits naturels. Cette méthodologie a ensuite été complétée par une étude mécanistique expérimentale aboutissant à une meilleure compréhension du mécanisme de cette transformation et conduisant également au développement d’une catalyse triple impliquant deux complexes métalliques et un organocatalyseur. Par la suite, une nouvelle approche pour la synthèse de lactones énantioenrichies de taille de cycles moyens a été mise au point. Cette stratégie de synthèse est basée sur une addition-1,4- organocatalysée énantiosélective de Michael, suivie d’une réduction chimiosélective qui engendre une fragmentation de Claisen.Enfin, grâce aux méthodologies développées au cours de cette thèse, la synthèse totale d’un produit naturel, la floribundane B, a été étudiéeThis manuscript is focus on the development of multicatalyzed reactions involving iminium activation and reversible neutral hydrogen transfer reaction for the synthesis of complexe enantioenriched building blocks from allyl alcohols and 1,3-dicarbonyls.An unprecedented cascade catalysis combining an iron catalyst and a pyrrolidine-base catalyst is developed for the preparation of g-fonctionalized enantioenriched alcohols in a formal redox-, atom- and step-economical approach. The efficiency of this method involving a dual catalysis and a retro-Claisen xas further demonstrated in the short synthesis of several key fragments of biologically active natural products or odorant molecule. This methodolgy was then incremented by a experimental mechanistic study allowing a better understanding of the mechanism of this transformation and leading to a new catalytic systeminvolving three different catalysts (iron complex, copper and organocatalyst). Then, we focused on the development of a new synthetic approach to enantioenriched medium-sized lactones. This methodology is based on a 1,4-Michael addition of cycloalkane-1,3-diones to a,b-insaturated aldehydes. Then, a key chemoselective reductively triggered Claisen fragmentation occurred to generate desired lactones in a rapid manner.Finally, thanks to our methodology developed during this thesis, the total synthesis of floribundane B was studied
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Lafantaisie, Mathieu. "Réactions énantiosélectives catalysées par des complexes de fer(II) chiraux." Master's thesis, Université Laval, 2014. http://hdl.handle.net/20.500.11794/25428.
Full textAbstract:
Nous avons eu comme objectif de développer de nouvelles méthodologies de synthèse en utilisant un système de fer et de ligand bipyridine chiral. D’abord, pour faire suite aux résultats déjà développés dans le groupe pour la réaction d’ouverture d’époxydes méso par des anilines, nous avons engagé de nouveaux nucléophiles dans les conditions réactionnelles avec le système catalytique précédemment étudié. Dans le cas d’ouverture d’époxydes aromatiques méso par les indoles, de très hautes énantiosélectivités ont été obtenues. Après un processus d’optimisation, les conditions réactionnelles idéales ont été établies. Avec l’ajout de tamis moléculaire au milieu réactionnel, d’excellentes énantiosélectivités (>99% ee) ont été obtenues pour la plupart des substrats engagés. Ces résultats nous ont permis de proposer un modèle d’induction asymétrique pour cette réaction avec le catalyseur organométallique. Le système a aussi pu être appliqué dans le dédoublement cinétique de l’époxyde du trans-stilbène avec l’indole comme nucléophile. Nous avons aussi concentré nos recherches sur le développement d’une méthodologie utilisant le système fer-bipyrine pour la réaction de Mukaiyama aldol dans l’eau pure. Nous avons synthétisé un nouveau sel de fer, le bis(dodécylsulfate) de fer(II), agissant à la fois comme acide de Lewis et tensioactif en catalyse asymétrique. Le système s’est montré efficace pour catalyser la réaction de manière hautement énantiosélective, sans produire l’hydrolyse de l’éther d’énol silylé en conditions aqueuses. Les aldéhydes aromatiques, conjugués, hétéroaromatiques et aliphatiques ont pu être condensées efficacement avec cette méthode. Un traitement post-réactionnel par centrifugation permet de séparer les produits organiques sans utilisation de solvant. La réaction peut aussi être réalisée sur plus grande échelle, sans érosion de la stéréosélectivité. Nous avons aussi brièvement travaillé sur le développement d’une méthodologie pour la cyclisation de Nazarov. Dans ce cas, le système fer-bipyridine a donné des résultats préliminaires intéressants. Une poursuite du projet est à envisager. Nous avons aussi travaillé sur la synthèse de ligands chiraux présentant de bons potentiels en catalyse asymétrique. Une nouvelle méthode de couplage pour brancher des amino-alcools en position 2 et 2’ sur des noyaux bipyridine a été utilisée, permettant de synthétiser deux nouveaux ligands prenants notamment le L-diphénylprolinol et le (1R, 2S)-cis-aminoindanol comme unités chirales. Finalement, les ligands synthétisés ont été appliqués dans les réactions mentionnées précédemment.We had the objective of developing new synthetic methodologies using a system of iron and a chiral bipyridine ligand. In order to continue with the results previously developed in the group for the meso epoxide-opening reaction with anilines, we tested new nucleophiles using the system. For the opening reaction of aromatic epoxides by indoles, very high enantioselectivities were obtained. After an optimization process, optimal reaction conditions were established. With the addition of molecular sieves to the reaction medium, excellent enantioselectivities ( > 99 % ee ) were obtained for most of the substrates involved . These results allowed us to propose a model for asymmetric induction of this reaction with the organometallic catalyst. The system has also been applied in the kinetic resolution of trans-stilbene oxide with indole. We also focused our research on the application of iron-bipyrine systems in the Mukaiyama aldol reaction in pure water. We have synthesized a new iron salt, i.e. iron(II) bis(dodecylsulfate), acting both as a Lewis acid and a surfactant in the reaction medium. The system was effective to catalyze the reaction in a highly enantioselective manner, without hydrolysis of the silyl enol ether in water. Aromatic, conjugated, heteroaromatic and aliphatic aldehydes could effectively be employed using the method. Centrifugation was used as post-reactional procedure, allowing to separate de products without using any solvent. The reaction may also be carried out on a larger scale, with no erosion on stereoselectivity. We also briefly worked on the development of a methodology for Nazarov cyclization. In this case, the iron-bipyridine system yielded interesting preliminary results. We also worked on the synthesis of chiral ligands with a good potential in asymmetric catalysis. A new method for coupling aminoalcohols in position 2 and 2 ' on bipyridine moieties was used to synthesize two new ligands using L-diphenylprolinol and (1R, 2S)-cis-aminoindanol as chiral units. Finally, the ligands were applied in the above-mentionned reactions.
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Taillefer, Marc. "Réactivité des complexes hydruroanioniques du fer carbonyle vis-à-vis des dérivés halogénés aromatiques." Toulouse 3, 1989. http://www.theses.fr/1989TOU30187.
Full textAbstract:
Le complexe khfe(co)#4, engendre in situ par le systeme fe(co)#5/meoh/k#2co#3, permet de realiser, sous pression atmospherique de monoxyde de carbone, la reduction catalytique des derives iodes aromatiques en arenes correspondants. Cette nouvelle reduction de derives iodes aromatiques est en outre compatible avec de nombreux groupements fonctionnels, ce qui accentue son interet. Sur la base d'une etude approfondie de la reaction, mettant en evidence l'intervention d'especes radicalaires, la reactivite du complexe khfe(co)#4 a ete ensuite exploitee pour developper une methode de carbonylation catalytique de l'iodobenzene en acide benzoique, a l'aide d'un systeme bimetallique (hfe(co)#4)#/(co(co)#4)# utilise en milieu biphasique (etoh/naohaq/c#6h#6). Une synergie fer-cobalt a ainsi pu etre mise en evidence. Ce systeme bimetallique, utilise dans des conditions legerement differentes, a permis, pour la premiere fois, la carbonylation catalytique directe de derives iodes aromatiques en benzophenones correspondantes
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Rouzies, Dominique. "Comportement de phosphates et hydroxyphosphates de fer dans la déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10048.
Full textAbstract:
Plusieurs hydroxyphosphates de fer ont ete etudies comme catalyseurs de deshydrogenation oxydante de l'acide isobutyrique en acide methacrylique. Ces solides ont ete caracterises avant et apres test catalytique par plusieurs techniques physico-chimiques telles que la diffraction des rayonx x, l'xps, la spectroscopie mossbauer, l'analyse thermique et thermogravimetrique. Certains de ces composes sont aussi actifs et selectifs que les catalyseurs a base de phosphates de fer deja connus. Les ajouts d'eau aux reactifs sont toujours aussi importants que pour ces derniers et cela pour les memes raisons: maintenir un taux d'hydroxylation de la surface important, eviter la deshydroxylation et la transformation massique des solides. L'etude de ces composes a enfin permis de mettre en evidence le role des arrangements d'octaedres de fer presents dans les structures sur les proprietes catalytiques. Il apparait que les meilleurs resultats sont obtenus lorsque ces arrangements sont des trimeres du type (fe#3o#1#2)#1#6#, constitues de trois octaedres feo#6, partageant des faces avec un ion ferreux encadre par deux ions ferriques. L'observation d'arrangements du meme type mis en evidence dans la phase alpha fe#3(p#2o#7)#2, vraisemblablement responsables des performances elevees des catalyseurs industriels, tend a confirmer l'importance de ces arrangements pour la description du site catalytique
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RICHERT, JEAN-LUC. "Synthese et reactivite de clusters heterometalliques palladium-fer et platine-fer." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1989. http://www.theses.fr/1989STR13251.
Full textAbstract:
Differents clusters mixtes trinucleaires a un ou deux ligands bis(diphenyl)phosphinomethane (dppm) de curs fer-bis platine, platine-bis fer ou palladium-bis fer, sont obtenus par reaction de complexes mononucleaires du platine ou du palladium au degre d'oxydation deux avec des mono- ou dianons carbonylates du fer. Ces reactions ont egalement ete etudiees avec certaines phosphines tertiaires monodentes. Le tetracarbonylferrate disodique reagit avec les composes dinucleaires a deux ligands dppm, palladium-palladium ou platine-palladium pour former selectivement le cluster trinucleaire correspondant a deux ligands dppm. Parmi ceux-ci, le cluster de cur fer-palladium-platine presente une isomerisation remarquable due a la migration d'un ligand dppm autour du squelette metallique. Les structures moleculaires de trois clusters ont ete determinees par diffraction des rayons x (collaboration prof. Y. Dusausoy (nancy), prof. H. Vahrenkamp et dr. R. Planalp (fribourg, all. )
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Routier, Mathilde. "Catalyse photochimique de la réduction du dioxyde de carbone par des porphyrines de fer." Paris 7, 2014. http://www.theses.fr/2014PA077066.
Full textAbstract:
La transition vers l'utilisation des énergies renouvelables est un enjeu majeur pour notre société. Elle implique de développer des moyens pour stocker et transporter l'énergie, ce que permet sous forme de liaisons chimiques l'activation de molécules telles que CO2. Notre travail a porté sur la photoréduction catalytique de CO2 par trois porphyrines de fer qui possèdent des propriétés électrocatalytiques remarquables. Dans un premier temps, nous avons mis en oeuvre une approche photochimique moléculaire homogène. Une analyse des résultats obtenus avec ces porphyrines, ainsi que de l'effet de l'ajout d'un acide de BrOnsted faible, nous a permis de proposer un mécanisme réactionnel corrélant les comportements des porphyrines avec leur structure moléculaire. De plus, nous avons mis en évidence que les conditions nécessaires à la catalyse induisent une dégradation des porphyrines, limitant d'autant leurs performances catalytiques. Constatant les limites de l'approche, l'utilisation d'un photosensibilisateur a été abordée, et les résultats préliminaires montrent une amélioration de la catalyse et une longévité accrue du système. Dans un deuxième temps, nous avons étudié une approche photoélectrocatalytique moléculaire homogène utilisant des photoélectrodes en p-Si et ces mêmes porphyrines. Malgré des performances contraintes par l'instabilité des photoélectrodes envers de 02, une catalyse de la réduction de CO2 avec un photovoltage de 350 mV a été obtenu, démontrant la validité de cette approche. De nouvelles photoélectrodes à base d'oxyde de cuivre sont en cours d'élaboration, afin de parer au manque de stabilité du silicium et ainsi obtenir une catalyse efficace et durableThe transition from fossil fuels to renewable energy sources is a major challenge in today's society. The first step to address this challenge is to find a way to store and carry this energy, which can be done under the form of chemical bonds through the activation of small molecules like CO2, 02 and H2O. In this context, our work was focused on the catalytic photoreduction of carbon dioxide by three iron porphyrins showing remarkable electrocatalytic properties. We have first studied a homogeneous molecular photochemical approach. A careful analysis of the results, comparing the three porphyrins and the effect of the addition of a weak BrOnsted acid, allowed us to propose a reaction mechanism correlating the different behaviour of the porphyrins with their molecular structures. Furthermore, a detailed analysis of the experimental conditions required for the catalysis revealed that they induced the degradation of the porphyrins. To overcome these limits, we studied the use of a photosensitizer, resulting in improved catalytic performances and higher system stability. We also studied a homogeneous molecular photoelectrochemical approach, using p-type Si photoelectrodes. We observed the reduction of CO2 with a photovoltage of 350 mV, thus validating this strategy, but the process is limited by the sensitivity of the photoelectrodes towards 02. We are currently developing new electrodes made of copper oxide to obtain better catalytic performances and a higher stability
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Lator, Alexis. "Métalloenzymes artificielles et nouvelles réactivitées des complexes de fer." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMC256.
Full textAbstract:
Les nouveaux aspects économiques et écologiques de la chimie moderne (à savoir la gestion des déchets, l’économie d’atome) font de la réduction de liaisons polarisées C=X (X = O, N) catalysée par des complexes organométalliques, une réaction importante en chimie organique. De plus, ces complexes permettent le contrôle de la stéréo-, régio- et chimiosélectivité de ces réactions. Les complexes de fer tricarbonyle à ligand cyclopentadiènone ont montré ces dernières années une excellente réactivité pour les hydrogénations de liaisons C=O et C=N. Grâce à de précédents travaux réalisés au laboratoire, nous avons envisagé l’approche de ces réductions polarisées via l’utilisation de métalloenzymes artificielles incorporant un complexe de fer cyclopentadiènone. Parallèlement à cette étude, une optimisation des performances catalytiques de complexes de fer a été réalisée et a permis de développer l’alkylation de cétones par les alcools, la méthylation d’amines par le méthanol et la réduction de liaisons C=C pour les cétones ,-insaturées. Enfin, grâce à un nouveau complexe aminocyclopentadiènyle de fer, les réactions d’amination réductrice étudiées précédemment au laboratoire ont pu être amélioréesEnvironmental and economic concerns within modern chemistry (waste management, atom economy), lead metal-catalyzed reduction of polarized C=X bonds (X= O, N) with organometallic complexes an important reaction in organic chemistry. Additionally, stereo-, regio- and chemoselective reductions can be involved in organometallic catalysis. In the past decade, cyclopentadienone iron tricarbonyl complexes were reported as efficient for the hydrogenation of C=O and C=N bonds. According to previous investigations in the group, we developed a new approach within artificial metalloenzyme involving iron complexes for the hydrogenation of polarized bonds. Simultaneously, we described new reactivities of the complex prepared in the group for ketone alkylation and amine methylation through auto-hydrogen borrowing process, and chemoselctive C=C bonds of enones. We developed as well a new aminocyclopentadienyl iron complex for the enhancement of reductive amination previously described
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Colomban, Cédric. "Défluoration oxydante des aromatiques per- et polyfluorés catalysée par des complexes binucléaires à fer hémiques." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10254/document.
Full textAbstract:
L'oxydation de liaisons C-H fortes et la transformation de liaisons carbone-halogène dans des conditions douces sont particulièrement difficiles et représentent un challenge pour les chimistes. Ces réactions sont réalisées dans la nature par l'intermédiaire des métalloenzymes. Dans le but de reproduire cette chimie efficace, nous développons au laboratoire des catalyseurs inspirés de deux des plus puissantes monooxygenases : les cytochromes P450 et la méthane monooxygenase soluble. Il s'agit de complexes binucléaires où deux atomes de fer sont pontés par un atome et stabilisés par des ligands macrocycliques. En particulier, les dimères de phthalocyanine de fer pontés par un atome d'azote (μ-nitrido) sont capables d'activer les peroxydes comme H2O2 afin oxyder, dans des conditions douces, les substrats les plus inertes (méthane, benzène, dichlorométhane). Ces travaux de thèse ont consisté en l'utilisation de ces systèmes bio-inspirés pour décrire la première transformation oxydante des liaisons C-F aromatiques. Cette nouvelle approche peut être utilisée pour la minéralisation de polluants notoires : les composés aromatiques halogénés. La démarche générale de cette thèse a été de (i) décrire la réactivité des complexes de phthalocyanines et porphyrines et (ii) en élucider le mécanisme afin de (iii) comprendre les paramètres clés gouvernants l'efficacité catalytique. Nous avons ainsi décrit le premier système capable de minéraliser les aromatiques perfluorés en conditions douces par transformation oxydante de la liaison C-F en liaison C-OH. Un mécanisme d'époxydation du système-π du substrat fluoré par l'intermédiaire d'une espèce fer-oxo a été proposé et argumenté. Nous avons déterminé l'effet de la nature de l'atome pontant sur la structure du catalyseur et expliqué l'impact crucial de la structure Fe(μ-N)Fe sur l'efficacité catalytique grâce aux caractérisations EXAFS, XANES et des calculs DFT. La synthèse, la caractérisation, et la comparaison de dimères à ligands porphyrazine, porphyrine ou phthalocyanine nous a enfin permis de décrire l'influence du ligand macrocyclique sur la géométrie moléculaire et la structure électronique des complexesOxidations of strong C-H and transformation of carbon-halogen bonds under mild conditions are especially difficult and challenging reactions. This reactivity can be achieved in Nature through iron metalloenzymes. In order to reproduce the efficient chemistry found in Nature, we develop bio-inspired diiron macrocyclic catalysts combining the structural features of two the most powerful monooxygenases: cytochrome P450 and soluble methane monooxygenase. Diiron catalysts where two iron atoms are bridged by μ-nitrido group and stabilized by macrocyclic supporting ligands can activate peroxides such as H2O2 for the most challenging oxidations reactions (methane, benzene, dichloromethane) under mild and practical conditions. This thesis is focused on the use of these bio inspired systems for the previously unknown oxidative transformation of the aromatic C-F bonds. This novel approach to the activation of C-F bonds can be used for the mineralization of notorious pollutants: the halogenated aromatics. We (i) described the reactivity of phthalocyanine and porphyrin complexes and (ii) studied the mechanism to (iii) understand and explain the key parameters which gouverns the catalytic efficiency. We had reported the first system able to transform aromatic C-F bonds onto C-OH bonds under mild conditions. Based on mechanistic studies, an epoxidation mechanism mediated by diiron-oxo species has been proposed. We have studied the influence of the bridging atom on the structure and the catalytic efficiency of the catalysts using both spectroscopic and theoretical methods. Finally, the effect of the macrocyclic ligand on molecular geometry and electronic structure of the complexes have been described through the synthesis, the characterization and the comparison of diiron complexes based on porphyrazine, porphyrin or phthalocyanine ligands
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Rousseau, Lidie. "Catalyse au fer des réactions de couplage croisé : mécanismes, identification et spéciation des intermédiaires réactionnels." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASF020.
Full textAbstract:
Depuis quelques années, le fer s’est imposé comme une alternative pertinente, peu toxique et peu coûteuse, aux catalyseurs à base de métaux nobles classiquement développés. Par les larges gammes de degrés d’oxydation et d’états de spin auxquelles il a accès, le fer présente pourtant une réactivité peu comprise et donc délicate à orienter. Ces travaux de thèse s’intéressent d’abord à l’identification des degrés d’oxydation du fer actifs en catalyse des réactions de couplage croisé, via une étude bibliographique et une étude expérimentale et théorique qui relie les degrés d’oxydation +II, +I et 0 du fer. La deuxième partie du manuscrit vise à la compréhension des mécanismes de réactions de couplage ferrocatalysées et des réactions secondaires concurrentielles. Elle décrit en particulier l’élucidation du mécanisme d’une réaction indésirable d’homocouplage concurrentielle au couplage de Kumada aryle-aryle, et la détermination de l’espèce active au cours d’un couplage de nucléophiles organomanganeux et d’électrophiles alcényle. Enfin, la modification de la sphère de coordination du fer via l’ajout de ligands σ-donneurs permet d’appréhender la question du contrôle du degré de transmétallation du catalyseur. Ces travaux utilisent des techniques classiques de chimie inorganique, ainsi que les spectroscopies RMN, RPE ou Mössbauer. Ces techniques expérimentales sont complétées par des modélisations théoriques par calculs DFTFor a few years iron catalysis has been considered as a cheap and environmentally benign alternative for traditional noble metal catalysts. Still, because of its hardly controlled access to a large scope of oxidation and spin states, iron’s reactivity as a catalyst has not been fully understood yet. This work first investigates the question of iron’s catalytically active oxidation states in cross-coupling reactions, through an experimental and computational study. The second part of the manuscript deals with the comprehension of some Fe-catalyzed cross-coupling reactions. The detrimental homocoupling pathway of an aryl-aryl Kumada reaction is elucidated, and the mechanism of the reaction between organomanganese nucleophiles and alkenyl electrophiles is investigated. Finally, the modification of the metal’s coordination sphere thanks to the addition of σ-donating ligands helps to understand the matter of the transmetallation degree control during the cross-coupling process. This work uses classic inorganic chemistry techniques, along with several spectroscopies (NMR, EPR, Mössbauer) and theoretical DFT calculations
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Goublaye, de Ménorval Béatrice de la. "Isomérisation squelettale des n-butènes sur zéolithes H-FER : influence de leur composition et du dépôt de coke." Poitiers, 2005. http://www.theses.fr/2005POIT2330.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse est de comprendre les particularités de la zéolithe HFER, développée par Shell, pour isomériser sélectivement le n-butène en isobutène. Sa particularité essentielle est l'effet très positif de la rétention de composés polyaromatiques (" coke ") dans les micropores sur la sélectivité en isobutène. Deux grands types d'explications ont été proposés, s'appuyant sur les mécanismes d'isomérisation des n-butènes et de formation des principaux produits secondaires que sont le propène et les pentènes : le premier repose sur la coexistence des mécanismes bimoléculaire et monomoléculaire tandis que le second propose que tous les produits obtenus soient formés par des mécanismes bimoléculaires classique ou pseudomonomoléculaire, c'est-à-dire faisant intervenir la transformation d'une molécule de n-butène sur une molécule de produit (isobutène, précurseurs de coke ou coke) adsorbée sur un site protonique. Les principales expériences ont porté sur l'effet du rapport Si/Al (donc de la concentration en sites protoniques) et des dépôts carbonés sur les caractéristiques physicochimiques et catalytiques des zéolithes HFER. L'effort a particulièrement porté sur la détermination des vitesses de réaction et sur la caractérisation des sites acides protoniques, ce qui nous a permis d'estimer l'activité des sites acides (fréquence de rotation) pour les diverses réactions. Un modèle simple considérant chaque cristal de zéolithe comme équivalent à une série de nanoréacteurs (les grands canaux) dans lesquels ne se produisent que des réactions bimoléculaires (beaucoup plus faciles que les monomoléculaires) a été proposé. Ce modèle rend compte de toutes les particularités de la zéolithe HFER notamment de sa sélectivité de forme pour la formation de l'isobutèneThe objective of this thesis is to understand the particularities of zeolite HFER in the transformation of n-butene into isobutene and more precisely the positive effect of the carbonaceous deposits (“coke”) on the selectivity to isobutene. Two main types of explanations were proposed: the first one based on the coexistence of bimolecular and monomolecular mechanisms, while the second proposes that all the products are only formed by classical bimolecular or pseudomonomolecular mechanisms. The principal experiments were related to the effect of Si/Al ratios and of carbonaceous deposits on the physico-chemical and catalytic characteristics of HFER samples. A simple model was proposed by considering each zeolite crystal as equivalent to a series of nanoreactors (10-MR channels) in which only bimolecular reactions were involved. This model taking into account of all HFER zeolite characteristics, in particular of it shape selectivity for isobutene formation
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Meunier, Florent. "Réactions d'oxydation catalysées par des complexes de ruthénium et de fer." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112103.
Full textAbstract:
Cette thèse présente de nouveaux systèmes catalytiques de type :[M]/L/[O] : RuCl₃ ou FeSO₄L : 2,2’-bipyridine ou 1, 10-phénanthroline substituée [O] : NaOCl ou NaIO₄Les éthers cycliques ou acycliques sont oxydés en lactones ou esters avec des rendements atteignant 65% par le système catalytique RuCl₃/NaOCl. La dégradation totale d’une partie de l’éther en anhydride carbonique nous a amené, afin de réduire le pouvoir oxydant de ce système, à introduire dans le milieu réactionnel des ligands bidentates de type diimine se coordinant au métal et résistant à l’oxydation. Appliqué à l’oxydation des oléfines RuCl₃/L/NaOCl conduit à l’obtention d’époxydes. La formation de produits chlorés parmi les produits d’oxydation nous a amené à substituer NaOCl par NaIO₄. Diverses oléfines sont époxydées stéréosélectivement avec des rendements allant jusqu’à 83% par RuCl₃/2,2’ –bipyridine/NaIO₄. Le remplacement de la 2,2’-bipyridine par des phénanthrolines substituées ou non modifie la réactivité du système catalytique. Une étude analogue a été réalisée avec FeSO₄ à la place de RuCl₃. Le mécanisme de ces réactions est discuté et un complexe de type [M = O] a été postulé comme entité réactiveThis thesis presents new catalytic systems like: [M]/L/[O] : RuCl₃ ou FeSO₄L : 2,2’-bipyridine ou 1, 10-phénanthroline substituée [O] : NaOCl ou NaIO₄Cyclic or acyclic ethers ore oxidized into lactones or esters with yields up to 65 % with the catalytic system RuCl₃/NaOCl. The total degradation of a part of the ether into carbon dioxide led us introducing diimine ligands into the reaction to reduce the oxidizing power of the system. These ligands complexe the metal and resist to oxidation. Applying the system RuCl₃/L/NaOCl to alkenes gives epoxides. The formation of chlorinated products amongst the oxidation products led us putting NaIO₄ in place of NaOCl. Various alkenes are stereoselectively epoxidized with yields up to 83 % by means of RuCl₃/2,2'-dipyridyl/NaIO₄. Replacing 2,2'-dipyridyl by substituted phenanthrolines changes the reactivity of the catalytic system. A similar study was carried out with FeSO₄ instead of RuCl₃. The mechanism of these reactions is discussed and [M = 0] complex was set up as the catalyst
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Dal, Zotto Christophe. "Utilisation des propriétés acide de Lewis et π-acide des sels de fer (III) en catalyse." Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20155.
Full textAbstract:
Utilisation des propriétés pi-acide et acide de Lewis des sels de fer (III) en catalyse La partie principale de ce manuscrit traite des réactions catalysées par des sels de fer. Des additions de dicétones sur des styrènes et alcènes conjugués, des réactions d'hydroarylation intramoléculaire d'alcynes et d'alcènes, et la réduction complète de dérivés carbonylés (aldéhydes et cétones) ont pu être catalysées par du chlorure de fer (III). Une partie annexe décrit, quant à elle, une approche vers la fonctionnalisation d'histidines. Des histidines N-arylées ont alors été obtenues par une réaction de couplage au cuivre (II) de Chan-Lam-EvansIron (III) catalyzed reactions on homo- and hetero- polyinsaturated bounds The main part of this manuscript deals with iron salts catalyzed reactions. Alkenes functionalization using diketones, intramolecular hydroarylation of alkynes and alkenes, reduction of carbonyl compounds have been catalyzed using iron (III) chloride. The annex describes an approach towards the functionalization of histidines. N-aryl substituted histidines have been obtained, in good yields, by Copper (II) catalyzed Chan-Lam-Evans coupling
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Pierre, Céline. "Catalyse d'oxydation d'hydrocarbures par des complexes de fer et de manganèse à ligands macrocycliques azotés." Bordeaux 1, 2001. http://www.theses.fr/2001BOR12433.
Full textAbstract:
Ce manuscrit décrit la synthèse de nouveaux systèmes catalytiques homogènes d'oxydation d'hydrocarbures. Les catalyseurs développés sont des complexes inorganiques de fer et de manganèseà ligands macrocycliques azotés utilisant des hydroperoxydes ou des peracides comme oxydant. Parmi les résultats les plus significatifs, on peut citer la synthèse d'un complexe binucléaire de fer (II) à pont ư-hydroxo, modèle du site actif de la Méthane Monooxygénase, qui catalyse l'oxydation sélective du cyclohexane en cyclohexanol avec l'hydroperoxyde de manganèse (III) dérivant du ligand d'Ogawa, analogue des métalloporphyrines, a permis d'époxyder sélectivement le cyclohexène en époxyde en présence d'acide m-chloroperbenzoi͏̈que.
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Lefèvre, Guillaume. "Etude mécanistique de réactions de couplage catalysées par des complexes du cuivre et du fer." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833319.
Full textAbstract:
L'utilisation de complexes du cuivre et du fer comme catalyseurs de réactions de couplage est d'un grand intérêrt en synthse organique du fait de leur faible coût et de leur basse toxicité. Dans cette thse sont étudiés dans un premier temps les mécanismes de formations de liaisons C-N et C-O catalysés par des complexes du cuivre. Ensuite, le rôle réel du fer dans la catalyse de la formation de liaisons C-N est étudié. Deux exemples de formation de liaisons C-C ferrocatalysées sont enfin étudiés: un couplage de Kochi entre un halogénure aromatique et un réactif de Grignard, ainsi qu'une réaction de cyclisation radicalaire. La voltammétrie cyclique, les modélisations théoriques par calculs DFT ainsi que les spectroscopies de RMN et de RPE ont été utilisés comme outils d'investigation.
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Michaux, Julien. "Études vers la synthèse de la célogentine CUtilisation du chlorure de fer(III) en catalyse." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112251.
Full textAbstract:
Une première partie de cette thèse décrit une approche synthétique vers la célogentine C, molécule naturelle extraite de graines de Celosia argentea, qui présente des propriétés antimitotiques intéressantes par inhibition de la polymérisation de la tubuline. La présence de liaisons inhabituelles au sein de ce composé (entre les chaînes latérales d'une leucine, d'un tryptophane et d'une histidine) procure à cet octapeptide bicyclique une structure originale. Le fragment beta-leucine-trytophane de la célogentine C a pu être préparé de manière contrôlée par une réaction d'hydrogénation asymétrique. Une deuxième partie concerne le développement de réactions catalysées par le chlorure de fer(III). L'hydroamination de styrènes par différents nucléophiles azotés désactivés et la cyclisation de 2-alkynylanilines non-protégées en indoles (dans ce cas, en association avec le palladium) ont pu être catalysées par ce complexe de fer. Le caractère acide de Lewis du fer a également été mis à profit pour la synthèse "one-pot" de bis(indolyl)méthanesA first part of this thesis describes an approach towards the synthesis of celogentin C, a natural compound extracted from Celosia argentea, with potent antimitotic activities. The presence of unusual bonds between the side chains of a leucine, a tryptophan and a histidine gives to this bicyclic octapeptide an original structure. The beta-leucine-tryptophan residue of celogentin C has been synthesised with high selectivities using an asymmetric hydrogenation. A second part deals with iron(III) chloride catalysed reactions. Styrenes hydroamination using various deactivated nitrogen nucleophiles and non protected 2-alkynylanilines cyclisation to indoles (in this case in presence of palladium) have been catalysed using this complex. The Lewis-acidity nature of iron(III) chloride has been further used in the one-pot synthesis of bis(indolyl)methanes
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Bertho, Sylvain. "Fonctionnalisation d’énamides par voie radicalaire : Catalyse au fer ou application de la chimie des xanthates." Thesis, Orléans, 2018. http://www.theses.fr/2018ORLE2060.
Full textAbstract:
L’objectif du projet de thèse est d’étudier l’addition d’espèces radicalaires sur des motifs de type énamide non aromatique pour accéder à une diversité moléculaire de dérivés azotés cycliques et acycliques en un minimum d’étapes via des réactions régio- et diastéréosélectives utilisant des conditions éco-compatibles.Dans un premier temps, des énamides non aromatiques originaux possédant divers groupements fonctionnels ont été préparés. L’oxyazidation originale régio- et diastéréosélective d’énamides a ensuite été développée en utilisant une catalyse au fer (II) en présence de dérivés azidobenziodoxolones (ABX) originaux. Cette méthode permet notamment l’accès à des pipéridines α-azido -esters de configuration trans que nous avons valorisé pour accéder à des polycycles azotés originaux.Par la suite, une approche synthétique impliquant une catalyse au fer (II) ou du fer métallique pour fonctionnaliser la position C3 d’énamides a été développée à partir de plusieurs α-halogénocarbonyles selon un processus radicalaire. Enfin, la chimie radicalaire des xanthates a été avantageusement appliquée pour réaliser l’alkylation de cette position. Des conditions permettant d’effectuer une difonctionnalisation ont également été mises en oeuvreThe aim of the thesis is to study the addition of radical species on non-aromatic enamide scaffolds in order to access high molecular diversity of cyclic and acyclic nitrogen-containing compounds in a restricted number of steps via sustainable eco-friendly regio- and diastereoselective reactions.Firstly, non-aromatic enamides bearing different functional groups have been synthesized. Then a regio- and diastereoselective iron-catalyzed oxyazidation of enamides was developed in the presence of novel azidobenziodoxolones (ABX) derivatives under mild reaction conditions. In addition, the versatility of the trans α-azido β-esters piperidines was highlighted by the synthesis of various original nitrogen-containing polycycles.Subsequently, C3 alkylation of enamides with α-halogenocarbonyles. was carried out through an iron (II)-catalysis or a metallic iron-mediated process.Finally, radical xanthate chemistry was applied to achieve the metal-free alkylation of the C3 position of enamides or the difunctionalization of enamides in the presence of a nucleophile
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Kermagoret, Anthony Braunstein Pierre. "Synthèse de nouveaux complexes de nickel et de fer application en catalyse d'oligomérisation de l'éthylène /." Strasbourg : Université Louis Pasteur, 2007. http://eprints-scd-ulp.u-strasbg.fr:8080/820/01/kermagoret2007.pdf.
Full text
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Ayadi, Marwa. "RÉACTIONS SÉLECTIVES DES ADDUITS ALLYLIQUES DE MORITA-BAYLIS-HILLMAN CATALYSÉES PAR LES SELS MÉTALLIQUES." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2017. http://www.theses.fr/2017ENCM0013/document.
Full textAbstract:
Le développement de nouvelles méthodes efficaces et générales pour la création de liaison C-C et C-hétéroatome constitue un des domaines les plus actifs de la chimie organique actuelle. Notre thèse s’inscrit dans cette lignée. Il vise au développement d’une réaction d’alkylation allylique des adduits de Morita-Baylis-Hillman, catalysée par le fer(III), avec divers types de nucléophiles. En effet, les adduits de Morita-Baylis-Hillman ont permis, selon la nature des substrats et les conditions opératoires, d’accéder sélectivement à diverses familles de composés de plus en plus complexes dont certains sont doués d’activités biologiques intéressantesThe development of new efficient and general methods for the creation of C-C bond and C-heteroatom is one of the most active areas of current organic chemistry.Our thesis is part of this lineage. It aims at the development of an allylic alkylation reaction of the Morita-Baylis-Hillman adducts, catalyzed by iron(III), with various types of nucleophiles. In fact, depending on the nature of the substrates and the operating conditions, the adducts of Morita-Baylis-Hillman have enabled selective access to various families of increasingly complex compounds, some of which are endowed with interesting biological activities
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Orain, Pierre-Yves. "Contribution du précurseur 1,10-phénanthroline à l’élaboration de modèles de l’hydrogénase à fer seul." Brest, 2009. http://www.theses.fr/2009BRES2036.
Full textAbstract:
Les hydrogénases à fer seul sont des métalloenzymes qui catalysent la réduction des protons en hydrogène moléculaire avec une activité comparable à celle du platine et dans des conditions douces. La résolution structurale du site actif de l’hydrogénase à fer seul à la fin des années 1990 a permis un regain d’intérêt pour la chimie des complexes fer carbonyle thiolatopontés initialement explorée dans les années 1930. En effet, ces dix dernières années un important travail de synthèse a été engagé afin de mieux comprendre et reproduire, à long terme, les excellentes propriétés catalytiques de ce système naturel. Les travaux décrits dans ce mémoire différents s’intéressent à différents aspects liés à la compréhension des mécanismes impliqués dans le fonctionnement de la métalloenzyme[FeFe]-hydrogenases are enzymes that catalyze proton reduction into hydrogen at high rates in relatively mild conditions. The report of the structure of the active site in 1990’s renewed the chemistry of iron carbonyl thiolale compounds, initially explored in 1930’s. In fact, in the last few years, a huge work devoted to the development of biomimetic models in order to better understand and reproduce, in a long term, the excellent catalytic properties of this biological system. The work reported in this dissertation is based on the exploration of different aspects of the reactivity of the enzyme
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Boudene, Zoubeyr. "Utilisation de la modélisation moléculaire pour comprendre le rôle du mao dans l'acivation des complexes de fer pour l'oligomérisation des oléfines." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066267.
Full textAbstract:
L'oligomérisation des oléfines légères, en particulier l'éthylène, afin de produire des α-oléfines linéaires représente un enjeu majeur de l'industrie pétrochimique. En effet, les α-oléfines linéaires, en particulier celles qui contiennent entre 4 et 20 atomes de carbone, sont utilisées dans la production de nombreux composés chimiques tels que les polymères, les détergents, les surfactants, les lubrifiants et aussi dans l'alimentation du pool diesel. IFP Energies nouvelles s'intéresse à l'étude des catalyseurs de la famille des bis(imino)pyridines de fer, connus pour leur haute activité dans cette réaction. Toutefois, ces catalyseurs ne sont pas actifs à l'état initial et une étape d'activation mettant en oeuvre un cocatalyseur est nécessaire. Le méthylaluminoxane (MAO) demeure le cocatalyseur le plus actif, il est souvent décrit comme un mélange d'oligomères ayant pour formule générale [A1O0. 75-0. 8(CH3)1. 4-1. 5]n, sa tructure précise est restée jusqu'à présent inaccessible à la caractérisation expérimentale. Dans la première partie de ces travaux de thèse, basés sur une approche théorique, nous avons effectué des calculs DFT associés au développement d'un modèle QSPR afin de décrire les modèles de MAO contenant entre 6 et 33 atomes d'aluminium. Un descripteur basé sur le calcul de la déformation moyenne des sites d'aluminium a été identifié, montrant une bonne corrélation avec la stabilité des structutres étudiées. L'étude de la dépendance de la composition du mélange de MAO vis-à-vis de la température a permis d'identifier le nombre d'atomes d'aluminium comme un second descripteur de la stabilité des structures étudiées. Nous avons mis en évidence une taille optimale pour la stabilité. Dans la seconde partie de cette thèse, les profils d'énergie ont été calculés pour l'échange de ligands chlorures ou méthyles avec deux cocatalyseurs de structures connues : le triméthylaluminium (TMA) et [PhOA1(CH3)2]2 afin de former un catalyseur cationique activé et cocatalyseur anionique chloré. La première étape du mécanisme est l'astraction du premier chlorure du complexe et la méthylation ont lieu de façon concertée, suivie de la seconde déchloration. La dissociation du cocatalyseur anionique et du complxe cationique après l'échange de ligands est une réaction extrêmement coûteuse en énergie. Ainsi, le contre-ion reste au voisinage du complexe activé. L'impact de la présence de l'activateur anionique sur les barrières d'énergie liées à la formation de l'oligomère a été calculé en incluant un modèle représentatif du MAO. Enfin, différentes voies d'inhibition du catalyseur ont été explorées. Les résultats des calculs menés sont en accord avec les données expérimentales disponibles et ouvrent la voie vers une recherche prédictive in silico de nouveaux cocatalyseursThe oligomerization of light olefins, especially ethylene to produce linear α-olefins forms a major issue in petrochemical industry. Indeed, linear α-olefins , especially those with 4 to 20 carbon atoms are of great importance as they are used in different industrial applications to synthesize polymers , detergents, surfactants , lubricants, or being added to the diesel pool as a fuel, etc. IFP Energies nouvelles is interested in the iron bis(imino)pyridine family catalysts, known for their high activity in this oligomerization reaction. However , these catalysts, like many other single site oligo/polymerization catalysts, need to be activated by a co-catalyst. Methylaluminoxane (MAO) continues to be the most efficient co-catalyst. MAO often is described as a mixture of oligomers with the general formula [A1O0. 75 -0. 8 (CH3) 1. 4-1. 5 ]n. However, its precise description using experimental means remains incomplete. Therefore, a theoretical study has been undertaken. In the first part of this PhD study, DFT calculations combined with QSPR models were applied to describe MAO models containing between 6 and 33 aluminum atoms. The descriptor that accounts for the average distortion of the aluminum sites was successfully correlated with the stability. The dependence of the MAO structure composition on temperature was studied as well, revealing the size of structures as a second descriptor of MAO, and the existence of a size of optimal stabilty. In the second part of this PhD wok, the energy profiles for the chloride/methyl exchange reactions were calculated for two well-defined cocatalysts : trimethylaluminum (TMA ) and [PhOA1(CH3)2]2, to obtain the activated cationic catalyst and the anionic chlorinated co-catalyst. First, the exchange of the first chloride takes place in a concerted way, the abstraction of the 2nd chloride occurs. The complete dissociation of the anionic cocatalyst from the cation iron species is very costly, and the co-catalyst probably remains in the vicinity of the cationic complex. The impact of the presence of the anionic cocatylist, including a representative model of MAO, on the energy barrier of for chain growth has been calculated. Additionally, several routes that lead to the catalyst's deactivation have been explored. The computational results corroborate with available experimental data and thus might open the way to in silico design of new co-catalysts
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Bordet, Alexis. "Une nouvelle génération de nano-catalyseurs à base de carbure de fer pour le stockage chimique de l'énergie." Thesis, Toulouse, INSA, 2016. http://www.theses.fr/2016ISAT0017/document.
Full textAbstract:
Après plusieurs décennies de consommation insouciante et inconsidérée des ressources d’origine fossile, l’humanité doit aujourd’hui faire face à une crise sans précédent concernant le réchauffement climatique global et la production et le stockage de l’énergie. Dans le double contexte de stockage des énergies renouvelables intermittentes et de valorisation du dioxyde de carbone, l’approche power-to-gas (conversion de l’énergie électrique en énergie chimique), et plus précisément la réaction de Sabatier (hydrogénation catalytique du dioxyde de carbone en méthane), apparait comme une stratégie attractive. Dans cette thèse, nous cherchons en particulier à réaliser la réaction de Sabatier en utilisant des nano-catalyseurs chauffés par induction magnétique. L’utilisation de nanoparticules magnétiques pour convertir l’énergie électromagnétique en chaleur – hyperthermie magnétique – est une approche d’intérêt grandissant dans le domaine de la catalyse, même si le domaine biomédical concentre évidemment la grande majorité des applications (hyperthermie magnétique, drug delivery, etc.). L’intérêt biomédical des nanoparticules synthétisées est d’ailleurs étudié et discuté. Dans ce contexte hautement pluridisciplinaire, nous décrivons la synthèse de nanoparticules magnétiques à base de carbure de fer dédiées à la catalyse par induction magnétique et à l’hyperthermie magnétique médicale. Nous montrons que la puissance de chauffe des nanoparticules de carbure de fer sous excitation magnétique est grandement influencée par leur teneur en carbone et leur cristallinité. En particulier, il apparait que lorsque la phase cristalline de carbure de fer Fe2.2C est largement majoritaire au sein des nanoparticules (> 80%), ces dernières possèdent des débits d’absorptions spécifiques (Specific Absorption Rate SAR) remarquablement élevés. Ces propriétés singulières nous ont permis de réaliser la réaction de Sabatier dans un réacteur à flux continu et d’obtenir des résultats extrêmement prometteurs. Nous avons ainsi été en mesure de démontrer que l’association du concept de catalyse par induction magnétique à la réaction de méthanation du CO2 représente une approche à la fois innovante et attractive dans le double contexte de stockage des énergies intermittentes et de valorisation du CO2. Pour finir, les nanoparticules de carbure de fer ont été fonctionnalisées avec des ligands dérivés de la dopamine, les rendant ainsi dispersables et stables en milieux aqueux pendant plusieurs semaines. La toxicité et l’internalisation cellulaire des systèmes [nanoparticules-ligands] ont été étudiées, et se révèlent grandement dépendantes de la nature des ligands utilisésAfter several decades of oblivious fossil resources consumption, humanity is now facing major issues regarding global warming and energy production and storage. In the double context of intermittent renewable energy storage and CO2 recovery, the power-to-gas approach, and especially the Sabatier reaction (catalytic hydrogenation of carbon dioxide to methane + water) is of special interest. The main goal of this thesis is to perform the Sabatier reaction using magnetically activated nano-catalysts. The use of magnetic nanoparticles to convert electromagnetic energy into heat is indeed an approach of growing interest in catalysis, even if the field of biomedicine obviously concentrate most of the applications (magnetic hyperthermia, drug delivery, etc.). In this respect, the interest of the synthesized nanoparticles for biomedical applications is studied and discussed. We describe herein a pathway to iron carbide nanoparticles allowing a fine tuning of their carbon content and magnetic properties. We show that the carbon content and the crystallinity of the synthesized nanoparticles greatly impact their magnetic heating efficiency. The Fe2.2C crystallographic phase especially appears to be the key to highly enhanced specific absorption rates (SARs). We took advantage of these exceptional heating properties to investigate the Sabatier reaction in a continuous flow reactor, the catalyst being activated through magnetic induction. The SAR of synthesized iron carbide nanoparticles appeared to be sufficient to reach the temperature required for the activation of the Sabatier reaction (typically > 250°C), and promising results were obtained in a continuous flow reactor. We were thus able to demonstrate that the concept of magnetically induced catalysis can be successfully applied to the CO2 methanation reaction and represents an approach of strategic interest in the double context of intermittent energy storage and CO2 valorization
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Guillaume, Patricia. "Influence de ligands bidentates sur les systèmes Fe-NO/Fe-NO2/Fe-NO3/O2 conçus pour l'activation et le transfert de l'oxygène moléculaire." Nice, 1990. http://www.theses.fr/1990NICE4410.
Full textAbstract:
La synthèse de nouveaux complexes fer-nitrosyles et fer-nitrates et l'étude de leur capacité à activer puis à transférer l'oxygène moléculaire ont été entreprises. Une série de complexes nitrosyles du fer comportant les ligands bidentes PP (dppe, cdppen, tdppen) et PN (PPh2py) a été synthétisée à partir des dimères Fe(NO)2Cl2. La nature et le comportement des complexes nitrosyles obtenus dépendent non seulement de la configuration du ligand mais aussi de sa basicité. En présence des ligands dppe et dppen, un dérivé dinucléaire du fer a été isolé ou les deux entités métalliques sont reliées entre elles par un pont unique constitué par le ligand PP. La structure moléculaire du complexe dppe a été déterminée par diffraction des rayons x. Des complexes nitrosyles pentacoordinés du fer ont pu être isolés en présence des ligands PP ; ils présentent la particularité d'avoir une phosphine partiellement oxydée (Fe(NO)Cl2(OPP). Avec le ligand PN (PPh2py), une espèce dinitrosyle tétracoordinée, Fe(NO)2Cl(PN), où le ligand est lié au fer par le phosphore, est obtenue, cette espèce évolue en solution vers un compose mononitrosyle tétracoordiné où le phosphore a été oxydé et où le ligand est lié de façon bidente Fe(NO)Cl(OPN). Toutes ces espèces fer-nitrosyles activent l'oxygène moléculaire pour conduire à des nitrates du fer (III). Ces nitrates sont des agents de transfert d'oxygène sur les phosphines. L’oxydation de PPh3 par les complexes dinitrates régénèrent le motif Fe-NO. Une réactivité nouvelle a été mise en évidence : le dérivé ionique Fe(NO3) 2(OPPO)2FeCl4 après transfert d'oxygène sur une phosphine, est transformé en dérivé nitro Fe-NO2. Ceci conduit à envisager une nouvelle alternative en catalyse d'oxydation mettant en jeu le couple Fe-NO2/FeNO3 et l'oxygène moléculaire. En présence d'oxygène, tous les complexes fer-nitrosyles et fer-nitrates obtenus catalysent l’autoxydation du cyclohexène, les produits majoritaires étant le cyclohexène-2 ol et la cyclohexène-2 one
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Raucoules, R. "ÉTUDE THÉORIQUE DES RÉACTIONS D'OLIGOMÉRISATION DES OLÉFINES CATALYSÉES PAR DES COMPLEXES DU FER." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00482783.
Full textAbstract:
Les catalyseurs bis(imino)pyridine au fer sont hautement actifs en oligo- ou polymérisation des oléfines. L'IFP souhaite étudier ces catalyseurs pour transformer l'éthylène en oléfines linéaires de tailles maîtrisées. Cependant, l'étape d'activation du précurseur (usuellement avec le cocatalyseur MAO) génère une espèce activée dont la nature reste à ce jour inconnue. Nos calculs DFT montrent que l'espèce activée la plus réactive est dans un état d'oxydation +III et de spin quadruplet. Le fait que nos calculs, en combinaison avec un modèle microcinétique, décrivent précisément les résultats expérimentaux d'oligomérisation du butène-1, c'est-à-dire la formation majoritaire d'octènes linéaires, fournit un support additionnel à la pertinence de l'espèce activée retenue. Par ailleurs, l'utilisation de ce modèle moléculaire a permis d'établir une puissante corrélation entre le coefficient Schulz-Flory, qui informe du degré d'oligo- ou de polymérisation expérimental d'un catalyseur, et la différence des enthalpies libres d'activation d'une réaction d'insertion et de terminaison particulières. Cette relation nous a permis d'étudier et de mieux comprendre le comportement des catalyseurs bis(arylimino)pyridine au fer vis-à- vis des changements de substituants. En outre, son fort potentiel universel est montré grâce à l'extension de son domaine d'application vers d'autres catalyseurs (autres ligands, autres métaux). Enfin, les liaisons agostiques dans les complexes bis(arylimino)pyridine ont été étudiées par des calculs QTAIM parce qu'elles sont souvent un prélude aux réactions de terminaison dans les cycles catalytiques.
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Moyeux, Alban. "Nouvelles réactions de couplage catalysées par des sels de fer ou de cobalt." Cergy-Pontoise, 2008. http://www.theses.fr/2008CERG0484.
Full textAbstract:
L’utilisation de sels de fer ou de cobalt pour catalyser des réactions de couplage présente de nombreux avantages à la fois au niveau économique et écologique. Au cours de ce travail, nous avons développé plusieurs méthodes de couplage catalysées par ces métaux de transition : le couplage entre des halogénures d’alkyle et des composés organomagnésiens aromatiques ou vinyliques en présence de sels de fer, le couplage entre des halogénures d’alkyle et des composés organomagnésiens aromatiques ou aliphatiques en présence de sels de cobalt, enfin, la réaction d’hétérocouplage oxydatif entre un composé diorganozincique aliphatique et un composé diorganozincique aromatique en présence de sels de ferSustainable development now plays an increasingly important role in the strategy of chemical industries. As a part of these preoccupations, the search for more economic and more eco-friendly new efficient synthetic methods is of vital concern. The development of iron- and cobalt-catalyzed cross-coupling reactions is one of the current promising fields of research since these reactions are very attractive compared to the related palladium- or nickel-catalyzed procedures extensively used until now. Several new coupling procedures were described in this thesis. - The iron-catalyzed reaction between aryl Grignard reagents and alkyl halides. - The cobalt-catalyzed reaction between aryl or alkyl Grignard reagents and alkyl halides. - The iron-catalyzed oxidative heterocoupling between dialkylzinc and diarylzinc compounds The last reaction paves the way to a new class of coupling reactions between two organometallics
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Donat, Jordan. "Macrocycles tétracarbéniques de fer : du transfert de nitrène aux binucléaires hétéroleptiques μ-nitruro." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAV067.
Full textAbstract:
Ce projet présente la synthèse et l'étude d'une nouvelle classe de catalyseurs de fer. Ce manuscrit propose d'approfondir la nature des complexes hémiques binucléaires de fer u-nitruro qui ont démontré leur efficacité dans l'oxydation du méthane et la défluoration de substrats, et dont leur inspiration viennent des enzymes: hémique de fer (cyt P450) et non-hémique binucléaire (sMMO). L'idée de cet exposé est d'adapter ce concept à un nouveau type de catalyseur non hémique : Macrocyclique tétracarbénique: Cette thèse porte premièrement sur la synthèse et l'étude du récents complexe (Me,MeTCH)Fe(II) et (III). L’activité catalytique dans l'aziridination du styrène a été étudiée et approfondie afin de comprendre le mécanisme catalytique du fer (II) et (III). Les intermédiaires de réaction avec les donneurs de nitrène de type iodane (PhINTs et ArINTs) ont été investigués par différentes méthodes d'analyses spectroscopiques. La seconde partie traite de l'incorporation de ce complexe dans la synthèse d'une nouvelle classe de catalyseurs binucléaires de fer µ-nitruro hétérolpetiques macrocyclique tétracarbénique / hémique. Cela inclut la description de la méthode de synthèse avec l'activation d'azoture afin de former la liaison Fe-N-Fe, puis les études spectroscopiques des trois complexes binucléaires correspondantsThis project presents the synthesis and study of a new class of iron catalyst. This manuscript proposes to investigate the nature of µ nitruro binuclear iron complexes that have been descibed efficient in methane oxidation and defluorination of substracts. The main idea of this topic is to investigate and adapt this concept to another type of complex: Maccrocyclic tetracarbenic. This thesis presents firstly the synthesis and study of the new described (ME,METCH)Fe (II) and (III) complex. Catalytic activity in aziridination of both complexes has been deepened in order to understand how the oxidation state plays a role. Intermediaites with nitrene donors (PhINTs and ArINTs) have been investigate by different spectroscopy analysis. The second part is about the synthesis of µ-nitrido heteroleptic binuclear complex which includes the tetracarbenic with a hemic part. It describes the synthesis method, azide activation to form the Fe-N-Fe bond, and the spectrometric study of three different heteroleptic binuclear complexes
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HAMMOUCHE, MOHAMED. "Catalyse homogene de la reduction electrochimique du dioxyde de carbone par les porphyrines de fer o." Paris 7, 1991. http://www.theses.fr/1991PA077043.
Full textAbstract:
Les porphyrines de fer (o) peuvent donner lieu a une chimie centree sur l'atome metallique plutot que sur le cycle porphyrinique et apparaissent capables de former des liaisons avec des centres electrophiles sans passer par l'intermediaire d'un transfert d'electron de type sphere externe. Au cours de ce travail, nous avons montre que les porphyrines de fer o peuvent servir de catalyseurs homogenes de la reduction electrochimique du dioxyde de carbone. Le principal produit est le monoxyde de carbone. L'addition d'ions mg#2#+ a la solution favorise grandement la catalyse en termes d'efficacite et surtout de stabilite du catalyseur. Un phenomene semblable est observe a basse temperature du fait de l'augmentation de la concentration de co#2. La comparaison de ces resultats, avec ceux obtenus avec des catalyseurs homogenes qui sont des donneurs d'electron de type sphere externe, indique clairement que nous avons affaire a une catalyse de type chimique plutot que de type redox. L'analyse de la cinetique reactionnelle a permis d'etablir le mecanisme de cette catalyse chimique. La premiere etape en est la formation d'un complexe entre la porphyrine de fer o et co#2, celui-ci additionne une seconde molecule de co#2 pour former le co avec elimination du carbonate
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Guillon, Cyrille. "Ammoxydation du glycérol en acrylonitrile en phase gaz." Thesis, Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10015/document.
Full textAbstract:
En raison de la raréfaction des ressources pétrolières et de leur bilan environnemental désastreux, il est nécessaire de trouver de nouvelles voies permettant d’obtenir tous les produits issus de la pétrochimie. Dans ce cadre, la production de biodiesel permet de remplacer une partie du gas-oil consommée actuellement. Durant la fabrication de ce biocarburant, une molécule intéressante en chimie, le glycérol, est produite. Cette molécule était auparavant mal valorisée. Afin de maximiser sa valorisation de nombreuse application ont été trouvée. L’une d’elle est d’utiliser ce glycérol pour produire des intermédiaires chimiques, et pour remplacer celle provenant actuellement de la pétrochimie. L’un des débouchés possible du glycérol est la production d’acrylonitrile pour remplacer la synthèse actuelle à partir de propylène. Cette réaction a été étudiée dans un lit fixe, en utilisant un catalyseur à base de vanadium et d’antimoine supporté sur alumine. Mais la réaction s’est avérée difficile à mettre en œuvre à cause de l’activation non-catalytique du glycérol en présence d’oxygène. Après avoir essayé de s’affranchir de ce problème et ne pas y être parvenu, il a été décidé de se focaliser sur l’ammoxydation indirecte du glycérol. Une étude sur le devenir des sous-produits issus de la déshydratation du glycérol a été menée. Elle a été réalisée avec un catalyseur fer-antimoine issu de travaux précédent sur l’ammoxydation de l’acroléine. Cette étude a permis d’identifier un sous-produit particulièrement efficace pour synthétiser de l’acrylonitrile, l’alcool allylique. A ce moment-là, une optimisation des conditions a été effectuée, pour améliorer le rendement de la réaction. Une fois les conditions optimisées et validées, l’identification de la phase active du catalyseur a été réalisée grâce à la synthèse d’un catalyseur composé uniquement de phase mixte. Pour finir l’organisation de la surface du catalyseur a fait l’objet d’une étude permettant de déduire que la surface est composée d’une phase spécifiqueDue to the shortage in the petroleum availability and the bad environmental balance, it is necessary to find new ways to create all the products coming from petrochemistry. In this case, Production of biodiesel allows replacing part of actual gasoline consumption. During the synthesis of this biofuel, an interesting molecule in chemistry (the glycerol) is produced. Few years ago, this molecule was not correctly valorized. To increase the valorization, numbers of application have been found. One of them is to use the available glycerol to produce chemical intermediates. In this case, it is possible to use glycerol to produce acrylonitrile to replace the actual reactant, the propene. This reaction has been studied in a fixed bed reactor, using a vanadium-antimonate catalyst supported on alumina. The reaction was difficult to implement, due to the thermal activation of glycerol in presence of oxygen. After trying to overcome this issue, and failing to succeed, it was decided to focus on the indirect ammoxidation of glycerol. A study on the reactivity of the by-products coming from the dehydration of glycerol has been realized. An iron-antimonate catalyst coming from a previous work on ammoxidation of acrolein has been used. In this study, a by-product, able to efficiently synthetized acrylonitrile, has been identified. It was allyl alcohol. At this time, an optimization of the conditions of reaction has been made, to improve the yield of the reaction. After the end and the validation of the optimization, the active phase of the catalyst was studied and found due to the synthesis of a new catalyst which contain only mixed phase. At the end, the organization of the surface was studied, allowing to find the formation of a new phase, only on the surface of the catalyst
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Vincent, Jean-Marc. "Réactivité chimique de complexes binucléaires de fer (III) à pont oxo : catalyse d'oxydation d'alcanes et agrégation d'espèces ferriques." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10188.
Full textAbstract:
Le travail présente contribue à la modélisation fonctionnelle des protéines à fer-oxo. Une première étude porte sur les propriétés catalytiques en oxydation d'alcanes de nouveaux complexes bi nucléaires de fer#3#+ a pont oxo, modèles du site actif de la méthane monooxygenase (mmo). Il a été montré que les complexes bi nucléaires ferriques à pont oxo et a ligands de type bipyridine, possédaient une activité catalytique en oxydation d'alcanes importante lorsque l'oxydant utilise est l'hydroperxyde de tertiobutyle (tbuooh). Les résultats de l'étude structure/réactivité montrent que la présence d'un ligand facilement échangeable est primordiale pour l'obtention de catalyseurs performants. Une forte activité de dismutation du peroxyde d'hydrogène (h#2o#2) par les complexes bi nucléaires a été mise en évidence limitant, pour l'instant, son utilisation comme oxydant dans les réactions d'oxydation d'alcanes. L'étude des mécanismes réactionnels a permis de piéger des intermédiaires fer-peroxo. Un mécanisme impliquant à la fois des espèces radicalaires et fer-oxene est proposé. Afin d'essayer de limiter la dégradation des catalyseurs au cours des cycles catalytiques, la synthèse d'un ligand binucleant à fonction carboxylate intégrée a été réalisée. Ainsi, le premier complexe binucleaire de fer#3#+ à pont oxo dans lequel le carboxylate pontant est fourni par le ligand a été obtenu. Une deuxième étude porte sur les mécanismes d'aggregation d'espèces ferriques, phénomène implique dans la bio minéralisation du fer. Des complexes tetranucleaires et trinucleaires lineaires de fer#3#+ a ponts oxo possédant des propriétés spectroscopiques originales ont été isolés et caracterisés. En solution aqueuse, un complexe binucleaire de fer#3#+ à ligands hydroxo, modèle structural et fonctionnel des phosphatases acides pourpres (pap) a été isolé démontrant, sans ambiguïté, le caractère nucléophile d'un ligand hydroxyde du fer#3#+
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Ayadi, Sondra. "Nouveaux nanomatériaux hybrides métal/hydroxyde de fer. Synthèse, caractérisation et application à la catalyse chimique et électrochimique." Thesis, Evry-Val d'Essonne, 2015. http://www.theses.fr/2015EVRY0011/document.
Full textAbstract:
Nous avons développé de nouvelles voies de synthèses simples, rapides et « vertes » de nouveaux matériaux nanohybrides, constitués de nanoparticules métalliques supportées sur matrice inorganique d’hydroxyde de fer. Leur synthèse en suspension consiste à former d’abord la matrice solide inorganique contenant du FeII réactif, puis à la faire réagir par oxydoréduction avec une solution de sel métallique, dans le même réacteur. Trois matrices inorganiques (rouilles vertes carbonatée RVc et sulfatée RVs, et chukanovite Chu) et trois métaux (Au, Ag et Pt) ont été étudiés. Les nanohybrides, notés métal-exMatrice, ont été caractérisés par DRX, FTIR, MEB, MET et voltamétrie. La matrice joue le rôle de réducteur, fournissant des électrons par son oxydation à l’état solide, et également celui de support, lieu de précipitation des nanoparticules métalliques formées. Deux mécanismes réactionnels avec un transfert d’électrons intra- ou inter-particules, sont proposés. Les tailles de nanoparticules sont comprises entre 20 et 200 nm. La première application présentée concerne la fabrication de capteurs ampérométriques de H2O2. Des électrodes d’encre de carbone incorporant les nanohybrides à base d’argent, notamment Ag-exRVs, ou à base de platine, Pt-exChu, apportent des propriétés de catalyse électrochimique, permettant de quantifier le peroxyde par sa réponse électrochimique, en réduction ou en oxydation. Pour la deuxième application, la réaction-modèle de réduction du 4-nitrophénol par le borohydride, nous avons montré que nos nanohybrides étaient des catalyseurs plus efficaces que les meilleurs matériaux actuels, à température et masse de nanoparticules métalliques égalesWe developed simple, fast and "green" synthesis of new nanohybrids, composed of metal nanoparticles supported on inorganic matrix of iron hydroxide. Their synthesis in suspension involves first, the formation of the FeII-bearing inorganic solid matrix, then the reaction with metal salt solution, in the same reactor. Three inorganic matrices (carbonated or sulfated green rusts (GRc or GRs) and chukanovite Chu) and three metals (Au, Ag and Pt) were studied. The nanohybrids, noted metal-exMatrix, were characterized by XRD, FTIR, SEM, TEM and voltammetry. The matrix acts as a reducing agent supplying electrons by solid state oxidation, and also as the support of metal nanoparticles. Two reaction mechanisms with intra- or inter-particle electron transfer are proposed. Nanoparticles sizes vary between 20 and 200 nm. The first application involves the building of amperometric H2O2 sensors. Carbon ink electrodes incorporating silver-based nanohybrids, particularly Ag-exRVs, or platinum, Pt-exChu, provide electrochemical catalytic properties, enabling us to quantify the peroxide by its electrochemical response in reduction or oxidation. For the second application, the reduction reaction of 4-nitrophenol by borohydride, we showed that our nanohybrids were more efficient catalysts than the best current materials, with similar metal load and temperature
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Soyez, Alain. "Hydrocondensation du monoxyde de carbone catalysée en phase liquide par des espèces à base de fer." Lille 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LIL10104.
Full text
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Blanck, Dimitri. "Modélisation de la structure et de la réactivité de la pérovskite LaFeO3 dopée." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10166/document.
Full textAbstract:
La dépollution des gaz d’échappement des véhicules essence est opérée par catalyse trois voies (CTV). Ce terme désigne la combinaison de trois réactions : l’oxydation du CO en CO2, la combustion des hydrocarbures imbrûlés et la réduction des NOx. Les catalyseurs 3-voies actuels sont constitués de nanoparticules de métaux nobles (Pt, Rh, Pd…) dispersés sur un support oxyde. En raison de leur prix élevés de nombreuse recherche vise à limiter leur utilisation. Utilisées depuis le milieu des années 70 en catalyse en tant que support, les pérovskites sont une alternative possible. Dans le cas de la catalyse trois voies, les capacités oxydo-réductrices intrinsèques du fer font de la pérovskite LaFeO3 (LFO) un candidat intéressant pour la réduction des NOx et l’oxydation du CO. A ce jour, les mécanismes réactionnels de même que les sites actifs de ce catalyseur sont inconnus. Il est donc important de les mettre en évidence pour permettre une amélioration rationnelle des activités et sélectivités des catalyseurs 3 voies de nouvelle génération. Dans cette étude nous avons cherché à déterminer le mécanisme réactionnel sur la pérovskite. Dans un premier nous avons cherché à étudier l’état de surface de la pérovskite en présence d’eau et déterminer les surfaces présentes. Puis nous avons calculé la thermochimie d’un ensemble de réaction élémentaire sur les surfaces pour enfin proposé un mécanisme réactionnel possible de réduction de NO et d’oxydation de CO. Après détermination des états de transition nous avons cherché à optimiser la formulation de la pérovskite en dopant les surfaces en métaux de transitionPollution control of exhaust gases from gasoline vehicles is operated by three-way catalysis (TWC). This term refers to the combination of three reactions: the oxidation of CO to CO2, the combustion of unburned hydrocarbons and NOx reduction. Actually three-way catalysts are made of noble metal nanoparticles (Pt, Rh, Pd ...) deposed on an oxide support. Due to their high and fluctuating price numerous study are trying to limit their use. One possibility are perovskites which are used since the mid-70s in catalysis as support. These materials have also been a recent revival of interest as a carrier or as the active phase to the extent that their structural properties reduce the amounts of noble metals by limiting the aggregation of the metal nanoparticles. In the case of three-way catalysis, the redox intrinsic iron capabilities make the perovskite LaFeO3 (LFO) an interesting candidate for the reduction of NOx and oxidation of CO. To date, the reaction mechanisms, as well as the active sites of the catalyst are unknown. It is important to highlight them for rational improvement activities and selectivity of the catalysts 3 new generation pathways. In this study we sought to determine the reaction mechanism on perovskite. At first we tried to study the surface condition of the perovskite in the presence of water and determine these surfaces. Then we calculated the thermochemistry of a set of elementary reaction on surfaces to finally proposed possible reaction mechanism of NO reduction and CO oxidation. After determining transition states we sought to optimize the formulation of the perovskite by doping transition metal surfaces
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Gatignol, Jérémie. "Catalyses au Cuivre et au Fer : Outils Efficaces pour la Formation de Liaisons C-P." Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2005.
Full textAbstract:
Cette thèse a été consacrée à la mise au point de nouveaux systèmes catalytiques peu toxiques, peu polluants et peu coûteux permettant la formation de liaisons C-P. Tout d’abord, une nouvelle méthode de synthèse générale et efficace de butadiénylphosphines basée sur une réaction de couplage C-P catalysée au cuivre entre des bromobutadiènes fonctionnalisés et des phosphines secondaires (diaryle, dialkyle et alkylaryle), oxydes de phosphine ou H-phosphonates a été développée. Cette méthode permet d’accéder à des butadiénylphosphines présentant des propriétés stériques et électroniques variées, ainsi que des oxydes de butadiénylphosphines et des butadiénylphosphonates avec de bons rendements. Ces deux dernières familles de composés ont été exploitées dans des réactions de réduction chimiosélective afin de proposer un accès aux butadiénylphosphines complémentaire à celui offert par le couplage direct entre la diphénylphosphine et les bromobutadiènes et une voie de synthèse inédite à des butadiénylphosphines primaires fonctionnalisées. Enfin, la première réaction d’hydrophosphination efficace et régiosélective d’alcènes catalysée au fer a été mise au point au cours de cette thèse, offrant pour la première fois un accès régiosélectif soit aux adduits anti-Markovnikov, soit aux adduits Markovnikov en modifiant uniquement le degré d’oxydation des sels de fer utilisés (FeCl2 ou FeCl3)This thesis was devoted to the development of new and environmental friendly catalytic systems for the synthesis of C-P bonds. First, a general and effective synthetic method was developed based on the copper-catalyzed cross-coupling reaction of differently functionalized bromobutadienes and various secondary phosphines (diaryl, dialkyl- and alkylaryl), diphenylphosphine oxide or H-phosphonates. This method provides a straightforward access to butadienylphosphines with different steric and electronic properties as well as butadienylphosphine oxides and butadienylphosphonates in good yields. These two last families were engaged in chemoselective reduction reaction to obtain a complementary access to butadienylphosphines and an unprecedented route to functionalized primary butadienylphosphines. Finally, the first regioselective and efficient iron-catalyzed hydrophosphination reaction of alkenes was developed, offering for the first time a regioselective entry either to anti-Markovnikov or Markovnikov adducts according to the oxidation state of the iron salts, FeCl2 or FeCl3
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Tohme, Ayham. "Synthèse et étude de phosphines organométalliques électrocommutables pour la catalyse." Thesis, Rennes 1, 2014. http://www.theses.fr/2014REN1S012/document.
Full textAbstract:
Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et caractérisé de nouvelles phosphines possédant des groupements fonctionnels organométalliques rédox-actifs. En modifiant l'état rédox de ceux-ci, les propriétés électroniques de ces ''métalloligands'' devraient changer, induisant ainsi une modification de la densité électronique autour du métal auquel ils sont coordinés. Idéalement, cela devrait se traduire par un changement de l'activité catalytique du métal, si celui-ci intervient comme catalyseur dans une transformation catalytique. Nous avons tout d'abord étudié de ligands triarylphosphines fonctionnalisés par un ou trois groupements organofers. Après caractérisation de quatre métalloligands de ce type à l'état réduit et à l'état oxydé, leurs paramètres électroniques ont été évalués par deux méthodes expérimentales différentes. Finalement, les complexes Pd(II) correspondant aux métalloligands ont été synthétisés et testés en catalyse. Ensuite, nous nous sommes intéressés à la chimie de dérivés alkynyldiarylphosphines organométalliques. Ces complexes sont instables après oxydation, formant des complexes bis-acétylures Fe(II) dicationiques, qui ont pu être isolés et caractérisés. L'inhibition de la dimérisation a été possible par séquestration du doublet électronique du phosphore ou par apport de gêne stérique autour de celui-ci. Enfin, des pré-catalyseurs correspondant à ces métallophosphines ont été également synthétisés et étudiés. Ces complexes se sont révélés stables, après oxydation des ligands, et les performances de certains en catalyse ont été évaluéesDuring this work, we have synthesized and characterized new metalloligands bearing redox-active organometallic end-groups. Switching the redox state of the latter should modify the electronic properties of the studied metalloligands. Once these are complexed to a metal, this should induce a change of the metal’s electronic density, which results ideally in a change of its catalytic activity. First, we studied triarylphosphine ligands bearing one or three organoiron end-groups. Four of these metalloligands were fully characterized in both their reduced and oxidized states, and their electronic parameters were evaluated using two different experimental methods. Later on, corresponding Pd(II) complexes were also synthesized and their catalytic preformances were tested. In the second part of this work, organometallic Fe(II) alkynyldiarylphosphine derivatives were synthesized. Upon oxidation, the resulting species was found to be unstable, leading to the formation of dicationic bis-acetylide Fe(II) complexes, that were isolated and characterized. The dimerization process was inhibited either by sequestration of the electronic lone pair of the phosphorus atom, or by controlling the steric hindrance around that center. Finally, corresponding precatalysts were synthesized and, upon the oxidation of the metalloligands, they were found to be fairly stable compounds. Some of these complexes were also tested in a catalytic transformation
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Berges, Julien. "Formation de liaisons C-C et C-N par catalyse au Cuivre, au Fer ou en absence de metal de transition." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2016. http://www.theses.fr/2016ENCM0014.
Full textAbstract:
Le sujet de cette thèse se situe dans le cadre général des arylations de nucléophiles catalysées par des complexes de métaux de transitions (Cu, Fe) ou réalisées en absence de ces derniers, dans des conditions compétitives et respectueuses de l’environnement. Ces réactions sont d’une importance majeure pour l’industrie chimique. Dans un premier chapitre est tout d’abord décrit un couplage inédit mettant en jeu un sel d’aryldiazonium et un nucléophile azoté (formation de liaison CAr-N). La méthode procède dans des conditions douces via un système catalytique au cuivre peu coûteux et peu toxique. Les produits de couplage obtenus (Ar-NHet) sont d’un intérêt central dans l’industrie pharmaceutique et agrochimique. Dans une deuxième partie nous avons présenté une méthode permettant de réaliser le couplage entre des sels d’aryldiazonium et des dérivés du styrène, à l’aide d’un système t BuOK/DMF. Cette réaction, réalisée pour la première fois en absence de catalyseurs à base de métaux de transition, permet d’accéder, via la formation de liaisons CArsp²-Csp², à des motifs stilbènes variés qui trouvent de nombreuses applications en chimie pharmaceutique. Un deuxième chapitre porte sur l’utilisation de dérivés de l’iode hypervalent permettant la fonctionnalisation de noyaux aromatiques (C-H) ou de dérivés vinyliques (C-H). Une première méthode décrit une réaction de triflimidation directe de composés acétanilides avec une sélectivité exclusive en position para. Deux conditions réactionnelles ont été mises en place pour cette fonctionnalisation. Une première utilise une quantité stœchiométrique de PhI(OAc)2 et une autre utilise une quantité catalytique d’iodotoluène (génération in-situ de l’iode(III)). Cette transformation a conduit à la formation de liaisons CAr-N en présence de bis(trifluorométhane)sulfonimide de lithium (LINTf2) comme nucléophile azoté. Dans une deuxième partie, nous avons montré que l’iodure de bisphosphoranilidène (PNPI), pouvait catalyser la trifluorométhylation vinylique sélective de dérivés du styrène en présence d’un réactif de l’iode hypervalent (l’iode(III)), le réactif de Togni II. Des travaux sont en cours pour tenter de comprendre l’influence positive de l’utilisation de PNPI dans le cas de notre réaction. Un troisième chapitre décrit des résultats préliminaires permettant d’obtenir un rendement honorable (54%) lors du couplage catalysé au fer du 4-iodotoluène avec le phényllithium. Une autre série de test décrit le couplage entre des halogénures d’aryle et des alkyllithium primaires. La méthode semble très efficace, puisque par ailleurs les travaux très récents de la littérature pour des couplages similaires faisant intervenir les mêmes partenaires réactionnels, font appel à des catalyseurs de fer ou de palladiumThis thesis is part of a very general search seek to develop methodologies for environmentally sustainable conversion of small molecules into more valuable substances catalyzed by copper and iron complexes or under metal-free conditions. The work focuses on the functionalization of aromatic rings by C-C or C-N bond formation.In a first chapter, a novel coupling involving an aryldiazonium salt and a nitrogenous nucleophile (CAr-N bond formation) is first described. The method proceeds under mild conditions using a cheap and non-toxic copper catalyst system. The obtained coupling products (Ar-NHet) are of central interest in the pharmaceutical and agrochemical industry. Then in a second part, a method allowing the coupling between aryldiazonium salts and styrene derivatives, using a BuOK / DMF system is presented. This reaction, carried out for the first time in the absence of catalysts based on transition metals, makes it possible to access to various stilbene units which find numerous applications in pharmaceutical chemistry.A second chapter concerns the use of hypervalent iodine derivatives allowing the functionalization of aromatic or vinyl substrates. A first method describes a direct triflimidation reaction of acetanilide compounds with an exclusive selectivity in the para position. Two reactions conditions have been established for this functionalization. One uses a stoichiometric amount of PhI(OAc)2 and another uses a catalytic amount of iodotoluene (in-situ generation of iodine (III)). This transformation resulted in the formation of CAr-N bonds in the presence of lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LINTf2) as the nitrogen nucleophile. In a second part, we have shown that bisphosphoranilidene iodide (PNPI) can catalyze a selective vinylic trifluoromethylation of styrene derivatives in the presence of a hypervalent iodine reagent (iodine (III)), Togni’s reagent II. Work is under way to try to understand the positive influence of PNPI.A third chapter describes preliminary results of an iron-catalyzed heterocoupling of 4-iodotoluene an phenylithium system allowing the obtention of an honorable yield (54%) during the coupling of 4-iodotoluene with phenyllithium. Another series of tests describes the coupling between aryl halides and primary alkyllithiums. The method seems to be very effective, since very recent work in the literature for similar couplings involving the same reaction partners involves catalysts of iron or palladium
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Baron, Ronan. "Etudes électrochimiques de la réduction directe et indirecte de quelques peroxydes et hydroperoxydes organiques." Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10134.
Full textAbstract:
Notre travail a été réalisé en vue de l'utilisation de méthodes électrochimiques pour l'analyse des peroxydes et hydroperoxydes organiques. La méthode de l'indice de peroxyde menant à des résultats erronés, nous l'avons modifiée de façon à la rendre plus fiable. Il a ensuite été mené une étude d'un certain nombre de peroxydes et hydroperoxydes organiques sur électrode solide en milieu solvant organique. Nous avons mis en évidence un effet électrocatalytique du fer déposé à la surface d'une électrode pour la réduction de l'hydroperoxyde de tertbutyle et l'hydroperoxyde de cumène. A partir de cette propriété, nous avons mis au point une méthode de dépôt de fer in situ permettant de régénérer la surface active de l'électrode pour chaque mesure. Enfin, une étude pour la réduction de ces composés par catalyse redox a montré une forte sélectivité pour la réduction des peroxybenzoate de tertbutyle et peracétate de tertbutyle par le complexe cyclopentadiènyl-fer-toluène.