Dissertations / Theses on the topic 'Catalasi'

Abstract Cobalt-based complexes are widely used in industry and organic synthesis as catalysts for the oxidation of hydrocarbons. The Co/Mn/Br (known as "CAB system") catalyst system is effective for the oxidation of toluene. The Co/Mn/Br/Zr catalyst system is powerful for the oxidation of p-xylene, but not for the oxidation of toluene. [Co3O(OAc)5(OH)(py)3][PF6] (Co 3+ trimer 5) is more effective than [Co3O(OAc)6(py)3][PF6] (Co 3+ trimer 6) as a catalyst in the CAB catalyst system. Higher temperatures favour the oxidation of toluene. Zr 4+ does not enhance the oxidation of toluene. Zr 4+ could inhibit the oxidation of toluene in the combination of Co/Br/Zr, Co/Mn/Zr or Co/Zr. NHPI enhances the formation of benzyl alcohol, but the formation of other by-products is a problem for industrial processes. Complex(es) between cobalt, manganese and zirconium might be formed during the catalytic reaction. However, attempts at the preparation of complexes consisting of Co/Zr or Mn/Zr or Co3ZrP or Co8Zr4 clusters failed. The oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol is of great industrial significance. For the homogeneous catalysis at 50 o C and 3 bar N2 pressure, the activity order is: Mn(OAc)3 �2H2O > Mn12O12 cluster > Co 3+ trimer 6 > [Co3O(OAc)3(OH)2(py)5][PF6]2 (Co 3+ trimer 3) > Co 3+ trimer 5 > Co(OAc)2 �4H2O > [Co2(OAc)3(OH)2(py)4][PF6]-asym (Co dimerasym) > [Co2(OAc)3(OH)2(py)4][PF6]-sym (Co dimersym); whereas [Mn2CoO(OAc)6(py)3]�HOAc (Mn2Co complex) and zirconium(IV) acetate hydroxide showed almost no activity under these conditions. But at 120 o C and 3 bar N2 pressure, the activity order is changed to: Co dimerasym > Co(OAc)2 �4H2O > Co trimer 3 and Mn(OAc)3 �2H2O > Co 3+ trimer 6 > Mn2Co complex > Co 3+ trimer 5 > Co dimersym > Mn12O12 cluster. The molar ratio of the products was close to cyclohexanol/cyclohexanone=2/1. Mn(II) acetate and zirconium(IV) acetate hydroxide showed almost no activity under these conditions. Among those cobalt dimers and trimers, only the cobalt dimerasym survived after the stability tests, this means that [Co2(OAc)3(OH)2(py)4][PF6]-asym might be the active form for cobalt(II) acetate in the CAB system. Metal-substituted (silico)aluminophosphate-5 molecular sieves (MeAPO-5 and MeSAPO-5) are important heterogeneous catalysts for the oxidation of cyclohexane. The preparation of MeAPO-5 and MeSAPO-5 and their catalytic activities were studied. Pure MeAPO-5 and MeSAPO-5 are obtained and characterised. Four new pairs of bimetal-substituted MeAPO-5 and MeSAPO-5(CoZr, MnZr, CrZr and MnCo) were prepared successfully. Two novel trimetal-subtituted MeAPO-5 and MeSAPO-5 (MnCoZr) are reported here. Improved methods for the preparation of four monometal-substituted MeAPO-5 (Cr, Co, Mn and Zr) and for CoCe(S)APO-5 and CrCe(S)APO-5 are reported. Novel combinational mixing conditions for the formation of gel mixtures for Me(S)APO-5 syntheses have been developed. For the oxidation of cyclohexane by TBHP catalysed by MeAPO-5 and MeSAPO-5 materials, CrZrSAPO-5 is the only active MeSAPO-5 catalyst among those materials tested under conditions of refluxing in cyclohexane. Of the MeAPO-5 materials tested, whereas CrCeSAPO-5 has very little activity, CrZrAPO-5 and CrCeAPO-5 are very active catalysts under conditions of refluxing in cyclohexane. MnCoAPO-5, MnZrAPO-5 and CrAPO-5 are also active. When Cr is in the catalyst system, the product distribution is always cyclohexanone/cyclohexanol equals 2-3)/1, compared with 1/2 for other catalysts. For MeAPO-5, the activity at 150 o C and 10 bar N2 pressure is: CrZrAPO-5 > CrCeAPO-5 > CoZrAPO-5. For MeAPO-5 and MeSAPO-5, at 150 o C and 13 bar N2 pressure, the selectivity towards cyclohexanone is: CrZrAPO-5 > CrZrSAPO-5 > CrCeAPO-5 > CrAPO-5 > MnCoAPO-5 > MnZrAPO-5; and the selectivity towards cyclohexanol is: MnZrAPO-5 > CrZrAPO-5 > MnCoAPO-5 > CrZrSAPO-5 > CrCeAPO-5 > CrAPO-5. Overall the selectivity towards the oxidation of cyclohexane is: CrZrAPO-5 > CrZrSAPO-5 > CrCeAPO-5 > CrAPO-5 > MnCoAPO-5 > MnZrAPO-5. The amount of water in the system can affect the performance of CrCeAPO-5, but has almost no effect on CrZrAPO-5. Metal leaching is another concern in potential industrial applications of MeAPO-5 and MeSAPO-5 catalysts. The heterogeneous catalysts prepared in the present work showed very little metal leaching. This feature, coupled with the good selectivities and effectivities, makes them potentially very useful.

Abstract Cobalt-based complexes are widely used in industry and organic synthesis as catalysts for the oxidation of hydrocarbons. The Co/Mn/Br (known as "CAB system") catalyst system is effective for the oxidation of toluene. The Co/Mn/Br/Zr catalyst system is powerful for the oxidation of p-xylene, but not for the oxidation of toluene. [Co3O(OAc)5(OH)(py)3][PF6] (Co 3+ trimer 5) is more effective than [Co3O(OAc)6(py)3][PF6] (Co 3+ trimer 6) as a catalyst in the CAB catalyst system. Higher temperatures favour the oxidation of toluene. Zr 4+ does not enhance the oxidation of toluene. Zr 4+ could inhibit the oxidation of toluene in the combination of Co/Br/Zr, Co/Mn/Zr or Co/Zr. NHPI enhances the formation of benzyl alcohol, but the formation of other by-products is a problem for industrial processes. Complex(es) between cobalt, manganese and zirconium might be formed during the catalytic reaction. However, attempts at the preparation of complexes consisting of Co/Zr or Mn/Zr or Co3ZrP or Co8Zr4 clusters failed. The oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol is of great industrial significance. For the homogeneous catalysis at 50 o C and 3 bar N2 pressure, the activity order is: Mn(OAc)3 �2H2O > Mn12O12 cluster > Co 3+ trimer 6 > [Co3O(OAc)3(OH)2(py)5][PF6]2 (Co 3+ trimer 3) > Co 3+ trimer 5 > Co(OAc)2 �4H2O > [Co2(OAc)3(OH)2(py)4][PF6]-asym (Co dimerasym) > [Co2(OAc)3(OH)2(py)4][PF6]-sym (Co dimersym); whereas [Mn2CoO(OAc)6(py)3]�HOAc (Mn2Co complex) and zirconium(IV) acetate hydroxide showed almost no activity under these conditions. But at 120 o C and 3 bar N2 pressure, the activity order is changed to: Co dimerasym > Co(OAc)2 �4H2O > Co trimer 3 and Mn(OAc)3 �2H2O > Co 3+ trimer 6 > Mn2Co complex > Co 3+ trimer 5 > Co dimersym > Mn12O12 cluster. The molar ratio of the products was close to cyclohexanol/cyclohexanone=2/1. Mn(II) acetate and zirconium(IV) acetate hydroxide showed almost no activity under these conditions. Among those cobalt dimers and trimers, only the cobalt dimerasym survived after the stability tests, this means that [Co2(OAc)3(OH)2(py)4][PF6]-asym might be the active form for cobalt(II) acetate in the CAB system. Metal-substituted (silico)aluminophosphate-5 molecular sieves (MeAPO-5 and MeSAPO-5) are important heterogeneous catalysts for the oxidation of cyclohexane. The preparation of MeAPO-5 and MeSAPO-5 and their catalytic activities were studied. Pure MeAPO-5 and MeSAPO-5 are obtained and characterised. Four new pairs of bimetal-substituted MeAPO-5 and MeSAPO-5(CoZr, MnZr, CrZr and MnCo) were prepared successfully. Two novel trimetal-subtituted MeAPO-5 and MeSAPO-5 (MnCoZr) are reported here. Improved methods for the preparation of four monometal-substituted MeAPO-5 (Cr, Co, Mn and Zr) and for CoCe(S)APO-5 and CrCe(S)APO-5 are reported. Novel combinational mixing conditions for the formation of gel mixtures for Me(S)APO-5 syntheses have been developed. For the oxidation of cyclohexane by TBHP catalysed by MeAPO-5 and MeSAPO-5 materials, CrZrSAPO-5 is the only active MeSAPO-5 catalyst among those materials tested under conditions of refluxing in cyclohexane. Of the MeAPO-5 materials tested, whereas CrCeSAPO-5 has very little activity, CrZrAPO-5 and CrCeAPO-5 are very active catalysts under conditions of refluxing in cyclohexane. MnCoAPO-5, MnZrAPO-5 and CrAPO-5 are also active. When Cr is in the catalyst system, the product distribution is always cyclohexanone/cyclohexanol equals 2-3)/1, compared with 1/2 for other catalysts. For MeAPO-5, the activity at 150 o C and 10 bar N2 pressure is: CrZrAPO-5 > CrCeAPO-5 > CoZrAPO-5. For MeAPO-5 and MeSAPO-5, at 150 o C and 13 bar N2 pressure, the selectivity towards cyclohexanone is: CrZrAPO-5 > CrZrSAPO-5 > CrCeAPO-5 > CrAPO-5 > MnCoAPO-5 > MnZrAPO-5; and the selectivity towards cyclohexanol is: MnZrAPO-5 > CrZrAPO-5 > MnCoAPO-5 > CrZrSAPO-5 > CrCeAPO-5 > CrAPO-5. Overall the selectivity towards the oxidation of cyclohexane is: CrZrAPO-5 > CrZrSAPO-5 > CrCeAPO-5 > CrAPO-5 > MnCoAPO-5 > MnZrAPO-5. The amount of water in the system can affect the performance of CrCeAPO-5, but has almost no effect on CrZrAPO-5. Metal leaching is another concern in potential industrial applications of MeAPO-5 and MeSAPO-5 catalysts. The heterogeneous catalysts prepared in the present work showed very little metal leaching. This feature, coupled with the good selectivities and effectivities, makes them potentially very useful.

The first part of this thesis describes an improved synthetic route to hybrid (hydroquinone-Schiff base)cobalt catalysts. Preparation of the 5-(2,5-hydroxyphenyl)salicylaldehyde building block was improved by altering the protective groups of the hydroquinone (HQ) starting material. Both protection and deprotection could be carried out under mild conditions, resulting in high yields. By optimizing the reaction conditions of the Suzuki cross-coupling, an efficient and inexpensive synthetic route with a good overall yield was developed. The second part describes the use of the hybrid catalyst as an electron transfer mediator (ETM) in the palladium-catalyzed aerobic carbocyclization of enallenes. By covalently linking the HQ to the cobalt Schiff-base complex the reaction proceeded at lower temperatures with a five-fold increase of the reaction rate compared to the previously reported system. The third part describes the application of the hybrid catalyst in the biomimetic aerobic oxidation of secondary alcohols. Due to the effi­ciency of the intramolecular electron transfer, the hybrid catalyst allowed for a lower catalytic loading and milder reaction conditions compared to the previous separate-component system. Benzylic alcohols as well as aliphatic alcohols were oxidized to the corresponding ketones in excellent yield and selectivity using this methodology. The fourth part describes the synthesis and characterization of highly dispersed palladium nanoparticles supported on aminopropyl-modified siliceous mesocellular foam. The Pd nanocatalyst showed excellent activity for the aerobic oxidation of a wide variety of alcohols under air atmosphere. Moreover, the catalyst can be recycled several times without any decrease in activity or leaching of the metal into solution. Finally, the fifth part describes the application of the Pd nanocatalyst in transfer hydrogenations and Suzuki coupling reactions. The catalyst was found to be highly efficient for both transformations, resulting in chemoselective reduction of various alkenes as well as coupling of a variety of aryl halides with various boronic acids in excellent yields. Performing the latter reaction under microwave irradiation significantly increased the reaction rate, compared to conventional heating. However, no significant increase in reaction rate was observed for the transfer hydrogenations, under microwave heating.

At the time of the doctoral defense, the following papers were unpublished and had a status as follows: Paper 4: Submitted. Paper 5: Manuscript.

In asymmetric catalysis, interactions between multiple molecules of catalyst can be important for achieving high catalyst activity and stereoselectivity. In Chapter 1 of this thesis, we introduce catalyst-catalyst interactions in the context of the classic Kagan nonlinear effect (NLE) experiment, and present examples of the strengths and drawbacks of the NLE experiment. For the remainder of the thesis, we explore catalyst-catalyst interactions in the context of two different reactions. First, in Chapter 2, we apply a combination of reaction kinetics and computational chemistry to a reaction that is well known to require the cooperative action of two molecules of catalyst: the (salen)Co(III)-catalyzed hydrolytic kinetic resolution (HKR) of terminal epoxides. In our investigation, we demonstrate that stereoselectivity in the HKR is achieved through catalyst-catalyst interactions and provide a model for how high selectivity and broad substrate scope are achieved in this reaction. In Chapter 3, we focus our attention on the thiourea-catalyzed enantioselective alkylation of alpha-chloroethers with silyl ketene acetal nucleophiles, a reaction that was not known to require the cooperative action of two molecules of catalyst at the outset of our investigation. By using a wide range of physical organic chemistry tools, we established that the resting state of the optimal thiourea catalyst is dimeric under typical reaction conditions, and that two molecules of catalyst work cooperatively to activate the alpha-chloroether electrophile. The implications of this mechanism for catalyst design are discussed.
Chemistry and Chemical Biology

This dissertation is devoted to the study and partial edition of the Gazophylacium Catalano-Latinum by Joan Lacavalleria Dulac, a Catalan-Latin lexicographic thesaurus published in Barcelona in 1696 that constitutes the most extensive and exhaustive collection of Catalan lexicon of the seventeenth century. This work begins with a historical search around the members of Lacavalleria family and their time. Secondly, the sources used by Lacavalleria are identified and the extent of their followup is studied in the elaboration of the Gazophylacium. Thirdly, the elements that make up the structure of the thesaurus and the nature of the vocabulary it contains are analyzed. Fourth, an account on the reception of the thesaurus and its subseqüent influence over Catalan lexicography and linguistics is given. Fifth, the adopted criteria for the critical edition of the selected texts are reported. Finally, I offer the texts edited according to the ecdotical criteria aforementioned
Aquesta tesi està dedicada a l’estudi i a l’edició parcial del Gazophylacium Catalano-Latinum, de Joan Lacavalleria i Dulac, un tresor lexicogràfic català-llatí publicat l’any 1696 a Barcelona que constitueix l’aplec de lèxic català més extens i exhaustiu de la dissetena centúria. El treball s’enceta amb una recerca històrica a l’entorn dels membres de la família Lacavalleria i de la seva època. En segon lloc, s’identifiquen les fonts emprades per Lacavalleria i s’estudia fins a quin punt les va seguir en l’elaboració del Gazophylacium; en tercer lloc, s’analitzen els elements que configuren l’estructura del diccionari i la naturalesa del lèxic que conté; en quart lloc, es tracta de la recepció de l’obra i de la seva influència sobre la lexicografia i la lingüística catalana posterior; en cinquè lloc, es reporten els criteris adoptats per a l’establiment dels textos d’aquest diccionari que edito críticament i, a l’últim, s’ofereixen els textos editats
Programa de Doctorat en Ciències Humanes, del Patrimoni i de la Cultura

Catalysis is one of the Green Chemistry Principles given its importance for limiting environmental impacts and improving current processes, as well as for developing new sustainable processes and products. In order to provide more performant catalysts, this study provides a novel preparation method for controlling the distribution of metal nanoparticles (NPs) within hierarchically meso- and macroporous catalysts. It consists of the combination of latex synthesis, sonochemistry and sol-gel process. All these steps can be carried out in water, reducing environmental impact. The first step is the synthesis of latex, typically polystyrene. The second step is the sonochemical synthesis and deposition of noble metal NPs on the surface of the latex polymer. The third step is the synthesis of the support by sol-gel process using tetraethyl orthosilicate (TEOS) under controlled conditions to modulate the porosity of the final silica matrix. As a result, an original catalyst morphology is obtained with active sites preferentially located within the macropores, which are surrounded by a mesoporous matrix. Using this approach, a monodisperse polystyrene latex (~130 nm) was prepared by emulsion polymerisation and then decorated with Pt NPs (~2.3 nm) by sonochemical reduction. The mesoporous silica support was prepared by sol-gel synthesis in the presence of the decorated latex. After calcination, the organic template left behind macropores with the Pt NPs within the generated macropores. Mesopores (2-15 nm) connecting these macropores (110-400 nm) were tuned by varying the synthesis conditions. Typically, specific surface areas of 615 m2/g and total pore volumes of 0.74 cm3/g were obtained. In a first case of study, hierarchically porous Pt/SiO2 catalysts were evaluated in the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene (p-CNB) to produce p-chloroaniline. They exhibited activities up to 91.7 ± 2.9 molCNB/(min molPt) and selectivity values up to 100 ± 2% at 80% of conversion, in comparison with 47.7 ± 2.9 molCNB/(min molPt) and 91 ± 2%, respectively, obtained with a commercial catalyst under the same conditions. Moreover, in a second case of study, it was possible to prepare silica-supported Pd, Pd-Pt and Pd-CeO2 catalysts with hierarchical porosity (meso and macro). These materials were tested in the direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen. The best productivity of H2O2 was obtained with the bimetallic Pd-Pt catalyst with 32500 molH2O2/(h molmetal) in batch, and the best selectivity was obtained with Pd-CeO2/SiO2 catalyst (63 ± 2%) in semi-batch. In summary, this thesis proposes a new aqueous preparation method for hierarchically porous functional materials by the combination of latex synthesis, sonochemical reduction and sol-gel process. It has been demonstrated that this preparation technique provides a very powerful and versatile toolbox for catalyst tailoring and optimisation. Further perspectives to achieve improved morphologies and controlled active sites distribution are also proposed
La catalyse est l'un des piliers pour le développement de procédés durables, car elle permet d'utiliser moins de ressources en accélérant les réactions chimiques. Afin de fournir des catalyseurs plus performants, cette étude propose une nouvelle méthode de préparation de catalyseurs pour contrôler la distribution de nanoparticules (NPs) métalliques au sein des catalyseurs hiérarchiquement poreux (méso et macro) en combinant la synthèse de latex, la réduction sonochimique et le procédé sol-gel. La première étape est la synthèse d'une empreinte porogène de billes de polystyrène (latex) obtenues par polymérisation en émulsion aqueuse. La deuxième étape est la synthèse et le dépôt de NPs de métaux nobles sur la surface des billes de polymère par voie sonochimique dans l’eau. La troisième étape est la synthèse du support catalytique par un procédé sol-gel en milieu aqueux en utilisant le latex décoré et l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) dans des conditions contrôlées pour moduler la porosité finale de la matrice de silice (mésoporeuse). Toutes les étapes de cette approche sont effectuées dans l'eau, ce qui limite les impacts environnementaux de la préparation du catalyseur. L'élimination du porogène (latex) par calcination génère les macropores. Le matériau résultant possède alors une morphologie inédite pour un catalyseur, avec des macropores fonctionnalisés par des NPs métalliques, dans une matrice de silice mésoporeuse. Ainsi, il a été possible de synthétiser un latex monodisperse de polystyrène (~130 nm), lequel a été décoré avec des NPs de Pt (~2.3 nm) par réduction sonochimique. Le matériau final de silice a présenté des mésopores (2-15 nm) reliant les macropores (110-400 nm) contenant les NPs de Pt. Il a été possible d'obtenir des surfaces spécifiques et des volumes poreux totaux de 615 m2/g et 0,74 cm3/g, respectivement. Dans un premier cas d'étude, des catalyseurs de Pt/SiO2 à porosité hiérarchique ont été évalués dans l'hydrogénation sélective du p-chloronitrobenzene (p-CNB) pour produire la p-chloroaniline. Ils ont présenté des activités catalytiques allant jusqu'à 91,7 ± 2,9 molCNB/(min molPt) et des sélectivités jusqu'à 100 ± 2% à 80% de conversion, par rapport à 47,7 ± 2,9 molCNB/(min molPt) et 91 ± 2%, respectivement, obtenus dans les mêmes conditions avec un catalyseur commercial. Dans un deuxième cas d'étude, des catalyseurs à base de Pd, Pd-Pt et Pd-CeO2 supportés sur de la silice à porosité hiérarchique ont été préparés et testés dans la synthèse directe du peroxyde d'hydrogène. La meilleure productivité a été obtenue avec le catalyseur bimétallique Pd-Pt avec 32500 molH2O2/(h molmétal) en batch, et la meilleure sélectivité a été obtenue avec le catalyseur Pd-CeO2/SiO2 (63 ± 2%) en semi-continu. En résumé, cette thèse propose une nouvelle méthode de préparation dans l’eau de matériaux fonctionnels à porosité hiérarchique en combinant la synthèse de latex, la réduction sonochimique et le procédé sol-gel. Il a été démontré que cette technique de préparation fournit une boîte à outils très puissante et polyvalente pour la préparation et l'optimisation des catalyseurs. Des perspectives pour améliorer davantage les morphologies et la distribution contrôlée des sites actifs sont également proposées

L’objectif principal des travaux de recherche décrits dans ce manuscrit de thèse, est de concevoir de nouvelles méthodes de synthèse en chimie radicalaire et organométallique, de les associer dans une catalyse duale afin qu’elles puissent être appliquées à l’élaboration de briques moléculaires élaborées. Nous avons développé dans une première étude une alternative photocatalytique à la réaction de désoxygénation classique de Barton-McCombie d’alcools secondaires et tertiaires par l’hydrure de tributylétain. Celle-ci repose sur l’utilisation d’un précurseur O-thiocarbamate dérivé d’alcools pouvant être réduit par catalyse photorédox. Une étude mécanistique, basée sur des expériences de fluorescence et de voltammétrie cyclique, est aussi présentée. Dans une seconde étude, une élégante méthode de génération de radicaux alkyles non stabilisés, par photooxydation de « ate-complexes » de bore ou d’espèces hypervalentes à base de silicium est présentée. Ces radicaux sont piégés en présence d’accepteurs radicalaires ou engagés dans une catalyse duale avec des complexes de Nickel
Visible-light photoredox catalysis has emerged as a very powerful strategy to generate radical species replacing more and more tin-mediated or stoichiometric redox methodologies. The main objective of the research described in this Ph. D. thesis is to develop new synthetic methodologies in radical and organometallic chemistry, and merge them in a dual catalysis process for the preparation of elaborated molecular building blocks. In a first study, we report a photocatalytic alternative of Barton-McCombie deoxygenation based on a visible-light photoreduction of O-thiocarbamates derived from secondary and tertiary alcohols. A mechanistic investigation is presented based on fluorescence quenching and cyclic voltammetry experiments. In a second study, a challenging method of generation of unstabilized alkyl radicals by photooxidation of borate salts or hypervalent silicon species is reported. These radicals are trapped by free radical scavengers or engaged in a photoredox/nickel dual catalysis

Catalan modern and contemporary philosophy has traditionally been little studied so strictly to historical and political reasons for more or less the same conviction that is compared with literature and even in historiography, it is a minor contribution. Some of the characters in the world of philosophy has been the Catalan Jaume Serra Hunter charismatic and versatile, whom history has done justice. Like many others, was persecuted in the Franco regime, declared outlawed and persecuted and exiled, first to France and then Mexico. This research aims to discover him and his huge role as a politician. But above all, I want to convey their deep love for culture and fierce defense that he did, especially Catalan, is following in philosophical discourse of his work. I figure Serra Hunter claim their struggle for cultural cohesion through its philosophy, making it reach everyone. I want to show how he worked in a time of crisis in society, culture and education, to overcome the crisis of philosophy as a guide. Serra Hunter lived a very difficult time for philosophy. But he wanted to bring all cultures. It is a philosophy that dealing with the issues may be even a sort of advanced in the world and some of the problems it has today. According to him, philosophy should be more human and more alive and present in all the different curriculum of any educational plan.
La filosofia catalana moderna i contemporània ha estat tradicionalment molt poc estudiada tant per motius estrictament històrics i polítics com per la mateixa convicció més o menys compartida que, especialment si se la compara amb la literatura i, fins i tot, amb la historiografia, es tracta d'una aportació molt menor i de segon ordre. Uns dels personatges importants del món de la filosofia catalana ha estat el polifacètic i carismàtic Jaume Serra Hunter, al qual la història no ha fet justícia. Com tants altres, va ser un represaliat del franquisme, declarat fora de la llei i perseguit i exiliat, primer a França i després a Mèxic. Aquest treball d'investigació vol donar a conèixer la seva persona i la seva enorme tasca com a polític. Però, per damunt de tot, vull transmetre el seu profund amor per la cultura i la defensa aferrissada que en va fer, especialment de la catalana, seguint en fil discursiu de la seva obra filosòfica. Vull reivindicar la figura de Serra Hunter i la seva lluita per la cohesió cultural a través de la seva filosofia, fent-la arribar a tothom. Vull demostrar com va treballar, en una època de forta crisi de la societat, de la cultura i de l'educació, per sortir de la crisi amb la filosofia com a guia. Serra Hunter va viure una època de moltes dificultats per a la filosofia. Però ell volia fer arribar la cultura a tothom. La seva, és una filosofia, que amb els temes que tracta pot ser, fins i tot una mena d'avançada al món i a alguns dels problemes que aquest té avui en dia. Segons ell, la filosofia hauria de ser més humana i més viva i estar present en tots els diversos plans d'estudis de qualsevol pla educatiu.

Les phosphines jouent un rôle central dans la chimie organique moderne. Dans le domaine de la catalyse, les composés organophosphorés peuvent être appliqués soit en tant qu’organocatalyseurs dans de nombreuses transformations, soit en tant que ligands en catalyse organométallique. Au cours de cette thèse, nous avons utilisé les phosphines dans ces deux applications : en organocatalyse et en catalyse asymétrique à l’or(I). Dans la première partie, nous avons développé une réaction d’addition de Michael/réaction de Wittig intramoléculaire. Nous avons judicieusement choisi la phosphine utilisée ainsi que l’agent réducteur afin de permettre la réduction in situ de l’oxyde de phosphine correspondant. De nombreux dérivés 1,2-dihydroquinolines diversement fonctionnalisés ont pu être isolés avec de bons rendements. Parallèlement à cela, une nouvelle réaction d’oléfination a pu être découverte, donnant accès à des dérivés succinates. Un mécanisme réactionnel a pu être proposé, en se basant notamment sur des expériences de deutération. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés au développement de réactions énantiosélectives catalysées par des complexes chiraux d’or(I), et utilisant des substrats énynes. Une première réaction de cyclisation d’énynes-1,5, suivie d’une addition nucléophile a été développée en utilisant des complexes d’or de structure TADDOL-phosphoramidite-AuCl. Ce catalyseur a permis l’obtention de vingt dérivés cyclopentènes avec de bons rendements et des excès énantiomériques atteignant 94% ee. Finalement, des substrats énynes-1,6 correctement substitués ont été utilisés dans une réaction de cyclisation, suivie d’un piégeage intramoléculaire, afin de donner accès à des composés tétracycliques et pentacycliques complexes. Les composés racémiques ont été isolés avec de bons rendements et la version asymétrique a également été développée, par l’utilisation de complexes chiraux d’or(I)
Phosphines play a major role in modern organic chemistry. In the field of catalysis, organophosphorus derivatives can be applied as catalysts in numerous transformations by itself, as organocatalysts, or as ligands in organometallic catalysis. This thesis focused on the application of phosphines both in phosphine organocatalysis and in asymmetric gold(I) catalysis. In the organophosphorus catalysis part, we have developed a phosphine-catalyzed Michael addition/Wittig reaction by using a well-chosen cyclic phosphine catalyst. In this process, silane was used as reducing agent to selectively reduce in situ the phosphine oxide. A series of highly functionalized 1,2-dihydroquinolines were prepared. Besides, a new olefination process was discovered for the synthesis of succinate derivatives. Detailed mechanism research was carried out with H/D exchange experiments. In the asymmetric gold(I) catalysis part, we have developed two new methodologies based on cyclization reactions of 1,n-enyne substrates. A 1,5-enyne cyclization/nucleophilic addition reaction was first developed with an acyclic TADDOL-derived phosphoramidite-Au(I) complex. Twenty examples were carried out with good to excellent yields and up to 94% enantiomeric excess. For the 1,6-enyne cyclization/intramolecular nucleophilic addition sequence, we have synthesized a range of racemic tetracyclic and pentacyclic compounds in high yields. The enantioselective version of this transformation was carried out successfully with both high reactivity and enantioselectivity

Les catalyseurs sont indispensables à l'industrie chimique moderne. La récupération des catalyseurs est nécessaire d'un point de vue économique et environnemental lorsqu'elle fait appel à des métaux coûteux et/ou toxiques. L'utilisation de la catalyse micellaire est un bon choix d'un point de vue de l'activité, du transfert de masse, et de recyclage mais comporte les problèmes de la formation d'émulsions stables liée au gonflement excessif et la perte physique du tensioactif libre en équilibre avec les micelles. L'objectif de ma thèse est réticuler les micelles au cœur pour éliminer ces problèmes. Après avoir construit de telles nanoparticules fonctionnalisées du ligand phosphine par la synthèse " one-pot " via PRC de type RAFT en émulsion. La première application des nanoréacteurs catalytiques a été réalisée en hydroformylation de l'octène en biphasique, donnant lieu à une conversion complète avec de faibles charges catalytiques, une décantation rapide et la possibilité de recycler le milieu catalytique. De manière inattendue, le catalyseur reste actif après une longue exposition à l'air, montrant un effet protecteur du polymère contre la dégradation du catalyseur. L'absence de coagulation à la fin de réaction est une preuve que ces nouveaux objets franchissent les limitations de la catalyse micellaire
The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion

La lignine est l'un des biopolymères les plus importants sur Terre. Elle est extraite des plantes et représente la plus grande source de noyaux aromatiques dans la biomasse. De nombreux projets ayant pour but la dépolymérisation de la lignine en molécules de faibles poids moléculaires, valorisables par les industries chimiques, sont de plus en plus développés au vu du fort potentiel de cette bio-ressource. Le but de notre projet était de développer un nouveau système catalytique pour la dépolymérisation de la lignine. Nous nous sommes intéressés à la conception de nouveaux catalyseurs homogènes et hétérogènes, basés sur la structure connue du complexe Fe(TAML). Nous avons étudié leurs réactivité et stabilité en conditions de catalyse oxydante, et les avons comparés aux caractéristiques du Fe(TAML) existant. Pour ce faire, l'étude catalytique a été réalisée sur des molécules modèles de la lignine, dans le but d'éviter les problèmes analytiques liés à la structure du polymère. Dans un premier temps, nous présenterons la stratégie de fonctionnalisation du ligand TAML connu afin d'obtenir de nouveaux complexes qui puissent être greffés sur un support de silice. Dans un deuxième temps, nous parlerons des résultats de la catalyse oxydante en conditions homogènes et hétérogènes, et de l'influence du changement de la structure des ligands sur l'activité des catalyseurs
Lignin is one of the most abundant biopolymers on earth. It is issued from plants and represents the largest source of aromatics in biomass. Projects aiming at depolymerizing lignin to obtain value-added small molecules for the chemical industry are more and more developed due to the high potential of this bio-resource. The goal of our project was to develop a new catalytic system for the depolymerization of lignin. We have been interested in designing new homogeneous and heterogeneous catalysts based on the known structure of the Fe(TAML) complex. We have studied their reactivity and stability under oxidative catalysis conditions, and have compared them to the characteristics of the existing Fe(TAML). To do so, the catalysis study has been realized on lignin small model molecules to avoid the analytical problems related to a polymer backbone. In a first hand, we will present the strategy of functionalization of the known TAML ligand to design new complexes to be grafted on a silica support. In a second hand, we will talk about the results of oxidative catalysis in homogeneous and heterogeneous conditions, and the influence of the ligand structure change on the activity of the catalysts

Dans le contexte du réchauffement climatique et de l’usage abusif de combustibles fossiles, la recherche de sources d’énergie propres et durables est l’un des défis les plus importants de notre époque. Récemment, le stockage d’énergie solaire par la réduction de CO2 a fait l’objet d’un nouvel intérêt. Bien que la réduction de CO2 en carburants liquides ou gazeux soit une question à la fois fascinante et fondamentale, sa mise en œuvre dans les dispositifs technologiques reste très difficile à cause de la grande stabilité de CO2 et du caractère endergonique de sa transformation. On outre, les réactions impliquent multiples électrons et protons et ainsi demandent des catalyseurs efficaces et stables pour diminuer les barrières cinétiques importantes.Cette comprend deux parties. Après une introduction, la première partie décrit des études sur des catalyseurs homogènes en combinaison avec un photosensibilisateur, soit séparément soit connecté par liaison covalente. Grâce à la possibilité de les modifier par synthèse et à leur facile caractérisation, les photosystèmes moléculaires homogènes sont plus modulables et peuvent permettre un meilleur contrôle de la sélectivité des réactions et l’étude des mécanismes réactionnels.Cependant, les catalyseurs moléculaires ne peuvent être facilement transposés pour des applications à plus large échelle dans un contexte industriel. En effet, les catalyseurs homogènes sont moins stables et plus difficilement recyclables que les catalyseurs hétérogènes. Dans ce contexte, l’intégration de catalyseurs moléculaires au sein d’un support solide a l’avantage de maintenir leur activité catalytique tout en permettant une séparation et un recyclage plus faciles. La deuxième partie de cette thèse porte donc sur l’immobilisation de catalyseurs moléculaires dans les matériaux. Le but ultime de cette thèse est d’incorporer à la fois le catalyseur et le photosensibilisateur dans le support solide
In the context of global warming and the necessary substitution of renewable energies (solar and wind energy) for fossil fuels, efficient energy-storage technologies need to be urgently developed. Recently, energy storage via the reduction of CO2 has seen renewed interest. Although reduction of CO2 into energy-dense liquid or gaseous fuels is a fascinating fundamental issue, its practical implementation in technological devices is highly challenging due to the high stability of CO2 and thus the endergonic nature of its transformation. Furthermore, the reactions involve multiple electrons and protons and thus require efficient catalysts to mediate these transformations.The objective of this thesis is to investigate different strategies for the storage of solar energy in chemical compounds, through visible-light-driven CO2 reduction. This thesis comprises of two main parts. After an introduction, the first part describes the investigation of homogeneous catalysts in combination with a photosensitizer, either separately or connected covalently. Due to the easily-tunable synthesis and facile characterization of molecular catalysts, homogeneous photosystems are more controllable and can give deep insight into product selectivity and mechanistic issues.With regards to future applicability, however, homogeneous catalysis often suffers from additional costs associated with solvents, product isolation and catalyst recovery, amongst other factors. The integration of molecular catalysts into solid platforms offers the possibility to maintain the advantageous properties of homogeneous catalysts while moving towards practical system designs afforded by heterogeneous catalysis. The second part of this thesis is therefore the immobilization of molecular catalysts within solid materials, namely MOFs and PMO. The ultimate goal of this thesis is to incorporate both catalyst and photosensitizer into the solid support

This thesis focuses on the understanding the effect of various factors, such as physical structures of metal particles, chemical composition of supports and metal-support interactions, on the catalytic performance of Pd or Pt nanocatalysts for hydrodeoxygenation (HDO) of bio-oil model compounds. The first part of the thesis addressed the alternative catalyst synthesis strategy based on emerging double-flame spray pyrolysis method (FSP), which was able to tune the catalytic properties of nanocatalysts without changing their precursors and chemical compositions during the synthesis. A series of Pd catalysts on the silica-alumina supports, SiO2- , and Al2O3 supports have been synthesized with the tunable surface properties within micro-seconds. The characterization results showed that various flow rates of precursors and gases used for the synthesis of catalysts influenced the formation of the catalyst structures and further change the surface acidity of catalysts due to the correlation between acidity and structure, but, the flow rates did not influence the electronic properties of Pd particles. Therefore, the higher conversion but the similar chemoselectivity have been reached in the hydrogenation of the bio-oil model ketone compound-acetophenone The second part is to identify the dominant effects from size of metal catalysts (under uniform shape and face) or the support acidity in the hydrodeoxygenation of the bio-oil model compounds of acetophenone, benzaldehyde, and butyrophenone. The uniform cubic Pd particles with different size (8, 13, and 21 nm) have been synthesized and loaded on the most popular supports (SiO2-, Al2O3-, and silica-alumina) with various functional groups and acidity. The results showed different acidities on the supports (Brønsted acidic site for Silica-alumina, Lewis acidic site for Al2O3-, and non/weak silanol OH group for SiO2- support) could not influence the chemoselectivity of the reaction but effected the conversion obviously. The particle size has more significant influence than the acidity. The smallest (8nm) Pd particle catalysts regardless of kinds of supports revealed the highest conversion for the hydrogenation the bio-oil model compounds. The third part focused on the influence of various types of catalysts with different acidities, chemical composition, and metal-support interaction on enantioselective hydrogenation of several model compounds in two reaction systems: 1). Pt-cinchrona modified system, and 2). Pd-(S) proline modified system. The result indicated acidic supports promoted the both conversion and enantioselectivity. Specially, Pd/SA made by double-FSP method, which has the highest Brønsted acid sites, showed 100 % conversion of isopherone on 60 min with 99% ee values.

Aquesta tesi se centra en l’edició i l’estudi de la Gramàtica catalana de Pau Cardellach i Busquets (1814-1879), una obra inèdita de la qual només existeix una còpia, manuscrita, avui dipositada a la Universitat de Girona. La gramàtica de Cardellach, només coneguda fins ara per referències indirectes, és una obra original que exemplifica una perspectiva davant la llengua catalana diferent de les que coneixíem fins ara en el segle XIX. El seu estudi contribueix a precisar millor el procés, tardà, de codificació gramatical de la llengua catalana i enriqueix la història de la filologia al nostre país. El treball necessari de contextualització de l’obra ha exigit també un estudi exhaustiu del seu autor i de les circumstàncies en què va produir la gramàtica. És per això que la tesi s’estructura internament en tres grans blocs: a) l’estudi biobibliogràfic de Pau Cardellach i de les circumstàncies en què va produir la Gramàtica catalana; b) l’edició crítica de l’obra, amb l’advertiment de tots els aspectes materials, dels problemes textuals i de les intervencions que s’hi han fet per posar-la a l’abast dels estudiosos; i c) l’estudi detallat dels continguts i de les particularitats de la gramàtica, i de la seva rellevància respecte del context gramatical contemporani
This thesis focuses on the edition and study of the Catalan Grammar of Pau Cardellach i Busquets (1818-1879), an unpublished work of which there is only one copy, handwritten, today at the University of Girona. Cardellach's grammar, which only known by indirect references, is an original work that exemplifies a different outlook on the Catalan language than those we knew so far in the nineteenth century. Its study helps to better define the late process of grammatical encoding of Catalan, and enriches the history of philology of Catalan. The necessary work to contextualize this book has also demanded a thorough study of its author and the circumstances that led to his grammar. Therefore, the thesis is divided internally into three sections: a) the bio-bibliographic study of Pau Cardellach and the circumstances in which he produced his Catalan Grammar; b) the critical edition of the work, with attention to all material respects, to the textual problems and to interventions to make it available to scholars; and c) the detailed contents and peculiarities of grammar, and their relevance to contemporary grammatical context study

With the aim of preparing Class II hybrid, based on strong chemical bonds between the organic and inorganic building units, hierarchical inorganic zeotypes, which retain the bulky microporous structure but possess an additional mesoporous network improving mass transport to internal active sites, represent a viable alternative to microporous and mesoporous materials to host organic functionalities, rendering a new and promising class of organic-inorganic hybrid catalysts to perform cascade and tandem reactions. The high mechanical and thermal stability of hierarchical materials, as well as their resistance to structural changes in the presence of organic reactants and solvents, ensure flexibility in the grafting methodologies and in a wide range of applications. Moreover, the possibility of tuning their textural hydrophobic/hydrophilic and acidic properties, together with the speciation of the active sites, allow to maximise conversion and selectivity towards the desired products. In light of the foregoing, the Ph.D. research activity was initially focused on the optimization of different synthetic strategies to prepare hierarchical zeotype catalysts. Subsequently, optimised hierarchical materials were selected and used as inorganic support to covalently anchor different organic functionalities. The as-obtained hierarchical porous organic-inorganic hybrid catalysts were deeply characterized, using a multi technique approach and their catalytic activity was evaluated in industrially-relevant reactions. Alongside, in order to get a deeper insight in the nature of organic-inorganic interface in hybrid materials, the influence of silicodactyly (i.e. number of hydrolysable alkoxy groups used by the organosilane to grab the inorganic surface) and silicopodality (i.e. number of alkyl chains through which the organosilane is anchored to the surface) in the design of a Class II hybrid catalyst was investigated through a combined experimental and computational approach.

Le projet de recherche est centré sur le développement de nouvelles transformations catalysées par de l'or en chimie des ions N-acyliminiums. L'objectif de la première partie de ce projet est de développer une séquence 5-exo-dig intramoléculaire hydroalkoxylation/aza-Ferrier-Petasis réarrangement catalysée par l’or. Une deuxième partie du projet est consacrée à l'élaboration de la première alcynylation catalytique d'ions cycliques N-acyliminium utilisant N,O-acétals. Ce type de réaction est potentiellement une transformation importante, donnant naissance à des dérivés d'amines propargyliques. Ces derniers peuvent faire l’objet d’autres réactions conduisant à des produits naturels azotés ainsi qu’à certains analogues. Compte tenu de nos objectifs, l’intérêt principal est l'utilisation d’alkynes TMS en accord avec des complexes d'or qui ont été coordines avec des contre-ions faiblement nucléophiles. Pour élargir le champ de la catalyse basée sur l'or, il est important d'étendre la gamme de substrats et les groupes fonctionnels qui peuvent être activées par des complexes d'or. Une dernière partie est consacrée à la catalyse séquentielle qui favorise des processus catalytiques à plusieurs étapes. De cette manière, deux transformations catalytiques et fondamentalement différentes sont réalisées dans un même récipient. Ce travail nous a permis l’accès rapide et efficace à une famille de composes à structure complexe avec bons rendements. Par conséquent, il s'agit d'un sujet innovant en synthèse organique moderne qui a permis d’ouvrir la voie à de nouveaux projets
The research project is centred on the development of new gold catalyzed transformations in N-acyliminium ion chemistry. The objective of our first part of the project is to develop an enantioselective gold-catalyzed 5 exo-dig intramolecular hydroalkoxylation/aza-Ferrier-Petasis rearrangement sequence. This sequence could give an asymmetric and atom economic expeditious access to the structure of hydropyrrolizidines, which are known to be potential biologically active compounds. A second part of the project is devoted to the development of the first catalytic alkynylation of cyclic N-acyliminium ions using N,O-acetals. This type of reaction is potentially an important transformation, giving rise to propargylic amine derivatives amenable to further interesting synthetic manipulations en route to nitrogen-containing natural products and some analogs. Considering our objectives, key features is the use of TMS alkynes in conjunction with gold complexes that have been paired with poorly nucleophilic counter-ions. To broaden the scope of catalysis based on gold, it is important to extend the range of substrates and functional groups that can be activated by gold complexes. A final section is devoted to the sequential catalysis which designs the promotion of catalytic multistep processes. In this way, two fundamentally distinct chemical transformations are catalytically promoted in a single flask. This research area allows the rapid and efficient reach of complex molecular frameworks with improved yields and resource efficiency. Therefore, this is an exciting theme in modern organic synthesis that has recently stimulated the report of numerous excellent contributions

Aquesta tesis doctoral presenta el desenvolupament de noves estratègies per a la síntesis d’hidrocarburs aromàtics policíclics així com acens i anàlegs. En primer lloc, una nova síntesis iterativa ha sigut desenvolupada per a preparar acens llargs no substituïts. Aquesta, és basada en la cicloaddició [4+2] de 1,7-enins catalitzada per Au(I) estudiada prèviament al nostre grup i va permetre la formació de nous hidroacens, desde tridecacé-H8 fins heptadecacé-H10. La deshidrogenació en una superfície d’Au(111) del primer precursor va generar el compost tridecacé, l’acé més llarg conegut fins ara. Els precursors d’altres derivats d’acens que pertanyen a altres categories, com indecacens, acens que contenen ciclobutadiens o heteroacens han sigut obtinguts utilitzant la cicloaddició [4+2] de nous 1,7-enins. La formació i caracterització dels acens en superfícies metàl·liques ha sigut investigada mitjançant tècniques de microscòpia electrònica. Dos anàlegs de la primera classe, s-indacé[1,2-b:5,6-b’]ditetracé i as-indaceno[2,3-b:6,7-b’]ditetracé, han sigut obtinguts per cicloaddició d’un precursor bis-dihidrotetracé en una superfície d’Au(111). S’ha observat que l’últim derivat d’indacé participa en cicloaddicions intermoleculars sense precedents en superfícies, produint molècules en forma de T. La reacció també te lloc quan pentacé i octacé s’utilitzen com dienòfils. Finalment, la orto-alquilació C–H d’aldehids aromàtics catalitzada per Rh(III) ha sigut investigada per a obtenir nous substrats per a la síntesis de poliarens. La reacció està promoguda per un grup director transitori que ha fet possible construir una varietat de compostos mono- i doblement alquinilats. Els inals obtinguts han sigut utilitzats en la preparació de dibenzopentalens substituïts, isoquinolines, indols i indolines.
Esta tesis doctoral presenta el desarrollo de nuevas estrategias para la síntesis de hidrocarburos aromáticos policíclicos, incluyendo acenos y sus análogos. En primer lugar, una nueva síntesis iterativa ha sido llevada a cabo para preparar acenos largos no sustituidos, en base a la cicloadición formal [4+2] de 1,7-eninos catalizada por Au(I) estudiada previamente por nuestro grupo. Esto permitió la obtención de nuevos hidroacenos, desde tridecaceno-H8 hasta heptadecaceno-H10. La deshidrogenación en una superficie de Au(111) del primer precursor produjo el compuesto tridecaceno, el aceno más largo conocido hasta ahora. Los precursores de otros derivados de acenos perteneciendo a otras categorías, como indacenos, acenos que contienen ciclobutadienos o heteroacenos han sido obtenidos usando nuestra cicloadición formal [4+2] de nuevos 1,7-eninos. La generación y caracterización de los acenos en superficies metálicas ha sido investigada utilizando técnicas de microscopia electrónica. Dos análogos de la primera clase, s-indaceno[1,2-b:5,6-b’]ditetraceno y as-indaceno[2,3-b:6,7-b’]ditetraceno, han sido obtenidos por cicloadición de un precursor bis-dihidrotetraceno en una superficie de Au(111). Se ha observado que el último derivado de indaceno participa en cicloadiciones intermoleculares sin precedentes en superficies, produciendo moléculas en forma de T. La reacción también tiene lugar cuando pentaceno y octaceno se usan como dienófilos. Finalmente, la orto-alquinilación C–H de aldehídos aromáticos catalizada por Rh(III) ha sido investigada para obtener nuevos sustratos para la síntesis de poliarenos. La reacción está promovida por un grupo director transitorio y permitió construir una variedad de compuestos mono- y doblemente alquinilados. Los inales obtenidos han sido usados en la preparación de dibenzopentalenos sustituidos, isoquinolinas, indoles e indolinas.
This Doctoral Thesis covers the design of novel strategies for the synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbons, such as acenes and their analogues. For instance, a new iterative synthesis was elaborated for the preparation of higher unsubstituted hydroacenes, based on our previously developed gold(I)-catalyzed formal [4+2] cycloaddition of aryl-tethered 1,7-tetraenynes, and enabled the formation of unprecedented hydroacenes, from tridecacene-H8 to heptadecacene-H10. The Au(111) surface-assisted dehydrogenation of the former precursor afforded the parent tridecacene, the longest acene known until now. The precursors of acene derivatives belonging to diverse categories, such as indacenes, cyclobutadiene-containing acenes or heteroacenes have been acquired by applying our gold(I)-catalyzed formal [4+2] cycloaddition to newly developed 1,7-enynes. The surface-assisted formation of the parent acenes has already been investigated or is currently ongoing. Two analogues from the first category, s-indaceno[1,2-b:5,6-b’]ditetracene and as-indaceno[2,3-b:6,7-b’]ditetracene, were obtained through cycloaddition of a bis-dihydrotetracene precursor on a Au(111) surface. The latter indacene derivative was found to undergo an outstanding intermolecular cycloaddition, rendering T-shaped molecules. The reaction was also successful when pentacene and octacene were employed as dienophiles. Finally, the Rh(III)-catalyzed ortho C–H alkynylation of aromatic aldehydes was investigated in order to obtain new versatile building blocks for the synthesis of polyarenes. Enabled by the formation of an imine as transient directing group, this transformation provided a wide variety range of mono- and di-alkynylated products. The acquired ynals were then successfully engaged in the preparation of substituted dibenzopentalenes, isoquinolines, indoles and indolines.

Le noyau indolique est l'un des hétérocycles les plus présents dans les composés naturels ou non présentant des activités biologiques d'intérêt. L'accès des structures toujours plus complexes, présentant plusieurs cycles, des centres stéréogènes, et une diversité structurale importante, est l'un des enjeux important dans la découverte de nouvelles structures potentiellement actives.Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à la mise au point de nouvelles réactions de cyclisation métallo-catalysées, de tétrahydro-β-carbolines présentant une fonction insaturée, permettant l'accès à des composés polycycliques complexes.La réaction de Pictet-Spengler asymétrique catalysée par des acides phosphporiques chiraux a été utilisée comme réaction-clé pour le contrôle de l'asymétrie, à partir de N-allyl tryptamines et d'allénaldéhydes fonctionnalisés, permettant d'obtenir des tétrahydro-β-carbolines avec d'excellents excès énantiomériques (85-97%). Les réactions de cyclisation catalysées par des complexes de Pd(0) ou d'Au(I) ont permis l'obtention de différents composés polycycliques chiraux. Les régio-, chimio- et diastéréoséléctivité des réactions de cyclisations ont été étudiées, ainsi que les mécanismes réactionnels
The indole ring is one of the most prominent heterocycle in natural products or bioactive compounds. The access to complex structures featuring several cycles, stereogenic centers, is one of the main challenge en route to the discovery of new potentially bioactive structures. During this PhD work, we developed metallo-catalyzed cyclizations of tetrahydro-β-carbolines presenting an unsaturated function to access to complex chiral, polycyclic compounds. The asymmetric organocatalyzed Pictet-Spengler reaction was used as a key step for the control of the asymmetry, starting from N-allyl tryptamines and allenaldehydes. The corresponding tetrahydro-β-carbolines were obtained in excellent yields and enantiomeric excesses.Several cyclization reactions were developed using these substrates, catalyzed by Pd(0) or Au(I) complexes, furnishing the targeted chiral tetracyclic derivatives. The mechanisms of these reactions, the regio-, chem- and diastereoselectivity of these reactions was studied. The large numbers of compounds that have been obtained via these routes present a large structural diversity that will hopefully lead to important findings in the field of bioactivity determination

Fischer-Tropsch (FT) synthesis, which converts CO and H2 to a large range of hydrocarbons, is of paramount significance in utilizing natural resources, such as natural gas and coal. In this thesis, density functional theory (DFT) calculations together with kinetic analysis are introduced to study this important process. Our work shows that this combination is a good way to investigate chemical reactions occurring on surfaces, which are important in the area of heterogeneous catalysis. First of all, we study chain growth mechanism. With consideration of both coupling barriers and reactant stability, the reaction rates of all possible coupling channels are .evaluated and compared. By this means, the major coupling pathways are identified on the Co surface. We Furthennore extend this approach to the mechanisms on the Rh, Ru, Fe and Re surfaces. We also study a-olefin selectivity. A simple expression of the paraffin/olefin ratio is obtained based on a kinetic model. Combining the expression of the paraffin/olefin ratio and our calculation results, experimental findings are satisfactorily explained. Based on the understanding obtained from previous work, we further examine the a value, namely chain growth probability, one of the most important parameters in FT synthesis. A general expressIOn of chain growth probability is derived, and the relationship between the ex value and chain length observed experimentally IS satisfactorily explained. Attempting to understand the promotion effects of transition metals in Co-based catalysts, we examine two processes pertinent to reactivity and selectivity in FT synthesis, namely CO dissociation and ethylene chemisorption. Some suggestions are raised to modify Co catalysts to improve reactivity and selectivity in FT synthesis. Supplied by The British Library - 'The world's knowledge' Supplied by The British Library - 'The world's knowledge'

The new ligand L1 [2-[(E)-2,6-diisopropylphenyl-phenyimino]-2H-acenaphthylen-(1E)-ylidene]-(2,4,6-trimethyl-phenyl)-amine was prepared by stepwise addition of 2,6-diisopropylaniline and 2,4,6 trimethylaniline to acenaphthenequinone. The L1NiBr2 complex crystallized as a pseudo tetrahedral monomer, as determined by single crystal X-ray diffraction. This new catalyst L1NiBr2 and 3 related catalysts, bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthenediimineNiBr2 (L2NiBr2), [(N,N'-bis-(2,6-diisopropylphenyl)-phenanthrene-9,10-diylidendiamineNi-η3-C3H4COOCH3)]+.{B[C6H3(CF3)2]4-} [(L3Ni-η3-C3H4COOCH3)]+.{B[C6H3(CF3)2]4-} and N-(2,6-diisopropylphenyl)-N'-(2,4,6-trimethylphenyl)-phenanthrene-9,10-diylidenediamineNiBr2 (L4NiBr2) were tested for activity in ethylene polymerization. The super-bulky α-diimine nickel catalysts [(η3- L3NiC3H4COOCH3)]+.{B[C6H3(CF3)2]4-} and L4NiBr2 successfully produced higher molecular weight polyethylene with a high level of linearity compared to the less bulky α-diimine nickel catalysts (L1NiBr2 and L2NiBr2). The super bulky α-diimine backbone helped to compress the reaction space and therefore impede the ethylene insertion to active centre of the catalyst. For this reason, the catalyst activity for super- bulky backbone ligands (L3 and L4) is lower than for their analogous less-bulky backbone ligands (L1 and L2). In general, for both backbones, the nickel catalysts with all-isopropyl substituents produced higher molecular weight polyethylene with less linearity compared to the nickel catalysts with methyl substituents. Moreover, for the acenaphthene backbone, the nickel catalysts with all isopropyl substituents (L2NiBr2) got a higher activity compared to the nickel catalysts with methyl substituents (L1NiBr2). A similar catalyst activity trend was not observed for phenanthrene backboned catalysts. In contrast, L4NiBr2 showed a higher activity compared to [(η3- L3NiC3H4COOCH3)]+.{B[C6H3(CF3)2]4-} For all catalysts, the majority of branches, as characterized by 13C nuclear magnetic resonance, were methyl branches. Polymers with a high level of branches showed a sharp intensity in the loss modulus measured by dynamic mechanical analysis due to a high level of interfacial chains. A reduction in catalyst activity was observed with all nickel catalysts when supported on silica. However, supporting nickel catalysts helps to improve the linearity of the polymer. The same ligands L3 and L4 were used with palladium and successfully produced two new catalysts [L3PdCH3NCCH3]+.{B[C6H3(CF3)2]4-} and [L4PdCH3NCCH3]+.{B[C6H3(CF3)2]4-. Catalyst [L3PdCH3NCCH3]+.{B[C6H3(CF3)2]4-} was more active and produced higher molecular weight and less branched polymer than catalyst [L4PdCH3NCCH3]+.{B[C6H3(CF3)2]4-} in the polymerization of ethylene.

Au cours de ce travail de thèse, nous avons développé un procédé plasma-catalyse d'élimination de l'acétaldéhyde en utilisant un processus diphasique couplant un catalyseur nano-structuré et a plasma à la pression atmosphérique. L’élaboration du catalyseur nanostructuré a été d'abord étudiée. Puis la performance de dégradation du polluant a été étudiée. Les nanoparticules monodispersées (titane-oxo-alcoxy) sont générées dans le réacteur de sol-gel avec micro-mélange turbulent et déposés sur des plaques de verre ou des billes de verre comme monocouches nanostructurées. Le dépôt de l'argent et de l'or est réalisé par la réduction des ions sous l’irradiation de UV-A. La cinétique de croissance photocatalytiques et de la morphologie des nanoparticules sont étudiés expérimentalement par les méthodes MET, MEB et AFM. Il est également intéressant de discuter du mécanisme de la formation des nanoparticules et d'évaluer son efficacité quantique. Les conclusions expérimentales sont supportées théoriquement par le calcul des spectres d'absorption. Ensuite l'efficacité du processus de couplage d'une décharge à barrière diélectrique et d’un lit fluidisé d'argent et d’or nanostructurés, pour la dégradation d'un polluant modèle (acétaldéhyde CH₃CHO), est étudiée. Dans la première partie, l'efficacité du procédé plasma seul est discutée, en termes de dégradation des polluants et de production de CO et CO₂. Dans la deuxième partie, la dégradation de CH₃CHO ainsi que la production COx sont étudié en fonction du temps de réduction photocatalytique d’Ag+ et d’Au³⁺ ions, qui est liée à la masse d'argent et d’or déposée. Les voies de dégradation des polluants, notamment la chimie homogène dans la phase de plasma et la chimie hétérogène sur la surface, sont discutées. Enfin, la production des sous-produits principaux est présentées et comparées entre les catalyseurs Ag et Au
During this Phd work, we have developed a plasma-catalytic process of acetaldehyde removal using a diphasic process coupling a nano-structured catalyst and an atmospheric pressure plasma. The elaboration of the nanoparticulate catalyst has been firstly studied. Then its performance coupling with plasma has been investigated. The monodispersed titanium-oxo-alkoxy nanoparticles are generated in the sol-gel reactor with turbulent micromixing and deposited onto glass plates or glass balls as monolayer nanocoatings. The silver and gold deposition is achieved by the ions reduction at UV-A light illumination. The photocatalytic growth kinetics and nanoparticle morphology are studied experimentally by the TEM, SEM and AFM methods. It’s also interesting to discuss the mechanism of the nanoparticles formation and evaluate its quantum efficiency. The drawn conclusions are supported theoretically through the calculation of the absorption spectra. Then the efficiency of the process coupling a dielectric barrier discharge and a fluidized nanostructured silver and gold based bed for the degradation of a model pollutant (acetaldehyde CH₃ CHO) is studied. In the first part, the efficiency of the plasma alone process is discussed, in terms of pollutant removal and CO and CO₂ production. In the second part, CH₃ CHO removal as well as COx production is studied as a function of the photocatalytic reduction time of Ag⁺ and Au³⁺ ions, which is related to the deposited silver and gold mass. The pollutant removal pathways, including homogeneous chemistry in the plasma phase and heterogeneous chemistry on the surface, are discussed. Finally, the production of main by-products is presented and compared between Ag and Au catalysts

Les matériaux poreux basés sur les polymères font l’objet de recherches nombreuses et variées depuis leur découvertes et jusqu’à aujourd’hui encore. Leurs propriétés uniques et remarquables, comme par exemple une fonctionnalisation aisée ou une large gamme de porosité accessibles, couplées à leur faible coût de production les rendent attrayant pour de nombreuses applications. Parmi elles, la catalyse supportée est en plein essor, spécialement depuis l’avènement des nanoparticules. Durant ce travail de thèse, nous avons développé différents matériaux polymères pouvant servir de support, se focalisant majoritairement sur trois types de matériaux : des matériaux polymères massiques, des matrices polymères poreuses en capillaire ainsi que des polystyrènes poreux provenant de la dégradation sélective de copolymères diblocs.Dans un premier temps, différentes stratégies ont été employées pour l’immobilisation et la génération de nanoparticules sur les matériaux massiques. L’un a consisté en la synthèse d’un monomère contenant un pont disulfure qui, après réduction, a permis la libération de groupement thiol permettant l’accrochage de nanoparticules d’or. La seconde a consisté à réduire de manière originale les nanoparticules en utilisant un gaz, l’hydrogène. Dans un seconde partie, la synthèse de différentes matrices polymères dans des capillaires a été réalisée. Tout d’abord, une matrice déjà connue de la littérature à base de N-acryloxysuccinimide a été utilisée, après modification via thiol-ène et substitution nucléophile par différentes amines, pour immobiliser des nanoparticules de cuivre ainsi que d’or, respectivement. D’autre part, une nouvelle matrice à partir de carbonate cyclique aura, elle, été utilisée après modification, pour l’immobilisation de nanoparticules de platine. Enfin à partir de copolymères diblocs possédant différentes jonctions entre chaque bloc (un pont disulfure ainsi qu’un acétal), différents polystyrènes poreux ont été obtenus. Les copolymères possédant une jonction acétal à lui été utilisé pour l’immobilisation de nanoparticules d’or, permettant la mise en place des réactions de réduction de nitro, d’homocouplage boronique ainsi que de la mise en cascade de ces deux réactions
Porous materials based on polymers have been the subject of intense and various researches since their discovery until now. Their unique and remarkable properties, like their easy functionalization or their large porosity range reachable for instance, coupled with their low production cost makes them attractive for numerous applications. Among them, supported catalysis is booming, especially since the rising of nanoparticles. During this Ph.D. contribution, we have developed different polymeric materials, which could be used as support, focusing mainly onto three types: bulky materials, porous polymeric matrixes into capillaries and porous polystyrene arising from the selective degradation of diblocks copolymers.Firstly, different strategies have been employed for the immobilization and the generation of nanoparticles onto bulk materials. On the one hand, the synthesis of a monomer, bearing a disulphide bridge which can, after a reduction step, free a thiol moiety allowing us to anchor gold nanoparticles. On the other hand, a new route to reduce nanoparticle has been employed using gaseous hydrogen. In another part, the syntheses of different polymeric matrixes into capillaries have been made. First, we used an already known matrix, based on N-acryloxysuccinimide -after modification step via thiol-ene reaction and nucleophilic substitution by amines- to anchor copper or gold nanoparticles, respectively. Also, a new matrix based on cyclic carbonates has been used, after modification, to immobilized platinum nanoparticles. Finally, starting from diblocks copolymers possessing different junctions between both blocks (disulphide bridge or acetal), porous polystyrenes have been obtained. The copolymers bearing an acetal have been implemented to immobilized gold nanoparticles, catalysing several reactions like nitro reduction, boronic homocoupling as well as the cascade reaction of both

La tesi s’origina en la constatació que el terme “immigrat” és present en el discurs polític i intel·lectual català des del principi del segle XX amb l’objectiu de designar els espanyols que han anat a viure a Catalunya. Aquesta designació utilitzada per referir-se als migrants vinguts d’altres regions d’Espanya entra en contradicció amb la seva definicióde la paraula “immigrant”, que implica un encreuament de la frontera estatal. La distinció del lloc d’origen crea una segona distinció: la de la identitat. Es crea i es manté una diferència entre dos grups que viuen en un mateix territori i que comparteixen una mateixa nacionalitat espanyola, però que van néixer a dins o a fora de Catalunya. Desenvolupant una imatge de l’“immigrat” i fent-la present fins al segle XXI, el discurs català insisteix en el fet que el flux de població prové de l’exterior. Expressar-se sobre aquest tema permet afirmar la pròpia visió de la societat catalana, entesa com a multicultural, bicultural o com una única comunitat. El punt comú entre aquestes diferents maneres de concebre la catalanitat consisteix en l’afirmació de la coherència i de l’autonomia d’un grup receptor capaç d’acollir altres persones, malgrat els temors d’alguns. Reflexionar sobre el fenomen migratori permet, finalment, afirmar la pròpia identitat i l’existència d’una nació catalana. La imatge d’una persona nouvinguda es troba al centre de les lluites simbòliques i és un instrument que permet imposar una ideologia nacional o una manera de concebre la societat catalana en el discurs polític o universitari. Tanmateix, hi ha un desplaçament del primer cap al segon, que explica perquè aquesta representació, polèmica al llarg del XX, s’ha convertit en part de la memòria històrica. Finalment, la recerca realitzada mostra la implicació de la “immigració” espanyola en la reflexió sobre la construcció identitària catalana. Primer, per la seva presència i el debat que provoca, obliga el sistema interdiscursiu a realitzar una sèrie de vincles per a imposar la definició de la seva pròpia identitat. Hi participa físicament per la seva visibilitat com a “immigració” durant esdeveniments importants en la construcció identitària, com va ser el cas de la Diada de 1977. També va ésser visible i va participar activament en la vida política catalana, com mostra l’exemple de Francisco Candel. La participació del fenomen en la reflexió generada pel discurs polític i intel·lectual català també apareix a través de la contribució de les generacions posteriors, nascudes a Catalunya. Al llarg de les anàlisis, vam notar que aquestes generacions ja no eren considerades com a “immigrades” ni com un problema sinó com un enriquiment per a Catalunya. Per cert, la segona generació és activa en la feina de reconeixement de la “immigració”, especialment gràcies als treballs científics fets a partir dels anys vuitanta. L’observació dels noms dels universitaris que van ajudar a institucionalitzar la representació de l’“immigrat” ens permet afirmar-ho, tot i que caldrà confirmar o refutar aquesta afirmació en futurs estudis complementaris.
Le travail repose sur un constat selon lequel le terme « immigré » est présent dans le discours politique et intellectuel catalan depuis le début du XXe siècle afin de désigner les Espagnols venus vivre en Catalogne. L’appellation choisie par le discours pour désigner les migrants venus d’autres régions d’Espagne est en contradiction avec sa définition qui sous-entend un dépassement de frontière étatique. La distinction du lieu d’origine permet d’en désigner une autre : celle de l’identité. Une différence est créée et entretenue entre deux groupes vivant sur un même territoire et partageant une même nationalité espagnole, mais dont le lieu de naissance est à l’intérieur ou à l’extérieur de la Catalogne. En développant une image de l’« immigré » et en la maintenant jusqu’au XXIe siècle, le discours catalan insiste sur le fait que ce flux de population provienne d’un extérieur. S’exprimer sur ce sujet permet d’affirmer sa propre vision de la société catalane, comprise comme multiculturelle, biculturelle ou comme une unique communauté. Le point commun entre ces différentes manières de concevoir la catalanité réside dans l’affirmation de la cohérence et l’autonomie du groupe récepteur capable d’accueillir les autres, malgré les craintes de certains. Réfléchir sur le phénomène migratoire permet finalement au discours d’affirmer sa propre identité et l’existence d’une nation catalane. L’image du nouvel arrivant est bien au centre de luttes de classements et apparaît comme un instrument permettant d’imposer une idéologie nationale ou une manière de concevoir la société catalane dans le discours politique ou universitaire. On assiste toutefois à un glissement du premier vers le deuxième, synonyme du passage à la mémoire historique d’une représentation qui a fait polémique tout au long du XXe siècle. Enfin, les recherches réalisées montrent bien l’implication de ladite « immigration » espagnole dans la réflexion autour de la construction identitaire catalane. Tout d’abord, de par sa présence et le débat qu’elle provoque, elle contraint le système interdiscursif à mettre en place une série de rapports de force dans le but de définir sa propre identité. Elle y participe physiquement en étant visible en tant qu’« immigration » lors d’événements clés dans la construction identitaire, comme ce fut le cas pendant la Diada de 1977. Elle s’est également rendue visible et active en participant à la vie politique catalane : Francisco Candel en est un exemple parmi d’autres. La participation du phénomène à la réflexion mise en place par le discours politique et intellectuel catalan apparaît aussi à travers l’apport des générations nées en Catalogne. Au fur et à mesure de nos analyses, nous nous sommes aperçu qu’elles n’étaient plus considérées comme « immigrées » ni comme étant un problème mais comme un apport pour la Catalogne. La seconde génération est d’ailleurs active dans le travail de reconnaissance de l’« immigration », notamment par les travaux des scientifiques à partir des années quatre-vingts. L’observation des noms des universitaires ayant participé à institutionnaliser la représentation de l’« immigré » nous permet d’avancer cette affirmation, qui devra être confirmée ou infirmée par des études complémentaires.
This work builds up on the fact that the word « immigrant » is present on the political and intellectual Catalan discourse since the beginning of the XXth century to reference Spaniards coming to live in Catalonia. The appellation chosen by this discourse to name immigrants coming from other regions of Spain is openly contradictory with its definition that implies crossing a national frontier. The distinction regarding place of origin allows for anotherone: Identity. This difference is created and sustained by these two groups living under the same territory and sharing the Spanish nationality, but whose place of birth is inside or outside Catalonia. Developing an image of the « immigrant » that subsisted until the XXI st century, the catalan discourse insists on the fact that this flow of people come from an outside. Expressing oneself over this subject allows for an original vision of the Catalan society, understood as multicultural, bicultural or as a unique community. The common point between this different ways of conceiving catalanity resides on the affirmation of the receptor group ´s coherence and autonomy and its capacity to host others, in spite of the fear that may arise. Thinking about the immigration phenomenon enables the discourse to affirm its own identity and the existence of a catalan nation. The image of the newcomer is immerse in between the classification struggles and appears as an instrument that allows for an imposition of a national ideology or a way of conceiving the catalan society in the political or academic discourse. We are witnessing a slippage from the first one towards the second, synonym of a transition to historical memory of a presentation that was controversial all along the XXth century. Finally, research has shown the implications of the mentioned Spanish « immigration » in the debate surrounding the catalan identity construction. First off, by its presence and the debate it creates, forcing the interdiscursive system to place a series of power relationships aiming at defining its own identity. Also participating physically, as being visible as « immigration », taking a key role in the process of building identity, as it was the case during the Diadaof 1977. It was visible as well in the catalan political sphere : Francisco Candel is an example among others. The phenomenon ´s participation during the debate created by the political and intellectual discourse is made visible also through contribution of the generations born in Catalonia. As we went along the analysis, we realized they were no longer considered as « immigrants » nor as a problem but as a contribution to Catalonia. The second generation is active in its reconnaissance work of « immigration », especially through the scientific studies starting on the eighties. The observation of the names of the universities who participated in institutionalizing the representation of the « immigrant » allows us to further pursue this affirmation, that has to be confirmed or infirmed by complementary studies.

De nombreuses mesures pour réduire les émissions anthropiques de gaz à effet de serre et plus particulièrement de CO2, existent déjà, elles restent cependant insuffisantes. C’est dans ce cadre qu’a vu le jour le projet ANR VItESSE2 visant à développer un procédé de conversion de CO2,issu de certaines industries, en méthanol par réduction à l’hydrogène produit par électrolyse de l’eau à partir d’électricité fournie par des énergies faiblement émettrices de CO2 (énergie nucléaire et les énergies renouvelables). Ce procédé permet aussi d’assurer, une fonction de gestion du système électrique en reliant la production d’hydrogène aux quantités d’électricités disponibles sur le réseau. Les principaux objectifs de la thèse sont la synthèse et la caractérisation de catalyseurs performants ainsi que la mise au point des conditions réactionnelles conduisant à la meilleure productivité en méthanol. L’optimisation des systèmes catalytiques a permis de développer un catalyseur de type CuO-ZnO-ZrO2 compétitif par rapport aux catalyseurs commerciaux actuellement sur le marché
Numerous measures to reduce anthropogenic emissions of greenhouse gases, especially CO2, already exist; however they are still insufficient. It is in this context that the ANR project VItESSE2 emerged to develop a method for converting CO2 produced by industries. The aim of this project is to transform CO2 into methanol, by reduction with hydrogen produced by water electrolysis using electricity provided by decarbonised energies (nuclear and renewable energies). This process also allows to secure a management function of the electrical grid by connecting the production of hydrogen to the available quantity of electricity in the network. The main objectives of this thesis are the synthesis and the characterization of efficient catalysts for CO2 hydrogenation into methanol and the development of reaction conditions leading to improved methanol productivity. The optimization of catalyst systems allowed to develop a CuO-ZnO-ZrO2 catalyst competitive in relation to commercial catalysts currently on the market

L’état de l’art montre que l’utilisation de Pd supporté sans ligand est une idée séduisante car elle permet d’éviter les problèmes liés à la présence des ligands potentiellement coûteux et toxiques, et également de récupérer plus facilement le catalyseur en fin de réaction. Ainsi, il est plus aisé de respecter la réglementation fixant la teneur maximale de Pd dans les principes actifs pharmaceutiques (IPA) à une concentration inférieure à 10 ppm. Cependant, la présence des espèces (moléculaires ou nanoparticules) de Pd en solution lors de l’utilisation de catalyseurs solides a créé un débat important dans la bibliographie sur la vraie nature de la catalyse, hétérogène à la surface du Pd supporté ou homogène par l’intermédiaire d'espèces en solution. Dans ce travail la réaction de Suzuki-Miyaura (SM) a été choisie comme réaction cible. En absence d’étude cinétique globale dans la bibliographie une étude cinétique a été effectuée avec un catalyseur moléculaire afin d’obtenir une loi mécanistique qui représente la partie homogène de la réaction. Un test innovant a été proposé afin de bien distinguer entre les contributions homogène et hétérogène et de déterminer par la suite la nature des espèces qui catalysent la réaction. Ce test a été appliqué dans la réaction de différents iodo, bromo, et chloro aryles en utilisant plusieurs catalyseurs supportés tout en variant la nature du support et l’état d’oxydation du Pd (Pd(0) et Pd(II)) dans le précurseur initial. Enfin, un modèle de réacteur a permis de démontrer que pour le même iodoaryle, peu importe la nature du solide, le Pd supporté semble relarguer les mêmes espèces actives en solution qui catalysent la réaction SM avec des activités initiales de l’ordre de 500 000 h-1. Le « split flow reactor » est un nouveau test très simple à utiliser qui, accompagné de techniques d’analyses en ligne, peut permettre de suivre l’évolution des espèces catalytiques en temps réel, et d’étudier d’autres systèmes chimiques
The use of ligand-free supported Pd is an attractive idea because it avoids problems related to the presence of the ligands (cost and toxicity). Also the catalyst is easily recovered at the end of the reaction by conventional methods such as filtration or decantation. Thus, it is easier to meet regulations in Active Pharmaceutical Ingredients (<10 ppm). However, the presence of molecular or atomic Pd species in solution when using solid catalysts has created an important discussion on the true nature of catalysis. This last could be heterogeneous on the surface of the supported Pd or homogeneous via species in solution. In this work the Suzuki-Miyaura (SM) reaction was chosen as the target reaction. In the absence of an overall kinetic study in the literature, a kinetic study was carried out with a molecular catalyst. It provided a mechanistic law that represents the homogeneous part of the reaction. Furthermore, an innovative test (“split flow reactor”) has been proposed. It permits to distinguish between the homogeneous and heterogeneous contributions and to determine the nature of the species that catalyze the reaction. It was used in the reaction of different iodo, bromo, and chloro aryls. Several supported catalysts were used by varying the nature of the support and the oxidation state of Pd (Pd (0) and Pd (II)) in the initial precursor. Finally, a reactor model has shown that for the same iodoaryl, whatever the nature of the solid, the supported Pd seems to release the same active species in solution. These species catalyze the SM reaction with initial activities of the order of 500 000 h-1. The split flow reactor is a new, easy-to-use test. Accompanied with online analysis techniques, it can be used to track the evolution of catalytic species in real time and to study other chemical systems

We have successfully investigated the use of CO2 as a miscibility switch to create an environment in which we can run a homogeneously catalyzed reaction while maintaining a heterogeneous separation. We explored the use of this technique with fluorous biphasic systems, a fluorous solid support, and aqueous biphasic systems. In the case of the fluorous systems, CO2 was added to induce solubility of the fluorous catalyst. When the reaction was completed, CO2 was vented and the system returned to a biphasic state, making the separation easy. For the aqueous biphasic systems, the organic phase is chosen such that it is fully miscible with water at ambient conditions. Examples include acetonitrile, THF, and dioxane. The addition of CO2 reduces the polarity of the solvent and causes a phase split. The recovery of the water-soluble catalyst is once again heterogeneous. The application to aqueous biphasic systems is the most exciting studied. Aqueous biphasic systems are used industrially in the hydroformylation of propylene. With our technique, these systems can be extended to more hydrophobic substrates. We have shown a rate increase of 65 fold and 99% product recovery at modest pressures for the hydroformylation of 1-octene. These aqueous biphasic systems also show much promise in the arena of enzyme catalyzed reactions. We can create an environment in which the enzyme kinetics will no longer be mass transfer limited.

The development of peptides as catalysts for preparing optically active molecules is an ongoing investigation. Efforts at expanding the use of peptides are explored in two ways: investigating novel reactions in which peptides can act as asymmetric catalysts and through expanding the substrate scope of peptides in performing kinetic resolutions. Attempts at furthering the reaction scope of acylsulfonamide-containing peptides to act as BrØnsted acids through promoting the attack of 7-methyl oct-6-ene-1-tosylaziridine (9) by an internal π-nucleophile are discussed herein. Also reported is the use of pentameric peptides containing a π(-methyl)histidine residue in the kinetic resolution of the primary alcohol 4-hydroxymethyl cyclopent-2-enone (76) and the secondary aliphatic alcohol 2- pentanol. Moderate selectivities were observed in the kinetic resolution of 4-hydroxymethyl cyclopent-2-enone (76) and promising results were obtained in the initial screening of catalysts for the resolution of 2-pentanol
Thesis (MS) — Boston College, 2008
Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences
Discipline: Chemistry

La sensibilité de Plasmodium (agent du paludisme) au choc oxydant est bien établie, mais ses possibilités d'adaptation face à un tel stress sont encore peu connues. La caractérisation d'une SOD Fe chez Plasmodium et Babesia (agent de la piroplasmose) posait le problème de l'existence d'un système enzymatique capable de détruire le peroxyde d'hydrogène, issu de la dismutation de l'anion superoxyde par la SOD. Nous avons ainsi mis en évidence la catalase chez ces deux hématozoaires. Un fragment du gène de l'enzyme de P. Falciparum a été amplifié et séquencé. La séquence protéique déduite, comprenant 64 acides aminés correspond à une partie très conservée des catalases, avec entre autre, la présence de l'histidine impliquée dans le site actif de l'enzyme. Par ces caractéristiques biochimiques (poids moléculaire, inhibition par l'amino-triazole), nous pouvons classer parmi les catalases typiques. Son action est contrebalancée par la présence d'une GPx séléno-dépendante, qui ne peut s'exprimer pleinement qu'en présence de son métal cofacteur. Cependant, le rôle de la catalase dans les conditions normales de culture (à 5% d'oxygène), n'est pas prépondérant dans la protection du parasite. La catalase de l'hématie, internalisée dans le système digestif du parasite, est dégradée comme l'hémoglobine et n'apparaît pas protéger le parasite contre les espèces activées de l'oxygène comme cela avait été postulé dans la littérature. Le système enzymatique de défense de plasmodium contre le choc oxydatif comprend, à l'état actuel des travaux, une SOD à fer, une glutathion peroxydase et une catalase, que nous venons de mettre en évidence. Il n'est pas impossible que le parasite possède un autre système enzymatique de détoxification du peroxyde d'hydrogène. De plus, l'existence d'une SOD à manganèse reste à démontrer. Plasmodium peut ainsi faire face à un choc oxydatif.

Over the past 15 years, ruthenium-catalyzed olefin metathesis has emerged as a cornerstone synthetic methodology in academia. Applications in fine-chemicals and pharmaceutical manufacturing, however, are just beginning to come on stream. Industrial uptake has been impeded by economic constraints associated with catalyst costs. These are due both to direct costs (exacerbated by intellectual property issues), and to further pressure exerted by the low turnover numbers attainable, and the need for extensive purification to remove ruthenium residues. From another perspective, however, these difficulties can be seen as arising from our rudimentary understanding of the fundamental organometallic chemistry of the Ru=CHR bond. In particular, we know little about the nature and reaction pathways of the Ru-methylidene unit present in the active species that propagates metathesis, and in the catalyst resting state. We know slightly more about the ruthenacyclobutane species, but still too little to guide us as to their non-metathetical reaction pathways, their contribution to deactivation relative to the methylidene species, and potential work-arounds. This thesis work was aimed at improving our understanding of the reactivity, speciation, and decomposition of key ruthenium intermediates in olefin metathesis. A major focus was the behaviour and deactivation of species formed from the second-generation Grubbs catalyst RuCl2(H2IMes)(PCy3)(=CHPh) (S-GII), which dominates ring-closing metathesis. Also studied were derivatives of the corresponding IMes catalyst A-GIIm, containing an unsaturated Nheterocyclic carbene (NHC) ligand. The methylidene complexes RuCl2(NHC)(PCy3)(=CH2) (GIIm) represent the resting state of the catalyst during ring-closing and cross-metathesis reactions: that is, the majority Ru species present during catalysis. Mechanistic studies of these key intermediates have been restricted, however, by the low yields and purity with which they could be accessed. Initial work therefore focused on designing a clean, high-yield route to the second-generation Grubbs methylidene complexes S-GIIm and A-GIIm. These routes were subsequently expanded to develop access to isotopically-labelled derivatives. Locating a 13C-label at the key alkylidene site, in particular, offers a powerful means of tracking the fate of the methylidene moiety during catalyst deactivation. Access to GIIm enabled detailed studies of the behaviour and decomposition of the Grubbs catalysts. First, the long-standing question of the impact of saturation of the NHC backbone (i.e. IMes vs. H2IMes) was examined. Dramatic differences in the behaviour of the two complexes were traced to profound differences in PCy3 lability arising from the diminished π-acidity of the IMes ligand. Secondly, the vulnerability of GIIm to nucleophiles was examined. This is an important issue from the perspective of decomposition by adventitious nucleophiles in the reaction medium during catalysis, but also reflects on substrate scope. For amine additives, the dominant deactivation pathway was shown to typically involve attack on the resting-state methylidene complex, not the metallacyclobutane, which has often been regarded as the most vulnerable intermediate. In addition, the sigma-alkyl intermediate formed by nucleophilic attack of displaced phosphine at the methylidene carbon was trapped by moving to the first-generation complex, and using a nitrogen donor (pyridine) that cannot promote decomposition via N–H activation pathways. Interception of this long-suspected species led to the proposal of “donorinduced” deactivation as a general decomposition pathway for Grubbs-class catalysts. Finally, the capacity of phosphine-free catalysts to overcome the shortcomings of the secondgeneration Grubbs catalysts was demonstrated, in a case study involving application of crossmetathesis (CM) to the synthesis of a high-value antioxidant. An efficient CM methodology was developed for the reaction of renewable essential-oil phenylpropenoids with vinyl acrylates. This work illustrates a new paradigm in sustainable metathesis. Rather than degrading unsaturated feedstocks via metathesis (a process that can be termed “metathe[LY]sis”), it demonstrates how metathesis with directly-functionalized olefins can be used to augment structure and function. From the perspective of organometallic chemistry and catalyst design, key comparisons built into this thesis are the effect of the NHC ligand (IMes vs. H2IMes) and its trans ancillary ligand on the efficient entry into catalysis; the susceptibility to nucleophilic attack of the alkylidene ligand (benzylidene vs. methylidene) vs. the metallacyclobutane; and the effect of replacing a phosphine ancillary ligand with a non-nucleophilic donor. From a practical standpoint, Chapter 2 brings new life to metathesis with the high-yield synthesis of the resting state species, Chapters 3 and 4 examine the deactivation, or death, of the methylidene complexes, and Chapter 5 establishes a new paradigm for olefin metathesis within the context of sustainable synthesis.

Fuel processing is one of the essential parts for development of intermediate solid oxide fuel cells (IT-SOFC). Natural gas (methane) is considered as the most abundant and cost effective fuel for the production of hydrogen for IT-SOFC. The primary aim of this thesis is to use a novel precursor material—layered double hydroxide (LDH) – for developing a new type of cost effective, highly active and long lasting catalyst which can reform natural gas in IT-SOFC anode environment. Small amount of noble metals Pd, Rh and Pt are used as promoters to enhance the catalyst’s performance as while maintaining the cost relatively low. The research objectives are achieved by a series of studies including catalysts synthesis, characterisation and the catalytic activities. The thesis initially gives a comprehensive review on fuel cell and SOFC technology, steam methane reforming and reforming catalyst to provide better understanding of the research. Experimental studies include the effects of the synthetic conditions of the LDH precursors and thermal treatments on the physical, chemical behaviours and catalytic activities of the catalysts and promotional effects by noble metals. The LDH derived catalysts compositions, promoter quantities and operating conditions are optimised for the best performance in the IT-SOFC anode environment. A new method for the development of precursor sol for easy coating of the anode is developed and studied. The sol preparation is achieved by acid attack. The sol developed is found to produce better coating and has very high catalytic properties after activation. The catalysts developed were tested for their stability and self-activation ability to ensure its use in the commercial cells. The findings of the present study indicate that the catalysts developed show excellent catalytic performance and these catalysts have very high potential for further commercialisation in IT-SOFC.

Four nickel-molybdenum catalysts were synthesized on gamma alumina with higher surface area and on NiMo catalyst was prepared using gamma alumina with lower surface area. Catalysts with higher-surface-area support were prepared by co-impregnation, sequential impregnation and adding phosphorous. Theses catalysts were calcined at 500  ͦC. Effect of higher calcination temperature was investigated by preparation of one catalyst calcined at 700 ͦC. Catalysts were thoroughly characterized via four characterization techniques. The hydrotreating activity of three catalysts was carried out in a micro reactor at high pressure and three different temperatures with Nynas vacuum middle distillate. Prior to the test, sulfiding was carried out to activate the catalysts. Hydrotreated-oil samples as products were analyzed to evaluate the activity and conversion of the catalyst. Also, the spent catalysts were characterized to evaluate the surface area characteristics and deactivation of catalysts. Addition of phosphorous to NiMo/gamma-Al2O3 improved the interaction between the metals and the support as well as reduced the coke formation as observed in scanning electron microscopy micrographs.

A molécula de 3-metilpiperidina (3-Mepip) foi investigada como ligante ancilar em um novo complexo do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)] em polimerização via metátese de olefinas ciclicas por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). A síntese do novo complexo foi realizada partindo-se do complexo precursor [RuCl2(PPh3)3], e foi caracterizado por: EPR, análise elementar de CHN, infravermelho (FTIR) e RMN de 31P. Com base nos resultados obtidos é possível propor um complexo pentacoordenado com geometria pirâmide de base quadrada (PBQ), estando os íons cloretos trans-posionados no plano equatorial da esfera de coordenação do metal, com a amina ocupando a posição apical da pirâmide devido ao seu forte caráter doador σ. As reações de ROMP dos monômeros NBE e NBD utilizando o novo complexo foram realizadas em atmosfera de argônio em função da razão molar de molar [monômero]/[Ru] (1000, 3000, 5000, 7000 e 10000), tempo (5, 30 e 60 min) e temperatura (25 e 50 °C). Com um volume de 5 µ de etildiazoacetato (EDA), 25 °C e uma razão molar de 5000 de monômero a 5 min, obteve-se 65 % de poliNBE com Mn = 0,8 x 105 e IPD igual a 1,9. Os polímeros obtidos com NBD apresentaram um rendimento em torno de 20% a 25 °C por 5 min. Reações de polimerização em atmosfera aberta resultaram em valores de rendimento próximos dos observados em atmosfera de argônio, sugerindo dessa forma que o novo complexo é resistente a processos oxidativos provocados pelo O2 da atmosfera ambiente. As reações de polimerização foram realizadas na presença de outros diazocompostos benzildiazoacetato (BDA) e tertbutildiazoacetato (TBDA) como fontes de carbenos, afim de avaliar a influência eletrônica e estérica provocada pelos diferentes grupo R desses diazocompostos. Foi observado que o etildiazoacetato (EDA) apresentou os melhores valores de rendimento dos polímeros isolados, provavelmente devido ao balanço nas características estéricas e eletrônicas desse diazo frente ao centro de Ru(II).
The 3-methylpiperidine (3-Mepip) molecule was investigated as ancillary ligand in a novel [RuCl2(PPh3)2(amine)] type complex for ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The synthesis of the new complex was performed from the precursor complex [RuCl2(PPh3)3], and it was characterized by: EPR, CHN elemental analysis, infrared (FTIR) and 31P NMR (1H). From the obtained results it was possible to propose a pentacoordenado complex with square-shaped pyramid geometry (PBQ), with chloride ions trans-positioned in the equatorial plane of the coordinating metal sphere, with the amine occupying the apical position of the pyramid due to its strong σ-donor character. The ROMP reactions of NBE and NBD monomers using the new complex were performed under argon atmosphere as a function of the [monomer]/[Ru] molar ratio (1000, 3000, 5000, 7000 and 10000), reaction time (5, 30 and 60 min) and temperature (25 and 50 ° C). With a volume of 5 µL of ethyldiazoacetate (EDA), at 25 °C and a 5000 molar ratio of monomer for 5 min, 65% polyNBE was obtained with Mn = 0.8 x 105 and IPD equal to 1.9. The polymers obtained with NBD showed 20% yield at 25 °C for 5 min. The polymers obtained with norbornadiene showed a yield of about 20% at 25 °C for 5 min. Polymerization reactions in air atmosphere resulted in values close to those observed in argon atmosphere, suggesting that the complex presents resistance to oxidative processes caused by O2 from the ambient atmosphere. The polymerization reactions were performed in the presence of other diazocompounds benzyldiazoacetate (BDA) and tert-butyldiazolacetate (TBDA) as sources of carbenes. In order to evaluate the electronic and steric influence caused by the different R groups of these diazocompounds, it was observed that ethyldiazoacetate EDA) presented the best yield values of the isolated polymers, probably due to the balance in the steric and electronic characteristics of this diazo in front of the Ru(II) center.

Les matériaux chiraux à base de polyoxométallates (POMs) ont montré un intérêt croissant ces dernières années, à cause de leurs propriétés remarquables et de leurs applications potentielles, notamment dans le domaine de la catalyse. L’objectif de cette thèse était de concevoir une série d’hybrides hélicoïdaux chiraux à base de polyoxométallates (NANOPOM) énantiopurs, pour des applications en catalyse hétérogène d’oxydation. Deux approches ont été utilisées pour préparer ces nouveaux matériaux. La première consiste à immobiliser les unités POM sur des nanohélices et des nanorubans de silice par couplage électrostatique et par adsorption directe du POM sur les nano-objets, car ces structures sont plus stables et moins sensibles à l’environnement extérieur. La deuxième approche consiste à fixer le POM sur des nanorubans et des nanohélices organiques préparés par auto-assemblage d’amphiphile gemini 16-2-16 (L)- ou (D)-tartrate et du POM dans l’eau. La caractérisation de ces hybrides NANOPOM par des techniques de microscopie (TEM, HR-TEM et EDX) et de spectroscopie (RMN 31P, UV-Vis, DRIFT et Raman) a permis de mettre en évidence la structure des hybrides et notamment le greffage du POM. Ces matériaux sont généralement stables, et l’induction de chiralité des supports chiraux sur le POM a été confirmée par dichroïsme circulaire, mettant en évidence l’énantiopureté de ces NANOPOMs. Ces NANOPOMs sont actifs et recyclables pour l’oxydation de sulfures, mais aucune énantiosélectivité significative n’a été observée. Les résultats obtenus durant la thèse sont encourageants et permettent d’envisager de nouveaux systèmes NANOPOMs basés sur l’incorporation du POM dans les structures hélicoïdales lors de la formation du gel, suivi d’une solidification du système organique par une couche de silice, afin d’augmenter la stabilité, propriété indispensable pour les applications en catalyse
Chiral polyoxometalates (POMs)-based materials have attracted particular attention in recent years due to their remarkable properties and potential application, especially in the field of catalysis. The goal of this thesis is to design a series of enantiopure nanohelical structures based on polyoxometalates (NANOPOM), for their use as heterogeneous oxidation catalysts. Two approaches were used to prepare these new materials. The first one based on the immobilization of POMs on silica nanohelices and nanoribbons by electrostatic and direct adsorption grafting. These inorganic structures increase the stability and make them less sensitive to external environment. The second approach is to include POM units within the structure of organic nanoribbons and nanohelices during self-assembly of 16-2-16 (L)- or (D)-tartrate gemini amphiphile and POM in water. The characterization of these NANOPOM hybrids by using various techniques such as 31P NMR, UV-Vis, DRIFT, Raman, TEM, HR-TEM and EDX was performed and confirms the structure of these materials, especially the grafting of POM to helical supports. These materials are generally stable, and the induction chirality to the POM anion was confirmed by circular dichroism, highlighting the enantiopurity of these NANOPOM materials. The catalytic properties of these POM hybrids have been tested in the oxidation of sulfides. They are active and recoverable catalysts, unfortunately with no significant enantioselectivity observed in the condition used. We expect that new NANOPOM systems in which POM units are introduced within the structure of nanostructure during gel formation, followed by silica transcription will be more stable, an important feature for their use as recoverable catalyst

L'objectif de ce travail est la synthèse et la fonctionnalisation de monolithes siliciques à porosité hiérarchique et leur utilisation en tant que microréacteur en catalyse sous flux. Une synthèse reproductible de monolithes siliciques a été mise à point. La fonctionnalisation avec une variété de fonctions a été réalisée, telle que la fonctionnalisation avec des groupements aminopropyle, avec de l'oxyde d'aluminium, par incorporation des MOFs (CuBTC) et par dépôt de nanoparticules de palladium. Les monolithes fonctionnalisés ont été testés en tant que microréacteurs catalytiques sous flux pour les réactions de Knoevenagel, de Diels-Alder et de Friedländer et montrent dans plusieurs cas une augmentation de la productivité des réactions par rapport aux réacteurs batch ou à lit fixe ainsi qu'une automatisation des procédés. La transformation pseudomorphique de monolithes siliciques en monolithes zéolithiques en phase SOD et LTA a été mise a point. Nous avons ainsi montré la première utilisation d'un monolithe macroporeux à base de zéolithes en tant que microréacteur pour la synthèse de produits de chimie fine en continu. Les monolithes zéolithiques ont aussi été analysés pour l'échange d'ions en dynamique et sont prometteurs pour une application en tant que matériaux pour la décontamination d'effluents radioactifs
The aim of this work is the synthesis and the functionalization of silica monoliths with hierarchical porosity and their use as catalytic microreactors for flow-through chemistry. A reproducible synthesis of the silica monoliths was elaborated. The functionalization with a variety of functions has been performed, such as aminopropyl groups, aluminium oxide, MOFs (CuBTC), and palladium nanoparticles. These functionalized silica monoliths have been used for the Knoevenagel condensation, Diels-Alder reaction and Fiedländer reaction, where they show increasing productivities compared to classically used reactors (batch, packed-bed) and enable process automation. The pseudomorphic transformation of silica monoliths in zeolite monoliths in the SOD and LTA phase has been elaborated. We have preformed the first implementation of a macroporous zeolite monolith as microreactor for the fine chemical production in flow continuous conditions. The zeolite monoliths have been tested for dynamic ion exchange and are promising materials for the use as decontaminants of radioactive discharges

L’objectif de ce travail est de développer des matériaux à base de titane sous la forme de monolithe capable d’assurer des réactions photo catalytiques en flux, sous la lumière du soleil ou la lumière visible. Ces matériaux doivent présenter des propriétés physiques et chimiques particulières afin de pallier aux inconvénients des photocatalyseurs classiques qui limitent leur efficacité, à savoir : la stabilité mécanique, la perte de charge, le faible transport de masse, et le controle du temps de contact, la gamme de longueur d’onde d’absorption réduite, le temps de vie de la charge photo-générée. Trois voies de synthèse de monolithes TiO2 ont ainsi été élaborées et optimisées pour atteindre la forme et la dimension adéquate à l’application visée. Les monolithes TiO2 présentant une porosité bimodale macro-mésoporeux interconnectée, avec une stabilité mécanique et chimique élevée, ont été utilisés comme un microréacteur photocatalytique sous flux sous différentes conditions de flux. Les monolithes synthétisés ont montré une absorption plus élevée dans la lumière du visible, ce qui leur permet d’être efficaces dans une plus grande gamme de rayonnements. L’absorption dans le visible des monolithes de TiO2 est attribuée aux espèces carbonées et/ou azotées contenues dans le matériau. Ces matériaux on été testes dans la dégradation de l’orange G en milieu aqueux. Ce suivi a été réalisé à la fois en réacteur en batch et en flux, à la lumière du soleil, sous lumière du visible et sous lumière UV. Tous les tests catalytiques ont conduit à une dégradation totale du polluant avec une cinétique plus rapide que pour le matériau de référence (TiO2 P25) sous rayonnement visible. De plus aucune désactivation n’est détectée après 85 h sous circulation de la solution dans les conditions du flux opératoire. L’autre utilisation envisagée pour ces monolithes est le water-splitting (dissociation de l’eau en hydrogène et oxygène). Pour cela des films autoportés (~ 1 mm d’épaisseur) de compositions similaires aux précédents matériaux ont été synthétisés afin de permettre une activité photo-catalytique de dissociation de l’eau sous lumière visible. Afin d’augmenter la production d’hydrogène, des matériaux associant une couche d’oxyde de cuivre et une couche de TiO2 ont été réalisés par l’optimisation de la méthode précédente
The aim of this study is to develop titania based materials able to perform photocatalytic reaction in flow condition, under sunlight or visible light, with special physical and chemical properties in order to overcome common photocatalysts’ deficiencies like: mechanical stability, pressure drop, low mass transfer and contact time, reduced wavelength range absorption, photo-generated charge lifetime, and in general all features that limit photocatalysts efficiencies. Three synthesis methods have been developed and optimized to obtain TiO2 monoliths with shape and dimension that can be adapted to any specific application. TiO2 monoliths, displaying bimodal macro-mesoporous interconnected network together with an elevated mechanical and chemical stability, have been used as flow photocatalyst microreactor under different flow rate conditions. Synthesized monoliths displayed enhanced visible light absorption, enabling them to efficiently operate in a vast range of illumination. TiO2 monoliths absorption on the visible range of the spectrum is attributed to carbon-nitrogen containing species within the material. Orange G degradation in aqueous medium have been performed both in batch and flow reactors under sunlight, visible light and UV light. All reactions resulted in complete mineralization of pollutant, with higher degradation rate than TiO2 nanoparticles benchmark material (P-25) when visible light is used. No photocatalyst deactivation have been detected after 85 hours of wastewater treatment in flow conditions. Similar TiO2 material, with a free-standing thick-film shape, have been used to perform photocatalytic water splitting under visible light. Another strategy has been developed to synthesize a TiO2/CuO self-standing film to enhance charge separation giving unexpected results in terms of hydrogen production

La thèse est divisée en deux parties distinctes.La première consiste, après une étude exhaustive concernant les réactions de désulfurisation de thiocétals répertoriées dans la littérature, a montré que l'association TMSCl/NaI est une méthode de choix moderne pour réduire les thiocétals puisqu'elle ne nécessite aucun métal toxique. Dans une plus longue partie, nous nous sommes interressés à la synthèse d'hétérocycles (isocoumarines, benzothiophènes et indoles) par l'étude de réactions originales d'hétérocyclisation. La thèse est présentée sous forme du publications (7)
This thesis is divided into two distinct parts. The first show that, after a comprehensive study of thioketals desulfurization reactions listed in the literature, the use of TMSCl / NaI combination is a modern method of choice to reduce thioketals since it does not require any toxic metal. In a second part, we have been interested in the synthesis of heterocycles (isocoumarins, benzothiophenes and indoles) by the study of original heterocyclization reactions. The thesis is presented with the presentation and discussion of publications (7)

L’utilisation des ressources fossiles a permis l’industrialisation de notre société, cependant, après 200 ans de consommation effrénée, notre dépendance nous oblige à faire face à plusieurs défis. 1) Capter et stocker/valoriser le CO2 pour limiter le relargage massif de CO2 dans l’atmosphère 2) Trouver une nouvelle source de carbone pour la synthèse de produits chimiques afin de réduire la pression mise sur les réserves de ressources fossiles 3) Développer des nouveaux moyens de stockage de l’énergie pour pouvoir se reposer sur les énergies renouvelables intermittentes. Le CO2 étant une source de carbone abondante et peu chère il peut être utilisé comme brique moléculaire pour la synthèse de produits chimiques et être ainsi valorisé. De plus il peut également être utilisé notamment via le coupleCO2/MeOH pour le stockage de l’énergie. Cependant peu de procédés utilisant le CO2 sont actuellement déployés à l’échelle industrielle car la barrière cinétique associée à la réduction du CO2 entraîne de faibles rendements faradiques et les produits accessibles directement à partir de celui-ci sont peu nombreux.En s’inspirant de la Nature nous avons voulu, au cours de cette thèse, développer des réactions à partir de molécules facilement et directement accessibles à partir du CO2 afin de s’affranchir des limitations liés à ce dernier. Nous avons donc développé plusieurs réactions catalytiques à partir de l’acide formique et du monoxyde de carbone qui sont les principaux dérivés du CO2. Nous avons notamment étudié la réduction du CO2 en méthanol en utilisant l’acide formique comme réducteur et nous avons appliqué cette réactivité pour la méthylation des amines. Enfin nous avons également utilisé le CO comme relais pour la synthèse de liaison C–C à partir du CO2. Cette stratégie a été prouvée pour la synthèse d’alkylamines avec de longues chaînes alkyl à partir de CO et d’un réducteur
Fossil resources have been extensively used for the past 200 years allowing a fast paced industrializationin our society. However we are facing today several challenges to preserve our way of life 1) CO2 shouldbe captured and stored/used to avoid large quantity of CO2 to be released in the atmosphere 2) Bypassthe use of fossil resource by using another source of carbon for the synthesis of chemicals 3) Developefficient energy storage technologies to rely more on renewable intermittent energy sources. As CO2 is acheap widely available resource, this waste could be used as well as a source of carbon for the synthesisof value added chemicals but also as a way to store energy in the tandem CO2/MeOH. However as it isan inert gas few processes using CO2 have been industrialized so far.Inspired by Nature’s way to use CO2 we decided to design new reactions from carbon monoxide andformic acid, two derivatives easily available from CO2 that could enable us to overcome the limitationwe faced with CO2. We therefore studied the transformation of CO2 to methanol using formic acid as anintermediate and a reductant and we subsequently used this reaction to perform the methylation ofaromatic amines using formic acid. Finally we developed a new reaction of amines homologation withcarbon monoxide allowing the formation of several C–C bonds

Résumé : Des feuillets de graphène fonction-nalisés FGSx avec un rapport C/O~x ont été post-fonctionnalisés avec des dérivés de tétrazine (3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tétrazine) par cycloa-ddition de Diels-Alder à demande inverse. Des applications potentielles de ces graphènes fonctionnalisés ont été explorées sur le stockage d'énergie (supercondensateur) et l’électrocatalyse (réaction de réduction de l'oxygène).Pour les applications de supercondensateurs, des nanocomposites constitués de FGS20 fonction-nalisé et de polypyrrole ont été synthétisés en deux étapes en incorporant d’abord les fonctions pyridine-pyridazine à la surface du FGS20 par cycloaddition suivie de l’électropolymérisation du pyrrole dans l’acétonitrile. La capacité spéci-fique du matériau a été mesurée par des cycles de charge-décharge galvanique et la stabilité au cyclage a été étudiée dans divers milieux électro-lytiques (acétonitrile, liquide ionique, eau acide et eau neutre) et les résultats comparés par rapport au FGS20 non fonctionnalisé avec ou sans polypyrrole. Alors que l'acétonitrile révèle un comportement capacitif pur pour tous les matériaux étudiés, l'eau acide est le milieu où les valeurs de capacité sont les plus élevées et, de manière surprenante, où les nanocomposites contenant du polypyrrole présentent une meilleure rétention de capacité lors du cyclage que le graphène seul. Un impact positif de la fonctionnalisation du graphène avant l'électropoplymérisation a été mis en évidence dans tous les milieux électrolytiques (pertes de capacité limitées à moins de 8% après 1500 cycles dans tous les milieux sauf l'eau neutre), soulignant l'intérêt du contrôle d'interface dans ce type de nanocomposites
Abstract: Functionalized graphene sheets with a ratio C/O~x (FGSx) was further functionalized with a tetrazine derivatives (3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine) by inverse demand Diels-Alder cycloaddition reactions. Functionalized FGS20 and FGS13 potential applications were explored on energy storage (super-capacitor) and catalysis (oxygen reduction reaction).In supercapacitor applications, nanocomposites made of functionalized FGS20 with polypyrrole were synthesized in two steps by first incorporating pyridine-pyridazine functions on FGS20 surface through cycloaddition followed by electropolymerization of pyrrole in acetonitrile. The specific capacitance of the material was measured by galvanic charge-discharge cycles and the stability upon cycling investigated in various electrolytic media (acetonitrile, ionic liquid, acidic, and neutral water) in comparison with non-functionalized FGS20 with or without polypyrrole. While acetonitrile reveals pure capacitive behaviour for all investigated mate-rials, acidic water is the medium where the capacitance values are the highest and surprisingly where nano-composites with polypyrrole show better capacitance retention upon cycling than graphene alone. A positive impact of graphene functionalization prior to electropolymerization was demonstrated in all electrolytic media (capacitance losses limited to less than 8% after 1500 cycles in all media but neutral water), highlighting the interest of interface control in this kind of nanocomposites

La catalyse par les métaux de transition a pris une ampleur considérable depuis quelques décennies et est devenue un outil puissant en chimie organométallique. La réaction de CH ortho fonctionnalisation, impliquant une catalyse duale palladium/norbornène, découverte à la fin des années 90, a permis une grande avancée dans le domaine des réactions multi-composantes. Elle permet d’accéder à des structures polycycliques via un mécanisme original, impliquant la formation d’un palladacycle. Elle constitue également la première réaction catalytique incluant trois états d’oxydation du palladium (0, II et IV). Dans un contexte où la chimie tend à être plus éco-compatible, nous souhaitions tirer avantage de cette réaction pour la synthèse de dibenzoazépines. Ils représentent en effet d’intéressants motifs utilisés aussi bien en organocatalyse que comme composés bioactifs, cependant les synthèses existant à ce jour ne permettent pas de diversifier la structure de ces molécules et requièrent souvent des séquences multiples étapes ou des réactifs toxiques. La synthèse de dibenzoazépines a ainsi été réalisée selon une approche à trois composants incluant une bromobenzylamine, un iodure aromatique ortho substitué et une oléfine portant un groupement électro-attracteur via une séquence de CH ortho fonctionnalisation/Heck/aza-Michael. Remarquablement, cette dernière étape présente une diastéréosélectivité totale. L’emploi de bromobenzylamine substituée racémique montre la même sélectivité grâce à un dédoublement cinétique. L’accès à un large panel de molécules, ainsi qu’aux imines correspondantes via un mécanisme de rétro-Mannich par l’emploi d’une oléfine énolisable, démontre la robustesse de la réaction d’ortho CH-fonctionnalisation. La formation de liaison carbone-carbone par les métaux de transition a été largement développée depuis quelques décennies. Cependant elle génère souvent des déchets et l’utilisation de réactifs toxiques à haute température. La catalyse photorédox connaît un vif intérêt depuis peu et a l’avantage d’utiliser la lumière comme source d’énergie couplé à une faible quantité catalytique de métal ou d’organocatalyseur. Nous avons ainsi développé une méthode de couplage biaryalique via une catalyse photorédox médiée par un complexe de ruthénium. Les précurseurs à coupler que sont les arènes diazoniums ont l’avantage de ne générer comme déchets que du diazote, et réalise une réaction de substitution homolytique aromatique sur des accepteurs aromatiques ou hétéroaromatiques. De plus elle se déroule à température ambiante en l’absence de base. Elle constitue donc une alternative pour le couplage biarylique en une chimie éco-compatible
Catalysis by transition metal has considerably grown these decades and has become a powerful tool in organometallic chemistry. The CH ortho fonctionnalisation reaction, involving a duale palladium/norbornene catalysis, discovered at the end of the 90’s, allowed a breakthrough in the field of multi-component reactions. It provides access to polycyclic structures through an original mechanism, involving a palladacycle formation. It is the first catalytic reaction including three oxidation states of palladium (0, II and IV). In a context where the chemistry is going to be more ecocompatible, we wished taking advantage of this reaction to synthetize dibenzoazepines. They represent interesting scaffold both as organocatalysts and as bioactive compounds, however the existing synthesis don’t allow diversifying the structure of these molecules and often requiring multi-step sequences or toxic reagents. Dibenzoazepines synthesis has been realised according a three components approach from readily available reagents, a bromobenzylamine, an ortho substituted aromatic iodide and an electrowithdrawing olefin via a CH ortho fonctionnlisation/Heck/aza-Michael sequence. Remarquably, this last step presents a total diastereoselectivity. Using racemic substituted bromobenzylamine shows the same selectivity thanks to a parallel kinetic resolution-like mechanism. The access to a wide range of molecules, and the corresponding imine via a retro-Mannich mechanism using an enolisable olefin demonstrates the robustness of the ortho CH fonctionnalisation reaction. Carbon-carbon bond formation by transition metal has been largely developped since decades. However, it often generate waste and use toxic reagent at high temperature. Photoredox catalysis is a great success recently and have the advantage to use light as energy source and small amounts of metal and organocatalyst. We have developed a method of biarylic coupling via a photoredox catalysis mediated by a ruthenium complex. Arene diazonium, the precursor coupled, have the advantage to generate diazote as waste, and realise an homolytic aromatic substitution on aromatic and heteroaromatic acceptors. Moreover, it takes place at room temperature without base. It is an alternative for the biarylic coupling and an green chemistry

Au cours des dernières années, la catalyse de l'or a pris une importance considérable en synthèse organique, du fait de l’efficacité de nombreux systèmes dans des réactions tandem à économie d’atomes et d’étapes. Malgré des progrès remarquables, les variantes énantiosélectives n’ont pas prospéré aussi rapidement et elles restent encore un challenge à la fois en terme de généralité et d’efficacité. Ce projet vise à répondre à certaines barrières technologiques et à contribuer à la recherche fondamentale dans le domaine des cycloisomérisations asymétriques et réactions domino impliquant à la fois des complexes d’or (I) et d'or (III) associés à des ligands carbéniques chiraux. Les ligands seront basés sur des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) chiraux, puisque leurs homologues achiraux ont déjà montré des aptitudes exceptionnelles en tant que ligands ancillaires en termes d’activité, sélectivité et robustesse des catalyseurs associés. De manière plus précise, nous nous concentrerons sur le développement d’architectures carbéniques hautement modulables et spécifiquement conçues pour apporter l’information chirale au plus près du centre métallique et actif, ce qui représente une des clés pour une induction chirale efficace en catalyse à l’or. Deux grandes familles de substrats seront étudiées, à savoir les énynes-1,n et les composés carbonylés/imino insaturés, car la conversion de ces briques simples catalysée à l’or(I) ou l’or(III) aboutit rapidement à une grande complexité moléculaire. En tirant parti des différentes réactivités et profils catalytiques des complexes NHC-Au(I), NHC-Au(III) ainsi que de leurs homologues NHC-Ag(I), ce projet permettra l’élaboration d’un arsenal complet de systèmes catalytiques énantiosélectifs généraux et efficaces pour la préparation de briques moléculaires, précurseurs de produits naturels et de molécules biologiquement actives
Over the last years, gold catalysis has gained considerable significance in organic synthesis, since it comprises atom-economic and highly efficient processes for the transformation of relatively simple substrates into valuable, highly complex molecular architectures. Despite these outstanding advances, the enantioselective variants have not flourished as fast and remain a highly challenging task. This project intends to address some technological barriers and contribute to fundamental research in the field of asymmetric cycloisomerization and domino reactions implying gold(I) and gold(III) catalytic systems, on a first approach, and highly modular chiral carbenic ligands. The ligands will be based on chiral N-Heterocyclic Carbenes (NHCs), as they represent a very effective and robust class of supporting ligands. More specifically, we will focus on the development of highly modular NHC architectures specifically designed to bring the chiral information in close proximity to the metallic center, which represents a key feature for an efficient asymmetric induction in gold catalysis. The target substrates of catalysis will be divided in two main classes, namely the 1,n-enynes and the unsaturated carbonyl/imino derivatives, since their gold(I)- and gold(III)-catalyzed conversion will afford a great molecular complexity. By taking advantage of the different reactivities and catalytic profiles of the NHC-Au(I) and NHC-Au(III) complexes, along with their silver counterparts, this project will allow the elaboration of a complete panel of efficient, general and unprecedented enantioselective catalytic systems towards the preparation of bio-relevant building blocks, precursors of natural products and biologically active molecules

L'énergie, le développement durable et la santé sont au cœur des préoccupations actuelles de la planète. La disparition inéluctable des énergies fossiles, les conséquences graves des émissions de gaz carbonique sur l'environnement et la santé appellent des solutions rapides et efficaces pour suppléer aux premières et minimiser les autres.Parmi les solutions envisagées la catalyse hétérogènes représentés par les matériaux poreux, ces derniers ont prouvé leur efficacité, néanmoins des obstacles sont à corriger ou à contourner tel que le problème d'inaccessibilité des molécules encombrantes dans sites des micropores de ce matériau. Dans cette thèse nous avons essayé de trouver la solution à ce problème en travaillant sur des nanostructures ZSM-5.Dans une première étape, nous avons optimisé ce matériau en l'occurrence ZSM-5, avec une réduction de la taille des particules, d'une échelle microscopique vers une autre nanométrique, ce qui nous a permis d'augmenter la surface externe après une modification de certains paramètres. Dans la deuxième étape, et afin de donner une entité catalytique à notre support (la zéolithe), nous avons activé ce matériau par l'incorporation des cations, choisis en fonction d'une réaction bien spécifique, qui est celle d'oxydation des méthylènes benzéniques. Pour ce fait nous avons élaboré différents catalyseurs pour nos réactions.Nous avons conclu cette thèse par la catalyse avec la M-ZSM-5 (M = Cu, Cr et Fe) et une étude comparative est faite avec les MOFs qui portent les mêmes cations actifs dans leur partie minérale
Energy, sustainable development, and health are at the heart of contemporary concerns of the planet. The inevitable disappearance of fossil fuels, the severe consequences of carbon emissions on the environment and health require quick and effective solutions to supplement the first and minimize others. Among the solutions proposed, there are porous materials which have proven their effectiveness; however, there are still obstacles to be corrected or circumvented. In this thesis, we focus on the problem of bulky molecules' inaccessibility in micro pores of the materials we wish to study. In the first part, we optimize the material in this case, ZSM-5, with a reduction in particle size to a microscopic scale to another nano, which allows us to increase the external surface after changing certain parameters. In the second step, in order to give a catalytic entity to our support (zeolite), we activate with this material incorporating cations selected according to a specific property of the benzyl methylenes oxidation reaction. For this reason we developed different method of preparation. We conclude this thesis by catalysis with M-ZSM-5 (M = Cu, Cr and Fe) and a comparative study on the method of preparation and the MOFs that bears the same cations as mineral part which constitutes the materials

Depuis plusieurs décennies, la catalyse par les métaux de transition est devenue un outil incontournable pour la synthèse organique. Chaque année, des milliers de publications décrivent le développement de nouvelles réactions effectuées en présence de complexes organométalliques. Le premier chapitre de ce manuscrit présente une comparaison générale de la réactivité des métaux du groupe 11 (Cu, Ag, Au), avec une attention particulière sur leur capacité à réaliser des réactions d’activation électrophile (Au) ou des transferts de nucléophiles (Cu). Des exemples représentatifs sont donnés pour illustrer ces concepts. Dans la seconde partie, la synthèse d’allènes et d’énones trifluorométhylés par catalyse à l’or(I) est détaillée. Une méthode générale de préparation d’allènes-CF3 a été développée par un transfert d’hydrure-1,5 induit par un complexe d’or(I). Les limites de la méthode ainsi que certaines applications des produits sont décrites. Dans la même idée, un réarrangement-[3,3] d’acétates propargylique catalysé par l’or(I) a été appliqué à la synthèse d’énones-CF3. L’incorporation de cette méthode dans un processus monotope avec une réaction de Diels-Alder est également présentée. La troisième partie est centrée sur les réactions de borofonctionnalisation d’allènes catalysées par le cuivre(I). Les récents développements de ce domaine sont passés en revue, et notre contribution à ce sujet est détaillée. Enfin, un travail préliminaire sur l’élaboration d’un processus monotope impliquant une catalyse coopérative cuivre(I)/or(I) est présenté
During the last decades, transition metal catalysis has become an essential tool in organic synthesis. Each year, thousands of publications report the development of new reactions mediated by metal complexes. This manuscript depicts our contribution to this field. The first chapter presents a general comparison of the reactivity of coinage metals (Cu, Ag, Au) complexes in catalysis, with a special focus on their ability to perform electrophilic activation (Au) or nucleophilic transfer (Cu) reactions. Representative examples are given to illustrate these concepts. In the second part of the manuscript, the synthesis of trifluoromethylated allenes and enones by gold(I) catalysis is reported. A general method for the preparation of CF3-allenes has been developed based on a gold(I)-mediated 1,5-hydride shift. The scope and limitations of the method, as well as some subsequent transformations of the products are described. Using similar substrates, a gold(I)-catalyzed [3,3]-acetate rearrangement was applied to the preparation of CF3-enones. The employment of this method into a one-pot procedure involving a subsequent Diels-Alder reaction is also reported. The third part focuses on the copper(I)-catalyzed borofunctionalization of allenes. The recent reports from the literature are reviewed, and our contributions to this area of research are described through the study of a new copper(I)-catalyzed allene boroacylation method. Finally, preliminary results on the elaboration of a copper(I)/gold(I) catalytic one-pot process are presented

L’atome de fluor est un élément essentiel de notre quotidien. Il est indispensable pour le développement des batteries, de la réfrigération (Fréon), des cristaux liquides qui constituent nos écrans de téléphone ou encore des matériaux (Téflon®). Mais c’est surtout dans les sciences du vivant que le fluor joue un rôle primordial. L’introduction d’un atome de fluor modifie les propriétés physico-chimiques d’une molécule, permettant ainsi de moduler et d’améliorer profondément son activité biologique. Son introduction dans les molécules organiques représente donc un défi majeur pour les chimistes, qui nécessite sans cesse le développement de nouveaux réactifs de fluoration et perfluoroalkylation.Parmi ceux-ci, les sulfoximines perfluorées sont des réactifs de perfluoroalkylation électrophile, nucléophile ou radicalaire. De plus, les sulfoximines perfluorées possèdent des propriétés singulières ayant des applications en sciences des matériaux et du vivant.Mes travaux de thèse s’inscrivent dans la volonté de notre laboratoire de mettre au point une nouvelle voie d’accès générale aux sulfoximines fluorées ainsi qu’à la synthèse de sulfoximines hautement fonctionnalisées. Ma thèse a également pour but l’étude des sulfilimino iminiums, dont la synthèse dérive de celle des sulfoximines et qui sont des réactifs très efficaces et polyvalents pour des réactions perfluoroalkylation par catalyse photoredox
Fluorine atom is essential in our everyday life. It is necessary for the development of battery, refrigeration (Fréon), liquid crystals which constitute the screens of phones, or materials (Téflon®). But its main role is in life sciences. The introduction of a fluorine atom modifies the physical and chemical properties of organic molecules, allowing to modulate and to enhance their biological activities. Its introduction in organic molecules constitutes a key challenge for chemists, which necessitates continually the development of new reagents for fluoration or perfluoroalkylation reactions. Among these, perfluorinated sulfoximines are electrophilic, nucleophilic or radical perfluoroalkylating reagents. Moreover, perfluorinated sulfoximines have peculiar properties with uses in material or life sciences.My PhD work falls within the project of our laboratory to develop a new general acces to perfluorinated sulfoximines and the synthesis of highly functionalized sulfoximines. My PhD work also deals with the synthesis of sulfilimino iminiums, derived from sulfoximines, which are efficient and versatile reagents for visible light-induced perfluoroalkylation reactions

Enric Prat de la Riba i Sarrà fou un destacat polític català que, en el període comprès entre 1907 i 1917, des de la presidència, primer, de la Diputació provincial de Barcelona i, més endavant, també de la Mancomunitat de Catalunya, impulsà una destacada actuació en els àmbits de les obres públiques, la beneficència i la cultura.

L'obra i l'actuació de Prat s'han estudiat des d'una triple orientació: com a home d'idees, que sistematitzà els principis doctrinals del nacionalisme catalanista; com a home de partit, que defensà els objectius polítics del catalanisme; i com a home de govern, que aconseguí dur a la pràctica alguns dels objectius que s'havien formulat des del catalanisme polític.

A la nostra recerca ens hem plantejat l'objectiu d'estudiar si l'obra institucional de cultura que impulsà Prat de la Riba com a home de govern, des de la presidència de la Diputació de Barcelona i de la Mancomunitat de Catalunya, va respondre al pensament polític i social que formulà en l'obra que escrigué com a home d'idees i que defensà com a home de partit.

Utilitzant com a font de dades primàries, amb un criteri cronològic, el corpus format per l'obra escrita completa de Prat la Riba, es desenvolupen els objectius generals següents:
- Conèixer el pensament de Prat de la Riba fins a l'any 1905, en què fou elegit diputat provincial, en referència al marc social i polític, a l'anàlisi que en feia i a les propostes que presentava: és la concreció del plantejament polític i social que Prat formulà com a home d'idees i com a home de partit abans de ser escollit diputat i president de la Diputació provincial de Barcelona.
- Conèixer quins eren els objectius que es proposà assolir Prat des de l'actuació política i a través de l'obra institucional que, de 1907 a 1917, promogué des de la presidència, primer, de la Diputació provincial i, més tard, també de la Mancomunitat de Catalunya.
- Analitzar si existeix una correspondència directa entre les propostes que presentà, com a home d'idees i com a home de partit, i les realitzacions concretes que impulsà des de les institucions en l'àmbit de la cultura catalana, com a home de govern.

Complementàriament, prenent com a referent el marc polític i social del període, es desenvolupen els objectius específics següents:
- Presentar els objectius polítics que formulà el catalanisme polític a les sis primeres Assemblees de Delegats que celebrà la Unió Catalanista.
- Presentar les demandes de regeneració de la política espanyola que es feren des de Catalunya i la petició d'establir un concert econòmic.
- Presentar l'ús que Prat va fer del recurs de l'emissió de deute públic per a poder dur a terme l'obra institucional que impulsà des de la Diputació provincial de Barcelona i des de la Mancomunitat de Catalunya.

La tesi s'organitza en una part primera, en què es presenta l'obra de Prat de la Riba publicada en el període anterior a la seva entrada a la vida política activa, fins el març de 1905, obra que per la varietat de les temàtiques tractades i del públic a qui es dirigia tenia una component pedagògica de divulgació de l'ideari catalanista i dels objectius del catalanisme polític; una part segona, en què es presenta l'obra de Prat de la Riba publicada en el període comprés entre la incorporació a la vida política activa i la seva mort, des d'abril de 1905 fins a juliol de 1917, que es correspon amb el desenvolupament de l'obra de cultura; la recapitulació i conclusions de la tesi, la bibliografia i els annexos.
Enrique Prat de la Riba y Sarrá fue un destacado político catalán que, en el período comprendido entre 1907 y 1917, desde la presidencia, primero, de la Diputación provincial de Barcelona y, más tarde, también de la Mancomunidad de Cataluña, impulsó una destacada actuación en los ámbitos de las obras públicas, la beneficencia y la cultura.

La obra y la actuación de Prat se han estudiado desde una triple orientación: como hombre de idees, que sistematizó los principios doctrinales del nacionalismo catalanista; como hombre de partido, que defendió los objetivos políticos del catalanismo; y como hombre de gobierno, que consiguió llevar a la práctica algunos de los objetivos que se formularon desde el catalanismo político.

En nuestra investigación nos hemos planteado el objetivo de estudiar si la obra institucional de cultura que impulsó Prat de la Riba como hombre de gobierno, des de la presidencia de la Diputación de Barcelona y de la Mancomunidad de Cataluña, se corresponde con el pensamiento político y social que formuló en la obra que escribió y que defendió como hombre de idees y como hombre de partido.

Utilizando como fuente de datos primarios, con un criterio cronológico, el corpus formado por la obra escrita completa de Prat la Riba, es desarrollan los objetivos generales siguientes:
- Conocer el pensamiento de Prat de la Riba hasta el año 1905, en que fue elegido diputado provincial, en referencia al marco social y político, al análisis que hacía y a las propuestas que presentaba: es la concreción del planteamiento político y social que Prat formuló como hombre de ideas y como hombre de partido antes de ser elegido diputado y presidente de la Diputación provincial de Barcelona.
- Conocer cuáles eran los objetivos que se propuso alcanzar Prat desde la actuación política y a través de la obra institucional que, de 1907 a 1917, promovió desde la presidencia, primero, de la Diputación provincial y, más tarde, también de la Mancomunidad de Cataluña.
- Analizar si existe una correspondencia directa entre las propuestas que presentó, como hombre de ideas y como hombre de partido, y las realizaciones concretes que impulsó desde las instituciones en el ámbito de la cultura catalana, como hombre de gobierno.

Complementariamente, tomando como referencia el marco político y social del período, se desarrollan los objetivos específicos siguientes:
- Presentar los objetivos políticos que formuló el catalanismo político en las seis primeras Asambleas de Delegados que celebró la Unión Catalanista.
- Presentar las demandas de regeneración de la política española que se presentaron desde Cataluña y la petición de establecer un concierto económico.
- Presentar el uso que Prat hizo del recurso de la emisión de deuda pública para poder llevar a cabo la obra institucional que impulsó desde la Diputación provincial de Barcelona y desde la Mancomunidad de Cataluña.

La tesis se organiza en una parte primera, en que se presenta la obra de Prat de la Riba publicada en el período anterior a su entrada en la vida política activa, hasta marzo de 1905, obra que por la variedad de las temáticas tratadas y del público a quien se dirigía tenia una componente pedagógica de divulgación del ideario catalanista y de los objetivos del catalanismo político; una parte segunda, en que se presenta la obra de Prat de la Riba publicada en el período comprendido entre la incorporación a la vida política activa y su muerte, desde abril de 1905 hasta julio de 1917, que se corresponde con el desarrollo de la obra de cultura; la recapitulación y conclusiones de la tesis, la bibliografía y los anexos.
Enric Prat de la Riba i Sarrà was a very important catalan politician. Since 1907 to 1917 he was the president (firstly in the provintial Deputation of Barcelona and later in the Catalonia Union, too). He stimulated a emphasized actuation in the public works, the charity an the culture fields.

In the culture field Prat de la Riba worked on an extensive whole of actions that treated about the ortographic normalization of catalan language and the creation of institutions as, for example, the Catalan Studies Intitute, the Catalonia Library, the Popular Libraries, the Theatre Institute, the Industrial School and the Work School.

Prat's work and action have been studied from a triple point of view: as an ideas' man (systematizing the doctrinal points of catalan nationalism), as a party-s man (defending the politic catalanism objectives) and as a government's man (he attained to lead to practice some objectives that had been formulated from politic catalanism).

In our searching we have proposed the objective to study if the culture insitutional work that Prat de la Riba carried out as a government man (from the provintial Deputation of Barcelona and the Catalonia Union presidency) answered to the political and social thought that formulated in the work that wrote as an ideas man and he defended as a party man.

The corpus shaped by the complete writen work of Prat de la Riba has been used as a mainly source. The following objectives are developed:
- To know the Prat de la Riba thought until 1905, when he was elected provincial delegate, in reference to the social and political framework, to the analysis that he did and the proposals that he show: this is the summary of the political and social exposition that Prat designed as a ideas man and as a party man before been elected delegate and president of the provincial Deputation of Barcelona.
- To know the objectives that Prat de la Riba was thinking on since the politic action and trough the institutional work that, since 1907 to 1917, promoted from the presidence (firtsly, from provincial Deputation of Barcelona and later from Catalonia Union).
- To analyze if exists a direct correspondence between the proposal that he shows, as an ideas man and as a party man, and the concrete accomplishments that he carried out from the institutions in the catalan culture field, as a government man.

In addition, using as a reference the social and politic framework of the period, the following specific objectives are developed:
- To show the politic objectives that politic catalanism formulated to the six first ones Delegate Assemblies that celebrated the Catalanism Union.
- To show the regeneration requests of the Spanish politic that were done from Catalonia and the request to stablish an economic agreement.
- To show the use that Prat did from the emission's resort of the public debt to be able to carry out the institutional work that he did from the provincial Deputation of Barcelona and from the Catalonia Union.

The thesis is organized in two parts. The first one shows the work of Prat de la Riba published in the previous period to his active political life, until the March of 1905. The work pedagogic component of Catalanist ideology and the objectives of the Catalanist politic were caused by the extent topics treated and the public. The second one, shows the Prat de la Riba's work published in the period between the insertion in the active politic life and his death, from April of 1905 to June of 1917, that corresponds to the culture work development. Finally, the recapitulation and the thesis' conclusions, the bibliography and the annexe.

L'utilisation du cobalt en synthèse et catalyse organiques est reconnue depuis les années 1970, notamment dans la réaction de Pauson-Khand. Dès lors, de nombreux systèmes catalytiques au cobalt ont prouvé leur efficacité dans diverses transformations chimiques telles que les cycloadditions [2+2+2] ou l'activation des liaisons C(sp2)-H. Dans ce manuscrit, sont présentés des transformations chimiques basées sur l’utilisation de catalyseurs au cobalt s’effectuant essentiellement avec économie d’atomes, et les essais de développement des versions énantioselectives.Tout d'abord, l'activité de catalyseurs au cobalt(I) a été établie dans la réaction de cycloisomérisation de diènynes pour obtention de bicycles[4.3.0]. Les études concernant différents paramètres du système catalytique ainsi que le champ d'application sont présentés. Les catalyseurs à base d'acétate de cobalt(II) se sont révélés très efficaces pour les réactions d'hydroalcynylation. L'hydroalcynylation de vinylaziridines a été développée après optimisation du système catalytique et, le domaine d’application selon la nature des réactants a été défini. Finalement, les études préliminaires de l'allylation énantiosélective avec les catalyseurs de cobalt(II) ont été réalisées. Ceux-ci se sont révélés plutôt comme activateurs du groupement carbonyle, compromettant la version asymétrique de la réaction
The application of cobalt in organic synthesis and catalysis has been known since the 1970s, especially in Pauson-Khand reaction. Until now, a lot of catalytic systems with cobalt have demonstrated their efficiency in various chemical transformations including [2+2+2] cycloadditions or the activation of C(sp2)-H bonds. In this manuscript are presented the chemical transformations based on the use of cobalt to catalyze atom-economical reactions, and the attempts to develop enantioselective versions. First of all, the activity of cobalt(I) catalysts was established for the cycloisomerisation reaction of dienynes giving bicycles[4.3.0]. The studies of different parameters of the catalytic system, as well as the scope reaction, will be presented. Moreover, the catalysts based on cobalt(II) acetate proved to be very efficient for hydroalkynylation reactions. The hydroalkynylation reaction of vinylaziridines was developed after catalyst optimisation and, the scope reaction according to the nature of reactants was defined. Finally, preliminary studies of enantioselective allylation using cobalt(II) catalysts were performed. These promoters were found to be activators of the carbonyl group, thus compromising the asymmetric version of the reaction

Les réactions de cycloisomérisation sont des outils puissant pour la synthèse d’hétérocycles et de carbocycles, tant sous leur forme racémique qu’énantioenrichie. La cyclisation directe de substrats énynes, afin de former des nouvelles liaisons carbone-carbone ou carbone-hétéroatome s’est révélée être une approche efficace, tant en économie d’atomes qu’en nombres d’étapes de synthèse, pour l’obtention de composés bicycliques ou tricycliques. Les réactions de cyclisation des substrats énynes-1,5 et 1,6 sont certainement les exemples les plus marquants. Dans notre équipe de recherche, depuis quelques années, nous avons developpé avec succés des nouveaux catalyseurs chiraux d’or(I) et de platine. Ces derniers nous ont permis d’obtenir dans les reactions de cyclisation d’énynes les produits correspondants avec de très bons rendements et énantiosélectivités. Cependant à notre connaissance, et jusqu’à present, les meilleurs catalyseurs d’or(I) chiraux possédaient soit une chiralité axiale, centrale ou hélicoïdale. En effet, concernant les complexes d’or(I) possédant une chiralité planaire, à part quelques résultats préliminaires modestes, cette source de chiralité a plutôt été négligée jusqu’à présent.Afin de combler ce vide, nous proposons dans cette thèse le développement de deux nouvelles familles de catalyseurs à chiralité planaire, et de les appliquer dans des réactions de cycloisomérisation d’énynes. Dans la dernière partie de cette thèse, nous avons développé une nouvelle réaction énantiosélective pour la formation de composés polycycliques.Cette thèse regroupe l’ensemble de ces résultats en cinq chapitres distincts : i) Une introduction générale sur la catalyse à l’or et sur les différentes réactions et applications envisageables. ii) La préparation d’une nouvelles famille de ligands phosphorés ferrocéniques possédant une chiralité planaire, et des complexes d’or(I) correspondants. Ces complexes se sont révélés être particulièrement actifs dans la formation de bicyclo[3.1.0]hexanones par cycloisomérisation d’énynes 1,5. iii) Dans le troisième chapitre sera détaillé mon travail concernant le développement d’une nouvelle famille de phosphoramidites à chiralité planaire. Les complexes d’or correspondant se sont révélé être très actifs dans des réactions de cyclotrimérisation de diénynes 1,6 azotés. Les produits correspondants ont été obtenus avec de bons rendements, diastéréosélectivités et énantiosélectivités (jusqu’à 95% ee). iv) Enfin, nous avons mis au point une nouvelle réaction énantiosélective de formation de dérivés polycycliques, en utilisant tous les catalyseurs d’or préalablement synthétisés, ainsi que ceux décrits dans la littérature. De nombreux substrats cyclopropylénynes diversement substitués ont pu donner accès aux produits correspondants avec de très bons rendements et énantiosélectivités (jusqu’à 99% ee). La post-fonctionnalisation des produits ainsi obtenus a permis l’obtention de produits analogues de composés naturels complexes. v) Après la conclusion et les perspectives à ce travail, une partie expérimentale regroupant les modes opératoires et toutes les analyses physico-chimiques des produits synthétisés est présentée
The gold(I)-catalyzed cycloisomerization reactions provide powerful tools for the synthesis of heterocycles and carbocycles in both racemic and enantiomerically enriched forms. The direct cyclization of enyne substrates to form new C-C or C-heteroatom bonds proved to be an efficient atom and step economy approach for the synthesis of bicyclic or tricyclic compounds. The well-known cyclizations of 1,6- and 1,5-enynes into bicyclic compounds are one of the most powerful examples. Moreover, during the last few years, our group developed several series of chiral platinum or gold pre-catalysts which exhibit excellent catalytic activity, diastereoselectivity and enantioselectivity in the cyclization of enyne substrates.As far as we know, gold complexes with central, axial and helical chirality exhibited excellent results both in terms of catalytic activity and enantioselectivity. However, the planar chirality has been rather neglected so far in the gold promoted enantioselective cyclizations. Although some planar chiral gold complexes (mainly based on the ferrocene structure) have been reported in recent years, high enantioselectivity proved particularly difficult to obtain. In order to extend the potential applications of the planar chiral gold complexes, we have synthesized two new family of gold complexes with planar chirality and applied them in the cycloisomerization of 1,5-enynes and 1,6-dienynes. Finally, with several families of chiral gold complexes (with axial, planar or helical chirality) in hand, we developed a new type of cycloaddition reaction, with excellent catalytic activity and enantioselectivity.This thesis summarizes these studies: i) The chiral monodentate phosphines based on ortho-disubstituted ferrocene units have been prepared and used for the synthesis of gold(I) complexes. These complexes proved to be very active catalysts for the cycloisomerization of 3-hydroxy-1,5-enynes into bicyclo[3.1.0]hexanones. Their high catalytic activity is ascribed to their structural analogy to the biaryl-based Buchwald phosphines. ii) We have also synthesized and characterized new chiral phosphoramidites and demonstrated for the first time the ability of planar-chiral gold(I) complexes to obtain high enantioselectivities in cycloisomerisation reactions. Furthermore, starting from N-tethered prochiral dienynes, the corresponding bicyclo[4.1.0]heptane derivatives, containing three contiguous stereocenters, were obtained in good yields, with a total diastereoselectivity and up to 95% ee. iii) With a number of chiral gold complexes (with axial, planar or helical chirality), an efficient approach for the cycloaddition of cyclopropylenynes has been developed, based on the enantioselective gold catalyzed cycloaddition reaction. This novel method provides an easy access to the enantioselective synthesis of cyclobutanones and the further preparation of chiral tricyclic compounds possessing the skeleton of natural products. We have highlighted axial bis(phosphine)digold(I) complexes which afforded the cyclobutanones with up to 99% enantiomeric excesses in these cyclization reactions

Cette thèse de doctorat étudie la synthèse, caractérisation structurale et activité pour la réaction de réduction de O2 (ORR) de catalyseurs Fe-N-C et de composites d’oxydes de manganèse supporté sur Fe-N-C, ainsi que leur utilisation en pile à combustible à membrane échangeuse d’anions (AEMFC). Tandis que les piles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) requièrent aujourd’hui du platine dans ses catalyseurs pour atteindre des hautes performances, les piles AEMFC peuvent ouvrir la voie vers des piles sans métaux précieux. Si les catalyseurs Fe-N-C sont actuellement étudiés comme alternative au platine à la cathode des PEMFC, ils souffrent d’une faible activité et d’une durabilité limitée dans ce milieu. En revanche, on peut espérer que l’activité et la durabilité des catalyseurs Fe-N-C soient améliorées dans les AEMFC.Ce travail démontre la haute activité, stabilité et durabilité en milieu alcalin de catalyseurs Fe-N-C comprenant des sites FeNx à un atome de fer. Ils ont été préparés à partir de ZIF-8 et de sel de fer, pyrolysé sous Ar (Fe0.5-Ar) puis sous NH3 (Fe0.5-NH3). Leur activité a été mesurée en électrode à disque tournant (RDE) et en AEMFC, tandis que la stabilité a été mesurée en RDE et operando avec un spectromètre de masse (ICP-MS) en aval d’une cellule à flux (SFC), en électrolyte acide et alcalin. Le dispositif ICP-MS/SFC a été utilisé pour mesurer in operando la dissolution du fer. En électrolyte acide oxygéné, la vitesse de dissolution du fer du catalyseur le plus actif (Fe0.5-NH3) est 10 fois plus rapide que celle du catalyseur moins actif, Fe0.5-Ar. Ceci explique la faible stabilité des catalyseurs Fe-N-C pyrolysés sous NH3 en PEMFC. En revanche, en électrolyte alcalin, les vitesses de dissolution du fer sont faibles, même pour Fe0.5-NH3. Ces résultats vont de pair avec l’absence de changement d’activité en RDE après un test de dégradation accélérée. La nature des sites actifs a de plus été étudiée par spectroscopie d’absorption de rayons X en mode operando.Afin de réduire la quantité de peroxyde d’hydrogène sur Fe-N-C pendant l’ORR, plusieurs oxydes de manganèse ont été synthétisés et leur activité pour l’ORR et la réaction de réduction du peroxyde d’hydrogène (HPRR) évaluée. Il a été démontré par ICP-MS/SFC que même l’oxyde de manganèse le plus stable, Mn2O3, peut dissoudre une quantité importante de Mn pendant l’ORR en milieu alcalin. De plus, cette dissolution est due au peroxyde d’hydrogène produit pendant l’ORR. Des composites MnOx/Fe0.5-NH3 ont été étudiés pour les réactions ORR et HPRR. Tous ont montré une meilleure sélectivité pendant l’ORR que Fe0.5-NH3 seul, et l’effet le plus important fut avec Mn2O3.Avant d’étudier ces catalyseurs en AEMFC, une étude a été faite sur la compatibilité entre différents catalyseurs de l’ORR et/ou de l’oxydation de H2 (Pt/C, Fe0.5-NH3, PtRu/C, Pd-CeO2/C) et des ionomères échangeurs d’anion, en RDE dans 0.1 M KOH. Ceci a permis d’identifier certains problèmes entre les ionomères étudiés et les catalyseurs comprenant une faible quantité de métal (Fe0.5-NH3, Pd-CeO2/C).Les catalyseurs Fe0.5-NH3 et Mn2O3/Fe0.5-NH3 ont alors été étudiés en AEMFC avec un ionomère à base d’éthylène-tetrafluoroéthylène. Les deux catalyseurs atteignent une densité de courant de 80 mA cm-2 à 0.9 V, avec un chargement de 1.0-1.5 mg cm-2. Le pic de puissance sous H2/O2 est de 1 W cm-2 à 60°C, avec une AEM à base de polyéthylène basse densité, et de 1.4 W cm-2 à 65°C avec une AEM en polyéthylène haute densité. En comparaison, une densité de courant de 70 mA cm-2 à 0.9 V et un pic de puissance de 1.5 W cm-2 ont été obtenus avec 0.45 mgPt cm-2 à la cathode (40 wt% Pt/C) à 60°C, avec l’AEM en polyéthylène basse densité. Un test de durabilité de 100 h à 0.6 A cm-2 sous air a montré une bonne stabilité de Fe0.5-NH3.En conclusion, ce travail met en exergue l’application prometteuse des catalyseurs Fe-N-C à la cathode de piles AEMFC, afin de s’affranchir des catalyseurs à base de métaux précieux
This PhD thesis investigates the synthesis, structural characterization and oxygen reduction reaction (ORR) activity of Fe-N-C catalysts and composites of Fe-N-C and manganese oxides, and their application at the cathode of anion exchange membrane fuel cells (AEMFCs). Compared to proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), where platinum is today needed to reach high performance, AEMFCs hold the promise to reach high performance without precious metals in their catalysts. While Fe-N-C catalysts are currently investigated as an alternative to Pt/C for PEMFC cathodes, they suffer from lower activity and lower durability in the acidic medium of PEMFCs. In contrast, both the ORR activity and stability of Fe-N-C catalysts can be expected to be significantly improved in AEMFC.This PhD work demonstrates the high activity, stability and durability in alkaline medium of Fe-N-C catalysts with atomically-dispersed FeNx sites. They were prepared from a mix of ZIF-8 and iron salt, pyrolyzed in argon (Fe0.5-Ar) and then ammonia (Fe0.5-NH3). The activity was measured in a rotating disk electrode (RDE) and in AEMFC, while the stability was measured in RDE and in operando with mass spectroscopy (ICP-MS) coupled with a scanning flow cell, in both acid and alkaline media. The latter setup was used to measure Fe dissolution in operando. It was evidenced that, in oxygenated acid electrolyte, the iron leaching rate of the most active Fe-N-C catalyst (Fe0.5-NH3) is 10 times faster compared to the less active Fe0.5-Ar. This explains the reduced stability of ammonia-treated Fe-N-C catalysts in operating PEMFC. In contrast, in alkaline medium, very little demetallation was observed even for Fe0.5-NH3. This was correlated with almost unchanged activity after load cycling in RDE. The nature of the active sites was investigated with X-ray absorption spectroscopy, including in operando measurements.Then, to minimize the amount of peroxide species during ORR on Fe-N-C, different manganese oxides were synthesized and their activity for ORR and hydrogen peroxide reduction reaction (HPRR) were evaluated, while operando manganese dissolution was investigated with ICP-MS. It was found that even the most stable Mn-oxide, Mn2O3, leached a significant amount of Mn during ORR in alkaline medium. It was further demonstrated that the Mn leaching is associated with hydrogen peroxide produced during ORR. Composites of Fe0.5-NH3 and Mn-oxides were then investigated for ORR and HPRR. Improved selectivity during ORR was observed for all composites relative to Fe0.5-NH3 alone, but the effect was strongest for Mn2O3.Before investigating such catalysts in AEMFC, a study on the compatibility between different ORR and/or hydrogen oxidation reaction catalysts (Pt/C, Fe0.5-NH3, PtRu/C, Pd-CeO2/C) and anion exchange ionomers was performed in RDE in 0.1 M KOH. The study identified issues between the investigated ionomers and catalysts having low metal contents on the carbon support (Fe0.5-NH3, Pd-CeO2/C).The catalyst Fe0.5-NH3 and its composite with Mn2O3 were then investigated in AEMFC with an ethylene-tetrafluoroethylene ionomer. Both cathode catalysts reached a current density of ca 80 mA cm-2 at 0.9 V, with relatively low loading of 1.0-1.5 mg catalyst·cm-2. The peak power density with H2/O2 reached 1 W cm-2 at 60°C with a low density polyethylene AEM and 1.4 W cm-2 with high density polyethylene AEM at 65°C. By comparison, a current density of ca 70 mA cm-2 at 0.9 V and peak power density of 1.5 W cm-2 was reached with 0.45 mgPt cm-2 at the cathode (40 wt% Pt/C) with low density polyethylene AEM at 60°C. A durability test of 100 h at 0.6 A cm-2 in air showed good stability of the Fe0.5-NH3 catalyst.In conclusion, this work highlights the promising application of Fe-N-C catalysts at the cathode of AEMFCs for replacing precious metal catalysts