Dissertations / Theses: 'Carbonates cycliques – Synthèse (chimie)'

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Vriet, Christelle. "Généralisation de la carbonatation aux substrats polyhydroxylés : synthèse de carbonates cycliques, linéaires, et mixtes, à partir d’érythritol, de xylitol, et de sorbitol." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2005. http://oatao.univ-toulouse.fr/7542/1/vriet.pdf.

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Abstract:

Cette étude concerne la généralisation de la carbonatation aux composés polyhydroxylés. Le système réactionnel défini permet la carbonatation de polyols en l'absence de tiers solvant. Le carbonate d'éthylène et le carbonate de glycérol sont les sources de carbonates. Leur caractère donneur de carbonate entraîne une polycarbonatation des substrats polyhydroxyles. La transcarbonatation aboutit à la synthèse de nombreux dérivés carbonatés cycliques (cyclocarbonates), linéaires (O-alkoxycarbonyles), et mixtes. De tels dérivés ont été obtenus à partir de polyols en C4, C5, et C6 : l'érythritol, le xylitol, et le sorbitol. L'extrapolation de ces systèmes réactionnels aux monosaccharides conduit à la carbonatation du mannose, du rhamnose, du xylose, etc. La formation de carbonates est régie par le nombre de groupements hydroxyles et leurs positions. Enfin, les essais de carbonatation des disaccharides révèlent une réactivité différente, impliquant la rupture de la liaison osidique.

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Dias, Hugo. "Catalyseurs bioinspirés pour la valorisation du co2 en carbonates cycliques." Electronic Thesis or Diss., Lyon 1, 2024. http://www.theses.fr/2024LYO10192.

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Abstract:

La valorisation du CO2 est une stratégie pouvant permettre la résolution de problématiques contemporaines. En employant comme réactif cette molécule abondante considérée comme un déchet anthropique, la mise en place de synthèses durables de produits à haute valeur ajoutée devient alors un enjeu primordial pour l’industrie chimique. La synthèse des carbonates cycliques est un exemple caractéristique d’une réaction verte convertissant du CO2 en produits d’intérêt pour l’industrie des polymères ou des batteries au lithium. Néanmoins, la cycloaddition du CO2 aux époxydes requiert l’emploi de catalyseurs sélectifs pour éviter la formation de polymères indésirables. Au sein du vivant, l’anhydrase carbonique a été largement étudiée et reconnue pour sa capacité réversible à convertir rapidement du CO2 en HCO3-. Cependant, l’application de cette métalloenzyme est proscrite à plus grande échelle en raison de son instabilité en dehors des conditions physiologiques et de son coût exorbitant. En s’inspirant de cette macromolécule dont le site actif est un complexe de zinc entouré de ligands L-histidine, l’objectif de ce travail de thèse a été de développer un système catalytique sélectif pour la synthèse des carbonates cycliques en conditions douces. Des évaluations catalytiques de sels de zinc et dérivés de L-histidine ont été effectuées et ont mené aux synthèses et caractérisations exhaustives d’une série de complexes de zinc. Leur stabilité et activité couplées à une sélectivité en carbonates cycliques a motivé une étude complémentaire afin de greffer ces complexes sur supports. Dans ce but, des silices mésoporeuses fonctionnalisées ont été préparées et leur activité catalytique testée permettant le recyclage de ces catalyseurs bioinspirés sélectifs
The CO2 valorisation is a strategy that could solve current issues. By using as a reagent this abundant molecule which is considered as an anthropogenic waste product, the development of sustainable syntheses of high added value products is becoming a key challenge for the chemical industry. The synthesis of cyclic carbonates is a typical example of a green reaction that converts CO2 into useful products for polymer and lithium battery industries. However, the CO2 cycloaddition to epoxides requires the use of selective catalysts to avoid the formation of undesirable polymers. Within living organisms, carbonic anhydrase has been widely studied and recognised for its reversible ability to rapidly convert CO2 into HCO3-. Nevertheless, the application of this metalloenzyme is prohibited for an industrial use due to its instability outside physiological conditions and its expensive cost. Inspired from this macromolecule whose active site is a zinc complex surrounded by L-histidine ligands, the aim of this thesis was to develop a selective catalytic system for the synthesis of cyclic carbonates under mild conditions. Catalytic evaluations of zinc salts and L-histidine derivatives were carried out and led to syntheses and exhaustive characterisations of a series of zinc complexes. Their stability and activity coupled with their selectivity towards cyclic carbonates prompted further researches into the grafting of those complexes onto supports. Functionalised mesoporous silicas were prepared and their catalytic activity tested, enabling those selective bioinspired catalysts to be recycled

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Vriet, Christelle Mouloungui Zéphirin. "Généralisation de la carbonatation aux substrats polyhydroxylés synthèse de carbonates cycliques, linéaires, et mixtes, à partir d'érythritol, de xylitol, et de sorbitol /." Toulouse : INP Toulouse, 2007. http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000420.

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Contreras, Moreno Viviana. "Captage et valorisation du CO2 par voie chimique : application à la synthèse de carbonates cycliques à partir d’époxydes." Thesis, Rouen, INSA, 2016. http://www.theses.fr/2016ISAM0021/document.

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Abstract:

L'utilisation du CO2 comme matière première pour la synthèse de produits à haute valeur ajoutée, comme les carbonates cycliques, est aujourd'hui l'une des alternatives proposées dans la réduction des émissions gazeuses à effet de serre. Ce travail de thèse vise à comprendre et concevoir un procédé de valorisation de CO2 à partir de la modélisation de la thermodynamique et des cinétiques de transfert de matière et de réactions, qui sont engendrées dans la synthèse de carbonates cycliques à partir des époxydes et un composé hétérocyclique comme catalyseur. Grâce à ce nouveau système, les carbonates cycliques très utilisés dans l'industrie de polymères, cosmétique ou pharmaceutique, sont obtenus avec de bons rendements, dans des conditions opératoires douces et en absence de solvants. Des propriétés thermodynamiques telles que la solubilité et la constante de Henry ont été estimées pour les systèmes binaires CO2/époxyde. L'étude du transfert de matière sans ou avec réactions a permis de déterminer respectivement le coefficient de transfert de matière en phase liquide et le régime de la réaction. Des suivis cinétiques ont été réalisés afin de proposer un modèle cinétique capable de représenter la réaction et d'estimer les paramètres cinétiques. Ces derniers ont été utilisés pour la conception préliminaire et la simulation du procédé de production du carbonate d' épichlorohydrine sur Aspen Hysys
Today, the utilisation of CO2 as raw material for the synthesis of high-value added products like cyclic carbonates, is one of the alternatives used for reducing greenhouse gases. This thesis aims to understand and design a CO2 valorisation process by modelling the thermodynamic and the mass transfer/reaction kinetics generated during the cyclic carbonates synthesis from CO2, epoxides and a heterocyclic compound as catalyst. By using this new catalytic system, cyclic carbonates, which are used in the polymeric, pharmaceutic or cosmetic industry, can be produced with good yields at low temperatures and pressures and without any solvent. Thermodynamic properties as solubility and Henry's law constant have been estimated for CO2/epoxide binary systems. Mass transfer occurring without and with reaction has been studied in order to determine respectively the liquid volumetric mass transfer coefficient and the reaction regime. A kinetic study has been performed to propose a model able to represent the reaction and to estimate the kinetic parameters. This information has been used in the design and the simulation of the production process of epichlorohydrin carbonate on Aspen Hysys

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Foltran, Stéphanie. "Le CO2 supercritique pour la synthèse de carbonates cycliques catalysée par des liquides ioniques : étude des propriétés thermodynamiques et des mécanismes réactionnels par spectroscopie vibrationnelle et modélisation moléculaire." Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14619/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse vise à comprendre les propriétés thermodynamiques et les mécanismes réactionnels engendrés dans les réactions de cycloaddition d'époxydes en milieu CO2 supercritique catalysées par des liquides ioniques pour la synthèse de carbonates cycliques. Les propriétés thermodynamiques (solubilité, gonflement, diagramme de phase) des mélanges binaires époxyde/CO2 ont été déterminées pour des époxydes modèles et des époxydes dérivées d'huiles végétales. Des suivis cinétiques in-situ par spectroscopie IR-TF et Raman ont été effectués pour déterminer l'influence de la nature des liquides ioniques étudiés et des paramètres température-pression sur les cinétiques de réaction. Des modélisations moléculaires de type DFT nous ont permis de proposer un mécanisme réactionnel en accord avec les résultats expérimentaux et de bien comprendre quels sont les rôles respectifs de l'anion et du cation du liquide ionique dans la réaction
This thesis aims to understand the thermodynamic properties and reaction mechanisms generated in the cycloaddition reaction of epoxides in supercritical CO2 medium catalyzed by ionic liquids for the green synthesis of cyclic carbonates. Thermodynamic properties (solubility, swelling, phase diagram) of epoxide/CO2 binary mixtures were determined for commercial mono-epoxides and vegetable based epoxidized oils. Kinetics study in-situ by FTIR and Raman spectroscopy were performed to determine the influence of the nature of the ionic liquids studied and of different parameters such as temperature and pressure on the reaction. Molecular modeling using DFT method has helped us to propose a reaction mechanism consistent with the experimental results and to understand what are the respective roles of the anion and cation of the ionic liquid in the reaction

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Masson, Kevin. "Synthèse thermique de composés carbocycliques à huit chaînons supportée par calculs DFT." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2022. http://www.theses.fr/2022AIXM0461.

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Abstract:

Les cycles totalement carbonés à huit chaînons constituent, encore de nos jours, un motif complexe à synthétiser en raison de leur forte tension de cycle inhérente. En parallèle, les petits cycles carbonés à trois chaînons sont des molécules hautement valorisables car il s’agit d’éléments permettant d’atteindre une grande complexité moléculaire dans une démarche à économie d’atome et souvent par le biais de réactions originales. Cette réactivité, issue du relâchement de la tension de cycle, permet d’accéder à des synthèses de molécule-cibles de façon rapide, contrôlée et compatible avec une montée en échelle. Dans ce contexte, une nouvelle classe de cyclopropane donneur-accepteur (CDA) a récemment été développée au sein du laboratoire et fait appel d’une part, à un motif cyclopropanol protégé par un éther silylé (donneur) et, d’autre part, à un ester α,β-insaturé (accepteur). Ce composé peut aisément être valorisé par voie purement thermique, pour conduire avec de bons rendements, à des cyclooctadiènes hautement fonctionnalisés. Les expériences menées au sein du laboratoire ont démontré que le réarrangement des CDA est totalement régiosélectif et hautement diastéréosélectif. Nous avons pu construire une large librairie de dérivés cycliques à huit atomes de carbone par réarrangement des CDAs sans métaux de transition ni réactifs additionnels. Une étude mécanistique effectuée sur des CDA représentatifs ont permis de mieux comprendre les mécanismes réactionnels impliqués et nous avons également pu mettre en évidence la formation de trans-cyclooctadiènes, intermédiaires connus pour leur grande réactivité
Eight-membered carbocyclic systems are widely represented motifs in natural and bio-active molecules. However, they remain under-represented in both marketed drugs and in drug discovery programs. This is mostly due to the well-known challenge of making them, due to the inherent ring strain. On the other hand, small rings represent a valuable three-atoms building element in the search to reach molecular complexity in an atom economical manner and often participate in fascinating chemical transformations. This release of ring tension usually allows for a scalable, rapid and controlled synthetic access to the expected target molecules. In this context, a new class of donor-acceptor cyclopropane (DAC) has recently been developed in the laboratory combining a silyl protected cyclopropanol with an α,β-unsaturated ester. Gratifyingly, the latter delivered polyfunctionalized cyclooctadienes in good yields in purely thermal conditions. The experiments ran in the laboratory demonstrated that the thermal rearrangement of DACs is totally regioselective and highly diastereoselective. A small library of highly substituted cyclooctanoïds was obtained without the need of any reagent nor transition metals. Finally, mechanistic investigations performed on selected DACs allowed us to better understand the course of the reaction and highlighted the formation of highly reactive trans-cyclooctadienes as intermediates, known for their high and unusual reactivity

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Schoepff, Laëtitia. "Synthèse et étude de la réactivité de cages moléculaires commutables." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF003/document.

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Abstract:

Ce travail décrit la synthèse, les propriétés et la réactivité de cages moléculaires covalentes composées de deux porphyrines, synthétisées avec succès par effet template du DABCO, par CuAAC introduisant des sites périphériques triazoles permettant de contrôler la taille de la cavité grâce à différents stimuli chimiques. Ces cages se composent de porphyrines base libre ou métallées au zinc(II), à l’aluminium(III) ou au cobalt(III). La coordination réversible d’ions Ag(I) ou Cu(I) aux triazoles des cages moléculaires permet de passer d’une conformation aplatie à une conformation ouverte. La protonation des sites basiques permet l’ouverture maximale de la cage. Concernant leur réactivité, les cages aux porphyrines d’Al(III) permettent de catalyser la méthanolyse d’un triester de phosphate. Les cages aux porphyrines de Co(III) catalysent la synthèse de carbonates cycliques à partir d’époxyde et de CO2, sans formation de polycarbonates et avec une conversion totale en présence de pyridine comme co-catalyseur. Les cages bis-porphyriniques ont démontré dans ces réactions, une activité catalytique supérieure à celle des métalloporphyrines de référence
This work describes the synthesis, properties and reactivity of porphyrinic molecular cages. The successful synthesis of these covalent cages relies on a DABCO-CuAAC templated reaction, which enables to introduce triazole as peripheral binding sites. These cages incorporate either two free base porphyrins or zinc(II), aluminium(III) or cobalt(III) metalloporphyrins. Reversible coordination of Ag(I) or Cu(I) ions to the triazoles of the cages allows to control the cavity size and to switch between a flattened and an opened conformation. Protonation of the basic sites of the cage leads to its maximal expansion. Cages with Al(III) porphyrins have shown to act as catalyst in the phosphate triester methanolysis reaction. Cages with Co(III) porphyrins catalyze the synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxide without formation of polycarbonate and with total conversion upon addition of pyridine as co-catalyst. In these reactions, the bis-porphyrinic cages have shown to behave as more efficient catalysts than the metalloporphyrin monomers used as reference

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Décultot, Marie. "Intensification par pervaporation de la synthèse de carbonates organiques à partir d'alcools et de CO₂ Solubility of CO₂ in methanol, ethanol, 1,2-propanediol and glycerol from 283.15 K to 373.15 K and up to 6.0 MPa Organic carbonates synthesis improved by pervaporation for CO₂ utilisation." Thesis, Normandie, 2019. http://www.theses.fr/2019NORMIR08.

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Abstract:

La valorisation du CO₂ permet d’utiliser le gaz à effet de serre le plus émis dans l’atmosphère afin de produire des molécules habituellement synthétisées à partir de pétrole. La réaction entre le CO2 et les alcools permet de produire des carbonates organiques dont les applications sont nombreuses. Les constantes d’équilibre des réactions de synthèse de DEC (carbonate de diéthyle) et de PC (carbonate de propylène) ont été définies expérimentalement pour différentes conditions opératoires. Une modélisation cinétique a été réalisée en se basant sur des mécanismes développés dans la littérature. La pervaporation de mélanges réactionnels modèles de synthèse de DEC et de PC permet une déshydratation efficace qui déplace l’équilibre de la réaction. L’étude expérimentale du couplage réaction/pervaporation a permis de multiplier par 8 les rendements obtenus sans déshydratation. D’après la modélisation, il est possible d’augmenter significativement les rendements en améliorant la cinétique de la réaction et les conditions de pervaporation
CO₂ valorisation consists of using this greenhouse gas that is the most emitted into the atmosphere to produce molecules that are usually synthesized from oil. The combination of CO2 and alcohols produces organic carbonates with many applications. The equilibrium constants of the DEC (diethyl carbonate) and PC (propylene carbonate) synthesis reactions were experimentally evaluated for different operating conditions. A kinetic modelling was carried out based on mechanisms developed in the literature. The pervaporation of reaction mixtures models of DEC and PC allows effective dehydration that displaces the balance of the reaction. The experimental study of the reaction/pervaporation coupling made it possible to multiply by 8 the yields obtained without dehydration. According to the modelling, it is possible to significantly increase yields by improving reaction kinetics and pervaporation conditions

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Durand, Pierre-Luc. "Fatty acids as a source of original aliphatic polycarbonate materials." Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0710.

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Abstract:

Cette thèse porte sur la valorisation de dérivés d’acides gras dans l’objectif d’élaborer des matériaux polycarbonates aliphatiques (PCAs) bio-sourcés originaux. Dans cette optique, deux plateformes de carbonates cycliques à 6 chaînons (6CCs) ont été synthétisés en utilisant des voies d’accès impliquant soit la formation d’un intermédiaire de type malonate ou un couplage entre un acide gras et le 2-amino-1,3-propanediol. La polymérisation par ouverture de cycle de ces monomères a été étudiée. La première plateforme de 6CCs a été polymérisée en présence de Sn(Oct)2 comme catalyseur, donnant accès à des polycarbonates de faible Tg allant de -61°C jusqu’à-26°C du fait de longues chaines latérales pendantes. La polymérisation de la seconde plateforme de6CCs a été effectuée de manière contrôlée en utilisant un système catalytique composé de la DBU et d’une thio-urée. Tirant profit de ces polycarbonates aliphatiques bio-sourcés linéaires porteurs d’insaturations, des matériaux originaux réticulés ont été synthétisés. Plusieurs méthodes de réticulation ont été testées telles que le couplage thiol-ène irréversible, la réaction de Diels-Alder thermo-réversible et la cyclo-addition photo-réversible [2+2] entre deux groupements cinnamate.Ainsi, des PCAs réticulés issus d’acides gras ont été synthétisés et caractérisés; ces derniers possèdent des propriétés physico-chimiques modulables selon la nature des monomères de départ etla densité de réticulation des réseaux
Fatty acids were derivatized with the objective to design bio-based aliphatic polycarbonate(APC) materials. To that purpose, two platforms of lipidic 6-membered cyclic carbonates were prepared following synthetic routes either involving the ring-closure of a malonate intermediate or the coupling reaction between a fatty acid and 2-amino-1,3-propanediol. The ring-openingpolymerization (ROP) of these cyclic carbonates was next investigated. The first platform of 6CCswas polymerized in the presence of Sn(Oct)2 as catalyst, yielding low Tg aliphatic polycarbonates ranging from -61°C to -26°C with respect to the size of the pendant aliphatic side chains. The polymerization of the second lipidic 6CC platform was performed in a controlled fashion using DBU/Schreiner thiourea as catalytic system. Taking advantage of the presence of unsaturation functions on the linear bio-based APCs, cross-linked polycarbonate materials were then prepared.Several cross-linking methods were tested such as the irreversible thiol-ene coupling, the thermoreversible Diels-Alder reaction and the photo-reversible [2+2] cyclo-addition reaction between two cinnamate moieties. Fatty acid-based cross-linked APCs were thus designed and characterized; the latter exhibit tunable physico-chemical properties as a function of the monomer structure and the cross-linking density

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Couvret, Denis. "Synthèse et évaluation de monomères acryliques à fonction carbonate cyclique : tude de nouveaux systèmes photoréticulables." Le Mans, 1989. http://www.theses.fr/1989LEMA1009.

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Abstract:

De nouveaux monomeres a fonction carbonate cyclique ont ete synthetises en vue d'une utilisation dans les formulations photoreticulables sous irradiation u. V. L'etude de leur comportement en polymerisation photoamorcee en phase condensee a mis en evidence leur tres grande reactivite par rapport aux monomeres habituellement utilises, et a conduit a etablir certaines correlations de structure permettant de formuler les hypotheses sur l'origine de cette reactivite. Leur interet en tant que precurseurs de polymeres fonctionnels a ete montre, par une etude de la modification chimique des copolymeres correspondants par addition des amines sur les groupements carbonate cyclique. Par ailleurs, de nouveaux oligomeres polyurethannes a groupements acryliques en position laterale ont ete obtenus selon une voie originale de synthese en une seule etape utilisant un derive acrylique dihydroxyle, qui permet d'acceder a discretion a une fonctionnalite superieure. Leur evaluation en tant que bases de formulations a montre l'avantage de ce processus par rapport a l'utilisation d'un monomere diluant polyfonctionnel

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Bouzanne, des Mazery Renaud. "Synthèse asymétrique d'éthers cycliques disubstitués et application à la synthèse de produits naturels." Strasbourg 1, 2003. http://www.theses.fr/2003STR13122.

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Abstract:

Les travaux présentés dans ce mémoire décrivent le développement d'une nouvelle voie d'accès asymétrique aux éthers cycliques à 5, 6, 7 et 8 membres a et a'-cis-disubstitués. Cette méthodologie a été mise au point en associant deux procédés très efficaces: la réduction stéréocontrolée de b-cétosulfoxydes énantiopurs, par le DIBAL ou le système DIBAL/ZnBr2, et la cyclisation réductrice d'hydroxycétones énantiopures, facilement accessibles à partir de ces premiers, par le système TMSOTf/Et3SiH. Cette approche s'est révélée être hautement énantiosélective dans le cas des cycles à 5, 6 et 7 membres. De plus, elle a été appliquée à la synthèse totale de deux produits naturels tétrahydropyranniques, la (-)-Centrolobine et l'acide (2S,6S)-cis-(6-méthyltétrahydropyran-2-yl)acétique, qui ont été obtenus avec un excès énantiomérique supérieur à 98%. En outre, la synthèse asymétrique de la (-)-Centrolobine a permis de revoir la configuration absolue du composé naturel. Pour chaque taille de cycle, nous nous sommes intéressés à la synthèse d'éthers présentant en position a soit un substituant alkyle, soit un substituant aryle, afin d'étudier les potentialités de notre méthode de cyclisation réductrice. Ces éthers cycliques étaient décrits dans la littérature et il nous était alors possible de vérifier les configurations absolues et relatives des deux centres chiraux par corrélation de configuration. Enfin, si l'étape de réduction stéréocontrôlée d'a-alkyl-b-cétosulfoxydes vers la formation d'oxocanes 2,8-disubstitués, tels que le (+) et le (-)-cis-Lauthisan, a été très satisfaisante en termes de rendement et de diastéréosélectivité, l'étape de cyclisation réductrice ne s'est pas avérée être aussi efficace, les rendements ne dépassant pas 40%. Ces résultats peuvent toutefois être jugés comme étant satisfaisants, compte tenu de la difficulté générale d'obtention des éthers cycliques à 8 membres par cyclisation directe
In this work, we reported the development of a new way of access to 5, 6, 7 and 8-membered a, a'-cis-disubstituted cyclic ethers. This methodology was elaborated combining two very effective processes: the stereocontrolled reduction of enantiopure b-ketosulfoxides, with DIBAL or the DIBAL/ZnBr2 system, and the reductive cyclization of enantiomerically pure hydroxyketones, easily accessible from the formers, with the TMSOTf/Et3SiH system. This approach turned out to be highly enantioselective in the case of 5, 6 and 7-membered rings. Besides, it was applied to the total synthesis of two tetrahydropyranic natural products, (2S,6S)-cis-(6-methyltetrahydropyran-2-yl)acetic acid and (-)-Centrolobine, which were obtained with an enantiomeric excess greater than 98%. Moreover, the asymmetric synthesis of (-)-Centrolobine allowed us to revise the absolute configuration of the natural compound. For each ring size, we were interested in the synthesis of oxygenated heterocycles bearing in position a either an alkyl substituent, or an aryl substituent, in order to study the potentialities of our ring-forming step. These cyclic ethers were described, so it was possible to check the absolute and relative configurations of both chiral centres by chemical correlation. Finally, if the stereocontrolled reduction step of a-alkyl-b-ketosulfoxides towards the formation of 2,8-disubstituted oxocanes, such as (+) and (-)-cis-Lauthisan, was very satisfactory in terms of yield and diastereoselectivity, the reductive cyclization step was not so effective, as yields did not exceed 40%. These results can however be regarded as satisfactory ones, considering the well-known difficulty in obtaining 8-membered cyclic ethers by direct cyclization

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Bédoui, Ahmed. "Synthèse de spirocylohexylbenzodihydropyranes diversement fonctionnalisès." Paris 11, 1991. http://www.theses.fr/1991PA114834.

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Antoine, Marine. "Applications des bis-aminals à la synthèse de tétramines linéaires et cycliques." Brest, 2001. http://www.theses.fr/2001BRES2028.

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Abstract:

Ce mémoire présente une étude de la cyclisation de bisaminals de diamines et du glyoxal ou du méthylglyoxal. La monocyclisation de la l,4,5,8-tétraazadécaline par l’acrylate de méthyle conduit à deux isomères d’un oxo bis-aminal parfaitement caractérisés par la RMN bidimensionnelle. La réduction de ces deux amides par le borohydrure de sodium, suivie d’une hydrolyse acide est une nouvelle voie d’accès à la tétramine linéaire N,N’-bis(2-aminoéthyl)-1,3- propanediamine. La double cyclisation de la 1,4,5,8-tétraazadécaline est obtenue soit par réaction avec les dérivés dibromés, soit par réaction avec l’acrylate de méthyle. Dans le cas de la double cyclisation par l’acrylate de méthyle, quatre stéréoisomères de dioxo bis-aminals sont obtenus. Leur caractérisation est effectuée par une étude RIVIN approfondie. L’un des dioxo bis-aminal de configuration cis présente un comportement inhabituel que nous expliquons
This report presents a study of the cyclisation of some glyoxal or methylglyoxal diamines bis-aminals. The monocyclisation of l,4,5,8-tetraazadecaline with methylacrylate leads to two isomers of an oxo bis-aminal, well characterised by a two dimensional NMR study. The reduction of these two amides by sodium borohydride, followed by an acid hydrolysis, consists in a new route to the linear tetraamine N,N’-bis(2-aminoethyl)-1,3-diaminopropane. The double cyclisation of l,4,5,8-tetraazadecaline can be realised both by reaction with dibromo derivatives and by reaction with methylacrylate. With methylacrylate, the double cyclisation leads to four stereoisomers of dioxo bisaminals. Their characterisation is also achieved by a two dimensional NMR study. One of the cis dioxo bis-aminal shows an unusual behaviour, wich is explained

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Jost, Philippe. "Thermolyse baso-catalysée des carbonates d'aryle : synthèse d'éthers d'aryle." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO10044.

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Szymczyk, Monika. "Synthèse asymétrique d'acides phosphoniques et phosphoniques cycliques." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0023/document.

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Abstract:

Les dérivés hétérocycliques sont incorporés dans la structure de nombreuses molécules biologiquement actives, naturelles ou de synthèse. Ce travail de thèse décrit les efforts réalisés pour développer de nouvelles voies d'accès à deux familles de ces composés hétérocycliques : les hétérocycles phosphorés et les pyrimidines. Le premier chapitre est dédié à une étude bibliographique de l'ensemble des méthodologies d'hydrophosphonylation et d'hydrophosphinylation connues à ce jour. Le second chapitre décrit nos efforts pour développer des réactions de formation de liaisons carbone-phosphore pallado-catalysées. Le dernier chapitre est consacré à la mise au point d'une synthèse originales de β-enaminones protégées et de leur utilisation pour la synthèse de pyrimidines diversement substituées
Compounds classified as heterocyclic are found in numerous natural products and molecules biogically active. The work described herein will focus on the synthesis of two families of heterocyclic compounds through two distincts synthetic pathways. The first one lays in the organophosphorus chemistry. In Chapter I, numerous methodologies known in the literature will be explained. The significance of metal-catalyzed hydrophosphonylation / hydrophosphinylation reactions will be described. Chapter II stands for the experimental exploration of metal-catalyzed intramolecular and intermolecular P-C bond formation. In Chapter III the attention will be turned to the development of a base-catalyzed synthesis of Cbz-protected β-enaminones and their subsequent implementation in the cyclization reaction towards 2,4,6-trisubstituted pyrimidines

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Baumann, Delphine. "Synthèse d'inhibiteurs potentiels de glycosidases et d'urées cycliques de conformation restreinte." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00718540.

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Abstract:

Nous avons réalisé la synthèse de nouvelles indolizidines polyhydroxylées, analogues de la swainsonine, inhibiteurs potentiels de glycosidases et d'urées cycliques de conformation restreinte portées par une pipéridine, agents permettant de contrôler la prolifération de cellules tumorales. Ces deux familles de composés ont été préparées à partir d'une pipéridine clé, obtenue par réaction de Mannich intramoléculaire entre le trans-4-oxo-buténoate d'éthyle et une bétâ-aminocétone protégée sous forme d'acétal. Dans un premier temps, nous avons synthétisé une indolizidine tri-hydroxylée en série racémique et en série optiquement pure en 10 étapes. En vue d'accroître l'activité inhibitrice, nous avons mis au point la synthèse d'une indolizidine tétra-hydroxylée possédant un groupement hydroxyle supplémentaire sur le cycle pipéridinique, nécessitant la préparation de la bétâ-aminocétone protégée optiquement pure correspondante. Les activités de ces deux indolizidines précédemment préparées en série racémique et en série optiquement pure ont été évaluées sur six enzymes commerciales. Seule l'indolizidine racémique tétra-hydroxylée s'est révélée être un inhibiteur sélectif de la bétâ-galactosidase d'Aspergillus oryzae (Ki 157 µM). Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé des urées cycliques de conformation restreinte par réaction de l'intermédiaire clé, sur différents isocyanates commerciaux, suivie d'une cyclisation de Michael hautement stéréosélective. L'activité antiproliférative de ces nouveaux composés a fait l'objet d'une évaluation sur trois lignées cellulaires humaines, mais ils ne se sont malheureusement pas révélés cytotoxiques. Enfin, nous avons utilisé la réactivité de l'intermédiaire clé pour synthétiser différents types de molécules : des thiourées cycliques et des composés comportant une guanidine cyclique à 5 ou 6 chaînons constituant le squelette de base d'un produit naturel, la cylindrospermopsine

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Le, Brazidec Jean-Yves. "Synthèse de bêta-C-glucosides catalysée par le palladium(0) et application à la synthèse de dérivés oxacycliques." Aix-Marseille 3, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX30063.

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Abstract:

Dans la chimie des carbohydrates, les glycals pyranoides ou furanoides peracetyles constituent une classe de synthons chiraux utilises comme intermediaires dans la synthese de produits naturels dont les activites biologiques sont variees (antibacteriennes, antiparasitaires, antiaggregatrices de plaquettes sanguines, inhibitrices d'action enzymatique). La bibliographie sur la reaction de c-glycosylation a partir de glycals presente trois methodes d'obtention de c-glycoside, celles promue par un acide de lewis, par rearrangement de type claisen et catalysee par le palladium(0). Dans le cadre de la synthese de synthons chiraux elabores a partir de carbohydrates en utilisant une methodologie basee sur l'emploi d'un metal de transition (pd, cr, mo), notre etude a porte sur la synthese de c-glycosides catalysee par le palladium(0) a partir de glycals. Les glycals, actives sous forme de carbonate cyclique ou mixte, reagissent avec des derives de type malonique en presence de palladium(0) pour donner de maniere regio- et stereoselective des c-glycosides dont les fonctions alcool sont differencies. Les c-glycosides obtenus suivant cette approche presentent un potentiel synthetique tres eleve. En effet, dans les conditions de mitsunobu, ces derives conduisent aux pyranofuranes et nitronates bicycliques correspondants et d'autre part, subissent une regression de cycle en milieu basique pour donner des 2,5-dialkyl-2,5-dihydrofuranes ou des furanofuranes suivant les cas.

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Escudié, Yannick. "Synthèse et réactivité d'espèces divalentes neutres du carbone : bis-ylures P,S cycliques et carbènes capto-datifs cycliques." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2674/.

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Abstract:

L'objectif principal de cette thèse est le développement de nouveaux complexes de C(0). Plus particulièrement, nous avons cherché à mettre au point la synthèse du premier bis-ylure mixte P,S cyclique. Cette structure cyclique tendue devrait conférer à ce modèle une réactivité originale. Dans un premier chapitre, une étude bibliographique sur les complexes de carbone (0) permet de mieux comprendre leur structure électronique, leurs applications en tant que ligand pour la chimie organométallique, ainsi que leur potentiel d'analogue synthétique de carbone atomique. Dans une seconde partie, la mise au point de la synthèse d'un précurseur dicationique est décrite. Ce précurseur permet de préparer aisément le bis-ylure P,S cyclique par double déprotonation. Le troisième chapitre consiste en l'analyse des données cristallographiques et théoriques de ce bis-ylure P,S cyclique ainsi que l'étude de sa réactivité. La réaction avec des dérivés carbonylés a démontré une réactivité accrue par rapport à son analogue linéaire. En conséquence, de nouvelles possibilités de substitution du carbone ont été explorées. Par ailleurs, son étude en chimie de coordination a également été entreprise afin de le comparer aux autres complexes de C(0) déjà décrits. La dernière partie de ce manuscrit de thèse traite de la synthèse de nouveaux modèles d'azavinylidènephosphoranes. Il s'agit de rares exemples de carbènes capto-datifs cycliques qui présentent un gap singulet/triplet très faible et donc la réactivité des carbènes transitoires. De plus, leur structure cyclique leur confère des propriétés de coordinations rares, menant à des réactivités originales. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié l'influence de la substitution du carbène sur sa réactivité ainsi que sur sa stabilité
The present work concerns the development of new carbon(0) complexes. In particular, we aim at a synthetic route towards the first example of a mixed cyclic P,S bis-ylide. These ylides are expected to undergo unique reactivity thanks to the small cyclic structure. In the first chapter is described a bibliographic overview on carbon(0) chemistry. The focus on the electronic structure, applications as ligands in organometallic chemistry, and use as potential carbon atom sources. The second chapter, a synthetic route to access the dicationic precursor is described. This precursor yields after double deprotonation the desired P,S bis-ylide. The third chapter deals with the analysis of the crystallographic and theoretical data of the cyclic P,S bis-ylide and also the study of its reactivity. Reactions with carbonyl species demonstrate an increased reactivity as compared to its linear analogue and present new opportunities for the atomic carbon functionalization. Furthermore, a coordination study of the bis-ylide with various transition metals was performed in order to compare its properties with other C(0) complexes. The last chapter describes the synthesis of new azavinylidenesphosphoranes. There, we study the influence of the substituents on the carbene center with regard to reactivity and stability. These rare examples of cyclic push-pull carbenes possess a small singlet/triplet gap and transient carbenes reactivity. Moreover, their cyclic structure allow them to behave as ligand for transition metals. The corresponding complexes are robust and feature promising reactivity

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Guiller, Alain. "Synthèse et réactivité de sulfites cycliques osidiques. Nouvelle méthode de glycosylation." Lyon, INSA, 1986. http://www.theses.fr/1986ISAL0036.

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Abstract:

Les sulfites cycliques sont utilisés dans certaines séries de composés organiques comme groupement protecteur et activateur de fonctions alcools. Dans le domaine de la chimie des sucres et des nucléosides, peu d'études ont concerné ce groupement, que ce soit sur le plan de la synthèse ou de la réactivité. Nous avons, dans ce mémoire, étudié le mode de formation de divers sulfites cycliques osidiques et évalué leur réactivité vis à vis de certaines entités nucléophiles Ainsi, à partir de divers méthyl glycosides , nous avons mis au point une méthode de synthèse régio-sélective de sulfites cycliques utilisant des dérivés dibutylstannylidènes(l). Ce mode de préparation permet de bloquer sélectivement un α-cis diol en présence d'autres fonctions alcools libres. Nous avons ensuite considéré le cycle sulfite en tant que groupement activateur de liaison C-0 et étudié leur réactivité vis à vis d'un nucléophile couramment utilisé en chimie des sucres: l'ion azoture (2). Cette nouvelle méthode d'introduction de la fonction azide, étendue à divers pentoses et hexoses de type furannique et pyrannique, nous a permis d'obtenir avec de bons rendements des α-azido-alcools de configuration trans. Nous avons également introduit le groupement cycle sulfite en C1-C2 de divers oses afin d'étudier la stéréosélectivité d'ouverture de ce cycle par certains nucléophiles et d'évaluer son intérêt dans les réactions de glycosilation (3). Ce nouveau groupement cyclique 1,2 stable se comporte comme un bon nucléofuge (4) et conduit à des azotures et benzoates de glycosyle α-hydroxylés en présence des ions azoture et benzoate. Ces sulfites cycliques 1,2 se sont révélés bien plus réactifs que les autres types de sulfites osidiques. La condensation de ces dérivés 1,2 avec des bases hétérocycliques azotés telles que l'uracile silylée conduit avec de bons' rendements à des nucléosides de configuration trans l' ,2' présentant un OH libre en position C-2. Ce procédé de fusion d'un cycle 1,2 avec une base nucléique activée constitue une nouvelle méthode de synthèse de nucléosides trans l' ,2' (5) (6). Nous avons appliqué ces méthodes à la synthèse d'un nouveau nucléoside am1ne de type D-xylopyrannique; précurseur d'analogues d'un inhibiteur des peptidyltransférases la gougérotine

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Rousselin, Yoann. "Synthèse de polyamines cycliques, compréhension des mécanismes pour la mise au point de méthodes propres, sélectives, économes en atomes et en énergie." Dijon, 2007. http://www.theses.fr/2007DIJOS050.

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Abstract:

Les nombreux domaines d’applications des polyamines cycliques nécessitent de mettre au point des synthèses de précurseurs toujours plus performantes. Nous avons développé de nouvelles méthodes permettant d’accéder aisément et rapidement à toute une gamme de ligands macrocycliques. “L’outil bisaminal” nous a permis de proposer une nouvelle méthode de synthèse “One Pot” du cyclame et du [13]aneN4 extrêmement performante. Cette nouvelle synthèse permet ainsi de préparer aisément à l’échelle du kilogramme ces ligands macrocycliques dont les domaines d’applications ne cessent de croître. Une nouvelle voie d’accès à des dérivés monooxomacrocycliques a été exposée grâce à l’utilisation d’intermédiaires de type bisaminal obtenus par condensation d’un dérivé α-dicarbonylé sur un nouveau précurseur triamine-amide. La facilité d’accès à ces macrocycles a permis de préparer de nouveaux ligands N-fonctionnalisés dont les propriétés de coordination restent à étudier. L’action du chloroacétaldéhyde, en présence de benzotriazole, sur des intermédiaires bisaminal, permet en présence de divers agents nucléophiles d’accéder directement à de nouveaux dérivés du [13]aneN4 ou du cyclène C-fonctionnalisés. Cette méthode permet l’obtention d’agents bifonctionnels chélatants. Des macrocycles originaux ont ainsi été synthétisés et leur réactivité a été étudiée. Enfin une nouvelle voie d’accès à des macrocycles triazotés a été mise au point, sans étape de cyclisation. Cette méthode permet à la fois d’accéder au 1,4,7-triazacyclononane et à des dérivés sélectivement C- et/ou N-fonctionnalisé. Les propriétés de ces nouveaux ligands tridentates restent à étudier. Le développement de cette nouvelle synthèse va permettre de préparer en aval de nouveaux ligands possédant une sélectivité élevée vis-à-vis d’un substrat donné
Cyclic polyamines find applications in many fields and their synthesis require more and more attention. We have developped new methods allowing an easy and rapid access to a whole range of macrocyclic ligands. The « bisaminal tool » allowed us to devise a new and extremely convenient « One Pot » synthesis of cyclam and [13]aneN4. This new method can be used to prepare on the kilogram scale these macrocyclic ligands, whose applications do not stop growing. A new path to monooxomacrocycles was developped using bisaminal intermediates obtained by condensation of an α-dicarbonylated derivative on a new triamine-amide precursor. The easiness of access to these macrocycles allowed us to prepare new N-functionalised ligands, whose coordination properties are in progress. The action of the chloroacetaldehyde on bisaminal intermediates in the presence of benzotriazole and of various nucleophilic agents enable us to prepare new C-functionalized [13]aneN4 or cyclen derivatives. This method allows the synthesis of bifunctional chelating agents. Original macrocycles were synthesized and their reactivity was studied. Finally a new route towards triazamacrocycles was described involving no cyclisation step. This method allows to achieve the 1,4,7-triazacyclononane and selectively C- and/or N-functionalised derivatives at the same time. The properties of these new ligands have to be studied. This new synthesis will allow the preparation of new ligands showing a high selectivity towards a given substrate

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Hernvann, Florian. "Synthèse de bêta-amino acides cycliques pour la préparation d'analogues du neuropeptide Y." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS116.

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Abstract:

Mon projet de recherche de doctorat traite de la synthèse de nouveaux bêta-amino acides à conformation restreinte comme briques de construction d’analogues du Neuropeptide Y en vue de tests d’affinité de ces dérivés avec ses différents récepteurs Y. Ce projet est réalisé en collaboration avec l’équipe du Professeur Reiser (Universität Regensburg, Allemagne) qui a obtenu des résultats encourageants en introduisant l’acide cis 2 aminocyclobutanecarboxylique (ACBC) dans des analogues du NPY. Dans le but de compléter ces tests d’affinité, nous avons proposé d’incorporer l’ACBC de configuration trans, dont la synthèse a été développée au laboratoire, ainsi que des dérivés de l’ACBC substitués sur leurs carbones périphériques.La littérature ne présentant que 2 exemples de formation de dérivés d’ACBC substitués sur les carbones périphériques, nous avons développé une nouvelle méthodologie de synthèse pour accéder à ces types de composés. Nous avons décidé, dans un premier temps, de nous concentrer sur les dérivés hydroxyméthylés (HM) de l’ACBC.La formation de cyclobutanes par voie photochimique étant une des spécialités du laboratoire, elle a été privilégiée dans les voies de synthèses envisagées. La réaction de l’anhydride maléique avec différents alcools insaturés par photocycloaddition [2 + 2] conduit à des composés bicycliques ayant une jonction de cycle cis et une configuration endo ou exo pour le substituant. Nous avons alors montré que l’utilisation de l’alcool propargylique conduisait à une lactone de configuration tout-cis, après réduction du cyclobutène dont les 3 fonctions portées par le cyclobutane sont différenciées. A partir de l’alcool allylique, cette fois, le dérivé de configuration exo est obtenu de façon majoritaire.A partir de la lactone, le dérivé endo-cis-4-HM-ACBC a pu être obtenu en 4 étapes par aménagements fonctionnels alors que nous n’avons pas été à même d’accéder aux endo cis 3 HM ACBC. Le dérivé de configuration exo, quant à lui, a conduit aux 2 régioisomères d’exo-cis-HM-ACBC plus facilement par une voie de synthèse convergente. Ces dérivés de configuration exo ont ensuite été dédoublés, dans un cas par l’utilisation d’une copule chirale, et dans l’autre cas par HPLC préparative au moyen d’une colonne chirale.Ces bêta-amino acides devant être introduits par les collaborateurs allemands dans des analogues du NPY sous forme de dipeptides, nous avons, dans un premier temps, réalisé la synthèse de 2 dipeptides incluant le trans-ACBC. Nous avons ensuite réalisé la synthèse de dipeptides incluant les exo-cis-HM-ACBC dont il a fallu adapter notre jeu de groupements protecteurs à la synthèse peptidique en phase solide
My doctoral research is devoted to the synthesis of new conformationally constrained beta-amino acids as building blocks for the construction of Neuropeptide Y analogues for affinity tests with different Y receptors.This project was conducted in collaboration with Professor Reiser (Universität Regensburg, Germany) who obtained encouraging results by introducing cis-2-aminocyclobutanecarboxylic acid (ACBC) into NPY analogues. In order to complete these affinity tests, we proposed to introduce ACBC with a trans configuration; the synthesis of this substance was developed in our laboratory, together with peripherally substituted ACBCs.Only two examples of peripherally substituted ACBC have been reported to date, so we developed a new synthetic methodology to access this type of compound. To this end, we focused on hydroxymethylated (HM) ACBC derivatives.Cyclobutane formation using photochemistry is a speciality of the host laboratory and was the favored synthetic approach. Reaction between maleic anhydride and unsaturated alcohols by a [2 + 2] photocycloaddition leads to bicyclic compounds with a cis ring junction and an endo or exo configuration of the substituent.We showed that the use of propargylic alcohol led to a lactone with an all-cis configuration after cyclobutene reduction, with 3 differentiated functions on the cyclobutane. From allylic alcohol, the compound with an exo configuration was predominantly obtained.From the lactone, endo-cis-4-HM-ACBC derivatives were obtained in 4 steps by functional group transformations although we were unable to access endo-cis-3-HM-ACBC. The compound with an exo configuration led to the 2 regioisomers of exo-cis-HM-ACBC by an easier convergent synthetic pathway. These racemic compounds with an exo configuration were then resolved by use of a chiral oxazolidin-2-one auxiliary or by preparative HPLC on a chiral column.The beta-amino acids needed to be introduced into the target NPY analogues by the German collaborators as dipeptides. We firstly prepared the two dipeptides comprising trans-ACBC. We thereafter prepared dipeptides comprising exo-cis-HM-ACBC in which protecting groups had been adapted to solid phase peptide synthesis

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Bouajila, Ezeddine. "Synthèse des 2-carboxylates d'imidazolium : caractérisation et applications en chimie et catalyse organométalliques." Dijon, 2004. http://www.theses.fr/2004DIJOS032.

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Marrot, Sébastien. "Carbènes N-Hétérocycliques : Des catalyseurs en chimie des silicones. Carbodiphosphoranes cycliques : Synthèse, coordination et réactivité." Phd thesis, Toulouse 3, 2007. http://www.theses.fr/2007TOU30037.

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Abstract:

Dans un premier chapitre, nous nous intéressons à l'utilisation des Carbènes N-Hétérocycliques comme catalyseurs organiques nucléophiles pour la polymérisation par ouverture de cycle de l'octamethylcyclosiloxane et pour des réactions de polycondensation. Dans un deuxième chapitre, nous effectuons une revue bibliographique sur des composés phosphorés présentant deux fonctions ylures cumulées : les carbodiphosphoranes. Dans un troisième chapitre, nous présentons la synthèse et la coordination de nouveaux carbodiphosphoranes cycliques. Nous montrons que ces ligands ont un caractère fortement s-donneur. Dans un quatrième chapitre, nous étudions la thermolyse d'un de ces composés qui conduit par réarrangement à la formation d'un 1,2l5-azaphosphète. Une étude théorique met en évidence une inter-conversion entre les carbodiphosphoranes et les disphosphinocarbènes
In a first chapter, we are interested in the use of N-Heterocyclic Carbenes like nucleophilic organic catalysts for ring opening polymerization of octamethylcyclosiloxane and for reactions of polycondensation. In a second chapter, we carry out a bibliographical review on compounds presenting two cumulated ylides functions : carbodiphosphoranes. In a third chapter, we present the synthesis and the coordination of new cyclic carbodiphosphoranes. They are recognized to be strong s-donor ligands for transition metals. In a fourth chapter, we study the thermolysis of one of these compounds which leads by rearrangement to the formation of a 1,2l5-azaphosphète. A theoretical study highlights an inter-conversion between carbodiphosphoranes and disphosphinocarbenes

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Amblard, Muriel. "Synthèse et activités biologiques de divers analogues linéaires et cycliques de la cholécystokinine." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20293.

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Abstract:

Ce travail est consacre a la synthese chimique de nouveaux derives peptidiques de la cholecystokine et a leur etude pharmacologique. La synthese d'analogues de la cck-7 dont le dipeptide c-terminal a ete substitue par un beta-amino-acide a conduit a des composes presentant des effets agonistes au niveau des sites de haute affinite et antagonistes au niveau des sites de basse affinite des recepteurs cck-a. Une deuxieme partie decrit la synthese de la cionine et de trois derives analogues presentant le meme profil pharmacologique que la cholecystokine. L'utilisation des esters de n-benzhydryl-glycolamide nous a permis de synthetiser en minimisant certaines reactions secondaires des analogues cycliques de la cholecystokinine hautement selectifs des recepteurs du systeme nerveux central

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Heng, Rama. "Application de la chimie radicalaire des xanthates à la synthèse et à la fonctionnalisation de systèmes cycliques et polycycliques." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2010. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00530997.

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Abstract:

L'objectif de cette thèse était de démontrer tout le potentiel de la chimie radicalaire des xanthates dans la fonctionnalisation et la synthèse de système cycliques et polycliques variés. Il a été ainsi possible de combiner de manière intéressante chimie radicalaire et chimie ionique, pour créer rapidement et simplement des molécules de structures complexes, et hautement fonctionnalisées. La première partie de cette thèse concerne la fonctionnalisation de cycles à quatre chaînons. Cette étude, commençant par la découverte d'un nouveau mécanisme propre aux cyclobutanones, se termine finalement par la mise au point d'une nouvelle méthodologie d'agrandissement de cycle stéréosélectif. La seconde partie de ces travaux de recherche s'intéresse à la formation de structures polycycliques, par cyclisation radicalaire, grâce à la chimie des xanthates. De nombreux squelettes complexes de terpènes ont ainsi pu être approchés. Une voie est également ouverte pour la fonctionnalisation stéréosélective de systèmes cycliques grâce à la méthodologie développée dans cette thèse.

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Demory, Emilien. "Des esters arylboroniques aux arylnitrones : synthèse d'esters arylboroniques et nouvelle réaction d'arylation de nitrones cycliques." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00819878.

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Abstract:

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la préparation d'esters arylboroniques issus de l'hexylène glycol et porteurs de substituants électroattracteurs. Nous avons d'abord étudié la borylation catalysée au palladium d'halogénures d'aryle pauvres en électrons par MPBH, substitut économique du PinBH. Il s'est avéré que MPBH était moins performant sur ce type de substrats que le PinBH. Nous nous sommes alors tournés vers une borylation par un échange iode/magnésium avec piégeage in situ par le borate MPBOiPr. Cette méthode nous a permis de boryler des iodures d'aryle pauvres en électrons, porteurs de groupes fonctionnels sensibles, de manière propre et sécurisée (pas d'accumulation de magnésien). Elle s'avère applicable à grande échelle (kilogramme). Ces esters arylboroniques ont ensuite été engagés dans des réactions d'addition sur des nitrones, sans succès. Cela nous a amené à développer une nouvelle réaction : l'arylation directe de nitrones cycliques par des halogénures d'aryle. Au cours de l'étude, nous avons démontré l'effet d'accélération de deux additifs introduits en quantité catalytique : un sel de cuivre et l'acide pivalique. Les réactions sont ainsi rapides et propres, et s'appliquent à des iodures, bromures ou chlorures (hétéro)aromatiques très variés. Pour finir, nous avons effectué une étude mécanistique qui nous a permis de proposer deux mécanismes, selon l'additif mis en jeu.

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Lejeune, Valérie. "Méthodologie de synthèse de cyclodepsipeptides appliquée à la préparation de banques combinatoires." Montpellier 2, 2002. http://www.theses.fr/2002MON20071.

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Fournier, Jérémy. "PALLADIUM : REACTIVITE DE CARBONATES DE DIENOLS ALLYLIQUES APPROCHE SYNTHETIQUE DE LA (−)-PATEAMINE A." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00905915.

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Abstract:

La réaction d'alkylation allylique, introduite dans les années 60 par Tsuji et al., a connue un essor considérable ces dernières années. Pour notre part, nous l'avons appliquée à des substrats particuliers ; les carbonates de diénols. Une optimisation des conditions réactionnelles, a permis d'accéder à des buténolides α,α-disubstitués de manière énantiosélective. Ceux-ci ce sont révélés être des synthons particulièrement intéressants, car facilement convertibles en furanones γ substituées via un réarrangement de Cope stéréospécifique. Il a également été possible de les engager dans une séquence réactionnelle comportant une étape de réduction suivie d'une étape d'oxydation, pour obtenir les γ butyrolactones β,β-disubstituées correspondantes. L'utilité synthétique de cette méthode a également été démontrée, en l'appliquant à la synthèse totale des acides (−)-néphrostéranique et (−)-roccélarique. Enfin, cette réaction d'alkylation allylique a été intégrée dans une séquence réactionnelle monotope composée d'un réarrangement de Cope, d'une addition nucléophile et d'une déshydratation, pour accéder de manière efficace à une série de furanes et de pyrroles polysubstitués. Une approche synthétique de la (−)-patéamine A et de son analogue des-méthyle-des-amino patéamine A (DMDA-patéamine A) constitue la seconde partie de ce manuscrit. En effet, nous sommes parvenus à synthétiser et à coupler les trois fragments nécessaires à la formation du macrocycle de la DMDA-patéamine A et à effectuer la réaction clé de cyclisation par métathèse de type diène-ène. Enfin, un intermédiaire avancé de la chaine latérale a également été synthétisé à partir du géraniol.

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Anxionnat, Bruno. "Synthèse de beta-fluoroamines cycliques par réarrangement de beta-aminoalcools et réactions tandem via des transferts d'hydrogène catalysés par des complexes d'iridium." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066817.

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Spielmann, Kim. "Synthèse asymétrique de petits cycles et leur réarrangement via des extensions cycliques." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2018. http://www.theses.fr/2018ENCM0015.

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Abstract:

Ce manuscrit de thèse est consacré à l’élaboration asymétrique de petits cycles et à leur fonctionnalisation. En premier lieu, la synthèse énantiosélective de δ-lactones α,β-insaturées par une réaction de Mukaiyama vinylogue catalytique asymétrique a été examinée. Une étude pluridisciplinaire a permis de déterminer le cycle catalytique de cette transformation dans son ensemble. Par ailleurs, grâce à une hydrogénolyse stéréospécifique de ces lactones, la synthèse totale de deux produits naturels, (R)-curcumène et (R)-ar-himachalène, a pu être réalisée. Dans un second temps, une réaction de cycloaddition (3+2) palladocatalysée sur des vinyl-aziridines et cyclopropanes a été développée. Ainsi, des imidazolidines et des pyrrolidines hautement fonctionnalisées ont pu être isolées avec de bons rendements. En fonction du substrat utilisé, des comportements réactionnels différents ont pu être mis en évidence. Ces petits cycles peuvent être considérés comme des « briques moléculaires » polyvalentes pour accéder à des molécules plus complexes
This manuscript deals with the asymmetrical synthesis of small cyclic compounds and their functionalization. In a first part, the enantioselective synthesis of α,β-unsaturated δ-lactones by a catalytic asymmetric vinylogous Mukaiyama reaction was examined. A multidisciplinary study made possible the elucidation of the whole catalytic cycle. Moreover, thanks to a stereospecific hydrogenolysis of these lactones, the total synthesis of two natural products, (R)-ar-Himachalene and (R)-curcumene, could be achieved.In a second part, a palladocatalyzed (3+2) cycloaddition reaction of vinyl aziridines and cyclopropanes was developed. Thus, highly functionalized imidazolidines and pyrrolidines could be isolated with good yields. Depending on the substrate used, different reaction behaviors could be highlighted. These small cycles can be considered as versatile "building blocks" to access more complex molecules

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Ploux, Olivier. "Synthèse d'analogues cycliques de la substance P : études biochimiques et structurales." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066076.

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Claverie, Jérôme. "Polymérisation par métathèse des oléfines cycliques catalysée par des complexes à base de tungstène : cinétique et thermodynamique de la polymérisation et leurs applications à la synthèse du polyacétylène." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10035.

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Abstract:

Le but de cette these est d'etudier la cinetique et la thermodynamique de la reaction de metathese des olefines cycliques. Dans un premier temps, la cinetique d'une polymerisation vivante en presence d'agents de transfert est analysee theoriquement puis experimentalement. Ensuite, la thermodynamique de la polymerisation est etudiee, et les resultats theoriques sont appliques a la polymerisation du cyclooctadiene et du cyclooctatetraene. Durant cette etude, nous avons constate que les catalyseurs developpes a ce jour ne sont pas adaptes a la preparation du polyacetylene, ou polycyclooctatetraene, et avons donc developpe un nouveau catalyseur qui permette une polymerisation efficace d'olefines a faible tension de cycles. La polymerisation de telles olefines est etudiee, et la synthese de polyacetylenes solubles monomoleculaires est ainsi effectuee

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Gelis, Coralie. "Développement de réactions énantiosélectives organocatalysées pour la synthèse de molécules cycliques énantioenrichies." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS430.

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Abstract:

Le développement de méthodes de synthèse asymétrique est très important pour l’accès à des molécules à visées thérapeutiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à l’utilisation d’organocatalyseurs chiraux pour la synthèse de molécules cycliques énantioenrichies. Dans une première partie sont présentées des réactions de cycloadditions formelles (3+2), (4+2) et (4+3) à partir d’ènecarbamates ou de diènecarbamates catalysées par des acides phosphoriques chiraux. Ces derniers étant bifonctionnel, ils permettent l’activation des deux partenaires de cycloaddition menant à la synthèse d’indolines, de 2,3-dihydrobenzofuranes, de benzoquinones carbonannulées, de cyclohepta[b]indoles et de tétrahydroquinolines de façon hautement stéréosélective. Dans une seconde partie, nous nous sommes intéressés à l’utilisation de composés d’iode hypervalent chiraux comme organocatalyseurs. En effet, ces composés présentent une réactivité intéressante tout en étant stable et faiblement toxique. Ainsi, leur utilisation dans une réaction de lactonisation à partir de substrats flexibles a permis l’obtention de divers hétérocycles avec de bons résultats
The development of new enantioselective methodologies is essential for the synthesis of bioactive compounds. In this context, we were interested in using organocatalysts for the synthesis of enantioenriched cyclic molecules. In a first part will be describe chiral phosphoric acid catalyzed (3+2), (4+2) and (4+3) formal cycloadditions using enecarbamate or dienecarbamate. These catalysts are bifunctional and can interact with both cycloaddition partners leading to the synthesis of 2,3-dihydrobenzofuranes, carboannulated benzoquinones, cyclohepta[b]indoles and tetrahydroquinolines with high stereocontrol. In a second phase, we were interested in using chiral hypervalent iodine as organocatalyst. Theses compounds present interesting reactivity while being stable and not very toxic. Their use permits us to develop a lactonisation starting from flexible substrate and led to the synthesis of various heterocycles with good results

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Al, Ouahabi Abdelaziz. "Synthèse et propriétés physiques d'oligomères conjugués linéaires à base de phényléthynylènes et cycliques à base de déhydrobenzo(-pyrido)annulènes." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6041.

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Abstract:

Ce travail est consacré à la synthèse et à l’étude des propriétés physiques d’oligomères linéaires et cycliques conjugués hautement isolés. Le première partie de ce travail décrit la synthèse d’une nouvelle série d’oligophenylèneéthynylènes, isolés stériquement par de multiples fonctionnalisations à l’aide de groupements triisopropylsilyles (TIPS). L’efficacité de cette protection par les groupements TIPS est mise en évidence par RX. Tous les oligomères obtenus sont hautement fluorescents. Les études par spectroscopie d’absorption UV-visible et de fluorescence ont révélé l’absence de phénomènes d’associations intermoléculaires entre ces systèmes en solution diluée. Des études électrochimiques préliminaires ont montré que ces oligophenylèneéthynylènes peuvent être réduits réversiblement. Le dopage chimique par miroir de potassium de ces derniers a montré qu’il est possible de mettre jusqu’à n+1 électrons par oligomère, n étant le nombre de monomères pour les oligomères linéaires. L'étude par spectroscopies RPE et ENDOR des radicaux anions obtenus a mis en évidence une délocalisation électronique dans la totalité de ces systèmes ainsi qu’un état fondamental singulet pour les espèces anioniques paires et un état doublet pour les espèces impaires. La deuxième partie de ce travail consiste en la synthèse et la caractérisation d’une nouvelle classe de déhydropyridoannulènes dont le but de développer une nouvelle classe de matériaux supramoléculaires hybrides organiques/inorganiques. Plusieurs déhydropydridoannulènes ont donc été obtenus. La cristallisation de l’unité déhydro[12]pyridoannulène avec des métaux de transition (MnII, CoII, NiII) a permis d’aboutir à des réseaux de coordinations bidimensionnels hexagonaux dont les structures cristallines déterminées par RX sont identiques et parfaitement résolues. Ces réseaux originaux sont susceptibles de présenter un caractère ferromagnétique et auxétique
The first part of this thesis consist in the synthesis of a series of nanosized phenyleneethynylenes sterically insulated from the surrounding environment by multiple functionalization with triisopropylsilyl (TIPS) substituents. The phenyleneethynylenes comprise oligo[n]cruciforms (n = 3-5) and a dehydrotribenzo[12]annulene, the former of which possess para-acyclic and the latter ortho-cyclic electronic conjugation pathways. The X-ray crystal structure of the oligo[3]cruciforms confirmed the sterically isolating properties of the TIPS substituents. A comparison of the physical properties of these electronically differing systems revealed that they were all luminescent upon UV irradiation displayed negligible aggregation in dilute solution and that particular members of the series studied were electrochemically active, undergoing facile reversible reductions. The multiple doping of these oligomers was also effected with potassium and the generated radical anions were caracterised with UV-nearIR absorption spectroscopy, ESR and ENDOR techniques in order to obtain a more fundamental understand electronic delocalisation with these systems. The second part of this work involved the synthesis of dehydropyridoannulenes and a study of their spectroscopic properties and an evaluation of their potential construction of new molecular electronics materials. During an exploration of their metal ion coordination chemistry, we were able to obtain a homologous series of isostructural 2D poly-triangular MnII, CoII, NiII and ZnII coordination networks. The coordination networks are particularly novel in that they exhibite a 2D networked conjugation comprabale to that of the theortical all-carbon polymer graphyne. They also possess structural topology identical to that theortically predicted to exhibit auxetic behavior, and therfore represent the first molecularly engineered examples of such materials

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Varray, Stéphane. "Utilisation du support poly(éthylène glycol) dans la synthèse d'aminoacides et de peptides cycliques par métathèse des oléfines." Montpellier 2, 2001. http://www.theses.fr/2001MON20191.

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Mirabaud, Anaïs. "Développement d'une chimie hôte-invité pour la valorisation du CO2 via une catalyse éco-compatible." Thesis, Lyon, École normale supérieure, 2015. http://www.theses.fr/2015ENSL1052/document.

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Abstract:

Le développement de procédés catalytiques pour la valorisation chimique du dioxyde de carbone (CO2), suscite un intérêt grandissant en termes de chimie du carbone et de développement durable. Les travaux de cette thèse portent sur l’étude de la synthèse de carbonates cycliques à partir du couplage du CO2 avec des époxydes. De nombreux catalyseurs ont été développés dont les sels d’ammoniums fournissant le nucléophile nécessaire pour initier la réaction par ouverture de l’époxyde. Notre projet propose une nouvelle approche qui consiste à augmenter la nucléophilicité du catalyseur via une chimie hôte-invité dans laquelle des récepteurs moléculaires de type cavitands viennent sélectivement encapsuler les cations ammoniums, libérant ainsi l’anion nucléophile pour une meilleure réactivité. Notre système catalytique, testé à 1 bar de CO2, a notamment démontré tout son potentiel par l’activation accrue de sels de tétraméthylammonium initialement inactifs. Des expériences effectuées sous une pression de CO2 de 10 bar, ont permis d'étudier l’influence de la structure des cavitands et de montrer qu’une double activation était possible grâce à la conception de cavitands comportant des fonctions acides de Brönsted et des propriétés d’encapsulation optimales. Une application à la catalyse hétérogène a finalement été initiée par l’immobilisation des ammoniums ou des cavitands sur des supports à base de silice pour profiter des avantages de tels procédés
The utilization of carbon dioxide (CO2) as a key component in organic transformations has recently drawn much attention as a greener alternative to fossil fuel based resources. The objectives of this work aim at studying the synthesis of cyclic carbonates from the coupling of CO2 with epoxide. Numerous catalysts have been proposed for this reaction among which the ammonium halides providing the nucleophile to initiate the reaction by opening the epoxide. Herein, we propose a new approach based on host-guest chemistry, to improve catalytic reactivity by increasing the nucleophilicity of the halide anion. For this purpose, cavitand molecular receptors able to bind quaternary ammonium ions are used, releasing the anionic nucleophile for the initial epoxide ring-opening reaction. At CO2 atmospheric pressure, our catalytic systems demonstrated a great potential by the dramatic activation of tetramethylammonium halides, whereas when used alone, these catalysts had never shown any activity. The influence of the cavitand structure was investigated through experiments run under 10 bar of CO2 pressure, and revealed that a double activation was possible with cavitand bearing Brönsted acidic hydroxyl functions and optimal recognition properties. The heterogeneization of such catalytic systems was finally studied with the grafting of either ammoniums or cavitands on silica based materials

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Trolez, Yann. "Multi-rotaxanes cycliques et linéaires assemblés au cuivre(I)Copper(I) templated syntheses and dynamic properties of cyclic and linear multi-rotaxanes : synthèse et propriétés dynamiques." Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/TROLEZ_Yann_2010.pdf.

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Abstract:

Depuis quelques années, la fonctionnalisation des rotaxanes est devenue un enjeu important. Récemment, le laboratoire a publié la synthèse d'un [3]rotaxane contenant deux porphyrines de Zn(II) se comportant comme un récepteur adaptable vis-à-vis de substrats bidentates tels que la 4,4'-bipyridine. Les constantes d'association avec ce type de composés varient selon que le système est métallé ou non par du Cu(I) mais dépassent dans tous les cas étudiés 106. Le travail de thèse présenté ici se situe dans le prolongement de ces travaux. Tout d'abord, la synthèse et l'étude de deux [4]rotaxanes cycliques assemblés au Cu(I), contenant ou non des porphyrines, sont décrites. Ces deux [4]rotaxanes de Cu(I) se sont comportés comme des récepteurs moléculaires, soit par interactions -accepteur/-donneur, soit par liaison de coordination. De façon inattendue, le [4]rotaxane porphyrinique a perdu ses propriétés de coordination après démétallation du fait de l'effondrement de sa structure due à une coordination intramoléculaire des triazoles des axes au Zn(II) des porphyrines. Ensuite, la synthèse et l'étude de multi-rotaxanes linéaires sont décrites en vue de l'élaboration d'une double navette symétrique. En marge de ce projet, la synthèse d'un [5]rotaxane linéaire, comportant deux types de motifs coordinants, l'un bidentate et l'autre tridentate, a été réalisée. Ce composé a montré de remarquables propriétés de coordination sélective vis-à-vis des cations Zn2+ et Li+. En effet, lorsque deux équivalents de ces deux métaux sont introduits en solution, le Zn2+ est coordiné au niveau des motifs tridentates et le Li+ au niveau des analogues de bipyridines, et ce de façon quantitative
Since some years, many efforts have been made for the functionalisation of rotaxanes. Recently, the synthesis of a [3]rotaxane containing two zinc(II) porphyrins, behaving as an adaptable receptor towards the complexation of bidentate substrates such as 4,4'-bipyridine, has been reported. The association constants with this type of compounds vary with the presence or not of Cu(I) in the system, but in all the studied cases, they are above 106. The PhD work presented here is to improve the system of adaptable receptor. First, the synthesis and the study of two new cyclic [4]rotaxanes assembled with Cu(I), containing or not porphyrins, are reported. These metalated [4]rotaxanes behave as molecular receptors thanks to π-donor/π-acceptor interactions or coordination bonds. Very surprisingly, the porphyrinic [4]rotaxane has completely lost its coordination properties after demetalation because of the collapse of the structure on itself due to the coordination of two of four triazoles belonging to the axles on Zn2+ of the porphyrins. Then, the syntheses and the studies of linear multi-rotaxanes for the elaboration of a symmetrical double molecular shuttle are reported. In extension to this project, a linear [5]rotaxane containing two types of coordinating units, one bidentate and the other tridentate, was synthesized. This compound showed a remarkable selectivity towards the coordination of cations Zn2+ and Li+. Indeed, the addition of two equivalents of each metallic cations induce the quantitative coordination of Zn2+ on the tridentate chelate and Li+ on the bidentate chelate

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Chatelet, Bastien. "Aspects non usuels de la chimie des azaphosphatranes et proazaphosphatranes : application en organocatalyse." Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01070639.

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Abstract:

Les proazaphosphatranes sont des entités phosphorées bicycliques superbasiques également connues sous le nom de superbases de Verkade et les azaphosphatranes constituent leurs acides conjugués. Les travaux de cette thèse porte sur l'étude des propriétés de ces molécules en milieu confiné. Premièrement, le confinement des superbases a été étudié au sein de structure de type hémicryptophane (molécules possédant des cavités dissymétriques formées à partir d'une unité cyclotrivératrylène et d'une seconde unité de symétrie C3). Une modulation de la basicité a pu être notamment observée dans les différentes structures étudiées possédant des tailles de cavité différentes par comparaison avec les superbases modèles dépourvues de cavité. L'activité catalytique d'une superbase encagée a pu être testée dans deux réactions de catalyse nucléophile et basique. Puis les azaphosphatranes, acides faibles aux stuctures robustes, jusque-là peu utilisés en organocatalyse ont été valorisés pour la synthèse de carbonates cycliques à partir d'époxydes et de dioxyde de carbone (CO2). Un effet sur la stabilité des catalyseurs encagés a pu être démontré. Enfin un catalyseur hétérogène a pu être mis au point par immobilisation d'un azaphosphatrane sur silice mésoporeuse de type SBA-15.

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Ferron, Laurent. "Synthèse, caractérisation et utilisation de cyclopeptides chiraux dans la formation de complexes supramoléculaires." Rouen, 2005. http://www.theses.fr/2005ROUES012.

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Abstract:

Ce travail décrit les méthodes de synthèse de cyclopeptides chiraux et étudie leur utilisation dans la formation de complexes supramoléculaires. Dans un premier temps, les travaux ont consisté en la synthèse des énantiomères purs de deux acides aminés quaternaires dérivant de l'a-méthyl-a-phénylglycine à partir des hydantoïnes correspondantes. Ces travaux ont permis de montrer que la complexation de la 5-méthyl-5-paratolylhydantoïne par la b-cyclodextrine perméthylée se faisait avec une bonne discrimination chirale. De plus, un réexamen de la configuration absolue de ces acides aminés a pu être effectué. Ils ont ensuite été protégés au niveau des fonctions terminales puis l'efficacité des couplages a été étudiée en modifiant l'agent d'activation et les acides aminés. Suite à ces résultats, les synthèses du cyclooctapeptide cyclo(Gly-(R)-MPG)4 et du cyclononapeptide cyclo(b-Ala-(Gly-(S)-(aMe)Phg)3-Gly-(S)-MPBrG) ont été effectuées. La cyclisation du peptide HCl,H-(Gly-(R)-MPG)n-OH (n=2,4) a été effectuée par cyclodimérisation et par cyclisation ce qui a permis de mettre en évidence l'utilité d'employer un sel de phosphonium plutôt qu'un sel d'uronium. Le rendement global a été de 13% ce qui est satisfaisant. De plus, des études quantitatives ont été menées afin de développer des méthodes originales de cyclisation et de montrer, pour ce substrat, qu'il n'était pas nécessaire de travailler dans des conditions de haute dilution. Ces travaux constituent, à notre connaissance, les premières synthèses d'un cyclopeptide en liquides ioniques et sans solvant
This work describes the synthesis of chiral cyclopeptides and the study of their uses in host-guest associations. First, the synthesis of pure enantiomers of a,a-disubstituted glycines derived from a-methyl-a-phenylglycine has been realized. The absolute configuration of this aminoacid derivative has been revisited. This work shows that complexation of the 5-methyl-5-paratolylhydantoine with permethylated b-cyclodextrine occurs with high enantioselectivity. Aminoacids have been protected and then, the efficiency of the coupling with several other residues has been evaluated. The synthesis of cyclic octapeptide cyclo(Gly-(R)-MPG)4 and cyclic nonapeptide cyclo(b-Ala-(Gly-(S)-(aMe)Phg)3-Gly-(S)-MPBrG) has been effected with a global yield of 13%. The cyclization of peptides HCl,H-(Gly-(R)-MPG)n-OH (n=2,4) has been performed via either cyclodimerization or ring closure of linear octapeptide. This work shows that when hindered aminoacids are involved in peptide cyclization, the use of phosphonium salts is recommended. In fact, aminium salts can react with the N-terminal amino component leading to a guanidino derivative. The chemical synthesis of cyclic peptides is more challenging than that of linear peptides. It is usually carried out in highly diluted solution (10-3-10-4M), however we have showed that more concentrated conditions can be used. To the best of our knowledge, both the first solvent-free synthesis of cyclic peptides and in ionic liquids were performed

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Paquin, Ludovic. "Etude de l'interaction micro-onde/matière appliquée à la synthèse sans solvant de nouveaux cyclohexènes et nitrocyclohexanols par réaction MIMIRC." Rennes 1, 2004. http://www.theses.fr/2004REN10043.

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Abstract:

Ce mémoire est une contribution pluridisciplinaire à l’étude chimique et physique des phénomènes liés à l'interaction onde/matière. Après avoir présenté les phénomènes de chauffage et les diverses sources de micro-ondes, nous avons décrit l'ptimisation de la synthèse d'imines, sans solvant et sous irradiation. Nous avons ensuite étudié la réaction modèle, de type MIMIRC, de la benzylidène-N-isopropylamine en présence de cyanoacétate d'éthyle et sans solvant. En fonction de la nature de l'activation -classique ou sous micro-ondes à 2,45 GHz ou à 8 GHz (création d'un réacteur)- nous obtenons des alcènes ou de nouveaux cyclohexènes accessibles uniquement par chauffage classique (premier exemple d';un effet micro-onde inverse). La synthèse de nouveaux nitrocyclohexanols à partir du nitrométhane et de R-CH=CHCOR', sans solvant, sur KF/Al2O3 et sous micro-ondes a été mise au point. Enfin, le dernier chapitre traite de l'interaction ondes/matière appliquée aux réactions modèles étudiées.

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Grelet, Danielle. "Ouverture d'époxydes par la triphénylphosphine en milieu phénolique." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20244.

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Abstract:

L'ouverture des oxiranes par la triphenylphosphine en milieu phenolique a 100#oc a ete etudiee. Les oxiranes 1-monosubstitues et 1,2-disubstitues par un groupement alkyle conduisent a de bons rendements en sels de phosphonium alpha, beta-insatures. Dans le cas des sels de 1-alcenylphosphonium, le milieu reactionnel peut favoriser l'isomerisation de ces composes en sels de 2-alcenylphosphonium plus stables. Pour les 1-aryloxiranes et les 1,1-dialkyloxiranes, la diminution des rendements en sels de vinylphosphonium attendus s'explique par l'intervention concurrentielle des reactions de witting et/ou retro-wittig. A temperature inferieure, la reaction conduit aux sels de beta-hydroxyalkyl-phosphonium, precurseurs isoles de facon quantitative. La reaction est regio et stereoselective. L'extension de l'etude a divers epoxydes fonctionnels a ete realisee: si a 100#oc, la reaction parait difficile a maitriser, a 40#oc, elle a permis l'acces a de nouveaux sels de phosphonium fonctionnalises simultanement par un groupe hydroxyle et une seconde fonction, outils potentiels de synthese organique fine

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Lamarzelle, Océane. "Design of original vegetable oil-based cyclic carbonates and amines towards Poly(HydroxyUrethane)s." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0267/document.

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Abstract:

Cette thèse porte sur la conception de carbonates cycliques originaux et d’amines dérivés des huiles végétales dans le but de synthétiser des poly(hydroxyuréthane)s entièrement bio-sourcés. D’une part, deux voies d’accès à des amines dérivées d’acides gras utilisant des conditions douces ont été étudiées. La première consiste en l’oxydation sous air d’alcools aliphatiques en nitriles en présence de TEMPO supporté sur silice, suivi par une hydrogénation des dinitriles en diamines. Egalement, des diènes dérivés d’acides gras ont été couplés à la cystéamine via une chimie thiol-ène, permettant l’accès à des diamines aliphatiques bio-sourcées. D’autre part, des carbonates cycliques substitués à 5 chaînons ont été synthétisés à partir de dérivés d’acides gras et de glycérol, dans le but d’augmenter leur réactivité vis-à-vis de l’aminolyse. En insérant un groupement fonctionnel éther, thio-éther ou ester en position α ou β des carbonates cycliques, la réactivité de ces derniers vis-à-vis des amines a pu être ajustée. L’étude de la sélectivité, des réactions secondaires et de la catalyse de la voie carbonate/amine a été menée afin de mieux appréhender cette voie d’accès à des polyuréthanes sans isocyanates. Des poly(hydroxyuréthane)s entièrement oléo-sourcés ont été synthétisés avec succès, montrant des propriétés physico-chimiques contrôlables selon la structure des monomères
In this thesis, vegetable oils were used as a platform to design original cyclic carbonates and amines with the goal to synthesize fully bio-based poly(hydroxyurethane)s. On the one hand, two routes to fatty acid-based amines were implemented in mild conditions. First, the oxidation of aliphatic alcohols into nitriles was performed under air in the presence of supported TEMPO on silica, followed by hydrogenation of nitrile compounds into corresponding amines. Second, thiol-ene chemistry was performed on unsaturated fatty acid substrates to design original aliphatic bio-based diamines. On the other hand, substituted 5-membered cyclic carbonates were designed from fatty acids and glycerol derivatives to enhance their reactivity towards aminolysis. By inserting ether, thio-ether or ester functionalities in α- or β-position of the cyclic carbonates, their reactivity towards amines could be tuned. Investigations on the selectivity, side reactions and catalysis of the carbonate-amine reaction were carried out to apprehend this route to non-isocyanate polyurethanes. Fully vegetable oil-based PHUs with tunable physico-chemical properties with respect to the monomer structures could be easily achieved

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Braun, Marie-Gabrielle. "Applications de la chimie radicalaire des xanthates : Synthèse d'alpha céto vinyl carbinols. Synthèse stéréosélective de sulfones vinyliques et d'alcènes. Induction de la chiralité sur des systèmes cycliques. Approche à la synthèse des sesquiterpènes de type eudesmane. Approche à la synthèse du (+)-Maritimol." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2011. https://pastel.hal.science/docs/00/65/24/41/PDF/Partie_thA_orique_ThA_se_MGB.pdf.

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Abstract:

L'objectif de mon premier projet était de synthétiser des α-céto vinyl carbinols. La séquence réactionnelle débute par l'addition d'un radical en α d'une cétone, généré du xanthate correspondant sur l'éthyl vinyl sulfure. Le xanthate adduit est engagé dans une élimination pyrolytique, conduisant à un mélange de sulfures vinyliques et allyliques. L'enchaînement se termine par un réarrangement irréversible de Mislow-Evans-Bravermann des sulfoxydes allyliques correspondants pour donner le motif α-céto vinyl carbinol, motif complexe et richement fonctionnalisé. Au cours de mes travaux de recherche, nous avons également développé une méthodologie efficace basée sur une addition/fragmentation radicalaire, permettant d'accéder à des oléfines fonctionnalisées. Cette étude nous a conduit à la découverte d'un nouveau mode de contrôle de la géométrie d'une double liaison. Mon second projet a consisté à développer une nouvelle méthodologie permettant de réaliser un transfert de chiralité par l'emploi d'un pont carboné. L'utilisation de la chimie des xanthates a ainsi permis de créer de nouveaux centres asymétriques de manière parfaitement contrôlée, dont l'un peut être quaternaire. Une autre partie de ma thèse a été consacrée à la synthèse totale de différents produits d'origine naturelle. L'efficacité de la chimie des xanthates a ainsi permis de construire et de fonctionnaliser des structures polycycliques variées. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse du squelette des sesquisterpènes de type eudesmane. Puis, nos recherches se sont portées sur l'approche à la synthèse asymétrique d'un diterpénoïde tétracyclique, le (+)-maritimol. Lors de ma première année de thèse, j'ai travaille�� sous la direction du Dr. Joëlle Prunet. Différentes stratégies de synthèse ont été envisagées pour accéder au fragment C16-C30 du dolabélide C
The goal of my first project was to synthesize α-keto vinyl carbinols using xanthate radical chemistry. The sequence starts with the addition of an α-keto radical generated from the corresponding O-ethyl xanthate to vinyl ethyl sulfide. The xanthate adduct undergoes pyrolytic elimination, leading to a mixture of vinylic sulfides and allylic sulfides. The sequence ends with the irreversible Mislow-Evans rearrangement of the corresponding allylic sulfoxides to give the desired α-keto vinyl carbinol moiety. My second project deals with the development of a new methodology for the transfer of chirality by the use of an all carbon tether. Using the xanthate transfer process, we have developed an efficient approach to the stereocontrolled formation of carbon-carbon bonds. A methyl ketone is used as a temporary tether for an alpha-xanthanyl ketone moiety. A xanthanyl radical transfer from this group enables difunctionalization of proximal alkenes with complete control of the stereochemistry. The substrates for this transformation include 4-acetylcyclohexenes conveniently generated by Diels-Alder reactions. The approach shares some features with Stork's silicon-tethered radical cyclization method. Nevertheless, the successful use of 6-exo cyclization and also functionalization of tri- and tetra-substituted olefins is made possible thanks to the reversible nature of xanthate transfer reactions. Quaternary stereogenic centers can therefore be generated in a stereocontrolled manner. The original radical transfer process can be used as a platform for further carbon-carbon bond formation. In addition, the original methyl ketone is regenerated using a modified Beckman fragmentation reaction. I have also been working towards the development of a new methodology that allows the introduction of an unsaturation in a controlled manner. (E)-Vinylsulfones can be synthesized with excellent diastereoselectivity with the use of xanthates and simple aldehydes and ketones and then converted selectively into (E) and (Z) disubstituted and trisubstituted alkenes. My last project concerns the total synthesis of the (+)-Maritimol using radical reactions to build quickly the diterpenoid scaffold. I am currently working on the construction of the fourth and last cycle using a Robinson annelation. I have had previous experience with the total synthesis of natural products during the first year of my Ph. D. At that time, I successfully synthesized the C16-C30 fragment of the Dolabelide C

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Petroff, Saint-Arroman Romain. "Application de la chimie organométallique de surface à la déperoxydation de l'hydroperoxyde de cyclohexyle : synthèse et caractérisation de catalyseurs hétérogènes au tantale supporté sur silice." Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10120.

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El, Idrissi Nouaamane. "Novel nanocellulose-supported catalysts for carbon dioxide valorisation, ring-opening polymerisation and reduction reactions." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. https://pepite-depot.univ-lille.fr/ToutIDP/EDSMRE/2023/2023ULILR068.pdf.

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Abstract:

L'utilisation de la nanocellulose fonctionnalisée comme support catalytique revêt une importance particulière ces dernières années, elle permet de réduire les coûts de production et de minimiser la production de déchets toxiques nocifs. Ceci encourage l'utilisation de ressources renouvelables en offrant une alternative plus verte aux catalyseurs toxiques traditionnels tout en maintenant des performances catalytiques élevées. Cette thèse est articulée autour de la conception de nouveaux catalyseurs à base de nanocellulose fonctionnalisée, qui peuvent être utilisés dans divers domaines chimiques tels que la synthèse organique, la conversion du CO2 et la polymérisation par ouverture de cycle.Dans cette étude, un nouveau aérogel biohybride Co0/TEMPO-Cellulose a été préparé par une méthode verte et simple. La structure des aérogels Co0/TEMPO-Cellulose a été examinée par TEM, MEB/EDX, FT-IR, DRX et XPS. Ces analyses ont montré la formation de nanoparticules de cobalt métallique (Co0) d'un diamètre inférieur à 4 nm. L'activité catalytique d'aérogel a été trouvée significativement plus élevée que celle des particules de Co non-supportées pour la réduction des nitroarènes, en raison de la bonne distribution des nanoparticules métallique sur le support catalytique. La recyclabilité d'aérogel a été étudiée, le catalyseur conserve une bonne activité catalytique même après 11 cycles sans perte significative de son efficacité.Dans la suite de nos travaux de recherche sur la conception de nouveaux catalyseurs innovants et recyclable, le 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) a été immobilisé en surface de nanocristaux de cellulose (CNC) afin de former un nouveau nanocatalyseur hétérogène (TBD-CNC) pour produire des carbonates cycliques par la cycloaddition du CO2 avec des époxydes sans utilisation de métaux et d'halogènes. Les catalyseurs préparés ont été caractérisés par 13C RMN à l'état solide, FT-IR, XRD et analyse élémentaire pour confirmer le greffage du TBD sur la surface des CNC. Le catalyseur TBD-CNC a présenté des performances catalytiques supérieures à celles du catalyseur homogène mTBD ce qui pourrait dû à une co-activation par liaison hydrogène. Dans des conditions de réaction optimisées, TBD-CNC a converti efficacement les époxydes mono-substitués et di-substitués étudiés en produisant sélectivement les carbonates cycliques correspondants avec des rendements élevés. En outre, il est facilement récupérable par centrifugation et peut être réutilisé au moins cinq fois sans perdre son efficacité catalytique.TBD-CNC a ensuite été évalué pour la polymérisation par ouverture de cycle du carbonate de triméthylène (TMC), offrant ainsi une alternative prometteuse aux catalyseurs métalliques traditionnels. La réaction a été effectuée en présence d'alcool benzylique (BnOH) comme co-initiateur et de TBD-CNC comme organocatalyseur. Le catalyseur préparé a montré de bonnes performances catalytiques en donnant du poly(carbonate de triméthylène) (PTMC) avec une masse molaire élevée (Mn = 19 100 g.mol-1) et une bonne dispersité (DM = 1,4).La copolymérisation du CO2 avec l'oxétane est une approche prometteuse pour la production directe de PTMC. La combinaison de l'iode et des TBD-CNC comme système catalytique binaire s'est révélée performante pour la synthèse d'oligomères PTMC à partir du CO2 en atteignant des niveaux satisfaisants de liaison carbonate (73% de sélectivité).Les résultats de ce travail pourraient s'étendre au-delà de ces réactions, car des systèmes catalytiques similaires peuvent être développés pour une large gamme de réactions chimiques, répondant ainsi aux préoccupations de la chimie verte liées à l'impact environnemental, à l'efficacité économique et au développement durable. Mots clés : nanocellulose, valorisation du CO2, polymérisation par ouverture de cycle, carbonates cycliques, recyclabilité
The use of functionalised nanocellulose as catalyst support has become topical in recent years, making it possible to reduce production costs and minimise the production of harmful toxic waste. This encourages the use of renewable resources by offering a greener alternative to traditional toxic catalysts while maintaining high catalytic performances. This thesis focuses on the conception of novel functionalized nanocellulose-based catalysts, which can be used in various chemical fields such as organic synthesis, CO2 conversion and ring-opening polymerization.In this study, a novel Co0/TEMPO-Cellulose biohybrid aerogel was prepared by a simple and green method. The structure of Co0/TEMPO-Cellulose aerogels was studied by TEM, SEM/EDX, FT-IR, DRX and XPS. These analyses show the formation of metallic cobalt (Co0) nanoparticles, indicate their immobilisation on the catalytic support and confirm their nanometric size (d < 4 nm). The catalytic activity of the aerogel was significantly higher than that of unsupported cobalt particles for the reduction of nitroarenes, due to the good dispersion of the Co0 nanoparticles on the catalytic support. The recyclability of the aerogel was studied, the catalyst retaining good catalytic activity even after 11 cycles without any significant loss of efficiency.In the continuation of our research on the conception of innovative and recyclable catalysts, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) is chemically immobilized on the surface of cellulose nanocrystals (CNC) to form a novel heterogeneous nanocatalyst (TBD-CNC) for the production of cyclic carbonates by the cycloaddition of CO2 to epoxides without the use of metals or halogens. The prepared catalysts were characterized by solid-state 13C NMR, FT-IR, XRD and elemental analysis to confirm TBD grafting onto CNC surface. TBD-CNC exhibited higher catalytic performance compared to the homogeneous mTBD catalyst possibly due to hydrogen bond co-activation. Under optimized reaction conditions, TBD-CNC efficiently converted the investigated mono-substituted and di-substituted epoxides, selectively producing the corresponding cyclic carbonates in high yields. Moreover, it is easily recovered by centrifugation and can be reused at least five times without losing its catalytic efficiency.TBD-CNC was also evaluated in the ring-opening polymerization of trimethylene carbonate (TMC), offering a promising alternative to traditional metal catalysts. The reaction was carried out in the presence of benzyl alcohol (BnOH) as co-initiator and TBD-CNC as organocatalyst. The prepared catalyst showed good catalytic performance for this polymerization, producing poly(trimethylene carbonate) (PTMC) with a high molar mass (Mn = 19 100 g.mol-1) and good dispersion (DM = 1.4).Copolymerization of CO2 with oxetane is a promising approach for the direct production of PTMC, the combination of iodine and TBD-CNC as a binary catalyst system proved successful for the synthesis of PTMC oligomers from CO2, achieving satisfactory levels of carbonate linkage (73% selectivity).The results of this work could be extended beyond these reactions, as similar catalytic systems can be developed for a wide range of chemical reactions, thus addressing green chemistry concerns related to environmental impact, economic efficiency and sustainable development.Keywords: nanocellulose, cobalt nanoparticles, nitroarenes reduction, TBD, CO2 valorisation, ring-opening polymerisation, cyclic carbonate, polycarbonate, recyclability

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Balas, Matthieu. "Sustainable catalytic process for the one-pot formation of cyclic carbonates through oxidation of alkenes and CO2 cycloaddition." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS068.

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Abstract:

Ce projet a pour objectif la mise au point d’une réaction globale de synthèse de styrène carbonate à partir du styrène en présence de CO2 et d’un oxydant propre : O2. Les catalyseurs Salophen-R-M (R = Me2N, Et2N, tBu et M = Mn, Ni et Cr) ont été synthétisés et leur activité co-catalytique pour la réaction de cycloaddition de CO2 sur le styrène oxyde a été évaluée en présence de Bu4NBr ; Salophen-Me2N-Cr a présenté les meilleurs résultats : 99% de rendement obtenu après 3h à 80°C. Les complexes Salophen-R-M ont été greffés sur silice mésoporeuse {NH2}-SBA-15 par liaison covalente. En parallèle, le greffage de sels d’ammonium quaternaires a été optimisé par voie ex-situ sur SBA-OH. Ces matériaux catalytiques ont été testés pour la formation de styrène carbonate, avec des rendements supérieurs à ceux obtenus en solution grâce à l’effet de synergie lié à la présence de silanols. Le catalyseur Salophen-Me2N-Cr a été testé en réaction d’époxydation Mukaiyama du styrène en présence de O2 Un rendement en styrène oxyde de 50% a été obtenu dans des conditions de réaction similaires à celles utilisées en cycloaddition. La réaction globale a été effectuée en présence de catalyseurs Bu4NBr et Salophen-Me2N-Cr à 80°C sous 3,5 bar O2 et 11 bar CO2. Un rendement maximum en styrène carbonate de 31% a été obtenu après réaction en deux étapes distinctes d’oxydation (3h) puis de cycloaddition (20h)
The objective of this project is to develop a comprehensive reaction for the synthesis of styrene carbonate from styrene in the presence of CO2 and a clean oxidant: O2. Salophen-R-M (R = Me2N, Et2N, tBu and M = Mn, Ni and Cr) catalysts were synthesized and their co-catalytic activity for the cycloaddition reaction of CO2 on styrene oxide was evaluated in the presence of Bu4NBr; Salophen-Me2N-Cr showed the best results: 99% yield obtained after 3h at 80°C. Salophen-R-M complexes were grafted onto mesoporous silica {NH2}-SBA-15 by covalent bonding. In parallel, the binding of quaternary ammonium salts was optimized by ex-situ grafting on SBA-OH. These catalytic materials were tested for the formation of styrene carbonate, with yields higher than those obtained in solution thanks to the synergy effect linked to the presence of silanols. The Salophen-Me2N-Cr catalyst was tested in the Mukaiyama epoxidation reaction of styrene in the presence of O2. A 50% yield of styrene oxide was obtained under reaction conditions similar to those used in cycloaddition. The overall reaction was performed in the presence of Bu4NBr and Salophen-Me2N -Cr catalysts at 80°C under 3.5 bar O2 and 11 bar CO2. A maximum yield of styrene carbonate of 31% was obtained after a two-step reaction of oxidation (3h) and cycloaddition (20h)

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Duplan, Vincent. "High-throughput synthesis of chemical libraries based on families of natural bioactive substances." Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAF030.

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Abstract:

Les substances naturelles ont toujours joué un rôle important dans la recherche de nouvelles molécules d’intérêt thérapeutique. Ces produits peuvent être aussi utilisés comme sondes dans l’étude de systèmes biologiques et améliorer notre compréhension de ces phénomènes. Toutefois, la grande majorité des librairies de molécules synthétisées en chimie médicinale dans l’industrie pharmaceutique ou dans la recherche académique sont composées de molécules possédant des squelettes hétérocycliques qui couvrent une faible partie de l’espace des molécules pouvant être potentiellement découvertes (estimation de 1060 molécules organiques sous les 500 Da). Dans ce mémoire, nous décrivons la synthèse de nouvelles librairies de molécules basées sur des squelettes de produits naturels. Ces entités possèdent un niveau de complexité et de diversité élevé. Différentes stratégies ont été développées durant cette thèse dans le but de synthétiser avec efficacité des librairies possédant ces caractéristiques: synthèse divergente de nouveaux squelettes polycycliques catalysée par des métaux de transition, synthèse de dérivés de produits naturels décorés de façon à moduler leur activité biologique et synthèse de librairies encodées avec des acides peptido-nucléiques
Natural products have played a key role in the search for new drugs. These bioactive molecules can also be used as probes in biological studies and expand our knowledge of the mechanisms involved. Nevertheless, the large majority of chemical libraries currently synthesized in pharmaceutical companies or in academic research centers consist of heterocyclic scaffolds which cover a small part of the available chemical space (1060 molecules below 500 Da). In this dissertation, we describe the synthesis of new libraries based on natural product scaffolds. They present a high level of complexity and diversity. Creative strategies used to quickly generate these libraries have been developed during this PhD such as the divergent synthesis of new polycyclic scaffolds catalyzed by transition metals, the synthesis of terpene derivatives functionalized in order to modulate their biological activity, and the PNA encoded synthesis of small molecules libraries

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Alves, Margot. "Carbon dioxide and vegetable oil for the synthesis of bio-based polymer precursors." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0129/document.

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Abstract:

Bien que thermodynamiquement et cinétiquement stable, le dioxyde de carbone est une molécule qui peut être convertie en carbonates cycliques à cinq ou six atomes respectivement au départ d’époxydes ou d’oxétanes moyennant l’utilisation d’un catalyseur approprié. Ces carbonates cycliques sont utilisés comme solvants verts, électrolytes pour les batteries au lithium ou comme intermédiaires pour la synthèse de polymères. Cependant, les performances catalytiques doivent être améliorées en particulier pour lecouplage du CO2 avec les huiles végétales époxydées ou les oxétanes. Dans ce contexte, nous avons développé un nouveau catalyseur homogène bicomposant organique composé d’un sel d’ammonium jouant le rôle de catalyseur et d’un co-catalyseur fluoré simple ou double donneur de liaison hydrogène. Dans un premier temps, l’efficacité de ces nouveaux catalyseurs a été évaluée et optimisée pour le couplage entre un époxyde terminal et le CO2 via des études cinétiques par spectroscopie FTIR ou Raman in-situ sous pression. Ces études ont démontré que l’utilisation combinée de sels d’ammonium et d’alcools fluorés induit un effet synergique permettant la fixation rapide et sélective du CO2 sur les époxydes modèles et les huiles végétales époxydées dans des conditions douces et sans solvant. L’utilisation de cette plateforme catalytique performante a ensuite été exploitée pour la synthèse d’oligocarbonates hydroxyles téléchéliques au départ d’oxétanes nettement moins réactifs que les époxydes. Ces oligocarbonates ont finalement été valorisés pour la synthèse de polyuréthanes CO2-sourcés par extension de chaines en présence de diisocyanates. En complément de ces travaux, une compréhension fine des mécanismes réactionnels a été réalisée via calculs DFT qui ont mis en évidence que l’efficacité catalytique de ces catalyseurs était liée à la stabilisation multiple des intermédiaires et états de transition par liaisons hydrogènes. A ce jour, via une étude comparative, nous avons mis en évidence que ce système catalytique bicomposant constitue un des catalyseurs organiques les plus performants pour le couplage du CO2 et d’époxydes et le seul système organique permettant la conversion d’oxétanes en synthons d’intérêt
Although it is a thermodynamically and kinetically stable molecule, carbon dioxide can beconverted into five- and six-membered cyclic carbonates by coupling with epoxides or oxetanes, respectively, using appropriate catalysts. Cyclic carbonates are used as green solvents, electrolytes for Liion batteries or intermediates for the synthesis of polymers. However, the catalytic performance must be further enhanced in particular for the coupling of CO2 with epoxidized vegetable oils or oxetanes. In this context, we developed a new highly efficient bicomponent homogeneous organocatalyst composed of anammonium salt as the catalyst and fluorinated single or double hydrogen bond donors as co-catalysts. First,a screening of onium-based catalysts and hydrogen-bond donors was performed. Performances of thecatalysts and optimization of the reaction was realized through detailed kinetics studies using in-situ FTIR/Raman spectroscopy under pressure. We demonstrated that fluorinated alcohols showed unexpected co-catalytic activity due to synergisms between the onium salt and fluorinated co-catalysts enabling the fast and selective addition of CO2 on to model epoxides and epoxidized vegetable oils under solvent-free and mild experimental conditions. The use of this powerful dual catalyst was then extended to the first organocatalytic coupling of CO2 with less reactive oxetanes to produce hydroxyl telechelic oligocarbonates that were used asprecursor of CO2-based polyurethanes by chain-extension with a diisocyanate. In addition, a fine comprehension of the mechanisms was investigated by DFT calculations highlighting that the co-catalytic performance of the onium salt/fluorinated alcohol binary catalyst arose from the strong stabilization of the intermediates and transitions states by hydrogen-bonding. To date, through comparative studies, we evidenced that this new catalyst is one

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Zhang, Wei. "Total synthesis of biologically relevant natural products in the diketopiperazine and oxepine series : oxidative functionalizations and oxa-Cope rearrangement studies." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS433.

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Abstract:

La synthèse biomimétique, inspirée par des voies de biosynthèse directes et rapides, est un moyen efficace pour produire des produits complexes. Le travail de cette thèse a porté sur le développement de stratégies collectives à partir d’intermédiaires biomimétiques pour accéder rapidement à trois familles de dikétopipérazines : les gliocladrides (DKPs fonctionnalisés), les quinazolino-DKPs et les oxépino-DKPs. Les fonctionnalisations oxydantes tardives par voies chimiques et biologiques des deux premiers intermédiaires ont été envisagées dans le but d’accéder directement au gliocladride A et aux oxépino-DKPs. Une fonctionnalisation oxydante régiosélective par la DDQ a pu être découverte et offre un accès à la synthèse totale des aurantiomides. Alternativement, pour synthétiser des oxépino-DKPs : une méthodologie de synthèse, via une réaction cascade de cyclopropanation/réarrangement oxa-Cope vers des 2,5-dihydrooxepines, a été développée. Cette méthode a bien été explorée par des études expérimentales et théoriques (DFT) et a été appliquée aux synthèses totales des radulanines. De plus, nous avons démontré que l’utilisation de cette stratégie était possible dans une synthèse totale à finaliser des produits naturels de type cinéreain
Biomimetic synthesis, inspired by direct and fast biosynthetic processes, is an efficient way to produce complex natural products. This thesis doctoral work focused on the development of collective strategies, from biomimetic intermediates, to get a quick access to three families of diketopiperazines: gliocladrides (functionalized DKPs), quinazolino-DKPs and oxepino-DKPs. The late-stage chemical oxidation reactions and microbial transformations on the two first intermediates were envisaged to synthesize gliocladrid A and oxepino-DKPs. A regioselective late-stage oxidation operated by DDQ was discovered, bringing new synthetic possibilities to make aurantiomides in a collective manner. An alternative methodology to synthesize oxepino-DKPs was investigated in the meantime. A temperature-controlled tandem cyclopropanation/oxa-Cope rearrangement was developed successfully to prepare 2,5-dihydrooxepines. This method was afterwards elucidated by experimental and computational (DFT) studies and further applied as the key step to finish the intractable total synthesis of radulanins. This oxa-Cope rearrangement approach also led to achieve the installation of 2,5-dihydrooxepine DKP, getting close to the accomplishment of the total synthesis of cinereain

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Heinrich, Clément. "Des alcynyl-cétones fonctionnalisées : vers la synthèse de squelettes carbonés originaux." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAF001/document.

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Abstract:

Les travaux décrits dans ce mémoire de thèse ont pour objet d'une part l'étude de la réactivité de céto-3-alcynoates et de céto-sulfonylynamides. Les céto-3-alcynoates conduisent à la formation d'allénoates bi- ou tricycliques par catalyse au carbonate de césium. La sélectivité est totale au niveau de l'allénoate bicyclique obtenu. Il est également possible d'effectuer cette réaction de cyclisation de façon monotope au départ de l'alcynyl-cétone correspondante, dans ce cas les allénoates tricycliques sont obtenus avec de très bons rendements. Les 3-alcynoates peuvent également être utilisés pour la synthèse de dérivés oxydés de l'acide jasmonique. Ainsi deux composés énantiomériquement enrichis, le (-)-12-COOH-JA et le (-)-12-COOH-JA-Ile, observés dans les plantes blessées on été synthétisés. Ces composés ont permis d'élucider deux voies cataboliques : une voie oxydative et une voie hydrolytique. L'étude de la réactivité de céto-sulfonylynamides en présence de triflimide d'argent a conduit à l'obtention d'aza-bicyclo[n.m.1]alcanones. Cette réaction de Conia-ène formelle s'applique à différentes cycloalcanones, ainsi qu’à une grande variété d’ynamides fonctionnalisés
The work described in this manuscript involved the reactivity of keto-3-keto-alkynoates and and keto-sulfonamides. Keto-3-alkynoates led to bi- or tricyclic allenoates in the presence of a catalytic amount of cesium carbonate. Cyclization proceeds in a totally stereoselective manner in the case of the two-carbon linker chain. A one-pot reaction starting from alkynyl ketones afforded tricyclic fused ring systems with good yields. Enantiomerically enriched, oxidized, conjugated or non-conjugated jasmonate derivatives were obtained through 3-alkynoates, in particular (-)-12-COOH-JA and (-)-12-COOH-JA-Ile found in wounded leaves. The availability of those synthetic compounds allowed deeper exploration of the complex regulation of JA-Ile hormone homeostasis and unraveled an oxidative and a hydrolytic pathway. Aza-bicyclo[n.m.1]alkanone frameworks could be obtained when keto-sulfonylynamides were treated under silver catalysis. This formal Conia-ene reaction was compatible with various cycloalkanones, as well as a wide range of functionalized ynamides

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Dissertations / Theses on the topic 'Carbonates cycliques – Synthèse (chimie)'

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