Academic literature on the topic 'Caractérisation operando'

Les phosphates de vanadium sont utilisés en industrie comme catalyseurs pour l’oxydation du butane en anhydride maléique. Ces composés sont étudiés depuis les années 1980 dans le but d’améliorer leurs performances catalytiques. Cependant la plupart des travaux se sont focalisés sur la surface supposée active du catalyseur, alors que de récentes analyses ont démontré l’importance du corps du matériau dans l’activité catalytique. De plus, la description structurale de certains polymorphes VOPO4 reste imprécise, et si différentes phases VOPO4 ont été mises en évidence dans le catalyseur post mortem, leur présence et leur rôle sont sujets à débats contradictoires. Cette thèse se propose donc de traiter la caractérisation structurale de cette classe de matériaux, par une approche multiéchelle combinant des études ex situ, in situ et operando en RMN du solide (31P et 51V), en diffraction des rayons X et par des calculs théoriques. Afin de mener à bien ce travail, différents points ont été abordés : - une étude a été consacrée à la synthèse des phases VOPO4 puisqu’elles sont à la fois difficiles à obtenir séparément et sensibles au mode de préparation ; - Afin d’extraire un maximum d’informations des expériences RMN, un travail méthodologique lié à l’amélioration de la résolution des spectres 31P des polymorphes VOPO4 a été mené. Des éléments essentiels à la description structurale des VOPO4 ont été apportés par la combinaison de calculs GIPAW de paramètres RMN et l’utilisation de séquences, d’une part basées sur des corrélations dipolaires homonucléaires, d’autre part permettant d’extraire des paramètres RMN d’intérêt autres que le déplacement chimique isotrope. De cette manière, une étude plus approfondie des structures des phases à température ambiante a pu être réalisée, incluant une étude de l’ordre local ; - Les structures ont été étudiées in situ et sous atmosphère non réactive, en combinant RMN du solide et diffraction des rayons X, afin d’évaluer les changements induits par la température (mise en ordre, influence sur la dynamique, sur les transitions de phases). Des expériences RMN et DRX operando ont été mises en place dans le but d’étudier les polymorphes VOPO4 et le pyrophosphate de vanadium (VO)2P2O7 dans les conditions catalytiques, pour aboutir à une meilleure description de leur comportement thermique lors du processus industriel. L’intérêt est ici d’améliorer la compréhension des structures de ces composés et les transitions existant entre eux, en particulier dans des conditions proches du procédé catalytique
Vanadium phosphates are used in industry as catalysts for the oxidation of butane into maleic anhydride. This class of material has been studied since the 1980s in order to improve the catalytic performances. However, most studies focus on the supposed active surface, whereas recent work revealed the importance of the bulk material for the catalytic activity. Moreover, the structural descriptions of the VOPO4 polymorphs still show some inaccuracies. The existence and the role of the VOPO4 which are evidenced in the post mortem catalyst are still debated. Thus, this manuscript offers a structural characterization of these materials using a multiscale approach, combining theoretical calculations, ex situ, in situ and operando solid state NMR (31P and 51V) and X-ray diffraction studies. Different features have been developed : - The synthesis of the polymorphs VOPO4 has been study, because these compounds are difficult to obtain with a good purity and are sensitive to the preparation route; - Besides, a methodological investigation has been developed, linked with the improvement of the resolution of the 31P spectra. Furthermore, essential elements have been provided thanks to the combination of GIPAW NMR parameters calculations, homonuclear dipolar correlation experiments and extraction of NMR parameters (other than isotropic chemical shift). Room temperature studies have been made on VOPO4 including the local ordering aspects ; - Structural studies have also been realized in situ and under non-reactive atmosphere, combining solid state NMR and X-ray diffraction techniques in order to evaluate the changes induced by temperature (ordering, influence on phase transitions). In the same way, solid state NMR and X-ray diffraction operando experiments have been performed to study the VOPO4 polymorphs and the (VO)2P2O7 under catalytic conditions, in order to have a better description of the behavior of these phases during the industrial process. This fundamental approach will provide a better understanding of the structure of these compounds and more precisely in catalytic conditions

Dans un contexte de protection de l’environnement sont développés de nouveaux systèmes de combustion (LTC) qui permettront de diminuer à la fois la consommation de carburant et les émissions de CO2 et de NOx. Les basses températures de fonctionnement de ce type de moteur entrainent cependant de fortes concentrations de CO et d’hydrocarbures imbrulées dans les gaz d’échappement. La conception de catalyseurs d’oxydation plus actifs à basse température est donc nécessaire pour pallier les futures normes anti-pollution EURO 6. Ces travaux de recherches portent sur la caractérisation par spectroscopie infrarouge in situ et operando de différents catalyseurs, choisis pour leurs performances accrues en catalyse d’oxydation totale. L’étude IR operando est une technique pertinente permettant d’analyser, sous un flux représentatif des échappements post-combustion, les espèces réactionnelles adsorbées sur la surface du matériau catalytique et les performances de ce dernier simultanément. Les résultats de ces analyses ont permis de mettre en évidence des différences de fonctionnement entre les matériaux imprégnées de platine et ceux imprégnés de palladium. Tous les catalyseurs imprégnés de Pd ont présentés globalement des performances supérieures à ceux imprégnés de Pt. On observe en particulier l’innocuité des catalyseurs à base de palladium vis-à-vis de l’oxydation de NO en NO2. D’autre part, une meilleure dispersion du palladium permet de conserver l’activité catalytique tout en réduisant la quantité de métal. Le catalyseur Pd/ZrPrO2 a montré les performances les plus prometteuses et a fait l’objet d’une étude détaillée (stabilité, optimisation…)
Incoming new regulations concerning environmental protection require new combustion solutions. In this context Low Temperature Combustion (LTC) systems are developed. These allow a reduction consummation of fuel and, at the same time, a reduction of CO2 and NOx emissions. However, the oxidation catalysis will be affected by these rather low working temperatures and will lead to high levels of CO and hydrocarbons in the exhaust gas. It will be thus necessary to increase the oxidation catalytic performances in order to ensure the total oxidation of CO and hydrocarbon species at low temperatures, preferably without any NO to NO2 oxidation. This work deals with the infrared in situ and operando studies of several materials chosen as suitable oxidation catalysts. The operando study is a pertinent technique to analyze both the different species which are adsorbed on the surface and the activity of the catalyst when it is exposed to a gas flow representative of a LTC exhaust mixture under realistic conditions. The results of these analyses have allowed us to put in evidence differences in behavior between Pd and Pt supported catalysts. All the Pd supported catalysts have presented, on the whole, better performances than the Pt supported catalysts. Moreover the NO to NO2 oxidation is very limited (<4 ppm over 350°C) on the palladium catalyst. The quantity of palladium can be considerably decreased by increasing the dispersion without affecting the catalytic activity. The Pd/ZrPrO2 catalyst has shown the most promising performances and has been studied in detail (stability, optimization…)

Les électrolyseurs à électrolyte polymère (PEM), employés dans le processus d'électrolyse de l'eau, ont une utilisation limitée due au manque de connaissances des phénomènes physiques en jeu, notamment au niveau de la membrane utilisée pour séparer l'eau. La compréhension des mécanismes de transfert de masse et d'ions au sein de cette membrane est essentielle pour améliorer le rendement de ces systèmes. Ainsi, l'objectif de cette thèse est de développer une technique de caractérisation basée sur l'imagerie afin de mieux comprendre les phénomènes de transport dans la membrane d'une PEM. Le déroulement de cette thèse est organisé en deux parties.Dans la première partie de la thèse, une plateforme d'imagerie basée sur la spectroscopie infrarouge (IR) à transformée de Fourier (FTIR) et sur la thermographie IR est présentée. Le dispositif expérimental a été développé et utilisé pour étudier deux réactions acide-base exothermiques dans un canal microfluidique. Le champ de concentration 2D imagé permet de quantifier simultanément le transport de chaleur et de masse dans le canal microfluidique. Les résultats expérimentaux ont été utilisés pour valider une simulation du phénomène de diffusion-advection-réaction. Ces premiers résultats ont permis de montrer la viabilité du banc expérimental pour la caractérisation du transfert de masse dans une puce microfluidique.Dans la deuxième partie de la thèse, une PEM microfluidique a été spécifiquement développée afin de mesurer la teneur en eau dans la membrane via une technique de spectroscopie par transmission dans la gamme IR. Dans un premier temps, un dispositif de spectroscopie FTIR synchrotron a été utilisé pour étudier le processus de séchage et d'hydratation de la membrane. L'électrolyseur PEM microfluidique a ensuite été caractérisé sur une plateforme d’imagerie qui combine la spectroscopie IR et les mesures électrochimiques. Les cartographies 2D obtenues grâce à cette technique permettent de quantifier l'hydratation de la membrane sur une surface. La combinaison des images et des mesures électrochimiques a permis d'établir le lien entre les performances, les pertes ohmiques et le transport de masse dans la membrane. Les résultats de cette thèse montrent le potentiel des techniques IR basées sur la transmission pour comprendre les mécanismes de transport dans les PEM microfluidiques en fonctionnement. Ces techniques IR sans contact pourraient être utilisées pour quantifier d'autres phénomènes tels que la traînée électro- ou thermo-osmotique
Understanding and improving mass and ionic transport mechanisms within the membrane used in polymer electrolyte membrane (PEM) water splitting electrolyzers is vital for achieving improved efficiencies that would enable the use of water electrolysis in sustainable energy infrastructures. A better understanding of mass and ion transport within the PEM are essential to achieving the improved performance and efficiencies necessary for wide-scale commercialization of these devices. The work from this thesis aims to improve characterization methods for measuring PEM hydration using an operating microfluidic PEM electrolysis chip coupled with operando infrared (IR) spectroscopy. This development of this thesis is organized through two parts.In part one and prior to the development of the microfluidic electrolyzer, the experimental setup for IR characterization via Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and IR thermography was developed. This setup was tested through a microfluidic chip designed for semi-transparency in mid-wave IR light. Two exothermic acid-base reactions were imaged in the chip to simultaneously quantify heat and mass transport in the microfluidic channel. Concentration fields of each chemical species and thermal fields of the chemical reactions were resolved from the acquired IR images. Experimental results were used to validate an advection diffusion simulation of the chemical reaction within a meshed replica of the microfluidic chip, for which there was a strong agreement between the results from each dataset.In part two, the methods from part one were honed for the fabrication of the first microfluidic PEM water electrolyzer for transmission-based IR characterization. The water content within the PEM of the microfluidic water electrolyzer was characterized through two operando IR spectroscopy setups. The first IR experimental setup utilized a synchrotron FTIR spectroscopy setup, where the water content of the PEM was quantified using IR for the first time, albeit only at a single point. The second microfluidic PEM electrolyzer setup used a broadband IR source combined with other techniques to distinguish contributions from ohmic, kinetic, and mass transport losses while acquiring IR images. Images were acquired during potentiostatic operation for a range of anolyte concentrations. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and distribution of relaxation times (DRT) unveiled that higher anolyte concentrations were accompanied by reduced ohmic losses but higher kinetic and mass transport losses. The higher mass transport losses were investigated through images averaged over comparable time scales to EIS and DRT results, and implied that inefficient gas removal occurred at the cathode. These effects were further investigated through the PEM hydration (λ_(H_2 O)) via three characteristic regions where the adjacent channels were either wet, dry, or a mix of both. The local channel wetness was observed to strongly affect the PEM’s hydration through gradients that manifested between cathode and anode channels.Results from this thesis show the potential of transmission-based IR techniques for elucidating transport mechanisms in PEMs of operating microfluidic electrolyzers. Implementing layers that are traditionally implemented in fuel cells and electrolyzers for gas-liquid management into the microfluidic PEM electrolyzer could greatly improve results obtained from the presented methods. Consequently, IR techniques could potentially be used to achieve the contactless quantification of phenomena such as electro- or thermo-osmotic drag. The findings in this thesis provide valuable insights for membrane characterization in electrochemical devices with integrated PEMs, and will inform the next generation of electrolyzer design

L'intégration 3D, mode de conception par empilement des puces, vise à la fois la densification des systèmes et la diversification des fonctions. La réduction des dimensions des interconnexions 3D et l'augmentation de la densité de courant accroissent les risques liés à l'électromigration. Une connaissance précise de ce phénomène est requise pour développer un modèle numérique prédictif de la défaillance et ainsi anticiper les difficultés dès le stade de la conception des technologies. Une méthode inédite d'observation in operando dans un MEB de l'endommagement par électromigration des interconnexions 3D est conçue. La structure d'étude avec des vias traversant le silicium (TSV) « haute densité » est testée à 350 °C avec une densité de courant injectée de l'ordre de 1 MA/cm², et simultanément caractérisée. La réalisation régulière de micrographies informe sur la nucléation des cavités, forcée dans la ligne de cuivre au-dessus des TSV, et sur le scénario de leur évolution. La formation d'ilots et la guérison des cavités sont également observées au cours des essais (quelques dizaines à centaines d'heures). Une relation claire est établie entre l'évolution des cavités et celle de la résistance électrique du dispositif. Les différents essais, complétés par des analyses post-mortem (FIB-SEM, EBSD, MET) démontrent l'impact de la microstructure sur le mécanisme de déplétion. Les joints de grains sont des lieux préférentiels de nucléation et influencent l'évolution des cavités. Un effet probable de la taille des grains et de leur orientation cristalline est également révélé. Enfin, l'étude se consacre à l'implémentation d'un modèle multiphysique dans un code éléments finis de la phase de nucléation des cavités. Ce modèle est constitué des principaux termes de gestion de la migration
3D integration, conception mode of chips stacking, aims at both systems densification and functions diversification. The downsizing of 3D interconnects dimensions and the increase of current density rise the hazard related to electromigration. An accurate knowledge of the phenomenon is required to develop a predictive modeling of the failure in order to anticipate the difficulties as soon as the stage of technologies conception. Thus, a hitherto unseen SEM in operando observation method is devised. The test structure with “high density” through silicon vias (TSV) is tested at 350 °C with an injected current density of about 1 MA/cm², and simultaneously characterized. Regular shots of micrographs inform about the voids nucleation, forced in copper lines above the TSV, and about the scenario of their evolution. Islets formation and voids curing are also observed during the tens to hundreds hours of tests. A clear relation is established between voids evolution and the one of the electrical resistance. The different tests, completed by post-mortem analyses (FIB-SEM, EBSD, TEM), demonstrate the impact of microstructure on the depletion mechanism. Grains boundaries are preferential voids nucleation sites and influence the voids evolution. A probable effect of grains size and crystallographic orientation is revealed. Finally, the study focuses on the implementation of a multiphysics modeling in a finite elements code of the voids nucleation phase. This modeling is constituted of the main terms of the migration management

Les travaux de ce mémoire s’inscrivent dans la continuité des résultats obtenus par C. Marino sur le matériau de conversion TiSnSb. En effet, les bonnes performances électrochimiques du matériau de conversion TiSnSb vs. lithium sont dues à un mélange intime des espèces en fin de décharge. Les interfaces optimisées entre les alliages lithiés d’antimoine (Li3Sb), d’étain (Li7Sn2) et les nanoparticules de titane facilitent le transfert de charges et assurent la reconstruction du matériau TiSnSb en charge. Dans ce contexte, l’objectif était de savoir s’il était possible de créer un mélange intime d’espèces en fin de décharge, de natures et quantités façonnables, à l’origine d’un mécanisme de conversion efficace. Au travers de nombreux essais, il a été démontré que l’empreinte créée par le composé intermétallique défini dans l’électrode de départ, est la clé de l’efficience de la réaction de conversion à l’origine de bonnes performances, et qu’il est difficile de reproduire ces conditions par d’autres moyens. La synthèse des matériaux s’est alors orientée vers le matériau chimiquement le plus proche de TiSnSb, à savoir le binaire SnSb pour évaluer le rôle du titane. Ce dernier a été complètement investigué comme matériau d’électrode négative, de la synthèse jusqu’au mécanisme électrochimique du premier cycle ainsi que son évolution au cours du cyclage, en mettant en évidence son mécanisme de défaillance, à température ambiante et à 60°C. Une nouvelle méthode de synthèse d’intermétalliques comme matériau d’électrode a été développée en utilisant les micro-ondes. La synthèse se déroule sous air, sans formation d’oxydes et ne prend qu’une minute pour produire un gramme de SnSb. Les performances électrochimiques de SnSb issu de la synthèse par micro-ondes ont été comparées à celles de SnSb préparé par mécanosynthèse.Le mécanisme électrochimique du matériau SnSb peu décrit dans la littérature a été ré-investigué. Pour ce faire et compte tenu de la complexité du mécanisme électrochimique, la DRX et la spectroscopie Mössbauer 119Sn en mode operando ont été réalisées sur SnSb ainsi que la DRX operando sur le mélange Sn+Sb. L’analyse électrochimique de l’alliage SnSb, du mélange Sn+Sb ainsi que de Sb vs. Li a permis de totalement identifier le mécanisme et d’en comprendre la défaillance.La dernière partie de la thèse a été axée sur l’étude du vieillissement du mécanisme électrochimique de SnSb en fonction de la température de cyclage. Cette étude a été réalisée sur des batteries ayant cyclé plus de 6 mois à 60°C et un an à température ambiante (25°C) et a mis en évidence des phénomènes originaux non décrits dans la littérature et toujours en cours d’étude étant donnée leur complexité
This thesis takes place following on from the results obtained by C. Marino on a conversion type material TiSnSb. The interesting electrochemical performance of TiSnSb vs. Li are due to a close mixture of the lithiated species at the end of the discharge. All the interfaces between lithiated antimony phase (Li3Sb), lithiated tin phase (Li7Sn2) and titanium nanoparticles are optimized, leading to a facilitated charge transfer, which assures the rebuilding of TiSnSb on charge. In this context, the main objective was to try to create same type of mixture at the end of the discharge, with an adjustable nature and amount of elements leading to an effective conversion reaction. Through numerous tests, it was proved that the pristine fingerprint material created by the intermetallic crystalline compound play a key role in the conversion mechanism, which is tricky to reproduce by some other ways.The synthesis was oriented toward SnSb to evaluate the role of titanium in the good performance of TiSnSb. Tin antimony alloy was completely investigated as negative electrode material, from the synthesis to the electrochemical mechanism at 25°C and 60°C at the first cycle and its evolution throughout the cycling. Furthermore, failure mechanism was also identified.A new synthetic route for the intermetallic compounds as electrode active materials was developed by using the microwaves. The synthesis takes place directly under air, without oxide formation in a record time of one minute for 1 gram of SnSb. Electrochemical performance of microwave-SnSb were compared with that of SnSb prepared by mecanosynthesis.The electrochemical mechanism of SnSb, poorly described in the literature was reinvestigated. Considering the complexity of the electrochemical mechanism, operando XRD and 119Sn Mossbauer spectroscopy were both performed on SnSb and on the simple mixture of Sn+Sb. Analysis of galvanostatic measurements of SnSb alloy, Sn+Sb mixture and Sb vs. Li was completed to identify the mechanism and understanding failure mechanism.The last part of the thesis was devoted to the ageing mechanism of SnSb depending on the cycling temperature. The cycling duration was 6 months and one year at 60°C and 25°C respectively. These long cycling highlighted some original phenomena, never described in the literature, which are still under investigation

Les catalyseurs à base d’oxyde de rhénium massique ou supporté sont connus pour présenter de bonnes performances dans la conversion directe du méthanol en diméthoxyméthane. Cette réaction élégante requiert un catalyseur bifonctionnel acide-redox et s’inscrit dans la recherche de procédés courts mettant en œuvre des réactifs issues de la biomasse. La structure des phases actives oxorhénates supportées fait débat et semble conditionnée par (i) la désorption rapide des oxydes de rhénium et (ii) les propriétés physico-chimiques du support. Dans cette étude, nous avons, de manière incontestable, mis en évidence l’existence d’entités non équivalentes dont la structure est liée à la teneur en rhénium. Dans le cas de catalyseurs conventionnels, la désorption massive des oxydes de rhénium en conditions réactionnelles rend impossible l’établissement d’une corrélation structure-réactivité. Nous avons mis au point une voie de synthèse alternative et préparé un catalyseur ReOx/SiO2 dont les performances égalent les meilleurs catalyseurs actuels. Grâce à une première étude in situ basée sur les spectroscopies Raman et XAS en conditions operando, il a été possible de proposer, pour cette phase active, une structure originale de type adduit RexOy.nH2O. D’autres particularités, comme la nano-texturation du catalyseur sont évoquées pour expliquer la limitation du phénomène de désorption de rhénium. Pendant la réaction, le couple redox ReVI/ReIV est responsable de l’oxydation ménagée du méthanol en formaldéhyde, tandis que l’espèce ReVII présente une acidité suffisante pour permettre la condensation rapide de deux molécules de méthanol avec le formaldéhyde adsorbé et former le diméthoxyméthane
Bulk or supported rhenium oxide based catalysts, are known to have good performances in terms of direct conversion of methanol to dimethoxymethane. This refined reaction needs a bifunctional acid-redox catalyst and, is in line with short process research dealing with biomass reagents. The supported oxorhenate active phase structure is still under debate, but seems to be highly dependent of (i) the rhenium oxide fast desorption rate (ii) and the support physical-chemical properties. In this study, we have, without any doubt, shown the presence of several entities which seem to be dependent of the rhenium loading. In the case of conformist catalysts, the massive rhenium oxide desorption during the reaction makes it very difficult to correlate structure and reactivity. So, we developed an alternate synthesis path and prepared a Re/SiO2 catalyst, which performances are among the best up to date. Thanks to an opening in situ study based on Raman spectroscopy and XAS in Operando conditions, it has been possible to suggest, for this active phase, a genuine structure looking like RexOy.nH2O. Other specificities, like the catalyst nano-structure are mentioned to explain the rhenium desorption restriction. During the reaction, the redox couple ReVI/ReIV is responsible of the mild methanol oxidation to formaldehyde, while the ReVII specie possesses enough acidity to rapidly condensate two methanol molecules with the absorbed formaldehyde to form dimethoxymethane

L’objectif principal de la thèse était d’identifier les processus limitants et les phénomènes de dégradation intervenant lors du cyclage d’un accumulateur Li/S, et d’expliciter l’évolution des performances électrochimiques au cours du temps. Pour ce faire, une cellule électrochimique a été développée permettant de réaliser des caractérisations à l’ESRF par diffraction et absorption des rayons X en mode operando. Ces deux techniques complémentaires ont permis de mettre en évidence des changements morphologiques importants et des cinétiques de réactions limitées par le transport de matière au sein de la structure 3D de l’électrode positive de soufre. L’oxydation/réduction de l’électrode négative de lithium a également été caractérisée, permettant de mettre en évidence une évolution hétérogène de l’interface lithium/électrolyte, fonction de la densité de courant, induisant une diminution des performances électrochimiques en cyclage
The main objective was to identify the degradations phenomena and the limiting processes occurring while cycling Li/S accumulators to therefore put in relation the electrode morphology, the cell design, the electrochemical performances and the degradations phenomena. A new design of operando cell has been developed to be suitable with ESRF experiments. Operando Absorption and X-ray Diffraction tomography technics were performed. Thanks to both technics, the morphological changes and transport limitation kinetics along the 3D positive electrode have been evidenced. In addition, the lithium electrode/electrolyte interface has been characterized and heterogeneous stripping/plating has been evidenced, leading to low electrochemical performances while cycling

Pour répondre aux normes environnementales relatives à la teneur en soufre des carburants pétroliers et optimiser l’éco-efficience des procédés d’hydrotraitement, un des leviers consiste à mettre au point des catalyseurs de plus en plus performants. Ces dernières années, l’amélioration des performances catalytiques a été possible notamment par l’ajout d’additifs organiques dont le rôle est d’améliorer la dispersion des phases oxydes sur le support catalytique et/ou de complexer les métaux pouvant conduire à leur sulfuration simultanée et favoriser ainsi la formation de catalyseurs plus actifs. Avant son utilisation, le catalyseur peut être activé selon deux méthodes. La première méthode en phase gaz (H₂S/H₂, 1 bar) a largement été utilisée en laboratoire pour étudier l’effet des additifs organiques. Cependant, la seconde méthode en phase liquide (Gazole/H₂/DMDS) sous pression (30 bar) et à 350°C est celle utilisée industriellement. Pour étudier en détail le mécanisme de sulfuration in situ en conditions industrielles des catalyseurs d’HDT additivés, une cellule d’analyse Quick-XAS permettant de reproduire ces conditions opératoires a été développée et validée sur la ligne ROCK du synchrotron SOLEIL. Le Quick-XAS est en effet une technique de choix pour caractériser la structure des phases actives formées pendant cette étape d’activation et ainsi mettre en évidence le rôle des additifs (acide citrique, triéthylène glycol et acide thioglycolique). Cette étude nous a permis d’apporter de nouvelles connaissances pour expliquer les modifications apportées à la phase active pendant la sulfuration en phase liquide et leur effet sur les performances catalytiques. En complément, le couplage des spectroscopies Raman et d’absorption des rayons X mises en œuvre sur les catalyseurs oxydes a permis une meilleure compréhension du rôle des additifs organiques étudiés dès l’étape de synthèse des solides
To meet the environmental standards on the sulfur content in fuels and improve the eco-efficiency of hydrotreatment processes, one lever is to develop more and more efficient catalysts. In the last years, the improvement of catalytic performances has been made possible by the addition of organic additives whose role is to improve the dispersion of the oxide precursors on the support and/or create a complex with the metals, which could lead to a simultaneous sulfidation and to a more active catalyst. Before its use, the catalyst may be activated via two different methods. The first one with a gas mixture (H₂S/H₂, 1 bar), was largely used at the laboratory scale to study the effect of organic additives. However, the second activation method with a liquid phase (Gasoil/H₂/DMDS) under 30 bar at 350°C is the one used at the industrial scale. To study in situ the sulfidation mechanism of additivated HDT catalysts in industrial conditions, a Quick-XAS analytical cell was developed and validated on the ROCK beamline at the SOLEIL synchrotron. Quick-XAS is a technique of choice to characterize the formation of the active phase during the activation procedure and therefore evidence the role of organic additives (citric acid, triethyleneglycol, thioglycolic acid). This study has provided us with new knowledge to explain the changes observed in the active phase during liquid phase sulfidation and their effect on catalytic performance. In addition, coupling the Raman spectroscopy and the absorption spectroscopy to study the oxide phase has led to a better understanding of the role of the organic additives studied from the solid synthesis stage

Les catalyseurs hétérogènes sont des matériaux complexes dont les structures peuvent être modifiées en cours de fonctionnement. Une meilleure compréhension des relations entre propriétés catalytiques et propriétés structurales est nécessaire pour répondre à de nouveaux enjeux environnementaux et économiques. Seules les caractérisations in situ résolues dans le temps i.e. dans des conditions réelles, permettent d'apporter ces informations. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la caractérisation operando par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) résolue dans le temps de deux types de catalyseurs hétérogènes : les catalyseurs Fischer-Tropsch et les catalyseurs d'hydrodésulfuration. Si ces catalyseurs sont connus depuis de nombreuses années, peu de caractérisations sont réalisées in situ ou operando au cours de la réaction.Etant données leurs conditions réactionnelles (haute température et haute pression), la mise en œuvre de ces caractérisations a nécessité tout d'abord la construction des outils nécessaires à la caractérisation in situ de catalyseurs hétérogènes sous haute pression de gaz. Ensuite, nous avons réuni un ensemble cohérent de techniques de caractérisation autour du catalyseur Fischer-Tropsch afin de permettre son étude structurale à différentes échelles : l'ordre local avec le Quick-EXAFS et l'ordre à grande distance avec la diffraction des rayons X. Afin d'observer l'effet de la forme cristalline de la phase active sur les propriétés catalytiques, nous avons pour un même catalyseur, activé selon deux voies d'activation, quantifié son activité au moyen de la spectroscopie Raman et la spectrométrie de masse. D'autre part, la caractérisation simultanée de deux centres métalliques, accessible par le dispositif QEXAFS installé sur la ligne de lumière SAMBA, a permis d'obtenir une description fine des processus d'activation des catalyseurs bimétalliques d'hydrodésulfuration. Notre étude s'est portée, sur la comparaison de catalyseurs de même formulation avec des prétraitements différents (séché/calciné) et de deux catalyseurs promus par des métaux différents : le cobalt et le nickel.

L’électronique à base d’oxydes a attiré une attention significative en raison de sa riche variété de mécanismes applicables, tels que la commutation résistive et le gaz électronique bidimensionnel. Par ailleurs, les hétérostructures d’oxydes multiferroïques artificielles, combinant plusieurs propriétés ferroïques fonctionnelles, offrent plusieurs degrés de liberté et fonctionnalités pour les circuits. En intégrant ces deux stratégies, cette étude se consacre à l’élaboration et les caractérisations de circuits reconfigurables innovants basés sur des hétérostructures épitaxiés de FeOₓ (ou NiFe₂O₄)/BaTiO₃. Une étude approfondie préalable des propriétés ferroïques du système NiFe₂O₄/BaTiO₃ a non seulement permis d’établir une solide base pour la conception de circuits, mais a aussi révélé des propriétés magnétiques amoindries à l’interface, problème pour lequel un remède est proposé. Des études ultérieures de Microscopie Électronique de Photoémission par rayons X (XPEEM) indiquent que la polarisation par champ électrique peut induire une réduction chimique locale, augmentant potentiellement la conductance locale, ce qui est une condition préalable fondamentale pour la création de circuits reconfigurables. Par itération de tests électriques, d’analyses et d’améliorations, nous avons réalisé des dispositifs écrits par la microscopie à force piézoélectrique (PFM) dans des hétérostructures épitaxiés de FeOₓ (ou NiFe₂O₄)/BaTiO₃, où deux électrodes définies par lithographie sont connectées par un canal de conduction écrit avec une pointe de PFM polarisée. Ces dispositifs montrent un rapport de changement de résistance remarquable allant jusqu’à 9444\% dans le système FeOₓ/BaTiO₃. La modularité de la résistance avec la taille du dispositif indique un effet de commutation uniforme, essentiel pour les applications industrielles. Des mesures in situ et operando ont été développées et effectuées sur plusieurs lignes de lumière synchrotron pour examiner les modifications chimiques et structurelles locales lors de l'injection de courant. Curieusement, deux modèles de claquages distincts, dans le plan et hors du plan, ont été identifiés. Le claquage dans le plan est généralement caractérisé par la fusion des électrodes, l'agrégation de Ti et de Fe (observée par XPEEM et μ-cartographie par fluorescence des rayons X), et la dégradation de la cristallinité des multicouches sous l'électrode et le canal de conduction (révélée par μ-diffraction des rayons X). À l'inverse, le claquage hors du plan a montré plusieurs baisses de résistance significatives avec l'augmentation du courant injecté, sans variations structurelles ou chimiques apparentes dans le plan. Des investigations complémentaires ex situ par METHR (microscopie électronique en transmission à haute résolution) de la coupe transversale de dispositifs post mortem suggèrent que l'origine de la panne hors du plan est la formation de vias (chemins de conduction) à phase amorphe à travers la couche BaTiO₃ épitaxiée originale. Ces phénomènes offrent des perspectives uniques sur les effets de l'injection de courant et des pannes dans l'électronique à oxydes, ouvrant la voie à une optimisation ciblée pour renforcer la robustesse et la fiabilité des dispositifs à base d'oxydes
Oxide electronics have attracted significant attention due to their rich variety of applicable mechanisms, such as resistive-switching and 2D electron gas. Conversely, artificial multiferroic oxide heterostructures, combing multiple functional ferroic properties, offer several degrees of freedom and functionalities for circuits. By integrating these two strategies, this study focuses on pioneering novel reconfigurable circuits based on epitaxial FeOₓ (or NiFe₂O₄)/\ce{BaTiO₃} heterostructures. An initial thorough investigation into the ferroic properties of the NiFe₂O₄/BaTiO₃ system not only established a solid foundation for later circuits designs, but also unveiled the diminished magnetic properties at the interface, for which issue a cure is proposed. Subsequent X-ray Photoemission Electron Microscopy (XPEEM) studies indicate that electric field poling can induce local chemical reduction, potentially increasing local conductance, which is a fundamental prerequisite for designing reconfigurable circuits. Through iterations of electrical testing, analysis, and improvement, we realized devices written by piezoresponse force microscopy (PFM) in epitaxial FeOₓ (or NiFe₂O₄)/BaTiO₃ heterostructures, where two electrodes defined by lithography are connected by a biased-PFM-tip-written conduction channel. The devices demonstrate a remarkable resistance change ratio of up to 9444\% in the FeOₓ/BaTiO₃ system. The scalability of resistance with device size indicates a homogeneous switching effect, pivotal for industrial applications. In situ and operando measurements have been developed and performed at multiple synchrotron beamlines to investigate the local chemical and structural changes with current injection. Intriguingly, two distinct breakdown patterns, in-plane and out-of-plane, were identified. The in-plane breakdown is typically characterized by the melting of electrodes, aggregation of Ti and Fe (observed by XPEEM and μ-X-ray fluorescence mapping), and degradation of crystallinity of the multilayers both beneath the electrode and the conduction channel (revealed by μ-X-ray diffraction). Conversely, the out-of-plane breakdown pattern exhibited multiple significant resistance drops with increasing injected current, without apparent in-plane structural or chemical variations. Complementary ex situ HRTEM (High resolution transmission electron microscopy) investigations of the cross-section of post mortem device suggest that the origin of out-of-plane breakdown is the formation of amorphous-phase vias (conduction paths) through the original epitaxial BaTiO₃ layer. These phenomena offer unique insights into current injection and breakdown effects in oxide electronics, paving the way for targeted optimization to enhance the robustness and reliability of oxide-based devices