Academic literature on the topic 'Calculs à deux boucles'

La lithiase amygdalienne est caractérisée par la présence de concrétions calciques (tonsillolithes) dans les cryptes des amygdales. Le plus souvent, ces concrétions se situent dans les amygdales palatines. Leur prévalence est de 16 à 46,1%. Les tonsillolithes peuvent provoquer une mauvaise haleine chronique (halitose), une toux irritative, une dysphagie, des otalgies, des sensations de corps étranger, un mauvais goût dans la bouche (dysgueusie) ainsi que des épisodes récurrents d’amygdalite et des ulcérations de l’amygdale. Mais ces concrétions sont souvent asymptomatiques. En général, les calculs amygdaliens sont découverts fortuitement lors de l’évaluation d’un orthopantomogramme (OPT), même s’ils ne sont pas toujours reconnus comme tels. Le présent travail rapporte deux cas de lithiase amygdalienne asymptomatique. Les tonsillolithes avaient été repérés à l’OPT dans la région de la branche montante de la mandibule, et leur présence a été confirmée par la suite au scanner (CT) et respectivement à l’IRM.

Replaçant la province dans son contexte spatial pour tenir compte des flux d'envergure continentale et intercontinentale, l'auteur retient deux phénomènes majeurs. Le corridor laurentien, en dépit de certains handicaps, a toujours fonctionné comme une grande porte du continent, et à l'heure actuelle, le calcul des flux sur la voie d'eau laurentienne permet de souligner l'énorme prépondérance des courants de transit. Par ailleurs, le carrefour de Montréal, sur le seul passage est-ouest du Canada entre la frontière américaine et le Bouclier, et à l'intersection des axes laurentien et transcanadien, fait de cette cité un magnifique exemple de ville-seuil. Or ces réalités sont peu présentes dans la perception collective de l'espace et dans les politiques actuelles d'aménagement du territoire.

Cet article examine l’action participative de l’autobiographie dans l’auditoire dans deux performances présentées récemment. Les histoires privées sont transformées quand elles sont partagées avec le public, et des boucles itératives de question et réponse ouvrent les textes de la performance à la contingence, ce qui fait émerger une dramaturgie. Par ces expériences d’émergence, la pièce reformule notre compréhension du deuil. Est-il possible de compenser les pertes autobiographiques? L’acte autobiographique lui-même est-il un remède ou une trahison?

L’auteur trace un parcours circulant alternativement entre les deux oeuvres de pensée du signe, celles de Peirce et de Saussure, cherchant des points de superposition et des points de décrochage. Il évite la simple opposition affichée dans l’esprit d’une confrontation tout autant que les similarités simplificatrices. Son objectif est de reconnaître les conditions de la construction d’une science des signes, qu’elle soit sémiologie ou sémiotique. Pour ce, il appuie sa réflexion sur quelques thèmes théoriques : la question de la convention; la relation du signe à l’objet mondain ou à “la chose désignée”; l’espace conceptuel et l’élaboration des tableaux théoriques; la question centrale de la temporalité; puis, un fragment terminal qui fera office de conclusion, touchant l’affiliation de la pensée de Saussure chez Roland Barthes, concernant notamment le projet d’une sémiologie. Il marque sa volonté de maintenir le discours à un certain niveau de généralité, cherchant moins à saisir les conceptions abstraites que l’imaginaire de la théorie, la sensibilité aux choses, aux signes et aux mots.

La centralisation des masses de données de santé publique pour servir des projets d’intelligence artificielle a été menée au pas de charge par le Health data hub depuis 2018, mais tous les choix effectués (techniques, juridiques, éthiques, etc.) ont été rapidement et fortement contestés. Les boucles dialogiques et l’éthique de reliance, deux grands principes de la pensée complexe développés par Edgar Morin, permettent alors une analyse du discours des différents acteurs dans le cadre d’une recherche-action. Les résultats font apparaître les situations éthiques qui se sont concrétisées.

Le parc naturel des boucles de la Seine normande est situé de part et d’autre des larges méandres de la Seine qui s’étirent depuis Rouen jusqu’au pont de Normandie. À cheval sur les départements de l’Eure et de la Seine-Maritime, il accueille aujourd’hui 103 000 habitants, répartis dans 77 communes. Avec une densité de 115 hab./ km ² , il est un des parcs naturels les plus peuplés de France. Situé aux portes de deux grandes agglomérations urbaines, Rouen et Le Havre, il compte également quelques petites villes en son sein (Yvetot, Pont-Audemer, Caudebec-en-Caux ou Duclair).

Ce papier présente les derniers développements concernant le couplage de la méthode SWENSE (Spectral Waves Navier-Stokes Equations) et d'une méthode de résolution des équations RANS (Reynolds Averaged Navier-Stokes) avec capture d'interface de type Level Set. Ce couplage permet de combiner les avantages des deux méthodes, c'est-à-dire avoir une cinématique de houle de bonne qualité dans tout le domaine grâce à la méthode SWENSE et la prise en compte du déferlement via la fonction Level Set. Le catamaran Delft 372 est utilisé pour les validations avec des calculs sur mer calme et sur houle régulière à deux vitesses différentes.

Le passage de la forme non pathogène de la protéine prion normalement présente chez l’individu sain (PrPC) vers la forme pathogène (PrPSc) se traduit par une augmentation de la proportion de feuillet bêta dans la protéine, favorisant son agrégation, la formation de fibrilles et la résistance à la protéinase K. La structure tridimensionnelle de PrPC, déterminée pour quatre espèces, est extrêmement conservée. Elle comporte un segment désordonné et très flexible à l’extrémité N-terminale et une partie globulaire, constituée de deux brins bêta (S1, S2) et de trois hélices alpha (H1 à H3) associés par des boucles (L1 à L5). Le fragment de la protéine correspondant à l’hélice H1 se structure en hélice de façon autonome. En revanche, le peptide comportant la région H1-L3- S2 (PrPH1-L3-S2) montre, comme la protéine, une capacité à adopter différentes conformations. Ces résultats contribuent à proposer l’hélice H1 comme l’un des motifs structuraux de la protéine capables d’initier la transconformation, c’est-à-dire la transformation de la protéine prion normale en protéine prion pathogène. Le rôle clé de l’hélice H1 dans la transconformation a été étayé par une série d’études physicochimiques, détaillées dans l’article, réalisées à l’aide d’une série de peptides de tailles variées (9 à 33 résidus, séquence ovine) ciblés sur la région [133-165] qui comporte la succession des motifs structuraux L2-H1-L3-S2. Les principaux résultats de cette étude montrent la grande stabilité de l’hélice H1, en particulier en présence de la boucle L2 ou des deux boucles L2 et L3. L’absence de la boucle L2 et la présence du brin bêta S2 sont en revanche des facteurs de déstabilisation de l’hélice H1. La boucle L2 pourrait d’ailleurs jouer un rôle tout particulier comme le suggère l’observation d’une interaction entre cette boucle et la protéine PrPC. Une telle interaction pourrait être mise en jeu dans les mécanismes intervenant dans l’interaction protéine prion saine/protéine prion pathogène impliquée dans la propagation de la maladie. Ces résultats, qui devront être confirmés et développés, conduisent à proposer la boucle L2 et le feuillet S2 comme deux régions assurant la «régulation» de la stabilité de l’hélice H1, qui apparaît comme une région clef dans les processus de conversion pathogène.

AbstractDans cet article on étudie la différence entre les deux premières valeurs propres, le splitting, d’un opérateur de Klein–Gordon semi-classique unidimensionnel, dans le cas d’un potentiel symétrique présentant un double puits. Dans le cas d’une petite barrière de potentiel, B. Helffer et B. Parisse ont obtenu des résultats analogues à ceux existant pour l’opérateur de Schrödinger. Dans le cas d’une grande barrière de potentiel, on obtient ici des estimations des tranformées de Fourier des fonctions propres qui conduisent à une conjecture du splitting. Des calculs numériques viennent appuyer cette conjecture.

La Chromodynamique Quantique (QCD) est une théorie de jauge bien établie qui décrit la dynamique des quarks et des gluons. Au niveau analytique, les observables physiques ne peuvent être calculées que lorsque la jauge est fixée. La méthode standard pour y parvenir est la méthode de Faddeev-Popov (FP), qui introduit comme sous-produit des champs auxiliaires non physiques, les "fantômes". D'autre part, le couplage de jauge de la QCD devient faible pour des impulsions très élevées, ce qui fait de la théorie des perturbations (TP) un outil de calcul approprié dans cette limite. L'approche perturbative dans le cadre de la méthode de FP s'est avérée extrêmement utile et a été testée expérimentalement à de nombreuses reprises. Cependant, dans la gamme opposée d'impulsions, la méthode de FP n'est plus entièrement valide en raison de la présence de copies de Gribov. Par conséquent, pour accéder à l'infrarouge de la QCD, une approche alternative est nécessaire.Cette thèse est consacrée à une de ces approches : le modèle de Curci-Ferrari (CF) dans la jauge de Landau. Elle consiste en une simple extension de la théorie de FP, à laquelle est ajouté un terme de masse pour le champ de gluons. Sa principale motivation provient des simulations numériques de fonctions de corrélation dans la jauge de Landau, qui indiquent clairement que le gluon acquiert une masse dans l'infrarouge profond. En plus de ce phénomène frappant, les simulations numériques montrent un couplage de jauge compatible avec une analyse perturbative pour toute la gamme d'impulsions, au moins pour le secteur pure jauge - ou de Yang-Mills (YM). Ainsi, afin de tester le modèle, plusieurs fonctions de corrélation à deux et trois points ont été évaluées de manière perturbative à une boucle. D'une manière générale, ces résultats montrent un bon accord avec leurs homologues numériques. Plus récemment, les fonctions à deux points de la théorie YM pure ont été évaluées à deux boucles, améliorant ainsi l'accord avec les données des simulations. L'objectif de cette thèse est d'étendre les calculs à deux boucles à d'autres fonctions de corrélation. Il s'agira ainsi de tester plus avant l'approche perturbative dans le modèle de CF, tout en clarifiant ses limites.Dans le cas de la théorie YM pure, nous évaluons le vertex fantôme-antifantôme-gluon et le vertex à trois gluons dans une configuration cinématique particulière, en quatre dimensions, pour les groupes de jauge SU(2) et SU(3). Ces deux quantités sont une pure prédiction du modèle de CF, puisque les deux paramètres libres du modèle sont déterminés à partir de l'ajustement des fonctions à deux points. De manière générale, les corrections à deux boucles améliorent l'accord avec les numériques par rapport aux corrections à une boucle. La dépendance de nos prédictions par rapport au schéma de renormalisation, diminue également une fois les corrections à deux boucles incluses, ce qui conforte l'approche perturbative. En ce qui concerne le vertex à trois gluons, le calcul nous permet notamment d'obtenir des informations sur le passage à zéro ainsi que de tester une prédiction sur le comportement dominant exact de cette quantité dans l'infrarouge.Nous concluons cette étude en calculant les fonctions à deux boucles pour le fantôme, le gluon et le quark dans le cadre de la QCD, en présence de deux saveurs dégénérées de quarks, et en les comparant aux données des simulations numériques. Les résultats à deux boucles montrent un accord au résultats numériques systématiquement meilleur par rapport aux évaluations à une boucle, à l'exception de la fonction de masse des quarks légers. Ce résultat est particulièrement pertinent pour la fonction d'habillage des quarks, puisque les calculs à une boucle est incapable de reproduire les données des simulations. Cette incohérence est levée à deux boucles tant sur le plan qualitatif que quantitatif
Quantum Chromodynamics (QCD) is a well established gauge theory which describes the dynamics of quarks and gluons. At the analytical level, physical observables can be computed only after the gauge is fixed. The textbook procedure to do so is the Faddeev-Popov (FP) method, which introduces, as a byproduct, auxiliary non-physical fields known as ghosts. Moreover, the QCD gauge coupling becomes small at very high momenta, making of perturbation theory (PT) a suitable calculation tool within that region of momenta. The combination of the FP theory and PT has turned out to be extremely useful and has been tested experimentally in many occasions. However, in the opposite momentum range, the FP method is no longer fully valid due to the presence of Gribov copies. Consequently, in order to access QCD in the infrared, new approaches are needed.This thesis is devoted to one of such approaches: the Curci-Ferrari (CF) model in Landau gauge. It consists in a simple gluon mass extension of the FP theory. Its main motivation comes from the lattice simulations for correlation functions in the Landau gauge, which clearly indicate that the gluon acquire a mass in the deep infrared. In addition to this striking phenomenon, the lattice simulations feature a gauge coupling compatible with a perturbative analysis for the whole range of momenta, at least in the pure gauge - or Yang-Mills (YM) - sector. Thus, with the purpose of testing the model, several two- and three-point correlation functions have been perturbatively evaluated at one-loop order. In general terms, the results show a very good agreement with the lattice data. More recently, the two-point functions from the pure YM theory were evaluated at two-loop order, improving the agreement to lattice data. The goal of this thesis is to extend the two-loop calculations to other correlation functions. This is a way of further testing the perturbative use of the model as well as to clarify its limits.In the case of pure YM theory, we evaluate the ghost-antighost-gluon vertex and the three-gluon vertex in a particular kinematical configuration in four dimensions, for the SU(2) and SU(3) gauge groups. Both quantities emerge as a pure prediction of the CF model, since its two free parameters are determined by fitting the two-point functions. Broadly speaking, the predicted vertices are able to improve the agreement with their numerical counterparts in comparison with the one-loop correction. We also investigate the renormalization scheme dependence of our results, which shows consistency with the perturbative approach. As for the three-gluon vertex, the calculation allows us in particular to gain insight on the zero-crossing as well as to test an exact prediction for the leading behavior in the infrared.We end this investigation by computing the ghost, gluon and quark two-point functions in QCD, with two degenerate quark flavors. We fit them to available lattice data. Our evaluation is consistent with such data in all the cases, except for the quark mass function for light quarks. The result is particularly relevant for the quark dressing function, since the CF model is unable to reproduce the lattice data at one-loop order. This discrepancy is corrected by the two-loop evaluation, which agrees with the data both at a qualitative and quantitative level

En utilisant les méthodes analytiques et numériques de la Physique Statistique bidimensionnelle (matrice de transfert, invariance conforme, gaz de Coulomb, équations de Yang-Baxter, Ansatz de Bethe, Monte-Carlo), nous abordons des problèmes qui n'entrent pas dans le cadre du modèle gaussien compact : modèle de Potts antiferromagnétique critique, modèle de boucles de Brauer. Ces modèles présentent des propriétés critiques originales, comme l'apparition de degrés de liberté non-compacts. Ces propriétés apparaissent quand on introduit, dans le modèle de boucles sur réseau, des intersections entre les boucles ou une alternance des poids de Boltzmann entre les sous-réseaux. Dans le cas du modèle de Potts antiferromagnétique, nous développons l'étude de la structure issue des équations de Yang-Baxter, et nous identifions une famille d'états de Bethe associés aux degrés de liberté non-compacts. Les calculs numériques sur de grandes tailles de système permettent de conjecturer la loi d'échelle du rayon de compactification effectif. Dans le cas du modèle de Brauer avec une fugacité de boucles n = 0, nous proposons un modèle de chemin d'échappement invariant d'échelle, et nous déterminons ses propriétés critiques par des méthodes numériques. En tant qu'observable (non-locale), le chemin d'échappement caractérise les points communs et différences avec les marches aléatoires.

Le futur collisionneur du CERN (le LHC) possède un fantastique potentiel de découverte à condition d'avoir une prédiction quantitative de la QCD. Pour ce faire, il est nécessaire d'effectuer des calculs dans l'approximation NLO de manière à réduire la dépendance de la section efficace en fonction des échelles non physiques. Pour obtenir des résultats dans cette approximation, il faut calculer les sections efficaces des sous-processus partoniques contribuant à la réaction étudiée à l'ordre le plus bas ainsi que les corrections virtuelles (une boucle) et réelles. Le calcul des corrections virtuelles reste très compliqué si le nombre de particules externes est supérieur à quatre ou si les particules externes (internes) sont massives. Dans cette thèse est proposée une méthode automatique pour effectuer les calculs à une boucle et à cinq pattes, et qui peut être généralisée aux cas de particules massives. Dans une première partie, nous décrirons divers outils et méthodes nécessaires à de tels calculs. Nous les appliquerons ensuite au calcul de la réaction (gluon + gluon -> photon + photon + gluon), qui intéresse les expérimentateurs des expériences ATLAS et CMS comme bruit de fond à la recherche du Higgs, notamment pour décrire correctement la queue de la distribution transverse du boson de Higgs. Sera alors présenté le résultat explicite de cette amplitude pour chaque configuration d'hélicités sous une forme compacte et une représentation clairement invariante de jauge. Nous terminerons par une étude phénoménologique de cette réaction
The future CERN collider (LHC) bas a fantastic potential of discovery, provided QCD can be quantitatively predicted. To do so, it is necessary to work at NLO approximation in order to reduce the dependence of the cross-section on the non-physical scales. To obtain results in this approximation, one has to calculate the cross-sections of the partonic subprocesses contributing to the studied reaction at the lowest order, and also the virtual corrections (loop corrections) and the real corrections. The calculation of the virtual corrections remains very complicated if the number of external particles is greater than four or if the external (internal) particles are massive. Ln this thesis, an automatic method which enables to calculate one loop diagrams with five external legs and which can be generalized to the case of massive particles is presented. Ln a first part, we describe different tools and methods necessary to such calculations. We then apply them to the calculation of the (gluon + gluon -> photon + photon + gluon) reaction, which interests the ATLAS and CMS experimentalists as the background for the Higgs boson search. We also give the explicit result for this amplitude for each helicity configuration in a compact form and a clearly gauge invariant representation. We finally present a phenomenological study of this reaction

Le code XTOR-2F simule la dynamique 3D des instabilités MHD bi-fluides de plasmas de tokamaks.La première partie de la thèse a été consacrée à la parallélisation du code XTOR-2F. Le code a été parallélisé significativement malgré la représentation pseudo-spectrale pour les deux directions angulaires, la raideur des équations résolues et l’utilisation d’une décomposition LU exacte afin d’inverser le préconditionneur physique. Le temps d’exécution de la version parallèle est un ordre de grandeur plus petit que la version séquentielle sur un maillage basse résolution. L’accélération croît ensuite avec la taille du maillage. La parallélisation permet également de réaliser des simulations avec des maillages plus grands, autrefois non réalisables par la limitation du stockage en RAM.La seconde partie de la thèse a été consacrée au développement d’une version du code permettant de réaliser des simulations en géométrie à frontière libre, s’approchant de la géométrie des tokamaks expérimentaux de grandes tailles. Les conditions initiales sont fournies par le code d’équilibre CHEASE à l’intérieur du plasma. A l’extérieur du plasma, la solution a été étendue en ajustant le potentiel magnétique avec un ensemble de bobines magnétiques poloïdales externes. Les conditions de bord utilisent des fonctions de Green afin de calculer une matrice de transfert permettant de relier les composantes tangentes et normales du champ magnétique externe à la coque avec la solution interne. Ceci permet de modéliser une coque résistive fine. Cette nouvelle version élargie le domaine d’investigation de XTOR-2F, autrefois restreint aux instabilités internes, aux instabilités externes. Le comportement linéaire du code est validé sur deux familles d’instabilités, les modes axisymétriques n = 0 et les kinks externes n = 1 / m = 2. Afin de valider le comportement non linéaire, des simulations en MHD résistive de modes tearing à bêta nul évoluant vers un état stationnaire ont été réalisées
The XTOR-2F code simulates the 3D dynamics of full bi-fluid MHD instabilities in tokamak plasmas.The first part of the thesis was dedicated to the parallelisation of XTOR-2F code. The code has been parallelised significantly despite the numerical profile of the problem solved, i.e. a discretisation with pseudo-spectral representations in all angular directions, the stiffness of the two-fluid stability problem in tokamaks, and the use of a direct LU decomposition to invert the physical pre-conditioner. The execution time of the parallelised version is an order of magnitude smaller than the sequential one for low-resolution cases, with an increasing speedup when the discretisation mesh is refined. Moreover, it allows to perform simulations with higher resolutions, previously forbidden because of memory limitations.The second part of the thesis was dedicated to the development of free boundary condition. The original fixed boundary computational domain of the code was generalised to a free-boundary one, thus approaching closely the geometry of today’s and future large experimental devices. The initial conditions are given by the CHEASE equilibrium code inside the plasma. Outside the plasma, fitting the magnetic potential at the CHEASE computation domain boundary with a set of external poloidal magnetic coils extends the solution. The boundary conditions use Green functions to construct a response matrix matching the normal and tangential components of the outside magnetic field with the inside solution. A thin resistive wall can be added to the computational domain. This new numerical setup generalises the investigation field from internal MHD instabilities towards external instabilities. The code linear behaviour is validated with two families of instabilities, n = 0 axisymmetric modes and n = 1/m = 2 external kinks. In order to validate the nonlinear behaviour, nonlinear resistive MHD simulations of tearing modes at zero beta evolving to a stationary state have been performed

Le premier chapitre de cette thèse concerne l'étude théorique des propriétés optiques linéaire et non linéaires de cibles organiques et organométalliques expérimentales de l'équipe, en particulier de dérivés carbo-benzéniques quadrupolaires. Les méthodes de calcul et d'analyse standard des états excités sont tout d'abord présentées, ainsi que deux outils d'analyse développés dans ce travail concernant : (i) le caractère transfert de charge en termes de densité de " trou " et de " particule ", et (ii) la visualisation du moment dipolaire de transition à partir de la densité de transition tronquée (TTD) aux principales mono-excitations. Les premiers états excités des chromophores calculés au niveau TD-DPT, ainsi qu'au niveau CAS-PT2 pour certains chromophores modèles, sont ensuite analysés. Les spectres d'absorption UV-visible à 1 photon des dérivés carbo-benzéniques s'inscrivent dans le cadre du modèle de Gouterman proposé pour les porphyrines, où les quatre premiers états excités mettent en jeu des combinaisons linéaires de mono-excitations impliquant les quatre mêmes orbitales moléculaires frontières. Les moments dipolaires calculés à partir des TTD rendent bien compte des intensités relatives des bandes d'absorption. Une analogie entre porphyrines et carbo-benzènes est ainsi argumentée. Les densités de " trou " et de " particule " ont été utilisées pour étudier le caractère transfert de charge des premiers états excités de complexes de palladium(II), construits à partir de ligands carbonés riches en électrons et de ligands phosphorés pauvres en électrons. L'efficacité d'absorption à deux photons (ADP), une propriété optique non linéaire du troisième ordre, est ensuite étudiée, Les sections efficaces d'ADP (sADP) ont été calculées, en utilisant la méthode " sum-over-state " (SOS), qui prend en compte la contribution de tous les états excités intermédiaires possibles. La plupart des dérivés carbo-benzéniques étudiés s'inscrivent dans le cadre du " modèle à trois niveaux ", c'est à dire que la contribution d'un état excité intermédiaire domine largement celle des autres. sADP ˜ (µ0i2*µif2)/?E2, où ?E est la différence entre l'énergie de l'état excité intermédiaire (autorisé à un photon) et la moitié de l'énergie de l'état excité final (autorisé à deux photons). Les propriétés d'ADP peuvent alors être analysées à partir des moments dipolaires de transition (µ0i et µif), qui peuvent être calculés à l'aide des TTD, et des énergies de ces deux transitions. Le second chapitre concerne des études du caractère bi- ou poly-radicalaire de molécules organiques réalisées dans le cadre d'une collaboration avec Georges Trinquier et Esmail Alikhani, animée par Jean-Paul Malrieu. Parmi les différents systèmes envisagés, notamment des carbo-benzènes de première, deuxième ou troisième génération ainsi que de nouveaux motifs dont le caractère bi- ou poly-radicalaire singulet à couches ouvertes est tout d'abord étudié par des calculs en symétrie de spin brisée. La décontamination de la solution MS = 0 de symétrie brisée a été ensuite effectuée soit (i) à géométrie constante selon la procédure de Labanowski et al., soit (ii) en optimisant la géométrie de l'état de spin singulet à couches ouvertes selon la " recette " proposée par Malrieu et al.. La stabilité de cet état pour des systèmes oligoacétyléniques de type carbo-mère a été comparée à celle obtenue pour des systèmes oligobenzéniques parents. Les résultats sont analysés en termes structuraux en faisant appel aux concepts de " motifs isolants de spin " et de " motifs stabilisants de spin ". La qualité des premiers est corrélée à l'aromaticité des motifs (1,4-phénylène > 1,2-éthynylène). Le radical trialcynylméthyle (TAM) est proposé comme un motif stabilisant de spin particulièrement performant. Sur la base de ces résultats, diverses cibles de synthèses sont proposées en série carbo-mère
The first chapter of this thesis reports on the theoretical study of linear and nonlinear optical properties of organic and organometallic experimental targets developed in the group, especially quadrupolar carbo-benzene derivatives. Standard methods for the calculation and the analysis of excited states are presented first, as well as two theoretical tools developed in this work addressing: (i) the charge transfer character in terms of "hole" and "particle" densities and (ii) the visualization of the transition dipole moment from the transition density truncated to the main mono-excitations (TTD). The first excited states of the chromophores calculated at the TD-DFT level, and at the CAS- PT2 level for a few model chromophores, are then analyzed. The one-photon UV-visible absorption spectra of carbo-benzene derivatives fit with the Gouterman model originally proposed for porphyrins, where the four first excited states involve linear combinations of mono-excitations of the same four frontier molecular orbitals. The relative intensities of the absorption bands are analyzed from the transition dipole moments calculated from the TTDs. An analogy between porphyrins and carbo-benzenes is then argued. The "hole" and "particle" densities are used to study the charge transfer character of the first excited states of palladium(II) complexes, built from electron-rich carbon ligands and electron-poor phosphorus ligands. The two-photon absorption (TPA) efficiency, a third order nonlinear optical property, is then studied. For each two-photon allowed excited state, a TPA cross-section (sTPA) has been calculated, from the contribution of all possible intermediate excited states, using the "sum-over-state" (SOS) method. Most of the carbo-benzene derivatives fit with the "three level model", with a major contribution of one intermediate state to the TPA cross-section. sTPA ˜ (µ0i2*µif2)/?E2, where ?E is the difference between the energy of the intermediate state (one-photon allowed) and half the energy of the final state (two- photon allowed). The TPA efficiency can thus be analyzed from the transition dipole moments (µ0i and µif), which can be calculated from the TTDs, and the energies of the two transitions. In the second chapter, the stability of organic di- or poly-radicals was studied in collaboration with Jean-Paul Malrieu, Georges Trinquier and Esmail Alikhani. The di- or poly-radical open-shell singlet spin state of carbo-benzenes of first, second and third generation, and of related acyclic motifs, is first studied using broken-symmetry calculations. The spin-decontamination of the MS = 0 broken-symmetry solution is then performed either (i) at constant geometry according to the procedure of Labanowski et al. or (ii) following the "recipe" of Malrieu et al., yielding the optimized geometry of the open-shell singlet spin state. The stability of the latter for oligoacetylenic systems of the carbo-mer type has been compared to the one of parent oligobenzenic systems. A structural analysis of the results is discussed in terms of "spin insulating moieties" and "spin stabilizing moieties". The former may be related to aromaticity (1,4-phenylene > 1,2-ethynylene), while the latter may be related to spin delocalization. The trialkynylmethyle radical (TAM) is suggested as a particularly efficient spin stabilizing pattern. On the basis of these results, several carbo-meric synthesis targets are suggested

Dans une première partie nous avons utilisé des techniques de
micromanipulations de molécules d'ADN uniques avec des pinces magnétiques
pour étudier la cinétique et thermodynamique de formation de boucles
sur l'ADN par le répresseur GalR. Nous avons également étudié les propriétés
de la translocase à ADN FtsK impliquée dans la ségrégation des chromosomes
chez E. coli. Dans une seconde partie nous avons mis en place différentes
expériences utilisant l'excitation biphotonique. Tout d'abord nous
avons construit un dispositif pour mesurer les sections efficaces d'absorption
à deux photons de molécules synthétisées au laboratoire.Nous avons ensuite
mis en place la technique de corrélation de fluctuations de fluorescence pour
mesurer des coefficients de diffusion et des constantes cinétiques.

La premiere partie du manuscript concerne l'etude des performances metrologiques d'un etalon secondaire de frequence utilisant les transitions a deux photons du rubidium. La mesure de la frequence absolue de cet etalon est decrite ainsi que ses applications a la spectroscopie de l'hydrogene atomique. La seconde partie concerne le calcul tres precis des niveaux d'energie et des fonctions d'onde de l'ion moeculaire H2+, ainsi que des resonances des especes exotiques ou l'electron est remplace par un muon ou un pion. A partir des fonctions d'onde, les probabilites de transition a deux photons entre niveaux vibrationnels de H2+ sont calculees. Un nouveau shema experimental pour deduire le rapport de la masse du proton a celle de l'electron par spectroscopie de H2+ est propose et discute. Enfin, une nouvelle methode de calcul du probleme coulombien a trois corps en deux dimensions est proposee et appliquee a l'helium.

Ce travail vise à caractériser les facteurs influençant la réactivité du cation métallique M+ ligand en utilisant les calculs de chimie quantique et la spectrométrie de masse en FT-ICR. Les cations métalliques M+ de la troisième série sont les plus réactifs vis-à-vis du méthane. Dans le cas où M=Ta et W, une séquence réactionnelle de quatre déshydrogénations successives est observée dans un FT-ICR. Cette séquence est mise en évidence par l'observation des quatre intermédiaires MCH2+, MC2H+, MC3H6+ et MC4H8+. Ceux-ci sont caractérisés par photodissociation UV-visible. Dans le cas où M=W, les seuils de photofragmentation donnent des informations thermodynamiques. Dans le cas où M=Ta, si les voies de photodissociation sont identiques, les seuils associés sont beaucoup plus hauts que dans le cas où M=W. Nous montrons que l'on peut relier ce comportement particulier aux spectres électroniques des intermédiaires, ce qui nous permet de prédire leurs structures. Nous proposons un mécanisme pour les deux premières étapes de la séquence. Alors que la première est cinétiquement contrôlée par l'addition oxydante, trois alternatives sont proposées pour les suivantes. L'activation de la première molécule de méthane conduit à la formation compétitive d'un carbène MCH2+ et d'un hydridocarbyne HMCH+. L'activation de la seconde par MCH2+ peut procéder par métathèse sigma/pi, ou l'addition oxydante peut être assistée par un changement du mode de coordination du carbène. Nous montrons que les deux dernières étapes de la séquence procèdent par un mécanisme de métathèse sigma impliquant une liaison M+ -H. Enfin, le premier exemple de caractérisation par spectroscopie infra-rouge (IR) d'ions formés en FT-ICR est présenté dans le cas de complexes fer-hydrocarbures. Cette étude montre la faisabilité de la photofragmentation induite par absorbation de plusieurs photons IR et ouvre ainsi la voie de la caractérisation directe d'intermédiaires réactionnelles sélectionnés en masse par spectroscopie IR
The present thesis aims at characterizing the chemistry of ligated M+ using both quantum chemistry and FT-ICR mass spectrometry. Third row transition metal cations M+ are the most reactive towards methane, and in the case of M=Ta and W, a sequence of four successive methane activation steps is observed in an FT-ICR, which is evidenced by the observation of the four intermediates MCH2+, MC2H4+, MC3H6+ and MC4H8+. These have been characterized by UV-Visible photofragmentation for M=Ta and W. In the case of M=W, the photofragmentation thresholds provide thermodynamic informations on the intermediates. In the case of M=Ta, although the photofragmentation pathways are identical, the associated thresholds are much larger than in the case of M=W. We show that this particular behavior is related to the electronic spectrum of the intermediates, thus allowing for the prediction of their structure. A mechanism is proposed for the two first steps of the sequential activation of methane by M+ (M=Ta, W). Whereas the first step is kinetically controlled by the oxidative addition of M+ into the CH bond, three alternative activation mechanisms are proposed for the following steps. The activation of the first methane molecule leads to the competitive formation of a carbene MCH2+ and hydridocarbyne HMCH+. Activation of methane by MCH2+ can either proceed through sigma/pi metathesis, or the oxidative addition can be assisted by a coordination change of the carbene ligand. A combination of experimental and theoretical results gives evidence that a sigma-bond metathesis mechanism, allowed by a M-hydride bond, is at the origin of the third and fourth activation. Finally, the first example of infrared characterization of ions in an FT-ICR is presented in the case of Fe+-hydrocarbon complexes. This study demonstrates the feasibility of the photofragmentation induced by infrared multiphoton absorption and thus opens the field of a direct characterization of mass selected intermediates by infrared

La restriction disproportionnée de l’usage des langues par les institutions de l’UE se trouve en contradiction évidente avec la diversité linguistique de l’Union. C’est particulièrement vrai du comportement linguistique de la Commission, qui se limite à l’usage de l’anglais et (dans une moindre mesure) du français, tant dans son fonctionnement interne que dans sa communication externe et sa représentation symbolique. Le présent exposé traite de propositions concrètes visant à remédier à cette situation ou du moins à l’atténuer. Certaines de ces propositions, telles que la restauration d’une image externe linguistiquement neutre de la Commission, pourraient être mises en œuvre immédiatement, car elles n’entraîneraient aucun coût. Il est montré par des calculs statistiques qu’un régime linguistique fondé sur l’utilisation de trois langues de travail (comme l’allemand, l’anglais et le français) pourrait être mis en place sans grand effort pratique ni financier. La seule condition serait que tous les fonctionnaires maîtrisent deux langues étrangères, au choix – à peu près statistiquement équiparti – parmi les langues de travail. Il en va de même pour un régime comportant cinq langues de travail (par exemple, avec l’italien et l’espagnol en plus), à condition que le nombre de langues étrangères à maîtriser soit porté à trois.