Dissertations / Theses: 'Biosourced polymer'

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Heinrich, Lydia Alexandra. "Biosourced Coating Systems for Metallic Substrates." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1004.

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Abstract:

Le remplacement de monomères d'origine pétrosourcée par des analogues biosourcés améliore la durabilité et diminue la dépendance aux ressources fossiles. De plus, de nouvelles caractéristiques et propriétés sont souvent découvertes. Les polyesters aliphatiques biosourcés ont déjà partiellement remplacé les produits traditionnels. Dans le contexte du projet Sorago, une résine entièrement biosourcée pour les revêtements de prélaquage des produits intérieurs a déjà été introduite sur le marché (Estetic® bio Air, Arcelor Mittal). Pour permettre l'utilisation du produit dans des applications extérieures, sa résistance à la lumière UV et à l'humidité sont à améliorer. Cela pose deux problèmes : Une disponibilité limitée de monomères pouvant introduire de la rigidité dans la résine et la relation entre la structure de la résine et sa dégradation. La vanilline a été choisie comme synthon pour la gamme des monomères rigides et biosourcées. La transformation de sa fonction aldehyde par réaction de Perkin et sa réactivité a été examinée. Dans une série des copolymerisations, l'influence des conditions de réaction sur la composition du produit final a été proposée. Une relation structure-propriétés concernant la température de la transition vitreuse et la viscoélasticité des plusieurs monomères biosourcées a été établie, et comparée avec celle des monomères petrosourcées. Une série des prototypes avec des propriétés très variées a été soumise à un test de vieillissement rapide. Leur dégradation a été suivie sur la base de leur rétention de brillance, par FTIR et par des tests de µ-dureté et d'épaisseur des films. La performance des prototypes biosourcés s'est révélée inférieure à celle d'une résine standard pétrosourcée mais aucune évidence qui suggère que cela est du à la présence des monomères biosourcées n'a été détectée. Cela suggère que la création d'une résine biosourcée et suffisamment durable pour l'extérieur sera possible
Moving away from petroleum and towards biobased materials not only leads to greater sustainability and lower dependence on diminishing fossil resources, but can also catalyse the discovery of new properties. Aliphatic polyesters based on renewable resources have already started to replace traditional products. Within the Sorago project, a fully biobased resin for interior coil coatings has recently been proposed on the market (Estetic® Bio Air, Arcelor Mittal). In order to extend the possible use of the biobased product to exterior applications, an improvement of its resistance to humidity and UV radiation is crucial. This presents two challenges: The limited availability of monomers which provide rigidity in the resin structure and the relationship between the resin composition and its weatherability. Vanillin was chosen as a possible extension to the range of rigid, biobased monomers for polyesterification reactions. The transformation of its aldehyde and its reactivity was studied in terms of catalytic activation and through a series of copolymerisations which revealed the influence of the reaction conditions on the composition of the product. A structure-property relationship concerning the coating glass transition temperature and visco-elastic behaviour of the coating was furthermore established for a series of renewable monomers and contrasted with petroleum based equivalents. Series of prototypes with a wide variety of properties were then subjected to accelerated weathering tests. Their degradation was followed directly by gloss retention and different mechanisms were revealed using FTIR, µ-hardness and film thickness measurements. While the performance of the biobased coating was subpar, no evidence linking its degradation to the presence of renewable monomers was found, suggesting that the creation of a sufficiently durable and renewable exterior coating will be possible

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Abid, Marwa. "Développement d'une formulation céramique partiellement biosourcée pour la FA." Electronic Thesis or Diss., Ecole nationale supérieure Mines-Télécom Lille Douai, 2023. http://www.theses.fr/2023MTLD0003.

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Abstract:

Un nouveau feedstock à base de polymères biosourcés et de zircone a été élaboré en vue de son utilisation pour la fabrication de pièces techniques en céramique frittée par un procédé CIM-like (Ceramic Injection Molding-like) plus respectueux de l’environnement (formulation partiellement biosourcée, absence de solvant et impression à basse température). En parallèle, un autre feedstock à base de polypropylène (PP) a été élaboré et utilisé comme référence. Chacune des étapes du procédé a été optimisée compte tenu des équipements à disposition. Les mécanismes mis en jeu ont été identifiés et les obstacles afférents ont été progressivement surmontés. Finalement des performances mécaniques satisfaisantes ont été obtenues sur les pièces frittées et permettent d’envisager raisonnablement une industrialisation et une commercialisation de feedstock développé
A new feedstock based on biobased polymers and zirconia was developed for use in the production of technical ceramic parts using a more environmentally friendly CIM-like (Ceramic Injection Molding-like) process (partially biobased formulation, solvent-free and low-temperature printing). In parallel, another feedstock based on polypropylene (PP) was developed and used as a reference. Each step of the process was optimized based on the available equipment. The mechanisms involved were identified and the associated obstacles were gradually overcome. Finally, satisfactory mechanical performance was achieved on the sintered parts, making it reasonable to consider patenting and commercializing the feedstock developed

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Rivieres, Bastien. "Développement de résines ablatives biosourcées." Thesis, Reims, 2016. http://www.theses.fr/2016REIMS034.

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Abstract:

Les matériaux de protection thermique ablatifs sont largement utilisés dans le domaine de l’aérospatial afin d’isoler les systèmes exposés à de fortes températures. Les résines phénoliques issues de la polymérisation du phénol et du formaldéhyde sont les polymères organiques les plus utilisés à ce jour. Cependant, le profil hygiène, sécurité et environnemental de ces monomères est critique et entraîne un risque d’obsolescence réglementaire fort pour les matériaux élaborés à partir de ces précurseurs. Deux voies ont alors été développées afin de proposer des polymères thermodurcissables de substitution qui soient pérennes et susceptibles de conduire à des améliorations techniques. La première option proposée est un grade commercial de poly(alcool furfurylique) qui réticule thermiquement en catalyse acide. L’alcool furfuylique présente l’avantage d’être un précurseur biosourcé obtenu depuis des ressources renouvelables. La fabrication et la caractérisation de matériaux composites obtenus à partir de ce type de résine ont permis de démontrer la pertinence de cette voie. La deuxième voie a été développée à partir de monomères phénoliques potentiellement biosourcés sur lesquels ont été introduits des fonctions propargyle. La sélection du monomère le plus prometteur, sa pré-polymérisation et son association à des réactifs porteurs de fonctions thiol ont conduit à des résines très prometteuses potentiellement utilisables pour la fabrication de matériaux ablatifs : faible viscosité, émission limitée de composés organiques volatils par rapport au résines phénoliques et furaniques, rendement en coke élevé lors de la pyrolyse de la matrice polymérisée (taux de coke)
Ablative thermal protection materials are key components of aerospace engineering. They provide insulation to vehicles exposed to severe heating conditions. Phenolic resins are widely used in such composite materials due to their outstanding thermal properties attributed to the three-dimensional network of aromatic structures arising from polycondensation reactions between phenol and formaldehyde. However, such chemicals exhibit a negative health, safety and environment profile which induces a high risk of obsolescence for any material involving such precursors. Therefore, highly processable ablative thermosetting polymers leading to char yields higher than 50 % (at 900 °C under inert atmosphere) were developed based on environmentally more favorable chemicals. Two solvent-free resins are proposed. The first option is a commercially available grade of poly(furfuryl alcohol). The manufacturing of composite materials demonstrated the high potential of the proposed formulations. The second option was obtained at the lab scale from the introduction of propargylic functions onto aromatic precursors which can be obtained from biomass conversion processes. The optimization of the formulations led to highly promising thermal and thermomechanical properties. The manufacturing of composite materials is required to demonstrate the ablative behaviour of the proposed new thermosetting formulations

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Bru, François. "Hydrophobisation de matériaux biosourcés cellulosiques." Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2023. https://thares.univ-grenoble-alpes.fr/2023GRALV004.pdf.

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Abstract:

Ce travail s’inscrit dans un projet européen où l’objectif est de produire un emballage alimentaire à 100% issu de matières cellulosiques, en vue d’apporter un caractère biosourcé, biodégradable et recyclable. L’emploi d’une couche de microfibrilles de cellulose s’est montré être une solution pour conférer des propriétés barrières au gras et à l’oxygène. En revanche, du fait du caractère hydrophile de la cellulose, cette couche ne présente pas de propriétés barrières à l’eau ou à la vapeur d’eau. La technologie nommée chromatogénie, utilisée à l’échelle pilote, est un procédé de modification chimique basé sur la déposition, la diffusion et la greffage d’acide gras en surface de matériaux cellulosiques pour leur apporter des propriétés hydrophobes. Cette technologie a montré de bons résultats sur les matériaux cellulosiques poreux, mais présente des limites lors de son utilisation sur des films denses tel qu’un film de microfibrilles de cellulose. Dans ces travaux de thèse, l’objectif a été d’apporter une meilleure compréhension sur les phénomènes de diffusion et de greffage d’acide gras dans une couche dense de microfibrilles de cellulose, ainsi que les liens entre structure et propriétés hydrophobes. Pour cela, un procédé en phase gaz mis en place au laboratoire et déjà exploité pour le greffage d’aérogel de cellulose a été utilisé. Dans un premier temps, un nouveau réacteur a été mis en place en vue d’étudier des profils de températures pour caractériser les phénomènes de vaporisation et de condensation du réactif. Par la suite, ce procédé a été utilisé pour la modification d’aérogel de cellulose avec différentes longueurs de chaines pour essayer de mettre en avant les paramètres de procédés permettant d’avoir une modification de surface ou à cœur. Dans un deuxième temps, la modification chimique de films de microfibrilles de cellulose a été étudié dans ce procédé en phase gaz. Tout d’abord, un procédé de modification de la structure d’un film de microfibrilles a été mis en place et a démontré l’augmentation de sa surface spécifique et sa porosité. Par la suite, le procédé en phase gaz a permis la modification de ces films, et la modification de leur structure a permis d’atteindre plusieurs degrés de greffage. Ceci a permis d’atteindre de bonnes propriétés d’hydrophobie qui ont été corrélées au degré de greffage. Enfin, une étude théorique a été menée pour déterminer la profondeur de pénétration du réactif de greffage dans la couche de microfibrilles. Pour cela, de la modélisation moléculaire et un calcul basé sur l’expansion volumique du film ont été utilisés. Ces calculs ont montré une très grande augmentation d’épaisseur liée à la modification chimique avec un acide gras qui a été confirmée par la mesure d’épaisseur de films modifiés au laboratoire. Également, une technique de coloration a été mise en place pour mettre en avant la localisation du réactif de greffage dans une couche de film modifié
This PhD thesis have been made in the frame of a European project, where the objective is to produce a 100% cellulosic food packaging material that would be biobased, biodegradable and recyclable. Microfibrillated cellulose films, have shown interesting barrier properties to grease and oxygen. However, the barrier properties to water and water vapor of such film are very poor because of the hydrophilic nature of cellulose. A process of chemical modification named chromatogeny and used at pilot scale, consists to the deposition, diffusion and grafting of fatty acids at the surface of cellulosic materials to bring them hydrophobic properties. This technology has shown interesting results in the case of porous cellulosic substrates but present some grafting limitations when applied to dense structures such as microfibrillated cellulose film. In this PhD work, the objective was to bring a better understanding about the diffusion and grafting phenome in a dense microfibrillated cellulose film as well as the structure and water barrier property relationship. To do so, a gas phase process established at lab scale and already used for cellulose aerogel grafting have been investigated. In a first step, a new gas phase reactor has been designed in order to have temperature profiles to study the vaporization and condensation phenomena. Then, this process has been used to modify cellulose aerogel, using reagent with different chain length. One goal was to find the process parameters that allow to have a modification restricted to the surface or that modify the core of cellulose aerogel. In a second step, this gas phase process was used to modify microfibrillated cellulose films. Firstly, a structure modification protocol has been determined and has shown the increase of the specific surface area and the porosity of the microfibrillated cellulose film. Then, those structure modified films have been grafted using the gas phase process and different level of grafting have been reached. Different level of hydrophobic properties has also been reached and correlated with the substitution degree. Finally, a theoretical study has investigated the penetration depth of the grafting reagent in the microfibrillated cellulose film thickness. Molecular modeling and a calculation based on the volume expansion of the film are the tools that have been used. Those calculations have shown a very high increase of the thickness linked to the chemical modification with a fatty acid which have been confirmed by the measurements of the thickness of gas phase modified films. Also, a coloration technic was used to show the location of the grafting reagent in the thickness of a modified film

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Goument, Caroline. "Caractérisation, mise en forme et recyclage de polymères biosourcés pour le développement d’un procédé de fabrication plastronique respectueux de l’environnement." Electronic Thesis or Diss., Lyon, INSA, 2023. http://www.theses.fr/2023ISAL0109.

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Abstract:

Dans la très grande majorité des cas, les objets électroniques de la vie quotidienne ont une enveloppe plastique à base de matériaux polymères issus de la pétrochimie. Remplacer les matériaux issus de la pétrochimie par des matériaux plus respectueux de l’environnement est aujourd’hui une transition nécessaire. La plastronique 3D est un domaine émergeant permettant de dépasser certaines limites de l’électronique traditionnelle, notamment parce qu’elle oblige à redéfinir les supports polymères. Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet BIOANTENNA du Pack Ambition Recherche de la Région AURA, dont le but est la fabrication d’un dispositif électronique innovant du point de vue des matériaux supports utilisés et des fonctionnalités du circuit électronique. Dans cette thèse, nous étudions un procédé de fabrication de masse de dispositifs électroniques appelé In-Mold Electronics (IME). Celui-ci comporte trois étapes principales : sérigraphie, thermoformage et surmoulage par injection. Dans l’état de l’art, le polymère de référence en IME est le PolyCarbonate (PC). Notre objectif sera de remplacer le PC par un matériau plus écologique : l’acide PolyLActique (PLA). Ce polymère fait depuis une dizaine d’années l’objet de nombreuses études afin de l’utiliser comme alternative aux polymères techniques issus de la pétrochimie. Le PLA est le polymère biosourcé le plus utilisé aujourd’hui. Il est également biodégradable en compost industriel, ce qui pourrait permettre d’apporter une réponse à la fin de vie des produits et ainsi envisager son utilisation en économie circulaire. Cette thèse comprend deux grandes parties : une sur la fabrication d'un dispositif plastronique à l'aide de l'IME et du PLA, et l'autre sur le démantèlement des dispositifs IME fabriqués en première partie
In the majority of cases, electronic objects in our everyday life have a plastic casing made of petrochemical polymer materials. Today, replacing the petrochemical-based materials with more environmentally-friendly ones is a necessary transition. 3D plastronics is an emerging field of research than can overcome some of the limitations of conventional electronics, particularly as it requires to redefine the polymer substrates. This PhD is part of the BIOANTENNA project of the AURA Region's Ambition Research Pack, whose goal is to manufacture an innovative electronic device in terms of the materials used and the functionalities of the electronic circuit. In this thesis, we study a mass production process for electronic devices called In-Mold Electronics (IME). It comprises three main stages: screen printing, thermoforming and injection molding. In the state of the art, the reference polymer in IME is PolyCarbonate (PC). Our goal is to replace PC with a more environmentally-friendly material: Poly(Lactic Acid) (PLA). Over the last ten years, this polymer has been the subject of numerous studies in order to use it as an alternative to petrochemical-based engineering polymers. PLA is the most widely used biosourced polymer today. It is also biodegradable in industrial composting, which could provide a solution for end-of-life products and make it suitable for use in the circular economy. This manuscript is divided in two main parts : one regarding the manufacturing of a plastronic device using IME and PLA, and the other on the dismantling of the IME devices manufactured in the first part

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Fache, Maxence. "Fonctionnalisation et polymérisation de dérivés phénoliques naturels : Vers des matériaux aromatiques biosourcés Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers Vanillin, a promising biobased building-block for monomer synthesis Biobased epoxy thermosets from vanillin-derived oligomers Amine hardeners and epoxy cross-linker from aromatic renewable resources Epoxy thermosets from model mixtures of the lignin-tovanillin process." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2015. http://www.theses.fr/2015ENCM0014.

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Abstract:

Ce travail s'inscrit dans le domaine très actif de la synthèse de polymères biosourcés. Les polymères époxy ont été choisis comme cible car ils présentent une double problématique de substitution du bisphénol A et d'utilisation de ressources renouvelables. L'objectif de ce travail est donc de préparer des polymères époxy biosourcés et d'évaluer leur potentiel en tant que substituts des solutions actuelles. Afin d'atteindre des propriétés thermo-mécaniques suffisantes, des composés naturels aromatiques doivent être utilisés. En effet, le cycle aromatique apporte rigidité et stabilité thermique au réseau. La vanilline est une des seules molécules aromatiques extraites de la biomasse qui soit disponible en quantités industrielles. Elle est obtenue par dépolymérisation en milieu basique et oxydant de lignine. Récemment, la préparation de polymères renouvelables à partir de vanilline a été intensivement explorée ; une revue sur ce sujet a été rédigée. La vanilline a servi de brique de base pour la préparation d'une plateforme de dérivés possédant des fonctionnalités variées. Des monomères diamine, diepoxy, ou dicyclocarbonate dérivés de vanilline ont – entre autres – été synthétisés. Les monomères diepoxy ont été réticulés avec un durcisseur amine commun et les polymères obtenus ont été caractérisés. Leurs propriétés thermo-mécaniques ont été reliées à la structure des monomères. Ces polymères époxy potentiellement biosourcés ont des propriétés comparables à la référence à base de bisphenol A. Afin de pouvoir moduler ces propriétés, des oligomères époxy de longueurs différentes ont été synthétisés à partir de vanilline selon la même méthode que celle utilisée industriellement. Ces oligomères et les polymères époxy qui en sont issus présentent effectivement des caractéristiques modulables. D'autres méthodes de contrôle des propriétés ont été testées, comme la préparation et la polymérisation de nouveaux durcisseurs aminés biosourcés, ou celle d'un monomère époxy trifonctionnel à partir de vanilline. Le polymère potentiellement biosourcé préparé à partir de ce dernier composé présente de meilleures propriétés que la référence à base de bisphénol A. Finalement, un travail portant plus sur la ressource a été réalisé. Des mélanges de composés phénoliques modélisant les produits obtenus lors du procédé de synthèse de vanilline à partir de lignine ont été préparés. L'utilisation de tels mélanges au lieu de la vanilline pure serait bénéfique autant économiquement qu'écologiquement. Ces mélanges ont été glycidylés, puis polymérisés, et les matériaux obtenus caractérisés. Les excellentes propriétés obtenues permettent d'envisager d'intégrer ce débouché à une bioraffinerie
The background of this work is the synthesis of bio-based polymers, a very active area of research. Epoxy thermosets were chosen as target because of the double problematic of bisphenol A substitution and of renewable resources use. Thus, the aim of this work is to prepare bio-based epoxy thermosets and to evaluate their potential as substitutes of current formulations. In order to display good thermo-mechanical properties, these polymers have to be prepared from renewable aromatics. Indeed, aromatic cycles bring rigidity and thermal stability to the network. Vanillin is one of the only aromatic molecules available from biomass at an industrial scale. It is obtained from the alkaline oxidative depolymerization of lignin. Recently, the preparation of renewable polymers from vanillin has been intensively explored; a review on this subject was compiled. Vanillin served as a building-block to prepare a platform of derivatives bearing various functions. Di-amine, di-epoxy, or di-(cyclic carbonate) monomers – among others – were synthesized. The di-epoxy monomers prepared were cross-linked with a common amine hardener and the polymers obtained were characterized. Their thermo-mechanical properties were linked to the monomers structure. These potentially bio-based epoxy thermosets have properties comparable to the bisphenol A-based reference. In order to tune these properties, vanillin-based epoxy oligomers were synthesized by the same method as the one used industrially. The properties of these oligomers and of the thermosets prepared from them could indeed be modulated. Other means of controlling the properties were tested, like the preparation and polymerization of new bio-based amine hardeners, or of a vanillin-based, tri-functional epoxy monomer. The thermoset prepared from this last compound displayed better properties than the bisphenol A-based reference. Finally, a work more centered on the resource was performed. Mixtures of phenolic compounds modelling the products of the lignin-to-vanillin process were prepared. The use of such mixtures instead of pure vanillin could be advantageous both from an economic and an ecologic point of view. These mixtures were glycidylated, polymerized, and the materials obtained were characterized. The excellent properties displayed by these materials allow a potential integration of this strategy in a bio-refinery

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Cousinet, Sylvain. "Evaluation de nouvelles matrices organiques biosourcées sans styrène pour composites SMC." Thesis, Lyon, INSA, 2013. http://www.theses.fr/2013ISAL0149.

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Abstract:

De par leurs bonnes propriétés mécaniques, leur faible densité, leur faible coût, et leur bel aspect de surface, les composites SMC (Sheet Molding Compound) sont des matériaux de choix pour réaliser des pièces automobiles semi-structurelles. Ces matériaux sont principalement constitués d’une résine polyester (UPR), d’un additif thermoplastique comme agent anti-retrait, de carbonate de calcium comme charge et de fibres de verre coupées comme renfort. Le contexte environnemental et socio-économique actuel encourage les constructeurs automobiles à utiliser des matériaux issus de ressources renouvelables afin de réduire l’utilisation des réserves pétrolières, et de trouver une alternative au styrène (COV, polluant atmosphérique dangereux et potentiellement cancérigène) qui est utilisé comme diluant réactif (DR) dans les UPR. L’objectif de ce travail est de développer une matrice organique biosourcée (UPR et agent anti-retrait) pour composite SMC moulable par le même procédé de mise en forme et présentant le même niveau de performance comparé à l’existant pétrosourcé. La première partie de ce travail est consacrée à l’évaluation de nouveaux diluants réactifs biosourcés (MMA, BDDMA, BDDVE, EDI, IBOMA et LMA) comme substituants du styrène sur la base des contraintes liées au procédé SMC. Les résines sélectionnées ont ensuite été polymérisées et les réseaux obtenus caractérisés. Le mécanisme de copolymérisation a été étudié et a permis de mettre en évidence l’influence de la nature chimique des insaturations et de la fonctionnalité du DR sur les propriétés finales du réseau. De par sa faible viscosité, sa faible volatilité et son point éclair élevé, le BDDMA est un bon candidat pour remplacer le styrène dans les UPR. La partie suivante est consacrée à la caractérisation d’un prépolymère polyester insaturé et de différents agents anti-retrait biosourcés. Des matrices organiques ont été formulées avec différents agents anti-retrait, puis polymérisées et caractérisées. L’influence de la nature et du taux d’agent anti-retrait sur le retrait de polymérisation et les propriétés mécaniques a été évaluée. Des essais sur composites SMC à l’échelle pilote ont été réalisés afin d’étudier les propriétés finales des composites biosourcés. La meilleure compensation du retrait est obtenue pour l’additif de plus faible Tg, c'est-à-dire le polyester saturé biosourcé. Le réseau à base de BDDMA étant très fragile, la suite de ce travail a consisté à réduire la densité de réticulation du réseau en introduisant un monométhacrylate biosourcé dans la formulation (MMA, IBOMA et LMA) afin d’améliorer les propriétés au choc du matériau. Enfin, un nouveau DR biosourcé, le lévulinate de vinyle, a été évalué comme substituant du styrène dans les UPR. Le mécanisme de copolymérisation a été mis en évidence et relié à la structure et aux propriétés finales du réseau
Due to their good mechanical properties, low density, low cost and good surface properties, SMC composites (Sheet Molding Compound) are suitable for manufacturing half-structural automotive parts. These materials are mainly based on a unsaturated polyester resin (UPR), thermoplastics as low profile additives, calcium carbonate as filler and chopped glass fibers. Current environmental and socio-economic concerns motivate automotive manufacturers to use bio-based materials in order to reduce the use of crude oil reserves and to find an alternative to styrene (VOC, hazardous air pollutant, potential carcinogen) which is used as reactive diluents (RD) in UPR. The aim of this work was to develop a bio-based organic matrix (UPR and low profile additive) for SMC composites with a similar processability and same level of performances compared to petroleum-based analogs. The first part of this work describes the evaluation of new bio-based reactive diluents (MMA, BDDMA, BDDVE, EDI, IBOMA and LMA) as styrene substituents for UPR, taking into account SMC process requirements. Selected resins were polymerized and the obtained networks characterized. Copolymerization mechanism was studied and allowed to highlight the influence of the chemical nature of unsaturations and the functionality of reactive diluents on network properties. Due to its low viscosity, low volatility and high flashpoint, BDDMA is a good candidate to replace styrene in UPR. Next part was dedicated to the characterization of bio-based unsaturated polyester and low profile additives. Several organic matrices were formulated with different low profile additives, then polymerized and characterized. The influence of the low profile additive nature and content on the polymerization shrinkage and mechanical properties of the material was evaluated. SMC composites were manufactured at the pilot scale and characterized in order to study the final properties of bio-based composites. The best shrinkage control is obtained with low-Tg additive (bio-based saturated polyester). Nevertheless BDDMA-based network is very brittle, so a next step of our work was to introduce a monofunctional methacrylate (MMA, IBOMA and LMA) into the matrix in order to decrease the crosslink density of the network and improve its impact resistance. The influence of the methacrylate nature and content on the structure and mechanical properties of the polyester networks was highlighted. Finally, a new bio-based RD, vinyl levulinate, was evaluated to replace styrene in UPR. Its copolymerization mechanism with UP was studied and related to the structure and mechanical properties of the network

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Rodier, Jean-David. "Nouveaux copolymères biosourcés à blocs polytriméthylène éther pour applications cosmétiques." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSEI053.

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L’objectif du projet est de préparer de nouveaux copolyéthers hydrophiles biosourcés, non ioniques, pour des applications cosmétiques proches de celles du polyéthylène glycol (PEG). Le polytriméthylène éther glycol (PTEG), dont la structure ressemble à celle du PEG, a été synthétisé par polymérisation du 1,3-propanediol biosourcé (PDO) en catalyse acide. Parmi les catalyseurs testés, l’acide sulfurique est le plus approprié pour polymériser le PDO sans dégradation excessive. Pour augmenter la solubilité du PTEG dans l’eau, des copolymères associant des unités PDO et des unités hydrosolubles type isosorbide et glycérol ont été envisagés. Ainsi, nous avons montré que l’éthérification en catalyse acide entre l’isosorbide et le PDO (ou le PTEG) conduit à de nouvelles structures de copolyéthers que nous avons finement caractérisés par RMN et spectrométrie de masse. Ces copolyéthers ont des extrémités préférentiellement constituées d’unités isosorbide, du fait d’un différentiel de réactivité entre le PDO et l’isosorbide. En revanche, l’éthérification du PDO et du glycérol par catalyse à l’acide sulfurique ou par catalyse basique n’a pas abouti. En effet, dans le premier cas, on observe une très forte dégradation voire une réticulation et dans le deuxième cas, seule l’homopolymérisation du glycérol est observée. Pour compléter, la réaction entre du carbonate de glycérol et un oligomère de PTEG donne les dérivés souhaités, même si le milieu réactionnel reste riche en polyglycérol libre. Les produits les plus prometteurs de l’étude sont des copolyéthers de PDO et d’isosorbide, d’environ 600 g/mol, obtenus par éthérification en catalyse acide. Ces nouveaux copolyéthers ont des bouts de chaînes constitués d’unités isosorbide, sont hydrosolubles et ont une stabilité thermique améliorée par rapport aux PTEG
The aim of this project is to prepare some new hydrophilic biobased copolyethers for cosmetic applications, similar to those of polyethylene glycol (PEG). Synthesis of polytrimethylene ether glycol (PTEG) which has a chemical structure close to the PEG was studied by polymerizing 1,3-propanediol (PDO) with sulfuric acid as catalyst. This acid catalyst is appropriate to promote the polymerization of PDO without excessive degradation. We tried to increase the solubility of PTEG in water by combining to PDO units hydrophilic monomers, such as isosorbide and glycerol, to the PDO units. We showed that etherification of isosorbide and PDO (or PTEG), in the presence of acid catalyst, gives new copolyethers structures, deeply characterized by NMR and mass spectroscopy. These copolyethers are preferably ended by isosorbide units due to different reactivity between isosorbide and PDO. The etherification of the PDO and glycerol with sulfuric acid results in a cross-linked and degraded product. Basic catalytic route favored the polymerization of glycerol on itself rather than the etherification on PDO units. We also grafted glycerol carbonate on PTEG oligomer but obtained a complex composition mixture rich in polyglycerol. The most promising products of the study are PDO and isosorbide copolyethers with a molar mass of 600 g/mol, obtained by etherification with sulfuric acid as catalyst. These copolyethers have chain ends constituted by isosorbide units, are water soluble and have a higher thermal stability compared to PTEG

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Hadj, kacem Yosra. "Synthèse, caractérisation et propriétés des oligoesters et composites sulfonés biosourcés." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSEI044/document.

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Abstract:

La transformation de la biomasse végétale en composés simples pouvant servir comme monomères pour l’élaboration de nouveaux matériaux polymères susceptibles de se substituer à leurs homologues d’origine pétrochimique a été l’un des thèmes de recherche développés au cours des deux dernières décennies. c’est dans ce vaste contexte que s’inscrivent les travaux rapportés dans ce mémoire dont l’objectif était d’élaborer une nouvelle famille d’oligoesters aliphatiques en partant de monomères biosourcés et en intégrant dans leur structure des groupes sulfonés. Cette orientation est justifié par les trois considérations suivantes (i) cela constitue une contribution à la valorisation de la biomasse végétale (ii) la présence des unités sulfonés dans leur structure leur confère des propriétés physico-chimiques particulières favorisant leur utilisation dans divers secteurs industriels. (iii) Ces oligoesters peuvent être par la suite utilisés pour la préparation des composites à base de réseaux de poly (ester-uréthane) et de liquide ionique ayant des propriétés thermomécaniques potentiellement intéressantes et une grande tendance à la dégradation hydrolytique
The research conducted in this thesis was achieved in the context of vegetal biomass valorization. It aims to develop a new family of aliphatic oligoesters from biobased monomers and incorporating into their structure sulfonated groups. This choice is justified by the following three considerations. (i) This is a contribution to the valorization of vegetal biomass. (ii) The presence of sulfonated units in the structure of this type of polymers gives them specific physicochemical properties favoring their use in various industrial sectors. (iii) These oligoesters can be subsequently used for the preparation of poly (ester-urethane) networks and ionic liquid-based composites with potentially interesting thermomechanical properties and a great tendency towards hydrolytic degradation

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Pin, Jean-Mathieu. "Matrices thermodurcissables époxydes et furaniques biosourcées – conception d’assemblages macromoléculaires." Thesis, Nice, 2015. http://www.theses.fr/2015NICE4027/document.

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Abstract:

Le travail de recherche présenté dans cette thèse s’est orienté vers l’élaboration de matériaux avancés et la conception de polymères/composites biosourcés. Ce dernier sujet a été entrepris à travers la combinaison de différentes matières premières biosourcées qui sont connues comme ayant un grand potentiel de substitution des monomères pétrosourcés. Tout d’abord, un travail fondamental a été exécuté en combinant l’huile de lin epoxydée (ELO) avec des dérivés d’anhydrides d’acides comme agents de réticulation, afin de relier la réactivité chimique de polymérisation à la structure du réseau formé et aux propriétés thermomécaniques. Afin de devenir économiquement viable, les bio-raffineries doivent urgemment valoriser les sous-produits issus de la conversion de la biomasse. Fort de ce constat, une deuxième étude sur l’incorporation et la copolymérisation d’une quantité importante d’humins (résidu hétérogène obtenu durant la conversion des sucres en hydroxymethylfurfural (HMF)) avec de l’alcool furfurylique (FA) a été réalisée avec succès afin de créer de nouvelles résines thermodures. Une autre voie proposée consiste en la combinaison de ELO et de FA à travers une polymérisation cationique, dans l’idée de créer de nouvelles résines totalement biosourcées, générant ainsi une gamme de matériaux aux propriétés mécaniques modulables
The research work presented in this thesis was oriented on advanced thermoset materials and also on the conception of bio-based polymers and composites. This last topic has been investigated by the combination of different bio-based raw materials which are well-known to have a great potential to substitute the petroleum monomers. Firstly, a fundamental work has been done on the combination of epoxidized linseed oil (ELO) and anhydrides as cross-linkers, which links the polymerization reactivity with the network structure and thermomechanical properties. For being economically realistic, the bio-refineries are urged to valorize the sidestream products issued from biomass conversion. In that respect, a second study investigated successfully the incorporation and copolymerization of an important amount of humins (heterogeneous residues obtained during the sugar conversion into hydroxymethylfurfural (HMF)) with furfuryl alcohol (FA) in order to create new resins. Another proposed combination, focused on ELO and FA cationic copolymerization with the purpose to create new fully bio-based resins with tailored mechanical properties. Concerning the elaboration of advanced polymers and composites, a reflection around the hierarchically organized natural materials has been achieved in order to adapt the self-organization and structuration concepts to polymeric network

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Ben, Achour Mohamed Aymen. "Etude des propriétés piézoélectriques du polymère biosourcé PLA pour la récupération d'énergie vibratoire." Electronic Thesis or Diss., Valenciennes, Université Polytechnique Hauts-de-France, 2021. http://www.theses.fr/2021UPHF0025.

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Abstract:

La potentialité des films PLA produits par extrusion et étirés uniaxialement par MDO à partir des grades industriels a été investiguée pour la récupération d’énergie vibratoire par effet piézoélectrique. Une technique de caractérisation du coefficient piézoélectrique plus adaptée aux films polymères a été testée et validée sur un film piézoélectrique commercial de PVDF, puis utilisée pour évaluer le coefficient piézoélectrique d14 des films PLA. Une étude physico-chimique a été menée afin de comprendre les relations entre les observables piézoélectriques des films PLA et les modifications structurales (orientation moléculaire, cristallinité et nature des phases cristallines) apportées par les conditions d’élaboration des films. Un banc de test de récupération d’énergie reposant sur l’application des déformations de traction dynamiques a été utilisé pour évaluer la capacité des PLAs à convertir des vibrations mécaniques en énergie électrique. Une comparaison avec du PVDF commercial a été réalisée. Un modèle électro-mécanique équivalent a été développé et a permis de décrire l’évolution de la puissance électrique récupérée en fonction des conditions de sollicitations mécaniques pour différents grades de PLA ainsi que pour le PVDF. Ce modèle étant validé, a été utilisé pour prédire l’effet de la variation des différents paramètres intrinsèques (qualités mécaniques et piézoélectriques des polymères) et extrinsèques (conditions de sollicitations mécaniques et adaptation d’impédance électrique). Enfin, pour de futures applications, nous avons évalué la potentialité du PLA (sous forme de film ou de textile) pour des applications comme capteur de déformation, de force dynamique et de chocs mais aussi pour l’émission et la réception ultrasonore
The potentiality of PLA films produced by extrusion and uniaxial stretching by MDO of industrial grades has been investigated for the energy harvesting by piezoelectric transformation. A piezoelectric coefficient characterization technique suitable for polymer films was tested and validated on a commercial PVDF piezoelectric film. It was then used to evaluate the d14 coefficient of PLA films. A study on the effect of structural parameters of the PLAs on their piezoelectric behaviour was carried out. An energy recovery test bench based on the application of dynamic tensile strains was used to assess the capability of PLAs to convert mechanical vibrations into electrical energy. A comparison with commercial PVDF was carried out. An equivalent electro-mechanical model was developed and made it possible to describe the evolution of power as a function of mechanical stress conditions for different grades of PLA as well as for PVDF. This model, was used to predict the effect of the variation of the various intrinsic parameters (mechanical and piezoelectric qualities of polymers) and extrinsic (characteristics of the vibratory source and electrical impedance matching). Finally, for future applications, we evaluated the potentiality of PLA (in film or textile form) for applications as a dynamic deformation, dynamic force and shock sensor and also for ultrasonic emission and reception

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Freyermouth, Floriane. "Etude et modification des propriétés du poly(butylène succinate), un polyester biosourcé et biodégradable." Thesis, Lyon, INSA, 2014. http://www.theses.fr/2014ISAL0009/document.

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Abstract:

Dans le contexte de développement durable actuel, les matériaux biosourcés et biodégradables commencent à prendre une place importante d’un point de vue économique et écologique. L’objectif de remplacer les polyoléfines utilisées actuellement dans des domaines clés tels que l’emballage et l’automobile est cependant difficile car les matériaux « verts » sont rarement aussi performants. Ils présentent en général des lacunes au niveau de leurs propriétés mécaniques et sont sensibles à des dégradations qui limitent leur durée de vie. Le poly(butylène succinate) est un polyester connu depuis longtemps mais qui regagne de l’intérêt grâce à son potentiel biosourcé et biodégradable ainsi que ses propriétés mécaniques proches de celles des polyoléfines. Néanmoins, sa rigidité est encore trop faible et sa sensibilité importante à l’hydrolyse limite son utilisation dans le temps, même dans des conditions standards de température et d’humidité. Des améliorations de la stabilité du PBS sont possibles et plusieurs solutions ont été envisagées. L’intérêt s’est porté sur la modification de la balance hydrophile/hydrophobe du PBS par l’ajout d’un comonomère ramifié très hydrophobe, le Pripol 1009 ou possédant un cycle aromatique, l’acide téréphtalique. L’addition de charges dans le matériau peut également s’avérer efficace pour neutraliser les fins de chaines acides catalysant la dégradation, en utilisant du carbonate de calcium, ou pour limiter la perméabilité du matériau, par incorporation de talc. Dans l’optique de moduler les propriétés mécaniques du PBS, la voie de modification la plus fructueuse est le mélange par incorporation de charges minérales, comme le carbonate de calcium ou le talc, ou le mélange avec d’autres polyesters possédant une rigidité plus importante, tels que le poly(acide lactique) ou le poly(butylène téréphtalate). Les mélanges doivent présenter une bonne compatibilité et être mis en œuvre à des températures convenables pour limiter la dégradation du PBS et conserver la ductilité du matériau final, comme c’est le cas des mélanges PBS/PLA. Des combinaisons ont également été envisagées entre les différentes solutions efficaces pour améliorer à la fois les propriétés mécaniques et la stabilité face à l’hydrolyse chimique
Within the frame of sustainable development, biobased and biodegradable polymers are going to play an important role according to economic and environmental perspectives. The polyolefins currently used in packaging and automotive industries will be replaced by biomaterials. The poly(butylene succinate), an “old” aliphatic polyester, has recently regained interest thanks to its biobased and biodegradable potential and mechanical properties similar to polyolefins. However, this polyester is very sensitive to degradation even at mild ambient conditions and, even though its flexibility is comparable to polyethylene or polypropylene, its modulus is too low. Some modifications of the chemical structure were considered to improve the long-term use of PBS. The synthesis of random copolymers using long-chain fatty acid Pripol 1009 or terephthalic acid allows to reduce significantly the hydrolysis rate and properties are maintained during a longer time. The incorporation of fillers like calcium carbonate and talc also enhance the PBS stability. The addition of calcium carbonate neutralizes carboxyl terminal group, which play an autocatalytic role in the hydrolytic degradation. High aspect ratio of talc increases the gas and liquid diffusion path, reducing permeability and providing better barrier properties to the material. In order to improve Young’s modulus, formulating blends with mineral fillers like calcium carbonate and talc, or with more rigid polyesters like polylactic acid or poly(butylene terephthalate) are efficient. The most interesting results are obtained by using calcium carbonate and polylactic acid, which allow the preservation of PBS’s flexibility. Processing parameters should be maximized to limit the degradation of PBS. Combinations of the most interesting solutions were investigated and lead to materials which fulfill the required specifications

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Cousin, Thibault. "Synthesis and molecular modelling of bio-based polyamides." Phd thesis, INSA de Lyon, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00952848.

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Abstract:

In the current context of oil resources rarefaction, the development of biobased polymers is of major importance. The present work focused on the development of a biobased amorphous polyphthalamide, based on furan-2,5-dicarboxylic acid. The first part of the study was devoted to the development of a molecular modelling protocol that could calculate the glass transition temperature of polyphthalamides with accuracy. In order to do this, model polyphthalamides based on isophthalic, terephthalic acid and hexamethylene diamine were synthesized and characterized as well as simulated. By comparison between simulated and measured Tg, the protocol was validated. In a second part of the study, this protocol was applied to FDCA based polyphthalamides. These PPA were also synthesized. It was found that the PA 6-F undertakes a decarboxylation, preventing it from reaching high a molar mass. It was also found that the mechanical and thermal properties decrease as the amount of FDCA in the copolymers increases.

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Duaux, Gabriel. "Polymères biosourcés issus de LTTM {glucide polyacide carboxylique eau} : Élaboration et applications dans les matériaux carbonés réfractaires." Thesis, Lyon, 2020. http://www.theses.fr/2020LYSEI119.

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Abstract:

Les matériaux composites carbone/carbone réfractaires sont constitués de charges granulaires carbonées mises en forme à l’aide d’un liant carbonisable. Jusqu’à présent, le liant utilisé est généralement le brai de goudron houille, cancérigène et visé par REACH. Afin de le substituer par un produit plus respectueux de l’environnement et de la santé des manutentionnaires, nous proposons une solution innovante dans ces travaux de thèse. Les glucides, et plus particulièrement les sucres, sont des composés carbonisables possédant un rendement en carbone faible. En présence de polyacide carboxylique, ceux-ci peuvent former un mélange à transition de phase basse température se caractérisant par un eutectique ou une température d’écoulement plus faible que celle de ses constituants pris séparément. Ce type de mélange est capable de réagir à des températures de l'ordre de 100 °C, donc inférieures à celles communément requises pour des réactions d'estérification. Ce comportement s'apparente à celui déjà décrit pour les BADES (Brønsted Acidic Deep Eutectic Solvent). Dans ces conditions sont obtenus des copolymères (ester-co-oside) linéaires et branchés qui conduisent à un réseau poly(ester-co-oside) en poursuivant la réaction sous vide. Par le choix des constituants et le contrôle du temps de réaction, il est possible de piloter la viscosité des polymères pour les utiliser comme liant dans des composites carbone/carbone à charges granulaires. Dans ce cas, nous avons montré que l’utilisation de polyacides carboxyliques présente trois avantages : i) en mélange avec des sucres, des LTTMs (Low Transition Temperature Mixtures) liquide à température ambiante sont formés, ce qui facilite leur utilisation dans le procédé, ii) ils servent de réactif et de catalyseur pour la polymérisation des sucres et iii) ils permettent d’augmenter le rendement en carbone des liants. Ces résultats sont très prometteurs pour la fabrication de composites carbone/carbone réfractaire comme électrode pour l’électrolyse de l’alumine
Refractory carbon/carbon composite materials consist of carbonaceous granular fillers shaped with a carbonisable binder. Until now, the binder used has generally been coal tar pitch, which is carcinogenic and covered by REACH. In order to replace it with a product that is more respectful of the environment and of the health of handlers, we are proposing an innovative solution in this thesis work. Carbohydrates, and more particularly sugars, are carbonisable compounds with a low carbon yield. In the presence of polycarboxylic acid, they can form a low transition temperature mixtures characterised by a eutectic or a lower flow temperature than that of its constituents taken separately. This type of mixture is capable of reacting at temperatures of the order of 100°C, thus lower than those commonly required for esterification reactions. This behaviour is similar to that already described for BADES (Brønsted Acidic Deep Eutectic Solvent). Under these conditions, linear and branched (ester-co-oside) copolymers are obtained which lead to a poly(ester-co-oside) network by continuing the reaction under vacuum. By choosing the constituents and controlling the reaction time, it is possible to control the viscosity of the polymers for use as a binder in carbon/carbon composites with granular fillers. In this case, we have shown that the use of polycarboxylic acids has three advantages: i) when mixed with sugars, LTTMs (Low Transition Temperature Mixtures) that are liquid at room temperature are formed, which facilitates their use in the process, ii) they act as a reagent and catalyst for the polymerisation of sugars and iii) they make it possible to increase the carbon yield of the binders. These results are very promising for the manufacture of refractory carbon/carbon composites as an electrode for alumina electrolysis

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Breilly, Damien. "Synthèse d'adjuvant pour l'industrie du béton via la fonctionnalisation de lignines industrielles et la conception de nouveaux polymères biosourcés." Electronic Thesis or Diss., Paris, AgroParisTech, 2022. http://www.theses.fr/2022AGPT0010.

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Abstract:

L’industrie du béton est une des industries les plus importantes, mais aussi les plus polluantes du XXIème siècle du fait de la fabrication du ciment. Plusieurs solutions existent afin d’en diminuer son impact environnemental, malheureusement elles résultent en une baisse non négligeable des propriétés recherchées du béton en termes de fluidité, maintien et résistance mécanique. L’utilisation d’adjuvants organiques permet de retrouver ces propriétés, cependant ceux-ci sont généralement pétro-sourcés et leur synthèse n’est actuellement pas durable. Nous avons proposé, dans le cadre de cette thèse, des perspectives de remplacement des superplastifiants pétrochimiques actuellement utilisés par des (macro)molécules biosourcées. Ces (macro)molécules devant, à la fois, permettre une adsorption sur le ciment et aussi posséder un effet répulsif conduisant à l’abaissement des contraintes critiques de la pâte de ciment pour une même quantité d’eau. Pour cela, nous avons présenté ici deux stratégies : (1) la modification chimique et enzymatique d’une lignine industrielle (e.g., le lignosulfonate de sodium), ainsi que (2) des voies de synthèse chimio-enzymatiques de nouveaux monomères biosourcées à partir de la vanilline, ainsi que leur polymérisation par voie ADMET permettant l’obtention de polymères post-fonctionnalisables. Les macromolécules issues de ces deux stratégies ont ensuite été testées sur coulis de ciment pour déterminer leur propriété d’adsorption ainsi que leur pouvoir fluidifiant. Bien qu’un effet non négligeable de ces molécules sur la rhéologie ait été démontré, les résultats préliminaires n’ont pas mis en lumière de propriétés comparables à celles des superplastifiants actuellement utilisés. En revanche, la grande flexibilité des voies de synthèse développées et du design structural des monomères, devrait permettre de moduler à façon les propriétés de ces nouvelles macromolécules, ouvrant ainsi la voie à de futurs développements d’adjuvants
The concrete industry is one of the most important, but also the most polluting industries of the 21st century due to the cement manufacturing. Many solutions exist in order to reduce its environmental impact, unfortunately they result in a significant drop of the properties of concrete in terms of fluidity, workability during time and mechanical resistance. The use of organic adjuvants allows recovering these properties, but these are petro-sourced and their synthesis is not currently sustainable. Here in, we have proposed prospects for replacing the petrochemical superplasticizers by biosourced (macro)molecules.These (macro)molecules must, at the same time, adsorb themselves on the cement but also possess a repulsive effect leading to the lowering of the critical stresses of the cement paste for the same quantity of water. To reach these performances, we presented here two strategies: (1) the chemical and enzymatic modification of an industrial lignin (i.e., sodium lignosulfonate), as well as (2) chemo-enzymatic synthesis routes for new bio-sourced monomers from vanillin, as well as their polymerization by the ADMET route, making it possible to obtain post-functionalizable polymers.The macromolecules resulting from these two strategies were then tested on cement slurry to determine their adsorption property as well as their fluidizing power. Although a non-negligible effect of these molecules on the rheology has been demonstrated, the preliminary results have not revealed properties comparable to those of the currently used superplasticizers. Nevertheless, the great flexibility of the developed synthetic routes and the structural design of the monomers should allow to modulate the properties of these new macromolecules, thus opening the way to future developments of adjuvants

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Hammami, Nadia. "Synthèse et étude des propriétés physico-chimiques de polymères biosourcés à base d'isosorbide." Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS127.

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Abstract:

Cette thèse propose de valoriser l’isosorbide (IS) dans le domaine des matériaux polymères biosourcés en proposant des voies originales. Après la présentation de cette molécule, nous avons détaillé les différentes voies de synthèse et d'application des composés organiques et des polymères déjà développés par la communauté scientifique. Ces derniers sont obtenus au travers de multiples étapes de fonctionnalisation ou de synthèse longues au travers de procédés peu économes en énergie ou en atomes ou même toxiques. Nous avons alors expliqué notre première stratégie visant à développer des polyacétals à base d'isosorbide (PAIS) jusqu'alors inédit. Un schéma de polymérisation reposant sur la réaction de l’isosorbide avec un halogénure de méthylène dans un solvant non toxique (DMSO) a été retenu. L’influence de différents paramètres expérimentaux (mode d'agitation, durée de réaction et stœchiométrie) a été analysée avec soin. Les meilleurs résultats ont été observés avec l’agitation mécanique à très haute vitesse (milieu réactionnel plus homogène et rendement quantitatif). Les concentrations les plus élevées d'isosorbide ont permis de produire exclusivement des polyacétals linéaires (L-PAIS) alors qu'une faible concentration et l’agitation magnétique ont également induit la formation d'oligomères cycliques. D'autres macrocycles (C-PAIS) de haute masse molaire ont pu être produits. Ces différentes classes de PAIS ont été caractérisés par de nombreuses techniques (RMN, MALDI-TOF IRTF, CES). Leurs performances physicochimiques ont également été étudiées (ATG, DSC, rhéologie..). L'allongement des chaines de L-PAIS étant concurrencé par la cyclisation, nous avons exploré l'intérêt du lactide (lévogyre et racémique) comme extenseur de chaine tout d'abord en réaction avec l'IS puis avec le L-PAIS. La catalyse organométallique a été plus efficace que la voie enzymatique (lipase PS). Les analyses chimiques et physiques menées sur les quatre grades de polymères à base d'IS et de lactide ont souligné la plus value offerte par la présence de la molécule d’isosorbide Des relations "structure-propriétés" précises et fiables incluant l'étude de la durabilité ont été menées avec soin. Enfin la même approche a pu être étendue à la production de copolymères linéaires de type PLLA-b-PAIS-b-PLLA et de PRLA-b-PAIS-b-PRLA
This research work aims to valorise isosorbide (IS) for biobased polymeric materials using original methods. After a short introduction of this molecule, we presented the different synthesis pathways and application fields of chemical and polymers already developed in scientific community. These compounds are classically obtained through many functionalization/synthesis steps with processes far away from green chemistry. Our first strategy based on the development of polyacetals derived from isosorbide (PAIS) was explained. A reaction scheme involving isosorbide with methylene halogenate in a non-toxic solvent (DMSO) was retained. The influence of different experimental parameters (stirring mode, reaction period and stoichiometry) was carefully analysed. Best results were achieved with high-speed mechanical stirring (more homogenous reactive solution, quantitative yield). The highest isosorbide concentrations led to the exclusive production of linear polyacetals (L-PAIS) whereas a low concentration under magnetic stirring conditions induced the formation of cyclic oligomers. Other macro-cycles (C-PAIS) with high molar weight were also produced. These different kinds of PAIS were characterised by various techniques (NMR, MALDI-TOF FTIR, SEC). Their physicochemical performances were also studied (TGA, DSC, rheology…) The length increase of polymer L-PAIS chains being challenged by cyclisation, we also explored lactide use (L- and racemic) as chain extender first by the reaction with IS then with L-PAIS. The La organometallic catalysis was more efficient than enzymatic pathway (PS lipase). Both chemical and physical analyses carried out with four polymeric grades derived from IS et lactide showed the added value of isosorbide molecule. Precise and reliable "structure-properties" relations including durability study were also led. Finally, similar approach could be applied for producing linear copolymers (PLLA-b-PAIS-b-PLLA and PRLA-b-PAIS-b-PRLA)

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Gay, Swann. "Elaboration de matrices microcellulaires de polymère biosourcé par la technologie CO², supercritique." Thesis, Angers, 2017. http://www.theses.fr/2017ANGE0007.

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Abstract:

Dans le contexte actuel, où la préservation des ressources et le développement durable sont devenus des enjeux importants de ce siècle, la production de matériaux tant performants que respectueux de l’environnement est devenue indispensable. Ainsi, ce travail de thèse porte sur l’élaboration de matrices poreuses de biopolymères en utilisant la technologie CO2 supercritique (CO2-SC). L’utilisation du PLA permet de produire des matrices 100% biosourcées et biodégradables, alors que l’utilisation de CO2-SC permet de diminuer l’impact écologique des procédés de mise en forme. Dans un premier temps une étude paramétrique de la mise en forme de matrice de PLA par une méthode de séparation de phase thermique (TIPS) couplée à un séchage par CO2 a été réalisée. Elle a permis de produire des matrices microcellulaires de faible densité (entre 60 et 320 kg/m3) et aux propriétés structurales mécaniques modulables. L’ensemble du procédé a fait l’objet d’une analyse de cycle de vie et il a été démontré que l’utilisation du CO2-SC en remplacement de la lyophilisation a réduit d’entre 50 et 90% l’impact environnemental. Dans un second temps une étude in-situ de la séparation de phase par tomographie-X en rayonnement synchrotron a permis de mieux comprendre la mécanistique de notre procédé. Enfin, la dernière partie de ce travail a été consacré à la mise en forme de matrice de PLA sans solvant, en utilisant le CO2-SC comme agent gonflant. Les résultats obtenus ont servi à réaliser une étude comparative des deux procédés développés
In the present context, where the preservation of resources and sustainable development became the main issues of this century, the production of more efficient and environmentally friendly materials is essential. Thus, this work deals with thedevelopment of biobased polymeric porous matrix using SC-CO2. The use of PLA makes it possible to produce 100% biosourced and biodegradable matrices, while the use of CO2-SC reduces the ecological impact of the shaping processes. In a first step, a parametric study of PLA matrix shaping by a thermal induced phase separation (TIPS) method coupled to CO2 drying was performed. Low density microcellular matrices were obtained with tunable structural and mechanical properties. The whole process was analyze by life cycle assessment and the results showed that SC-CO2 replacing freeze drying has reduced the environmental impact between 50 and 90%. Secondly, a phase separation in situ study by tomography-X synchrotron radiation tomography allowed us to better understand the mechanics of our process. Finally, the last part of this work was devoted to the implementation of a solvent free process, using SC-CO2 as a blowing agent. The results obtained were used to carry out a comparative study of the two processes developed

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Ghorbel, Inès. "Elaboration, caractérisation et mise en œuvre de matériaux polymères à base de polysemicarbazides et polyester furanique bio-sourcés." Thesis, Lyon, INSA, 2013. http://www.theses.fr/2013ISAL0013.

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Abstract:

Ce travail est développé dans le but d’élaborer, caractériser et mettre en œuvre de matériaux polymères à base de polysemicarbazides et polyesters furaniques bio-sourcés. L’étude comporte trois grandes parties : la synthèse et l’optimisation du procédé de synthèse de poly(acylsemicarbazide)s, la préparation de quelques mélanges de polymères en mini-bivis de polymères furaniques (PEF ou PSC) avec le PET, le PLA et le PHA et l’élaboration de nouveaux copolyesters furano-aliphatiques par polymérisation par ouverture de cycle (PEF/PCL) ou par réactions d’interéchanges à l’état fondu de mélange d’homopolymères (PEF/PCL, PEF/PLA et PEF/PHA). Nous rapportons dans le premier chapitre de ce mémoire la synthèse d’une série de dihydrazides bifuraniques et l’étude de leur réactivité vis-à-vis de divers diisocyanates aromatiques afin d’élaborer des polyacylsemicarbazides furano-aromatiques. Notre étude est abordée en examinant le comportement d’un système de monomères modèle dans différentes conditions expérimentales afin d’optimiser le procédé de polycondensation avant de l’appliquer à diverses combinaisons de monomères. Nous traitons dans le deuxième chapitre l’élaboration de nouveaux matériaux à base de polymères furaniques (PEF ou PSC) par mélange de polyesters à l’état fondu. Pour cela, nous avons élaboré 3 types de mélanges polyester furaniques / polyesters aliphatiques et aromatiques. Enfin, nous nous intéressons dans le troisième chapitre à la synthèse de divers polyesters furaniques à extrémités contrôlées : PEF-dihydroxy (PEF di-OH), PEF-dicarboxylé (PEF di-COOH), PEF-diéthylester (PEF di-COOEt) et PEF à extrémités mixtes (PEF di-OH/COOEt). Ces derniers ont été utilisés pour l’élaboration de nouveaux polyesters furano-aliphatiques par la technique de polymérisation par ouverture de cycle (PEF /PCL) ou suite à des réactions d’interéchange à l’état fondu à partir de mélanges d’homopolymères (PEF/PLA, PEF/PHA et PEF/PCL)
This work aims at elaborating, characterising and processing polymer materials based on bio-sourced polysemicarbazides and furanic polyesters. The study has three main parts : Synthesis and optimisation of the synthesis of poly(acylsemicarbazide)s, elaboration of polymer blends based on furanic polymers (PEF or PSC) with PET, PLA and PHA and elaboration of new furano-aliphatic copolyesters by ring opening polymerisation (PEF/PCL) or by inter-exchange reactions between ’homopolymers (PEF/PCL, PEF/PLA et PEF/PHA) in the melt. The first chapter reports on the synthesis of a serie of bifuranic dihydrazides and on the study of their reactivity with several aromatic diisocyanates in order to elaborate furano-aromatic polyacylsemicarbazides. The behaviour of model monomer systems in various experimental conditions is studied in order to d’optimise the polycondensation processbefore transfering it to several monomer combinations. In the second chapter, we study the elaboration of new materials based on furanic polymers (PEF or PSC) blended with polyesters in the melt. 3 kinds of blends based on furanic polyesters / aliphatic and aromatic polyesters. The third chapter is devoted to the synthesis of furanic polyesters with controlled ends : dihydroxy-PEF (PEF di-OH), dicarboxylate-PEF (PEF di-COOH), diethylester-PEF (PEF di-COOEt) as well as PEF with mixed ends (PEF di-OH/COOEt). The latest have been used for the elaboration of new furano-aliphatic polyesters by ring opening polymerisation (PEF /PCL) or after interexchange reaction in melt homoplymer blends (PEF/PLA, PEF/PHA and PEF/PCL)

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Raj, Amulya. "Development of Biobased Poly(L-Lactide)/Polyamide Blends with Improved Interfaces and Thermo-Mechanical Properties for High-Performance Applications." Electronic Thesis or Diss., Ecole nationale supérieure Mines-Télécom Lille Douai, 2019. http://www.theses.fr/2019MTLD0011.

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Abstract:

L’objectif principal de cette thèse est d’améliorer les propriétés (thermo)mécaniques de l’acide polylactique (PLA) biosourcé pour atteindre des applications hautes performances/durables. Les mélanges avec des polymères techniques sont des approches efficaces pour améliorer ces propriétés et les polyamides (PA) ont été sélectionnés pour être mélangés avec du PLA en raison de leur ductilité élevée, de leur résistance aux chocs élevée, de leurs résistances thermiques élevées associées à une production potentielle à partir de matières premières renouvelables. Divers polyamides biosourcés tels que le polyamide10-10, le polyamide10-12, le polyamide11 et le polyamide12 ont été mélangés avec du PLA par extrusion bivis. Des caractérisations approfondies (morphologie, rhéologie, tension superficielle, tests mécaniques et propriétés thermiques) ont été effectuées sur les mélanges PLA / PA pour évaluer le polyamide le plus approprié pour le PLA. Le polyamide12 (PA12) s’est révélé être le candidat idéal pour les PLA avec une tension interfaciale PLA/PA12 faible, une très bonne dispersion du PA12 dans le PLA et des propriétés (thermo)mécaniques améliorées pour les mélanges PLA / PA12 par rapport aux autres mélanges PLA/PA (ductilité et résistance aux chocs supérieures avec augmentation significative de la résistance thermique). Afin d’améliorer ces propriétés (thermo)mécaniques, deux stratégies différentes ont été tentées, à savoir la compatibilisation avec un PLA greffé anhydride maleique (PLA-g-MA) et l’optimisation des paramètres d’extrusion. Dans la stratégie de compatibilisation classique, le PLA-g-MA a été incorporé en tant que compatibilisant dans les mélanges de PLA/PA12 et la teneur en PLA-g-MA a été optimisée vis-à-vis des diverses propriétés morphologiques et (thermo)mécaniques. Il a été observé que 1 à 2 % de PLA-g-MA induit des améliorations significatives de la ductilité, de la résistance au choc et de la résistance thermique du mélange PLA/PA12. La dernière stratégie implique l’optimisation des paramètres d’extrusion tels que la vitesse de la vis et le débit massique d’alimentation. Les mélanges de PLA/PA12 ont été extrudés à différentes vitesses de vis (200 à 1100 tr/min) et le débit massique d’alimentation (2 à 5kg/h) sur une ligne d’extrusion bivis pilote. La vitesse de la vis a un impact profond sur les propriétés du mélange. Les meilleures propriétés (thermo)mécaniques ont été obtenues pour une vitesse de vis optimale de 800 tr/min suivie d’une détérioration considérable des propriétés du mélange à une vitesse de vis extrême. Ces effets sont discutés en fonction de la génération de structures PA12 fibrillaires et de la dégradation macromoléculaire du PLA au cours de l’extrusion à fort cisaillement. En conclusion, des améliorations remarquables des propriétés (thermo)mécanique ont été obtenues en mélangeant du PLA avec du PA12. Parmi les stratégies utilisées pour améliorer ces propriétés, l’optimisation des paramètres d’extrusion représente une approche rentable par rapport à la compatibilisation classique. Les mélanges de PLA/PA12 pourraient donc constituer des candidats potentiels pour remplacer leurs homologues à base de ressources pétrolières utilisés dans les applications à hautes performances, en particulier les applications de type boîtier électronique
The major objective of this thesis is to enhance the (thermo)mechanical properties of biobased poly(lactic acid) (PLA) to reach high performance/durable applications. Polymer blending with engineering polymers is an effective approach to improve these properties and polyamides (PA) were selected for blending with PLA due to their inherent high ductilities, high impact toughnesses, high thermal resistances coupled with a potential production from renewable feedstocks. Various biobased polyamides such as polyamide10-10, polyamide10-12, polyamide11 and polyamide12 were blended with PLA in a twin-screw extruder. Thorough characterizations such as morphology, rheology, surface tension, mechanical testing and thermal properties of PLA/PA blends were performed to assess the apt polyamide for PLA. Polyamide12 (PA12) was found to be the ideal candidate for PLA with a low PLA/PA12 interfacial tension, very good PA12 dispersion into PLA and enhanced (thermo)mechanical properties for PLA/PA12 blends compared to other PLA/PA blends (higher ductility and impact strength with significant increase in thermal resistance). To further enhance (thermo)mechanical properties, two different strategies were attempted namely compatibilization with a reactive PLA-graft-maleic anhydride (PLA-g-MA) and optimization of the extrusion processing parameters. In the former classical compatibilization strategy, PLA-g-MA was incorporated as a compatibilizer in PLA/PA12 blends and PLA-g-MA content was optimized with respect to various properties such as morphology and (thermo)mechanical. It was observed that 1 – 2 wt.% PLA-g-MA could induce significant improvements of the PLA/PA12 ductility, impact strength and thermal resistance. The latter strategy involved the optimization of extrusion parameters such as screw speed and feed rate. PLA/PA12 blends were extruded at various screw speeds (200 - 1100rpm) and feed rate (2 - 5kg/hr) on a pilot twin-screw extrusion line. The screw speed has a profound impact on the blend properties. The best (thermo)mechanical properties were archieved for an optimal screw speed of 800 rpm followed by a dramatic deterioration of the blend properties at extreme screw speed. Such effects are discussed based on the generation of fibrillary PA12 structures and PLA macromolecular degradation during high shear extrusion. In conclusion, remarkable improvements in (thermo)mechanical properties were achieved by blending PLA with PA12. Amongst the strategies employed to further enhance the properties, the optimization of extrusion parameters represent a cost-effective approach compared to classical compatibilization. PLA/PA12 blends could be a potential candidate for the replacement of petrosourced counterparts used in high-performance applications, in particular electronic casing applications

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Chrysanthos, Marie. "Novel biobased epoxy networks derived from renewable resources : Structure-property relationships." Phd thesis, INSA de Lyon, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00782119.

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Abstract:

In recent years, bio-based polymers derived from renewable resources have become increasingly important as sustainable and eco-efficient products which can replace the products based on petrochemical-derived stocks. The objective of our work was to develop novel bio-based reactive systems suitable for high performance composite materials especially epoxy systems. The most commonly used starting monomer to formulate epoxy networks is the diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA, derived from bisphenol A and epichlorohydrin. Bio-based epichlorohydrin is commercially available. So the challenge to obtain a fully bio-based epoxy prepolymer is to replace bisphenol A by a bio-based precursor. Another interest for replacing bisphenol A by a bio-based precursor is that bisphenol A has been known to have estrogenic properties. In this study, we studied different bio-based epoxy systems and compared them to a classical DGEBA based system using, in a first step, isophorone diamine (IPD) as conventional curing agent. Bio-based epoxy prepolymers were derived from natural sugars, sorbitol and isosorbide respectively. Sorbitol polyglycidyl ether is available commercially, while isosorbide diglycidyl ether was synthesized either via conventional epoxidation (i.e. using epichlorohydrin) or via the diallyl isosorbide intermediate. Another bio-based epoxy prepolymer was derived from cardanol and is also a commercial product. Chemical structure of the bio-based epoxy prepolymers were analyzed by different analytical methods, gelation and crosslinking reactions were studied using rheological measurements and differential scanning calorimetry, respectively. Properties of the cured networks were evaluated using dynamic mechanical analysis and thermo gravimetric analysis. Influence of the bio-based epoxy prepolymer structure on the system properties as well as the influence of the crosslinking agent structure (either derived from renewable resources or bio-based ones) was discussed. Water absorption of the bio-based networks was also studied.

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Blache, Héloïse. "L'isosorbide en tant que composant pour les polyuréthanes." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSEI026.

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Abstract:

Dans les dernières décennies, le design de matériaux renouvelables est devenu une préoccupation majeure. Découvrir de nouveaux monomères biosourcés pour les plastiques est un enjeu important pour la transition vers des matériaux plus verts. L’isosorbide (ISO), diol secondaire aliphatique, biosourcé, est donc étudié en tant que monomère pour la synthèse de compositions polyuréthanes, notamment thermoplastiques et revêtements. Il pourrait notamment fournir une alternative à l’utilisation de 1,4-butanediol (BDO). Dans une première partie, l’isosorbide est utilisé en tant qu’allongeur de chaîne pour la synthèse de matériaux élastomères, en combinaison avec le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) et différents macrodiols dont notamment la polycaprolactone (PCL), le polytetrahydrofurane (PTMEG) et un oligoester dérivé d’huiles végétales (FADM). L’analyse thermo-mécanique des matériaux obtenus permet de montrer que les segments rigides à base d’ISO et de MDI sont moins favorables à la cristallisation que ceux à base de BDO et sont en général plus miscible avec la phase souple. Cependant, cet effet peut être contrôlé par le choix judicieux de la phase souple en combinaison des segments rigides MDI/ISO. Dans une seconde partie, l’isosorbide est incorporé dans des compositions thermoplastiques à base d’isocyanate d’isophorone (IPDI). Les matériaux montrent une microstructure différente selon le macrodiol utilisé. Les compositions à base de FADM sont séparées alors que celles à base de PTMEG sont plus homogènes. Cependant les propriétés mécaniques de ces matériaux sont pauvres car une longueur de chaîne permettant l’apparition d’enchevêtrements n’a pas été atteinte. Dans une dernière partie, des agents de réticulation sont ajoutés aux compositions à base d’IPDI et d’ISO afin d’obtenir des revêtements polyuréthanes réticulés sur substrats acier. Des tests menés par voie solvant ont permis d’obtenir une composition à bas taux de composants volatiles et en utilisant un solvant non-toxique. Les revêtements obtenus ont été caractérisé mécaniquement et l’ISO semble améliorer l’adhérence et la résistance à l’impact. Ce travail démontre que l’isosorbide a le potentiel pour devenir un composant très utile pour la formulation de bio-polyuréthanes, et il peut aussi être utilisé avec des composants non conventionnels pour obtenir des matériaux innovants tels que ceux obtenus avec l’IPDI ou les isocyanates biosourcés. Des applications dans le secteur automobile, pharmaceutique, de l’habillement ou du sport sont envisageables
In the recent years, renewable material design has become a key issue. Finding new bio-sourced monomers for plastics is a major concern for transition toward greener materials. Isosorbide (ISO), a bio-sourced and aliphatic secondary diol, is thus studied as a monomer for polyurethane composition synthesis, especially thermoplastics and coatings. It could be a valuable replacement for the use of 1,4-butanediol (BDO). In a first part, isosorbide is used as a chain extender for the synthesis of elastomeric materials, in combination to 4,4'-diphenylméthylenediisocyanate (MDI) and various macrodiols such as polytetrahydrofurane (PTMEG) and an oligoester derived from vegetable oils (FADM). Thermomechanical analysis of the obtained materials has shown that hard segments based on ISO and MDI are less favorable to crystallization than the one based on MDI and BDO, and are generally more miscible with the soft phase. However, this effect can be controlled by the proper choice of the soft phase combined to the hard segments based on MDI/ISO. In a second part, isosorbide was added in thermoplastic compositions based on isophorone diisocyanate (IPDI). Those materials have a different microstructure depending on the used macrodiol. Compositions based on FADM show phase segregation while those based on PTMEG are more homogeneous. However, mechanical properties of those materials were poor as a chain length allowing the appearance of chain entanglements was not reached. In a last part, cross-linkers were added to IPDI and ISO-based compositions in order to obtain cross-linked polyurethane coatings for steel substrates. Tests carried out in solvent-phase have allowed to design a composition with low ratio of volatile components, and the use of a non-toxic solvent. Obtained coatings were mechanically and thermally characterized, and ISO seems to enhance adhesion and impact resistance. This work shows that isosorbide could become a very useful building block for design of bio-polyurethanes, and that it can also be used with non-conventional building blocks to obtain innovative materials such as those made from IPDI. Applications in automotive, pharmacology, clothing or sport are possible

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Saadaoui, Asma. "Développement de nouveaux monomères biosourcés à base d’Isosorbide et applications à la synthèse de matériaux à applications spécifiques." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1036.

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Abstract:

L'isosorbide et ses dérivés sont des diols chiraux issus de l'amidon de maïs. L'utilisation de ce dernier en tant que monomère pour l'élaboration de polymères s'est révélée efficace, ces derniers égalant les propriétés des polymères conventionnels. Dans le cadre de cette thèse, ces diols sont employés pour synthétiser de nouvelles plateformes des monomères biosourcés AA et AB à partir des 1,4 :3,6- dianhydrohexitols. La synthèse d'intermédiaires à base de dinitriles ou de mononitriles et leurs dérivés à partir des trois isomères ainsi que les résultats d'essais de polymérisation de l'un de ces monomères prometteurs ont été décrits. Le polymère obtenu a révélé semi-cristallin grâce à l'agencement stéréorégulier des monomères AB. Ce travail est aussi le premier à décrire l'utilisation des réticulants chiraux à base de 1,4 :3,6-dianhydrohexitols participant à la formation du réseau tridimensionnel pour l'élaboration de polymères à empreintes (MIP) biosourcés pour la détéction de la Méthyltestostérone (MT). Les polymères synthétisés par polymérisation par précipitation ont été caractérisés. Les propriétés de rétention ont été évaluées en mode batch par HPLC-MS/MS. Ces MIPs présentent de bonnes propriétés d'adsorption vis-à-vis la MT avec des facteurs d'empreinte supérieurs à 1 montrant l'efficacité de l'impression. Ces matériaux présentent une bonne capacité d'adsorption comparée à la littérature. Les polymères non imprimés (NIP) ont même montré des capacités d'adsorption supérieure aux MIP classiques. La capacité d'adsorption la plus élevée a été observée pour cMIP-Is à base d'isosorbide, pour les concentrations importantes (500 mg L-1). Les données expérimentales ont été étudiées selon les modèles d'adsorption de Langmuir et Freundlich pour interpréter les phénomènes d'adsorption. Ces cMIP développés ont été adaptés pour l'extraction de la méthyltestotérone sur phase solide (SPE). Une procédure d'extraction a été développée en menant au travers d'une optimisation complète finalisée par une application aux eaux usées
The isosorbide and its derivatives are chiral diols obtained from cornstarch. The use of the latter as a monomer for the development of polymers has proved to be effective. The diols match the properties of conventional polymers. As part of this thesis, the diols are used to synthesize new platforms of bio based AA and AB from the 1,4: 3,6 - dianhydrohexitols monomers. The synthesis of intermediaries based on dinitriles or mononitrilies and their derivaties starting from the three isomers as well as the test results from one of these promising monomers polymerization which have been described. The resulting polymer revealed semi-cristallin through stereoregulier AB monomers layout. This work is also the first to describe the use of the reticulants chiral at base of 1.4: 3, 6-dianhydrohexitols participating in the formation of three-dimensional network for the development of polymers to footprints (MIP) Excelsior for detection of Methyltestosterone (MT). The polymers synthesized by polymerization have been characterized by precipitation. The properties of retention were evaluated in batch mode by HPLC-MS/MS. These MIPs present good properties of adsorption towards the MT with factors of footprint greater than 1 showing the effectiveness of printing. These materials have a good ability of adsorption compared to literature. Unprinted polymers (PIN) have shown even greater adsorption capacity than the conventional MIP. The high adsorption capacity was observed in cMIP-Is based on isosorbide for the concentrations (500 mg L-1). The experimental data have been studied according to Langmuir and Freundlich adsorption models to interpret the phenomena of adsorption these developed cMIP have been adapted for the methyltestoterone on the phase of extraction (SPE) solid. An extraction procedure has been developed leading through a full optimization finalized by an application in wastewater

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Vo, Van Son. "Élaboration, caractérisation et simulation de nanocomposites argile-polymère : des nouveaux matériaux pour l'éco-conception." Thesis, Paris Est, 2016. http://www.theses.fr/2016PESC1162/document.

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Abstract:

Les nanoparticules d'argile sont des ressources naturelles largement disponibles et peu coûteuses présentant de nombreuses caractéristiques telles qu'une grande surface spécifique, une imperméabilité aux gaz, ainsi que des propriétés mécaniques et thermiques élevées. Elles ont donc attiré depuis plus de trois décennies une attention particulière, notamment pour le renforcement des matériaux à base de polymères. Cependant, les nanoparticules d'argile à l'état natif souffrent d'une incompatibilité, donc de faibles interactions interfaciales et de d'une mauvaise dispersion avec/dans la plupart des matériaux polymères organiques à cause de leur hydrophilie intrinsèque et des fortes interactions entre les feuillets constitutifs. Ainsi, l'un des principaux défis dans le développement de nanocomposites polymères à base d'argile (NAPs) avec des propriétés mécaniques avancées repose sur le contrôle au niveau à l'échelle moléculaire des propriétés interfaciales entre l'argile et la matrice polymère. En tenant compte des critères du développement durable, du génie civil et de l'économie verte, nous avons développé, dans la première partie de cette thèse, des nano-renforts réactifs et pré-exfoliés qui peuvent être incorporés dans une grande série de matrices (bio)polymères en donnant lieu à de fortes interactions avec les dites matrices et conduisant pour un à des comportements mécaniques améliorés. Afin de mieux répondre à ces spécificités, nous avons mis en oeuvre des approches vertes pour la préparation de ces nano-renforts génériques, à savoir la photopolymérisation a été utilisée comme faible consommateur d'énergie et une méthode rapide et peu énergivore pour la fonctionnalisation de surface des argiles, un protocole sans solvant a été utilisé pour préparer des nanocomposites ternaires, tandis que des biopolymères (amidon, cellulose) ou des précurseurs d'origine biologique (huiles végétales époxydées) ont servi de milieux de dispersion. Les résultats principaux issus de cette première partie peuvent être résumés comme suit : - La morphologie et la réactivité des nano-renforts d'argile sont aisément contrôlées en ajustant le temps de photo-polymérisation et en choisissant un monomère vinylique approprié. - Les méthodes de préparation permettent la préparation d'échantillons de à l'échelle des grammes. - La chimie surface des nano-renforts réactifs et pré-exfoliés peut être ajustée afin d'assurer la compatibilité avec les des biopolymères préformés thermoplastiques et des résines thermodurcissables, tels que l'amidon et les résines époxyde biosourcées, respectivement. - Les propriétés mécaniques des nanocomposites ternaires ainsi obtenus sont fortement améliorées comparés aux en comparaison des matrices polymères pures grâce à la dispersion homogène et fine des feuillets du nano-renfort dans la matrice polymère et aux fortes interactions interfaciales entre ces deux constituants
Clay nanoparticles (CNP) are abundantly available low-cost natural resources with numerous positive attributes such as large surface area, impermeability to gas, superior mechanical and thermal properties so that they have attracted over the last three decades significant attention, notably for the reinforcement of polymer-based materials. However, CNP suffer from incompatibility, hence weak interfacial interactions and poor dispersion with/in most of organic polymeric materials because of their intrinsic hydrophilicity and strong interlayer interactions. This limitation is one of the major reasons why polymer nanocomposites have to date remained mainly in laboratories. Thus, one of the key challenges in developing clay-based polymer nanocomposites (PCNs) with advanced thermo-mechanical, gas barrier...properties relies on the control at the molecular level of the interface properties of clay nanoplatelets-filled polymer resins. Taking into account the criteria for sustainable development, civil engineering and green economy, we have developed, in the first part of this thesis, reactive and pre-exfoliated clay nanofillers that may be further incorporated in a diverse set of biopolymer matrices and giving rise to strong energy interactions with the said matrices for improved mechanical behavior. To ensure a closer fit of these specifications we have implemented green approaches for the preparation of these generic nanofillers, namely photopolymerisation was used as a low energy consumption and fast method for the surface functionalization of native clays, solvent-free protocols were applied to prepare polymer nanocomposites, while biopolymers (starch, cellulose) or bio-based precursors (epoxidized vegetal oils) served as dispersion media. By controlling the preparation conditions, reactive clay nanofillers with adjustable interlayer spacing and chemical surface reactivity were prepared. Of particular interest is that the layered-like structure of the clay nano ller is preserved while the d-interlayer spacing can be increased though increasing the photopolymerization time, i.e. amount of polymer within the clay nanosheets. Our major results from the the first part can be summarized as follows: Morphology and reactivity of clay nanofillers are easily controlled though adjusting the photopolymerization time and selecting adequate vinyl monomer. - The newly preparation methods allow preparation of samples beyond the gram-scale. - Reactive and surface chemistry of pre-exfoliated clay nanofillers can be tuned to provide compatibility with both conventional preformed biopolymers and bio-based epoxy resins. - The mechanical properties of the resulting polymer nanocomposites are improved as compared to the neat polymeric matrices owing to the strong interface interaction between fillers and dispersion matrices

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Bougarech, Abdelkader. "Nouveaux copolyesters furaniques sulfonés : Synthèse caractérisation propriétés." Thesis, Lyon, INSA, 2014. http://www.theses.fr/2014ISAL0074.

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Abstract:

Les travaux de recherche réalisés, dans le cadre de la préparation de cette thèse consiste à préparer une nouvelle famille de polyesters ionomères furanique incorporant dans leur structure d’une part des unités aromatiques sulfonées et d’autre part des unités pyridiniques. Ce Choix est justifié principalement par les trois considérations suivantes : (i) la présence d’unités sulfonées dans la structure du poly (téréphtalate d’éthylène) confère à ce genre de polymère des propriétés physico-chimiques spécifiques favorisant son utilisation dans divers secteurs industriels dont principalement celui du détergents et celui des textiles, (ii) la présence d’unité furanique pourrait conduire à la biodégradabilité des matériaux dont on envisage leur préparation, (iii) la présence d’unités pyridiniques confère à ce genre de polymère des propriétés optoélectroniques (conductivité électrique, photoconductivité et propriétés luminescentes) permettant son utilisation dans diverses applications dont principalement le secteur spatiale et aéronautique
The research conducted for the preparation of this thesis is devoted to develop a new family of furanic copolyesters incorporating in their structure sulfonated and pyridinic units. This choice is justified mainly by the following three considerations: (i) the presence of sulfonated units in the poly(ethylene-terephthalate) structure gives to this kind of polymer a specific physicochemical properties favoring its use in various industrial sectors in a detergents and in textiles domains (ii) the presence of furanic unit could lead to the biodegradability of these materials (iii) Pyridinic units confer to these polymers an optoelectronic properties (electrical conductivity, photoconductivity and luminescent properties) favoring its use in various applications , in the space and aeronautics fields

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Tremblay-Parrado, Khantutta-Kim. "Synthesis by click chemistry of biobased polyurethane networks with advanced properties." Thesis, Strasbourg, 2020. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2020/TREMBLAY-PARRADO_Khantutta-Kim_2020_ED182.pdf.

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Abstract:

Notre époque a connu une révolution avec l'émergence des matières plastiques qui ont désormais une importance inégalée dans notre vie quotidienne. Cependant, ce fort développement entraine de trop nombreux déchets dans l’environnement avec de forts impacts environnementaux et ceci de façon croissante. Pour répondre à cela, l’élaboration de polymères durables avec l'utilisation de ressources renouvelables et des propriétés avancées pour gérer la fin de vie des matériaux est attendue. Le développement de réseaux covalents adaptables (RCA) est apparu comme une alternative intéressante pour répondre à ces attentes en développant des applications dans le domaine des polyuréthanes (PUs) biosourcées. Dans ces travaux, nous utilisons la réaction de Diels-Alder thermoréversible avec un couplage furanne-maléimide pour la synthèse de PUs dérivés d'huiles végétales et des points de réticulation thermoréversibles. Deux nouveaux synthons dérivés de l'huile de tournesol, portant des groupes furane et maléimide, ont été obtenus et incorporés dans des réseaux PU biosourcées. Les réseaux obtenus donnent des résultats prometteurs en termes de propriétés, de recyclabilité thermique et d'autoréparation thermo-induite. Les réseaux PU synthétisés et analysés constituent un tremplin dans le développement de RCA biosourcées à plus faible impact environnemental
The modern era was revolutionized by the invention of plastics and as such have gained prevalence in most aspects of our daily lives, causing an increasing appearance in landfills and oceans. For this reason, sustainable polymer design should not only require the use of renewable resources, but also factor in advanced properties to manage the end-of-life materials for the reduction of energy use, resources and waste. Developing covalent adaptable networks (CANs) has emerged as an interesting alternative to address this problematic, but with little to no application in the domain of biobased polyurethanes. In this work, we utilize the thermoreversible Diels-Alder reaction of the furan-maleimide coupling for the synthesis of vegetable oil derived polyurethanes (PUs) with thermo-reversible cross-linking points. Two new building blocks derived from sunflower oil, bearing furan and maleimide moieties, were obtained and incorporated into the synthesis of biobased PU networks. The obtained PU networks yield promising results in terms of polymer properties, thermal recyclability and heat-induced self-healing. The synthesized PU networks provide a stepping-stone in the development of biobased CANs

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Sliwa, Fabien. "Etude de nouveaux composites de source renouvelable à base de copolyamide et de farine de bois." Thesis, Pau, 2011. http://www.theses.fr/2011PAUU3020.

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Abstract:

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'élaboration et l’étude des propriétés physiques et thermiques d’une nouvelle génération de composites bois/polymère.Ils sont composés d’une matrice bio-sourcé le pebax®, qui est un thermoplastique élastomèreet de farine de bois de production locale, issue du pin maritime. La matrice pebax® a été choisie car elle présente plusieurs avantages, notamment, une élongation avant ruptureimportante, un point de fusion inférieur à 200°C pour éviter la dégradation du bois au coursde la mise en oeuvre et un caractère hydrophile améliorant l’affinité entre la matrice et lerenfort. Les composites ont été élaborés par extrusion bi-vis et injectés sous forme d’haltèresnormalisées pour les tests mécaniques. Au cours de ces travaux, nous avons montré la bonne qualité de l’interface entre le bois et la matrice, permettant de s'affranchir de l’utilisation d’agents compatibilisants. Nous avons aussi mis en évidence une forte amélioration de la stabilité thermique des composites sous atmosphère oxydante par rapport à celle de la matrice et du bois séparément. Les caractérisations mécaniques et rhéologiques effectuées sur les composites ont permis de montrer l’effet rigidifiant de la farine de bois avec un taux critique entre 20% et 30% de charges pour lequel le comportement des composites évolue d’un type élastomérique à celui de solide moins ductile. La dernière partie des travaux a été consacrée à l’évaluation de la prise en eau des composites. En accord avec les travaux de la littérature, nous avons montré une augmentation de la prise en eau avec le taux de bois. De plus, nous avons démontré que le début de l’absorption d’eau de nos composites suit un mécanisme de diffusion de type Fickien
The physical properties and thermal stability of a new family of wood polymer composites (WPC) using a bio-based thermoplastic elastomer matrix (pebax® copolymers) were studied. The matrix is a polyether-b-amide thermoplastic elastomer which presents an important elongation at break, a melting point below 200°C which helps prevent degradation of wood fibres. The hydrophilic character of pebax® leads to a good interaction with wood fibres. We have chosen several types of wood flour as reinforcement agent, focusing on wood flour from maritime pine. Composites compounds were made using a laboratory twin screw extruder prior to injection molding to obtain tensile test samples. We have demonstrated the good quality of the interface between wood fibres and matrix, without using any specific compatibilizing agent. Most importantly, we have pointed out a strong improvement of thermal stability of composites under air atmosphere, compared with the behaviour of the matrix or wood separately. We have also characterized the mechanical properties of these composites. The resulting data show an improvement of the tensile modulus with increasing wood content and a decrease of elongation at break, with a behaviour change from elastomeric to less stretchable solid behaviour between 20% and 30% of wood content.The last part of our work was dedicated to the evaluation of water absorption of thecomposites at different wood content. We have shown an increase of water absorption withincreasing wood content and we demonstrated a Fickian diffusion process at the onset ofwater absorption

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Wendels, Sophie. "Synthesis and elaboration of new biobased hemostatic adhesives from bacterial polymers." Thesis, Strasbourg, 2021. http://www.theses.fr/2021STRAE006.

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Abstract:

Les polyuréthanes (PU) sont une des principales familles de polymères démontrant des propriétés variées pour de multiples applications. Ces propriétés leurs ont permis d’être utilisés dans le domaine du biomédical depuis des décennies. Avec le développement actuel de nombreuses molécules issues de la biomasse, les possibilités d’innovation dans les matériaux biosourcés sont multiples. Aujourd’hui, des PUs aux propriétés avancées sont développés. Cependant, il y a toujours un manque de solutions plus respectueuses de l’environnement et efficaces comme adhésifs hémostatiques. Ainsi, ce travail a porté sur l’élaboration d’une nouvelle série d’adhésifs biosourcés PU à partir de différentes biomasses telles que les polymères bactériens et les huiles végétales, mais pas seulement. Plusieurs séries d’adhésifs ont été préparées et caractérisées, et proposent une large gamme de propriétés spécifiques aux adhésifs tels que la viscosité, le temps de réaction, l’adhésion tissulaire et l’éxothermie. De plus, des systèmes correspondant à l’état chimique final des adhésifs au contact des tissus ont été préparés et caractérisés. Selon la formulation, les propriétés physico-chimiques, thermiques et mécaniques peuvent être adaptées à différents tissus. La cytotoxicité et la dégradation, qui sont des paramètres clés pour une utilisation dans le biomédical, ont également été évaluées
Polyurethanes (PUs) are a major family of polymers used in a large range of fields. Moreover, they display a wide spectrum of physico-chemical, mechanical and structural properties. In this regard, they have shown suitable for biomedical applications and are used in this domain since decades. The current variety of biomass available has extended the diversity of starting materials for the elaboration of new biobased macromolecular architectures, allowing the development of biobased PUs with advanced properties. Nowadays, there is a need for more environmentally friendly and effective solutions for tissue adhesive purposes. In this frame, new renewably sourced PU-based hemostatic adhesives have been successfully designed. Chosen biomasses were mainly from bacterial ressources and vegetable oils, but not only. Many different adhesive formulations were obtained and characterized, and the developed adhesives offer a broad range of specific properties such as viscosity, curing time, tissue adhesion and exothermy. PUs, corresponding to the final adhesives chemical state in contact with the tissue, were also prepared and studied. They exhibited tailored physico-chemical, thermal and mechanical properties, close to diverse tissue native mechanical properties. Cytotoxicity and degradation, which are key parameters for biomedical applications, were also investigated

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Muralidhara, Anitha. "Physico-chemical safety issues pertaining to biosourced furanics valorization with a focus on humins as biomass resource." Thesis, Compiègne, 2019. http://www.theses.fr/2019COMP2508.

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Le travail de recherche présenté dans ce manuscrit fait partie intégrante d’un projet de recherche collaborative financé par l’Union-Européenne (Il s’agit d’un projet H2020 de type « Marie-Curie Action »), dénommé HUGS (pour « HUmins as Green and Sustainable precursors for eco-friendly building-blocks and materials »). Ce projet de recherche implique 5 partenaires (INERIS/UTC, France, Avantium, Pays-Bas, Université de Sophia Antipolis/CNRS, France, l’université de Cordoue, Espagne et le LIKAT de l’université de Rostock en Allemagne). La recherche menée dans ce projet est essentiellement structurée via la mise en place de 5 programmes sous-jacents de doctorat (intitulé « Doctorat industriel européen » dans l’appel d’offre H2020 (H2020-MSCA-ITN-2015) auquel a répondu le consortium de recherche), mis en place lors du lancement du projet « HUGS » en 2016. L’objectif premier du projet HUGS concerne l’étude de divers chemins de valorisation à haute valeur ajoutée des humines. Ces résidus de biomasse, à l’instar des lignines se présentent comme des sources de carbone renouvelable à faible coût, en émergence dans nombre de bioraffineries modernes. Les humines sont des résidus complexes résultant du procédé de déshydratation par catalyse acide des polysaccharides (sucres en C5 et C6) contenus dans la biomasse lignocellulosique, ayant des cycles furaniques dans sa structure polymère. Le travail présenté ici est centré essentiellement sur les questionnements de sécurité soulevés par la phase de développement du projet. De manière plus ciblée, des actions prioritaires ont été définies, à savoir l’obtention d’un premier profilage des risques à caractère physicochimique des humines, ainsi qu’une première évaluation des risques des composés furaniques, lesquels constituent une famille de composés potentiellement très grande et représentent une voie encourageante vers le développement de nouveaux synthons au service d’une économie biosourcée. Les humines étant des résidus fatals, leur réutilisation sure et durable constitue aussi une étape stratégique dans le contexte de l’économie circulaire. De manière opérationnelle, le travail a compris les principaux axes de recherche suivants : • Revue bibliographique continue tout au long du travail de thèse concernant les humines, les composés furaniques et les matériaux associés (polymères) en termes de données relatives à la sécurité et ayant conduit aux principales informations suivantes: o Rareté /absence d’études sur les dangers physiques des humines et nombres de composés furaniques, car ces produits sont souvent au premier stade de leur développement o Malgré une la disponibilité très limitée de données pertinentes sur la sécurité, le constat est fait que les aspects de toxicité (par ingestion) sont le plus souvent le point focal des études, au détriment de l’examen des dangers physiques.o Seuls quelques composés furaniques (ethers, esters) ont spécifiquement fait l’objet de l’étude de certaines caractérisations en lien avec la sécurité (par exemple en termes de stabilité thermique), dans le cas d’application comme composants biosourcés de carburants innovants o De nombreuses variables influent sur les caractéristiques des humines et notamment leur méthode de production : ce qui signifie que les résultats obtenus sur les humines dans le cadre de ce projet (une seule source d’approvisionnement) mériteraient des travaux de consolidation dans le futur • Développements analytiques intégrant un premier examen de la distribution des points d’éclair en fonction des chaleurs de combustion des composés furaniques et une analyse des chaleurs de combustion de ces mêmes composés furaniques
The present research work was integrated as part of the EU-funded project named HUGS (HUmins as Green and Sustainable precursors for eco-friendly building blocks and materials), involving 5 main partners (Institut national de l'environnement industriel et des risques - France, Avantium - the Netherlands, Institut de Chimie de Nice - France, Universidad De Cordoba- Spain and Leibniz - Institut Fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock- Germany). The project is essentially supported through five European Industrial Doctorate fellowships put in place when the HUGS-MSCA-ITN-2015 program was launched in 2016. The primary objective of the HUGS project was to explore several valorization pathways of so-called “humins” in order to add value and create better business cases. Humins (and similarly lignins) are the side products that may become low-cost feedstock resulting from a number of future biorefineries and sugar conversion processes. Humins are complex residues resulting from the Acid-Catalyzed Dehydration and condensation of sugars, having furan-rings in their polymeric structures. The work presented in this specific part of the HUGS project is essentially focusing on safety-related topics of all components and subsequent applications related to sugar dehydration technology. Priority actions were devoted to a first insight on the characterization of physicochemical safety profiles of the side-product humins and main (parent) furanic products. Some members of this large family of compounds (e.g. RMF and FDCA) have high volume potential which results in opening new doors towards the development of furanbased building blocks and a bio-based economy. Humins are residues or side products which can be burnt for energy. However, its safe and sustainable use in high-value applications could also become a key milestone in the so-called circular economy. In practice, the work has been developed in two main locations: primarily at the INERIS lab, located in Verneuil-en-Halatte and at Avantium, located in Amsterdam. Nearly all experimental research after the production of the components at Avantium was performed at INERIS. This involved the evaluation of physicochemical hazards of both humins (crude industrial humins and humin foams obtained by thermal curing) and a series of furanic compounds. Avantium is involved in the commercialization of humins, furanics and furanic polymers/materials as novel chemicals and materials. The work has encompassed: An extensive bibliographical review of humins, furanics, and their related products (polymers, composites) resulted in the following main conclusions o A lack of physicochemical safety-oriented studies for many furanic compounds and for humins was observed as these products are still in the early stage of development and only a few may be commercialized in the next 5 years.o Despite the limited availability of safety-related data, more studies on toxicity aspects have been conducted for a selected number of furanics than physicochemical safety-related aspects. o A few furanic family members that have been evaluated as biofuel components were found to have given better emphasis on addressing some physicochemical safety attributes. o Every modification of the process for acid-catalyzed sugar dehydration (such as solvent, temperature, residence time and sugar concentration) will result in different humins, which would certainly demand further characterization and safety profiling of the resulting humins. • Analytical development integrating the first examination of flash point distribution versus the Net Heating Values, and analysis of total heats of combustion of furanic compounds. • Design and development of experimental plan addressing the safety-related key parameters such as thermal stability, self-heating risks, fire-risk-assessment and flammability limits depending on the need for specific tests and availability of the test samples

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Giraud, Lauriane. "Bis-vanillin substrates as source of π-conjugated polymers for organic electronic." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0404.

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Abstract:

Ces travaux de thèse portent sur la synthèse de polymères π-conjugués biosourcés issus de la vanilline, visant des applications potentielles en électronique organique (photovoltaïque ou Organic Light Emitting Diode, OLED). Des polyazométhines de masses molaires élevées, issus de la copolymérisation entre la divanilline et différentes diamines, ont été obtenus par polymérisation sous irradiation micro-onde durant 5 minutes puis séchage à l’évaporateur rotatif. Ces derniers ont une absorbance dans le proche UV mais un chemin de conjugaison très court, comme l’a révélé l’analyse de molécules modèles. Pour améliorer ce chemin de conjugaison, une molécule à base de divanilline a été synthétisée avec les fonctions aldéhyde en position para par rapport à la liaison entre les deux cycles aromatiques. Cette para-divanilline, encore jamais décrite, a été utilisée pour la synthèse de polyazomethines. Ces derniers présentent également un court chemin de conjugaison en raison de l’encombrement stérique entre les deux groupes phényle. Une dernière famille de polymère a alors été étudiée : les polythiazolothiazoles à base de divanilline. Ces polymères présentent des propriétés d’émission qui se caractérisent par une émission dans le bleu en solution et dans le jaune à l’état de film. Des molécules modèles à base de benzothiazole ont également été synthétisées et présentent un rendement quantique de fluorescence de 20% ainsi qu’un empilement π en « chevrons », leur conférant un fort potentiel pour diverses applications en électronique organique
The objective of this PhD is to synthesize π-conjugated bio-based polymers from vanillin, with potential applications in the field of organic electronic (photovoltaic, Organic Light Emitting Diode, OLED). Polyazomethines with high molar masses were obtained via the copolymerization of divanillin with various diamines. This polycondensation was performed in 5 minutes under microwave irradiation, followed by solvent removal using a rotary evaporator. Divanillin-based polyazomethines absorb in the near-UV range but have a short conjugation pathway, as revealed investigations on model compounds. To improve this conjugated pathway, a divanillin-based molecule bearing aldehyde functions in para positions with respect to the link between the rings, was designed. This so-called para-divanillin, never reported before, was copolymerized to yield polyazomethines. These latter polymers also have a short conjugation pathway due to steric hindrance between the two aromatic rings of the para-divanillin skeleton. A last family of divanillin-based polymers was thus investigated: polythiazolothiazoles. The latter exhibit specific emission properties as they emit in the blue range in solution and in the yellow range in films. Benzothiazole-based model compounds were also synthesized and exhibited a fluorescence quantum yield of 20% and “herringbone-like” π-stacking, giving them a strong potential for various organic electronic applications

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Hanafia, Amira. "Étude des mécanismes interdépendants d’élaboration d’une membrane polymère sans solvant organique par une méthode originale de séparation de phase (TIPS-LCST), à partir d’un polymère biosourcé : l’hydroxypropylcellulose." Electronic Thesis or Diss., Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20045.

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Abstract:

La séparation de phase au sein d'un système polymère/solvant est la méthode la plus couramment utilisée pour élaborer une membrane polymère poreuse. Les principales méthodes d'inversion de phase nécessitent l'usage de solvants organiques qui génèrent des problèmes environnementaux (traitement des bains de coagulation) et sanitaires (sécurité des installations industrielles). Cette étude porte sur le développement d'une nouvelle membrane polymère poreuse à partir d'un polymère biosourcé et hydrosoluble, l'hydroxypropylcellulose (HPC), permettant de s'affranchir de l'usage de solvants organiques. La propriété de thermosensibilité de l'HPC, caractérisé par une température critique basse en solution dans l'eau (LCST) de l'ordre de 40 °C, a par ailleurs permis de développer un procédé original d'élaboration de membranes HPC par séparation de phase induite par augmentation de la température au-delà de la LCST. Ce travail vise un triple objectif : (i) déterminer la formulation idoine permettant de former une membrane poreuse insoluble dans l'eau à partir d'HPC, (ii) appréhender et comprendre les mécanismes de structuration de la matrice polymère à travers l'interaction des mécanismes interdépendants de séparation de phase par décomposition spinodale, de réticulation chimique et d'extraction du solvant par évaporation et enfin (iii) caractériser l'aptitude des membranes à la filtration d'une solution aqueuse sous pression. Le suivi en ligne de la dynamique de séparation de phase d'un système HPC/eau/réticulant ± porogène (PEG200) par microscopie optique en contraste de phase, de la réticulation par rhéologie et de l'évaporation de l'eau par thermogravimétrie a ainsi permis de mettre en évidence l'impact de la formulation et des paramètres de conduite du procédé d'inversion de phase sur les propriétés morphologiques et d'usage des membranes. La porosité membranaire et le caractère symétrique de la morphologie ont notamment été corrélés à la vitesse des phénomènes concomitants de réticulation et d'évaporation de l'eau, donc à la vitesse de montée en température du procédé TIPS-LCST. La caractérisation de la perméabilité à l'eau des membranes HPC a confirmé l'efficacité de la réticulation et la résistance structurale des membranes au cours de plusieurs filtrations continues à l'eau. En raison du caractère thermosensible de l'HPC, ces membranes ont montré une aptitude remarquable à la filtration de solutions aqueuses à température élevée (60 °C). Par ailleurs, il a été montré que la perméabilité des membranes pouvait être en partie contrôlée par la température et la pression transmembranaire appliquée
Phase separation of polyer/solvent system is the most widespread industrial process to manufacture membranes. Large solvent quantity is usually used whatever the process, hence leading to environmental (coagulation and washing baths treatment) and health (industrial and plant safety) problems.This study focuses on the development of new porous membranes made from hydroxypropylcellulose (HPC), a water soluble polymer, avoiding the use of any organic solvent. Moreover, the thermo-sensitive character of this polymer, characterized by a Lower Critical Solution Temperature (LCST) in water of about 40 °C, enabled to design an original thermally induced phase separation process by temperature increase above the LCST. This study aims (i) to find the ideal polymer solution composition to produce insoluble HPC membrane, (ii) to approach and understand the link between phase separation mechanism by spinodal decomposition, crosslinkig reaction and water extraction by evaporation, (iii) characterize pure water permeability under pressure. On-line monitoring of phase sepration dynamics by phase contrast optical microscopy, crosslinking reaction by rheology and water evaporation by thermogravimetric analysis of the system HPC/water/cross-linking agent ± porogen (PEG200) allowed an understanding of simultaneous and related mechanisms occurring during elaboration (phase separation / cross-linking / water evaporation) and a correlation with HPC membrane morphologies and characteristics in relation with phase separation process parametres. Pure water permeability characterization demonstrated the efficiency of cross-linking and structural strength during several filtration cycles. Furthermore, it has been shown that water permeability of HPC membranes could be controlled in part by the temperature and the applied pressure

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Hanafia, Amira. "Étude des mécanismes interdépendants d’élaboration d’une membrane polymère sans solvant organique par une méthode originale de séparation de phase (TIPS-LCST), à partir d’un polymère biosourcé : l’hydroxypropylcellulose." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20045.

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La séparation de phase au sein d'un système polymère/solvant est la méthode la plus couramment utilisée pour élaborer une membrane polymère poreuse. Les principales méthodes d'inversion de phase nécessitent l'usage de solvants organiques qui génèrent des problèmes environnementaux (traitement des bains de coagulation) et sanitaires (sécurité des installations industrielles). Cette étude porte sur le développement d'une nouvelle membrane polymère poreuse à partir d'un polymère biosourcé et hydrosoluble, l'hydroxypropylcellulose (HPC), permettant de s'affranchir de l'usage de solvants organiques. La propriété de thermosensibilité de l'HPC, caractérisé par une température critique basse en solution dans l'eau (LCST) de l'ordre de 40 °C, a par ailleurs permis de développer un procédé original d'élaboration de membranes HPC par séparation de phase induite par augmentation de la température au-delà de la LCST. Ce travail vise un triple objectif : (i) déterminer la formulation idoine permettant de former une membrane poreuse insoluble dans l'eau à partir d'HPC, (ii) appréhender et comprendre les mécanismes de structuration de la matrice polymère à travers l'interaction des mécanismes interdépendants de séparation de phase par décomposition spinodale, de réticulation chimique et d'extraction du solvant par évaporation et enfin (iii) caractériser l'aptitude des membranes à la filtration d'une solution aqueuse sous pression. Le suivi en ligne de la dynamique de séparation de phase d'un système HPC/eau/réticulant ± porogène (PEG200) par microscopie optique en contraste de phase, de la réticulation par rhéologie et de l'évaporation de l'eau par thermogravimétrie a ainsi permis de mettre en évidence l'impact de la formulation et des paramètres de conduite du procédé d'inversion de phase sur les propriétés morphologiques et d'usage des membranes. La porosité membranaire et le caractère symétrique de la morphologie ont notamment été corrélés à la vitesse des phénomènes concomitants de réticulation et d'évaporation de l'eau, donc à la vitesse de montée en température du procédé TIPS-LCST. La caractérisation de la perméabilité à l'eau des membranes HPC a confirmé l'efficacité de la réticulation et la résistance structurale des membranes au cours de plusieurs filtrations continues à l'eau. En raison du caractère thermosensible de l'HPC, ces membranes ont montré une aptitude remarquable à la filtration de solutions aqueuses à température élevée (60 °C). Par ailleurs, il a été montré que la perméabilité des membranes pouvait être en partie contrôlée par la température et la pression transmembranaire appliquée
Phase separation of polyer/solvent system is the most widespread industrial process to manufacture membranes. Large solvent quantity is usually used whatever the process, hence leading to environmental (coagulation and washing baths treatment) and health (industrial and plant safety) problems.This study focuses on the development of new porous membranes made from hydroxypropylcellulose (HPC), a water soluble polymer, avoiding the use of any organic solvent. Moreover, the thermo-sensitive character of this polymer, characterized by a Lower Critical Solution Temperature (LCST) in water of about 40 °C, enabled to design an original thermally induced phase separation process by temperature increase above the LCST. This study aims (i) to find the ideal polymer solution composition to produce insoluble HPC membrane, (ii) to approach and understand the link between phase separation mechanism by spinodal decomposition, crosslinkig reaction and water extraction by evaporation, (iii) characterize pure water permeability under pressure. On-line monitoring of phase sepration dynamics by phase contrast optical microscopy, crosslinking reaction by rheology and water evaporation by thermogravimetric analysis of the system HPC/water/cross-linking agent ± porogen (PEG200) allowed an understanding of simultaneous and related mechanisms occurring during elaboration (phase separation / cross-linking / water evaporation) and a correlation with HPC membrane morphologies and characteristics in relation with phase separation process parametres. Pure water permeability characterization demonstrated the efficiency of cross-linking and structural strength during several filtration cycles. Furthermore, it has been shown that water permeability of HPC membranes could be controlled in part by the temperature and the applied pressure

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Le, Delliou Benjamin. "Design of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) based films for flexible food packaging in contact with fatty food and under frozen conditions." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2021. http://www.theses.fr/2021UPASB033.

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Abstract:

L'objectif principal de cette thèse est de concevoir un matériau d'emballage biosourcé et biodégradable adapté au conditionnement de frites surgelées en utilisant les sous-produits de leur fabrication. Deux stratégies ont été étudiées. La première stratégie consistait à fabriquer des mélanges de polymères à base de poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalérate) (PHBV), qui peuvent être obtenus par fermentation de sous-produits. Les mélanges PHBV-poly(butylène succinate -co-adipate) (PBSA) ont été conçus dans le but d'améliorer sa mise en oeuvre ainsi que d'augmenter la ductilité du PHBV. Les deux polymères étant immiscibles, la compatibilité interfaciale devait être optimisée. La compatibilisation réactive à l'aide de peroxyde de dicumyle (DCP) a été couronnée de succès et a permis la fabrication de films PHBV/PBSA par extrusion-soufflage à l'échelle du laboratoire. L'effet du DCP sur les propriétés morphologiques, thermiques, mécaniques et rhéologiques a été évalué dans le but d'optimiser la composition du mélange à l'échelle laboratoire. Pour améliorer les propriétés mécaniques des films, le plastifiant acétyl tri-butyl citrate (ATBC) a été utilisé. L'amélioration de la résistance à la fusion et de la viscosité élongationnelle des mélanges optimisés a permis de réaliser une campagne d'extrusion gonflage réussie à l'échelle pilote en utilisant l'ATBC et un peroxyde organique alternatif LUPEROX® 101, les deux molécules étant admises pour les matériaux en contact avec les aliments. La deuxième stratégie était l'utilisation directe de déchets d'amidon et de pelures de pommes de terre. Pour cela, la caractérisation biochimique des pelures de pomme de terre a été réalisée, et le potentiel d'extraction de molécules à haute valeur ajoutée a été évalué. La possibilité de produire des pelures de pomme de terre et des matériaux à base d'amidon adaptés à la fabrication d'articles à très courte durée de vie a été étudiée
The main objective of the present thesis is to design a bio-based and biodegradable packaging material suitable for frozen French fries using the by-products of their fabrication. Two strategies were investigated. The first strategy was the fabrication of polymer blends based on poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), which could be obtained by fermentation of by-products. PHBV-poly(butylene succinate-co-adipate) (PBSA) blends were designed with the aim to increase the processability and ductility of PHBV. Both polymers are immiscible, therefore the interfacial compatibility needed to be optimized. Reactive compatibilization using dicumyle peroxide (DCP) was successful and allowed the fabrication of PHBV/PBSA films by film blowing extrusion at the laboratory scale. The effect of DCP on morphological, thermal, mechanical and rheological properties was evaluated in the aim to optimize the composition at laboratory scale. To improve the mechanical properties of the films, the plasticizer acetyl tri-butyl citrate (ATBC) was used. The improved melt strength and extensional viscosity of the optimized blends allowed to perform a successful film blowing scale-up experiment to the small pilot scale using ATBC and an alternative organic peroxide LUPEROX® 101, both molecules being admitted for food contact materials. The second strategy was the direct use of waste starch and potato peels. For that, the biochemical characterization of potato peels was carried out, and the potential of extraction of high added value molecules coming was assessed. The possibility to produce potato peels and starch-based materials suitable for the fabrication of items with very short service life was investigated

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Deleage, Fanny. "Formulations et modifications par extrusion réactive d'un mélange de polymères biodégradable et partiellement biosourcé." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSES030.

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Abstract:

Dans le domaine des plastiques biodégradables, les produits se doivent d’être de plus en plus compétitifs. Ces travaux, menés entre le laboratoire IMP@UJM et la société LCI ont eu pour objectif principal l’augmentation de la part en matières d’origines renouvelables dans le mélange de polymères biodégradable poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT)/TPF (farine thermoplastique), sans diminuer ses propriétés mécaniques. Ce mélange est obtenu par extrusion en une seule étape, comprenant la plastification de la farine et le mélange avec le polyester. L’enjeu scientifique était donc en premier lieu de comprendre les relations entre la mise en oeuvre, l’établissement de la morphologie du mélange, la concentration en chacun des polymères et les propriétés mécaniques. Dans un second temps, ces résultats ont été exploités en vue de l’augmentation des propriétés mécaniques du mélange. L’influence de la concentration en TPF et du rapport de viscosité entre les phases a donc été mise en évidence sur toute la gamme de concentration, mettant en lumière l’importance de contrôler la tension interfaciale du mélange. Des mécanismes d’établissement de la morphologie et des interprétations quant à son effet sur les propriétés mécaniques du mélange sont proposés. L’étude d’une modification par extrusion réactive du PBAT est ensuite présentée. L’évolution de la structure du polyester est caractérisée par chromatographie d’exclusion stérique en fonction de différents paramètres, dont le temps de mélange. Enfin, différentes modifications du mélange PBAT/TPF sont testées. L’influence de la modification du PBAT, de la modification de la phase TPF ou de la modification de l’interface via des agents compatibilisants est étudiée sur les propriétés rhéologiques, morphologiques et mécaniques du mélange
Biodegradable plastics need to be more and more competitive. This work, conducted between IMP@UJM laboratory and LCI company had the main objective of increasing the content of renewable materials in the biodegradable blend of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT)/ thermoplastic flour (TPF), without decreasing its mechanical properties. The blend was obtained by a single step extrusion, including flour thermoplastification and blending with the polyester. The scientific challenge was to understand the relationship between processing parameters, the morphology establishment, the concentration of each phase of the blend and its mechanical properties. Then, these results were exploited in order to increase the mechanical properties of the mixture. The influence of the concentration of TPF and the viscosity ratio between the phases was highlighted over the entire concentration range. This highlighted the importance of controlling the interfacial tension of the blend. Mechanisms of the morphology establishment were proposed, as well as interpretations about its effect on the mechanical properties of the blend. Then, a study of the PBAT modification by reactive extrusion was proposed. The evolution of the polyester structure was characterized by size exclusion chromatography, according to various parameters including the mixing time. Finally, various modifications of PBAT/TPF mixture were tested. Modifying the PBAT, the TPF phase or the interface via the compatibilizers were studied in order to tailor the rheological, morphological and mechanical properties

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Quitadamo, Alessia. "Influence of wood flour and cellulose on the properties and the stability of formulations based on polyolefins and bio-based polymers." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSEI015.

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Abstract:

L'objectif de cette recherche est le développement de matériaux à haute valeur ajoutée, avec une grande quantité de charges bio-dérivées, aboutissant à un produit plus écologique. La stratégie poursuivie est basée à la fois sur l'introduction de fibres naturelles et sur l'utilisation de mélanges de polymères à base d'huile et bio-dérivés comme matrices, réduisant la quantité non biodégradable dans le matériau. Le projet de thèse est basé sur le développement de mélanges HDPE / PLA remplis de charges naturelles, telles que la farine de bois et les fibres de papier recyclées. Le polyéthylène haute densité a été choisi car il est l'un des polymères recyclés les plus représentatifs du marché. L'acide poly (lactique) a été sélectionné car il s'agit d'un polymère biodégradable important sur le marché. La méthodologie développée ici peut être étendue à d'autres polymères biodégradables, tels que l'isolat de protéine de soja (SPI). La farine de bois est un déchet diffus qui peut être utilisé pour la production de composites bois-plastique. Les fibres de papier recyclées sont issues de déchets de papier industriels, qui ne peuvent pas être soumis aux procédés de recyclage traditionnels. Des additifs ont été introduits pour faire face au problème d'hydrophilie différente entre les polymères à base d'huile / bio-dérivés avec des charges naturelles. La composition et les processus de production optimaux sont des défis, non seulement pour l'utilisation de ces matériaux, mais aussi pour leur élimination. La fin de vie de ces échantillons peut être évaluée par une biodégradabilité et une compostabilité contrôlées, en corrélant la structure du matériau avec la capacité de se biodégrader. La production d'un matériau à impact environnemental réduit avec des propriétés cohérentes avec leurs applications est un premier avantage environnemental. L'obtention d'une biodégradabilité contrôlée, en fonction des applications, valoriserait nos matériaux. Plusieurs caractérisations ont été réalisées afin d'analyser l'effet de différents compatibilisants et traitements tels que: tests de traction, microscopie électronique à balayage, calorimétrie différentielle à balayage, analyses thermogravimétriques, spectroscopie infrarouge, chromatographie d'exclusion de taille et tests de compostage
The objective of this research is the development of high-added value materials, with high amount of bio-derived fillers, resulting in a more eco-friendly product. The pursued strategy is based on both the introduction of natural fibres and the use of oil-based and bio-derived polymer blends as matrices, reducing the non-biodegradable amount in the material. The thesis project is based on the development of HDPE/PLA blends filled with natural fillers, such as wood flour and recycled paper fibres. High-density polyethylene has been chosen because it is one of the most representative recycled polymers on the market. Poly(lactic) acid has been selected as it is an important bio-degradable polymer on the market. The methodology developed here can be extended to other bio-degradable polymers, such as Soy Protein Isolate (SPI). Wood flour is a diffuse waste material, that can be used for production of Wood Plastic Composites. Recycled paper fibres are derived from industrial paper waste, which cannot be subjected to traditional recycling processes. Additives have been introduced in order to face the problem of different hydrophilicity between oil-based/bio-derived polymers with natural fillers. The optimal composition and production processes are challenges, not only for the use of these materials, but also for their disposal. The end-of-life of these samples can be evaluated through controlled bio-degradability and compostability, correlating material structure with the ability to biodegrade. The production of a material at reduced environmental impact with properties consistent with their applications is a first environmental advantage. Obtaining a controlled biodegradability, as a function of the applications, would give enhanced value to our materials. Several characterizations have been performed in order to analyse the effect of different compatibilizers and treatments such as: tensile tests, scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analyses, infrared spectroscopy, size exclusion chromatography and composting tests

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Falco, Guillaume. "Huiles végétales époxydées et alcool furfurylique : deux types de monomères pour l’élaboration de thermodurcissables et de composites biosourcés." Thesis, Université Côte d'Azur (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016AZUR4155/document.

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Cette thèse présente l’élaboration de thermodurcissables et de composites biosourcés synthétisés à partir d’huiles végétales époxydées (lin et soja) et d’alcool furfurylique (FA). La première partie de ce travail concerne l’étude de la polymérisation du FA en polyalcool furfurylique (PFA) (i) en solvants protiques polaires, (ii) en combinaison avec le bois et (iii) suivant l’ajout de nouveaux amorceurs. En solvant, les changements de structures observés ont été reliés aux propriétés thermomécaniques. Une autre modification de structure du PFA a été obtenue grâce au 2,5 diméthylfurane. Ce travail a permis d’obtenir une meilleure compréhension de la réactivité du FA au sein du bois et montre que les composites bois/PFA ont une densité et une résistance plus élevées que leurs homologues non modifiés. Enfin, l’amorçage des réactions du FA par l’acide lévulinique ou par le p-toluène sulfonylhydrazine permet de proposer deux nouveaux amorceurs, respectivement biosourcé et « latent ». La seconde partie de ce travail concerne l’élaboration d’une résine époxyde totalement biosourcée et synthétisée à partir d’huiles végétales époxydées. L’huile de lin et de soja ont été chacune copolymérisées avec un acide dicarboxylique. Un premier travail fondamental a consisté à corréler la réactivité de copolymérisation avec les structures des polymères obtenus puis à établir le lien avec les propriétés thermomécaniques. Ensuite, des nanocomposites ont été synthétisés à partir de ces résines époxydes et de sépiolite. Les différentes voies de dispersion et de modification de la sépiolite mises en œuvre conduisent à des niveaux de dispersion différents de la nanocharge au sein de la matrice
The work presents the elaboration of biobased thermosets and composites synthesized from epoxidized vegetable oils (linseed and soybean) and furfuryl alcohol (FA). A first area of research focused on the study of the polymerisation of FA into polyfurfuryl alcohol (PFA) (i) in protic polar solvents, (ii) in combination with wood and (iii) in the presence of new reaction initiators. In presence of solvents, the observed structural changes have been linked to the thermomechanical properties. Another PFA structure modification was obtained with 2,5 dimethylfuran. This work allowed a better understanding of the reactivity of FA within the wood and shows that the obtained wood/PFA composites have higher density and resistance than their non-modified equivalents. Finally, the initiation of FA polymerization by levulinic acid and p-toluene sulfonylhydrazine, respectively biobased and « latent » initiators has been studied. The second topic of thesis concerns a new type of fully bio-based epoxy resin synthesized from epoxidized vegetable oils. Linseed and soybean oils have both been copolymerized with a dicarboxylic acid as curing agent. A first fundamental work was to correlate the reactivity of copolymerization with the polymer structure and to link them with thermomechanical properties. The obtained thermosets have been used to prepare nanocomposites with sepiolite. Different methods of dispersion and/or modification of sepiolite conduct to diverse morphologies of nanofiller dispersions into the matrix

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Otsuka, Yoko. "Films minces nanostructurés de domaines sub-10 nm à partir de copolymères biosourcés pour des applications dans le photovoltaïque organique." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAV024/document.

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Abstract:

La structuration nanométrique par l'auto-assemblage des copolymères à blocs est l'une des stratégies « bottom-up » prometteuses pour contrôler la morphologie de la couche active de cellules photovoltaïques organiques. Dans cette thèse, une nouvelle classe de copolymère constitué d’un bloc semi-conducteur π-conjugué poly(3-hexylthiophène) (P3HT) regioregulier et d’un bloc oligosaccharidique a été synthétisée et a montré une auto-organisation en nanostructures périodiques de domaine inférieure à 10 nm. Deux systèmes de copolymères à blocs ont été synthétisés, le P3HT-bloc-maltoheptaose peracétylé (P3HT-b-AcMal7) et le P3HT-bloc-maltoheptaose (P3HT-b-Mal7), via une réaction de chimie "clic" entre les segments oligosaccharidiques et P3HT fonctionnalisés en extrémité. Une étude exhaustive sur leur comportement d'auto-assemblage par des analyses AFM, TEM et de diffusion des rayons X a révélé que le copolymère à bloc P3HT-b-AcMal7 montre une propension à s'auto-assembler par recuit thermique en structures lamellaires avec une résolution inférieure à 10 nm, c’est-à-dire la morphologie et la taille idéale pour la couche active d’une cellule photovoltaïque organique. De plus, ce système présente l’une des plus petites tailles de domaines réalisées par l'auto-assemblage de copolymères à blocs à base de P3HT. Un réseau lamellaire composé uniquement du P3HT a été obtenu par gravure chimique sélective du bloc sacrificiel AcMal7 à partir d'un film nano-organisé de P3HT-b-AcMal7 et ceci sans affecter la structure lamellaire initiale. Les domaines vides du AcMal7 gravé pourront être remplis par un composé accepteur d'électrons tel que le [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle (PCBM) pour l’application photovoltaïque comme perspective de cette thèse. Les résultats et les connaissances acquises dans cette étude devraient permettre d'augmenter les performances des prochaines générations de cellules photovoltaïques organiques
Nanoscale patterning through self-assembly of block copolymers is one of the promising bottom-up strategies for controlling active layer morphology in organic photovoltaics. In this thesis, a new class of carbohydrate-based semiconducting block copolymers consisting of π-conjugated regioregular poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and oligosaccharides were synthesized and self-organized into sub-10 nm scale periodic nanostructures. Two different diblock copolymers, i.e. P3HT-block-peracetylated maltoheptaose (P3HT-b-AcMal7) and P3HT-block-maltoheptaose (P3HT-b-Mal7) were synthesized via "click" reaction between end-functionalized oligosaccharide and P3HT moieties. A comprehensive investigation of their self-assembly behavior by AFM, TEM, and X-ray scattering analyses revealed that the P3HT-b-AcMal7 diblock copolymer has the ability to self-assemble into sub-10 nm scale lamellar structure, which is the ideal morphology of the active layer in organic photovoltaics and one of the smallest domain sizes achieved by self-assembly of P3HT-based block copolymers, via thermal annealing. Nano-patterned film made of P3HT was attained by selective chemical etching of AcMal7 block from microphase-separated P3HT-b-AcMal7 template without affecting the original lamellar structure. The resultant void where the etched-out AcMal7 block existed will be filled with electron acceptor compounds such as [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) for photovoltaic application as a perspective of this thesis. The results and knowledge obtained in this study are expected to provide further advances and innovation in organic photovoltaics

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Hanani, Zouhair. "Conception de composite flexible céramique sans plomb/biopolymère pour des applications de stockage et de récupération d'énergie." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0288.

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Abstract:

Les dispositifs de stockage et de récupération d'énergie existants souffrent des performances modérées, de la faible flexibilité et de l'utilisation de composés toxiques. Ainsi, l'approche nanocomposite céramique/polymère est très prometteuse pour les applications de stockage et de récupération d'énergie à haut rendement, en raison de la constante diélectrique élevée de la céramique et de la résistance à la rupture élevée, de la flexibilité et de la facilité de traitement du polymère. Cette thèse est articulée autour de la conception de nanocomposites céramique (BCZT)/polymère (PLA) pour répondre à ces exigences. Tout d'abord, des synthèses contrôlées de céramiques BCZT avec différentes tailles de particules, distributions de tailles et formes ont été réalisées et discutées. Les effets de la taille des particules et de la forme des grains des céramiques BCZT sur les propriétés diélectriques ont été étudiés. Il a été constaté que la céramique BCZT avec des particules presque sphériques élaborée par le procédé hydrothermal à basse température à 160 °C a révélé des propriétés diélectriques et ferroélectriques améliorées par rapport aux autres céramiques BCZT préparées par d’autres méthodes. Ensuite, des particules quasi sphériques BCZT, des nanorods BCZT et des nanofils HZTO ont été incorporés dans la matrice polymère PLA biodégradable. Les effets de la forme, de l’arrangement, de la constante diélectrique et du facteur de forme de la céramique sur la constante diélectrique du nanocomposite ont été étudiés en utilisant la constante diélectrique effective des modèles de nanocomposite. A l’issu de cette étude, il a été constaté que pour améliorer les propriétés diélectriques du composite, il n'est pas nécessaire d'utiliser des charges céramiques à haute permittivité mais plutôt, contrôler leurs géométries au sien du composite. Par la suite, les performances de stockage d'énergie des nanocomposites à base de PLA ont été évaluées par des boucles d'hystérésis D−E. Ainsi, une forte capacité de stockage énergie a été obtenue dans les nanocomposites à base de charges en forme de bâtonnets. L'aspect récupération d'énergie a été étudié en concevant un nanogénérateur piézoélectrique bio-flexible (BF-PNG) à base d’un film nanocomposite BCZT/PLA pour convertir l'énergie mécanique ambiante en énergie électrique. Ce BF-PNG pourrait générer une tension en circuit ouvert et un courant de court-circuit de 14,4 V et 0,55 µA respectivement, et une grande densité de puissance de 7,54 mW/cm3 à une faible charge résistive de 3,5 MΩ, sous un léger tapotement du doigt. La faisabilité du BF-PNG a été testée en pilotant l'électronique commerciale (charge de condensateurs et allumage d'une LED). En conséquence, ce travail démontre que la céramique écologique sans plomb BCZT en combinaison avec le biopolymère PLA peut conduire à des nanocomposites flexibles avec des performances améliorées de stockage et de récupération d'énergie pour des applications dans des dispositifs auto-alimentés
The existing energy storage and harvesting devices suffer from the moderate performances, low flexibility and the use of toxic compounds. This is how ceramic/polymer nanocomposite approach is highly promising for high-efficiency energy storage and harvesting applications, due to the high dielectric constant of the ceramic and the high breakdown strength, the flexibility and the ease of processing of the polymer. This thesis focuses on designing ceramic (BCZT)/polymer (PLA) nanocomposites for these applications. First, controlled syntheses of BCZT ceramics with different particle sizes, size distributions and shapes were performed and discussed. The effects of grain size and grain shape of BCZT ceramics on the dielectric properties were studied. It was found that the BCZT ceramic with near-spherical particles elaborated by low-temperature hydrothermal processing at 160 °C revealed enhanced dielectric and ferroelectric properties compared to the BCZT ceramics synthesized by other methods. Second, BCZT near-spherical particles BCZT nanorods and HZTO nanowires were embedded in the biodegradable PLA polymer matrix. The effects of the ceramic shape, arrangement, dielectric constant and aspect ratio on the dielectric constant of the nanocomposite were explored using the effective dielectric constant of the nanocomposite models. It was found that for improving the dielectric properties of the composite, it is important to control the ceramic fillers geometry rather the use of high-k ceramics. Afterwards, the energy storage properties of PLA-based nanocomposites were evaluated by D−E hysteresis loops, and high-energy storage performances were obtained in the nanocomposites based on rod-like fillers. The energy harvesting aspect was investigated by designing a bio-flexible piezoelectric nanogenerator (BF-PNG) based on BCZT/PLA nanocomposite film to convert the ambient mechanical energy to electrical energy. This BF-PNG could generate open-circuit voltage and short-circuit current of 14.4 V and 0.55 µA, respectively, and large power density of 7.54 mW/cm3 at a low resistive load of 3.5 MΩ, under gentle finger tapping. The feasibility of the BF-PNG was tested by driving commercial electronics (charging capacitors and lighting an LED). Accordingly, this work demonstrates that BCZT lead-free ceramic in combination with PLA biopolymer can lead to flexible nanocomposite with enhanced energy storage and energy harvesting performances for application in self-powered devices

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Codou, Amandine. "La cellulose et le poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) comme précurseurs biosourcés de matériaux thermoplastiques et thermodurcissables : les transitions physiques des biopolymères et l'élaboration des composites." Thesis, Nice, 2015. http://www.theses.fr/2015NICE4123/document.

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Abstract:

La cellulose et le poly(éthylène 2,5-furandicarboxylate) (PEF) sont les deux précurseurs polymériques biosourcés étudiés dans ce travail de thèse. Deux approches ont été envisagées ; l’une se concentrant sur les aspects fondamentaux et l’autre sur l’élaboration de composites à partir de ces polymères. D’une part, la transition vitreuse et la cristallisation non-isotherme du PEF ont été explorées. Une approche cinétique de ces transitions a mis en lumière un comportement particulier du PEF et permet ainsi de mieux appréhender sa mise forme. De plus, la transition haute température de la cellulose Iβ a été étudiée pour la première fois en corroborant des techniques d’analyse thermiques et spectroscopiques complémentaires. En deuxième lieu, l’oxydation contrôlée d’une seule source de cellulose sous l’action du periodate de sodium a permis l’élaboration de composites entièrement cellulosiques qui se démarquent par leur haute performance mécanique. Enfin, le PEF et des nanocristaux de cellulose ont été combinés ce qui a permis l’élaboration de composites thermoplastiques où les cristaux de cellulose semblent jouer le rôle d’agents nucléants
The cellulose and the poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) (PEF) were the two main biobased polymeric precursors employed in this thesis work. Two complementary investigation pathways were explored which respectively focus on the fundamental aspects and on elaboration of composites from these precursors. First, the glass transition and both the melt/glass non-isothermal crystallization of PEF were investigated. A kinetic approach of these transitions revealed a peculiar behavior of PEF which is useful to better understand its processing. In addition, the high-temperature transition of cellulose Iβ was for the first time explored by means of complementary thermo-analytical and spectroscopic techniques. On the other hand, the controlled periodate oxidation of one single cellulose source was employed to generate thermoset-like “all-cellulose composites” marked by their high mechanical performances. Finally, combination of PEF and cellulose nanocrystals allows to obtain transparent thermoplastic composites in which the cellulosic entities might have nucleating effects

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Gérard, David. "Etude de la réaction Carbamate / Aldéhyde et son application vers de nouveaux matériaux thermodurcissables." Thesis, Lyon, 2020. http://www.theses.fr/2020LYSEI105.

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Abstract:

La grande majorité des systèmes réticulant actuellement mis en jeu dans la synthèse de matériaux thermodurcissables nécessitent l'utilisation de composés souvent dangereux pour l'environnement comme pour les opérateurs. Les polyuréthanes, particulièrement importants car utilisés dans de nombreuses applications, ne font pas exception à cette règle. En effet, ces polymères sont classiquement obtenus par polyaddition entre un polyol et un polyisocyanate, ce dernier étant issu de dérivés du phosgène très toxiques. Le développement d'alternatives plus sûres et durables présente ainsi un intérêt particulièrement important pour les équipes de recherche tant académiques qu'industrielles. Le but de ce projet est d'explorer une nouvelle alternative pour la synthèse de matériaux polyuréthanes réticulés via la réaction entre des fonctions carbamate primaires et aldéhydes. Bien que connue depuis le 19e siècle, cette réaction n'a été utilisée pour obtenir des matériaux thermodurcissables que depuis très récemment, et ce sans jamais utiliser de composés biosourcés. Cette étude débute ainsi par la compréhension de la réaction carbamate / aldéhyde en elle-même à travers l'étude de différentes réactions modèles monofonctionnelles afin de valider la faisabilité de notre stratégie. Notre proposition d'un mécanisme réactionnel vient compléter cette étude fondamentale afin de comprendre au mieux les paramètres clés de cette réaction. Nous nous sommes par la suite intéressé à des systèmes polyfonctionnels afin d'obtenir des polyuréthanes linéaires puis tridimensionnels par cette réaction, mettant en jeu des composés biosourcés, jusqu'à l'élaboration et la caractérisation des polymères obtenus. Ce travail constitue ainsi un socle sur lequel des études suivantes peuvent s'appuyer pour élaborer de nouveaux matériaux polyuréthane thermodurcissables biosourcés sans isocyanate ni phosgène
The vast majority of the crosslinking systems currently involved in the synthesis of thermosetting resins require the use of hazardous components for the environment as well as for the operators. Polyurethanes (PU), which are among the most important polymer materials thanks to their versatile properties, are not an exception to this issue. Polyurethanes are indeed classically obtained by polyaddition between a polyol and a polyisocyanate, the synthesis of the latter involving the use of highly toxic phosgene derivatives. The development of safer and more eco-friendly alternatives to those already existing crosslinking systems are thus of particular interest for both academic and industrial research teams. The aim of this project is to explore a new alternative for the synthesis of crosslinked polyurethanes via the reaction between primary carbamate and aldehyde functions. Although being known since the 19th century, this reaction hasn’t been used to make crosslinked polymers until very recently, without exploring biobased alternatives. This work starts with the comprehensive study of the carbamate / aldehyde reaction through model reactions in order to validate the feasibility of this new route. A proposed mechanism completes this fundamental study aiming to understand the key parameters of this reaction. In the next part of our work, we applied this knowledge to multifunctionnal systems, in order to obtain linear PU oligomers and PU networks using biobased precursors

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Pion, Florian. "L'acide férulique, un synthon naturel pour la préparation de nouveaux polymères aromatiques." Electronic Thesis or Diss., Paris, AgroParisTech, 2014. http://www.theses.fr/2014AGPT0007.

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Abstract:

La lignine est le principal composant du bois après la cellulose, et en est séparée lors de la production de papier. Au sein de cette biomasse ligno-cellulosique, chez les graminés, l'acide férulique est l'agent qui ponte la lignine aux fibres polysaccharides afin de fortifier cet ensemble. Si la lignine est complexe et difficilement dégradable, cet acide férulique, puisqu'il est présent libre, est extractible de nombreuses ressources en milieu alcalin (pulpe de betterave, son de blé, de maïs, de riz…). De par sa nature aromatique, cet acide p-hydroxycinnamique se montre intéressant pour préparer de nouveaux polymères incorporant des noyaux aromatiques d'origine biosourcée. En effet, si les polymères biosourcés sont de plus en plus courants et diversifiés, aujourd'hui aucune solution effective n'est proposée pour l'incorporation de noyaux aromatiques biosourcés. Dans ce but, au sein de l'équipe APSYNTH, nous avons développé une nouvelle classe de bisphénols totalement biosourcés obtenus par voie enzymatique. Ces bisphénols ont ensuite été mis en jeu dans différentes stratégies pour préparer de nouveaux copolyesters, polyuréthanes et oligomères polyphénoliques. Ces travaux présentent la synthèse et la caractérisation de ces nouveaux bisphénols issus de l'acide férulique, ainsi que des différents polymères en résultant
Lignin is the most abundant component of wood after cellulose and is separated from whilepaper production. Within this lingo-cellulosic biomass, in case of graminous, ferulic acid is a crosslinkingagent binding lignin to polysaccharide fibers to increase its mechanical properties. If lignin iscomplex and poorly degradable, ferulic acid, as it is present free, is extractible in alkali media frommany resources (beetroot pulp, wheat, corn, rice...).By its aromatic nature, this p-hydroxycinnamic acid seems interesting to prepare new polymersincorporating biobased aromatic units. Indeed, if biobased polymers are more and more nowadays,today biobased aromatic units are still missing.In this aim, into the APSYNTH team, we developed a new class of biobased bisphenols obtainedthrough enzymatic catalysis. These bisphenols were then implicated in different strategies to developnew copolyesters, polyurethanes and polyphenolic oligomers. This work describes the synthesis andcharacterization of this new bisphenols derived from ferulic acid, as well as the resulting polymers

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Prandato, Emeline. "Relations structure-propriétés et résistance à l’endommagement de vernis acrylate photo-polymérisables pour substrats thermoplastiques : évaluation de monomères bio-sourcés et de nano-charges." Thesis, Lyon, INSA, 2013. http://www.theses.fr/2013ISAL0103/document.

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Abstract:

L’objectif de ces travaux a été de développer des vernis acrylate photo-polymérisables à 100% d’extrait sec, destinés à protéger des pièces thermoplastiques en polycarbonate contre les endommagements mécaniques, en particulier contre la rayure. Les relations entre la composition, la structure et les propriétés de ces revêtements ont été explorées. Pour ce faire ont été étudiées la morphologie, les propriétés thermomécaniques ainsi que la résistance à la rayure des matériaux. Cette dernière a été évaluée par des tests de micro-scratch. La cinétique de formation des réseaux polymères a elle aussi été étudiée, par photo-DSC. Tous les matériaux étudiés présentent, en analyse thermomécanique dynamique, un module élevé à l’état caoutchoutique ainsi qu’une large relaxation mécanique. Un vernis pétro-sourcé à 100% d’extrait sec, qualifié de standard, a servi de point de départ à ces travaux. Il a tout d’abord été comparé à un vernis commercial solvanté photo-polymérisable, spécialement conçu pour la protection de pièces thermoplastiques. Celui-ci s’est avéré être plus efficace en termes de résistance à la rayure. Dans un deuxième temps, a été étudiée l’influence sur les propriétés du vernis standard pétro-sourcé d’un monomère multicyclique entrant dans sa composition. La modification de son pourcentage n’a permis d’apporter aucun bénéfice en termes de résistance à la rayure. Des nanoparticules de silice, d’alumine ou de zircone, disponibles sous forme de dispersion dans un monomère acrylate, ont ensuite été incorporées dans le vernis standard pétro-sourcé. Une organisation particulière de la nano-silice et de la nano-alumine au sein des matériaux étudiés a pu être observée par microscopie électronique en transmission. Il a été constaté que le taux de charge doit être élevé pour observer une augmentation du module élastique et une amélioration de la résistance à la rayure du vernis (≥15% massique dans le cas de la nano-silice). Par ailleurs, l’ajout de 5% massique de nano-silice dans le vernis n’a conduit à aucune modification de sa cinétique de photo-polymérisation. Enfin, une partie des composés acrylate pétro-sourcés du vernis standard a été substituée par des acrylates bio-sourcés disponibles industriellement. La cinétique de photo-polymérisation des deux types de vernis est similaire. Les conclusions de la comparaison entre les vernis bio-sourcés et le vernis standard pétro-sourcé en termes de résistance à la rayure dépendent de l’épaisseur des revêtements étudiés. L’ajout d’un composé monoacrylate bio-sourcé à la formulation des vernis tend à améliorer la recouvrance élastique des revêtements de faible épaisseur. L’acrylate d’isobornyle est en particulier intéressant, car il a aussi tendance à retarder l’apparition des craquelures au cours de la rayure
The aim of this work was to develop 100% solids photo-polymerizable acrylate coatings, intended to protect thermoplastic pieces made of polycarbonate against mechanical damage, in particular scratches. The relationships between the composition, the structure and the properties of these coatings were examined. For this purpose the morphology, the thermomechanical properties and the scratch resistance of the materials, assessed by micro-scratch tests, were studied. The kinetics of the polymer network formation was also studied by photo-DSC experiments. All the materials feature a high elastic modulus and a broad mechanical relaxation in dynamic thermomechanical analysis. A 100% solids petro-based coating (standard) constituted the starting point of this work. First it was compared to a commercial photo-polymerizable coating containing solvents, specially designed to protect thermoplastic pieces. This commercial coating turned out to be more efficient against scratches. In a second time was studied the influence of the percentage of a multicyclic monomer, taking part in the composition of the standard petro-based coating, on the properties of the latter. The modification of its proportion does not bring any advantage concerning the scratch resistance. Silica, alumina and zirconia nanoparticles, dispersed in an acrylate monomer, were then incorporated in the standard petro-based coating. A particular organization of the silica or alumina nanoparticles in the materials could be observed by transmission electron microscopy. A high filler content is required to observe an increase in the elastic modulus and an enhancement of the scratch resistance of the coating (≥15% by weight for the nano-silica). Moreover, no change of the photo-polymerization kinetics was noticed through the addition of 5% by weight of nano-silica in the coating. Finally, some of the petro-based acrylate compounds of the standard coating were substituted by commercially available bio-based acrylate monomers. Both types of coatings feature similar polymerization kinetics. The conclusions concerning the comparison of the scratch resistance of the bio-based and standard petro-based coatings depend on their thickness. The incorporation of a bio-based monoacrylate compound in low thickness coatings tends to improve the elastic recovery. Isobornyl acrylate is particularly interesting since it also tends to delay the apparition of cracks along the scratch

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Dellière, Pierre. "Résines furaniques modulables et durables." Electronic Thesis or Diss., Université Côte d'Azur, 2023. http://www.theses.fr/2023COAZ4106.

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Abstract:

Cette thèse de doctorat s'est déroulée dans le cadre du projet ANR FUTURES (Furanic TUnable REsins for Sustainable materials, i.e., Résines furaniques modulables et durables). L'alcool polyfurfurylique est un polymère thermodurcissable biosourcé qui possède d'excellentes propriétés chimiques et thermiques malgré un comportement cassant. L'objectif de ce projet est d'ouvrir la voie à de nouvelles applications pour l'alcool polyfurfurylique en exploitant les réactions secondaires qui ont lieu lors de la polymérisation. Cela permettra d'apporter de nouvelles fonctionnalités au matériau réticulé et de jouer sur la fragilité du matériau.Premièrement, les groupements carbonyls résultants de l'ouverture du cycle furanique lors de la polymérisation de l'alcool polyfurfurylique ont été quantifiés par potentiométrie et RMN quantitative. Les facteurs influençant le taux de carbonyls dans le polymère ont été évalués et la présence additionnelle d'eau au cours de la polymérisation s'est révélé être un facteur capital. Ensuite, l'environnement chimique des carbonyls a été apprécié par l'utilisation de RMN bidimensionnelle et un nouveau phénomène de réticulation de surface a été identifié et expliqué. L'impact de cette réticulation de surface sur les propriétés finales du matériau a été également mis en avant. Enfin, la présence de carbonyls résultant de l'ouverture de cycle a été exploitée pour fonctionnaliser le polymère post-réticulation. En utilisant des amines flexibles, le matériau passe progressivement d'un comportement cassant à un comportement plus ductile, permettant ainsi d'entrevoir de nouvelles applications. Les facteurs gouvernant les propriétés des matériaux fonctionnalisés par les amines ont également été étudiés
This doctoral project was conducted within the ANR FUTURES (FUranic TUnable REsins for Sustainable materials) project.Poly(furfuryl alcohol) is a bio-based thermoset with excellent chemical and thermal properties. Yet, it may mechanically behave in a brittle manner. The aim of the project was to pave the way for new applications of poly(furfuryl alcohol) by exploiting side reactions occurring during polymerization. This leads to additional functionalities that could be exploited to, among others, reduce the brittleness of the material.First, the reactive carbonyl resulting from the furan ring opening side reaction were quantified by potentiometry and quantitative NMR. The key factors that were influencing the carbonyl content were assessed and water proved to be the main one. The chemical nature of the carbonyls was thoroughly investigated by 2D NMR and a new surface crosslinking phenomenon was identified and explained. The impact of this surface crosslinking on the materials' properties was evaluated. Finally, the presence of carbonyls due to the ring-opening side reaction was exploited to functionalize the polymer. The use of large flexible amines allowed to shift the materials properties from brittle to ductile therefore paving to way to new applications for poly(furfuryl alcohol). Finally, factors governing the properties of the amine-functionalized materials were studied

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Buono, Pietro. "Chemical modification of lignin for the elaboration of novel biobased aromatic polymers and additives." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAE015/document.

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Abstract:

Parmi les composants de la biomasse, la lignine est considérée comme l'un des plus prometteurs polymères naturels qui convient à la conversion de la biomasse en valable produits chimiques et matériaux. Malgré une grande quantité de lignine est générée dans l'industrie papetière, seule 2% est exploitée dans l'industrie chimique. La présence de soufre et la grande diversité moléculaire sont les principaux obstacles pour l'utilisation de la lignine. La modification chimique a été reconnue comme un outil pour contourner ces limites. Dans cette thèse, différentes stratégies de synthèse ont été appliquées pour introduire de nouveaux groupes chimiques sur une soude lignine que présents une haute fonctionnalisation de groups hydroxyles. Les dérivés correspondants de lignine ont été utilisés soit pour l’élaboration des matériaux par click polymérisations, soit pour augmenter l’hydrophobicité de la lignine à la fine de faciliter son traitement avec des matrices polymériques
Among biomass components, lignin is considered one of the most promising natural polymers suitable for the conversion of biomass into renewable added-value chemicals and materials. However, large amount of lignin generated from wood pulping industry is burn as low cost energy source, and only 2% is exploited in the chemical industry. The presence of sulphur moieties and the large molecular diversity are the most reasons impeding the use of lignin as building blocks for the production of chemicals and materials. Chemical modifications have been acknowledged to be an important tool to circumvent these limitations. In the current work, taking advantage of the high hydroxyl groups content of a sulphur free soda lignin (SL), different synthetic strategies have been applied to introduce new chemical groups and used either to produce lignin derivatives suitable for “click” polymerization either to increase lignin hydrophobicity, facilitating its processing in polymeric matrices

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Royer, Alexandre. "Etude, caractérisations et développement de mélanges de polymères biosourcés chargés de poudre d'Inconel 718 pour l'élaboration de composants et micro-composants via moulage par injection de poudres métalliques." Thesis, Besançon, 2016. http://www.theses.fr/2016BESA2058/document.

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Abstract:

Ces travaux de thèse concernent l’étude du comportement thermo-physique de mélanges de polymères biosourcés chargés de poudre d’Inconel 718 mis en forme par Moulage par Injection de poudre Métallique. Des matériaux et procédés innovants pouvant permettre une amélioration du procédé ont été étudiés. L’utilisation de polyéthylène glycol (PEG), choisi pour ses propriétés de solubilité dans l’eau, et de polymères biosourcés, pour diminuer l’impact environnemental, ont été choisi. Les nuances de polymères biosourcés ont été choisies adaptées aux conditions du procédé de moulage par injection, il s’agit d’acide polylactique et de polyhydroalcanoates. De même, l’utilisation du CO2 à l’état supercritique comme solvant, a pour objectif de diminuer le temps de déliantage ainsi que d’augmenter la qualité des composants réalisés. Les résultats obtenus ont montré une dégradation du PEG et de l’acide stéarique lors des cycles de mélangeage de de moulage par injection dans les conditions d’utilisation des polymères biosourcés. L’utilisation des mélanges chargés composés de polymères biosourcés ont permis d’améliorer l’homogénéité des composants injectés, mais ont engendré des défauts lors de l’étape de déliantage. Ces défauts ont pu être éliminés par l’utilisation de CO2 à l’état supercritique comme solvant du PEG. Ce dernier procédé a permis une diminution importante du temps de déliantage ainsi qu’une amélioration de la qualité des composants finaux. Les composants densifiés possèdent les propriétés mécaniques correspondantes à l’Inconel 718
The works done during this PhD focuses on the study of the thermo-physical behavior of bio sourced polymer blends loaded with Inconel 718 powder (feedstock) to be shaped by the Metal Injection Molding process (MIM). First, a review of the researches related to the MIM process was conducted to identify innovative materials and processes that can improve the MIM process. Thus, the use of polyethylene glycol (PEG), selected for its properties of solubility in water, and bio sourced polymers, in order to reduce the environmental impact, were selected. The bio sourced polymers have been selected in accordance with the conditions of the injection molding process, and the choice was made to use polylactic acid (PLA) and polyhydroalkanoates (PHA and PHBV). Similarly, the supercritical CO2 as solvent was chosen to reduce the time of binder removal as well as increasing the quality of components produced. Thermo-physical, mechanical and rheological characterizations were made to determine the behavior of the different feedstock formulations. The results showed a degradation of the PEG and of the stearic acid under the conditions of use of the biopolymers, during the mixing and the injection stages. The use of feedstock made of bio sourced polymers have improved the homogeneity of the injected components, but they have generated defects during the debinding step. These defects have been eliminated by the use of CO2 in the supercritical state as solvent of the PEG. This method has significantly decrease the time of binder removal and improved the quality of the final components. Finally, densified components have the mechanical properties corresponding to Inconel 718

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Tran, Kelly. "Hybride associant polymère biosourcé et un système renforçant les propriétés de tenues au feu : analyse de la morphologie des mélanges et de leur structure pour l'optimisation des propriétés fonctionnelles." Electronic Thesis or Diss., Lyon, 2021. http://www.theses.fr/2021LYSES017.

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Abstract:

L’objectif de ces travaux de recherche est de développer un matériau hybride biopolymère/géopolymère ayant des bonnes propriétés de résistance et de réaction au feu, mis en œuvre par un procédé continu d’extrusion. Pour cela, il a été nécessaire de mener une étude rhéocinétique afin de mieux comprendre la réaction de géopolymérisation et ainsi d’éviter les risques de réticulation dans la machine. Le principe de superposition temps de réaction – température a été introduit afin de prédire à la fois le temps de gel chimique ainsi que les modules de la pâte de géopolymère au cours de la réaction. Le modèle en série parallèle de Takayanagi a également été utilisé afin de décrire l’évolution de la structure du réseau au cours de la formation du géopolymère. L’étude de différents moyens de mise en œuvre ont été abordés et a permis de mettre en évidence un procédé permettant de combiner à la fois la fabrication du matériau hybride thermoplastique à base d’amidon thermoplastique (TPS) et la génération in situ de géopolymère dans une extrudeuse bivis. Cette thèse a abouti au développement d’un nouveau matériau hybride présentant des propriétés de résistance au feu améliorées que ce soit au niveau du flux de chaleur dégagée ou du retardement de l’ignition du matériau. La présence de géopolymère au sein de la matrice de TPS permet l’obtention d’un résidu de calcination ayant une structure alvéolaire, expansée et cohésive pouvant jouer le rôle de barrière physique à la diffusion de la chaleur
The objective of this research is to develop a biopolymer / geopolymer hybrid material with good fire resistance and reaction properties, obtained by a continuous extrusion process. For, it was necessary to carry out a rheokinetic study in order to better understand the geopolymerization reaction and thus to avoid the risks of crosslinking in the twin screw extruder. The principle of reaction time - temperature superposition was developed in order to predict both the setting time as well as the moduli of the geopolymer paste during the reaction. The Takayanagi parallel series model was also used to describe the evolution of the network structure during geopolymer formation. This study highlights a process allowing to combine both the processing of the thermoplastic hybrid material based on thermoplastic starch (TPS) and the generation of geopolymer in situ of a twin-screw extruder. This thesis led to the development of a new hybrid material exhibiting improved fire resistance properties either in terms of the heat release rate or the retardation of the ignition of the material. The presence of geopolymer within the TPS matrix allows the formation of a calcination residue with an alveolar, expanded and cohesive structure that can act as a physical barrier to the heat diffusion

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Fu, Yang. "Morphologie des mélanges ternaires PLA/PBAT/PA." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017PSLEM068/document.

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Abstract:

Ce travail vise à obtenir une morphologie cœur-peau directement lors du mélangeage à l’état fondu de polymères ternaires PLA/PBAT/PA. Le but final est d'améliorer la ténacité de l'acide polylactique (PLA). La morphologie des mélanges de polymères multi-phases est contrôlée par la thermodynamique du système. La morphologie des mélanges ternaires peut être prédite à partir des valeurs relatives des trois coefficients d'étalement caractérisant le triplet de polymères. Les coefficients d'étalement sont calculés à partir des valeurs des tensions interfaciales entre les composants binaires. La détermination des tensions interfaciales entre PLA, poly (butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT) et un copolyamide (PA) prédit une morphologie dispersée complexe dans la matrice PLA où les sous-inclusions PA sont partiellement encapsulées dans la phase PBAT. Cette morphologie a été obtenue par mélange à l'état fondu des trois composants, comme observé par les observations en microscopie électronique à balayage. Dans une seconde étape, une compatibilisation sélective a été utilisée pour modifier l'emplacement des sous-inclusions de PA. A cette fin, deux copolymères diblocs PBAT-b-PLA, PA-b-PBAT ont été synthétisés. La présence des copolymères diblocs nous permet de modifier la tension interfaciale des couples PLA/PBAT, PA/PBAT. Cette modification de l'équilibre de tension interfaciale modifie avec succès la morphologie, passant d’une semi-encapsulation à une encapsulation complète des sous-inclusions de PA dans les gouttes de PBAT. La performance mécanique de ce mélange ternaire a été évaluée
This work aims at achieving direct core-shell morphologies in ternary PLA/PBAT/PA polymer blends by melt mixing. The final goal is to improve the toughness of polylactic acid (PLA). The morphology of multi-phase polymer blends is controlled by the thermodynamics of the system. The morphology of ternary blends can be predicted from the relative values of the three spreading coefficients characterizing the triplet of polymers. Spreading coefficients are calculated from the values of interfacial tensions between binary components. The determination of interfacial tensions between a PLA, a poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) and a copolyamide (PA) predicts a complex dispersed morphology in the PLA matrix where PA subinclusions are partly encapsulated in the PBAT phase. This morphology was obtained by melt mixing the three components, as observed by scanning electron microscopy. In a second step, selective compatibilization was used to modify the PA sub-inclusion location. To this end, PBAT-b-PLA and PA-b-PBAT di-block copolymers were synthesized. The presence of the di-block copolymers enabled to modify the interfacial tension in PLA/PBAT and PA/PBAT. The modification of the interfacial tension balance was shown to successfully change the morphology from semi-encapsulation to full encapsulation of PA sub-inclusions in the PBAT drops. The mechanical performance of this ternary blend was evaluated

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Alves, Margot. "Carbon dioxide and vegetable oil for the synthesis of bio-based polymer precursors." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0129/document.

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Abstract:

Bien que thermodynamiquement et cinétiquement stable, le dioxyde de carbone est une molécule qui peut être convertie en carbonates cycliques à cinq ou six atomes respectivement au départ d’époxydes ou d’oxétanes moyennant l’utilisation d’un catalyseur approprié. Ces carbonates cycliques sont utilisés comme solvants verts, électrolytes pour les batteries au lithium ou comme intermédiaires pour la synthèse de polymères. Cependant, les performances catalytiques doivent être améliorées en particulier pour lecouplage du CO2 avec les huiles végétales époxydées ou les oxétanes. Dans ce contexte, nous avons développé un nouveau catalyseur homogène bicomposant organique composé d’un sel d’ammonium jouant le rôle de catalyseur et d’un co-catalyseur fluoré simple ou double donneur de liaison hydrogène. Dans un premier temps, l’efficacité de ces nouveaux catalyseurs a été évaluée et optimisée pour le couplage entre un époxyde terminal et le CO2 via des études cinétiques par spectroscopie FTIR ou Raman in-situ sous pression. Ces études ont démontré que l’utilisation combinée de sels d’ammonium et d’alcools fluorés induit un effet synergique permettant la fixation rapide et sélective du CO2 sur les époxydes modèles et les huiles végétales époxydées dans des conditions douces et sans solvant. L’utilisation de cette plateforme catalytique performante a ensuite été exploitée pour la synthèse d’oligocarbonates hydroxyles téléchéliques au départ d’oxétanes nettement moins réactifs que les époxydes. Ces oligocarbonates ont finalement été valorisés pour la synthèse de polyuréthanes CO2-sourcés par extension de chaines en présence de diisocyanates. En complément de ces travaux, une compréhension fine des mécanismes réactionnels a été réalisée via calculs DFT qui ont mis en évidence que l’efficacité catalytique de ces catalyseurs était liée à la stabilisation multiple des intermédiaires et états de transition par liaisons hydrogènes. A ce jour, via une étude comparative, nous avons mis en évidence que ce système catalytique bicomposant constitue un des catalyseurs organiques les plus performants pour le couplage du CO2 et d’époxydes et le seul système organique permettant la conversion d’oxétanes en synthons d’intérêt
Although it is a thermodynamically and kinetically stable molecule, carbon dioxide can beconverted into five- and six-membered cyclic carbonates by coupling with epoxides or oxetanes, respectively, using appropriate catalysts. Cyclic carbonates are used as green solvents, electrolytes for Liion batteries or intermediates for the synthesis of polymers. However, the catalytic performance must be further enhanced in particular for the coupling of CO2 with epoxidized vegetable oils or oxetanes. In this context, we developed a new highly efficient bicomponent homogeneous organocatalyst composed of anammonium salt as the catalyst and fluorinated single or double hydrogen bond donors as co-catalysts. First,a screening of onium-based catalysts and hydrogen-bond donors was performed. Performances of thecatalysts and optimization of the reaction was realized through detailed kinetics studies using in-situ FTIR/Raman spectroscopy under pressure. We demonstrated that fluorinated alcohols showed unexpected co-catalytic activity due to synergisms between the onium salt and fluorinated co-catalysts enabling the fast and selective addition of CO2 on to model epoxides and epoxidized vegetable oils under solvent-free and mild experimental conditions. The use of this powerful dual catalyst was then extended to the first organocatalytic coupling of CO2 with less reactive oxetanes to produce hydroxyl telechelic oligocarbonates that were used asprecursor of CO2-based polyurethanes by chain-extension with a diisocyanate. In addition, a fine comprehension of the mechanisms was investigated by DFT calculations highlighting that the co-catalytic performance of the onium salt/fluorinated alcohol binary catalyst arose from the strong stabilization of the intermediates and transitions states by hydrogen-bonding. To date, through comparative studies, we evidenced that this new catalyst is one

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Nasr, Kifah. "Enzyme-catalyzed synthesis of polyesters by step-growth polymerization : a promising approach towards a greener synthetic pathway." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2021. http://www.theses.fr/2021LILUR030.

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Abstract:

La polymérisation catalysée par des enzymes a fait l'objet d'une attention croissante ces dernières années en tant qu’alternative écologique à la catalyse à base de métal. L'objectif de notre travail est de synthétiser une série de polyesters par catalyse enzymatique basée sur différents diols et diesters aliphatiques et aromatiques, où nous nous sommes concentrés sur l'influence des paramètres de réaction, des structures de monomères et avons décrit les avantages et les limites de la catalyse enzymatique dans la synthèse de polymères. L'enzyme utilisée tout au long de nos travaux était Novozym 435, une lipase de Candida antarctica, immobilisée sur une résine acrylique. Dans le Chapitre 1, nous avons passé en revue les différentes méthodes et approches utilisées dans la littérature pour synthétiser des polymères par catalyse enzymatique. Dans le Chapitre 2, nous avons effectué la réaction entre l’hexane-1,6-diol et l'adipate de diéthyle via une approche de polycondensation en deux étapes où nous avons évalué l'effet de certains paramètres sur la masse molaire moyenne en nombre (Mn). L'effet de la température, du vide et de la charge enzymatique a été déterminé à l'aide d'un plan d’expérience de type plan composite centré. D'autres facteurs tels que le milieu réactionnel, le temps d'oligomérisation et la recyclabilité de l’enzyme ont également été évalués. Dans le Chapitre 3, des copolyesters à base de furane ont été synthétisés, où nous avons montré que nous pouvons incorporer des quantités plus élevées de dérivés furaniques lors de l'utilisation de diols aliphatiques avec des chaînes plus longues tels que le dodécane-1,12-diol. Dans le Chapitre 4, le lévoglucosan, une structure cyclique anhydre à 6 carbones et un produit de pyrolyse d'hydrates de carbone tels que l'amidon et la cellulose, a réagi avec des diesters de différentes longueurs de chaîne en présence de diols aliphatiques et de Novozym 435 comme catalyseur. Les polyesters produits étaient limités en terme de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et de quantité de lévoglucosan incorporée. En augmentant la longueur du diester, nous avons augmenté la quantité de lévoglucosan incorporée ainsi que la masse molaire moyenne en nombre
Enzyme-catalyzed polymerization have been witnessing a growing attention in recent years as an eco-friendly substitute to metal-based catalysis. The objective of our work is to synthesize a series of polyesters via enzymatic catalysis based on different aliphatic and aromatic diols and diesters, where we focused on the influence of reaction parameters, monomer structures, and depicted the advantages and limitation of enzymatic catalysis in polymer synthesis. The enzyme used throughout our work was Novozym 435, a lipase from Candida antarctica, immobilized on an acrylic resin. In Chapter 1, we reviewed the different methods and approaches used in the literature to synthesize polymers via enzymatic catalysis. In Chapter 2, we performed the reaction between hexane-1,6-diol and diethyl adipate via a two-step polycondensation approach where we monitored the effect of certain parameters on the number average molecular weight (Mn). The influence of temperature, vacuum, and the amount of enzyme loading were determined using a central composite design. Other factors such as the reaction media, oligomerization time, and catalyst recyclability were also assessed. In Chapter 3 furan-based copolyesters were synthesized, where we showed that we can incorporate higher amounts of furan when using aliphatic diols with longer chains such as dodecane-1,12-diol. In Chapter 4, levoglucosan, an anhydrous 6-carbon ring structure and a pyrolysis product of carbohydrates such as starch and cellulose, was reacted against different chain length diesters in the presence of aliphatic diols and Novozym 435 as a catalyst. The polyesters produced were limited in their number average molecular weight (Mn) and the amount of levoglucosan that was successfully incorporated into the polymeric structure. Nevertheless, by increasing the chain length of the diester, we were able to produce a copolymer containing higher amounts of levoglucosan and a higher molecular weight

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Panwiriyarat, Wannarat. "Preparation and properties of bio-based polyurethane made from natural rubber and poly(ε-caprolactone)." Thesis, Le Mans, 2012. http://www.theses.fr/2012LEMA1022/document.

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Abstract:

L’objectif de ce travail de thèse était la synthèse d’un nouveau matériau polyuréthane biorsourcé composé par du caoutchouc naturel modifié chimiquement et par du poly(ε-caprolactone), (PCL), en présence ou absence d’isocyanates. Des oligoisoprènes téléchéliques hydroxylés (HTNR) ont été obtenus après époxidation du caoutchouc naturel et réduction des oligomères carbonyles. Plusieurs paramètres ont été étudiés comme la nature et la quantité relative de diisocyanate, le rapport molaire entre diisocyanate et diol (NCO:OH), l’influence de la masse molaire des diols HTNR et PCL, le pourcentage de 1,4-butane diol (BDO, extenseur de chaîne), et le rapport molaire entre les diols HTNR:PCL. Trois types de diisocyanate ont été employés : isophorone diisocyanate (IPDI), toluène-2,4-diisocyanate (TDI) et hexaméthylène diisocyanate (HDI). Masses molaires différentes ont été utilisées pour les diols HTNR et PCL: 1700, 2800 et 2900 g/mol pour HTNR et 530 et 2000 g/mol pour PCL. Le rapport molaire entre NCO:OH était entre 0,75:1,00 – 2,85:1,00. Les PU ont été préparés par la méthode « one shot » et les structures chimiques des HTNR et PU ont été identifiées par 1H-NMR et FTIR. La résistance à la traction et à la rupture ont été étudiées. La caractérisation a été conduite par DSC, DMTA, ATG et spectroscopie Raman. Une étude préliminaire a montré que la masse molaire du PU augmentait avec le rapport NCO:OH et le temps de réaction, et que le chloroforme n’était pas un bon solvant pour obtenir des films. Le tetrahydrofurane était le solvant le plus approprié et il a été utilisé par la suite pour toutes les polymérisations. Le rapport NCO:OH = 1,25:1,00 s’est révélé optimal pour obtenir des films. L’analyse FTIR a permis de vérifier la présence de liaisons uréthane, de points de réticulation et de branchements. Le polyuréthane a montré des propriétés mécaniques excellentes dépendantes de la composition chimique. Si on exclue l’utilisation de PCL2000 et de HDI, le comportement à la traction était caractéristique des élastomères. Les PU étaient amorphes sauf lorsque le HDI a été employé. Duos ce cos été obtenais un PU semi cristallin. Cette cristallinité augmente le module de Young, la résistance à la rupture, la dureté et la stabilité thermique du PU. Pour ce PU ont observé une séparation de phase entre les segments du PCL et du HTNR. Les chaînes plus longues et plus flexibles du HTNR et leur non polarité sont responsables de la diminution des propriétés mécaniques et des températures de transition. Le materiae pane d’un comportement élastomère a un comportement plastique pour un rapport NCO:OH élevé (2,85 :1,00). Le dégréé de réticulation élevé a été retenu comme la cause pour laquelle il n’y avait pas de séparation de phase entre les segments souples et durs. La liaison hydrogène entre le diol PCL et le segment hard a généré des Tg élevées. Les spectres Raman ont montré la formation de la liaison uréthane du PU contenant différents diisocyanates. La synthèse de PU sans diisocyanate a été obtenue grâce à une réaction de polyaddition entre des carbonates cycliques téléchéliques dérivés du PCL et du caoutchouc naturel, et la 1,4-butylène diamine. Les structures contenant des carbonates cycliques ont été obtenues grâce à la modification des groupes OH sur le HTNR et le PCL à groupes carboxyle, utilisant l’anhydride succinique, et a la réaction successive avec le glycérol carbonate
The aim of this research work was to prepare a novel bio-based polyurethane (PU) composed by chemically modified natural rubber (NR) and poly(ε-caprolactone) diol (PCL), with and without isocyanate. Hydroxyl telechelic natural rubber (HTNR) was synthesized via epoxidized and carbonyl telechelic natural rubber. The parameters studied included type and relative amount of diisocyanate, molar ratio between diisocyante and diol (NCO:OH), molecular weight of HTNR and PCL diol, 1,4-butane diol (BDO, chain extender) content and molar ratio between HTNR:PCL diols. Three types of diisocyanate were employed: isophorone diisocyanate (IPDI), toluene-2,4-diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI). The number average molecular weights of HTNR and PCL diol were selected: 1700, 2800 and 2900 g/mol for HTNR and 530 and 2000 g/mol for PCL diol. The NCO:OH molar ratio was in the range 0.75:1.00 – 2.85:1.00. PU was prepared by one-shot method. The chemical structure of HTNR, PCL and PU were identified by 1H-NMR FTIR and Raman spectroscopy. Tensile properties and tear resistance of PU were investigated. Characterization of mechanical and thermal properties was carried out using DSC, DMTA and TGA. A preliminary study showed that the molecular weight of PU increased with increasing NCO:OH molar ratio and reaction time, and chloroform was not a good solvent for polymer casting. Tetrahydrofuran was an appropriate solvent as it allowed film formation and it was used in all the other experiments. The NCO:OH molar ratio of 1.25:1.00 was suitable for preparing good PU films. FTIR analysis verified the presence of urethane linkages and crosslinking or chain branching. PU demonstrated excellent mechanical properties, which depended on the chemical composition. Excluding the use of PCL2000 and HDI, the tensile behavior seemed to have typical elastomeric characteristics. PU became amorphous except in the case of HDI, which was able to crystallize leading to the crystalline PU. The crystallinity increased the Young’s modulus, the tear strength, the hardness and the thermal stability of PU. PU showed a phase separation between the PCL and HTNR segments. The longer and more flexible chain and non-polarity of HTNR were responsible of a decrease of the mechanical properties and transition temperatures. The very high molar ratio of NCO:OH (2.85:1.00) changed the tensile characteristics from an elastomer to a plastic. The high crosslinking was attributed to there being no phase separation between the hard and the soft segment. Hydrogen bonding between the PCL diol and the hard segment produced a high Tg. Raman spectra were able to identify the urethane linkage of PU containing different diisocyanates by showing the relative absorbance peaks. Synthesis of PU without isocyanate was successfully obtained via a polyaddition polymerization between a cyclic carbonate telechelic PCL/NR and 1,4-butylenediamine. The cyclic carbonate telechelic NR and cyclic carbonate telechelic PCL were prepared via the modification of the hydroxyl end groups of HTNR and PCL diols to carboxylic acid end groups by reacting with succinic anhydride. Then, the carboxylic acid end groups were changed to the cyclic carbonate end groups by using glycerol carbonate

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Bouzouita, Amani. "Élaboration des matériaux à base de l'acide polylactique pour application automobile : étude des interactions entre structure-process-propriétés." Thesis, Valenciennes, 2016. http://www.theses.fr/2016VALE0027/document.

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Abstract:

L'attractivité des matériaux polymères issus de ressources renouvelables augmente continuellement en raison de la prise de conscience environnementale de la société. Dans ce contexte, l’acide polylactique (PLA) est un biopolymère qui possède d’indéniables atouts (notamment en termes de rigidité et résistance en traction/flexion) permettant d’envisager des applications à grande échelle, par exemple pour l’automobile. Cependant, les applications durables du PLA sont encore considérablement restreintes à cause de sa fragilité et de sa stabilité thermique limitée. Dans cette thèse, nous nous sommes focalisés sur la conception de nouveaux matériaux à base de PLA pour des applications dans l’automobile, en travaillant notamment sur l’amélioration des propriétés thermiques et mécaniques (notamment la ductilité), y compris sous haute vitesse de déformation. Ainsi, la composition optimale permettant d’atteindre le meilleur compromis entre différentes propriétés (ductilité, résistance et rigidité, résilience, stabilité thermique…), tout en étant composée d’au moins 50% de matériaux biosourcés est déterminée. D'autres stratégies visant à améliorer la capacité ou la vitesse de cristallisation des compositions à base de PLA ont également été étudiées. Dans tous ces développements, une attention particulière est portée sur l’étude des interactions entre structure, propriétés et process
The interest to use polymeric materials derived from renewable resources increases continuously due to considerably improved environmental awareness and the expected depletion of petrochemical ressources. In this regard, Poly(lactic acid), PLA, is a biopolymer that can respond to the demand for such materials for a wide range of applications, thanks to interesting mechanical properties such as high tensile/flexural strength and rigidity, in particular. However, in many cases, durable applications of PLA have been significantly limited by its inherent brittleness and limited thermal stability. In this dissertation, we focused on the design of new biobased PLA materials for automotive parts subjected to severe loading and environmental conditions, by improving thermal and mechanical properties, including under high strain rate loadings. Thus, the most promising compound is selected as the one that offers the best balance between different properties (ductility, strength and stiffness, impact toughness, good thermal stability…) with a content of bio-sourced polymer in the blend at least equal to 50%. Other strategies to improve crystallinity of PLA-based compounds are also studied. In all those developments, a particular attention is paid to the study of structure-process-properties interactions

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Dissertations / Theses on the topic 'Biosourced polymer'

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