Academic literature on the topic 'Biosourced polymer'

This review presents first, rather succinctly, what are the important points to look out for when preparing good wood composites, the main types of wood composites manufactured industrially, and the mainly oil-derived wood composite adhesives and binders that dominate and have been dominating this industry. Also briefly described are the most characteristic biosourced, renewable-derived adhesives that are actively researched as substitutes. For all these adhesives, synthetic and biosourced, the reviews expose the considerable progresses which have occurred relatively recently, with a host of new approaches and ideas having been proposed and tested, some even implemented, but with even many more already appearing on the horizon.

The aim of this study is to investigate on the compression performance of cellular Polylactic Acid (PLA) manufacturing while using Fused Deposition Modelling. Computer Aided Design (CAD) models of cellular structures are designed using the sequential addition of spherical voids with porosity content varying from 10% to 60%. The three-dimensional (3D) microstructures of cellular PLA are characterised using X-ray micro-tomography to retrieve the correlation between the process-induced defects and the cellular geometrical properties. Mechanical testing is performed under severe compression conditions allowing for the reduction in sample height up to 80%. Finite element computation that is based on real microstructures is used in order to evaluate the effect of defects on the compression performance. The results show a significant drop of the process-induced defects thanks to the use of small layer thickness. Both mechanical anisotropy and performance loss are reduced due to vanishing process-induced defects more significantly when the amount of intended porosities is large. The compression behaviour of 3D printed PLA cellular structures is then found to be only guided by the amount and distribution of the intended porosity.

1,4:3,6-Dianhydrohexitols (DAHs) are nontoxic and sustainable diols that have been extensively applied as monomers for the preparation of polymer materials by step-growth polymerization processes. The presence of two reactive alcohol groups was exploited to design a library of symmetric and asymmetric stereocontrolled alkyne- and/or azide-functionalized AA/BB and AB monomers suitable for thermal or copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (TAAC and CuAAC). Step-growth polymerization of these monomers yielded a series of linear polytriazoles as well as partially biosourced networks using a combination of AB + A2B2 derivatives. Characterization of the resulting materials allowed for the establishment of a thorough structure–property relationship emphasizing the impact of monomer stereochemistry and cycloaddition regioselectivity on materials properties.

This study focuses on the production and characterization of biocomposites based on a thermoplastic polymer (high-density polyethylene, HDPE) and a biosourced filler (buckwheat husk, BHS) to develop more sustainable composites. Compounding was performed via twin-screw extrusion with three different types of BHS. In the first series, untreated BHS was directly mixed with the polymer matrix, while the second series used mercerized BHS and the third series used pretreated BHS with a coupling agent (polyethylene grafted with maleic anhydride, MAPE) in solution. The samples were prepared at different concentrations (10, 20, 30, 40 and 50 wt.% of BHS) to compare with the neat matrix (0%). All the samples were finally produced by compression molding and then cut to get the specimens for characterization. The latter included morphological (scanning electron microscopy), physical (density and hardness) and mechanical (tension, flexural and impact strength) properties. Based on the results obtained, it was observed that most of the mechanical and physical properties were improved, especially when the BHS was pretreated in solution before its introduction into the polymer matrix. The results showed that 30 wt.% of BHS in HDPE was the optimum for most of the properties investigated.

Chitosan is a polymer obtained by deacetylation of chitin, and chitin is one of the major components of the arthropod cuticle. Chitin and chitosan are both polysaccharides and are considered to be an interesting class of biosourced materials. This is evident as chitosan has already demonstrated utility in various applications in both industrial and biomedical domains. In the present work, we study the possibility to extract chitin and prepare chitosan from the Goliath beetle Goliathus orientalis Moser. The presented work includes description of this process and observation of the macroscopic and microscopic variations that occur in the specimen during the treatment. The prepared chitosan is characterized and compared with commercially available chitosan using infrared and thermogravimetric analysis. The deacetylation degree of prepared chitosan is also evaluated and compared with commercially available shrimp chitosan.

The investigation of innovative electrolytes based on nontoxic and nonflammable solvents is an up-to-date, intriguing challenge to push forward the environmental sustainability of dye-sensitized solar cells (DSSCs). Water is one of the best choices, thus 100% aqueous electrolytes are proposed in this work, which are gelled with xanthan gum. This well-known biosourced polymer matrix is able to form stable and easily processable hydrogel electrolytes based on the iodide/triiodide redox couple. An experimental strategy, also supported by the multivariate chemometric approach, is used here to study the main factors influencing DSSCs efficiency and stability, leading to an optimized system able to improve its efficiency by 20% even after a 1200 h aging test, and reaching an overall performance superior to 2.7%. In-depth photoelectrochemical investigation demonstrates that DSSCs performance based on hydrogel electrolytes depends on many factors (e.g., dipping conditions, redox mediator concentrations, etc.), that must be carefully quantified and correlated in order to optimize these hydrogels. Photovoltaic performances are also extremely reproducible and stable in an open cell filled in air atmosphere, noticeably without any vacuum treatments.

Le remplacement de monomères d'origine pétrosourcée par des analogues biosourcés améliore la durabilité et diminue la dépendance aux ressources fossiles. De plus, de nouvelles caractéristiques et propriétés sont souvent découvertes. Les polyesters aliphatiques biosourcés ont déjà partiellement remplacé les produits traditionnels. Dans le contexte du projet Sorago, une résine entièrement biosourcée pour les revêtements de prélaquage des produits intérieurs a déjà été introduite sur le marché (Estetic® bio Air, Arcelor Mittal). Pour permettre l'utilisation du produit dans des applications extérieures, sa résistance à la lumière UV et à l'humidité sont à améliorer. Cela pose deux problèmes : Une disponibilité limitée de monomères pouvant introduire de la rigidité dans la résine et la relation entre la structure de la résine et sa dégradation. La vanilline a été choisie comme synthon pour la gamme des monomères rigides et biosourcées. La transformation de sa fonction aldehyde par réaction de Perkin et sa réactivité a été examinée. Dans une série des copolymerisations, l'influence des conditions de réaction sur la composition du produit final a été proposée. Une relation structure-propriétés concernant la température de la transition vitreuse et la viscoélasticité des plusieurs monomères biosourcées a été établie, et comparée avec celle des monomères petrosourcées. Une série des prototypes avec des propriétés très variées a été soumise à un test de vieillissement rapide. Leur dégradation a été suivie sur la base de leur rétention de brillance, par FTIR et par des tests de µ-dureté et d'épaisseur des films. La performance des prototypes biosourcés s'est révélée inférieure à celle d'une résine standard pétrosourcée mais aucune évidence qui suggère que cela est du à la présence des monomères biosourcées n'a été détectée. Cela suggère que la création d'une résine biosourcée et suffisamment durable pour l'extérieur sera possible
Moving away from petroleum and towards biobased materials not only leads to greater sustainability and lower dependence on diminishing fossil resources, but can also catalyse the discovery of new properties. Aliphatic polyesters based on renewable resources have already started to replace traditional products. Within the Sorago project, a fully biobased resin for interior coil coatings has recently been proposed on the market (Estetic® Bio Air, Arcelor Mittal). In order to extend the possible use of the biobased product to exterior applications, an improvement of its resistance to humidity and UV radiation is crucial. This presents two challenges: The limited availability of monomers which provide rigidity in the resin structure and the relationship between the resin composition and its weatherability. Vanillin was chosen as a possible extension to the range of rigid, biobased monomers for polyesterification reactions. The transformation of its aldehyde and its reactivity was studied in terms of catalytic activation and through a series of copolymerisations which revealed the influence of the reaction conditions on the composition of the product. A structure-property relationship concerning the coating glass transition temperature and visco-elastic behaviour of the coating was furthermore established for a series of renewable monomers and contrasted with petroleum based equivalents. Series of prototypes with a wide variety of properties were then subjected to accelerated weathering tests. Their degradation was followed directly by gloss retention and different mechanisms were revealed using FTIR, µ-hardness and film thickness measurements. While the performance of the biobased coating was subpar, no evidence linking its degradation to the presence of renewable monomers was found, suggesting that the creation of a sufficiently durable and renewable exterior coating will be possible

Un nouveau feedstock à base de polymères biosourcés et de zircone a été élaboré en vue de son utilisation pour la fabrication de pièces techniques en céramique frittée par un procédé CIM-like (Ceramic Injection Molding-like) plus respectueux de l’environnement (formulation partiellement biosourcée, absence de solvant et impression à basse température). En parallèle, un autre feedstock à base de polypropylène (PP) a été élaboré et utilisé comme référence. Chacune des étapes du procédé a été optimisée compte tenu des équipements à disposition. Les mécanismes mis en jeu ont été identifiés et les obstacles afférents ont été progressivement surmontés. Finalement des performances mécaniques satisfaisantes ont été obtenues sur les pièces frittées et permettent d’envisager raisonnablement une industrialisation et une commercialisation de feedstock développé
A new feedstock based on biobased polymers and zirconia was developed for use in the production of technical ceramic parts using a more environmentally friendly CIM-like (Ceramic Injection Molding-like) process (partially biobased formulation, solvent-free and low-temperature printing). In parallel, another feedstock based on polypropylene (PP) was developed and used as a reference. Each step of the process was optimized based on the available equipment. The mechanisms involved were identified and the associated obstacles were gradually overcome. Finally, satisfactory mechanical performance was achieved on the sintered parts, making it reasonable to consider patenting and commercializing the feedstock developed

Les matériaux de protection thermique ablatifs sont largement utilisés dans le domaine de l’aérospatial afin d’isoler les systèmes exposés à de fortes températures. Les résines phénoliques issues de la polymérisation du phénol et du formaldéhyde sont les polymères organiques les plus utilisés à ce jour. Cependant, le profil hygiène, sécurité et environnemental de ces monomères est critique et entraîne un risque d’obsolescence réglementaire fort pour les matériaux élaborés à partir de ces précurseurs. Deux voies ont alors été développées afin de proposer des polymères thermodurcissables de substitution qui soient pérennes et susceptibles de conduire à des améliorations techniques. La première option proposée est un grade commercial de poly(alcool furfurylique) qui réticule thermiquement en catalyse acide. L’alcool furfuylique présente l’avantage d’être un précurseur biosourcé obtenu depuis des ressources renouvelables. La fabrication et la caractérisation de matériaux composites obtenus à partir de ce type de résine ont permis de démontrer la pertinence de cette voie. La deuxième voie a été développée à partir de monomères phénoliques potentiellement biosourcés sur lesquels ont été introduits des fonctions propargyle. La sélection du monomère le plus prometteur, sa pré-polymérisation et son association à des réactifs porteurs de fonctions thiol ont conduit à des résines très prometteuses potentiellement utilisables pour la fabrication de matériaux ablatifs : faible viscosité, émission limitée de composés organiques volatils par rapport au résines phénoliques et furaniques, rendement en coke élevé lors de la pyrolyse de la matrice polymérisée (taux de coke)
Ablative thermal protection materials are key components of aerospace engineering. They provide insulation to vehicles exposed to severe heating conditions. Phenolic resins are widely used in such composite materials due to their outstanding thermal properties attributed to the three-dimensional network of aromatic structures arising from polycondensation reactions between phenol and formaldehyde. However, such chemicals exhibit a negative health, safety and environment profile which induces a high risk of obsolescence for any material involving such precursors. Therefore, highly processable ablative thermosetting polymers leading to char yields higher than 50 % (at 900 °C under inert atmosphere) were developed based on environmentally more favorable chemicals. Two solvent-free resins are proposed. The first option is a commercially available grade of poly(furfuryl alcohol). The manufacturing of composite materials demonstrated the high potential of the proposed formulations. The second option was obtained at the lab scale from the introduction of propargylic functions onto aromatic precursors which can be obtained from biomass conversion processes. The optimization of the formulations led to highly promising thermal and thermomechanical properties. The manufacturing of composite materials is required to demonstrate the ablative behaviour of the proposed new thermosetting formulations

Ce travail s’inscrit dans un projet européen où l’objectif est de produire un emballage alimentaire à 100% issu de matières cellulosiques, en vue d’apporter un caractère biosourcé, biodégradable et recyclable. L’emploi d’une couche de microfibrilles de cellulose s’est montré être une solution pour conférer des propriétés barrières au gras et à l’oxygène. En revanche, du fait du caractère hydrophile de la cellulose, cette couche ne présente pas de propriétés barrières à l’eau ou à la vapeur d’eau. La technologie nommée chromatogénie, utilisée à l’échelle pilote, est un procédé de modification chimique basé sur la déposition, la diffusion et la greffage d’acide gras en surface de matériaux cellulosiques pour leur apporter des propriétés hydrophobes. Cette technologie a montré de bons résultats sur les matériaux cellulosiques poreux, mais présente des limites lors de son utilisation sur des films denses tel qu’un film de microfibrilles de cellulose. Dans ces travaux de thèse, l’objectif a été d’apporter une meilleure compréhension sur les phénomènes de diffusion et de greffage d’acide gras dans une couche dense de microfibrilles de cellulose, ainsi que les liens entre structure et propriétés hydrophobes. Pour cela, un procédé en phase gaz mis en place au laboratoire et déjà exploité pour le greffage d’aérogel de cellulose a été utilisé. Dans un premier temps, un nouveau réacteur a été mis en place en vue d’étudier des profils de températures pour caractériser les phénomènes de vaporisation et de condensation du réactif. Par la suite, ce procédé a été utilisé pour la modification d’aérogel de cellulose avec différentes longueurs de chaines pour essayer de mettre en avant les paramètres de procédés permettant d’avoir une modification de surface ou à cœur. Dans un deuxième temps, la modification chimique de films de microfibrilles de cellulose a été étudié dans ce procédé en phase gaz. Tout d’abord, un procédé de modification de la structure d’un film de microfibrilles a été mis en place et a démontré l’augmentation de sa surface spécifique et sa porosité. Par la suite, le procédé en phase gaz a permis la modification de ces films, et la modification de leur structure a permis d’atteindre plusieurs degrés de greffage. Ceci a permis d’atteindre de bonnes propriétés d’hydrophobie qui ont été corrélées au degré de greffage. Enfin, une étude théorique a été menée pour déterminer la profondeur de pénétration du réactif de greffage dans la couche de microfibrilles. Pour cela, de la modélisation moléculaire et un calcul basé sur l’expansion volumique du film ont été utilisés. Ces calculs ont montré une très grande augmentation d’épaisseur liée à la modification chimique avec un acide gras qui a été confirmée par la mesure d’épaisseur de films modifiés au laboratoire. Également, une technique de coloration a été mise en place pour mettre en avant la localisation du réactif de greffage dans une couche de film modifié
This PhD thesis have been made in the frame of a European project, where the objective is to produce a 100% cellulosic food packaging material that would be biobased, biodegradable and recyclable. Microfibrillated cellulose films, have shown interesting barrier properties to grease and oxygen. However, the barrier properties to water and water vapor of such film are very poor because of the hydrophilic nature of cellulose. A process of chemical modification named chromatogeny and used at pilot scale, consists to the deposition, diffusion and grafting of fatty acids at the surface of cellulosic materials to bring them hydrophobic properties. This technology has shown interesting results in the case of porous cellulosic substrates but present some grafting limitations when applied to dense structures such as microfibrillated cellulose film. In this PhD work, the objective was to bring a better understanding about the diffusion and grafting phenome in a dense microfibrillated cellulose film as well as the structure and water barrier property relationship. To do so, a gas phase process established at lab scale and already used for cellulose aerogel grafting have been investigated. In a first step, a new gas phase reactor has been designed in order to have temperature profiles to study the vaporization and condensation phenomena. Then, this process has been used to modify cellulose aerogel, using reagent with different chain length. One goal was to find the process parameters that allow to have a modification restricted to the surface or that modify the core of cellulose aerogel. In a second step, this gas phase process was used to modify microfibrillated cellulose films. Firstly, a structure modification protocol has been determined and has shown the increase of the specific surface area and the porosity of the microfibrillated cellulose film. Then, those structure modified films have been grafted using the gas phase process and different level of grafting have been reached. Different level of hydrophobic properties has also been reached and correlated with the substitution degree. Finally, a theoretical study has investigated the penetration depth of the grafting reagent in the microfibrillated cellulose film thickness. Molecular modeling and a calculation based on the volume expansion of the film are the tools that have been used. Those calculations have shown a very high increase of the thickness linked to the chemical modification with a fatty acid which have been confirmed by the measurements of the thickness of gas phase modified films. Also, a coloration technic was used to show the location of the grafting reagent in the thickness of a modified film

Dans la très grande majorité des cas, les objets électroniques de la vie quotidienne ont une enveloppe plastique à base de matériaux polymères issus de la pétrochimie. Remplacer les matériaux issus de la pétrochimie par des matériaux plus respectueux de l’environnement est aujourd’hui une transition nécessaire. La plastronique 3D est un domaine émergeant permettant de dépasser certaines limites de l’électronique traditionnelle, notamment parce qu’elle oblige à redéfinir les supports polymères. Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet BIOANTENNA du Pack Ambition Recherche de la Région AURA, dont le but est la fabrication d’un dispositif électronique innovant du point de vue des matériaux supports utilisés et des fonctionnalités du circuit électronique. Dans cette thèse, nous étudions un procédé de fabrication de masse de dispositifs électroniques appelé In-Mold Electronics (IME). Celui-ci comporte trois étapes principales : sérigraphie, thermoformage et surmoulage par injection. Dans l’état de l’art, le polymère de référence en IME est le PolyCarbonate (PC). Notre objectif sera de remplacer le PC par un matériau plus écologique : l’acide PolyLActique (PLA). Ce polymère fait depuis une dizaine d’années l’objet de nombreuses études afin de l’utiliser comme alternative aux polymères techniques issus de la pétrochimie. Le PLA est le polymère biosourcé le plus utilisé aujourd’hui. Il est également biodégradable en compost industriel, ce qui pourrait permettre d’apporter une réponse à la fin de vie des produits et ainsi envisager son utilisation en économie circulaire. Cette thèse comprend deux grandes parties : une sur la fabrication d'un dispositif plastronique à l'aide de l'IME et du PLA, et l'autre sur le démantèlement des dispositifs IME fabriqués en première partie
In the majority of cases, electronic objects in our everyday life have a plastic casing made of petrochemical polymer materials. Today, replacing the petrochemical-based materials with more environmentally-friendly ones is a necessary transition. 3D plastronics is an emerging field of research than can overcome some of the limitations of conventional electronics, particularly as it requires to redefine the polymer substrates. This PhD is part of the BIOANTENNA project of the AURA Region's Ambition Research Pack, whose goal is to manufacture an innovative electronic device in terms of the materials used and the functionalities of the electronic circuit. In this thesis, we study a mass production process for electronic devices called In-Mold Electronics (IME). It comprises three main stages: screen printing, thermoforming and injection molding. In the state of the art, the reference polymer in IME is PolyCarbonate (PC). Our goal is to replace PC with a more environmentally-friendly material: Poly(Lactic Acid) (PLA). Over the last ten years, this polymer has been the subject of numerous studies in order to use it as an alternative to petrochemical-based engineering polymers. PLA is the most widely used biosourced polymer today. It is also biodegradable in industrial composting, which could provide a solution for end-of-life products and make it suitable for use in the circular economy. This manuscript is divided in two main parts : one regarding the manufacturing of a plastronic device using IME and PLA, and the other on the dismantling of the IME devices manufactured in the first part

Ce travail s'inscrit dans le domaine très actif de la synthèse de polymères biosourcés. Les polymères époxy ont été choisis comme cible car ils présentent une double problématique de substitution du bisphénol A et d'utilisation de ressources renouvelables. L'objectif de ce travail est donc de préparer des polymères époxy biosourcés et d'évaluer leur potentiel en tant que substituts des solutions actuelles. Afin d'atteindre des propriétés thermo-mécaniques suffisantes, des composés naturels aromatiques doivent être utilisés. En effet, le cycle aromatique apporte rigidité et stabilité thermique au réseau. La vanilline est une des seules molécules aromatiques extraites de la biomasse qui soit disponible en quantités industrielles. Elle est obtenue par dépolymérisation en milieu basique et oxydant de lignine. Récemment, la préparation de polymères renouvelables à partir de vanilline a été intensivement explorée ; une revue sur ce sujet a été rédigée. La vanilline a servi de brique de base pour la préparation d'une plateforme de dérivés possédant des fonctionnalités variées. Des monomères diamine, diepoxy, ou dicyclocarbonate dérivés de vanilline ont – entre autres – été synthétisés. Les monomères diepoxy ont été réticulés avec un durcisseur amine commun et les polymères obtenus ont été caractérisés. Leurs propriétés thermo-mécaniques ont été reliées à la structure des monomères. Ces polymères époxy potentiellement biosourcés ont des propriétés comparables à la référence à base de bisphenol A. Afin de pouvoir moduler ces propriétés, des oligomères époxy de longueurs différentes ont été synthétisés à partir de vanilline selon la même méthode que celle utilisée industriellement. Ces oligomères et les polymères époxy qui en sont issus présentent effectivement des caractéristiques modulables. D'autres méthodes de contrôle des propriétés ont été testées, comme la préparation et la polymérisation de nouveaux durcisseurs aminés biosourcés, ou celle d'un monomère époxy trifonctionnel à partir de vanilline. Le polymère potentiellement biosourcé préparé à partir de ce dernier composé présente de meilleures propriétés que la référence à base de bisphénol A. Finalement, un travail portant plus sur la ressource a été réalisé. Des mélanges de composés phénoliques modélisant les produits obtenus lors du procédé de synthèse de vanilline à partir de lignine ont été préparés. L'utilisation de tels mélanges au lieu de la vanilline pure serait bénéfique autant économiquement qu'écologiquement. Ces mélanges ont été glycidylés, puis polymérisés, et les matériaux obtenus caractérisés. Les excellentes propriétés obtenues permettent d'envisager d'intégrer ce débouché à une bioraffinerie
The background of this work is the synthesis of bio-based polymers, a very active area of research. Epoxy thermosets were chosen as target because of the double problematic of bisphenol A substitution and of renewable resources use. Thus, the aim of this work is to prepare bio-based epoxy thermosets and to evaluate their potential as substitutes of current formulations. In order to display good thermo-mechanical properties, these polymers have to be prepared from renewable aromatics. Indeed, aromatic cycles bring rigidity and thermal stability to the network. Vanillin is one of the only aromatic molecules available from biomass at an industrial scale. It is obtained from the alkaline oxidative depolymerization of lignin. Recently, the preparation of renewable polymers from vanillin has been intensively explored; a review on this subject was compiled. Vanillin served as a building-block to prepare a platform of derivatives bearing various functions. Di-amine, di-epoxy, or di-(cyclic carbonate) monomers – among others – were synthesized. The di-epoxy monomers prepared were cross-linked with a common amine hardener and the polymers obtained were characterized. Their thermo-mechanical properties were linked to the monomers structure. These potentially bio-based epoxy thermosets have properties comparable to the bisphenol A-based reference. In order to tune these properties, vanillin-based epoxy oligomers were synthesized by the same method as the one used industrially. The properties of these oligomers and of the thermosets prepared from them could indeed be modulated. Other means of controlling the properties were tested, like the preparation and polymerization of new bio-based amine hardeners, or of a vanillin-based, tri-functional epoxy monomer. The thermoset prepared from this last compound displayed better properties than the bisphenol A-based reference. Finally, a work more centered on the resource was performed. Mixtures of phenolic compounds modelling the products of the lignin-to-vanillin process were prepared. The use of such mixtures instead of pure vanillin could be advantageous both from an economic and an ecologic point of view. These mixtures were glycidylated, polymerized, and the materials obtained were characterized. The excellent properties displayed by these materials allow a potential integration of this strategy in a bio-refinery

De par leurs bonnes propriétés mécaniques, leur faible densité, leur faible coût, et leur bel aspect de surface, les composites SMC (Sheet Molding Compound) sont des matériaux de choix pour réaliser des pièces automobiles semi-structurelles. Ces matériaux sont principalement constitués d’une résine polyester (UPR), d’un additif thermoplastique comme agent anti-retrait, de carbonate de calcium comme charge et de fibres de verre coupées comme renfort. Le contexte environnemental et socio-économique actuel encourage les constructeurs automobiles à utiliser des matériaux issus de ressources renouvelables afin de réduire l’utilisation des réserves pétrolières, et de trouver une alternative au styrène (COV, polluant atmosphérique dangereux et potentiellement cancérigène) qui est utilisé comme diluant réactif (DR) dans les UPR. L’objectif de ce travail est de développer une matrice organique biosourcée (UPR et agent anti-retrait) pour composite SMC moulable par le même procédé de mise en forme et présentant le même niveau de performance comparé à l’existant pétrosourcé. La première partie de ce travail est consacrée à l’évaluation de nouveaux diluants réactifs biosourcés (MMA, BDDMA, BDDVE, EDI, IBOMA et LMA) comme substituants du styrène sur la base des contraintes liées au procédé SMC. Les résines sélectionnées ont ensuite été polymérisées et les réseaux obtenus caractérisés. Le mécanisme de copolymérisation a été étudié et a permis de mettre en évidence l’influence de la nature chimique des insaturations et de la fonctionnalité du DR sur les propriétés finales du réseau. De par sa faible viscosité, sa faible volatilité et son point éclair élevé, le BDDMA est un bon candidat pour remplacer le styrène dans les UPR. La partie suivante est consacrée à la caractérisation d’un prépolymère polyester insaturé et de différents agents anti-retrait biosourcés. Des matrices organiques ont été formulées avec différents agents anti-retrait, puis polymérisées et caractérisées. L’influence de la nature et du taux d’agent anti-retrait sur le retrait de polymérisation et les propriétés mécaniques a été évaluée. Des essais sur composites SMC à l’échelle pilote ont été réalisés afin d’étudier les propriétés finales des composites biosourcés. La meilleure compensation du retrait est obtenue pour l’additif de plus faible Tg, c'est-à-dire le polyester saturé biosourcé. Le réseau à base de BDDMA étant très fragile, la suite de ce travail a consisté à réduire la densité de réticulation du réseau en introduisant un monométhacrylate biosourcé dans la formulation (MMA, IBOMA et LMA) afin d’améliorer les propriétés au choc du matériau. Enfin, un nouveau DR biosourcé, le lévulinate de vinyle, a été évalué comme substituant du styrène dans les UPR. Le mécanisme de copolymérisation a été mis en évidence et relié à la structure et aux propriétés finales du réseau
Due to their good mechanical properties, low density, low cost and good surface properties, SMC composites (Sheet Molding Compound) are suitable for manufacturing half-structural automotive parts. These materials are mainly based on a unsaturated polyester resin (UPR), thermoplastics as low profile additives, calcium carbonate as filler and chopped glass fibers. Current environmental and socio-economic concerns motivate automotive manufacturers to use bio-based materials in order to reduce the use of crude oil reserves and to find an alternative to styrene (VOC, hazardous air pollutant, potential carcinogen) which is used as reactive diluents (RD) in UPR. The aim of this work was to develop a bio-based organic matrix (UPR and low profile additive) for SMC composites with a similar processability and same level of performances compared to petroleum-based analogs. The first part of this work describes the evaluation of new bio-based reactive diluents (MMA, BDDMA, BDDVE, EDI, IBOMA and LMA) as styrene substituents for UPR, taking into account SMC process requirements. Selected resins were polymerized and the obtained networks characterized. Copolymerization mechanism was studied and allowed to highlight the influence of the chemical nature of unsaturations and the functionality of reactive diluents on network properties. Due to its low viscosity, low volatility and high flashpoint, BDDMA is a good candidate to replace styrene in UPR. Next part was dedicated to the characterization of bio-based unsaturated polyester and low profile additives. Several organic matrices were formulated with different low profile additives, then polymerized and characterized. The influence of the low profile additive nature and content on the polymerization shrinkage and mechanical properties of the material was evaluated. SMC composites were manufactured at the pilot scale and characterized in order to study the final properties of bio-based composites. The best shrinkage control is obtained with low-Tg additive (bio-based saturated polyester). Nevertheless BDDMA-based network is very brittle, so a next step of our work was to introduce a monofunctional methacrylate (MMA, IBOMA and LMA) into the matrix in order to decrease the crosslink density of the network and improve its impact resistance. The influence of the methacrylate nature and content on the structure and mechanical properties of the polyester networks was highlighted. Finally, a new bio-based RD, vinyl levulinate, was evaluated to replace styrene in UPR. Its copolymerization mechanism with UP was studied and related to the structure and mechanical properties of the network

L’objectif du projet est de préparer de nouveaux copolyéthers hydrophiles biosourcés, non ioniques, pour des applications cosmétiques proches de celles du polyéthylène glycol (PEG). Le polytriméthylène éther glycol (PTEG), dont la structure ressemble à celle du PEG, a été synthétisé par polymérisation du 1,3-propanediol biosourcé (PDO) en catalyse acide. Parmi les catalyseurs testés, l’acide sulfurique est le plus approprié pour polymériser le PDO sans dégradation excessive. Pour augmenter la solubilité du PTEG dans l’eau, des copolymères associant des unités PDO et des unités hydrosolubles type isosorbide et glycérol ont été envisagés. Ainsi, nous avons montré que l’éthérification en catalyse acide entre l’isosorbide et le PDO (ou le PTEG) conduit à de nouvelles structures de copolyéthers que nous avons finement caractérisés par RMN et spectrométrie de masse. Ces copolyéthers ont des extrémités préférentiellement constituées d’unités isosorbide, du fait d’un différentiel de réactivité entre le PDO et l’isosorbide. En revanche, l’éthérification du PDO et du glycérol par catalyse à l’acide sulfurique ou par catalyse basique n’a pas abouti. En effet, dans le premier cas, on observe une très forte dégradation voire une réticulation et dans le deuxième cas, seule l’homopolymérisation du glycérol est observée. Pour compléter, la réaction entre du carbonate de glycérol et un oligomère de PTEG donne les dérivés souhaités, même si le milieu réactionnel reste riche en polyglycérol libre. Les produits les plus prometteurs de l’étude sont des copolyéthers de PDO et d’isosorbide, d’environ 600 g/mol, obtenus par éthérification en catalyse acide. Ces nouveaux copolyéthers ont des bouts de chaînes constitués d’unités isosorbide, sont hydrosolubles et ont une stabilité thermique améliorée par rapport aux PTEG
The aim of this project is to prepare some new hydrophilic biobased copolyethers for cosmetic applications, similar to those of polyethylene glycol (PEG). Synthesis of polytrimethylene ether glycol (PTEG) which has a chemical structure close to the PEG was studied by polymerizing 1,3-propanediol (PDO) with sulfuric acid as catalyst. This acid catalyst is appropriate to promote the polymerization of PDO without excessive degradation. We tried to increase the solubility of PTEG in water by combining to PDO units hydrophilic monomers, such as isosorbide and glycerol, to the PDO units. We showed that etherification of isosorbide and PDO (or PTEG), in the presence of acid catalyst, gives new copolyethers structures, deeply characterized by NMR and mass spectroscopy. These copolyethers are preferably ended by isosorbide units due to different reactivity between isosorbide and PDO. The etherification of the PDO and glycerol with sulfuric acid results in a cross-linked and degraded product. Basic catalytic route favored the polymerization of glycerol on itself rather than the etherification on PDO units. We also grafted glycerol carbonate on PTEG oligomer but obtained a complex composition mixture rich in polyglycerol. The most promising products of the study are PDO and isosorbide copolyethers with a molar mass of 600 g/mol, obtained by etherification with sulfuric acid as catalyst. These copolyethers have chain ends constituted by isosorbide units, are water soluble and have a higher thermal stability compared to PTEG

La transformation de la biomasse végétale en composés simples pouvant servir comme monomères pour l’élaboration de nouveaux matériaux polymères susceptibles de se substituer à leurs homologues d’origine pétrochimique a été l’un des thèmes de recherche développés au cours des deux dernières décennies. c’est dans ce vaste contexte que s’inscrivent les travaux rapportés dans ce mémoire dont l’objectif était d’élaborer une nouvelle famille d’oligoesters aliphatiques en partant de monomères biosourcés et en intégrant dans leur structure des groupes sulfonés. Cette orientation est justifié par les trois considérations suivantes (i) cela constitue une contribution à la valorisation de la biomasse végétale (ii) la présence des unités sulfonés dans leur structure leur confère des propriétés physico-chimiques particulières favorisant leur utilisation dans divers secteurs industriels. (iii) Ces oligoesters peuvent être par la suite utilisés pour la préparation des composites à base de réseaux de poly (ester-uréthane) et de liquide ionique ayant des propriétés thermomécaniques potentiellement intéressantes et une grande tendance à la dégradation hydrolytique
The research conducted in this thesis was achieved in the context of vegetal biomass valorization. It aims to develop a new family of aliphatic oligoesters from biobased monomers and incorporating into their structure sulfonated groups. This choice is justified by the following three considerations. (i) This is a contribution to the valorization of vegetal biomass. (ii) The presence of sulfonated units in the structure of this type of polymers gives them specific physicochemical properties favoring their use in various industrial sectors. (iii) These oligoesters can be subsequently used for the preparation of poly (ester-urethane) networks and ionic liquid-based composites with potentially interesting thermomechanical properties and a great tendency towards hydrolytic degradation

Le travail de recherche présenté dans cette thèse s’est orienté vers l’élaboration de matériaux avancés et la conception de polymères/composites biosourcés. Ce dernier sujet a été entrepris à travers la combinaison de différentes matières premières biosourcées qui sont connues comme ayant un grand potentiel de substitution des monomères pétrosourcés. Tout d’abord, un travail fondamental a été exécuté en combinant l’huile de lin epoxydée (ELO) avec des dérivés d’anhydrides d’acides comme agents de réticulation, afin de relier la réactivité chimique de polymérisation à la structure du réseau formé et aux propriétés thermomécaniques. Afin de devenir économiquement viable, les bio-raffineries doivent urgemment valoriser les sous-produits issus de la conversion de la biomasse. Fort de ce constat, une deuxième étude sur l’incorporation et la copolymérisation d’une quantité importante d’humins (résidu hétérogène obtenu durant la conversion des sucres en hydroxymethylfurfural (HMF)) avec de l’alcool furfurylique (FA) a été réalisée avec succès afin de créer de nouvelles résines thermodures. Une autre voie proposée consiste en la combinaison de ELO et de FA à travers une polymérisation cationique, dans l’idée de créer de nouvelles résines totalement biosourcées, générant ainsi une gamme de matériaux aux propriétés mécaniques modulables
The research work presented in this thesis was oriented on advanced thermoset materials and also on the conception of bio-based polymers and composites. This last topic has been investigated by the combination of different bio-based raw materials which are well-known to have a great potential to substitute the petroleum monomers. Firstly, a fundamental work has been done on the combination of epoxidized linseed oil (ELO) and anhydrides as cross-linkers, which links the polymerization reactivity with the network structure and thermomechanical properties. For being economically realistic, the bio-refineries are urged to valorize the sidestream products issued from biomass conversion. In that respect, a second study investigated successfully the incorporation and copolymerization of an important amount of humins (heterogeneous residues obtained during the sugar conversion into hydroxymethylfurfural (HMF)) with furfuryl alcohol (FA) in order to create new resins. Another proposed combination, focused on ELO and FA cationic copolymerization with the purpose to create new fully bio-based resins with tailored mechanical properties. Concerning the elaboration of advanced polymers and composites, a reflection around the hierarchically organized natural materials has been achieved in order to adapt the self-organization and structuration concepts to polymeric network