Academic literature on the topic 'Batteries lithium-soufre'

L’arrêt d’ici à 2035 de la production des véhicules à moteurs thermiques au profit principalement de véhicules électriques pose le défi des matières premières requises par ces derniers. La très forte croissance actuelle de leur production ne suffira pas pour répondre à la demande, le recyclage, bien qu’essentiel, pas plus, dans la mesure où il n’y aura pas assez de véhicules à recycler à moyen terme et où demeurent des pénuries prévisibles en cuivre et en nickel et des aléas géopolitiques pour le reste. L’acceptabilité de voitures à faible autonomie est limitée. Les innovations technologiques auront donc un rôle crucial à jouer : batteries au fer, au soufre ou au sodium, réduction des consommations de matériaux critiques dans d’autres activités… Si le progrès technique a dans le passé permis de résoudre nombre d’autres problèmes complexes, le rythme imposé de cette transition est ici sans précédent.

Les batteries lithium/organiques font l'objet d'une grande attention pour le stockage de l’énergie. L’intérêt de ces accumulateurs réside dans leurs matériaux d’électrode organiques, préparés à partir de précurseurs abondants, peu couteux et aisément recyclables. Toutefois, les matériaux organiques présentent deux inconvénients majeurs : leur dissolution dans les électrolytes organiques ainsi que leur faible conductivité électronique.Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont pour but le développement de matériaux actifs organiques pour électrodes positives de batteries au lithium. Afin de pallier les problématiques de dissolution et de conductivité électronique de la matière active organique, la stratégie choisie est le greffage covalent de molécules électroactives sur des supports de nanotubes de carbone, via la réduction chimique de sels de diazonium.La première partie de cette thèse est consacrée au greffage de l’anthraquinone sur différentes électrodes carbonées et à leurs caractérisations chimique et électrochimique. Une étude détaillée du protocole de greffage chimique est réalisée afin de mieux comprendre le fonctionnement du greffage et ses limitations.Dans la deuxième partie de cette thèse, d’autres molécules électroactives (phénanthrènequinone, naphtoquinone, benzoquinone et une molécule contenant des ponts disulfures) sont synthétisées puis greffés sur les nanotubes. Les résultats obtenus montrent que le taux de greffage sur les nanotubes est faible quelle que soit la molécule électroactive greffée
Lithium/organic batteries are receiving a lot of attention for energy storage. The interest of these batteries lies in their organic electrode materials, prepared from abundant, inexpensive and easily recyclable precursors. However, organic materials have two major disadvantages: their dissolution in organic electrolytes and their low electronic conductivity.The work carried out during this thesis aims at developing organic active materials for the positive electrodes of lithium batteries. In order to overcome the problematics of active material dissolution and poor electronic conductivity, the strategy is to graft covalently the electroactive molecules onto carbon nanotubes, via the chemical reduction of diazonium salts.The first part of this thesis is devoted to the grafting of anthraquinone active material onto different carbon electrodes, and their chemical and electrochemical characterizations. A detailed study of the chemical grafting procedure is carried out to better understand the grafting process and its limitations.In the second part of this thesis, other electroactive molecules (phenanthrenequinone, naphthoquinone, benzoquinone and a molecule containing disulfide bonds) are synthesized and grafted onto nanotubes. The results show that the rate of grafting onto nanotubes is low regardless of the nature of the grafted electroactive molecule

La technologie Li-ion, bien que dominant le marché actuel des batteries, souffre du prix élevé et de la toxicité de certains de ses matériaux et peine à atteindre les objectifs de performances notamment fixés pour leur utilisation dans les véhicules électriques et hybrides. Face à ces limitations, la technologie lithium/soufre (Li/S) se pose en candidat prometteur pour remplacer à moyen terme la technologie Li-ion. Basée sur un matériau actif abondant et peu cher, le soufre, elle permettrait d’atteindre des densités d’énergie pratiques deux à trois fois supérieures à celles des batteries Li-ion actuelles. Cependant, les réactions électrochimiques du système Li/S impliquent une dissolution/déposition de la matière active, engendrant d’importantes variations morphologiques et la perte de matière active à l’électrode positive qui ont un impact majeur sur la capacité et la tenue au cyclage des batteries Li/S. Ainsi, une bonne compréhension de ces mécanismes de dégradation est nécessaire afin de développer de nouveaux matériaux d’électrode innovants et permettant une optimisation des performances du système Li/S. À ce titre, l’objectif premier de cette thèse était d’appliquer des techniques de caractérisation in situ novatrices permettant de relier les propriétés mécaniques et les variations morphologiques des différents matériaux d’électrode utilisés à leur comportement électrochimique. Pour ce faire, trois techniques ont été employées : l’émission acoustique, la tomographie RX et la dilatométrie. Les conclusions tirées des observations effectuées à l’aide de ces outils de caractérisation ont permis d’axer la conception d’électrodes sur l’utilisation d’un liant innovant de type polyélectrolyte. Au cours de ces travaux, nous avons notamment pu démontrer une relation entre l’activité acoustique mesurée au cours des premiers cycles de charge/décharge de différentes formulations d’électrode à leurs propriétés mécaniques. Ensuite, le couplage de la tomographie et de la diffraction RX synchrotron in situ a permis de mettre en évidence de nouveaux phénomènes liés à la dissolution et la déposition du soufre lors du 1er cycle. Enfin, la combinaison de l’étude de la variation d’épaisseur des électrodes par dilatométrie, du suivi de l’activité acoustique et d’observations tomographiques a permis d’attester des propriétés mécaniques améliorées du liant polyélectrolyte. Additionnées à ses propriétés de régulation de la diffusion des espèces soufrées, ces conclusions renforcent l’intérêt certain de ce type de liants pour les électrodes positives des batteries Li/S
Even though the Li-ion technology is dominating nowadays battery market, it is suffering from the high cost and toxicity of some of its materials as well as struggling to reach the performance goals set by always more demanding hybrid and electric vehicles. Facing the need for a new battery generation, the lithium/sulfur (Li/S) technology stands as a promising candidate for a medium term industrialization and commercialization. Based on an abundant and low-cost active material, elemental sulfur, it enables practical energy densities two to three times higher than current Li-ion batteries. However, the intermediate electrochemical reactions of this system imply many dissolutions/depositions of the active material, causing important morphological variations at the positive electrode which have a major impact on the capacity and cycling performance of the batteries. Hence a better comprehension of those degradation mechanisms is required in order to develop new and innovating electrode materials enabling an optimization of the performance of the system. Therefore, the first goal of the thesis was to employ innovative in situ characterization techniques in order to develop tools allowing to link the properties of the different electrode materials to the performance of the batteries. To do so, three techniques were used: acoustic emission, X-ray tomography and dilatometry. Then, the conclusions drawn from the observations made from the characterization tools enabled us to focus the conception of the electrodes on using a new binder based on a polyelectrolyte material. In this work, we were in particular able to demonstrate a relationship between the measured acoustic activity during the first charge/discharge cycles of different electrode formulations to their mechanical properties. Then, coupling in situ X-ray tomography and diffraction enabled us to shed light on new phenomena linked to the dissolution and deposition of sulfur during the 1st cycle. Finally, the combination of the study of thickness variation via dilatometry, of the monitoring of the acoustic activity and of tomographic observations was the key to prove the better mechanical properties of the polyelectrolyte binder. Together with its properties of regulation of the sulfur species, our conclusions strengthen the certain interest in the family of materials as a binder of positive electrodes for Li/S batteries

L’objectif principal de la thèse était d’identifier les processus limitants et les phénomènes de dégradation intervenant lors du cyclage d’un accumulateur Li/S, et d’expliciter l’évolution des performances électrochimiques au cours du temps. Pour ce faire, une cellule électrochimique a été développée permettant de réaliser des caractérisations à l’ESRF par diffraction et absorption des rayons X en mode operando. Ces deux techniques complémentaires ont permis de mettre en évidence des changements morphologiques importants et des cinétiques de réactions limitées par le transport de matière au sein de la structure 3D de l’électrode positive de soufre. L’oxydation/réduction de l’électrode négative de lithium a également été caractérisée, permettant de mettre en évidence une évolution hétérogène de l’interface lithium/électrolyte, fonction de la densité de courant, induisant une diminution des performances électrochimiques en cyclage
The main objective was to identify the degradations phenomena and the limiting processes occurring while cycling Li/S accumulators to therefore put in relation the electrode morphology, the cell design, the electrochemical performances and the degradations phenomena. A new design of operando cell has been developed to be suitable with ESRF experiments. Operando Absorption and X-ray Diffraction tomography technics were performed. Thanks to both technics, the morphological changes and transport limitation kinetics along the 3D positive electrode have been evidenced. In addition, the lithium electrode/electrolyte interface has been characterized and heterogeneous stripping/plating has been evidenced, leading to low electrochemical performances while cycling

Les batteries Li-S sont des systèmes de stockage d'énergie prometteurs de nouvelle génération en raison de leur haute densité d'énergie et de leur faible coût. Cependant, des limitations importantes subsistent telles que le déclin de la capacité et la courte durée de vie dus à l'effet ‘navette’ des polysulfures de lithium. Des séparateurs modifiés ont été proposés à ce jour pour résoudre ce problème, mais leurs performances restent limitées en raison d'une mauvaise compatibilité entre les matériaux fonctionnels et le séparateur. Une approche alternative consiste à utiliser une couche intermédiaire, souvent un film autosupporté, entre la cathode de soufre et le séparateur. Développer des films intercalaires flexibles qui atténuent efficacement l’effet ‘navette’ et améliorent le transport du Li+ reste toutefois un défi. Cette thèse s’est focalisée sur la mise en forme de membranes à matrice mixte (MMM) à base de MOF microporeux (Metal-Organic-Framework) et de carbone conducteur afin de répondre aux exigences d'amélioration des batteries Li-S.Le chapitre 1 présente une vue d'ensemble des MOFs, en mettant l'accent sur leurs propriétés uniques et leurs applications potentielles. Il a également été abordé les avantages des MOFs et les défis associés à leurs méthodes de préparation les plus couramment utilisées. En outre, le chapitre a exploré les applications des MOFs dans divers dispositifs énergétiques et s'est concentré sur l'utilisation d'intercalaires et de séparateurs fonctionnels à base de MOF dans les batteries Li-S.Le PVA est un polymère attractif pour les MMM en raison de ses propriétés mécaniques, de sa faible toxicité et de son faible coût. Le chapitre 2 a consisté à améliorer l'uniformité des membranes MOF-801(Zr)/C/PVA. La charge maximale de MOF-801(Zr) dans ces membranes a été d'environ 25 %. Les caractérisations électrochimiques ont mis en évidence, malgré des capacités spécifiques plus élevées que les membranes PVA pures, des performances encore limitées pour des batteries Li-S incorporant des couches intermédiaires MOF-801(Zr)/C/PVA MMM. Par conséquent, la recherche s'est concentrée ensuite sur l'amélioration de la perméabilité du polymère et l'augmentation de la charge pour améliorer les performances des intercalaires.Le PVDF-HFP est apparu comme une matrice copolymère prometteuse pour les batteries Li-S avancées en raison de sa perméabilité favorable à l'électrolyte et de sa stabilité thermique. Dans le chapitre 3, des MMMs MOF-801(Zr)/C/PVDF-HFP ont été préparées et évaluées. Il a été démontré que la MMM MOF-801(Zr)/C/PVDF-HFP facilitait la diffusion du Li+ et une immobilisation efficace des polysulfures. Cela a permis l’obtention d’une capacité spécifique de 880 mA h g-1 même après 50 cycles. En outre, le potentiel des bisphosphonates métalliques MIL-91(Ti) et MIL-91(Al) en tant qu'intercalaires pour les batteries Li-S a été étudié, compte tenu de leurs ultra-microporosité et de leurs groupements polaires accessibles.Le PEO possède des propriétés adéquates pour les batteries Li-S, notamment une constante diélectrique élevée et une solvatation facile du Li+. Il s’est avéré que les matériaux possédant des centres acides sont avantageux pour améliorer la conductivité ionique et limitent la diffusion des polysulfures. Le chapitre 4 a ainsi permis d’incorporer des nanoparticules de MOF-801(Zr), possédant une surface spécifique élevée et une porosité ‘acide’, au sein de la matrice PEO. Ces MMM MOF-801(Zr)/C/PEO ont présenté une conductivité ionique élevée, ce qui est d’intérêt pour servir d’intercalaires au sein de batteries Li-S, conduisant à une amélioration remarquable de 40 % de la capacité de décharge.Au final, les principaux objectifs de cette thèse ont été atteints. Ce travail a permis de développer une méthode facile pour la préparation de nouveaux intercalaires MMM à base de MOFs. Cette méthodologie pourrait être facilement étendue à d'autres MOFs pour améliorer la performance des batteries Li-S
Li-S batteries are promising next generation energy storage systems due to their high energy density and low cost. However, important limitations remain such as capacity decline and short lifetime due to the shuttle effect of lithium polysulfides. Modified separators have been proposed to date to solve this problem, but their performance remains limited due to the poor compatibility between the functional materials and the separator. An alternative approach is to use an interlayer, often a self-supporting film, between the sulfur cathode and the separator. Developing flexible interlayers that effectively mitigate the shuttle effect and improve Li+ transport remains however a challenge. This thesis focused on the shaping of mixed-matrix membranes (MMM) based on microporous MOFs (Metal-Organic-Frameworks) and conductive carbon in order to meet the improvement requirements of Li-S batteries.Chapter 1 presents an overview of MOFs, emphasizing their unique properties and potential applications. The advantages of MOFs and the challenges associated with their most commonly used preparation methods were also discussed. Furthermore, the chapter explored the applications of MOFs in various energy devices and focused on the use of MOF-based functional interlayers and separators in Li-S batteries.PVA is an attractive polymer matrix for MMMs due to its mechanical properties, low toxicity and low cost. Chapter 2 consisted of improving the uniformity of MOF-801(Zr)/C/PVA membranes. The maximum loading of MOF-801(Zr) in these membranes was about 25%. The electrochemical characterizations highlighted a limited performance for Li-S batteries incorporating the MOF-801(Zr)/C/PVA MMM interlayers, despite higher specific capacities than pure PVA membranes. Therefore, further research has then focused on improving the polymer permeability and increasing the filler loading to improve the performance of the interlayers.PVDF-HFP has emerged as a promising copolymer matrix for advanced Li-S batteries due to its favorable electrolyte permeability and thermal stability. In chapter 3, MOF-801(Zr)/C/PVDF-HFP MMMs were prepared and evaluated. MOF-801(Zr)/C/PVDF-HFP MMM have shown to facilitate Li+ diffusion and an efficient polysulfide immobilization. A specific capacity of 880 mA h g-1 was obtained, even after 50 cycles. Additionally, the potential of metal bisphosphonates MIL-91(Ti) and MIL-91(Al) as interlayers for Li-S batteries was investigated, given their ultra-microporosity and accessible polar groups.PEO has suitable properties for Li-S batteries, including high dielectric constant and easy Li+ solvation. It has been found that materials with acidic centers are beneficial for improving ionic conductivity and limiting polysulfide diffusion. Chapter 4 thus focused on the incorporation of MOF-801(Zr) nanoparticles, with a high specific surface and an ‘acidic’ porosity, within the PEO matrix. These MOF-801(Zr)/C/PEO MMMs exhibited high ionic conductivity, which is of interest for use as interlayers within Li-S batteries, leading to a remarkable 40% improvement in discharge capacity.Overall, the main objectives of this thesis had been achieved. This work presented the development of a novel and facile approach for the preparation of new MOF-based MMMs interlayers. This methodology could be easily extended to other MOFs to enhance the performance of Li-S systems

Les batteries lithium-soufre (Li-S) sont des technologies de batterie prometteuses pour répondre à la demande croissante de stockage d’énergie. En raison de leur densité d’énergie théorique élevée de 2500 Wh.kg-1 en poids et de 2800 Wh.L-1 en volume [1], elles ont le potentiel de stocker pratiquement 3 fois plus d’énergie que les batteries Li-ion. Cependant, plusieurs défis entravent leur développement commercial. Parmi eux, l’effet de « navette redox » est l’un des principaux inconvénients de la technologie. Cette navette redox consiste en un mouvement d’aller-retour des polysulfures (Li2Sx, 2 < x < 8), composés intermédiaires générés lors de la dissolution du soufre entre les électrodes, entraînant une faible utilisation de soufre actif, une perte d’efficacité coulombique et une rapide dégradation de la capacité électrochimique au cours du temps.Dans la littérature, de nombreuses stratégies ont été proposées pour réduire ce phénomène, allant de l'utilisation de couches passives protectrices du lithium métal (Li), à la fonctionnalisation des séparateurs d'électrolyte, en passant par la conception de nouvelles électrodes positives utilisant des matériaux dont la fonction principale est de capturer efficacement les polysulfures (carbone poreux, structures métallo-organiques, matériaux à base de métaux tels que des oxydes ou des hydroxydes, voire des matériaux sulfures par exemple) [2]. Parmi les solutions proposées, le MoS2 s'est révélé être un bon candidat pour interagir spécifiquement avec les polysulfures [3].Ce projet de thèse est dédié à la conception d'électrodes positives de batteries Li-S, à base de MoS2-Ketenblack (Mo-KB), pour résoudre le phénomène de « navette redox ». Il vise à mieux comprendre les paramètres jouant un rôle dans le mécanisme de capture des polysulfures afin de concevoir des électrodes positive de Mo-KB optimisées pour i) réduire la diffusion des polysulfures et ii) favoriser leur réduction en Li2S.Différents échantillons de Mo-KB ont été synthétisés en veillant à varier la morphologie, la teneur, et la longueur des feuillets de MoS2 afin de modifier, à la fois, le type et le nombre de sites actifs disponibles et d'étudier l'impact sur les interactions avec les polysulfures et les performances des batteries Li-S qui en résulte.Pour ce faire, une nouvelle méthodologie UV-Vis, utilisant une sonde in situ pour quantifier systématiquement l'adsorption des polysulfures par les matériaux synthétisés, a été développée. En effet, cette méthodologie limite les artefacts générés lors de l’utilisation d’une configuration plus répandue : mesure UV-Vis avec cuvette en quartz. La méthodologie in situ contribue ainsi à comprendre l'effet réel de la nature des adsorbants (MoS2, MoS2-Ketjenblack, silice) sur les phénomènes d'adsorption et comment cela peut modifier la chimie des polysulfures en solution (réactions de dismutation et spéciation). Enfin, les échantillons poreux de Mo-KB, préalablement imprégnées de soufre, ont été intégrées dans la formulation d'électrodes positives Li-S afin d’évaluer leur efficacité d’adsorption et de conversion des polysulfures dans un système réel, au sein de pile-bouton. Des mesures électrochimiques ont été menées afin d’évaluer quantitativement l’impact de ces matériaux sur les performances électrochimiques (capacité, efficacité faradique, puissance, durée de vie du cycle) au fil du temps.References1. Seh, Z. W., Sun, Y., Zhang, Q. & Cui, Y. Designing high-energy lithium-sulfur batteries. Chemical Society reviews 45, 5605–5634; 10.1039/c5cs00410a (2016).2. Chen, Y. et al. Advances in Lithium-Sulfur Batteries: From Academic Research to Commercial Viability. Advanced materials (Deerfield Beach, Fla.), e2003666; 10.1002/adma.202003666 (2021).3. Liu, Y., Cui, C., Liu, Y., Liu, W. & Wei, J. Application of MoS 2 in the cathode of lithium sulfur batteries. RSC Adv. 10, 7384–7395; 10.1039/C9RA09769D (2020)
Lithium-sulfur (Li-S) batteries are promising candidates for energy storage. Due to their high theoretical gravimetric and volumetric energy density of 2500 Wh.kg-1 and 2800 Wh.L-1 [1], they have the potential to practically store about 3 times more energy than Li-ion batteries. However, several challenges hinder their commercial development. Among those, the “shuttle-effect” is one of the major drawbacks and consists of a back-and-forth movement between electrodes of the dissolved intermediates polysulfides (Li2Sx, 2 < x < 8) giving rise to low active sulfur utilization, poor coulombic efficiency, and rapid capacity decay.In literature, many strategies have been proposed ranging from protective Li passive layers to electrolyte separator functionalization, and new positive electrode design using efficient polysulfides trapping materials (e.g. porous carbon, metal-organic frameworks, metal-based material such as oxides or hydroxides or even sulfides materials)2. Among them, MoS2 has proven to be a good adsorbent candidate to interact with polysulfide species3.This PhD project is dedicated to the design of supported MoS2-Ketenblack (Mo-KB) for Li-S positive electrode to tackle the “shuttle effect” phenomenon. We aimed to better understand the parameter playing a role on the polysulfide trapping mechanism to design an optimized Mo-KB electrode to i) mitigate polysulfide shuttling, and ii) favor their reduction into Li2S.Samples with MoS2 morphology, Mo loading, slab length variation were synthesized to modify the type and number of actives sites to study the impact on polysulfides interactions, and the resulting impact on the Li-S battery performances.To do so, we setup a new UV-Vis methodology using in situ probe to systematically quantify the polysulfides adsorption onto the developed materials. Indeed, this methodology limits the artefacts due to the setup compared to usual UV-Vis setup using a quartz cuvette and helps to understand the true effect of adsorbents nature (MoS2, MoS2-Ketjenblack, silica) on the adsorption phenomena and how it may modify the chemistry in solution of polysulfides (disproportionation and speciation). Finally, the sulfur impregnated porous Mo-KB powders were subsequently integrated into the formulation of sulfur-positive electrodes within a coin cell battery environment to assess their effectiveness as both PS trap and catalytic surface to convert polysulfides. The electrochemical measurements performed aimed to quantitatively determine whether it would enhance the electrochemical performance (capacity, faradic efficiency, power, cycle life) over time.References1. Seh, Z. W., Sun, Y., Zhang, Q. & Cui, Y. Designing high-energy lithium-sulfur batteries. Chemical Society reviews 45, 5605–5634; 10.1039/c5cs00410a (2016).2. Chen, Y. et al. Advances in Lithium-Sulfur Batteries: From Academic Research to Commercial Viability. Advanced materials (Deerfield Beach, Fla.), e2003666; 10.1002/adma.202003666 (2021).3. Liu, Y., Cui, C., Liu, Y., Liu, W. & Wei, J. Application of MoS 2 in the cathode of lithium sulfur batteries. RSC Adv. 10, 7384–7395; 10.1039/C9RA09769D (2020)

L’utilisation de sulfure de lithium (Li2S), homologue lithié du soufre, en tant que matériau actif d’électrode positive permet le développement de systèmes à haute densité d’énergie plus sûrs, sans lithium métallique en tant qu’électrode négative. Appelés accumulateurs Lithium-ion/Soufre, leur mécanisme de fonctionnement, complexe et mal compris, reste semblable à celui des accumulateurs Li/S à l’exception de la 1ère charge. Cette 1ère charge présente une forte polarisation et très peu reproductible. L’objectif principal de ces travaux de thèse a donc été dédié à la compréhension des mécanismes mis en jeu lors de la charge initiale d’un accumulateur Li-ion/Soufre et en particulier l’étude de l’influence de la taille des cristallites du matériau pristine Li2S sur le mécanisme électrochimique. Il a été mis en évidence, dans un premier temps, la forte réactivité du Li2S nanométrique avec le liant polymère conventionnel PVdF (Polyfluorure de Vinylidène) conduisant au développement d’une nouvelle formulation d’électrode à base de PEO (Polyoxyde d’éthylène). Les résultats électrochimiques ont montré que la diminution de la taille des cristallites couplée à l’augmentation de la surface BET permet d’abaisser drastiquement la polarisation de la 1ère charge. Des caractérisations operando, de Diffraction des Rayons X (DRX) et Diffusion Inélastique Résonante des rayons X (RIXS), ont permis d’interpréter le rôle de la taille des cristallites et de la surface BET. Les résultats DRX ont montré une coexistence du Li2S et du β-S8 tout au long de la charge du Li2S micrométrique, tandis qu’aucun intermédiaire polysulfure soluble n’a été détecté par RIXS. Ces résultats sous-entendent donc une possible conversion solide/solide directe (Li2S micrométrique-->S8). A l’inverse, un comportement classique (Li2S-->Polysulfure solubles-->S8) a été observé à partir d’un matériau Li2S nanométrique avec l’existence successive des deux phases solides et la présence de polysulfures en solution
Using Li2S instead of S8 as active material allows metallic lithium free batteries, also called Lithium-ion/Sulfur batteries, to be developed and safer systems with high energy density to be designed. The main difference between S8 and Li2S-based systems lies in the first charge. Indeed, during this first charge, a high polarization occurs with lack of reproducibility. Then, the main goal of this work is to focus on the analysis and understanding of the Li2S particle size impact on the electrochemical mechanism during the first charge of a Li-ion/Sulfur battery. Three Li2S types have been studied in this work: two nanometric Li2S and a micrometric one. Firstly, classical PVdF (polyvinylidenefluoride) binder was demonstrated to be highly reactive with nanometric Li2S leading to a new formulation based on PEO (polyethylene oxide) to be developed. Electrochemical investigations confirmed that starting with Li2S nanoparticles can effectively suppress the overall charge polarization. To go deeper, operando characterizations such as X-Ray Diffraction (XRD) and Resonant Inelastic X-ray Scattering (RIXS) have been carried out in order to correlate the particle size and the BET surface area effects. XRD results show that Li2S and β-sulfur phases coexist almost all along the first charge when starting with micrometric Li2S, while no polysulfides are detected by RIXS analysis. Therefore, a solid/solid (micrometric Li2S-->S8) reaction is suggested when using micrometric Li2S. On the opposite, when starting with nanometric Li2S particles, a very classical behavior (Li2S-->Polysulfides in solution-->S8) is obtained with the successive existence of the two solid phases with polysulfides in solution

Une nouvelle synthèse de fluorures de sulfonyle fluorés, intermédiaires communs aux sulfonates, sulfonamidures et sulfonimidures, a été mise au point. Celle-ci est basée sur l’utilisation de silanes comme précurseurs de sulfinates, ce qui permet de réaliser l’ensemble des étapes « one pot ». De plus, les fluorures de sulfonyle peuvent être obtenus par fluoration électrophile des sulfinates correspondants. L’hydrolyse des fluorures de sulfonyle conduit à la formation des sulfonates de lithium. Pour la préparation des sulfonimides, l’utilisation de la benzylamine, meilleure nucléophile que CF3SO2NH2, permet de réaliser des réactions de couplage efficaces avec les fluorures de sulfonyle. Par la suite, le groupe benzyle, groupe protecteur, est facilement éliminé par réaction dans l’éthanol sans hydrogène ni métal. La synthèse des sulfonamides à partir des sulfinamides constitue une alternative au couplage direct entre les fluorures de sulfonyle et les amines
A new synthesis of sulfonyl fluorides, key intermediates of sulfonates, sulfonamides and sulfonimides, was developed. This method, based on the use of silanes as precursors of sulfinates, allows us to carry out “one pot” transformations. Furthermore, sulfonyl fluorides can be obtained from the corresponding sulfinates by electrophilic fluorination. Then, sulfonyl fluorides hydrolysis affords sulfonates. Reactions of sulfonyl fluorides with benzylamine prove to be more efficient than CF3SO2NH2. Finally, the benzyl group is cleaved very easily by reaction with ethanol without any hydrogen or metal. By this method, a series of sulfonimides were synthesised. As an alternative to the reaction between sulfonyl fluorides and amines, sulfonamides can be prepared from sulfinamides

Les objectifs de ce travail de thèse étaient d’explorer de nouvelles voies pour l’amélioration des performances des accumulateurs Li/S, systèmes présentant de fortes densités d’énergie théorique dont les performances sont limitées par un mécanisme électrochimique incluant des intermédiaires solubles et réactifs. Ces intermédiaires induisent une faible efficacité coulombique et une perte importante de capacité au cours du cyclage. Plusieurs stratégies ont été mises en place pour créer une barrière de nature organique, au transport ou à la réactivité de ces polysulfures, tout en gardant une approche versatile et simple à mettre en œuvre. De bons résultats ont été obtenus en termes d’efficacité coulombique et de cyclabilité, notamment grâce à l’utilisation d’un matériau polymère capable d’interactions ioniques avec les intermédiaires soufrés. Le mécanisme de dépôt du lithium et de croissance dendritique a été également étudié, pour une compréhension plus complète du système
The objectives of this thesis work were to explore new strategies to improve the performance of Li / S accumulators, systems exhibit with high theoretical energy densities whose performance is limited by an electrochemical mechanism including soluble and reactive intermediates. These intermediates induce a low coulombic efficiency and a significant loss of capacity during cycling. Several strategies have been evaluated to create a barrier of organic nature, which mitigate the transport or the reactivity of these polysulfides. The solutions explored are versatile and simple to implement. Good results have been obtained in terms of coulombic efficiency and cyclability, in particular through the use of a polymeric material enables to form ionic interactions with the sulfur intermediates. The mechanism of lithium deposition and dendritic growth has also been studied, for a more complete understanding of the system

Une porosité hiérarchisée au sein de mousses solides permet la combinaison des avantages offerts par différentes échelles de structuration : les macropores offrent un grand volume poreux et une diffusion facilitée des réactifs, tandis que mésopores et micropores permettent confinement et grande surface spécifique. La chimie intégrative, en associant la matière molle et la chimie douce, dispose d’une variété de voies de synthèse pour obtenir de tels matériaux. Nous avons ainsi utilisé des émulsions et des tensioactifs comme empreintes pour la chimie sol-gel afin d’obtenir des mousses de silice présentant une porosité hiérarchisée. Elles ont ensuite été employées comme empreintes dures pour synthétiser des mousses de carbone, utilisées comme électrodes de batteries lithium-soufre présentant de grandes capacités. Nous avons ensuite étudié l’effet sur leurs performances de nanoparticules métalliques. Ces mousses ont également été testées pour le stockage de l’hydrogène, et nous avons montré un cyclage avec LiBH4 en présence de nanoparticules métalliques. Enfin, les mousses de silices ont été étudiées en tant que support pour la croissance bactérienne. En effet, lorsque des bactéries croissent dans un milieu confiné, leur cinétique de croissance et leur concentration finale peuvent être totalement différentes de ce qui est observé dans des cultures classiques, ce qui a un grand intérêt dans des domaines comme la biocatalyse
Hierarchical porosity in solid foams allows the combination of the advantages offered by the different scales of structuration : macropores allow high porous volume and easy diffusion of reagents, while mesopores and micropores allow confinement and high specific surface areas. Integrative chemistry, associating soft matter and soft chemistry, offers a variety of synthetic pathways to generate such materials. We used emulsions and surfactants to template sol-gel chemistry in order to obtain silica foams bearing hierarchical porosity. These silica foams were employed as hard templates to synthesize carbon foams, used as electrodes in lithium-sulfur batteries bearing high capacities. We then explored the impact on performances of loading them with metallic nanoparticles. We also studied the potential of those carbon foams for hydrogen storage, and we obtained cycling capabilities with LiBH4 after loading them with metallic nanoparticles. Finally, the silica foams were used as a support for bacterial growth. Indeed, when bacteria grow in a confined medium, the kinetics of growth and their final concentration can be totally different than what is observed in classical cultures, which is of high interest for applications such as biocatalysis

The work presented in this manuscript concentrates on investigating the use of organosulfur compounds as potential electrolyte components for electrochemical energy storage systems, in particular in lithium-sulfur batteries. Novel glyme-functionalised sulfonium-based ionic liquids were synthesized and characterised before being tested as pure electrolytes for symmetrical supercapacitors based on activated carbon electrodes. The adaptation of the structure of the ionic liquids to the porosity of activated carbon was found to be of fundamental importance for the design of more efficient systems. For lithium-sulfur batteries, the study has enabled a better understanding of the mechanisms involved during the operation of the sulfur/diphenyl disulfide redox couple in a range of glyme-based solvents. Similarly, the influence of the glyme-based solvents on the chemical equilibria between organic and mineral polysulfides and on the system operation has been investigated. The initial results demonstrated that this is a particularly promising strategy in order to significantly improve the performances of lithium-sulfur batteries.