Dissertations / Theses: 'Batterie au lithium métallique'

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Ngo, Hoang Phuong Khanh. "Développement et caractérisation des électrolytes plus sûrs et versatiles pour les batteries au lithium métallique ou post-lithium." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAI076.

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Abstract:

Les problèmes de sécurité liés aux fuites de produits chimiques, au chauffage externe ou aux explosions sont un frein au développement de dispositifs de stockage renouvelables à base d’électrolytes liquides. La sécurité des batteries nécessite le développement de nouvelles technologies telles que les électrolytes à base de liquide ionique ou de membranes polymères conductrices. Simultanément, et face à l’épuisement des ressources en lithium, la tendance énergétique cherche à privilégier le développement de piles rechargeables à base d’éléments abondants, tels que les métaux alcalins / alcalino-terreux. Une meilleure compréhension du comportement conducteur cationique de ces électrolytes est nécessaire pour développer des batteries au lithium et post-lithium de haute sécurité.Le premier objectif de ce travail était axé sur les propriétés de transport dans des électrolytes liquides ioniques obtenus en dissolvant des sels alcalin/alcalino-terreux dans un liquide ionique, le BMIm TFSI. Ces mélanges possèdent des caractéristiques prometteuses telles qu'une faible tension de vapeur, une ininflammabilité, une stabilité thermique élevée et une bonne conductivité ionique. Ces électrolytes ont été étudiés par une appoche multitechnique pour une description thermodynamique (propriétés thermiques), dynamique (viscosité, conductivité ionique, coefficients d'auto-diffusion des différentes espèces) et structurale (spectroscopies IR et Raman). Ces travaux ont permis de montrer que le comportement du transport cationique dans ces électrolytes liquide-ionique est fortement influencé par la natutre et la concentration des cations. Ces variations dépendent de la viscosité, qui sont reliés à la sphère de coordination des ions alcalins/alcalino-terreux dissous.Un autre partie de ce travail présente le développement de nouveaux ionomères à base de POE comme électrolytes solides pour des batteries rechargeables au lithium ou de génération post-lithium. Ces matériaux, ionomères réticulés et copolymères, présentent un nombre de transport ionique pratiquement égal à 1. L'excellent comportement en cyclage dans une batterie symétrique au lithium-métallique ont confirmé le bon comportement de l'électrolyte et une réversibiité parfaite de l'intercalation/désintercalation du lithium dans les deux électrodes. Les hautes performances des batteries au lithium métallique utilisant des cathodes LiFePO4, ont confirmé l'adéquation de ces matériaux pour une utilisation en tant qu'électrolytes solides. Un dernier objectif de ce travail a été l'étude du comportement de conductivité des cations alcalins dans différentes matrices de polymère. Grâce au greffage des fonctions anionique, une conductivité cationique unitaire a pu être atteinte, ce qui a permis de mesurer l'effet de la taille du cation sur sa mobilité
Safety issues related to chemical leakage, external heating, or explosion restrain the advancement of renewable storage devices based on classical liquid electrolytes. The urgent need for safer batteries requires new technologies such as the replacement of carbonate solvents by green ionic liquid-based electrolytes or the use of conducting polymer membranes. Moreover, facing a future shortage of raw materials such as lithium, trends are to promote the development of rechargeable batteries based on abundant elements i.e. alkali/alkaline-earth metals. A better understanding of cation conductive behavior in these electrolytes become the mainstream for developing high-security lithium and post-lithium batteries.In this work, the first goal was to focus on the physical and ionic transport properties of several binary systems based on the solution of different alkali/alkaline-earth TFSI salts in a common ionic liquid BMIm TFSI. These ionic liquid electrolytes possess unique characteristics that are promising for electrolyte applications e.g. low vapor pressure, non-inflammable, high thermal stability, with sufficient ionic conductivity. These mixtures are studied with the multi-technique approach to reach thermodynamics (thermal properties), dynamics (viscosity, ionic conductivity self-diffusion coefficients) and structural (IR and Raman spectroscopy) description of these systems. The cationic transport behavior in these ionic liquid electrolytes is strongly influenced by the nature of the cation and its concentration. These viscosity dependent phenomena are related to the alkali/alkaline-earth coordination shell.Another goal of this work is the development of new single-ion conducting polymers based on PEO as solid electrolytes for safer lithium and post-lithium rechargeable batteries. These materials exhibit a cation transference number which nearly reaches unity for the cross-linked ionomers and multi-block copolymers. The cycling tests in symmetric lithium-metal cell affirmed the reversibility of electrolyte with stable lithium plating/stripping between two electrodes. High performances in lithium metal batteries using ‘home-made’ LiFePO4 cathodes demonstrate the potential of these materials as solid electrolytes. An ultimate aim showed the conductivity behavior of the alkali cations in the different polymer matrix. Thanks to the grafting anionic function distributed along the polymer chain, the effect of cation size on its mobility were clearly observed

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Crosnier, Olivier. "Étude de matériaux métalliques et intermétalliques à base de nickel et d'étain comme électrode négative de batterie à ion lithium." Nantes, 2001. http://www.theses.fr/2001NANT2095.

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Abstract:

Le double objectif de ce travail consiste en la compréhension des mécanismes de réaction mis en jeu lors de l'utilisation des composés intermétalliques NixSny comme électrode négative de batterie à ion lithium, ainsi qu'en la recherche d'une matrice capable de maintenir la cohésion entre les particules du matériau actif, comme l'étain, qui subissent de forts changements volumiques lors des cycles charge/décharge de la batterie. Ainsi, les réactions électrochimiques des composés intermétalliques NixSny, synthétisés sous la forme de poudres (Ni3Sn, Ni3Sn2 et Ni3Sn4) ou de couche mince électrodéposée (SiSn), avec le lithium ont été étudiées par différentes méthodes : diffraction et absorption des rayons X, spectroscopie Mössbauer 119Sn, mesures magnétiques. Les résultats obtenus montrent que les composés intermétalliques ne sont pas dissociés en étain et nickel métallique. De plus, la formation des alliages Li/Sn n'est pas clairement mise en évidence, ce qui corrobore les faibles capacités observées pour ces matériaux. .

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Ferrand, Adèle. "Synthèse et caractérisation de copolymères à blocs anioniques utilisés en tant qu'électrolyte solide pour les batteries au lithium métallique." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0131.

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Abstract:

L'élaboration de batteries performantes dans le but de promouvoir l’utilisation de véhicules électriques fait partie des stratégies majeures de développement durable. Les batteries constituées d’une électrode de lithium métallique semblent parmi les plus prometteuses. Cependant, cette technologie pose des problèmes de sécurité due à la croissance de dendrites. Afin de supprimer ce phénomène, des travaux sont consacrés à l’élaboration d’électrolytes polymères solides (SPE) combinant une conductivité ionique élevée et des propriétés mécaniques suffisantes pour empêcher cette croissance dendritique. Une des stratégies pour obtenir des SPE présentant l’ensemble des propriétés recherchées est l’élaboration de copolymères à blocs. Ainsi, un bloc POE assurant la conductivité ionique est combiné avec d’autres polymères aux propriétés mécaniques adaptées. À l’heure actuelle, quelques matériaux pourraient répondre à l’ensemble de ces critères, mais seulement à 80°C. L’objectif de cette thèse est de mettre au point un matériau avec de bonnes performances en termes de conductivité ionique et de tenue mécanique à 40 °C. Notre stratégie consiste à diminuer la cristallinité et la température de fusion du POE afin d’optimiser la conductivité à basse température. Plusieurs séries de copolymères à blocs à base de divers POE linéaires et de polymères anioniques ont été synthétisées par NMP. Les copolymères à blocs constitués d’un polycondensat de POE (Tf < 40°C) révèlent une conductivité ionique relativement élevée (1,3×10-6 S.cm-1) à 40°C couplée à une grande rigidité mécanique (Ey=50MPa). Ce nouveau matériau apparaît donc comme un SPE prometteur pour les batteries au lithium métallique
The elaboration of efficient batteries to promote the use of electric vehicles is a matter of primary importance for sustainable long-term development. Lithium-Metal Batteries (LMB) are among the most promising. However, such technology presents several safety issues due to dendritic growth. To overcome these drawbacks, studies are performed on solid polymer electrolytes (SPE) that combine both high conductivity and suitable mechanical properties to prevent the dendritic growth. One of the strategies to obtain a SPE displaying all the desired properties is the elaboration of block copolymers. Like so, a PEO bloc with high ionic conductivity is combined with suitable mechanical properties of another polymer. Currently, many materials could meet the different requirements, but only at 80°C. The aim of this thesis is to develop a polymer material offering good performances in terms of ionic conductivity and mechanical rigidity at 40 °C in order to limit the energy loss. Our strategy consists in reducing the crystallinity and the melting temperature of PEO to optimize its conductivity at low temperature. In order to do so, several block copolymer sets constituted of various linear PEO and anionic polymers have been synthesized by NMP. Interestingly, the block copolymers containing PEO with a low degree of crystallinity, due to the limitation of chain stereoregularity, display low melting temperatures (Tf < 40°C). Moreover, the one made of polycondensats of PEO exhibits a relatively high ionic conductivity (1.3×10-6 S.cm-1) at 40 °C while displaying strong mechanical properties (Ey=50MPa). This new material seems to be a promising SPE for LMB

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Issa, Sébastien. "Synthèse et caractérisation d'électrolytes solides hybrides pour les batteries au lithium métal." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2022. http://www.theses.fr/2022AIXM0046.

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Abstract:

Les problématiques engendrées par l’extraction et l’utilisation intensives des ressources fossiles ont forcé l’humanité à se tourner vers le développement d’énergies renouvelables et de véhicules électriques. Cependant, ces technologies doivent être couplées à des moyens de stockage de l’énergie efficaces pour exploiter leur potentiel. Les systèmes embarquant une anode de lithium métallique sont particulièrement intéressants car ils présentent une densité d’énergie élevée. Cependant, cette technologie souffre de la formation de dendrites pouvant déclencher des courts-circuits provoquant l’explosion du dispositif. Ainsi, de nombreux efforts ont été consacrés à l’élaboration d’électrolytes solides polymères (SPE) à base de POE permettant de constituer une barrière qui bloque la croissance dendritique tout en préservant les propriétés de conduction ionique. Cependant, la conductivité ionique des SPE à base de POE décroît fortement avec la température. A l’heure actuelle, les meilleurs SPE de la littérature nécessiteraient de fonctionner à 60 °C, ce qui signifie qu’une partie de l’énergie de la batterie sera détournée de son utilisation pour maintenir cette température. Ainsi, l’objectif principal de ce travail de thèse est de concevoir un SPE permettant le fonctionnement de la technologie de batterie au lithium métal à température ambiante. Ces SPE doivent présenter une conductivité ionique élevée à température ambiante (≈ 10-4 S.cm-1) et des propriétés mécaniques permettant l’inhibition du phénomène de croissance dendritique. Pour cela, les objectifs du projet sont focalisés sur le développement de nouveaux SPE nanocomposites et hybrides
The problems caused by the intensive extraction and use of fossil fuels have forced humanity to turn to the development of renewable energies and electric vehicles. However, these technologies need to be coupled with efficient energy storage means to exploit their potential. Lithium metal anode systems are particularly interesting because they have a high energy density. However, this technology suffers from the formation of dendrites that can trigger short circuits causing the device to explode. Thus, many efforts have been devoted to the development of POE-based solid polymer electrolytes (SPEs) that provide a barrier that blocks dendritic growth while preserving ionic conduction properties. However, the ionic conductivity of POE-based SPEs decreases strongly with temperature. Currently, the best SPEs in the literature would require operation at 60 °C, which means that some of the energy in the battery will be diverted from its use to maintain this temperature. Thus, the main objective of this thesis work is to design an SPE that allows the operation of lithium metal battery technology at room temperature. These SPEs must exhibit high ionic conductivity at room temperature (≈ 10-4 S.cm-1) and mechanical properties that allow the inhibition of the dendritic growth phenomenon. For this, the objectives of the project are focused on the development of new nanocomposite and hybrid SPEs

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Ferrand, Adèle. "Synthèse et caractérisation de copolymères à blocs anioniques utilisés en tant qu'électrolyte solide pour les batteries au lithium métallique." Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0131.

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Abstract:

L'élaboration de batteries performantes dans le but de promouvoir l’utilisation de véhicules électriques fait partie des stratégies majeures de développement durable. Les batteries constituées d’une électrode de lithium métallique semblent parmi les plus prometteuses. Cependant, cette technologie pose des problèmes de sécurité due à la croissance de dendrites. Afin de supprimer ce phénomène, des travaux sont consacrés à l’élaboration d’électrolytes polymères solides (SPE) combinant une conductivité ionique élevée et des propriétés mécaniques suffisantes pour empêcher cette croissance dendritique. Une des stratégies pour obtenir des SPE présentant l’ensemble des propriétés recherchées est l’élaboration de copolymères à blocs. Ainsi, un bloc POE assurant la conductivité ionique est combiné avec d’autres polymères aux propriétés mécaniques adaptées. À l’heure actuelle, quelques matériaux pourraient répondre à l’ensemble de ces critères, mais seulement à 80°C. L’objectif de cette thèse est de mettre au point un matériau avec de bonnes performances en termes de conductivité ionique et de tenue mécanique à 40 °C. Notre stratégie consiste à diminuer la cristallinité et la température de fusion du POE afin d’optimiser la conductivité à basse température. Plusieurs séries de copolymères à blocs à base de divers POE linéaires et de polymères anioniques ont été synthétisées par NMP. Les copolymères à blocs constitués d’un polycondensat de POE (Tf < 40°C) révèlent une conductivité ionique relativement élevée (1,3×10-6 S.cm-1) à 40°C couplée à une grande rigidité mécanique (Ey=50MPa). Ce nouveau matériau apparaît donc comme un SPE prometteur pour les batteries au lithium métallique
The elaboration of efficient batteries to promote the use of electric vehicles is a matter of primary importance for sustainable long-term development. Lithium-Metal Batteries (LMB) are among the most promising. However, such technology presents several safety issues due to dendritic growth. To overcome these drawbacks, studies are performed on solid polymer electrolytes (SPE) that combine both high conductivity and suitable mechanical properties to prevent the dendritic growth. One of the strategies to obtain a SPE displaying all the desired properties is the elaboration of block copolymers. Like so, a PEO bloc with high ionic conductivity is combined with suitable mechanical properties of another polymer. Currently, many materials could meet the different requirements, but only at 80°C. The aim of this thesis is to develop a polymer material offering good performances in terms of ionic conductivity and mechanical rigidity at 40 °C in order to limit the energy loss. Our strategy consists in reducing the crystallinity and the melting temperature of PEO to optimize its conductivity at low temperature. In order to do so, several block copolymer sets constituted of various linear PEO and anionic polymers have been synthesized by NMP. Interestingly, the block copolymers containing PEO with a low degree of crystallinity, due to the limitation of chain stereoregularity, display low melting temperatures (Tf < 40°C). Moreover, the one made of polycondensats of PEO exhibits a relatively high ionic conductivity (1.3×10-6 S.cm-1) at 40 °C while displaying strong mechanical properties (Ey=50MPa). This new material seems to be a promising SPE for LMB

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Soulmi, Nadia. "Mise au point de nouveaux procédés d'élaboration en milieu liquide ionique de nanomatériaux à base d'étain en vue de leur utilisation comme électrode négative de batterie Li-ion." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066520/document.

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Abstract:

L’étain est une alternative privilégiée en remplacement du carbone graphite comme matériau d’électrode négative dans les batteries Li-ion en raison de son importante capacité théorique spécifique massique de 993 mAh.g-1. Toutefois son expansion volumique lors sa lithiation conduit à sa dégradation au cours du cyclage, diminuant la durée de vie du matériau. Pour pallier à sa pulvérisation, l’utilisation de l’espace inter-granulaire via la nanostructuration du matériau est complétée par l’adjonction d’une matrice carbonée ou d’un autre élément inactif vis-à-vis de la lithiation (utilisation d’alliages intermétalliques). L’objectif de ce travail porte sur l’élaboration de nouveaux procédés de synthèse de nanoparticules d’étain et d’alliage étain-cuivre en milieu liquide ionique. Des nanoparticules de Sn de taille variant de 7 à 45 nm, selon la combinaison cation-anion du liquide ionique et à partir de différents sels métalliques, ont été synthétisées, ainsi qu’un nano-alliage, le composé Cu6Sn5. La taille des nanoparticules est liée à la nature de l’anion bien que le cation présente une interaction privilégiée avec la surface métallique des nanoparticules. Isolées du liquide ionique, les nanoparticules de Sn et Cu6Sn5 montrent une architecture de type cœur-coquille avec un cœur cristallin métallique ou intermétallique et une coquille amorphe d’oxydes d’étain. Les nanoparticules de type Sn@SnOx présentent une capacité spécifique élevée supérieure à 950 mAh.g-1, mettant en lumière un mécanisme de conversion réversible du SnOx surfacique, et celle du nano-alliage Sn-Cu@SnOx est proche de la capacité attendue pour un mécanisme d’alliage, à plus de 530 mAh.g-1
Tin is a promising alternative to replace graphite carbon as a negative electrode material in Li-ion batteries due to its high specific theoretical mass capacity of 993 mAh.g-1. However, change in volume during lithiation leads to its mechanical degradation during the cycling, and consequently very short life of the material. To overcome this issue, the use of the intergranular space via the nanostructuration of the material combined by the addition of a carbon matrix or other inactive element vs. lithium (intermetallic alloys), which buffers drastically the volume expansion during the lithium alloying process, is employed. The aim of this work is to develop new processes for the synthesis of tin nanoparticles and tin-copper alloys in ionic liquid medium. Sn nanoparticles varying in size from 7 to 45 nm were synthesized, according to the cation-anion combination of the ionic liquid and from different metallic salts, as well as a nano-alloy compound, Cu6Sn5. The size of the nanoparticles is directly related to the nature of the anion although the cation has a privileged interaction with the metal surface of the nanoparticles. Once isolated from the ionic liquid, Sn and Cu6Sn5 nanoparticles have a core-shell architecture with a metallic or intermetallic crystalline core and an amorphous shell of tin oxides. A reversible conversion mechanism of the SnOx from the shell is highlighted for Sn@SnOx nanoparticles, with a high specific capacity of approximately 950 mAh.g-1. Sn-Cu@SnOx nano-alloys have a capacity close to the theoretical for an alloy mechanism at more than 530 mAh.g-1

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Thiam, Amadou. "Nouvelles générations d'électrolyte pour batterie lithium polymère." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAI068.

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Abstract:

Le but de cette thèse était de développer de nouveaux électrolytes polymères pour une application batteries lithium métal polymère. Le premier volet concerne le développement des réseaux semi-interpénétrés à base de POE et d'un polycondensat. Ces types d'électrolytes ont permis de d'améliorer les propriétés mécaniques et les conductivités à haute et basse température. L'ajout de NCC comme renfort sur ces réseaux semi-interpénétrés a permis d'atteindre propriétés physico-chimiques intéressantes et des durées de vie élevées. De plus l'hydrogénation du polycondensat permettant de moduler sont taux de réticulation a permis d'obtenir un électrolyte (en présence du LiTFSI) présentant des conductivités de 1S.cm-1 à 90°C pour un rapport O/Li=20 et O/Li=30 avec une tenue mécanique de 0,5MPa jusqu'à 100°C. Dans le second volet une série de sels de lithium à anion organique a été synthétisée et caractérisée. Ces sels de lithium présentent des bonnes stabilités électrochimiques, thermiques et des conductivités cationiques parfois plus élevées que LITFSI en milieu polymère. Le dernier volet concerne la synthèse et la caractérisation physico-chimique des nouveaux ionomères perfluoré. Ces nouveaux ionomères à conduction cationique unipolaire sont obtenus à partir de monomères aromatiques porteurs de fonctions ioniques ayant une forte aptitude à la dissociation et des nombres de transport cationique proche de 1 à 70°C
The aim of this thesis was to develop new polymer electrolytes for application of lithium metal polymer batteries. The first part concerns the development of semi-interpenetrating networks based on POE and a polycondensat. These types of electrolytes made it possible to improve the mechanical properties and conductivity at high and low temperatures. The addition of NCC as a reinforcement on the semi-interpenetrating network has led to interesting physicochemical properties and high cycle life for batteries.The partial hydrogenation of the polycondensat allowing the modulation of the reticulation ratio has allow to elaborate as an electrolyte (in the presence of LiTFSI) exhibiting 1S.cm-1 conductivities at 90 ° C for a ratio O/Li=20 and O/Li=30 with a mechanical strength of 0.5MPa to 100 ° C. In the second part a range of lithium with organic anion was synthesized and characterized. These lithium salts show good electrochemical and thermal stability, whereas ionics conductivities are sometimes higher than LiTFSI in polymer medium. The last part concerns the synthesis and physicochemical characterization of new perfluorinated ionomers. These new cationic ionomers with a unipolar conduction are obtained from aromatic monomers carriers ionic functional having a high ability to dissociation and cation transport numbers close to 1 at 70 ° C

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Paillard, Elie. "Nouveaux électrolytes polymères pour batterie au lithium." Grenoble INPG, 2008. http://www.theses.fr/2008INPG0010.

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Abstract:

14 nouveaux sels de lithium ont été caractérisés en vue d'une utilisation en électrolyte polymère. Un des sels, C6FsS03Li confère au POE linéaire des propriétés mécaniques remarquables, avec une conductivité cationique intéressante pour certains complexes POE/C6FsS03Li malgré une faible dissociation du sel. Par ailleurs, l'étude d'une série de sels de sels de lithium à anion non fluoré a permis de montrer l'intérêt de la délocalisation de la charge de l'anion par effet mésomère, avec l'obtention de conductivités du même ordre de grandeur que des sulfonates perfluorés. Finalement, des anions comportant un cycle aromatique afin de pouvoir être ultérieurementmodifiés ont été étudié en milieu POE linéaire de haute masse afin de former des électrolyte 'haute température' performant, mais également dans des réseaux tridimentionnels, ce qui a permis d'obtenir des conductivités élevées à température ambiante
14 new lithium salts have been characterized in order to use them in polymer electrolytes. Among them, C6FsS03Li shows remarkable mechanical properties in linear POE and brings acceptable' cationic conductivities to the electrolytes for the POE/C6FsS03Li, in spite of a low salt dissociation. Another series of non fluorinated salts allowed us to show the interest of direct charge delocalization by mesomeric effect on an aromatic ring and allowed to reach conductivity comparable to perfluorinated sulfonates. Eventually, a family of anions including an aromatic ring, which can be further modified have been studied in linear POE to form high temperature electrolyte, but also in cross-linked polymers for ambient temperature application with good results

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Wang, Luyuan Paul. "Matériaux à hautes performance à base d'oxydes métalliques pour applications de stockage de l'énergie." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAI031/document.

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Abstract:

Le cœur de technologie d'une batterie réside principalement dans les matériaux actifs des électrodes, qui est fondamental pour pouvoir stocker une grande quantité de charge et garantir une bonne durée de vie. Le dioxyde d'étain (SnO₂) a été étudié en tant que matériau d'anode dans les batteries Li-ion (LIB) et Na-ion (NIB), en raison de sa capacité spécifique élevée et sa bonne tenue en régimes de puissance élevés. Cependant, lors du processus de charge/décharge, ce matériau souffre d'une grande expansion volumique qui entraîne une mauvaise cyclabilité, ce qui empêche la mise en oeuvre de SnO₂ dans des accumulateurs commerciaux. Aussi, pour contourner ces problèmes, des solutions pour surmonter les limites de SnO₂ en tant qu'anode dans LIB / NIB seront présentées dans cette thèse. La partie initiale de la thèse est dédié à la production de SnO₂ et de RGO (oxyde de graphène réduit)/SnO₂ par pyrolyse laser puis à sa mise en oeuvre en tant qu'anode. La deuxième partie s'attarde à étudier l'effet du dopage de l'azote sur les performances et permet de démontrer l'effet positif sur le SnO₂ dans les LIB, mais un effet néfaste sur les NIB. La partie finale de la thèse étudie l'effet de l'ingénierie matricielle à travers la production d'un composé ZnSnO₃. Enfin, les résultats obtenus sont comparés avec l'état de l'art et permettent de mettre en perspectives ces travaux
The heart of battery technology lies primarily in the electrode material, which is fundamental to how much charge can be stored and how long the battery can be cycled. Tin dioxide (SnO₂) has received tremendous attention as an anode material in both Li-ion (LIB) and Na-ion (NIB) batteries, owing to benefits such as high specific capacity and rate capability. However, large volume expansion accompanying charging/discharging process results in poor cycleability that hinders the utilization of SnO₂ in commercial batteries. To this end, engineering solutions to surmount the limitations facing SnO₂ as an anode in LIB/NIB will be presented in this thesis. The initial part of the thesis focuses on producing SnO₂ and rGO (reduced graphene oxide)/SnO₂ through laser pyrolysis and its application as an anode. The following segment studies the effect of nitrogen doping, where it was found to have a positive effect on SnO₂ in LIB, but a detrimental effect in NIB. The final part of the thesis investigates the effect of matrix engineering through the production of a ZnSnO₃ compound. Finally, the obtained results will be compared and to understand the implications that they may possess

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Bourrioux, Samantha. "Laser-pyrolysed ZnFe2O4 anode for lithium-ion batteries : understanding of the lithium storage mechanisms." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAI014/document.

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Abstract:

Le graphite est le matériau d’électrode négative utilisé actuellement dans les batteries lithium-ion commerciales. Celui-ci souffre malheureusement d’une capacité spécifique relativement faible (372 mAh.g-1) ; son remplacement par un matériau de conversion comme l’oxyde ZnFe2O4, de capacité théorique plus élevée (1001 mAh.g-1) permettrait d’augmenter la capacité de stockage des batteries lithium-ion. Travailler avec des nanoparticules de ZnFe2O4 permettrait également de limiter l’expansion volumique à laquelle est soumis le matériau en cours de cyclage tout en améliorant la cinétique des ions lithium. Des nanopoudres ZnFe2O4 ont été synthétisées au Laboratoire Edifices Nanométriques (LEDNA) du CEA par la méthode de pyrolyse laser. Cette méthode de synthèse flexible a permis d’obtenir des nanopoudres d’oxydes zinc-fer de morphologies différentes grâce à l’ajustement de différents paramètres expérimentaux (précurseurs utilisés, choix et débit des gaz). Les performances électrochimiques de ces nanomatériaux ont été évaluées en demi-cellule face à une contre-électrode de lithium métallique. Des cyclages galvanostatiques à différentes vitesses ont été réalisés à l’Université Technologique de Nanyang (NTU) à Singapour. Les mécanismes fondamentaux régissant le stockage du lithium dans l’oxyde ZnFe2O4 mais aussi dans un mélange ZnO/Fe2O3 ont été étudiés par le biais de caractérisations operando (DRX, 57Fe Mössbauer), en collaboration avec l’Institut Charles Gerhardt de l’université de Montpellier (ICGM). Ces travaux de thèse ont permis de mettre en évidence les performances électrochimiques prometteuses d’une morphologie spécifique de ZnFe2O4 consistant en une population de taille bimodale de particules, ainsi que d’identifier les réactions de lithiation et de délithiation lors des cyclages
Graphite is currently used as negative electrode material in commercial lithium-ion batteries. Unfortunately, this material suffers from a relatively low specific capacity (372 mAh.g-1). Its substitution by a conversion material with a higher specific capacity as ZnFe2O4 (1001 mAh.g-1) would be interesting to increase the capacity of lithium-ion batteries.The use of nanomaterials can also limit the volumetric expansion of the electrode during cycling and enhance lithium ions kinetics.ZnFe2O4 nanopowders were synthesized in the Nanometric Structures Laboratory at the CEA (Atomic Energy and Alternative Energies Commission) by laser pyrolysis. This flexible synthesis method allowed the production of zinc iron oxides nanopowders with different morphologies, depending on the chosen experimental parameters (precursors, choice of gases and flow rates). Electrochemical performances were then evaluated vs. metallic lithium at the Energy Lab of Nanyang Technological University. Fundamental lithium storage mechanisms for ZnFe2O4 oxide were investigated by operando characterizations (XRD and 57Fe Mössbauer) and compared with those of a ZnO/Fe2O3 mixture. This study was realized in collaboration with the Charles Gerhardt Institute (University of Montpellier).This works highlighted the promising electrochemical performances of a specific morphology of ZnFe2O4 nanoparticles, consisting in a bimodal size population of particles, and allowed the deeper understanding of the lithiation and delithiation reactions

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Beechu, Srikar Geethaprabhu. "Development of Lithium Ion Battery Dynamic Model." Master's thesis, Universitätsbibliothek Chemnitz, 2016. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa-208838.

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Abstract:

The increased popularity of electric vehicles and e-mobility among the people, have encouraged many automotive companies and research organisations to develop good strategies for drivetrain designs involving batteries. As seen in the department of Alternative Powertrains research is carried out on hybrid fuel cell and electric vehicles. This thesis deals with the development of lithium ion battery model for electric vehicle simulations. A novel approach using black box modelling is developed for development of battery model using only the available battery measurements. Furthermore, a measurement test strategy is formulated providing the process direction and measurement parameters to be considered. Developed battery model provide voltage estimates for given Charge rate,temperature and State of Charge (SOC). The comparison of experimentally obtained and model estimated values. The model developed has a very good accuracy in estimation.

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Uhlmann, Christian [Verfasser]. "Charakterisierung und Modellierung der wässrigen Lithium-Luft Batterie / Christian Uhlmann." Karlsruhe : KIT Scientific Publishing, 2017. http://www.ksp.kit.edu.

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Kuntz, Pierre. "Evolution du comportement sécuritaire de batterie lithium-ion pendant leur vieillissement." Thesis, Université Grenoble Alpes, 2020. http://www.theses.fr/2020GRALI069.

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Abstract:

La technologie des batteries lithium-ion est de plus en plus répandue en raison de sa haute densité énergétique et de sa bonne cyclabilité. Aujourd'hui, les véhicules électriques fonctionnent avec des technologies au lithium-ion. Malgré leurs nombreux avantages, il a été prouvé que les batteries lithium-ion sont la cause de nombreux incendies accidentels de voiture. La sécurité des batteries est donc une problématique importante pour continuer à développer des véhicules plus performants et plus durables, mais aussi pour assurer la sécurité des utilisateurs. Selon les conditions d'utilisation, différents mécanismes de vieillissement interne à la cellule peuvent être activés et induire des modifications physico-chimiques des composants internes. Ainsi, le vieillissement d'une cellule a une forte influence sur son comportement en matière de sécurité. Trois références de cellules lithium-ion commerciales de type 18650 sont étudiées et vieillies en utilisant un cyclage représentatif BEV (Battery Electric Vehicle) à différentes températures (-20°C, 0°C, 25°C, 45°C) selon la norme internationale IEC 62-660. Des analyses ante-mortem et post-mortem (analyses électrochimiques des électrodes, MEB, EDX, GD-OES, XRD, GCMS, DSC, FTIR...) sont réalisées sur les composants internes afin d'identifier clairement quel mécanisme de vieillissement se produit en fonction des caractéristiques de la cellule et des conditions de vieillissements. Ensuite, des tests de sécurité sont effectués (ARC, court-circuit et surcharge) pour évaluer le comportement de chaque cellule en matière de sécurité. En comparant le comportement de sécurité des cellules neuves à celui des cellules âgées, il sera possible de comprendre l'impact de chaque mécanisme de vieillissement sur le comportement sécuritaire des cellules
Lithium-ion battery technology is more and more widespread due to its high energy density and good cycleability. Today electric vehicles runs with Lithium-ion technologies. Despite Lithium-ion technology has numerous advantages, it has been proved that lithium-ion battery are the cause of many accidental car fires. Thereby battery safety is a key issue to continue to develop more performant and enduring vehicle, but also to ensure the user’s safety. Depending on the condition of use, different aging mechanisms inside the cell could be activated and induce physical and chemical modifications of the internal components. Therefore, aging of a cell has a strong influence on its safety behavior. Three references of commercial 18650-type lithium-ion cells are investigated using BEV (Battery Electric Vehicle) representative aging at various temperatures (-20°C, 0°C, 25°C, 45°C) according to the international standard IEC 62-660. Ante-mortem and post-mortem analyses (half coin cell at the electrode level, SEM, EDX, GD-OES, XRD, GCMS, DSC, FTIR…) are performed on internal components in order to identify clearly, which aging mechanism occurs in accordance to the cell characteristics and the aging conditions. Then safety test are performed (ARC, short-circuit and overcharge) to evaluate the safety behavior of each cell. By comparing safety behavior of fresh cell vs. aged cells, it will be possible to understand the impact of each aging mechanism on cell safety behavior

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Oumellal, Yassine. "Réactivité électrochimique des hydrures métalliques vis-à-vis du lithium : Electrodes négatives pour batteries Li-ion : Stockage de l'hydrogène par voie solide-gaz." Amiens, 2009. http://www.theses.fr/2009AMIE0102.

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Abstract:

L’utilisation d’hydrures métalliques est proposée pour la première fois comme électrode négative pour la technologie à ion lithium, couplant l’avantage des hautes capacités massiques et volumétriques des hydrures avec la haute densité d’énergie des batteries à ions lithium. L’hydrure de magnésium, avec la plus importante capacité massique (2038 mAh. G-1), un potentiel d’équilibre théorique de 0,520 V et un faible coût a été naturellement choisi comme cas d’école pour mener des investigations sur ce nouveau type d’application des hydrures métalliques. La réaction électrochimique mise en jeu est un mécanisme de conversion : MgH2 + 2 Li+ + 2 e-  Mg0 + 2LiH, au cours duquel l’hydrure MgH2 réagit avec les ions lithiums pour former en fin de décharge du magnésium métallique dispersé dans une matrice d’hydrure de lithium. Partant d’un hydrure commercial dont la réactivité électrochimique est très faible différentes étapes de chimie préparatrice du matériau (broyage, broyage avec un carbone Ct,x, préparation solide-gaz suivie du broyage avec du carbone Ct,x) conduisant à la réduction de la taille des particules initiales de l’hydrure ont été nécessaires afin d’optimiser la capacité réversible qui est passée de 50 mAh. G-1 à 1450 mAh. G-1 pour une perte irréversible de 25% à un potentiel moyen de 0,5 Volt par rapport à Li+/Li0. Cet intérêt pour l’hydrure de magnésium est notamment renforcé par la polarisation des courbes potentiel/capacité comprise entre 200 mV-300 mV et qui est de loin la plus faible de tous les systèmes étudiés jusqu’à présent dans les réactions de conversion. Egalement très prometteuse, la réactivité de l’hydrure de magnésium avec le lithium est démontrée comme étant une nouvelle voie de préparation de nano-métaux et d’hydrures aux propriétés accrues pour le stockage de l’hydrogène à basse température, température avec notamment une absorption et une désorption complète obtenues à 100°C et 200°C, pour le magnésium et l’hydrure préparés électrochimiquement. Finalement, cette réactivité n’est pas spécifique à l’hydrure de magnésium et peut être étendue à certains hydrures binaires (NaH, TiH2) et ternaires (Mg2NiH3,7, TiNiH et, LaNi4,25Mn0,75H5), ouvrant ainsi de nouvelles perspectives de préparation de matériaux sur mesures tant pour le stockage gazeux de l’hydrogène que pour la technologie Li-ion
The use of metal hydrides as negative electrode for lithium-ion batteries, combining the advantage of high gravimetric and volumetric capacities of hydrides with high energy density of lithium ion batteries, is proposed here for the first time as a promising opportunity to achieve in the coming decades powerful batteries. Magnesium hydride, with the largest gravimetric capacity (2038 mAh. G-1), a theoretical potential equilibrium of 0. 520 V and a low cost, was naturally chosen as a candidate to investigate this new type of application of metal hydrides. It reacts with lithium ions according to a conversion mechanism: MgH2 + 2 Li+ + 2 e-  Mg0 + 2LiH, where magnesium hydride reacts with lithium ions to form at the end of the discharge, metallic magnesium and lithium hydride. The electrochemical reactivity of commercial magnesium hydride is very low (reversible capacity lower than 50 mAh. G-1). Different preparation methods of the material such as milling, carbon addition, solid-gas preparation followed by milling with carbon were needed to improve the reactivity of commercial magnesium hydride, leading to increase the reversible capacity from 50 mAh. G-1 to 1450 mAh. G-1 (75% of the theoretical capacity 2038 mAh. G-1) for an irreversible loss of 25% with an average potential of 0. 5 Volt vs. Li+/Li0. This interest for the magnesium hydride is reinforced by the polarization of the potential/capacity curves ranging between 200 mV-300 mV. The reactivity of magnesium hydride with lithium is shown to be a new way for the preparation of nanometals and nanohydrides for hydrogen storage materials by solid-gas reaction at low temperatures. Finally, this reactivity is not specific to magnesium hydride; it can be extended to some binary hydrides (NaH, TiH2) and different families of intermetallic hydrides (Mg2NiH3,7, TiNiH, LaNi4,25Mn0,75H5) thus opening new routes for preparation of materials in both fields of hydrogen storage and lithium-ion technology

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Martinent-Beaumont, Audrey. "Etude physico-chimique des électrolytes d’hexafluorophosphate de lithium pour une application dans la batterie lithium-ion." Grenoble INPG, 2001. http://www.theses.fr/2001INPG0075.

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Abstract:

Le travail presente dans ce memoire, realise en collaboration avec atofina, concerne la caracterisation electrochimique d'electrolytes organiques a base d'hexafluorophosphate de lithium pour une application lithium-ion. Il a pour premier objectif de comparer le sel de laboratoire lipf 6 atofina r5 au sel commercialise lipf 6 stella, provenant de la societe japonaise du meme nom. Le sel stella repond aux criteres de purete battery-grade que se sont imposes les fabricants de composants pour batteries : il contient des quantites d'acide fluorhydrique et d'eau inferieures respectivement a 150 et 20 ppm (mg/kg de sel). Il est donc pris comme electrolyte de reference pour notre etude. Ce travail tente egalement d'etablir un lien entre la presence d'impuretes protiques (h 2o, hf) au sein de l'electrolyte et les performances electrochimiques de l'electrode carbonelithium, qui est l'electrode negative de la batterie lithium-ion. Pour ce faire, l'electrolyte battery-grade lipf 6 stella 1m + ec-dmc ((1 :1) en volume) est volontairement contamine par de faibles quantites d'eau, respectivement 100, 500 et 1000 ppm (mg/kg de solvant). L'exploitation pratique des resultats de cette etude consiste a trouver une methodologie applicable dans un contexte industriel, qui permette de valider la qualite battery grade d'un sel. Enfin, cette etude a egalement pour but de mieux comprendre les phenomenes ayant lieu a l'interface carbone | electrolyte. Pour ce faire, la spectroscopie d'impedance electrochimique a ete une technique de choix : elle a permis notamment de modeliser le comportement de l'electrode de carbone au contact de la solution organique lipf 6 1m + ec-dmc par l'intermediaire de circuits electriques equivalents.

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Shi, Lei [Verfasser]. "Untersuchung von mechanisch beanspruchten Elektroden für Lithium-Ionen-Batterie / Lei Shi." München : Verlag Dr. Hut, 2018. http://d-nb.info/1162767510/34.

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Bichat, Marie-Pierre. "Nouveaux phosphures de métaux de transition, matériaux d'anode pour batterie lithium-ion." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20189.

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Ozawa, Yasunori. "Etude du vieillissement des matériaux d'électrode positive pour la batterie lithium ion." Grenoble INPG, 2005. http://www.theses.fr/2005INPG0148.

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Abstract:

La cinétique du vieillissement thermique de deux matériaux d'électrode positive couramment utilisés dans la batterie lithium ion, LiCoO2 de structure hexagonale et LiMn2O4 de structure cubique, a été étudiée dans le domaine de température compris entre 60ºC et 75ºC, par des mesures électrochimiques et par diffraction de rayons X et d'électrons. Deux mécanismes différents sont à l'origine des pertes réversible et irréversible de capacité : 1) ré-insertion du lithium due à l'instabilité de l'électrolyte, pour la réversible et, 2) transformations de phases dues à l'instabilité du matériau d'électrode, pour l'irréversible. Des lois cinétiques empiriques ont permis de déterminer les énergies d‘activation correspondantes. Une comparaison avec le nouveau matériau de structure hexagonale LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 montre des performances améliorées dues à une plus grande stabilité structurale
The thermal aging kinetics of two positive electrode materials for lithium ion batteries; hexagonal LiCoO2 and cubic (spinel) LiMn2O4 was carried out in the 60ºC-75ºC temperature range by electrochemical measurements and crystal structure investigations. Two different mechanisms are at the origin of reversible and irreversible capacity losses: 1) lithium re-intercalation due the electrolyte instability for the reversible part and, 2) phase transformations due to the electrode material instability for the irreversible one. Empirical kinetics laws allowed the corresponding activation energy to be determined. A comparison with a new material with hexagonal structure LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 showed enhanced performances due to a higher structural stability

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Jaumann, Tony. "Zur Degradation und Optimierung von nanostrukturierten Siliciumanoden in Lithium-Ionen- und Lithium-Schwefel-Batterien." Doctoral thesis, Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden, 2017. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:14-qucosa-217655.

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Abstract:

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag für ein besseres Verständnis über die zyklische Alterung von Siliciumnanopartikel (Si-NP) als Anodenmaterial in Lithium-Ionen- und Lithium-Schwefel-Batterien. Im Fokus der Studie stand der Einfluss der Partikelgröße, des Elektrodendesigns und der Elektrolytzusammensetzung auf die elektrochemische Reversibilität des Siliciums zur Lithiumspeicherung. Über umfangreiche strukturelle Charakterisierungstechniken mittels Röntgenbeugung, Elektronenmikroskopie und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie in Verbindung mit elektrochemischen Untersuchungsmethoden, konnten wesentliche Mechanismen zur Degradation aufgeklärt und die Funktion diverser Oberflächenverbindungen auf der Siliciumanode identifiziert werden. Als Hauptursache der Degradation von Si-NP mit einer Partikelgröße unter 20 nm konnte das Wachstum der Solid-Electrolyte-Interface (SEI) identifiziert werden. Pulverisierung und die Bildung neuer kristalliner Phasen kann ausgeschlossen werden. Es wurde ein kostengünstiges und flexibles Verfahren zur Herstellung eines nanostrukturierten Silicium-Kohlenstoff-Komposites entwickelt, welches unter optimierten Bedingungen eine spezifische Kapazität von 1280 mAh/g(Elektrode) und einen Kapazitätserhalt von 81 % über 500 Tiefentladungszyklen liefert. Es konnten erfolgreich hoch reversible Flächenkapazitäten von 5 mAh/cm^2 bei nur 4,4 mg/cm^2 Elektrodengewicht nachgewiesen werden. Für die Arbeit wurde zunächst ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen Si-NP mit einer Größe von 5 nm – 20 nm angewendet. Die galvanostatische Zyklierung gegen Lithiummetall hat ergeben, dass mit abnehmender Partikelgröße die Reversibilität des Siliciums zunimmt. Über in situ Synchrotron XRD und post mortem XPS konnte eine stabilere Solid-Electrolyte-Interface (SEI) mit abnehmender Partikelgröße als Hauptursache identifiziert werden. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurden Si-NP im porösen Kohlenstoffgerüst durch ein leicht modifiziertes Herstellungsverfahren abgeschieden und untersucht. Durch das veränderte Elektrodendesign konnte die Reversibilität bei gleichem Kohlenstoffgehalt deutlich verbessert werden, da der Kontaktverlust des Siliciums zum leitfähigen Gerüst durch SEI Wachstum verzögert wird. Die Elektrolytadditive Fluoroethylencarbonat und Vinylencarbonat führen zu einer weiteren Verbesserung der Reversibilität, wobei Vinylencarbonat die höchste Reversibilität zur Folge hat, jedoch einen hohen Filmwiderstand verursacht. Weiterhin wurden etherbasierte Elektrolyte, welche typischerweise in Lithium-Schwefel-Batterien zum Einsatz kommen, untersucht. Hierbei wurde eine positive Wirkung von Lithiumnitrat auf die Reversibilität von Silicium festgestellt. Es konnten erfolgreich Si-Li-S (SLS) Vollzellen getestet werden, welche eine höhere Lebensdauer als vergleichbare Zellen mit Lithiummetall als Anode aufweisen. Aus den elektrochemischen und post mortem Untersuchungen konnte ein positiver Einfluss von Polysulfiden auf die SEI von Silicium nachgewiesen werden. Durch die umfangreichen post mortem Analysen konnte die Funktion diverser, in der SEI des Siliciums auftretender Verbindungen in Abhängigkeit der Elektrolytzusammensetzung aufgeklärt werden. Es wurde ein anschaulicher Mechanismus des SEI Wachstums in Abhängigkeit des Elektrolyts erstellt
The results of this work provide a better understanding about the cyclic aging of silicon nanoparticles (Si-NP) as anode material in Lithium-ion- and Lithium-sulfur batteries. Subject of investigation was the influence of particle size, electrode design and electrolyte composition on the electrochemical reversibility of Si-NP for lithium storage. The main characterization techniques used in this study were XRD, SEM, TEM and XPS combined with electrochemical analysis and in situ synchrotron XRD. Bare silicon nanoparticles ranging from 5 – 20 nm and silicon nanoparticles embedded within a porous carbon scaffold were prepared through a cost-effective and novel synthesis technique including the hydrolysis of trichlorosilane as feedstock. The dominant degradation mechanism of these silicon nanoparticles was identified to be the continuous growth the solid-electrolyte-interphase (SEI). Other phenomena such as pulverisation or new evolving crystalline phases are excluded. It was found that a reduction of the particle size from 20 nm to 5 nm increases the reversibility due to a thicker and therewith more stable SEI. The deposition of the silicon nanoparticles into a porous carbon scaffold caused a significant improvement of the reversibility at constant carbon content. The effect of the electrolyte additives Fluoroethylene carbonate and Vinylene carbonate was analysed in detail. Furthermore, typical electrolyte compositions used for lithium-sulfur-batteries were tested and studied. Si-Li-S (SLS) full cells were demonstrated which outperform conventional lithium-sulfur batteries in terms of life time. The systematic analysis and the rational optimization process of the particle size, electrode design and electrolyte composition allowed to provide a nanostructured silicon electrode with a specific capacity of up to 1280 mAh/g(Electrode) and 81 % capacity retention after 500 deep discharge cycles. Reversible areal capacities of 5 mAh/cm^2 at 4.4 mg/cm^2 electrode weight were demonstrated

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Liao, Feng. "Relation entre caractéristiques morphologiques et chimiques interfaciales et comportement électrochimique de couches minces de sulfures métalliques pour batteries li-ion : = Relation between morphological and chemical interfacial characteristics and electrochemical properties of metallic sulfides thin films for lithium ion batteries." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066126.

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Abstract:

Les mécanismes de lithiation électrochimique, de passivation et de vieillissement de sulfures métalliques (Fe1-xS (0≤x≤0. 07), Ni3S2 et Cu2S) ont éte�� étudiés par spectroscopie de surface (XPS et ToF-SIMS) couplée à des mesures électrochimiques. Une approche modèle des matériaux d’électrode négative de type conversion pour les batteries Li-ion a été développée. Elle repose sur l’élaboration de films minces de sulfure par croissance en milieu H2S sur substrat métallique. Le substrat sert de collecteur de courant. Les résultats montrent que la conversion/déconversion avec le lithium est réversible mais incomplète. La décharge conduit à la passivation de la surface du matériau avec formation d’une couche interfaciale (SEI) dont la composition, la stabilité et l’épaisseur ont été suivies durant le premier cycle puis en cyclage répété. Le gonflement/rétrécissement, typique des matériaux de type conversion, génère des modifications morphologiques (fissures et trous) amplifiées par cyclage répété. Un modèle mécanistique des modifications de l’électrode incluant l’influence de l’électrolyte est proposé
Surface analytical techniques were combined to study the electrochemical lithiation, passivation and ageing mechanisms of transition metal sulfides (Fe1-xS (0≤x≤0. 07), Ni3S2 and Cu2S) as conversion-type negative electrode materials for Li-ion batteries. A thin film approach was applied by thermal sulfidation of metal substrate used as current collector. The results show reversible but incomplete conversion/deconversion with lithium. Discharge leads to surface passivation with formation of the solid electrolyte interphase (SEI) layer whose chemical composition, stability and thickness were followed during the first cycle and with repeated cycling. Swelling/shrinkage, typical for conversion-type materials, causes irreversible morphological modifications (cracks and pinholes) amplified by multi-cycling. A mechanistic model of the induced thin film electrode modifications including the electrolyte influence is proposed

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WEI, Shuangying. "Elettroliti avanzati e materiali elettrodici per batterie al litio ad alte prestazioni." Doctoral thesis, Università degli studi di Ferrara, 2021. http://hdl.handle.net/11392/2488286.

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Abstract:

Le capacità di stoccaggio energetico, la longevità e la sicurezza delle batterie litio-ione (LIBs) ricaricabili esistenti che utilizzano la grafite come materiale anodico sono considerate insufficienti per soddisfare i rigorosi requisiti del mercato dell'accumulo di energia. Un rinnovato interesse è ora dedicato all’anodo di litio metallico ad alta energia, sebbene i problemi dovuti alla crescita incontrollata di strutture dendritiche di litio debbano ancora essere risolti. A tal fine, il focus di questa tesi è l'ottimizzazione di soluzioni elettrolitiche in grado di mitigare i problemi che interessano l'anodo di litio metallico, e la ricerca di materiali anodici alternativi con elevata capacità di accumulo di ioni Li+. Il Capitolo 1 introduce la conoscenza di base delle richieste energetiche mondiali, concentrandosi sull'importanza dello sviluppo di LIBs. Il Capitolo 2 presenta il concetto fondamentale delle tecnologie delle batterie al litio, inclusa la prospettiva storica della batteria, le basi del dispositivo, i materiali catodici, i materiali anodici, gli elettroliti e le batterie al litio metallico. Il Capitolo 3 riporta una descrizione dei reagenti chimici utilizzati e una panoramica dei principi della strumentazione. La preparazione dei materiali elettrodici, le configurazioni delle celle e i principi di funzionamento delle tecniche di caratterizzazione sono descritti in dettaglio nel Capitolo 4. Nel Capitolo 5 viene fornito uno studio elettrochimico di soluzioni elettrolitiche che dissolvono sali di litio dette “end-capped glymes” per batterie al litio metallico. Varie formulazioni di elettroliti, tra cui trietilene e dietilenglicole dimetil etere come solventi e sali di litio che impiegano anioni quali bis(fluorosulfonil)immide, bis(trifluorometansolfonil)immide e bis(pentafluoroetansulfonil)immide, sono esplorate. Vengono studiate le proprietà di trasporto ionico, le caratteristiche dell'interfase litio/elettrolita e la finestra di stabilità elettrochimica di sei soluzioni. Le sei soluzioni elettrolitiche vengono studiate in cella utilizzando il catodo di litio ferro fosfato (LFP) e l'anodo di litio metallico ad alta energia. I risultati rivelano che la composizione elettrolitica ha un effetto notevole sulle prestazioni delle celle e indicano le soluzioni di sale LiTFSI in glymes come le formulazioni più adeguate per una possibile applicazione. Le batterie al litio metallico ad alte prestazioni vengono ottenute utilizzando le sei soluzioni elettrolitiche sopra menzionate migliorate con l’additivo LiNO3, e un catodo olivinico, come viene mostrato nel Capitolo 6. La migliore batteria Li/LFP eroga 154 mAh g−1 a C/3 (1C = 170 mA g−1) senza alcun decadimento dopo 200 cicli. I test a 1C e 5C mostrano capacità iniziali di circa 150 e 140 mAh g−1, una ritenzione superiore al 70% dopo 500 cicli e un'adeguata evoluzione dell’interfase elettrodo/elettrolita. Un composto NiO@C viene preparato attraverso un percorso di sintesi alternativo che coinvolge la precipitazione di un precursore di carbonio su polvere nanometrica di NiO, la ricottura sotto argon per formare un nucleo di Ni, e l'ossidazione a temperatura moderata, come mostrato nel Capitolo 7. Il materiale NiO@C mostra un comportamento altamente migliorato in una semicella al litio rispetto al semplice NiO grazie alla cinetica degli elettrodi più rapida e alla superiore stabilitàrispetto al trasferimento elettrochimico, portando a una capacità reversibile che si avvicina a 800 mAh g−1, un ciclo di vita molto migliorato e una promettente rate capability. L'applicabilità dell'anodo NiO@C è ulteriormente studiata in una cella litio-ione NiO@C/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, che opera a circa 2.5 V erogando 160 mAh g−1 rispetto alla massa del catodo. La cella mostra una risposta stabile su 80 cicli ad una corrente di C/2 (dove 1C è 170 mA g−1 riferendosi all'elettrodo positivo) con efficienza coulombica che va dal 97% al 99%.
The storage capabilities, longevity, and safety characteristics in existing rechargeable lithium-ion batteries (LIBs) using graphite as anode materials, are regarded as insufficient to meet the vigorous requirements of energy storage market. A renewed interest is now devoted towards high-energy lithium-metal anode though the issues of uncontrolled lithium dendrite growth need to be resolved urgently. To this end, the focus of this thesis is optimization of suitable electrolyte solutions that can mitigate the issues affecting the lithium metal anode, and search for alternative anode materials with high Li+ storage capacity. Chapters 1 introduces the background knowledge of the world energy demands, focusing on the importance of developing LIBs. Chapter 2 presents the fundamental concept of lithium battery technologies, including the historical outlook of battery, battery basics, cathode materials, anode materials, electrolytes, and lithium metal batteries. Chapter 3 reports a description of the used chemical reagents and an overview of the instrumentation principles. The preparation of electrode materials, cell configurations, and working principles of the characterization techniques are detailed in Chapter 4. An electrochemical study of end-capped glymes dissolving lithium salts as electrolyte solutions for lithium metal batteries is given in Chapter 5. Various electrolyte formulations including triethylene and diethylene glycol dimethyl ethers as solvents and lithium salts employing bis(fluorosulfonyl)imide, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide anions are explored. The ion transport properties, the lithium/electrolyte interphase characteristics, and the electrochemical stability window of six solutions are investigated. Six electrolyte solutions are studied in cells using the lithium iron phosphate (LFP) cathode and the high-energy lithium metal anode. The results reveal that the electrolyte composition has a remarkable effect on the cell performances and indicate the solutions of LiTFSI salt in glymes as the most adequate formulations for possible applications. High-performance lithium-metal batteries are achieved by using six electrolyte solutions mentioned above, enhanced with a LiNO3 additive and an olivine cathode, as can be seen in Chapter 6. The best Li/LFP battery delivers 154 mAh g−1 at C/3 (1C=170 mA g−1) without any decay after 200 cycles. Tests at 1C and 5C show initial capacities of about 150 and 140 mAh g−1, a retention exceeding 70 % after 500 cycles, and suitable electrode/electrolyte interphases evolution. A NiO@C composite is prepared through an alternative synthesis route involving precipitation of a carbon precursor on NiO nano powder, annealing under argon to form a Ni core, and oxidation at moderate temperature, as shown in Chapter 7. The NiO@C exhibits highly improved behavior in a lithium half-cell compared to bare NiO due to faster electrode kinetics and superior stability over electrochemical displacement, leading to a reversible capacity approaching 800 mAh g−1, much-enhanced cycle life, and promising rate capability. The applicability of the NiO@C anode is further investigated in a lithium-ion NiO@C/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cell, which operates at about 2.5 V, delivering about 160 mAh g−1 with respect to the cathode mass. The cell exhibits stable response upon 80 cycles at a C/2 (where 1C is 170 mA g−1 as referred to the positive electrode) rate with coulombic efficiency ranging from 97% to 99%.

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Blondel, Pierre. "Estimation de l’état interne d’une batterie lithium-ion à l’aide d’un modèle électrochimique." Thesis, Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0008/document.

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Abstract:

En 30 ans, les batteries Li-ion ont littéralement colonisé notre environnement depuis et leur déploiement s’accélère. Puissante, efficace, légère et compacte, cette technologie présente des problèmes de sécurité. C’est pourquoi la plupart de ces batteries sont équipées de systèmes de gestion. Ils nécessitent l’accès à certains états internes qui ne sont pas tous mesurables. Cette thèse se propose d’estimer les variables en question à l’aide d’observateurs non-linéaires. Un observateur permet d’estimer des états inaccessibles à la mesure, à partir des mesures disponibles et d’un modèle mathématique des dynamiques mises en jeu. Les transports électrochimiques à l’œuvre dans les batteries sont responsables de leur comportement. Nous en proposons un modèle électrochimique adapté à l’observation. Celui-ci repose sur la discrétisation spatiale des équations aux dérivées partielles décrivant ces phénomènes et sur une série d’hypothèses. Présenté comme un système sous forme de représentation d’état, les dynamiques sont affines et l’équation de sortie est non-linéaire. Parmi les observateurs de systèmes à sortie non-linéaire dont nous avons connaissance, aucun ne peut s’appliquer directement au modèle proposé. Nous en avons donc développé de nouveaux dont la stabilité est garantie lorsqu’une inégalité matricielle est satisfaite. Nous avons ensuite confronté ces observateurs à des données expérimentales d’éléments commercialisés. Le comportement de l’observateur est encourageant et semble être un bon compromis entre sens physique et complexité numérique
Developed in the nineties, lithium batteries have colonized our environment in less than thirty years and they keep spreading faster and faster. Powerful, efficient, light and compact, this technology remains hazardous. In order to limit the danger and slow the aging of lithium cells, most of such batteries embed a management system. The latter needs to access some internal states, which are not directly measurable. This thesis intends to estimate these variables using a nonlinear observer, which is based on an electrochemical model. The behavior of the battery is driven by the transportation phenomenon of its main electrochemical species. We therefore built a finite dimensional electrochemical model of these adapted to estimation. It relies on the spatial discretization of the partial differential equations, which describe these transportation phenomena. It also formulates some assumptions, such as the fact that an electrode globally behaves like a single particle of its active material. The obtained state space model has affine dynamics and a nonlinear output. Among the existing observers for such systems that we are aware of, none can be applied directly to the developed model. Hence, we developed new ones whose stability is guaranteed provided a linear matrix inequality holds, which is used to construct the observation gain. We then confront these observers to experimental data acquired on commercialized batteries. The obtained results are encouraging and the observer seems to be a fair compromise between physical meaning and numerical complexity

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Leveau, Lucie. "Etude de nanofils de silicium comme matériau d'électrode négative de batterie lithium-ion." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2015. https://theses.hal.science/tel-01234963v2/document.

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Maouacine, Koceila. "Matériaux hybrides poreux silice/polymère comme électrolytes pour batterie lithium-ion tout solide." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2023. http://www.theses.fr/2023AIXM0024.

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Abstract:

La conception de batteries lithium-ion utilisant un électrolyte solide est actuellement l’une des voies les plus étudiées pour s’affranchir des problèmes de sécurité lié à ces dispositifs. Dans ces travaux de thèse, nous proposons une nouvelle approche d'élaboration d'un électrolyte hybride poreux silice/polymère, contenant une fraction massique plus élevée de silice mésoporeuse que de polymère. Deux morphologies de matériaux hybrides de silice ont été étudiées : sous forme de poudres compressées (pastilles) et sous forme de films minces. Dans la première partie du travail, une poudre de silice hybride a été synthétisée puis calcinée pour libérer la porosité. La silice mésoporeuse a, ensuite, été fonctionnalisée par imprégnation en solution avec différents polymères de type PEG de faible poids moléculaire puis, par un sel de lithium, le LiTFSI. Les poudres hybrides ont été compressées sous forme de pastilles, présentant une porosité inter- et intraparticulaire. Il a été montré que, les pastilles hybrides présentent des propriétés de conductivité ionique prometteuse lorsque les porosités inter et intraparticulaires sont remplies par le complexe PEG-LiTFSI pour PEG de faible masse molaire (300-600 g/mol). Dans la seconde partie, des films de silice mésoporeuse ont été déposés sur une électrode de carbone vitreux en utilisant une électrode à disque rotatif (RDE). Après avoir caractérisé ces films du point des propriétés texturales et de la microstructure, ces derniers ont été fonctionnalisés par le complexe PEG-LiTFSI via un procédé d’imprégnation et l’étude préliminaire de leur conductivité ionique a été réalisée
The design of lithium-ion batteries using a solid electrolyte is currently one of the most studied ways to overcome safety problem of these devices. In this thesis work, we propose a new approach to develop a porous silica/polymer hybrid electrolyte, containing a higher weight fraction of mesoporous silica than polymer. Two morphologies of silica hybrid materials were studied: as compressed powders (pellets) and as thin films. In the first part of the work, a hybrid silica powder was synthesized and then calcined to liberate the porosity. The mesoporous silica was then functionalized with different polymers of PEG of low molecular weight then by a simple solution impregnation. The hybrid powders were shaped as pellets, presenting inter- and intra-particle porosity. It was shown that the hybrid pellets present promising ionic conductivity properties when the inter- and intraparticle porosities are filled with the PEG-LiTFSI complex for PEG of low molar mass (300-600 g/mol). In the second part, mesoporous silica films were deposited on a glassy carbon electrode using a rotating disc electrode (RDE). After the characterization of these films from a textural properties and a microstructure point of view, they were functionalized by the PEG-LiTFSI complex via an impregnation process and the preliminary study of their ionic conductivity was performed

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El, Baradai Oussama. "Elaboration of flexible lithium - ion electrodes by printing process." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENI036/document.

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Abstract:

Le travail présenté dans ce mémoire concerne la réalisation des batteries souples lithium-ion. Il a comme objectif le développement de nouveaux procédés comme l'impression par sérigraphie pour la fabrication de batteries et le remplacement des polymères issus de la chimie de synthèse par des matériaux bio-sourcés utilisables en milieu aqueux. Les résultats obtenus ont montré qu'il est possible de formuler des encres aqueuses à base des matériaux actifs classiquement utilisés pour l'élaboration d'électrodes (anode et cathode) de batterie Li-ion mais avec des liants dérivés de cellulose en substitution du PVDF qui intègre les formulations standards. Cette encre, dont les propriétés rhéologiques sont compatibles avec le procédé d'impression sérigraphique, permet l'obtention d'électrodes présentant des propriétés spécifiques aux bons fonctionnements de la batterie. Les résultats obtenus ont montré que cette technique d'impression du séparateur pouvait être utilisée pour remplacer la technique de déposition classique des matières actives sur les collecteurs de courant, basée sur un procédé d'enduction à lame (blade coating). Enfin, une batterie lithium-ion imprimée a pu être élaborée en utilisant la stratégie d'impression recto/verso du séparateur avec l'intégration des collecteurs de courant pendant la phase d'impression, validant ainsi cette nouvelle technique d'assemblage
The work presented in this manuscript describes the manufacturing of lithium-ion batteries on papers substrates by printing technique. Its aim is the development of new up scalable and large area techniques as screen printing for the fabrication of lithium-ion batteries and the replacement of conventional toxic components by bio-sourced one and water based solvent. First results shows how it is possible to formulate cellulose based ink tailored for screen printing technology with suitable properties for lithium-ion batteries requirements. Electrodes were manufactured and tested from a physical and electrochemical point of view and two strategies were proposed to enhance performances. Finally, by considering results obtained for the electrodes, a full cell was manufactured with a new assembling strategy based on: front / reverse printing approach and the embedding of the current collectors during printing stage. As a final point cells were characterized and compared with others obtained by conventional assembling strategies

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Bolimowska, Ewelina. "Étude des interfaces électrodes/électrolyte à base de liquides ioniques pour batterie lithium-ion." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1104.

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Abstract:

Dans les batteries ion lithium, la présence d’électrolytes organiques volatiles et inflammables engendre des problèmes récurrents de sécurité. Une possible solution consiste à les remplacer par des sels fondus liquides à température ambiante, les liquides ioniques (LI), présentant une tension de vapeur négligeable et sont considérés comme flamme retardant. Leur utilisation avec des électrodes carbone (les plus usitées dans les batteries commerciales) nécessitent la présence d’un additif pour améliorer les performances des batteries.Le but de cette thèse était de déterminer le rôle de cet additif par des méthodes analytiques et de la modélisation. Tout d’abord, l’impact de cet additif sur la solvatation et la diffusion des sels de lithium a été étudié par RMN 2-D [NOE et HOESY {1H-7Li}, {1H-19F}, et la sphère de coordination du cation lithium a été simulée par dynamique moléculaire. Puis des études électrochimiques ont été développées notamment le cyclage galvanostatique à potentiel sélectionné et le cyclage voltamétrique afin de déterminer la capacité de la batterie et d’étudier les étapes d‘insertion du cation lithium au cours de la première étape de réduction. Cette étape a également été analysée par impédance électrochimique. En complément, une analyse par XPS (spectrométrie photoélectronique X) sur les électrodes post-mortem de piles arrêtées aux potentiels déterminés par impédance, a permis de caractériser les composés chimiques formés à la surface des électrodes au cours de la première réduction, mais également après plusieurs cycles de charge/décharge
In lithium ion batteries, the commercial organic electrolytes induce difficulties in the manufacturing and the use of the battery (volatile and flammable components). There are active research to eliminate these safety problems, one of the approach is the replacement of conventional battery electrolytes with room temperature ionic liquids (RTILs), which exhibit negligible vapor pressure, low flammability, high flash point. The use of ILs based electrolytes for carbon based electrodes requires presence of organic additive for improving the cyclic performance. The aim of this thesis was to determine the exact role of the organic additive through experimental and computer simulation methodologies. Its impact onto the solvation and transportation of lithium cation was investigated through {1H-7Li}, {1H-19F} NOE correlations (HOESY), and pulsed field gradient spin-echo (PGSE) NMR experiences and Molecular Dynamic simulation. The electrochemical studies were developed such as electrochemical window, galvanostatic cycling with potential limitation and cycling voltammetry showing the obtained capacity of the cell and [Li+] insertion stages during the first reduction step. Moreover, the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) during the first reduction process, and XPS analysis of post mortem Gr electrodes stopped at chosen potential during the first reduction process, as well as, after the several charge/discharge cycles were used

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Coppey, Nicolas. "Nanotubes de carbone décorés par CVD en lit fluidisé : application en batterie lithium-ion." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2013. http://oatao.univ-toulouse.fr/10278/1/coppey.pdf.

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Abstract:

La technologie lithium-ion est largement utilisée pour le stockage de l’énergie électrique. Le graphite, fréquemment utilisé comme matériau d’anode, peut être avantageusement remplacé par des nanomatériaux hybrides, alliant la forte densité d’énergie du silicium aux nanotubes de carbone qui possèdent des propriétés électriques et mécaniques remarquables. Le procédé de Dépôt Chimique à partir d’une phase Vapeur (CVD) en lit fluidisé est particulièrement performant pour revêtir de façon uniforme des poudres, y compris des micro- et nano-poudres, par des matériaux divers. Des expériences de dépôt de silicium par CVD en lit fluidisé à partir de silane SiH4 ont été menées sur des nanotubes de carbone multiparois enchevêtrés en pelotes de 450 µm de diamètre médian (ARKEMA Graphistrength C100), couvrant la gamme de 10 à 70 % en masse de silicium déposé. Le silicium est déposé uniformément du bord jusqu’au cœur des pelotes, sous forme de nanoparticules réparties régulièrement sur les nanotubes, et dont la taille augmente avec la durée du dépôt. L’étude du comportement hydrodynamique du lit fluidisé révèle que les nanotubes de carbone fluidisent de façon homogène et avec une forte expansion, pour des vitesse de gaz modérées. Ainsi, les transferts de matière entre la phase solide et la phase gaz durant la fluidisation sont très élevés. Enfin, la capacité de cyclage charge-décharge des électrodes nanotubes de carbone - nanoparticules de silicium a été vérifiée en demi-pile au lithium.

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Hajndl, Ognjen. "Batterie tout solide pour application automobile : processus de mise en forme et étude des interfaces." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAI026/document.

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Abstract:

Les attentes pour les prochaines générations de batteries pour le véhicule électrique sont grandes, que ce soit en termes d’autonomie, d’impact environnemental, de vitesse de charge et de coût. Les systèmes dits tout solide comprenant un électrolyte, non plus liquide, mais solide et non-inflammable pourrait répondre à ces attentes.La céramique de type grenat Li7La3Zr2O12 (LLZO) est un électrolyte solide prometteur au vue de sa bonne conductivité, stabilité chimique et électrochimique. La contrainte majeure réside dans le besoin de densifier la céramique à haute température afin de la rendre conductrice. Aucune méthode standard d’assemblage/mise en forme n’existe pour obtenir une cellule tout solide dense avec des interfaces peu résistives.Dans cette optique, les travaux de thèse ont permis d’optimiser le protocole de synthèse par voie « tout solide » de l’oxyde LLZO et sa mise en forme grâce à la technique de compression uniaxiale à chaud (CUC). Les conditions d’assemblage de cellules symétriques Li/LLZO/Li ont permis d’étudier l’interface Li-métal/LLZO et son impact sur la dissolution/redéposition du lithium. La faisabilité de densifier une « demi-cellule » (cathode composite/LLZO) en une seule étape a également été étudiée en ajustant les paramètres de température et pression du protocole de CUC
Next generation batteries expectations for electric vehicle are significant, whether in terms of autonomy, environmental impact, charging speed and cost. The all solid-state batteries with a non-flammable solid electrolyte, rather than the conventional liquid one, could meet those criteria.Garnet-type ceramic Li7La3Zr2O12 (LLZO) is a promising solid electrolyte given its good Li-ion conductivity, chemical and electrochemical stability. The major constraint is the need to densify the ceramic at high temperature in order to make it conductive. No standard method exists to build a dense all-solid cell with low interfacial resistance.In this context, the PhD work managed to optimize the solid-state synthesis protocol of the LLZO oxide and his densification by the hot-pressing technique. The conditions of symmetrical Li/LLZO/Li cell assembly allowed to study the Li-metal/LLZO interface and its impact on lithium plating/striping behavior. Feasibility of densifying a “half-cell” (composite cathode/LLZO) in one single step was also studied by adjusting the hot-pressing temperature and pressure parameters

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Quesnel, François. "Synthèse de titanates de lithium nanostructurés par plasma inductif pour les batteries lithium-ion." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2016. http://hdl.handle.net/11143/8997.

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Abstract:

Le marché des accumulateurs lithium-ion est en expansion. Cette croissance repose partiellement sur la multiplication des niches d’utilisation et l’amélioration constante de leurs performances. En raison de leur durabilité exceptionnelle, de leur faible coût, de leur haute densité de puissance et de leur fiabilité, les anodes basées sur les titanates de lithium, et plus particulièrement le spinelle Li4Ti5O12, présentent une alternative d’intérêt aux matériaux classiques d’anodes en carbone pour de multiples applications. Leur utilisation sous forme de nanomatériaux permet d’augmenter significativement la puissance disponible par unité de poids. Ces nanomatériaux ne sont typiquement pas contraints dans une direction particulière (nanofils, nanoplaquettes), car ces formes impliquent une tension de surface plus importante et requièrent donc généralement un mécanisme de synthèse dédié. Or, ces nanostructures permettent des réductions supplémentaires dans les dimensions caractéristiques de diffusion et de conduction, maximisant ainsi la puissance disponible, tout en affectant les propriétés habituellement intrinsèques des matériaux. Par ailleurs, les réacteurs continus reposant sur la technologie du plasma thermique inductif constituent une voie de synthèse démontrée afin de générer des volumes importants de matériaux nanostructurés. Il s’avère donc pertinent d’évaluer leur potentiel dans la production de titanates de lithium nanostructurés. La pureté des titanates de lithium est difficile à jauger. Les techniques de quantification habituelles reposent sur la fluorescence ou la diffraction en rayons X, auxquelles le lithium élémentaire se prête peu ou pas. Afin de quantifier les nombreuses phases (Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, Li2TiO3, TiO2, Li2CO3) identifiées dans les échantillons produits par plasma, un raffinement de Rietveld fut développé et validé. La présence de γ-Li2TiO3 fut identifiée, et la calorimétrie en balayage différentiel fut explorée comme outil permettant d’identifier et de quantifier la présence de β-Li2TiO3. Différentes proportions entre les phases produites et différents types de morphologies furent observés en fonction des conditions d’opération du plasma. Ainsi, des conditions de trempe réductrice et d’ensemencement en Li4Ti5O12 nanométrique semblent favoriser l’émergence de nanomorphologies en nanofils (associés à Li4Ti5O12) et en nanoplaquette (associées à Li2TiO3). De plus, l’ensemencement et les recuits augmentèrent significativement le rendement en la phase spinelle Li4Ti5O12 recherchée. Les recuits sur les poudres synthétisées par plasma indiquèrent que la décomposition du Li2Ti3O7 produit du Li4Ti5O12, du Li2TiO3 et du TiO2 (rutile). Afin d’approfondir l’investigation de ces réactions de décomposition, les paramètres cristallins du Li2Ti3O7 et du γ-Li2TiO3 furent définis à haute température. Des mesures continues en diffraction en rayon X à haute température furent réalisées lors de recuits de poudres synthétisées par plasma, ainsi que sur des mélanges de TiO2 anatase et de Li2CO3. Celles-ci indiquent la production d’un intermédiaire Li2Ti3O7 à partir de l’anatase et du carbonate, sa décomposition en Li4Ti5O12 et TiO2 (rutile) sur toute la plage de température étudiée, et en Li2TiO3 et TiO2 (rutile) à des températures inférieures à 700°C.

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Tonin, Guillaume. "Caractérisation operando des accumulateurs Li/S par tomographie d’absorption et diffraction des rayons X, vers une meilleure compréhension des mécanismes électrochimiques." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAI036/document.

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Abstract:

L’objectif principal de la thèse était d’identifier les processus limitants et les phénomènes de dégradation intervenant lors du cyclage d’un accumulateur Li/S, et d’expliciter l’évolution des performances électrochimiques au cours du temps. Pour ce faire, une cellule électrochimique a été développée permettant de réaliser des caractérisations à l’ESRF par diffraction et absorption des rayons X en mode operando. Ces deux techniques complémentaires ont permis de mettre en évidence des changements morphologiques importants et des cinétiques de réactions limitées par le transport de matière au sein de la structure 3D de l’électrode positive de soufre. L’oxydation/réduction de l’électrode négative de lithium a également été caractérisée, permettant de mettre en évidence une évolution hétérogène de l’interface lithium/électrolyte, fonction de la densité de courant, induisant une diminution des performances électrochimiques en cyclage
The main objective was to identify the degradations phenomena and the limiting processes occurring while cycling Li/S accumulators to therefore put in relation the electrode morphology, the cell design, the electrochemical performances and the degradations phenomena. A new design of operando cell has been developed to be suitable with ESRF experiments. Operando Absorption and X-ray Diffraction tomography technics were performed. Thanks to both technics, the morphological changes and transport limitation kinetics along the 3D positive electrode have been evidenced. In addition, the lithium electrode/electrolyte interface has been characterized and heterogeneous stripping/plating has been evidenced, leading to low electrochemical performances while cycling

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Mawonou, Kodjo. "Développement d’algorithmes adaptatifs embarqués et débarqués du système de gestion batterie pour l’estimation des états de la batterie en usage automobile." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASC028.

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Abstract:

Les aspects environnementaux prennent une part croissante dans les préoccupations des pouvoirs publics et de l’opinion. Dans ce contexte les constructeurs automobile doivent y répondre en proposant des véhicules ayant un respect de l’environnement toujours plus important. Ces travaux de thèse s’inscrivent dans le développement de véhicules électriques (VEs). L’énergie des véhicules électriques et hybrides est stockée dans des batteries constituées de nombreuses cellules électro-chimiques (souvent lithium-ion) connectées les unes aux autres en série et en parallèle. Ces cellules nécessitent une étroite surveillance pour assurer un fonctionnement sécurisé des VEs. Cette fonction est assurée dans le véhicule par le système de gestion de batterie (BMS).Dans la première partie de la thèse, nous étudions les solutions de réduction de la charge de calcul du BMS lorsque de nombreuses cellules sont utilisées. Pour augmenter la précision de l’estimation de l’état de charge (SoC), nous avons étudié et implanté un estimateurs d’état à base d’un modèle d’ordre fractionnaire.La deuxième partie de l’étude est consacrée au vieillissement des batteries Li-ion. Tout d’abord nous avons établi des nouveaux indicateurs de vieillissement. Puis à l’aide des données recueillies pendant l’utilisation des VEs, nous avons mise au point un estimateur d’état de santé (SoH) par apprentissage. L’apprentissage est effectué en fonction des comportements des utilisateurs des VEs.Pour finir, nous fournissons un outil de classification des facteurs aggravant du vieillissement
Environmental issues are increasingly concerning to public opinion and authorities. Accordingly, Automobile manufacturers have to propose more environmental friendly vehicles. This thesis project goes to the general scope of battery-driven vehicles. The energy of the electric and hybrid vehicles is stored in batteries pack made of numerous electrochemical cells. Lithium-ion cells are the most commonly used, and are one another connected in series and parallel. These batteries packs, require an enhanced surveillance assured by a dedicated controller called Battery ManagementSystem (BMS).The first part of the work deals with computational burden reductionin the BMS when several battery cells are utilized in battery packs. To improvethe precision of batteries state of charge (SoC) estimation, we have studied and implemented a fractional order model (FOM) based state estimator for Li-ionbatteries.The second part of the study is dedicated to Li-ion batteries health management. First, new state of health (SoH) indicators were designed. Furthermore, a datadriven SoH predictor was designed using EVs data collected over time. The model training was conducted based on extracted user’s behaviors. Finally, a tool is provided for ageing factors ranking

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Dridi, Zrelli Yosra. "Électrochimie et spectroscopie Raman de matériaux d’électrode positive pour batteries Li-ion." Thesis, Paris Est, 2012. http://www.theses.fr/2012PEST1126/document.

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Abstract:

Dans ce travail de thèse, la microspectrométrie Raman a été mise à profit pour décrire les changements structuraux induits par la réaction électrochimique d'insertion/désinsertion des ions lithium dans des composés de structure lamellaire LiCoO2 et cubique LiMn2O4 et LiNi0.4Mn1.6O4, utilisés comme électrodes positives dans les batteries Li-ion. L'étude du composé d'électrode LiCoO2 pendant le processus de charge permet de mettre en évidence une région biphasée où la phase initiale coexiste avec une nouvelle phase hexagonale caractérisée par une expansion du paramètre inter-feuillets de l'ordre de 3% et un affaiblissement de la liaison Co-O dans le plan des feuillets. Dans le cas de LiMn2O4, une nouvelle attribution du spectre Raman a pu être proposée. Pendant la charge à 4V, un mécanisme à trois phases (phase initiale LiMn2O4, phase intermédiaire, phase pauvre en lithium) est décrit par spectroscopie Raman alors que la diffraction des RX ne permet pas d'observer la phase intermédiaire dans nos conditions de mesure. L'étude de l'insertion électrochimique du lithium dans LiMn2O4 (région 3V), a permis de montrer pour la première fois par spectroscopie Raman la formation progressive d'une phase tétragonale de composition Li2Mn2O4 qui coexiste avec la phase cubique initiale et qui est pure en fin de décharge. La réversibilité de cette transition structurale a également été démontrée. Dans le cas du composé substitué au nickel, LiNi0.4Mn1.6O4, une attribution complète du spectre Raman est proposée pour la première fois. L'étude par diffraction des RX du matériau en fonction de l'état de charge et de décharge met en évidence une conservation de la structure cubique avec des variations modérées de paramètres de maille. Le spectre Raman présente quant à lui des variations très significatives qui rendent compte de la présence dans des proportions différentes des espèces redox impliquées dans le fonctionnement électrochimique (Mn4+, Mn3+, Ni2+, Ni3+, Ni4+). Une analyse spectrale par décompositions de bandes permet d'identifier et de quantifier les proportions relatives des différents couples redox du nickel. Une réversibilité complète de la signature Raman est observée en décharge. Une application concrète et originale de la spectroscopie Raman a consisté à étudier le mécanisme d'autodécharge qui est observé pour le matériau LiNi0.4Mn1.6O4 complètement chargé. L'évolution des spectres Raman permet de mettre en évidence une réduction rapide et quantitative des ions Ni4+ pendant les premières heures de séjour dans l'électrolyte, puis un processus plus lent de réduction des ions Ni3+. Enfin, pour la première fois également, l'insertion du lithium dans le composé LiNi0.4Mn1.6O4 a été explorée par microspectrométrie Raman et a permis notamment d'identifier l'empreinte Raman de la phase la plus réduite de symétrie tétragonale Li2Ni0.4Mn1.6O4. L'originalité de ce travail a été d'apporter un grand nombre de données Raman expérimentales sur des matériaux d'électrode performants fonctionnant à 4V. De nouvelles attributions ont pu être proposées pour les composés initiaux, et des données vibrationnelles inédites ont été fournies sur les composés formés en charge et en décharge. Dans certains cas, ces données ont permis, sur la base d'une analyse détaillée des spectres Raman par décompositions de bandes, de proposer un raisonnement quantitatif sur l'existence de phases ou d'espèces redox en mélange. Il conviendrait bien sûr de corroborer ces nouvelles données et attributions par des calculs théoriques ab initio capables de simuler les fréquences et les intensités des modes vibrationnels dans les structures hôtes et lithiées
In this work, we show the relevance of Raman spectroscopy as a useful technique to investigate the local changes induced by the electrochemical reaction of intercalation/deintercalation of lithium in positive electrode materials for rechargeable lithium ion batteries.Raman investigations concern three types of high voltage cathode materials (4-5Volts) which are layered LiCoO2 and cubic LiMn2O4 and LiNi0.4Mn1.6O4.During electrochemical deintercalation of LiCoO2, we show the existence of a two phase region where the initial hexagonal phase coexist with a second hexagonal phase with a 3% expansion of the lattice parameter indicating a weakening of the Co-O bond in the Li1-xCoO2 material.On the other hand, a new assignment of LiMn2O4 Raman spectrum was proposed. During the charge in the 4V region, a three region phase (initial LiMn2O4 phase, intermediary phase and poor lithium phase) was described using Raman spectroscopy. RX measurements can not detect this intermediary phase. Lithiated phase Raman signature shows a specific local order: Fd3m for extreme phases and F43m for partially lithiated phase. A rich Raman band spectrum is attributed to this later phase in coherence with literature calculations. Structural changes reversibility is demonstrated. Identification of this intermediary phase as a major component of a cycled electrode, underline the incomplete reduction and explain the important loss of capacity observed during cycling. Raman study of LiMn2O4 electrochemical insertion in the 3V region, has demonstrated for the first time a progressive formation of tetragonal Li2Mn2O4 phase, which is in coexistence with initial cubic phase and is pure at the end of discharge. Structural transition reversibility was also demonstrated.In the case of LiNi0.4Mn1.6O4, the assignment of the Raman spectrum of LiNi0.4Mn1.6O4 is provided for the first time. DRX study in function of the state of charge and discharge, exhibit cubic structure conservation with moderate lattice parameters variations. The Raman spectrum of the spinel oxide exhibits drastic spectral changes during Li extraction. These changes have been directly related to the Mn and Ni oxidation states in the cathode material under operation. It comes out that electrochemical reactions of LiNi0.4Mn1.6O4 are reversible and based on three redox couples of Mn3+/Mn4+, Ni2+/Ni3+, and Ni3+/Ni4+. An original and concrete Raman spectroscopy application is the study of self discharge mechanism of completely charged LiNi0.4Mn1.6O4. Raman spectra evolution exhibits a quantitative Ni4+ reduction during the first hours, and then a slower Ni3+ reduction process. Finally, LiNi0.4Mn1.6O4 lithium insertion has been explored for the first time using Raman spectroscopy, and a tetragonal Li2Ni0.4Mn1.6O4 phase has been identified.The originality of this work is the important number of experimental Raman data of 4V electrode materials. New assignment of initial compound has been proposed and original vibrationnal data of compound during charge/discharge has been presented. These Raman data has permitted to propose a quantitative explanation which must be completed with ab initio calculations to simulate vibrationnal modes frequencies/ intensities

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Bouteau, Gaspard. "Étude des propriétés de l'interface semi-conducteur - électrolyte sous illumination pour batteries à ion-lithium photo-rechargeables." Thesis, Amiens, 2019. http://www.theses.fr/2019AMIE0048.

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Abstract:

Les travaux de cette thèse portent sur l'étude d'un dispositif capable de convertir et de stocker l'énergie solaire à l'échelle moléculaire. En utilisant une électrode de TiO2 anatase nanocristallin en contact avec un électrolyte de batterie conventionnel (1 mol/L LiPF6 dans un mélange de solvant EC/DMC en ratio massique 1/1), il a été possible de provoquer la désinsertion d'ions lithium de la structure cristalline de l'électrode en illuminant l'interface électrode/électrolyte. Les cyclages avec photo-recharge de ce type de dispositif ont montré une perte prématurée de la capacité en décharge qui a pu être attribuée à la formation d'une couche de passivation majoritairement constituée de LiF. Des mesures électrochimiques et photo-éléctrochimiques ont permis d'identifier la phase lithiée LixTiO2 comme photo-catalytique vis à vis de la dégradation de l'électrolyte. L'influence de plusieurs paramètres comme la taille des particules de TiO2, la température de cyclage ou la composition de l'électrolyte sur les performances de l'interface sous illumination ont été évaluées. L'impact d'une illumination standardisée sur les propriétés physico-chimique de l'électrolyte LiPF6 EC/DMC a également été étudié. Enfin des caractérisations par Résonnance Paramagnétique Electronique ont permis d'apporter des éclairages sur les mécanismes intervenant à l'interface électrode/électrolyte sous illumination. Une nouvelle composition d'électrolyte a été utilisée et a permis d'empêcher la perte de capacité de l'électrode en cours de cyclage
This PhD work relies on the study of a device able to convert and store solar energy at the molecular level. The use of highly divided TiO2 particles as a battery electrode in contact with a commonly used lithium-ion battery electrolyte (namely 1 mol/L LiPF6 in an Ethylene Carbonate/ Dimethyl Carbonate mixture) allowed to trigger light induced deinsertion from the TiO2 crystalline structure. Along galvanostatic discharge and photo-recharge cycles of this material, a premature loss of discharge capacity has been observed and attributed to the formation of a passivation layer predominately composed by lithium fluoride LiF which mitigates the ionic diffusion at the electrode/electrolyte interface. Electrochemical and photo-electrochemical measurements allowed to identify a photo-catalytic behavior of the lithiated phase LixTiO2 for the electrolyte degradation. The impacts of several parameters such as the particle size, the applied temperature on the cycling, or the electrolyte composition on the electrode performances have been investigated as well as the impact of a standardized light exposure on the physicochemical properties of the LiPF6 EC/DMC electrolyte. Finally, Electron Spin Resonance (ESR) characterizations have been performed and provide some insights on the electrode/electrolyte interface mechanisms under illumination. As a matter of performance improvement, a new electrolyte composition has been used and successfully prevents the formation of the passivation layer on the electrolyte surface, leading to the hindering of discharge capacity loss along cycling

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Xiong, Bao Kou. "Quantification des gaz générés lors du fonctionnement d'une batterie Li-ion : effet des conditions opératoires et rôle de l'électrolyte." Thesis, Tours, 2018. http://www.theses.fr/2018TOUR4003/document.

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Abstract:

Le fonctionnement des batteries lithium-ion, qu’il soit normal ou dans des conditions abusives, est accompagné d’une génération de gaz en particulier lors des premiers cycles. Celle-ci est intrinsèque au dispositif et est soumise à de nombreux paramètres tels que les matériaux d’électrodes utilisés, l’électrolyte ou encore les conditions opératoires. Cette génération de gaz est délétère : elle conduit à l’augmentation de la pression interne des batteries et pose donc des problèmes de sécurité. Cette étude vise à quantifier les volumes de gaz générés et à comprendre les mécanismes liés à la surpression dans les batteries. A cet effet, le format de batterie « pouch cell » a été adopté tout au long de ce travail de thèse. L’électrolyte choisi est le mélange EC:PC:3DMC + 1 mol.L-1 LiPF6. La première partie de ce travail est dédiée à la mise au point d’un protocole expérimental basé sur (i) l’analyse des matériaux d’électrodes (NMC, LFP, Gr, et LTO), (ii) la solubilité de gaz (O2, H2) comparées à (CO2, CH4) par PVT, et (iii) la quantification des volumes de gaz générés durant le cyclage en pouch cell, corrélée aux performances électrochimiques. Une analyse préalable en demi-piles et en dispositifs complets Gr//NMC et LTO//LFP a également été réalisée afin d’anticiper les performances attendues en pouch cells. Une analyse critique des données (de la littérature et de nos mesures) a permis de définir une procédure optimisée pour obtenir des résultats reproductibles et comparables lors des mesures de volume en pouch cells. La seconde partie de cette thèse consiste en la quantification du volume de gaz produit au cours du cyclage des pouch cells Gr//NMC, Gr//LFP, LTO//LFP et LTO//NMC. Ainsi, les tensions de fin de charge, l’effet du sel et de la température ont été discutés pour dégager les paramètres déterminants dans la génération de gaz en particulier lors de la formation de la SEI. Enfin, une analyse de la composition du gaz récupéré a été effectué par GC-MS et FTIR. A partir de résultats obtenus, des mécanismes ont été proposés et discutés
The functioning of lithium-ion batteries, may it be under normal use or under abusive conditions, is accompanied by gas generation, especially during the first cycles. This extent of gas generation is dependent on the choice of electrode materials, the electrolyte, and the operating conditions. This gas generation is detrimental: the build-up of pressure leads to the over-pressure in the battery, raising serious concerns. This study is aimed at understanding the fundamental mechanisms governing these reactions. To do so, the « pouch cell » configuration was adopted throughout this thesis. The electrolyte we worked on is the mixture EC:PC:3DMC + 1 mol.L-1 LiPF6. The first chapter of this work is dedicated to development of an experimental protocol based on (i) the analysis of the electrodes materials (NMC, LFP, Gr and LTO), (ii) the gas solubilities (O2, H2) compared to (CO2, CH4) by PVT method, and (iii) the quantification of the volume of generated gases during the cycling of pouch cells which was correlated to the electrochemical performances. A preliminary analysis of half-cells and full cells Gr//NMC and LTO//LFP were also conducted to foresee the performances of the pouch cells. A critical analysis of data taken from the literature and from our own experiments enabled the optimization of a proper procedure to get reproducible and comparable results. The second part of this thesis consists in the quantification of the volume of gases generated during the cycling of Gr//NMC, Gr//LFP, LTO//LFP and LTO//NMC pouch cells. In that respect, the voltages of the end of charge and the effect of salt and of temperature were discussed to figure out the essential parameters in the gas generation and in particular during the formation of SEI. Lastly, a compositional analysis of gases was performed using GC-MS and FTIR. Based on those results, a mechanism is proposed and discussed herein

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Che, Daud Zul Hilmi. "Contribution à l'étude du comportement thermique de la batterie lithium-ion pour véhicules électriques et hybrides." Thesis, Dijon, 2014. http://www.theses.fr/2014DIJOS078/document.

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Abstract:

Les principaux objectifs de cette étude est de fournir les informations essentielles sur le comportement thermique des cellules de batterie pour une application automobile, en particulier pour les véhicules électriques et hybrides. Cette application est notre cadre de travail expérimental afin de développer un modèle électro-thermique 3D efficace pour les cellules lithium-ion et du pack batterie. L'étude expérimentale se concentre sur la distribution de température en différents points de la surface de la cellule, de l'impact de différents débits constants, et également l'importance du système de refroidissement sur le comportement en température de la batterie. Cette thèse met en évidence le comportement de température de la cellule dans des conditions de décharge agressive et de l'impact de l'empilement de plusieurs cellules à l'intérieur de la batterie. Une étude de cas sur le comportement thermique de la cellule dans une application véhicule électrique hybride série est proposée pour compléter les cycles de conduite en utilisant différentes stratégies de refroidissement. En outre, l'étude expérimentale est étendue à la caractéristique du comportement de refroidissement par flux d'air à l'intérieur de la batterie, en utilisant le système d'image de particules (PIV). Le modèle électro-thermique CFD 3D est développé sous un logiciel Open Source OpenFOAM. L'objectif principal est d'obtenir un modèle relativement simple mais précis avec un temps de calcul raisonnable. Le modèle proposé, estime la production de chaleur, à partir du courant de la batterie et la résistance interne en fonction de la température, le transfert de chaleur par conduction, convection forcée et rayonnement
The main objectives of this study are to provide the essential information on the thermal behaviour of the battery cells for automotive purpose especially for EVs and HEVs through experimental work in order to develop an effective 3D electro-thermal model for lithium ion battery cells and pack. The experimental study is focusing on the distribution of temperature at various points of the battery cell surface, impact of different constant discharge rates, and also the importance of cooling system on the battery temperature behaviour. This thesis highlights the battery cell temperature under abuse discharge condition and the impact of stacking the battery cells inside the battery pack. Impact of different temperature and SOC on the battery cell internal resistance and a case study on the battery cell thermal behaviour used in a series HEV to complete driving cycles using different cooling strategies are also studied. Furthermore, the experimental study is extended to the characteristic of the cooling air flow behaviour inside the battery pack, using particulate image velocimetry (PIV) system. The 3D electro-thermal CFD model is implemented in a free, open source CFD software package called OpenFOAM. The target is to have a relatively simple but accurate model with reasonable computation time. This proposed model considers the heat generation from battery current and internal resistance as a function of temperature, heat transfer through conduction, forced convection and radiation

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Plattard, Tiphaine. "Modélisation du vieillissement d'une batterie Lithium-ion : couplage d'un modèle de fatigue avec un modèle comportemental." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS323.

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Abstract:

Le développement rapide des batteries lithium-ion nécessite des études de vieillissement précises. L'objectif de la thèse est de préciser sur une nouvelle chimie de cellule (NMC) l'impact des paramètres sur le vieillissement, à savoir la température, l'intensité du courant et l'état de charge, et de le mettre en œuvre dans un modèle prédictif et reparamétrable.Une campagne de tests permet de quantifier l'impact unitaire des paramètres de vieillissement sur la perte de capacité de chaque batterie. Nous intégrons les résultats dans un modèle de fatigue. Celui-ci module l'impact d'un ampère-heure échangé par les conditions d’échange de cet ampère-heure au moyen de fonctions de pondération. Ce modèle est ensuite implémenté dans un logiciel, muni de son interface homme machine. Il permet à l'utilisateur de se familiariser avec le vieillissement et de faire des calculs de prédiction de perte de capacité de la batterie.Cependant, ce modèle peut dériver avec le temps en raison de sollicitations répétées. Par conséquent, ses paramètres doivent être mis à jour au moyen de mesures sur le terrain, afin de rester précis. Ces mesures sur le terrain sont soumises à la méthode dite d'analyse incrémentielle des capacités (ICA), consistant à analyser la quantité dQ/dV en fonction de V. Nous avons montré que l’évolution des pics observables sur l’ICA peut être corrélée à la cinétique du premier modèle de fatigue, ce qui permet de se servir de cette mesure pour le recalibrer. Cette mesure permet de réaliser le couplage avec le modèle de fatigue. Enfin, des tests applicatifs permettent de valider la méthode développée
Reliable development of LIBs requires accurate aging studies. The objective of the thesis is to clarify on a new cell chemistry (NMC) the impact of the parameters on aging, namely the temperature, the rated current intensity and the state of charge, and to implement it in a predictive and updatable model.A test campaign makes it possible to quantify the unit impact of the aging parameters on the loss of capacity of each battery cell. We integrate the results into a fatigue model. The latter modulates the impact of an exchanged ampere-hour by the exchange conditions of this ampere-hour by means of weighting functions. This model is then implemented in a software, equipped with its man/machine interface. It allows the user to become familiar with aging and to make prediction calculations of loss of battery capacity.This model can drift with time due to repeated solicitation, so its parameters need to be updated by on-field measurements, to remain accurate. These on-field measurements are submitted to the so-called Incremental Capacity Analysis method (ICA), consisting in the analysis of dQ/dV as a function of V. We have shown that the evolution of the peaks observable on the ICA can be correlated with the kinetics of the first fatigue model. This measurement makes it possible to couple with the fatigue model. Finally, application tests validate the method developed

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Dussart, Thibaut. "Batterie lithium tout solide : augmentation de la densité de courant critique et procédé innovant de fabrication." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS396.

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Abstract:

Le premier axe de cette étude a porté sur l’augmentation de la densité de courant critique atteignable dans des cellules symétriques par la modification des certains paramètres comme la microstructure, l’interface avec le lithium ou encore la pression exercée. Nous avons montré qu’une pression exercée sur les cellules, même faible, modifie l’interface entre l’électrolyte solide et le lithium même dans le cas d’électrolyte à base d’oxyde ; une amélioration de l’ASR est observée lorsque la pression est augmentée. Une ASR aussi faible que 5 Ω.cm2 a été obtenue et une densité de courant critique de 350 µA.cm-2 a ainsi été atteinte. Le deuxième axe de ce travail a porté sur l’étude, la mise en place et l’optimisation d’un procédé de frittage permettant une densification à basse température (120 °C) : le frittage à froid. Les processus de dissolution/précipitation sont rendus possible par l’ajout d’une phase liquide qui s’évapore en partie lors du frittage et par l’application d’une pression de plusieurs centaines de MPa. Nous avons montré que l’électrolyte solide LLZO peut être densifié en ajoutant du DMF comme phase liquide. La conductivité mesurée sur l’électrolyte peut être améliorée par l’ajout d’environ 4% en masse d’un mélange polymère/sel de lithium. Ainsi, une conductivité de 2,2 × 10-4 S.cm-1 peut être obtenue à 25°C. Ensuite nous avons montré qu’une température aussi faible que 120°C permet de co-fritter le LLZO et un matériau d’électrode sans la formation de phase secondaire
The first axis of this study focused on the increase in the critical current density achievable in symmetrical cells by modifying certain parameters such as the microstructure, the interface with lithium, or the pressure evaluated. We have shown that even a low pressure on the cells modifies the interface between the solid electrolyte and lithium even in the case of an oxide-based electrolyte; an improvement in ASR is observed when the pressure is increased. An ASR as low as 5 Ω.cm2 has been obtained and a critical current density of 350 µA.cm-2 has thus been achieved. The second axis of this work focused on the study, implementation, and optimization of a sintering process allowing densification at low temperature (120 °C): the cold sintering process. The dissolution/precipitation processes are made possible by the addition of a liquid phase that partly evaporates during sintering and by the application of a pressure of several hundred MPa. We have shown that LLZO solid electrolyte can be densified by adding DMF as the liquid phase. The conductivity measured on the electrolyte can be improved by adding about 4% by weight of a polymer/lithium salt mixture. Thus, a conductivity of 2.2 × 10-4 S.cm-1 can be obtained at 25 ° C. Then we showed that a temperature as low as 120 ° C allows LLZO and an electrode material to co-sinter without the formation of a secondary phase

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Lassagne, Adrien. "Synthèse et caractérisation de nouveaux électrolytes copolymères pour batteries lithium métal polymère." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAI063.

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Abstract:

Ces travaux ont pour objet la synthèse et la caractérisation de nouveaux électrolytes polymères pour batterie lithium métal polymère (LMP). L’objectif principal de ces électrolytes est de combiner une conductivité ionique élevée jusqu’à basse température et une résistance efficace contre les dendrites de lithium. Pour y parvenir, trois catégories de copolymères à bloc ont été élaborés, ils permettent d’obtenir une synergie de propriétés à priori antagonistes au sein d’un même matériau. Premièrement, la rigidité du polystyrène (PS) a été combinée à la conductivité du polyoxyéthylène (POE) dopé avec un sel de lithium (LiTFSI). Le POE a été préalablement modifié pour en abaisser la température de fusion (Tf) initialement située à 60°C, ce qui permet d’atteindre de hautes conductivités (7.10-5 S.cm-1) à 40°C, associées à un module d’Young de 0,3 MPa. Cependant, les bonnes conductivités de ces matériaux ne sont assurées que par une petite fraction de Li+ (t+=0,15). Cela crée des gradients de concentration qui limitent les performances des batteries. Pour pallier cela, l’anion TFSI a été greffé sur le bloc PS (PSTFSI), augmentant le t+ à 1. Le bloc PSTFSI combiné à du POE modifié a permis des conductivités remarquables pour un électrolytes solide (10-6 S.cm-1 @ 40°C). Dans un second temps, l’ajout d’une chaine perfluorée entre le PS et l’anion a permis un gain supplémentaire de conductivité par rapport au PSTFSI (2.10-5 S.cm-1 @ 60°C), uniquement assurée par les Li+. Dans chacune des trois catégories d’électrolytes plusieurs compositions ont été synthétisées, nous permettant de suivre l’impact de cette composition sur les morphologies, les propriétés thermodynamique et mécanique ainsi que sur les propriétés de transport. Finalement, des batteries LMP de laboratoire ont été assemblées avec les meilleurs électrolytes
This work deals with synthesis and characterization of new polymer electrolytes for lithium metal polymer (LMP) batteries. The main challenge of polymer electrolytes is to combine both high ionic conductivity at low temperature and good mechanical properties. To overcome these issues, block copolymers have been designed. Remarkable properties are reached thanks to the self-assembly of these triblock copolymers. Mechanical properties are given by stiff polystyrene (PS) domains whereas ionic mobility operates in an ionophilic phase, polyoxyethylene (POE) with a lithium salt (LiTFSI). By introducing chemical defects in the POE backbone, melting temperature of the copolymer has been considerably lowered leading to conductivities of about 7.10-5 S.cm-1 and a Young’s modulus of 0.3 MPa at 40°C. If interesting properties are obtained thanks to this strategy, the small fraction of conductivity insured by lithium ions (t+=0.15) remains an issue. The low t+ leads to large concentration gradients limiting the performances of the system. In a second approach, TFSI anions have been covalently tethered on the PS backbone, raising the t+ to 1. An important increase of Li+ conductivity was obtained by adding a perfluorinated spacer between PS and TFSI moieties, with an ionophilic phase based on PEO (2.10-5 S.cm-1 @ 60°C). The chemical modification of the PEO block leads to Li+ conductivities of 10-6 S.cm-1 at 40°C. The composition of these different copolymers have been varied and their structural, thermal, mechanical and transport properties have been studied. Finally the best electrolytes of each category have been assessed in a full cell configuration

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Meabe, Iturbe Leire. "Innovative polycarbonates for lithium conducting polymer electrolytes." Thesis, Pau, 2019. http://www.theses.fr/2019PAUU3042.

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Abstract:

E 21ème siècle doit faire face à de nouveaux défis sociétaux et environnementaux. Pour cela, la gestion de l’énergie est un élément clé et en particulier le développement des énergies renouvelables. Progressivement les énergies basées sur le solaire, l’éolienne, l’hydraulique, la géothermie et les bio-ressources prennent le pas sur les énergies fossiles. Néanmoins, ces sources d’énergie sont bien souvent intermittentes, par conséquent, il est indispensable de développer des systèmes de stockage d'énergie fiables. Parmi toutes les options le stockage électrochimique semble être le plus prometteur pour les appareils électroniques, les véhicules électriques ainsi que les réseaux. Aujourd’hui, même si les batteries lithium-ion sont largement répandues, car relativement performantes, il reste indispensable de concevoir et de développer de nouvelles batteries répondant mieux encore aux nouvelles contraintes.Une batterie classique est constituée de deux électrodes et entre les deux se trouve l’électrolyte. Actuellement, et en général, dans les batteries commercialisées l’électrolyte est un liquide constitué d’un sel de lithium dissout dans un solvant organique. Celui-ci présente plusieurs risques : i) d’inflammabilité ; ii) de fuite ; iii) de volatilité ; et iv) de toxicité. Ainsi, des recherches sont menées pour développer de nouveaux matériaux polymériques, qui en plus de répondre aux risques mentionnés précédemment, cherchent à optimiser les propriétés de : conductivité ionique, nombre de transport, stabilité électrochimique, stabilité thermique, stabilité mécanique, etc. Parmi les polymères envisagés, les polycarbonates ont montré ces dernières années des propriétés très intéressantes. Dans ce contexte, au cours de la thèse, plusieurs familles de polycarbonates ont été synthétisées par polycondensation, puis évaluées en tant qu'électrolytes polymères solides afin de mettre en évidence l'impact de la structure chimique sur les performances
The 21st century must address new challenges. The highly qualified life, demanded by modern society, requires constant developments. Energy is the essential ingredient for the economic and social development. The technological revolution that we are now suffering has as a principle the energy produced by coal, oil, and gas. However, the consumption of these energy sources are limited and additionally, during the last decades have been strongly criticized due to the high CO2 emissions released. Besides, the energy produced by renewable energies are promising alternative supplies to limited non-renewable resources. Little by little, the use of fuel-based energy sources will be reduced and renewable solar energy, wind power, hydropower, geothermal energy and bioenergy will be settled in our life. Nevertheless, due to the intermittent availability of these type of resources, good energy storage systems have to be designed. Among the all systems, electrochemical energy storage systems (EESS)s seem to be the best alternative for the use of portable electronics, electric vehicles and smart grid facilities.Generally, a battery contains a liquid electrolyte on it, which is based on a salt dissolved in a liquid organic solvent. This solvent is known to be toxic and highly flammable. Great efforts have been devoted to design safe electrolytes. Thus, polymer electrolytes have been proposed as safe materials. Nevertheless, the ionic conductivity, lithium transference number and electrochemical stability window should be addressed in order to be used in different applications. In this direction, in this thesis different polycarbonates have been proposed as promising host materials and they have been evaluated in as safe electrolytes

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Munier, Antoine. "Croissance par pulvérisation cathodique d’un nanocomposite LiF-Cu et son application comme positive de batterie au lithium." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0112/document.

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Abstract:

Le composite LiF-Cu fonctionnant selon la réaction de conversion : Cu + 2 LiF →CuF2 + 2 Li+ + 2 e- a été synthétisé afin d’être étudié comme matériau d’électrode positivepour batterie au lithium. Pour faire réagir ces phases à l’état solide, les îlots de LiF nedoivent pas excéder quelques nanomètres et la percolation électrique dans l’épaisseur doitêtre établie. La technique retenue pour obtenir cette nanostructuration est la co-pulvérisationcathodique RF alternée. Afin de contrôler la synthèse du nanocomposite, la vitesse de dépôtet le flux d’adatomes pour chaque matériau ont été mesurés par profilométrie et ICP-OES.Leur composition et leur morphologie ont été caractérisées par microscopie électronique(SEM, TEM, STEM, HRTEM, AFM), diffraction (XRD, SAED) et spectroscopie (EELS, XPS).Les résultats ont montré que la morphologie obtenue était bien faite d’îlots nanométriques deCu et de LiF. La conductivité électrique du nanocomposite est de 5 ordres de grandeursupérieure à celle du LiF seul. Des premiers tests en batterie ont montré une fortepolarisation typique des matériaux de conversion et une faible cyclabilité
The LiF-Cu nanocomposite reacting through the conversion reaction: Cu + 2 LiF→ CuF2 + 2 Li+ + 2 e- has been synthesized in order to be studied as positive electrodematerial for lithium battery. In order to perform this reaction in the solid state, the size of theLiF islands mustn't exceeds a few nanometers an the electric percolation through thethickness must be achieved. The technique used to obtain this nanostructuration is thealternated RF co-sputtering. In order to control the nanocomposite synthesis, the rate ofdeposition and the adatoms flux for each material have been measured using profilometryand ICP-OES. Their composition and morphology have been characterised by electronicalmicroscopy (SEM, TEM, STEM, HRTEM, AFM), diffraction (XRD, SAED) and spectroscopy(EELS, XPS). Results have shown that the morphology was indeed made of nanometricislands of Cu and LiF. The nanocomposite electric conductivity is 5 order of magnitudehigher than the LiF one. The first tests have shown a high polarization typical of conversionmaterials and a poor cyclability

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Chauvin, Christophe. "Utilisation d'anions à fonction sulfate dans des électrolytes pour batterie au lithium : étude des mécanismes de transport." Grenoble INPG, 2005. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00009490.

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Abstract:

Des sels de lithium à base d'oligoéther sulfate ont été synthétisés et caractérisés. Ils intègrent des motifs oxyéthylènes qui permettent une solvatation du cation lithium et, potentiellement, une utilisation en tant que liquide ionique. Leurs propriétés en tant que sels dissous dans des solvants liquides ou polymères ont été évaluées. Leurs domaines de stabilité thermique et électrochimique sont suffisants. Du fait de leur faible dissociation en milieu poly(oxyéthylène), leurs conductivités sont faibles. Par contre, ils présentent des nombres de transport cationique élevés. En mélange avec des sels comme LiTFSi, ils permettent d'atteindre un excellent compromis conductivité/nombre de transport cationique/coOt. Le second volet de l'étude concerne la synthèse et la caractérisation d'un polyélectrolyte à fonctions ioniques sulfate de lithium et à squelette polyéther. Les caractérisations physico-chimiques et électrochimique~ ont montré qu'il pouvait être utilisé comme électrolyte polymère. Son potentiel sous forme de polymère réticulé et gélifié est remarquable Des analyses structurales faites sur un monocristal d'ionomère ont pu être corroborés par des calculs de mécanique quantique
Lithium salts based on oligoether sulfate were synthesized and characterised. They incorporate oxyethylene units wich en able the lithium cation salvation and, potentially, their use as ionic liquids. Their properties as lithium salts dissolved in liquid or polymer electrolytes were evaluated. Their electrochemical and thermal stabilities are sufficient for lithium battery application. Due to their weak dissociation in POE their conductivities are fairly low. On the other hand, they have high cationic transference numbers. Ln mixture with usual salts as LiTFSI, they provide a good compromise between conductivities/transference number/cost. The second part of this study deals with the synthesis and characterisation of an ionomer with sulfat function and polyether backbone. The electrochemical, physical and chemical properties of this material show that it could be used as polymer electrolyte. Its potential as cross-linked gelled polymer electrolyte is outstanding. Structural analyses on an ionomeric monocrystal have been corroborated with quantum chemistry calculations

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Fei, Yao. "Carbon-Based Nanomaterials as an Anode for Lithium Ion Battery." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/docs/00/96/79/13/PDF/20130912_Fei_YAO_thesis_Ecole_submission.pdf.

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Abstract:

Dans ce travail de thèse, nous avons exploré l'utilisation des nanomatériaux à base de carbone comme anode pour les batteries lithium-ion. Par rapport aux matériaux d'anode classiques qui sont de type carbone graphitique a des tailles de grains de l'ordre du micromètre, les matériaux de carbone de taille nanométrique présentent un grand potentiel non seulement pour l'application pratique en tant que matériau d'anode, mais aussi du point de vue de la science fondamentale car permettent l'exploration fine des phénomènes de diffusion des ions lithium. Dans le cadre de l'application pratique, nous avons exploré les nanofibres unidimensionnelles de carbone (CNF) en tant que matériau d'anode. Cette structure d'anode comporte un substrat métallique comme collecteur de courant mais n'avons pas utilisé des liants ce qui bénéficie a la stabilité à long terme. Pourtant, la densité d'énergie que nous avons obtenu était encore limitée à 370 mAh /g similaire à celle du carbone conventionnel. Afin d'améliorer la capacité des nanofibres de carbone bruts, nous les avons recouverts de silicium (par dépôt électrochimique), un matériau d'insertion de lithium avec une bien plus importante capacité de stockage. Le tapis hybrides Si / CNF ont permis d'améliorer nettement la capacité des matériaux de carbone jusqu'à deux fois de plus pour la plupart des cas. Du point de vue des études fondamentales, le graphène matériau bidimensionnel, a été synthétisé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et utilisé comme un support pour mettre en évidence les chemins de diffusion des ions lithium. Par rapport à du graphite classique qui contient à la fois les deux plans de type basal et prismatique, seulement un plan basal bien défini et d'une grande surface spécifique peut être réalisé dans le cas du graphène. Nous avons découvert que la réaction électrochimique a l'électrode (substrat / graphène) est non seulement liée au nombre de couches de graphène mais s'appuie également sur la présence de défauts dans le plan de graphène. Combinant les résultats expérimentaux et les calculs de théoriques, nous avons pu prouver que le plan basal empêche la diffusion des ions de lithium avec une hauteur de barrière de diffusion élevé, alors que les divacancies et les défauts d'ordre supérieur peuvent constituer des raccourcis pour la diffusion des ions de lithium
In this thesis work, carbon-based nanomaterials using as an anode for lithium ion battery have been generally investigated. Compared to typical micron-sized carbon materials, nanosized carbon materials exhibited great potentials not only in practical anode application but also in the fundamental science exploration of Li ion diffusion. In the case of practical application, one dimensional carbon nanofibers (CNFs) fabricated by electrospinning was prepared for anode material. The structure involves neither a metal substrate nor binders and therefore eventually benefited the capacity and long term stability. Yet, the energy density is still limited to 370 mAh/g of conventional carbon. In order to improve the capacity of raw carbon nanofibers, silicon, a high Li storage material, was incorporated by electrochemical deposition. The resulted Si/CNF mat improved clearly the capacity of carbon materials more than twice for most of cases. In the case of fundamental study, chemical vapor deposition (CVD)-synthesized two dimensional graphene was chosen to be a media to reveal the diffusion pathways of Li ion. Compared to typical graphite which contains both basal and edge planes, a well defined basal plane with large area can be realized in graphene to provide a comprehensive picture of lithium diffusion mechanism. We have discovered that electrochemical reaction of electrode (substrate/graphene) not only is related to the number of graphene layers but also relies on the defect sites on the basal plane of graphene. Combing the experimental results and density functional theory calculations, we proved that basal plane hindered lithium ion diffusion with a high diffusion barrier height, whereas divacancies and higher order defects can be shortcuts for lithium ion diffusion

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Belaid, Sofiane. "Formulation et procédé d'élaboration sans solvant d'électrodes de batteries Lithium-ion." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10038.

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Abstract:

Ces travaux de recherche ouvrent une nouvelle voie d’élaboration par voie sèche (sans utilisation de solvants organiques) d’électrodes pour batterie lithium-ion. Le procédé consiste en l’extrusion des différents constituants de l’électrode (liant, matière active et agent conducteur) en présence d’un polymère sacrificiel. Une première étude a porté sur le choix de l’agent conducteur et la nature du revêtement du substrat collecteur afin d’optimiser les propriétés électriques de l’électrode. Ensuite, afin d’une part justifier la cohésion des charges malgré un faible taux de liant et d’autre part expliquer certaines pertes de performances notamment en terme de conductivité électrique et ionique, nous avons étudié les interactions charges-polymère et mis en évidence la présence de polymère adsorbé/greffé à la surface des charge, connu sous le terme de « bound rubber ». Dans une dernière étude, nous avons enfin montré qu’il était possible de contrôler le taux de porosité de l’électrode permettant ainsi de formuler sans solvant une électrode répondant totalement au cahier des charges initial. En effet, des électrodes avec un taux de matière active supérieur à 80 %m (taux de charges global supérieur à 80 %vol), un taux de porosité de 40 %, une épaisseur inférieure à 100 μm, électriquement conductrices, et enfin de capacité initiale de 145 mA.h/g ont été réalisées
This study aims to find a new way of lithium-ion battery electrodes production using dry process. The production procedure consists on the extrusion of different compounds of the electrode (binder, active material and conductive agent) with a sacrificial polymer. First, a study was established to choose optimal conductive agent and coating material of the collector substrat in order to optimize electrical properties of the electrode. Then the interaction between charges and polymer was studied to justify charges cohesion despite the low amount of the binder and to explain some performances loss mainly in terms of ionic and electrical conductivity. This study revealed the presence of adsorbed / grafted polymer on the surface of charges, known as "bound rubber". Finally, we showed that electrode porosity could be controlled. In addition it was proved that it is possible to perform a dry electrode responding to initial specifications. In fact, electrodes with active material content greater than 80 wt% ( rate of global fillers greater than 80 vol % ), a rate of porosity of 40 vol % , a thickness less than 100 μm, high electrically conductive and finally a specific capacity of 145 mA.h/g were performed

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Tanguy, François. "Origine de la perte de capacité de nanograins d'oxyde de vanadium pour batterie au lithium : influence du greffage moléculaire." Nantes, 2008. http://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show.action?id=edf1adea-3e17-46c9-8786-2b89277faa1e.

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Abstract:

Les batteries au lithium présentent une perte de capacité en cyclage lorsque le matériau actif d’électrode positive est Li1,1V3O8 nanométrique. Les caractérisations électrochimiques et physiques ont démontré que la dégradation des propriétés en cyclage s’explique par la formation d’une couche passivante en surface du matériau d’électrode positive. Cette couche se forme d’abord du coté électrolyte puis se propage au travers de l’électrode jusqu’au collecteur de courant. Elle résulte de la dégradation de l’électrolyte qui pourrait résulter de l’attaque nucléophiles des atomes d’oxygène de surface de Li1,1V3O8. Pour étudier l’influence de l’état de surface sur la perte de capacité la surface spécifique du matériau a été multipliée par six par synthèse par méthode sol-gel en milieu isopropanol. Par la suite, la modification de l’état de surface par réduction électrochimique des sels de diazonium a été étudiée. Les modifications ont permis d’améliorer la rétention de capacité en limitant la dégradation de l’électrolyte
Nanometric Li1,1V3O8 based lithium batteries suffer from a strong loss of capacity on cycling. The electrochemical and physical characterizations show that the degradation of the properties on cycling stems from the formation of a passivating layer on the surface of active material grains. The latter would come from the degradation of the electrolyte caused by its attack by nucleophilic oxygen atoms of Li1,1V3O8 surface. To study the effects of surface state on the capacity loss, Li1,1V3O8 specific surface area was increased by six fold using synthesis by sol-gel method in isopropanol medium. Thereafter, electrochemical grafting by reduction of diazonium salts was performed. This surface state modification stabilized the capacity loss by limiting the electrolyte decomposition

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GENTILE, ANTONIO. "MXene-based materials for alkaline-ion batteries: synthesis, properties, applications." Doctoral thesis, Università degli Studi di Milano-Bicocca, 2022. http://hdl.handle.net/10281/382748.

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Abstract:

La produzione sempre maggiore di dispositivi portatili e auto elettriche chiede al mercato di produrre dispositivi efficienti in grado di poter accumulare l’energia elettrica. Per questo tipo di tecnologie in cui la miniaturizzazione del dispositivo è essenziale, le batterie litio ione (LIBs) sono diventate il mezzo di accumulare energia. La ricerca su queste batterie è focalizzata ad ottenere dispositivi sempre più performanti con materiali elettrodici ad alte capacità gravimetriche e volumetriche. Accanto all’aspetto tecnologico, legato alla ottimizzazione dei materiali, vi è anche quello dell’approvvigionamento dei componenti attivi della batteria, tra tutti il litio. La problematica attualmente è affrontata studiando batterie con altri metalli alcalini (Na e K). Di questi dispositivi non esistono però materiali già standardizzati malgrado la ricerca, specialmente sulle batterie sodio ione (SIB), sia partita solo qualche anno più tardi rispetto quella delle LIB; per cui queste tecnologie oggi sono destinate ad affiancare quelle delle LIB per sopperire all’enorme richiesta di mercato di batterie per i veicoli del futuro. L’obbiettivo del presente lavoro è stato quello di sviluppare materiali anodici a base di MXene per ottenere efficienti anodi per batterie sodio e litio ione. I MXenes sono una famiglia di carburi di metalli di transizione con una struttura 2D che sembrerebbe promettente per l’intercalazione di diversi ioni grazie ad una grande flessibilità ed adattabilità strutturale nei confronti del tipo di ione intercalante. L’intercalazione degli ioni avviene con un meccanismo pseudocapacitivo per cui i materiali hanno capacità limitate, ma hanno grande stabilità elettrochimica su migliaia di cicli ed efficienze coulombiche prossime al 100%. La produzione di questo materiale avviene per etching in HF di un precursore chiamato MAX phase. Questo è il metodo più facile e veloce per ottenere il materiale in scala di laboratorio ma presenta numerose criticità quando i volumi vengono rapportati su scala industriale. Una gran parte del lavoro è stata dedicata allo studio della tecnica sintetica per ottenere MXenes per SIB riducendo o sostituendo HF nella sintesi chimica. I materiali sono stati caratterizzati con varie tecniche di caratterizzazioni strutturali, morfologiche ed elettrochimiche. Data la struttura 2D, che ricorda quella del grafene, un uso frequente in letteratura è quello della realizzazioni di nanocompositi per SIB e LIB, al fine di produrre materiali ad alta capacità, come richiesto nel mercato delle batterie. Sono stati quindi ottenuti dei nanocompositi a base di antimonio-MXene e ossido di stagno-MXene testati rispettivamente in SIB e LIB. Antimonio e ossido di stagno sono due materiale dalla elevata capacità teorica, quando usati come anodi in batterie, ma allo stesso tempo sono estremamente fragili e tendono a polverizzarsi nei processi di carica e scarica. Il MXene è servito da buffer per limitare o evitare la frattura e distacco delle leghe dalla superficie elettrodica
The ever-increasing production of portable devices and electric cars asks to the market to produce efficient devices that can store electrical energy. For these types of technologies, where device miniaturization is essential, lithium-ion batteries (LIBs) have become leaders as energy storage systems. The research on the lithium-ion batteries is focused to obtain more performing devices with high gravimetric and volumetric capacities of the electrode materials. In addition to the technological aspect, related to the optimization of materials, there is the supply chain of active components of the battery to consider, starting from lithium. At the moment, the problem is tackled by studying batteries with other alkaline metal ions, i.e. Na+ and K+. However, there are no standardized active materials for these devices, especially on sodium-ion batteries (SIBs), started only a few years later than that of LIBs; therefore, today these technologies are intended to support the LIBs in order to satisfy the enormous market demand of the batteries for the future vehicles. The goal of this work was to develop MXene-based anode materials to obtain efficient anodes for sodium and lithium-ion batteries. MXenes are a family of inorganic transition metal carbides, nitrides, and carbonitrides with a 2D structure that would seem promising for the intercalation of different ions due to a great flexibility and adaptability towards several intercalating ions. The ion intercalations occur by a pseudocapacitive mechanism whereby the materials have limited capacity, but they have great electrochemical stability over thousands of cycles and coulombic efficiencies near to 100%. The production of this material was done by HF etching of a precursor called MAX phase. This is the easiest and fastest method to obtain the material in laboratory scale, but it has many criticalities when the process has to be scale-up to industrial scale. A large part of this work was spent studying the synthetic technique to obtain MXenes for SIB by reducing or replacing HF in the chemical synthesis. The materials have been characterized by various techniques such as X-ray diffractometry, electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, etc., and by electrochemical tests, such as cyclic voltammetry and galvanostatic cycling. Thanks to the 2D structure, a common use of MXene in the literature is in nanocomposite syntheses for SIBs and LIBs, in order to produce high-capacity materials, as required in the battery market. Therefore, two nanocomposites based on antimony-MXene and tin oxide-MXene tested for SIB and for LIB respectively, were synthesized. Antimony and tin oxide are two materials with high theoretical capacity when used as anodes in batteries, but at the same time, they are extremely fragile and tend to pulverize during charging and discharging processes. MXene is used as a buffer to limit or prevent cracking and separation of alloys from the electrode surface.

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Azmi, Raheleh [Verfasser], and M. J. [Akademischer Betreuer] Hoffmann. "Oberflächenanalytische Ansätze zur zuverlässigen Charakterisierung von Lithium-Ionen-Batterie-Elektroden = Surface Analytical Approaches to Reliably Characterize Lithium-Ion Battery Electrodes / Raheleh Azmi ; Betreuer: M. J. Hoffmann." Karlsruhe : KIT-Bibliothek, 2018. http://d-nb.info/1170230563/34.

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Javid, Gelareh. "Contribution à l’estimation de charge et à la gestion optimisée d’une batterie Lithium-ion : application au véhicule électrique." Thesis, Mulhouse, 2021. https://www.learning-center.uha.fr/.

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Abstract:

L'estimation de l'état de charge (SOC) est un point crucial pour la sécurité des performances et la durée de vie des batteries lithium-ion (Li-ion) utilisées pour alimenter les VE.Dans cette thèse, la précision de l'estimation de l'état de charge est étudiée à l'aide d'algorithmes de réseaux neuronaux récurrents profonds (DRNN). Pour ce faire, pour une cellule d’une batterie Li-ion, trois nouvelles méthodes sont proposées : une mémoire bidirectionnelle à long et court terme (BiLSTM), une mémoire robuste à long et court terme (RoLSTM) et une technique d'unités récurrentes à grille (GRU).En utilisant ces techniques, on ne dépend pas de modèles précis de la batterie et on peut éviter les méthodes mathématiques complexes, en particulier dans un bloc de batterie. En outre, ces modèles sont capables d'estimer précisément le SOC à des températures variables. En outre, contrairement au réseau de neurones récursif traditionnel dont le contenu est réécrit à chaque fois, ces réseaux peuvent décider de préserver la mémoire actuelle grâce aux passerelles proposées. Dans ce cas, il peut facilement transférer l'information sur de longs chemins pour recevoir et maintenir des dépendances à long terme.La comparaison des résultats indique que le réseau BiLSTM a de meilleures performances que les deux autres méthodes. De plus, le modèle BiLSTM peut travailler avec des séquences plus longues provenant de deux directions, le passé et le futur, sans problème de disparition du gradient. Cette caractéristique permet de sélectionner une longueur de séquence équivalente à une période de décharge dans un cycle de conduite, et d'obtenir une plus grande précision dans l'estimation. En outre, ce modèle s'est bien comporté face à une valeur initiale incorrecte du SOC.Enfin, une nouvelle méthode BiLSTM a été introduite pour estimer le SOC d'un pack de batteries dans un EV. Le logiciel IPG Carmaker a été utilisé pour collecter les données et tester le modèle en simulation. Les résultats ont montré que l'algorithme proposé peut fournir une bonne estimation du SOC sans utilisation de filtre dans le système de gestion de la batterie (BMS)
The State Of Charge (SOC) estimation is a significant issue for safe performance and the lifespan of Lithium-ion (Li-ion) batteries, which is used to power the Electric Vehicles (EVs). In this thesis, the accuracy of SOC estimation is investigated using Deep Recurrent Neural Network (DRNN) algorithms. To do this, for a one cell Li-ion battery, three new SOC estimator based on different DRNN algorithms are proposed: a Bidirectional LSTM (BiLSTM) method, Robust Long-Short Term Memory (RoLSTM) algorithm, and a Gated Recurrent Units (GRUs) technique. Using these, one is not dependent on precise battery models and can avoid complicated mathematical methods especially in a battery pack. In addition, these models are able to precisely estimate the SOC at varying temperature. Also, unlike the traditional recursive neural network where content is re-written at each time, these networks can decide on preserving the current memory through the proposed gateways. In such case, it can easily transfer the information over long paths to receive and maintain long-term dependencies. Comparing the results indicates the BiLSTM network has a better performance than the other two. Moreover, the BiLSTM model can work with longer sequences from two direction, the past and the future, without gradient vanishing problem. This feature helps to select a sequence length as much as a discharge period in one drive cycle, and to have more accuracy in the estimation. Also, this model well behaved against the incorrect initial value of SOC. Finally, a new BiLSTM method introduced to estimate the SOC of a pack of batteries in an Ev. IPG Carmaker software was used to collect data and test the model in the simulation. The results showed that the suggested algorithm can provide a good SOC estimation without using any filter in the Battery Management System (BMS)

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Sourice, Julien. "Synthèse de nanocomposites cœur-coquille silicium carbone par pyrolyse laser double étage : application à l’anode de batterie lithium-ion." Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112166/document.

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Abstract:

Le remplacement du carbone graphite, matériau commercial dans les batteries au lithium ion, par du silicium est un axe privilégié afin d’augmenter la capacité des anodes au sein de ces accumulateurs. En revanche, le silicium micrométrique souffre de puissants effets de dégradation au cours du cyclage. L’expansion volumique des particules lors de la formation des alliages lithiés et la réduction des électrolytes en contact avec la matière active, sous forme de produits de dégradation appelés SEI, induisent une diminution importante de la durée de vie de ces anodes. La communauté scientifique a donc émis l’idée de stabiliser le silicium en diminuant la taille des particules à l’échelle nanométrique, limitant fortement le risque de pulvérisation. De plus, le contact direct entre la matière active et les solvants peut être très largement diminué via la formation d’une coquille de carbone autour des particules de silicium. La problématique est alors la suivante : obtenir un matériau dit « cœur-coquille » à base de silicium nanométrique enrobé de carbone, à l’aide d’un procédé facilement industrialisable.Le Laboratoire Edifices Nanométriques (LEDNA) possède une grande expertise en synthèse de nanomatériaux par pyrolyse laser en phase gaz. Cette méthode de synthèse est souple, possède un rendement de production élevé et offre un contrôle important sur les conditions de réaction. Afin de répondre à la problématique posée, un nouveau réacteur de synthèse à deux étages de réaction a été développé. A l’aide de cette expérience originale, des nanomatériaux à base de silicium cristallin ont été synthétisés, ainsi que leur équivalent enrobé de carbone. Des cœurs de silicium amorphes ont également été enrobé de carbone, permettant l’obtention d’une structure cœur-coquille encore inédite dans la littérature. La microscopie révèle que les matériaux sont sous forme de chainette de particules, une structure obtenue de façon classique par les méthodes de synthèse en phase gaz mais qui se pourrait se révéler bénéfique aux propriétés de conduction électronique et ionique. Les coquilles carbonées caractérisées par spectroscopie Raman révèlent une organisation riche en liaisons sp2 mais peu graphitique. Une étude par spectroscopie des électrons Auger (AES) montre que l’homogénéité de l’enrobage carboné varie selon les matériaux, les plus petits cœurs de silicium bénéficiant d’un meilleur recouvrement. Par diffraction des neutrons, nous avons montré que le silicium amorphe enrobé est très peu sensible à l’oxydation contrairement aux autres matériaux non enrobés.Les matériaux ont été utilisés en tant que matériaux d’anode dans des batteries au lithium métal. Une étude par balayage voltamétrique a montré que les matériaux à base de silicium cristallin nécessitent plusieurs balayages avant d’être lithiés jusqu’au cœur. En revanche, le silicium amorphe enrobé subit une lithiation profonde immédiate, phénomène dont la littérature ne fait pas mention faute de pouvoir obtenir ce composite non oxydée selon les méthodes de synthèses traditionnelles. Une étude par spectroscopie d’impédance électrochimique résolue en potentiel a été réalisée afin de déterminer les mécanismes de dégradation de ces électrodes. Nous avons montré que ce phénomène est principalement entretenu par la dissolution des composés de la SEI lors de la délithiation des matériaux. De plus, l’intensité de ce phénomène de dissolution semble corrélée avec la quantité de surface de silicium potentiellement en contact avec l’électrolyte. Enfin, testés galvanostatiquement, les matériaux enrobés de carbone ont démontré des performances très supérieures au carbone graphite. Au régime élevé de 2C, difficilement accessible au matériau d’anode commerciale, le matériau amorphe enrobé a supporté près de 500 cycles en maintenant une capacité et une efficacité coulombique élevée, supérieure à 800 mAh.g-1 et 99,99%
The replacement of carbon graphite, the commercial anode material in Li-ion batteries, by silicon is one of the most promising strategies to increase the capacity of anode in these devices. However, micrometric silicon suffers from strong degradation effect while cycling. The volume expansion of the lithiated particles and the direct contact between the active material and the solvents induce the continuous formation and pulverization of a solid electrolyte interphase (SEI) leading to the rapid fading of the capacity. Many research groups suggest decreasing the size of the particle to the nanoscale where pulverization of the particles is almost inexistent. Furthermore, the formation of a carbon shell around these silicon nanoparticles is cited as the most efficient way to isolate the material from the direct contact with the solvent. The main issue is to obtain these core shell nanocomposites with a process able to meet industrial requirement.The Nanometric Structure Laboratory (LEDNA) is experimented in the synthesis of nanomaterial thanks to the gas phase laser pyrolysis method. This versatile process is characterized by a high yield of production and permits an efficient control over the reaction parameters. In order to obtain core shell structures, a new reactor has been developed by the combination of two stages of reaction. Thanks to this original setup, crystalline silicon cores covered or not with a carbon shell were achieved in one step for the first time. Likewise, amorphous cores were covered with a carbon shell, leading to the synthesis of a novel nanocomposite. Microscopic study reveals that these materials are obtained in a chain-like structure that can be beneficial to the electronic and ionic conduction properties. The carbonaceous compound were characterized by Raman spectroscopy and appeared to be non-graphitic sp2 rich species known in the literature as basic structural units (BSU). Auger electron spectroscopy study highlights the homogeneity of the carbon covering, in particular over smaller silicon cores. Neutron diffraction showed that the amorphous silicon cores covered with carbon are protected against passive oxidation unlike bare amorphous cores.The nanocomposites were used as anode materials in lithium-metal coin cell configuration. A cyclic voltammetry study highlights that crystalline silicon cores embedded into carbon need many sweeps before their full lithiation whereas amorphous core shell nanocomposites deeply lithiated from the first sweep, a phenomena yet not described in the literature. A potential resolved electronic impedance spectroscopy technic was used to determine the main degradation process of the core shell materials. We showed that the capacity fading can be mainly attributed to SEI dissolution and reformation through cycling, obstructing the porous structure of the electrode and limiting the cyclability. Finally, galvanostatically tested the core-shell nanocomposites reveal enhanced performance compared to graphite carbon. At the high charge/discharge rate of 2C, hardly reachable to the commercial anode material, the amorphous core-shell nanocomposite was cycled up to 500 cycles while maintaining a high capacity of 800 mAh.g-1 and outstanding coulombic efficiency of 99,99 %

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Harfouche, Nesrine. "Electrodéposition de revêtements composites à base de polyaniline pour des applications de batterie Lithium-ion et de protection contre la corrosion." Electronic Thesis or Diss., Toulon, 2016. http://www.theses.fr/2016TOUL0013.

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Abstract:

Dans cette étude, nous avons préparé deux matériaux composites conducteurs par le procédé d’électropolymérisation. Lebut de la première partie de la thèse était l’élaboration de films composites polyaniline /LiMn2O4 pour leur applicationcomme matériau de cathode dans les batteries lithium-ion. Les analyses par diffraction des rayons X, analyse EDX etspectrométrie IRTF ont confirmé l'incorporation de LiMn2O4 dans les films composites. Les analyses électrochimiquesdes films obtenus ont mis en évidence une conductivité plus élevée des films composites comparée à la conductivité desfilms de PANI. La deuxième partie a été consacrée à la préparation de l’oxyde de graphène (OG) à partir de graphiteselon 2 méthodes de synthèse dérivées de la méthode de Hummers. Les résultats obtenus ont montré que le de gréd’oxydation des feuillets n’était pas le seul critère à prendre en compte pour évaluer la stabilité du OG dans l’eau. Lesfeuillets d’OG obtenus ont été incorporés à la polyaniline par électropolymérisation d’une suspension d’OG et d’anilineen milieu neutre. Le milieu électrolytique neutre conduit à des chaînes oligomères de PANI de faible masse molaire avecune proportion significative d’unités aromatiques mono et 1,2-disubstituées dans la structure finale. Différents substratsmétalliques ont été testés et les films ont été en particulier déposés sur fer afin d’évaluer leur protection anticorrosion
In this study, we prepared two conductive composite materials based on polyaniline (PANI) byelectrodeposition. First, we investigated the development of new polyaniline/LiMn2O4 composite films forapplication as cathode material in lithium-ion batteries. Analysis by X-ray diffraction, EDS analysis and FTIRspectroscopy confirmed the incorporation of LiMn2O4 in composite films. The electrochemical analysis of thefilms obtained showed a higher conductivity of the composite films compared to the conductivity of the filmsof PANI. The second part was devoted to the preparation of oxidized graphene (GO) from graphite by 2methods of synthesis derived from the method of Hummers. The results showed that the degree of oxidation ofthe graphene sheets was not the only criterion in assessing the stability of GO in water. Electropolymerizationof aniline in a neutral electrolyte containing GO sheets was carried out to prepare PANI-GO composite films.The neutral electrolytic medium leads to PANI oligomer chains of low molecular weight with a significantproportion of aromatic mono units and 1,2-di-substituted units in the final structure. The electrodeposition wasperformed on inert and oxidizable metals. The corrosion protection efficiency of PANI/GO composite filmswas studied in HCl corrosion medium

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Bancelin, Mélanie. "Mise au point et étude du comportement d’un séparateur innovant pour batterie lithium-ion à électrode négative à conversion." Amiens, 2012. http://www.theses.fr/2012AMIE0102.

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Abstract:

Cette thèse réalisée en collaboration avec EDF R&D, concerne le développement d’un séparateur innovant pour batteries lithium-ion à conversion d’ions lithium, pour une application en véhicule électrique. La particularité de ce séparateur est d’être déposé électrochimiquement sur l’électrode négative de la batterie par la technique de la cataphorèse, qui permet le dépôt d’un polymère en solution aqueuse sur une surface métallique. La première étape consiste en la mise au point des conditions de dépôt par cataphorèse afin de définir celles qui permettent de déposer un film de polymère isolant électrique tout en présentant l’épaisseur la plus fine possible, et qui soit stable chimiquement face à l’électrolyte. Dans le même temps, le taux de réticulation permettant au polymère de s’imprégner d’électrolyte en formant un gel a été identifié. La deuxième étape se rapporte à l’évolution de la résistance ionique du polymère imbibé d’électrolyte en fonction de la durée de son imprégnation. Cette étude réalisée par spectroscopie d’impédance électrochimique, montre également l’influence du taux de réticulation et de l’épaisseur initiale du polymère sur la valeur de sa résistance ionique. Parallèlement, le taux de gonflement du polymère a été déterminé par profilométrie, ce qui, combinée à la valeur de la résistance ionique, permet finalement de calculer la conductivité ionique du gel formé par le polymère imbibé. Enfin, la dernière étape porte sur l’assemblage du film de polymère en tant que séparateur d’une pile bouton. Les performances en cyclage de cette pile ont été étudiées sur 50 cycles et comparées à celles d’une pile contenant un séparateur commercial
This thesis carried out in collaboration with EDF R&D, relates to the development of an original separator for rechargeable lithium-ion batteries involving conversion reaction, for an application in electric vehicles. The originality of this separator is that it is deposited on the negative electrode of the battery by a cataphoretic electrocoating, which allows the coating of a metal surface with a polymer in aqueous solution. The first stage is focused on the adjustment of the coating conditions in order to define those which make it possible to form an insulating polymer film while having the finest possible thickness, and which is chemically stable in the electrolyte. At the same time, the rate of reticulation allowing the polymer to become soaked with the electrolyte by forming a gel was identified. The second stage refers to the evolution of the ionic resistance of the polymer soaked with electrolyte during its impregnation. This study carried out by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), also shows the influence of the rate of reticulation and of the initial thickness of the polymer on the value of its ionic resistance. In parallel, the thickness of the soaked polymer was determined by profilometry, which, combined with the value of ionic resistance, finally enables to calculate the ionic conductivity of the gel. Finally, the last stage is devoted to the assembly of the polymer film as a separator in a rechargeable coin cell. The cycling results of this cell were studied on 50 cycles and were compared with those of a cell containing a commercial separator

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Dissertations / Theses on the topic 'Batterie au lithium métallique'

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