Dissertations / Theses: 'Analyse des interactions non covalentes'

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Ohara, Keiichiro. "Interactions non covalentes de dérivés guanidylés avec l'ADN : synthèse, évaluation biologique et analyse par spectrométrie de masse MALDI-TOF." Montpellier 2, 2008. http://www.theses.fr/2008MON20154.

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Wieduwilt, Erna K. "Quantum mechanics-based methods for the refinement of crystal structures and the analysis of non-covalent interactions." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2021. http://www.theses.fr/2021LORR0167.

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Abstract:

Dans cette thèse, les orbitales moléculaires extrêmement localisées (ELMOs) ont été utilisées comme briques LEGO électroniques pour accomplir deux objectifs : (i) améliorer la précision des structures cristallines aux rayons X pour des petits et grands systèmes, et (ii) analyser les interactions non-covalentes dans les biomolécules. Les ELMOs sont des orbitales moléculaires strictement localisées sur des petits fragments. Pour cette raison, elles peuvent être calculées sur des petites molécules, stockées dans des bases de données, puis transférées sur des systèmes plus grands pour reconstruire leurs fonctions d’onde et leurs densités électroniques. Dans ce but, nous avons exploité les bibliothèques contenant les ELMOs de tous les fragments élémentaires (atomes, liaisons et groupes fonctionnels) des acides aminés. Dans les situations où une plus grande précision s’avère nécessaire, nous avons utilisé la technique de «~embed-ding~» QM/ELMO, dans laquelle la partie cruciale du système examiné est traitée à un niveau quantique supérieur tandis que le reste du système est décrit par des ELMOs gelées. En ce qui concerne le premier des objectifs mentionnés ci-dessus, il est important de noter que les raffinements cristallographiques standards sont basés sur le « independent atom model~» (IAM), qui estime la densité électronique à partir d’une somme de densités atomiques sphériques. Cependant, les longueurs des liaisons élément-hydrogène résultant des raffinements IAM sont systématiquement trop courtes. Une méthode qui résout ce problème est la technique « Hirshfeld atom refinement » (HAR), qui est basée sur le calcul direct de la densité électronique en utilisant des méthodes de mécanique quantique. Pour les petites molécules, il a été prouvé que la technique HAR donne des longueurs de liaison élément-hydrogène en très bon accord avec les valeurs de référence neutroniques. Toutefois, pour les grands systèmes, l’applicabilité de la méthode HAR traditionnelle est limitée, car les calculs entièrement QM sous-jacents deviennent trop coûteux. Pour pallier ce problème, dans le travail décrit dans cette thèse, les bibliothèques ELMO et les techniques QM/ELMO ont été couplées avec la méthode HAR dans le but de raffiner les structures de grands systèmes moléculaires, mais également pour obtenir des structures plus précises dans le cas de petites molécules. En outre, la nécessité ou non d’utiliser des méthodes post-HF pour HAR a été évaluée.Le deuxième objectif de cette thèse concerne l’analyse des interactions non covalentes, qui pose des problèmes similaires à ceux rencontrés en cristallographie aux rayons X. En effet, les techniques « non-covalent interaction » (NCI) et « independent gradient model~» (IGM), qui sont couramment appliquées dans l’analyse des interactions non covalentes, dépendent du calcul de la densité électronique. Ainsi, pour analyser les interactions non covalentes dans des grands systèmes, les deux techniques ont recours aux mêmes densités électroniques pro-moléculaires utilisées dans le « independent atom model ». Cependant, dans le cas des analyses NCI et IGM, ces densités fournissent également des résultats biaisés. Pour surmonter cet inconvénient, nous avons couplé les deux méthodes avec les bibliothèques ELMO, donnant naissance aux techniques NCI-ELMO et IGM-ELMO, qui ont ensuite été appliquées pour identifier, classer et quantifier approximativement les interactions non covalentes dans des polypeptides et des protéines
In the work presented in this thesis, extremely localized molecular orbitals (ELMOs) were used as electronic LEGO building blocks to accomplish mainly two goals: (i) obtaining more accurate X-ray crystal structures for small and large systems, and (ii) analyzing non-covalent interactions in biomolecules. In fact, ELMOs are molecular orbitals that are strictly localized on small molecular fragments. Due to this strict localization, they may be computed on small molecules, stored in databases and then transferred to larger systems to reconstruct their wavefunctions and electron densities. To this end, we exploited the ELMO libraries, which contain the ELMOs for all the elementary fragments (atoms, bonds and functional groups) of the twenty natural amino acids. In situations where a higher accuracy was needed, we used the QM/ELMO embedding technique, in which the crucial part of the system under exam is treated at a higher quantum mechanical level, while the rest is described using frozen ELMOs. Concerning the first of the goals mentioned above, it is important to note that standard crystallographic refinements are based on the so-called independent atom model (IAM), which approximates the electron density as a sum of spherically averaged atomic densities. However, the element-hydrogen bond lengths resulting from IAM refinements are systematically too short. A method that solves this problem is the Hirshfeld atom refinement (HAR), a technique based on directly computing the electron density for the molecule under exam using quantum mechanical calculations. For small molecules, HAR has been proven to give element-hydrogen bond lengths that are in very good agreement with neutron reference values. However, for large systems, the applicability of the traditional HAR method is limited because the underlying fully QM calculations become computationally too expensive. Therefore, in the work presented in this thesis, the ELMO libraries and the QM/ELMO techniques have been coupled with the HAR method to refine large systems and also to obtain more accurate structures of small molecules. Furthermore, the necessity of using post-HF methods for HAR has been also evaluated. Concerning the second goal addressed in this dissertation, a similar problem as the one met in X-ray crystallography also arises in the analysis of non-covalent interactions. In fact, also the non-covalent interaction (NCI) and independent gradient model (IGM) techniques, which are commonly applied in analyses of non-covalent interactions, crucially depend on the computation of the electron density. Therefore, to analyze non-covalent interactions in large systems, both techniques had to resort to promolecular electron densities, which are the same densities used in the IAM. However, also in the cases of NCI and IGM analyses, these densities provide biased results. To overcome this drawback, we have coupled both methods with the ELMO libraries, giving rise to the NCI-ELMO and IGM-ELMO techniques, which were then applied to identify, classify and approximately quantify non-covalent interactions in polypeptides and proteins

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Imani, Zeynab. "Le rôle d’interactions N-H···S proximales dans des peptides." Thesis, université Paris-Saclay, 2021. http://www.theses.fr/2021UPASF015.

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Abstract:

Les interactions non covalentes jouent un rôle clé dans des phénomènes de la biologie chimique tel que la stabilisation de la structure tertiaire et quaternaire des protéines ou la reconnaissance entre des biomolécules tel que protéine-protéine et protéine-ligand. Parmi ces interactions, la liaison hydrogène classique de type amide NH···O=C a fait l’objet de nombreuses études approfondies. En revanche, l’étude d’autres types de liaisons hydrogène impliquant le NH de la fonction amide est plus rare. Nos travaux ont été focalisés sur l’impact d’une liaison NH···S sur les préférences conformationnelles d’amino acides soufrés et de leurs oligomères courts. Nous avons préparé un panel de dérivés protégés des amino acides soufrés non-canoniques suivants : Cys(Me) (acyclique), Attc (thiétane), Atlc (thiolane), Atc (thiane). Ces dérivés ont été caractérisés par des calculs théoriques, par spectroscopie double résonance IR/UV en phase gazeuse, par spectroscopie IR et RMN en solution, et à l’état solide. Nous avons mis en évidence pour ces quatre composés l’existence concomitante d’une liaison hydrogène NH···S inter-résidus formant une structure C6ˠ et d’une interaction NH···O=C formant une structure C5. Une succession de ces motifs combinés C5-C6ˠ stabilisants a été retrouvée dans les oligomères d’Attc. Un autre type de liaison hydrogène NH···S, cette fois-ci intra-résidu et formant une structure C5ˠ, a été caractérisé dans des dimères d’Atlc et d’Atc, associée parfois à une interaction NH···O=C formant un coude ˠ. La force de l’interaction NH···X dans le motif structural combiné C5-C6ˠ a été évaluée par comparaison avec des dérivés protégés amino acides cycliques à 4 chaînons : Attc (X = soufre), (Aatc(Me) (X = azoté), Aotc (X = oxygéné). Le motif C5-C6ˠ était présent dans les trois cas et la comparaison des spectres IR en phase gazeuse et en solution, aidée par des calculs théoriques, nous a permis de déduire une force croissante de la liaison hydrogène NH···X en allant de X=O vers X=S puis X=N
Non-covalent interactions play a key role in chemical biology phenomena such as the stabilization of protein tertiary and quaternary structure or protein-protein and protein-substrate recognition. Among these interactions, the classical amide-type NH···O=C hydrogen bond has been thoroughly studied. The study of other types of non-covalent interactions implicating peptide backbone NH groups is much rarer. This work focused on the impact of NH···S hydrogen bonding on the conformational preferences of thioether amino acid residues and their short oligomers. A panel of capped derivatives of the following non-canonical sulfur-containing amino acids was prepared: Cys(Me) (acyclic), Attc (thietane), Atlc (thiolane), Atc (thiane). These derivatives were characterized computationally, by IR/UV double resonance laser spectroscopy in the gas phase, by IR and NMR spectroscopy in solution, and in the solid state. We demonstrated the concomitant existence of inter-residue C6ˠ NH···S hydrogen bonds and C5 NH···O=C interactions in each of these four compounds. This combined stabilizing feature was also prevalent in Attc oligomers. A different intra-residue C5ˠ NH···S hydrogen bond was characterized in short oligomers of Atlc and Atc, in some cases associated with a ˠ-turn NH···O=C interaction. The significance of NH···S bonding in the combined C5-C6ˠ structural feature of Attc was evaluated by comparison with capped derivatives of other four-membered ring amino acids: Ac4c (cyclobutane), Aatc(Me) (azetidine), Aotc (oxetane). The C5–C6ˠ feature was present in the three heterocyclic residues: comparison of their IR spectra in gas phase and in solution, aided by theoretical calculations, allowed us to identify an increasing strength of NH···X hydrogen bonding from X=O to X=S to X=N

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Yahia-Ouahmed, Meziane. "Caractérisation topologique d'interactions non-covalentes inter- et intramoléculaires." Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMR091/document.

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Abstract:

Ces travaux de thèse ont pour but l’étude théorique et la caractérisation d’interactions non-covalentes par des méthodes QCT (Quantum Chemical Topology), qui sont des outils interprétatifs de chimie quantique. Plusieurs interactions furent étudiées du point de vue de la densité électronique (calculs DFT), notamment des interactions intramoléculaires entre atomes halogènes ainsi que des liaisons halogène inter- et intramoléculaires. L’analyse topologique QTAIM complétée par la décomposition énergétique IQA (Interacting Quantum Atoms) nous a permis de dévoiler la nature physique des interactions étudiées, i.e. la part d’interaction électrostatique et la part d’échange (covalence). Il a été montré que l’échange tient un rôle majeur dans la stabilisation de telles interactions et permet de rationnaliser les différentes topologies observées en terme de compétition entre canaux d’échange primaires et secondaires. Aussi, la formation et la rupture d’une liaison hydrogène au cours de transferts de protons a été étudiée grâce à la décomposition de grandeurs globales (de DFTConceptuelle) en contributions monoatomiques ; le schéma de décomposition proposé se base sur la partition QTAIM et la décomposition énergétique IQA. Cette approche permet de suivre l’évolution, le long d’un chemin réactionnel, de la contribution de chaque atome à la réactivité du système. Une nouvelle façon de caractériser les barrières d’énergie potentielle et les états de transition a ainsi été proposée
This work aims to theoretically investigate and characterize non-covalent interactions by means of Quantum Chemical Topology (QCT) methods, which are quantum chemistry interpretative tools. Several interactions were studied from the point of view of the electron density (DFT calculations), including intramolecular interactions between halogen atoms as well as inter- and intramolecular halogen bonds. The QTAIM topological analysis complemented by the Interacting Quantum Atoms (IQA) energy decomposition revealed the physical nature of those interactions, i. e. the part of electrostatics and the part of exchange (covalency). It has been shown that exchange plays a significant role in stabilizing such interactions and enables rationalizing the different topologies observed in terms of competition between primary and secondary exchange channels. Also, the formation and breaking of a hydrogen bond during proton transfer reactions has been analyzed by utilizing an atomic decomposition of global quantities (from Conceptual DFT), the new decompositionscheme being based on the QTAIM partition and the IQA energy decomposition. This approach allows following the contribution of every atom to the reactivity of the whole system along a reaction path, introducing a new way of characterizing energy barriers and transition

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Riffet, Vanessa. "Interactions non-covalentes et propriétés physico-chimiques de petits systèmes biologiques : approches théoriques." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2014. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01084858/document.

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Abstract:

La structure tridimensionnelle et les propriétés physico-chimiques des biomolécules telles que les peptides sont gouvernées non seulement par leur composition primaire mais aussi par diverses interactions non-covalentes, inter- et intra-moléculaires. La description, la mesure et les effets de ces interactions sont actuellement au cœur de nombreux travaux de recherches à l’interface entre la biologie et la physico-chimie. Dans ce cadre, nos travaux de thèse visent à une meilleure compréhension de ces interactions au sein de biomolécules et d’agrégats en utilisant les outils de la chimie quantique et de la modélisation moléculaire. Pour cela, du fait de la complexité et de la taille des systèmes biologiques réels, des modèles chimiques simplifiés ont été élaborés. Ceux-ci nous ont permis d’étudier et de comprendre la nature et les effets de ces interactions prises « individuellement » sur la structure géométrique et électronique de systèmes moléculaires tels que de petits peptides et des agrégats de la glycine bétaïne. Le rôle des interactions non-covalentes sur la réactivité dans des conditions physico-chimiques variées (réduction électronique, phase gazeuse, microsolvatation) constitue également une des approches de notre travail. Parmi les systèmes étudiés, nombres d’entre eux comportent un ou plusieurs groupes chargés ammonium, guanidinium ou imidazolium, présents dans les chaines latérales des acides aminés lysine, arginine et histidine. Nous avons montré que l’environnement chimique et électronique de ces groupes chargés influence largement la structure et la réactivité des molécules qui les contiennent. Enfin, au cours de nos travaux, nous avons réalisé une calibration des méthodes de modélisation pour l’étude des propriétés électroniques de peptides radicalaires et mis au point des protocoles d’exploration de surface d’énergie potentielle à partir du champ de force polarisable AMOEBA, ceci afin d’optimiser l’exhaustivité des recherches conformationnelles pour des systèmes biologiques flexibles
The three-dimensional structure and physico-chemical properties of biomolecules such as peptides are not only governed by their elementary composition but also various non-covalent intra-and inter-molecular interactions. The characterization, measurement and effects of these interactions are currently at the center of many researches at the interface between biology and physical chemistry. In this context, the aim of our thesis is a better understanding of these interactions in biomolecules and aggregates using the tools of quantum chemistry and molecular modeling. In this regard, due to the complexity and size of the real biological systems, chemical models have been developed. These have allowed us to study and understand the nature and effects of these interactions taken "individually" on the geometric and electronic structure of molecular systems such as small peptides and aggregates of glycine betaine. The role of non-covalent interactions on the reactivity of various physico-chemical conditions (electronic reduction, gas phase, microsolvation) is also one of the several approaches of our work. Among the systems examined, many of them included at least one ammonium, guanidinium or imidazolium charged groups, which are founded in the side chains of the amino acids lysine, arginine and histidine. We have shown that the chemical environment of these electronic charges greatly influences the structure and reactivity of the molecules that contain these groups. Eventually, we both performed a calibration of modeling methods for the study of the electronic properties of radical peptides and developed new protocols for the potential energy surface exploration starting from the AMOEBA polarizable force field, in order to optimize the conformational searches exhaustivity for flexible biological systems

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Hardouin, Julie. "Etude de glutathiones S-transférases par spectrométrie de masse : séquences et interactions non covalentes." Rouen, 2003. http://www.theses.fr/2003ROUES031.

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Abstract:

L'apparition des ionisations MALDI et ESI a permis à la spectrométrie de masse de devenir la technique de choix dans l'analyse protéomique et pour l'étude des complexes non-covalents. L'objectif de cette étude était de caractériser, par spectrométrie de masse, les structures primaire et quaternaire des glutathiones S-transférases (GST) ainsi que son interaction avec des toxines afin d'expliciter un processus de détoxication. Dans un premier temps, nous avons déterminé les séquences de GST porcines ainsi que certaines modifications post-traductionnelles par MALDI-TOF-MS et LC-ESI-IT/MS. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les complexes non-covalents des GST porcine et humaine, sous ionisation ESI sur un appareil à secteurs. Les interactions de faible énergie entre l'enzyme dimérique, le glutathion (GSH) et un cyclodepsipeptide, la DTXE (toxine fongique) ont été mises en évidence. L'observation de ces complexes non-covalents exige l'optimisation de la préparation de l'échantillon et le réglage des paramètres source ESI. Cette étude met en relief la capacité de la spectrométrie de masse à effectuer des " screening " de ligands, de substrats et d'inhibiteurs d'une protéine. Cette approche ouvre une voie ultérieure sur le devenir des substrats c'est-à-dire de métabolisation, établissant ainsi un lien entre le protéome et le métabolome
Mass spectrometry coupled with the ionizations MALDI or ESI is the analytical technique in proteomic and for the study of non-covalent complexes. The goal of this work is to characterize the primary and quaternary structures of glutathiones S-transferases (GST) with mass spectrometry. Their interactions with toxins is studied to explain the detoxication processes. First, the sequences of porcine GST and post-translational modifications were determined by MALDI-TOF-MS and LC-ESI-IT/MS. Secondly, the non-covalent complexes of porcine and human GST were studied by ESI on a magnetic analyzer. The non-covalent interactions between the dimeric enzyme, the glutathion (GSH) and a cyclodepsipeptide (DTXE) were analyzed. The observation of these species needed the optimization of the sample preparation and the source parameters. This study showed the high efficiency of mass spectrometry to perform screenings of ligands, substrates and inhibitors of proteins. This approach opens up for the future studies of drugs and their metabolites linked with enzymes. The proteome has a direct link with the metabolome

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Chamoun, Jean. "Contribution du couplage CE-ICP/MS dans l'étude des interactions métals-protéine non-covalentes." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. http://www.theses.fr/2005STR13090.

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Abstract:

Le criblage des interactions protéine/métal grâce à l’utilisation du couplage CE-ICP/MS a été étudié. La mise au point de ce nouvel outil analytique nécessite, outre un interfaçage de ces deux techniques, ine séparation efficace des protéines et une détection sensible des métaux. L’optimisation de la séparation électrophorétique d’un mélange de protéines-test a conduit à l’utilisation d’un tampon borate à pH 9,2, qui minimise l’adsorption et permet la séparation de toutes les protéines du mélange avec une bonne reproductibilité des temps de migration. L’interfaçage entre l’électrophorèse capillaire et l’ICP/MS a été réalisé à l’aide d’une interface avec une solution conductrice. L’optimisation des paramètres tels que débits des gaz, débit et composition de la solution conductrice et position du capillaire dans le micronébuliseur a été réalisée afin d’obtenir les meilleures sensibilité de détection et efficacité de séparation. Toutefois, ce type d’interface entraîne des dilutions importantes des échantillons, qui nous ont conduits à développer un système de préconcentration en ligne afin d’améliorer les limites de détection. Le calcul des limites de détection réalisé sur le cuivre et le zinc contenus dans l’anhydrase carbonique, protéine la moins efficacement concentrée, montre une amélioration des limites de détection en CE-ICP/MS de 6 fois pour le cuivre et 5 fois pour le zinc. Ce couplage a ensuite été utilisé dans l’étude des interactions de trois métaux de transition (Cd, Co et Ni) avec un mélange de protéines constitué de métalloprotéines et protéines majeures du sérum sanguin. Ces études montrent un comportement similaire du cobalt et du nickel, différant totalement de celui du cadmium. Dans le cas des métalloprotéines, le couplage CE-ICP/MS permet également de conclure quant à la nature probable des sites d’interaction. De plus, cette méthode a permis d’étudier l’affinité relative des différents métaux vis-à-vis du mélange de protéines. L’aspect dissociatif du couplage a également été exploité pour obtenir des données cinétiques, permettant l’accès aux constantes de dissociation des complexes et dans certains cas, à la mise en évidence de sites d’interaction multiples. Enfin, la technique a été appliquée à des cations dits « durs » : lanthanides et uranyle (UO22+). Les premiers résultats démontrent une adsorption massive de ces cations à la surface des capillaires. Néanmoins, les études réalisées sur un mélange de six protéines, préalablement identifiées comme cibles de l’uranium, montrent que quatre d’entre elles interagissent avec l’uranium, parmi lesquelles l’albumine et la transferrine
The screening of metal/protein interactions using CE coupled to ICP/MS was investigated. The development of this new analytical tool requires, besides the hyphenation of the two techniques, both an efficient separation of the proteins and a sensitive detection of metals. The optimization of the electrophoretic separation of a protein-test mixture led to the use of a borate buffer, pH 9. 2, which both minimizes adsorption and allows the separation of all proteins’ mixture with a good migration times reproducibility. The hyphenation between capillary electrophoresis and ICP/MS was performed using a sheath flow interface. The optimization of parameters, such as coolant, auxiliary and nebulizer gases, composition and flowrate of the sheath flow solution and position of the capillary in the nebulizer was carried out in order to obtain the best detection sensitivity and separation efficiency. However, this type of interface involves important samples dilutions, which led us to develop an on-line preconcentration technique in order to improve the detection limits. The detection limits calculated for the copper and zinc contained in the carbonic anhydrase, the less efficiently concentrated protein, showed an improvement of the detection limits in CE-ICP/MS of 6 times for copper and 5 times for zinc. CE-ICP/MS was then used in the study of the interactions of three transition metals (Cd, Co and Ni) with a mixture of proteins made of metalloproteins and major blood serum proteins. These studies revealed a similar behavior of cobalt and nickel, completely different from that of cadmium. In the case of the metalloproteins, hyphenated CE-ICP/MS allowed to identify the probable nature of the interaction sites. Moreover, this method allowed studies on the relative affinity of various metals with a mixture of proteins. The dissociative aspect of the separation was also exploited in order to obtain kinetic data which allowed the access to the dissociation constants of the complexes and in certain cases, highlighted the presence of multiple interaction sites. Finally, the technique was applied to so-called “hard cations”: lanthanides and uranyl ion (UO22+). The first results showed a massive adsorption of these cations on the capillaries surface. Nevertheless, the studies, carried out on a mixture of six proteins, previously identified as uranium-targets, showed that four of them interact with the uranium, among which albumin and transferrin

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Bayach, Imene. "Non-covalent interactions in natural products." Thesis, Limoges, 2014. http://www.theses.fr/2014LIMO0050/document.

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Abstract:

Les polyphénols naturels forment des complexes non-covalents dans lesquels le π-stacking et les liaisons hydrogène jouent un rôle clé dans la stabilisation. Les calculs DFT incluant la dispersion (DFT-D), la description des processus d'agrégation non-covalente de produits naturels devient fiable. Dans ce travail, les méthodes DFT-D sont appliquées à i) la compréhension de la biosynthèse stéréo- et régio-sélective des oligostilbenoïdes, ii) la prédiction de l'agrégation des antioxydants naturels au sein de la membrane bicouche lipidique, qui pourrait rationaliser la synergie de la vitamine E, la vitamine C et polyphénols dans leur action antioxydante, et iii) la modulation des propriétés optiques de dérivés de chalcones
Natural polyphenols form non-covalent complexes in which π-stacking and H-bonding play a key stabilizing role. The dispersion-corrected DFT calculations have paved the way towards reliable description of aggregation processes of natural products. In this work, these methods are applied at i) understanding of stereo- and regio-selective oligostilbenoids biosynthesis; ii) predicting natural antioxidant aggregation within lipid bilayer membrane, which may allow rationalizing the synergism of vitamin E, vitamin C and polyphenols in their antioxidant action; and iii) modulating optical properties of chalcone derivatives

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Watrelot, Aude. "Interactions non-covalentes entre les polyphénols et les pectines : Etude sur un substrat modèle : la pomme." Thesis, Avignon, 2013. http://www.theses.fr/2013AVIG0656/document.

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Abstract:

Les paramètres thermodynamiques et les cinétiques d’interactions entre des polyphénols (des procyanidines et des anthocyanes) et des fractions pectiques ont été déterminés par des méthodes physico-chimiques en solution et sur support solide. Les expériences ont été réalisées avec les anthocyanes majoritaires de cassis ou des procyanidines de type B (extraites de pomme) avec différents degrés de polymérisation et des fractions pectiques issues de pectines de pomme présentant divers degrés de méthylation et différentes chaines latérales d’oses neutres.Les interactions entre les anthocyanes et les pectines sont influencées par les substituants osidiques et le nombre de groupements hydoxyles du noyau B des anthocyanes ainsi que par la composition des fractions pectiques. Les constantes d’affinité entre les pectines et les procyanidines en solution sont les plus élevées quand le degré de polymérisation des procyanidines et le degré de méthylation des pectines sont les plus élevés. De plus, le niveau de ramification des pectines limite leur association avec les procyanidines. Ces interactions impliquent à la fois des liaisons hydrogènes et des interactions hydrophobes. Après les modifications chimiques et l’immobilisation des procyanidines sur une surface, les unités de résonance obtenues par résonance plasmonique de surface entre la (-)-épicatéchine ou le dimère DP2 et les pectines de pomme sont similaires à celles obtenues avec la protéine riche en proline IB5, mais plus faible qu’avec la sérum albumine bovine
Thermodynamical parameters and kinetics of interactions between polyphenols (procyanidins and anthocyanins) and pectic fractions were defined by physico-chemical methods in solution and with a solid support. Experiments confronted major anthocyanins presents in blackcurrant or B-type procyanidins from apple with various degrees of polymerization to pectic fractions from apple pectins presenting different degree of methylation and different neutral sugar side chains.Interactions between anthocyanins and pectins are influenced by the glycosyl substituent and the number of hydroxyl groups in the B-ring of anthocyanins, and by the composition of pectins. The affinity constant of procyanidins – pectins interaction in solution are the highest when both the procyanidins degree of polymerization and the pectins degree of methylation are the highest. Moreover, the ramification state of pectins limits their association with procyanidins. Those interactions are due to hydrogen bonds and hydrophobic interactions.After chemical modifications of procyanidins and immobilization on a solid support, the resonance units obtained by surface plasmon resonance between (-)-epicatechin or dimer B2 and apple pectins are similar to those obtained with the prolin-rich protein IB5 and lower than with bovine serum albumin

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Didier, Dorian. "Recyclage de complexes bis(oxazolines)- cuivre chiraux pour la catalyse asymétrique : hétérogénéisation par interactions non-covalentes." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00856579.

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Abstract:

Les ligands de type bis(oxazolines) associés à des sels métalliques ont montré leur efficacité dans de nombreuses réactions de formation de liaisons C-C. L'utilisation de tels complexes chiraux en tant que catalyseurs asymétriques permet l'accès à une large variété de synthons fonctionnalisés énantioenrichis pour la synthèse de composés d'intérêt biologique. Cependant, un taux catalytique important (souvent 10 mol%) est nécessaire à l'obtention de bonnes activités et énantiosélectivités. Il est donc intéressant de pouvoir recycler ces complexes de manière à réduire le coût de leur emploi mais également d'augmenter le turn-over de ces réactions énantiosélectives.La structure des bis(oxazolines) a donc été choisie de manière à permettre le recyclage de catalyseurs par hétérogénéisation. Un nouveau concept a ainsi été mis en place, impliquant la formation de complexes à transfert de charge (CTC) entre un groupement anthracényle et la trinitrofluorénone. La formation de telles interactions non-covalentes permet la précipitation du catalyseur sous forme de CTC en milieu apolaire par ajout de pentane. Ce procédé ayant donné de très bons résultats pour la cycloaddition de Diels-Alder avec des complexes de cuivre, nous l'avons l'appliqué à d'autres transformations stéréosélectives dans le but d'étendre le champ d'application de notre méthode. Nous avons ainsi étudié cette méthode de recyclage pour les réactions de nitroaldolisation, ène-carbonyle et de cyclopropanation, à la fois dans des procédures mono- et multi-substrats mais également dans une procédure multi-réactions. Les rendements et les excès énantiomériques obtenus grâce à ces nouveaux complexes de cuivre chiraux sont analogues aux valeurs observées dans des conditions de catalyse homogène décrites dans la bibliographie. Dans une grande majorité des cas, une excellente stabilité du catalyseur en termes de sélectivité et d'activité est relevée à travers ses différentes réutilisations.La synthèse et l'utilisation de nouveaux supports permettant la formation de CTC ou d'interactions π ont également été réalisées de manière à éviter l'ajout de pentane jusqu'alors nécessaire à la précipitation de notre espèce catalytique. Ce type de catalyseur a pu être mis à l'épreuve dans les mêmes réactions que celles citées ci-dessus, avec des supports modifiés tels que le polystyrène ou la silice, mais également en présence de charbon actif. Cela nous a permis d'obtenir de bons résultats quant à l'efficacité des catalyseurs dans différentes procédures de catalyse hétérogène, avec une bonne conservation des valeurs de rendements et d'énantiosélectivités.

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Nasrallah, Houssein. "Immobilisation de complexes à base de ruthénium par des interactions non-covalentes pour le recyclage en métathèse des oléfines." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS005.

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Abstract:

L'objectif de cette thèse est le développement de nouvelles stratégies d'immobilisation de complexes de ruthénium sur des supports insolubles par des interactions non-covalentes pour le recyclage aisé de ces catalyseurs dans la métathèse des oléfines. Tout d'abord, un rappel bibliographie sur le développement de la métathèse des oléfines, de sa découverte jusqu'à nos jours, est présenté. Ensuite trois approches différentes d'immobilisation de catalyseurs de métathèse sont détaillées afin de réaliser le recyclage en tenant compte des défis concernant cette réaction. Une procédure d'immobilisation des catalyseurs par formation de complexes à transfert de charge (CTC) réversibles entre le catalyseur et le support est tout d'abord étudiée dans ces conditions. En se basant sur les résultats obtenus dans ces conditions, une approche plus économique a alors été développée qui consiste en l'immobilisation d'un catalyseur commercial par formation de liaisons hydrogène avec les sites silanols d'un simple support de silice. Finalement, un autre type de support à base de carbone structuré (rGO) a été employé dans l'étude de l'immobilisation de complexes de ruthénium tagués par un fragment pyrène via la formation d'interactions π- π (π-stacking).La performance des différents matériaux catalytiques a d'abord été évaluée dans la réaction test de métathèse d'oléfines (RCM du DEDAM). Ensuite, autres types de métathèses (ènyne, CM et l'homo-métathèse de l'oléate de méthyle) ont été testées pour étendre l'application de ces matériaux.Le développement de ces approches d'immobilisation est également accompagné par des études mécanistiques, en se basant sur l'effet boomerang, connu pour ces réactions.Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet ANR CD2I CFLOW-OM, en collaboration avec des partenaires académiques (ENSC-Rennes, LGPC-Lyon, CPE-Lyon, LCMT-Caen) et industriels (ITERG, NOVANCE, OMEGA-CAT-SYSTEM)
Ruthenium complexes immobilization by non-covalent interactions for the recycling in olefin metathesisAbstractThe aim of this thesis is the development of new ruthenium complexes immobilization strategies onto insoluble supports by non-covalent interactions, for their easy recycling in olefin metathesis reactions.First, a bibliographic part is devoted to the development of the olefin metathesis from the discovery until now. Then, three different approaches of metathesis catalysts immobilization are described in order to achieve efficient recycling, considering the important challenges associated to this reaction. Firstly, an immobilization procedure of catalysts by formation of reversible charge transfer complexes (CTC) is described between the appropriated tagged catalyst and the support. Based on the results obtained in these conditions, a more economical approach involved the immobilization of a commercially available catalyst by formation of hydrogen bonds with the silanol sites present in silica. Finally, another type of support namely a structured carbon based support (rGO), was used for the pyrene tagged ruthenium complexes immobilization via formation of non-covalent π- π interactions (π-stacking).The catalytic performances of these solid materials were firstly evaluated in the benchmark reaction of olefin metathesis (RCM of DEDAM). Then, other olefin metathesis reactions were applied to extend the application of these materials (enyne, CM, self-metathesis of methyl oleate).The development of these approaches has also been accompanied by mechanistic studies, based on the boomerang effect, already known for these reactions.This work was performed as part of the ANR project CD2I CFLOW-OM, in collaboration with academic (ENSC-Rennes, LGPC Lyon, CPE Lyon-Caen LCMT) and industrial (ITERG, NOVANCE, OMEGA-CAT- SYSTEM) partners

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Prull-Janssen, Mehdi. "Interaction cytokines / glycosaminoglycanes comme cible d'une nouvelle approche thérapeutique." Thesis, Evry-Val d'Essonne, 2011. http://www.theses.fr/2011EVRY0017.

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Abstract:

Les interactions non covalentes entre cytokines et glycosaminoglycanes interviennent dans de nombreux processus physiologiques, tels que la signalisation et la reconnaissance cellulaire, mais également dans des processus pathologiques tels que les infections virales ou bactériennes ainsi que dans certains processus cancéreux. Il apparait essentiel, d’un point de vue fondamental et pour des applications thérapeutiques, de comprendre les mécanismes moléculaires mis en jeu lors de ces interactions. A cette fin, le couplage entre l’électrophorèse capillaire (CE) et la spectrométrie de masse par ionisation electrospray (ESI-MS) s’est révélée être une méthode de choix pour l’étude des interactions non covalentes, avec la caractérisation des différents complexes formés en termes de stœchiométrie et de données thermodynamiques (constantes de dissociation Kd). Cette approche a également bénéficié de l’utilisation d’oligosaccharides de synthèse de type héparine, ce qui a permis pour la première fois de mettre en évidence les déterminants structuraux des oligosaccharides sulfatés impliqués dans l’interaction avec les protéines cibles. Cette étude a concerné les deux chimiokines SDF-1α et MCP-1, pour lesquelles les bases d’une relation structure-activité de liaison ont pu être établies. Enfin, nous avons également mis en œuvre des premiers essais d’une stratégie de « ligand fishing » avec l’interféron gamma humain (IFNγ) dans le but de déterminer les ligands oligosaccharidiques mis en jeu
The non-covalent interactions between cytokines and glycosaminoglycans are involved in many physiological processes such as cell signaling and recognition, but also in pathological processes such as viral or bacterial infections and in certain cancer processes. From a fundamental point of view and for therapeutic applications, it is essential to understand the molecular mechanisms involved in these interactions. For this purpose, the hyphenation between capillary electrophoresis (CE) and electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) has emerged as a preferred method for the study of non-covalent interactions with the characterization of complexes in terms of stoichiometry and thermodynamic data (dissociation constants Kd). This approach has also benefited from the use of synthetic heparin-like oligosaccharides, which allowed for the first time to identify the sulfated oligosaccharides structural determinants involved in the interaction with target proteins. This study involved two chemokines SDF-1α and MCP-1, for which the structure-binding activity foundations have been established. Finally, we also implemented the first experiments of a "ligand fishing" strategy with the human gamma interferon (IFNγ) to determine the oligosaccharide ligands involved

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Brahem, Marwa. "Caractérisation des interactions non-covalentes entre les procyanidines et les parois : Impact de la maturation des poires." Thesis, Avignon, 2017. http://www.theses.fr/2017AVIG0692/document.

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Abstract:

Afin d’étudier l’impact de la surmaturation des poires sur les interactions parois-procyanidins, les parois et les procyanidines ont été isolées et caractérisées à partir d’une variété de poire à poiré à deux stade de maturité : mûres et surmatures. Leurs associations ont été quantifiées par la méthode des isothermes de Langmuir et par calorimétrie à titration isotherme.Les poires à poiré sont riches en procyanidines très polymérisées dont les unités constitutives sont principalement constituées de (-)-épicatéchine. Les parois du parenchyme et des cellules parenchymateuses sont principalement constituées de pectines hautement methylées et ramifiées alors que les parois des cellules pierreuses et de l’épiderme sont plutôt lignifiées et riches en hémicelluloses.La surmaturation n’induit pas de modification de la composition et ni de la distribution de la masse molaire des procyanidines. Par contre, la distribution des aggrégats de procyanidines dans les vacuoles change, de dispersée (poires mûres) à adjacente au tonoplaste (poire surmatures). Entre le stade mûr et surmature, les parois de poire perdent des chaînes latérales pectiques, principalement les chaînes d’arabinanes et de galactanes des parois du parenchyme et des cellules parenchymateuses.L'affinité des procyanidines vis-à-vis des parois diminue dans l’ordre suivant : cellules parenchymateuses> parenchyme>cellules pierreuses>épiderme d’après les isothermes de Langmuir. La quantité de procyanidines fixées sur les parois augmente avec la surmaturation surtout pour les parois de cellules pierreuses (et le parenchyme total). La calorimétrie à titration isotherme montre que la surmaturation induit également une modification du mécanisme de l’association parois-procyanidines en modifiant la balance hydrophile hydrophobe pour les cellules parenchymateuses.L'augmentation de la capacité d’adsorption des parois vis-à-vis des procyanidines à la surmaturation a été confirmée par des pressages de jus. Les jus de poires mûres sont plus riches en procyanidines que le jus extraits à partir poires surmatures alors que la concentration en procyanidines dans les fruits n’a pas changé
In order to study overripening impact on cell wall–procyanidin interactions, perry pear cell walls and procyanidins were isolated and characterized at ripe and overripe stage. Their associations were quantified using Langmuir isotherms and isothermal titration calorimetry.Perry pears were rich in procyanidins with high degree of polymerization and their constitutive units were mainly (-)-epicatechin. Cell walls isolated from the whole flesh and parenchyma cells were characterized by extremely methylated pectin and highly branched rhamnogalacturonans whereas cell walls from stone cells and skin were more lignified and rich in hemicelluloses.Overripening did not modify procyanidin structure and molar mass distribution, but the distribution of the procyanidin-containg aggregates in the vacuoles was modified, from dispersed in ripe pears to close to the tonoplast in overripe pears. Between the ripe and overripe stage, pear cell walls lost pectic side chains, arabinans and galactan, mostly from cell walls isolated from parenchyma cells and the whole flesh.The affinity between procyanidins and cell walls decreased as follows: parenchyma cells > flesh > stone cells > skin as reported by Langmuir isotherms. The amount of bound procyanidins increased at the overripe stage notably for the cell walls from stone cells and whole flesh. Isothermal titration calorimetry indicated that overripening induced the modification of cell wall binding mechanism especially for parenchyma cells where interactions were driven by hydrophobic interactions.The increase of procyanidin binding capacity at the overripe stage was confirmed by juice pressing where overripe pear juices were poorer in procyanidins than ripe pear juices whereas fruit procyanidin contents did not change with overripening

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Pascoe, Dominic James. "Orbital interactions." Thesis, University of Edinburgh, 2018. http://hdl.handle.net/1842/33196.

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Abstract:

It is widely accepted that the sharing of electrons constitutes a bond. Conversely, molecular interactions that do not involve electron transfer, such as van der Waals forces and electrostatics are defined as "non-bonding" or "non-covalent" interactions. More recently computational and experimental observations have shown situations where the division between "bonding" and "non-bonding" interactions is blurred. One such class of interactions are known as σ-hole interactions. Chapter 1 provides a literature review of investigations into the nature of σ-hole interactions, highlighting the individual contributing factors. Chapter 2 provides a detailed analysis into the nature of chalcogen-bonding interactions. Synthetic molecular balances are employed for experimental measurements of conformational free energies in different solvents, facilitating a detailed examination of the energetics and associated solvent and substituent effects on chalcogen-bonding interactions. The chalcogen-bonding interactions examined were found to have surprisingly little solvent dependence. The independence of the conformational free energies on solvent polarity, polarisability and H-bond characteristics showed that electrostatic, solvophobic or dispersion forces were not dominant factors in accounting for the experimentally observed trends. A molecular orbital analysis provided a quantitative relationship between the experimental free energies and the molecular orbital energies, which was consistent with chalcogen-bonding interactions being dominated by an n→σ* orbital delocalisation. Chapters 3 and 4 both use the molecular orbital modelling approach established in Chapter 2 to investigate the potential partial covalency in H-bonding and carbonyl···carbonyl interactions. H-bonding is generally considered to be an electrostatically dominated interaction. However, computational results have suggested a partial covalent character in H-bonding. The molecular orbital analysis revealed an n→σ* electron delocalisation in all H-bonding systems evaluated. However, no quantitative correlation could be found with experimental free energies. Similarly, the nature of carbonyl···carbonyl interactions has been subject to debate, with electrostatic or an n→π* electron delocalisation having been proposed as the dominant factors. The molecular orbital analysis employed here showed that n→π* delocalisation was exceptionally geometry dependent. Studies of literature systems reveal that n→π* delocalisation contributes to overall stability of a range of systems, with a quantitative link between molecular orbital energy and conformational free energies.

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Dumat, Blaise. "Sondes fluorescentes vinyl-triphénylamines optimisées pour la microscopie biphotonique : Etude des intéractions non covalentes avec l'ADN et la HSA et application à l'imagerie cellulaire." Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112319/document.

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Abstract:

L’avènement de la microscopie biphotonique et des techniques dites de « super-résolution » ont permis d’améliorer les performances de la microscopie de fluorescence et de l’appliquer à l’imagerie intravitale et à l’analyse des tissus biologiques. Ces techniques requièrent néanmoins l’emploi de sondes aux propriétés optiques et biologiques optimisées.Plusieurs séries de colorants cationiques basés sur le motif vinyl-triphénylamine (TP) ont été développés pour le marquage d’ADN. Ces fluorophores rouges ou jaunes dont l’émission de fluorescence est commutée par l’interaction avec l’ADN sont des ligands de petit sillon de l’hélice B et possèdent des sections efficaces d’absorption à deux photons élevées.Les TP marquent l’ADN du noyau des cellules fixées ou en apoptose avec une intensité et un contraste élevés. Elles sont non-cytotoxiques, photostables et sont perméables à la membrane cellulaire. L’optimisation des propriétés a permis d’obtenir la TP-2Bzim, qui possède une brillance biphotonique parmi les plus élevées rapportées dans la littérature pour des molécules de faible poids moléculaire (383 GM) et permet une détection en microscopie biphotonique à basse concentration et à faible puissance d’excitation. En cellules vivantes, les TP sont localisées dans les mitochondries mais, sous excitation mono- ou bi-photonique constante, elles déclenchent l’apoptose de la cellule et se relocalisent dans le noyau. Le phénomène peut être imagé par fluorescence, et les TP pourraient donc être employées comme photosensibilisateurs théranostiques.Enfin, une stratégie de synthèse pour fonctionnaliser la TP-2Bzim a été développée. Elle a ainsi pu être couplée à des oligonucléotides et à un PNA pour la détection d’hybridation par fluorescence et à l’acide folique et à la spermidine pour le ciblage de cellules cancéreuses
Significant advances were made in the field of in vivo fluorescence imaging thanks to the recent development of biphotonic microscopy and super-resolution techniques, rendering intravital imaging and biological tissues analysis possible. Those techniques however require the use of new probes with optimized optical and biological properties.Several series of cationic dyes for DNA staining were developed based on the vinyl-triphenylamine (TP) scaffold. Those new switchable yellow or red fluorophores bind in the minor-groove of DNA and display high two-photon absorption cross-sections. Two anionic derivatives were also designed for staining HSA.In fixed or apoptotic cells, the cationic dyes stain nuclear DNA with a high brightness and contrast. They are non-cytotoxic, photostable and cell permeant. The molecule with the most optimized properties, TP-2Bzim, has one of the highest two-photon brightness to date (383 GM in DNA), allowing sensible detection in biphotonic microscopy at low concentration and excitation power. In live cells, the dyes are localized in the mitochondria, but it appears that upon constant mono- or bi-photonic excitation they trigger cell apoptosis within a few minutes and are released in the nucleus. Since the phenomenon can be imaged by fluorescence microscopy, the TP dyes could thus be used as photosensitizers for theranostics.A synthetic pathway was also developed to functionalize the TP-2Bzim. It was then coupled by “click-chemistry” to short oligonucleotides or PNA sequences for fluorescence in situ hybridization, and to folic acid and spermidine for cancer cells targeting

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BOUDON, STEPHANE. "Les interactions non-covalentes comme ingredients thermodynamiques et structuraux de la reconnaissance moleculaire : modelisations et simulations en phase gazeuse et en solution." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1991. http://www.theses.fr/1991STR13005.

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Abstract:

Les interactions non covalentes entre especes moleculaires sont analysees par des simulations numeriques (monte-carlo ou dynamique moleculaire) ou bien des calculs de nature quantique. Le travail montre l'importance des effets de la solvatation sur l'interaction effective de ces especes. Des interactions a priori attractives ou repulsives en phase gazeuse peuvent changer de nature effective en solution. Des systemes complets recepteur-substrat ou des modeles de sites d'interaction sont modelises en phase gaz ou solution

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Brahim, Bessem. "Etude de la stabilité des interactions ioniques en phase gazeuse : application aux complexes biologiques." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00978816.

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Abstract:

Les interactions non-covalentes (NCI pour Non-Covalent Interactions) stabilisant les complexes non-covalents biologiques (NCX pour Non-Covalent compleXes) régissent la majorité des processus cellulaires indispensables au développement et au bon fonctionnement de tout organisme vivant. Toutes les fonctions de l'ADN, tels que son conditionnement, sa réplication et la régulation de son expression, sont permises par la formation et la dissociation de NCI avec des protéines. La compréhension des bases de ces processus cellulaires de l'ADN au niveau moléculaire est un sujet d'actualité et d'une importance fondamentale. Des informations essentielles peuvent être obtenues par spectrométrie de masse (MS pour Mass Spectrometry) qui joue un rôle de plus en plus important dans ce domaine. Malgré la technologie avancée déjà mise en ¿uvre, le développement de nouveaux concepts d'ionisation et d'activation implémentent perpétuellement la MS. Les travaux de thèse exposés à travers ce manuscrit présente l'étude de la stabilité des NCI maintenant les NCX biologiques par la comparaison des voies de fragmentations observées en mode positif et en mode négatif mais aussi par l'application de certains concepts récents de la MS comme : (i) l'utilisation d'agents de " superchargement " et, (ii) le développement et l'utilisation d'une source V-EASI (pour Venturi Easy Ambiant Sonic-spray Ionization) permettant l'aspiration libre de la solution et la désorption/ionisation des analytes par la seule vélocité du gaz de nébulisation.

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Xu, Ying. "Interprétation thermochimique des interactions non-covalentes induites par les β-carbolines et origine de la stabilité de complexe ADN/médicament en phase gazeuse." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066387.

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Abstract:

Une exploration sur les complexes non-covalents duplex/ligand en phase gazeuse a été réalisé, pour montrer comment certains médicaments interagissent avec l’ADN. Nous avons d’abord tenté une interprétation thermochimique des interactions non-covalentes entre l’ADN et les -carbolines (et les bis--carbolines), pour trouver des indices expliquant leurs relations structure/activité. Ainsi, il serait possible de rechercher de nouveaux composés de plus forte activité. Ensuite, l’origine de la stabilité de complexes non-covalents a été étudiée en ESI-FT/ICR, en utilisant le Hoechst 33258 comme modèle pour obtenir des informations sur son mode d’interaction, différentes techniques d’activation ont été employées: CID/SORI-CID, IRMPD, et ED(D). Des indications ont été obtenues sur son mode d’association (par CID), sur ses éventuels sites d’attachement (par SORI-CID et IRMPD), et sur la stabilité particulière du complexe [par ED(D) et ED/IRMPD]. Un modèle hypothétique au niveau conformationnel de ce complexe non-covalent a été proposé basé sur la formation de zwittérions et d’interactions de type pont-salin.

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Vasquez, ocmin Pedro. "Recherche des molécules antiparasitaires à l’interface de l’ethnopharmacologie, des sciences analytiques et de la biologie." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS479/document.

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Abstract:

Cette thèse est développée en 3 chapitres. Le premier chapitre décrit un travail d’ethnopharmacologie dans deux communautés de métis de l’Amazonie péruvienne. Les résultats montrent un inventaire de 46 plantes regroupées en fonction de leurs utilisations et préparations traditionnelles. Les activités in vitro contre trois parasites (Plasmodium falciparum, Leishmania donovani, Trypanosoma brucei gambiense) et leur cytotoxicité sont rapportées. Parmi toutes ces plantes Grias neuberthii (Lecythidaceae) et Costus curvibracteatus (Costaceae) ont montré une forte activité antiparasitaire, associé à une forte cytotoxicité pour C. curvibracteatus.Le deuxième chapitre décrit l’exploration, par spectrométrie de masse (SM) dans un milieu biomimétique reproduisant la vacuole digestive de Plasmodium (VDP), des liaisons intermoléculaires formé entre l’hème et des ligands. Les résultats pour des ligands de la famille des méthoxyflavones suggèrent qu’il n’existe pas de relation positive entre la stabilité de la liaison à l’hème et l’activité biologique contre deux souches de P. falciparum (3D7 et W2). Une corrélation est suggérée entre la présence d’une substitution méthoxylé en R5 de la flavone, la liaison à l’hème et l’hydrophobicité (cLogP). Cette relation peut s’expliquer en partie par l’influence des liaisons hydrogène avec le du groupe carbonyle. Des analyses d’arrimage moléculaire ont été aussi développées dans le but de comprendre les forces électrostatiques impliquées dans cette liaison. Le même type d’étude a été appliquée à des sondes fluorescentes originales dérivées de l’artémisinine (ART). La stabilité évaluée par CID montre des similitudes de comportement vis-à-vis de l’hème entre une des sonde et l’ART. La stabilité de trois sondes en différentes conditions mimant la biologie de Plasmodium a été évaluée.Le troisième chapitre détaille le développement d’une méthode de biodéréplication d’extraits bruts, en utilisant la méthodologie de liaison à l’hème par SM. La plante Piper coruscans (Piperaceae) a été utilisée pour l’application. La visualisation des adduits formés par SM a été faite de manière rapide par l’intermédiaire de réseaux moléculaires L’isolement des produits ciblés a été faite avec la chromatographie de partage liquide et chromatographie liquide préparative en un ou deux étapes. Treize molécules ont été isolées dont dix produits déjà connus dans la littérature : six flavanones, trois chalcones, un alkylamide; une indanone isolée pour la première fois comme produit naturel, et deux produits naturels nouveaux : une kavalactone et un dérivé de l’acide cinnamique. Parmi toutes ces molécules, une chalcone valide l’activité biologique de la plante et montre une liaison intermédiaire avec l’hème
This work is developed in 3 chapters. The first chapter describes an ethopharmacological work in two Mestizos communities from Peruvian Amazonia. Results include an inventory of 46 plants grouped according to their uses and traditional preparations. In vitro activities on three parasites (Plasmodium falciparum, Leishmania donovani, Trypanosoma brucei gambiense) and their cytotoxicity are reported. Among all these plants Grias neuberthii (Lecythidaceae) and Costus curvibracteatus (Costaceae) showed a strong antiparasitic activity, associated with a strong cytotoxicity for C. curvibracteatus.The second chapter describes the exploration by mass spectrometry (MS) in a biomimetic environment mimicking the digestive vacuole of Plasmodium (DVP), the intermolecular bond between heme and ligands. Results for methoxyflavones suggested that there is no positive relation between the stability of the heme adduct and the biological activity on two P. falciparum strains (3D7 and W2). A correlation was suggested between the presence of a methoxy substitution in R5 of the flavone, heme binding and hydrophobicity (cLogP). This relation could be partially explained by the influence of the carbonyl group on hydrogen bounding. Docking analyses were performed to understand the electrostatic forces involved in the binding. The same kind of study was applied on original fluorescent probes based on artemisinin skeleton (ART). Stability of the heme adduct with the probes, evaluated by CID, showed similarities with ART. Stability of three probes in different conditions mimicking Plasmodium biology were evaluated.The third chapter presents the development of a crude extract biodereplication method, using heme-binding methodology by MS. The plant Piper coruscans (Piperaceae) was selected for this application. MSMS adducts visualization was performed by molecular networking. Targeted products were isolated by centrifugal partition chromatography or preparative liquid chromatography, in one or two steps. Thirteen molecules were isolated, including ten already known products: six flavanones, three chalcones, one alkylamide, one indanone isolated for the first time like a natural product and two new coumpounds: one kavalactone and one cinnamic acid derivative. Among all these molecules, a chalcone validated the biological activity of the plant and showed an intermolecular bound with heme

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Takaba, Kiyofumi. "Charge-density Features of Protein Molecules Revealed with Ultra-high Resolution X-ray Crystallography." Kyoto University, 2018. http://hdl.handle.net/2433/232273.

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Bertin, Alexandre. "Pauvreté monétaire, pauvreté non monétaire : une analyse des interactions appliquée à la Guinée." Phd thesis, Université Montesquieu - Bordeaux IV, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00155364.

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Abstract:

Depuis la fin du XIXème siècle, les préoccupations concernant la définition de la pauvreté ne cessent de croître dans les milieux universitaires et politiques. Les implications sur les programmes de lutte contre la pauvreté dépendent en grande partie de la définition que l'on retient de la notion même de pauvreté. Cette thèse a pour ambition de questionner les rapports parfois ambigus entre trois grandes familles informationnelles. L'utilitarisme qui constitue, aujourd'hui encore, grâce à de nombreuses extensions théoriques, le paradigme dominant dans les analyses relatives à la pauvreté, définit cette notion comme un état de dénuement monétaire ne permettant pas de subvenir aux besoins des personnes concernées. L'attention exclusive portée aux ressources monétaires ne permet cependant pas d'appréhender la pauvreté dans sa totalité. C'est la raison pour laquelle deux approches – concernant les besoins essentiels et les capabilités – permettent d'enrichir la définition de la pauvreté d'informations plurielles comme les besoins de base ou les libertés. Si elles semblent s'opposer de prime abord, la présente recherche montre que les trois approches retenues sont beaucoup plus convergentes. Après avoir présenté les domaines de substitution et de complémentarité théoriques, nous avons mobilisé les données issues de l'Observatoire de la Guinée maritime pour les confronter à la réalité. Les résultats empiriques corroborent les conclusions théoriques : les approches monétaires et multidimensionnelles tendent à fournir une information complémentaire quant à la réalité du phénomène de pauvreté sur notre échantillon. Si l'identification monétaire des ménages pauvres ne permet pas d'en saisir la multidimensionnalité, il n'en reste pas moins que le revenu reste important dans la probabilité qu'un ménage soit victime de pauvreté multidimensionnelle.

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Duruş, Natalia-Maria. "Analyse conversationnelle des interactions, dramatisation et didactique du FLE en contexte non-institutionnel." Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2018. http://www.theses.fr/2018USPCF009.

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Abstract:

Cette thèse prend pour objet des situations d’apprentissage guidé du français, en face à face et en dehors de cadres institutionnels, se déroulant dans le contexte multilingue du Luxembourg. Elle décrit et analyse des interactions entre des locuteurs plurilingues adultes dont la première langue est le chinois ou le coréen et des locuteurs plurilingues agissant en tant qu’experts pour la langue française. Plus particulièrement, dans l’optique d’une analyse qualitative des données, ce travail s’efforce d’appliquer les outils de l’analyse conversationnelle d’inspiration plutôt anglo-américaine à une vision didactique de tradition de langue française. Pour ce faire, il est fait appel aux notions de compétence communicative (Hymes 1972), de dramatisation (Goffman 1991) et de rôle social (Cicurel 1988). L’analyse montre que dans des situations d’apprentissage-en-interaction, les apprenants et les experts ont recours à une diversité de ressources interactionnelles liées à des activités de dramatisation : le dialogue-en-situation, la voix, la séquence préfabriquée, la séquentialité discursive, la réparation, la séquence explicative, le récit préenregistré, l’évaluation, le récit enchâssé, l’identité, le récit conversationnel de l’expert, l’interview, le récit conversationnel de l’apprenant et le mode éditeur. Pour conclure, un rapprochement est opéré entre ces activités de dramatisation et la didactique du FLE, à plusieurs niveaux, sous la forme de recommandations suggestions
The current thesis focuses on guided language learning exchanges in French, in a face-to-face non-institutional setting in the multilingual context of Luxembourg. It describes and analyzes interactions between adult plurilingual speakers whose first language is Chinese or Korean and multilingual speakers acting as experts for the French language. Taking a qualitative analysis approach, our work strives to apply the tools of conversation analysis of a rather Anglo-American origin to a vision of “didactique” corresponding to the French language tradition. To this end, we rely in particular on the notions of communicative competence(Hymes 1972), dramatization (Goffman 1991) and social role (Cicurel 1988). The analysis of learning-in-interaction data shows the enactment of a variety of dramatization-related interactional resources by both learners and experts: the situated dialogue, the voice, the formulaic language, the discursive sequentiality, the repair, the explanatory sequence, the pre-recorded conversational narrative, the evaluation, the embedded narrative, the identity, the conversational narrative of the expert, the interview, the conversational narrative of the learner and the editor mode. A few recommendations-suggestions are proposed in the conclusion, focusing on how these dramatization activities could inform, at different levels, the development of French teaching and learning

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Martín-Gago, Pablo. "Synthesis of Highly Structured and Receptor-Selective Tetradecapeptidic Analogs of Somatostatin: Fine-tuning the non-covalent interactions among their aromatic residues." Doctoral thesis, Universitat de Barcelona, 2013. http://hdl.handle.net/10803/128565.

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Abstract:

Somatostatin, a peptidic hormone also known as somatotropin release-inhibiting factor (SRIF), is implicated in multiple biological functions, mediated by direct interaction of the peptide with a family of structurally related, G-protein coupled transmembrane receptors (GPCRs), named SSTR1-5. However, the full therapeutic potential of SRIF cannot be further exploited owing to its short half-life of <3 min in plasma and its lack of selectivity against all receptors. With the aim to overcome these limitations, many SRIF analogs containing key modifications have been synthesized over recent decades. Octreotide, lanreotide, vapreotide and pasireotide are the four synthetic analogs that have reached the market so far. They are shorter analogs they contain a more rigid ring than somatostatin. Consequently, they are long-acting analogs with increased receptor selectivity. Also, they share a similar fragment including residues Phe/Thr7-D-Trp8-Lys9-Thr/Val10, which populates betaturn conformations and has been proposed to be the pharmacophore of the hormone. Early studies uncovered the possibility that an aromatic interaction between Phe6, Phe7 or Phe11 plays a key role in the structural stabilization of the hormone. We considered that exploring the presumed aromatic interactions that stabilize some bioactive conformations in SRIF would be a unique way to obtain analogs with enhanced stability and conformational rigidity, and improved biological activity. For this purpose, we have synthesized and studied 24 SRIF-analogs containing aromatic non-natural amino acids as site-directed modifications. The gram-scale syntheses of these amino acids (3-mesitylalanine (Msa), 3-(3’,4’,5’-trimethylphenyl)-alanine (Tmp) and 3-(3’,5’-difluorophenyl)-alanine (Dfp)) were achieved by different routes, using a Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation reaction as source of enantioselectivity. These non-natural residues displayed specific hydrophobic, electronic and steric properties. The introduction of Msa, Tmp and Dfp residues in the tetradecapeptidic SRIF scaffold allowed us to prove and modulate the noncovalent interactions between the aromatic residues in the natural hormone somatostatin. Several of these analogs showed a high conformational rigidity relative to that of SRIF, which allowed us to characterize for the first time the 3D structures of their major conformations in solution using NMR and computational techniques. These investigations allowed us to prove that bulky, hydrophobic and electron-rich residues (i.e. Msa or Tmp) in position 7 shifts the conformational equilibrium in solution toward a major conformation that should be very similar to that of SRIF when it binds to the SST2 receptor. We considered that an aromatic interaction between the Ar6-Ar11 residues is the factor that contributes the most to stabilize this particular conformation. In this regard, we have used the L-Msa7_D-Trp8 fragment to fine-tune the Ar6-Ar11 interaction, thus developing several highly SSTR2-active and –selective 14-residue SRIF analogs. The introduction of Dfp residues allowed us to prove that this electron-poor aromatic amino acid in position 11 engage an aromatic interaction with the cross-strand Phe6. Our studies involving SRIF analogs containing the Cha amino acid indicated that the specific interaction between aromatic residues that contributes to the conformational stabilization in SRIF is unique to aromatic moieties, and is not exclusively driven by a hydrophobic collapse. Our studies, initially devoted to prove the postulated Phe6-Phe11 interaction in somatostatin, have led us to gain invaluable and unprecedented insight into structure-activity relationships of somatostatin and SRIF analogs. Looking ahead, despite we have been able to exploit specific aromatic interactions to obtain directed SSTR-selectivity, there is still much that we do not yet understand regarding the nature of these non-covalent interactions. Our combination of NMR and computational techniques in the study of 14-residue SRIF analogs has provided a powerful tool to fill this gap. Taking into account the wide distribution of SSTR2 and its role in SRIF-regulated processes, the therapeutic potential of SRIF analogs that bind exclusively to this receptor continue to be of high importance. Our highly potent and SSTR2-selective peptides, which presumably show an appropriate persistence (half-life) in blood, would certainly present a potential alternative to the currently marketed drugs. The success in future design of 14-residue SRIF analogs will rely on the right modifications of its sequence based on the structural information obtained from our studies.
La hormona peptídica somatostatina (SRIF) está implicada en un gran número de funciones biológicas, mediadas por la interacción directa del péptido con una familia de cinco GPCRs, comúnmente denominados SSTR1-5. Sin embargo, no ha sido posible maximizar el potencial terapéutico de la somatostatina debido a su bajo tiempo de vida media en plasma y a la falta de selectividad por sus receptores. Con el objetivo de superar esas limitaciones se han sintetizado un gran número de análogos de somatostatina. La mayoría de estos análogos son octapéptidos, y por lo tanto son más rígidos que la somatostatina, más estables y más selectivos frente a los cinco receptores distintos. Los recientes avances en la síntesis de péptidos en fase sólida nos llevaron a reconsiderar la estructura completa de la somatostatina (es decir, los catorce residuos) como molde para sintetizar nuevos análogos que tuvieran mayor estabilidad y selectividad. Además, trabajando con tetradecapéptidos estaríamos estructuralmente mucho más cerca de la hormona natural de lo que lo están los octapéptidos. Nosotros consideramos que el estudio de las presuntas interacciones aromáticas que estabilizan ciertas conformaciones bioactivas en SRIF podría funcionar como un método único para obtener análogos con mayor estabilidad y rigidez conformacional, así como una actividad biológica mejorada. Para ello, estudiamos la sustitución de las Phe6, Phe7 y Phe11 por tres aminoácidos aromáticos no naturales: 3-mesitilalanina (Msa), 3-(3’,4’,5’-trimetilfenil)-alanina (Tmp) y 3-(3’,5’-difluorofenil)-alanina (Dfp). Seleccionamos estos tres residuos por su alta hidrofobicidad y sus peculiares propiedades electrónicas y estéricas. En esta tesis doctoral probamos que la introducción de estos residuos aromáticos en la secuencia de somatosatina incrementa ciertas interacciones aromáticas entre Ar6-Ar11, lo que aumenta la rigidez conformacional de estos péptidos. Debido a ello, las estructuras de las conformaciones mayoritarias de estos tetradecapéptidos has sido por primera vez caracterizadas por técnicas de RMN y computacionales. La mayoría de los análogos presentaban perfiles de selectividad y afinidad muy interesantes. Identificamos el fragmento L-Msa7-D-Trp8 como clave para incrementar la interacción Ar6-Ar11 y obtener alta afinidad por el receptor SSTR2, y lo hemos usado junto con otros aminoácidos no naturales, para obtener los tetradecapéptidos conformacionalmente más rígidos descritos hasta la fecha, con una actividad y selectividad excepcionales frente a SSTR2.

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Biler, Michal. "Molecular insights in tracking optical properties and antioxidant activities of polyphenols." Thesis, Limoges, 2017. http://www.theses.fr/2017LIMO0001/document.

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Abstract:

Les polyphénols sont abondamment trouvés dans de nombreux fruits, légumes, boissons etc. et ils possèdent de nombreux effets bénéfiques pour la santé. Les méthodes de calcul ont été utilisées dans le cadre de cette thèse pour rationaliser, décrire et prédire les propriétés physiques et chimiques des flavonolignanes et des pyranoanthocyanines pour la compréhension de leurs actions biologiques au niveau moléculaire. Tous les résultats des calculs théoriques ont été discutés par rapport aux données expérimentales. Les propriétés liées à l'activité antioxydante des flavonolignanes ont été étudiées par les méthodes de la théorie de la densité fonctionnelle (DFT). La dépendance au pH des propriétés d'absorption UV/Vis des flavonolignanes et des pyranoanthocyanines ont été évaluée par des méthodes DFT dépendante du temps (TD-), et les interactions non-covalentes ont été étudiées avec les méthodes de DFT incluant la correction de dispersion. Un bref aperçu est également donné sur l'interaction de ces composés avec des biomolécules. Le chapitre 6 présente des résultats non encore publiés de plusieurs systèmes non-covalents pigment: copigment. Cette partie des résultats constitue un bon point de départ pour la recherche du ‘meilleur copigment’
Polyphenols are abundantly found in many fruit, vegetables, beverages, etc. and they possess many potential health benefits. Computational methods were thoroughly used through this thesis to rationalize, describe and predict physical chemical properties of flavonolignans and pyranoanthocyanins. Here, we aim at an understanding of polyphenol biological actions at a molecular level. All outcomes from the theoretical computations were discussed with respect to experimental data. The properties related to antioxidant activity of flavonolignans were investigated by density functional theory (DFT) methods. The pH dependence of ultraviolet/visible (UV/Vis) absorption properties of flavonolignans and pyranoanthocyanins were evaluated by time dependent (TD-) DFT methods, and noncovalent interactions were investigated within dispersion-corrected DFT methods. A short overview is also given on interaction of such compounds with biomolecules. Chapter 6 presents yet not published results of several noncovalent pigment: copigment systems. This part of the results serves as a good starting point to search for ‘the best copigment’

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Comí, Bonachí Marc. "Biobased polyurethanes with tunable properties through covalent and non-covalent approaches." Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2017. http://hdl.handle.net/10803/454764.

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Abstract:

Aquesta tesi va dirigida específicament al desenvolupament de poliuretans (PU)s funcionalitzats en la cadena lateral (FPU)s, sintetitzats a partir de diols funcionals que provenen d’àcids grassos i dos diisocianats diferents: el diisocianat d’isoforona (IPDI) i el diisocianat d’hexametilé (HDI). Aquests nous FPUs presenten una amina terciària i grups alquil, al•lil, propargil o la combinació d'aquests en la cadena lateral. Posteriorment els FPUs es modifiquen mitjançant dos mecanismes de post-polimerització basats en enllaços covalents o en enllaços no covalents.En el primer cas, es duen a terme una sèrie de reaccions fotoiniciades d’acoplament tiol-é/í entre el grup al.lil i propargil que presenten els FPUs (formats a partir de IPDI), i tioglicerol. Els hidroxi-PUs obtinguts, exhibeixen una millora del seu caràcter hidrofílic. Alternativament, els FPUs que contenen només una amina terciaria com a grup funcional situat a la cadena lateral del PU, es barregen amb diferents àcids carboxílics per donar una reacció àcid base. Els supramoleculars PUs resultants (SPU)s es caracteritzen per espectroscòpia per a verificar la presència d'enllaços iònics d'hidrogen que uneixen les cadenes de PU mitjançant interaccions fisiques. A més, es demostra la correlació existent entre l'estructura química i les propietats tèrmiques i mecàniques dels materials sintetitzats. Aquests materials presenten prometedores propietats adaptatives. Per exemple, ressalten les bones propietats de regeneració i reciclatge/remodelació, degudes al caràcter reversible de les interaccions físiques. Addicionalment, aquests elastòmers posseeixen una inherent capacitat d’autoreparació, que en termes pràctics es podria veure com una millomillora de la seva sostenibilitat. Finalment, es sintetitzen xarxes de PU que tenen un doble caràcter estructural mitjançant enllaços iònics d'hidrogen dinàmics i entrecreuaments covalents. La variació de la densitat d’entrecreuament covalent introduït per a cada una d’aquestes xarxes, produeixun ajustament sistemàtic de les propietats mecàniques i de la sensibilitat del material a la calor. Aquesta preparació demostra una via simple i eficaç per a la fabricació de poliuretans multifuncionals i l’estratègia seguida també es pot estendre a l'exploració d'altres tipus d'interaccions covalents i no covalents en polímers
Esta tesis está dirigida específicamente al desarrollo de poliuretanos (PU)s funcionalizados en la cadena lateral (FPU)s, sintetizados a partir de dioles funcionales que provienen de ácidos grasos y dos diisocianats diferentes; el diisocianato de isoforona (IPDI) y el diisocianato de hexametileno (HDI). Estos nuevos FPUs presentan una amina terciaria y grupos alquilo, alilo, propargilo o la combinación de éstos en posiciones de cadena lateral. Posteriormente los FPUs se modifican mediante dos mecanismos de post-polimerización basados en enlaces covalentes o en enlaces no covalentes.En el primer caso, se llevan a cabo una serie de reacciones fotoiniciadas de acoplamiento tiol-eno/ino entre el grupo alilo y propargilo que presentan los FPUs (formados a partir de IPDI), y tioglicerol. Los hidroxi-PUs obtenidos, exhiben una mejora de su carácter hidrófilo. Alternativamente, los FPUs que contienen sólo una amina terciaria como grupo funcional situado en la cadena lateral del PU, se mezclan con diferentes ácidos carboxílicos mediante una reacción de ácido base. Los PUs supramoleculares resultantes (SPU)s se caracterizan por espectroscopia para verificar la presencia de enlaces iónicos de hidrógeno que unen las cadenas de PU formando interacciones físicas. Además, se demuestra la correlación existente entre la estructura química y las propiedades térmicas y mecánicas de los materiales sintetizados. Estos materiales presentan prometedoras propiedades adaptativas. Por ejemplo, resaltan las buenas propiedades de regeneración y reciclaje/remodelación, debidas al carácter reversible de las interacciones físicas. Adicionalmente, estos elastómeros poseen una inherente capacidad de autorautorreparación, que en términos prácticos se podría ver como una mejora de su sostenibilidad. Finalmente, se sintetizan redes de PU que tienen un doble carácter estructural mediante enlaces iónicos de hidrógeno dinámicos y entrecruzamientos covalentes. La variación de la densidad de entrecruzamiento covalente introducido para cada una de estas redes produce un ajuste sistemático de las propiedades mecánicas y la sensibilidad del material al calor. Esta preparación demuestra una vía simple y eficaz para la fabricación de poliuretanos multifuncionales.
This Thesis is addressed to the development of side-chain functionalized polyurethanes (FPU)s, with enhanced properties, made from fatty acid-based functional diols and two different diisocyanates; isophorone diisocyanate (IPDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI). The novel FPUs present tertiary amine and alkyl, allyl, propargyl moieties or the combination of these, as side-chain positions groups. The FPUs were further modified via two post-polymerization mechanisms based on covalent or non-covalent bonds. In the first case, photoinitiated thiol-ene/yne coupling reaction between allyl, propargyl-functionalized PUs (based on IPDI) and thioglycerol was carried out. Obtained hydroxyl-PUs exhibit different thermal and mechanical properties in comparison with precursor PUs. Moreover, the incorporation of hydroxyl groups leads to PUs with enhanced hydrophilicity. Alternatively, the FPU (based on IPDI) containing only tertiary amine pendant group was mixed with different carboxylic acids in an acid-base reaction. Supramolecular ionic PUs were characterized by spectroscopic tools to verify the presence of ionic hydrogen bond as ionic interaction. Correlation between structure and thermal and mechanical properties was demonstrated. Samples show rapid thermal reversibility and recyclability thanks to the reversible bonds. In addition, elastomeric supramolecular PUs networks were prepared from HDI and aminodiol. The resulting materials exhibit some promising adaptive material properties such as effective energy dissipation upon deformation through unzipping the ionic hydrogen bonding network, combined with good shape-regeneration property and recycling/reshaping capability arising from their recoverable nature. More importantly, the resulting biobased elastomers possess the inherent self-healing ability, which can be seen as an upgrade of their sustainability.A novel thermo-reversible network is constructed by the thiol-ene functionalized polyurethane via dynamic ionic hydrogen bonds and covalent cross-links. By varying the covalent cross-linking density, the mechanical properties and the stimuli-responsive behaviour can be systematically tuned. This synthesis demonstrates a simple and effective pathway to fabricate multifunctional polyurethanes with desired functions.

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Werlé, Christophe. "Experimental and theoretical study of non-covalent interactions in organometallic chemistry : the concept of hemichelation." Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAF032/document.

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Abstract:

Ce manuscrit présente une méthodologie rationnelle de synthèse, caractérisation, détermination de la structure électronique et du comportement dynamique d’espèces bimétalliques électroniquement insaturées de type Cr(0)-M (avec M = Pd(II), Pt(II) ou Rh(I)). Ces nouvelles espèces constituent de rares exemples d’entités électro-insaturées à 14 électrons ayant la spécificité d’être persistantes en solution. Leur cohésion structurale provient essentiellement de la compensation d’un faible caractère de type donneur/accepteur entre les deux métaux par des interactions non-covalentes Coulombiennes. Nous montrons ainsi qu’en tirant profit du caractère ambiphile d’un ligand hétéroditopique capable de chélater un centre métallique par l’établissement d’une liaison covalente et d’une interaction non-covalente, de nouvelles espèces coordinativement insaturées peuvent être obtenues. Nous proposons d’appeler ce nouveau mode de chelation : « Hemichelation »
The present manuscript will present a rational method of synthesis, characterization, determination of the electronic structure and dynamic behaviour of solution-persistent, and formally unsaturated binuclear Cr(0)-M complexes (with M= Pd(II), Pt(II) or Rh(I)). This new class of complexes constitutes rare examples of persistent coordinatively unsaturated 14-electrons complexes, whose cohesion stems essentially from a compensation of insufficient donor/acceptor Cr-M bonding by non-covalent interactions of preponderant attractive Coulombic nature. By taking advantage of the ambiphilic character of a heteroditopic ligand capable of chelating a metal centre through covalent and noncovalent bonds, truly coordination-unsaturated complexes can be synthesized in a manageable form. We propose to name “Hemichelation” the half-covalent/half noncovalent bonding-relationship between the ambiphilic heteroditopic ligand and the electron-unsaturated metallic centre

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Desaphy, Jérémy. "L'analyse structurale de complexes protéine/ligand et ses applications en chémogénomique." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00997394.

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Abstract:

Comprendre les interactions réalisées entre un candidat médicament et sa protéine cible est un enjeu crucial pour orienter la recherche de nouvelles molécules. En effet, ce processus implique de nombreux paramètres qu'il est nécessaire d'analyser séparément pour mieux comprendre leurs effets.Nous proposons ici deux nouvelles approches observant les relations protéine/ligand. La première se concentre sur la comparaison de cavités formées par les sites de liaison pouvant accueillir une molécule. Cette méthode permet d'inférer la fonction d'une protéine mais surtout de prédire " l'accessibilité " d'un site de liaison pour un médicament. La seconde tactique se focalise sur la comparaison des interactions non-covalentes réalisées entre la protéine et le ligand afin d'améliorer la sélection de molécules potentiellement actives lors de criblages virtuels, et de rechercher de nouveaux fragments moléculaires, structuralement différents mais partageant le même mode d'interaction.

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Alvarez, Boto Roberto. "Development of the NCI method : high performance optimization and visualization." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066220/document.

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Abstract:

Les interactions non-covalentes ont une importance fondamental pour la chimique. Les interactions entre un catalyseur et le substrat, interactions entre matériaux, synthèse des enantiomers parmi autres réactions chimiques sont décrivent par interactions non-covalentes. Elles sont fondamental pour designer nouveaux matériaux. Les interactions non-covalents sont très suivant visualisées à partir de mesures de contactes atomiques qui utilisent des donnes de rayon de van de Waals. Cette type d'approximations ne sont pas très flexible pour comprendre l'interaction avec l'environnement. Aujourd'hui les approximations qui utilisent des fonctions dans l'espace réel (i.e. la densité électronique) sont très utilisent pour visualiser les interactions non-covalentes. Dans cet thèse, on analyse la méthode NCI pour visualiser interactions chimiques. On analyse les gradient réduit de la densité, ingrédient fondamental dans la méthode NCI. On montré que cette fonction est liée au la densité d'énergie cinétique et au comportement bosonique du système. On montre que la méthode NCI peut être utilisée pour analyser tous les types d'interactions; dès interactions covalentes aux non-covalentes. Finalement la méthode est appliqué à la réactivité chimique
Non-covalent interactions are of paramount importance in chemistry. Interactions between a catalyst and its substrate, self-assembly of nanomaterials, enantiomer production and many other chemical reactions, are most of the time non-covalent in nature. They are also fundamental for crystallographic analysis, since they set up the scenario for molecular crystallization, whose guiding rules are still a fruitful filed of research. Non-covalent interactions are frequently visualized using distance dependent contacts, generally without consideration of hydrogen atoms. Most of these interactions are usually identified by the use of tabulated van der Waals radii, which are not flexible enough to reveal the interplay with the environment. New approaches, based on 3D functions that can be derived either form experiment or computation (e.g. the electro density) are now widely used to identify and visualize non-covalent interactions. In this thesis we analyse the NCI method, and namely, its main ingredient, the reduced density gradient. Its capabilities for visualizing chemical interactions are examined. This 3D function is then, connected with the kinetic energy density and a interpretation of the reduced density gradient in terms of the bosonic behaviour of the electronic system is presented. Then, the NCI method is applied to visualise and analyse chemical interactions: from covalent to non-covalent interactions. The chemical reactivity is also addressed. The NCI method is applied to rationalised the outcome of several reactions

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Jeamet, Emeric. "Études structurales et propriétés de reconnaissance d'objets auto-assemblés." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1024/document.

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Abstract:

Depuis les années 1990, la chimie combinatoire dynamique permet la découverte et la préparation de nouveaux récepteurs synthétiques à partir de briques moléculaires simples sous contrôle thermodynamique. Dans ce contexte, nous avons récemment décrit une nouvelle famille de para-cyclophanes dynamiques: les dyn[n]arènes. Ces macrocycles, composés de briques moléculaires 1,4-bisthiophénoliques fonctionnalisées, ont pu être obtenus à l'échelle du gramme à partir d'une procédure simple ne mettant pas en jeu de purification par chromatographie. Cette accessibilité synthétique a rendu possible une étude structurale permettant la rationalisation des forces motrices mises en jeu lors des processus d'auto-assemblage, mais aussi de leurs propriétés de reconnaissance moléculaire vis-à-vis de molécules ioniques. A partir de données expérimentales et de calculs réalisés en chimie théorique, les phénomènes physiques responsables de la sélectivité et de l'affinité remarquables observées entre l'un des membres de cette famille, un dyn[4]arène poly anionique, et une série d'a,?-alkyle-diamines ont été étudiés. Finalement, au cours de cette étude, nous avons redécouvert une voie de synthèse simple menant à une famille de molécules encore peu étudiée : les dithiocines. La fonctionnalisation de ces objets a été explorée dans le but d'obtenir une plateforme multifonctionnelle pour des applications biologiques
Since the 1990s, dynamic combinatorial chemistry has allowed the discovery and preparation of new synthetic receptors from simple building blocks under thermodynamic control. In this context, we have recently described a new family of dynamic para cyclophanes, the so-called dyn[n]arenes. These macrocycles, made from functionalized 1,4-bisthiophenolic building blocks, could be obtained on a gram scale from a simple purification procedure, and without any chromatography. Their synthetic accessibility allows us to study the driving forces behind their self-assembly, as well as their molecular recognition properties towards ionic guest molecules. Experimental and computational experiments were also conducted to reveal the subtle physical phenomena that are responsible for the remarkable selectivity and affinity observed between a poly-anionic dyn[4]arene and a series of a,?-alkyl-diamines. During these previous studies, we rediscovered a simple synthetic route towards a family of molecules that is unexploited so far: the dithiocins. The functionalization of these molecular objects has been explored in order to generate versatile platforms for biological applications

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Hachem, Hadi. "Single and multi-component conductors based on metal bis(dithiolene) complexes (M = Ni, Pd, Pt, Au) : overlap interactions and noncovalent interactions." Thesis, Rennes 1, 2019. http://www.theses.fr/2019REN1S119.

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Abstract:

Le but de ce travail est la synthèse de nouveaux conducteurs moléculaires à base de complexes métal bis(chalcogénolène) à coeur thiazoline (R-thiazdt) ou thiazole (R-tzdt). Nous présentons dans une première partie les complexes [M(R-thiazdt)2]n, où nous avons étudié l’effet de plusieurs changements structuraux (groupe R, nature du métal, chalcogène du métallacycle, chalcogène exocyclique), sur les propriétés redox et optiques, ainsi que sur l'organisation à l’etat solide et les interactions de recouvrement. De nouveaux conducteurs mono-composant et multi-composants sont obtenus par electrocristallisation. Les conducteurs mono-composant se comportent comme des semi-conducteurs à pression ambiante et deviennent métalliques sous pression. Les conducteurs multi-composants se comportent soit comme des isolants de Mott, soit comme des semi-métaux à pression ambiante. Dans la deuxième partie, nous décrivons la synthèse et l'analyse de ligands (R-tzdt) et de complexes [M(R-tzdt)2]n. Le principal avantage de cette famille est la facilité d’introduction de groupes fonctionnels pouvant servir à créer des interactions non-covalentes. À partir de cette stratégie, nous avons réussi à élaborer des matériaux présentant des liaisons hydrogène, halogène et chalcogène. Les propriétés en solution des complexes [M(R-tzdt)2]- se révèlent être proches de celles des complexes [M(R-thiazdt)2]-. Nous avons obtenu des conducteurs mono-composant avec le nickel (complexes à couche fermée) et l'or (complexes à couche ouverte), qui présentent tous un comportement semi-conducteur à pression ambiante
The aim of this work is the synthesis of novel molecular conductors based on metal bis(chalcogenolene) complexes having a thiazoline (R-thiazdt) or a thiazole (R-tzdt) core. We present in the first part [M(R-thiazdt)2]n complexes, where we studied the effect of several structural changes, (R group, metal atom, metallacycle chalcogen, exocyclic chalcogen), on the redox and optical properties, as well as on the solid state organization and overlap interactions. Here, we synthesized novel single-component and multi-component conductors by electrocrystallization. The single-component conductors act as semiconductors at ambient pressure and turn metallic under pressure. The multi-component conductors act as either Mott insulators or semimetals at ambient pressure. In the second part we describe the synthesis and analysis of (R-tzdt) ligands and [M(R-tzdt)2]n complexes. The main advantage of this family is the ease of introduction of functional groups that serve in providing non-covalent interactions. From this strategy, we successfully managed to elaborate materials showing hydrogen, halogen, and chalcogen bonding. The solution properties of [M(R-tzdt)¬2]- complexes were shown to be similar to those of [M(R-thiazdt)2]- ones. Single-component conductors were obtained for this family, based on nickel (closed shell), and gold (open shell) complexes. These complexes show a semiconducting behavior at ambient pressure

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Kere, Eric Nazindigouba. "Analyse économétrique des décisions de production des propriétaires forestiers privés non industriels en France." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0052/document.

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Abstract:

La production de bois intègre notamment des enjeux économiques, climatiques et énergétiques. En France, selon les données de l'Institut National de l'Information Géographique et Forestière, l'accroissement biologique de la forêt est largement supérieur aux prélèvements de bois. C'est pourquoi l'État français a fixé l'objectif de prélever 21 millions de m3 supplémentaires de bois d'ici 2020 (Grenelle de l'environnement, 2007). Cependant, la forêt française appartient majoritairement à des propriétaires forestiers privés qui ont des préférences à la fois pour le revenu issu de la vente de bois et pour les aménités non-bois. Les politiques visant à accroître la production de bois doivent donc intégrer ces aspects. L'objectif de ce travail de thèse est de comprendre les déterminants de la production jointe de bois et d'aménités non-bois en France. Pour ce faire, nous nous sommes d'abord intéressés aux déterminants individuels et régionaux de l'offre de bois. Nous montrons que le comportement d'offre de bois d'un propriétaire peut varier en fonction du comportement de production de bois constaté chez ses pairs (effets sociaux). Ensuite, nous mettons en évidence un comportement de mimétisme dans les décisions de production jointe de bois et d'aménités des propriétaires forestiers privés. Enfin, nous analysons les arbitrages inter-temporels réalisés par les propriétaires entre aménités non-bois et revenu de la vente de bois en prenant en compte explicitement les anticipations de prix et de croissance. Nous évaluons à 23e par an la valeur que les propriétaires de notre échantillon accordent à 1m3/ha de bois supplémentaire laissé sur pied par rapport au niveau de stock des propriétaires industriels afin d'avoir des aménités plus importantes.Un des enjeux de ce travail est d?offrir des pistes pour mobiliser la ressource forestière ne faisant pas l'objet d'une offre, faute d'implication des propriétaires privés, soit par manque de connaissance ou d'intérêt pour leur forêt, soit parce que d'autres aspects sont privilégiés (services d'aménités non-bois par exemple). Dans cette thèse, nous montrons que les effets de mimétisme et d'entrainement social (effets sociaux) peuvent être utilisés pour amener les propriétaires forestiers à produire plus de bois. Nous montrons également, qu'une hausse du prix du bois ou la mise en place d'une taxepeut favoriser la prise de la décision de coupe de bois et augmenter l'intensité de la récolte
Timber production is related to economic, climate and energy issues. In France,according to data from the National Institute of Geoinformation and Forestry, thebiological growth rate of the forest is greater than the timber harvest rate. Thus, theFrench government has set a target of harvesting an additional quantity of 21 millioncubic meter of timber by 2020 ("Grenelle de l'environnement, 2007"). However, theFrench forest is majority owned by private forest owners who have preferences forboth income from timber trade and from non-timber amenities. The policies toincrease timber production must include these aspects. The objective of this thesisis to understand the determinants of joint production of timber and non-timberamenities in France.Therefore, we first analyze private forest owners' timber supply, taking into accountindividual and regional determinants. Afterwards, we investigate whether thedrivers of forest owners behavior differ within and between these different levels.We show that similar timber supply behavior can be observed when regional characteristicsor those of peers are similar. Then, we highlight a mimicry behavior injoint production decisions of timber and amenities made by private forest owners.Finally, we analyze inter-temporal trade-offs made by the owners from non-timberamenities and income from the sale of wood. We explicitly take into account theprice expectations and growth. Our estimations show that the willingness to pay fornon-timber amenities is e23 for our case study. This value is the difference betweenthe value they could have earned if they tried to maximize timber revenue and therevenue of their actual logging.Mainly beacause of a lack of involvement of private owners, either through a lackof knowledge or interest in their forest, or because other aspects are privileged (nontimberamenities, e.g.), a part of forest ressource is not subject to a commercial offer.Providing ways to mobilize this ressource is one of the challenges of this work. Weshow that the mimetic effects and the contextual effects can be used to encourageforest owners to produce more timber. An effective policy could be a combinationof these two effects. We also show that an increase in the price of timber or theadoption of a tax may be an incentive for timber harvesting

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Milovanovic, Milan. "Experimental and theoretical approaches coupled with thermochemistry of reactions in solution and the role of non-covalent interactions." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF049.

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Abstract:

Ce manuscrit aborde plusieurs interactions / réactions chimiques importantes se produisant dans la soluton en utilisant la calorimétrie par titrage isothermique (ITC) et la théorie de la densité fonctionnelle statique (DFT). Cette thèse porte son attention notamment sur : l'association de paires de Lewis (frustrées) ((F)LPs), la migration cis du groupe méthyle au sein du pentaméthylmanganèse induit par les phosphines, l'aminolyse de carbènes de Fischer, l'insertion d'alcynes dans des palladacycles, l'affinité de divers donneurs de Lewis à l’hexafluoroisopropanol. L'ITC s'est révélé être une technique expérimentale puissante pour obtenir des données thermochimiques fiables sur les systèmes étudiés. Les calculs statiques DFT-D ont montré une capacité d’estimation correcte des paramètres de réaction thermodynamique lorsque l’influence de la solvatation n’est pas significative. Autrement, lorsque l’influence du solvant est apparente, les calculs ne permettent pas de reproduire les résultats expérimentaux. En plus, les résultats expérimentaux et théoriques révèlent l’existence d’ensembles moléculaires plus grandes dans la solution de FLP, soulignant le rôle des interactions non covalentes
This manuscript adressed several important chemical interactions/reactions taking place in solutuon by using Isothermal Titration Calorimetry (ITC) and static Density Functional Theory (DFT). Namely, this thesis dealt with: association of (frustrated) Lewis pairs ((F)LPs), cis-migration of methyl group within pentamethylmanganese induced by phosphines, aminolysis of Fischer carbenes, insertion of alkynes into palladacycles, affinity of various Lewis donors to hexafluoroisopropanol. The ITC proved to be powerful experimental technique for obteining reliable thermochemical data of sutudied systems. The static DFT-D calculations showed capability for proper estiamtion of thermodynamic reaction parameters when an influence of solvation is not sighnificant. Otherwise, when the influence of solvent is not innocent, the calculations moslty failed to reproduce the experimantal results. In addition, Both the experimantal and therortical results revield existance of larger molecular clusters in solution of FLPs emphasising a role of non-covalent interactions

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Fresnel, Emeline. "Etude comparative des performances des ventilateurs de domicile et analyse des interactions patient-ventilateur en ventilation non invasive." Rouen, 2015. http://www.theses.fr/2015ROUES048.

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Abstract:

La ventilation non invasive constitue une modalité de traitement de l’insuffisance respiratoire chronique suffisamment prescrite pour motiver des études sur banc d’essai afin d’évaluer et de comparer les performances des ventilateurs. Pour que les évaluations soient fiables et reproductibles, nous avons revisité de nombreux aspects des études sur poumon mécanique et développé une procédure paramétrique de tests des ventilateurs. Nous avons commencé par modéliser un effort inspiratoire physiologique qui, lorsqu’il gouverne trois modèles pulmonaires physiopathologiques distincts, permet de simuler une cohorte réaliste de patients. L’élaboration de cette procédure a nécessité la définition d’une terminologie claire et motivée, ainsi que l’uniformisation des conditions de tests des ventilateurs. Il a ainsi été rendu possible de caractériser la synchronisabilité des ventilateurs, définie comme leur capacité à se synchroniser aux différents modèles pulmonaires testés. Ces performances dépendent à la fois de la mécanique et de la dynamique pulmonaires. La création de fiches techniques et d’outils de comparaison des ventilateurs, mis à la disposition des praticiens sur un site dédié, devrait faciliter le choix d’un dispositif d’assistance ventilatoire adapté à chaque patient. Ce travail s’appuie en outre sur un modèle dynamique d’interactions patient-ventilateur ayant permis de dresser une revue des asynchronismes mais également d’en comprendre les mécanismes sous-jacents. La mise en relation des résultats théoriques et expérimentaux offre une perspective d’identification des stratégies de fonctionnement des ventilateurs et d’optimisation des interactions patient-ventilateur
Noninvasive ventilation can be defined as a modality of treatment for chronic respiratory failure. Nowadays, it is sufficiently often prescribed to motivate test bench studies whose objectives are to evaluate and compare ventilators performances. To provide reliable and reproducible assessments, we revisited many aspects of test bench studies and developed a parametric procedure for testing ventilators. We initially focused our attention on the modeling of a physiological inspiratory effort which, when driving three pathophysiological lung models, allows to simulate a realistic cohort of patients. The development of this procedure required to introduce a clear and motivated terminology, as well as to unify the parameter settings of the ventilators. It was then possible to characterize the ventilators synchronizability, defined as the ability of the device to synchronize with the different pulmonary models it was connected to. These performances depend on the mechanics and dynamics of the lung model. Providing the practitioners with reports and tools for comparing ventilators on a dedicated website should facilitate the choice of a ventilatory assistance device adapted to each patient. This works was also devoted to the use of a dynamical model for the patient-ventilator system which allowed us not only to review most of the asynchrony events observed in clinics but also to explain their underlying mechanisms. Linking theoretical and experimental results offers us a perspective for identifying the ventilators operating strategies, a required step to improve patient-ventilator interactions

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Dyachenko, Andrey. "Molecular recognition in gas phase: theoretical and experimental study of non-covalent protein-ligand complexes by mass-spectrometry." Doctoral thesis, Universitat de Barcelona, 2013. http://hdl.handle.net/10803/113301.

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Abstract:

In the present thesis we have explored different factors that impede accurate quantitative description of non-covalent protein-protein and protein-ligand interactions and design of new potent and specific binders from the scratch. Firstly, we addressed the role of solvent in the mechanism of non-covalent interactions. Secondly, we tackled the question about the intrinsic conformational flexibility of the protein molecules and the part it plays in weak interactions between proteins. In the first part of the thesis we studied the interactions of vascular endothelial growth factor (VEGF) protein with five cyclic peptides in solution and gas phase. The results showed that affinities of five ligands to VEGF in solution and gas phase are ranked in inversed order. That is, the that has the highest affinity in solution (as shown by chemical shift perturbation NMR and isothermal titration calorimetry) forms the weakest complex with VEGF in gas phase, and vice versa. We compared gas-phase and solution binding affinities of of five peptides and made qualitative conclusions about the role of the solvent in protein-ligand interactions. In order to obtain more quantitative information about the gas-phase behavior of non-covalent complexes we have developed a combined experimental/theoretical approach to study the energetics of collisional activation of the ion prior to dissociation. We applied developed strategy to model CID in traveling wave ion guide (TWIG) collision cell. We validated the model on the CID of leu-enkephalin peptide and then applied developed strategy to five non-covalent protein-peptide complexes and found activation energies of their dissociation reactions. Next we applied ESI native MS to study the allosteric interactions between the molecular chaperonin GroEL and ATP. The obtained data allowed to construct a scheme of conformational transition of GroEL upon binding of ATP and distinguish between two different cooperativity models, providing strong arguments in favor of Monod-Wyman-Changeux (MWC) model. Finally, be studied the backbone dynamics of VEGF with a combination of NMR relaxation and all-atom force-field based normal mode analysis (NMA). We showed that combination of experimental and computational approach allows to identify flexible zones with higher level of confidence. We also found out that residues, that are involved VEGF-receptor interactions, reside in or close to the flexible zones, suggesting the critical role conformational plasticity plays in the non-covalent protein-protein interactions.
Las biomoléculas de los organismos vivos realizan sus funciones principalmente a través de interacciones débiles reversibles entre ellas. La transducción de señal, la replicación de ADN/ARN, otros procesos enzimáticos y, virtualmente, cualquier otro proceso involucrado en las funciones vitales de cualquier organismo vivo (de las simples amebas, al complejo ser humano), requiere que las moléculas “hablen” entre ellas. Dicho lenguaje se basa en interacciones no covalentes. La flexibilidad conformacional es una propiedad esencial de las grandes biomoléculas, y muchas de las funciones desempeñadas por proteínas se basan en su capacidad para cambiar de conformación en respuesta a un factor externo. Geométricamente hablando, la presencia de flexibilidad en una proteína obstaculiza el diseño racional de medicamentos porque posibilita la existencia de un número muy elevado de conformaciones de dicha proteína. Por este motivo, cualquier información sobre la flexibilidad de una proteína es sumamente valiosa para la comprensión de PPI y PLI y para el diseño racional de medicamentos. Los capítulos 1-3 de la presente tesis versan sobre la solvatación, mientras que la flexibilidad se estudiara en el capitulo 4.

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Squillaci, Marco. "Supramolecular engineering of optoelectronic sensing devices." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF051/document.

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Abstract:

Cette thèse explore l’utilisation des principes de la chimie supramoléculaire afin de fabriquer des dispositifs senseurs de gaz novateurs et à haute performance, avec une lecture (opto)-électronique. Parmi les différentes sections, divers échafaudages tels que des réseaux hybrides bi- et tridimensionnels de particules d’or et des nanofibres supramoléculaires sont utilisés comme matériaux actifs pour la détection quantitative de l’humidité. Au sein de la dernière section, des couches 2D d’oxyde de graphène sont fabriquées par exposition à un laser IR, puis comme validation de principe, exploitées comme matériau actif pour la détection d’ozone à une concentration ppm. Chacun des échafauds présentés est basé sur un mécanisme de transduction différent, mais dans tous les cas, les interactions entre récepteurs et analytes sont basés sur des liaisons dynamiques non covalentes
This thesis explores the use of supramolecular chemistry principles to fabricate novel and high performances gas sensing devices, featuring (opto)-electronic readouts. Within the different sections, diverse scaffolds such as 2D and 3D hybrid networks of gold nanoparticles and 1D supramolecular nanofibers are exploited as active materials for the quantitative detection of environmental humidity. In the last section, 2D layers of reduced graphene oxide are fabricated by IR laser exposure and, as a proof-of-concept application, they are exploited as active materials for the detection of ozone in ppm concentration. Each of the presented scaffolds rely on a different transduction mechanism but, in all the cases, the interactions between the receptors and the analytes are based on dynamic non-covalent bonds

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Rodrigues, Letícia Valvassori. "[2] [N,N,N ,N -tetraalquilsuccinamida] rotaxa [1,7,14,20-tetraaza-2,6,15,19-tetraoxo-3,5,9,12,16,18,22,25-tetrabenzocicloexacosano]: Síntese e Estrutura." Universidade Federal de Santa Maria, 2013. http://repositorio.ufsm.br/handle/1/10601.

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Abstract:

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
This work presents the synthesis of five new planned [2]rotaxanes whith thread derivates succinamide [R1R2NC(O)CH2CH2C(O)NR1R2, where R1 = R2 = Pr, i-Pr, Bu, i-Bu e R1 = CH2Cy e R2 = CH2Ph]. The compounds were obtained by a five-component clipping reaction. Several studies have been conducted with these compounds such as: deslipping reactions, structural analysis, molecular dynamics by using solution 1H NMR spectroscopy and intra and intermolecular interactions using Hirshfeld surface. From these results, it was observed that the deslipping reaction was highly effective when microwave irradiation was employed and the reaction has shown to be an efficient model for the synthesis of macrocycles. Moreover, it was possible to calculate the rotational energy barrier of the macrocycle around the thread of [2]rotaxanes. In addition, when the Hirshfeld surface was used, it was possible to demonstrate all of the non-covalent interactions between the submolecular components as well as the intermolecular interactions of [2]rotaxane.
Este trabalho apresenta a síntese planejada de cinco novos [2]rotaxanos com filamentos lineares derivados da succinamida [R1R2NC(O)CH2CH2C(O)NR1R2, onde R1 = R2 = Pr, i-Pr, Bu, i-Bu e R1 = CH2Cy e R2 = CH2Ph]. A síntese dos compostos foi realizada através de uma reação cinco componentes utilizando o método clipping. Diversos estudos foram realizados com esses compostos, como: dissociação dos subcomponentes moleculares (deslipping), estruturais, de dinâmica molecular utilizando RMN de 1H em solução e das interações inter/intramolecular utilizando superfície de Hirshfeld. Através dos resultados foi possível verificar que a reação de deslipping foi altamente eficiente quando utilizado irradiação de micro-ondas, sendo um ótimo modelo para a síntese de macrociclos. Além disso, foi possível calcular a energia da barreira rotacional do macrociclo ao redor do filamento linear para os [2]rotaxanos em questão. Com a utilização da superfície de Hirshfeld foi possível demonstrar todas as interações intra e intermoleculares para os [2]rotaxanos.

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Canon, Francis. "Contribution de la spectrométrie de masse à l'étude des interactions entre les protéines salivaires riche en proline et les tanins." Thesis, Montpellier, SupAgro, 2010. http://www.theses.fr/2010NSAM0015/document.

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Abstract:

L'astringence résulte de l'interaction des tanins, polyphénols abondants dans les végétaux, avec les protéines salivaires et plus particuliÈrement les protéines salivaires riches en proline (PRP), appartenant à la famille des protéines peu structurées. Les tanins participent aux mécanismes de défense des végétaux et présentent des effets antinutritionnels dus à leur capacitè à inhiber les enzymes digestives. La synthÈse de PRP salivaires constitue un mècanisme d'adaptation à la consommation d'aliments riches en tanins. Ce travail vise à caractèriser les complexes ètablis en solution entre les PRP et les tanins, par une approche basèe sur la spectromètrie de masse (MS). Pour cela, les protèines salivaires humaines IB5, PRP basique, et II-1, PRP glycosylèe, ont ètè produites par voie hètèrologue. AprÈs purification, les deux protèines ont ètè caractèrisèes par MS avec une source d'electronèbullisation (ESI-MS) et avec une source MALDI (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionisation). L'ètude des interactions par ESI-MS a confirmè la prèsence en solution de complexes non-covalents IB5tanin et permis de prèciser leurs stchiomètries. Des expèriences de compètition entre diffèrents tanins et de dissociation des complexes IB5tanin ont mis en èvidence l'influence des principales caractèristiques structurales des tanins sur cette interaction. L'ètude structurale des èdifices IB5tanin, par diffèrentes techniques de MS/MS (Collision Induced Dissociation, Electron Capture Dissociation et photodissociation) et par mobilitè ionique couplèe à la MS, a mis en èvidence la prèsence de plusieurs sites d'interaction sur IB5 ainsi que des changements conformationnels liès à l'interaction
Astringency is an important organoleptic property of plant-based food. It is attributed to interactions of tannins, which are polyphenolic compounds, with salivary proteins and especially proline rich proteins (PRPs), which belong to the group of intrinsically unstructured protein (IUP). Tannins play an important part in plant defence mechanisms. Indeed, they have an antinutritional effect as they inhibit digestive enzymes. Production of salivary PRP is thus an adaptation process to tannin-rich diets. The purpose of this work is to provide a closer look at PRPtannin supramolecular edifices in solution, using a mass spectrometry (MS) approach. The human salivary proteins IB5, a basic PRP, and II-1, a glycosylated PRP, have been produced by heterologous expression. After purification, both proteins have been characterized by MS using electrospray (ESI) and Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionisation (MALDI) sources. The study of the interaction between IB5 and model tannins by ESI-MS confirmed the presence of IB5tannin non covalent complexes in solution and provided new information on their stoichiometries. Competitive interaction experiments between IB5 and two tannins, along with IB5tannin complexes dissociation studies revealed the impact of the main tannin chemical features on this interaction. Structural studies performed on IB5tanin edifices by Collision induced dissociation (CID), Electron Capture Dissociation (ECD) and photodissociation MS/MS experiments and by ion mobility coupled with MS showed the presence of several interaction sites on IB5 and conformational changes arising from the interaction

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Oursel, Elodie. "Des interactions de service entre francophones natifs et non natifs, Analyse de la gestion de l'intercompréhension et perspectives didactiques." Phd thesis, Université de la Sorbonne nouvelle - Paris III, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00965674.

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Abstract:

L'objectif de la thèse est d'améliorer l'enseignement de la compréhension de l'oral en français, langue étrangère. Le rôle de " celui qui écoute " a beaucoup évolué au cours des dernières décennies, et il est de plus en plus envisagé comme un participant actif dans la gestion de l'interaction (Rost 2002). Partant de ce constat, nous avons souhaité étudier la façon dont il peut participer à la gestion de l'intercompréhension (la zone d'accord sur le sens donné à un élément interprété, zone intersubjective co-construite par les interactants). L'analyse des moyens utilisés par l'interprétant pour gérer l'intercompréhension peut mener à un enseignement différent de la compréhension de l'oral, où l'apprenant n'est pas conduit à restituer ce qu'il a entendu, mais à évaluer la satisfaction qu'il ressent vis-à-vis de son interprétation et à agir en fonction de cela. Notre posture est externaliste (dans la suite des travaux de Maturana et Varela 1980 et 1987, repris dans les sciences humaines par Lakoff 1987 ou Scollon 2001 aux États-Unis, Lave et Wenger 1991 ou Brassac 2000 en Europe) et constructiviste (Jacques 1985 en philosophie du langage, Piaget et Vygotsky en didactique). Les analyses ont été menées sur un corpus de plus de 16h d'enregistrements audio de rencontres administratives entre des agents francophones natifs et des usagers non natifs. Ce corpus a été sélectionné parmi plus de 100h d'enregistrements, recueillis ou empruntés. Les terrains de recherche sont entre autres les bureaux d'une écrivain public, d'une préfecture de police, d'un office de l'immigration et d'un service des relations internationales universitaire. La réflexion théorique nous a conduite à proposer plusieurs notions nécessaires à l'analyse de la gestion de l'intercompréhension : acte signifiant, hypothèse interprétative, disposition de l'interprétant, sphère de compréhension et valeur interactantielle. Les analyses ont abouti à une typologie des stratégies de gestion de l'intercompréhension et des réactions employées en fonction des problèmes repérés, à la mise au jour de phases dans les services administratifs, avec différentes tâches caractéristiques, et à une mise en correspondance des tâches effectuées pendant un service, des difficultés dans l'intercompréhension typiques de chaque tâche, et des réactions et stratégies utilisées pour les gérer. Elles ont permis de revenir sur la définition de l'intercompréhension et de l'intersubjectivité, sur ce qui peut être " contenu " dans le " sens " accordé à un énoncé ou à un acte, et sur les différents degrés de satisfaction des interactants vis-à-vis de leur interprétation et vis-à-vis de l'intercompréhension. Cela a également ouvert des perspectives didactiques : propositions de déplacement de l'objectif des cours de " compréhension de l'oral " et de prise en considération de l'intérêt d'enseigner les stratégies de communication et la gestion de l'intercompréhension, suggestions de techniques d'enseignement (contextualisation des documents, situ-ation des activités), de types d'activités (activités incarnées), de matériaux utiles (conception d'un concordancier adapté à l'apprentissage de la gestion de l'intercompréhension avec balisage des types de réactions et des stratégies dans les extraits étiquetés, passage en revue de plusieurs corpus existants et de leurs caractéristiques), et d'ensembles de contenus d'enseignement pertinents en fonction des objectifs d'apprentissage (pour l'enseignement du français comme langue étrangère, comme langue professionnelle, ou pour la formation continue des agents administratifs).

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Oursel, Élodie. "Des interactions de service entre francophones natifs et non natifs, analyse de la gestion de l'intercompréhension et perspectives didactiques." Thesis, Paris 3, 2013. http://www.theses.fr/2013PA030170/document.

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Abstract:

Cette recherche a pour objet la gestion de l’intercompréhension en interaction, c’est-à-dire l’analyse de la façon dont les interactants s’assurent qu’ils ont produit une interprétation commune des énoncés échangés. La première partie de la thèse définit les concepts et les notions clés (l’interlocuteur et l’interprétant, l’interprétation et l’intercompréhension), elle pose le cadre conceptuel du travail (constructivisme et externalisme), et justifie le choix des données recueillies et analysées : un corpus d’interactions entre des agents administratifs, francophones natifs, et des usagers, francophones non natifs. Dans la deuxième partie, nous avons étudié la construction des attentes chez les usagers, la manifestation des insatisfactions vis-à-vis d’une interprétation chez les interprétants et les indices qui signalent le repérage d’un problème dans l’intercompréhension et le déroulement des négociations. Nous avons également analysé l’impact des tâches effectuées dans les interactions de service sur la gestion de l’intercompréhension. Ces analyses ont permis de dégager un ensemble d’indices, de formes, de types de réactions et de stratégies, qui permettent en troisième partie une transposition des résultats dans l’élaboration de programmes (contenus, conduites, activités) pour l’enseignement du français, langue étrangère et pour la formation professionnelle. Ce travail a une visée didactique générale : il suggère de reconsidérer l’enseignement de la compréhension de l’oral en interaction afin de lui accorder un statut d’objet d’enseignement et pas seulement de moyen d’enseignement
The object of this research is the co-building, maintaining and restoring of mutual understanding in face-to-face conversations. I study the way the participants of an encounter make sure that they give a common meaning to what they interpret. The first part of the thesis defines the key concepts and notions (the listener, the co-speaker – interprétant –, interpretation and mutual understanding – intercompréhension), it sets the conceptual back-ground of the work (constructivism and externalism), and it justifies the choice of the data used for the analyses. The corpus contains face-to-face conversations between administrative agents who are native speakers of French, and users, who are non native speakers. In the second part, I have studied the way agents help users build expectations, the way the listener shows that he is not satisfied with his interpretation, the way the speaker shows that he has identified a divergence between his interpretation and the listener’s, and the way they negotiate meaning. I have also analysed the impact of the kinds of tasks performed on the behaviour of the participants. These analyses have brought to light a set of cues, of forms, of types of reactions and of strategies that have been used in the third part to propose contents, techniques and activities for the teaching of French as a foreign language and for professional training. This work has a general aim related to teaching and didactics: it suggests to reconsider the teaching of listening so that it becomes an object of teaching, and not only a means to teach

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Givois, Arthur. "Analyse numérique et expérimentale de vibrations non linéaires géométrique de structures élastiques et piézoélectriques. Modèles réduits et interactions modales." Thesis, Paris, ENSAM, 2019. http://www.theses.fr/2019ENAM0047.

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Abstract:

Cette thèse de doctorat concerne l'analyse et la modélisation de structures minces en vibrations de grande amplitude avec transduction piézoélectrique. Ce type de système électromécanique est utilisé dans de nombreuses applications, telles que les microsystèmes électromécaniques (MEMS) ainsi que les systèmes de contrôle ou de récupération d’énergie. Dans ce travail, on propose une stratégie numérique pour calculer efficacement la dynamique non-linéaire de ce problème couplé électromécanique avec des non-linéarités géométriques. La méthodologie est fondée sur des modèles réduits modaux, obtenus & partir de modèles analytiques ou par des formulations numériques éléments-finis originales. Dans ce dernier cas, les modèles réduits sont obtenus de manière non intrusive en utilisant des codes de calculs existants. Ces modèles sont ensuite résolus par une procédure de continuation de solutions périodiques. Cette thèse présente des résultats originaux de validation des méthodes non-intrusives, d'une part, et de convergence des modèles réduits, d'autre part, pour des structures minces de référence. Une stratégie expérimentale est également proposée pour mettre en évidence des phénomènes non-linéaires sur une structure avec actionnement et détection piézoélectriques complétement intégrés. Une méthode de continuation expérimentale, fondée sur le contrôle de la phase, est utilisée pour mesurer la réponse du système en régime libre (les modes non linéaires) et en régime forcé périodique. Des réponses vibratoires complexes, liées à des résonances internes entre modes, sont mesurés et caractérisées précisément, dans le cadre de vibrations asymétriques de plaques circulaires élastique et piézoélectrique
This doctoral dissertation addresses the analysis and the modelling of the large amplitude nonlinear vibrations of thin structures with piezoelectric transduction. This type of system is used in numerous applications, such as Micro-Electromechanical Systems (MEMS), control-based systems or energy harvesting. This work proposes a numerical strategy to compute efficiently the nonlinear dynamics of electromechanical problems with geometric nonlinearities. The methodology is founded on the computation of modal reduced order models obtained from analytical and finite element approaches. In the latter case, the reduced order models are obtained by non-intrusive strategies using existing finite-element codes. Then, they are finally computed with a numerical method of continuation of periodic solutions. Original results are presented, about the validation of the non-intrusive methods and the convergence of the modal reduced order models, for reference thin structures. An experimental strategy is also proposed to highlight nonlinear phenomena on a structure with fully integrated piezoelectric actuation and detection. A phase locked-loop experimental continuation procedure is used to measure exchanges of energy due to internal resonances between asymmetric vibration modes in circular elastic and piezoelectric plates

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Michaux, Charlotte. "Identification et caractérisation fonctionnelle de petits ARN non codants chez Enterococcus faecalis et analyse d'une protéine "RNA-binding"." Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2094.

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Truchet, Stéphanie. "Analyse économique du développement territorial du tourisme : prise en compte des aménités et des interactions spatiales marchandes et non marchandes." Phd thesis, Université de Bourgogne, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00704585.

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Abstract:

La thèse aborde la question des déterminants du développement territorial du tourisme et propose un cadre d'analyse des mécanismes jouant sur localisation des firmes touristiques. D'un point de vue théorique, elle mobilise principalement le champ de l'économie spatiale mais aussi celui de l'économie du tourisme et les théories du capital social. La thèse est constituée de deux parties, mêlant chacune approche théorique et empirique. La première partie est centrée sur l'influence des aménités. Après avoir clarifié les contours de cette notion, elle analyse, à l'aide de modèles micro-économiques, l'influence de leur répartition spatiale sur le développement touristique. Les résultats de ces modèles sont ensuite testés à travers une analyse économétrique. La deuxième partie porte sur l'influence du tissu d'entreprises touristiques et sur le jeu des interactions spatiales. Elle propose une grille de lecture des mécanismes marchands et non marchands à travers lesquels les entreprises touristiques proches interagissent et analyse d'une part les déterminants de ces interactions et d'autre part leurs effets en termes de développement touristique. Méthode économétrique et études de cas sont ensuite mobilisées pour valider l'analyse théorique. La thèse conclut à l'importance de la répartition spatiale des aménités au sein des territoires. En effet, celle-ci conditionne l'attractivité touristique mais aussi l'émergence d'interactions spatiales entre entreprises touristiques qui, jusqu'à un certain seuil, ont pour effet de renforcer le développement touristique.

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Chermak, Edrisse. "Orbitales localisées pour les interactions intermoléculaires." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00796910.

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Abstract:

Nous réalisons dans cette thèse l'étude d'interactions intermoléculaires d'un point de vue d'orbitales localisées. Cela concerne d'une part les interactions intermoléculaires produites par des orbitales localisées occupées comme l'interaction électrostatique, et d'autre part les interactions intermoléculaires qui engagent aussi les orbitales localisées virtuelles comme l'interaction de dispersion. Nous évaluons dans un premier temps les interactions électrostatiques produites par des distributions multipolaires en orbitales localisées, qui donnent une représentation chimique intuitive d'une densité de charges moléculaire. Nous montrons que les distributions multipolaires en orbitales localisées sont raisonnables pour décrire les interactions électrostatiques des densités de charges gelées si l'interaction multipolaire est tronquée à un ordre bien choisi, ce qui rend les orbitales localisées potentiellement intéressantes pour modéliser les interactions électrostatiques dans un champ de force. Nous utilisons ensuite les propriétés des orbitales localisées a priori dans un complexe pour définir une référence multipolaire dans le cas de l'interaction électrostatique des densités de charges relaxées. Nous évaluons ensuite la capacité de distributions multipolaires issues d'orbitales localisées relaxées pour décrire l'interaction électrostatique relaxée. Dans un second temps, localiser les orbitales occupées et virtuelles dans un cadre intermoléculaire nous permet d'une part d'attribuer des orbitales à chaque fragment d'un système fragmenté non covalent, et donc de diviser les excitations en classes et sélectionner uniquement les excitations les plus importantes à l'énergie de corrélation intermoléculaire post-Hartree-Fock. Nous proposons deux méthodes différentes que nous avons développé dans cette thèse pour sélectionner des excitations dans le cadre général de la DFT à séparation de portée couplée à l'approximation des phases aléatoires (RPA). La première méthode de sélection est basée sur un simple critère énergetique tandis que la seconde est basée sur la sélection d'une seule classe d'excitation à savoir la classe de dispersion. Enfin, nous montrons l'intérêt et les limites de ces deux méthodes de sélection pour des complexes à interactions variées.

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Olleik, Zeinab. "Les interactions didactiques en classe de français au cycle primaire au Liban Sud : analyse des stratégies verbales et non verbales de l'enseignant." Thesis, Paris 3, 2009. http://www.theses.fr/2009PA030037/document.

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Abstract:

L’objet de notre recherche est l’analyse des interactions didactiques dans les classes du français langue seconde à l’école primaire au Liban. Plus particulièrement, nous avons analysé les stratégies communicatives d’enseignement verbales et non verbales mises en œuvre par les enseignants pour assurer l’intercompréhension et maximiser l’acquisition des savoirs et des savoir-faire par les apprenants. Notre étude s’appuie sur un corpus recueilli dans des classes de français dans les écoles publiques et privées à Nabatieh. Le travail vise à analyser le rôle de l’école dans la réussite d’un bilinguisme actif arabe- français. L’analyse qualitative et quantitative nous a permis de mettre l’accent sur les principales stratégies les plus fréquemment utilisées par les enseignants ; d’en analyser les principales formes et fonctions et de dégager les spécificités discursives et structurelles des interactions didactiques à l’école primaire au Liban. Les éléments dégagés de l’observation permettent d’ouvrir la réflexion sur une pédagogie à concevoir dans le contexte scolaire libanais
In our research, we analyze the didactic interactions in the classes of the French language that is taught as a second language in the elementary school in Lebanon. More precisely, we had analyzed the communication strategies of verbal and nonverbal teaching, which are utilized by the teachers to ensure mutual comprehension and to maximize the acquisition of the knowledge and know-how of learners. Our study is based on a corpus collected from French classes in the public and private schools in Nabatiyé. The objective of this work is to analyze the role of the school in the success of a French Arab active bilingualism. The qualitative and quantitative analysis enabled us to explore the principal strategies that are frequently used by the teachers; to analyze the principal forms and functions and to extract from them the discursive and structural specificities of the didactic interactions in the elementary school in Lebanon. The obtained elem! ents from the observation open the road for fabricating a new pedagogy conception in the Lebanese scholar context

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Makky, Ali. "ANALYSE DES MECANISMES DE PENETRATION INTRAMEMBRANAIRE DE PORPHYRINES GLYCOCONJUGUEES UTILISABLES EN THERAPIE PHOTODYNAMIQUE DES CANCERS: MODELISATION DES INTERACTIONS SPECIFIQUES ET NON-SPECIFIQUES." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00800719.

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Abstract:

La complexité des membranes biologiques est à l'origine du développement des modèles membranaires artificiels comme outils indispensables à la compréhension des mécanismes d'interaction entre médicaments et membrane cellulaire. Cette thèse porte sur l'étude des interactions non spécifiques et spécifiques entre de nouvelles porphyrines glycoconjuguées utilisables en thérapie photodynamique (PDT) et des modèles membranaires biomimétiques (monocouches, bicouches planes supportées et liposomes) du rétinoblastome portant à leur surface une lectine spécifique du mannose. Les principales techniques utilisées pour cette étude sont la tensiométrie de surface, la spectrométrie de fluorescence, la microbalance à cristal de quartz avec mesure de dissipation (QCM-D) et diffusion quasi-élastique de lumière (DLS). Les porphyrines glycoconjuguées se sont avérées comme des molécules prometteuses, capables à interagir d'une manière non spécifique (pénétration passive) et spécifique (ciblage des récepteurs de type lectinique) avec les modèles membranaires du rétinoblastome.

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Makky, Ali. "Analyse des mécanismes de pénétration intramembranaire de porphyrines glycoconjuguées utilisables en thérapie photodynamique des cancers : modélisation des interactions spécifiques et non-spécifiques." Paris 11, 2010. http://www.theses.fr/2010PA114848.

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Abstract:

La complexité des membranes biologiques est à l’origine du développement des modèles membranaires artificiels comme outils indispensables à la compréhension des mécanismes d’interaction entre médicaments et membrane cellulaire. Cette thèse porte sur l'étude des interactions non spécifiques et spécifiques entre de nouvelles porphyrines glycoconjuguées utilisables en thérapie photodynamique (PDT) et des modèles membranaires biomimétiques (monocouches, bicouches planes supportées et liposomes) du rétinoblastome portant à leur surface une lectine spécifique du mannose. Les principales techniques utilisées pour cette étude sont la tensiométrie de surface, la spectrométrie de fluorescence, la microbalance à cristal de quartz avec mesure de dissipation (QCM-D) et diffusion quasi-élastique de lumière (DLS). Les porphyrines glycoconjuguées se sont avérées comme des molécules prometteuses, capables à interagir d’une manière non spécifique (pénétration passive) et spécifique (ciblage des récepteurs de type lectinique) avec les modèles membranaires du rétinoblastome
The complexity of biological membranes is the cause of artificial membrane models development as essential tools for understanding the mechanisms of interaction between drugs and cell membrane. This thesis focuses on the study of specific and non specific interactions between new glycoconjugated porphyrins used in photodynamic therapy (PDT) and retinoblastoma biomimetic membrane models (monolayers, supported planar bilayers and liposomes) expressing at their surface a mannose specific lectin. The main characterization techniques used in this study, are the Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring (QCM-D) and Dynamic Light Scattering (DLS). Glycoconjugated porphyrins are proved as promising molecules which are able to interact in a non specific (passive penetration) and specific ways (Lectin-like receptors targeting) with retinoblastoma membrane models

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Bovée, Samuel. "Le regard dans les interactions lors d’entretiens en face à face et son analyse parmi les signaux sociaux." Caen, 2016. http://www.theses.fr/2016CAEN2047.

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Abstract:

La communication orale joue un rôle majeur dans la vie sociale et professionnelle. L’entretien en face à face, très prisé dans les domaines commerciaux et managériaux, reste l’interaction interpersonnelle humaine la plus riche grâce à l’utilisation innée et conjointe de nombreux signaux sociaux verbaux et non verbaux. C’est pour cette raison que nous développons chez Zero To One Technology un outil de diagnostic et de formation pédagogique : le Comscope. Par la pratique d’entretiens simulés et enregistrés, puis par l’extraction et l’analyse automatique des signaux sociaux, il permet la mesure de la qualité de l’interaction en vue de son amélioration. Les recherches de cette thèse s’orientent principalement sur l’analyse du signal regard. Nous proposons un nouvel estimateur de pose de la tête, de direction du regard et des temps du focus d’attention sur l’interlocuteur. Tous ces estimateurs sont basés sur une détection des points d’intérêts du visage et sur l’extraction de la position de l’iris. À partir de caméras basses résolutions captant en lumière visible, ils doivent fonctionner ensemble en temps réel et dans un environnement non-contrôlé. À partir des caractéristiques extraites du regard (mouvements et fixations oculaires, temps d’attention), du verbal par l’estimation des temps de parole et par la transcription de l’échange (analyse lexicologique, étiquetage de l’entretien), et par leurs analyses multimodales et croisées, nous proposons également une approche d’évaluation automatique par classification de la qualité technique de l’entretien
Oral communication plays a key role in social and professional relations. Face-to-face interview, appreciated in managerial and commercial areas, remains the richest human interpersonal interaction thanks to innate and joint use of verbal and non-verbal social cues. That is the reason why at Zero to One Technology, we develop a diagnostic and pedagogical tool : the Comscope. With simulated and recorded interview practicing, then by extracting and analyzing automatically social cues, it provides measurement of the quality of the interaction in order to improve it. The research for this thesis is principally directed towards the analysis of gaze signal. In order to do so, we created new estimators for head-pose, gaze direction and time of focus of attention on the interlocutor. All the estimators are based on facial landmarks detection and iris location extraction. By use of low-resolution video recording devices in visible light, they must work together in real time and in uncontrolled environment. We also created away of assessing automatically the technical quality of an interview by classification. We used the features extracted from gaze (eye movements and fixations, time of attention), speech (speaking time estimation and transcript of exchange : lexicology analysis, interview labelling), and their multimodal and crossed analysis

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Le, Ferrec Laurence. "Le français langue seconde comme langue de scolarisation. Théorisation, description et analyse d’interactions didactiques en classe d'accueil." Thesis, Paris 3, 2011. http://www.theses.fr/2011PA030152.

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Abstract:

La recherche envisage le français langue seconde comme langue de scolarisation à partir d’une réflexion sur la situation d’enseignement/apprentissage du français par des élèves allophones scolarisés dans le système éducatif français en classe d’accueil de collège. La notion de langue de scolarisation, utilisée à l’origine à propos de l’enseignement scolaire dans les pays de français langue seconde, est mise au cœur de l’étude et fait l’objet d’une analyse didactique et linguistique s’attachant à en identifier les composantes. A partir d’une réflexion sur les usages de la langue à l’école, la recherche tente de délimiter le champ d’application de la langue de scolarisation et suggère un recentrage sur les discours d’enseignement dont elle propose une description. Ces discours s’apparentent à des discours spécialisés que mettent en œuvre les différentes disciplines scolaires et qui nécessitent un traitement didactique spécifique pour faciliter l’intégration des élèves allophones en classe francophone. L’étude empirique porte sur un corpus d’interactions didactiques enregistrées en classe d’accueil de collège et transcrites. Elle mobilise les outils et méthodes de la linguistique des interactions verbales et s’attache à montrer les modalités de transmission des connaissances en s’intéressant aux formes d’énonciation des savoirs et à leur construction collaborative, en relation avec les supports écrits utilisés comme auxiliaires du discours de l’enseignant. La recherche se veut conjointement une contribution à l’étude des discours de transmission de connaissances et à la réflexion méthodologique de la didactique du français langue seconde dans le système éducatif français
This research examines French as a schooling language for pupils with a different mother tongue, by focusing on the way it is taught in the French educational system by students who attend French "collèges" (the first four years of secondary education) in what are known as "classes d’accueil", i. e. special classes where these students are taught French as a foreign (or second) language. The concept of a schooling language, originally used about school teaching in countries where French was not the mother tongue, is central to this study and is analyzed in both didactical and linguistic terms in order to identify and define its components. Starting with a reevaluation of the way language is used in school, this research tries to map out the field in which the schooling language is applied and suggests focusing on the teaching discourses which are then described. They are akin to specialized discourses on the various school subjects but require a specific didactic treatment, in order to facilitate the integration of classes d’accueil pupils into regular classes for French-speaking pupils. The empirical study analyses a corpus of didactical interactions recorded in "classes d’accueil" and later transcribed. It uses the tools and methodologies usually pertaining to the linguistics of verbal interaction and strives to show how knowledge is transmitted through both formal enunciation of knowledge and its co-construction, in relation with the written material used to help the teacher’s discourse. This research has a twofold aim: to contribute to the study of knowledge transmission discourses and to the methodology of French as a second language within the French system of education

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Magouri, Iteb. "Etude des interactions entre le comportement et les capacités physiques chez des adolescents Tunisiens obèses et non obèses scolarisés." Paris 10, 2011. http://www.theses.fr/2011PA100047.

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Abstract:

L’objectif de cette étude est d’associer deux phénomènes d’analyse du comportement psychologique et des capacités physique chez une population d’adolescents obèses et non-obèses tunisiens scolarisés. La méthode PLS nous a permis d’évaluer les relations entre l’estime de soi, l’apparence physique, la compétence sportive, l’adiposité et la motivation intrinsèque sur un échantillon réduit de 123 sujets au moyen d’un questionnaire. Nous avons également soumis notre population d’étude à des tests physiques et anthropométriques. Ces construits psychologiques interagissent entre eux de façon significative et sont constitutives de l’estime de soi (t >1. 96), la motivation intrinsèque exceptée. Les adolescents obèses sont insatisfaits de leur corps et développent une basse estime d’eux-mêmes. Ils évaluent cependant leur apparence physique et leur motivation de manière faussement positive contrairement aux adolescents non obèses qui se sont justement estimés (p<0. 01). Nous avons mis en évidence une forte corrélation entre critères psychologiques et physiques pour l’ensemble de notre population d’étude (r=0. 79). Les interactions entre les paramètres psychologiques et physiques nous ont permis de dresser le profil psychologique et physique selon le degré d’obésité et le genre. Les adolescents obèses et non-obèses ont des profils en opposition de phase. Les deux méthodes que nous avons employées pour mesurer le (%MG) sont fortement corrélées (r=0. 86) mais non interchangeables. L’IMC s’est avéré être un meilleur indicateur du comportement psychologique des adolescents que le pourcentage de masse grasse qui renseigne mieux sur leurs capacités physiques. Le degré d’obésité a donc une incidence sur le comportement des adolescents et leurs performances
The aim of this study is to associate two phenomena of analysis of the psychological behavior and physical capacity of a population of obese and non-obese Tunisian teenagers. The PLS method has enabled us to evaluate the relation between self-esteem, physical appearance, sports competence, obesity and the intrinsic motivation based on a limited sample of 123 subjects through a questionnaire. We have also subjected our population to physical and anthropometrical tests. These psychological construct interact together in a considerable way and are part of self-esteem build up (t > 1,96), the intrinsic motivation excluded. The obese teenagers are not satisfied with their bodies and develop a low self-esteem; they however, evaluate their physical appearance and their motivation in a wrongly positive way opposed to the to the non-obese who evaluated themselves correctly (p < 0,01). We have proved a strong correlation between psychological and physical criteria for the whole sample (r = 0,79). The interactions between these parameters have enabled us to establish the psychological and physical profile according to the degree of obesity and gender. The obese and non-obese teenagers have profiles in phase opposition. The two methods that we have used to measure the % of body fat are highly correlated (r = 0. 86) but not interchangeable. The BMI has proved to be a better indicator of psychological behavior of teenagers than the % of body fat which better inform on their physical abilities. The degree of obesity has therefore an impact on the behavior and performance of the teenagers

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Frank, Xavier. "Approche multiéchelle de la dynamique des bulles en fluide non newtonien." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2005. http://www.theses.fr/2005INPL099N.

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Abstract:

L'hydrodynamique d'une colonne à bulles dont la phase liquide est non newtonienne est une problématique extrêmement complexe, y compris lorsqu'on se limite au cas d'un seul train de bulles. Interactions à longue portée via effets de mémoire au sein du fluide et coalescences entre bulles induisent une dynamique chaotique. Afin de modéliser la colonne à bulles en tant que système complexe dans son ensemble et de prédire ses propriétés globales, une approche multiéchelle a été mise en oeuvre. Trois échelles; microscopique, mésoscopique et macroscopique, interviennent, la prédiction des processus à chaque échelle, reposant sur la compréhension de tous les phénomènes physiques mis en jeu, apporte des éléments de modélisation pour l'échelle supérieure. Ainsi, le champ de vitesse, la forme des bulles et le champ de contrainte viscoélastique qui les entoure ont été prédits par l'approche Lattice Boltzmann, avec un bon accord avec l'expérience. Ces résultats fondent les hypothèses d'un modèle dynamique mésoéchelle reliant la vitesse d'ascension des bulles à la contrainte rencontrée localement, validé par les données expérimentales dans le cas d'un train de bulles périodique. Les propriétés macroscopiques sont prédites au moyen d'un modèle dit "cognitif", inspiré des systèmes multi agents, reposant sur le modèle mésoéchelle et des règles booléennes de comportement. Ainsi, en fonction de la hauteur dans la colonne, nombre de bulles, distributions de taille de bulles, transition vers le chaos et diamètre moyen de bulles sont calculés en bon accord avec l'expérience
The hydrodynamics in a bubble column with non Newtonian fluids is a very complex problem. It is so even when the study is restricted to the case of a single bubble chain. Fluid's memory of long range, that governs bubbles' interactions and coalescences, leads usually to chaotic dynamics. A multiscale modelling approach has been realised to reach a convenient description of the complex system and to predict its global properties. Three different scales were considered: microscale, mesoscale and macroscale. Modelling results obtained at a scale are used as input to build the model of higher scale. Ln such a way, Lattice Boltzmann (LB) simulation allows the computation of flow field, bubble shape and viscoelastic stress field, all in good agreement with experiments. A mesoscale model that takes into account the relationship between the bubble rise velocity and local stress encountered by the bubble is deduced from the LB approach. Finally, the cognitive model, that stems from the mesoscale results, gives the prediction of several macroscale properties in function of the column height: bubble number, bubble class distribution, route to chaos and mean bubble diameter. This pluridisciplinary theoretical modelling compares successfully with experimental data

Dissertations / Theses on the topic 'Analyse des interactions non covalentes'

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