Dissertations / Theses on the topic 'Alliages liquides – Propriétés physico-chimiques'

Les procédés d'élaboration et de mise en forme des alliages métalliques utilisés dans les industries de pointes (aéronautique, spatial, nucléaire, défense, etc.) ont vu leur complexité s'accroître au fil du temps. Cela concerne les procédés métallurgiques standards comme ceux utilisés pour la production d'acier mais également les procédés avancés (fonderie monocristalline, métallurgie des poudres, fabrication additive métallique, etc.). Afin de réduire les coûts et les temps de développement, l'utilisation de la simulation numérique est de plus en plus privilégiée par les industriels. Néanmoins, la pertinence de ces méthodes pour représenter les procédés réels est fortement dépendante de la qualité des données d'entrée utilisées pour alimenter les modèles. Dans ce cadre, un four de fusion original a été développé. Son principe consiste à maintenir une faible quantité de métal en lévitation grâce à l'émission d'ondes acoustiques stationnaires et à assurer le chauffage et la fusion du matériau lévité à l'aide d'un laser de puissance. L'utilisation d'une technique de lévitation pour la mesure de propriétés physico-chimiques fondamentales, telles que la viscosité ou la tension de surface, trouve son intérêt dans la possibilité de limiter les interactions mécaniques et surtout chimiques entre les échantillons étudiés et leur environnement. Ces interactions ayant un impact sur les propriétés à caractériser. La mise en lévitation et en fusion d'échantillons métalliques de taille millimétrique a été obtenue à haute température (> 1500°C). La mise au point et le développement des techniques vibratoires permettant la mesure de propriétés physico-chimiques sans contact a d'abord été réalisée à température ambiante, sur l'eau comme matériau modèle. En guise de validation des méthodes développées à froid, plusieurs campagnes de mesures ont été réalisées sur du gallium liquide, en lévitation à température intermédiaire (jusqu'à 700°C). À plus haute température, la stabilité des échantillons chauds est fragile en raison d'écoulements convectifs. C'est pour cela que deux technologies complémentaires au système de lévitation ont été développées. La première consiste à superposer au champ acoustique de lévitation, principalement vertical, un champ acoustique horizontal de fréquence différente. Cela permet de mieux contrôler les mouvements des échantillons dans toutes les directions de l'espace et donc de maintenir la lévitation suffisamment longtemps pour réaliser des mesures. La seconde prend la forme d'un système de production d'échantillons in-situ dans la cavité de lévitation, par apport de matière sous la forme d'un fil. Outre la suppression des éjections de matière, présentes lorsque les échantillons sphériques sont lévités puis fondus, ce système permet le fonctionnement selon un mode hybride dit de « semi-lévitation ». Les échantillons liquides, captés par les champs acoustiques, restent accrochés au fil source qui stabilise leur position sans induire de biais notables sur les mesures. Des campagnes d'essai sur du cuivre et du nickel ont été réalisées à l'aide de cette technique. Sur le cuivre, nous avons démontré la faisabilité de réaliser des mesures à haute température (jusqu'à 1500°C). Nous avons aussi pu explorer la dépendance de la tension de surface et de la viscosité aux paramètres expérimentaux (pression partielle d'oxygène, température). La réalisation d'autres types de mesures physico-chimiques (densité, capacité calorifique massique, conductivité thermique, etc.) est envisagée à l'avenir. De par la nature purement mécanique du phénomène de lévitation acoustique, l'étude de matériaux non conducteurs tels que les oxydes associés aux métaux liquides ou encore les laitiers utilisés dans les procédés d'élaboration est envisageable. Notamment, les phénomènes de germination-croissance des inclusions d'oxydes, sources de défaut dans les lingots élaborés, entre dans les perspectives de cette étude
The manufacturing and shaping processes of metallic alloys used in advanced industries (aeronautics, space, nuclear, defence, etc.) have become increasingly complex over time. This includes standard metallurgical processes, such as those used for steel production, as well as advanced processes (single-crystal casting, powder metallurgy, metallic additive manufacturing, etc.). To reduce costs and development times, the use of numerical simulation gets and increasing interest from industry. However, the relevance of these methods to describe real processes is highly dependent on the quality of the input data used to feed the models. In this context, an original melting furnace has been developed. Its principle is to maintain a small amount of metal in levitation through the emission of stationary acoustic waves, and to ensure the heating and melting of the levitated material using a power laser. The use of a levitation technique to measure fundamental physicochemical properties, such as viscosity or surface tension, is particularly advantageous because it limits the mechanical and especially chemical interactions between the samples studied and their environment, interactions that impact the properties to be characterized. Levitation and melting of millimetre-sized metal samples have been achieved at high temperatures (> 1500°C). The development of oscillation techniques for contactless measurement of physicochemical properties was first carried out at room temperature, using water as a model material. To validate the methods developed at low temperatures, several tests were conducted on liquid gallium, levitated at intermediate temperatures (up to 700°C). At higher temperatures, the stability of hot samples is fragile due to convective flows. Therefore, two complementary technologies to the levitation system have been developed. The first consists of superimposing a horizontal acoustic field of a different frequency onto the primarily vertical levitation acoustic field. This allows better control of the movements of the samples in all directions of space, thereby maintaining levitation for long enough to perform measurements. The second technology is a system used to produce samples in-situ within the levitation cavity, by supplying material in the form of a wire. Beyond eliminating material ejections, which are present when spherical samples are first levitated and then melted, this system enables a hybrid mode of operation called "semi-levitation". The liquid samples, captured by the acoustic fields, remain attached to the source wire, which stabilizes their position without introducing significant biases in the measurements. Test campaigns on copper and nickel were carried out using this technique. On copper, we demonstrated the feasibility of making measurements at high temperatures (up to 1500°C). We were also able to explore the dependence of surface tension and viscosity on experimental parameters (oxygen partial pressure, temperature, etc.). The implementation of other types of physicochemical measurements (density, specific heat capacity, thermal conductivity, etc.) is envisioned for the future. Due to the purely mechanical nature of the acoustic levitation phenomenon, the study of non-conductive materials, such as oxides associated with liquid metals or slags used in manufacturing processes, is conceivable. In particular, the nucleation-growth phenomena of oxide inclusions, which are sources of defects in produced ingots, are within the scope of this study

Les liquides ioniques sont des composés uniquement constitués d'ions souvent volumineux, asymétriques et flexibles. Ils possèdent des températures de fusion basses, typiquement au-dessous de 100°C. Ils sont considérés comme des solvants prometteurs pour une chimie durable du fait, notamment, de leur tension de vapeur négligeable. Ils présentent d'autres propriétés intéressantes : grande stabilité thermique, pression de vapeur quasiment nulle, non-inflammabilité, propriétés modulables par changement de l'anion ou du cation, etc. Ils sont classiquement organisés par familles, en fonction de la structure chimique de leur cation : imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, etc. Leurs domaines d'application sont très variés : synthèse, catalyse, séparation et extraction. Cependant, l'utilisation des liquides ioniques à l'échelle industrielle est encore limitée par manque de connaissances fondamentales et par l'absence de données fiables sur leurs propriétés, leur devenir et leur impact environnementaux. La toxicité des liquides ioniques a récemment été démontrée ainsi qu'une résistance à la biodégradation. Dans ce contexte et en vue du développement à grande échelle de l'utilisation de ces composés, la recherche de liquides ioniques à faible impact environnemental (moins toxiques, facilement biodégradables) devient essentielle. L'introduction dans les chaînes latérales alkyles des imidazolium et pyridinium de groupements fonctionnels oxygenés, qui peuvent être reconnus par des enzymes (ex. esters, éthers, alcools terminaux), a grandement amélioré leur biodégradabilité. En même temps, il est important de garantir que la présence de ces groupements n'affecte pas les propriétés physico-chimiques des liquides ioniques requises pour un usage spécifique dans des procédés chimiques. Dans ce projet de doctorat, nous avons sélectionné divers liquides ioniques basés sur les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium et ammonium, avec ou sans groupements fonctionnels (alcool/ester/éther) et avec trois types d'anions, comme cibles d'étude. L'objectif était d'examiner si les modifications de structures peuvent effectivement baisser leur impact environnemental tout en gardant leurs propriétés intéressantes pour des applications industrielles. Dans un premier temps, nous avons étudié plusieurs propriétés physico-chimiques importantes pour des applications ultérieures et/ou indicatrices de leur impact environnemental : les propriétés volumiques, la viscosité, la solubilité de gaz, la solubilité dans l'eau, le coefficient de partage octanol-eau et le coefficient de diffusion dans l'eau. Dans un deuxième temps, nous avons étudié leur impact environnemental par la mesure de la toxicité sur quatre microorganismes différents et l'étude de leur biodégradation en présence de souches pures de bactéries. En complément, nous avons essayé de trouver des modèles basés sur les informations structurales pour estimer certaines propriétés. L'insertion de groupements oxygénés sur la chaîne alkyle des cations ne change pas significativement les propriétés volumiques ; ni le coefficient de diffusion dans l'eau. Les propriétés de solvatation des liquides ioniques basés sur des cations imidazolium et ammonium ne sont pas modifiées significativement, mais celles des pyridinium sont réduites, à cause d'une contribution entropique défavorable à l'énergie de Gibbs de solvatation. La présence de groupements oxygénés dans la chaîne alkyle du cation augmente la viscosité d'un ordre de grandeur comparativement aux liquides ioniques sans groupements oxygénés. Dans le cas de l'anion octylsulfate la viscosité augmente de deux ordres de grandeur. La présence de groupements oxygénés augmente la biodégradabilité des liquides ioniques. La présence de groupements esters rend les liquides ioniques plus sensibles à l' hydrolyse dans les conditions abiotiques et biotiques, toutefois le noyau imidazolium n'en devient pas biodégradable pour autant. L'introduction de groupements oxygénés augmente la solubilité dans l'eau, diminue la valeur du coefficient de partage octanol-eau et entraine une baisse de la toxicité ce qui signifie que ces liquides ioniques présentent un plus faible impact environnemental.

Les liquides ioniques sont des composés uniquement constitués d‘ions souvent volumineux, asymétriques et flexibles. Ils possèdent des températures de fusion basses, typiquement au-dessous de 100°C. Ils sont considérés comme des solvants prometteurs pour une chimie durable du fait, notamment, de leur tension de vapeur négligeable. Ils présentent d‘autres propriétés intéressantes : grande stabilité thermique, pression de vapeur quasiment nulle, non-inflammabilité, propriétés modulables par changement de l‘anion ou du cation, etc. Ils sont classiquement organisés par familles, en fonction de la structure chimique de leur cation : imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, etc. Leurs domaines d‘application sont très variés : synthèse, catalyse, séparation et extraction. Cependant, l‘utilisation des liquides ioniques à l‘échelle industrielle est encore limitée par manque de connaissances fondamentales et par l‘absence de données fiables sur leurs propriétés, leur devenir et leur impact environnementaux. La toxicité des liquides ioniques a récemment été démontrée ainsi qu'une résistance à la biodégradation. Dans ce contexte et en vue du développement à grande échelle de l‘utilisation de ces composés, la recherche de liquides ioniques à faible impact environnemental (moins toxiques, facilement biodégradables) devient essentielle. L‘introduction dans les chaînes latérales alkyles des imidazolium et pyridinium de groupements fonctionnels oxygenés, qui peuvent être reconnus par des enzymes (ex. esters, éthers, alcools terminaux), a grandement amélioré leur biodégradabilité. En même temps, il est important de garantir que la présence de ces groupements n‘affecte pas les propriétés physico-chimiques des liquides ioniques requises pour un usage spécifique dans des procédés chimiques. Dans ce projet de doctorat, nous avons sélectionné divers liquides ioniques basés sur les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium et ammonium, avec ou sans groupements fonctionnels (alcool/ester/éther) et avec trois types d‘anions, comme cibles d‘étude. L‘objectif était d‘examiner si les modifications de structures peuvent effectivement baisser leur impact environnemental tout en gardant leurs propriétés intéressantes pour des applications industrielles. Dans un premier temps, nous avons étudié plusieurs propriétés physico-chimiques importantes pour des applications ultérieures et/ou indicatrices de leur impact environnemental : les propriétés volumiques, la viscosité, la solubilité de gaz, la solubilité dans l‘eau, le coefficient de partage octanol-eau et le coefficient de diffusion dans l‘eau. Dans un deuxième temps, nous avons étudié leur impact environnemental par la mesure de la toxicité sur quatre microorganismes différents et l‘étude de leur biodégradation en présence de souches pures de bactéries. En complément, nous avons essayé de trouver des modèles basés sur les informations structurales pour estimer certaines propriétés. L‘insertion de groupements oxygénés sur la chaîne alkyle des cations ne change pas significativement les propriétés volumiques ; ni le coefficient de diffusion dans l‘eau. Les propriétés de solvatation des liquides ioniques basés sur des cations imidazolium et ammonium ne sont pas modifiées significativement, mais celles des pyridinium sont réduites, à cause d'une contribution entropique défavorable à l'énergie de Gibbs de solvatation. La présence de groupements oxygénés dans la chaîne alkyle du cation augmente la viscosité d‘un ordre de grandeur comparativement aux liquides ioniques sans groupements oxygénés. Dans le cas de l‘anion octylsulfate la viscosité augmente de deux ordres de grandeur. La présence de groupements oxygénés augmente la biodégradabilité des liquides ioniques. La présence de groupements esters rend les liquides ioniques plus sensibles à l‘ hydrolyse dans les conditions abiotiques et biotiques, toutefois le noyau imidazolium n‘en devient pas biodégradable pour autant. L‘introduction de groupements oxygénés augmente la solubilité dans l‘eau, diminue la valeur du coefficient de partage octanol-eau et entraine une baisse de la toxicité ce qui signifie que ces liquides ioniques présentent un plus faible impact environnemental
Ionic liquids are the salts composed only by bulky, unsymmetrical and flexible organic cations and inorganic or organic anions. Their melting points are particularly low, usually below 100°C. The ionic liquids present several interesting properties : high thermal stability, low vapor pressure, non-flammability and tunable properties by changing the anion or cation. They are considered as promising high performance fluids with low environmental impact that can be applied in the fields of chemistry, chemical engineering or materials science both in processes (separation, catalysis) or as devices (optical components or lubricants).The application of ionic liquids at an industrial scale is still limited and fundamental information and reliable data on their properties, environmental fate and impact are rare. In this context and for the development of applications in wide scale, the research on ionic liquids with an expected low environmental impact (less toxic, readily biodegradable) is essential. The introduction of oxygenated functional groups – ester, ether or hydroxyl – in the alkyl side chains of imidazolium and pyridinium-based ionic liquids is expected to greatly improve their biodegradability. The effect of the functionalization on the physico-chemical properties of the ionic liquids is important in order to propose efficient, low environmental impact, ionic liquids for different applications and chemical processes. In this work, we have selected different ionic liquids based on the imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium and ammonium cations, with or without functional groups (hydroxyl/ester/ether), and with three types of anions. Our objective was to examine if the modification of chemical structures of the ions effectively have lower environmental impact, and if they their interesting properties are remained. We have studied, for all the ionic liquids, several physico-chemical properties considered important to quantify the environmental impact of chemicals : the density, the viscosity, the gas solubility, the aqueous solubility, the octanol-water partition coefficient and the aqueous diffusivity. We have also tested their toxicity towards four different microorganisms and their biodegradation in presence of pure strain of bacteria. Finally, we have tried to develop some empirical and semi-empirical models based on molecular structure information for predicting some of these properties.The introduction of oxygenated groups in the alkyl chains on cations does not change significantly the volumetric properties of ionic liquids, or their diffusion coefficient in water, but increases the viscosity of the pure salts up to one order of magnitude. Carbon dioxide solubilities in ionic liquids are not significantly influenced by the introduction of oxygen functional groups in the cations of the ionic liquids except in the case of the pyridinium based ionic liquids for which the carbon dioxide solubility decreases significantly due to a defavourable entropic contribution to the Gibbs energy of solvation. The modification of the ionic liquids by introducing oxygenated chemical functions makes them more biodegradable. In the case of imidazolium-based ionic liquids, the presence of the ester group makes the cation more susceptible to hydrolysis, the imidazolium ring being still resistant to the degradation. The functionalization of the cation also increases the solubility in water of the resulting ionic liquids and reduces the octanol-water partition coefficient and their toxicity, leading us to conclude that they are more environmental friendly than the non-functionalized ionic liquids

Dans ce manuscrit, nous nous sommes intéressés aux propriétés des magmas ainsi qu’aux effets de l’eau sur celles-ci en utilisant la dynamique moléculaire classique. Après avoir mis en avant l’importance de l’eau dans les phénomènes géologiques et présenté quelques bases de dynamique moléculaire, nous présentons un champ de force pour les liquides silicatés anhydres. Nous utilisons ce champ de force pour étudier l’équation d’état, la structure et les propriétés de transport (viscosité, conductivité électrique, coefficient de diffusion) de liquides silicatés de composition aussi bien terrestre qu’extra-terrestre. Ces résultats sont systématiquement comparés avec les données de la littérature. Nous développons ensuite un champ de force pour l’eau pure compatible avec celui proposé pour les silicates. La validité de ce champ de force est étudiée par comparaison avec des résultats expérimentaux, de simulations ab-initio et d’autre champs de force classiques. Nous ajoutons enfin une interaction eau-silicate aux deux champs de forces précédents pour obtenir un champ de force décrivant les silicates hydratés. Celui-ci est utilisé pour étudier les propriétés des mélanges eau-silicate (solubilité, tension de surface). La structure et les propriétés des silicates hydratés sont ensuite étudiées, notamment la spéciation de l’eau, la densité, la viscosité, la conductivité électrique et les coefficients de diffusion. La structure locale autour des espèces protonées (OH-,H2O et H3O+) et leurs coefficients de diffusion sont également déterminés. Ces différents résultats sont là encore comparés aux données existantes dans la littérature
In this manuscript, we focused on the properties of magmas and the effects of water on these properties using classical molecular dynamics simulations. After having pointed out the importance of water in geological processes and presented some basic principles of molecular dynamics simulations, we present a force field for dry silicate melts. We use this force field to study the equation of state, the structure and the transport properties (viscosity, electrical conductivity, diffusion coefficient) of silicate melts of terrestrial and extra-terrestrial compositions. These results are systematically compared with data of the literature. We then develop a force field for pure water compatible to the one proposed for silicates. The validity of this force field is investigated by comparison with experimental studies, ab-initio simulations and other MD simulations using classical force fields. At last we add a water-silicate interaction to the two former force fields in order to describe hydrous silicate melts. This force field is used to study the properties of water-silicate mixtures (solubility, surface tension). The structure and properties of hydrous silicate melts are evaluated as well as the speciation of water, the density, the viscosity, the electrical conductivity and the diffusion coefficients. The local structure around protonated species (OH-,H2O and H3O+) and their diffusion coefficients are also determined. All these results are compared with available data of the literature

Les dépôts sous vide à caractère métallique, capables de fournir une protection de type sacrificiel aux aciers et possédant de bonnes propriétés de frottement et de résistance à la corrosion, n'ont pas encore fait l'objet d'investigations approfondies. Dans cette étude, des dépôts métalliques Al et Mg purs et d'alliages Al-Mg ont été mis en oeuvre par pulvérisation cathodique magnétron à partir de cibles monoatomiques Al et Mg et sectorielles Al/Mg, dans un plasma d'argon, dans le but de substituer le zingage électrolytique et ses traitements associés. L'examen des potentialités de substitution de ces couches minces au zingage électrolytique et de ses traitements associés a été réalisé selon deux approches : (i) une approche théorique au travers de deux caractéristiques importantes mises en jeu dans le procédé de pulvérisation : les rendements de pulvérisation et l'origine en profondeur des atomes pulvérisés. (ii) une approche expérimentale par la caractérisation de ces dépôts, tant du point de vue structural et morphologique que du point de vue mécanique et électrochimique et ceci en fonction des paramètres régissant les dépôts. Notre étude fondamentale nous a permis de dégager quelques conclusions théoriques et pratiques importantes sur le phénomène de pulvérisation cathodique magnétron en général et sur le phénomène de repulvérisation susceptible d'apparaître sur des films bombardés par un flux d'ions argon pendant leur croissance. Notre étude expérimentale nous a permis de montrer que les alliages Al-(15 à 25%at. )Mg peuvent constituer une voie alternative au zingage électrolytique grâce à leurs propriétés physico-chimiques intéressantes : (i) Bonne dureté et structure dense, (ii) Faibles coefficients de frottement (iii) Propriétés sacrificielles et de corrosion intrinsèques optimales, dans ce domaine de composition, sur verre et sur acier (iv) Aspect métallique brillant et attrayant
Zinc coatings on steel offer the benefits of good corrosion protection and adaptation to current industrial forming and painting techniques. Nevertheless, there is a strong need for the substitution of conventional Zinc layers due to the non favourable properties encountered in the manufacturing of zinc coated steel and the need for thickness reduction because of environmental considerations. In this work, in a first time, calculations of sputtering yields and depth of origin of sputtered atoms have been performed for Al and Mg target materials since literature provides few data on these materials in the PVD processes energy range. We estimated sputtering yields and depth of origin of sputtered atoms from our experimental results or directly from empirical relations and computer simulations with the use of the computer program Transport of Ions in Matter code (TRIM. SP). Our results allowed us to explain, among other things, the Mg resputtering phenomena who appears on Al-Mg alloys coatings surfaces when a strong bias voltage is set to the substrates. In a second time, we developed a suitable alternative for conventional zinc coatings. New multifunctional coatings based on pure Al and Mg metals and their binary alloys were deposited on glass and steel substrates by a physical vapor deposition (PVD) process : balanced magnetron sputtering with the use of circular planar targets composed of sequential sectors of Al and Mg. Our study showed that the peak in performance observed in the 3% sodium chloride solution for the sputtered deposits containing approximately 15-25wt% Mg represented an optimum balance being attained between the barrier and sacrificial properties of the Al-Mg alloy coatings. Moreover, this composition range presented better properties in terms of hardness, low friction coefficients and dense structure

L’amélioration de la qualité des matériaux II-VI est une étape essentielle pour maintenir de hautes performances à des températures de fonctionnement des détecteurs infrarouges refroidis plus élevées (technologies HOT). En effet, la qualité et la stabilité de l’image sont affectées par l’activité électrique parasite (bruits basse fréquence) induite par certains défauts cristallins. L’objectif de ces travaux de thèse est alors de caractériser plusieurs variantes de qualité matériau de l’épitaxie active de Hg1-xCdxTe et son substrat de Cd1-xZnxTe à partir de techniques spectroscopiques, et d’établir un bilan comparatif des signatures physico-chimiques des défauts ponctuels. Dans ce but, les populations de défauts ont été investiguées dans les deux composés par spectroscopie à annihilation de positons (PAS). L’antiparticule de l’électron est particulièrement sensible aux défauts lacunaires, intrinsèquement présents en concentration importante dans les alliages considérés. Des profils de concentration de lacunes en proche surface ont été obtenus avec un faisceau de positons lents. L’étude des substrats a été approfondie par des mesures de cathodoluminescence résolue spectralement (CL). Cette technique est particulièrement puissante à basse température où les défauts responsables des mécanismes radiatifs ont pu être identifiés. La CL permet également de cartographier les propriétés de luminescence à une échelle submicronique
Improving II-VI material quality is an essential step to maintain high electro-optical performances at higher operating temperature of cooled infrared detectors (HOT technologies). Indeed, image quality and stability are challenged by the electrical activity (low-frequency noises) induced by some crystal defects. The aim of this thesis work is to characterize several crystal qualities of the epitaxial Hg1-xCdxTe as well as its Cd1-xZnxTe substrate by spectroscopic techniques, and to establish a comparative review of the physico-chemical fingerprints of point defects. For this purpose, defect populations were investigated in both compounds by positron annihilation spectroscopy (PAS). The electron antiparticle is particularly sensitive to open-volume defects, intrinsically present in high concentrations in the considered alloys. Vacancy concentration profiles in the near-surface region can then be obtained with a slow positron beam. The substrate study was extended with spectrally resolved cathodoluminescence (CL) measurements. This technique is especially powerful at low temperature where defects involved in radiative mechanisms have been identified. CL also allows to map luminescence properties at the sub-micrometer scale

Ce travail porte sur l'étude d'alliages intermétalliques complexes (alliages quasicristallins et approximants) à base aluminium, de type AI-(Cu)-Fe-Cr. Il s'agit d'étudier et de comparer les propriétés physico-chimiques de surface (composition, structure, réactivité) d'alliages de compositions et de structures variées soumis à des sollicitations électrochimiques en surface (corrosion en milieu électrolytique agressif, vieillissement et oxydation à l'ambiante). L'étude est menée en partenariat avec Saint-Gobain dans le cadre d'une application potentielle de ces alliages sous forme de revêtements d'ustensiles de cuisson. La première phase a consisté à élaborer des alliages massifs AI-(Cu)-Fe-Cr et à les caractériser. Ensuite, nous avons étudié les propriétés de corrosion de ces alliages dans un milieu électrolytique contenant de l'acide citrique et des ions chlorure. Nous avons pu déterminer les différents mécanismes de corrosion mis en jeu et identifier certaines compositions d'alliages particulièrement résistants. Enfin, l'évolution des propriétés de surface sous sollicitation électrochimique a été envisagée. Dans le cadre de l'étude de la résistance à la corrosion, les propriétés de topographie, de composition et de structure des surfaces ont été analysées. Nous avons par ailleurs mis en évidence un phénomène de vieillissement des surfaces à l'ambiante pour des échantillons de type AI-Cr-Fe. Nous avons modélisé la surface de ces matériaux, son évolution en fonction du temps d'exposition à l'air et corrélé ces résultats à la réactivité chimique de surface
The main goal of this study is to understand how the surface properties of quasicrystalline and approximant alloys are modified when submitted to various kinds of electrochemical stress. The alloys are Al-based complex intermetallic phases of the AI-(Cu)-Fe-Cr system, submitted to either corrosion test in aggressive media or simply to oxidation and ageing in ambient conditions. Ln a first part, bulk alloys of the AI-(Cu)-Fe-Cr system were synthesized and their atomic structure was characterised. Then, the corrosion behaviour of these alloys was investigated with a view to identify the role of the chemical composition and of the crystallographic structure on their ability to resist corrosion attack in a medium containing citric acid and chloride anions. This work bas allowed us to âetermine the corrosion mechanisms and to identify some alloy compositions which demonstrate high-resistance against corrosion. The last part focusses on the evolution of surface structure and chemistry as a function of electrochemical stress. The topography, composition and structure of corroded samples were analysed. Ln addition, for AICrFe samples, we have highlighted an ageing phenomenon of the surfaces in ambient conditions. We have proposed a model describing the surface of these materials as a stacking of several layers with different chemistry. The surface ageing is modelled and related to the observed modifications of the chemical reactivity

Nous traitons de l'etude des proprietes physicochimiques et electroniques de couches minces de a-sige: h preparees par pecvd. Des mesures nucleaires telles que l'erda (elastic recoil detection analysis) et le rbs (rutherford backscatering spectroscopy) nous ont permis de connaitre les compositions absolues des elements presents et de deduire leur profil de concentration en profondeur. Les liaisons hydrogene ont ete etudiees par spectroscopie infra-rouge et effusion thermique d'hydrogene. Nous avons constate que la temperature de substrat au cours des depots est un parametre crucial pour l'incorporation d'hydrogene. Ces materiaux ont un gap modulable (decroissance lineaire avec le taux de ge en phase solide). Les defauts profonds ont ete etudies par resonance paramagnetique electronique, deflexion photothermique et photoluminescence. L'incorporation du germanium entraine un accroissement important de ces defauts. Grace a la photoluminescence nous avons place le defaut neutre a 0,85 ev de la bande de conduction pour les echantillons jusqu'a 40% de ge. Pour cette gamme d'alliage, le defaut majoritaire demeure la liaison insatisfaite sur le silicium

Etude d'alliages ternaires pbsbmg pour la mise au point d'un accumulateur au plomb allege. Etude par analyses thermiques directe et differentielle du diagramme des equilibres entre phases du systeme pb-sb-mg. Les differents domaines ont ete caracterises par essais de durete, diffraction de rayons x, microscopies optique et electronique. Les compositions sont determinees par spectrometrie d'emission plasma. Trace du diagramme polythermique a partir de cinq coupes isoplethiques; mise en evidence d'une nouvelle phase solide pb::(5)mg::(3)sb::(2). Dans les alliages riches en plomb, l'introduction du magnesium entraine une amelioration importante de la durete et de la charge a la rupture et un affinement de la microstructure. Conditions necessaires pour la preparation d'un alliage ternaire pbsbmg

Le Laboratoire des Procédés Avancés de Décontamination (CEA) développe des procédés pour l’assainissement ou le démantèlement d’équipements nucléaires. Notre étude s’inscrit dans une démarche de compréhension des mécanismes de stabilisation des mousses aqueuses générées à partir d’une formulation brevetée par le laboratoire, stabilisée par le Glucopon® 215 Cs (mélange commercial de tensioactifs non-ioniques de la famille des alkyl polyglucosides) et un viscosant (gomme de xanthane). Notre travail s’articule autour des relations entre les trois échelles caractéristiques des mousses : les solutions (micelles, tension et viscoélasticité de surface), les films liquides interbulles (viscoélasticité de surface d’une bulle, réflectivité RX), les bords de Plateau et la mousse (moussabilité, fraction liquide, film liquide en paroi). Une étude exploratoire de la caractérisation simultanée des trois ordres de grandeur des mousses en diffusion de neutrons aux petits angles est également présentée
The LPAD (French Atomic Energy Commission) develops innovative processes in the frame of the future dismantling of nuclear facilities. Formulations were developed using high viscosified foams stabilized by biodegradable nonionic surfactants : alkyl polyglucosides and viscosifiers (xanthan gum), which allow us to increase the foam lifetime and thus contact time of chemical reactants with the facility walls. We have considered the relationships between physicochemical properties and foam stability through the exploration of the foam at three different scales: from the molecular range (micelles, surface tension and viscoelasticity), to the film and Plateau border range (XR reflectivity, surface shear viscosity) and to macroscopic range, meaning the whole foam (foaminess, liquid fraction and wall film thickness evolution). Finally, exploratory study is presented concerning simultaneous foam three scales characterisation by small angle neutron scattering

Le stockage d'hydrogène est sans doute le dernier verrou au développement à grande échelle des piles à combustible. Utiliser l'hydrogène comme vecteur énergétique, produire efficacement de l'électricité sans avoir recours aux énergies fossiles et rejeter uniquement de l'eau, il s'agit là peut-être de la prochaine révolution technologique, écologique et qui signera la fin des problèmes environnementaux en terme d'énergie.L'hydrogène gazeux est dangereux et son stockage à l'état solide représente une solution mais au détriment de la quantité stockée et des conditions d'utilisation.Dans ce contexte, la recherche de nouveaux matériaux avec des propriétés physico-chimiques nouvelles est souhaitable.Cette thèse s’inscrit dans cette démarche d'investigation : d'une part mettre en oeuvre et utiliser de nouvelles techniques de recherche structurale théorique pour explorer les possibilités qu'offrent les alliages métalliques ; ensuite entreprendre la synthèse de couches minces de métaux et d'alliages au moyen de l’ablation laser pulsé pour bénéficier des atouts de cette méthode.L'étude théorique menée au cours de cette thèse a permis de montrer l'impact des contraintes de pression sur la formation et la stabilité d'alliages dans de nombreux systèmes binaires. Des pistes sur l'hydrogénation possible de nouvelles structures ont également été présentées.D'autre part, l'adversité de l'ablation laser pulsé pour la synthèse de couches minces a été mise en lumière et de grandes disparités dans les conditions de dépôts sont à déplorer. Cette méthode permet de parvenir à des morphologies singulières, ouvrant ainsi à des perspectives dans la conception de ces nouveaux matériaux
Hydrogen storage is probably the last lock facing the development of fuel cells system.Hydrogen is a non-harmful, non-polluting that can be used as an energy vector, allowing to produce fossil fuel free electricity efficiently and releasing only water.It could trigger the next technological and green revolution, marking the end of environmental concerns related to energy.Hydrogen is the most energetic gas. These double-edged caracteristics makes it attractive and unsafe at the same time. Solid state storage can be seen as a solution in spite of a moderate hydrogen uptake and a poor desorption process.In this context, research of new materials with enhanced physico-chemical properties is desirable and represent the aim of this work.This thesis is an investigation study. On the one hand, with the help of efficient theoretical structural prediction systems, an exploration of the infinite possibilities offered by metal alloys has been performed. On the other hand, pulsed laser deposition of metal thin films has been implemented to make use of its benefits.The present theoretical study has highlighted the influence of external strains on stability and emergence of alloys in numerous binary systems. In addition, a search for potential hydrides was carried out. Informations obtained are encouraging the use of similar prediction schemes in order to identify new systems.From metallic thin films made by pulsed laser ablation, deposition difficulties and disparities in procedures have been put forward. Nonetheless, singular morphologies have been achieved by this process, opening new insights for designing novel materials

Le but de la thèse est d'étudier la configuration intercalaire de trois montmorillonites différentes nommées K10, KSF et SWy-3 modifiées par quatre liquides ioniques différents. Les liquides ioniques choisis sont tous à base du cation organique imidazolium. Nous avons choisi de faire varier deux paramètres au niveau de nos liquides ioniques : le type d'anion et la longueur de la chaîne du cation organique. Il s'agit des 4 liquides ioniques suivants : deux liquides ioniques monocationiques avec l'anion inorganique I- ([EMIM⁺][I⁻]) et avec l'anion organique NTf2⁻ ([EMIM⁺][NTf2⁻]) et deux liquides ioniques dicationiques avec l’anion I- ([M(CH₂)IM²⁺][2I⁻]) et avec l’anion organique NTf2⁻([M(CH₂)IM²⁺] [2NTf2⁻]). Après une première étape de purification, les 12 argiles modifiées ont été caractérisés par différentes techniques expérimentales : diffraction par rayons X, DSC, mesure de la porosité par la méthode BET, spectroscopie ATR/FTIR. En particulier, l'étude en BET a mis en avant un mélange la montmorillonite KSF modifiée par [M(CH₂) IM²⁺][2NTf2⁻] dans la perspective des traitements des polluants. L'étude en spectroscopie ATR/FTIR a affiné les résultats obtenus par BET à partir de mesures de rapport d'intensité de modes vibrationnels témoins dans deux régions spectrales 4000-3000 cm-1 et 1800-1300 cm-1. L'évolution de ces rapports d'intensité entre l'utilisation des liquides ioniques monocationique et dicationique nous a également permis de prédire la répartition des molécules d'eau et des molécules de liquides ioniques à l'intérieur des argiles modifiées par les liquides ioniques monocationiques et l'évolution possible de la surface spécifique BET pour ces mêmes mélanges
The aim of the thesis is to study the inter-configuration of three different montmorillonites named K10, KSF and SWy-3 modified by four different ionic liquids. The selected ionic liquids are all based on the organic imidazolium cation. We have chosen to vary two parameters at the level of our ionic liquids: the type of anion and the length of the chain of the organic cation. These are the following four ionic liquids: two ionic liquids monocationic with the inorganic anion I- ([EMIM⁺] [I⁻]), with the organic anion NTf2⁻ ([EMIM⁺] [NTf2⁻]) et two ionic liquids dicationic with the anion I- ([M (CH₂) IM²⁺] [2I⁻]), with the organic anion NTf2⁻ ([M (CH₂) IM²⁺] [2NTf2⁻]). After a first purification step, the 12 modified clays were characterized by various experimental techniques: X-ray diffraction, DSC, measurement of porosity by the BET method, ATR / FTIR spectroscopy. In particular, the BET study put forward a mixture of montmorillonite KSF modified with [M (CH₂) IM²⁺] [2NTf2⁻] in the perspective of the treatment of pollutants. The ATR / FTIR spectroscopy study refined BET results from various vibration mode intensity ratio measurements in two 4000-3000 cm-1 and 1800-1300 cm-1 spectral regions. The evolution of these intensity ratios between the use of ionic liquids monocationic and dicationic, also allowed us to predict the distribution of water molecules and ionic liquid molecules inside clays modified by monocationic ionic liquids and the possible evolution of the BET specific surface area for these same mixtures

Les électrolytes liquides, composés d’un sel dissous dans un solvant, interviennent dans la composition des batteries et font l’objet de nombreuses études afin d’améliorer leurs performances et leur sécurité. Parmi toutes les propriétés essentielles d’un électrolyte, la plus importante est sa conductivité ionique, qui influe sur les performances de la batterie. Pour un sel donné, la conductivité est elle-même principalement déterminée par les propriétés physico-chimiques du solvant comme sa constante diélectrique ou sa viscosité. L’objectif de cette étude est de développer des modèles permettant d’estimer des propriétés d’intérêt des électrolytes liquides, afin d’offrir un gain de temps aux chimistes, qui pourront éliminer les compositions inadéquates du point de vue de telle ou telle propriété. La première partie de cette étude présente une méthode pour estimer la conductivité d’un électrolyte, constitué d’un sel LiPF6 dans un mélange de solvants. Cette méthode s’appuie sur de nouvelles équations, pour estimer les paramètres de l’équation de Casteel-Amis, à partir de propriétés physico-chimiques du mélange de solvants, dont la constante diélectrique. La seconde partie présente a par ailleurs permis de développer une méthode pour estimer la constante diélectrique d’un solvant pur, à partir de sa structure chimique. Cette méthode s’appuie sur de nouveaux modèles additifs qui permettent d’estimer les paramètres de l’équation de Kirkwood-Fröhlich. Parmi ces modèles, deux d’entre eux permettent l’estimation de la densité et de l’indice de réfraction d’un composé liquide à température ambiante. L’ensemble des modèles développés sont utilisables via une interface utilisateur
Liquid electrolytes, composed of a salt dissolved in a solvent, are used in the composition of batteries and are the subject of numerous studies to improve their performance and safety. Of all the essential properties of an electrolyte, the most important is its ionic conductivity, which influences the battery's performance. For a given salt, the conductivity itself is mainly determined by the physico-chemical properties of the solvent such as its dielectric constant or its viscosity. The objective of this study is to develop models to estimate properties of interest of liquid electrolytes, in order to offer time savings to chemists, who will be able to eliminate inadequate compositions from the point of view of such or such property. The first part of this study presents a method to estimate the conductivity of an electrolyte, consisting of a LiPF6 salt in a solvent mixture. This method is based on new equations, to estimate the parameters of the Casteel-Amis equation, based on the physico-chemical properties of the solvent mixture, including the dielectric constant. The second part also presents a method to estimate the dielectric constant of a pure solvent, based on its chemical structure. This method is based on new additive models that estimate the parameters of the Kirkwood-Fröhlich equation. Two of these models estimate the density and refractive index of a liquid compound at room temperature. All the models developed can be used via a user interface

Pour comprendre les phénomènes physiques du noyau externe de la Terre, il est nécessaire d’étudier les propriétés structurelles et thermodynamiques des matériaux liquides qui y sont présents. Ainsi, les courbes de fusion du nickel et du cobalt permettent de contraindre la température à la frontière entre le noyau externe et le noyau interne (ICB). Cette Thèse présente l’étude de la courbe de fusion et de la structure locale du nickel et du cobalt liquide en conditions extrêmes de pression et température. L’analyse expérimentale a été effectuée par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS), technique bien adaptée à l’étude de la structure locale de la matière. Des calculs ab-initio permettent de valider le critère de fusion utilisé et de fournir une fonction de distribution radiale initiale pour l’analyse de la structure locale.Les courbes de fusion sont déterminées à partir des données d’absorption en utilisant un critère de fusion récemment proposé pour le fer. Ce critère est appliqué au cas du nickel et du cobalt. Le critère de fusion est basé sur la disparition de l’épaulement situé dans le seuil d’absorption des métaux 3d, et sur la disparition simultanée des deux premières oscillations du spectre d’absorption. Une sonde ionique focalisée (FIB) couplée à un microscope électronique à balayage (SEM) sont utilisés pour détecter post mortem les changements d’état de l’échantillon et confirmer ainsi le critère de fusion. Les courbes de fusion du nickel et du cobalt sont présentées jusqu’à des pressions de 1 Mbar. L’utilisation du critère de fusion est généralisable à tous les métaux 3d. La comparaison entre les courbes de fusion du nickel et du cobalt et celle du fer montre que la présence de ces deux matériaux dans le noyau externe de la Terre peut être négligée pour la détermination du profil de température dans la planète.Les calculs ab-initio montrent que la disparition des deux premières oscillations XANES est due au changement de densité des états électroniques p lors de la fusion et à la perte de l’ordre structural dans le liquide. Les calculs ab-initio valident le critère de fusion empirique utilisé lors des mesures XAS. Ces calculs permettent également d’évaluer la compression du cobalt liquide à 5000 K en fournissant une fonction de distribution radiale initiale pour l’analyse expérimentale du spectre d’absorption.Les oscillations EXAFS de la phase liquide du nickel et du cobalt sont analysées, permettant ainsi de déterminer la distance des premiers voisins en fonction de la pression. Les résultats expérimentaux montrent une compressibilité inférieure à celle prévue par les calculs ab-initio. Cette différence peut être interprétée comme une liaison atomique plus rigide entre premiers voisins ou comme une augmentation de 10 à 20% de la coordinence. Nos observations expérimentales, combinées aux calculs ab-initio, semblent montrer que la structure locale du nickel et du cobalt liquide dévie du model des sphères rigides.En conclusion, nous avons développé un protocole expérimental et théorique qui permet de valider le critère de fusion d’une structure donnée. Nous l’avons appliqué aux métaux 3d fcc afin de déterminer les courbes de fusion du nickel et du cobalt. La similitude entre ces courbes de fusion et celle du fer montre que la présence du cobalt et du nickel dans le noyau externe de la Terre peut être négligé pour la détermination de la température à l’ICB. L’étude des oscillations EXAFS des liquides à haute pression et haute température permet de déterminer la distance entre premiers voisins. Ces méthodes peuvent maintenant être appliquées à des liquides d’alliages complexes, plus pertinents pour les applications géophysiques
Understanding the physical phenomena of our planet requires the capability to investigate the structural and thermodynamic properties of liquid-state materials present in the Earth's outer core. Thus, the melting curves of nickel and cobalt allow to constrain the temperature at the inner core boundary (ICB).This Thesis presents the study of the melting curves and the local structure of nickel and cobalt under extreme conditions. The experimental analysis was performed by X-ray absorption spectroscopy (XAS), technique ideal for the study of the local structure. Ab-initio calculations were performed as well in order to validate the melting criterion adopted and to provide starting radial distribution function for the analysis of the local structure.The melting curves of nickel and cobalt were determined with the XAS melting criterion recently proposed for iron. The criterion consists in the flattening of the shoulder and the disappearance of the first two oscillations in the X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES). It has been validated with Focused Ion Beam (FIB) coupled with Scanning Electron Microscopy (SEM) analysis on the recovered samples, by means of a detection of textural changes in the sample. The melting temperature was detected for nickel and cobalt at different pressures, thus providing a measurement of the melting curve up to 1 Mbar for the two materials.A comparison of the melting curves of nickel and cobalt with iron shows that the presence of these two materials in the outer core of Earth gives a negligible contribution for the determination of the geotherm at the inner core boundary.Ab-initio calculations performed on cobalt provided an additional confirmation of the XAS melting criterion adopted. Moreover they permitted to understand that the flattening of the oscillations in the XANES is due to the smearing of the structures in the density of the p states linked to the different environments surrounding each absorbing atom in the liquid.These calculations allowed as well to evaluate the compression of liquid cobalt at 5000 K and provided a starting radial distribution function for the analysis of the experimental Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) extracted from the measured XAS.The EXAFS of the liquids along the melting curve was analysed providing a measurement of the first neighbour distance in the liquid as a function of pressure for both nickel and cobalt. In the two cases our experimental results show slightly less compression than theoretically predicted. This can be interpreted as a first neighbour bond that at higher pressures is slightly more rigid than predicted or as due to an increase of 10-20% of the coordination number.Combined to theory, our experimental observation suggests that the local structure of liquid Co and Ni increasingly deviates from a hard sphere model with P and T along the melting curve.In conclusion, we have developed a protocol that allows validating the melting criterion for a given solid structure. In this work it has been applied to 3d metals with fcc structures and it can be applied to other structures.The presence of nickel and cobalt in the outer core of Earth was found to be irrelevant for the determination of the temperature at the ICB.XAS was shown to be an adequate technique to measure the first neighbour bond under extreme conditions, although both experiment and theory have large margin for improvement. The application of this method to more complex liquid alloys opens the way to investigation of relevant geophysical systems

Etude de matériaux préparés par pulvérisation diode radiofréquence. On étudie plus particulièrement, du point de vue structural l'environnement des atomes d'étain par effet Moessbauer et l'incorporation d'hydrogène par absorption IR. Du point de vue électronique, les mesures montrent que la bande interdite optique est ajustable dans une large gamme de valeurs et les mesures électriques indiquent une forte densité d'états accepteurs au-dessus de la bande de valence, responsable d'une chute de la photoconductivité.

L’émulsifiant est une matière première largement utilisée dans les systèmes formulés de type émulsion. Grâce à sa structure chimique amphiphile, cette molécule diminue la tension interfaciale entre les deux liquides non miscibles qui composent une émulsion, ce qui augmente la stabilité du système dans le temps. En plus, à cause de sa structure, il peut former des cristaux liquides dans les systèmes formulés, ce qui impacte considérablement les propriétés physico-chimiques et applicatives des émulsions. Ce projet vise l’étude d’un tensioactif mixte naturel alkyl polyglucoside/alcool gras. Les propriétés de celui-ci ont été d’abord investiguées via la construction du diagramme de phase. Ainsi, il a été démontré que la variation de la concentration et du ratio alkyl polyglucoside/alcool gras dans l’émulsifiant mixte favorise le passage de solutions micellaires vers les cristaux liquides de types lamellaire ou hexagonale dans les systèmes étudiés. La maitrise des propriétés des systèmes binaires a permis, par la suite, de comprendre les métamorphoses subies par le système lorsqu’une phase grasse est incorporée. La structure chimique des émollients (présence des hétéroatomes) affecte l’organisation des cristaux liquides formés par les molécules amphiphiles. Par conséquent, en fonction de l’émollient utilisé, les propriétés microscopiques et macroscopiques des systèmes changent (taille et distribution des gouttelettes, profil rhéologique, thermique et de texture). Finalement, les propriétés applicatives des émulsions sont aussi affectées, comme cela a été montré via l’analyse sensorielle et les mesures biométriques in-vivo
Emulsifier is a raw material widely used in formulated systems of emulsion type. Due to its amphiphilic chemical structure, this molecule decreases the interfacial tension between two immiscible liquids that form an emulsion, which increases the stability of the system over time. In addition, it can form liquid crystals in the formulated systems because of its structure and this has a considerable impact on the physicochemical and applicative properties of emulsions. The objective of this project is to study a natural alkyl polyglucoside/fatty alcohol mixed surfactant. Its properties were first investigated via the construction of the phase diagram. Thus, it has been shown that the variation of the concentration and of the ratio of alkyl polyglucoside/fatty alcohol in the mixed emulsifier favors the transition between the micellar solutions towards liquid crystals of lamellar or hexagonal type in the studied systems. Next, the mastering of the binary systems properties allowed understanding the metamorphoses undergone by the system when an oil phase is incorporated into it. The chemical structure of emollients (presence of heteroatoms) affects the organization of liquid crystals formed by the amphiphilic molecules. Therefore, depending on the emollient type, the microscopic and macroscopic properties of the systems change (droplet sizes and distribution, rheological, thermal and texture profile). Finally, the applicative properties of emulsions are also affected, as shown by sensory analysis and in-vivo biometric measurements

Les assiettes de fibrage utilisées pour la production de fibres de verre subissent d’importantes contraintes mécaniques, chimiques et thermiques. Par conséquent, cette pièce se dégrade et doit être périodiquement remplacée. Le but de ces travaux est d’augmenter la durée de vie des assiettes de fibrage en améliorant les propriétés mécaniques et chimiques des superalliages qui les constituent. Plus précisément, l’objectif de cette thèse est, dans un premier temps, d’améliorer les alliages utilisés pour le fibrage à 1000°C, puis dans un second temps, de trouver un superalliage pouvant fibrer à 1125°C. Ces travaux ont été menés sur deux familles de superalliages : base nickel et base cobalt. Les propriétés chimiques ont été caractérisées par des essais thermogravimétriques et les propriétés mécaniques par des essais de fluage flexion 3 points. Pour l’alliage base Ni, l’influence des éléments minoritaires subis, Mn et Si, a été étudiée. Les propriétés mécaniques de cet alliage ont fait, ensuite, l’objet d’essais d’amélioration par l’addition de titane, zirconium, tantale, hafnium et de niobium. L’addition d’aluminium a été aussi expérimentée mais ayant pour but d’améliorer les propriétés chimiques de l’alliage. Enfin, des études ont été aussi menées sur l’addition de métaux nobles (Pd et Ru) et de terres rares (Y, La et Ce). Concernant les superalliages base cobalt, l’étude s’est portée sur un alliage base Co qui a antérieurement montré de bonnes propriétés générales pour une utilisation à 1125°C et non à 1000°C. Des variantes avec une teneur abaissée en tantale, sans hafnium et sans tungstène ont été étudiées. Pour clore ces travaux, l’augmentation de la teneur en nickel et un traitement thermique ont été étudiés afin d’améliorer la résistance à l’oxydation de ce second alliage
The fiberizing spinners used to produce the glass fibers undergo sizable mechanical, chemical and thermal solicitations. Therefore, this piece is degraded and must be periodically replaced. The purpose of these works is to increase the lifetime of the fiberizing spinners by improving the mechanical and chemical properties of the superalloys that constitute them. More precisely, the objective of this thesis is, in the first time, to improve the alloys used to fiberize at 1000°C, and in a second time, to find a superalloy that can fiberize at 1125°C. These works are focused on two families of superalloys: nickel-based and cobalt-based. The chemical properties are characterized by the thermogravimetry tests and the mechanical properties by 3 points flexural creep tests. For the Ni-based alloy, the influences of unwanted minority elements, Mn and Si, were studied. The mechanical properties of this alloy are subject to improvement tests by the addition titanium, zirconium, tantalum, hafnium and niobium. The aluminium addition was also experimented but with the aim of improving the chemical properties of the alloy. Finally, the studies were also driven on the addition of noble metals (Pd and Ru) and of rare earths (Y, La and Ce). Concerning the cobalt-based superalloys, the study focused on an alloy which has previously shown good general properties to be used at 1125°C and no at 1000°C. The versius with a lowered content in tantalum, without tungsten and without hafnium were studied. To close this work, the increase of nickel and a heat treatment were studied in order to improve the oxidation resistance of this second alloy

Les assiettes de fibrage utilisées pour la production de fibres de verre subissent d’importantes contraintes mécaniques, chimiques et thermiques. Par conséquent, cette pièce se dégrade et doit être périodiquement remplacée. Le but de ces travaux est d’augmenter la durée de vie des assiettes de fibrage en améliorant les propriétés mécaniques et chimiques des superalliages qui les constituent. Plus précisément, l’objectif de cette thèse est, dans un premier temps, d’améliorer les alliages utilisés pour le fibrage à 1000°C, puis dans un second temps, de trouver un superalliage pouvant fibrer à 1125°C. Ces travaux ont été menés sur deux familles de superalliages : base nickel et base cobalt. Les propriétés chimiques ont été caractérisées par des essais thermogravimétriques et les propriétés mécaniques par des essais de fluage flexion 3 points. Pour l’alliage base Ni, l’influence des éléments minoritaires subis, Mn et Si, a été étudiée. Les propriétés mécaniques de cet alliage ont fait, ensuite, l’objet d’essais d’amélioration par l’addition de titane, zirconium, tantale, hafnium et de niobium. L’addition d’aluminium a été aussi expérimentée mais ayant pour but d’améliorer les propriétés chimiques de l’alliage. Enfin, des études ont été aussi menées sur l’addition de métaux nobles (Pd et Ru) et de terres rares (Y, La et Ce). Concernant les superalliages base cobalt, l’étude s’est portée sur un alliage base Co qui a antérieurement montré de bonnes propriétés générales pour une utilisation à 1125°C et non à 1000°C. Des variantes avec une teneur abaissée en tantale, sans hafnium et sans tungstène ont été étudiées. Pour clore ces travaux, l’augmentation de la teneur en nickel et un traitement thermique ont été étudiés afin d’améliorer la résistance à l’oxydation de ce second alliage
The fiberizing spinners used to produce the glass fibers undergo sizable mechanical, chemical and thermal solicitations. Therefore, this piece is degraded and must be periodically replaced. The purpose of these works is to increase the lifetime of the fiberizing spinners by improving the mechanical and chemical properties of the superalloys that constitute them. More precisely, the objective of this thesis is, in the first time, to improve the alloys used to fiberize at 1000°C, and in a second time, to find a superalloy that can fiberize at 1125°C. These works are focused on two families of superalloys: nickel-based and cobalt-based. The chemical properties are characterized by the thermogravimetry tests and the mechanical properties by 3 points flexural creep tests. For the Ni-based alloy, the influences of unwanted minority elements, Mn and Si, were studied. The mechanical properties of this alloy are subject to improvement tests by the addition titanium, zirconium, tantalum, hafnium and niobium. The aluminium addition was also experimented but with the aim of improving the chemical properties of the alloy. Finally, the studies were also driven on the addition of noble metals (Pd and Ru) and of rare earths (Y, La and Ce). Concerning the cobalt-based superalloys, the study focused on an alloy which has previously shown good general properties to be used at 1125°C and no at 1000°C. The versius with a lowered content in tantalum, without tungsten and without hafnium were studied. To close this work, the increase of nickel and a heat treatment were studied in order to improve the oxidation resistance of this second alloy

Cette étude décrit l’élaboration de nouveaux multifilaments textiles offrant un compromis ténacité/élasticité inédit. Ces multifilaments sont composés de mélanges de polymères immiscibles, soit PA66/élastomère soit PET/élastomère, compatibilisés tous les deux par des liquides ioniques. L’incorporation de 1%m de liquide ionique dans ces mélanges a permis de diminuer la tension interfaciale entre les polymères, permettant ainsi d’affiner les morphologies des mélanges binaires et d’améliorer les propriétés mécaniques. Cette compatibilisation a été réalisée sans augmentation de la viscosité des mélanges, critère indispensable pour conserver la filabilité des formulations. L’utilisation de liquide ionique a également permis de façonner la morphologie des mélanges en choisissant judicieusement le couple « cation/anion ». La nature du cation (phosphonium vs imidazolium) et de l’anion a été étudiée. Ainsi, des morphologies nodulaires, fibrillaires ou intermédiaires ont pu être obtenues avec des propriétés mécaniques différentes. De nombreuses formulations ont pu être filées, étirées, puis prototypées sous forme de tissus et cordages de tennis afin de tester l’apport élastique des élastomères. Les liquides ioniques capables de réagir chimiquement avec le thermoplastique ouvrent des perspectives intéressantes
This work highlights the role of ionic liquids (ILs) as compatibilizers in immiscible polymer blends to increase the springback of polyamide or polyester multiyarns due to the presence of elastomeric nodules. The influence of ionic liquid nature on the morphology of PA66/rubber and PET/rubber blends and on thermal, rheological and mechanical properties has been investigated. The incorporation of only 1 wt% of ionic liquids leads to a decrease of interfacial tension between the polymers. The morphology of blends can be tuned by the chemical nature of ionic liquids to reduce largely the nodule size of the dispersed phase and/or to generate fibrillar shape morphology. The reduction of particles size leads to an improvement of mechanical properties with an increase of elongation at break and the same stiffness. Moreover the incorporation of IL has no effect on the viscosity of blends. Several formulations could be spun and prototypes of fabric and tennis racket strings could be made with multiyarns

Etude thermodynamique et cinétique de la réduction électrolytique de terres rares cériques, réalisée au sein de l'eutectique fondu LICL-KCL. Comportement singulier du néodyme étudié dans l'eutectique BACL::(2)-KCL jusqu'à 1300k; on montre que la stabilité de ND(II) croit avec la température. Etude des alliages entre les métaux des terres rares et les métaux de transition de composition générale LNM::(X), dont les propriétés thermodynamiques ont été déterminées par mesure de la F. E. M. De la pile LN/LNCL::(3), LICL+KCL/LNM::(X); application aux alliages LA-NI ET ND-FE entre 700 et 800K.

L'optimisation des états de surface constitue un enjeu majeur pour les biomatériaux utilisés dans le domaine biomédical. Le titane (Ti) et ses alliages à base de nickel (NiTi) restent à ce jour les biomatériaux métalliques de prédilection dans nos applications cliniques en Odontologie (implants dentaires, instruments endodontiques, et arcs orthodontiques). Le but de nos recherche est d'optimiser les surfaces du Ti et NiTi en les fonctionnalisant par des films multicouches de polyélectrolytes (FMP). Notre travail propose d'étudier différents paramètres devant être impérativement validés avant d'envisager une quelconque application biomédicale in vivo avec ce type de revêtement. Une recherche bibliographique exhastive appuie notre recherche expérimentale. Le premier axe du travail propose de déterminer si des FMP peuvent effectivement s'adsorber chimiquement sur le Ti et le NiTi. qui plus est, une étude biologique est réalisée avec des cellules humaines pour tester la biocompatibilité des ces surfaces fonctionnalisées. La deuxième partie se concentre sur la biocompatibilité de la couche précurseur des FMP à base de polyéthyléneimine (PEI). Les résultats mettent en lumière une certaine cytotoxicité de la PEI envers des ostéoblastes et des fibroblastes gingivaux humain. Pour clore ce travail, nous réalisons des essais de stérilisation afin d'évaluer l'influence d'un tel procédé sur les FMP en terme de caractérisations physico-chimique et biologique des surfaces. La perspective d'une application biomédicale avec les FMP semble prometteuse, notamment en y introduisant des molécules bioactives. Cependant, bien d'autres paramètres sont encore à étudier avant d'envisager une application expérimentale et/ou clinique in vivo. Nous pouvons citer par exemple, le vieillissement des FMP, leur comportement en milieu salivaire ou fluoré, ou encore leur résistance à l'usure. Ces différents éléments rentrent dans les perspectives d'un projet post-doctoral.

Ce travail de recherche consiste à étudier les relations structure-propriétés de mélanges biopolymères à base de poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) et poly(butylène succinate) (PBS). Il est divisé en trois parties. La première partie est consacrée à l'étude des propriétés des mélanges PHBV/PBS préparés par voie fondue en fonction de la composition en termes de morphologie et de propriétés rhéologiques, mécaniques, thermiques et barrières. Les résultats obtenus ont été discutés par rapport aux polymères de base. La deuxième partie est consacrée à la compatibilisation des mélanges PHBV/PBS et l'amélioration des interactions à l'interface. Les effets de l'incorporation de la sépiolite à 5% en masse et du PHBV greffé par de l’anhydride maléique (PHBV-g-MA) à 5% en masse ont été étudiés en termes de changements morphologiques montrant un effet synergique entre le compatibilisant et la nanocharge sur les l’ensemble des propriétés des mélanges PHBV/PBS. Enfin, une étude sur le recyclage a été menée à travers une évaluation des effets du nombre de cycles d'extrusion sur les propriétés des matériaux. Elle révèle qu'après 6 cycles d'extrusion, la dégradation thermo-mécanique du PHBV est significativement réduite en présence du PBS
The main objective of this work was to study the structure-properties relationships of biopolymerblends based on poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) and polybutylene succinate (PBS). The work was devised into three parts. The first part was devoted to the study of the properties of PHBV/PBS blends prepared by melt compounding at different weight ratio in terms of morphology and properties. The results obtained were discussed in terms of properties and compared with the neat polymers. The second part was devoted to the study of compatibility of PHBV/PBS blends aiming to improve the interactions at the interface between the two components. The effects of both sepiolite (5% wt.) and PHBV-g-MA (5% wt.) were studied in terms of properties. The results showed a synergistic effect between the compatibilizer PHBV-g-MA and the nanofiller sepiolite though an increase in thermal, mechanical and rheological properties. The last part dealing with the recyclability of PHBV/PBS through the study of the effects of repeated extrusion cycles on the properties of materials. The results showed that after 6 reprocessing cycles the thermo-mechanical degradation of PHBV is significantly reduced in the presence of PBS

Dans le domaine pétrolier les alliages de nickel tels que l’Inconel sont majoritairement utilisés au cours des forages pour leur bonne résistance mécanique et chimique face à H2S, CO2 ou des acides carboxyliques. Cependant, en dépit de leurs excellentes propriétés, les parties sensibles des capteurs réalisés à partir de ces matériaux voient leurs performances altérées par les environnements hostiles de forages (conditions hautes pressions et hautes températures), la corrosion et l’abrasion. De plus, ces capteurs peuvent être exposés à divers fluides, durant un même forage, contenant des particules solides ou de très grosses molécules organiques telles que les asphaltènes, paraffines ou résines qui ont tendance à s’agglomérer sur les surfaces hydrophiles métalliques. Le diamant a été identifié comme un excellent candidat pour la fabrication de revêtements de protection pour des capteurs embarqués lors de forages pétroliers. En effet, le diamant offre une excellente résilience mécanique, une grande inertie chimique, un module d’Young élevé et une résistance à l’encrassement qui font de lui un matériau parfaitement adapté pour une utilisation en conditions hostiles. Cependant la réalisation d’un dépôt de diamant sur Inconel ne peut pas être réalisée via les solutions usuelles de MP-CVD. Les résultats de cette étude présentent trois différents procédés permettant d’obtenir un revêtement diamant adhérent sur des pièces 3D d’Inconel718. Ces procédés se différencient par leur rugosité et leur complexité de mise en œuvre. Leurs bénéfices sur des capteurs de densité-viscosité ont été évalués face à divers fluides pétroliers particulièrement encrassants. Pour lutter contre ces encrassements, deux approches ont été identifiées comme étant prometteuses : (i) développer des surfaces exploitant l’effet Lotus en réalisant une microstructure superhydrophobe, et (ii) optimiser un traitement électrochimique permettant de nettoyer des surfaces in-situ sans intervention humaine. Cette étude a permis de comprendre les mécanismes réactionnels en mettant en avant le rôle de la dégradation de l’eau lors du traitement électrochimique. Grace à cela, ces travaux indiquent les conditions d’utilisations et les limites du procédé. De plus le potentiel de cette technique face à des fluides de forage et du pétrole brut a été démontré avec succès
In the field of oil and gas industry, Inconel alloys are largely used for their high strength and good corrosion resilience to H2S, CO2 and carboxylic acids. However, those of despite their excellent properties compare to other alloys, some specific oil and gas parts such as the sensitive areas of some sensors may require a special attention as high pressure high temperature (HPHT) environment, corrosion and abrasion may affect their performances in the long term. Additionally, oil and gas sensors may often be exposed, during the same drilling work, to various drilling fluids containing hydrophilic solid particles or heavy molecules such as asphaltenes, resins or heavy alkanes which tend to aggregate on hydrophilic alloy surfaces. Diamond coatings have thus been identified as attractive candidates to protect sensor used during drilling operations. Indeed, diamond materials due to their excellent hardness and wear, low friction coefficient, corrosion resilience and chemical inertness further to high natural resilience to fouling are especially suitable to be used in harsh environments. However, diamond coating on Ni-alloy such as Inconel could not be done by MP-CVD common processes. The current study has proposed solutions, and namely the development of three different processes aiming at a strong and adherent diamond coating on Inconel718. These three processes differ by their roughness and their difficulties of implementation. Their advantages for density-viscosity sensors have been assessed in various drilling fluids, and two specific approaches have been identified as particularly promising to mitigate fouling, namely (i) to create a diamond superhydrophobic surface through micro-structuration to get the antifouling Lotus properties, and (ii) the optimization of an electrochemical treatment aiming at cleaning in situ the diamond surfaces downhole. This study has led to propose reaction mechanisms and demonstrated the role of degraded water on the electrochemical treatment. The thesis has demonstrated the potentialities and identified the limits of those approaches. Efficiency of the electrochemical process applied to drilling fluids and crude oils fouling have been successively demonstrated

Cette thèse porte sur la formation du splash lors de l'impact de gouttes sur substrat solide. Alors que l'influence du gaz environnant a souvent été négligé par le passé, des expériences récentes ont montré que la pression du gaz pouvait contrôler la formation du splash lors de l'impact. Dans cette thèse la formation du splash est étudiée lorsque deux paramètres du gaz varient: la densité et la viscosité dynamique, paramètres par leur rapport aux propriétés du liquide. Deux mécanismes de splash sont identifiés: le splash-jet lorsqu'un jet est formé avant le contact de la goutte avec le solide, le splash-détachement lorsque le splash se forme après le contact liquide-solide. Un diagramme de phase entre ces différents mécanismes est obtenu en fonction des paramètres du gaz. L'influence d'autres paramètres, en particulier l'angle de contact est également étudiée. Finalement, le cas de l'impact d'une goutte sur un liquide très visqueux est étudié à la fois théoriquement, numériquement et expérimentalement. Une méthode numérique originale a été développée afin de prendre en compte la frontière entre les deux liquides et le solide et la comparaison avec des expériences réalisées au laboratoire est très prometteuse. Suivant la valeur de la viscosité du liquide impacté, l'impact se comporte comme dans le cas d'un impact sur surface solide
A splash is observed under certain conditions as drop impacts on solid. Gas has been generally neglected in the splashing mechanism because of the large liquid/gas density and viscosity ratio. However, experiments demonstrated recently a genuine role of the surrounding gas. Under incompressible assumption, this thesis aims to understand the gas effect in the splashing mechanism using both analytical and numerical methods. By changing the gas density or viscosity, two mechanisms of splashing are identified: ''jet-splash'' and ''detachment-splash''. Curved transition frontiers between outcomes in function of the density and viscosity ratio are found. Both gas inertial and viscous effects are crucial in the splashing formation. The creation and lift-up of the ejecta (the small jet for a jet-splash and the thin liquid sheet for a detachment-splash) is the origin of splash and an aerodynamic force makes the lift-up occur. The contact angle can influence the impact outcome, since a hydrophilic contact angle can eliminate a splash while a hydrophobic contact angle promotes the splash. Finally, drop impact on highly-viscous liquid is investigated. A theoretical model is proposed to deal with the triple-phase dynamics in the numerics. By increasing the viscosity of the liquid basin, dynamics varies from a ''wave-like regime'' to a ''solidification regime''. Experiments of an ethanol drop impacting on a highly-viscous liquid (honey) basin are executed. The basin performed as a solid and the complete suppression of splashing by decreasing the gas pressure is observed. Drop shapes predicted by simulations agree with the experiments