Dissertations / Theses on the topic 'Aimants à base de molécules'

Les ions lanthanide sont employés avec succès pour la synthèse de molécules-aimants caractérisées par une relaxation lente du moment magnétique d’origine purement moléculaire. Ces propriétés sont principalement liées à la forte anisotropie intrinsèque de ces ions, ainsi qu’à leur moment magnétique intense. Dans le cas de complexes contenant plusieurs porteurs de spin (métaux 3d, 4f ou radicaux organiques), la proximité de ces centres peut induire entre ces derniers une interaction de couplage aussi appelée échange magnétique. La rationalisation de telles propriétés est notamment rendue possible par l’approche ab initio
Lanthanide ions have been used successfully in the synthesis of single molecule magnets for more than a decade. This particular class of molecules shows slow relaxation of their magnetization from purely molecular origin. This property come mainly from the strong single ion anisotropy of these ions, and from their high magnetic moment. In the case of complexes with more than one spin carrier (3d, 4f metal or organic radical), coupling interactions can arise. These are called magnetic exchange. In this framework, ab initio calculations are a useful tool for magneto-structural correlations

Ce travail concerne l'étude de complexes de coordination photomagnétiques basés sur le commutateur [MoIV(CN)8]4-/CuII. Une large famille de complexes MoCux a été synthétisée et caractérisée. Ceci a permis de cerner et comprendre les mécanismes impliqués dans le phénomène de photomagnétisme. En vue d'obtenir la première molécule-aimant photo-commutable, un accent particulier a été porté sur la synthèse d'assemblages hétérotrimétalliques MoCuM (M = NiII, MnIII, LnIII). Ces objets, obtenus via une approche supramoléculaire raisonnée, présentent des propriétés originales (photo-commutabilité, molécule-aimant). Le dépôt de molécules photo-actives sur surface a également été effectué.

Les molécules-aimants, ou Single-Molecule Magnets en anglais, sont des complexes polymétalliques qui possèdent la propriété remarquable de se comporter individuellement comme des aimants. Synthétisées selon les méthodes de la chimie de coordination elles sont devenues l'objet d'une intense activité de recherche multidisciplinaire à l'interface de la chimie et de la physique. C'est dans ce contexte que se situe notre travail de thèse qui nous a conduit à synthétiser plusieurs séries de complexes polynucléaires nouveaux puis a les caractériser cristallographiquement et étudier leurs propriétés magnétiques dont les résultats sont présentés dans ce mémoire. Le premier chapitre présente l'approche théorique, expérimentale et les avancées scientifiques principales dans le domaine des molécules-aimants. Le deuxième chapitre concerne quatre séries de composés obtenus avec des ligands de type oxime. Deux de ces composés [Mn3]n et [Mn6] sont des complexes homonucléaires à base de manganèse et les deux autres [Ln2Cu2] et [Ln3Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) des complexes hétéronucléaires CuII - LnIII. D'après les études magnétiques nous avons constaté que [Mn3]n, [Dy2Cu2] et [Dy3Cu8] se comportent comme des molécules-aimants mais que [Mn6] ne manifeste pas les propriétés d'une molécule-aimant. Le troisième chapitre concerne un composé tetranucléaire [Mn4] et une série de complexes dodecanucléaires [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) obtenus avec des ligands de type benzoxazoles. Les études des propriétés magnétiques ont mis en évidence le couplage antiferromagnétique des ions Mn dans le cubane [Mn4]. Pour la série [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) sur la base du complexe d'yttrium le couplage Cu-Cu a été négligé et pour le complexe [Gd4Cu8] nous avons mis en évidence des interactions Cu-Gd ferromagnétiques et Gd-Gd antiferromagnétiques. Les mesures faites sur le composé [Dy4Cu8] ont mis en évidence le comportement caractéristique d'une molécule-aimant. Le dernier chapitre présente les résultats obtenues pour un complexe tetradécanucléaire à valence mixte MnII - MnIII [Mn14] que nous avons obtenu a partir d'un ligand de type base de Schiff et dans lequel coexistent des interactions antiferromagnétiques et ferromagnétiques entre les ions manganèse avec un zero-field splitting important. La conclusion générale fait le bilan de nos résultats et donne quelques perspectives ouvertes par notre travail.

Dans le cadre de cette thèse de doctorat nous nous sommes intéressés à la préparation de composés moléculaires magnétiques chiraux dont le centre métallique, siège de l'anisotropie magnétique, est également centre de chiralité. Notre étude a porté sur le contrôle de la stéréochimie du polyèdre de coordination d'un ion Ln, en particulier dans des complexes base de Schiff 3d-4f. L'approche originale que nous avons explorée consiste à induire la stéréochimie du centre Ln par un ligand-chélate anionique chiral directement lié au métal. L'anion-ligand que nous avons considéré est la forme déprotonée du trifluoroacétyl-3-camphre (abrégée Camph-). Pour des complexes de type base de Schiff 3d-4f, deux anions chiraux viennent s'ancrer sur l'ion Ln et, par transfert de chiralité, permettent de fixer la stéréochimie de la sphère de coordination de la terre-rare. Une stéréochimie Delta ou Lambda est ainsi obtenue en fonction de l'énantiomère de l'anion-chiral mis en œuvre dans la synthèse. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs familles de composés énantiopurs (ex. [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)]; [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)]). Dans chaque cas une stéréochimie Lambda est associée à l'énantiomère R-(+) de l'anion chiral et une stéréochimie Delta à l'énantiomère S-(-). Cependant une telle stéréo-sélectivité n'est pas systématique, la dissymétrie de l'espace de la sphère de coordination de la terre-rare associée à son troisième anion ou à un ligand ancillaire semble jouer un rôle important.Selon la même approche, nous avons également considéré la préparation de complexes 4f mono-métalliques chiraux de formulation [Ln(Camph)4]-. L'étude des comportements magnétiques a mis en évidence des comportements de type SMM (Single Molecule Magnet) pour plusieurs composés contenant les ions Tb ou Dy
The research work described in this thesis deals with the design, the synthesis and magnetic property investigation of magnetic low dimensional molecular materials (i.e. single Molecule Magnets, SMM), especially in 3d-4f Schiff-base complexes, involving magnetically anisotropic lanthanide (Ln) metal centers in conjunction with chirality. The aim of this investigation was to provide an efficient access to enantiopure SMMs chiral at metal (Ln). We developed an original chemical approach that consists in introducing a chiral chelating diketonate ligand directly bonded to the Ln metal center. Thus transfer of chirality from chiral ligand to the coordination polyhedron of the metal center can be achieved. Deprotonated 3-trifluoroacetyl-camphor (Camph-) has been utilized as the chiral chelating ligand to synthesize several 3d-4f Schiff-base complexes, where two chiral anions are anchored on Ln ion rendering chiral coordination sphere around the rare-earth metal center. Depending on the enantiomer of the ligand employed in the synthesis, either Delta or LAmbda stereochemistry of the Ln polyhedron is obtained. This approach allowed synthesis of several families of enantiopurs SMMs chiral at Ln such as [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)] or [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)], where LMe2 = bicompartmental Schiff-base ligand. In each case, reaction with the R-(+) Camph ligand results in a Lambda stereochemistry, while a Delta stereochemistry is yielded upon reaction with the S-(-) Camph ligand. However, such a stereo-selectivity is not systematic. The third anion or an ancillary ligand associated with the rare-earth metal centers appears to play an important role in controlling the stereochemistry of the coordination sphere around the rare-earth metal centers. Using the same approach, we have also successfully isolated mono-metallic chiral 4f complexes of general formulae [Ln(Camph)4]-. The study of magnetic behaviors revealed Single Molecule Magnet (SMM) behavior for several complexes containing Tb or Dy ions

Comme nous le savons, les applications sont déterminées par des propriétés, qui sont essentiellement déterminées par la structure. L’interaction entre la forme (structure moléculaire) et la fonction (propriétés physiques) peut être exploitée par le ligand, l’ion métallique, l'approche métallacrown et ainsi de suite. Les travaux portent sur la synthèse et l’étude du comportement magnétique de complexes mononucléaires cobalt(II) de géométrie bipyramide trigonale et sur l’étude de complexes mononucléaires de lanthanides possédant une structure de type métallacrown.Pour les complexes de cobalt(II), l’objectif a été de modifier l’anisotropie magnétique en modifiant la nature du ligand organique tétradenté et du ligand terminal en gardant, autant que faire se peut, la géométrie et même la symétrie des complexes. Presque tous ces complexes se comportent comme des molécules-aimants avec une barrière énergétique à l’inversion de l’aimantation qui peut être liée à leur anisotropie magnétique et donc à la nature des ligands. Et les complexes métallacrown à base de lanthanides étant hautement symétriques, permet de les utiliser comme modèles pour effectuer une corrélation entre la nature de l’ion lanthanide et leurs propriétés d’aimants.La thèse est composée de 6 chapitres. Le chapitre 1 présente l’état de l’art du magnétisme, des molécules-aimants (SMMs et SIMs), et quelques exemples importants. Le chapitre 2 se concentre sur une famille de complexes de géométriebipyramide trigonale de formule générale [Co(Me6tren)X]Y avec le ligand axial (X) et le contre-ion (Y) induisant le comportement SMM.Dans cette série de composés, j’ai étudié l’influence du ligand axial X sur la nature et l’amplitude de l’anisotropie magnétique. J’ai montré que la série des halogénures, l’anisotropie la plus forte est obtenue pour le ligand axial fluorure (F–). J’ai aussi étudié l’effet du cation Y qui influence l’interaction entre les molécules qui affectent le comportement d’aimant moléculaire. Au chapitre 3, on étudie l’influence du changement du ligand tétradenté. Le remplacement des trois atomes d’azote qui se trouvent en position équatoriale dans la sphère de coordination de cobalt(II) par des atomes de soufre induit une augmentation des distances Co–L dans le plan équatorial qui conduit à une plus forte anisotropie. Les calculs théoriques effectués sur ces complexes permettent de rationaliser les résultats expérimentaux et surtout de prévoir les propriétés de nouveaux complexes. Les chapitres 4 et 5 concernent deux séries de SMM 12-MC-4 basées sur LnGa4 (Ln = TbIII, DyIII, HoIII, ErIII, YbIII) avec les ligands basés sur l’acide salicylhydroxamique (H3shi) et l’acide 3-hydroxy-2-naphtohydroxamique (H3nha). J’ai préparé plusieurs complexes et étudié leurs propriétés magnétiques. Les calculs théoriques permettent de rationaliser la différence entre les propriétés des magnétiques dues aux différents ions lanthanide. Enfin, une conclusion générale avec des perspectives sont récapitulées au chapitre 6
As we know, the applications are determined by properties, which are essentially determined by structure. The interplay between form (molecular structure) and function (physical properties) can be exploited engineering by the ligand, the metal ion, the metallacrown approach and so on. The work focuses on the synthesis and the study of the magnetic behavior of mononuclear cobalt(II) complexes with trigonal geometry and on the study of mononuclear lanthanide complexes that possess a metallacrown structure.For the cobalt(II) complexes, the aim was to tune the magnetic anisotropy by changing the nature of the tetradentate organic ligand and the terminal ligand. Almost all these complexes behave as Single Molecule Magnets with an energy barrier to the reversal of the magnetization that can be linked to their magnetic anisotropy and thus to the nature of the organic ligands. The lanthanide containing metallacrown complexes are highly symmetric, which allows performing a correlation between the nature of the lanthanide ion and their Single Molecule Magnet properties.The dissertation will be composed of 6 chapters. Chapter 1 introduces the background of the magnetism, Single Molecule Magnets, Single Ion Magnets, and some important SIMs. Chapter 2 focuses on a family of trigonal bipyramidal complexes [Co(Me6tren)X]Y. We show that the axial ligand affects the SMM behavior allowing us to prepare a complex with a magnetic bistability at T = 2 K. In Chapter 3, we examine the effect of changing the coordinated atoms (sulfur instead of nitrogen) in the equatorial coordination sphere of cobalt(II). We demonstrate that this slight change improves the SMM behavior. Chapter 4 and 5, which concern two series of 12-MC-4 SMMs based on LnGa4 (Ln = TbIII, DyIII, HoIII, ErIII, YbIII) with the ligands salicylhydroxamic acid (H3shi) and 3-hydroxy-2-naphthohydroxamic acid (H3nha), respectively, where we correlate the nature of the lanthanide ion to its magnetic behavior using ab initio calculations. At last, the understanding gained from this dissertation research, along with future research directions will be recapitulated in Chapter 6

L’objectif consistant à élaborer des «aimants par conception» peut être atteint en adaptant les structures moléculaires des complexes de coordination. Les molécules conçues devraient présenter les caractéristiques requises pour des applications spécifiques, qui résultent de leur riche diversité structurale. Des complexes mononucléaires à base de Ni avec une grande anisotropie magnétique et des molécules polynucléaires à base de Ni et de Co sont préparés et étudiés dans cette thèse. Les synthèses, les études magnétiques et les propriétés électrochimiques des complexes contenant un ligand pontant non innocent sont étudiées. Les complexes mononucléaires Ni(II) à géométrie bipyramide trigonale sont préparés avec des ligands axiaux et les contre-anions différents. L'effet de la nature des ligands axiaux et du changement structural induit par les contre-anions sur l'anisotropie magnétique est étudié expérimentalement et analysé à l'aide de calculs théoriques. Des molécules organiques sont utilisées pour concevoir des complexes trinucléaires à grande anisotropie magnétique et à couplage d'échange faible. Plusieurs complexes polynucléaires à base de Ni et de Co où le TTC³⁻ agit comme un ligand pontant innocent et le HHTP³⁻ comme un ligand non innocent typique sont cristallisés avec diverses structures (TTC = Trithiocyanurate; HHTP = Hexahydroxytriphénylène). Pour les complexes contenant le ligand non innocent (HHTP), les anions radicalaires sont produits par électrochimie. La combinaison de la spectro-électrochimie et de la spectroscopie à résonance paramagnétique électronique couplée à des études d'électrochimie permet d'étudier la délocalisation des électrons sur les radicaux organiques générés et le couplage d'échange entre les ions métalliques
The objective of elaborating “magnets by design” can be achieved by tailoring the molecular structures of coordination complexes. The designed molecules are expected to exhibit the characteristics required for specific applications, virtually resulting from their rich structural diversity. Mononuclear Ni-based complexes with large magnetic anisotropy and polynuclear Ni- and Co-based molecules are designed in this dissertation. The syntheses, magnetic studies, and electrochemical properties of the complexes containing non-innocent bridge ligand are investigated. The Ni(II) mononuclear complexes with trigonal bipyramid geometry are prepared by tuning the axial ligands and the counter anions. The effect of the nature of the axial ligands and the structural change induces by the counter anions on magnetic anisotropy is studied experimentally and analyzed with the help of theoretical calculations. Large organic molecules are used to design trinuclear complexes with large magnetic anisotropy and weak exchange coupling. Several polynuclear Ni- and Co-based complexes with TTC³⁻ acting as an innocent bridging ligand and HHTP as a typical non-innocent ligand, are crystallized with various structures (TTC = Trithiocyanurate; HHTP = Hexahydroxytriphenylene). For the complexes containing the non-innocent ligand (HHTP), radical anions are produced by electrochemistry. The combination of spectroelectrochemical and Electron Paramagnetic Spectroscopy coupled to electrochemistry studies allow investigating the delocalization of the electrons on the generated organic radicals and the exchange coupling among the metal ions

Cette thèse de doctorat a été réalisée en cotutelle entre les Universités de Rennes 1 en France et de Florence en Italie. L’objectif de ce travail est tout d’abord de rationaliser les propriétés inter- et intramoléculaires de molécules-aimants (Single Molecule Magnet – SMM) à base d’ions lanthanides (“partie moléculaire”) et puis leur évolution une fois absorbé sur surface (''partie sur surface''). Ces deux aspects ont été examinés dans un cadre théorique et computationnel, en utilisant différentes techniques multi-niveaux, de periodic Density Functional Theory (pDFT) en utilisant une approche post-Hartree-Fock, en fonction de la variable expérimentale d’intérêt. Les molécules-aimants sont d'un intérêt particulier pour le design de nouveaux matériaux magnétiques dans la science des surfaces (comme la spintronique), mais elles permettent également une connaissance des propriétés électroniques et magnétiques approfondie est également nécessaire
The Ph.D. project was a joint agreement between two universities: Université de Rennes 1 in France and Università di Firenze in Italy. The project aimed to shed light on the rationalization of the inter- and intramolecular properties of novel lanthanide-based Single Molecule Magnets, SMMs, (“molecular part”) and their evolution once adsorbed on surface (“surface part”). Both aspects are examined within a theoretical and computational framework, with different multi-level techniques ranging from periodic Density Functional Theory (pDFT) to post-Hartree-Focks approaches, depending on the experimental observable of interest. SMMs are, indeed, at the cutting-edge in the design of novel magnetic materials in surface science (as spintronics or memory storage devices), but for their exploitation a deep understanding of their electronic and magnetic properties is needed

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la recherche de nouveaux matériaux polyfonctionnels, avec en particulier la synthèse et l'étude de particules photomagnétiques d'analogues cobalt-fer du bleu de Prusse, et de molécules à haut spin photomagnétiques à base d'octacyanométallates et de cuivre. D'une part, il a été ainsi mis en évidence un transfert d'électron piezzoinduit dans des particules d'analogues cobalt-fer du bleu de Prusse, ainsi que l'influence de la morphologie et de la taille des particules sur l'effet photoactif de ces composés. D'autre part, de nouvelles molécules polynucléaires hétérobimétalliques MoCuX et WCuX (x = 1, 2, 4, 6) à base d'octacyanométallates ont été synthétisées, leurs propriétés photomagnétiques étudiées et le transfert d'électron photoinduit démontré. De nouveaux complexes hétérotrimétalliques présentant des propriétés de molécule aimant ont également été synthétisés, ouvrant la voie des molécules aimant photomagnétiques.

Cette thèse présente la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux magnétiques bidimensionnels (2D) à base de molécules basées sur des ligands pyrazines rédox-actifs et des métaux de transition. Le rôle des ligands axiaux dans ce système ainsi que les techniques post-synthétiques pour améliorer les interactions d'échange magnétique ont été explorés dans cette thèse. Le chapitre I traite d'une brève étude de la littérature sur les aimants à base de molécules et de la stratégie de conception d'aimants à base de molécules à haute température critique (Tc). Le chapitre II fournit les concepts généraux du magnétisme, de la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et du dichroïsme circulaire magnétique des rayons X (XMCD) qui sont essentiels à la compréhension des résultats expérimentaux obtenus dans cette thèse. Le chapitre III décrit la synthèse et la caractérisation du solide de coordination Cr(pyz)2I2 et illustre le rôle de la modification post-synthétique dans l'amélioration de la température d'ordre magnétique (Tc). Le chapitre IV est consacré à l'étude du rôle de la substitution axiale de ligands dans une famille de réseaux de coordination V(pyz)2X2 (où X = Cl, Br. I et NCS). Le chapitre V traite de la réduction post-synthétique des solides de coordination discutée au chapitre IV
This thesis presents synthesis and characterizations of novel two-dimensional (2D) molecule-based magnetic materials based on redox-active pyrazine ligands and transition metals. The role of axial ligands in this kind of systems as well as post-synthetic technique to enhance the magnetic exchange interactions have been explored in this thesis. Chapter I discusses brief literature survey on molecule-based magnets and strategy to design high critical temperature (Tc) molecule-based magnets. Chapter II provides general concepts of magnetism, X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) that are essential for understanding of the experimental results obtained in this thesis. Chapter III describes synthesis and characterization of Cr(pyz)2I2 coordination solid and illustrates the role of post-synthetic modification in enhancement of magnetic ordering temperature (Tc). Chapter IV is devoted to investigate the role of axial ligand substitution in a family of coordination network V(pyz)2X2 (where, X = Cl, Br. I and NCS). Chapter V deals with the post-synthetic reduction of the coordination solids discussed in chapter IV

L’étude de la chimie des actinides est essentielle dans le cadre de la technologie nucléaire pour le développement de nouveaux combustibles, pour l’étude du retraitement des déchets nucléaires et la migration des actinides dans l’environnement mais aussi pour la compréhension fondamentale des interactions actinide/ligand et la formation de liaisons multiples. Les propriétés magnétiques des molécules polymétalliques d’actinides sont particulièrement intéressantes pour explorer la communication magnétique entre différents centres métalliques. De plus, ces molécules ont été identifiées comme particulièrement prometteuses pour la conception de molécules aimants. L’uranium a une grande réactivité redox notamment due à ses multiples degrés d’oxydation accessibles et forme aisément des assemblages polynucléaires. Néanmoins, très peu de synthèses contrôlées de complexes polymétalliques d’uranium et de neptunium ont été décrites dans la littérature. La première approche de ce travail repose sur la synthèse de clusters oxo/hydroxo d’uranium à partir de l’hydrolyse contrôlée d’uranium tétravalent en présence d’un ligand organique rencontré dans l’environnement. Cette étude a mené à une famille de clusters aux topologies originales, dont la taille varie en fonction des conditions réactionnelles employées. Cependant les clusters obtenus ne mènjavascript:nouvelleZone('abstract');_ajtAbstract('abstract');ent pas à des propriétés de molécules aimants. Dans le but de favoriser une plus grande interaction entre les métaux par le ligand pontant, l’interaction cation-cation a été utilisée pour la synthèse rationnelle d’assemblages d’uranyle(V). Par le passé, peu de complexes d’uranyle(V) ont été isolés à cause de son instabilité vis-à-vis de la dismutation ; cependant, l’optimisation du ligand organique et des conditions de synthèse ont finalement permis de stabiliser l’uranyle(V). Nous avons utilisé des complexes stables d’uranyle(V) comme brique de base pour former des molécules hétéronucléaires avec des métaux 3d et 4f. Un réglage fin des conditions de réactions a mené à une conception rationnelle d’assemblages discrets ou polymériques. L’étude des propriétés magnétiques de ces assemblages d’uranium a mis en valeur des propriétés de molécules ou chaînes aimants avec de hautes valeurs d’énergie de relaxation. L’uranyle(V) a également été utilisé comme modèle structural du neptunium qui est plus radioactif permettant d’isoler un complexe isostructural homométallique de neptunyle(V) grâce à des conditions réactionnelles similaires. Finalement, des ligands nitrures favorisant la formation de liaison multiples uranium-ligand, ont été utilisés pour construire de nouveaux complexes binucléaires d’ujavascript:nouvelleZone('abstract');_ajtAbstract('abstract');ranium supportés par des ligands silanols. De nouvelles molécules, sans précédent, contenant des nitrures comme ligand pontant associés à de l’uranium au degré d’oxydation +III ont été isolées et caractérisées
The study of actinide chemistry is not only essential for the development of nuclear fuel, nuclear fuel reprocessing or environmental clean up, but also for the understanding of fundamental actinide/ligand interactions and multiple bounding. The magnetic properties of polynuclear actinide molecules are of significant interest to investigate the magnetic communication between the metallic centres. Furthermore, they are highly promising for the design of molecular magnets. Uranium undergoes redox reactions due to a wide range of available oxidation states and easily forms polynuclear assemblies. However, only a few controlled synthetic routes towards these polynuclear uranium assemblies are described in the literature. In this context, the first part of this work was dedicated to the synthesis of oxo/hydroxo uranium clusters from the controlled hydrolysis of tetravalent uranium in the presence of an environmentally relevant ligand. This led to the synthesis of clusters with novel topologies, for which size could be varied as a function of the reaction conditions employed. However, the obtained clusters do not behave as SMM. In order to gain a stronger interaction between metallic centres, the cation-cation interaction was used to rationally design polynuclear uranyl(V) complexes. The isolation of uranyl(V) complexes had been limited in the past by its disproportionation, however, a fine tuning of the organic ligand and reaction conditions finally allowed to stabilise uranyl(V). We used stable uranyl(V) units as building block to form heteronuclear complexes with 3d and 4f metals with polymeric or discrete structures. The study of the magnetic properties of the uranium polynuclear assemblies was carried out and revealed single molecule or chain magnet behaviours with high energy barriers. The uranyl(V) unit was also used as a structural model for the more radioactive neptunium element, allowing the isolation of an isostructural trinuclear neptunyl(V) assembly in similar reaction conditions. Finally, the use of a nitride ligand as a bridging unit, allowing the formation of uranium-ligand multiple bonds, was explored to build novel di-uranium complexes supported by siloxy ligands. Nitride molecules containing unprecedented uranium in the +III oxidation state were isolated and characterised

L’utilisation d’espaces de stockage virtuels (Cloud) est devenue courante aujourd’hui. Néanmoins ces derniers ne sont pas dématérialisés et sont hébergés dans des centres de données (Data Center), ils sont encombrants et énergivores. La recherche dans le domaine du stockage de l’information magnétique a connu des avancées considérables avec, entre autres, la découverte des molécules-aimants (SMM, Single-Molecule Magnets, en anglais). Ces composés pourraient augmenter considérablement les capacités de stockage des prochains disques durs. Les molécules-aimants sont des complexes de chimie de coordination ou de chimie organométalliques, isolés les uns des autres. Elles possèdent des propriétés magnétiques intrinsèques contrairement aux aimants classiques où les propriétés de conservation de l’information magnétique proviennent d’un effet coopératif de toutes les molécules du matériau. Il en résulte donc une différence notable dans la capacité de stockage de l’information. La première molécule-aimant, le célèbre [Mn12], est découverte en 1980. Ses propriétés magnétiques sont caractérisées quelques années plus tard ouvrant ainsi un nouveau chapitre dans le domaine du magnétisme moléculaire. Les caractéristiques d’une molécule-aimant sont liés à la barrière d’énergie qui définit ces complexes : ΔE = |D|S² (D pour l’anisotropie et S le spin du complexe). A partir de 2003, le remplacement des métaux de transition par les ions lanthanide a révolutionné les recherches dans ce domaine. De même, les travaux antérieurs du laboratoire ont permis de démontrer que la nucléarité des édifices moléculaires et le nombre de ligands avaient une grande incidence sur les propriétés magnétiques de la molécule-aimant. Il en ressort que les complexes les plus simples sont généralement ceux qui présentent les meilleures performances. Le sujet principal de la thèse consiste à élaborer des complexes mononucléaires. L’idée est de pouvoir par la suite modifier ces composés par post-fonctionnalisation du ligand organique dans le but d’exacerber les performances magnétiques et/ou d’additionner de nouvelles propriétés (luminescence par exemple, multifonctionnalité) à la molécule-aimant initiale. Pour ce faire, une bibliothèque de ligands de type β-dicétone originaux a été réalisée. Ces ligands possèdent des fonctions qui permettent par la suite de réaliser des réactions de modifications organiques sur la molécule-aimant. Deux réactions de post-fonctionnalisations ont ainsi été envisagées : un couplage au palladium (Sonogashira ou Suzuki-Miyaura) et une réaction click (cycloaddition de Huisgen). Un second objectif de cette thèse basé sur les résultats d’une étude théorique récente qui propose l’emploi d’atome de soufre dans la sphère de coordination du centre métallique de la molécule-aimant. Ce dernier améliorerait l’axialité de la molécule et donc les propriétés magnétiques de l’édifice moléculaire final. La synthèse d’analogues soufrés de ligands de types β-dicétone a alors été entreprise afin d’étudier l’influence de l’atome de soufre comparée à ses homologues oxygénés au sein de la molécule-aimant finale. Des ligands β-monothiocétone et sulfoxyde ont donc été synthétisés. Les complexes correspondant à base d’ions lanthanide ont été isolés, leurs structures moléculaires ainsi que leurs propriétés magnétiques et de luminescences ont été caractérisées
Virtual storage spaces (Cloud) has become common today. However, these are not dematerialized and are hosted in data centers (Data Center), they are bulky and energy consuming. Research in the field of magnetic information storage has made considerable progress with, among others, the discovery of single-molecule magnets (SMMs). These compounds could significantly increase the storage capacities of future hard drives. Magnet molecules are complexes of coordination chemistry or organometallic chemistry, isolated from each other. They have intrinsic magnetic properties unlike conventional magnets where the magnetic information retention properties come from a cooperative effect of all molecules in the material. This therefore results in a noticeable difference in the capacity for storing information. The first magnet-molecule, the famous [Mn12], was discovered in 1980. Its magnetic properties were characterized a few years later, thus opening a new chapter in the field of molecular magnetism. The characteristics of a molecule-magnet are linked to the energy barrier that defines these complexes: ΔE = | D | S² (D for anisotropy and S for the spin of the complex). From 2003, the replacement of transition metals by lanthanide ions revolutionized research in this field. Previous laboratory work has shown that the nuclearity of molecular structures and the number of ligands have a major impact on the magnetic properties of the molecule-magnet. It turns out that the simplest complexes are generally those with the best performance. The main subject of the thesis is to develop mononuclear complexes. The idea is to be able to subsequently modify these compounds by post-functionalization of the organic ligand in order to exacerbate the magnetic performances and / or to add new properties (luminescence for example, multifunctionality) to the initial molecule-magnet. To do this, a library of original β-diketone ligands was produced. These ligands have functions which subsequently make it possible to carry out organic modification reactions on the magnet molecule. Two post-functionalization reactions were thus considered: a Palladium-coupling reaction (Sonogashira or Suzuki-Miyaura) and a click reaction (Huisgen cycloaddition). A second aim of this thesis is based on the results of a recent theoretical study which proposes the use of the sulfur atom in the coordination sphere of the metal center of the SMM. The latter would improve the axiality of the molecule and therefore the magnetic properties of the final molecular structure. The synthesis of sulfur analogues of β-diketone ligands was then undertaken to study the influence of the sulfur atom compared to its oxygenated counterparts in the final magnet molecule. β-monothioketone and keto-sulfoxide ligands have therefore been synthesized. The corresponding lanthanide ion-based complexes have been isolated, their molecular structures as well as their magnetic and luminescence properties have been characterized

Ce travail de thèse explore la capacité des ligands anilates d’être employés pour la préparation de nouveaux matériaux moléculaires fonctionnels avec des propriétés magnétiques et de conduction électrique. Les anilates, qui sont les dérivés du 2,5-dihydroxy-1,4- benzoquinone substitués sur les positions 3 et 6, ont été sélectionnés comme ligands puisque leurs caractéristiques électroniques et structurales, leurs modalités de coordination et leur capacité de médiation des interactions de super-échange magnétique en font d’excellents ligands pour la préparation de ces matériaux. Plusieurs ligands anilates ont été utilisés pour le design et la préparation d'une nouvelle classe de complexes paramagnétiques octaédriques tris-chélates de formule générale [MIII(X2An)3]3- (MIII = Cr, Fe; X = Cl, Br, I, H, Cl/CN, An = C6O4 2- = anilate). Ces complexes métalliques paramagnétiques ont été complètement caractérisés et utilisés comme briques moléculaires pour la préparation de i) une nouvelle classe de ferriaimants moléculaires, dans laquelle la modification des substituants sur le ligand permet de modifier les interactions entre les centres métalliques, et, par conséquent, les propriétés magnétiques, ii) des conducteurs paramagnétiques moléculaires obtenus par combinaison avec le donneur organique BEDT-TTF, iii) une série de conducteurs moléculaires chiraux obtenus par combinaison du donneur organique TM-BEDT-TTF avec des couches hétéro-bimétalliques anioniques obtenues par association in situ de complexes tris(chloranilate)ferrate(III) et des ions potassium. En outre, ont été synthétisés de nouveaux dérivés anilates avec des propriétés electroactives et de luminescence, afin de démontrer la capacité du motif anilate d’être fonctionnalisé avec différents substituants comme porteurs de propriétés physiques spécifiques
This work explores the potential of anilate-based ligands in the synthesis of new rational designed functional molecular materials exhibiting improved magnetic and conducting properties. Anilates, namely 3,6-disubstitued 2,5-dihyroxy-1,4- benzoquinones in their dianionic form, have been selected as ligands since their electronic/structural features, coordination modes and ability to mediate magnetic exchange interactions between coordinated metal centers make them potential candidates for the preparation of theabove-mentioned materials. Various anilate derivatives have been used for the preparation of a family of rationally designed tris-chelated octahedral paramagnetic metal complexes of general formula [MIII(X2An)3]3- (MIII = Cr, Fe; X = Cl, Br, I, H, Cl/CN, An = C6O4 2- = anilate). These paramagnetic metal complexes have been thoroughly characterized and used, in turn, as molecular building blocks for the preparation of i) a family of molecule-based magnets, where subtle changes in the nature of the substituents on the anilate moiety were employed as “adjusting screws” in tuning the magnitude of the magnetic interaction between the metals, and thus, the magnetic properties, ii) hybrid paramagnetic molecular conductors in combination with the BEDT-TTF organic donor, iii) a complete series of isostructural chiral molecular conductors obtained by combining the TMBEDT- TTF chiral donor with 2D heterobimetallic anionic layers obtained in situ by the self-assembling of tris (chloranilato)ferrate(III) metal complexes and potassium cations.Moreover, novel anilate derivatives showing electroactive and luminescent properties have been further synthesized, highlighting the versatility of the anilate moiety to be functionalized with suitable substituents carrying selected physical properties

Dans cette thèse est décrite la synthèse et les propriétés magnétiques des composés de coordination contenant des liaisons Co-Co ou Cr-Cr. Le contexte général sera discuté dans la première partie de ce travail en considérant l'évolution historique de ce type de chimie de coordination. Dans le deuxième chapitre, la possibilité d'intégrer un cluster {Co3} avec des ligands dipyridylamide et liaisons intermétalliques, dans des polymères de coordination unidimensionnels est discutée. Les interactions entre les porteurs de spin et l'effet du ligand pontant sont étudiés. Les changements des propriétés de transition de spin sont contrôlés en comparant par rapport au précurseur. Dans le troisième chapitre, les propriétés de molécule aimant d'un cluster de {Cr3} analogue à celui du {Co3}, sont étudiées. L'influence du ligand axial et la symétrie de la molécule sont également considérés et corrélées avec les propriétés de la molécule. Dans le quatrième chapitre, l'effet de la transition de spin induite par la coordination est étudié sur un exemple de cluster de {Co3} avec des ligands dipyridylformamidinate. La rupture et le rétablissement d'une liaison Co-Co est contrôlée par le biais de la température et de la lumière. L'effet de la rupture de la liaison intermétallique sur les propriétés magnétiques et structurales est aussi étudié
In this thesis is described the synthesis, structures and magnetic properties of coordination compounds containing Co-Co or Cr-Cr bonds. In the first part of this work a general background is given on the historical evolution of this type of coordination chemistry. In the second chapter the possibility of incorporating a {Co3} cluster with dipyridylamide ligands and intermetallic bonds into one-dimentional coordination polymers is discussed. The interactions between spin centers and the effect of the bridging ligand were studied, and changes in the spin crossover properties were monitored and compared to the precursor. In the third chapter the Single-Molecule Magnet properties of a series of {Cr3} clusters are presented. The influence of the axial ligand and the symmetry of the molecule was considered and correlated to the magnetic properties. In the fourth chapter the phenomenon of coordination induced spin transition in a {Co3} cluster with dipyridylformamidinate ligands is discussed. Changes in magnetism and optical properties as a result of the breaking and restoring of a Co-Co bond were monitored as a function of temperature and light irradiation

Ce travail s’inscrit dans le cadre général de la recherche de nouveaux matériaux nanocomposites durs/doux dont le domaine d’application concerne les aimants permanents performants. Ces nanocomposites présentent des propriétés magnétiques intéressantes grâce à leur forte rémanence combinée à une grande coercivité. Ceci permet d’augmenter considérablement l’énergie spécifique de l’aimant. Dans ce contexte, nous avons élaboré et étudié de nouveaux nanocomposites à base de phases dures hors équilibre Sm(Fe,Si)9C et Sm(Fe,Ga)9C et des phases douces _-Fe et FeCo. Pour les nanocomposites intrinsèques, SmFeSiC /_-FeFe, la formation de la phase douce est contrôléeà partir des conditions d’élaboration de la phase dure en agissant sur l’excès de samarium. La microscopie électronique à transmission montre des nanograins de forme pseudo-sphérique et de diamètre moyen de l’ordre de 20 nm. La valeur maximale du produit d’énergie spécifique (BH) max est obtenue pour l’échantillon avec environ 15% de _-Fe, elle est égale à 11.7 MGOe (93.6kJ/m3). Pour les nanocomposites extrinsèques, les phases dures (Sm-Fe-Si-C) et douces (FeCo) ont été élaborées séparément puis mélangées dans des conditions appropriées. Un record d’aimantation à saturation de 235 emu/g a été enregistré pour la composition Fe55Co45 élaboré par la méthode polyol. Les nanocomposites SmFeSiC /FeCo et SmFeGaC/FeCo, ont révélé une amélioration de l’aimantation avec le taux de la phase douce mais avec une diminution du champ coercitif. L’énergie spécifique atteint des valeurs maximales de l’ordre de 13.5 MGOe (108 m3) et 12.4 MGOe(99.2 kJ/m3), pour les échantillons SmFeGaC/20%FeCo et SmFeSiC/10%FeCo, respectivement. D’autre part, nous avons étudié la structure locale des alliages Pr2(Co,Fe)7, un autre cas de phase dure, par spectroscopie EXAFS et nous avons montré que le site préférentiel du Fe dans ces composés est le site 12k
This work focuses on the synthesis and the study of new hard / soft nanocomposites. These nanocomposites exhibit interesting magnetic properties thanks to their high remanence combined with a high coercivity Hc. This allows a huge increase of the specific energy of the magnet. In this context, we have developed and studied new nanocomposites based on the out of equilibrium hard phases Sm (Fe, Si) 9C and Sm (Fe, Ga) 9C and soft phases _-Fe and FeCo. For the intrinsic nanocomposites SmFeSiC /_-Fe, we have shown by transmission electron microscopy, an average grain size of about 20 nm for the studied samples. The maximum value of (BH) max is obtained for the nanocomposite with about 15 % of _-Fe, it is equal to 11.7 MGOe (93.6 kJ/m3). For the extrinsic nanocomposites SmFeSiC/FeCo et SmFeGaC/FeCo, we have shown that the energy product (BH) max reaches a maximum and then decreases with increasing the rate of FeCo. The maximum values obtained are about 13.5 MGOe (108 kJ/m3) and 12.4 MGOe (99.2 kJ/m3) for SmFeGaC / 20% FeCo and SmFeSiC/ 10% FeCo samples, respectively. Finally, we have investigated the local structure of Pr2 (Co,Fe) 7 alloys by EXAFS spectroscopy and we have shown that the preferential site Fe in these compounds is the 12k site

Le stockage magnétique de l’information, utilisé notamment dans les disques durs, n’a cessé d’évoluer vers une augmentation de la densité de stockage. Les matériaux utilisés actuellement tendent vers une limite, aussi bien physique que technologique, et les évolutions futures passeront nécessairement par une révolution des technologies de stockage magnétique et par des nouveaux matériaux. Nous proposons lors de cette thèse une étude de nouveaux objets magnétiques, les molécules aimants de type Mn12 et les nanoparticules magnétiques qui présentent un comportement magnétique au niveau de l’objet individuel. Ces matériaux pourraient dépasser les limites actuelles et faire gagner plusieurs ordres de grandeurs aux densités de stockage magnétique. Nous nous sommes intéressés à l’organisation à plusieurs échelles de ces nano-objets sur une surface, et à la formation de réseaux ordonnés à deux dimensions de pas nanométrique. Les nano-objets étudiés peuvent s’auto-organiser, mais les longueurs de corrélation spontanées restent faibles. Pour propager cet ordre nanométrique à longue distance, nous avons utilisé la micro séparation de phase d’un copolymère dibloc PS-PMMA qui structure la surface sous la forme de lignes d’une dizaine de nanomètres de largeur. La démixtion du copolymère dibloc se fait à l’intérieur de canaux lithographiés de 100 à 200 nm de largeur, où les domaines lamellaires s’alignent dans la direction des canaux. On forme des lignes droites d’une dizaine de nanomètres de largeur sur lesquelles les nano-objets magnétiques se déposent sélectivement. Il est ainsi possible ainsi d’organiser spatialement le dépôt de nano-objets magnétiques, à plusieurs échelles, en combinant des techniques de lithographie de type top-down et d’auto-organisation de type bottom-up. L’étude des propriétés magnétiques des molécules aimants déposées en monocouche sur une surface n’est possible que par XMCD à très basse température. On montre que les molécules aimants de type Mn12 conservent leur structure lors du dépôt, mais perdent leur comportement de type ferromagnétique. Malgré cela, d’autres molécules aimants ou les nanoparticules d’or restent des candidats intéressants pour du stockage magnétique à très haute densité. Enfin, l’organisation du dépôt de ces objets magnétiques a également pour conséquence un effet d’anisotropie magnétique, source potentielle d’applications multiples
Magnetic information storage, used in hard disks notably, has not stopped evolving toward higher storage density. Current storage systems reach their physical and technological limits, and future improvements will necessarily consist in new materials and technologies. We have studied in this work two kinds of new magnetic nanometric objects, Single Molecule Magnets (SMM) and magnetic nanoparticles, both showing magnetic bistability at the isolated individual object. These materials could help overpass current limitations and make magnetic storage densities increase by up to five orders of magnitude. This work is focused on the multiscale organisation of these objects on a surface, with the aim of forming two dimensional organised networks. The nano-objects we considered can self-organize on a surface, but correlation lengths remain short. To control and propagate nanometric organisation up to macroscopic scales, we functionalize the surface using PS-PMMA block copolymer and use microphase separation in order to structure the surface in ten nanometers wide stripes. Oriented demixtion of the block copolymer is obtained via templated self-assembly, in our case by using a surface patterned with 100 to 200 nm wide channels. Then the magnetic nano-objects selectively self-organize in networks on the polymer stripes. Multiscale spatial organisation of nanometric objects is therefore possible by combining top-down lithographic and bottom-up self techniques. Experimental study of magnetic properties of organised monolayers of SMM is challenging and has been performed with Low Temperature XMCD. We have shown that Mn12-like SMMs remain structurally intact at the surface but that their magnetic properties are unfortunately lost. Still, other SMMs or magnetic gold nanoparticles remain interesting candidates for high density magnetic storage. Finally, we have shown that the organised deposition of these nano-objects can result in magnetic anisotropy, with a large range of potential applications

Cette thèse s'intéresse à la problématique du contrôle de l'anisotropie magnétiques dans la conception d'aimants moléculaires, c'est-à-dire d'édifices moléculaires magnétiques. L'anisotropie magnétique manifestée par un ion de métal paramagnétique est directement liée à sa sphère de coordination. Notre étude concerne des ions 3d susceptibles d'exprimer une forte anisotropie dans un environnement de géométrie bipyramide pentagonale. Une famille de complexes heptacoordinés du Fe(II) et du Ni(II), formés avec un ligand azoté macrocyclique pentadente (LN5PhenMe), a été préparée et ses comportements magnétiques étudiés. Tous les complexes sont caractérisés par une anisotropie magnétique axiale (de type Ising) avec un paramètre de levée de dégénérescente en champ nul, D, négatif et pouvant avoisiner -20 cm-1. L'examen de l'incidence des ligands en positions apicales de la sphère de coordination de complexes [FeLN5PhenMeX2] avec X= Cl-, Br- , I-, NCS-, ROH, {Ni(CN)4}2- a révélé des variations de D entre -4 et -17 cm-1. Un phénomène de relaxation lente de l'aimantation avec une barrière d'inversion de Ueff/kB ~ 70 K, a été observé pour les dérivés avec X = Br ou I. Ces dérivés sont aussi ceux dont l'anisotropie magnétiques est la plus forte. Ces complexes ont une structure robuste qui permet de les engager comme unités de construction de composés polynucléaires. L'association avec le composé trans-cyano K[CrLN3O2Ph(CN)2] a conduit à des composés trinucléaires de formulation [{CrLN3O2Ph(CN)2}2MLN5PhenMe] (où M= Fe(II) ou Ni(II)), et aux polymèrex de coordination 1-D [{CrLN3O2Ph(CN)2}MLN5PhenMe][ClO4]n, qui présentent respectivement un comportement magnétique de molécule aimant (SMM) et de chaine aimant (SCM). Ce dernier est le premier exemple formé avec des centres Ni(II) de géométrie bipyramide pentagonale
This thesis deals with the control of magnetic anisotropy in the design of molecule-based magnetic materials. Magnetic anisotropy is highly related to the coordination environment of a metal ion. Herein we focused on 3d metal ions with pentagonal bipyramid coordination spheres that may exhibit a rather large magnetic anisotropy. A series of seven coordinate Fe(II) and Ni(II) complexes formed with a neutral pentadentate cyclic ligand (LN5PhenMe) were synthesized and their magnetic behaviors investigated. They have been found to exhibit axial (Ising-type) magnetic anisotropy with a negative zero-field splitting axial parameter D. Modulation of magnetic anisotropy was studied for Fe(II) complexes with various substituents in axial position (Fe(II)LN5PhenMeX2, where X= Cl-, Br- , I-, NCS-, ROH, {Ni(CN)4}2-) revealing D values spanning from ca -4 to -17 cm-1. Due to the large axial anisotropy induced by heavier halogen atoms in Br and I derivatives, these complexes showed SMM (Single Molecular Magnet) properties with energy barrier Ueff/kB ~ 70 K. These complexes are structurally robust and can be used as building units to form polynuclear systems. Their combination with a related trans-cyano K[CrLN3O2Ph(CN)2] complex allowed the synthesis of trinuclear complexes [{CrLN3O2Ph(CN)2}2MLN5PhenMe] (M= Fe(II) or Ni(II)), and a 1-D coordination polymer [{CrLN3O2Ph(CN)2}MLN5PhenMe][ClO4]n showing respectively, SMM and SCM (Single Chain Magnets) behaviors. The latter is the first example of SCM made with pentagonal bipyramid Ni centers

L’objectif de ce travail est d’obtenir des molécules discrètes montrant une bifonctionnalité basée sur un comportement de molécule-aimant ou des effets de photo-commutation. Une première partie de la thèse s’intéresse au stockage de l’information à l’échelle moléculaire via la synthèse de composés à haut spin anisotropes ayant un comportement de molécule-aimant. En ce sens, de nouveaux composés (CoMn6, CrMn6, S = 21/2) ont été synthétisés mettant en évidence le caractère crucial du contrôle des interactions intermoléculaires. Un intérêt particulier a été porté à l’élaboration d’architectures supramoléculaires multifonctionnelles comportant trois ou quatre métaux différents. En utilisant la stratégie de synthèse « complexe polynucléaire comme ligand », de nouvelles familles de composés ont été développées, de différentes topologies, comme des dérivés à base de CoTbCu et des complexes hétéro-tétra-métalliques (i. E. MoCuTb-Ni). La seconde partie du travail s’est focalisé sur l’obtention de complexes photomagnétiques de type « Molybdène-Cuivre ». La synthèse de composés modèles MoZn2 et MoZn0. 95Cu0. 05 et l’étude des états photo-induits a permis une meilleure compréhension du comportement photomagnétique. Ainsi, une transition de spin centrée sur le molybdène et un transfert d’électron photo-induit du molybdène au cuivre ont été mis en évidence. Des composés de plus haute nucléarité ont également été obtenus, Mo3Cu4 et Mo6Cu13. Enfin, le dépôt sur surface de molécules photo-magnétiques a été réalisé via la technique Langmuir-Blodgett
This work focuses on the synthesis of discrete molecules showing bifunctionality based on single-molecule magnet behavior or photo-switchable processes. The first part of this work concerns information storage at the molecular scale via the synthesis of anisotropic high spin compounds displaying a single-molecule magnet behavior. New compounds (CoMn6, CrMn6, S = 21/2) have been obtained showing the important role of the control of intermolecular interactions. Particular attention has been paid to the design of multifunctional supramolecular architectures bearing three or four different metal ions. Using the strategy « polynuclear complexes as ligand », new families of compounds have been developed, exhibiting different topologies such as derivatives of CoTbCu complexes or hetero-tetra-metallic compounds (i. E. MoCuTb-Ni). The second part of this work is devoted to the synthesis of photomagnetic « Molybdenum-Copper » complexes. The synthesis of model compounds, MoZn2 and MoZn0. 95Cu0. 05, and the study of the photo-induced metastable states enabled a better understanding of the photomagnetic behavior. Thus, a spin transition on the molybdenum center and a photo-induced electron transfer from the molybdenum to the copper has been demonstrated. Higher nuclearity compounds have also been obtained, Mo3Cu4 and Mo6Cu13. Finally, the deposition of photo-magnetic molecules on surface as also been carried out using Langmuir-Blodgett technique

Face à la croissance de la demande énergétique, les énergies alternatives, telles que l’énergie photovoltaïque, représentent des solutions réalistes. Cette dernière nécessite des matériaux efficaces pour la capture des photons et leur conversion en électricité.Les cellules solaires organiques (CSOs) sont basées sur les propriétés semiconductrices de certaines molécules ou de certains polymères π-conjugués. Dans le domaine des CSOs, les efforts de recherche actuels se concentrent selon trois axes : la réduction des coûts, l’augmentation de la durée de vie des cellules solaires et l’augmentation des rendements de conversion photovoltaïque. Les récentsdéveloppements ont conduit à une complexification des architectures des CSOs ainsi que des semi-conducteurs organiques utilisés, induisant une augmentation des coûts de fabrication. Dans une logique de développement économiquement efficace et écologiquement soutenable, il est nécessaire aujourd’hui de se concentrer sur des semi-conducteurs organiques viables économiquement et dont la synthèse est respectueuse de l’environnement. Ce travail doctoral a pour but de développer de nouveaux matériaux semi-conducteurs organiques bio-inspirés et bas coût. Les molécules étudiées présentent une structure donneur-accepteur-donneur. Leur squelette est celui de la curcumine, molécule qui donne sa couleur au curcuma. Le groupement accepteur est un difluorure de bore. Les groupements donneurs quant à eux varient suivant les semi-conducteurs. Les propriétés optoélectroniques de dix-sept dérivés curcuminoïdes ont été étudiées. Plusieurs d’entre eux se sont démarqués : ceux avec des groupements anthracène, ceux avec des dérivés thiophènes, enfin et impact sur les performances photovoltaïques de la formulation de l’encre utilisée pour le dépôt de la couche a été étudié en détail. Différents matériaux accepteurs ont été testés, de même que l’utilisation de mélanges ternaires. Pour l’un de dérivés curcuminoïde en combinaison avec du PC61BM, des rendements supérieurs à 4 % ont été obtenus avec des tensions de circuit ouvert supérieures à 1,0 V. Au regard de la simplicité structurale de ce semi-conducteur, ces résultats figurent à notre connaissance parmi les meilleurs reportés dans la littérature. Les phénomènes photophysiques ont également été étudiés par spectroscopie d’absorption des espèces transitoires. Enfin, le procédé de fabrication a été rapproché des conditions industrielles en éliminant les solvants halogénés utilisés et en travaillant à l’air ambiant. Finalement, bien qu’intéressantes, les propriétés photovoltaïques restent limitées pour une application industrielle du fait de la faible mobilité des trous de ces matériaux
To face the growing needs in energy, renewable energies like solar photovoltaic represent realistic solutions. Photovoltaic energy requires efficient materials to absorb photons and to convert them into electricity. Organic solar cells (OSCs) are based on semiconducting π-conjugated polymer or small molecules. Current research in this field focuses on three main topics: the reduction of costs, the increase of device lifetime and the increase of power conversion efficiency. This last issue led to an increase in the complexity of OSCs architecture as well as organic semi-conductors, leading to anincrease in manufacturing costs. In order to develop sustainable and eco-friendly processes, it is now important to work on cost effective semi-conductors obtained fromgreen synthetic methodology. The aim of this thesis was to develop new bio-inspired organic semi-conductors. These materials are potentially low cost. Molecules studied present donor-acceptor-donor structure. They have the skeleton of curcumine. Curcumine is a natural yellow dye present in curcuma. Acceptor group is boron difluoride. Donor groups vary depending on the curcuminoid derivative. Optoelectronicproperties of seventeen semi-conductors were studied. Several of them stood out: those with anthracene groups, those with thiophene derivatives, finally and especially, those with triphenylamine groups. For this last family, the impact on the photovoltaic performances of the ink formulation used for deposition has been deeply studied. Several acceptor materials were tested, as well as ternary blend. For one curcuminoid derivative combined with PC61BM, efficiency above 4% has been achieved with open circuit voltage up to 1.0 V. Due to the very simple chemical structure of the donor, this represents one of the best result reported in literature to our knowledge. Transient species were also studied by ultrafast spectroscopy. The fabrication process was also changed to eliminate halogenated solvent and to enable processing in ambient air like in industrial process. Finally, photovoltaic properties observed are interesting. Nevertheless, they are not sufficient for industrial application due to low hole mobility in these materials

Depuis leur découverte dans les années 90, les molécules-aimants constituent une classe de matériaux magnétiques qui a attiré l'attention du fait de leur bistabilité magnétique. Ces systèmes donnent l’espoir formidable de pouvoir stocker un bit d’information à l’échelle moléculaire. Ainsi, leur organisation dans des réseaux est devenue un enjeu essentiel en vue de leur intégration dans des dispositifs. Lors de cette thèse, l’organisation contrôlée de ces molécules par chimie de coordination en utilisant différents connecteurs s’est révélée être une stratégie de choix. Le chapitre I présente une approche théorique de ce projet de recherche. Dans ce chapitre, les propriétés de molécules-aimants, chaînes-aimants, conversion de spin et transfert d'électron sont décrits et discutés. Le chapitre II contient la bibliographie pertinente sur les réseaux de coordination à base de molécules-aimants et les systèmes photoactifs bimétalliques conténant des groupements cyanures. Le chapitre III présente l'organisation de molécules aimants[Mn4] en réseaux 1D et 2D par des liens diamagnétiques (ions chlorures) ou des liens paramagnétiques contenant des ions métalliques (NiII, MnII et CuII). Les études physiques (cristallographie par rayons X, mesuresmagnétiques et de chaleurs spécifiques) et des analyses théoriques sur ces nouveaux réseaux ont montré des propriétés magnétiques améliorées par rapport à la molécule-aimant [Mn4] isolée. Dans le chapitre IV, nous avonspréparé de nouveaux connecteurs commutables pour in fine concevoir des réseaux de molécules-aimants photomagnétiques. Une approche « building-block » a été utilisée pour obtenir un composé binucléaire de Fe et Co.Des études spectroscopiques, électrochimiques et magnétiques ont été effectuées et ont révélé sans ambiguïté une conversion de spin thermo-induite à l'état solide, et un transfert d'électron intramoléculaire assisté par protonation contrôlée en solution, accompagnés de changements optiques et magnétiques. Pour la première fois, ce nouveaucomplexe montre deux processus de commutation distincts selon son état physique et le stimulus externe utilisé
The beginning of the 1990’s marked the discovery of Single-Molecule Magnets (SMMs), which created the hope tostore information on a single molecule due to their magnetic bistability. However, it is becoming of strategicimportance to dedicate a part of our research to their organization in order to achieve devices for the potentialapplication. During this thesis work, our strategy was to exploit coordination chemistry to organize these moleculesin a controlled way by using different types of linkers.Chapter I covers theoretical backgrounds for this research project. In this chapter, Single-Molecule Magnets(SMMs), Single-Chain Magnets (SCMs), Spin Crossover (SC) and Electron Transfer (ET) systems are described anddiscussed. Chapter II contains relevant literature on SMM-based coordination networks and photoactive cyanidobasedbimetallic systems. Chapter III presents the organization of [Mn4] SMMs in 1D and 2D networks withdiamagnetic linkers (chlorido ions) or paramagnetic linkers containing NiII, MnII, and CuII ions. The extensivephysical studies (X-ray crystallography, magnetic and heat capacity measurements, and theoretical analysis) on thesenetworks demonstrated new magnetic behavior and enhanced energy barrier compared to the isolated [Mn4] SMMs.In Chapter IV, we prepared new switchable linkers based on the cyanido-bridged Fe/Co unit, to realizephotomagnetic networks of SMMs. A rational building-block approach has been used to design these dinuclearFe/Co complexes. Extensive spectroscopic, electrochemical and magnetic characterizations have been performed tounambiguously reveal in one of the synthesized complexes the presence of a spin crossover induced by temperaturein the solid-state, and an intramolecular electron transfer assisted by controlled protonation in solution, bothaccompanied by optical and magnetic changes. For the first time, this new complex shows two distinct switchingprocesses depending on its physical state and external stimuli

Les molécules-aimants ou Single–Molécule Magnets (SMM) ont attiré une attention croissante au cours des dernières années en raison de leur potentiel attrayant en tant que dispositifs de stockage magnétique à haute densité. Beaucoup d'efforts ont été faits pour améliorer la performance magnétique de ces molécules à l’aide des techniques de chimie de coordination.Dans cette thèse, le travail est organisé en deux parties principales. La première partie est constituée des chapitres 2 et 3 qui se concentrent principalement sur les familles Lanthanide-radicaux zéro- et mono-dimensionnelles. La deuxième partie contient les chapitres 4 et 5, ou des ligands diamagnétiques sont utilisés afin concevoir des matériaux multifonctionnels.Dans la première partie, neuf radicaux TEMPO-R (R représente le substituant) sont utilisés. Leur structure cristalline, ainsi que leurs propriétés magnétiques ont été caractérisées. Dans le chapitre 2, quatre radicaux (TEMPO-OCH3, TEMPO-NH2 TEMPO-Acetamido et TEMPO-OCH2CCH) sont utilisés pour synthétiser des complexes zéro-dimensionnels, dont trois présentent des propriétés de SMM. Dans le cas particulier de TEMPO-OCH3, un très rare comportement de SMM avec lanthanides légers est observé (CeIII, PrIII et NdIII). La première SMM à base de PrIII est ainsi reportée. Dans le chapitre 3, l'objectif est de concevoir des SMM organisés mono-dimensionnellement dans l’empilement cristallin. Cinq autres radicaux sont utilisés: TEMPO-Méthacrylate, TEMPO-OCOPh, TEMPO-oxo, TEMPO-OH et TEMPO-CN. Parmi toutes les chaînes obtenues, [Pr(hfac)3(H2O)(TEMPO-OH)]n (17), [Dy(hfac)3-TEMPO-OH)]n (18) et [Tb(hfac)TEMPO-CN)]n (22) sont identifiés comme SMM. 22 présente la relaxation magnétique la plus lente parmi tous les SMM 4f-2p obtenues dans cette thèse, avec une d'hystérèse magnétique à basse température. Son analogue à base GdIII (23) présente une des plus grandes valeurs d'échange dans les composés de Gd-2p. Enfin un très rare exemple de réseau bidimensionnel 4f-2p de formule [(Ce(hfac)3)3(Oxo-TEMPO)4]n (15) est obtenu. Dans la deuxième partie, une chaine de dimère est obtenue par réaction d'un ligand carboxylique photo-commutable avec des sels d’ions LnIII. La photo-sensibilité du ligand sous irradiation UV a été testée et des mesures magnétiques en solution ont été entreprises. En outre, un composé de type Metal-Organic-Framework (MOF) présentant un comportement de SMM de {[Dy2(o-PDA)3(H2O)2]2H2O}n (28) a été conçu et caractérisé. Une interaction ferromagnétique Ln-Ln a été observée dans ce MOF-SMM et le dopage diamagnétique démontre que, contrairement à ce qui est observé sur [Ln(AZO)3(DMSO)(H2O)]2•4DMSO, cette interaction favorise le comportement de SMM
Single-molecule-magnet (SMM) has attracted increasing attention in recent years due to their appealing potential for high-density storage devices. Much effort has been made to improve the magnetic performance through flexible coordination chemistry strategy.In this thesis, the work is organized in two main parts. The first part is constituted of chapter 2 and chapter 3, primarily focus on the Ln-Radical families aiming at designing zero-dimensional and one-dimensional single-molecule-magnet (SMM). The second part contains chapter 4 and chapter 5, in which the ligands are replaced by diamagnetic ones for the purpose of designing the multifunctional materials.In the first part, nine TEMPO-R (R represents the substituent) radicals are employed to construct zero-dimensional and one-dimensional complexes. These kinds of compounds were prepared by reactions in the dichloromethane/n-heptane co-solvents between the precursor [Ln(hfac)3(H2O)2] and TEMPO radicals. Subsequently their molecular structure as well as magnetic properties have been characterized and described. In chapter 2, four radicals (TEMPO-OCH3, TEMPO-NH2 TEMPO-Acetamido and TEMPO-OCH2CCH) are used to synthesize monometallic or dimetallic complexes, among which three are successful to construct the SMM. For the special case of TEMPO-OCH3 a rare light lanthanide ions (CeIII, PrIII and NdIII) SMM behavior is reported. The PrIII derivative is the first PrIII-based SMM ever reported. In chapter 3, the target is to design SMM in one dimension by using another five radicals: TEMPO-Methacrylate, TEMPO-OCOPh, TEMPO-oxo, TEMPO-OH and TEMPO-CN. Among all the chains, [Pr(hfac)3(H2O)(TEMPO-OH)]n (17), [Dy(hfac)3-TEMPO-OH)]n (18) and [Tb(hfac)3(TEMPO-CN)]n (22) are identified as chains of SMM. 22 exhibits the slowest magnetic relaxation among all the 4f-2p SMMs obtained in this thesis, with a small opening of magnetic hysteresis. Its analogue of [Gd(hfac)3(TEMPO-CN)]n (23) even exhibits one of the largest exchange values in Gd-2p compounds. Last a very rare example of bidimensional 4f-2p network of formula [(Ce(hfac)3)3(Oxo-TEMPO)4]n (15) is obtained.In chapter 4, the salt of a photo-switchable carboxylic ligand was reacted with LnIII ions to afford a chain-like arrangement of dinuclear complexes of formula [Ln(AZO)3(DMSO)(H2O)]2•4DMSO. Photo-sensitivity of the ligand under the irradiation of UV has been tested together with magnetic measurements in solution. In chapter 5, a Metal-Organic-Framework (MOF) (28) has been designed and characterized. Ln-Ln ferromagnetic interaction has been observed and diamagnetic doping highlight that, contrary to what observed on [Ln(AZO)3(DMSO)(H2O)]2•4DMSO, this interaction promote SMM behavior in a so-called MOF-SMM

Les cryo-aimants supraconducteurs sont des sources de champs magnétiques intenses, compactes et peu gourmandes en énergie. Il existe diverses méthodes d’aimantation mais seule l’aimantation par champ magnétique pulsé (PFM) permet d’obtenir des champs excitateurs élevés sans recourir à des bobines supraconductrices refroidies.Basé sur une collaboration industrielle, ce travail a été consacré dans un premier temps à la conception d’un générateur de courant pulsé compact et évolutif générant des rampes de pulse de polarité réglage pouvant atteindre 3000A.Dans un second temps, nous avons mis en place les différents systèmes permettant l’aimantation des cryo-aimants refroidis soit à 77 K, soit dans un cryostat refroidi par un cryo-générateur.Enfin, l’aimantation par pulses de champ des cryo-aimants supraconducteurs a montré la possibilité de piéger un champ magnétique de l’ordre du tesla, réversible et reproductible. Les résultats obtenus répondent aux impératifs industriels de l’étude. Ils sont très encourageants pour le développement d’un dispositif de champ magnétique réversible à base de cryo-aimants supraconducteurs pour l’instrumentation scientifique ou pour les applications électrotechniques
Superconducting cryomagnets are high magnetic fields sources that are both compact and energy efficient. There are various magnetization technics but only the magnetization by pulsed magnetic field (PFM) results in high excitation fields, that otherwise could only be obtained with large superconducting coils.This work was done in the framework of an industrial collaboration. In a first step, a compact and innovative pulse current generator enabling the generation of pulses with a 3000 Amps maximum intensity was designed and fabricated. Secondly, different systems for the magnetization of cryo-magnets either cooled down to 77 K or cooled in a cryostat by a cryo-generator were implemented. Finally, the pulsed field magnetization of superconducting cryo-magnets has shown that reversible and reproducible magnetic field in the one Tesla range could be generated by the set up.The results obtained are consistent with the industrial goals of this study. They are very encouraging for the development of reversible magnetic field devices based on superconducting cryo-magnets and dedicated to scientific instrumentation or for electrotechnical applications

Cette thèse présente la conception, la synthèse et l'étude photophysique de divers dérivés d'azophénine comme modèles structurels mono-bloc pour l'éméraledine qui est une forme de polyaniline à valence mixte. L'azophénine est une molécule conjuguée en forme d'étoile contenant à la fois des résidus de quinone diimine et de phénylamine tous deux contenus dans l'émeraldine. Cependant l'azophénine et l'émeraldine sont tout deux reconnus pour ne pas être émissifs. Le défi était alors de donner des propriétés d’émissions à l'azophénine à température ambiante avant toute investigation photophysique. L'objectif à long terme étant de rendre la polyaniline, connu pour être peu dispendieuse, attractive en tant que matériau donneur efficace dans une cellule solaire de type « bulk-heterojunction ». En raison des problèmes de faible solubilité des polymères, l'utilisation de modèles beaucoup plus soluble est une nécessité. Les modifications structurelles considérées comprennent l'ancrage des fonctions pontées d'éthynyle en position para- des quatre groupes phényls d'azophénine. Ces fonctions sont des groupes aromatiques encombrés de type truxène, des composés organométalliques trans-bis(trialkylphosphine) platine(II), des colorants de porphyrines de zinc(II) et de Bodipy. Elles présentent toutes une fluorescence ou une phosphorescence, signal pouvant être utilisé pour mesurer les interactions électroniques entre ces groupements et le noyau central. Leurs propriétés photophysiques sont étudiées en détail en utilisant la spectroscopie d'absorption et d'émission UV-Visible stationnaire et ultra-rapide résolue dans le temps. La DFT et la TDDFT sont également utilisés pour les optimisations des géométries (DFT) et pour déterminer la nature et les positions de l'absorption de la bande de transfert de charge (TDDFT). Le chapitre 2 présente la synthèse et la caractérisation d'un dérivé en étoile d'azophénine autour d’un noyeau truxène appelé TertTruQ. Le couplage de résidus encombrés de truxène avec de l'azophénine a amélioré l'activité photophysique du premier niveau singulet de ce dérivé à 77 K. Les hypothèses étant que le taux de désactivation non radiatif a diminué les rotations autour des axes des liaisons C-N en raison de la taille du truxène. De plus, cette nouvelle azophénine substituée s'est révélée être fluorescente à l'état solide à température ambiante. En raison de ces nouvelles observations, les propriétés d'émission des dérivés de l’éméraldine sont réexaminées. Une fluorescence faible à ~ 780 nm à 77 K, confirmée par le spectre d'excitation, a démontré la présence d'une faible émission de type fluorescence CT dans le proche-IR pour TertTruQ. Nous pouvons en conclure que l'azophénine fournit un modèle utile pour identifier quelle modification structurelle simple peut être effectuée pour rendre l’éméraldine émissive, si possible à température ambiante. De plus, lorsqu'une espèce non luminescente devient émissive, ce changement s'accompagne d'une augmentation de sa durée de vie à l’état excitée, propriétés recherchées pour des applications dans le domaine des cellules solaires. Ce travail a été publié dans Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19, 21532-21539. Le chapitre 3 décrit la synthèse et la caractérisation des azophénines contenant du trans-bis(trialkylphosphine)diéthynyl-platine(II) formant les dérivés di- et tétra-substitués DiTruPtQ et TertTruPtQ. Les deux complexes présentent une fluorescence et une phosphorescence des "bras" organométalliques à 298 K en solution. En outre, l'effet d'atome lourd du platine permet d'explorer les propriétés de l’état triplet de l'azophénine. Cependant, la phosphorescence recherchée de l'état triplet CT n'a pas été considérée probablement en raison des processus rapides non radiatifs. Ce travail a été publié dans Organometallics, 2017, 36(3), 572-581. Le chapitre 4 présente l'effet du remplacement des ions H+ labiles sur le fragment HN^N par des fragments BF2+ pour former des cycles, fournissant ainsi un cadre plus rigide pour l'azophénine. En effet, la fluorescence CT proche-IR a été observée à 298 et 77 K. Cependant, malgré la présence de Pt dans les groupes pendants, aucune phosphorescence n'a été détectée. Les calculs de DFT ont suggéré que l'état triplet de plus faible énergie était très faible (0,975 eV (BQ) et 0,84 eV (TertPtBQ)) induisant une plus grande probabilité de processus non radiatifs, depeuplant ainsi efficacement l'état triplet. Ce travail a été accepté à Inorganic Chemistry, 2017. Le chapitre 5 présente les colorants fluorescents de porphyrine de zinc(II) et BODIPY bien connus, qui ont été liés à l'azophénine pour former DiBodipyQ, TertBodipyQ et PorBodipyQ. Le spectre d'absorption des BODIPY se situe dans une gamme où la porphyrine n'absorbe pas beaucoup. Ainsi, la combinaison de ces deux chromophores avec la formation d'une bande de CT faible permet d'améliorer la collecte du rayonnement solaire. Par conséquent, il était important de vérifier que l'énergie collectée pourrait facilement être transférée d'un chromophore à l'autre. En effet, on a observé 1BODIPY * → 1porphyrine zinc(II) et 1BODIPY * → 1CT (azophénine) avec une désactivation efficace de 1porphyrine zinc(II) ~~> 1CT (azophénine). Ce travail a été soumis à Chemistry: A European Journal.
Abstract: This thesis presents the design, synthesis and photophysical investigation of various azophenine derivatives as “one unit” structural models for emeraldine, a mixed-valence form of polyaniline. Azophenine is a star-shaped cross-conjugated molecule containing both quinone diimine and phenyl amine residues included in emeraldine but both, azophenine and emeraldine, are reported notoriously non-emissive. The challenge was to render azophenine emissive at room temperature prior any photophysical investigation. The long-term objective is to render polyaniline, in one form or the other, useful in bulk heterojunction solar cell in the active layer as it is not expensive. Because of solubility issues, the use of models becomes very appealing. The considered structural modifications include the anchoring of ethynyl-bridged functions at the para-position of the four phenyl groups of azophenine. These functions are the bulky truxene aromatic, the organometallic trans-bis(trialkylphosphine)platinum(II) pendent groups, and zinc(II)porphyrin and BODIPY dyes. All these functions exhibit fluorescence or phosphorescence, signal that can be used to monitor any electronic interaction between these pendent groups and the central core. Their photophysical properties were investigated in detail using steady-state and ultrafast time-resolved UV-vis absorption and emission spectroscopy. DFT and TDDFT were also employed for geometry optimizations (DFT) and nature and positions of the CT absorption (TDDFT). Chapter 2 introduces the synthesis and characterization of a truxene-based star-shaped azophenine derivative called TertTruQ. The coupling of bulky truxene residues with azophenine improved the photophysical activity of the lowest energy singlet excited state (i.e. CT state) of this derivative at 77 K. Speculations are that the rate for non-radiative deactivation, namely internal conversion, decreased upon slowing down the rotations around the N-C bonds due to the size of truxene. Moreover, this new substituted azophenine turned out to be fluorescent in the solid state at room temperature. Because of these interesting new observations, the emission properties of emeraldine base form were re-examined. A weak fluorescence at ~780 nm at 77 K, confirmed by the excitation spectrum, demonstrated the presence a CT near-IR fluorescence for TertTruQ. Thus, azophenine provides a useful model to identify what simple structural modification that can be performed to render emeraline emissive, if possible at room temperature. Again, when a non-luminescent species becomes emissive, this change is accompanied by an increase of its excited state lifetime. Longer excited state lifetimes are more prone to solar cell applications. This work has been published in Physical Chemistry Chemical Physics, 2017. Chapter 3 describes the synthesis and characterization of trans-bis(trialkylphosphine)diethynyl-platinum(II)-containing azophenines forming the di- and tetra-substituted derivatives DiTruPtQ and TertTruPtQ. Both complexes exhibit fluorescence and phosphorescence of the organometallic “arms” at 298 K in fluid solution. Moreover, the heavy atom effect of platinum gave the possibility of exploring the triplet state properties of azophenine. However, the sought phosphorescence from the triplet CT state was not seen most presumably due to the fast non-radiative processes. This work has been published in Organometallics, 2017, 36(3), 572-581. Chapter 4 presents the effect of the replacement of the labile H+ ions on the HN^N moiety by BF2+ fragments to form cycles thus providing a more rigid framework for azophenine. Indeed, the CT near-IR fluorescence was observed both at 298 and 77 K. However, despite the presence of Pt in the pendent groups, no phosphorescence was detected. DFT computations suggested that the low-lying triplet state was very low (0.975 (BQ) and 0.84 eV) inducing a higher probability of non-radiative processes thus efficiently depleting the triplet state. This work has been submitted to Inorganice Chemistry. Chapter 5 introduces the well-known BODIPY and zinc(II)porphyrin fluorescent dyes, which were linked to azophenine to form DiBodipyQ, TertBodipyQ and PorBodipyQ. The absorption spectrum of Bodipy lies in a range where porphyrin does not absorb very much. So, the combination of these two chromophores along with the formation of a low-lying CT band improves the light collection of the solar radiation. Consequently, it was important to verify that the collected energy could easily transferred from one chromophore to another. Indeed, the 1Bodipy* → 1zinc(II)porphyrin and 1Bodipy* → 1CT(azophenine) were observed along with an efficient deactivation from 1zinc(II)porphyrin ~~> 1CT(azophenine).

Le présent travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules et matériaux à base de polyoxométallates (POMs) pour des applications dans les domaines de l’énergie et l’environnement. Dans le domaine de l’environnement, notre choix s’est porté sur la transformation électro-catalytique et photo-catalytique des espèces polluantes comme les oxydes d’azote et les colorants azoïques toxiques comme l’Acide Orange 7. Pour ce qui concerne le domaine de l’énergie, nous nous sommes focalisés sur des systèmes électro- catalytiques pour la production de l’hydrogène (combustible à fort pouvoir calorifique) et pour la réduction du di-oxygène (intérêt dans le fonctionnement des piles à combustibles). Ces réactions nécessitent généralement plusieurs électrons pour se produire, c’est pour cette raison que notre choix s’est porté sur les catalyseurs à base de POMs. En effet, les POMs sont capables de stocker, puis de restituer, un grand nombre d’électrons sans changer de structure.Dans la première partie, divers POMs qui prennent en sandwich plusieurs métaux de transition sont synthétisés et caractérisés par des méthodes expérimentales (voltamétrie cyclique, coulométrie, microbalance) et théoriques (calculs DFT). Ces composés montrent une très bonne activité électro-catalytique pour la réduction des substrats tels que les oxydes d’azote, le di-oxygène et le peroxyde d’hydrogène.Dans la seconde partie, des matériaux aux propriétés améliorées sont synthétisés par incorporation de POMs dans des matrices tels que les réseaux moléculaires de type MOF (Metal Organic Framework) et dans les polymères liquides ioniques. L’association avec un semi-conducteur comme le TiO₂ est aussi considérée. Les matériaux obtenus sont caractérisés par diverses techniques : infrarouge à transformée de fourrier, électrochimie, spectroscopie en réflectance diffuse, analyse thermogravimétrique, diffraction de rayons X, spectroscopie de photo-électrons X, microscopie électronique à transmission. Les matériaux à base de POMs et de MOFs sont très performants pour la réduction électro-catalytique des protons, avec des potentiels de début effectif de la réaction, meilleurs que ceux des électrodes de platine. Les hybrides à base de POMs, de polymères liquides ioniques et du TiO₂ sont photo-sensibles sous lumière visible, contrairement à leurs composants. Ils démontrent une bonne activité vis-à-vis de la dégradation de l’Acide Orange 7. De plus, le composite obtenu par photo-déposition de nanoparticules d’argent sur ces matériaux présente de bonnes performances électro-catalytiques comme cathode pour la réduction du O₂ et du NO‾₃
The present work concerns the synthesis and characterisation of new polyoxometalate (POMs) based molecules and materials for applications in energy and environment matters. As far as the environment is concerned, our efforts involved the electro-catalytic and photo-catalytic transformation of pollutants such as nitrogen oxides and recalcitrant azo dyes like Acid Orange 7. As for the domain of energy, we focused on electro-catalytic systems aimed at producing dihydrogen (a high calorific power fuel) and at reducing dioxygen (an important reagent in fuel cells). These reactions usually require several electrons in order to take place, which led us to choose POM-based catalysts. In fact, POMs are capable of stocking and returning an important number of electrons without changing their structure.In the first part, several POMs in which different transition metals are sandwiched in the equatorial plane of the molecular scaffold are synthesised and characterised by experimental (cyclic voltammetry, coulometry, microbalance) et theoretical (DFT calculations) methods. These compounds have shown a very good electro-catalytic activity towards the reduction of substrates such as nitrogen oxides, dioxygen and hydrogen peroxide.In the second part, some materials exhibiting improved properties are synthesised through the incorporation of POMs in matrices like Metal Organic Framework (MOF)-type molecular networks and ionic liquid polymers. The association with a semi-conductor such as TiO₂ has also been considered. The materials obtained were characterised by several techniques: Fourier transform infrared spectroscopy, electrochemistry, diffuse reflectance spectroscopy, thermogravimetric analysis, X ray diffraction, X ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy. The POM and MOFs based materials are very performing for the electro-catalytic reduction of protons, having onset potentials better than those exhibited by platinum electrodes. The hybrids consisting of POMs, ionic liquid polymers and TiO₂ are photo-sensitive under visible light, unlike each component taken individually. They have shown a good activity towards the degradation of Acid Orange 7. In addition, the composite obtained by photo-deposition of silver nanoparticles on these materials exhibits a good electro-catalytic performance as a cathode for the reduction of O₂ and NO‾₃

Les matériaux moléculaires multifonctionnels présentent un fort intérêt du fait de leurs propriétés physiques, et de leur taille réduite. Ce travail a permit la synthèse de 5 ligands basés sur le fragment TTF, et l'obtention de 5 familles de complexes d'ion 3d, 4f, et 3d4f. Les structures cristallographiques de ces 5 familles ont été obtenues. La luminescence des 2 familles de complexes4f a été mesurée, mettant en évidence l'exaltation de l'intensité de la luminescence et un rallongement du temps de vie de l'état excité lorsque le ligand est alkylé. Une analyse quantitative des propriétés magnétiques des complexes d'ion 4f, et 3d4f a été développée et a permit de déterminer l'éclatement énergétique entre les niveaux MJ du multiplet fondamental de l'ion lanthanide, ainsi que l'intensité de interaction magnétique entre les ions cuivre et lanthanide. Cet éclatement énergétique calculé a pu être corrélé avec l'éclatement énergétique obtenu grâce au spectre de luminescence dans le cas de l'ion ytterbium. Les deux complexes de dysprosium révèlent un caractère de molécule aimant. Le rôle joué par la présence de liaison hydrogène a put être mis en évidence par des mesures de susceptibilité magnétique en solution, et par l'alkylation du ligand. L'augmentation de la barrière d'énergie entre les deux puits de potentiel a été corrélée avec l'augmentation de la symétrie du polyèdre de coordination de l'ion lanthanide
Multi-functional molecular materials have a high interest for their physical properties, and their small size. This work has allowed the synthesis of 5 ligands based on the TTF fragment, and the obtaining of five families of 3d, 4f, and 3d4f ion complexes. The crystallographic structures of these five families were obtained. The luminescence of two families of 4f complexes was measured highlighting the enhancement of the luminescence intensity and the increase of the excited state lifetime when the ligand is alkylated. A quantitative analysis of the magnetic properties of 4f and3d4f complexes was developed and permit to determine the splitting of the MJ energy levels of the ground state of the lanthanide ion, and the intensity of magnetic exchange interaction between the copper and lanthanide. This calculated splitting has been correlated with the splitting obtained through the luminescence spectrum in the case of the ion ytterbium. Both dysprosium complexes display single molecule magnet behaviour. The role played by the presence of hydrogen bonding could be revealed by susceptibility measurements in solution, and by the alkylation of the ligand. The increase of the energy barrier value was correlated with the increase of the coordination polyhedron symmetry around the lanthanide ion

Les molécules-aimants sont des complexes moléculaires contenant des ions des métaux de transition ou des lanthanides capables de présenter le phénomène de blocage de l’aimantation en dessous d’une température de blocage Tb. Ce blocage est dû à la présence d’une barrière d’énergie de réorientation de leur aimantation à cause de la présence d’une anisotropie magnétique uniaxiale qui conduit à la présence de deux états stables de l’aimantation.Ces deux états stables sont adressables avec un champ magnétique extérieur. Il est donc,théoriquement, envisageable d’utiliser ces molécules comme unités de base pour le stockage « classique » de l’information.Néanmoins, à cause de la nature quantique des molécules, une relaxation entre les deux états de l’aimantation a lieu à basse température par effet tunnel à travers la barrière d’énergie. Cet effet tunnel a plusieurs causes dont une correspondant à une légère déviation de l’anisotropie magnétique de la situation strictement axiale. Cet effet annule le caractère bistable (classique) des molécules les rendant inutilisables comme bits classiques pour le stockage de l’information. Mais, la présence de l’effet tunnel conduit à une situation particulière à basse température où deux niveaux sont présents séparés par une énergie liée au caractère non axiale (rhombique) de l’aimantation (cas où le spin est entier). Un système à deux niveaux est appelé bit quantique(qubit) et constitue l’unité de base pour la construction d’ordinateurs quantiques si plusieurs conditions sont réunies.Ainsi, pour concevoir des bits classiques ou quantiques, il est indispensable comprendre au niveau microscopique la nature de l’anisotropie magnétique et les facteurs qui l’influencent.Ce travail de thèse est consacré à l’étude théorique de la nature de l’anisotropie magnétique dans des complexes mononucléaires et binucléaires de Ni(II) (S = 1)et de Co(II) (S = 3/2). Des calculs de type ab initio, basés sur la théorie de la fonction d’onde,qui permettent d’extraire les paramètres de l’hamiltonien de spin de l’anisotropie magnétique ont été effectués. Des calculs sur des objets modèles et molécules réelles qui permettent de séparer l’effet des différents paramètres structuraux et électroniques des ligands sur la nature et l’amplitude de l’anisotropie magnétique ont aussi été réalisés.La comparaison entre les calculs sur des complexes modèles et sur des complexes réels permet de rationaliser les propriétés magnétiques des complexes réels et surtout de proposer des stratégies pour la synthèse de nouveaux complexes avec les propriétés souhaitées. L’étude de complexes binucléaires qui peuvent être considérés comme la première étape pour la conception de porte logique quantique a été réalisée. Les calculs sur les complexes binucléaires sont réalisés en fragmentant les molécules en deux espèces mononucléaires. Pour les complexes binucléaires de Ni(II) et Co(II), des calculs de type Density Functional Theory (DFT) pour évaluer l’amplitude et la nature de l’interaction d’échange ont été menés. Pour étudier l’influence d’une perturbation extérieure sur les propriétés magnétiques, l’influence d’un champ électrique placé parallèle et perpendiculaire à l’axe de facile aimantation d’un complexe de Ni(II) a été étudiée. Le champ électrique peut influencer les propriétés d’anisotropie de manière importante ouvrant la possibilité à la manipulation des molécules par cette perturbation
Single molecule magnets are molecular complexes containing transition metal or lanthanides ions which are able to block their magnetization below a certain blocking temperature Tb. This blocking is caused by an energy barrier separating the two orientations of magnetization leading to two stable magnetization states. These two states can be controlled by an external magnetic field.Therefore, it is theoretically possible to use these molecules as bits which are able to store“classical” information. However, due to the quantum nature of these molecules, the relaxation of magnetization can exist even at low temperatures. This phenomenon is called the quantum tunneling effect and prevents the bistable (classical) behavior of the magnetic properties, as well as their use as classical bits for data strorage.Yet, the quantum tunneling of the magnetization also leads to a particular situation at a low temperature where two levels are separated by an energy related to the non-axial character(rhombic) of the magnetization (when the spinis an integer). Such two-levels system could be used as a quantum bit (qbit) which is the basic unit for quantum information processing. Thus,the design of classical or quantum bits require a precise understanding of magnetic properties and their origin at a microscopic level.The Ph.D work was devoted to the theoretical study of the magnetic anisotropy in mononuclear and binuclear Ni(II) (S=1) and Co(II) (S=3/2) complexes. Ab initio calculations based on the wave function theory were carried out and the spin Hamiltonian parameters were extracted. Model complexes were used to investigate the structural and electronic parameters causing magnetic anisotropy.Calculations were, also, performed on complexes synthesized in the laboratory.Comparison between real and model complexes allowed rationalizing the magnetic properties and imagining new synthesis strategies leading to the desired magnetic properties. Binuclear complexes that can be considered as double qbits and used to build quantum logic gates were also investigated. The calculations were performed by fragmenting the binuclear complexes into two mononuclear units in order to study the local anisotropy of each metal ion.The exchange interaction was investigated using Density Functional theory (DFT). In order to study the influence of an external perturbation on magnetic properties, the magnetic properties of a mononuclear Co(II) complex under an external electric field applied parallel or perpendicular to the axis of easy magnetization were calculated. The application of an electric field can lead to important modifications of magnetic properties. Thereby, offering the possibility to the manipulation of these molecules by external electric fields

L'objectif essentiel de ce travail est l'etude de la genese de la microstructure cellulaire, pour un alliage de composition sm(cofecuzr)#7#. #6#2. La microstructure du materiau, traite dans le domaine 1180-800#c selon des conditions variables, a ete caracterisee a differentes echelles. Le developpement de la morphologie cellulaire au cours du traitement de precipitation vers 850#)c a ete etudie. Parallelement, nous avons suivi l'evolution des proprietes magnetiques et en particulier de la coercitivite. Les resultats experimentaux conduisent a proposer une representation de l'evolution des phases avec la temperature dans le materiau, et des scenari de transformations de phases. L'influence de la composition des phases formees sur la coercitivite est mise en evidence. Des elements de reflexion sur l'origine de la coercitivite dans le materiau etudie sont egalement donnes

Dans ce manuscrit, le premier chapitre introduit la cible matériaux multifonctionnels, y compris les connaissances nécessaires sur les différentes propriétés physiques sélectionnées telles que le magnétisme, la luminescence, et la conductivité, ainsi des contributions précédents de nos et d'autres groupes.Dans le chapitre deux, le ligand à base de tétrathiafulvalène avec deux accepteurs dpp (L1 et L2) (TTF = tétrathiafulvalène, dpp = 2,6-di(pyrazol-1-yl)pyridine) et des complexes lanthanide correspondant sont présentés, y compris la synthèse et les caractérisations physiques: structures cristallographique, voltamétrie cyclique, le spectre d'absorption rationalisée par des calculs TD-DFT, des spectres d'émission, et les mesures d’ aimantation AC et DC. Les complexes Eu, Yb, et Er sont emissives.Dans le chapitre trois, un ligand à base de TTF avec deux sites de coordination hétéro L7 et ses deux Dy(III) complexes (C7-1 et C7-2) ont été présentés avec les caractérisations physiques similaires. Les deux complexes Dy révèlent un caractère de molécule aimant
In this manuscript, the Chapter one introduces the target multifunctional materials, including the necessary knowledge of different selected physical properties such as magnetism, luminescence, and conductivity, as well as some of the previous contributions by our and other groups. In Chapter two, the tetrathiafulvalene-based ligand with two dpp acceptors (L1 and L2) (TTF = tetrathiafulvalene, dpp = 2,6-di(pyrazol-1-yl)-pyridine) and the corresponding lanthanide complexes are presented including the synthesis and physical characterizations: single crystal structure, cyclic voltammetry, absorption spectra that rationalized by TD-DFT calculations, emission spectra, and DC and AC magnetic measurements. The complexes Eu, Yb, and Er are emissive. In the Chapter three, a TTF-based ligand with two hetero coordinating sites L7 and its two Dy(III) complexes (C7-1 and C7-2) were presented, which show multi-relaxation SMM behavior

Dans le cadre d'un projet de transport automobile propre pour la mise en place de véhicules électriques décarbonés grand public, les aimants représentent un enjeu important au niveau des moteurs électriques. Il est alors nécessaire de se passer des aimants à base de terres rares, peu écologiques et dont un seul pays détient le monopole. Deux voies sont explorées ici : la nanostructuration des hexaferrites de type M par frittage flash de type SPS (Spark Plasma Sintering), et la synthèse d'alliages Mn-Al-C par la méthode de la trempe rapide sur roue. Concernant le premier matériau, l'optimisation du protocole de synthèse a permis d'augmenter le champ coercitif d'un facteur 2. Deux outils de caractérisation des aimants ont été mis en place : le premier évalue la texture du matériau (modèle de Stoner et Wohlfarth), le second étudie les processus d'aimantation (Preisach). Pour les alliages Mn-Al-C, nous avons pu démontrer la présence d'un couplage antiferromagnétique entre les atomes de Mn des sites 1a et 1d. La diffraction de neutrons à également pu montrer que le moment magnétique du Mn du site 1d est par ailleurs très supérieur à celui du site 1a. Un broyage cryogénique suivi d'un frittage SPS à haute pression (400 MPa) a permis d'augmenter la valeur du champ coercitif de 40 %. Les résultats obtenus sont très prometteurs quant à la faisabilité d'alternatives aux aimants à base de terres rares
In the context of green car development for mass market, development of low cost rare-earth-free magnets is clearly a milestone, because the rare-earth are expensive and their production is not ecological and a monopoly of one country. Two routes are explored herein : nanostructuration of M-type hexaferrites by flash sintering (Spark Plasma Sintering), and the synthesis of Mn-Al-C alloys by melt spinning. Concerning the first material, the optimization of the synthesis protocol allowed to increase the coercive field by a factor of 2. Two characterization tools of the magnets were set-up : the first evaluates the texture of the material (Stoner and Wohlfarth model), the second, based on Preisach model, is used to infer the magnetization processes. For Mn-Al-C alloys, we have evidenced from Weiss plots the antiferromagnetic coupling between 1a and 1d-sites Mn atoms. Neutron diffraction confirmed this result and shown that the magnetic moment of the 1d-site Mn is also much larger than that of 1a-site. Cryogenic ball milling followed by high-pressure SPS (400 MPa) increased the coercive field by 40 %. The results obtained are very promising as to the feasibility of alternatives to rare-earth magnets

Le tétrathiafulvalène (TTF) est l'une des molécules hétérocycliques les plus étudiées de ces quarante dernières années en raison de ses propriétés électroniques remarquables. En tant que donneur d’électrons, il a ainsi été associé à des molécules acceptrices d’électrons pour former des complexes de transfert de charge. Néanmoins, son intégration dans des architectures de type clips moléculaires reste pour l’instant limitée. Ce travail est dédié à la synthèse et aux caractérisations spectroscopiques et électrochimiques de clips moléculaires associant deux bras TTF articulés autour d’une plateforme rigidifiée de type glycolurile ou conformationnellement plus flexible avec le motif quinoxaline. Nous avons ainsi synthétisé des édifices moléculaires en forme de pince qui présentent une taille de cavité et un pouvoir donneur modulables. L’étude porte ensuite sur les propriétés de reconnaissance de molécules invitées neutres électrodéficientes planes (m-dinitrobenzène, TCNQ-F4, macrocycles de type bis-bipyridinium) ou tridimensionnelles (fullerène C60). Ces phénomènes de reconnaissance sont favorisés par l’établissement d’interactions de type donneur-accepteur. Nous présentons également la synthèse d’une architecture originale en forme de double pince avec l’objectif de pouvoir réaliser une double reconnaissance spécifique d’accepteurs d’électrons. Un autre domaine de la chimie supramoléculaire est abordé avec la mise en évidence en solution d’un phénomène d’agrégation de ces clips moléculaires, qui peut permettre d’envisager l’accès à des matériaux hautement auto-organisés à l’état solide
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Dans le domaine du stockage de l'information, la miniaturisation de l'unité magnétique portant l'information est un enjeu capital. Ainsi, la découverte de molécules possédant des propriétés de relaxation lente de leur aimantation, comparables à celles des aimants classiques, constitue une avancée majeure suscitant l'espoir de pouvoir un jour stocker l'information à l'échelle moléculaire.Cette thèse a pour but d'étudier les propriétés magnétiques des chaînes aimants. Ces chaînes sont constituées d'unités magnétiques liées par des interactions magnétiques au sein d'un réseau unidimensionnel. Au delà de leurs potentielles applications, les chaînes aimants sont parfaitement adaptées à l'étude fondamentale des chaînes de spins. Le premier chapitre de ce manuscrit constitue un rappel des propriétés statiques et dynamiques des chaînes aimants connues à ce jour. Le deuxième chapitre décrit les propriétés statiques des parois séparant les différents domaines d'aimantation dans des chaînes de spins de topologies magnétiques variées. Le troisième chapitre de ce manuscrit décrit les propriétés dynamiques des chaînes de spins d'Ising. Bien que seul le modèle de Glauber soit utilisé dans la littérature associée aux chaînes aimants, il existe une infinité de modèles dynamiques d'Ising.Grâce à l'étude détaillée de trois modèles, il est montré dans ce chapitre que l'application d'un champ magnétique permet de révéler différentes dynamiques de relaxation de l'aimantation pour chacun des modèles considérés. Ces résultats permettent enfin de proposer deux protocoles expérimentaux à même de déterminer le modèle dynamique le plus adapté à l'étude des chaînes aimants
The size reduction of magnetic units able to store information is an important issue for the design of high-density data storage devices. The discovery of molecules that show slow relaxation of their magnetization, similar to classical magnets, is a great breakthrough in terms of molecular scale information storage. The work presented in this thesis is devoted to the study of the magnetic properties of Single Chain Magnets. Single Chain Magnets can be viewed as a one-dimensional assembly of anisotropic magnetic units linked by magnetic interactions. Beyond their potential applications, Single Chain Magnets are interesting prototypes for the fundamental study of spin chains. The first chapter of this manuscript summarizes some known static and dynamic properties of Single Chain Magnets. Chapter II is devoted to the static properties of domain walls, which link the magnetic domains in spin chains, considering various magnetic topologies. Chapter III is dedicated to the dynamic properties of Ising spin chains. In the Single Chain Magnet literature, the Glauber model is used to describe the dynamic properties of such spin chains. However, there exists an infinite number of dynamic Ising models. In this chapter, three dynamic models are studied in detail. We show that the presence of a magnetic field allows us to discern different magnetization relaxation behaviors associated with each dynamic model. These results allow us to establish two experimental protocols in order to determine the most suitable dynamic model to describe the properties of Single Chain Magnets

Etude de l'influence de cu et zr sur les equilibres du systeme sm-co. Influence de cu, fe, zr sur les caracteristiques cristallines de sm::(2)co::(17), smco::(5) et sm::(n+1)co::(5n-1) et sur le durcissement magnetique par ancrage des aimants a base de smco::(5) et sm::(2)co::(17)

L'objet de ce travail est d'étudier dans quelle mesure, il est possible d'adapter la technologie de la filière GaAs, aux matériaux de la filière InP, pour la fabrication d'une tête de réception optique intégrée monolitrhiquement et adaptée aux longueurs d'onde 1,3 mu m et 1,55 mu m. Réalisation technologique de la tête optique intégrée associant une photodiode Schottky en structure planaire et un transistor à effet de champ sur une hétéroepitaxie GaInP/GaInAs/InP. Mise au point d'un logiciel pour optimiser la structure de la tête de réception.

Ce travail de thèse réalisé à l'Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne porte dans un premier temps sur la synthèse d'agents chélatants bifonctionnels adaptés à la chélation de radiométaux trivalents, notamment l'indium-111. La plus grande partie de ce travail a ensuite consisté à réaliser le greffage d'un agent chélatant bifonctionnel dérivé du DOTA sur différents anticorps ou fragments d'anticorps monoclonaux : le trastuzumab (anti HER2, traitement de cancers du sein), le cétuximab (anti EGFR, traitement de nombreux cancers, dont le cancer colorectal) et l'abciximab (antiagrégant plaquettaire). Une attention particulière a été apportée à la caractérisation des différents immunoconjugués. La dernière étape de ce travail de thèse porte sur le radiomarquage à l'indium-111 de deux immunoconjugués préparés : le trastuzumab et le cétuximab. Ces étapes de radiomarquage nous ont permis de déterminer la fraction immunoréactive et l'affinité de chaque radiotraceur. Nous avons ainsi pu étudier la biodistribution in vivo de ces radiotraceurs chez la souris par imagerie SPECT-CT. Nous avons également développé une méthode de greffage originale pour le marquage d'un fragment d'anticorps de type Fab, l'abciximab, dans le but de suivre la biodistribution de cet antiagrégant plaquettaire. Enfin, nous avons également validé le concept d'imagerie multimodale à travers le greffage et le radiomarquage d'un agent bimodal pour l'imagerie optique et la SPECT sur des lipopolysaccharides bactériens. Les travaux réalisés nous ont permis d'acquérir un savoir faire en matière de greffage d'anticorps et de radiomarquage. Les résultats obtenus permettent d'envisager le greffage d'autres anticorps ou biomolécules, ainsi que l'utilisation d'autres radionucléides pour l'imagerie PET ou la radioimmunothérapie

Les normes environnementales imposent que d’ici 2009 la concentration en soufre dans les carburants soit inférieure à 10 ppm. L’hydrodésulfuration ne permettant d’atteindre cet objectif qu’à un coût élevé, de nouveaux procédés dits alternatifs sont en développement. Parmi ces derniers, l’adsorption réactive, qui permet d’éliminer le soufre des molécules soufrées tout en gardant la partie hydrocarbonée dans la charge apparaît très intéressante. Le but de notre travail est d’étudier des oxydes mixtes à base de zinc, fer et aluminium pouvant être utilisés dans ce procédé. Afin de comprendre le rôle des différents éléments (Zn, Fe et Al), nous nous sommes intéressé à des oxydes simples, doubles et triples. La sulfuration de ZnO par H2S nous a permis de mettre au point une méthodologie pour l’étude des courbes de percée et une modélisation cinétique et géométrique de cette sulfuration a montré que les grosses particules se sulfuraient plus difficilement conséquence d’une limitation diffusionnelle d’H2S dans ZnS. Les études de sulfuration des solides par H2S et d’adsorption réactive du DBT (molécule modèle des composés réfractaires des gazoles) ont montré que les oxydes simples (ZnO, Fe2O3) se sulfurent complètement avec H2S mais ne réagissent pas avec le DBT. Pour qu’il y ait adsorption réactive du DBT, il faut dans le solide à la fois la présence de fer pour désulfurer la molécule organique et de zinc pour capter le soufre
Recent legislation impose that in 2009 sulfur content in gasoline and diesel to be less than 10 ppm. Today hydrodesulphurization allows to get this value but it is expensive, and new processes are therefore developed. Among these alternative processes, the reactive adsorption which allows removing sulfur keeping the hydrocarbon chain in the feed appears promising. The aim of our work is to study zinc, iron and aluminum based oxides on which can be used in such a process. To understand the effect of each element (Zn, Fe and Al), simples, doubles and triples oxides have been examined. The study of ZnO sulfidation by H2S allows us to perfect a method on the use of breakthrough curve. A geometric and kinetic modeling of the sulfidation demonstrates that large particles are not completely sulfided due to a diffusion limitation in ZnS. Studies of the sulfidation of oxides by H2S and of the reactive adsorption of DBT (model molecule of refractory compound in diesel) show that simple oxides (ZnO, Fe2O3) are completely sulfided with H2S but don’t react with DBT. To perform reactive adsorption of DBT, the solid must contain iron for the desulphurization of the molecule and zinc to adsorb sulfur

Le travail présenté dans cette thèse concerne l’élaboration des cellules photovoltaïques à base de polymères conjugués. Dans un premier temps, l’objectif a consisté à établir un protocole expérimental de fabrication des dispositifs. Nous avons donc choisi d’utiliser une structure classique (ITO/PEDOT : PSS/P3HT : PCBM/Al) de façon à pouvoir comparer nos résultats avec ceux de la littérature. Nous avons mené une étude systématique sur l’influence de l’atmosphère ambiante lors des étapes de pesées et de dépôt de la couche active. Nous avons poursuivi cette étude sur plusieurs paramètres : la masse molaire du polymère, le solvant utilisé, la vitesse d’accélération lors du dépôt et le recuit thermique. Nous avons montré que les rendements s’améliorent par l’insertion d’une couche transparente de PEDOT : PSS qualifié « haute conductivité ». L’efficacité de cette couche peut s’exploiter seulement dans certaine limite : le recuit au delà de 120°C conduit à la possible décomposition de ce PEDOT : PSS. De même, l’insertion d’une couche ultramince de LiF (1nm) augmente le rendement des cellules. Après avoir mis au point de protocole de fabrication des cellules solaires, nous nous sommes intéressés à l’étude des molécules réticulables pour l’amélioration de la durée de vie des dispositifs. Il s’agit des dérivés de polythiophène et pérylènediimide portant des groupements réticulables. Nous avons montré que ces molécules sont facilement réticulées par voie sol-gel ou radiation UV. Néanmoins, les performances photovoltaïques demeurent extrêmement faibles, à cause de l’attaque de la couche d’ITO par l’acide, l’effet néfaste de catalyseur et l’encombrement stérique causé par des chaînes latérales
This contribution deals with the elaboration of polymer-based photovoltaic solar cells. At first, this work was devoted to validate the experimental procedure in our laboratory. We fabricated cells consisting of the conjugated polymer poly (3-hexylthiophene) (P3HT, electron donor) blended with a fullerene derivate [6, 6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM, electron acceptor). The optical, morphological and photovoltaic properties of cells with a structure of ITO/PEDOT: PSS/P3HT: PCBM/Al has been investigated. We showed the influence of the ambient atmosphere during weighing of compounds or during solution processing. We also studied many parameters such as the active layer thickness, the polymer molecular weight, the solvent nature and the spinning acceleration time. We studied the effect of solvent and thermal annealing treatment on the performance of organic solar cells. The power conversion efficiency was significantly improved by insertion of a layer PEDOT: PSS qualified as ?high conductivity grade?. This specific PEDOT: PSS limits the annealing temperature at 120°C since it dramatically decomposes at higher temperature. The addition of an ultra-thin LiF layer (1 nm) improved significantly the performances. We studied the potential of crosslinkable molecules as active layer: polythiophene and perylene derivatives with specific crosslinkable moities in order to improve the durability of devices. These molecules were able to crosslink by sol-gel method or UV- irradiation. However, the power conversion efficiency of cells was extremely low due to the attack of ITO by acid or due to catalysts involved

Dans cette étude, un complexe composé de deux polysaccharides, le chitosane et le xanthane a été caracterisé d'un point de vue physico-chimique et a été testé comme matrice d'inclusion de molécules bioactives dans le but de réaliser deux applications : la libération retardée ou contrôlée de médicaments et l'immobilisation d'enzymes. L'étude comprenait donc troix grands axes : (i) la caractérisation physico-chimique du complexe chitosane-xanthane, (ii) l'inclusion de polypeptides dans le complexe et (iii) l'inclusion de principes actifs non peptidiques. Le complexe chitosane-xanthane est formé par l'établissement de liaisons entre les groupements -NH [+ en exposant et 3 en indice] , Cl- du chitosane et les groupements -COO- , Me [exposant] + du xanthane (Me [exposant] + étant un cation métallique). La connectivité entre le chitosane et le xanthane a été mis en évidence par l'étude du degré de gonflage (reflet de la connectivité) de cet hydrogel et par des mesures rhéologiques. Ces travaux ont permis de mettre en évidence l'influence de différents facteurs lors de la fabrication du complexe sur la connectivité de ce dernier. Les facteurs d'influence sont les suivants : le temps de coacervation (paramètre physique), le poids moléculaire du chitosane (paramètre chimique), le pH de la solution du chitosane (paramètre chimique), la préparation en masse ou sous forme de bille. De plus, la microscopie a permis de visualiser la connectivité de ce complexe qui est en fait un milieu ultra-poreux. L'effet de l'inclusion de polypeptides dans le complexe chitosane-xanthane a été evalué à partir des profils de dissolution des polypeptides. Les résultats ont démontré que les dissolutions étaient fonction du polypeptide lui-même, du pourcentage de polypeptides inclus dans la matrice, du pH de la solution de dissolution et du type d'inclusion. Deux applications concernant l'inclusion de polypeptides dans le complexe chitosane-xanthane ont été développées : l'immobilisation de la lipase et la fabrication d'un système de libération retardée pour l'administration de la bacitracine par voie transdermique. Le complexe chitosane-xanthane permet également la fabrication d'un systéme qui permet de réguler la solubilité des principes actifs. Une augmentation de la vitesse de dissolution a été observée dans le cas d'un principe actif peu soluble (le fénofibrate). Il est également possible de diminuer la solubilité de medicaments trés [sic] solubles (la sertraline et la bacitracine) en utilisant le complexe chitosane-xanthane et en colmatant ses pores avec un troisième polymère. Enfin deux applications de libération intra-nasale pour deux sédatifs ont été évaluées. Pour le midazolam la matrice permet la réalisation d'un système retardé alors que pour l'apomorphine le complexe chitosane-xanthane permet la réalisation d'un système de libération contrôlée.

Dans ce travail, nous avons essayé de voir l'apport des fonctions de type exponentiel en général et les fonctions de type hydrogenoïde en particulier dans les calculs ab initio par rapport aux fonctions gaussiennes. L’inconvénient majeur de ces fonctions de type exponentiel se situe dans l'évaluation des intégrales multicentriques; ainsi, nous avons élaboré de méthodologies afin de résoudre ce problème grâce à des méthodes numériques. Ces méthodes ont été programmées et implantées dans le logiciel ALCHEMY. La seconde partie de ce travail consiste à utiliser les fonctions de type hydrogenoïde dans le calcul ab initio. Pour se faire, nous avons construit une base standard de ces fonctions pour les atomes les plus courants. Au moyen de ces fonctions, nous avons calculé l'énergie et des grandeurs moléculaires pour des exemples de molécules simples

La thérapie génique est une forme de médecine moléculaire qui a des potentialités majeures dans le traitement d'un grand nombre de maladies héréditaires ou de cancers. Les acides nucléiques doivent pénétrer à l'intérieur des cellules et interagir avec la machinerie génétique présente. Une des plus grandes limitations dans l'application de ce type de traitement est le développement d'un vecteur sûr et efficace pour transporter ces molécules dans les cellules. Les vecteurs sont classifiés traditionnellement en deux grandes catégories : viral et non-viral. Les vecteurs de type viral sont les plus efficaces et utilisés dans la majorité des tests cliniques, cependant ils peuvent provoquer une forte réponse immunitaire et ils ont des coûts importants de production. Les vecteurs de type non viral peuvent être fabriqués facilement en grande quantité, ne sont pas immunogéniques et possèdent l'avantage de pouvoir être modulés en fonction des applications. Les lipides et les polymères cationiques sont les plus étudiés à cause de leurs propriétés de complexation avec les acides nucléiques. Cependant ces complexes chargés positivement peuvent être toxiques à cause de leur interaction non spécifique avec les membranes cellulaires, ce qui limite leur utilisation in vivo. Cela a conduit à la recherche de nouveaux vecteurs, neutres ou anioniques, pour diminuer les problèmes de cytotoxicité. Les nucléolipides (NL) sont des molécules hybrides bioinspirées amphiphiles formées d’une partie hydrophile nucléotidique et d’une partie hydrophobe lipidique. Ces molécules sont donc capables de s'autoassembler et de former des structures supramoléculaires avec des propriétés physico-chimiques principalement liées à la nature chimique de la tête polaire nucléotidique. L'interaction avec des acides nucléiques est alors possible grâce à des interactions de type Watson-Crick, cependant elles ne sont pas suffisamment élevées pour former un complexe stable pour être utilisées dans les conditions biologiques. La synthèse d’une nouvelle famille de molécules hybrides de type amino-nucléo-lipides (ANL) a été développée dans l'objectif d'améliorer les interactions et donc la complexation grâce à la présence d'un acide aminé sur la partie polaire de l’amphiphile. La synthèse chimique des ANLs avec différents acides aminés (glycine, phénylalanine) en position 5' du sucre et différentes lipides (dimiristoyl, dioleoyl) estérifié au phosphate présent en position 3' a été réalisée. Les études physico-chimiques réalisées par diffusion dynamique de la lumière (DLS), cryo-microscopie électronique (cryo-TEM) et diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) ont permis d'étudier la morphologie et l'organisation structurale des objets supramoléculaires formés par ces molécules. Ces études ont en particulier permis de mettre en évidence la relation entre la structure chimique et les propriétés physico-chimiques. Les NLs forment des vésicules unilamellaires et les ANLs, grâce à la présence de l'acide aminé sur la tête polaire, forment des vésicules de type multilamellaire. L'étude des interactions, réalisée par calorimétrie à titration isotherme (ITC), entre les vésicules et un acide nucléique modèle (poly A) montre qu'il existe une interaction entre les deux partenaires, mais que cette interaction n'est pas suffisamment forte pour envisager des applications biologiques. La stratégie d'utiliser un cation divalent, comme le calcium, pour ponter les charges négatives des nucléolipides et les charges négatives des acides nucléiques a été envisagé et les complexes ont été étudiés par SAXS. Enfin, des transitions de morphologies observées en fonction de la concentration ont été étudiées par DLS et cryo-TEM. Ces transitions de morphologies ont pu être corrélées à des effets de force ionique sur les propriétés de la tête polaire
Gene therapy is a molecular medicine and a very powerful tool for the treatment of several diseases such as inherited disorder and cancer. Nucleic acids must penetrate into cells in order to interact with their genetic material. Currently the main limitation to the application of this treatment towards clinics is the lack of robust, safe and efficient gene delivery vectors. The two major classes of vectors are those based on recombinant viruses and those based on non-viral systems. Viral vectors are the most efficient and used in several clinical trials, however they can elicit a strong immune reaction and they possess high cost of production. Non-viral vectors are less immunogenic and can be easily produced on a large scale. A large variety of both cationic lipids and polymers have been developed due to their ability to interact spontaneously with negatively charged nucleic acids to form complexes. However these positively charged complexes can present some toxicity due their non-specific interaction with cell membranes and seric proteins. This is the main limitation for their clinical use. For this purpose, new vectors, neutral or anionic, have to be developed in order to diminish the cytotoxicity and increase the circulation time. Nucleotide-lipids (NLs) are bio-inspired amphiphilic hybrid molecules composed of a hydrophilic nucleotidic moiety and a hydrophobic lipophilic moiety. These molecules are able to self-assembly to form supramolecular structures which possess particular physico-chemical properties due to the chemistry of their polar head. These molecules can interact with a nucleic acid by Watson-Crick base pair interactions, however they are not sufficiently strong to form a stable complex that can be used for a biological application. A new chemical family of hybrid amphiphile, amino acid-nucleotide-lipids (ANLs), has been developed in order to increase the interactions and the stability of the complex thank to the presence of the amino acid on the polar head. Herein, we have synthesized novel amino acid-nucleotide-lipids, presenting phenylalanine (or glycine) and thymidine residues and saturated (dimiristoyl) or unsaturated (dioleoyl) diacyl glycerol lipid. The morphology and the structural organization of the supramolecular objects formed by these molecules was studied by dynamic light scattering (DLS), cryo-electron microscopy (cryo-TEM) and small angle X-ray scattering (SAXS). These studies allowed investigating the relation between the chemical structure and the physic-chemical properties. The amino acids, inserted at the 5′ position of the nucleotide-lipids, stabilize multilamellar systems, whereas unilamellar vesicles are formed preferentially in the case of nucleotide-lipids. Both NLs and ANLs exhibit weak interactions with complementary polyA RNA as revealed by isothermal titration calorimetry (ITC) investigations, however they are not sufficiently strong to form a stable complex that can be used for a biological application. The use of multivalent cations, such as Ca2+, which bridge the phosphate groups on the lipid polar heads with those of the backbone of nucleic acids, to form ternary complexes, has been investigated by SAXS. Finally, a structural study, by DLS and cryo-TEM of NLs aggregates in aqueous solutions as a function of ionic strength and surfactant concentration, has been conducted in order to investigate the different morphologies of the systems

Les changements dans la forme des cellules sont essentiels à de nombreux processus qui déterminent le destin de la cellule, notamment la division cellulaire. Ils sont orchestrés par le remodelage de structures mécanosensibles à base d’actine contrôlant la tension cellulaire. Les évidences récentes laissent croire que le contrôle de qualité des protéines pourrait contribuer à la régulation spatiotemporelle du remodelage des structures d’actine par des mécanismes de séquestration, de recyclage et de dégradation protéiques. Les chaperons moléculaires de la famille des HSPB apparaissent comme des modulateurs des structures à base d’actine en conditions physiologiques. Durant un stress protéotoxique, ces protéines séquestrent des composantes cellulaires endommagées afin de prévenir leur agrégation. Bien que leur implicationdans différentes pathologies soit démontrée, le mode d’action des HSPB demeure encore peu compris. Les travaux effectués dans le cadre de cette thèse adressent l’hypothèse centrale que le complexe chaperon formé d’HSPB8 et de son co-chaperon BAG3 régule le remodelage des structures à base d’actine qui dirigent la division cellulaire. Nos travaux ont établi que lors de la mitose, BAG3, d’une manière dépendante de son association avec HSPB8, facilite l’arrondissement mitotique requis pour le positionnement du fuseau et la ségrégation adéquate des chromosomes. Nous montrons que la réduction des niveaux d’HSPB8 ou de BAG3 interfère également avec le désassemblage de l’anneau contractile d’actomyosine et l’abscission des cellules filles lors de la cytokinèse. Cet effet est corrélé avec une augmentation de la prévalence de cellules multi-nucléées, laquelle est restaurée à des niveaux contrôles par des drogues qui normalisent la dynamique de l’actine dans les cellules déplétées en HSPB8. Ceci établit un lien de cause à effet entre la dérégulation de la dynamique de l’actine et les défauts de division cellulaire observés dans ces cellules. De plus, l’inhibition du désassemblage de l’anneau d’actomyosine est corrigée par la rapamycine, une drogue qui active la dégradation par autophagie. Inversement, ce phénotype est reproduit par les cellules contrôles traitées avec des drogues qui réduisent le flux autophagique. Ces observations suggèrent que la régulation de la morphodynamique mitotique par HSPB8-BAG3 impliquerait sa fonction dans l’autophagie sélective. En outre, pendant la mitose et la cytokinèse, HSPB8-BAG3 limiterait la polymérisation de l’actine branchée. Notamment, HSPB8-BAG3 semble faciliter l’arrondissement mitotique et la dynamique d’un réseau sous-cortical d’actine qui dépend d’Arp2/3, en modulant la déacétylase HDAC6 et son substrat la cortactine, tous deux intervenants dans les processus d’autophagie sélective. L’ensemble de ces travaux contribue à une meilleure compréhension des mécanismes par lesquels le complexe chaperon HSPB8-BAG3 facilite les transitions dans la forme des cellules qui contrôlent des fonctions essentielles, notamment la division cellulaire. Ils identifient de nouvelles cibles cellulaires du complexe chaperon impliquées dans le remodelage des structures à base d’actine, lesquelles pourraient contribuer au développement de pathologies associées avec une dérégulation du complexe, notamment à la progression tumorale.
Changes in cell shape are essential to key cellular processes that determine the cell fate, including cell division. They are orchestrated by the remodeling of mechanosensitive actin-based structures guiding cellular tension. Recent data suggest that protein quality control may contribute to the spatiotemporal remodeling of actin-based structures through protein sequestration, recycling and degradation mechanisms. Incidentally, the molecular chaperones of the HSPB family appearas modulatorof actin-based structures under physiological processes. These proteins are known to sequester damaged cellular constituents to prevent their toxic aggregation during proteotoxic stress. Whilst their implications in human pathologies have been clearly established, their mode of action is still poorly understood. The work presented in this thesis addresses the central hypothesis that the chaperone complex formed by HSPB8 and its co-chaperone BAG3 would facilitate the remodeling of actin-based structures, which is deemed instrumental for proper mitotic progression. We have shown that during mitosis, BAG3, in a manner requiring its association with HSPB8, facilitates mitotic rounding, spindle positioning and accurate chromosomes segregation. We further showed that depletion of HSPB8 or BAG3 silencing also interferes with disassembly of the contractile actomyosin ringduring cytokinesis, thereby impairing daughter cells abscission. Such an effect is correlated with accumulation of multinucleated cells, a defect which is corrected by drugs that normalize actin dynamics in HSPB8-depleted cells. These results established a cause-effect relationship between deregulation of actin dynamics and the cell division defects induced by HSPB8 silencing. Further, we found that such a phenotypecan be rescued by rapamycin, a drug that stimulates autophagy, while itis recapitulated in control cells by inhibitors of autophagic degradation. These results, and others presented in this thesis, suggest that the regulation of cell shape remodellingby HSPB8-BAG3 may involve their function in the selective targeting of proteins for autophagic degradation. Finally, evidence was obtained that during mitosis, like during cytokinesis, HSPB8-BAG3 would act by limiting branched actin polymerization. We found that HSPB8-BAG3 can modulate mitotic rounding and the dynamics of an Arp2/3-dependent subcortical actin pool that contributes to spindle positionning, by restrictingthe activity of HDAC6 deacetylase maybe on its target cortactin, both having a role in selective autophagy processes. Together, this work contributed to a better understanding of the mechanisms by which the chaperone complex HSPB8-BAG3 would facilitate transitions in cellshape during cell division and uncovered novel targets of HSPB8-BAG3 that may be implicated in the development of human disorders associated with deregulation of the chaperon complex, notably cancer.

La détection de petites molécules est d'un grand intérêt dans les domaines pharmaceutique, environnemental, alimentaire et de la biologie clinique. Les aptamères, sélectionnés par la méthode SELEX (pour Systematic Evolution of Ligands by Exponential Enrichment), sont des oligonucléotides qui se lient à une cible donnée avec une affinité et une spécificité importantes. L'objectif de ce travail est d'établir de nouvelles méthodologies analytiques basées sur l'utilisation des aptamères pour la détection de petites molécules. Dans un premier temps, une méthodologie par électrophorèse capillaire, dérivée du concept de déplacement du brin complémentaire de l'aptamère, est décrite pour la détection simultanée de plusieurs analytes dans un seul capillaire. La deuxième étude se focalise sur le développement d'un aptacapteur colorimétrique simple, rapide et peu coûteux, qui utilise le concept général de protection enzymatique de l'aptamère et les nanoparticules d'or en tant que système de transduction. Enfin, deux méthodes par polarisation de fluorescence, basées sur le concept de déplacement (du brin complémentaire ou de l'aptamère lui-même), sont présentées afin d'accroitre les potentialités des aptacapteurs dédiés à la détection des petites molécules.

Dans le cadre de la recherche sur les dispositifs post-CMOS, l'électronique moléculaire bénéficie de la polyvalence de la chimie organique,qui offre de nouvelles fonctions alliant spécificités optiques et électroniques, tout en accédant au régime de confinement quantique intrinsèque aux petites molécules. Conducteurs 1D, les nanotubes de carbone font le lien entre l’électronique des petites molécules émergente et la technologie des semi-conducteurs, tout en tirant parti de la chimie organique. Au-delà de la miniaturisation, ils offrent la possibilité de concevoir de nouveaux dispositifs pour des capteurs, l’optoélectronique et l’électronique quantique. Cependant, la plupart des études se concentrent sur leurs applications aux capteurs ou pour le photovoltaïque qui impliquent un ensemble macroscopique de nanotubes. Dans ce cas, les transferts d'excitation sont moyennés sur un ensemble statistique, ce qui empêche l'accès à leurs mécanismes fondamentaux. Il est donc nécessaire de concevoir des dispositifs fonctionnels à base de nanotubes de carbone individuels. Pour cela, les nanotubes double paroi ont de nombreux avantages sur les monoparois. En général, ils présentent une stabilité plus élevée, qui peut être d’une aide substantielle dans des expériences à haute intensité et à fort champ. Ils réalisent un système cœur-coquille: leur structure concentrique suggère leur utilisation pour réaliser indépendamment un dopage ou une fonctionnalisation des tubes intérieur et extérieur.Dans ce projet de thèse, nous étudions des transistors à effet de champ basés sur des systèmes hybrides nanotubes individuels double paroi / chromophore.Nous présentons d'abord le procédé de fabrication de transistors à effet de champ de nanotubes de carbone à paroi individuels (DWFET), qui sont ensuite caractérisés à la fois par des techniques optiques et électriques. Nous avons notamment étudié le couplage électron-phonon par spectroscopie Raman sous dopage électrostatique. Le tube métallique interne apparaît également affecté par la grille électrostatique et montre des changements significatifs de la signature Raman.Nous avons ensuite fonctionnalisé les DWFETde façon non covalente avec deux types de molécules optiquement sensibles (terpyridine d'osmium et complexe de zinc (II) métalloporphyrine). Les hybrides sont caractérisés à la fois en optique et en transport électronique. Il apparaît un transfert de charge entre les molécules et le DWNT qui joue le rôle d’une grille chimique détectable par spectroscopie Raman et transport électrique, ce qui indique que les DWFET peuvent être utilisés pour la détection de molécules. L'excitation lumineuse des molécules conduit à un dopage des hybrides et permet de plus de révéler le couplage entre les parois des nanotubes.De plus, nous avons réalisé des expériences de grille optique à longueur d'onde variable sur les dispositifs hybrides, couplant à la fois la spectroscopie Raman et des mesures de transport électrique de la température ambiante jusqu’à la température de l'hélium. Le contrôle optique du comportement électronique des hybrides est expliqué en termes de transfert de charge photo-induit entre les molécules greffées et le DWNT. Par conséquent, nos FET hybrides peuvent être utilisés comme mémoire à commande optique jusqu’au régime de transfert d'électrons uniques
In the frame of the intense research on electronics beyond CMOS, molecular electronics offers the versatility of organic chemistry in order to tailor new functions combining optical and electronic specifications, while accessing the quantum confined regime intrinsic to small molecules. As 1D conductors, carbon nanotubes bridge the gap between small molecules electronics and semiconductor technology with great promises while being a playground for organic chemistry. Beyond miniaturization, they offer the opportunity to design new devices from accurate sensors to optoelectronic and quantum devices. However most studies focus on sensor or photovoltaic applications and thus involve a macroscopic assembly of nanotubes. This averages the excitation transfers, which prevents access to their fundamental mechanisms. This requires the design of individual carbon nanotube based functional devices. For this issue double wall carbon nanotubes have many advantages over simple SWNTs. In general, they exhibit higher stability, which can be a substantial help in high-current and high-field experiments. They realize a core-shell system: their concentric structure suggests its use for independent doping or functionalization of inner and outer tubes.In this PhD project, we demonstrate field effect transistors based on hybrid systems of individual double wall carbon nanotubes and optically sensitive molecule.We first introduce the method for making individual double wall carbon nanotube field effect transistors (DWNT FETs), which are then characterized both optically and electrically. We also studied the electron phonon coupling in the DWNT system by Raman spectroscopy with electrostatic gating. The inner metallic tube is also affected by the electrostatic gate and shows dramatic changes of the overall Raman signature.We then functionalized non covalently two kinds of optically sensitive molecules to DWNT and graphene FETs (Terpyridine Osmium complex and Zinc(II) metalloporphyrin). The hybrids are characterized both optically and electrically. Charge transfer between DWNTs and molecules plays as a chemical gating which can be detected by Raman spectroscopy as well as electrical transport measurements, which indicates that the DWNT FETs can be utilized for molecular sensing. Light excitation of the molecules leads to doping of the hybrids and reveals the coupling between the nanotube walls.Moreover, we realized wavelength dependent optical gating on the hybrid device, detected by both Raman spectroscopy and electrical transport measurements at both room temperature and helium temperature. The optical control of the hybrids’ electronic behavior will be elucidated in terms of photo-induced charge transfer between the grafted molecules and the DWNT component. As a consequence, this hybrid FETs can be used as an optically controlled memory down to single electron transfers at low temperature

Les cellules photovoltaïques hybrides sensibilisées « tout solide » (ssDSSC) sont considéréescomme une technologie émergente dans le domaine de l'énergie solaire afin de remplacer les cellules solaires classiques basées sur le silicium ou même celles utilisant un électrolyte liquide(DSSC). Dans ce but, nous nous sommes intéressés à l'élaboration de molécules p-conjuguées (verresmoléculaires) de type « p » pour une application dans les ssDSSCs.Le premier axe de cette étude a consisté à synthétiser deux familles de molécules à base detriphénylamine/thiéno[3,2-b]thiophène/ thiophène (avec et sans chaîne nonyle pour déterminerl'effet de la solubilité). Ces composés ont été obtenus par des couplages de Stille ou Suzuki avec des rendements globaux variant entre 11% et 37% (pour six à dix étapes).Dans le but de déterminer les propriétés physico-chimiques des composés obtenus, lesecond axe a été consacré aux caractérisations thermiques, optiques et électroniques des moléculessynthétisées. Les mesures thermiques par analyse thermogravimétrique (ATG) ont montré unestabilité des composés supérieure à 340°C. En outre, l'analyse thermique différentielle (DSC) apermis de déterminer la température de transition vitreuse (Tg), la plus élevée atteignant 57°C. Lesgaps optique et électronique ont été déterminés par absorption UV-Visible (entre 2,87eV à 2,41eV enfilm) ou voltampérométrie cyclique (entre 3,26eV à 2,60eV). Les niveaux énergétiques de la HOMO etLUMO ont également été déterminés par voltampérométrie cyclique. Ils ont montré des niveauxadéquats surtout pour celui de la HOMO (compris entre la HOMO du colorant et celle de la cathode)pour une application photovoltaïque. Enfin, les mesures de mobilité de trous ont mis en évidence desrésultats encourageants et prometteurs variant entre 10-3 cm2.V-1.s-1 et 1 cm2.V-1.s-1.Le troisième axe est consacré à l'étude théorique de ces molécules à l'aide de la modélisationmoléculaire. Les tendances obtenues pour les niveaux énergétiques (HOMO et LUMO), les gaps optiques, l'énergie de réorganisation interne (donnant une idée de la mobilité théorique de charges)recoupent assez bien les données expérimentales.Finalement, le dernier axe porte sur la détermination des performances photovoltaïques de ces composés. Pour l'un d'eux une efficacité de 0,5% a été obtenue sans optimisation et de manièredurable puisque cette efficacité reste inchangée après une année. Le taux de remplissage de cecomposé dans TiO2 atteint de 62 à 83%.Mots clés : Dispositifs photovoltaïques hybrides « tout solide » ssDSSC, triphénylamine, thiéno[3,2-b]thiophène, thiophène, verre moléculaire, modélisation moléculaire, taux de remplissage
Solid state dye-sensitized solar cells (ssDSSC) are considered as an emerging technology in order to replace conventional silicon solar cells or even those using liquid electrolyte. In order to improve the performance of ssDSSC devices, we were interested by the development of star-shaped molecules derived from thieno[3,2-b]thiophene unit and triphenylamine core.Two series of new substituted triphenylamine (TPA) derivatives with thiophene and thieno[3,2-b]thiophene units (with and without nonyl group C9H19) were synthesized in a combinatorial manner. These compounds were obtained by Stille or Suzuki coupling with a yield between 11% and 37% (from six to ten steps).In order to determine the properties of these compounds, thermal, optical and electrochemical characterizations were carried out. The measurements by thermogravimetric analysis (TGA) showed a high stability of the compounds above 340°C. Differential thermal analysis (DSC) was used to determine the glass transition temperature (Tg) where the highest reaching 57°C. The optical and electronic gaps were determined by UV-Visible absorption ( we found from 2.87 eV to 2.41 eV in film) or cyclic voltammetry (we found from 3.26 eV to 2.60 eV). The energy levels of HOMO and LUMO were also determined by cyclic voltammetry. They showed adequate levels especially for HOMO levels (ideally HOMO between the dye and that of the cathode) for a photovoltaic application. Finally, hole mobility have shown encouraging results and promising ranging from 10-3 cm2.V-1.s-1 and 1 cm2.V-1.s-1.The theoretical study of these molecules was also carried out using molecular modeling as B3LYP. The energy levels (HOMO and LUMO), the optical gaps, and the energy of internal reorganization (giving an idea of the theoretical charges mobility) have the seam trend overlap the experimental data.The photovoltaic performance of these compounds was performed. An efficiency of 0.5% (not optimized results) has been obtained for the best of them. This efficiency was sustainable after one year. The pore filling ratio of this compound in TiO2 reached from 62 to 83%.Keywords : Solid state dye-sensitized solar cells (ssDSSC), triphenylamine, thieno[3,2-b]thiophene, thiophene, molecular glasses, theoretical calculations, pore filling

Les emballages actifs permettent d’étendre la durée de conservation des aliments, réduisent l'utilisation d'additifs et de conservateurs dans les préparations alimentaires, préservent mieux les saveurs et la qualité des aliments. La libération contrôlée des antioxydants à partir d'emballages alimentaires étend la stabilité des produits (oxydation des lipides réduite) par enrichissement continu en antioxydants alimentaires en surface de l’aliment. L'objectif général du présent travail était d'étudier l'applicabilité de l'acide poly lactique (PLA, polymère biodégradable fabriqué industriellement) comme l'emballage actif. Pour cela, nous avons choisi plusieurs antioxydants synthétiques ou naturels, comme l'alpha-tocophérol, le palmitate d'ascorbyle, le BHA, le BHT, le gallate de propyle et le TBHQ pour produire les emballages antioxydants. En premier lieu, le mode de d’inclusion de ces antioxydants dans la matrice de PLA et leurs effets sur diverses propriétés structurale, thermique, mécanique et barrière du PLA ont été étudiés. L'étude la libération des antioxydants a été réalisée à partir de films de PLA-antioxydants en contact avec trois simulateurs d'aliments (95%, 50%, et 10% d'éthanol) à deux températures (20°C et 40°C). Les résultats ont montré que le PLA a la capacité de contenir et de libérer des antioxydants dans certains produits alimentaires. Enfin, un modèle mathématique basé sur des relations quantitatives structure/propriété (QSPR) a été développé pour prédire la diffusion antioxydants dans les systèmes aliments simulés /emballage actif
Active packaging generates longer shelf-life foods, lower usage of additives and preservatives in food formulations, higher protection of flavors and higher food qualities. Antioxidant controlled release from packaging provides longer food stability (reduced lipid oxidation) by continuously liberating antioxidants at food surface. The overall objective of the present work was to study the suitability of Poly Lactic Acid (PLA, biodegradable polymer industrially produced) as active packaging. We chose various synthetic or natural antioxidants including alpha-tocopherol, Ascorbyl palmitate, BHA, BHT, Propyl gallate and TBHQ to produce the antioxidant packaging. Firstly, the mode of incorporation of these antioxidants in PLA matrix and also their potential effects on diverse structural, thermal, mechanical and barrier properties of PLA were investigated. The release study of antioxidants was accomplished from PLA-antioxidants films into three food simulants, i.e. 95%, 50%, and 10% ethanol at two temperatures (20°C and 40°C). The results showed that PLA has the capability for being as a suitable carrier for antioxidant-active packaging for some food products. Finally, a mathematical model based on quantitative structure property relationships (QSPR) was developed to predict antioxidant diffusion in food simulant/ active packaging system

Nombre de principes actifs rencontrent des problèmes liés à leur faible hydrosolubilité : mauvaise biodisponibilité, métabolisation désactivante, effets secondaires. Pour contourner ce problème, des polyélectrolytes amphiphiles aléatoires ont déjà été étudiés. S'ils ont amélioré la solubilité apparente de composés hydrophobes, ils étaient parallèlement toxiques ou non dégradables, donc non éliminables par l'organisme. Dans ce mémoire, nous présentons la synthèse de différentes malolactones substituées. La copolymérisation anionique par ouverture de cycle de ces lactones a permis d'obtenir une famille de polyanions amphiphiles aléatoires avec un taux d'hydrophobisation variable et contrôlé, et des chaînes latérales, aliphatiques ou aromatique, de différentes longueurs. Ces polymères augmentent la solubilité aqueuse apparente de composés hydrophobes. Lorsque le composé est cationique, une synergie entre interactions hydrophobes et électrostatiques a été mise en évidence. La solubilité apparente de molécules anti-infectieuses a ainsi pu être améliorée de plusieurs ordres de grandeur. Dans les conditions d'une administration intraveineuse (NaCl 9 g.L-1 et pH = 7,5), ces polymères forment préférentiellement des micelles intramoléculaires qui ne sont pas sensibles aux effets de dilution. Un tel système de transport de principes actifs ne produirait donc aucune libération prématurée. Ces polymères étant de plus dégradables, ils pourraient libérer le principe actif et seraient éliminables par l'organisme. Les polymères présentés dans ce manuscrit remplissent les principaux critères physico-chimiques pour former un système de transport de molécules actives
Lots of drugs meet some problems because of their poor water-solubility : poor bioavailability, desactivating metabolization, side effects. To overcome these problems, some amphiphilic polyelectrolytes have already been studied. They increased the apparent water-solubility of hydrophobic compounds, but were toxic or not degradable, thus could not be eliminated from the body. In this work, we describe the synthesis of various substituted malolactones. Anionic ring opening copolymerization of these lactones yielded random amphiphilic polyanions with varying and controlled hydrophobization ratio and aliphatic and aromatic side chains with different lengths. These polymers increase the apparent water-solubility of hydrophobic compounds. A synergy between hydrophobic and electrostatic interactions has been demonstrated when the compound is cationic. The apparent solubility of anti-infectious drugs could thus be increased by several orders of magnitude. Under intravenous injection conditions (NaCl 9 g.L-1 and pH = 7,5), these polymers form preferentially intramolecular micelles, which are not sensitive to dilution effects. As a consequence, such a drug transport system would yield no premature release. Being also degradable, these polymers could release the drug and be eliminated from the body. They meet all main physico-chemical criteria to become a drug transport system

L’objectif de la thèse consiste à développer une série des molécules d’architecture en haltère à base de phtalocyanine et à caractère donneur, pour l’élaboration de cellules solaires organiques. Plus particulièrement, les molécules sont des triades entièrement conjuguées, constituées de deux phtalocyanines de zinc séparés par un chromophore rigide de nature variable (un dérivé de benzothiadiazole, d’isoindigo ou de dikétopyrrolopyrrole). Dans ce travail, nous avons cherché à optimiser les modes de synthèse en utilisant différentes réactions de couplages catalysées. Nous avons également cherché à faire varier la nature du cœur et le nombre de chaînes ramifiées périphériques, afin d’étudier leur impact sur les niveaux d’énergie et les propriétés optiques, structurales, de transport de charge et enfin photovoltaïques
This work reports a series of dumbbell-shaped molecules based on phthalocyanine with an electro-donating character, to be used in organic solar cells. More particularly, the molecules are fully-conjugated triads, made of two zinc phthalocyanine fragments separated by a rigid central dye of different nature (derivative of benzothiadiazole, isoindigo or diketopyrrolopyrrole). The synthesis of the materials was optimized by varying the type of the cross-coupling reactions. The properties of the molecules (absorption, energy levels, structure, charge transport and photovoltaic) were investigated as function of the nature of the central dye and the peripheral ramified chains on the phthalocyanine fragments

Les techniques de separation d'enantiomeres par chromatographie liquide sur phases stationnaires chirales (psc) connaissent depuis cette derniere decennie un developpement considerable. Ceci se traduit par l'apparition d'un nombre de plus en plus important de psc disponibles sur le marche accentuant le probleme du choix de la phase la plus efficace pour resoudre un probleme de separation donne. Les connaissances actuelles dans ce domaine sont limitees et ne permettent pas de rationaliser facilement les phenomenes de reconnaissance chirale afin de selectionner le systeme chromatographique (psc et conditions experimentales) le plus prometteur. Nous decrivons ici les resultats d'un programme de developpement qui a tout d'abord conduit a la construction de la base de donnees moleculaires chirbase developpee sous chembase® (systeme d'exploitation ms-dos). Celle ci a ete evaluee et validee. Elle apporte une solution originale performante a differents types de problemes de separation. L'analyse statistique des donnees moleculaires de chirbase (repartition de la litterature et des psc, analyse factorielle de la discrimination moleculaire des psc) obtenue de facon automatique apporte un eclairage nouveau dans ce domaine. Nous avons poursuivi le developpement de chirbase sur une architecture logicielle (reaccs#t#m et isis#t#m/host) et materielle (vax) plus importante qui apporte des fonctions nouvelles plus adaptees a nos objectifs de recherche qui visent a developper un systeme expert et un reseau neuronal en integrant une base de donnees tridimensionnelles dans un systeme de modelisation moleculaire

Les insuffisances des traitements actuels des infections à Virus de l’Hépatite B (VHB), orientent la recherche vers le développement de nouvelles stratégies antivirales. Ainsi, nous avons étudié à l’aide du modèle du VHB du canard, la capacité des PNAs (Peptide Nucleic Acids), une nouvelle classe de molécules antisens, à inhiber la réplication virale. Nous avons amélioré la pénétration intracellulaire des PNAs par leur couplage à des peptides perméabilisants (CPPs) et optimisé leur voie d’administration. Nous montrons que la voie intraveineuse est plus efficace que la voie intrapéritonéale. Aussi, nous démontrons pour la première fois que le PNA anti-epsilon couplé aux CPPs est capable d’inhiber la réplication virale in vitro et in vivo. Cependant, la spécificité de cette inhibition peut être affectée par l’activité antivirale de certains CPPs. Ces molécules pourraient représenter ainsi de nouveaux agents potentiellement intéressants pour les traitements des hépatites B chroniques
Giving the partial efficacy of nucleoside analogues, novel approaches against chronic hepatitis B virus (HBV) infection need to be developed. Thus, Peptide Nucleic Acid (PNAs), a novel generation of antisense agents, appears of particular value for HBV therapy. We have evaluated the capacity of the PNA to inhibit viral replication in vitro and in vivo in DHBV-infected duck model. Because the major problem of their therapeutic application is their poor intracellular penetration, we have used the PNA coupled to cell penetrating peptide (CPP). First, we have optimized the administration route and show that intravenous route led to a better liver delivery of PNA that intraperitoneal route. We provided here the first evidence that CPP-PNA conjugate and CPPs themselves inhibit viral replication suggesting their usefulness for HBV therapy. Our results also demonstrate that the choice of CPPs used as a vehicle for delivery plays an important role in the specificity and inhibition of viral replication

Dans une première partie, nous étudions successivement l'effet de H, N, C sur une même famille d'alliages: les composés R2Fe17. Nous montrons que les modifications structurales induites par la présence d'éléments interstitiels sont à l'origine de modifications spectaculaires des propriétés magnétiques (aimantation, température de Curie, anisotropie magnétique. . . ). Ainsi, l'insertion d'atomes interstitiels dans le réseau R2Fe17 provoque une nette augmentation des interactions d'échange entre électrons 3d et un renforcement de l'aimantation macroscopique. Contrairement à l'hydrogène, le carbone et l'azote ont un effet bénéfique sur l'anisotropie magnétique et les composés Sm2Fe17N3 et Sm2Fe17Cx sont susceptibles d'applications comme aimants permanents. L'étude par spectroscopie d'absorption X (XANES) montre que la présence d'éléments interstitiels dans Ce2Fe17 provoque une relocalisation des orbitales 4f du cérium. Les mesures du dichroïsme circulaire magnétique des rayons X (MCXD) révèlent l'existence d'un moment magnétique 5d ordonné sur le cérium. L'insertion d'éléments légers dans le réseau R2Fe17 conduit à une redistribution des électrons 3d avec évolution vers un état ferromagnétique fort. Dans une seconde partie, nous étudions l'effet des interstitiels sur d'autres structures cristallines: Nd2Fe14B, ThFe11Cx et R(FeM)12. Dans ces structures comme dans les composés R2Fe17 l'aimantation et la température de Curie sont très sensibles à la présence d'interstitiels. Il ressort que l'effet des éléments interstitiels sur l'anisotropie magnétocristalline est étroitement lié à la localisation de ces atomes dans l'environnement de l'atome R. Les études précédentes ont révélé l'extrême sensibilité du magnétisme du fer à son environnement local. Nous montrons que la hiérarchie des moments magnétiques portés par les atomes de fer peut être établie semi-quantitativement dans de nombreux composés, à partir de l'analyse de l'environnement cristallographique du fer.