Academic literature on the topic 'Affinement de structure'

RésuméA partir du concept de recherche de sensations, Zuckerman a créé l'échelle de recherche de sensations (Sensation Seeking Scale), composée de 72 items répartis en 5 facteurs. Nous l'avons traduite, et cette version française a été soumise à un échantillon de 102 sujets témoins issus de la population générale. Une retraduction indépendante a pu permettre de valider la version française de l'échelle. Les résultats sont répartis sur une distribution unimodale, avec une note moyenne légèrement supérieure à la médiane, et ils confirment l'existence de sujets obtenant un score élevé de recherche de sensations. Le facteur général se révèle un bon indice global pour évaluer la recherche de sensations du sujet. La recherche de sensations est inversement corrélée pour certains facteurs au sexe, et de manière très significative à l'âge, ce qui rejoint les postulats de Zuckerman et les résultats sur les études américaines antérieures. Ce concept opérationnel trouve actuellement un écho dans des descriptions phénoménologiques et sociales de tels sujets recherchant des sensations. D'autre part, il révèle son intérêt dans le camp de la psychopathologie. La structure de l'échelle est critiquée dans le sens d'un mélange entre plusieurs niveaux émotionnels non équivalents, et la discussion stimulation-sensation pourrait s'ouvrir sur un affinement du concept.

Les collagenases, seuls enzymes degradant le collagene dans les conditions physiologiques de ph et de temperature, jouent un role essentiel pour l'equilibre dynamique du collagene dans le tissu conjonctif. Elles appartiennent a deux familles, les metallo-proteases et les proteases a serine. La collagenase que nous avons etudiee appartient a cette derniere. Elle est extraite des parasites du betail hypoderma lineatum, responsables de l'hypodermose qui affecte certains mammiferes et provoque une baisse des rendements zootechniques. La collagenase d'hypoderma lineatum a un poids moleculaire de 25200 daltons pour 230 acides amines. Elle cristallise dans le groupe d'espace i422, en presence de sulfate d'ammonium a ph neutre, en absence d'inhibiteur. Les parametres de maille sont a=111,7 a et c=165,8 a avec deux molecules par unite asymetrique. Elle est inhibee par le dipf mais aucun inhibiteur peptidique n'est connu a ce jour. Au debut de cette these ont ete commercialises des detecteurs bidimensionnels. Nous avons utilise la collagenase comme outil de calibration pour tester le fast (enraf nonius), le xentronics (siemens), et enfin, lorsqu'il fut disponible, le prototype mark ii (detecteur realise a lure par r. Kahn et col. En collaboration avec le groupe de g. Charpak au cern). Nous avons effectue une etude comparative qui montre que la qualite des jeux de donnees obtenus a l'aide de detecteurs commerciaux et de sources conventionnelles s'est nettement amelioree durant ces dernieres annees tout comme les programmes de traitement du signal. Pour obtenir des donnees a haute resolution, l'utilisation conjointe du rayonnement synchrotron et du detecteur prototype mark ii reste la reference. La resolution de la structure de la collagenase a ete initiee lors de la these de doctorat de b. Arnoux (1985) mais n'avait pu etre menee a bien. La position des deux molecules de l'unite asymetrique avait ete determinee a 3 a de resolution, mais la structure necessitait une reconstruction importante au niveau des boucles. Nous avons du utiliser des methodes nouvelles et classiques pour amorcer la convergence de l'affinement. Plusieurs reconstructions manuelles sur ecran graphique furent ensuite necessaires avant de pouvoir reinterpreter la carte de densite electronique. Le facteur d'accord r final est de 18,3% sur la totalite des reflexions a 1,8 a de resolution et 295 molecules d'eau ont ete placees dans la densite electronique. Les nombreuses difficultes pour resoudre cette structure ont ete interpretees a posteriori par la mauvaise qualite des phases mir (76) et un modele de depart errone (rms=3 a) qui ont bloque pendant longtemps le processus d'affinement. La courbe de luzzati montre que l'erreur sur les positions atomiques de la structure finale est comprise entre 0,15 et 0,25 a. La collagenase d'hypoderma lineatum est constituee de deux domaines de feuillets anti-paralleles replies en tonneau. Elle possede trois ponts disulfure qui stabilisent la structure. Les deux molecules de l'unite asymetrique sont reliees entre elles par un pseudo axe de symetrie non cristallographique d'ordre 2. L'ecart moyen sur la chaine principale est de 0,27 a. La collagenase presente la meme structure secondaire que les autres proteases a serine. Elle coupe des substrats de la thrombine et de la kallikreine, bien que l'encombrement de sa poche specifique soit similaire a celle de l'elastase (val-216, val-226, ser-189). La collagenase ayant ete clonee recemment, rendant possible une etude structure/fonction pour determiner sa specificite vis-a-vis du collagene

Depuis quelques années, une méthode de diffraction électronique utilisant la précession, la tomographie et le calcul dynamique des intensités diffractées permet la détermination des structures à l’échelle nanométrique. Nous présentons ici l’application de cette méthode à l’affinement de spinelles et d’orthopyroxènes ferromagnésiens, pour leur utilisation comme géothermomètre. Il s’agit de tester la sensibilité de la méthode pour la détermination des taux d’occupation, variables avec la température, des cations Fe2+ ou Fe3+ et Mg2+ sur les sites cristallographiques spécifiques des structures analysées. Les échantillons étudiés ont été synthétisés en laboratoire (magnésioferrite (MgFe2)O4 et hercynite (FeAl2)O4) ou recueillis à l’état naturel (orthopyroxène (Mg1.4Fe0.6)Si2O6). La sensibilité de la méthode est évaluée en fonction de plusieurs paramètres : technique de préparation des échantillons pour leur analyse en microscopie électronique, composition chimique, méthodologie et paramètres d’affinement. Dans le cas de nos échantillons de spinelle, il a été établi que les lames minces obtenues par faisceau d’ions focalisés (FIB) n’étaient pas adaptées, contrairement aux échantillons obtenus par simple broyage mécanique. Les affinements dynamiques ont pu alors être menés avec succès à la condition d’imposer la composition chimique des cristaux au cours de la procédure d’affinement. La précision obtenue permet alors leur utilisation pour les applications en géoscience. Dans le cas des pyroxènes, les échantillons obtenus par FIB sont exploitables mais les affinements réalisés lorsque la composition est fixée sont également plus fiables que ceux obtenus lorsqu’elle ne l’est pas
Since a few years, Precession Electron Diffraction Tomography (PEDT) coupled to dynamical calculations of diffracted intensities has been used to allow the structure solving and refinement at the nanoscale in a Transmission Electron Microscope (TEM). The method is here applied to the structure refinement of ferromagnesian spinels and orthopyroxenes for their use as geothermometers. The aim is to test the sensitivity of the method for the measurement of the occupancy rate, depending on temperature, of iron and magnesium cations on specific crystallographic sites of the structure. Studied samples are either synthetic (magnesioferrite (MgFe2)O4 and hercynite (FeAl2)O4) or natural (orthopyroxene (Mg1.4Fe0.6)Si2O6). The sensitivity of the method is tested as a function of various parameters such as the sample-thinning technique used for TEM observations, the sample chemical composition, the refinement methodology and parameters. In the case of our spinels, it is shown that samples as obtained by Focused Ion Beam (FIB) are not appropriated, contrary to samples as obtained by simple mechanical grinding. Structure refinements have then been successfully conducted, provided the chemical composition of the sample is fixed during the procedure. The final accuracy is then far sufficient to use the refinement results for geosciences applications. Concerning pyroxenes, FIB samples are suitable for the study. Refinement results are nevertheless more accurate once the chemical composition is imposed during the procedure

Cette thèse porte sur la synthèse et l'étude des propriétés structurales et magnétiques de perovskites RBaMn2O6-d (où d = 0 et 0,5).
En ce qui concerne le composé YBaMn2O6, les mesures par DSC indiquent que celui-ci subit trois transitions : deux autour de 500K et la troisième à 750K. L'étude par diffraction des rayons X et de neutrons a montré que la phase de plus haute température cristallisait dans le groupe P4/nbm. Les diffractogrammes de rayons X et de neutrons ne présentent qu'un seul changement alors que deux transitions sont observées par DSC au voisinage de 500K. La phase intermédiaire a été affinée dans le groupe d'espace C2/m. La phase d'ordre de charges (en dessous de 500K) étant de basse symétrie, nous avons réalisé un affinement combiné rayons X-neutrons. Les résultats obtenus indiquent un écart de seulement 15% par rapport à un ordre de charges idéal Mn3+/Mn4+. L'affinement de la structure magnétique et les mesures de susceptibilité magnétique indiquent la formation de polarons de Zener contenant quatre cations manganèse.
Le composé YBaMn2O5,5 cristallise dans le groupe d'espace Icma, sa maille étant double de celle du composé au lanthane. Ceci est du à l'existence d'une rotation des octaèdres de la structure autour de la direction [001] dans le composé YBaMn2O5,5. L'affinement de la structure magnétique ainsi que les mesures de susceptibilité magnétique indiquent que les spins des cations Mn3+ présents dans la structure sont couplés de manière antiferromagnétique.
L'étude des composés RBaMn2O6 nous a permis d'établir un diagramme de phases en fonction de la terre rare et de la température.

Dans cette thèse on a étudié par diffraction des rayons X des polytypes à longue période de micas, qui sont des cristaux naturels formés en condition hors équilibre dans un système magmatique. Leur séquence d'empilement peut être considérée comme une combinaison plus ou moins complexe de trois polytypes à courte période 1M, 2M1 et 3T, appelés « structures de base ». L'objectif est d'obtenir les premiers affinements structuraux des ces polytypes avec attention particulière à la distribution des cations dans chaque feuillet, car, d'après la littérature, il existe vraisemblablement une relation entre cette distribution et le mécanisme de formation de ces polytypes. Plus de 120 cristaux ont été analysés, parmi lesquels deux polytypes, dont la période est formée respectivement par 4 et 5 feuillets (indiqués comme 4M3 et 5M3 respectivement en notation de Ramsdell), ont été sélectionnés. Grâce aux résultats de l'affinement, deux interprétations de formation sont possible pour le polytype 4M3, qui prennent en considération le fait que la séquence d'empilement peut-être formée par l'inter-croissance de deux sous-structures : une 3T avec une 1M ou deux sous-structures 2M1 ; dans le dernier cas il s'agit d'un exemple de « cell-twin ». Les résultats de l'affinement structural du polytype 5M3 ont permis de prouver pour la première fois la coexistence des feuillets de type M1 et M2, qui diffèrent pour la distribution cationique dans la couche octaédrique, dans le même polytype. La formation de ces polytype peut-être due à la combinaison de deux sous-structures de base et plusieurs interprétations sont possibles : 3T+1M, 3T+2M1, 1M+2M1, ou deux 1M. Une étude géologique a été effectuée pour reconstruire l'histoire de la rhyodacite contenant les polytypes à longue période. Cette roche s'est formée suite à un mélange de magma, comme indiqué par la présence de textures de déséquilibre de plusieurs minéraux, phénomène qui semble avoir un rôle important dans la formation des ces polytypes, en incrémentant l'activation et les interactions des spirales de croissance, mais aussi les interactions spirale-cristal et cristal-cristal
We have studied by X-ray diffraction long period polytypes of micas, that are natural crystals formed far from the equilibrium condition in a magmatic system. Their stacking sequence can be considered as a more or less complex combination of three short polytypes 1M, 2M1 and 3T, called "basic structures". The aim was to obtain the first structural refinements of these polytypes, with special attention to the cationic distribution in the octahedral sheet, because, according to the literature, there seems to be a relation between this distribution and the formation of these polytypes. More than 120 crystals have been analysed, and two polytypes have been chosen, whose period is formed respectively by 4 and 5 layers (indicated as 4M3 and 5M3 respectively in Ramsdell notation). The refinement results suggest two interpretations for the formation of the 4M3 polytype, both indicating that the stacking sequence can be formed by the inter-growth of two sub-structures: a 3T with a 1M or two 2M1 sub-structures; the last case is an example of "cell twin". The results of the structural refinement of the 5M3 polytype show for the first time the coexistence of M1 and M2 types of layer, which differ for the cation distribution in the octahedral sheet, in the same polytype. The formation of this polytype can be due to the combination of two basic sub-structures and several interpretations are possible: 3T+1M, 3T+2M1, 1M+2M1, or two1M. A geological study has been done to reconstruct the history of the rhyodacite containing the long period polytypes. This rock is formed after a magma mixing, as showed by the presence of the disequilibrium textures of several minerals; this phenomenon seems to play a fundamental role for the formation of these polytypes, increasing the spiral?s activation and interactions, but also the spiral-crystal and crystal-crystal interactions

Les nouvelles technologies mises en œuvre actuellement suscitent des demandes croissantes auprès de l’industrie électronique dont la capacité des circuits électroniques et de leurs microprocesseurs croît de façon explosive en suivant la loi de Moore. Le nombre croissant de transistors par unité de surface entraîne des échauffements considérables qui sont nuisibles au bon fonctionnement des systèmes et posent des problèmes d’évacuation de la chaleur générée, de façon très localisée, dans les composants électroniques. Afin de maîtriser les flux de chaleur créés, il est indispensable d’utiliser des matériaux nouveaux capables de conduire très rapidement et efficacement, c’est à dire de façon unidirectionnelle, la chaleur vers un puits thermique. Les travaux présentés dans cette thèse s’inscrivent dans cette problématique et proposent l’étude de matériaux, isolants électriques, afin d’éviter des courts circuits dans la fabrication de composants électroniques, mais aussi présentant une conductivité thermique fortement anisotrope afin d’évacuer la chaleur dans une seule direction. Pour cela des matériaux très conducteurs, à l’état monocristallin, sont nécessaires. Pour réaliser des mesures de conductivité thermique dans les meilleures conditions, de tels échantillons, d’excellente qualité et parfaitement homogènes ont été synthétisés. Pour obtenir une telle qualité d’échantillons, la méthode de la zone solvante (TSZM : Travelling Solvent Zone Method) a été utilisée. Cette méthode de croissance cristalline, n’utilisant pas de creuset, permet l’obtention de monocristaux exempts d’impuretés, de plusieurs centimètres de longueur. Les matériaux étudiés dans ce travail sont les cuprates de basse dimensionnalité Sr2CuO3, SrCuO2 et La5Ca9Cu24O41 présentant dans leur structure un arrangement d’ions cuivre Cu2+, de spin ½, sous forme de chaînes linéaires ou d’échelles, présentant un caractère 1D marqué. Leur conductivité thermique, dans la direction 1D, est décrite par la somme de deux contributions, l’une, phononique et, l’autre, d’origine magnétique, liée aux spins des ions cuivre. Pour obtenir une meilleure compréhension des différents mécanismes d’interaction en compétition, l’influence de la pureté de ces composés ainsi que celle du dopage sur le site des ions Cu2+ sur la conduction thermique d’origine magnétique, a été étudiée. La pureté des échantillons joue un grand rôle, à basse température, sur la conductivité thermique magnétique du fait d’une diminution des interactions spinons-défauts. Par ailleurs, une étude structurale par diffraction des rayons X et de neutrons sur chacun des composés a été réalisée et a mis en évidence la présence de distorsions dans la structure du composé La5Ca9Cu24O41
Today’s new technologies bring increasing demands to the electronics industry whose capacity of electronic circuits and related microprocessors increases very rapidly, following Moore’s law. The increasing number of transistors per unit area brings about significant heating which may be harmful to the good functioning of the systems and creates problems in the evacuation of the very localized heat generated in the electronic components. In order to control the heat flow which is produced, it is essential to use new materials able to conduct rapidly and efficiently, i. e. unidirectionally, the heat toward a heat sink. The present thesis work deals with the above described issues and presents the study of materials which have to be insulating in order to avoid short circuits in the electronic components and also exhibit a strong anisotropy of the thermal conductivity in order to evacuate the heat exclusively in one direction. Single crystals are therefore required. In order to realize thermal conductivity measurements in the best conditions, perfect homogeneous single crystals of excellent quality were synthesized by the Travelling Solvent Zone Method. This no-crucible crystal growth method allows the synthesis of impurity-free single crystals several cm long. The investigated materials are the low dimensional cuprates Sr2CuO3, SrCuO2 and La5Ca9Cu24O41 exhibiting in their structures an alignment of Cu2+ ions of spin ½ as linear chains or ladders, showing thus a distinct 1D character. Their thermal conductivity in the 1D direction is described as the sum of two contributions, one phononic and the other of magnetic origin. In order to obtain a better understanding of the different competitive interaction mechanisms, the influence on thermal conductivity, of the purity of the compounds and also of doping on the copper site has been investigated. Furthermore, structural refinement was done (X-ray and neutron diffraction) and has permitted to highlight distortions in the La5Ca9Cu24O41 samples

Les structures discrètes auto-assemblées dirigées par les métaux sont des édifices de grande taille qui cristallisent difficilement et se décomposent rapidement. De plus, la résolution de ces structures est compliquée par des données de diffraction de moyenne qualité. Différentes techniques de sélection de cristaux et une méthode d’affinement de structure, appliquée aux cages, sont discutées avec notamment l’utilisation détaillée du programme Squeeze qui permet de supprimer la contribution des atomes et molécules désordonnés ou non visibles dans ces grandes structures. Deux types de cages isolées et entrelacées sont décrites structuralement. Dans la deuxième partie, une série de nouveaux matériaux conducteurs organiques à base de TMTSF et de dérivés du TTF, et incorporant un nouvel anion fluorotantalate, est décrite et les relations structure-propriétés de conduction sont discutées. La première phase de Bechgaard avec l’anion magnétique hexafluoro-rhénate a été caractérisée et différentes études de stabilité en température et de conduction sont présentées. Le TMTSF et le BEDT-TTF ont été associés à plusieurs anions mixtes hexafluorés de tantale, de rhénium et de phosphore pour former de nouveaux alliages conducteurs. Ces synthèses ont également générées des matériaux avec des anions originaux. Deux méthodes de détermination de la charge sur les TMTSF ont été comparées sur plusieurs conducteurs organiques, issus de ce travail ou d’une base de données cristallographiques
The discrete self-assembled metal assisted structures are big size edifices which do not crystallize easily and decompose rapidly. Moreover, the resolution of these structures is difficult because of the medium quality of the diffraction data sets. Different crystals selection techniques and a refinement method, applied to the supramolecular cages, are discussed, with a particular focus on the use of the Squeeze program which allows the suppression of the disordered atoms and molecules contributions. Two types of isolated and interlocked cages are structurally described. In the second part, a series of new organic conducting materials based on TMTSF and on TTF derivatives, incorporating a novel fluoro-tantalate anion, is described. The structure-conducting properties relationship is discussed. The first Bechgaard phase with a magnetic anion, namely hexafluororhenate, is described, together with its temperature dependent stability and conducting properties. TMTSF and BEDT-TTF have been associated to several mixed tantalum, rhenium or phosphorous hexafluoro anions to provide new conducting alloys. These syntheses also afforded crystalline materials with original anions. Two methods to estimate the oxydation state of the TMTSF donors are compared for several radical cation salts, either prepared during this PhD work or selected from a crystallographic data base

Dans cette thèse, nous décrirons les effets structuraux (structure moyenne et à l'ordre local) engendrés par la substitution de l'aluminium par du bore dans la gehlénite (Ca2Al2-xBxSiO7). Les modifications des environnements atomiques à courtes et moyennes distances ont pu être déterminées grâce à une analyse poussée par diffraction sur poudre et à l'utilisation des dernières techniques de RMN haute résolution en phase solide. La première partie du manuscrit donne une description complète de la structure du minéral non substitué Ca2Al2SiO7. L'ensemble des 7 environnements de l'aluminium a été décrit par une simulation combinée de spectres RMN MAS et MQMAS 27Al acquis à différents champs et attribué à l'aide d'expériences d'édition spectrale. L'existence de liaisons Al-O-Al a été démontrée. Par ailleurs, la détermination de la proportion des unités Q3(2Al) nous a permis d'accéder à l'enthalpie de mise en ordre Al/Si dans ce système. Le mécanisme de substitution Al/B et l'évolution structurale de la solution solide Ca2Al2-xBxSiO7 (0 x 2), synthétisée par cristallisation de verres de même composition, ont été caractérisés par affinements Rietveld de données collectées par diffraction des rayons X et des neutrons. Des observations effectuées par RMN MAS sur les trois noyaux du système (27Al, 29Si et 11B) nous ont permis de compléter ces résultats. Un nouveau borosilicate de calcium de formule CaSi1/3B2/3O8/3, appartenant au diagramme de phase Ca2Al2SiO7-Ca2B2SiO7, a pu être identifié et synthétisé. Sa structure a été déterminée in situ et ab initio en combinant des techniques de diffraction, de microscopie électronique en transmission et de résonance magnétique nucléaire.