Dissertations / Theses on the topic 'Activité de surface'

Etude des populations constituees de dinoflagelles et de diatomees pennees associees a la microcouche de surface, le phytoneuston. Ces populations atteignent des effectifs eleves dans les aires cotieres oligotrophes en ete, des hypotheses sont emises pour expliquer leur abondance. Etude de l'influence des produits petroliers sur la selectivite algale

L'étude des protéines de surface des cellules F9 de carcinome embryonnaire, a montré que la présence de surfaces attachées ou non attachées dans la cellule conduit à une distribution asymétrique des protéines membranaires. De plus, le caractère d'adhérence cellulaire influence qualitativement et quantitativement ces protéines : celles qui assurent l'attachement des cellules à leur substrat (monocouche) sont différentes de celles engagées dans l'interaction entre les cellules (agrégats). Ainsi, la présence d'une protéine de poids moléculaire 70 000 (P70) est caractéristique des surfaces des cellules indifférenciées assemblées en agrégats. La différenciation des cellules F9 induite par l'acide rétinoïque et l'AMP cyclique conduit à la disparition de P70 de la surface cellulaire et à l'augmentation d'une glycoprotéine de surface P220 identifiée comme la sous-unité B de la laminine. Il a été montré que P70, majeure des cellules indifférenciées tumorales a une parenté structurale avec P220, majeure des cellules différenciées. De plus une communauté antigénique existe entre P70 et le fragment E8 de la laminine qui présente une analogie structurale avec les inhibiteurs de protéinases à cystéine. Les résultats obtenus ont démontré que la sous-unité B de la laminine pourrait être importante dans l'interaction cellule-substrat et dans l'adhérence des cellules F9 différenciées. Par contre, ses fragments issus de coupures protéolytiques pourraient être impliqués dans les interactions cellule-cellule-(agrégats). D'ailleurs, un système de régulation de la plasmine a été mis en évidence dans les cellules F9 indifférenciées. Dans le domaine appliqué, l'étude des protéines de surface a été réalisé dans le cas de la silicose où nous avons trouvé la disparition des fragments de fibronectine de la surface des fibroblastes traités par le quartz.

Les nanotechnologies sont en pleine expansion et leurs propriétés remarquables ouvrent la voie à des applications très variées intéressant la science des matériaux comme la nanomédecine. Cependant cet essor fulgurant doit s'accompagner d'interrogations justifiées sur les risques sanitaires pour l'homme et l'environnement compte tenu de leur potentielle toxicité biologique. Dans ce contexte le travail de cette thèse porte sur l'amélioration de la compréhension des mécanismes d'internalisation de particules au niveau cellulaire. Pour cela plusieurs types de micro- et nanoparticules fluorescentes de physico-chimie contrôlée (taille et groupements de surface) ont été synthétisés. Des contacts ont ensuite été établis avec une lignée cellulaire in vitro de macrophages (RAW 264.7) qui représente une cible préférentielle de l'organisme au niveau des moyens de défense. Différentes méthodologies de quantification en cytométrie en flux et fluorimétrie ont été développées dans le but de distinguer précisément les nanoparticules internalisées de celles adhérées au niveau des membranes. Des techniques complémentaires de microscopie confocale et MEB/MET ont été mises au point afin de mieux visualiser leur localisation intracellulaire. Enfin, pour nos diverses conditions expérimentales, une étude de l'activité biologique des particules a été évaluée sur la base des paramètres de réaction inflammatoire, d'altération membranaire et de stress oxydant. Ainsi, la première partie de ces travaux a concerné la mise au point d'une méthodologie de quantification de l'internalisation de particules fluorescentes microscopiques. Ensuite nous avons développé un modèle de nanoparticules doublement fluorescentes sensibles aux variations de pH permettant une quantification plus ciblée du processus de phagocytose. Enfin la dernière partie s'est attachée à étudier spécifiquement l'impact de la taille des nanoparticules sur leur internalisation.

Les bactéries lactiques, en particulier Lactococcus lactis sont utilisées en industrie agroalimentaire. Ces bactéries sont connues pour avoir une activité réductrice, désignant leur aptitude à abaisser le potentiel redox (Eh) d’un milieu. Le génome de L. lactis MG1363 code plusieurs protéines possédant un motif CXXC potentiellement liées à une activité redox. Pour comprendre le rôle des protéines de surface riches en cystéines, deux approches ont été utilisées. Par l’approche bioinformatique, notre intérêt s'est porté sur deux protéines de surface de fonctions inconnues et à motif CX2CX10CX2C : Llmg_0524 et Llmg_0526. Leurs gènes forment un opéron induit temporairement en début de croissance. Dans les deux protéines, le motif chélate un ion de zinc par les résidus cystéines, formant un complexe très stable. Nos données suggèrent que cet opéron contribue à l'intégrité de la paroi cellulaire et que le zinc participe à la stabilité des protéines. L'identification des protéines à thiols exofaciaux par une approche biochimique indique la présente d’AhpF à la surface de L. lactis. La délétion du gène ahpF entraîne une forte sensibilité du mutant au cumène hydroperoxyde, mais aucune au peroxyde d'hydrogène. Le cumène hydroperoxyde provoque une modification de la proportion en acide gras chez le mutant ahpF, le mécanisme de cyclopropanation contribue à sa survie en réponse à un stress oxydatif. La compréhension des fonctions impliquées dans l'activité réductrice des lactocoques permettra une meilleure maîtrise du Eh dans la fabrication des produits fermentés et un meilleur contrôle des flores pathogènes et d’altérations. Le projet Food-Redox a été financé par l'ANR
Lactic acid bacteria, particularly Lactococcus lactis are used in dairy industry. These bacteria are known to have a reducing activity, indicating their ability to lower the redox potential (Eh) of a medium. L. lactis MG1363 genome encodes several proteins with a CXXC motif, potentially linked with a redox activity. To understand the role of proteins rich in cysteine located at the surface of L. lactis, two approaches were used, one bioinformatics and biochemical another. For bioinformatic approach, interest was focused on two proteins of unknown function and CX2CX10CX2C motif: Llmg_0524 and Llmg_0526. Their corresponding genes form an operon temporarily induces in early growth phase. In these two proteins, the pattern chelate a zinc ion via its cysteine residues. The zinc-cysteine complexe is very stable, it suggests a probable role in protein stability. Data suggest that this operon contributes to the cell wall integrity. The identification of exofacial thiol proteins by a biochemical approach indicates that AhpF is present at the surface of L. lactis. The ahpF gene deletion causes a strong sensitivity to the cumene hydroperoxide, but no sensibility for hydrogen peroxide. In the mutant ahpF incubation with cumene hydroperoxide modified fatty acid proportion, cyclopropanation mechanism thus contributes to the survival in response to oxidative stress. Understanding the lactococci functions involved in the reduction activity allows a better control of redox potentiel in the fermented food production and thus a better control of foodbornes microorganisms in these products. Food-Redox project is financially supported by the French National Research Agency

Les propriétés inattendues des nanoparticules d'or font que le contrôle de leur taille, de leur forme et/ou de leur morphologie devient essentiel pour une application ciblée. Des formes variées de nanoparticules en solution colloïdale ont été synthétisées. L'analyse de ces solutions par spectroscopie UV-Visible montre que les nanoparticules anisotropes ont deux bandes plasmoniques. Aussi, le potentiel zêta mesuré révèle que les solutions sont stables dans les conditions d'étude. La caractérisation par la microscopie électronique en transmission a permis d'observer que leur surface présente différentes orientations cristallographiques. Le dépôt sous potentiel du plomb par voltammétrie cyclique a révélé les sites cristallographiques à la surface de ces nanomatériaux. Ces matériaux présentent des proportions de surface orientée (111), (110) et (100) et de défauts cristallins en accord avec les résultats de microscopie. L'étude électrochimique dans l'électrolyte support montre que la formation des oxydes sur ces nanomatériaux dépend de leur structure. La cinétique de croissance des couches d’oxyde sur les nanobâtonnets d’or dépend fortement du potentiel, du temps de polarisation et de la température. Des différentes formes structurales des nanomatériaux d'or synthétisés et en présence de molécules modèles telles que le glucose et l'acide formique, les nanosphères présentent l'activité la plus forte pour l'oxydation du glucose ; tous les nanomatériaux sont moins actifs pour l'oxydation de l'acide formique. Les analyses par FTIR in situ mettent en évidence la gluconolactone comme intermédiaire de cette réaction et la forte influence de la structure de surface
Due to the unusual properties of gold nanoparticles, the control of their size, their shape and/or their morphology for a well-targeted application becomes essential. Various shape controlled particles in colloidal solutions were synthesized. The analysis of such solution by UV-visible spectroscopy shows that the anisotropic particles exhibit two surface plasmon resonance bands. In addition, the zeta potential measurements reveal that such solutions are stable in the experimental conditions. It is clearly observed by the transmission electron microscopy characterization of these nanomaterials that their surface has different crystallographic orientations. The under potential deposition (upd) of lead by cyclic voltammetry revealed the surface crystallographic sites which present different ratio of orientated surface (111), (110), (100) and defaults confirming the microscopy results. The cyclic voltammetry in supporting electrolyte shows that the oxides formation on these nanomaterials depends strongly on their structure. On gold nanorods, an extensive study of the kinetic of the oxide layers growth shows that this process is affected by the polarization potential and time as well as temperature. The nanospheres exhibited high activity toward the glucose oxidation, while all the synthesized nanomaterials presented low activity toward the formic acid oxidation. Gluconolactone appears as the main intermediate species during the oxidation of glucose which is a surface structure dependent process

L'etude de l'activite respiratoire du microplancton des films de surface nous a permis de constater qu'une respiration microheterotrophe se developpe, in situ, en depit des conditions d'eclairement defavorables qui regnent a l'interface air-mer. En moyenne, l'activite mesuree est proportionnelle a l'accumulation de matiere organique au sein des films. Ainsi pour les formes les plus accentuees, les slicks, l'activite est, en moyenne, 10 fois plus forte qu'a 0,5 m de profondeur. Par comparaison avec des valeurs de production primaire, la quantite de co2 produite par la respiration apparait superieure a celle consommee par la photosynthese. Les films apparaissent donc comme des structures globalement productrices de co2. Au niveau d'une aire mediterraneenne cotiere, nous avons estime que la couverture spatiale annuelle moyenne serait de 10%. L'estimation de la production nette de co2 a laquelle nous parvenons (de l'ordre du mg c-co2. M2. A1) est donc plus largement ponderee par l'epaisseur de cette microcouche que par son extension spatio-temporelle. Sa localisation a l'interface air-mer justifie toute l'attention qui doit etre portee sur le devenir du co2 ainsi produit et son impact au niveau des bilans globaux du co2 echange

Cette these porte sur l'etude experimentale de l'activite m. H. D. Dans le tokamak tore supra, associee a la presence de la surface rationnelle q = 1 dans le plasma. L'existence de cette surface est correlee a l'apparition du phenomene de dents de scies, qui correspond a la relaxation periodique de la temperature du cur de la decharge. La partie rapide de celle-ci se compose d'une premiere phase de deplacement rapide du centre chaud du plasma, suivie de la perte brutale de son contenu energetique. Quelle que soit la direction poloidale du deplacement, le centre chaud se deforme (haricot) et vient butter contre la surface q = 1. La temperature chute alors violemment et le contenu energetique central est evacue vers l'exterieur de la decharge. L'analyse de stabilite (m. H. D. Ideale) du mode kink interne montre que l'effondrement intervient dans la zone stable du diagramme de stabilite ; ce qui suggere de prendre en compte d'autres parametres tels que le cisaillement magnetique local pres de la resonance afin d'expliquer ce desaccord. L'etude experimentale du serpent obtenu apres injection de glacon a constitue le deuxieme phenomene aborde au cours de cette these. La forme du profil du facteur de securite reste une des cles pour la comprehension des deux principaux problemes souleves par le serpent : sa creation est sa survie. La localisation du serpent sur une surface q = 1 differente de celle liee a l'inversion des dents de scies, montre l'existence simultanee de deux surfaces q = 1 dans le plasma. Sa composition chimique indique que les impuretes ont tendance a s'accumuler a l'interieur du serpent. Nous avons montre que la contribution du courant de bootstrap et les impuretes dans le serpent ont un effet destabilisant a cisaillement magnetique positif. Cependant, l'evolution precise de la taille de l'ilot est difficile a decrire completement dans la mesure ou l'on ne connait pas les courants perturbes qui interviennent dans la stabilite. L'analyse des phenomenes complexes tels que le transport dans le serpent, sa rotation, ou l'effet des dents de scies sur le serpent justifient la poursuite de ces etudes.

Les protéines PR5 ou thaumatin-like (TLP) forment une famille structurale et phylogénique très homogène, mais elles possèdent in vitro des propriétés disparates : antifongiques, antigel, liaison et/ou hydrolyse de glucane. Certaines d'entre elles sont induites par des stress biotiques ou abiotiques et semblent intervenir dans la protection plus ou moins efficace des plantes vis à vis de pathogènes fongiques. D'autre part, certains fruits accumulent des protéines similaires au cours de leur maturation, dont celles de cerise et de pomme, allergéniques. Une meilleure connaissance des propriétés fonctionnelles et structurales des TLP spécifiques de fruits devrait permettre d'élaborer de nouveaux diagnostics d'allergènes et d'orienter, par rapport aux éventuels risques d'allergie, l'amélioration de la résistance naturelle des plantes. Afin de définir les relations structure-fonction de ces protéines, nous avons, tout d'abord, réalisé l'analyse de la phylogénie, de la structure et des propriétés électrostatiques et hydrophobes de surface de différents membres de la famille, par des techniques d'analyse de séquence et de modélisation moléculaire. .
PR-5 or Thaumatin-like proteins (TLP) are structurally and phylogenetically related but their activities in vitro are very diverse: antifungal, antifreeze, glucan affinity and/or hydrolysis. Some of them are induced by biotic or abiotic stresses and could be involved in plant's defense against pathogenic fungi. In contrast, some fruits accumulate similar proteins during their maturation, like these of cherry or apple that are allergenic A better understanding of functional and structural properties of fruit specific's PR-5 proteins could allow new allergy diagnostics elaboration and new orientations' definition, beware of allergy risks, for natural plant defense amelioration. For the definition of TLP structure-function relationships, we have, first, analyzed different members of this family, for their phylogeny, their structure and their surface electrostatics and hydrophobic properties, by sequence analysis and molecular modeling methodologies. Thereafter, cherry, apple and banana's TLP and Thaumatin were compared for their enzymatic and antifungal activities. .

Notre travail s'inscrit dans le cadre le la bioinformatique structurale, et plus spécifiquement à l'interface entre biologie structurale et géométrie algorithmique, dont nous empruntons les constructions issues de la théorie des formes alphas pour représenter et étudier les molécules. L'objectif global de notre travail est de proposer de nouveaux outils théoriques et pratiques destinés à favoriser l'étude de la relation structure-fonction des macromolécules biologiques; et nous nous intéressons plus particulièrement à caractériser les lieux d'une intéraction possible à la surface de ces molécules. Dans le cadre de cette étude nous proposons un nouveau modèle, la surface duale, un encodage variété de la combinatoire de la surface accessible qui favorise le parcours de cette dernière et permettant notamment de constituer des voisinages d'atomes à la surface de la molécule. Nous avons utilisé ce modèle dans l'ensemble de nos travaux, qui peuvent être décomposés selon trois axes : (a) une caractérisation topographique de la surface moléculaire au travers d'une mesure d'incurvation permettant d'y définir des zones protrudentes et des zones anfractuées, (b) la définition de propriétés utilisables dans le cadre d'une caractérisation et d'une prédiction des surfaces d'interaction entre protéines, (c) la détection et la caractérisation des poches, crevasses et cavités dans les macromolécules biologiques. Nos travaux ont été mis en pratiques dans deux logiciels mis à disposition de la communauté scientifique : LC et Pck, respectivement pour la description topographique de la surface moléculaire et pour la détection et la caractérisation des poches dans les macromolécules biologiques
Our study is concerned with structural bioinfomatics (aka computational biology), more specifically, we borrow models from the alpha-shape theory to represent and study molecules. Roughly, our aim is to provide new theoretical and practical tools to ease the study of structure-function relationship in biological molecules. We are more specifically interested in characterising the usual locations of a possible interaction at the surface of such molecules. In this context we propose a novel model, the dual surface, that constitutes a manifold polyhedral surface encoding the Accessible surface. This construction eases the the construction of continuous surface tracks at the surface of a molecule, and therefore allows notably, the construction of molecular surface patches. We adapted this model mainly to address three distinct problems : (a) the proposal of a novel index to describe the molecular surface landscape in terms of knobs and clefts, (b) the definition of surface descriptors that can be used to study interacting patches on a protein surface, (c) the detection and characterisation of cavities, pockets, clefts and crevices at the surface of macromolecules. Two software tools were developped based on these works and are now freely accessible to the scientific community : LC and Pck, respectively dedicated to the description of the molecular surface topography, and to the detection and characterisation of pockets in molecular structures

Ce travail est consacre a la preparation et a la caracterisation de catalyseurs bimetalliques pd-au sur silice. Les techniques de reactions de surface controlee, l'oxydoreduction directe, la recharge et la reduction catalytique, ont ete retenues pour modifier les catalyseurs monometalliques parents a base de palladium, par ajout d'un complexe de l'or introduit sous une forme oxydee. Contrairement a la technique classique de coimpregnation, ces trois methodes favorisent la formation d'entites bimetalliques, au sens strict du terme, sur silice. Par ailleurs, la morphologie de ces particules est differente selon le mode de depot utilise. Ainsi la localisation de l'or sur des sites particuliers du palladium differe pour chacune de ces techniques (depot sur des sites de faible coordination pour les catalyseurs prepares par recharge et depot sur les faces et grands ensembles pour les techniques de reduction catalytique et oxydoreduction directe). L'etude de leurs proprietes catalytiques en dehydrogenation du cyclohexane, en hydrogenolyse de l'ethane et en combustion de differents hydrocarbures, montre que l'effet de l'or peut s'interpreter en termes d'effets electroniques et d'effets geometriques.

Ce travail est consacre a la preparation et a la caracterisation de catalyseurs bimetalliques pd-pt supportes sur alumine. Deux reactions d'oxydoreduction de surface controlees ont ete retenues pour modifier les catalyseurs monometalliques parents a base de palladium par ajout de platine : la recharge et l'oxydoreduction directe. Ces methodes de preparation sont comparees a la technique classique de coimpregnation. D'apres les tests de reduction en temperature programmee, le platine entre en interaction avec le palladium quelle que soit la methode de preparation (recharge, oxydoreduction directe et meme la coimpregnation). Les analyses i. R. Et e. X. A. F. S. Montrent que le depot de platine par oxydoreduction de surface, a lieu sur des sites particuliers des particules de palladium. La technique de coimpregnation favorise la formation d'un melange plus intime et sans controle des deux metaux (modele de l'alliage). Les mesures d'activite catalytique en milieu reducteur (deshydrogenation du cyclohexane et hydrogenation du toluene) mettent en evidence un comportement caracteristique du palladium pour tous les catalyseurs bimetalliques. Ce phenomene peut resulter d'un enrichissement superficiel en palladium survenu lors des traitements thermiques, ou d'une modification des proprietes electroniques des atomes de platine en surface par le palladium. Les catalyseurs prepares par oxydoreduction de surface presentent la meilleure resistance a l'empoisonnement par le soufre, introduit sous forme de thiophene dans la charge de toluene. En milieu oxydant, bien que la structure des especes bimetalliques soit modifiee, les catalyseurs gardent un effet memoire de leur procedure de preparation tant que la temperature de reaction (d'oxydation du methane, propane et propene ; d'equilibrage isotopique #1#8o#2/#1#6o#2) n'excede pas 450c. La methode de synthese par oxydoreduction directe se presente comme la seule capable de former des entites bimetalliques plus actives que le palladium seul pour ces reactions.

A partir d'un ensemble de données d'observation ainsi qu'un modèle couplé physiquebiogéochimique à haute résolution (CROCO-PISCES), cette thèse explore les processus biophysiques associés à l’une des plus grandes floraisons phytoplanctoniques de l’océan global, au Sud-Est de Madagascar, et le possible rôle des tourbillons sur ces blooms. L’étude montre que ce phénomène se produit dans une région caractérisée par une couche de mélange peu profonde, avec des eaux de surface moins salées probablement associées au courant Sud-Est de Madagascar (SEMC), et avec une structure dipolaire dans la circulation moyenne. Les observations ont révélé une diminution des remontées d’eaux froides (upwelling) le long des côtes sud-est de Madagascar pendant les mois de bloom. Dans le modèle, les nitrates provenant des niveaux de subsurface (advection verticale ; upwelling) ainsi que de la côte malgache (advection horizontale) favorisent la production phytoplanctonique simulée. Une expérience lagrangienne de particules montre une plus forte advection de ces dernières dans la zone de floraison pendant les périodes de bloom alors qu’elles sont déviées vers le sud de Madagascar vers le continent Africain pendant les années sans floraison. Une étude est réalisée à partir d’un jeu de données de suivi des tourbillons co-localisés avec des flotteurs de profilage Argo, pour mieux comprendre des tourbillons intensifiés en surface et subsurface. Une méthode d’identification des structures tourbillonnaires de subsurface a été mise en place en se basant sur l’anomalie de la hauteur dynamique stérique. Ces tourbillons, appelés ‘SIDDIES’ (South Indian ocean eDDIES), se produisent en tant que tourbillon intensifié en surface (surfSIDDIES) et en subsurface (subSIDDIES). Ils se déplacent le long d’une bande de latitude située entre 15°S et 35°S appelée « couloir SIDDIES ». Au cours de leurs déplacements, les subSIDDIES cycloniques (anticycloniques) transportent via les processus d’advection, des masses d’eaux chaudes et peu salées de l’Est vers l’Ouest de l’Océan Indien, contribuant ainsi à environ 58% (32%) du flux total de chaleur par tourbillons dans le sud de l'océan Indien
Using observational datasets and a high resolution coupled biophysical model (CROCOPISCES), the main aims of this thesis is to study the biophysical processes associated with one of the largest phytoplankton blooms in global ocean, southeast of Madagascar, and the possible role of mesoscale eddies.The study has shown that the bloom occurs in a region of shallow-stratified mixed layer water, with low-salinity waters at the surface possibly associated with the South-East Madagasacar Current (SEMC), and dipole structure in the mean circulation. Observations show that curren-driven upwelling south of Madagascar is reduced during bloom months. It is shown in the model that nitrate from subsurface levels (upwelling) as well as from the Madagascan coast (advection) fertilize the simulated bloom. A Lagrangian analysis shows dispersion of higher percentages of particles in the bloom region during bloom years and south of Madagascar during non-bloom years.Using co-located Argo profiles and an eddy detected algorithm dataset, surface and subsurface-intensified eddies are studied. Subsurface eddies are identified using a detection method based on their steric dynamic height anomaly. Referred to as `SIDDIES’ (South Indian ocean eDDIES), they occur as surface (surfSIDDIES) or subsurface (subSIDDIES) and propagate along a latitudinal band (15°S-35°S) termed as `SIDDIES Corridor’. Advecting warm and fresh water during their propagation, cyclonic (anticyclonic) subSIDDIES contribute about 58% (32%) of the total eddy-heat flux in the South Indian Ocean

Les oxydes des métaux de transition, tels que MoO3 et WO3, ont été très étudiés. Les premiers catalyseurs utilisés dans le reformage des hydrocarbures étaient des catalyseurs à base d'oxyde de molybdène déposé sur alumine. Ils ont été utilisés dans l'hydrodésulfuration des coupes pétrolières, dans l'oxydation sélective des alcènes, des hydrocarbures et des alcools. Par la suite, Mo a été remplacé par Pt pour son activité et ses sélectivités en isomérisation et aromatisation des hydrocarbures. Cependant, Pt étant cher et des études sur les MoOx ont repris pour élucider les mécanismes et, espérer mieux contrôler tous les paramètres de la préparation du catalyseur et de la réaction. Notre travail a été conduit selon deux directions scientifiques : l'une concerne la caractérisation physico-chimique et l'autre a trait à la réactivité catalytique. Les systèmes MO2, MO3 et MO3/TiO2 (M=Mo, W) ont été caractérisé par les techniques physico-chimiques XPS-UPS, DRX, MEB et BET après leur réduction partielle sous hydrogène à différentes températures. La réduction in situ des systèmes, durant les analyses XPS-UPS, nous permet de nous rapprocher des conditions expérimentales dans lesquelles les tests catalytiques sont réalisés. Nous avons étudié la réaction du n-heptane et du méthylcyclohexane en présence d'hydrogène sur ces catalyseurs différemment réduits. Nous nous sommes attachés à trouver des corrélations activité-structure pour élucider les processus réactionnels ayant lieu pendant la réaction catalytique. Ces molécules ont été choisies car elles permettent de mieux comprendre les réactions conduisant à l'augmentation de l'indice d'octane ou de cétane. Pour de comprendre et identifier la nature des sites responsables de l'acte catalytique avec les MOx massiques et supportés, nous avons réalisé les mêmes expériences avec un système bien défini tel que Pt/Al2O3 et un autre impliquant une fonction métallique et une fonction acide Pt-Ir/ZrO2-SO42-. Un mécanisme bifonctionnel permet d'interpréter les résultats obtenus en se basant sur la présence en surface de sites MO2(Hx)ac
Extensive research work and several investigations are still carried out on MoO3 and WO3 as catalysts for hydrodesulfurisation processes of crude oil, selective oxidation of unsaturated compounds and oxidation of hydrocarbons and alcohols. However, these oxide catalysts are replaced by more active and selective Pt based catalysts for hydroisomerization of alkane. Several problems are encountered using these platinum catalysts; it is an expensive metal, rare and sensitive to sulfur. Nevertheless, the presence of a bifunctional behavior for molybenum or tungsten has revived the interest in the catalytic properties of these Mo and W oxides. This dual function is present in carbide, oxicarbide or partially reduced oxide, in a similar manner to the bifunctional Pt deposited on acid alumina ( industrially used for the isomerization of light naphta). In order to get a clear idea about the relationship between the catalytic activity and the electronic structure of the active phase in these systems, we have conducted a systematic research work using the most appropriate characterization techniques such as XPS-UPS, XRD, SEM and BET. Catalytic experiments were performed using bulk MO2, MO3 and MO3/TiO2 (M= Mo, W) for isomerization of n-heptane; isomerization, dehydrogenation and ring opening of cyclic compounds such as methylcyclohexane (MCH) at different experimental conditions. The catalytic behaviors of these Mo and W oxides were compared with those obtained using Pt/Al2O3 and Pt-Ir/ZrO2-SO42- sytems. The overall results clearly indicate that the partially reduced Mo and W oxides behave as bifunctional catalysts in a similar way to Pt deposited on acid supports. This bifunctional phase could be represented as MO2(Hx)ac (M= Mo, W) in which (Hx) represents the Brönsted acid (ac)groups present on the surface. The metallic function is due to the delocalized electrons in MO2

Ce travail porte sur l'étude in operando des nanoparticules d'or supportées sur TiO2(110) pendant la réaction d'oxydation du CO. Il s'inscrit dans l'objectif de comprendre les propriétés catalytiques de l'or qui apparaissent à l'échelle nanométrique. Les paramètres géométriques et structuraux des nanoparticules d'or ont été mesurés en présence de 20 mbar d'oxygène ou d'argon, de 0.1-0.2 mbar de CO et en conditions réactionnelles (oxygène + CO à 473 K), par GISAXS et par GIXD en suivant simultanément la composition des gaz par spectrométrie de masse. L'exposition au mélange réactionnel déclenche une évolution instantanée des nanoparticules avec une augmentation de leur taille moyenne qui varie de la même manière que l'activité catalytique. Par contre l'oxygène et le CO ne provoquent pas de changement et seule la température a un effet. Ces évolutions démontrent l'importance des mesures in operando pour déterminer le lien qui existe entre la taille et l'activité des nanoparticules. La variation de l'activité catalytique en fonction du diamètre présente un maximum pour des particules de 2 nm de diamètre et de 1.4 nm de hauteur. Au-dessus de ce maximum, elle suit une loi de puissance du diamètre, d-2.4 ± 0,3, comme attendu pour des sites actifs situés sur les atomes de basse coordinence. La diffraction X montre que, pendant la réaction, les nanoparticules conservent la structure CFC du cristal d'or, mais la distance inter-plan se contracte quand la taille des particules décroit ce qui intervient dans la baisse d'activité au dessous de 2 nm. Cependant d'autres paramètres peuvent aussi avoir un effet négatif sur la réactivité comme la forme des particules et le fait que plus elles sont petites plus elles s'agglomèrent sur les bords de marche du substrat. La similitude des tailles obtenues par GISAXS et par GIXD et de leur comportement sous gaz réactifs indique que les particules mesurées par ces deux techniques sont les mêmes. De plus, la forte corrélation entre la variation de l'activité et les évolutions observées par GISAXS montre que ce sont les particules actives qui sont sondés par les rayons x. La comparaison des résultats avec ceux déjà publiés indique que le comportement que nous avons décrit sur la dépendance de l'activité catalytique des nanoparticules d'or sur TiO2, pour l'oxydation du CO, est représentative des propriétés de ce système. Cependant, il est nécessaire de vérifier expérimentalement comment ces résultats obtenus à 473 K peuvent être extrapolés à température ambiante. L'installation dans notre dispositif d'une nouvelle chambre de réaction doit permettre de gagner un ordre de grandeur en sensibilité et rendre envisageable une telle étude. Mots clés : Catalyse, nanoparticules d'or, GISAXS, diffraction X, in operando, oxydation du CO.

Les processus d’accumulation du carbone organique dissous (COD), ont été étudiés dans les eaux côtières de la Méditerranée Nord-Occidentale et ont été liés à la variation de l’activité et la structure de la communauté bactérienne. Nous avons suivi les changements de la concentration du COD en fonction de l’abondance microbienne et l’activité bactérienne, durant 16 mois d’étude (Avril 2005-Juillet 2006) et à partir d’un échantillonnage hebdomadaire dans la baie de Villefranche. Nos résultats ont montré des concentrations périodiques élevées de COD et une accumulation de COD dans le milieu naturel durant la période de stratification estivale. Les concentrations de COD été corrélées positivement avec l’abondance des bactéries et négativement avec les abondances des ciliés et des virus. Parallèlement, notre étude à montré que la lyse virale été négativement corrélée avec l’abondance bactérienne et l’efficacité de croissance, ce qui conduit à une faible assimilation du carbone durant les périodes de pics viraux. On a également testé, durant trois périodes, les changements saisonniers de l’activité bactérienne et les variations des concentrations du COD dans la colonne d’eau de surface (5, 20, 50m). Les valeurs les plus élevées de COD ont été observées durant la période de stratification et ont été reliés aux faibles valeurs de BGE (8. 52%). En comparaison, les valeurs les plus élevées de BGE (22. 38%) ont été mesurées durant la période de « bloom » de phytoplancton. La faible efficacité de croissance était la conséquence d’un taux de respiration élevé et une production bactérienne faible mesurée durant la même période. Afin de compléter notre connaissance sur les processus d’accumulation du COD, on a testé l’hypothèse du mauvais fonctionnement de la boucle microbienne dans une approche expérimentale examinant le rôle des additions de phosphates sur les réponses bactériennes dans différentes expérimentations saisonnières. L’expérience réalisée en Juillet a montré que les additions de phosphates augmentent la consommation de COD jusqu'à 10 fois, en passant de 0. 036µmol C l-1h-1 dans les témoins à 0. 356µmol C l-1h-1 dans les traitements P2 (1 µmol P l-1). En plus des précédents paramètres, nous avons testé les relations saisonnières de la concentration de COD et la diversité de l’assemblage bactérien en étudiant le gène 16S RNA par gel électrophorèse à gradient dénaturant (DGGE) basé sur la PCR. On a démontré que l’intensité relative des phylotypes spécifiques appartenant à SAR11, Roseobacter et Bacteroidetes, étaient corrélés avec les concentrations du COD. L’addition de phosphates augmente les intensités relatives de ces phylotypes impliqués dans la consommation du COD. Ainsi la limitation en phosphates était responsable de l’accumulation du COD observée durant la période de stratification.

Ce travail vise à mieux comprendre les performances catalytiques de sites spécifiques (sites M-edge, S-edge ou CoMoS) des catalyseurs sulfures et à élucider leurs mécanismes réactionnels pour la réaction de Water Gas Shift (WGS). La caractérisation des sites actifs par adsorption de CO à basse température suivie par la spectroscopie IR (CO/IR) met en évidence que la réactivité de H2O et de CO dépend de la structure des différents sites actifs. Pour les catalyseurs de Mo non promus, les sites des bords M sont sensibles à l'eau et forment des sites Mo(SxOy)zc via une réaction d'échange S-O, tandis que les sites des bords S sont sensibles au CO pour former des lacunes et libérer du COS. Il est ausssi mis en evidence que les sites Mo(SxOy)zc formés in situ ne sont pas réactifs vis-à-vis d’un traitement ultérieur en CO, ce qui démontre que le mécanisme redox conventionnel dans lequel la surface du catalyseur est alternativement oxydée par l'eau/échangée par l’oxygène et réduite par le CO, ne s’applique pas aux catalyseurs sulfures. En outre, les expériences IR operando qui montrent la formation d’especes intermédiaires formiate et sulfure de carbonyle pendant la réaction de WGS, sont en accord avec une voie formiate et un nouveau mécanisme redox via COS. L'extension de l'étude au rôle de l'additif potassium et du promoteur cobalt dans la réaction de WGS montre que les atomes de soufre terminaux sont activés par K et Co, ce qui les fait réagir plus facilement avec CO pour former COS à basse température. Plus important encore, le cobalt, qui facilite la transformation réversible de la phase oxysulfure en sulfure par H2S, peut contribuer à limiter la désactivation du catalyseur pendant la réaction de WGS
This work aimed to gain insights into the catalytic performance of specific sites (M-edge, S-edge or CoMoS sites) and elucidate the Water Gas Shift (WGS) reaction mechanism over sulfide catalysts. In this study, the novel findings concerning the H2O and CO reactivity at the various active sites were revealed by monitoring active sites after in situ post-treatment using low temperature CO adsorption followed by IR spectroscopy (CO/IR). It was shown that on unpromoted Mo catalysts, M-edge site is sensitive to water to form the oxygen-substituted Mo(SxOy)zc site via S-O exchange reaction, while the S-edge site is sensitive to CO to form vacancies and release COS. Furthermore, stepwise surface reaction experiments show that Mo(SxOy)zc sites formed in situ are not reactive towards subsequent CO feed in contradiction with the conventional redox mechanism in which the catalyst surface is alternately oxidized/or oxygen-exchanged by water and reduced by CO. In addition, operando experiments demonstrate that formate and carbonyl sulfur intermediates are directly observed during WGS reaction, in accordance with a formate pathway and a novel redox mechanism via COS route. The extension of the study on the role of potassium additive and cobalt promoter in WGS reaction shows that the terminal sulfur atoms are activated by K and Co, making them reacting more easily with CO to form COS at low temperature. More importantly, cobalt, which facilitates the reversible transformation of the oxysulfide phase to sulfide by H2S, can help limiting catalyst deactivation during WGS reaction

L’objectif de cette thèse est la synthèse de composés de manganèse et de matériaux hybrides qui soient intéressants du point de vue bioinorganique et magnétique. Pour accomplir ce but, nous avons découpé la stratégie en trois étapes constituant les différents chapitres de ce manuscrit :(a) Synthèse et caractérisation des composés moléculaires de manganèse et l’étude de leurs propriétés magnétiques.Nous avons réussi à obtenir la structure cristalline des vingt-trois nouveaux composés de Mn de différentes nucléarités, d’état d’oxydation II, III ou IV. Nous avons étudié les propriétés magnétiques de ces composés et nous avons établi des corrélations magnéto-structurales. Les composés de MnII ont été aussi étudiés par spectroscopie RPE.(b) Synthèse et caractérisation des matériaux hybrides basés sur des composés moléculaires de manganèse insérés dans de la silice mésoporeuse. Les composés moléculaires sélectionnés ont été insérés dans de la silice mésoporeuse (du type MCM-41). Les complexes de Mn dans les supports ont été caractérisés par ATG, XPS, ICP-OES, spectroscopie IR et mesures magnétiques. (c) Étude des propriétés catalytiques des composés moléculaires et des matériaux hybrides.Une famille de composés moléculaires obtenus dans cette thèse sont des modèles structuraux et fonctionnels de la catalase à Mn, une enzyme présente dans certaines bactéries, ayant des propriétés antioxydantes (H2O2 « scavenger »). L’activité catalase pour ces composés et les matériaux hybrides dérivés a été étudiée dans l’acétonitrile et dans l’eau
The main objective of this work is the synthesis of manganese compounds and hybrid materials that may be relevant from a bioinorganic and magnetic point of view. The developed strategy comprises three main steps that form different sections in this thesis:(a) Synthesis and characterization of molecular manganese compounds and study of the magnetic propertiesThe crystal structure of twenty-three new Mn compounds of different nucleartities were obtained in which the Mn oxidation state is II, III, or IV. The magnetic properties of all these compounds were profoundly studied and they have been rationalized with their structural and electronic parameters. The MnII compounds were also studied with EPR spectroscopy. (b) Synthesis and characterization of hybrid materials based on molecular manganese compounds inside mesoporous silica.Selected molecular compounds were inserted inside mesoporous silica (MCM-41 type). The Mn complexes inside the supports were characterized with TGA, XPS, ICP-OES, IR spectroscopy, and magnetic measurements.(c) Study of the catalytic properties of both molecular compounds and hybrid materials.A family of the molecular compounds obtained in this work are structural and functional models of the Mn catalase, an enzyme found in some bacteria with antioxidant properties (H2O2 scavenger). The catalase activity for these compounds and the hybrid materials was studied in acetonitrile and water

Les peptides antimicrobiens constituent un réservoir d’antibiotiques naturels susceptibles de lutter contre les agents pathogènes. Les peptaïbols constituent une classe importante de peptides antimicrobiens. Ils possèdent des propriétés antibactériennes, antifongiques et des propriétés élicitrices des réponses de défense végétales. Leur caractère amphipathique leur permet de s’auto-assembler dans les membranes biologiques et pour certains d’entre eux de créer des pores voltages-dépendants. Les travaux ont porté sur l’interaction de l’ampullosporine A avec différents systèmes mimétiques de membranes biologiques afin de décrypter son mécanisme d’action. Nous avons ensuite étudié l’éventuelle corrélation entre l’action membranaire et les activités in planta. Les différents modèles membranaires utilisés sont : les bicouches hybrides, les bicouches lipidiques découplées de leur support, les monocouches à l’interface air/eau et les vésicules lipidiques. Nous avons démontré, qu’en absence de différence de voltage transmembranaire, l’ampullosporine A adopte un mode d’action de type détergent aboutissant à un processus de micellisation. Nous avons également démontré qu’il existe une corrélation entre l’activité membranaire et les activités vis-à-vis des plantules d’Arabidopsis thaliana. La capacité de formation de canaux voltage-dépendants des peptaïbols semble être responsable de leur activité in planta. D’autre part, le mécanisme d’action de type détergent participe également à cette activité biologique. La longueur du peptaïbol, la présence d’acides aminés α-aminoisobutyriques et le caractère hydrophobe sont des déterminants importants de l’activité des peptaïbols in planta
Peptaibols constitute a family of peptide antibiotics of fungal origin. They show interesting physico-chemical and biological activities depending on structural properties, responsble for their ability to form pores in membranes. In order to understand the lipid binding behavior of Ampullosporin A, we studied its interactions with different Egg Yolk Phosphatidylcholine environments. Furthermore, we expolored the correlation between the interaction of peptaibols with biomimetics membranes and their activity in planta. The various lipidics environments used were : hybrid bilayer membrane, supported biomimetic tethered bilayers, lipid monolayer at the air/water interface and lipid vesicles. Our results show that in absence of voltage, Ampullosporin A act in a « detergent-like » manner leading to membrane disruption. In addition, we demonstrated the existence of a direct correlation between the effect of peptaibols on biological membranes and their activity in planta. The length of peptaibols, the presence of α-aminoisobutyric amino acid residues and their hydrophobic nature are essential determinants of their activity in planta

Le HTLV-I est associé à deux pathologies graves chez l'homme, la leucémie à cellule T de l'adulte (ATL) et la paraparésie spastique tropicale (TSP). La glycoprotéine de surface de ce rétrovirus (gp46) est directement impliquée dans la reconnaissance du récepteur cellulaire et doit jouer un rôle dans la pathogenèse. Cette protéine, très immunogène, est un candidat de choix en tant que molécule vaccinale. Pour étudier l'influence de la séquence de la gp46 sur le développement d'une pathologie et sur son antigénicité, nous avons déterminé la séquence nucléotidique de la partie du gène encodant pour la gp46 des virus HTLV-I infectant 26 patients originaires de Martinique et de Guyane, incluant les membres de quatre familles différentes (12 patients martiniquais). La séquence en acides aminés de la gp46 de ces virus a été déduite de la qéquence nucléotidique. L'analyse de ces séquences n'a pas permis de mettre en évidence des mutations associées à l'état clinique des patients (TSP, ATL ou asymptomatique). Nous avons comparé l'ensemble de ces séquences à celles de la littérature et avons défini différents groupes de virus caractérisés par l'association de plusieurs mutations. Certaines de ces substitutions d'acides aminés pourraient modifier considérablement l'antigénicité de la gp46. Nous avons étudié l'incidence de l'une d'entre elles (P vers S en position 192) sur la reconnaissance, par les sérums HTLV-I positifs, de peptides synthétiques correspondant aux régions 186-195 et 190-199 et présentant une proline ou une sérine en position 192. Nous avons ainsi montré que cette mutation modifie effectivement l'antigénicité d'une région immunodominante et neutralisable (190-199). Lors de la mise au point du vaccin, il conviendra de prendre en considération l'existence de tels variants antigéniques du HTLV-I
HTLV-I is associated with two severe pathologies, affecting mankind : Adult T-cell Leukemia (ATL) and Tropical Spastic Paraparesis (TSP). The retrovirus surface glycoprotein (gp46) is involved in cellular receptor binding and could play a role in pathogenesis. This immunogenic protein is a first choice candidate as a vaccin-matter. To investigate the inference of sequence of this glycoprotein on the development of a pathology and on its antigenicity, we have determined the sequence of the env gene encoding gp46 of HTLV-I viruses infecting 26 patients from Martinique and French Guyana. Twelve of them were from four distinct martinican families. Clinical status associated mutations were not observed. These sequences were compared to the ones from literature. Several virus groups were defined, which were caracterised by patterns of associated mutations. Some amino acid substitutions could change the gp46 antigenicity. We studied the incidence of one of these on synthetic peptides recognition by HTLV-I positive sera. Peptides corresponding to 186-195 and 190-199 regions, with a proline or a serine in 192 position, were used. We demonstrated that this mutation modifies the antigenicity of an immunodominant and neutralisable region of the gp46 (190-199). Such antigenic variants of HTLV-I should be considered for the setting of a vaccinal strategy

Le but de ce travail est la selection d'anticorps catalytiques capables de catalyser une liaison peptidique. La reaction choisie est le couplage entre la glycine et la leucine. En respectant les hypotheses enoncees par pauling en 1946, et par jencks en 1969 nous avons synthetise un analogue stable de l'etat de transition de la reaction etudiee. L'analogue couple a une proteine porteuse est utilise pour l'immunisation de souris et pour la selection d'anticorps specifiques. Cette selection a ete realisee a partir de trois banques, une banque combinatoire de fragments scfv de souris, une banque combinatoire naive de fab humains et une banque naive de fragments de vh humain chamelises. Bien que plusieurs clones exprimant des fragments d'anticorps specifiques de l'haptene aient ete isoles aucun fragment d'anticorps specifique de l'analogue de l'etat de transition ne possede l'activite catalytique attendue. Nous avons suggere que les methodes classiques de detection disponibles ne permettent pas de deceler l'activite catalytique recherchee. Tout d'abord, la sensibilite de detection est insuffisante et le turnover des reactions catalysee par les abzymes est encore relativement modeste. De plus, les methodes de detection d'activite sont souvent indirectes en etant basees sur l'affinite de l'anticorps pour l'analogue de l'etat de transition et non pas sur la catalyse. Pour pallier a ces limites, nous avons mis au point de nouveaux tests de detection directe de l'activite catalytique applicable a de nombreuses reactions bi-moleculaire

De nombreux travaux de recherche ont mis en évidence que la fonctionnalisation par des groupements sulfonate et carboxylate de différentes chaînes macromoléculaires confére à celles-ci une activité anticoagulante analogue à celle de l'héparine : ces polymères biospécifiques sont dits "heparin-like". Afin de rendre le PVC anticoagulant, des poudres de copolymères de chlorure de vinyle fonctionnalisées par des groupements sulfonate et carboxylate ont été synthétisées. Les expériences réalisées en présence des copolymères fonctionnalisés et du polymère non fonctionnalisé nous ont permis de mettre en évidence le caractère anticoagulant des poudres ce copolymères fonctionnalisés. Celles présentant la meilleure activité anticoagulante ont ensuite été utilisées pour réaliser des tubulures souples à base de PVC. Dans le but de mettre en évidence l'existence ou non d'une activité antithrombique de la surface interne des tubulures fonctionnalisées, nous avons étudié le mécanisme de la réaction d'inhibition de la thrombine par l'antithrombine à la surface des tubulures fonctionnalisées et non fonctionnalisée, dans des conditions de circulation des protéines. Les résultats ont permis de mettre en évidence une augmentation sensible de la vitesse de disparition de la thrombine en solution quand on remplace la tubulure non fonctionnalisée par la tubulure fonctionnalisée. Cette activité est due à la prèsence des groupements carboxylate et sulfonate prèsents à la surface interne de la tubulure fonctionnalisée. Nous avons mis en évidence que 20 à 30 % des sites locaux de la surface interne de la tubulure fonctionnalisée sont des sites "actifs". Ces sites sont le lieu des interactions entre la thrombine et l'antithrombine qui conduisent à la génération de complexes thrombine-antithrombine. Nous avons montré que le complexe thrombine-antithrombine formé à la surface peut être déplacé par la thrombine ou l'antithrombine et qu'il y a un renouvellement de la surface active. La surface interne des tubulures fonctionnalisée se comporte comme un catalyseur vis-à-vis de la réaction thrombine-antithrombine grâce aux sites "actifs" présents à la surface.

Une banque de peptides cycliques de sept acides aminés exprimés en surface de bactériophages a été utilisée pour la sélection d'inhibiteurs d'un anticorps anti-idiotypique (9G4H9) présentant une activité de type fJ-Iactamase. Cet anticorps catalytique a été produit précédemment au laboratoire via le réseau idiotypique, présentant l'image interne de l'enzyme bactérienne fJ-Iactamase dans son site actif. Les travaux présentés se basent sur la mise en œuvre d'une procédure de sélection originale en deux étapes dans le but de caractériser des clones spécifiques du site actif de l'anticorps 9G4H9. Plusieurs familles de séquences ont été caractérisées, présentant des caractéristiques biochimiques communes. Sept peptides cycliques ont été synthétisés sous forme soluble et testés pour leur capacité d'inhibition indépendamment de l'environnement protéique du support phagique. Finalement, un peptide (Pep 90) présente une forte affinité pour l'anticorps, avec un Kd = 7,4 10-8 M. Des tests d'inhibition directe ont permis d'évaluer une valeur d'inhibition: IC50 = 90~M. Cette étude confirme que la sélection de banques exprimées en surface de phage est une méthode efficace pour déterminer des informations topologiques.

Parce qu'elle regroupe l'ensemble des processus physiques observés dans l'océan global, la Méditerranée est considérée comme une zone clé pour la compréhension de la variabilité de la circulation océanique. Plusieurs études lui sont spécialement dédiées. Le but de cette thèse est de compléter ces études en caractérisant de manière plus spécifique la variabilité de surface. Près de 12 ans (1993-2004) de mesures altimétriques (Topex/Poseidon, ERS1/2, Jason, Envisat) ont été spécialement traitées pour le cas particulier du bassin Méditerranéen. Conjointement aux mesures altimétriques, les sorties des modèles MERCATOR et MOG2D ont été exploitées avec deux objectifs principaux: valider les simulations MERCATOR par la confrontation altimétrie/modèle et compléter le jeu de données. Trois composantes principales de la variabilité de surface ont ainsi été étudiées : la circulation générale de surface, l'activité mésoéchelle et la variabilité haute fréquence de la surface.

A des fins de propreté radiologique, les exploitants nucléaires doivent évaluer l'activité surfacique résiduelle, telle que la contamination bêta. Pour cela, les contaminamètres sont essentiels. Dans ce cadre, EDF R&D a proposé un projet de recherche visant à étudier la faisabilité d’un contaminamètre innovant permettant de détecter l’activité surfacique bêta in situ, alors qu’elle est actuellement mesurée ex-situ.L'objectif principal de ce travail est de détecter une contamination bêta surfacique de 0,4 Bq/cm^2 dans un environnement gamma élevé, jusqu'à 100 µSv/h. Cela exige un détecteur ayant une performance de discrimination bêta/gamma élevée. Plusieurs technologies basées sur un scintillateur et/ou un détecteur à gaz ont été étudiées. Des simulations Geant4 ont été effectuées pour optimiser la configuration des technologies retenues (géométrie, matériaux, etc.). Suite à ces simulations, deux prototypes, de type Phoswich, optimisés ont été fabriqués et testés à l’aide de sources bêta et gamma au laboratoire ( LPC Caen). En outre, deux campagnes d’essai ont été menées dans une centrale nucléaire (CNPE de Chinon) afin d'évaluer les performances des prototypes développés dans un bruit de fond gamma réaliste. Les simulations Geant4 et les tests sont discutés dans cette thèse
For radiological cleanliness purpose, nuclear operators have to assess surface residual activity such as beta contamination. To this aim, contamination monitors are essential. In this context, EDF R&D proposed a research project in order to study the feasibility of an innovative contamination monitor to detect beta surface activity in situ which is until now performed ex situ. The main objective is to detect a 0.4 Bq/cm^2 beta surface contamination in a high gamma background up to 100 μSv/h. This demands the detector to have a high beta/gamma discrimination performance. Several technologies based on scintillator and/or gas filled detector have been investigated. Geant4 simulations have been carried out to optimise the configuration of the chosen detector such as geometry, materials, etc. Two simulation-optimised prototypes based on Phoswich detectors have been developed and tested with beta and gamma sources in a laboratory framework (LPC Caen). Furthermore, two experimental campaigns have been conducted in a nuclear power plant (NPP of Chinon) in order to evaluate the performance of the developed prototypes in a realistic gamma background environment. The Geant4 simulations and the experimental work are discussed in this thesis

Dans un contexte où la demande en matériaux médicaux innovants augmente et où la question environnementale devient une préoccupation majeure, l’objectif du projet a été de préparer des pansements antimicrobiens par la voie la plus verte possible. Pour cela, les nanocelluloses ont été retenues comme briques de base biosourcées et biocompatibles pour le design d’architectures poreuses et leur fonctionnalisation par des agents antimicrobiens a été ensuite entreprise en milieu CO2 supercritique (CO2sc) utilisé comme alternative aux solvants organiques en tirant profit de ses spécificités telles qu’une diffusivité élevée, une élimination aisée du solvant et des réactifs résiduels et une compatibilité avec les matériaux fragiles. Ainsi, des structures 2D et 3D, nanopapiers, cryogels et aérogels, ont été préparées à partir de nanofibrilles (NFC) et de nanocristaux (NCC) de cellulose et présentent des propriétés variées en termes de porosité, morphologie et surface spécifique. Dans le but d’introduire une fonction antibactérienne, les cryogels préparés à partir de nanocelluloses de chimie de surface variées ont été dans un premier temps imprégnés en CO2sc d’un antibiotique synthétique, la ciprofloxacine. Les cryogels imprégnés présentent une activité antibactérienne contre les bactéries Gram-positive et Gram-négative. Ensuite, quatre matériaux de surface spécifique croissante tous préparés à partir de NFC ont été imprégnés avec une molécule issue d’huiles essentielles, le thymol. Les résultats montrent un contrôle direct de la quantité imprégnée avec la surface spécifique qui conduit dans le cas des cryo- et aérogels à de bonnes propriétés antimicrobiennes contre deux types de bactéries et une levure. La seconde stratégie de fonctionnalisation a porté sur le greffage covalent d’un silane aminé antimicrobien en CO2sc. Des méthodes d’analyse de surface (spectrométrie photoélectronique X, angle de contact et potentiel zêta de surface) ont permis de confirmer le succès du greffage sur les nanopapiers. Les propriétés antibactériennes par contact des nanopapiers et cryogels greffés ont été confirmées. Ces résultats sont prometteurs pour l’élaboration en conditions supercritiques de dispositifs médicaux antimicrobiens bio-sourcés et biocompatibles
In a context where the need for innovative medical devices is increasing and the environmental issue is becoming a major concern, the objective of the project the aim of the project was to prepare antimicrobial wound dressings using the greenest possible way. For this purpose, nanocelluloses have been chosen as bio-based and biocompatible building blocks for the design of porous architectures and their functionalization with antimicrobial agents was then undertaken in supercritical CO2 medium (CO2sc) used as an alternative to organic solvents and by taking advantage of its specificities such as high diffusivity, easy removal of solvent and residual reagents and compatibility with fragile materials. Thus, 2D and 3D structures, nanopapers, cryogels and aerogels, were prepared from cellulose nanofibrils (CNFs) and nanocrystals (CNCs), and exhibited various properties in terms of morphology, porosity and specific surface area. In order to introduce antibacterial functionality, cryogels prepared from nanocellulose with varied surface chemistries were impregnated in scCO2 with a synthetic antibiotic, ciprofloxacin. Impregnated cryogels exhibited antibacterial activity against both gram-negative and gram-positive bacterial strains. Then, four materials of increasing specific surface area, all prepared from CNFs, were impregnated with an essential oil molecule, thymol. Results show a direct relationship between of the amount of impregnated molecules and the specific surface that leads in the case of cryo- and aerogels to good antimicrobial properties against two types of bacteria and yeast. In a second strategy, covalent grafting of CNFs structures in supercritical CO2 was investigated with a novel antibacterial aminosilane. Surface analysis characterizations methods (X-ray photoelectron spectroscopy, contact angle and surface zeta potential analysis) confirmed the successful grafting on nanopapers. The contact active properties of grafted nanopapers and cryogels were assessed. These results are very promising for the design of antimicrobial bio-based and biocompatible medical devices using supercritical conditions

L’objectif de cette thèse a été d’analyser l’effet de l’exercice physique réalisé sur plateforme vibrante (whole-body vibration, WBV) sur l’activité musculaire des membres inférieurs, de développer des outils d’analyse méthodologiques et de proposer des recommandations pratiques d’utilisation. Deux études méthodologiques ont été menées pour identifier la méthode optimale permettant de traiter les signaux d'électromyographie de surface (sEMG) recueillis pendant la vibration et d'analyser l'influence de la méthode de normalisation de l'activité sEMG. Une troisième étude visait à mieux comprendre si les pics sEMG observés dans le spectre de puissance du signal contiennent des artéfacts de mouvement et/ou de l'activité musculaire réflexe. Les trois études suivantes avaient pour but de quantifier l’effet de la WBV sur l’activité musculaire en fonction de différents paramètres tels que, la fréquence de vibration, l'amplitude de la plateforme, une charge supplémentaire, le type de plateforme, l'angle articulaire du genou, et la condition physique du sujet. En outre, l'objectif a été de déterminer l'accélération verticale minimale permettant de stimuler au mieux l'activité musculaire des membres inférieurs. En résumé, les recherches menées au cours de cette thèse fournissent des solutions pour de futures études sur : i) comment supprimer les pics dans le spectre du signal sEMG et, ii) comment normaliser l'activité musculaire pendant un exercice WBV. Enfin, les résultats de cette thèse apportent à la littérature scientifique de nouvelles recommandations pratiques liées à l’utilisation des plateformes vibrantes à des fins d’exercice physique
The aim of this thesis was to analyze the effect of whole-body vibration (WBV) exercise on lower limb muscle activity and to give methodological implications and practical applications. Two methodological studies were conducted that served to evaluate the optimal method to process the surface electromyography (sEMG) signals during WBV exercise and to analyze the influence of the normalization method on the sEMG activity. A third study aimed to gain insight whether the isolated spikes in the sEMG spectrum contain motion artifacts and/or reflex activity. The subsequent three investigations aimed to explore how the muscle activity is affected by WBV exercise, with a particular focus on the vibration frequency, platform amplitude, additional loading, platform type, knee flexion angle, and the fitness status of the WBV user. The final goal was to evaluate the minimal required vertical acceleration to stimulate the muscle activity of the lower limbs. In summary, the research conducted for this thesis provides implication for future investigations on how to delete the excessive spikes in the sEMG spectrum and how to normalize the sEMG during WBV. The outcomes of this thesis add to the current literature in providing practical applications for exercising on a WBV platform

Le devenir des hydrocarbures (HC) dans les environnements hypersalins constitue une problématique environnementale majeure. Ce travail pour objectifs (1) d’évaluer l’impact d’une pollution pétrolière sur les communautés microbiennes d’un milieu hypersalin, (2) de déterminer comment les archées hydrocarbonoclastes accèdent aux HC et, (3) de déterminer si la biodégradation est possible en conditions anaérobies dans ces environnements hypersalés. Nous avons démontré qu’une biodégradation modérée du pétrole est possible en milieu hypersalin environ 10 % de la fraction aliphatique du pétrole sont biodégradé. Une disparition progressive des composés aromatiques les plus légers est également observée, liée aux processus abiotiques. La dynamique des communautés procaryotiques montre un changement dans la structure de la communauté bactérienne autochtone des saumures. Une résistance à la contamination pétrolière a en revanche été observée pour les communautés archéennes des saumures. Dans une deuxième partie du travail, nous avons pu montrer, à l’aide d’une souche d’archée hyperhalophile modèle (Haloferax volcanii MSCN14), que les archées hydrocarbonoclastes de ces environnements mettent en oeuvre plusieurs mécanismes leur permettant d’augmenter la biodisponibilité des HC. Dans une dernière partie des travaux, nous avons testé les capacités d’une souche modèle (Hfx. volcanii MSNC 16) à dégrader les HC en anaérobiose. Si Hfx. volcanii MSNC16 est bien capable d’utiliser le fumarate comme accepteur terminal d’électrons, elle n’est en revanche pas capable de dégrader l’alcane testé (heptadécane) en absence d’oxygène
The fate of hydrocarbons (HC) in hypersaline environments is an important environmental issue. This work aimed to (1) assess the impact of oil pollution on microbial communities of a hypersaline environment, (2) determine how hydrocarbonoclastic archaea can access to HC and (3) whether biodegradation is possible in these hypersaline environments in the absence of oxygen. We have shown that moderate oil biodegradation is possible under hypersaline conditions. In these conditions close to natural ones, about 10% of the aliphatic hydrocarbons were biodegrade. A gradual disappearance of the lighter aromatic compounds was also observed, but these losses were mainly due to abiotic processes. The monitoring of prokaryotic communities based on molecular fingerprints showed a change in the structure of the indigenous bacterial community. On the contrary, resistance to oil contamination was observed among the indigenous archaeal communities of brines. In the second part of this work, laboratory cultures of a hyperhalophilic archaeal strain (Haloferax volcanii MSCN14), allowed to demonstrate that, in hypersaline environments, hydrocarbonoclastic archaea use several strategies to increase the bioavailability of HC. Indeed, strain MSCN14 was capable of producing one or several biosurfactants during growth on different HC, and was adhering to the surface of the HC. In the last part of this work, we tested the capacities of a model archaeal strain (Hfx. volcanii MSNC 16) to degrade HC anaerobically. If Hfx. volcanii MSNC16 was able to use fumarate as a terminal electron acceptor, it was, however, not capable of degrading heptadecane in the absence of oxygen

Thesis (MSc)--Stellenbosch University, 2015.
ENGLISH ABSTRACT: Biofouling is the attachment and biofilm formation that leads to negative repercussions such as persistent post-harvest infections, infections obtained from medical implants and continual surface contamination of food processing plants. Much of the problem lies with the resistance that develops against conventional treatments due to the formation of mature biofilms. Thus the focus has shifted from the removal of biofilms to the prevention of initial attachment of organisms. This entails the use of antimicrobial surfaces that either have an inherent antimicrobial activity, e.g. certain metals, or surfaces that are modified by the attachment of antimicrobial agents. The attachment of antimicrobial agents can either be through covalent bonding or adsorption, depending on the intended use of the surface as well as the mode of action of the antimicrobial agent. Antimicrobial peptides (AMPs) are ubiquitous in nature, tend to have a broad spectrum of activity, are very stable and have been shown to maintain activity when covalently bound to solid surfaces. Tyrocidines (Trcs), antimicrobial peptides produced by Bacillus aneurinolyticus, are cyclodecapeptides with a broad spectrum of activity against Grampositive bacteria, fungi, yeasts and the human malaria parasite, Plasmodium falciparum. The aim of this study was to determine the antimicrobial activity of surfaces treated with a tyrocidine extract, under which conditions the activity remained stable and to look into possible applications of these peptide-treated surfaces. The study focussed on different solid surfaces namely mixed cellulose, polyvinylidene fluoride, polycarbonate, cellulose acetate, cellulose (paper)(CL) and high density cellulose packing material (HDC), as a pilot study to assess the antimicrobial activity of Trc and gramicidin S (GS) treated solid surfaces. Peptide desorption and subsequent analysis by mass spectrometry was used to confirm the presence and integrity of the Trcs adsorbed. Scanning electron microscopy was utilised to show that the adsorbed peptides did not affect the structural integrity of the treated filters. However, it was shown that the adsorbed peptides changed the hydrophobic/hydrophilic character by means of a wettability assay. A cell viability assay and erythrocyte assay were developed from existing methodologies to determine the biological activity of the AMP-functionalised polymeric material. Seven of the AMP treated solid surfaces showed antimicrobial activity when challenged with >105 Micrococcus luteus cells/cm2. Although the polycarbonate filter lost antimicrobial activity at the high cell concentrations, it was shown to have potent antimicrobial activity at lower cell concentrations. Complete inhibition of M. luteus growth was observed for both the gramicidin S and tyrocidine extract treated high density cellulose and cellulose filters. Stability tests showed that the tyrocidines remained adsorbed to cellulose filters and biologically active when exposed multiple water washes, water washes at different temperatures (25°C - 100°C) and pH changes (pH 1-12). The antimicrobial activity was only affected after exposure to the water wash of pH 13 which is possible due to susceptibility of the CL filters to high pH solvents. A preliminary study on the effect of Trcs treated CL filters on the sterilization, germination and effect on tomato seedlings was conducted. It was found that Trcs had no effect on the germination and did not fully sterilise the seeds or environment against fungi. However, it was observed that 5 μg/mL Trcs treated filters promoted root length opposed to the toxic effect seen with filters treated with higher Trc concentrations. It is hypothesised that Trcs prefer to bind to hydrophilic surfaces exposing the hydrophobic residues and the cationic residue of the peptide to interact with the bacterial membrane to elicit its antimicrobial response. The exposed residues contain some of the hydrophobic residues and the cationic Orn9/Lys9, which are crucial to the antimicrobial activity of the peptides. Hydrophobic interaction is particularly important for the haemolytic activity which is currently the only viable method of detection of the adsorbed Trcs. Trcs also have a preference for adsorption onto cellulose and cellulose analogues which points to possible application in protective food wrapping and wood surface protection. Trcs maintains its antimicrobial activity regardless of adsorption to solid surfaces. It can therefore be concluded that Trcs treated solid surfaces hold great potential in preventing the initial bacterial colonization and subsequent biofilm formation. Antimicrobial peptide enriched solid surfaces can thus be developed and tailored to a specific application such as filters, catheters and packaging materials.
AFRIKAANSE OPSOMMING: Biovervuiling is die aanhegting en vorming van biofilms met negatiewe gevolge soos aanhoudende na-oes infeksies, infeksies op mediese inplantings en voortdurende oppervlak besoedeling van voedselverwerkings fabrieke. Die probleem lê grotendeels by die weerstand wat ontwikkel word teen konvensionele behandelings as gevolg van die vorming van volwasse biofilms. Die fokus het gevolglik verskuif vanaf die verwydering van biofilms na die voorkoming van aanvanklike aanhegting van organismes aan oppervlaktes. Dit behels die gebruik van antimikrobiese oppervlaktes wat of 'n inherente antimikrobiese aktiwiteit het, bv. sekere metale óf oppervlaktes wat aangepas is deur die aanhegting van antimikrobiese middels. Die aanhegting van antimikrobiese agente kan of deur kovalente binding óf adsorpsie plaasvind, afhangende van die beoogde gebruik van die oppervlak, sowel as die metode van werking van die antimikrobiese agent. Antimikrobiese peptiede (AMPe) is alomteenwoordig in die natuur, is geneig om 'n breë spektrum van aktiwiteit te hê, is baie stabiel en het getoon dat aktiwiteit in stand gehou word wanneer dit kovalent gebind word op soliede oppervlaktes. Tirosidiene (Trcs), antimikrobiese peptiede wat deur Bacillus aneurinolyticus geproduseer word, is siklodekapeptiede met 'n breë spektrum van aktiwiteit teen Gram-positiewe bakterieë, swamme, giste en die menslike malaria parasiet Plasmodium falciparum. Die doel van hierdie studie was om die antimikrobiese aktiwiteit te bepaal van oppervlaktes wat met 'n tirosidien ekstrak behandel is, te bepaal onder watter omstandighede die aktiwiteit stabiel bly en om te soek na moontlike toepassings van hierdie peptied-behandelde oppervlaktes. Die studie het gefokus op verskillende soliede oppervlaktes naamlik gemengde sellulose, polyvinylidene fluoried, polikarbonaat, sellulose asetaat, sellulose (papier)(CL) en 'n hoë digtheid sellulose verpakkings materiaal (HDC), as 'n loodsstudie om die antimikrobiese aktiwiteit van die Trcs en gramisidien S (GS) behandelde soliede oppervlaktes te ondersoek. Peptied-desorpsie en daaropvolgende ontleding deur massaspektroskopie is gebruik om die teenwoordigheid en integriteit van die geadsorbeerde Trcs te bevestig. Skandering elektronmikroskopie is gebruik om aan te toon dat die geadsorbeerde peptiede geen invloed op die strukturele integriteit van die behandelde filters het nie. Daar is egter getoon dat die geadsorbeerde peptiede die hidrofobiese / hidrofiliese karakter verander. „n Lewensvatbaarheid selgebaseerde toets en eritrosiet toets is ontwikkel uit bestaande metodes om die biologiese aktiwiteit van die AMP-gefunktionaliseerde polimeriese materiaal te bepaal. Sewe van die AMP behandel soliede oppervlaktes het antimikrobiese aktiwiteit getoon wanneer dit met > 105 Micrococcus luteus selle/cm2 gedaag is. Hoewel die polikarbonaat filter antimikrobiese aktiwiteit met hoë sel konsentrasies verloor het, is dit getoon dat dit wel uitgeproke antimikrobiese aktiwiteit het teen laer konsentrasies selle. Volledige inhibisie van M. luteus groei is waargeneem vir beide die hoë digtheid sellulose en sellulose filters wat met GS en tirosidien ekstrak behandel is. Stabiliteit toetse het getoon dat die tirosidiene geadsorbeer en biologies aktief op sellulose filters bly nadat dit blootgestel is aan verskeie water was-stappe, waterwasse by verskillende temperature (25 °C -100 °C) en pH veranderinge (pH 1-12). Die antimikrobiese aktiwiteit was net beïnvloed ná blootstelling aan die water met 'n pH 13, wat moontlik is te danke aan die vatbaarheid van die CL filters by hoë pH oplosmiddels is. 'n Voorlopige studie is gedoen om die uitwerking van Trcs behandelde CL filters op die sterilisasie, ontkieming en tamatiesaailinge te bepaal. Daar is gevind dat Trcs geen effek op die ontkieming het nie, maar dat dit nie volledig die sade en omgewing steriliseer vir fungiese groei nie. Daar is egter waargeneem dat 5 μg/mL Trcs behandelde filters wortel lengte van die saailinge bevorder teenoor die giftige uitwerking soos waargeneem vir die filters wat met hoër konsentrasies Trcs behandel is. Dit word gepostuleer dat Trcs verkies om aan hidrofiliese oppervlaktes te bind wat die van die hidrofobiese aminosure en die kationiese residu van die peptied blootstel om aan die bakteriële membraan te bind om gevolglik antimikrobiese reaksie te ontlok. Die blootgestelde deel bevat sommige van die hidrofobiese residue en positiewe Orn9/Lys9 wat noodsaaklik vir die antimikrobiese aktiwiteit van die peptiede. Die hidrofobiese interaksies is veral belangrik vir die hemolitiese aktiwiteit wat tans die enigste bruikbare metode van opsporing van die geadsorbeerde Trcs is. Trcs het ook 'n tendens vir adsorpsie op sellulose en sellulose analoë wat dui op die moontlike toepassing in beskermende voedselverpakking en die beskerming van houtoppervlaktes. Trcs handhaaf hul antimikrobiese aktiwiteit, ongeag van adsorpsie aan soliede oppervlaktes. Dit kan dus afgelei word dat Trcs-behandelde soliede oppervlaktes die potensiaal het om die aanvanklike kolonisasie van bakterië te voorkom en die daaropvolgende biofilm vorming. Antimikrobiese peptied verrykde soliede oppervlaktes kan dus ontwikkel en aangepas word vir gebruik in spesifieke toepassing soos in filters, kateters en verpakkingsmateriaal.

Des substrats SERS, élaborés selon une approche simple et à moindre coût, ont été étudiéspour la détection sans marqueurs d’ADN en vue d’applications dans le domaine du diagnostic médical.Un protocole de réduction photocatalytique assistée chimiquement conduisant à des hétérostructuresAg°/TiO2 a été optimisé. Nohttp://star.theses.fr/editeur.jsp?tefId=58411&action=save#droitsus avons montré en quoi l’utilisation d’un agent encapsulant et d’uneprocédure de nucléation-croissance permettent de contrôler la formation et l’agrégation de NPs Ag° à lasurface de couches minces TiO2. L’agrégation contrôlée des NPs conduit à des points chauds induisantune très forte amplification de l’effet SERS. Les performances des substrats SERS ont tout d’abord étévalidées par détection Raman de la molécule modèle R6G. Des études de fond, portant sur la détectionde polybases dérivées des quatre nucléobases constituant la structure de l’ADN, adénine, cytosine,guanine et thymine, ont ensuite été réalisées. Le potentiel de détection des hétérostructures Ag°/TiO2 apermis l’indexation quasi-intégrale des bandes Raman des quatre polybases étudiées, modifiées ou nonavec des groupements NH2, et nous a permis de discuter des effets d’accrochage, d’orientation etd’agencement des molécules d’ADN sur les substrats SERS. Des études complémentaires ont finalementconfirmé le potentiel de nos hétérostructures en fournissant différents aperçus sur l’hybridation despolybases et l’association de différentes polybases sur un même substrat SERS
SERS substrates, elaborated through a simple and low-cost procedure, have been studied forthe label-free detection of DNA in the view of applications in the medical diagnostic field. A chemicallyassisted photocatalytic reduction protocol leading to an Ag°/TiO2 heterostructure has been optimized.We have shown how the use of an encapsulating agent and a nucleation-growth procedure enable tocontrol the formation and aggregation of Ag° NPs at the surface of TiO2 thin films. The controlledaggregation of NPs leads to hot points inducing a very strong amplification of the SERS effect.Performances of the SERS substrate have first been evaluated through the Raman detection of the R6Gmodel molecule. Thorough studies dealing with the detection of polybases derived from the fournucleobases constituting the DNA structure, adenine, cytosine, guanine, and thymine, have then beenconducted. The detection potential of the Ag°/TiO2 heterostructure enabled a nearly exhaustiveindexation of the Raman bands for the four studied polybases, modified or not with NH2 groups, and todiscuss on binding, orientation, and ordering effects of the DNA molecules on the SERS substrate.Complementary studies finally enabled us to confirm the potential of our heterostructure by providingdifferent insights on the polybase hybridization and the association of different polybases on a sameSERS substrate

In the last few years, there has been significant progress in the development of a new model for explaining magnetic flux concentrations, by invoking the negative effective magnetic pressure instability (NEMPI) in a highly stratified turbulent plasma. According to this model, the suppression of the turbulent pressure by a large-scale magnetic field leads to a negative contribution of turbulence to the effective magnetic pressure (the sum of non-turbulent and turbulent contributions). For large magnetic Reynolds numbers the negative turbulence contribution is large enough, so that the effective magnetic pressure is negative, which causes a large-scale instability (NEMPI). One of the potential applications of NEMPI is to explain the formation of active regions on the solar surface. On the other hand, the solar dynamo is known to be responsible for generating large-scale magnetic field in the Sun. Therefore, one step toward developing a more realistic model is to study a system where NEMPI is excited from a dynamo-generated magnetic field. In this context, the excitation of NEMPI in spherical geometry was studied here from a mean- field dynamo that generates the background magnetic field. Previous studies have shown that for NEMPI to work, the background field can neither be too weak nor too strong. To satisfy this condition for the dynamo-generated magnetic field, we adopt an “alpha squared dynamo” with an α effect proportional to the cosine of latitude and taking into account alpha quenching. We performed these mean-field simulations (MFS) using the Pencil Code. The results show that dynamo and NEMPI can work at the same time such that they become a coupled system. This coupled system has then been studied separately in more detail in plane geometry where we used both mean-field simulations and direct numerical simulations (DNS). Losada et al. (2013) showed that rotation suppresses NEMPI. However, we now find that for higher Coriolis numbers, the growth rate increase again. This implies that there is another source that provides the excitation of an instability. This mechanism acts at the same time as NEMPI or even after NEMPI was suppressed. One possibility is that for higher Coriolis numbers, an α2 dynamo is activated and causes the observed growth rate. In other words, for large values of the Coriolis numbers we again deal with the coupled system of NEMPI and mean-field dynamo. Both, MFS and DNS confirm this assumption. Using the test-field method, we also calculated the dynamo coefficients for such a system which again gave results consistent with previous studies. There was a small difference though, which is interpreted as being due to the larger scale separation that we have used in our simulations. Another important finding related to NEMPI was the result of Brandenburg et al. (2013), that in the presence of a vertical magnetic field NEMPI results in magnetic flux concentrations of equipartition field strength. This leads to the formation of a magnetic spot. This finding stimulated us to investigate properties of NEMPI for imposed vertical fields in more detail. We used MFS and DNS together with implicit large eddy simulations (ILES) to confirm that an initially uniform weak vertical magnetic field will lead to a circular magnetic spot of equipartition field strength if the plasma is highly stratified and scale separation is large enough. We determined the parameter ranges for NEMPI for a vertical imposed field. Our results show that, as we change the magnitude of the vertical imposed field, the growth rate and geometry of the flux concentrations is unchanged, but their position changes. In particular, by increasing the imposed field strength, the magnetic concentration forms deeper down in the domain.

Lipopolysaccharide (LPS), a major constituent of Gram-negative bacteria, is implicated as the key factor in the development of the Systemic Inflammatory Response Syndrome (SIRS). LPS can arise from an underlying bacteraemia, but given that the majority of patients with SIRS have no detectable bacteraemia, then LPS derived from the gut must be considered. Bacteroides species outnumber the enterobacteria such as E.coli in the gut by approximately 1000-fold. Although Bacteroides LPS is less endotoxic, by simple arithmetic there must be as much biological potential from the LPS of Bacteroides as from E.coli. This thesis re-examines the biological activity of Bacteroides LPS and its possible role in the development of SIRS. LPSs were extracted from seven Bacteroides species by three different techniques: the phenol-water (PW), the phenol-chloroform-petroleum (PCP) and Triton-Mg²⁺. The biological activity of these Bacteroides LPSs was compared to that of an E.coli O18K^- LPS control. In general, Bacteroides LPSs prepared by the PW method were found to have a significantly higher activity in a mouse lethality model, LAL assay, TNF and IL-8 induction assays, than LPS extracted by the PCP or Triton methods. Bacteroides LPS extracted by the PCP method had consistently low activity in all assays. LPS from B.fragilis NCTC 9343 and B.caccae had a consistently higher activity than LPS from B.vulgatus and B.thetaiotaomicron in most assays. Differences in activity between B.fragilis NCTC 9343 LPS grown in different media was seen. The PW method selected for greater amounts of carbohydrate and KDO and the PCP the least. Further information from sub-population studies, Percoll profiles, chemotype on PAGE and chemical analysis failed to account for differences in biological activity between extraction methods and Bacteroides species.

Les tensioactifs dérivés de sucres représentent la principale famille de tensioactifs bio-sourcés et constituent de bons candidats pour substituer les tensioactifs dérivés du pétrole puisqu'ils sont issus de ressources renouvelables et peuvent être autant, voire plus performants dans diverses applications, comme la formulation (détergents, cosmétiques,…), la récupération assistée du pétrole ou des minéraux, etc. Différentes propriétés amphiphiles permettent de caractériser la performance des tensioactifs dans de telles applications, comme la concentration micellaire critique, la tension de surface à la concentration micellaire critique, l'efficience et le point de Krafft. Prédire ces propriétés serait bénéfique pour identifier plus rapidement les tensioactifs possédant les propriétés désirées. Les modèles QSPR sont des outils permettant de prédire de telles propriétés, mais aucun modèle QSPR fiable dédié à ces propriétés n'a été identifié pour les tensioactifs bio-sourcés, et en particulier les tensioactifs dérivés de sucres. Au cours de cette thèse, de tels modèles QSPR ont été développés. Une base de données fiables est nécessaire pour développer tout modèle QSPR. Concernant les tensioactifs dérivés de sucres, aucune base de données existante n'a été identifiée pour les propriétés ciblées. Cela a donné suite à la construction de la première base de données de propriétés amphiphiles de tensioactifs dérivés de sucres, qui est en cours de valorisation. L'analyse de cette base de données a mis en évidence différentes relations empiriques entre la structure de ces molécules et leurs propriétés amphiphiles, et permis d'isoler des jeux de données les plus fiables et au protocole le plus homogène possibles en vue du développement de modèles QSPR. Après établissement d'une stratégie robuste pour calculer les descripteurs moléculaires constituant les modèles QSPR, qui s'appuie notamment sur des analyses conformationnelles des tensioactifs dérivés de sucres et des descripteurs des têtes polaires et chaînes alkyles, différents modèles QSPR ont été développés, validés, et leur domaine d'applicabilité spécifié, pour la concentration micellaire critique, la tension de surface à la concentration micellaire critique, l'efficience et le point de Krafft. Pour les trois premières propriétés, des modèles quantitatifs performants ont pu être obtenus. Si les descripteurs quantiques ont apporté un gain prédictif important pour la tension de surface à la concentration micellaire critique, et un léger gain pour la concentration micellaire critique, aucun gain n'a été observé pour l'efficience. Pour ces trois propriétés, des modèles simples basés sur des descripteurs constitutionnels des parties hydrophile et hydrophobe de la molécule (comme des décomptes d'atomes) ont aussi été obtenus. Pour le point de Krafft, deux arbres de décision qualitatifs, classant la molécule comme soluble ou insoluble dans l'eau à température ambiante, ont été proposés. Les descripteurs quantiques ont ici aussi apporté un gain en prédictivité, même si un modèle relativement fiable basé sur des descripteurs constitutionnels des parties hydrophile et hydrophobe de la molécule a aussi été obtenu. Enfin, nous avons montré comment ces modèles QSPR peuvent être utilisés, pour prédire les propriétés de nouvelles molécules avant toute synthèse dans un contexte de screening, ou les propriétés manquantes de molécules existantes, et pour le design in silico de nouvelles molécules par combinaison de fragments
Sugar-based surfactants are the main family of bio-based surfactants and are good candidates as substitutes for petroleum-based surfactants, since they originate from renewable resources and can show as good as, or even better, performances in various applications, such as detergent and cosmetic formulation, enhanced oil or mineral recovery, etc. Different amphiphilic properties can characterize surfactant performance in such applications, like critical micelle concentration, surface tension at critical micelle concentration, efficiency and Kraft point. Predicting such properties would be beneficial to quickly identify surfactants that exhibit desired properties. QSPR models are tools to predict such properties, but no reliable QSPR model was identified for bio-based surfactants, and in particular sugar-based surfactants. During this thesis, such QSPR models were developed. A reliable database is required to develop any QSPR model. Regarding sugar-based surfactants, no database was identified for the targeted properties. This motivated the elaboration of the first database of amphiphilic properties of sugar-based surfactants. The analysis of this database highlighted various empirical relationships between the chemical structure of these molecules and their amphiphilic properties, and enabled to isolate the most reliable datasets with the most homogeneous possible protocol, to be used for the development of the QSPR models. After the development of a robust strategy to calculate molecular descriptors that constitute QSPR models, notably relying upon conformational analysis of sugar-based surfactants and descriptors calculated only for the polar heads and for the alkyl chains, different QSPR models were developed, validated, and their applicability domain defined, for the critical micelle concentration, the surface tension at critical micelle concentration, the efficiency and the Kraft point. For the three first properties, good quantitative models were obtained. If the quantum chemical descriptors brought a significant additional predictive power for the surface tension at critical micelle concentration, and a slight improvement for the critical micelle concentration, no gain was observed for efficiency. For these three properties, simple models based on constitutional descriptors of polar heads and alkyl chains of the molecule (like atomic counts) were also obtained. For the Krafft point, two qualitative decision trees, classifying the molecule as water soluble or insoluble at room temperature, were proposed. The use of quantum chemical descriptors brought an increase in predictive power for these decision trees, even if a quite reliable model only based on constitutional descriptors of polar heads and alkyl chains was also obtained. At last, we showed how these QSPR models can be used, to predict properties of new surfactants before synthesis in a context of computational screening, or missing properties of existing surfactants, and for the in silico design of new surfactants by combining different polar heads with different alkyl chain

Self-assembly of polysaccharide derivatives at liquid/solid interfaces was studied by surface plasmon resonance spectroscopy (SPR) and quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D). Carboxymethyl cellulose (CMC) adsorption onto cellulose surfaces from aqueous solutions was enhanced by electrolytes, especially by divalent cations. A combination of SPR and QCM-D results showed that CMC formed highly hydrated layers on cellulose surfaces (90 to 95% water by mass). Voigt-based viscoelastic modeling of the QCM-D data was consistent with the existence of highly hydrated CMC layers with relatively low shear viscosities of ~ 10-3 Nâ ¢sâ ¢m-2 and elastic shear moduli of ~ 105 Nâ ¢m-2. Adsorption of pullulan 3-methoxycinnamates (P3MC) and pullulan 4-chlorocinnamates (P4CC) with different degrees of cinnamate substitution (DSCinn) onto cellulose, cellulose acetate propionate (CAP), poly(L-lactic acid) (PLLA), and methyl-terminated self-assembled monolayer (SAM-CH3) surfaces was also studied by SPR and QCM-D. Hydrophobic cinnamate groups promoted the adsorption of pullulan onto all surfaces and the adsorption onto hydrophobic surfaces was significantly greater than onto hydrophilic surfaces. SPR and QCM-D results showed that P3MC and P4CC also formed highly hydrated layers (70 to 90% water by mass) with low shear viscosities and elastic shear moduli. Finally, cellulose adsorption and activity on pullulan cinnamate (PC) and cellulose blend films were studied via QCM-D and in situ atomic force microscopy (AFM). The hydrophobicity of PC surfaces was controlled by adjusting the degree of cinnamate substitution per anhydroglucose unit (DSCinn). It was found that cellulase showed weak adsorption onto low DSCinn PC surfaces, whereas cellulase adsorbed strongly onto high DSCinn PC surfaces, a clear indication of the role surface hydrophobicity played on enzyme adsorption. Moreover, cellulase catalyzed hydrolysis of cellulose/PC and cellulose/polystyrene (PS) blend surfaces was studied. The QCM-D results showed that the cellulase hydrolysis rate on cellulose in cellulose/PC blend surfaces decreased with increasing DSCinn. AFM images revealed smooth surfaces for cellulose/PC (DSCinn = 0.3) blend surfaces and laterally phase separated morphologies for cellulose/PC (DSCinn â ¥ 0.7) blend surfaces. The combination of QCM-D and AFM measurements indicated that cellulase catalyzed hydrolysis was strongly affected by surface morphology. The cellulase hydrolysis activity on cellulose in cellulose/PS blend surfaces was similar with cellulose/PC blend surfaces (DSCinn â ¥ 0.7). These studies showed self-assembly of macromolecules could be a promising strategy to modify material surfaces and provided further fundamental understanding of adsorption phenomena and bioactivity of macromolecules at liquid/solid interfaces.
Ph. D.

The antibacterial activities of different thin films (TiO2/CuO, Cu/SiO2 and Ag/SiO2) prepared by flame-assisted chemical vapour deposition (FACVD) and atmospheric pressure thermal (APT-FCVD) for TiO2/CuO films, were investigated against standard strains of bacteria used for disinfectant testing and against multi-antibiotic resistant bacteria that have been shown to persist in the hospital environment. These included; MRSA strains (EMRSA15 and two recent clinical isolates MRSA 1595 and MRSA 1669), extended spectrum β-lactamase (ESBL) producing Escherichia coli, a second (ESBL- 2 ) producing Escherichia coli, KPC+ (carbapenemase producing) Klebsiella pneumoniae, Stenotrophomonas maltophilia, Acinetobacter baumannii, Listeria monocytogenes, Salmonella enterica ser typhimurium, and vancomycin resistant Enterococcus faecium (VRE) . The Antimicrobial activity of the above coatings (Cu/SiO2 and Ag/SiO2) was investigated based on the BS ISO 22196:2009 and 2011 Plastics – Measurement of antibacterial activity on plastics and other porous surfaces. The activity of TiO2/CuO films was investigated based on the BS ISO 27447:2009 Test method for antibacterial activity of semiconducting photocatalytic materials. On the TiO2/CuO films, the bacteria were killed by UVA irradiation of the photocatalyst with a >5 log kill within 4-6 h except for the MRSA where a 2.3 log kill was obtained after 6 h increasing to >5 log after 24 h. There was antimicrobial activity in the dark which was enhanced by irradiation with fluorescent light. There was also activity at 5ºC under UVA but activity was lower when fluorescent light was used for illumination. The Cu/SiO2 coating showed a >5 log reduction in viability after 4 h for the disinfectant test strain (E.coli) and for some pathogenic strains include; Acinetobacter baumannii, Klebsiella pneumoniae and Stenotrophomonas maltophilia. However, their activity against the other hospital isolates was slower but still gave a >5 log reduction for extended spectrum β-lactamase producing Escherichia coli and Salmonella enterica typhimurium, and > 2.5 log reduction for vancomycin resistant Enterococcus faecium, Listeria and methicillin resistant Staphylococcus aureus within 24 h. The coating was also active at 5ºC but was slow compared to room temperature. The highest activity of copper /silica films was seen at 35ºC, but bacterial cells were also killed on the control surfaces. The Ag/SiO2 coating was also active against pathogenic bacteria; however the coating was not hard or durable as other coatings used. The activity on natural contamination in an in use test in a toilet facility was also determined for coated ceramic tiles (Cu/SiO2 and Ag/SiO2) and coated steel. The results demonstrated that the tiles were highly active for the first 4 months period and the contamination was reduced by >99.9%. However, tiles lost some of their activity after simulated ageing and washing cycles. The Cu/SiO2 coated ceramic tiles placed in Manchester Royal Infirmary also showed antimicrobial activity and no indicator organisms were detected. The coatings had a good activity against both standard test strains and clinical isolates. The coatings (copper surfaces in particular), may have applications in health care by maintaining a background antimicrobial activity between standard cleaning and disinfection regimes. They may also have applications in other areas where reduction in microbial environmental contamination is important, for example, in the food industry. However, the optimum composition for use needs to be a balance between activity and durability. Keywords: TiO2, CuO, Ag, Antimicrobial; Chemical vapour deposition; Copper; Disinfection surface; Pathogenic bacteria (hospital pathogen).

The goal of this study was to obtain new information about possibilities to utilize carbon dioxide (CO₂) with photocatalytic activation and reduction by using surface plasmon resonance titanium dioxide based materials decorated with platinum group metals. Carbon dioxide is known to be one of the most common greenhouse gases (GHG) and having a major impact on ongoing global warming. By utilizing CO₂ it is possible to mitigate CO₂ emissions and produce new sustainable fuels. This study included characterization of the prepared palladium (Pd) and platinum (Pt) decorated catalysts and testing their photocatalytic properties in carbon monoxide (CO) oxidation and CO₂ activation reactions under visible light and under irradiation of specific wavelength. In addition to different irradiation also different feed gas combinations were tested in both reactions. Characterization of prepared materials was done with XRD to study the crystalline structure and composition, BET-BJH to get information about the surface area and pore sizes, and TEM for surface structure analyses and distribution of metal decoration. Photocatalytic activity was studied with FT-IR DRIFT analyses with external solar light source and equipped with filters to control the wavelength of irradiation. The results of the characterization showed that preparation of the catalysts was successful. Photocatalytic activity results showed that some of the tested materials are able to oxidise CO and activate CO₂ in the presence of irradiation. Obtained results show that palladium and platinum decorated TiO₂ based materials could possibly be used in surface plasmon enhanced photocatalytic CO₂ reduction successfully
Työn tarkoituksena on selvittää hiilidioksidin (CO₂) hyödyntämisen mahdollisuutta valokatalyyttisellä aktivoinnilla ja pelkistämisellä käyttäen pintaplasmonisesti resonoivia jalometalleja sisältäviä titaanidioksidimateriaaleja. Hiilidioksidin tiedetään olevan yksi yleisimmistä kasvihuonekaasuista ja näin ollen sillä on suuri vaikutus meneillään olevaan ilmaston lämpenemiseen. Hyödyntämällä hiilidioksidia on mahdollista vähentää hiilidioksidipäästöjä ja kehittää uusia kestäviä polttoaineita. Tämä tutkimus sisältää valmistettujen platina- ja palladium-titaanidioksidi-katalyyttien karakterisointia ja niiden valokatalyyttisten ominaisuuksien tutkimista hiilimonoksidin (CO) hapettamisessa ja hiilidioksidin (CO₂) aktivoinnissa näkyvällä valolla ja valituilla valon aallonpituuksilla. Käytettyjen säteilyalueiden lisäksi myös erilaisia syöttökaasun yhdistelmiä tutkittiin molemmissa reaktioissa. Valmistettujen katalyyttien karakterisoinnit tehtiin XRD:llä, jolla saatiin tietoa materiaalien kiderakenteesta ja koostumuksesta, BET/BJH-menetelmällä jolla määritettiin pinta-alat ja huokostilavuudet sekä TEM mikroskopialla, jolla tarkasteltiin pinnan rakenteita ja metallin jakautumista katalyytin pintaan. Valokatalyyttistä aktiivisuutta tutkittiin DRIFT-mittauksin, joissa käytettiin ulkoista valonlähdettä ja erillisiä valosuodattimia, jotta eri aallonpituuksien vaikutusta reaktioon voitiin tutkia tarkemmin. Karakterisointien tulokset osoittivat materiaalien valmistuksen olleen onnistunut. Valokatalyyttisten aktiivisuuskokeiden tutkimustuloksista saatiin selville, että osa palladiumia tai platinaa sisältävistä titaanidioksidimateriaaleista kykeni hapettamaan hiilimonoksidia sekä aktivoimaan hiilidioksidia valosäteilyn avulla. Saadut tutkimustulokset osoittavat, että TiO₂ pohjaisia katalyyttejä platina- ja palladiumlisäyksillä voidaan mahdollisesti käyttää pintaplasmonisella värähtelyllä tehostetussa valokatalyysissä hiilidioksidin pelkistämiseksi

Cystic fibrosis (CF) is a lethal genetic disease that affects 30,000 people in the United States alone. While the disease affects organs throughout the body, it is the lung disease that is the primary cause of morbidity and mortality for people with the disease. CF lung disease is characterized by thick and sticky mucus that obstructs the airways, acute and chronic bacterial infections, and chronic inflammation and remodeling. Thanks to the creation of the CF pig, it is now possible to study the manifestations of CF lung disease at birth. The CF pig develops spontaneous lung disease, similar to that found in humans with CF, making it the ideal model for our studies. One of the critical findings that revealed in studies of the CF pig is that airway surface liquid (ASL) bactericidal activity is impaired in CF at birth, and this activity is pH dependent. Because infants and children with CF tend to suffer greater morbidity from respiratory viruses than non-CF infants and children, we sought to determine if ASL has antiviral activity and if that activity is reduced in newborn CF pigs. We found that pre-incubating either tracheal or nasal ASL from wild-type pigs reduced the infectivity of various recombinant viruses expressing an eGFP or GFP reporter gene. Those viruses include Sendai virus (SeV-eGFP), respiratory syncytial virus (RSV-GFP), the PR8 strain of influenza virus A (PR8-eGFP), and adenovirus (Ad-eGFP), indicating ASL has broad-spectrum antiviral activity. Nasal secretions from newborn CF pigs had strikingly reduced antiviral activity against SeV-eGFP and Ad-eGFP compared to nasal secretions from WT littermates. Unlike what was observed for ASL antibacterial activity, nasal secretion antiviral activity was not affected by pH, nor was it affected by bicarbonate concentration, one of the molecules that drives pH in the airways. However, when we mixed CF and WT nasal secretions at different ratios, we found the antiviral activity to follow a linear trend, with antiviral activity increasing as the percentage of WT nasal secretions increased. This suggests that one or more components of nasal secretions are found less abundantly in CF nasal secretions compared to WT nasal secretions, leading to reduced antiviral activity in CF. The CF pig has facilitated a much greater understanding of the early stages of CF lung disease. This model will allow us to determine what antiviral components are lacking in the CF airways and why they are reduced in CF.

Thesis (S.M.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Chemistry, 2011.
Cataloged from PDF version of thesis.
Includes bibliographical references.
Hydrophobic polycations have been shown to completely kill bacterial, fungal, and viral pathogens, on-contact. Herein we describe advances with this technology on two fronts: (1) innovation of a polycationic-derivative that simplifies the labor-intensive covalent-immobilization procedure, and (2) elucidation of the current mechanistic understanding of this phenomenon. First, we developed and characterized a novel polycationic polymer capable of crosslinking to cotton via activation with ultraviolet light. The resultant, covalently-immobilized, Nalkyl polyethylenimine (PEI) demonstrates complete bactericidal activity against S. aureus and E. coli (i.e., representative Gram-positive and Gram-negative bacteria, respectively). In addition, by utilizing light to activate the covalent cross-linking, this immobilization procedure is simpler and more versatile than similar chemically-attached bactericidal polycations. Second, we shed light onto how the coating inactivates microbial pathogens. Gramnegative and Gram-positive bacteria exposed to the polycationic coating revealed substantial structural deformation, which allowed for the leakage of their intracellular contents. Characterization of the enzymes leaked into solution from Gram-negative bacteria indicated a disproportionately greater damage done to the outer-membrane than the inner-membrane. In addition, the quantity of proteins leaked into solution showed striking similarity to results obtained from bacteria subjected to lysozyme/EDTA treatment (i.e., a traditional cell lysis technique that degrades the cellular wall). In total, these results suggest that it is this interaction between the polycation and cellular structure (i.e., outer membrane and cell wall) that ultimately compromises bacterial integrity. Expanding our investigation, we studied the effect of the polycationic coating on another membrane-enclosed microbe: the influenza virus. We found that the viral particles adhere to the polycationic coating, which results in a structural deformation, similar to that borne-out by bacteria. As a consequence, viral genomic material is leaked into solution, revealing the viruses' state of inactivation upon adherence to the coating.
by Bryan Boen Hsu.
S.M.

INTRODUCTION: Hospital acquired infections (HAIs) are the most frequently occurring adverse event in healthcare delivery globally and result in prolonged hospitalization. Implantable devices are commonly affected by these infections due to the formation of biofilms. Gallium (Ga) has been shown to prevent biofilm formation due to its disruption of iron-dependent bacterial growth processes. Defensin, a naturally occurring peptide, has also shown significant antimicrobial qualities. Hence, the synergistic effect of the two strategies is proposed for study in the form of a surface modified antimicrobial polymer to prevent biofilm formation on implantable devices. AIMS AND HYPOTHESES: To develop a surface modification technology, which imparts antimicrobial activity and biocompatibility to the implantable polymer-based devices. More specifically, we aimed to prepare, modify and characterize surface properties of a gallium implanted, defensin immobilized biopolymer and assess its ability to prevent biofilm formation, bacterial adhesion and cytocompatibility. MATERIALS AND METHODS: PLA films were optimized and fabricated, after which they underwent plasma treatment in air or Ga implantation. Samples were characterized using AFM, PFQNM, nano thermal analysis and LCR. Following this, samples had defensin immobilized on their surfaces and this was to be confirmed via Tween-20 wash and subsequent PFQNM analysis. Defensin alone was tested in solution via the Disc Diffusion Assay to assess its capability as an antimicrobial agent. The surfaces then were subjected to a Biofilm formation assay for a period of 14 days after which they were stained and imaged using CLSM. The surfaces were also tested for their ability to invoke an inflammatory response via FBGC formation by M0 phenotype macrophages (through immunofluorescence staining and CLSM) and via measurement of pro-inflammatory cytokine IL-1β (using ELISA) by these same cells. The QBlue assay was used to measure their viability. Finally, the surfaces were assessed for the initial attachment and morphology of myoblasts and for their osteogenic differentiation potential of these cells via the ALP assay which was normalized using total protein content (through the BCA assay). RESULTS AND DISCUSSION: Ga implantation resulted in the increase in carbonization of the surface layer and accordingly, the stiffness of the sample. The increasing fluence of Ga ions also resulted in inconsistencies in ion implantation which could have follow on effects on peptide immobilization due to increased polymer crosslinking. Linker-free immobilization of defensin was confirmed on the Plasma treated and Ga treated surfaces. Both gallium implantation and defensin immobilization independently and synergistically proved to impart antimicrobial activity to the surfaces and the antimicrobial effects of hBD-1 appear to be potentiated by surface immobilization. Defensin immobilization however, appeared to be inconsistent with increasing Ga fluence. IL-1β formation expression increased with decreasing Ga concentration suggesting less inflammation with increasing Ga dose and the increased with introduction of De also. FBGC formation was significantly decreased in all Ga and Ga De treated groups in comparison with PLA. Myoblast morphology appeared to be negatively affected by De on the Ga 14 De and Ga 15 De samples, potentially due to the effects of inconsistent surface stiffness and surface charge. There were no significant changes in ALP production between the PLA control and any other treated sample. CONCLUSION: This novel therapy has the potential to prevent biofilm infection and opens avenues for future research such as in vivo studies, and the viability of using other antimicrobial peptides as linkerfree immobilization has been made possible.

Metallophthalocyanines and metal nanoparticles were successfully synthesized and applied for the electrooxidation of amitrole, nitrite and hydrazine individually or when employed together. The synthesized materials were characterized using the following techniques: predominantly scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), electrochemistry and scanning electrochemical microscopy (SECM). Different electrode modification methods were used to modify the glassy carbon substrates. The methods include adsorption, electrodeposition, electropolymerization and click chemistry. Modifying the glassy carbon substrate with MPc (electropolymerization) followed by metal nanoparticles (electrodeposition) or vice versa, made a hybrid modified surface that had efficient electron transfer. This was confirmed by electrochemical impedance studies with voltammetry measurements having lower detection potentials for the analytes. This work also describes for the first time the micropatterning of the glassy carbon substrate using the SECM tip. The substrate was electrografted with 4-azidobenzenediazonium salt and then the click reaction was performed using ethynylferrocene facilitated by Cu⁺ produced at the SECM tip. The SECM imaging was then used to show the clicked spot.

This PhD thesis studies fabrication of superhydrophobic polymeric surfaces, their wetting properties, and their antibacterial activities as potential application to medical sciences. A femtosecond laser technique was used to fabricate mico/nano- structures on the surface of PTFE and PU. The effect of laser parameters (fluence, scanning speed, and overlap) on the wettability of the resulted micro/nano-patterns was studied. Two techniques were used to laser-scan the surface, namely uniaxial and biaxial scan. Uniaxial scan creates channeled morphology with direction-dependent wettability. To produce uniform wettability independent of direction, biaxial scanning was examined, which creates well-defined pillars with very high contact angle (CA) and very low contact angle hysteresis (CAH). To facilitate and speed up the surface micro/nano-structuring, laser-ablation was coupled with thermal imprinting. The metallic femtosecond laser-ablated templates were employed to imprint micron/submicron periodic structures onto the surface of several polymers. The CA of imprinted polymers increased to above 160°, while their CAH varied significantly depending on the surface thermophysical and chemical properties. A unique technique was developed to create superomniphobic patterns on HDPE through hot embossing. The filefish skin dual scale superoleophobic patterns were used as a biological model to develop angled microfiber arrays on HDPE. The obtained bioinspired surface is highly capable of repelling both water and liquids with low surface tensions that meets the superomniphobic criteria. The effect of superhydrophobicity on protein adsorption and bacterial adhesion of laser-ablated PTFE substrates were investigated. Samples were incubated in Gram negative (E.coli) and Gram positive (S.aureus) bacteria cultures, BSA solution, IgG solution, and blood plasma for 4 hours. All superhydrophobic surfaces were found to be more resistant to protein /bacteria adhesion compared to the corresponding smooth samples. However, some of the most superhydrophobic PTFE surfaces were found to exhibit the highest adherence with protein/bacteria; while some other did not allow any adsorption/adherence of protein/bacteria respectively towards the end of the incubation. Besides the CA, CAH, average height of pillars, and spacing distance between iii the pillars, this study showed that there are other roughness factors, which play crucial role in the durability of the superhydrophobic surfaces such as the distribution of pillar heights.
Applied Science, Faculty of
Chemical and Biological Engineering, Department of
Graduate

This research focused on the characterization of organosilicone surfactants and their effects on sulfonylurea herbicide activity. The project included efficacy tests, rainfastness studies in the greenhouse, radiotracer studies on herbicide uptake, fluorescent dye studies on surface deposition, and various measurements of physico-chemical properties. In measuring physico-chemical properties, a logistic dose response relationship was found between adjuvant concentration and contact angle on parafilm. An AsymSigR relationship existed between adjuvant concentration and surface tension for all the adjuvants. The organosilicones, Silwet L-77, Silwet 408, and Sylgard 309, and Kinetic (a blend of an organosilicone with a nonionic surfactant) gave equilibrium surface tension values around 20 dyne/cm and showed great spreading ability on the foliage of velvetleaf. With the conventional adjuvants, Agri-Dex, methylated soybean oil, Rigo oil concentration, and X-77, and Dyne-Amic (a blend of an organosilicone with a crop oil concentrate), surface tension was rarely below 28 dyne/cm and spreading ability was limited on velvetleaf. In addition, the organosilicone surfactant and Kinetic also lowered dynamic surface tension, which may improve droplet retention on leaf surfaces. The differences in physico-chemical properties between Kinetic and Dyne-Amic confirmed that carefully electing a co-adjuvant for an organosilicone blend is critical to avoid antagonism with trisiloxane molecules and retain the unique physico-chemical properties of organosilicone in the blends. Studies involving structurally-related organosilicones showed that the end structure in the trisiloxane hydrophilic group has little or no effect on surface tension, contact angle, spread pattern, herbicide uptake and translocation, and efficacy of primisulfuron on velvetleaf. It may be suggested that there is not a strict requirement to purify the end structure during the synthesis process, which is time consuming and expensive. When 14C-primisulfuron was combined with organosilicones or the blends, the uptake of 14C at 1 or 2 h after herbicide application was significantly higher than when combined with conventional adjuvants in velvetleaf. In the greenhouse, organosilicone surfactants greatly increased the rainfastness of primisulfuron in velvetleaf. The effect was immediate and dramatic, even when simulated rainfall was applied 0.25 h after treatment. In addition, herbicide efficacy on marginally susceptible weed species, velvetleaf and barnyardgrass, was significantly increased. A very complicated relationship exists between herbicides and adjuvants. The enhancement effects of adjuvants are often herbicide specific, weed species specific, and even environment specific. No one type of adjuvant functions well in all circumstances. Therefore, there is a need to understand the properties and functions of each class of adjuvants and locate the 'right' niche for each individual adjuvant.
Ph. D.

Abstract This thesis studies the long-term evolution of the photospheric magnetic field using surface flux transport simulations. The photospheric magnetic field and magnetic activity are tightly connected to space weather, and affect the whole heliosphere including the Earth. However, due to a lack of reliable observations our understanding of the long-term evolution of the photospheric magnetic field is still poor. Surface flux transport models, which are capable of simulating the evolution of the whole surface field from observations of solar activity, can be used to study the field in times when direct observations are not available. In this thesis we validate our surface flux transport model, optimize its parameters and test its sensitivity to uncertainties in parameter values and input data. We find a need to extend the model with a decay term to properly model the deep and long minimum between solar cycles 23 and 24, and simulate the photospheric magnetic field of cycles 21–24 using magnetographic observations as input. We also study consequences of hemispherically asymmetric activity, and show that activity in one hemisphere is enough to maintain polar fields in both hemispheres through cross-equatorial flow of magnetic flux. We develop a new method to reconstruct active regions from calcium K line and sunspot polarity observations. We show that this reconstruction is able to accurately capture the correct axial dipole moment of active regions. We study the axial dipole moments of observed active regions and find that a significant fraction of them have a sign opposite to the sign expected from Hale’s and Joy’s laws, proving that the new reconstruction method has an advantage over existing methods that rely on Hale’s and Joy’s laws to define polarities. We show one example of a long simulation covering solar cycles 15–21, demonstrating that using the active region reconstruction and surface flux transport model presented in this thesis it is possible to simulate the large-scale evolution of the photospheric magnetic field over the past century
Original papers The original publications are not included in the electronic version of the dissertation. Virtanen, I. O. I., Virtanen, I. I., Pevtsov, A. A., Yeates, A., & Mursula, K. (2017). Reconstructing solar magnetic fields from historical observations. II. Testing the surface flux transport model. Astronomy & Astrophysics, 604, A8. https://doi.org/10.1051/0004-6361/201730415 http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe2017103050356 Virtanen, I. O. I., Virtanen, I. I., Pevtsov, A. A., & Mursula, K. (2018). Reconstructing solar magnetic fields from historical observations. III. Activity in one hemisphere is sufficient to cause polar field reversals in both hemispheres. Astronomy & Astrophysics, 616, A134. https://doi.org/10.1051/0004-6361/201732323 http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe201902205813 Virtanen, I. O. I., Virtanen, I. I., Pevtsov, A. A., Bertello, L., Yeates, A., & Mursula, K. (2019). Reconstructing solar magnetic fields from historical observations. IV. Testing the reconstruction method. Astronomy & Astrophysics, 627, A11. https://doi.org/10.1051/0004-6361/201935606 http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe2019091828628 Virtanen, I. O. I., Virtanen, I. I., Pevtsov, A. A., & Mursula, K. (2019) Axial dipole moment of solar active regions in cycles 21-24. Manuscript

EEG has been used to explore the electrical activity of the brain for manydecades. During that time, different components of the EEG signal have been iso-lated, characterized, and associated with a variety of brain activities. However, nowidely accepted model characterizing the spatio-temporal structure of the full-brainEEG signal exists to date.Modeling the spatio-temporal nature of the EEG signal is a daunting task. Thespatial component of EEG is defined by the locations of recording electrodes (rang-ing between 2 to 256 in number) placed on the scalp, while its temporal componentis defined by the electrical potentials the electrodes detect. The EEG signal is gen-erated by the composite electrical activity of large neuron assemblies in the brain.These neuronal units often perform independent tasks, giving the EEG signal ahighly dynamic and non-linear character. These characteristics make the raw EEGsignal challenging to work with. Thus, most research focuses on extracting andisolating targeted spatial and temporal components of interest. While componentisolation strategies like independent component analysis are useful, their effective-ness is limited by noise contamination and poor reproducibility. These drawbacks tofeature extraction could be improved significantly if they were informed by a globalspatio-temporal model of EEG data.The aim of this thesis is to introduce a novel data-surface reconstruction (DSR)technique for EEG which can model the integrated spatio-temporal structure of EEGdata. To produce physically intuitive results, we utilize a hyper-coordinate transfor-mation which integrates both spatial and temporal information of the EEG signalinto a unified coordinate system. We then apply a non-uniform rational B spline(NURBS) fitting technique which minimizes the point distance from the computedsurface to each element of the transformed data. To validate the effectiveness of thisproposed method, we conduct an evaluation using a 5-state classification problem;with 1 baseline and 4 meditation states comparing the classification accuracy usingthe raw EEG data versus the surface reconstructed data in the broadband rangeand the alpha, beta, delta, gamma and higher gamma frequencies. Results demon-strate that the fitted data consistently outperforms the raw data in the broadbandspectrum and all frequency spectrums.