Dissertations / Theses on the topic 'Actions réactions'
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Borchani, Salma. "Gestion des actions-réactions stratégiques et dynamique de l'apprentissage stratégique dans les entreprises tunisiennes performantes." Thesis, Paris Est, 2011. http://www.theses.fr/2011PEST0047.
Full textAbstract:
S’appuyant sur les apports de la théorie de la dynamique concurrentielle et de la théorie évolutionniste, notre thèse aborde la question du processus d’évolution des comportements stratégiques des entreprises en relation avec le processus d’apprentissage. Une revue de la littérature nous a permis de développer des propositions de recherche traitent cette question et débouchant sur un modèle conceptuel qui a été ajusté par la suite à l’aide d’une étude empirique qualitative. L’examen de ce processus d’évolution a été effectué à travers une étude empirique (qualitative et quantitative) auprès des entreprises tunisiennes performantes appartenant aux secteurs de production de lait et de Textile-Habillement (T-H)Basing on study of the theory of competitive dynamics and the evolutionary theory, our thesis tackles the question of the process of evolution of the strategic behaviors of the firms in relation to the process of learning. A review of the literature made it possible to develop proposals for a research treating this question and leading to conceptual model adjusted thereafter by the use of qualitative empirical study. The examination of this process of evolution was carried out through an empirical study (qualitative and quantitative) on high performance Tunisian firms belonging to two sectors: milk of production and textile
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Ahmat, Al Saïd. "Actions et réactions stratégiques des firmes installées face à l’arrivée de plateformes numériques, le cas des écosystèmes d’affaires mobil banking et banques au Tchad." Electronic Thesis or Diss., Reims, 2023. http://www.theses.fr/2023REIME004.
Full textAbstract:
L’objectif de la thèse consiste à dresser les apports théoriques récents sur les actions et réactions stratégiques autour des écosystèmes d’affaires et sous-tendent en partie notre problématique de la recherche puisque nous nous attachons à un nouveau champ organisationnel porté par les plateformes numériques. La particularité de ces plateformes est caractérisée par un modèle d’organisation reposant sur un système coopératif ou sur un système capitaliste traditionnel, conduit par la recherche du profit. Cette recherche s’inscrit sur le champs de la stratégie et consiste à étudier les jeux d’acteurs, en s’appuyant plus particulièrement sur les écosystèmes d’affaires (en abrégé ESA), concept apparu dans les travaux de Moore (1993, p.76) et définit comme un ensemble d’« acteurs entretenant des relations de coopétition » (Koenig, 2012, p. 210). L’ESA désigne une communauté économique regroupant des organisations qui interagissent entre elles afin de produire des biens et/ou des services susceptibles de créer de la valeur pour les clients et pour elles-mêmes. L’ensemble des ESA que nous étudions se regroupent autour des plateformes appelées mobil banking (nouvel entrant) et des établissements bancaires (firmes installées). La problématique qui a conduit notre travail de thèse est de comprendre comment les plateformes se sont imposées, par quelles actions stratégiques elles sont parvenues à se faire une place sur le marché et éventuellement le dominer. Notre terrain de recherche est le Tchad et notre méthodologie repose sur une analyse qualitative basée sur une étude de cas. Les données collectées nous permettront de retracer l’historique des évènements et d’étudier les discours des acteurs impliqués dans le processus à l’œuvre au moyen d’une analyse manuelle des corpus. Les propositions produites peuvent apporter un éclairage nouveau sur les actions stratégiques des acteursThe objective of the thesis is to draw up recent theoretical contributions on strategic actions and reactions around business ecosystems and partly underpin our research problematic since we are focusing on a new organizational field carried by digital platforms. The particularity of these platforms is characterized by an organizational model based on a cooperative system or on a traditional capitalist system, driven by the search for profit. This research is part of the field of strategy and consists of studying the games of actors, relying more specifically on business ecosystems (abbreviated to ESA), a concept that appeared in the work of Moore (1993, p.76) and is defined as a set of "actors maintaining relationships of coopetition" (Koenig, 2012, p. 210). ESA refers to an economic community of organizations that interact with each other to produce goods and/or services that can create value for customers and for themselves. The ESAs we are studying are grouped around platforms called mobile banking (new entrants) and banking institutions (established firms). The problem that led to our thesis is to understand how the platforms have imposed themselves, by what strategic actions they have managed to make a place for themselves on the market and eventually dominate it. Our research field is Chad and our methodology is based on a qualitative analysis of a case study. The data collected will allow us to retrace the history of events and to study the discourses of the actors involved in the process at work by means of a manual analysis of the corpus. The proposals produced can shed new lighting on the strategic actions of the actors
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Melliti, Khaled. "Recherche sur la place de l'hellénisme dans l'évolution socioculturelle et politique de carthage punique (fin Ve s. - 146 av. JC) : actions et réactions." Paris 4, 2006. http://www.theses.paris-sorbonne.fr/melliti/paris4/2006/melliti/html/index-frames.html.
Full textAbstract:
Carthage connaît dès le Ve s. Une mutation affectant l'ensemble des composantes culturelles. Au vu du développement quantitatif de la documentation matérielle grecque à Carthage, il nous a semblé logique d'analyser cette évolution à travers l'aune des apports hellénistiques. De fait, il apparaît que ces évolutions suivent celles en cours dans le monde grec méditerranéen : modes culturelles, développement du bien être personnel. Principaux vecteurs de l'introduction à Carthage de la pensée et des modes grecques dans le cadre de leur politique de prestige, les membres de l'oligarchie n'en sont pas moins conscients des dangers qu'elles recèlent, le développement d'une certaine forme d'individualisme, que pourrait engendrer les apports hellènes, pouvant se traduire sur le plan politique par une remise en cause du pouvoir établi. Gardienne et garante des traditions locales, l'oligarchie carthaginoise s'évertuera à concilier les évolutions en cours avec le maintien de ce qui constitue son assise politique : le développement d'une politique urbaine de prestige à partir de l'expérience grecque et la recomposition du panthéon officielle - en fonction des besoins de la dévotion privée -, destinés à canaliser les aspirations individuelles, se font en accord avec les traditions, socle de la légitimité politique oligarchique. Les apports hellénistiques à Carthage apparaissent surtout comme un emprunt de l'outillage idéologique grec agissant comme catalyseur des potentiels structurels locaux. Sur le plan extérieur, les menaces sur l'équilibre commercial punique en Méditerranée occidentale, représentées essentiellement par l'émergence de la puissance romaine, obligent Carthage à clarifier ses rapports politiques avec le monde grec : l'appui logistique et technique apporté par l'expérience militaire grecque se traduit très vite par la volonté d'une véritable alliance politique. Là encore, l'expérience grecque est sollicitée en fonction des besoins de la puissance oligarchique, à savoir la défense de ses intérêts commerciaux. L'hellénisme, tel qu'envisagé à Carthage par les dirigeants politiques, apparaît donc, avant tout, comme la recherche d'un équilibre entre les impératifs de la politique de prestige développée par les membres de l'oligarchie et ceux de la politique extérieure tournée vers le monde grec, et l'absolue nécessité d'écarter toute prétention politique - que générerait l'individualisme né des besoins privés - par le renforcement des structures permettant l'exhibition et la continuité des valeurs traditionnellesStarting in the fifth century, Carthage met a change that affected every aspect of its culture. Considering numerous Greek artefacts and documentation in Carthage, this change can possibly be attributed to Hellenistic cultural contributions. That is, it appears that this evolution in Carthaginian culture is parallel to that observed in Greek civilisation in reference to cultural trends and the improvement of individual quality of life. Greek thinking and trends were originally introduced into Carthage mainly through the Carthaginian oligarchy, due to their desire to develop political prestige. At the same time as wanting the prestige of Greek culture, however, the oligarchy were also well aware of the danger these contributions could generate: the strong sense of individualism characterised by Greek culture represented a potential threat to central power. As the guardian and mainstay of local tradition, the Carthaginian oligarchy would be driven to deal with this ongoing cultural evolution by maintaining a delicate balance between these new incoming ideas and the Carthaginian traditions - the pillars of their own well established authority. They let in Greek influence while keeping their own traditions, developing a prestigious urban political system and modifying the official pantheon to accommodate private religious practice, the goal of this accommodation being to exert control over individual aspiration. The Hellenistic approach to ideology borrowed by Carthage was a tool that acted as a catalyst for local structural potential. Concerning foreign policy, the threats against the Punic commercial empire in the western Mediterranean, epitomised by the emergence of Roman power, forced Carthage to clarify its political relations with the Greek world: the logistic and technical backing that Carthage received from the Greek world quickly evolved into a desire for an actual political and military alliance. Thus, the Greek experience was sought according to the needs of the powerful oligarchy, that is, the defence of their commercial interests. Hellenism, as envisaged by the members of the Carthaginian oligarchy, seemed therefore to be mainly a search for an equilibrium: on the one hand, the obligations of their political prestige and their search for Greek political and military alliance, and on the other hand the absolute necessity to dismantle all political aspirations that generated individualism born of personal needs, by the strengthening of state structures allowing for the exhibition and continuity of traditional values
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Olier, Clarisse. "Réactions de cyclisation impliquant cations de Nicholas et alcènes non activés. Extension aux réaction de Prins et d’aza-Prins." Aix-Marseille 3, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX30063.
Full textAbstract:
Les oléfines terminales, réputées peu réactives à l’égard des cations de Nicholas, ont d’abord été engagées dans des réactions intramoléculaires pour la synthèse de cyclohexanes et de cycloheptanes 1,3-disubstitués. Une cyclisation de "Nicholas-Prins" à partir d’acétals propargyliques complexés a aussi été développée. Elle conduit à des tétrahydropyranes 2,4-disubstitués. Dans ce cas, la complexation de la triple liaison joue un rôle de groupement protecteur, évitant les réactions de type SN2’ et exalte la diastéréosélectivité de la réaction. Enfin, la variation azotée de cette cyclisation a été étudiée, mais semble limitée aux amines peu basiques ou bien possédant des doubles liaisons activées. Les alkynylimines complexées mises en évidence au cours de cette étude ont été mises en jeu dans les réactions de cycloaddition [2+2] et [4+2] pour l’obtention d’azétidinones et de 2,3-dihydropyridin-4-ones respectivement. Les cascades cycloaddition/réaction de Pauson-Khand ont été testéesTerminal alkenes, usually unreactive towards Nicholas cations, were reacted in intramolecular reactions to form 1,3-disubstituted cyclohexanes and cycloheptanes moities. A tandem Nicholas-Prins cyclisation using complexed propargylacetals was developped to form 2,4-disubsituted tetrahydropyrans. In that case, the cobalt complex was used as an alkyne protecting group in order to avoid SN2’ side reactions and enabled to obtain products in high diastereoselectivity. Aza-Prins cyclisations were also investigated. They were successful in very few examples. The complexed alkynylimines isolated during this study were reacted in [2+2] and [4+2] cycloadditions to form azetidinones and 2,3-dihydropyridin-4-ones, respectively. Cycloaddition/Pauson-Khand cascade sequence were also investigated
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Naidja, Abdallah. "Action catalytique des argiles de type smectites dans les réactions biochimiques." Mulhouse, 1988. http://www.theses.fr/1988MULH0090.
Full text
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Gomez, fernandez Mario Andres. "Synthèse des composés biologiquement actifs en utilisant des réactions photochimiques." Thesis, Reims, 2018. http://www.theses.fr/2018REIMS009.
Full textAbstract:
En industrie chimique, on cherche continuellement des molécules biologiquement actives essentiellement pour les domaines pharmaceutique et agrochimique. De plus en plus les exigences à ces produits deviennent dures. Elles concernent, par exemple, les activités secondaires ou l'écotoxicité. En conséquence, un grand nombre de structures doit être testé pour trouver des composés actifs remplissant les propriétés imposées. En parallèle, les capacités dans l'industrie pour tester un grand nombre de composés différents en peu de temps ont considérablement augmentées. En conséquence, l'industrie cherche des nouvelles méthodes de synthèse pour accéder rapidement à une plus grande variété des structures moléculaires.Dans ce contexte, l'industrie chimique et pharmaceutique s'intéresse fortement aux réactions photochimiques appliquées en synthèse organique. Ces réactions permettent de synthétiser des composés en grande variété structurale inaccessibles par la synthèse organique conventionnelle. Les produits des réactions photochimiques sont une partie de l’espace chimique qui n’a pas encore été complètement exploré pour la recherche des structures avec de l’activité biologique.Dans les travaux de thèse presentés nous nous sommes interessés d’abord à la photocycloaddition [2+2] entre un groupement carbonyl et un alcène, la réaction de Paternò-Büchi. Nous avons utilisé cette reáction pour obtenir des oxétanes qui possèdent des groupements intéressants en agrochimie et au même temps des sites clés qui permettront d’autres transformations lors des étapes ultérieures. Par la suite nous avons exploré la réaction de Paternò-Büchi avec des alcènes fluorés. Les résultats ont été très encourageants. Nous avons découvert une nouvelle famille d’oxétanes fluorés très stables. Au vu de ses propriétés, ces produits peuvent être utilisés comme des pour l’obtention des composés biologiquement actifs. D’autre côté, une nouvelle reactivité photochimique a été découverte : il s’agit d’une réaction Photo-Wittig analogue. Cette reactivité chimique dépend des substituants sur le carbonyl. Nous pensons que cette réactivité chimique est directement liée à l’état excité du carbonylIn life sciences, there is a continuos research for new biological active molecules, this is true for both pharmaceultical industry and agrochemical industry. In the last years regulations have become more and more severe. In recent years, the technology for the test of new chemical compounds in industry has considerably evolved. Nowdays it is possible to test a vast number of compounds for the screening of biological activity in a short time. This means that industry is searching for new methodologies that allow the obtention of diverse chemical structures that can present biological activity.In this context, chemical industry, in particular, pharmaceutical and agrochemical industry are interested in the use of photochemical reactions in organic synthesis. Photochemical reactions allow the obtention of a variety of complex structures that are not easily obtained by classical methods. This chemical space has not been completly explored in the search of biological active compounds.In the works presented in this PhD research we first explored the [2+2] photocycloadtion of a carbonyl compound to an olefin, the called Paternò-Büchi reaction. We succesfully applied this reaction to obtain oxetanes wich posses agro-like substituents and key sites for further functionalization, a requirement demanded in industry. We also explored the use of fluorinated olefins in this photoreaction. The results are very promising: we discovered a new family of stable fluorinated oxetanes. These compounds can be used cas molecular scaffolds for the obtention of biological active compounds. At the same time, we discovered a new photochemical reactivity: a Photo-Wittig like reaction. This new reactivity depends on the substitution pattern of the carbonyl group. We hypothesize that the new reactivity depends on the excited state of the carbonyl compound
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Andreotti, Bruno. "Action et réaction entre étirement et rotation, du laminaire au turbulent." Paris 7, 1999. http://www.theses.fr/1999PA077004.
Full textAbstract:
La dynamique turbulente peut être interprétée en termes d'interaction entre deux composantes : l'étirement, qui correspond à la convergence (ou à la divergence) locale des lignes de courant, et la rotation. L'action de l'étirement sur la rotation est simple et bien connue : la rotation est amplifiée selon une direction d'étirement et réduite selon une direction de compression. L'étude de la rétroaction de la rotation sur l'étirement est menée expérimentalement, en considérant des écoulements dont la géométrie contraint des interactions particulières entre étirement et rotation. Un mécanisme robuste de rétroaction est mis en évidence dans trois expériences : si l'étirement amplifie la rotation, la rotation a tendance à réduire l'étirement. Ce mécanisme est lié au fait que le gradient de pression dans une région en rotation perturbée, ne peut compenser complètement la fort centrifuge, et tend à ramener l'écoulement vers un état localement bidimensionnel. L'action et la réaction entre étirement et rotation se manifestent dans la stabilité' relative des écoulements dominés par la rotation par rapport aux écoulements dominés p l'étirement. L'instabilité d'un écoulement hyperbolique est mise en évidence e caractérisée expérimentalement. Au-dessus d'un seuil donné par la géométrie, se forme une allée de tourbillons alternés, alignés selon la direction d'étirement. Une fois les tourbillons formés, on observe en leur sein une réduction de l'étirement. Symétriquement, la stabilité d'un tourbillon étiré de nombre de Reynolds turbulent est étudiée en analysant les propriétés des fluctuations de vitesses au voisinage de celui-ci. Une déplétion de la tendance à l'étirement, signature, en turbulence, d'une cascade d'énergie. Est observée. Il est montré, en guise de conclusion, comment une reformulation probabiliste de mécanismes dynamiques simples, comme ceux régissant l'interaction entre étirement et rotation, pourrait conduire à une modélisation de la dynamique turbulenteThe dynamics of turbulence can be interpreted in terms of interaction between two components : stretching. Which corresponds to a local convergence (or divergence) of streamlines, and rotation. The effect of stretching on rotation is well known : rotation is amplified in a stretching direction and decreased in a compressive direction. The retroaction of rotation on stretching is studied experimentally, considering flows where particular interactions between stretching and rotation are constrained by geometry. The same mechanism of retroaction is observed in three experiments : if stretching amplifies rotation, rotation tends to reduce stretching. This mechanism is linked to the fact that pressure gradient, in a region of disturbed rotation, cannot completely balance centrifugai force. And tends to bring the flow back to a locally two-dimensional state. The action and reaction between stretching and rotation are at the origin of the relative stability of rotation dominated flows in comparison with those domianted by stretching. The instability of an hyperbolic flow is shown and characterised experimentally. Above a threshold £tiven by geometry, an alternats array of vortices aligned in the stretching direction appears. Once these vortices are formed, a réduction of stretching is observed in their core. Symmetrically, the stability of a large Reynolds number stretched vortex is studied by analysing the properties of velocity fluctuations in ifs vicinitv. A depletion of the tendencv to stretching, signature. In turbulence of an energy cascade, is observed. It is shown. As a conclusion, how a prohabilistic reformulation of simple dynamical mechanisms. As those which dominate the interaction between stretching and rotation, may lead to a type of modelling of turbulence dvnamics
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Jida, Mouhamad. "Réaction de kulinkovich sur des esters dérivés d'aminoacides naturels et non naturelsApplication à la synthèse de précurseurs potentiels de produits biologiquement actifs." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112126.
Full textAbstract:
Cette thèse est consacrée à l'étude de la cyclopropanation intramoléculaire de Kulinkovich des esters préparés à partir des acides aminés naturels et non naturels. Les réactions ont été effectuées avec des réactifs de Grignard en présence des quantités catalytiques ou stoechiométriques de tétraisopropylate de titane. Le premier chapitre montre la portée de la réaction de Kulinkovich ce qui permet la transformation des esters en cyclopropanols. Les réactions ont été effectuées en modes inter et intramoléculaires et sont applicables aux dérivés carboxyliques cycliques tels que des lactones, des anhydrides, etc… Dans le deuxième chapitre, nous étudions la régio et la stéréoselectivité de la réaction de cyclopropanation pour des composés possédant deux fonctions ester et une double liaison terminale. Le dérivé du glutamate a fourni les cyclopropanols prévus tandis que le dérivé de l’aspartate a donné directement les pyrrolidinones imprévues. Dans le troisième chapitre, la cyclopropanation intramoléculaire a été appliquée sur d'autres alpha-aminoesters pour conduire aux cyclopropanols bicycliques attendus sous forme d’un mélange de deux diastéréoisomères, fournissant ainsi un accès aux azabicyclo[3. 1. 0]hexanols énantiomériquement purs. Le quatrième chapitre étudie l’ouverture des composés cyclopropaniques préparés précédemment. Les différents azabicyclo[3. 1. 0]hexanols ont été transformés en dihydropyridinones, pyrrolidinones, pipéridinones ou pyridinols, éventuels précurseurs de produits bioactifs. La préparation de la (S) - 2-phénylpipéridin-3-one (antagoniste de la substance P) a été réaliséeThis thesis is devoted to the study of the intramolecular Kulinkovich cyclopropanation of esters prepared from natural and unnatural aminoacids. The reactions were performed with Grignard reagents in the presence of catalytic or stoechiometric amounts of titanium isopropoxide. The first chapter shows the scope of the Kulinkovich reaction which allows the transformation of esters into cyclopropanols. The reactions were carried out in both inter and intramolecular modes and are extended to cyclic carboxylic derivatives such as lactones, anhydrides, etc… In the second chapter, we study the regio and stereoselectivity of the cyclopropanation reaction when the starting materials possess two ester functions and a terminal double bond. The glutamate derivative furnished expected fused cyclopropanols while the aspartate derivative only gave unexpected pyrrolidinones. In the third chapter, the intramolecular cyclopropanation applied on other alphaaminoesters afforded expected bicyclic cyclopropanols as a mixture of diastereomers, thus providing an access to enantiomerically pure azabicyclo[3. 1. 0]hexanols. The fourth chapter concerns the reactivity of these alcohols under ring opening conditions. The different azabicyclo[3. 1. 0]hexanols were transformed into dihydropyridinones, pyrrolidinones, piperidones or pyridinols , possible precursors of bioactive products. Application of this methodology allowed the preparation of the (S)-2-phenylpiperidin-3-one , a potent intermediate in the synthesis of pharmacologically significant products (substance P antagonists)
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Petit, Frédéric. "Synthèse de lactones optiquement actives par réaction de baeyer-villiger microbiologique." Aix-Marseille 2, 1993. http://www.theses.fr/1993AIX22027.
Full textAbstract:
Nous avons effectué la synthèse de nouvelles lactones bicycliques oxygénées optiquement actives en utilisant la bactérie acinétobacter calcoacetiscus NCIB 9871. Ce microorganisme est capable de réaliser des réactions de baeyer-villiger asymétriques. Il nous a permis d'oxyder des cétones de type oxabicyclo(N. 2. 0) alcanones en deux lactones régioisomères avec des rendements et des excès énantiomériques très élevés. Cette réaction totalement originale nous a conduit à synthétiser des perhydrofurofuranes optiquement actifs qui sont des synthons chiraux importants pour la synthèse de molécule biologiquement actives telles que la clérodine. Nous avons également étudié la possibilité d'inhiber de façon énantioséléctive la cyclohéxanone monooxygénase d'acinétobacter NCIB 9871 (Enzyme catalysant l'oxydation de baeyer-villiger). Ce travail, actuellement en cours, nous permettra éventuellement de mieux comprendre le mécanisme d'action de cette enzyme
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Alphand, Véronique. "Synthèse de lactones optiquement activés par réaction de Baeyer-Villiger microbiologique." Aix-Marseille 2, 1990. http://www.theses.fr/1990AIX22020.
Full textAbstract:
Nous avons etudie la possibilite de realiser, a partir de diverses cetones, des reactions de baeyer-villiger asymetriques par voie microbiologique. Une etude exploratoire sur plusieurs microorganismes nous a permis de selectionner deux bacteries, a. Calcoaceticus ncib 9871 et acinetobacter td 63. La premiere, dotee d'une lactone hydrolase tres active, est utilisee en presence d'un inhibiteur; la seconde est naturellement depourvue de cette enzyme. Un certain nombre de cetones, choisies soit pour leur interet dans le domaine des aromes (cetones cyclopentaniques et cyclohexaniques), soit comme precurseurs de synthons chiraux (cetones de structure bicyclo 2. 2. 1 heptane, bicyclo 3. 2. 0 heptane et bicyclo 4. 2. 0 octane), ont ete testees avec succes. La regio- et l'enantioselectivite de ces biotransformations dependent de la structure des cetones de depart. Dans la plupart des cas, cependant, ces reactions sont hautement regio- et enantioselectives. De nombreuses lactones sont obtenues avec de bons rendements et des exces enantiomeriques eleves
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Ouaïni, Naim. "Etude des réactions intervenant dans la synthèse du triméthylolpropane par action du formol sur le butyraldéhyde." Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO19057.
Full text
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Rodriguez, Alain. "Monoorganoétains activés : nouveaux réactifs pour le couplage de Stille." Bordeaux 1, 1998. http://www.theses.fr/1998BOR10588.
Full textAbstract:
La reactivite de monoorganoetains dans la reaction de couplage de stille a ete etudiee. Les monoorganostanniques, obtenus a partir du bis-n,n-bis(trimethylsilyl)aminostannylene, en presence de fluorure de tetrabutylammonium, ont montre leur capacite a transferer les groupes aryles, alcenyles, allenyles, alcynyles, allyles, y compris les groupes alkyles primaires. Ces reactions de couplage ont ete etendues avec succes aux substrats electrophiles halogenes, mais aussi aux trifluoromethylsulfonates.
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Boulard, Lucie. "Réactions d'allylation diastéréosélective et de métathèse vers la synthèse de produits naturels biologiquement actifs." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066150.
Full text
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Mauger-Chalaye, Hélène. "Réactions des nitrones avec les noyaux indoliques : nouvelles approches synthétiques d'alcaloïdes indoliques bio-actifs." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10047.
Full textAbstract:
Parmi les composes naturels possedant des proprietes antivirales et/ou antitumorales, les alcaloides indoliques font l'objet d'un interet particulier. Afin de former le motif (3-indolyl)methylamine, base structurale de certains de ces derives bio-actifs, nous avons etudie la reactivite des nitrones vis-a-vis des noyaux indoliques. Utilisant 2 modes differents d'activation des nitrones, nous avons pu acceder a deux classes de produits : les n-hydroxylamines indoliques, et les 3,3-diindolylalcanes. Chacune des deux methodologies mises au point a par la suite ete exploitee pour synthetiser d'une part des derives bis-indoliques naturels ou non symetriques, d'autre part des 1,2-diamines indoliques. Ces dernieres sont des precurseurs potentiels des topsentines, des nortopsentines et du discodermindole, composes bio-actifs isoles d'eponges marines et possedant un noyau imidazole ou imidazoline. Nous avons envisage de former ces cycles azotes en condensant les 1,2-diamines obtenues avec un acide indolique convenablement active. Dans le cadre de ce projet, nous avons verifie la faisabilite chimique des strategies envisagees en utilisant le 1,2-diaminoethane comme modele. Un analogue debrome et protege du discodermindole a egalement ete obtenu.
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Prunier, Anaïs. "Etude de la réaction d’Aza-Michael en série fluorée : accés à des β-fluoroallylamines analogues de biomolecules via la réaction de Julia modifiée." Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2080.
Full textAbstract:
Les amines représentent une classe importante de molécules en chimie organique et sont présentes dans de nombreuses substances bioactives. L’introduction d’un ou plusieurs atomes de fluor sur ces composés permet de modifier leurs propriétés, par exemple par l'amélioration de leur stabilité métabolique. Ce travail de thèse est consacré à la préparation de β-fluoroallylamines, analogues de biomolécules, via une approche directe et flexible. En se basant sur les travaux antérieurs du laboratoire dans le domaine de la synthèse de fluoroalkylidènes en une étape, la préparation de nouveaux réactifs d'oléfination de dérivés carbonylés a été abordée. L’étude de la réaction d'addition d’aza-Michael a permis d’accéder à divers fluoroaminosulfones fonctionnalisées. Ces dernières, engagées dans la réaction d’oléfination de Julia modifiée, ouvrent un accès facile et rapide à des analogues de biomolécules comportant le motif fluoroallylamines, et en particulier à la préparation d'analogues d'acyclonucléosides fluorésAmines are important in organic chemistry and are mainly present in numerous biomolecules. The introduction of fluorine atoms on amino-compounds modifies their biological properties, and for example it has been used to improve metabolic stability of some medicines. The main work of this PhD thesis is focused on the preparation of β-fluoroallylamines, analogues of biomolecules, through a direct and flexible approach. In connection with the previous works realized in the laboratory concerning the one-step synthesis of fluoroalkylidenes, the preparation of new olefination reagents has been developed to prepare fluoroamines. The study of the aza-Michael addition reaction has ben achieved to prepare new functionalised fluoroaminosulfones. Involed in the modified Julia reaction, the synthesis of biomolecules analogues containing fluoroallylamine moiety has been realized, and applied for the preparation of fluorinated acyclonucleoside analogues
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Ducassy, Isabelle. "Déterminants de la réaction du marché français aux émissions de titres à caractère action." Toulouse 1, 2001. http://www.theses.fr/2001TOU10087.
Full textAbstract:
L' objet de cette thèse est l' étude empirique du lien entre la valeur de la firme et un changement de sa structure financière. Il s' agit de quantifier et d' identifier des déterminants de l' impact boursier des émissions de titres à caractère action sur le marché français, puis de donner des explications sur certains choix de financementEmpirical evidence on the link between financial structure and the firm value is examined
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Mohammad, Ali Monadjemi Shirin. "Phototransformation de matières actives à la surface des végétaux . Mécanismes des réactions directes et sensibilisées." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00836760.
Full textAbstract:
La phototransformation des matières actives à la surface des plantes après pulvérisation a une influence considérable sur l'efficacité des traitements. Dans ce travail, l'ensemble des réactions photochimiques se produisant sur des supports modèles des cires végétales dans des conditions proches des conditions environnementales ont été étudiées dans le cas d'un fongicide (le chlorothalonil) et d'un herbicide (la cycloxydime). Nous avons considéré les réactions photochimiques induites par l'absorption de lumière par les composés eux-mêmes et celles faisant intervenir des sensibilisateurs comme les métabolites secondaires des plantes. Dans chacun des cas, des études mécanistiques détaillées ont été conduites. Nous montrons que le chlorothalonil possède la capacité remarquable de produire de l'oxygène singulet avec un rendement quantique proche de l'unité. En parallèle, la réactivité de la cycloxydime avec l'oxygène singulet a été montrée. De ce fait, la phototransformation de la cycloxydime sur film de cire est accélérée lorsque des sensibilisateurs naturels, tels que les phytoalexines sont ajoutés à la cire, ou lorsque des traces de chlorothalonil sont présents à la surface du modèle foliaire. Ce travail a permis 1) de comprendre le mécanisme de phototransformation par excitation directe et sensibilisées du chlorothalonil et de la cycloxydime, 2) de mesurer de nombreuses données physico-chimiques (constantes de vitesse de réaction, rendements quantiques, durées de vie, caractéristiques spectrales des transitoires) et 3) de mettre au point un protocole expérimental permettant d'étudier la photochimie de molécules à l'état solide incluses dans des films de cire.
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Robert, Julie. "Réactivité nucléophile d'ions polysulfures vis a vis de substrats organiques dans le diméthylacétamide : chlorures et anhydrides d'acides, nitrobenzènes activés." Tours, 1997. http://www.theses.fr/1997TOUR4025.
Full textAbstract:
L'étude de la réactivité nucléophile des ions polysulfures s#3#- vis-à-vis de divers substrats acylants, celle des ions alkyl- ou aryl-disulfures rs#2#- vis-à-vis de nitrobenzènes actives, ont été mises en œuvre par spectroélectrochimie dans le n-n-diméthylacétamide. Les ions thiocarboxylates rc(o)s#- en équilibre avec les disulfures rc(o)s#-#2 sont initialement issus de la substitution des ions s(-1/3) sur les entités rc(o)x x = cl, oc(o)r, sc(o)r. L'addition ultérieure de chlorures d'acides conduit aux seuls diacyldisulfures rc(o)#2s#2 préparés par voie chimique ou électrochimique. L'implication du couple redox s#2 / s#2#- lors des réactions des ions rc(o)s#- avec le soufre peut être avancée. Les disulfures dissymétriques xc#6h#4s#2r ne sont pas les produits prépondérants des réactions entre les ions rs#2#- (r = 4-fc#6h#4, 4-ch#3c#6h#4, c#6h#5ch#2) et les nitrobenzenes à substituants o- ou p-attracteurs d'électrons x = no#2, cn, c(o)c#6h#5, co#2ch#3. Deux étapes successives sont mises en évidence : (i) formation intermédiaire des espèces xc#6h#4s#2r par substitution snar ; (ii) déplacement des ions xc#6h#4s#x#- (x = 1, 2) par les agents réducteurs rs#2#-. Le processus global est équivalent à la substitution des ions s#2#- sur les mono nitrobenzènes activés.
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Lefebvre, Corentin. "TEPhI - Transfert d’électron et d’hydrogène photoinduit d’imines - Réactions radicalaires photoinduites." Thesis, Reims, 2019. http://www.theses.fr/2019REIMS036.
Full textAbstract:
Les réactions photochimiques, dans leur ensemble, présentent de nombreux avantages en synthèse organique. Le photon, considéré comme un réactif à part entière, permet de limiter l'utilisation de composés onéreux et/ou risqués à la manipulation et pour l'environnement. La photochimie organique s'inscrit alors dans les recommandations de la chimie durable.Trois des plus importants domaines de la photochimie organique sont étudiés dans cette thèse. Premièrement une réaction de transfert d'atome d'hydrogène photoinduit par absorption directe de l'énergie lumineuse est étudiée dans le cas des imines, fonction chimique peu étudiée dans les photoréactions. Une cyclisation radicalaire induit par ce transfert d'hydrogène est présentée dans le cas des pseudo-oxazolones. Deuxièmement, la catalyse photorédox, qui a participé à la renaissance de la photochimie est utilisée dans une réaction de transfert d'atome d'hydrogène impliquant la Lévoglucosénone, une molécule issue de la biomasse lignocellulosique. Les différents dérivés obtenus peuvent être asujettis à des réactions futures et des applications dans des domaines variés de la chimie. Enfin, la photooxygénation du furfural, elle aussi molécule issue de la biomasse est étudiée dans la conception de colorants polyméthines, ces derniers ayant de vastes utilisations dans les domaines de la physico-chimiePhotochemical reactions, as a whole, display numerous benefits in organic synthesis. The photon, considered as a complete reagent, enables to lessen the use of expensive and/or hazardous compounds to handle and for the environment. Thus, organic photochemistry forms part of sustainable chemistry recommandations.Three of the most important fields in organic photochemistry are studied in this thesis. Firstly, photoinduced hydrogen atom transfer via direct absorption of light energy is presented in the case of imine moiety, a chemical function whose few studies have been done to date. A radical intramolecular cyclisation induced by a hydrogen atom transfer is introduced in the case of pseudo-oxazolone structures. Secondly, photoredox catalysis, involved in the revival of photochemistry, is used to make a hydrogen atom transfer engaging Levoglucosenone, a molecule coming from lignocellulosic biomass. Derivatives of this latter obtained from photoreactions could be subjected to further reactions and applications in various areas of chemistry. In closing, photooxygenation of furfural, a molecule also issued from biomass is studied to design polymethine dyes, these latter having extensive uses in the fields of physico-chemistry
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Vinter-Pasquier, Karine. "Recherches dans le domaine des composés actifs sur les récepteurs beta 3 : exploration des réactions d'élimination-addition pyridiniques." Nancy 1, 1996. http://www.theses.fr/1996NAN10353.
Full textAbstract:
La première partie de ce mémoire traite de la synthèse de molécules originales potentiellement actives sur les récepteurs beta 3. Ces composés sont des dérives polycycliques benzocyclobuténiques portant le pharmacophore beta 3. Ces synthèses ont été réalisées par condensation de la 4-hydroxy-phenoxyéthanolamine, dont une nouvelle voie d'accès a été optimisée, sur des alcools benzocyclobuténiques. Ces réactions ont conduit à diverses phénoxypropanolamines et phényléthanolamines polycycliques dont certaines ont présentés une activité antagoniste sélective. Dans une seconde partie, l'étude de la formation et de la réactivité de pyrid-3,4-ynes a été abordée. Nous avons alors montré que la base complexe NaNh2-tBuONa permet d'engendrer au sein d'un solvant éthéré les déhydropyridines souhaitées et de condenser aisément les amines. Un comportement inattendu a été rencontré lors de l'étude de la 3,5-dibromopyridine. Ces résultats acquis, la condensation des énolates de cétones a été explorée. Il en ressort que ces réactions constituent d'excellentes voies de synthèse de cétones hétérocycliques ainsi que de dérivés cyclobuténiques
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Berthaume, Élodie. "L' annonce majeure d'une fusion par deux acteurs majeurs d'un secteur : la réaction des cours de bourse des outsiders." Paris 1, 2011. http://www.theses.fr/2011PA010051.
Full textAbstract:
L'objectif de cette recherche est de déterminer si l'annonce d'une fusion horizontale a uniquement un impact sur les cours de bourse des insiders (les deux sociétés impliquées dans l'opération) ou si elle affecte également les cours de bourse des autres sociétés du secteur. Dans une première partie, nous proposons une revue de la littérature. Les théories financières vont en majorité dans le sens de l'apparition de rentabilités anormales positives pour les outsiders lorsqu'une fusion horizontale est annoncée dans leur secteur. Certains secteurs, types d'outsiders ou transactions sont plus propices à l'enregistrement des ces rentabilités anormales. Dans une seconde partie, nous utilisons la méthodologie des études d'évènement pour tester nos hypothèses et mesurer la vitesse d'incorporation de l'information nouvelle dans les cours de bourse des outsiders. L'utilisation du bootstrap permet de prendre en compte le problème de clustering inhérent à notre étude.
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Nasar, Kamel. "Synthèse de composés cyclohexyles optiquement actifs par réduction énantio- et dia-stéréosélective de noyaux aromatiques polysubstitués en catalyse hétérogène." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10255.
Full textAbstract:
Un effort de recherche considerable est actuellement mis en uvre pour etablir des methodes generales de synthese de molecules biologiquement actives. La catalyse homogene, et plus recemment quelques systemes catalytiques heterogenes, ont prouve leur efficacite en hydrogenation de cetones ou d'olefines prochirales. Mais l'hydrogenation d'aromatiques substitues en derives cyclohexyles optiquement actifs n'a jusqu'ici jamais ete realisee par catalyse homogene ou heterogene. Nous avons aborde deux approches differentes pour traiter ce sujet: la reduction enantioselective par du rhodium colloidal stabilise par des amines chirales agissant comme inducteurs dans les systemes biphasiques ; la reduction diastereoselective utilisant le meme processus de catalyse par les colloides de rhodium ou par du rh/c avec ou sans additifs amines. Les reductions enantioselectives sur les derives de l'ortho-cresol ont conduit a des exces enantiomeriques (ee) de 3 a 6%. Ces ee bien que faibles sont neanmoins significatifs et constituent, a notre connaissance, les premiers exemples de reduction asymetrique de composes disubstitues par catalyse heterogene. Les resultats obtenus par reduction diastereoselective ont ete plus probants. En effet, un exces diastereoisomerique de plus de 60% a ete obtenu pour l'hydrogenation du 1-(2-methylbenzoyl)2-(methylester)-(s)-prolinamide catalysee par le rh/c dans l'ethanol en presence de la (-)-di-n-octylcyclohexyl-1-ethylamine, amine tres encombree. L'effet de differents parametres a ete etudie dans cette reaction
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Medjram, Mohamed-Salah. "Action d'un champ électromagnétique microonde sur la préparation et les propriétés des catalyseurs au platine dans les réactions d'isomérisation des hexanes." Nancy 1, 1992. http://www.theses.fr/1992NAN10101.
Full textAbstract:
Nous avons étudié les réactions d'isomérisation des hexanes sur des catalyseurs à 0,2% de platine dispersé sur de l'alumine et à 10% de platine dispersé sur de l'alumine, soumis à un champ électromagnétique intense. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux des expériences réalisées dans un four électrique conventionnel. Pour les réactions étudiées, l'activité du catalyseur est plus élevée sous microonde. La sélectivité globale en isomère est nettement plus importante pour les expériences microondes par comparaison aux expériences classiques. Le catalyseur est modifié de façon permanente. Nous avons étudié également la préparation de ces catalyseurs sous champ microonde. Les catalyseurs obtenus ont aussi un pouvoir isomérisant important. Dans le cas du catalyseur à 0,2% de platine, le mécanisme de déplacement de liaison n'est pas affecté, au contraire le pourcentage de mécanisme cyclique augmente significativement et la contribution des mécanismes de craquage diminue quand on prépare le catalyseur sous microonde. Ce travail conduit à un nouveau procédé de préparation des catalyseurs
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Levkov, Igor. "Réactivité du 1-aminoisoindole, de ses dérivés et analogues : action des diénophiles en milieu homogène et structuré." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/2054/.
Full textAbstract:
Avec le principe de Curtin-Hammett pour la première fois les isoindoles qui se trouvent principalement dans la forme tautomère isoindoline ont été introduits dans les réactions avec les diénophiles cycliques et les produits de ces réactions ont été obtenus. On a synthétisé une série de tensioactifs isoindoles à longues chaînes d'alkyle et on a étudié leurs propriétés physico-chimiques d'agrégation dans l'eau et dans le formamide. La réactivité de l'1-aminoisoindole a été comparée dans les milieux homogène et structuré. Il a été montré que le milieu structuré peut jouer le rôle d'un catalyseur dans l'interaction avec maléimides. Dans le cas où la concentration des dérivés amphiphiles de aminoisoindole est plus faible que la concentration critique d'agrégation c. à. D. En milieu homogène, la réaction avec les maléimides ne se passe pas. On a proposé deux nouvelles méthodes de synthèse des dérivés fluorescents de 4-aminobenzo[f]isoindole qui ont des certains avantages par rapport à celles qui sont décrites dans la littérature notamment la vitesse de la réaction, la facilité d'obtenir des produits de haute pureté, des meilleurs rendementsWith the Curtin-Hammett principle for the first time isoindoles which are mainly exist in the isoindoline tautomeric form were introduced into the reaction with cyclic dienophiles and the products of these reactions were obtained. We synthesized a series of surfactantson the basis of isoindoles with long alkyl chains and studied their physico-chemical properties of aggregation in water and formamide. The reactivity of 1-aminoisoindole was compared in homogeneous and structured media. It has been shown that structured environment can act as a catalyst in the interaction with maleimides. In the case where the concentration of amphiphilic derivatives of aminoisoindole is lower than the critical aggregation concentration (homogeneous medium), the reaction with maleimide does not happen. We proposed two new methods of the synthesis of fluorescent derivatives of 4-aminobenzo[f]isoindole which have some advantages over described in the literature including the velocity of the reaction, simple way of obtaining products with high purity and better yields
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Soula, Olivier. "Nouveaux tensio-actifs réactifs pour la copolymérisation en émulsion de monomères acryliques." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10370.
Full textAbstract:
Dans un premier temps, une famille de tensioactifs polymerisables (surfmeres), comportant un bloc d'oxyde d'ethylene (partie hydrophile), un bloc d'oxyde de butylene (partie hydrophobe) et une extremite styrene, a ete synthetisee et caracterisee. Elle a ensuite ete employee dans un procede de polymerisation en emulsion en vue de l'obtention de copolymeres acryliques filmogenes. L'extremite hydrophile du surfmere est soit une fonction alcool, le mode de stabilisation est alors sterique, soit une fonction sulfonate, le mode de stabilisation est alors electrosterique. Pour chaque surfmere, nous avons synthetise son homologue non reactif, de facon a discuter de l'effet de la double liaison. Apres avoir mis au point le procede de polymerisation en emulsion pour la preparation de particules coeur (pmma)-ecorce (p(pmma-abu)), nous avons mis en evidence les chaines stabilisantes hydratees par resonance magnetique nucleaire du proton, apres irradiation de la raie d'eau, sur des latex en l'etat. Nous avons par ailleurs caracterise la composition des especes desorbables par lavage exhaustif du latex. Les surfmeres sont copolymerises avec les monomeres acryliques, mais les produits formes restent soumis a un equilibre thermodynamique de partage, entre les particules et la phase aqueuse, tres fortement deplace en faveur de l'adsorption. Malgre cet equilibre, les surfmeres offrent au latex une excellente stabilite aux electrolytes et aux tests de gel-degel, stabilite meilleure qu'avec leurs equivalents non reactifs. Il a ete observe par microscopie a force atomique que lors de la filmification, l'empilement des particules preparees avec un surfmere est desordonne, alors qu'il est organise selon un reseau cubique faces centrees pour les latex stabilises avec les tensio-actifs non reactifs. Cependant, la double liaison du tensio-actif a un leger effet de renforcement mecanique des films. Il a aussi ete mis en evidence une amelioration de la resistance a l'eau des films grace a l'emploi de surfmeres et, en particulier, une deformation tres reduite des films au cours d'une immersion prolongee dans l'eau.
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Salim, Hani. "Synthèse totale de molécules marines biologiquement actives et d’analogues structuraux par application des réactions de métathèse et de la photochimie." Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10149.
Full textAbstract:
Les produits naturels d’origine marine constituent un très grand groupe des produits naturels avec des motifs structuraux très variés. De nombreux membres de ce groupe sont des cibles en synthèse totale de par leurs activités biologiques (anticancéreux, antibiotiques, ….). L’objectif principal de ce travail est la synthèse totale de produits naturels d’origine marine dotés d’activités biologiques, et la synthèse d’analogues structuraux pour effectuer des tests biologiques en appliquant des réactions de métathèse et de la photochimie. La première synthèse totale de l’amphiastérine B4 et celle de nombreux analogues structuraux ont été réalisées. L’application des réactions de métathèse/cyclopropanation en mode séquentiel a permis la synthèse totale de deux produits naturels, le grenadamide et l'acide cascarilliqueThe natural products of marine origin constitute a large group of natural products with very different structural motifs. Many members of this group are targets for total synthesis of their biological activities (anticancer, antibiotics, ...). The main objective of this work is the total synthesis of natural products of marine origin with biological activities, and synthesis of structural analogues for biological testing using metathesis reactions and photochimie. The first total synthesis of amphiasterine B4 and that many structural analogues were réalisées. The application of metathesis reactions / cyclopropanation in sequential mode has the total synthesis of two natural products, and grenadamide acid Cascarilla
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Kurylo, Ievgen. "Surfaces actives pour l'activation contrôlable de la programmation moléculaire basée sur l'ADN en microfluidique." Thesis, Lille 1, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1I073/document.
Full textAbstract:
Les organismes vivants prennent des décisions en permanence à l’aide de réseau de réactions chimiques couplées (CRN) les unes aux autres. Cette capacité a inspirée de nombreux scientifiques qui cherchent aujourd’hui à construire des versions synthétiques de ces réseaux pour créer des systèmes dynamiques complexes. Les molécules d’ADN constituent une solution idéale pour construire de tels CRNs. Le travail de recherche présenté dans ce manuscrit vise à développer des surfaces actives qui permettent d’interagir avec la PEN toolbox en environnement microfluidique afin de pouvoir utiliser pleinement le potentiel de tels systèmes moléculaires. Nous avons étudié l’utilisation de la PEN toolbox en microfluidique en explorant différents paramètres. Nous discuterons ensuite de la réalisation de surfaces actives et de leur caractérisation. Celles-ci sont concues pour permettre l’immobilisation de brins d’ADN via une liaison thiol et leur largage en solution en rompant électro-chimiquement cette liaison. Nous discuterons également d’aspect technique permettant l’intégration aisée d’une telle stratégie dans des dispositifs microfluidiques. Par la suite, nous montrerons qu’il est possible de contrôler spatio-temporellement le largage d’instructions à base d’ADN. Pour ce faire, nous nous appuierons sur une version plus évoluée de l’auto-catalyseur présenté précédemment. Nous mettrons en évidence qu’il est possible d’initier de façon contrôlée des phénomènes de réaction-diffusion dans des canaux microfluidiques.Pour finir, nous ouvrirons des perspectives pour la conception de surface actives permettant un niveau de contrôle encore plus grand des systèmes moléculairesLiving organisms perform complex information processing tasks with a help of intertwined chemical reaction networks (CRNs) and diffusion processes. These biological phenomena inspired scientists to design from the bottom-up dynamical systems with complex spatiotemporal behaviour. DNA provides a perfect solution for building these synthetic CRNs. Our research work focused on designing active surfaces with the aim to provide a convenient way to interact in microfluidics with the PEN toolbox (as an example of DNA-based CRNs) and explore the full potential of these novel biochemistry tools. We will study the step by step assembly and optimisation of the PEN toolbox parameters. Next, we will discuss the construction and characterisation of active surfaces, which provide loading and controllable release of DNA input, based on formation and electrochemical cleavage of gold-thiol bond. We will also provide a technological solution to integrate these surfaces and the PEN toolbox in microfluidics. We will show controllable triggering of basic activation and autocatalysis PEN toolbox modules. We will further apply our method for spatiotemporal control of autocatalytic CRNs, which have higher stability then simple autocatalytic module while still providing an exponential signal amplification contrary to the activation module. This approach allows us to investigate and optimise the parameters of our technology. Finally, we will discuss the construction of active surfaces with irreversibly bound DNA, which provides a higher level of the PEN toolbox spatiotemporal behaviour, based on electrical polarisation and tuning the shape of surface-attached DNA patterns
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Carlino, Romain. "Réactions intramoléculaires de formation de liaison carbone – oxygène, sur des systèmes insaturés non activés, catalysées par des complexes de terres rares." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS317.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s’est focalisé sur la formation de liaisons carbone-oxygène à partir d’alcènes et d’allènes non activés via des réactions intramoléculaires d’hydroalcoxylation ou d’hydroacylalcoxylation catalysées par des complexes de terres rares.Premièrement, la version racémique de ces réactions catalysées par deux systèmes différents a été étudiée : les tri-alkyls ainsi que les triflates de terres rares. Lors de cette étude, les différents effets stériques ou électroniques ainsi que les différentes substitutions sur l’insaturation ont été évalués. Pour les deux systèmes catalytiques, une sélectivité Markovnikov a été mise en évidence ; pour chacun de ces systèmes catalytiques deux mécanismes différents sont proposés. En effet, en plus des propriétés acide de Lewis, le fait que les alkyls de terres rares soient des bases de Brønsted, explique la différence de comportement catalytique des deux systèmes.Par la suite, ces réactions ont été étudiées dans leur version asymétrique. Pour cela, différents ligands chiraux ont été associés au triflate de scandium ; d’autre part, de nouveaux complexes mono-alkyl binaphtolate de terres rares dérivés des tri-alkyls ont également été synthétisés. Avec ces derniers, des éthers cycliques ont été obtenus avec des excès énantiomériques allant jusqu’à 34%.Etant donné que les triflates de terres rares ont montré une très bonne activité et que les mono-alkyl binaphtolates de scandium et d’yttrium ont conduit à d’encourageantes énantiosélectivités, il a été proposé de créer un nouveau complexe de terre rare muni de ligands chiraux associés par des liaisons ioniques ; les premiers essais de préparation de binaphtolate monotriflate de scandium et d’yttrium sont très prometteurs.Enfin, dans le cadre d’une collaboration, de nouveaux complexes de terres rares comportant des ligands dérivés de la BINAM ont été synthétisés et une étude RMN HMBC ¹H/¹ ⁵N a été réalisée afin de déterminer les différences forces de liaisons métal-azote. Ces complexes chiraux ont été notamment utilisés afin de mettre en évidence le concept de ligand relai avec la réalisation monotope de deux réactions métallocatalysée et organocatalysée consécutivesThis thesis is focused on intramolecular carbon-oxygen bond formation of non-activated alkenes and allenes by hydroalkoxylation or hydroacylalkoxylation reactions catalyzed by rare earths complexes.Firstly, the racemic version of these reactions catalyzed by two different systems has been studied: tri-alkyls and triflate rare earth. In this study, different steric or electronic effects and different substitutions on insaturations have been evaluated. For both systems, Markovnikov selectivity was evidenced; two different mechanisms for each system have been proposed. Indeed, in addition to the Lewis acid properties, the fact that rare earth alkyls are also Brønsted bases, could explain the difference of catalytic behavior of these systems.Thereafter, enantioselective versions of these reactions have been studied. For that, different chiral ligands have been associated on scandium triflate; on the other hand, new mono-alkyl binaphtholate complexes from tri-alkyl complexes have been synthesized. Therewith, cyclic ethers have been obtained with enantiomeric excesses up to 34%.As triflate rare earths have shown an excellent activity and yttrium and scandium mono-alkyl binaphtholate led to encouraging enantioselectivity, it has been proposed to create a new rare earth complex with chiral ligand associated with ionic bonds; the first tests of scandium and yttrium binaphtholate monotriflate preparation are very promising.Finally, in the frame of a collaboration, new rare earth complexes bearing ligands derived from BINAM have been synthesized and a HMBC ¹H/¹ ⁵N NMR study have been realized to determine the strength of the different carbon-nitrogen bonds. These chiral complexes have been especially used to highlight the concept of relay ligand with one pot consequent metallocatalyzed and organocatalyzed reactions
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Lossouarn, Alexis. "Développement de nouvelles réactions de click séquentielles appliquées à la synthèse contrôlée par la cible d'inhibiteurs de protéines impliquées dans la maladie d'Alzheimer." Thesis, Normandie, 2020. http://www.theses.fr/2020NORMR078.
Full textAbstract:
La synthèse contrôlée par la cible sous contrôle cinétique (Kinetic Target-Guided Synthesis, KTGS) est une stratégie d’approche par fragments, où la cible biologique est directement employée afin d’assembler son propre ligand via une réaction biocompatible et irréversible. Bien que prometteuse pour la découverte de nouvelles molécules biologiquement actives, il existe toujours différentes limitations inhérentes à cette technique comme la formation de très faibles quantités de ligands, pouvant conduire à des faux négatifs lors des analyses, ou encore le nombre limité de réactions éligibles en KTGS, ne permettant pas une couverture optimale de l’espace chimique. Afin de répondre à ces différentes limitations, deux approches principales ont été imaginées en tant qu’objectifs de ces travaux. La première stratégie consiste à élaborer une séquence réactionnelle permettant d’une part de former le ligand au sein de la cible, et d’autre part de réaliser son marquage afin d’augmenter sa détectabilité par spectrométrie de masse ou par émission de fluorescence. Le second objectif est d’étudier l’éligibilité de diverses réactions biocompatibles (réactions de Diels-Alder et de thiol-yne) pour des applications en KTGS afin de compléter l’éventail de réactions applicablesThe kinetic target-guided synthesis (KTGS) is a fragment-based strategy which involves the biological target for the assembly of its own ligand via a biocompatible and irreversible reaction. Although promising for the discovery of new biologically active molecules, this approach is still suffering from various limitations, namely the very low quantities of ligand which are formed during the experiments, which may afford false-negative results during analyses, or the limited range of applicable reactions in KTGS, which do not allow an optimal covering of the chemical space. In order to address these issues, two main approaches were envisioned as goals of this thesis work. The first one is the development of new reactional sequences, allowing at first the formation of the ligand within the target, and then its labelling so as to increase its detectability by mass spectrometry analysis or by fluorescence emission. The second goal was to study the eligibility of various biocompatible reactions (Diels-Alder and thiol-yne reactions) for KTGS application so as to complete the range of available reactions
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Sumaya, Martinez Maria. "Valorisation d'hydrolysats de co-produits de crevettes : étude de l'activité antiradicalaire et antioxydante, fractionnement des substances actives et effet de la glycation." Brest, 2004. http://www.theses.fr/2004BRES2032.
Full textAbstract:
L'objectif de la thèse est de mettre au point des procédés d'hydrolyse de co-produits des industries de transformation de la crevette, de caractériser les molécules dotées de propriétés antioxydantes et antiradicalaires, et de renforcer ces activités biologiques par une glycation des hydrolysats. Les conditions d'hydrolyse (pH 9. 7, 66°C) en présence d'Alcalase 2. 4L, permettant d'obtenir l'activité antiradicalaire (piégeage du DPPH°) la plus élevée, suivies d'une traitement thermique agissent comme un hydrolyse chimique et favorisent la libération de composés possédant une activité antiradicalaire. Néanmoins, l'augmentation de l'activité antioxydante (test au -carotène) lors de l'hydrolyse est obtenue grâce à l'action de l'Alcalase 2. 4 L. Deux composés de nature polyaromatique possédant les activités antiradicalaires les plus importantes ont été partiellement caractérisées. Ces composés appartiendraient à la cuticule des carapaces de crevettes, où ils sont bloqués entre les chaînes chitine-protéines. Par ailleurs, nous avons défini les conditions de glycation à température modérée (55°C, 30 mg/ml de ribose, pH 6. 5, 0. 5 M tampon phosphate) qui favorisent la formation des Produits de la Réaction de Maillard (PRM) dotés d'une activité antiradicalaire. Après 17 heures d'incubation l'activité antiradicalaire est multiplié par un facteur 25, l'activité antioxydante est améliorée de plus de 3 fois et l'activité de piégeage de radical superoxyde est augmentée de 70%. L'activité antiradicalaire des PRM est liée à l'apparition de composés intermédiaires < à 1 kDa (principalement le 4-hydroxy-5-methyl-3(2)-furanone, un important exhausteur du goût) et de composés fluorescents >1 kDa. L'absence de cytotoxicité des PRM pour de concentrations inférieures à 1000 µg/mL a été vérifié. Ce travail de thèse ouvre des perspectives nouvelles dans la valorisation des co-produits de la pêche, tant en nutrition animale qu'en diététique humaine ou nutraceutiqueThe objective of this work was to carry out the process of hydrolysis of shrimp by-product, to characterise molecules with antiradical and antioxidant properties, and to increase these activities by the glycation of hydrolysates. The conditions of hydrolysis by Alcalase 2. 4L, in order to obtain the highest antiradical activity, were defined. The experimental conditions (pH 9. 7, 66°C) and the heating treatment (20 min in boiling water) produce a chemical hydrolysis and favour the liberation of the compounds with antiradical activity. The increase in antioxidant activity ( -carotene test) in the hydrolysate was obtained in the presence of the Alcalase 2. 4 L. The fraction with the highest antiradical activity was inferior to 5 kDa; in this fraction, two aromatic compounds with the highest antiradical activity were partially characterised. We have defined the conditions of glycation at moderate temperature (55°C, 30 mg/ml of ribose, pH 6. 5, 0. 5 M phosphate buffer), which favours the formation of the Maillard Reaction Products (MRP) with the antiradical activity. After 17 hrs' heating, the antiradical activity of the shrimp by-product hydrolysate was multiplied by 25, the antioxidant activity was increased 3 times and the antiradical scavenging activity of superoxyde radical was enhanced in 70%. The antiradical activity of MRP was function of the evolution of the intermediate compounds < 1 kDa (principally, the 4-hydroxy-5-methyl-3(2)-furanone, an important flavour compound), and fluorescent compounds > 1 kDa. The MRP do not exhibit cytotoxic effects at concentrations < 1000 µg/mL. These antioxidant/antiradical fractions may represent a viable alternative to current shrimp by-product upgrading
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Vuichard, Olivier. "Etude des systèmes actifs de contrôle de l'acoustique des salles : développement d'un système à réaction quasi-locale." Le Mans, 1997. http://www.theses.fr/1997LEMA1018.
Full textAbstract:
Ce travail s'interesse aux systemes electroacoustiques de controle de la reverberation utilises dans les salles de spectacles afin de moduler leurs caracteristiques acoustiques selon le type de spectacle. Il est centre sur l'application du mur actif a ce type de systemes. Une mise en oeuvre simplifiee, faisant appel a un decouplage acoustique de l'onde directe du haut-parleur vers le microphone associe situe a proximite, est presentee. Le systeme base sur ce principe est appele systeme regeneratif a reaction quasi-locale, et les resultats obtenus dans trois salles ou il fut installe permettent de le valider. Parallelement, des developpements theoriques et numeriques sont presentes. Ils visent a unifier et clarifier les differentes formulations rencontrees dans la litterature courante, et a developper certains points concernant en particulier la position des microphones par rapport aux haut-parleurs du systeme et par rapport a la scene, ou l'utilisation de reverberation electronique. Ils nous permettent d'expliquer dans quelles limites peuvent fonctionner les differentes familles de systemes, et notamment les systemes a reaction quasi-locale. Certains aspects connexes a ces systemes sont egalement developpes. Une etude montre que le controle de l'energie precoce par un systeme de reverberation assistee est relativement limite (une augmentation maximale de 10% de l'intelligibilite peut etre obtenue sous certaines conditions). Un jeu d'indices permettant de caracteriser objectivement la coloration du son lie au rebouclage acoustique est propose, et sa pertinence est validee par une etude perceptive. Enfin, de nombreux aspects pratiques concernant l'installation d'un systeme sont discutes. Un panorama des differentes methodes de simulation de salles equipees d'un systeme de reverberation assistee est expose. Un simulateur, dit exact, a ete developpe. Il permet d'apprecier subjectivement (auralisations) l'installation d'un systeme dans une salle existante ou en projet.
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Xuárez, Marill Lisbet. "Synthèse par ortho-métallation et couplage pallado-catalysés de nouveaux dérivés de bêta-carbolines actifs au niveau du système nerveux central." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112189.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse est la synthèse de nouveaux dérivés de β-carbolines interagissant avec le Système Nerveux Central (SNC) notamment au niveau du récepteur GABAA. Dans le premier chapitre, une nouvelle voie de synthèse d'une β-carboline-3,4-γ-lactonique, la (R, S)-10-hydroxyméthylbutanolide [3,4-c]-β-carboline utilisant la technique de métallation ortho- dirigée permet sa préparation en très peu d'étapes et de façon reproductible. Ce résultat confirme l'intérêt de la réaction d'ortho-métallation dirigée pour l'introduction de substituants en position C-4 de 3-carboxy-β-carbolines. Dans le deuxième chapitre, à partir du dérivé 4-iodo-β-carboline-3-carboxamide préparé par réaction d'ortho-métallation, la réaction de couplage de Suzuki a été utilisée pour préparer une série de 4-aryl-β-carboline-3-carboxamides dont certains ont démontré une affinité pour le récepteur GABAA. Dans le troisième chapitre, la réaction de cyclisation intramoléculaire par activation de CH-ortho catalysée par le palladium a permis la synthèse d'une nouvelle classe de ligands interagissant avec le récepteur GABAA, à savoir, les β-carbolino-benzazépinones. Au contraire des 3-carboxy-β-carbolines qui présentent généralement un profil de type agoniste inverse, ces nouveaux ligands ont démontré, dans des essais électrophysiologiques, des propriétés d'agonistes analogues à ceux des benzodiazépines. Synthesis of a new family of ligands interacting with the GABAA receptor, that to say, β-carboline-benzazepinones. Contrary to 3-carboxy-β-carboline, which generally present an inverse agonist profile, these new ligands demonstrated in electrophysiological tests, agonist properties characteristic of the benzodiazepinesThe aim of this thesis is the synthesis of new derivatives of β-carbolines interacting with the Central Nervous System (CNS) especially at the level of the GABAA receptor. In the first chapter, a new process for the synthesis of a β-carboline-3,4- γ-lactone, (R, S)-10-hydroxymethylbutanolide[3,4-c]-β-carboline using the technique of ortho-directed metallation, allows its preparation in a few steps and in a reproducible fashion. This result confirms the value of the ortho-metallation reaction for the introduction of substituants at the C-4 position of 3-carboxy-β-carbolines. In the second chapter, starting from the 4-iodo-β-carboline-3-carboxamide derivative prepared by ortho-metallation, the Suzuki coupling reaction was used to prepare a series of 4-aryl-β-carbolines-3-carboxamides, some of which were shown to bind to the GABAA receptor. In the third chapter, intramolecular cyclization by CH-ortho activation catalysed by palladium allowed the
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Le, Parc Philippe. "Méthodes et outils informatiques pour la commande locale ou distante de systèmes réactifs." Habilitation à diriger des recherches, Université de Bretagne occidentale - Brest, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00496850.
Full textAbstract:
Ce document résume mon activité de recherche depuis 1991. Elle a porté sur deux thématiques connexes : la modélisation et la validation de langages métier de l'automatisme et le contrôle à distance de systèmes mécaniques sur des réseaux de communication non fiables. Le premier axe de recherche portait plus précisément sur la définition formelle des langages classiques de l'automatisme (langage à relais et Grafcet) à l'aide des formalismes synchrones tels que Signal ou Lustre. L'intérêt d'un tel travail était de pouvoir exprimer les différentes interprétations possibles d'un même programme afin de pouvoir les comparer ; les environnements développés autour des formalismes synchrones permettant alors la réalisation directe de simulateurs ainsi que l'ouverture vers des outils autorisant la validation des programmes. Dans ce dernier domaine, différentes pistes ont été étudiées avant de retenir une modélisation à l'aide d'automates temporisés permettant alors l'expression de propriétés temporelles sur les programmes modélisés. Le deuxième axe de travail avait et a pour objectif d'étudier la faisabilité de l'introduction des nouvelles technologies, et en particulier des technologies réseau, dans le contrôle supervisé de systèmes mécaniques. Le réseau est ici vu comme un réseau sans qualité de service, de type Internet, alors que l'une des préoccupations majeures des automaticiens est d'assurer une sécurité maximale. Dans un premier temps, nous avons proposé une architecture logicielle permettant la communication entre l'opérateur et le système à contrôler. Basée sur un noyau de services complété par des pilotes spécifiques aux applications cibles, elle est facilement extensible. Pour prendre en compte les aléas réseau, la méthodologie Gemma, utilisée en ingéniérie des automatismes, a été étendue afin d'intégrer des informations en provenance d'un capteur réseau. Ce dernier permet d'estimer la qualité de la connexion d'un bout à l'autre du système de communication et doit être pris en compte automatiquement, et en permanence, par le système afin d'assurer la sécurité du contrôle supervisé. Bien que différentes, ces deux thématiques se rejoignent sur de nombreux points : --- Le domaine d'application, c'est à dire le contrôle de systèmes en environnement de production industriel. D'un côté, on a cherché à assurer une meilleure qualité, de la spécification à l'implantation en passant par la vérification des applications. De l'autre en proposant l'utilisation des nouvelles technologies de communication pour améliorer la productivité globale de l'entreprise. --- L'utilisation et l'introduction des méthodes et des outils de l'informaticien auprès de la communauté des automaticiens. Dans mon premier domaine de recherche, par l'intermédiaire du monde dit "synchrone" et dans le deuxième par la mise en oeuvre des technologies autour de l'Internet. Dans les deux cas, les technologies informatiques se sont placées au service d'autres disciplines tout en essayant de faire ressortir les points difficiles et de proposer des solutions innovantes. --- Le souci permanent de construire des applications sûres et de valider, si possible de manière formelle, les résultats obtenus. Cet aspect est surtout visible dans le cadre de la première activité de recherche, mais des travaux, non encore achevés, ont également porté sur la validation de l'architecture logicielle proposée pour le contrôle à distance. Ils sont directement issus des connaissances et de l'expérience acquises dans le premier thème.
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Arreguy-San, Miguel Bernadette. "Transformations du squelette diterpénique en vue d'accéder à des composés biologiquement actifs." Bordeaux 1, 1987. http://www.theses.fr/1987BOR10615.
Full textAbstract:
Des precurseurs epoxydiques du rearrangement pimarane-cassane ont ete synthetises puis isomerises soit par un acide de lewis (bf::(3):oet::(2)) soit par un support solide (al::(2)o::(3)). Au cours de ces reactions des transpositions spinales ont ete observees. Un transfert d'oxygene a ete mis en evidence lors de l'oxydation d'alcools allyliques diterpeniques par le reactif de collins. Les conditions de la reaction d'epoxydation de ces alcools allyliques soit par les peracides soit par l'hydroperoxyde de tertiobutyle ont ete determinees. Des rearrangements carbocationiques d'epoxy-15,16 pimarate de methyle et des tosyl-15 nor-16 pimarate et sandaracopimarate de methyle ont ete provoques par un acide de lewis (bf::(3):oet::(2)) et un support solide (al::(2)o::(3)). Des derives de squelette strobane ont ete obtenus ainsi que leurs precurseurs cyclopropaniques. Le rearrangement pimarane-strobane du a des interconversions du cation cyclopropylcarbinyle constitue un nouvel exemple de synthese de squelette strobane par voie biomimetique. A partir du pimarate de methyle, deux approches permettent d'acceder par voie radicalaire a des analogues steroidiques. La rmn**(13)c a ete utilisee pour la determination des structures et les analyses stereochimiques
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Belgacem, Aymen. "La réaction du marché d’actions aux annonces macroéconomiques : le cas du marché boursier français." Thesis, Paris 10, 2010. http://www.theses.fr/2010PA100157.
Full textAbstract:
Cette thèse est consacrée à l’étude de l’impact des annonces macroéconomiques françaises et américaines, sur le marché d’actions français. La démarche suivie consiste à combiner des approches théoriques et empiriques de façon à mettre en évidence empiriquement les canaux de transmission économiques, par lesquels les annonces macroéconomiques peuvent agir sur les marchés boursiers. Le premier volet consiste à étudier l’impact des annonces portant sur l’économie réelle sur les principales caractéristiques du marché boursier, à savoir la rentabilité et la volatilité. D’après les résultats obtenus, l’impact des annonces macroéconomiques passe par une revalorisation -parfois simultanée- des différentes composantes théoriques des rentabilités boursières. En outre, l’impact des annonces passe non seulement par un effet direct sur le marché boursier français, mais il résulte aussi d’une transmission de la volatilité du marché américain vers le marché français. Le second volet est consacré à l’étude de l’impact des annonces de politique monétaire de la Fed et de la BCE sur le marché boursier français, selon les cycles financiers. D’après les résultats obtenus, la réaction du marché boursier français est plus marquée pendant les périodes de déclin que pendant les périodes de hausse. Il s’avère, en outre, que l’impact de la politique monétaire américaine sur le marché boursier français transite en partie par la prime de risque. La présente thèse a ainsi apporté de nouveaux résultats par rapport à la littérature et a montré que l’impact des annonces macroéconomiques sur les marchés boursiers est complexe et nécessite d’aller au-delà des études d’événements classiquesThe aim of this thesis is to study the impact of both French and U.S. macroeconomic announcements on the French Stock market. The methodology used allows us to combine theoretical and empirical approaches, in order to identify the sources of the stock market reaction. The first part of this thesis is devoted to the study of the French stock market’s reaction to announcements of news about the real economy. We find that these announcements can have simultaneous effects on different theoretical components of stock returns. We also find that the impact of those macroeconomic announcements on the French stock market is not only attributable to a direct effect, as documented in the literature, but also is due to a spillover effect from the American stock market. In the second part of the thesis, we investigate the impact of monetary policy announcements on the French stock market, bycombining the event study approach and the ICAPM theory. We find that the announcements of the US Federal Reserve have an impact on different components of the risk premium on the French Stock market
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Larnaud, Florent. "Etude de la réaction de Julia modifiée pour la synthèse de fluoroalkylidènes et applications à la préparation de précurseurs de biomolécules." Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2070.
Full textAbstract:
Il est connu que les fluoroalcènes, et en particulier les fluoroalkylidènes, sont d'excellents mimes de liaisons amides, ou d'éther d'énols. L'incorporation de ce motif au sein d'un composé bioactif permet d'en modifier ses propriétés (stabilité métabolique, perturbation de la métabolisation). En 2002, le laboratoire a reporté la première synthèse de fluoroalkylidènes en une seule étape à partir de fluoroalkylsulfones et de dérivés carbonylés. Cette approche étant limitée par la disponibilité des fluoroalkylsulfones, ce travail de thèse est consacré à l'étude de la synthèse de sulfones fonctionnalisées, en vue de développer des synthèses convergentes d'isostères de peptides et de glycals. La mise au point d'une méthode de préparation de sulfones fluorées -déficitaires en deux étapes est reportée via une réaction d'alkylation dans les conditions de Mitsunobu et une réaction de décarboxylation de Krapcho. Ces sulfones sont utilisées pour la préparation d'analogues de biomolécules. Il est également proposé une approche originale pour la synthèse de fluoroalcènes tri- et tetra-substitués, basés sur la réduction de cétosulfones fluorées. Dans ce cas des monofluoroalcènes difluoroalcènes vinyliques ont pu être via un réarrangement de Smiles. Une attention particulière a été portée sur le mécanisme de la réaction de Julia modifiée de manière à rationnaliser la formation des alcènes isomères Z et E. L'influence de la nature du noyau aromatique de la sulfone a été étudié, et l'emploi du modèle de Felkin-Ahn a permis une meilleure compréhension de la sélectivité observéeIt is well known that fluoroalkenes, and in particular, fluoroalkylidenes are excellent amide or enol ether mimics. The introduction of the fluoroalkene moiety into biological active compound allows the modification of their biological properties (metabolisation, half life-time). In 2002, our group reported the first one-step synthesis of fluoroalkylidenes from fluoroalkylsulfones and carbonyl compounds. However, the main limitation of this approach is the availability of functionalized fluorosulfones. The main work of this PhD thesis is focused on the synthesis of functionalized sulfones to develop straightforward synthesis of peptide isosters and modified sugars. The study of the synthesis of -deficient fluorosulfones in two steps is reported, including an alkylation reaction using the Mitsunobu conditions, followed by a Krapcho decarboxylation reaction. These sulfones were then involved in the synthesis of biomolecules. An original approach for the synthesis of tri- and tetra-substituted alkenes is presented, based on the reduction of ketosulfones. By this way terminal di- and monofluoroalkenes are prepared trough a Smiles rearrangement. A particular attention was focus on the mechanism involved in the modified Julia reaction, in order to rational the formation of the alkenes Z and E. The role of the aromatic ring of the sulfones was studied, and a better understanding of the observed selectivity was achieved with the Felkin-Ahn model
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Madelaine, Claire. "Etude de l'oxydation d'aminocyclopropanes préparés par la réaction de Kulinkovich-de Meijere en vue d'obtenir des composés biologiquement actifs." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112258.
Full textAbstract:
Au cours de ces travaux de thèse, une voie de synthèse de nouveaux peroxydes a été développée. Une première série de cyclopropylamines bicycliques a été préparée par la réaction de Kulinkovich-de Meijere appliquée à des amides comportant une oléfine terminale. L'oxydation chimique de ces composés n'ayant pas conduit aux peroxydes attendus, l'oxydation par voie électrochimique a été entreprise. Après une étude des conditions d'oxydation par voltammétrie cyclique, l'électrolyse en milieu aérobie des aminocyclopropanes a permis de mettre en évidence l'instabilité de ces peroxydes, ceux-ci étant détectés mais non isolés. Une étude a alors été entreprise pour préparer de nouvelles cyclopropylamines, pouvant conduire à des peroxydes stables, en augmentant le degré de substitution du cyclopropane. Une deuxième série d'aminocyclopropanes a été préparée à partir d'amides possédant une double liaison non terminale. La synthèse, par réaction de métathèse croisée, de substrats comportant un groupement alkoxy en position homoallylique a permis d'augmenter significativement les rendements de la réaction de Kulinkovich-de Meijere intramoléculaire avec des oléfines non terminales grâce à une coordination du groupement oxygéné avec le titane. Une troisième série de cyclopropylamines a ensuite été préparée à partir d'amides comportant un substituant en α de l'atome d'azote. Une diastéréosélectivité, excellente dans certains cas, a ainsi pu être observée pour la réaction de Kulinkovich-de Meijere intramoléculaire. Les cyclopropylamines ont enfin été oxydées par électrochimie, et certains endoperoxydes ont pu être isolés. Ces dérivés ont montré une activité antipaludique modéréeIn the course of this thesis, a method to synthesise new peroxides was developed. A range of bicyclic aminocyclopropanes was prepared via the Kulinkovich-de Meijere reaction starting from monosubstituted alkenes. Cyclic voltammetric studies were performed on these compounds and a simple, environmentally friendly and efficient procedure for the electrosynthesis of the corresponding endoperoxides was developed. The instability of these molecules was pointed out. In order to prepare stable compounds, a range of amides fitted with disubstituted alkene groups were synthesised and evaluated in intramolecular Kulinkovich–de Meijere reactions. Good yields could be achieved with substrates bearing a 2-alkyloxyethyl substitution at the carbon–carbon double bond, these being prepared by cross-metathesis. A third range of aminocyclopropanes was synthesised from alkenyl amides where a chiral centre is present on the alkyl chain separating the olefin and the amide group at the α-position relative to the nitrogen atom. The cyclopropanation reaction proved to be diastereoselective in these cases. Preparative-scale electrolysis of aminocyclopropanes under aerobic conditions provides access to stable endoperoxides, which exhibit moderate antimalarial activity
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Derbré, Séverine. "Quelques "bonnes réactions" de chimie organique pour élucider les mécanismes d'action de produits naturels actifs : application à la squamocine, une acétogenine des annonaceae." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA114817.
Full textAbstract:
Afin de mieux comprendre les mécanismes d'action des acétogénines des Annonaceae cytotoxiques, la synthèse d'analogues structuraux et de sondes dérivées de la squamocine a été envisagée. La réaction de DRAQ a conduit à l'hémisynthèse d'une chimiothèque d'analogues quinoniques de squamocine dont les activités pro-apoptotiques et inhibitrices du complexe I de la chaîne respiratoire mitochondriale ont été évaluées. Aucun lien clair entre l'inhibition de cette enzyme supposée responsable de l'activité des acétogénines et l'induction de l'apoptose n'a pu être établi. La squamoquinone s'est avéré un meilleur inducteur de l'apoptose que la squamocine. Cette apoptose est mitochondriale et caspases-dépendante. La réaction de cycloaddition 1. 3-dipolaire de Huisgen catalysée par le cuivre (I) a permis la synthèse des premières sondes fluorescentes. Par microscopie , les mitochondries ont été identifiées comme les principales cibles. Le couplage de cette réaction au concept ABPP et aux techniques de protéomique, nous ont permis d'identifier six protéines cibles. Pour étudier le comportement supramoléculaire des acétogénines, la squamocine a été greffée sur des châssis p-tert-butylcalixarène et phloroglucinol par cette réaction de chimie "clic". La comparaison de la structure de deux diastéréoisomères de chamuvarinine, obtenus par hémisynthèse à partir de la squamocine, à celle de la chamuvarinine naturelle a conduit à réfuter l'hypothèse d'un lien biosynthétique entre les deux acétogéninesRadical decarboxylation and quinone addition reaction allowed us to obtain a library of squamocin quinonic analogues. We evaluated both pro-apoptotic potential and mitochondrial complex I inihibition, supposed to be responsible for acetogenins activity. No clear link between the enzyme inhibition and apoptosis induction appeared, suggesting the possible existence of other biological targets. Squamoquinone, ten times more potent than squamocin as an apoptotic inducer, emerged as a promising compound, as it induces apoptosis through a mitochondrial caspase-dependent pathway. Huisgen type 1,3-dipolar cycloaddition, catalysed by copper (I) led to the first fluorescent acetogenins. Mitochondria were identified as their major targets by confocal microscopy. We also studied the kinetics of cell penetration. The association of this "click chemistry" reaction both with the activity-based protein profiling (ABPP) concept and classical proteomic methods, allowed us to poiny out five proteins as targets of our fluorescent probes. Those proteins are currently under identification by mass spectrometry. This observation confirmed the hypothesis of a more comlex mechanism of action for acetogenins than the one initially describes. Aiming at understanding the particular supramolecular behaviour of acetogenins of Annonaceae, squamocin was branched onto p-tert-butylcalixarene and phloroglucinol scaffolds, using the same "click chemistry" reaction. We also obtained two diastereoismers of chamuvarinin from squamocin, using biomimetic synthesis. The comparison of their spectral data with natural chamuvarinin led to rule out a biosynthetic link between both acetogenins
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Hemmerlin-Kohler, Sophie. "Estimation et agrégation des puissances actives et réactives absorbées par les charges consommatrices d'un réseau en régime perturbé." Grenoble INPG, 1993. https://hal.archives-ouvertes.fr/tel-02010571.
Full textAbstract:
Les réseaux électriques sont des systèmes complexes dont l'étude requiert l'utilisation de moyens de simulation numérique importants. Certains régimes perturbés tels que ceux qui précèdent et succèdent à un écoulement de tension, sont fortement conditionnés par le comportement des charges consommatrices. Si la modélisation des composants du réseau, est devenue assez précise, il n'en est pas encore de même pour des charges, vues comme des ensembles agrégés. L'étude a consisté à établir les modèles élémentaires de diverses charges rentrées couramment dans les réseaux, ainsi que les modèles de leurs équivalents agrégés. Deux types de charges ont été considérés. D'une part les charges dites "passives", généralement non linéaires (éclairage), d'autre part les charges dites "actives", que sont essentiellement les moteurs asynchrones fonctionnant en régime dynamique lent, de caractère électromécanique. Dans tous les cas, les modèles proposés permettent d'obtenir les puissances active et réactive absorbées par des charges é lé Dentaires et agrégées, en fonction des variations importantes de tension et/ou de fréquence apparaissant lors des incidents de réseauxThe complexity of power Systems requires the use of signifîcant numerical simulations. Some supply system disturbances, like those before and after a voltage collapse, are strongly conditioned by the loads' behaviour. In spite of an improved accuracy conceming the field of power system components modelîing, the accuracy of load aggregation needs to be further developped. This study has consisted in the élaboration of usual basic and aggregate loads models. Two kinds of loads hâve been considered : on the one hand, usually non-linear loads called "passive" (lighting), on the other hand so-called "active" loads which are essentially induction motors working under an electromechanical dynamic. In ail the cases, the proposed models allow the obtention of active and reactive power absorbed by basic or aggregate loads. Thèse powers' models dépend upon large voltage and/or frequency déviations which can occur during large power system disturbances
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Guignard, Alain. "Emploi de la cyano-2 cyclopentanone comme agent de blocage de la fonction aminé : synthèse d'amino-alcools optiquemment actifs, application à la préparation d'oxazolines chirales." Tours, 1986. http://www.theses.fr/1986TOUR4001.
Full textAbstract:
Synthèse de béta -aminoalcools (à fonction : amine primaire et alcool tertiaire) à partir de la réaction de l'oxo-2 cyclopentanecarbonitrile avec des esters d'aminoacides. Synthèse d'homologues de la (-)norephédrine optiquement actifs. à partir des béta -aminoalcools, synthèse d'oxazolines-2 (i). étude de la réaction de meyers sur les composés (i)
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Verrier, Christelle. "Études des propriétés de reformage de catalyseurs à base de cérium : analyse des sites actifs et des mécanismes de réaction." Caen, 2006. http://www.theses.fr/2006CAEN2002.
Full textAbstract:
L'objectif de cette étude est d'élaborer un mécanisme de la réaction de production d'hydrogène par vaporeformage de l'éthanol sur des systèmes catalytiques contenant des oxydes mixtes de cérium, de zirconium et de cobalt. Cette étude a été réalisée en partenariat avec le LMSPC de Strasbourg, dans un projet de valorisation des déchets verts par l'utilisation du bioéthanol comme vecteur hydrocarboné. L'étude operando de la réaction de vaporeformage de l'éthanol a été effectuée par spectroscopie infrarouge couplée à la spectrométrie de masse sur deux types de catalyseurs (H2O et CH3CH2OH), ce qui nous a permis de conclure que l'hydrogène produit provient principalement d'une dissociation de l'eau via un mécanisme lacunaire, et que l'éthanol permet d'entretenir l'état de réduction du catalyseur. Ce point a par la suite été confirmé lors de l'étude de l'envoi des réactifs seuls sur les catalyseurs. L'étude des espèces détectées dans le flux post-réactionnel, a permis de montrer que l'acétaldéhyde est un intermédiaire réactionnel qui permet la réduction du catalyseur par formation d'acétates qui s'oxydent en carbonates. Enfin, l'éthylène est également un intermédiaire qui entraîne une désactivation du catalyseur par formation de dépôt carboné. Ce dépôt réagit par la suite pour former d'autres espèces telles que méthane et CO2. De plus, une étude comparative entre les catalyseurs avec et sans cobalt, a permis de mettre en évidence le rôle du cobalt, qui induit une mobilité accrue des oxygènes dans la structure, ce qui permet une cinétique de réduction plus élevée.
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Cann, Patrice. "Etudes de l'alkylation de Williams et de la réaction de Strecker pour l'obtention d'acides alfa-amino-omega-phosphonocarboxyliques optiquements actifs." Brest, 1998. http://www.theses.fr/1998BRES2018.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail etait de mettre au point de nouvelles voies de syntheses d'acides alfa-amino-omega-phosphonocarboxyliques. Dans la premiere partie, apres un rappel bibliographique des differentes methodes de preparation des acides alfa-aminocarboxyliques, nous avons decrit l'alkylation du synthon de williams, analogue chiral de la glycine, par le 4-(bromomethyl)phenyl methylphosphonate de diethyle qui permet d'acceder apres hydrogenolyse au 4-diethylphosphonomethylphenylalanine avec de bon rendement et une excellente stereoselectivite (ee>96%). La deuxieme partie est consacree a la synthese asymetrique de strecker de l'acide (s)-2-amino-4-phosphonobutanoique ((s)-ap4) en utilisant le (1s, 2r)-2-amino-1,2-diphenylethanol et le (r)-2-amino-2-phenylethanol comme auxiliaires chiraux. Ces syntheses menees dans le chloroforme, sont initiees par la condensation du 2-formylethylphosphonate et du -aminoalcool, qui conduit a la formation de l'isomere e de l'iminoalcool et des deux diastereoisomeres de l'oxazolidine. L'aminonitrile est obtenu par reaction de ce melange tautomerique avec le cyanure de trimethylsilyle. Nous montrons au cours de cette etude que la stereoselectivite de la nitrilation ne depend pas de la proportion des tautomeres. Le cyanure s'additionne sur l'imine qui est en equilibre avec ses deux isomeres cycliques. L'ap4 est obtenu apres clivage de la copule chirale et hydrolyse acide avec des exces enantiomeriques de 64% et 54% lorsqu'on utilise respectivement le 2-amino-1,2-diphenylethanol et le 2-amino-2-phenylethanol.
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Laune, Daniel. "Dissection peptidique du paratope de l'anticorps : identification de résidus impliqués dans la reconnaissance antigénique, de peptides bioactifs et d'idiotopes peptidiques." Montpellier 1, 1998. http://www.theses.fr/1998MON13527.
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Blanchard, Jean-Christophe. "Étude de stabilité d'une interaction chimique principe actif - excipient par microcalorimétrie et chromatographie." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE18012.
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Olivi, Nathanaël. "Dendrimères poly(arylpropargylamine) (PAPAM) : vecteurs potentiels de principes actifs : hydratation d'arylalcynes et réaction tri-composants : synthèse de ß[bêta]-amino-arylalcynes." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA114807.
Full textAbstract:
La vectorisation d'un principe actif permet de maîtriser son transport et sa distribution jusqu'à sa cible thérapeutique, afin d'améliorer les traitements et de diminuer les effets indésirables. Les dendrimères sont des macromolécules à motif itératif, synthétisés par répétition pas-àpas d'une même séquence réactionnelle. Ces polymères unimoléculaire possèdent des caractéristiques particulières (structure de forme générale globulaire, nombreuses fonctions terminales en surface, cavité), leur offrant un potentiel intéressant pour la vectorisation. La préparation de dendrimères poly( arylpropargylamine) selon différentes approches rétro-synthétiques a constitué l'essentiel de ces travaux. Dans ce cadre, une réaction tandem à trois composants a été développée, permettant la préparation du motif ß-amino-arylacyne. Conjointement, une méthode d'hydration d'arylacynes à l'aide d'acide para-toluène sulfonique est décrite.
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Ramarohetra, Myriam. "L'arsenic en synthèse organique : une nouvelle méthode de synthèse de sels de pentamethinium par action de tris (dialkylamino) arsanes sur des sels de pyrylium." Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30257.
Full textAbstract:
Ce travail constitue une nouvelle approche de l'utilisation des tris(dialkylamino) arsanes comme reactifs en synthese organique. Il porte sur leur reaction inedite avec les sels de pyrylium donnant avec de bons rendements des sels de pentamethinium diversement substitues. Le chapitre 1, mise au point bibliographique, presente les methodes de synthese et la reactivite des produits de depart, puis la synthsese des sels de pentamethinium et les proprietes physiques du sel le plus etudie, le perchlorate de 1,5-bis(dimethylamino)-pentamethinium. Le chapitre 2 concerne la nouvelle methode de synthese. Les conditions de la reaction y sont developpees et les produits obtenus decrits. La reaction semble limitee aux sels de pyrylium possedant des substituants aryles sur les carbones en alpha de l'oxygene. La reaction des sels de pyrylium avec les tris(dimethylamino) phosphane et stibane est etudiee dans le chapitre 3. Ce dernier donne le meme resultat que son analogue arsenie, mais le tris(dimethylamino) arsane est plus interessant car il est plus facile d'acces et plus stable. Par contre, le tris(dimethylamino) phosphane reagit differemment: il s'additionne sur le carbone 4 du sel de pyrylium, donnant un sel de phosphonium. La physicochimie des sels de pentamethinium est detaillee dans le chapitre 4. L'etude par diffraction aux rayons x du perchlorate de 1,5-bis(dimethylamino)-1,3,5-triphenylpentamethinium montre une structure totalement cis et non planaire, contrairement au sel non substitue de la litterature (plan et totalement trans). Pour les sels de pentamethinium 1,5-diaryles, la constante de couplage des protons de la chaine et la spectroscopie ultraviolette indiquent une structure plus proche du sel non substitue (trans) que de celle des triaryles (cis). Le chapitre 5 regroupe la partie experimentale. Les resultats de tests biologiques de quelques sels de pentamethinium en annexe montrent une activite antihelmintique interessante
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Gasparini, Giovanna. "Méthodes de préparations stéréosélectives d'hydroxydiènes conjugués de stéréochimie E, Z racémiques et optiquement actifs : applications à la synthèse de précurseurs d'HETES et de leucotriènes." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112286.
Full textAbstract:
Ce travail décrit une méthode générale, originale et sélective de préparation d'hydroxydiènes conjugués de stéréochimie E,Z, racémiques, puis optiquement actifs qui représentent un motif structural commun à de nombreux composés naturels. La première méthodologie utilisée, dont l'étape clé est une réaction de rétro Diels - Alder, s'est avérée très stéréosélective mais n'a pu être entendue de manière efftcaœ à la synthèse d'hydroxydiènes E,Z optiquement actifs. L'efficacité de cette méthode est illustrée par la synthèse de précurseurs de lipides biologiquement actifs tels le 5-HETE et le leucotriène A4. Une nouvelle voie de synthèse nous a permis d'obtenir de manière hautement stéréo-sélective les acétates correspondant aux hydroxydiènes E, Z avec une énantio-sélectivité élevée. Le contrôle de la stéréosélectivité de l’addition d’organométalliques acétyléniques sur le carbonyle de l’aldéhyde d’un lactol adduit du furanne et le réarrangement sigmatropique [3,3] des acétates allytiques catalysés par le Palladium (II) sont des étapes – clés de cette nouvelle voie d’accès. A partir d’un énantiomètre du lactol obtenu par voie enzymatique, ont pu être ainsi synthétisés, grâce à des étapes stéréosélectives et à deux transferts de chiralité, les acétoxy-6 undécadien-2Z,4E oI-I de configuration (R) et (S) avec un excès énantiomérique élevéThis work describes a general, original and selective method for the preparation of racemics then optically active E,Z conjugated hydroxydienes which represents a common structural pattern of several natural products. The first method used is highly stereo-selective but it could not be extended in an effective way to optically active E,Z hydroxydienes. The efficiency of this method is illustrated by synthesis of precursors of biologically active lipids such as 5-HETE and leukotriene A4. A new way allows the obtention of E,Z acetoxydienes with an excellent stereo-isomeric and enantiomeric purity. The control of the stereoselectivity of acetylenic organometallics addition reaction on the carbonyl group of a lactol, and allylic acetates Palladium (II)-catalysed [3,3] sigmatropic rearrangement are the most important reactions of this new pathway. Starting from one enantiomer of the lactol, the stereoselective synthesis, via two chirality transfers, of (R) and (S) 6-acetoxy 2Z,4E-undecadien I-ol are described
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Rodrigues, Romain. "Mécanisme et cinétique de la déchloration réductrice de l'hexachlorobutadiène et de l'hexachloroéthane par action de réactifs à base de fer zéro-valent." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30294/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse est axé sur le développement d'une technique de traitement chimique par déchloration réductrice de l'hexachlorobutadiène (HCBD) et de l'hexachloroéthane (HCA). La première partie a consisté en l'acquisition de données expérimentales de solubilité des deux composés (i) à différentes températures et (ii) en présence de surfactants. Les essais en température ont notamment permis de proposer, par le calcul des variations des grandeurs thermodynamiques de dissolution, une explication physique à la présence d'un minimum de solubilité entre 12 et 45 °C. La seconde partie, basée sur une étude préalable de sélection d'un réactif pour son efficacité, a consisté principalement en l'étude du mécanisme de déchloration réductrice par les microparticules de Pd/Fe en suspension dans l'acide polylactique, un polymère biodégradable. Différentes conditions expérimentales ont permis de démontrer que l'hydrogène atomique est le principal réducteur du système. Plusieurs lois cinétiques ont ensuite été utilisées pour la modélisation de la disparition de HCBD et HCA en études individuelles et en mélangeThis work focused on the reductive dechlorination of hexachlorobutadiene (HCBD) and hexachloroethane (HCA). The first part consisted of experimental measurement of solubility data for both compounds (i) at different temperatures and (ii) in the presence of surfactants. Thermodynamic parameters for dissolution have been calculated in order to propose a physical explacation of the minimum solubility observed between 12 and 45 °C. The second part, based on a preliminary selection of a reaction for its efficiency, aimed to investigate the mechanism of the reductive dechlorination of HCBD and HCA by Pd/Fe microparticles in suspension in polylactic acid. Different experimental conditions have shown that atomic hydrogen is the main reductant of the system. Different kinetic laws were then used for the modeling of the disappearance of HCBD and HCA, taken separately and in mixture
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Nguyen, Régis. "De l'utilisation de biomolécules comme matrices pour favoriser la formation de molécules complémentaires." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2002. http://www.theses.fr/2002EPXX0004.
Full textAbstract:
La découverte de molécules biologiquement actives ayant une affinité pour une biomolécule cible repose essentiellement sur la chimie combinatoire et le de novo design. Depuis une dizaine d'années, une nouvelle méthode nommée chimie combinatoire dynamique s'est développée: I'utilisation des biomolécules comme matrices pour favoriser directement la formation de molécules complémentaires à partir de "briques élémentaires". Les travaux réalisés lors de cette thèse ont permis d'explorer certains aspects de cette technique. Dans un premier temps, nous avons mis au point des réactions de condensation équilibrées entre aldéhydes et amines pouvant se dérouler dans des conditions compatibles avec des molécules biologiques. Ceci a pu être obtenu en utilisant des amines particulières: des hydrazines dont les substituants sont des groupements électro-attracteurs qui permettent d'activer les imines formées et de faciliter leur hydrolyse à pH 7. L'équilibre de la réaction est donc fortement déplacé en faveur des produits et rapidement atteint. Nous avons ensuite exploité ces résultats pour élaborer un analogue synthétique de l'ADN susceptible de se répliquer de façon non enzymatique en présence d'un brin matrice. Le système est composé d'un brin portant des sites abasiques aldéhydiques sur lesquels peuvent réagir de façon réversible des amino-bases. La force motrice du système repose sur la reconnaissance entre les bases nucléotidiques. Des erreurs de réplications peuvent être corrigées du fait de la réversibilité des réactions. Finalement, nous avons montré que les interactions mises en jeu entre les "briques élémentaires" et la cible biologique pouvaient non seulement être utilisées dans des conditions thermodynamiques mais aussi cinétiques. Pour ce faire, nous avons établi que le site actif de l'anhydrase carbonique permettait d'induire la formation spécifique et irréversible de son meilleur inhibiteur.
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Burger, Benjamin Jean-Baptiste François. "Tensio-actifs macrocycliques chiraux dérivés de sucres : synthèse, propriétés de complexation, auto-agrégation et application pour la mise en oeuvre de réactions sélectives en milieu micellaire aqueux." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2005. http://www.theses.fr/2005VERS0015.
Full textAbstract:
In order to promote an environmentally friendly chemistry, regio and enantioselective reactions in aqueous surfactant media have been studied. The study of the ring opening of styrene oxide in micellar solution of a catonionic surfactant (DTAB) shows that the chimioselectivity (Hydrolysis/Bromolysis) and the regioselectivity (/ bromohydrine) depend on the partitioning and the location of the substrate within the surfactant aggregates. A chiral surfactant (DAC12) containing two sugar-based surfactant blocks covalently linked to a macrocycle has been prepared, its cation-binding ability and aggregation properties have been studied. Bromolysis of 2,3-epoxypropylbenzene as well as Michael additions have been performed in aqueous micellar solutions of DAC12. Small enantiomeric excess are obtained for bromolysis. Additions of -ketoesters to unsaturated ketones are not enantioselective, despite an increase in reaction speed in the presence of DAC12. Finally, it is shown that Lewis-acid catalyzed Michael additions can be performed without solvent or surfactant, with very good yieldsCe travail est consacré à l'étude de la régio- et stéréosélectivité de réactions en milieu micellaire aqueux. L'étude de l'ouverture de l'époxystyrène en solution micellaire aqueuse d'un tensioactif cationique (bromure de dodécyltriméthyl ammonium) montre que la chimiosélectivité (hydrolyse/bromolyse) et la régio-sélectivité sont contrôlées par la partition et son orientation dans les agrégats. Un tensio-actif chiral (DAC12) constitué de deux blocs amphiphiles dérivés du glucose liés à un macrocycle a été préparé, ses propriétés de complexation et d'agrégation étudiées. Des réactions d'ouverture d'époxyde et d'additions de Michael ont été réalisées en solutions aqueuses micellaires de DAC12. Une légère énantiosélectivité est observée lors de la bromolyse du 2,3-époxypropylbenzène par contre l'addition de -cétoesters sur des cétones conjuguées, bien que favorisée en présence de DAC12, n'est pas stéréosélective. Ces additions-1,4, catalysées par des acides de Lewis Cu(II) ou Eu(III), peuvent être réalisées sans solvant ni tensio-actif avec d'excellents rendements