Academic literature on the topic 'Acides gras biosourcés'

Rapeseed meal (RSM) is a cheap, abundant and renewable feedstock, whose biorefinery is a current challenge for the sustainability of the oilseed sector. RSM is rich in sinapic acid (SA), a p-hydroxycinnamic acid that can be decarboxylated into canolol (2,6-dimethoxy-4-vinylphenol), a valuable bioactive compound. Microbial phenolic acid decarboxylases (PADs), mainly described for the non-oxidative decarboxylation of ferulic and p-coumaric acids, remain very poorly documented to date, for SA decarboxylation. The species Neolentinus lepideus has previously been shown to biotransform SA into canolol in vivo, but the enzyme responsible for bioconversion of the acid has never been characterized. In this study, we purified and characterized a new PAD from the canolol-overproducing strain N. lepideus BRFM15. Proteomic analysis highlighted a sole PAD-type protein sequence in the intracellular proteome of the strain. The native enzyme (NlePAD) displayed an unusual outstanding activity for decarboxylating SA (Vmax of 600 U.mg−1, kcat of 6.3 s−1 and kcat/KM of 1.6 s−1.mM−1). We showed that NlePAD (a homodimer of 2 × 22 kDa) is fully active in a pH range of 5.5–7.5 and a temperature range of 30–55 °C, with optima of pH 6–6.5 and 37–45 °C, and is highly stable at 4 °C and pH 6–8. Relative ratios of specific activities on ferulic, sinapic, p-coumaric and caffeic acids, respectively, were 100:24.9:13.4:3.9. The enzyme demonstrated in vitro effectiveness as a biocatalyst for the synthesis of canolol in aqueous medium from commercial SA, with a molar yield of 92%. Then, we developed processes to biotransform naturally-occurring SA from RSM into canolol by combining the complementary potentialities of an Aspergillus niger feruloyl esterase type-A, which is able to release free SA from the raw meal by hydrolyzing its conjugated forms, and NlePAD, in aqueous medium and mild conditions. NlePAD decarboxylation of biobased SA led to an overall yield of 1.6–3.8 mg canolol per gram of initial meal. Besides being the first characterization of a fungal PAD able to decarboxylate SA, this report shows that NlePAD is very promising as new biotechnological tool to generate biobased vinylphenols of industrial interest (especially canolol) as valuable platform chemicals for health, nutrition, cosmetics and green chemistry.

Dans l’objectif d’élargir la gamme Pebax® commercialisée par la société Arkema, cette étude a été dédiée à la synthèse d’élastomères thermoplastiques multiblocs, contenant des blocs souples biosourcés, de basse température de transition vitreuse, associés à des blocs rigides semi-cristallins de type polyamide. Dans un premier temps, des pré-polymères souples polyester et polyamide, obtenus par polycondensation des dimères d’acides gras commerciaux Pripol® (diol et diacide) et Priamine (diamine) ainsi que des pré-polymères rigides de type PA-11 à terminaison acide ou amine ont été synthétisés. Issus de ces prépolymères, deux familles distinctes de copolymères multi-blocs de type poly(ester-b-amide) (PEsBA) contenant des taux variables de fonctions amide et de phases souple et rigide ont été élaborées, leur morphologie et leurs propriétés évaluées et comparées à celles de la référence Pebax®. Dans un second temps, de nouvelles séries de copolymères PEsBA ont été préparées selon deux procédés de synthèse, l’un en deux étapes ne nécessitant pas la préparation préalable du pré-polymère souple et l’autre, en une seule étape, où aucun pré-polymère n’est préalablement élaboré. L’étude de la relation structure-morphologie-propriétés de l’ensemble de ces copolymères a permis d’en distinguer certains dont les propriétés physico-chimiques et mécaniques répondent aux objectifs de l’étude. Enfin, à partir des pré-polymères souple et rigide de type polyamide, deux nouvelles familles de copolyamide (COPA) ont été synthétisées et leurs propriétés comparées à celles des systèmes PEsBAs et PEBAs
With the purpose of expanding the Pebax® range, commercialised by Arkema, this study was dedicated to the synthesis of multiblock thermoplastic elastomers, including low glassy transition temperature bio-sourced soft blocks and rigid semi-cristalline polyamide. First, soft polyester and polyamide pre-polymers resulting from the polycondensation of commercialised dimerised fatty acids Pripol® (diol and diacid) and Priamine (diamine) as well as rigid PA-11 pre-polymers bearing amine or acid chain-ends, have been synthesized. From these pre-polymers, two distinct poly(ester-b-amide) (PEsBA) multiblock copolymer families containing variable ratios of amide functions and hard and soft phases have been elaborated, their properties and morphologies evaluated and compared to the ones of the reference: Arkema’s Pebax®. Second, new series of PEsBA copolymers have been prepared according to two synthetic processes, one in two steps not requiring the prior synthesis of the soft pre-polymer and the second, in one step, with no initially elaborated pre-polymers. The study of the structure-morphology-properties relationship of those copolymers allowed the discrimination of some of them exhibiting properties in agreement with the objectives. Lastly, starting from hard and soft polyamide pre-polymers, two new copolyamide (COPA) families have been synthesised and their properties compared to those of the established PEsBA and PEBA systems

Cette thèse s'inscrit dans la recherche de procédés plus écologiques en chimie, répondant aux enjeux environnementaux actuels. Elle explore l'utilisation de molécules biosourcées et de synthèses écoresponsables, en mettant l'accent sur la photocatalyse, une approche en pleine expansion. Le travail se concentre sur le potentiel des acides carboxyliques en catalyse photoredox pour la synthèse de composés organiques d'intérêt, offrant des alternatives aux méthodes classiques souvent énergivores et peu respectueuses de l'environnement. La thèse s'articule autour de trois chapitres. Le premier présente une introduction théorique à la photocatalyse, abordant ses principes et les avancées récentes. Le deuxième chapitre développe deux nouvelles méthodes de couplage C-C décarboxylatif entre acides gras et accepteurs de radicaux, visant à produire des monomères pour des polymères biosourcés et des tensioactifs. Ce procédé exploite les acides gras biosourcés en remplacement de précurseurs pétroliers, suivant les principes de la chimie verte et visant une production durable de molécules fonctionnelles. Le troisième chapitre explore la synthèse de phtalides, composés aux propriétés biologiques et pharmacologiques importantes, via des conditions douces de photocatalyse. Cette approche évite des méthodes plus énergivores et s'appuie sur des catalyseurs organiques pour optimiser l'efficacité et la sélectivité des réactions. Ces travaux représentent une avancée dans la chimie organique et des matériaux, avec des applications pour la production de polymères biosourcés et de nouveaux produits chimiques. Ils ouvrent également des perspectives d'amélioration, notamment en explorant l'utilisation de la lumière infrarouge pour activer des réactions sous conditions encore plus douces
This thesis contributes to the development of more environmentally friendly chemical processes, addressing current environmental challenges. It explores the use of bio-based molecules and eco-responsible syntheses, focusing on photocatalysis, rapidly expanding approaches. The research centers on the potential of carboxylic acids in photoredox catalysis for synthesizing valuable organic compounds, offering alternatives to conventional methods that are often energy-intensive and less environmentally friendly. The thesis is structured into three main chapters. The first provides a theoretical introduction to photocatalysis, covering its principles and recent advances. The second chapter develops two novel decarboxylative C-C coupling methods between fatty acids and radical acceptors, aimed at producing monomers for biobased polymers and surfactants. This process leverages bio-based fatty acids as an alternative to petroleum-derived precursors, adhering to green chemistry principles and aiming for sustainable production of functional molecules. The third chapter explores the synthesis of phthalides, compounds with significant biological and pharmacological properties, using mild photocatalytic conditions. This approach avoids more energy-intensive methods and relies on organic catalysts to optimize reaction efficiency and selectivity. This work represents an advancement in organic and materials chemistry, with applications for bio-based polymer production and the creation of new chemicals. It also opens avenues for further improvement, particularly by exploring the use of infrared light to activate reactions under even milder conditions

Le séchage chimique d’une peinture alkyde par autoxydation, est accéléré par l’emploi d’additifs, encore appelés siccatifs. Les sels de cobalt ont longtemps été utilisés de par leurs bonnes performances, mais sont suspectés d’être composés cancérigènes. Plusieurs outils ont été utilisés pour évaluer de nouvelles alternatives à l’utilisation du cobalt, à savoir par oxydation à l’aide de deux réacteurs, l’IRTF-ATR, la DSC, l’HPLC pour le suivi de décomposition des hydroperoxydes, etc. Des tests applicatifs tels que les temps de séchage et prises de dureté ont été menées sur des peintures pétro- et biosourcées. La première approche a été d’évaluer des esters méthyliques d’acides gras aux compositions différentes, sur leur autoxydation et d’y appliquer un modèle cinétique associé. L’augmentation du nombre d’insaturations et du nombre d’hydrogènes bis-allyliques est associée à la hausse des constantes de vitesse et à la baisse des temps d’oxydation. Une série de siccatifs primaires et secondaires a été testée sur l’oxydation et la décomposition des hydroperoxydes, où seuls les siccatifs primaires ont montré une activité catalytique sur les deux étapes. Par la suite, les nouvelles vois alternatives élaborées se sont axées sur des complexes à base de fer et de manganèse, sur des systèmes pro-oxydants, ou encore sur des molécules facilement oxydables tels que les thiols, les organoboranes, les terpènes, etc. Un complexe de Fe(III) s’est distingué par ses performances sur l’oxydation et la décomposition des hydroperoxydes mais aussi par ses capacités de séchage des peintures sans générer des problèmes de jaunissement ou de brillance
Coatings are complex mixtures of solvents, binders, pigments, fillers and additives which provide decorative, optical and protective properties. To speed the drying of alkyd paint, which is governed by autoxidation, the use of additives called driers is needed. Cobalt salts have long been used due to their good performance, but they are suspected of being carcinogenic compounds. Several tools were used to evaluate new alternatives to the use of the cobalt, ie oxidation in reactors, ATR-FTIR, DSC, HPLC for the hydroperoxides decomposition, etc. Applicative tests such as drying time and hardness were conducted on petroleum and bio-based alkyd paint formulations. The first approach was to evaluate fatty acid methyl esters from various plant sources with different compositions on their autoxidation and to apply an associated kinetic model. Increasing the number of double bonds and the number of bis-allylic hydrogen is associated with the rise of the rate constants and the decrease of oxidation times. A series of primary and secondary driers was tested in the oxidation and the decomposition of hydroperoxides, where only primary driers have shown catalytic activity on these two stages. Subsequently, new alternatives were developed based on iron and manganese complexes, on pro-oxidant systems or on readily oxidizable molecules such as thiols, organoboranes, terpenes, etc. An iron(III) complex was distinguished by its performance on the oxidation and decomposition of hydroperoxides but also by its drying capacity without generating yellowing or loss of gloss

Cette thèse porte sur la conception de carbonates cycliques originaux et d’amines dérivés des huiles végétales dans le but de synthétiser des poly(hydroxyuréthane)s entièrement bio-sourcés. D’une part, deux voies d’accès à des amines dérivées d’acides gras utilisant des conditions douces ont été étudiées. La première consiste en l’oxydation sous air d’alcools aliphatiques en nitriles en présence de TEMPO supporté sur silice, suivi par une hydrogénation des dinitriles en diamines. Egalement, des diènes dérivés d’acides gras ont été couplés à la cystéamine via une chimie thiol-ène, permettant l’accès à des diamines aliphatiques bio-sourcées. D’autre part, des carbonates cycliques substitués à 5 chaînons ont été synthétisés à partir de dérivés d’acides gras et de glycérol, dans le but d’augmenter leur réactivité vis-à-vis de l’aminolyse. En insérant un groupement fonctionnel éther, thio-éther ou ester en position α ou β des carbonates cycliques, la réactivité de ces derniers vis-à-vis des amines a pu être ajustée. L’étude de la sélectivité, des réactions secondaires et de la catalyse de la voie carbonate/amine a été menée afin de mieux appréhender cette voie d’accès à des polyuréthanes sans isocyanates. Des poly(hydroxyuréthane)s entièrement oléo-sourcés ont été synthétisés avec succès, montrant des propriétés physico-chimiques contrôlables selon la structure des monomères
In this thesis, vegetable oils were used as a platform to design original cyclic carbonates and amines with the goal to synthesize fully bio-based poly(hydroxyurethane)s. On the one hand, two routes to fatty acid-based amines were implemented in mild conditions. First, the oxidation of aliphatic alcohols into nitriles was performed under air in the presence of supported TEMPO on silica, followed by hydrogenation of nitrile compounds into corresponding amines. Second, thiol-ene chemistry was performed on unsaturated fatty acid substrates to design original aliphatic bio-based diamines. On the other hand, substituted 5-membered cyclic carbonates were designed from fatty acids and glycerol derivatives to enhance their reactivity towards aminolysis. By inserting ether, thio-ether or ester functionalities in α- or β-position of the cyclic carbonates, their reactivity towards amines could be tuned. Investigations on the selectivity, side reactions and catalysis of the carbonate-amine reaction were carried out to apprehend this route to non-isocyanate polyurethanes. Fully vegetable oil-based PHUs with tunable physico-chemical properties with respect to the monomer structures could be easily achieved

Malgré leur grande activité antioxydante, l'utilisation de phénols naturels en tant qu'additifs antioxydants phénoliques pour les polyoléfines est limitée en raison de leur faible stabilité thermique et de leur caractère hydrophile. Nous présentons ici une synthèse chimio-enzymatique durable d’antioxydants lipophiles renouvelables spécifiquement conçus pour surmonter ces restrictions en utilisant de l’acide férulique naturel (présent dans la lignocellulose) et des huiles végétales (c.-à-d. acides lauriques, palmitiques, stéariques et glycérol). L'activité antiradicalaire (DPPH) ainsi que l'activité anti-oxydante (OIT) de ces nouveaux additifs entièrement biosourcés ont été rapportées à des antioxydants à base de carbone fossile disponibles dans le commerce tels que l'Irganox 1010® et l'Irganox 1076®. En outre, les tests d'activité œstrogénique n'ont révélé aucune perturbation du système endocrinien pour ces bisphénols nouvellement créés. La glycidylation de tous les composés a donné des précurseurs époxy biosourcés inoffensifs. Les analyses DSC, ATG et DMA démontrent que les propriétés thermomécaniques des résines époxy-amine obtenues peuvent être adaptées avec précision par le choix la longueur de la chaîne d’acides gras
Despite their great antioxidant activities, the use of natural phenols as antioxidant additives for polyolefins is limited owing to their weak thermal stability and hydrophilic character. Herein, we report a sustainable chemo-enzymatic synthesis of renewable lipophilic phenolic antioxidants specifically designed to overcome these restrictions using naturally occurring ferulic acid (found in lignocellulose) and vegetal oils (i.e., lauric, palmitic, stearic acids, and glycerol) as starting materials. Antiradical activity (DPPH) as well as antioxidant activity (OIT) of these new fully biobased additives were reported to commercially available fossil-based antioxidants such as Irganox 1010® and Irganox 1076®. In addition, estrogenic activity tests revealed no endocrine disruption for newly created bisphenols. Glycidylation of all compounds afforded innocuous bio-based epoxy precursors. DSC, TGA and DMA analysis demonstrated that the thermo-mechanical properties of the obtained epoxy-amine resins can be finely tailored by judiciously selecting the fatty acid chain length

Cette thèse porte sur la synthèse de polyuréthanes thermoplastiques plus durables à partir de dérivés des huiles végétales. La première voie étudiée est basée sur la réaction, largement utilisée, entre un diol et un diisocyanate. Aussi, pour s’affranchir de l’utilisation des diisocyanates toxiques, une approche via la polyaddition entre un bis carbonate cyclique et une diamine a également été étudiée. Pour ce faire des précurseurs bi-fonctionnels : diols, bis carbonates cycliques à 5 et 6 chainons et diamines ont été préparés à partir de dérivés de l’huile de tournesol (oléate de méthyle) et de l’huile de ricin (undécénoate de méthyle et acide sébacique). Les propriétés thermo-mécaniques des polyuréthanes et poly(hydroxyuréthane)s thermoplastiques obtenus ont pu être ajustées par le choix adapté de la structure chimique des précurseurs (gras) utilisés. Les travaux réalisés démontrent un effet de la taille du cycle du carbonate sur la réactivité. En effet, les (bis) carbonates cycliques à 6 chainons se sont avérés plus réactifs que leurs homologues à 5 chainons. De plus, la synthèse de diamines via un intermédiaire dinitrile semble très prometteuse pour le « design » d’une plateforme de diamines issues d’acides gras et de poly(hydroxyuréthane)s entièrement bio-sourcés
This thesis aims to synthesize more sustainable thermoplastic polyurethanes from vegetable oil derivatives. The first route that has been investigated is based on the well-known reaction between a diol and a diisocyanate. Then to avoid the use of diisocyanates, the route via the polyaddition of a bis cyclic carbonate and a diamine have been studied as well. For this purpose, bifunctional precursors such as diols, bis 5- and 6-membered cyclic carbonates and diamines have been prepared from sunflower oil derivative (methyl oleate) and castor oil derivatives (methyl undecenoate and sebacic acid) The thermo-mechanical properties of the PUs have been modulated by designing and selecting the chemical structure of the (fatty acid-based) monomers. The performed model reaction kinetics revealed the higher reactivity of the 6-membered cyclic carbonates compare to the 5-membered ones. Finally, the developed route to fatty acid-based diamines via dinitriles synthesis in mild conditions was really efficient and this route is really promising to develop a fatty acid based-diamines platform and fully bio-based poly(hydroxyurethane)s

Les milieux réactionnels issus de l’étude de la réactivité de deux types de polyols, le glycérol et le diglycérol par réaction d’estérification directe avec l’acide undécylénique, catalysée par l’acide dodécylbenzène sulfonique (ADBS). Les résultats montrent que les ystèmes polyol/acide undécylénique donnent une émulsion eau dans huile (E/H). L’ajout de l’ADBS et de l’eau formée in-situ aux systèmes polyol/acide undécylénique ont permis de réduire la taille des gouttelettes de 50 μm à moins de 1 μm et d’obtenir un système organisé (micro-réacteur). L’augmentation de la température contribue à favoriser le transfert de matière dans les systèmes émulsionnés et / ou gélifiés et d’obtenir un système monophasique, homogène et structurés. L’étude de la réaction de ces systèmes avec une approche site à site (site OH / site COOH) a montré que lorsque le nombre de sites acides carboxyliques est inférieur à celui des sites hydroxyles, la synthèse est totalement sélective en esters partiels des deux polyols (glycérol et diglycérol). Les rendements sont supérieurs respectivement à 60% en esters partiels de glycérol et à 70% en esters partiels de diglycérol. La modélisation de la cinétique de synthèses et la régression des données cinétiques ont montré que la réaction est réversible d’ordre 2 et athermique. Les énergies d’activation calculées sont de 17 kcal/mol et 16 kcal/mol respectivement pour le monoundécénoate de glycérol (MUG) et le diundécénoate de glycérol (DUG). De plus, la méthodologie de recherche expérimentale a montrée que les variables (concentration en catalyseur ADBS et température) permettent d’obtenir le MUG avec un rendement de plus de 60% et une sélectivité en MUG de 80%. Ensuite, l’étude de la réactivité de la double liaison terminale du MUG en présence de deux agents oxydants pour engendrer des molécules bolaamphiphiles simples a été réalisée par H2O2 / acide formique et acide métachloroperbenzoïque (m-CPBA). Les résultats ont montré le 10,11-dihydroxy-monoundécénoate de glycérol (MUGDiol) est obtenu par oxydation au H2O2 / acide formique et le 10,11-époxy-monoundécénoate de glycérol (MUGE) par réaction d’époxydation avec la m-CPBA. L’ouverture de la fonction époxyde par des molécules aminées permet l’observation de nouvelles molécules bolaamphiphiles : le 10-hydroxy-N-11-((2-hydroxyéthyl)amino)monoundécénoate de glycérol(bola éthanolamineglycérol) et le N,N-11-(diaminobutan)-10-hydroxymonoundecanoate de glycérol (bola diaminobutaneglycérol). L’étude des propriétés physico-chimiques de ces molécules amphiphiles et bolaamphiphiles a permis de monter que toutes ces molécules sont de solvo-surfactants actifs aux interfaces et elles réduisent la tension interfaciale de l’eau jusqu’à la limite de la solubilité dans l’eau. L’adsorption des molécules ne vérifie pas le modèle de Gibbs. Le MUG et le MUDG s’auto-assemblent dans l’eau et donnent des nano-objets (vésicules et agrégats plats) et s’adsorbent sur des surfaces polaires et solides (silice et ciment). Ces deux molécules retiennent 30% et 56% molécules d’eau et le nombre de molécules d’eau fortement liée aux têtes polaires est de 21 et 49 respectivement pour le MUG et le MUDG. Pour es molécules bolaamphiphiles pures (MUGE et bola éthanolamineglycérol), elles retiennent plus de 56% de molécules d’eau et se lient à plus 53 molécules d’eau. L’ensemble de ces propriétés physico-chimiques a permis de répondre aux problématiques industrielles et de formuler un produit de cure, un agent de démoulage et un produit anti-adhérent.