Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Zéolithes à petits pores“

RésuméL'évolution structurale et texturale ainsi que le comportement hydrique de deux montmorillonites-Ca (Wyoming et grecque) ont été éudiés par microscopic électronique à transmission (MET) et plus précisément par analyse de la diffusion aux petits angles des rayons X (DPAX). L'étude au MET a permis de montrer qu'à faible contrainte, le matériau est formé par un réseau de particules déformables délimitant des pores de grandes dimensions (~2μm). L'étude en DPAX des mêmes systèmes soumis à une contrainte de type succion a montré que: 1. Lors de la première dessiceation il y a d'abord déformation du réseau sans regroupement des particules (p ⩽ 1 bar), puis regroupement des particules face-face pour former des particules de plus grande épalsseur (p > 1 bar). On montre aussi que l'eau est essentiellement extraite de la porosité interparticulaire. 2. Lors de la réhydratation, on met en évidence qu'après dessiccation le système perd une grande partie de son aptitude à, reprendre de l'eau et que cette perte est d'autant plus importante que le niveau de dessiccation préalable a été élevé. Ceci est dû au falt qu'une partie de la porosité est réduite fi des espaces ayant la propriété de l'espace interfoliaire.

Ce travail de thèse porte sur l’optimisation des matériaux zéolithiques à petits pores dans le butd'améliorer leur capacité d'adsorption du CO2 et leur efficacité en séparation des gaz. Dans cecontexte, cette étude se concentre sur l'amélioration des performances des zéolithes à traversl'échange ionique, le contrôle de la taille des cristaux et la synthèse de nouveaux adsorbants. Deszéolithes de type Gismondine (GIS) échangées avec des cations Mg2+ ont été synthétiséesdémontrant une meilleure sélectivités pour CO2/N2 et CO2/CH4 grâce à un échange cationiquespartiel avec Mg2+, ce qui influencé la distorsion de la structure et renforcé à la capacité la sélectivité,mettant en avant leur potentiel pour des applications pratiques de capture du CO2. Une méthode desynthèse assistée par graines a été adaptée pour produire des zéolithes P (GIS) de taillenanométrique améliorant de façon notable la cinétique d’adsorption du CO2 en réduisant leslimitations de diffusion plus rapide, issue d’un mécanisme de diffusion intra-cristalline, a conduità des performances accrues dans la séparation dynamique des gaz, dépassant ainsi celle deszéolithes de taille micrométrique. Les zéolithes Levyne (LEV) sont également introduites danscette thèse comme de nouveaux candidats pour l’adsorption du CO2, où un contrôle rigoureux durapport Si/Al et l’usage des graines de taille nanométrique ont permis un ajustement précis dupropriétés d’adsorption. L’étude met en avant l’importance du rapport Si/Al dans l’optimisation dela sélectivité et de la capacité d’adsorption du CO2 ainsi que du comportementadsorption−désorption positionnant la zéolithe LEV comme un matériau prometteur pour laséparation du gaz. Ces résultats illustrent comment du techniques de synthèse adoptées, associéesà l’optimisation de l’échange cationique, au contrôle de la taille cristalline et l’ajustement durapport Si/Al, peuvent significativement améliorer les performances des zéolithes dans lestechnologies de capture du carbone et la séparation des gaz à haute efficacité énergétique
This thesis is dedicated to optimizing small-pore zeolite materials for efficient CO2 adsorption andgas separation. The work focuses on improving zeolite performance through cation exchange,crystal size control, and the synthesis of novel adsorbents. Mg-exchanged Gismondine (GIS)zeolites were synthesized, demonstrating enhanced CO2/N2 and CO2/CH4 selectivities due to partialcation exchange with Mg2+, which influenced the framework distortion and improved bothadsorption capacity and selectivity, underscoring their potential for practical carbon captureapplications. A seed-assisted synthesis method was also employed to develop nanosized zeolite P(GIS), which significantly improved CO2 adsorption kinetics by reducing diffusion limitations,with faster diffusion resulting from an intracrystalline diffusion mechanism. This superior diffusionwithin the nanosized zeolites led to enhanced performance in dynamic gas separation compared totheir micron-sized counterparts. The thesis also introduces Levyne (LEV) zeolites as novelcandidates for CO2 adsorption, where careful control of the Si/Al ratio and the use of nanosizedseeds allowed for precise tuning of adsorption properties. The study highlights the critical role ofthe Si/Al ratio in optimizing CO2 selectivity, uptake, and adsorption−desorption behaviour,establishing LEV as a promising material for gas separation. These findings demonstrate howtailored synthesis methods, cation exchange optimization, crystal size control, and Si/Al ratioadjustment can significantly enhance the performance of zeolite-based materials in carbon captureand energy-efficient gas separation technologies

Les zéolithes sont largement utilisées en raffinage et pétrochimie, en raison de leur acidité et de leur réseau microporeux propice à la conduite de réactions très sélectives. En particulier , les zéolithes possédant un système de pores délimités par 10 et 12 atomes tétraédriques ont des comportements spécifiques en catalyse. Dans le but d'obtenir de nouveaux matériaux microporeux de ce type, des techniques de modélisation moléculaire et d'expérimentations à haut débit ont été utilisées conjointement. Une méthodologie de sélection d'espèces organiques structurantes de zéolithe pour un matériau cible par le calcul de critères énergétiques a été proposée. Par cette méthode, une nouvelle phase aluminophosphate (STA-14, type structural KFI) a été obtenue. Lors de ce travail, de nombreuses zéolithes ont été synthétisées, dont trois structures inédites. L'une d'elle possède un comportement en catalyse proche de zéolithes possédant un systèle de pores à 10 et 12 atomes tétraédiques
Due to their acidity and their microporous structure allowing highly selective reactions , zeolites are widely used in refining and petrochemicals. In particular, zeolites having a pore system of 10 and 12 membered rings (MR) show specific behaviour in catalysis. In order to obtain new microporous materials with this topology, molecular modelling techniques and high throughput experimentation were used together. A methodology for the selection of structure directing agent (SDA) of zeolite for a target material by calulating energetic criteria has been proposed. By this method, a new aluminophosphate material (STA-14, structural code KFI) has been obtained. During this work, many zeolites have been synthesized, including three original structures. One of them has a catalytic behaviour similar to zeolithes with a pore system of 10 and 12 MR

La diffusion d'isomères du n-hexane (nC6) dans la silicalite-1, en corps pur et en mélange binaire, est étudiée par des simulations de Monte Carlo cinétique, pour comprendre les effets de corrélation entre les molécules. Les modèles originaux élaborés tiennent compte des interactions entre les molécules et des capacités à saturation, se basant sur des vitesses de saut anisotropiques pour prendre en compte la répartition des molécules dans la zéolithe. Les évolutions en fonction du taux de remplissage des coefficients d'auto-diffusion et de diffusivité corrigée pour le nC6 et nC7, en corps purs à 300K, sont en accord avec ceux de Diffusion Quasi-Elastique de Neutrons. Les résultats sur le mélange binaire nC6/2,2-diméthylbutane (22DMB) montrent un impact des interactions nC6-22DMB sur les deux coefficients de diffusion des deux espèces, des effets de taille prédominant à proximité de la saturation en 22DMB. Les effets d'accélération/décélération sont confirmés
The diffusion of n-hexane (nC6) isomers in the silicalite-1, as single component or in binary mixtures, is studied by Kinetic Monte Carlo simulations to get a better insight of correlation effects between molecules. Original models, based on anisotropic transition rates to account for the molecule distribution within the zeolite, consider guest-guest interactions and different saturation capacities. Simulated loading dependences of single component self- and corrected diffusivities of nC6 and nC7 are in good agreement with Quasi-Elastic Neutron Scattering data. Results on binary diffusion of nC6/2,2-dimethylbutane (22DMB) mixtures show the impact of nC6-22DMB interactions on both self- and corrected diffusivities of the two species, while molecule-size effects prevail near 22DMB saturation capacity. Acceleration/deceleration effects are confirmed

L'isomerisation des alcanes ameliore les proprietes d'ecoulement a froid des gazoles et des huiles. Dans ce travail, des n-alcanes longs (n-c 1 0 - n-c 2 4) ont ete hydroisomerises dans un reacteur continu a lit fixe en phase vapeur par un catalyseur bifonctionnel zeolithique pt/h-zsm-22. Les isomeres ont ete analyses et identifies par gc/ms. Des rendements en isomeres eleves sont obtenus. La distribution des isomeres monomethylbranches obtenue de n-c 1 2 a n-c 2 4 est bimodale. Ceci est explique par l'adsorption et la reaction des alcanes dans les ouvertures de pores et les serrures sur la surface externe des cristaux zeolithiques. Le mode ouverture de pores favorise le branchement aux positions c2 et c3. La catalyse cle serrure est effectuee par la penetration des chaines terminales de l'hydrocarbure dans deux differentes ouvertures de pores et favorise le monobranchement central. La contribution du mode cle serrure augmente avec la taille de la chaine et avec la temperature. Les isomeres dimethylbranches formes preferentiellement ont des branchements separes de trois a quatorze atomes de carbone. Le second branchement methyle est forme de preference a partir d'un isomere monomethylbranche au centre. Ce second branchement est ainsi toujours genere plus a l'extremite de la chaine. Grace aux differences d'entropie d'adsorption suivant les serrures, aux hautes temperatures la serrure la plus large est favorisee et la distance entre les deux branchements sur la chaine carbonee des isomeres les plus abondants est plus grande. Ce travail a permis d'etablir les relations structure-selectivite. Le n-c 1 8 a ete hydroisomerise par d'autres zeolithes. La nature et la distribution des isomeres obtenus suggerent que les zeolithes tubulaires 10mr, zsm-23, zsm-35 et sapo-11 fonctionnent suivant les concepts ouverture de pores et cle cle serrure. Les zeolithes 12mr ont montre, par les produits formes, un comportement typique d'une catalyse absente de toute contrainte sterique.