Dissertationen zum Thema „Zéolites – Synthèse (chimie)“

Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l’application des zéolithes en chimie organique. Utilisées sous forme non modifiées pour leurs propriétés acides ou dopées au cuivre(I) pour exhiber des propriétés de couplage en chimie organique, elles montrent une grande efficacité et souplesse d’utilisation. Ces acides, de part leur nature solide et sans danger de manipulation, sont tout indiqués dans le cadre d’une chimie plus verte. L’élaboration d’un nouveau système de chloration, utilisant de la zéolithe et l’acide trichloroisocyanurique (TCCA), a été mis en place et étudié. Divers aromatiques, activés ou désactivés, ont pu être chlorés grâce aux méthodes mises au point. La première méthode, en phase liquide/solide, permet la chloration d’aromatiques activés ou faiblement activés. La seconde méthode, en phase solide/gaz, dans un réacteur à écoulement piston en continu, permet de s’affranchir des limites de température imposées par l’utilisation de solvant et ainsi de pouvoir chlorer des aromatiques fortement désactivés comme le nitrobenzène. Le dopage des zéolithes au cuivre(I) permet le développement d’un catalyseur hétérogène exhibant une bifonctionnalité efficace en couplage de Glaser (homocouplage d’alcynes). La préparation suivie des nombreuses caractérisations physicochimiques nous ont permis de cerner les propriétés nécessaires de ces zéolithes dopées au cuivre(I). Les conditions de synthèse mise au point au sein du laboratoire allient facilité de manipulation, d’extraction des produits obtenus ainsi que rendements excellents
The work presented in this manuscript relates the application of zeolites in organic chemistry. Used in their acidic form or doped with copper(I) cations, to exhibit coupling properties, they exhibit a high efficiency and flexibility. Those acids, are easy to handle and well indicated in green chemistry. The development of a new chlorination system, using zeolites and trichloroisocyanuric acid (TCCA), has been studied. A variety of aromatics, activated or not, has been chlorinated with this system. The first method, in liquid/solid phase, allows chlorination of activated or weakly activated aromatics. The second, in solid/gas and in continuous flow, in a plug-flow reactor, allows to avoid temperature limitation due to the use of solvents. This method is able to chlorinate strong deactivated aromatics such as nitrobenzene. Doping zeolites with copper(I) creates a heterogeneous catalyst which exhibits functionality provided by zeolites themselves and copper(I) cations. Those functionalities are useful in Glaser coupling reaction (alkyne homocoupling). Preparation followed by multiple characterizations allow us to target more efficiently properties of copper(I) doped zeolites. The elaborated synthesis provides extraction and manipulation facilities and also good to excellent yields in homocoupling products

La synthèse de zéolithes a généralement lieu en système fermé et à partir d'un gel. Les composés formés étant métastables, le résultat de la synthèse dépend aussi d'un grand nombre de facteurs dits cinétiques liés à la réactivité du gel, les phases les plus métastables étant obtenues à partir de systèmes très réactifs ou très sursaturés. Dans le présent travail le mélange initial est constitué d'une solution aqueuse de (alumino) silicate basique, la réaction ayant lieu par injection d'une manière contrôlée (pompe HPLC) d'un acide ou d'un alcool dans le récipient sous pression. A condition de se placer dans des conditions de sursaturation très élevée (en se maintenant juste en deçà de la précipitation du gel), il était envisageable d'espérer former des phases métastables de structures et/ou de compositions nouvelles. De nombreux systèmes ont été étudiés mais n'ont pas permis d'atteindre cet objectif, malgré l'examen de l'influence de très nombreux paramètres (nature du structurant, nature du liquide injecté, vitesse d'injection. . . ). Une 1ère étude est consacrée à des essais de synthèse en vue de former l'équivalent silicique du gallophosphate de type structural CLO. Ce gallophosphate est en effet caractérisé par une structure très ouverte mais est cependant peu stable. Seules des phases plus fermées déjà connues de type structuraux off, SOD ou AST ont été obtenues. La 2ème partie de l'étude porte sur la synthèse de la silicalite-1 (type structural MFI). L'influence de très nombreux paramètres a été étudiée. Lorsque le débit d'injection est suffisamment lent, les cristaux de silicalite semblent se former directement à partir de la solution, les cinétiques de cristallisation apparaissant alors élevées. Certaines courbes de cristallisation ont pu être modélisées à l'aide de la méthode d'Avrami. La 3ème partie de l'étude concerne les essais de synthèse de zéolithes de type structural FAU (ou EMT). Les buts recherchés étaient l'obtention de produits de composition nouvelle ou l'obtention de cinétiques de cristallisation élevées. En l'absence de germes la zéolithe FAU ne se forme qu'en présence d'autres phases plus stables. En présence de germes la zéolithe de type FAU se forme en phase pure selon une cinétique très rapide, les échantillons formeé présentant dans ce cas de nombreux défauts structuraux

Les zéolithes de taille nanométrique sont de plus en plus utilisées pour de nombreuses applications potentielles et avancées grâce à leurs propriétés uniques : diversité de taille de pores, surface spécifique élevée, micro/mesoporosité combinées, morphologie et taille de particules bien définies, etc. . . En plus de leurs domaines d’utilisation classique dans la catalyse, la séparation et l’échange ionique, les zéolithes de taille nanométrique assemblés sous forme de couches minces ou de structures tridimensionnelles trouvent de nouvelles applications en tant que dispositifs optiques, des membranes de séparation et des microréacteurs pour le confinement des composés chimiques sensibles. Dans ce travail, la synthèse et la préparation des zéolithes de taille nanométrique sans agent structurant organique (de types FAU et EMT) est développée. La synthèse assistée par utilisation des germes est aussi réalisée pour la préparation des zéolithes de type BEA riche en silicium. En plus, les zéolithes de taille nanométrique ont été préparées suivant des procédés écologiques et économiques à l'aide des cendres de balle de riz en tant que source de silicium. La synthèse et la cristallisation de ces zéolithes à partir des gels de synthèse sont étudiées en détail. Les matériaux préparés ont été utilisés pour (1) la purification de l'eau (élimination des métaux lourds et des pesticides), (2) la stabilisation de bleu de méthylène, (3) l'inhibition de l'oxydation de l'huile de palme, (4) les capteurs chimiques, et (5) les revêtements antireflets
Zeolite nanoparticles with diverse pore architectures, high external surface area, micro/mesoporosity, define particle size and morphology open the door for advanced applications. In addition to catalysis, separation and ion exchange processes, nanosized zeolites assembled in films and three-dimensional constructs are used as optical devices, separation membranes and reactors for immobilization of chemical sensitive compounds. In this work the synthesis procedure for nanosized zeolites (FAU and EMT- framework types) from organic-template-free precursor suspensions is developed. Besides, seed-assisted approach is applied for preparation of high silica BEA-type zeolite. In addition, environmentally friendly synthesis of nanosized zeolites at ambient condition using rice husk ash as a silica source is developed. The crystallization and transformation processes of eight zeolites in organic-free precursor suspensions are studied in details. Finally, the applications of nanosized zeolites for (1) purification of water (removal of heavy metals and pesticides), (2) stabilization of methylene blue, (3) inhibition of palm oil oxidation, (4) Bragg stacks chemical sensors, and (5) antireflection coatings are demonstrated

Les zéolithes constituent une classe importante de solides naturels et synthétiques. Ils sont utilisés pour l'échange d'ions, la séparation par adsorption, mais surtout ils ont une activité importante de catalyseurs et de supports de catalyseurs dans l'industrie pétrolière. Dans certaines applications, l'utilisation d'une taille optimale de cristaux de zéolithe peut être la condition sine qua none à l'obtention de la performance catalytique désirée. En l'état actuel des connaissances scientifiques, les processus de nucléation et de croissance des zéolithes sont relativement bien connus. Le milieu initial, obtenu par mélange d'aluminate de sodium, d'un agent organique et d'une suspension de silice, se présente sous la forme d'un gel contenant une phase solide amorphe et une phase liquide. En revanche, il y a dans la littérature peu de données sur le processus d'agglomération à deux niveaux rencontré lors de la synthèse de certaines zéolithes. Le but de ce travail est l'étude de la synthèse hydrothermale d'une zéolithe en vue de maîtriser la taille et les degrés d'agglomération des cristaux au cours de la synthèse. Dans ce dessein, il a été développé une méthodologie de suivi de la synthèse et de l'évolution de ces caractéristiques au cours de la synthèse par DRX, MEB, SAA et granulométrie laser. Après détermination des facteurs physico-chimiques et hydrodynamiques pouvant influencer ces caractéristiques (alcalinité, dilution, température de synthèse, mûrissement du gel, vitesse d'agitation et volume de suspension), cette méthode a permis d'étudier l'impact de ces facteurs sur la synthèse et sur les différentes entités formant la zéolithe. Un modèle prédictif de la taille et des degrés d'agglomération de ces entités a été défini en fonction des conditions opératoires, basé sur des considérations thermodynamiques, cinétiques et hydrodynamiques. Enfin, un travail exploratoire de synthèse de la zéolithe sous ultrasons a été effectué
Zeolites are an important class of natural and synthetic solids. They are used for ion exchange and adsorption, but are also widely used as catalysts and catalyst supports for the petroleum industry. Ln sorne cases, obtaining the desired catalytic performance totally rely on the synthesis of zeolite crystals having an optimal size. Ln the actual state of art, nucleation and growth of zeolite crystals are relatively well known. The initial gel, obtained by mixing of a sodium aluminate solution, an organic compound and a silicium source, is made of an amorphous solid phase and a liquid phase. However, there are in the literature few mentions about the two levels agglomeration process taking place in sorne zeolites crystallizations. The aim of this thesis is to study the hydrothermal synthesis of a specifie zeolite in order to control the sizes of crystals and their agglomeration degrees during synthesis. A methodology using XRD, SEM, AAS and PSA has then been elaborated to follow the synthesis and the evolution of those characteristics during synthesis. Once the physico-chemical and hydrodynarnic parameters (alkalinity, dilution, synthesis temperature, gel ageing, stirring speed and suspension volume) able to influence those features deterrnined, the method described above allowed the study of the influence of those parameters on the synthesis and on the various entities forrning zeolite crystals. A predictive model of sizes and agglomeration degrees, based on operating conditions, with respect to thermodynamics, kinetics and hydrodynarnics, has been elaborated. An investigative study of the influence of ultrasounds on zeolite synthesis has also been performed

Les zéolithes, aluminosilicates cristallins poreux, sont des catalyseurs acides hétérogènes très largement utilisés dans l’industrie chimique. Ces catalyseurs permettent de répondre très précisément à de nombreuses exigences économiques et environnementales contemporaines. Pour cela, les zéolithes s’appuient sur des propriétés uniques, comme la sélectivité de forme, ou encore la présence d’une double acidité de Lewis et de Brønsted, pour offrir de nouveaux outils à la synthèse organique. Ce sont plus de 230 structures qui ont été décrites à ce jour mais ce sont bien des centaines de milliers d’assemblages possibles, ce qui laisse un vaste choix quant à l’expansion de cette recherche. Dans ce travail, nous avons cherché à (i) mieux comprendre la cristallisation des zéolithes en présence d’un déchet issu de l’industrie sucrière, la bagasse de canne à sucre ; (ii) pour cela, différentes techniques ont été employées et développées afin de permettre une caractérisation précise de chaque zéolithe, notamment leur acidité, paramètre clé de leur réactivité ; (iii) une fois bien identifiés, ces catalyseurs ont été engagés dans des réactions modèles, une réaction de Diels-Alder ainsi qu’une acylation de Friedel-Crafts. Ainsi, un catalyseur le plus « idéal » possible regroupant toutes les propriétés requises aura pu être conçu sur mesure. Cette thèse s’essaie à une meilleure compréhension de la croissance cristalline des aluminosilicates poreux, et cela, via la synthèse de différentes zéolithes dont les propriétés intrinsèques sont optimisées puis utilisées de façon à obtenir les meilleurs résultats dans des réactions de catalyse acide ; en accord avec la chimie verte et ses préceptes
Zeolites are crystalline porous aluminosilicates and useful heterogeneous catalysts in chemical industries. They represent one of the significant solutions to main environmental concerns. Thanks to their particular properties like shape selectivity and intrinsic acidities of Lewis and Brønsted, zeolites offer unbeatable abilities in organic synthesis. More than 230 structures have already been discovered, which afford thousands discovery and offer a lot of possibilities.This work was focused on (i) a better understanding of zeolite crystallisation in the presence of an additional component from sugar industry, sugarcane bagasse; (ii) several characterization techniques have been used for a precise structure – properties understanding, mainly for their acidity; (iii) tailored-made catalysts have been tested in model reactions like Diels-Alder and Friedel-Crafts acylation. Hence, optimal catalysts exhibiting required properties could be prepared. This Thesis also aimed to explain zeolite crystallization thanks to sacrificial additional template.BEA, MFI, FAU and LTA zeolites have been prepared then optimized for catalytic testing in different reactions, while keeping in mind the Green Chemistry concept

Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l’application des acides forts dans la pétrochimie et la synthèse organique fine, et la chimie des carbocations. De telles espèces peuvent être mises en évidence soit directement, par détection spectroscopique, soit indirectement, en étudiant la réactivité de molécules modèles. Tout au long du manuscrit, le parallèle entre les superacides et les acides solides est souligné tant au niveau de la réactivité que des intermédiaires réactionnels mis en jeu. L’étude in situ de la redistribution des atomes C et H au cours de l’activation du propane sur la zircone sulfatée par RMN du solide permet de mettre en évidence l’intervention de trois intermédiaires fortement adsorbés à la surface du catalyseur : le cation 2-propyl, le cation 1-propyl et le cyclopropane protoné. Les réactions d’échange H/D avec les hydrocarbures (méthane, propane et néopentane) démontrent l’importance de la participation de la surface du solide et de la partie anionique des milieux superacides liquides dans l’état de transition. Parmi les réactions d’alkylation de Friedel-Crafts, certaines nécessitent des conditions drastiques et une forte acidité. Ainsi, les amides α,β-insaturés doivent être doublement protonés (espèces superélectrophiles) en milieu superacide, pour la substitution aromatique d’arènes peu nucléophiles. Les réactions de substitutions électrophiles d’aromatiques faiblement nucléophiles, la réduction ionique sélective des composés carbonylés α,β-insaturés par le cyclohexane, ou encore la cyclisation des dérivés de 1-phényl-2-propénone, assistées par la zéolithe, tendent à prouver la possibilité de générer de tels superélectrophiles avec les solides acides
The presented work deals with the use of strong acids in petrochemistry but also in fine chemicals synthesis, and deals overall with carbocations. The intervention of such species can be demonstrated either directly by spectroscopic methods or by studying the reactivity of molecular probes. The comparison between superacids and solid acids is based on the reactivity observed in both media and the nature of intermediates. The redistribution of carbon and hydrogen atoms during the activation of propane on sulfated zirconia has been studied by solid state NMR. The analysis of the kinetics of redistribution has highlighted three types of intermediates adsorbed on the surface: the 2-propyl cation, the 1-propyl cation and the protonated cyclopropane. H/D exchange reactions with small hydrocarbons (methane, propane and néopentane) show the important role of the surface and the confinement effect of the solid as well as the anionic part of liquid superacids in the transition state leading to the activation of alkanes. Among Friedel-Crafts alkylation reactions there are some that necessitate drastic conditions and strong acidities. Thus α,β-unsaturated amides have to be diprotonated (superelectrophiles) in superacids to react with such weak nucleophiles as benzene or dichlorobenzene. Electrophilic substitution of these poor aromatic nucleophiles as well as selective ionic reduction of α,β-unsaturated carbonyl compounds or cyclization of 1-phenyl-2-propenone have been carried out using zeolite. The use of solid acids for such reactions is new and confirms that strong electrophiles can be generated on their surface

Ce travail déecrit tout d'abord un nouveau procédé de synthèse d'agrégats métalliques d'argent dans la zéolitje Y. La méthode de préparation est basée sur la réduction radiolytique d'ions argent, incorporés préalablement par échange cationique dans la charpente aluminosilicatée. Les agrégats ainsi formes, constitues de quelques atomes, sont de très petite taille et sont stables a température ambiante. Puis, l' étude des agrégats a été envisagée selon deux axes. D'une part, une étude par diffraction des rayons X a été entreprise afin de déterminer la localisation des agrégats dans le réseau zéolithique. D'autre part, différentes études spectroscopiques (telles que la spectrophotométrie, la luminescence, le RPE et l' EXAFS) ont été effectuées afin de préciser la nature des agrégats, c'est-a-dire leur géomètrie, leur configuration électronique et leur environnement local.

A l’heure actuelle, la réduction de l’impact environnemental de l’industrie chimique est un enjeu majeur. Pour parvenir à ce but, le concept de Chimie Verte, né dans les années 90, cherche à promouvoir les réactions catalysées et notamment l’utilisation de catalyseurs hétérogènes. L’objectif de cette thèse a été d’utiliser des zéolithes, aluminosilicates microporeux, dopées avec un métal, pour des applications en synthèse organique, et notamment dans une synthèse multi-étapes. Ce type de catalyseur hétérogène est intéressant car il est potentiellement recyclable, facile à séparer du milieu réactionnel et stable.Afin d’atteindre notre objectif, la synthèse totale de l’acortatarine A a été effectuée en utilisant lors d’une étape, une zéolithe dopée avec du cuivre pour former un N-alcynylpyrrole et lors d’une autre étape, une zéolithe dopée avec de l’argent pour effectuer une spirocétalisation. Dans un premier temps, les méthodologies liées à ces deux réactions ont été étudiées puis dans un second temps, en se basant sur les connaissances acquises, la synthèse totale de l’acortatarine A a été effectuée avec succès. Il est à noter que lors de cette synthèse, deux étapes additionnelles ont été réalisées avec des zéolithes acides. A travers cette synthèse nous avons montré que les zéolithes dopées avec des métaux qui entrent pleinement dans le cadre de la Chimie Verte, peuvent être des outils très attractifs dans les synthèses multi-étapes
Nowadays, reduction of the environmental impact of the chemical industry is a major challenge. To reach this goal, Green Chemistry was born in the 90s where catalysis plays an essential role especially with heterogenous catalysts. The aim of this PhD thesis was to use a support (zeolite) doped with a transition metal in organic synthesis and more specifically in a multi-step synthesis. These heterogeneous catalysts are interesting because they are potentially recyclable, easy to separate from reaction medium and stable. In order to reach our goal, we have performed the total synthesis of acortatarin A performing a step with a copper doped zeolite to form a N-alcynylpyrrole and in another step, a silver doped zeolite was used in a spiroketalization. The methodology linked to these two steps was firstly studied and then gained knowledge was successfully applied in the total synthesis of acortatarin A. Moreover, two additional steps were carried out with acidic zeolites during the synthesis. Through this total synthesis, we have demonstrated that metal-doped zeolites can be very attractiveto perform multi-step synthesis

Les motifs aryliques sont présents dans de nombreux composés biologiquement actifs. Nombre d’entre eux se retrouvent sous forme de biaryles, de phénols et de tétrahydroisoquinoléines, systèmes que l’on trouve dans de nombreux produits naturels et certains intermédiaires synthétiques importants. Au cours des dernières décennies, diverses réactions de couplage catalysées par des métaux (de transition) ont émergé pour synthétiser de tels motifs ou molécules en formant des liaisons carbone-carbone ou des liaisons carbone-hétéroatome. Cependant, la plupart de ces réactions ont été réalisée dans des conditions homogènes avec des conditions de réaction non satisfaisantes, telles que des températures élevées, des solvants toxiques et des bases et ligands supplémentaires. Afin de rendre ces conditions plus vertes et plus durables, le potentiel des zéolithes dopées au cuivre en tant que catalyseurs hétérogènes et recyclables a été évalué pour la synthèse de biaryles, de phénols et de dérivés de tétrahydroisoquinoléine au travers de plusieurs réactions de couplage, telles que les réactions de type homocouplage, les réactions de couplage croisé de type Chan-Lam-Evans et les réactions de couplage déhydrogénatif croisé. Plusieurs procédés catalytiques efficaces et économiques ont été développés dans des conditions plus vertes et plus douces, sans avoir besoin d’un ligand ni d’une base supplémentaire.De plus, l’application des motifs biaryles ainsi obtenus a également été explorée dans des réactions de Diels-Alder pour la construction d’hétérocycles d’intérêt avec des économies d’atomes élevées
Aryl rings are a predominant feature in numerous biologically active compounds. Most of them can exist as biaryl, phenol, and tetrahydroisoquinoline moieties, which are encountered in many natural products and in various important synthetic intermediates. In the last few decades, various (transition) metal-catalyzed coupling reactions have emerged to synthesize such motifs or molecules via the formation of carbon-carbon bonds or carbon-heteroatom bonds. However, most of them were performed under homogeneous conditions with unsatisfactory reaction conditions, such as high temperatures, toxic solvents, and additional bases and ligands. To improve the greenness and sustainability of these processes, the potential of copper-doped zeolites as heterogeneous and recyclable catalysts was evaluated for the synthesis of biaryls, phenols, and tetrahydroisoquinoline derivatives through the study of several coupling reactions, such as homocoupling-type reactions, Chan-Lam-Evans-type cross-coupling and cross-dehydrogenative coupling reactions. Several efficient and economical catalytic procedures were developed under greener and milder conditions without the need for any additional ligand and base.Furthermore, the application of the so-obtained important biaryl motifs has also been explored in Diels–Alder reactions for the construction of heterocycles of interest with high atom economies

De nombreuses reactions industrielles sont connues pour etre catalysees par des bases en phase homogene. De ce fait, la catalyse heterogene presente differents avantages dont la recuperation facile des produits et la diminution de sous-produits (sels) interessante dans la chimie de l'environnement. Un des objectifs actuels est de definir des solides possedants des basicites variables, pour leur utilisation en chimie organique fine en phase liquide, sur des reactions d'exigence differente. Dans cet esprit, la basicite de zeolithes csnax et csnay a pu etre exaltee par impregnation avec divers taux d'acetate de cesium suivie d'une calcination generant des especes oxydes en inclusion. La caracterisation physico-chimique des solides a ete effectuee par analyse thermogravimetrique, diffraction des r. X, analyse volumetrique et thermodesorption par paliers du co#2. Cette derniere technique a permis de montrer que le nombre et la nature des entites formees a l'interieur des cages des zeolithes varient avec le type x ou y de la zeolithe parent. Ainsi, les especes dispersees dans le solide x sont des oxydes de cesium cs#2o, tandis que des clusters (cs#2o)#2 sont presents dans la zeolithe y. L'activite catalytique des zeolithes modifiees a ete mesuree sur la reaction modele de knoevenagel entre le benzaldehyde et le cyanoacetate d'ethyle en phase liquide. Les etudes cinetiques de la reaction et la determination du mecanisme, realisees dans l'ethanol et le dimethylsulfoxyde ont clairement mis en evidence le role du solvant en catalyse heterogene. Des correlations activite/basicite revelent que les oxydes de cesium (cs#2o) encapsules dans la zeolithe csnax sont deux fois plus actifs que les clusters (cs#2o)#2 impregnes dans la zeolithe csnay. Elles montrent l'influence de la composition de la zeolithe hote sur la basicite de l'oxyde encapsule

L’objectif de ce travail consiste à préparer des zéolithes à petits micropores en utilisant une voie de synthèse « verte ». Pour cela, il a été choisi de synthétiser directement des nanocristaux de zéolithe CHA et RHO sans agent organique structurant, avec un rapport Si/Al le plus adéquat pour la séparation du CO2 du CH4. La réduction de la taille des cristaux leur confère une meilleure stabilité et augmente la surface d’échange entre le matériau et les gaz. La première partie concerne l’élaboration d’une nouvelle voie de synthèse. Des nanocristaux compris entre 30 et 200 nm avec un rapport Si/Al variant de 1,4 à 2,6 ont été obtenus. Dans la seconde partie, l’analyse cristallographique des zéolithes RHO et CHA sous les formes hydratées et déshydratées est présentée. Des méthodes d’analyses utilisant la diffraction par précession des électrons en mode tomographie (PEDT) et in-situ DRX sur poudre ont été utilisées pour caractériser les zéolithes CHA et RHO après l’adsorption du CO2. Les nanozéolithes de CHA et RHO ont ensuite démontrées leur efficacité pour l’adsorption sélective de CO2 du CH4
The goal of this work is to prepare template-free small pore nanosized zeolites. The direct synthesis of nanosized CHA and RHO type zeolites without organic structure directing agents provided materials with a Si/Al ratio suitable for the separation of CO2 from CH4. The first part of this study concerns the development of a new synthetic route towards preparation of small pore nanozeolites from water clear precursor suspensions. The nanocrystals have a diameter of 30 - 200 nm and a Si/Al ratio of 1.4 to 2.6. The second part is dedicated on the crystallographic analysis of the RHO and CHA nanosized zeolites in hydrated and dehydrated forms. Precession electron diffraction tomography (PEDT) and in-situ powder XRD methods were used to characterize the structure of the newly synthesized materials with nanosized dimensions. The third part of the thesis includes the adsorption studies of CO2 and CH4 in the CHA and RHO nanosized zeolites. The high selectivity of the zeolite nanocrystals synthesized with different cations (Cs, Na, K) towards CO2 in the presence of CH4 is demonstrated

Ce travail de thèse porte sur l’optimisation des matériaux zéolithiques à petits pores dans le butd'améliorer leur capacité d'adsorption du CO2 et leur efficacité en séparation des gaz. Dans cecontexte, cette étude se concentre sur l'amélioration des performances des zéolithes à traversl'échange ionique, le contrôle de la taille des cristaux et la synthèse de nouveaux adsorbants. Deszéolithes de type Gismondine (GIS) échangées avec des cations Mg2+ ont été synthétiséesdémontrant une meilleure sélectivités pour CO2/N2 et CO2/CH4 grâce à un échange cationiquespartiel avec Mg2+, ce qui influencé la distorsion de la structure et renforcé à la capacité la sélectivité,mettant en avant leur potentiel pour des applications pratiques de capture du CO2. Une méthode desynthèse assistée par graines a été adaptée pour produire des zéolithes P (GIS) de taillenanométrique améliorant de façon notable la cinétique d’adsorption du CO2 en réduisant leslimitations de diffusion plus rapide, issue d’un mécanisme de diffusion intra-cristalline, a conduità des performances accrues dans la séparation dynamique des gaz, dépassant ainsi celle deszéolithes de taille micrométrique. Les zéolithes Levyne (LEV) sont également introduites danscette thèse comme de nouveaux candidats pour l’adsorption du CO2, où un contrôle rigoureux durapport Si/Al et l’usage des graines de taille nanométrique ont permis un ajustement précis dupropriétés d’adsorption. L’étude met en avant l’importance du rapport Si/Al dans l’optimisation dela sélectivité et de la capacité d’adsorption du CO2 ainsi que du comportementadsorption−désorption positionnant la zéolithe LEV comme un matériau prometteur pour laséparation du gaz. Ces résultats illustrent comment du techniques de synthèse adoptées, associéesà l’optimisation de l’échange cationique, au contrôle de la taille cristalline et l’ajustement durapport Si/Al, peuvent significativement améliorer les performances des zéolithes dans lestechnologies de capture du carbone et la séparation des gaz à haute efficacité énergétique
This thesis is dedicated to optimizing small-pore zeolite materials for efficient CO2 adsorption andgas separation. The work focuses on improving zeolite performance through cation exchange,crystal size control, and the synthesis of novel adsorbents. Mg-exchanged Gismondine (GIS)zeolites were synthesized, demonstrating enhanced CO2/N2 and CO2/CH4 selectivities due to partialcation exchange with Mg2+, which influenced the framework distortion and improved bothadsorption capacity and selectivity, underscoring their potential for practical carbon captureapplications. A seed-assisted synthesis method was also employed to develop nanosized zeolite P(GIS), which significantly improved CO2 adsorption kinetics by reducing diffusion limitations,with faster diffusion resulting from an intracrystalline diffusion mechanism. This superior diffusionwithin the nanosized zeolites led to enhanced performance in dynamic gas separation compared totheir micron-sized counterparts. The thesis also introduces Levyne (LEV) zeolites as novelcandidates for CO2 adsorption, where careful control of the Si/Al ratio and the use of nanosizedseeds allowed for precise tuning of adsorption properties. The study highlights the critical role ofthe Si/Al ratio in optimizing CO2 selectivity, uptake, and adsorption−desorption behaviour,establishing LEV as a promising material for gas separation. These findings demonstrate howtailored synthesis methods, cation exchange optimization, crystal size control, and Si/Al ratioadjustment can significantly enhance the performance of zeolite-based materials in carbon captureand energy-efficient gas separation technologies

Pour la première fois la coumarine a été isolée à l’état naturel en 1820. Depuis, les scientifiques ont extraits plus d’une mille de combinaisons de coumarines et développé plusieurs voies de leur synthèses. Les coumarines sont largement utilisées en pharmacie, médecine, chimie optique et biochimie. Thiocoumarine quant à elle intervient dans les domaines similaires à celui de coumarine. Grâce à ce vaste champ d’applications de coumarines et un grand potentiel de thiocoumarines, nous avons décidé de mettre au point de nouvelles méthodes pour synthétiser ces composants. Le but principal de notre recherche se base sur le développement de méthodes de préparation de dérivés de coumarines et de thiocoumarines à partir de dérivés acétyléniques. La recherche se concentre sur deux méthodes principales : catalyse homogène avec un complexe de platine & catalyse hétérogène avec des zéolithes acides. Les résultats des travaux entrepris dans le cadre de cette thèse ont permis d’identifier des conditions pour la cyclisation de O- et S-aryl propinoates en coumarines et thiocoumarines. Alors que le complexe de Pt(II) (PPy)PtCl(MeCN) s’est avéré performant pour la cyclisation de O-aryl propinoates en coumarines, les zéolithes apparaissent comme des catalyseurs acides efficaces pour l’accès non seulement aux coumarines, mais aussi aux thiocoumarines, peu décrite dans la littérature
The first separation of coumarin was made in 1820, since then scientists extracted more than a thousand natural coumarins and came up with many ways to synthesize them. Coumarins have found application in pharmaceutics, medicine, optical chemistry and biochemistry. Thiocoumarins are poorly represented in the literature than coumarins, but find application in similar areas. Due to a wide range of applications of coumarins and great potential of thiocoumarins, we decided to search for effective methods for synthesizing these compounds. The main goal of our study relies on the development of new methods for preparing coumarin and thiocoumarin derivatives starting from acetylenic compounds. The work is divided into the development of two strategies: homogeneous catalysis with a platinum complex and parallel to heterogeneous catalysis with acidic zeolites. According to the results it was possible to reveal the conditions for the cyclization of O- and S- arylpropynoates to coumarins and thiocoumarins. Although it was shown that the Pt (II) complex (PyPhPtCl(MeCN)) acts to cyclize O-arylpropynoates into coumarins, zeolites (H-Y, H-USY) are effective acid catalysts for access not only to coumarins, but also to thiocoumarins

Selon la nature du gel engagé dans le milieu réactionnel, les zéolites présentent une homogénéité ou une hétérogénéité de répartition de l'espèce fer au sein du volume cristallin. Cette distribution de composition chimique confère au catalyseur une sélectivité supplémentaire vis-à-vis de certains réactifs et produits. Différentes techniques (RPE, réflectance diffuse, spectrométrie Mössbauer) ont montré que dans ce type de zéolites, le fer trivalent est principalement substitué au silicium dans la charpente des tétraèdres

Les zéolites sont des matériaux poreux cristallins uniformesformés d'unités TO4 partageant un sommet (T = Si, Al, Ge, etc.). Ils sont préparés sous des conditions hydrothermales, en mélangeant un agent directeur de structure (SDA) approprié avec un gel contenant des composants inorganiques tels que la silice, l'alumine ou le germanium. À un pH et une température spécifiques, le SDA induit la nucléation et la croissance cristalline pour obtenir des zéolites de taille, de forme et de dimension spécifiques. Les zéolites à pores de taille extra-large avec une ouverture de pore supérieure à 0,75 nm suscitent un intérêt croissant de la part des chercheurs en raison de leur activité prometteuse dans le traitement de molécules plus volumineuses, de l'amélioration de la vitesse de diffusion, de la prolongation de la durée de vie du catalyseur et du changement de la sélectivité du produit.Notre objectif est de préparer des SDA avec des substitutions alkyliques différentes en suivant une approche d'expansion de taille, en synthétisant des sels d'ammonium contenant une ou deux entités alcyne. De plus, des sels d'ammonium à base d'imidazole, d'hexaméthylénétanétramine et de composés de 4-phénylpyrridine - ainsi que des voies de synthèse pour la préparation de sels d'ammonium à base de [2.2] paracyclophane en utilisant la réaction de King ont été explorées. En outre, des sels organiques à base de phosphore ont été synthétisés. La préparation, la purification et les premiers résultats de leur utilisation comme SDA dans la synthèse des zéolites seront présentés dans cette thèse
Zeolites are uniformly crystalline porous materials formed of a vertex sharing TO4 units (T= Si, Al, Ge, etc.). They are prepared under hydrothermal conditions, by mixing a suitable structure directing agent (SDA) with a gel containing inorganic components such as silica, alumina or germanium. At specific pH and temperature, the SDA induces nucleation, seed formation and crystal growth to obtain zeolites with specific size, shape and dimension. Extra-large pore size zeolites with pore aperture larger than 0.75 nm aroused increasing interest from researchers due to their promising activity in processing bulkier molecules, improving diffusion rate, prolonging the catalyst lifetime and changing product selectivity. Our goal is to prepare SDA’s having different alkyl substituents following size expansion approach, by synthesizing ammonium salts containing either one or two alkyne moieties. Furthermore, ammonium salts based on imidazole, hexamethyl-enetetramine and 4-phenylpyridine compounds – as well as synthetic paths for the preparation of [2.2] paracyclophane based ammonium salts using King’s reaction were explored. Additionally, organic salts based on phosphorous were synthesized. Preparation, purification and preliminary results of their use as SDAs in zeolite synthesis will be shown in this thesis

Depuis plusieurs années, les MOFs (Metal Organic Frameworks) suscitent une grande attention pour leurs applications potentielles en catalyse hétérogène. Ces matériaux sont également étudiés dans les domaines de la séparation, du stockage de gaz, de la libération contrôlée ou comme systèmes de vectorisation de médicaments. Leur structure complexe étant formée par des centres de coordination métalliques unis par des ligands polydentates, les MOFs disposent de nombreux sites acido-basiques de Lewis ou de Brönsted qui sont cruciaux pour l'activité des matériaux et la sélectivité des produits lors des réactions catalysées par les MOFs. Dans ce travail, nous nous sommes tout particulièrement intéressés à une classe de MOFs appelée « zéolithic imidazolate frameworks » (ZIF-8). Les ZIF-8 présentent de nombreuses propriétés intéressantes, notamment une grande surface spécifique, une faible densité, une forte porosité ainsi qu’une excellente stabilité chimique et thermique. Dans une première partie, la préparation de matériaux ZIF-8 et d’hétérostructures à base ZIF-8 a été développée afin de conférer à ces matériaux des propriétés adaptées à l'application souhaitée. La mise en forme de ces catalyseurs a également été étudiée afin d’obtenir la forme optimale pour une utilisation industrielle de ces matériaux. En variant le précurseur d’ions Zn2+ utilisé pour la synthèse, nous avons démontré que les propriétés (taille, porosité, ...) de ZIF-8 cristaux pouvaient être contrôlées en fonction de l’application catalytique recherchée. Ces ZIF-8 cristaux ont été utilisés avec succès en tant que catalyseurs hétérogènes dans les réactions de Knoevenagel et Friedländer. Nous avons développé de nouveaux matériaux ZIF-8 dopés par des ions Cu2+. Les particules Cu/ZIF-8 se sont montrés être des catalyseurs efficaces dans la réaction de Combes et la cycloaddition de Huisgen. La recyclabilité du matériau a été évaluée et il a notamment été montré que les particules ZIF-8 pouvaient être réutilisées jusqu'à dix fois sans perte d'activité catalytique. Nous avons également fonctionnalisé les cristaux ZIF-8 avec des particules magnétiques Fe3O4. L’hétérostructure hybride Fe3O4@ZIF-8 peut facilement être récupérée par séparation magnétique après les expériences de catalyse. Afin d’étendre le champ d’application des catalyseurs ZIF-8, le matériau a également utilisé pour la conversion du dioxyde de carbone en carbonates cycliques en utilisant un réacteur du Parr. Comme la réaction est d’un grand intérêt industriel, le catalyseur a été mis en forme par compression. Dans la dernière partie de ce mémoire, la toxicité des particules ZIF-8 et ZIF-8 dopé par Cu ou Fe a été évaluée en utilisant des cellules alvéolaires A549 et de la peau IHK comme modèles. La stabilité des particules a été déterminée à l’aide de milieux mimant la digestion des particules in vivo. Les résultats obtenus montrent que les particules sont très sensibles aux variations de pH ainsi qu’aux sels présents dans les différents milieux
Metal organic frameworks (MOFs) have gained considerable attention as heterogeneous catalytic systems and also have been studied in the area of separation, gas storage, controlled release or as drug delivery systems. According to their complex structure formed by metal centers coordinated with polydentate linkers, MOFs expose abundance of Lewis and/or Brönsted acid-base sites that are crucial for the materials catalytic activity and selectivity towards specific reactions. Moreover, these materials have many other attractive properties, including a large surface area, a low density and a high porosity. In this work, we focused on the zeolithic imidazolate framework (ZIF-8) material – a MOF exhibiting high porosity and stability and which can also be used as a template for further functionalization and modification. Firstly, we focused on the preparation of ZIF-8 crystals and ZIF-8 heterostructures with properties adapted to the desired application, and then shaping of the catalyst to obtain the best form of material for industrial scale-up utilization. By varying Zn2+ precursors used for the synthesis, we demonstrated that the properties (size, porosity,…) of ZIF-8 crystals can be controlled and tuned depending on the applications. These ZIF-8 crystals were successfully applied as heterogeneous catalysts in Knoevenagel and Friedländer reactions. Next, we developed protocols for the synthesis of Cu2+-doped ZIF-8 crystals. The use of these crystals could be extended to Cu-mediated reactions, like the Combes condensation and the Huisgen cycloaddition. We evaluated recyclability and we showed that the nanomaterials could be reused up to ten times without any loss of catalytic activity. Moreover, we functionalized ZIF-8 crystals with magnetic Fe3O4 nanoparticles. The hybrid Fe3O4@ZIF-8 heterostructures could be easily recovered by magnetic separation after catalytic experiments. To show multiple benefits originating from the ZIF-8 structure and properties, we also used this material for the conversion of CO2 into cyclic carbonates using a Parr reactor. As the reaction could be scale-up at the industrial level, we shaped the powder in the form of pellets and use it under the same conditions. In the last chapter, we evaluated the toxicity and the stability in biological media of ZIF-8, Cu- and Fe-doped ZIF-8 particles using A549 alveolar cells, IHK skin cells as models and in vitro ingestion under fed conditions. These models were chosen according to the most probable first contact entering gates for nanoparticles inside human body, skin, lungs and digestive tract. Outcomes from these preliminary studies motivated us to conduct extended stability tests of the particles in different media. We showed that the particles are altered by pH changes and medium complexity

La synthese de la zeolithe zk-4 a ete conduite par plusieurs methodes. Les meilleurs resultats ont ete obtenus par la methode du vieillissement des gels. L'interpretation des donnees cinetiques selon le modele d'avrami montre que dans ces conditions, les etapes de germination et de croissance se succedent, d'ou l'uniformite de taille des cristaux. D'autre part, les rapports si/al les plus eleves sont atteints dans les milieux de moindre alcalinite, ce qu'explique bien la theorie de lechert. L'adsorption de divers gaz sur les formes sodiques ou echangees de zk-4 montre que l'occupation du site cationique ii obeit aux memes lois que dans la zeolithe a, isomorphe de la precedente avec un rapport si/al restreint a 1. Comme dans les zeolithes a, les cations sont des sites d'adsorption physique, quoique l'interaction gaz-cation y soit moins energetique. Enfin, la calorimetrie ne montre aucune chimisorption de co#2 ou c#2h#4, contrairement au cas des zeolithes a.

La cinetique de cristallisation de la mazzite a partir de la zeolithe x, a ete l'objet de notre etude visant a comprendre le processus de croissance des cristaux en fonction de la composition du milieu reactionnel. Des correlations ont ete etablies entre la vitesse de croissance de chaque face et les concentrations en aluminium en solution et l'alcalinite. La correlation vitesse-concentrations depend d'un phenomene d'empoisonnement de la surface de croissance par des polymeres siliciques. L'effet du ph peut etre modelise en tenant compte de l'ionisation de la surface de croissance. On a etudie aussi la metastabilite des zeolithes qui peuvent se former ou se transformer dans une autre phase pendant la synthese de la mazzite. On a observe que la composition du milieu induit un changement de composition de chaque zeolithe et peut amener a une inversion de la metastabilite

L'augmentation de la concentration de CO2 atmosphérique présente des défis environnementaux significatifs et souligne l'urgence de développer des procédés chimiques durables. Une approche prometteuse pour aborder ces problèmes est la conversion catalytique du CO2 en produits chimiques à valeur ajoutée, tels que le méthanol et les oléfines légères. Cette thèse se concentre sur le développement de catalyseurs pour la synthèse de méthanol et la synthèse d'oléfines légères à partir de CO2 par médiation de méthanol. De plus, l'hydrogénation du CO médiée par le méthanol en oléfines légères est également étudiée: le CO peut être considéré comme une alternative au CO2, car il peut être produit par la réaction du gaz à l'eau inverse. Les travaux rapportés dans cette thèse fournissent de nouvelles perspectives sur la conception de catalyseurs pour l'hydrogénation de COx en méthanol ou en oléfines légères, en suggérant de nouvelles stratégies pour améliorer la sélectivité des produits. De plus, la thèse fait progresser la compréhension des aspects mécanistiques de ces réactions. Pour l'hydrogénation du CO2 en méthanol, le catalyseur commercial CuO-ZnO-Al2O3 a été promu avec des halogènes (Br, Cl, I) pour améliorer la sélectivité au méthanol. Il a été observé que le Br permettait d'améliorer la sélectivité de 10 % par rapport au catalyseur initial. Une analyse cinétique a montré que le Br entraînait la suppression de la réaction de conversion inverse de l'eau en gaz et de la réaction de décomposition du méthanol, toutes deux responsables de la production parallèle de CO. Pour l'hydrogénation du CO2 en oléfines légères médiée par le méthanol, une série de catalyseurs bifonctionnels basés sur des oxydes de Zn, In, Mn, Cr ou Ga et différents zéolithes SAPO-34 a été étudiée. L'analyse des corrélations sélectivité-conversion a permis d'élucider les fonctions de chaque composant du catalyseur. Il a été découvert que la sélectivité aux oléfines légères au sein des fractions d'hydrocarbures dépendait finalement du composant zéolithique et diminuait en fonction du rendement en hydrocarbures. Le composant catalyseur à base d'oxyde métallique était responsable de la conversion du CO2, de la sélectivité globale aux hydrocarbures et au CO. La morphologie et l'acidité du SAPO-34 ont été identifiées comme des descripteurs majeurs de la sélectivité aux oléfines légères sans CO dans l'hydrogénation du CO2 sur des catalyseurs bifonctionnels. Enfin, pour la synthèse d'oléfines légères médiée par le méthanol à partir de gaz de synthèse, ce travail a étudié l'activité d'un catalyseur bifonctionnel composé de nanoparticules d'argent supportées mélangées à la zéolithe SAPO-34. Les catalyseurs résultants ont montré une sélectivité plus élevée aux oléfines légères par rapport à un catalyseur conventionnel oxyde-zéolithe. Il a été observé que la réaction est sensible à la structure, et la taille des particules d'argent influence la sélectivité aux oléfines légères
The increasing concentration of atmospheric CO2 presents significant environmental challenges and emphasizes the urgency for sustainable chemical processes. One promising approach to address this issues is the catalytic conversion of CO2 into value-added chemicals, such as methanol and light olefins. This thesis focuses on the catalyst development for the methanol synthesis and the methanol-mediated light olefins synthesis from CO2. Moreover, the methanol-mediated CO hydrogenation to light olefins is also studied: CO can be considered as an alternative to CO2, as it can be produced by the Reverse Water Gas Shift reaction. The work reported in this thesis provides new insights into catalyst design for the COx hydrogenation to methanol or light olefins, suggesting new strategies to improve product selectivity. Additionally, the thesis advances the understanding of mechanistic aspects of these reactions. For the CO2 hydrogenation to methanol, the commercial CuO-ZnO-Al2O3 catalyst was promoted with halogens (Br, Cl, I), to improve selectivity to methanol. It was observed that Br allowed to improve the selectivity of 10 % compared to the pristine catalyst. A kinetic analysis showed that Br caused the suppression of the Reverse Water Gas Shift reaction and of the methanol decomposition reaction, both responsible of the parallel production of CO. For the methanol-mediated CO2 hydrogenation to light olefins, a series of bifunctional catalysts based on oxides of Zn, In, Mn, Cr, or Ga and different SAPO-34 zeolites were studied. The analysis of the selectivity-conversion correlations allowed to elucidate the functions of each catalyst component. It was uncovered that the selectivity to LO within hydrocarbon fractions depended ultimately on the zeolite component and decreased as a function of hydrocarbon yield. The metal-oxide catalyst component was responsible for the CO2 conversion, overall hydrocarbon and CO selectivity. The SAPO-34 morphology and acidity were identified as major descriptors of the CO-free LO selectivity in the CO2 hydrogenation over bifunctional catalysts. Finally, for the methanol-mediated synthesis of light olefins from syngas, this work studied the activity of a bifunctional catalyst composed by supported silver nanoparticles mixed with SAPO-34 zeolite. The resulting catalysts exhibited higher selectivity to light olefins compared to a conventional oxide-zeolite catalyst. It was observed that the reaction is structure-sensitive, and the silver particle size influences the selectivity to light olefins

Ce travail represente une contribution a l'etude des parametres regissant les processus d'alteration du verre nucleaire r7t7. Deux grands axes de recherche ont ete abordes et developpes : une etude de l'alteration du verre r7t7 dans differents milieux silico-phosphates, et un suivi de la retention d'elements toxiques sur des materiaux elabores dans le cadre de ce travail de these. Les tests d'alteration menes a differents rapports s/v ne font pas ressortir d'effets positifs de la presence du phosphore sur l'alteration du verre. En presence de phosphate et/ou de silice, les cinetiques de dissolution sont en effet toujours superieures a celles observees en eau pure. Par ailleurs, des essais ont ete menes dans le but de suivre une cinetique de dissolution en continu. A cette fin, un protocole nouveau a ete developpe afin de coupler une cellule de lixiviation a une analyse icp-ms. Il a ainsi ete possible de mettre en evidence une retention de certains elements toxiques (la, ce, nd) lors des premiers stades de l'alteration. Le second axe de la these avait pour objet l'etude de la retention d'elements toxiques sur des materiaux poreux de nature siliceuse, phosphatee ou silico-phosphatee. Le choix des materiaux s'est porte sur des zeolites et des apatites du fait de leurs affinites avec certains elements polluants (cesium, lanthanides). L'elaboration de ces phases minerales a ete realisee a partir de l'alteration de matrices vitreuses dans des conditions proches de celles supposees presentes lors d'un stockage (temperature,). Les resultats obtenus montrent le developpement de zeolites ou d'apatites a la surface des matrices vitreuses. Des tests d'incorporation en cs, la et sr ont ete realises simultanement a la croissance des phases minerales. Les analyses realisees montrent une diminution consequente des concentrations en ces elements dans la solution. L'etude sur la fraction solide fait apparaitre la presence, au sein des cristaux, de lanthane, de strontium et de cesium.

Cette étude est centrée sur la synthèse et la préparation de zéolithes modifiées par des métaux de transition avec leurs applications en catalyse sous irradiation microondes. Des travaux précédents ont montré l’intérêt de modifier des zéolithes avec des métaux de transition pour leur application sur des réactions d’oxydation et d’utiliser les microondes afin d’augmenter les vitesses de réaction. Dans cette thèse, nous avons étudié deux types de structure zéolithique (MEL et FAU) dopés par des métaux de transition (Co, Mn, Fe, Zn, Ni, Cr) à différentes concentrations. Une étude classique de caractérisation a permis d’augmenter la connaissance sur la préparation de zéolithes modifiées et de comprendre leur influence sur l’activité catalytique. La réaction d’oxydation partielle du styrène pour la production du benzaldéhyde a été choisie comme réaction modèle. La zéolithe Co-ZSM-11 a présenté la meilleure activité catalytique dans cette étude ainsi que par rapport à d’autres catalyseurs présentés dans la littérature.Les réactions d’oxydation du styrène ont été étudiées sous irradiation microondes et sous chauffage conventionnel. Aucune différence sur l’activité des zéolithes dopées n’a été observée pour les deux types de chauffage. Les faibles valeurs de permittivités et perméabilités des zéolithes dopées par des métaux de transition rendent difficile l’intensification du procédé d’obtention de benzaldéhyde à partir de l’oxydation du styrène sous microondes. Les paramètres de la réaction modèle ont été optimisés et une étude cinétique a été menée avec la zéolithe Co-ZSM-11. Enfin, le chauffage par hystérésis diélectrique a été utilisé dans la synthèse de zéolithes ZSM-11. Le temps de synthèse a été considérablement réduit (80%) par rapport au temps nécessaire sous chauffage conventionnel
This study focuses on the synthesis and preparation of modified zeolites with transition metals and theirs applications in catalysis under microwave irradiation. Previous works have shown interest in modifying zeolites with transition metals for their application to oxidation reactions and in using microwave irradiation in order to increase the reaction rates. In this thesis, we studied two types of zeolite structure (MEL and FAU) doped with transitionmetals (Co, Mn, Fe, Zn, Ni, Cr) at different concentrations. A classic characterization study has increased the knowledge on the preparation of modified zeolites and the understanding of their influence on thecatalytic activity. The styrene partial oxidation reaction for benzaldehyde production was chosen as amodel reaction. Co-ZSM-11 zeolite presented the best catalytic activity in this study and also compared to other catalysts found in the literature. The styrene oxidation reactions were studied under microwave irradiation and under conventional heating. No difference in the activity of doped zeolites was observed for both types of heating. The low values of permittivity and permeability of zeolites doped with transition metals make difficult the intensification of the benzaldehyde production process from styrene oxidation under microwave. The parameters of the model reaction have been optimized and a reaction kinetic study was carried out by using the Co-ZSM-11 zeolite. Finally, the hysteresis dielectric heating was used in the synthesis of ZSM-11. The synthesis time was significantly reduced (80%) under microwave irradiation compared to conventional heating

Dans ce travail nous étudions l'élaboration, la caractérisation et les applications de différents matériaux poreux. L'étude est organisée en trois parties majeures: la synthèse de zéolithes micro/mesoporeux et leur application potentielle dans l'industrie pétrochimique, l'étude théorique de mécanismes réactionnels sur des zeolites microporeux, et le design de métaux mesoporeux avec une chiralité intrinsèque de leur surface interne. Ces matériaux poreux montrent des propriétés excellentes, notamment pour des applications potentielles en catalyse et comme interfaces chirales.

Les catalyseurs bifonctionnels pour l’hydrocraquage nécessitent à la fois des sites acides de Brønsted et des sites métalliques. L’intimité entre sites acides et sites métalliques peut donc influer sur l’activité et la sélectivité de la réaction. Nous nous sommes proposés d’explorer l’effet de la distance sites métalliques-sites acides sur la conversion du n-heptane en concevant des catalyseurs à base de platine supportés sur des nanostructures alumine-zéolithe. Pour cela, nous avons étudié la synthèse de suspensions colloïdales nanométriques de zéolithes NaY (20 nm) beta (30 nm), ZSM-5 (50 nm). Des matériaux composites ont ensuite été préparés, soit par synthèse directe en présence d’un support, soit par mise en contact de ces suspensions colloïdales (dans les conditions appropriés de pH) avec des suspensions de boehmite (se transformant en γ-alumina par calcination). Des composites cœur-zéolithe@couronne(alumine) ont ainsi été obtenus. Les particules de platine ont été par la suite sélectivement formées sur les domaines alumine ou zéolithe de ces composites en utilisant le précurseur approprié de platine dans un domaine de pH adapté (pH=5-8). Les catalyseurs ainsi préparés ont été comparés à d’autres catalyseurs pour lesquels la distance entre sites acides et sites métalliques varie entre le nm et le μm, pour former une série de catalyseurs avec des distances métal-acide et des accessibilités aux sites différentes. L’étude catalytique a permis de conclure que l’amélioration de l’accessibilité aux sites actifs (Pt0/Alumine-nanozéolithe) améliore la sélectivité a vers les produits d’isomérisation, alors que la distance ne joue un rôle inhibiteur que quand elle atteint une échelle de plusieurs μm
Bifunctional hydrocracking catalysts require both Brønsted acid sites and metal sites. Hence, the intimacy between acid sites and metal sites can influence the activity and selectivity of the reaction. We intended to explore the effect of metal sites-acid sites distance on the conversion of n-heptane by designing platinum catalysts supported on alumina-zeolite nanostructures. For this, we studied the synthesis of nanoscale colloidal suspensions of zeolite NaY (20 nm) beta (30 nm), ZSM-5 (50 nm). Composite materials were then prepared either by direct synthesis in the presence of a support, or by contacting these colloidal suspensions (at appropriate pH conditions) with suspensions of boehmite (turning into γ-alumina by calcination). Zeolite-core@alumina-crown composite crown) were thus obtained. The platinum particles were thereafter selectively formed on the alumina or zeolite domains of these composites using the appropriate precursor of platinum in a suitable pH range (pH = 5-8). The thus-prepared catalysts were compared with other catalysts, for which the distance between the acid sites and the metal sites varies between nm and μm scales, to form a series of catalysts with variable acid-metal distances and accessibilities. Catalytic study concluded that improving accessibility to the active sites (Pt0 / Alumina-nanozéolithe) improves the selectivity to isomerization, while the distance plays an inhibitory role only when it reaches a scale of several microns

Les catalyseurs bifonctionnels pour l’hydrocraquage nécessitent à la fois des sites acides de Brønsted et des sites métalliques. L’intimité entre sites acides et sites métalliques peut donc influer sur l’activité et la sélectivité de la réaction. Nous nous sommes proposés d’explorer l’effet de la distance sites métalliques-sites acides sur la conversion du n-heptane en concevant des catalyseurs à base de platine supportés sur des nanostructures alumine-zéolithe. Pour cela, nous avons étudié la synthèse de suspensions colloïdales nanométriques de zéolithes NaY (20 nm) beta (30 nm), ZSM-5 (50 nm). Des matériaux composites ont ensuite été préparés, soit par synthèse directe en présence d’un support, soit par mise en contact de ces suspensions colloïdales (dans les conditions appropriés de pH) avec des suspensions de boehmite (se transformant en γ-alumina par calcination). Des composites cœur-zéolithe@couronne(alumine) ont ainsi été obtenus. Les particules de platine ont été par la suite sélectivement formées sur les domaines alumine ou zéolithe de ces composites en utilisant le précurseur approprié de platine dans un domaine de pH adapté (pH=5-8). Les catalyseurs ainsi préparés ont été comparés à d’autres catalyseurs pour lesquels la distance entre sites acides et sites métalliques varie entre le nm et le μm, pour former une série de catalyseurs avec des distances métal-acide et des accessibilités aux sites différentes. L’étude catalytique a permis de conclure que l’amélioration de l’accessibilité aux sites actifs (Pt0/Alumine-nanozéolithe) améliore la sélectivité a vers les produits d’isomérisation, alors que la distance ne joue un rôle inhibiteur que quand elle atteint une échelle de plusieurs μm
Bifunctional hydrocracking catalysts require both Brønsted acid sites and metal sites. Hence, the intimacy between acid sites and metal sites can influence the activity and selectivity of the reaction. We intended to explore the effect of metal sites-acid sites distance on the conversion of n-heptane by designing platinum catalysts supported on alumina-zeolite nanostructures. For this, we studied the synthesis of nanoscale colloidal suspensions of zeolite NaY (20 nm) beta (30 nm), ZSM-5 (50 nm). Composite materials were then prepared either by direct synthesis in the presence of a support, or by contacting these colloidal suspensions (at appropriate pH conditions) with suspensions of boehmite (turning into γ-alumina by calcination). Zeolite-core@alumina-crown composite crown) were thus obtained. The platinum particles were thereafter selectively formed on the alumina or zeolite domains of these composites using the appropriate precursor of platinum in a suitable pH range (pH = 5-8). The thus-prepared catalysts were compared with other catalysts, for which the distance between the acid sites and the metal sites varies between nm and μm scales, to form a series of catalysts with variable acid-metal distances and accessibilities. Catalytic study concluded that improving accessibility to the active sites (Pt0 / Alumina-nanozéolithe) improves the selectivity to isomerization, while the distance plays an inhibitory role only when it reaches a scale of several microns

Ce travail déecrit tout d'abord un nouveau procédé de synthèse d'agrégats métalliques d'argent dans la zéolitje Y. La méthode de préparation est basée sur la réduction radiolytique d'ions argent, incorporés préalablement par échange cationique dans la charpente aluminosilicatée. Les agrégats ainsi formes, constitues de quelques atomes, sont de très petite taille et sont stables a température ambiante. Puis, l' étude des agrégats a été envisagée selon deux axes. D'une part, une étude par diffraction des rayons X a été entreprise afin de déterminer la localisation des agrégats dans le réseau zéolithique. D'autre part, différentes études spectroscopiques (telles que la spectrophotométrie, la luminescence, le RPE et l' EXAFS) ont été effectuées afin de préciser la nature des agrégats, c'est-a-dire leur géomètrie, leur configuration électronique et leur environnement local.

De nos jours, l’industrie chimique est de plus en plus confrontée à la question de son impact environnemental. Dans le même temps, elle doit faire face à la diminution des ressources de matières premières importantes tels que les métaux de transition, tout en respectant des contraintes économiques. Ces travaux de thèse avaient pour but de tenter de répondre à ces exigences, par le développement de méthodologies de synthèse basées sur l’utilisation de catalyseurs hétérogènes recyclables. En combinant les propriétés catalytiques de certains ions métalliques avec les propriétés de catalyseurs solides tels que les polyoxométallates ou les zéolithes, nous avons pu mettre au point de nouveaux outils pour la synthèse organique. Les polyoxométallates dopés à l’argent ont démontré leur efficacité dans le réarrangement d’alcynyloxiranes en furanes. La synthèse de spiroacétals et d’acétals par dihydroalkoxylation d’alcyne diols a été effectuée pour la première fois en catalyse à l’argent, via l’utilisation de zéolithes. En perspective, nous avons mis en évidence les applications potentielles de ces procédés verts dans la synthèse totale de molécules plus complexes. Les premiers résultats suggèrent que de telles synthèses plus respectueuses de l’environnement ont tout intérêt à être davantage utilisées à l’avenir
Nowadays, the modern chemical industry has to deal with increasing environmental concerns, including the disposal of waste and its economic impact, or the diminution of important worldwide resources such as transition metals. In this Ph.D. thesis, we aimed to bring improvement in this area by the development of green processes, based on the use of recyclable heterogeneous catalysts. By combining the catalytic properties of several metal cations with the properties of solid catalysts such as polyoxometalates or zeolites, we were able to set up new tools for organic synthesis. Silver-doped polyoxometalates proved to be very efficient catalysts in the rearrangement of alkynyloxiranes to furans. Acetals and spiroketals were synthetized by dihydroalkoxylation of alkynediols under catalysis with silver-zeolites. As a perspective, we highlighted the potential applications of such green procedures in the total synthesis of more complex molecules. The first results suggested that these environmental friendly processes should gain increasing interest in the future

L’objectif de cette thèse est de contribuer à l’optimisation de la production de méthanol par hydrogénation de CO₂ en synthétisant des nouveaux catalyseurs sous forme d’extrudés pour un usage industriel. Six catalyseurs à base de Cu et ZnO supportés sur de l’alumine et des ZSM-5 ont été préparés et testés. A 36 bar et sous chauffage conventionnel, le CuZnO/Al₂O₃ a montré le meilleur rendement en méthanol. Un procédé industriel basé sur ce catalyseur a été proposé et optimisé. L’influence de l’extraction de l’eau et du méthanol du milieu réactionnel en utilisant deux réacteurs en série au lieu d’un a été étudié et il a été trouvé que cela augmente le rendement en méthanol considérablement. Sous plasma à DBD et à 1 bar, le Cu/Al₂O₃ donne des meilleures conversions de CO₂, alors que le CuZnO/ZSM-5 montre des meilleurs rendements en méthanol. Cela a été attribuée à la conductivité ionique et à la constante diélectrique des matériaux
The objective of this thesis is to contribute to the optimisation of the production of methanol by hydrogenation of CO₂ by synthesising new catalysts in the form of extrudates for industrial use. In this regard, six Cu-ZnO based catalysts supported on alumina and ZSM-5 were prepared and tested. At 36 bar and under conventional heating, the CuZnO/Al₂O₃ showed the best methanol yield. An industrial process based on this catalyst has been proposed and optimised. The influence of extracting water and methanol from the reaction medium using two reactors in series instead of one was investigated and it was found to increase methanol yield considerably. Tests at atmospheric pressure and under DBD plasma showed that the Cu/Al₂O₃ gives better CO₂ conversions, while the CuZnO/ZSM-5 showed better methanol yields. This was attributed to the ionic conductivity and the dielectric constant of the catalysts