Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Zéolites – Synthèse (chimie)“

Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l’application des zéolithes en chimie organique. Utilisées sous forme non modifiées pour leurs propriétés acides ou dopées au cuivre(I) pour exhiber des propriétés de couplage en chimie organique, elles montrent une grande efficacité et souplesse d’utilisation. Ces acides, de part leur nature solide et sans danger de manipulation, sont tout indiqués dans le cadre d’une chimie plus verte. L’élaboration d’un nouveau système de chloration, utilisant de la zéolithe et l’acide trichloroisocyanurique (TCCA), a été mis en place et étudié. Divers aromatiques, activés ou désactivés, ont pu être chlorés grâce aux méthodes mises au point. La première méthode, en phase liquide/solide, permet la chloration d’aromatiques activés ou faiblement activés. La seconde méthode, en phase solide/gaz, dans un réacteur à écoulement piston en continu, permet de s’affranchir des limites de température imposées par l’utilisation de solvant et ainsi de pouvoir chlorer des aromatiques fortement désactivés comme le nitrobenzène. Le dopage des zéolithes au cuivre(I) permet le développement d’un catalyseur hétérogène exhibant une bifonctionnalité efficace en couplage de Glaser (homocouplage d’alcynes). La préparation suivie des nombreuses caractérisations physicochimiques nous ont permis de cerner les propriétés nécessaires de ces zéolithes dopées au cuivre(I). Les conditions de synthèse mise au point au sein du laboratoire allient facilité de manipulation, d’extraction des produits obtenus ainsi que rendements excellents
The work presented in this manuscript relates the application of zeolites in organic chemistry. Used in their acidic form or doped with copper(I) cations, to exhibit coupling properties, they exhibit a high efficiency and flexibility. Those acids, are easy to handle and well indicated in green chemistry. The development of a new chlorination system, using zeolites and trichloroisocyanuric acid (TCCA), has been studied. A variety of aromatics, activated or not, has been chlorinated with this system. The first method, in liquid/solid phase, allows chlorination of activated or weakly activated aromatics. The second, in solid/gas and in continuous flow, in a plug-flow reactor, allows to avoid temperature limitation due to the use of solvents. This method is able to chlorinate strong deactivated aromatics such as nitrobenzene. Doping zeolites with copper(I) creates a heterogeneous catalyst which exhibits functionality provided by zeolites themselves and copper(I) cations. Those functionalities are useful in Glaser coupling reaction (alkyne homocoupling). Preparation followed by multiple characterizations allow us to target more efficiently properties of copper(I) doped zeolites. The elaborated synthesis provides extraction and manipulation facilities and also good to excellent yields in homocoupling products

La synthèse de zéolithes a généralement lieu en système fermé et à partir d'un gel. Les composés formés étant métastables, le résultat de la synthèse dépend aussi d'un grand nombre de facteurs dits cinétiques liés à la réactivité du gel, les phases les plus métastables étant obtenues à partir de systèmes très réactifs ou très sursaturés. Dans le présent travail le mélange initial est constitué d'une solution aqueuse de (alumino) silicate basique, la réaction ayant lieu par injection d'une manière contrôlée (pompe HPLC) d'un acide ou d'un alcool dans le récipient sous pression. A condition de se placer dans des conditions de sursaturation très élevée (en se maintenant juste en deçà de la précipitation du gel), il était envisageable d'espérer former des phases métastables de structures et/ou de compositions nouvelles. De nombreux systèmes ont été étudiés mais n'ont pas permis d'atteindre cet objectif, malgré l'examen de l'influence de très nombreux paramètres (nature du structurant, nature du liquide injecté, vitesse d'injection. . . ). Une 1ère étude est consacrée à des essais de synthèse en vue de former l'équivalent silicique du gallophosphate de type structural CLO. Ce gallophosphate est en effet caractérisé par une structure très ouverte mais est cependant peu stable. Seules des phases plus fermées déjà connues de type structuraux off, SOD ou AST ont été obtenues. La 2ème partie de l'étude porte sur la synthèse de la silicalite-1 (type structural MFI). L'influence de très nombreux paramètres a été étudiée. Lorsque le débit d'injection est suffisamment lent, les cristaux de silicalite semblent se former directement à partir de la solution, les cinétiques de cristallisation apparaissant alors élevées. Certaines courbes de cristallisation ont pu être modélisées à l'aide de la méthode d'Avrami. La 3ème partie de l'étude concerne les essais de synthèse de zéolithes de type structural FAU (ou EMT). Les buts recherchés étaient l'obtention de produits de composition nouvelle ou l'obtention de cinétiques de cristallisation élevées. En l'absence de germes la zéolithe FAU ne se forme qu'en présence d'autres phases plus stables. En présence de germes la zéolithe de type FAU se forme en phase pure selon une cinétique très rapide, les échantillons formeé présentant dans ce cas de nombreux défauts structuraux

Les zéolithes de taille nanométrique sont de plus en plus utilisées pour de nombreuses applications potentielles et avancées grâce à leurs propriétés uniques : diversité de taille de pores, surface spécifique élevée, micro/mesoporosité combinées, morphologie et taille de particules bien définies, etc. . . En plus de leurs domaines d’utilisation classique dans la catalyse, la séparation et l’échange ionique, les zéolithes de taille nanométrique assemblés sous forme de couches minces ou de structures tridimensionnelles trouvent de nouvelles applications en tant que dispositifs optiques, des membranes de séparation et des microréacteurs pour le confinement des composés chimiques sensibles. Dans ce travail, la synthèse et la préparation des zéolithes de taille nanométrique sans agent structurant organique (de types FAU et EMT) est développée. La synthèse assistée par utilisation des germes est aussi réalisée pour la préparation des zéolithes de type BEA riche en silicium. En plus, les zéolithes de taille nanométrique ont été préparées suivant des procédés écologiques et économiques à l'aide des cendres de balle de riz en tant que source de silicium. La synthèse et la cristallisation de ces zéolithes à partir des gels de synthèse sont étudiées en détail. Les matériaux préparés ont été utilisés pour (1) la purification de l'eau (élimination des métaux lourds et des pesticides), (2) la stabilisation de bleu de méthylène, (3) l'inhibition de l'oxydation de l'huile de palme, (4) les capteurs chimiques, et (5) les revêtements antireflets
Zeolite nanoparticles with diverse pore architectures, high external surface area, micro/mesoporosity, define particle size and morphology open the door for advanced applications. In addition to catalysis, separation and ion exchange processes, nanosized zeolites assembled in films and three-dimensional constructs are used as optical devices, separation membranes and reactors for immobilization of chemical sensitive compounds. In this work the synthesis procedure for nanosized zeolites (FAU and EMT- framework types) from organic-template-free precursor suspensions is developed. Besides, seed-assisted approach is applied for preparation of high silica BEA-type zeolite. In addition, environmentally friendly synthesis of nanosized zeolites at ambient condition using rice husk ash as a silica source is developed. The crystallization and transformation processes of eight zeolites in organic-free precursor suspensions are studied in details. Finally, the applications of nanosized zeolites for (1) purification of water (removal of heavy metals and pesticides), (2) stabilization of methylene blue, (3) inhibition of palm oil oxidation, (4) Bragg stacks chemical sensors, and (5) antireflection coatings are demonstrated

Les zéolithes constituent une classe importante de solides naturels et synthétiques. Ils sont utilisés pour l'échange d'ions, la séparation par adsorption, mais surtout ils ont une activité importante de catalyseurs et de supports de catalyseurs dans l'industrie pétrolière. Dans certaines applications, l'utilisation d'une taille optimale de cristaux de zéolithe peut être la condition sine qua none à l'obtention de la performance catalytique désirée. En l'état actuel des connaissances scientifiques, les processus de nucléation et de croissance des zéolithes sont relativement bien connus. Le milieu initial, obtenu par mélange d'aluminate de sodium, d'un agent organique et d'une suspension de silice, se présente sous la forme d'un gel contenant une phase solide amorphe et une phase liquide. En revanche, il y a dans la littérature peu de données sur le processus d'agglomération à deux niveaux rencontré lors de la synthèse de certaines zéolithes. Le but de ce travail est l'étude de la synthèse hydrothermale d'une zéolithe en vue de maîtriser la taille et les degrés d'agglomération des cristaux au cours de la synthèse. Dans ce dessein, il a été développé une méthodologie de suivi de la synthèse et de l'évolution de ces caractéristiques au cours de la synthèse par DRX, MEB, SAA et granulométrie laser. Après détermination des facteurs physico-chimiques et hydrodynamiques pouvant influencer ces caractéristiques (alcalinité, dilution, température de synthèse, mûrissement du gel, vitesse d'agitation et volume de suspension), cette méthode a permis d'étudier l'impact de ces facteurs sur la synthèse et sur les différentes entités formant la zéolithe. Un modèle prédictif de la taille et des degrés d'agglomération de ces entités a été défini en fonction des conditions opératoires, basé sur des considérations thermodynamiques, cinétiques et hydrodynamiques. Enfin, un travail exploratoire de synthèse de la zéolithe sous ultrasons a été effectué
Zeolites are an important class of natural and synthetic solids. They are used for ion exchange and adsorption, but are also widely used as catalysts and catalyst supports for the petroleum industry. Ln sorne cases, obtaining the desired catalytic performance totally rely on the synthesis of zeolite crystals having an optimal size. Ln the actual state of art, nucleation and growth of zeolite crystals are relatively well known. The initial gel, obtained by mixing of a sodium aluminate solution, an organic compound and a silicium source, is made of an amorphous solid phase and a liquid phase. However, there are in the literature few mentions about the two levels agglomeration process taking place in sorne zeolites crystallizations. The aim of this thesis is to study the hydrothermal synthesis of a specifie zeolite in order to control the sizes of crystals and their agglomeration degrees during synthesis. A methodology using XRD, SEM, AAS and PSA has then been elaborated to follow the synthesis and the evolution of those characteristics during synthesis. Once the physico-chemical and hydrodynarnic parameters (alkalinity, dilution, synthesis temperature, gel ageing, stirring speed and suspension volume) able to influence those features deterrnined, the method described above allowed the study of the influence of those parameters on the synthesis and on the various entities forrning zeolite crystals. A predictive model of sizes and agglomeration degrees, based on operating conditions, with respect to thermodynamics, kinetics and hydrodynarnics, has been elaborated. An investigative study of the influence of ultrasounds on zeolite synthesis has also been performed

Les zéolithes, aluminosilicates cristallins poreux, sont des catalyseurs acides hétérogènes très largement utilisés dans l’industrie chimique. Ces catalyseurs permettent de répondre très précisément à de nombreuses exigences économiques et environnementales contemporaines. Pour cela, les zéolithes s’appuient sur des propriétés uniques, comme la sélectivité de forme, ou encore la présence d’une double acidité de Lewis et de Brønsted, pour offrir de nouveaux outils à la synthèse organique. Ce sont plus de 230 structures qui ont été décrites à ce jour mais ce sont bien des centaines de milliers d’assemblages possibles, ce qui laisse un vaste choix quant à l’expansion de cette recherche. Dans ce travail, nous avons cherché à (i) mieux comprendre la cristallisation des zéolithes en présence d’un déchet issu de l’industrie sucrière, la bagasse de canne à sucre ; (ii) pour cela, différentes techniques ont été employées et développées afin de permettre une caractérisation précise de chaque zéolithe, notamment leur acidité, paramètre clé de leur réactivité ; (iii) une fois bien identifiés, ces catalyseurs ont été engagés dans des réactions modèles, une réaction de Diels-Alder ainsi qu’une acylation de Friedel-Crafts. Ainsi, un catalyseur le plus « idéal » possible regroupant toutes les propriétés requises aura pu être conçu sur mesure. Cette thèse s’essaie à une meilleure compréhension de la croissance cristalline des aluminosilicates poreux, et cela, via la synthèse de différentes zéolithes dont les propriétés intrinsèques sont optimisées puis utilisées de façon à obtenir les meilleurs résultats dans des réactions de catalyse acide ; en accord avec la chimie verte et ses préceptes
Zeolites are crystalline porous aluminosilicates and useful heterogeneous catalysts in chemical industries. They represent one of the significant solutions to main environmental concerns. Thanks to their particular properties like shape selectivity and intrinsic acidities of Lewis and Brønsted, zeolites offer unbeatable abilities in organic synthesis. More than 230 structures have already been discovered, which afford thousands discovery and offer a lot of possibilities.This work was focused on (i) a better understanding of zeolite crystallisation in the presence of an additional component from sugar industry, sugarcane bagasse; (ii) several characterization techniques have been used for a precise structure – properties understanding, mainly for their acidity; (iii) tailored-made catalysts have been tested in model reactions like Diels-Alder and Friedel-Crafts acylation. Hence, optimal catalysts exhibiting required properties could be prepared. This Thesis also aimed to explain zeolite crystallization thanks to sacrificial additional template.BEA, MFI, FAU and LTA zeolites have been prepared then optimized for catalytic testing in different reactions, while keeping in mind the Green Chemistry concept

Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l’application des acides forts dans la pétrochimie et la synthèse organique fine, et la chimie des carbocations. De telles espèces peuvent être mises en évidence soit directement, par détection spectroscopique, soit indirectement, en étudiant la réactivité de molécules modèles. Tout au long du manuscrit, le parallèle entre les superacides et les acides solides est souligné tant au niveau de la réactivité que des intermédiaires réactionnels mis en jeu. L’étude in situ de la redistribution des atomes C et H au cours de l’activation du propane sur la zircone sulfatée par RMN du solide permet de mettre en évidence l’intervention de trois intermédiaires fortement adsorbés à la surface du catalyseur : le cation 2-propyl, le cation 1-propyl et le cyclopropane protoné. Les réactions d’échange H/D avec les hydrocarbures (méthane, propane et néopentane) démontrent l’importance de la participation de la surface du solide et de la partie anionique des milieux superacides liquides dans l’état de transition. Parmi les réactions d’alkylation de Friedel-Crafts, certaines nécessitent des conditions drastiques et une forte acidité. Ainsi, les amides α,β-insaturés doivent être doublement protonés (espèces superélectrophiles) en milieu superacide, pour la substitution aromatique d’arènes peu nucléophiles. Les réactions de substitutions électrophiles d’aromatiques faiblement nucléophiles, la réduction ionique sélective des composés carbonylés α,β-insaturés par le cyclohexane, ou encore la cyclisation des dérivés de 1-phényl-2-propénone, assistées par la zéolithe, tendent à prouver la possibilité de générer de tels superélectrophiles avec les solides acides
The presented work deals with the use of strong acids in petrochemistry but also in fine chemicals synthesis, and deals overall with carbocations. The intervention of such species can be demonstrated either directly by spectroscopic methods or by studying the reactivity of molecular probes. The comparison between superacids and solid acids is based on the reactivity observed in both media and the nature of intermediates. The redistribution of carbon and hydrogen atoms during the activation of propane on sulfated zirconia has been studied by solid state NMR. The analysis of the kinetics of redistribution has highlighted three types of intermediates adsorbed on the surface: the 2-propyl cation, the 1-propyl cation and the protonated cyclopropane. H/D exchange reactions with small hydrocarbons (methane, propane and néopentane) show the important role of the surface and the confinement effect of the solid as well as the anionic part of liquid superacids in the transition state leading to the activation of alkanes. Among Friedel-Crafts alkylation reactions there are some that necessitate drastic conditions and strong acidities. Thus α,β-unsaturated amides have to be diprotonated (superelectrophiles) in superacids to react with such weak nucleophiles as benzene or dichlorobenzene. Electrophilic substitution of these poor aromatic nucleophiles as well as selective ionic reduction of α,β-unsaturated carbonyl compounds or cyclization of 1-phenyl-2-propenone have been carried out using zeolite. The use of solid acids for such reactions is new and confirms that strong electrophiles can be generated on their surface

Ce travail déecrit tout d'abord un nouveau procédé de synthèse d'agrégats métalliques d'argent dans la zéolitje Y. La méthode de préparation est basée sur la réduction radiolytique d'ions argent, incorporés préalablement par échange cationique dans la charpente aluminosilicatée. Les agrégats ainsi formes, constitues de quelques atomes, sont de très petite taille et sont stables a température ambiante. Puis, l' étude des agrégats a été envisagée selon deux axes. D'une part, une étude par diffraction des rayons X a été entreprise afin de déterminer la localisation des agrégats dans le réseau zéolithique. D'autre part, différentes études spectroscopiques (telles que la spectrophotométrie, la luminescence, le RPE et l' EXAFS) ont été effectuées afin de préciser la nature des agrégats, c'est-a-dire leur géomètrie, leur configuration électronique et leur environnement local.

A l’heure actuelle, la réduction de l’impact environnemental de l’industrie chimique est un enjeu majeur. Pour parvenir à ce but, le concept de Chimie Verte, né dans les années 90, cherche à promouvoir les réactions catalysées et notamment l’utilisation de catalyseurs hétérogènes. L’objectif de cette thèse a été d’utiliser des zéolithes, aluminosilicates microporeux, dopées avec un métal, pour des applications en synthèse organique, et notamment dans une synthèse multi-étapes. Ce type de catalyseur hétérogène est intéressant car il est potentiellement recyclable, facile à séparer du milieu réactionnel et stable.Afin d’atteindre notre objectif, la synthèse totale de l’acortatarine A a été effectuée en utilisant lors d’une étape, une zéolithe dopée avec du cuivre pour former un N-alcynylpyrrole et lors d’une autre étape, une zéolithe dopée avec de l’argent pour effectuer une spirocétalisation. Dans un premier temps, les méthodologies liées à ces deux réactions ont été étudiées puis dans un second temps, en se basant sur les connaissances acquises, la synthèse totale de l’acortatarine A a été effectuée avec succès. Il est à noter que lors de cette synthèse, deux étapes additionnelles ont été réalisées avec des zéolithes acides. A travers cette synthèse nous avons montré que les zéolithes dopées avec des métaux qui entrent pleinement dans le cadre de la Chimie Verte, peuvent être des outils très attractifs dans les synthèses multi-étapes
Nowadays, reduction of the environmental impact of the chemical industry is a major challenge. To reach this goal, Green Chemistry was born in the 90s where catalysis plays an essential role especially with heterogenous catalysts. The aim of this PhD thesis was to use a support (zeolite) doped with a transition metal in organic synthesis and more specifically in a multi-step synthesis. These heterogeneous catalysts are interesting because they are potentially recyclable, easy to separate from reaction medium and stable. In order to reach our goal, we have performed the total synthesis of acortatarin A performing a step with a copper doped zeolite to form a N-alcynylpyrrole and in another step, a silver doped zeolite was used in a spiroketalization. The methodology linked to these two steps was firstly studied and then gained knowledge was successfully applied in the total synthesis of acortatarin A. Moreover, two additional steps were carried out with acidic zeolites during the synthesis. Through this total synthesis, we have demonstrated that metal-doped zeolites can be very attractiveto perform multi-step synthesis

Les motifs aryliques sont présents dans de nombreux composés biologiquement actifs. Nombre d’entre eux se retrouvent sous forme de biaryles, de phénols et de tétrahydroisoquinoléines, systèmes que l’on trouve dans de nombreux produits naturels et certains intermédiaires synthétiques importants. Au cours des dernières décennies, diverses réactions de couplage catalysées par des métaux (de transition) ont émergé pour synthétiser de tels motifs ou molécules en formant des liaisons carbone-carbone ou des liaisons carbone-hétéroatome. Cependant, la plupart de ces réactions ont été réalisée dans des conditions homogènes avec des conditions de réaction non satisfaisantes, telles que des températures élevées, des solvants toxiques et des bases et ligands supplémentaires. Afin de rendre ces conditions plus vertes et plus durables, le potentiel des zéolithes dopées au cuivre en tant que catalyseurs hétérogènes et recyclables a été évalué pour la synthèse de biaryles, de phénols et de dérivés de tétrahydroisoquinoléine au travers de plusieurs réactions de couplage, telles que les réactions de type homocouplage, les réactions de couplage croisé de type Chan-Lam-Evans et les réactions de couplage déhydrogénatif croisé. Plusieurs procédés catalytiques efficaces et économiques ont été développés dans des conditions plus vertes et plus douces, sans avoir besoin d’un ligand ni d’une base supplémentaire.De plus, l’application des motifs biaryles ainsi obtenus a également été explorée dans des réactions de Diels-Alder pour la construction d’hétérocycles d’intérêt avec des économies d’atomes élevées
Aryl rings are a predominant feature in numerous biologically active compounds. Most of them can exist as biaryl, phenol, and tetrahydroisoquinoline moieties, which are encountered in many natural products and in various important synthetic intermediates. In the last few decades, various (transition) metal-catalyzed coupling reactions have emerged to synthesize such motifs or molecules via the formation of carbon-carbon bonds or carbon-heteroatom bonds. However, most of them were performed under homogeneous conditions with unsatisfactory reaction conditions, such as high temperatures, toxic solvents, and additional bases and ligands. To improve the greenness and sustainability of these processes, the potential of copper-doped zeolites as heterogeneous and recyclable catalysts was evaluated for the synthesis of biaryls, phenols, and tetrahydroisoquinoline derivatives through the study of several coupling reactions, such as homocoupling-type reactions, Chan-Lam-Evans-type cross-coupling and cross-dehydrogenative coupling reactions. Several efficient and economical catalytic procedures were developed under greener and milder conditions without the need for any additional ligand and base.Furthermore, the application of the so-obtained important biaryl motifs has also been explored in Diels–Alder reactions for the construction of heterocycles of interest with high atom economies

De nombreuses reactions industrielles sont connues pour etre catalysees par des bases en phase homogene. De ce fait, la catalyse heterogene presente differents avantages dont la recuperation facile des produits et la diminution de sous-produits (sels) interessante dans la chimie de l'environnement. Un des objectifs actuels est de definir des solides possedants des basicites variables, pour leur utilisation en chimie organique fine en phase liquide, sur des reactions d'exigence differente. Dans cet esprit, la basicite de zeolithes csnax et csnay a pu etre exaltee par impregnation avec divers taux d'acetate de cesium suivie d'une calcination generant des especes oxydes en inclusion. La caracterisation physico-chimique des solides a ete effectuee par analyse thermogravimetrique, diffraction des r. X, analyse volumetrique et thermodesorption par paliers du co#2. Cette derniere technique a permis de montrer que le nombre et la nature des entites formees a l'interieur des cages des zeolithes varient avec le type x ou y de la zeolithe parent. Ainsi, les especes dispersees dans le solide x sont des oxydes de cesium cs#2o, tandis que des clusters (cs#2o)#2 sont presents dans la zeolithe y. L'activite catalytique des zeolithes modifiees a ete mesuree sur la reaction modele de knoevenagel entre le benzaldehyde et le cyanoacetate d'ethyle en phase liquide. Les etudes cinetiques de la reaction et la determination du mecanisme, realisees dans l'ethanol et le dimethylsulfoxyde ont clairement mis en evidence le role du solvant en catalyse heterogene. Des correlations activite/basicite revelent que les oxydes de cesium (cs#2o) encapsules dans la zeolithe csnax sont deux fois plus actifs que les clusters (cs#2o)#2 impregnes dans la zeolithe csnay. Elles montrent l'influence de la composition de la zeolithe hote sur la basicite de l'oxyde encapsule