Dissertationen zum Thema „Transformation polymorphique“

Le comportement sous choc de l'acier mars 1990 jusqu'a une contrainte de compression de 60 gpa ainsi que son endommagement en traction dynamique ont ete etudies au moyen d'essais d'impact de plaques et d'une metrologie de type visar. Les resultats experimentaux montrent que cet acier martensitique presente, comme le fer, une transformation polymorphique pour une contrainte voisine de 13 gpa. A partir de ces donnees, un modele thermodynamiquement coherent de cette transformation a ete mis en oeuvre. Les caracteristiques essentielles de cette transformation (reversibilite, hysteresis, evolution graduee, cinetique) ont ete integrees dans ce modele, qui a ete ensuite valide par des confrontations entre l'experience et le calcul numerique. En ce qui concerne l'endommagement dynamique de cet acier, la recherche bibliographique nous a oriente vers un modele base sur la nucleation et la croissance de microfissures. Les parametres de ce modele ont ete identifies a partir de confrontations entre les resultats experimentaux et les resultats numeriques. On s'est appuye pour cela, sur les resultats obtenus au cours d'une etude parametrique prealable. L'aboutissement de ce travail de these a ete de montrer l'influence de la transformation polymorphique sur l'endommagement dynamique de cet acier. Il a ainsi ete etabli que le regime de propagation d'onde specifique a la transformation polymorphique modifiait les contraintes de traction generees dans le materiau et donc l'intensite de l'endommagement en resultant

L'objectif de ce travail de these consistait a etudier le comportement dynamique de l'etain, materiau possedant plusieurs phases solides et un bas point de fusion, dans la gamme de 0 a 100 gpa par des impacts de plaques avec mesure de vitesse d'interface par interferometrie visar. Dans ce cadre, nous nous sommes interesses plus particulierement aux changements de structure cristalline, appeles egalement transformation polymorphique, ainsi qu'au changement de phase solide-liquide qui surviennent dans l'etain pour certaines conditions de temperature et de pression. Les resultats experimentaux obtenus ont permis de mettre en evidence les effets de la transformation polymorphique directe et inverse de la phase a la phase bct de l'etain ainsi que le passage en fusion en detente de l'etain. Une methode analytique d'exploitation de ces resultats experimentaux a ete developpee afin de determiner le diagramme de phase de l'etain, en particulier de localiser la courbe de fusion a haute pression et la frontiere entre les phases solides et bct de l'etain. L'application de cette methode a montre l'existence d'un phenomene d'hysteresis lors de la transformation polymorphique -bct directe et inverse et a revele le caractere gradue de cette transformation. Elle a egalement permis de raisonnablement envisager l'existence d'un hysteresis lors du passage en fusion en detente de l'etain. Dans le cadre de ce travail, un modele d'equation d'etat tri-phasique de l'etain a ete elabore pour permettre de reproduire a la fois la transformation polymorphique de la phase a la phase bct ainsi que la fusion de l'etain. Ce modele repose sur la definition d'une loi de melange coherente thermodynamiquement entre les trois phases de l'etain (, bct, liquide). Integre dans un code unidimensionnel lagrangien aux differences finies, il permet de reproduire de facon satisfaisante les resultats experimentaux obtenus.

Ce manuscrit est consacré à l'étude des transformations polymorphiques induites au cours du procédé de compression directe, et à son incidence sur les propriétés mécaniques des comprimés. L'objectif principal de ce travail est d'apporter des éléments de compréhension sur la transition polymorphique de la caféine (principe actif modèle) Forme I en Forme II survenant lors du procédé de compression directe, et de déterminer si celle-ci a un impact sur la contrainte à la rupture du comprimé. L'utilisation du simulateur de compression Styl'One Classique (Médel'Pharm) et d'une machine de fatigue (Instron®) pour la fabrication des comprimés, a permis d'étudier deux paramètres de procédé (pression et vitesse de fabrication) et deux paramètres de formulation (dilution du principe actif et nature du diluant) représentatifs de conditions industrielles. Les transitions de phase de la caféine ont été évaluées par analyse calorimétrique différentielle (ACD). De plus, des études cinétiques ont été conduites durant plusieurs mois afin d'observer l'influence de ces différents paramètres sur la transition polymorphique de la caféine anhydre Forme I en Forme II dans les comprimés au cours de leur stockage. Enfin, l'analyse du mécanisme de transition de ce principe actif a été réalisée au moyen d'une loi exponentielle étirée, issue du modèle de Johnson-Mehl-AvramiLa contrainte à la rupture des comprimés (caractéristique globale) a été mesurée par un test de rupture diamétrale, la dureté de surface des comprimés (caractéristique locale) par nano-indentation. Un premier modèle de prédiction de la contrainte à la rupture selon la teneur en caféine a été développé. Les principales caractéristiques du cycle de compression calculées à partir des données enregistrée par le simulateur de compression ont permis d'analyser le comportement des formules lors de la compression puis d'établir un second modèle de prédiction de la contrainte à la rupture.Les résultats de transition polymorphique et de propriétés physiques de comprimés seront alors confrontés
Direct compression process is widely used in the pharmaceutical industry for tablet manufacturing. This work is dedicated to the study of the polymorphic transformation induced by a direct compression process, and its impact on tablet mechanical properties. The main objective is to improve the understanding of the phase transition of caffeine Form I into Form II occurring during the direct compression process, and whether it has an impact on the tablet tensile strength. In this way, several studies have been conducted on the impact of operating conditions on the polymorphic transformation of a model active pharmaceutical ingredient (API) and on few physical properties of the tablets.The use of a compression simulator Styl’One Classique (Médel’Pharm) and a fatigue equipment (Instron®) for the manufacture of tablets, allowed studying two process parameters (compression load and compression speed) and two formulation parameters (dilution of the API and nature of the diluent). Caffeine phase transitions have been evaluated by differential scanning calorimetry (DSC). Moreover, during several months after tableting, kinetic studies were conducted in order to observe the influence of these parameters on the polymorphic transition of the anhydrous caffeine Form I into Form II in tablets during storage. Finally, the analysis of the transition mechanism of this API was performed thanks to a stretched exponential law, derived from the Johnson-Melh-Avrami model.The tensile strength of tablets (global property) was measured by a diametral compression test and their surface hardness (local property) by nanoindentation. A first predictive model for tablet tensile strength according to the caffeine content was developed. The compression cycle characteristics calculated from the data recording with the compression simulator allowed analyzing the behavior of different blends during the compression process. A second model for predicting the tensile strength was then established.Finally, results obtained for the polymorphic transition and physical properties of tablets will then be confronting

L'objectif de cette thèse, est d'améliorer la compréhension des mécanismes microscopiques fondamentaux qui gouvernent les transformations de phases induites directement à l'état solide par broyage mécanique. Trois problèmes essentiels ont été plus particulièrement abordés : (i) Nous avons évalué l'influence de la température de broyage sur la vitesse d'amorphisation effective d'un matériau cristallin. (ii) Nous avons déterminé l'influence des caractères monotrope et énantiotrope sur les mécanismes de transformations polymorphiques sous broyage. (iii) Nous avons montré que les transformations polymorphiques sous broyage ne sont pas directes mais qu'elles font, au contraire, intervenir un mécanisme d'amorphisation transitoire. Notre stratégie a consisté à étudier ces différents problèmes par une analyse fine des cinétiques de transformations qui sont le reflet direct des mécanismes physiques qui les gouvernent. Pour cela, nous avons étudié en détail les cinétiques transformations d'états physiques de plusieurs composés judicieusement choisis. Il s'agit notamment de l'hydrochlorothiazide, du sorbitol, de la glycine et de leurs mélanges. Les investigations ont principalement été menées par diffraction des rayons X et par analyse enthalpique différentielle (DSC). De plus, certains mécanismes de transformation mis en évidence expérimentalement ont pu être modélisés et validés par simulations numériques. En résumé, l'ensemble de nos travaux indiquent que, d'une manière générale, les transformations sous broyage semblent résulter systématiquement d'une compétition entre un mécanisme d'amorphisation dû aux chocs mécaniques et un mécanisme de recristallisation dont la nature dépend à la fois de la température de broyage et des spécificités cristallines du matériau
The objective of this thesis is to improve the understanding of the fundamental microscopic mechanisms that govern the phase transformations induced directly in the solid state by mechanical milling. In particular, three key issues have been addressed: (i) We evaluated the influence of the milling temperature on the effective amorphization rate of a crystalline material. (ii) We determined the influence of monotropic and enantiotropic characters on the mechanisms of polymorphic transformations under milling. (iii) We have shown that the polymorphic transformations under milling are not direct but involve, on the contrary, a transient amorphization mechanism. Our strategy consisted in studying these different problems through a detailed analysis of the transformation kinetics which are the direct reflection of the physical mechanisms that govern them. For this purpose, we have studied in detail the transformation kinetics of physical states of several carefully chosen compounds. These include hydrochlorothiazide, sorbitol, glycine and their mixtures. The investigations were mainly carried out by X-ray diffraction and differential scanning calorimetry (DSC). Moreover, some experimentally demonstrated transformation mechanisms could be modelled and validated by numerical simulations. In summary, all our work indicates that, in general, the transformations under milling seem to result systematically from a competition between an amorphization mechanism due to mechanical shocks and a recrystallization mechanism whose nature depends on both the milling temperature and the crystalline specificities of the material

L'existence de nouvelles varietes polymorphiques a structures cristallines plus complexes que celles des types fondamentaux fe#2as,fe#2p et co#2p nous a conduit a proposer une vue cristallochimique generalisee des phases mm'x. Leurs structures sont decrites en terme de polytypes qui peuvent etre engendres par differentes combinaisons d'une unite structurale pseudo-rhomboedrique, ce qui a permis d'envisager des modeles idealises pour les nouveaux polytypes. L'etude cristallographique des nouveaux polytypes de fepdp,ferhp et co#2as permet alors, par comparaison avec le modele idealise, d'analyser les ecarts a l'idealite. On met ainsi en relief la formation d'amas d'atomes caracterises par une surconcentration locale de palladium ou de rhodium autour d'un atome de phosphore (ou une contraction des atomes de cobalt autour d'un atome d'arsenic dans co#2as). Ces amas observes egalement dans d'autres polytypes superieurs permettent de penser que leurs formations et leurs structures associees sont le resultat de la forte cohesion apportee par le remplissage des etats d avec l'appoint d'un renforcement de l'hybridation d-p. Un deuxieme type de polymorphisme est le resultat de la deformation de la structure de fe#2p. Il apparait sous deux formes: l'une de type tifesi, l'autre de type cr#2p. Nous avons precise cette derniere par une etude cristallographique et effectue leur comparaison sur la base de nos modeles structuraux. Dans l'evolution structurale systematique en fonction du renforcement des interactions metalliques, fe#2p apparait de nouveau comme une structure intermediaire entre les types fe#2as et co#2p. La deformation de cr#2p constitue un premier pas en direction de fe#2as, la deformation de tifesi, en direction de co#2p

Une méthodologie d'approche et une instrumentation basées sur]e suivi de l'activité thermique, liée aux transformations étudiées sous pression de vapeur contrôlée avec grande précision, sont proposées pour des applications en R&O et production pharmaceutique. L'approche permet de mener les études de stabilité/compatibilité et d'identifier des pressions de vapeur critiques pour des transformations de type amorphe-cristallin. Elle permet également la caractérisation de surface de poudres pharmaceutiques rapidement et avec grande précision. Elle tient compte du caractère hétérogène de la surface et de ]a solubilité. Le principe de mesure, la précision, la fiabilité et la rapidité de la méthode sont présentés. La validation du système ainsi que de nombreux cas d'études difficiles, rencontrés en R&O avec des matières premières pharmaceutiques chimiquement définies ou non, sont montrés et discutés. Les abus d'interprétation rencontrés dans la littérature lors des mesures du taux d'amorphe par cristallisation induite, utilisant des solutions saturées en ampoules fermées en calorimétrie, sont critiqués et les raisons physicochimiques de leurs limites expérimentalement, démontrées. Des alternatives utilisant l'approche nouvelle décrite sont proposées et testées. Cette approche nouvelle, combinée aux méthodes classiques (CLHP, RMN, ORX. . . ) permet l'étude de stabilité du cromoglycate de sodium en solution et à l'état solide. Les différentes étapes de son hydratation et ses transformations pseudopolymorphiques sont identifiées. Au-delà de la mesure analytique, l'instrumentation peut être utilisée pour simuler en miniature des conditions de production en vue de leur optimisation
A methodology together with an instrumental approach, consisting of thermal activity tracing due to changes of the vapour pressure to which the sample is exposed are proposed for solving various pharmaceutieal research, development and production problems. They allow carrying out stability/compatibility testing and studies of the effect ofvapour pressure upon ingredients physical stability, such as amorphous to crystalline changes and amorphous content measurements. Critical vapour pressures of the material are determined. They also allow solid surface characterizations such as sorption isotherms and surface energies assessments that take into account the surface heterogeneity and solubility of the material. Measuring principle and system validation are presented. Numerous examples offTequently encountered prob]ems while manipulating pharmaceutica] ingredients either chemically defined or not, are presented. Procedures reported in the literature, for amorphous content detennination using mierohygrostats containing saturated salt solutions and calorimetrie measurements are questioned and shown to be based upon wrong assumptions. The physicochemical phenomena underlying there limitations are exposed and experimentally shown. Alternative solutions using the approach described above are proposed and experimentally tested. This approach together with classical methods (HPLC, MNR, XRD. . . ) allows studying the stability of sodium cromoglycate in solution and as solid. Its various hydration steps and pseudopo]ymorphic changes are identified. More than a precious analytical tool, the instrument can be used to scale down and monitor processes for production conditions optimization

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences des matériaux : Lille 1 : 2004.
N° d'ordre (Lille 1) : 3482. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Les procédés de formulation pharmaceutiques nécessitent souvent l'application de sollicitations extérieures comme le broyage mécanique ou la désolvatation. Ces perturbations sont susceptibles de modifier par exemple la structure, la solubilité, et donc la biodisponibilité des composés. Nous présentons une étude des transformations de phases induites par broyage et déshydratation de deux composés pharmaceutiques: la fanansérine, un anxiolytique synthétisé par Aventis Pharma et le tréhalose, un disaccharide activement étudié pour ses facultés bioprotectrices. Nous avons étudié le comportement sous broyage des polymorphes III et IV de la fanansérine. Un broyage au-dessus de la température de transition vitreuse Tg provoque une transformation vers la phase cristalline l ; un broyage en dessous de Tgentraîne l' amorphisation du composé. L'état final semble indépendant de la forme cristalline de départ (III ou IV). Nous montrons également que les états atteints par broyage ne sont pas des états d'équilibre thermodynamique du système, mais des états stationnaires dont la stabilité hors broyage est limitée. La deuxième partie de ce mémoire est consacrée au tréhalose. Nous avons d'abord clarifié la nature structurale des phases obtenues par déshydratation du tréhalose dihydrate: une déshydratation par chauffage rapide provoque l'amorphisation du composé, tandis qu'un chauffage lent entraîne la formation de la phase cristalline métastable TQ' Nous avons également évalué l'influence de la température et du débit des molécules d'eau s'évacuant du cristal sur la nature de l'anhydre issu de la déshydratation. Ce deuxième paramètre s'est avéré jouer un rôle important, mais non exclusif: dans le contrôle de la structure de l'anhydre finalement obtenu. Nous avons aussi montré, pour la première fois, que le broyage mécanique du tréhalose anhydre entraînait sa vitrification à l'état solide. La possibilité, pour un même composé, d'être vitrifié par plusieurs voies indépendantes (broyage, déshydratation, lyophilisation et trempe thermique du liquide) constitue un atout pour l'étude de l'état vitreux. Nos investigations diélectriques ont révélé dans le tréhalose deux processus de relaxations secondaires distincts, et des différences d'ordre dynamique entre les échantillons testés.

Le broyage est une étape fréquente dans l'élaboration des produits pharmaceutiques. Outre la réduction de la taille des particules,. , ce type de perturbation peut induire de profondes transformations des matériaux, telles que l'amorphisation à l'état solide des phases cristallines ou des interconversions entre les différentes variétés po1ymorphiques; Dans cette thèse, nous avons mené une étude des transformations de phase induites par broyage dans le cas de l'indométhacine, composé moléculaire à intérêt pharmaceutique. Nous avons réalisé des expériences de broyage sur les phases cristallines et vitreuse, en faisant varier l'intensité de la sollicitation mécanique. Ces investigations montrent que pour des temps de broyage suffisamments longs, l'état final obtenu est indépendant de la forme physique de départ. En confrontant ces résultats avec des données expérimentales issues de la littérature et obtenues à différentes températures, nous avons observé que diminuer la température équivaut à augmenter l'intensité de la sollicitationmécanique. Ce comportement peut être rationalisé dans le cadre de la théorie des alliages forcés qui suggère que les transformations observées sous broyage résultent d'un mécanisme de forçage qui place les matériaux dans des états stationnaires dynamiques plutôt que dans des états d'équilibre thermodynamique
La nature de ces états stationnaires est le résultat de la compétition entre un processus balistique, qui dépend de l'intensité du forçage extérieur; et un processus de restauration, thermiquement activé. Cette approche théorique, initialement proposée pour décrire les évolutions des alliages métalliques sous irradiation, a été ensuite étendue au broyage mécanique. Elle semble applicable aux composés organiques, à condition de tenir compte des évolutions propres de la dynamique moléculaire dans ces matériaux, en particulier dans le domaine de la transition vitreuse. Par ailleurs, nous avons mis en évidence la possibilité de manipuler mécaniquement l'état de vieillissement du verre. Des analyses. Microstructurales suggèrent que l'on puisse générer, par broyage, des amorphes différents recristallisant dans différentes variétés polymorphiques. Une image structurale de ce po1yamorphisme, reliée' à la présence de liaisons hydrogène dans ce système, est proposée

En fromagerie, les lactobacilles sont incorporés en tant que ferments et/ou constituent une microflore indigène (NSLAB) contribuant à la flaveur. Le Camembert AOC n'est généralement pas ensemencé en lactobacilles. Le but de cette étude est d'évaluer la biodiversité des populations lactobacilles et leur évolution au cours de la transformation du Camembert AOC par électrophorèse en gradient de température (TGGE). En premier lieu, l'adaptation de la TGGE au suivi des populations lactobacilles du lait au Camembert a permis : (i)d'obtenir une amorce LbLMA1-rev, spécifique du genre Lactobacillus, (ii)de valider deux protocoles d'extraction d'ADN microbien total et (iii)de mettre en place deux référentiels d'espèces. La diversité et la dynamique des populations lactobacilles au cours de la transformation fromagère du Camembert AOC dans trois ateliers et à deux saisons distinctes ont été étudiées par approche culture-indépendante et approche culture-dépendante. Cette approche polyphasique a permis d'identifier 14 espèces de lactobacilles au cours de l'affinage du Camembert, avec Lactobacillus paracasei comme espèce majoritaire. De plus, une diversité intra-espèce importante et variable en fonction de la fabrication et de la fromagerie a été mise en évidence. Cette étude a montré une image complexe de la diversité et la dynamique au niveau souche et espèce spécifique de chaque fromage. Enfin, la comparaison entre la diversité des populations lactobacilles appréciée par approche culture-indépendante et les informations recueillies après obtention d'isolats a conduit en l'obtention d'informations différentes et complémentaires et à la perception des limites inhérentes à chaque approche.

Au cours des dernières années, le domaine de la cristallisation a pris de l'importance. Avec l'amélioration de techniques analytiques, la compréhension et la prédiction de structures cristallines deviennent plus précises. Ce travail porte sur l’un des cas limites répertoriés, qui défient la compréhension de la cristallographie, du polymorphisme, des théories de transition de phases et des mécanismes de discrimination chirale. La diprophylline est une molécule chirale d’intérêt pharmaceutique, et rentre dans cette catégorie de cas limites, au moins en ce qui concerne le comportement à la cristallisation. Les compositions énantiomérique et racémique de ce système à l'état amorphe ont été traitées, afin de soigneusement étudier les transitions cinétiques en lien avec la mobilité moléculaire globale. Un protocole robuste a été élaboré afin d’étudier la mobilité moléculaire par spectroscopie diélectrique, en couvrant une gamme de température de 200 °C. L’étude comparative des échantillons purifiés a démontré que le comportement dynamique d’un seul énantiomère et du mélange racémique était très similaire. Une autre relaxation secondaire γ a été trouvée pour les échantillons contenant de la théophylline, l’impureté majeure détectée par chromatographie. De plus, cette étude démontre que la cristallisation depuis l’état vitreux se déroule en plusieurs étapes complexes. Il s’agit d’abord de la nucléation homogène et croissance d’une première population de cristaux, dont les caractéristiques sont détaillées, et qui agit comme support pour le développement de populations secondaires constituées de solutions solides métastables ayant des cinétiques de croissance plus élevées. Ces études démontrent également que la présence d’interfaces favorise la nucléation hétérogène de formes plus stables, et ce à différents taux énantiomériques
During the last few decades, the field of crystal engineering has gained prominence. Along with the improvement of analytical techniques, the understanding and prediction of crystal structures become more and more accurate. The present work is dedicated to one of the borderline cases encountered that challenge the general understanding of crystallography, polymorphism, phase transition theories and chiral discrimination mechanisms. The chiral pharmaceutical drug diprophylline is one of them, at least for crystallization aspects. Both racemic and enantiopure compositions of this system at the amorphous state have been considered, to carefully study the kinetic transitions with respect to the global molecular mobility. A robust protocol has been established to investigate the molecular mobility by broadband dielectric spectroscopy covering a temperature range of more than 200 °C. The comparative dielectric study of the purified samples proved that the dynamic behaviors of a single enantiomer and of the racemic mixture are very similar; but another secondary relaxation γ was found in samples containing theophylline, the main impurity identified by chromatographic measurements. Additionally, the present study demonstrated that the crystallization from the supercooled melt occurs as a complex multistep process. It involves the homogeneous nucleation and growth of a first population, whose characteristics are highlighted, and which acts as support for the development of secondary populations constituted of metastable solid solutions with higher growth rates. Moreover, the conducted studies demonstrated that at various enantiomeric compositions, the presence of interfaces favored the heterogeneous nucleation of a more stable form

Nous avons découvert une méthode originale pour produire une transformation de phase dans les nanofils de Ge et Si(de structure cubique diamant 3C).Sous l’action d’une contrainte externe à chaud, des nanodomaines de structure hexagonale diamant 2H se forment de manière quasi-périodique le long du fil ce qui résulte en un réseau 1D d’hétérostructures 3C/2H.Dans ce contexte,ce projet de thèse vise à mettre en lumière les mécanismes de cette transformation de phase et à caractériser les propriétés physiques de la phase 2H.Nous avons mis en place des analyses structurales systématiques dans les nanofils de Ge et Si-3C/2H pour mettre en évidence les paramètres clés de la transformation de phase.Les nanodomaines 2H sont formés dans des bandes de cisaillement de direction e2-5-5e.Une relation d’orientation a été mise en évidence:(1-10)3C//(-2110)2H et (110)3C//(0001)2H et les bandes 2H reposent majoritairement sur les plans d’interface (115)3C.Les études préliminaires montrent que la contrainte de cisaillement et le budget thermique sont nécessaires à la transformation avec une température seuil minimale de 350°C et 500°C pour le Ge et le Si respectivement,ces conditions sont caractéristiques d’une transformation martensitique.Les paramètres clés identifiés : l’orientation cristallographique et le diamètre des nanofils.Dans les nanofils de Si, la formation des bandes de cisaillement et donc des domaines 2H est induite par la composante de contrainte de cisaillement dans la direction de glissement du plan interfacial 3C/2H. D’après ces résultats, la transformation de phase serait compatible avec un mécanisme de relaxation plastique via la formation des bandes de cisaillement (5-5-2)(1-15)3C.Nous avons réalisé des mesures Raman spatialement résolues sur nanofil unique de Ge- et Si-3C/2H afin de mettre en évidence les modes de phonons optiques. Dans le Ge, nous avons détecté deux pics Raman à 288 cm−1 et 301 cm−1 attribués aux modes E2g et E1g + A1g + F2g. Dans le Si, nous avons observé trois pics Raman à 498, 515 et 520 cm−1 respectivement associés aux modes E2g, A1g et F2g. Ces valeurs coïncident avec les calculs reportés.Nous avons également mesuré les largeurs de bandes interdites dans les nanofils de Ge-3C/2H par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier:nous avons obtenu un gap direct à 0,58 eV attribué à la phase 2H et un gap indirect à 0,72 eV qui proviendrait vraisemblablement de la phase 3C.Ces valeurs constituent les premières mesures expérimentales du gap de la phaseGe-2H et vont dans le sens des calculs théoriques qui prédisent un gap étroit et direct. La phase 2H peut également être obtenue dans le massif de Si et Ge après décompression dans une cellule à enclumes de diamant menant à la phase BC8 qui se convertit à température ambiante(dans le Ge) ou à chaud(dans le Si) en phase 2H. Afin de comparer les propriétés du massif, nous avons réalisé des mesures in-situ par spectroscopie Raman et par diffraction des rayons X dans le massif en étudiant différents chemins de décompression. A température ambiante,nous obtenons soit la phase Ge-ST12, soit un mélange des phases Ge-ST12 et Ge-BC8 en fonction de la vitesse de décompression.La nucléation de la phase 2H est donc complexe car elle dépend fortement du chemin de décompression et des conditions hydrostatiques dans la cellule. Ces études révèlent de plus un effet de taille. Dans les nanofils de Ge,nous observons après décompression un retour vers la phase 3C avec une composante amorphe.Les mesures in-situ du gap dans le Ge massif et les nanofils de Ge en fonction de la pression confirment cet effet de taille. Après décompression dans le Ge massif, nous obtenons un gap direct égal à 0,53 eV et un gap indirect valant 0,73 eV. Ces valeurs sont liées à la structure de bandes de la phase Ge-ST12 et s’accordent avec les récents résultats reportés.La mesure dans les nanofils de Ge présente un comportement d’hystérésis avec le retour vers le gap initial après décompression
We have demonstrated an original way to induce a phase transformation in Si and Ge nanowires under external shear-stress. The transformation results in an unprecedented heterostructure with quasiperiodic embedded Ge-2H nanodomains distributed all along the nanowire. My thesisproject aims at understanding the mechanisms of this phase transformation and at characterizing the physical properties of the heterostructures 2H/3C in Si and Ge nanowires.We have carried out systematic structural analysis in Si- and Ge-2H/3C nanowires to evidence the key parameters of this phase transformation.The phase transformation occurs in shear bands localized along the (2-5-5) direction.The heterostructured nanowires are defined by a specific orientation relationship between the 3C and the 2H bands (both in Si and Ge nanowires)given by(1-10)3C//(-2110)2H and (110)3C//(0001)2H with the 2H bands lying mainly on (115)3C planes.The preliminary studies showed that shear-stress and the thermal budget above a threshold temperature of 350°C in Ge and 500°C in Si are mandatory for this transformation. These conditions meet the common criteria of a martensitic phase transformation. We have identified two key intrinsic parameters:the temperature and the nanowires crystallographic axis.In Si nanowires, we found that the formation of the shear bands i.e. the 2H nanodomains is related to the component of the shear-stress along the glide direction of the 3C/2H interface plane.Based on these results,the transformation could be consistent with a stress relief mechanism through the formation of (5-5-2)(1-15)3C shear bands.We have performed spatially resolved Raman measurements on single Si and Ge heterostructured nanowires to characterize their optical phonon modes.In Ge,we have detected 2 Raman bands at 288 cm⁻ ᴵ and 301 cm⁻ ᴵ attributed to the E2g and E1g + A1g + F2g modes.In Si, we have observed 3 Raman bands at 498, 515 and 520 cm⁻ ᴵ that are associated respectively to the E2g, A1g and F2g modes.Those values agree well with the literature.Moreover, we have performed Fourier Transform Infrared spectroscopy on transformed Ge nanowires to measure the optical band gap of the 2H phase.We have obtained a direct band gap of 0,58 eV attributed to the 2H phase and an indirect bandgap of 0,72 eV that might stem from the 3C phase. Those results are the first experimental data of the Ge-2H band gap.The values align well with the simulations that predict a narrow direct band gap for this structure.The 2H structure can also be achieved in bulk Si and Ge after unloading of the BC8 phase in a diamond anvil cell.The BC8 phase is unstable and convertsinto the 2H phase at room temperature in Ge or by thermal annealing in Si.In order to compare the bulk properties of the 2H phase, we have performedin-situ Raman and X-ray diffraction experiments in bulk samples by studyingvarious unloading pathways. In particular, unloading at room temperature ledto the formation of the ST12 phase or a mixture of the BC8 and ST12 phasesdepending on the unloading rate.The formation of the 2H phase is thuscomplex given its dependency on the unloading conditions and the hydrostaticconditions within the cell that are difficult to garanty. Our studies also reveala size effect. After unloading of Ge-3C nanowires, the nanostructures revertback to the 3C phase with an amorphous component detected.In addition, we have carried out in-situ band gap measurements in bulk Ge and Ge nanowires as a function of pressure.After unloading, we havemeasured optical gap values that are related to the band structure of theGe-ST12 allotrope with a direct bandgap of 0,53 eV and an indirect bandgapof 0,73 eV.Those results are consistent with the experimental values reported.The experiments on Ge nanowires showed an hysteresis behavior with theinitial value of the band gap measured after unloading.Those results clearly evidenced novel relaxation mechanisms at the nanoscale that need to be investigated

La transition apparait vers 840 k de la transition hexagonale-rhomboedrique. Mise en evidence d'une structure triplement modulee dont les vecteurs d'onde varient en fonction de la temperature de la presence de domaines d'orientation etr de defauts propres a la phase modulee

Les composés du titre synthétisés par la méthode Bridgman-Stockbaerger ont été étudiés à l'aide des sondes paramagnétiques Gd3+-S2-. Le groupe d'espace de CsCaCl3 en phase quadratique a été déterminé par diffraction RX. Détermination des paramètres des hamiltoniens de spin des sondes et interprétation dans le cadre des modèles de superposition et électrostatique. Etude des transformations de phase dans les deux composes.

Ce mémoire est consacré à la mécanosynthèse d'alliages moléculaires par cobroyage. Les composés étudiés sont des composés utilisés comme excipients dans l'industrie pharmaceutique. Il s'agit plus particulièrement du lactose, du tréhalose et du mannitol. Nos investigations ont montré la possibilité d'obtenir, sur une certaine gamme de concentrations, des solutions solides vitreuses homogènes tréhalose/mannitol et lactose/mannitol par cobroyage des poudres cristallines correspondantes. Elles ont aussi permis de montrer de manière originale l'influence de la position relative de la température de broyage par rapport à la température de transition vitreuse (Tg) sur la nature des états obtenus par broyage en faisant varier la zone de Tg des alliages par changement de composition chimique. Les transformations sous broyage des composés purs ont également été étudiées en détail. Le broyage du lactose et du tréhalose en dessous de Tg est à l'origine d'une transformation directe cristal -> verre à l'état solide. Par contre, le broyage des formes cristallines d et ß? du mannitol au dessus de Tg engendre une transformation polymorphique vers la forme cristalline a de stabilité intermédiaire montrant, de ce fait, le caractère stationnaire des états atteints au cours de ce type de transformations. De plus, nos investigations ont permis de déterminer un certain nombre de propriétés spécifiques de ces systèmes inaccessibles à partir des liquides purs et des mélanges liquides. La mutarotation du lactose a pu être caractérisée en détail. Les diagrammes de phases des mélanges lactose/mannitol et tréhalose/mannitol ont pu être établis. L'ensemble de ces résultats a été obtenu par DRX, RMN, DSC et ATG.

Le present travail s'inscrit dans la problematique des mecanismes d'oxydation des alliages de zirconium entrant dans la fabrication des gaines de refroidissement des reacteurs a eau pressurisee. Differents echantillons preleves pendant le processus d'oxydation, en eau pure ou lithiee sous 180bar et 360\c, sont analyses par spectroscopie raman. Les resultats obtenus permettent de quantifier les distributions de phase et de contraintes dans l'epaisseur de la couche d'oxyde et de montrer qu'il existe une correlation marquee entre la presence de la phase quadratique dense au voisinage de l'interface metal/oxyde et un etat de contrainte compressif (2gpa). Les differents parametres tels que le gradient de contrainte, les concentrations de phases et le degre de desordre (en relation avec la taille des cristallites) peuvent etre quantifies precisement en s'appuyant sur des travaux menes sur des echantillons modeles representes par des zircones monocliniques et quadratiques synthetisees par pyrosol et constituees de cristallites nanometriques calibrees (entre 6 et 50nm) soumises a des effets controles de temperature (entre 177 et 700\c) et de pression (entre 1 atm et 20gpa en cellule a enclume de diamant). Les resultats obtenus montrent que la dimension nanometrique induit des deplacements spectaculaires des frontieres d'equilibre entre phases dans le diagramme pression-temperature de la zircone (environ 1000\c pour une taille de cristallites de 7nm). Ainsi, les effets couples de taille et de contrainte permettent d'expliquer la stabilisation d'une forme quadratique a l'interface metal/oxyde dans les couches d'oxydation. En parallele, le mecanisme de transition entre les phases quadratique et cubique observe sous tres haute pression