Dissertationen zum Thema „Thulium and homium ions“

De nouveaux matériaux inorganiques actifs au laser, dopés avec des ions de thulium et d'holmium, ont été étudiés pour leur potentiel dans les lasers à accord large et ultrarapides fonctionnant dans la gamme spectrale infrarouge à ondes courtes de 2 à 3 μm. Les lasers émettant dans cette gamme spectrale trouvent de nombreuses applications, notamment dans les systèmes de télédétection par laser, la détection de gaz et la médecine. Ils sont utilisés comme systèmes amplificateurs pour la génération d’harmoniques d’ordre élevé, la génération de térahertz, et la conversion ultérieure de fréquence dans la région infrarouge moyen.La présente thèse de doctorat établit des relations entre les propriétés structurelles des matériaux cristallins d'oxydes et de fluorures, sous forme de monocristaux et de céramiques transparentes, et les propriétés spectroscopiques des ions dopants de thulium et d'holmium, ainsi que leurs caractéristiques laser, qui sont essentielles pour le développement des lasers. De plus, les processus physiques sous-jacents à un comportement laser inattendu sont révélés. Cette étude systématique des matériaux laser permet d'identifier les compositions les plus prometteuses pour le développement de lasers à large accordabilité et à impulsions ultracourtes.Cette étude se concentre principalement sur des matériaux présentant un élargissement spectral inhomogène significatif, se traduisant par des spectres d'absorption et d'émission larges et sans structure des ions dopants. Afin de promouvoir cet effet, plusieurs stratégies ont été envisagées, notamment l'agrégation d'ions de terres rares, le désordre de la structure locale, le désordre de composition dans les composés à solution solide et les bandes latérales de phonons résultant des interactions électron-phonon.La formation d'agrégats de thulium et d'holmium dans des cristaux de fluorure de calcium permet une opération laser efficace et à accord large autour de 2,1 μm. Une étude spectroscopique polarisée des propriétés d'émission des ions d'holmium dans des cristaux désordonnés d'aluminate de terres rares met en lumière ses propriétés spectrales à large bande et le rôle de l'émission assistée par multiphonons, qui se produit au-delà des transitions électroniques, dans les émissions laser inattendues observées dans les lasers à verrouillage de modes. Dans les céramiques à solution solide sesquioxyde du système ternaire yttria-lutécia-scandia dopées avec des ions de thulium, il existe une variation forte et presque linéaire de la force du champ cristallin avec la taille moyenne du cation formant l'hôte. Cette relation permet de personnaliser à la fois la position et la largeur de la bande d'émission au-delà de 2 μm en ajustant de manière appropriée la composition de l'hôte. Des opérations laser très efficaces des sesquioxydes dopés au thulium et à l'holmium autour de 2,1 μm et 2,3 μm ont été démontrées
Novel laser-active inorganic materials doped with thulium and holmium ions have been investigated for their potential in broadly tunable and ultrafast lasers operating in the short-wave infrared spectral range of 2 to 3 μm. Lasers emitting within this spectral range find numerous applications, including light detection and ranging systems, gas sensing, medicine. They are used as amplifying systems for high harmonic generation and terahertz generation, and further frequency conversion into the mid-infrared region.The present PhD thesis establishes relationships between the structural properties of oxide and fluoride crystalline materials, in the form of single crystals and transparent ceramics, and the spectroscopic properties of thulium and holmium dopant ions, along with their laser characteristics, which are essential for laser development. Moreover, the physical processes underlying unexpected laser behaviour are revealed. This systematic study of laser materials allows for the identification of the most promising compositions for the development of broadly tunable and ultrashort pulse lasers.This study mainly focuses on materials that exhibit significant inhomogeneous spectral line broadening, resulting in broad and structureless absorption and emission spectra of the dopant ions. In order to promote this effect, several strategies have been considered, including rare-earth ion clustering, local structure disorder, compositional disorder in solid-solution compounds, and phonon-sidebands arising from electron-phonon interactions.The formation of thulium and holmium clusters in calcium fluoride crystals enables efficient and broadly tunable laser operation around 2.1 μm. A polarized spectroscopic study of the emission properties of holmium ions in disordered calcium rare-earth aluminate crystals sheds light on its broadband spectral properties and on the role of multiphonon assisted emission, which occurs beyond electronic transitions, in unexpected laser emissions observed in mode-locked lasers. In solid-solution sesquioxide ceramics of the yttria-lutetia-scandia ternary system doped with thulium ions, there is a strong and nearly linear variation of the crystal-field strength with the mean size of the host-forming cation. This relationship allows for the customization of both the position and width of the emission band above 2 μm by appropriately adjusting the host composition. Highly efficient laser operations of thulium- and holmium-doped sesquioxides around 2.1 μm and 2.3 μm have been demonstrated

Etude de trois verres: 1) 30 baf::(2)-30 inf::(3)-20 znf::(2)-10 yf::(3)-10 thf::(4), 2) 57 zrf::(4)-34 baf::(2)-5 laf::(3)-4 alf::(3), 3) 20 buf::(2)-28,75 alf::(3)-22,5 thf::(4)-28,75 yf::(3). Verification de la theorie de judd-ofelt pour les probabilites d'emission radiative des ions trivalents de ho et tm dans les trois verres. Analyse des transferts d'energie a partir des mesures de duree de vie de fluorescence: mise en evidence de deux types de sites d'impurete et de transferts d'energie par relaxation avisee a partir du niveau **(1)g::(4); absence de variation thermique des transferts entre 10 et 295 k. Etude des emissions ir de ho**(3+), en particulier a 2pm (**(5)i::(7)-**(5)i::(8)) et de l'absorption optique (deux sous-niveaux de l'etat fondamental **(5)i::(8)). Analyse de transfert d'energie entre ions ho**(3+) en fonction de leur concentration, et entre ions ho**(3+) et er afin d'intensifier l'emission a 2mu m. Amelioration de la preparation des verres en travaillant le melange de fluorures en atmosphere seche

Rare-earth-doped crystals have been used for optical signal processing and storage applications. In this dissertation, their potential for quantum computing applications is explored. In one quantum computing scheme, information is stored in nuclear spin states and this information is then processed by using optical pulses through the coupling of these nuclear spin states to a common electronic level. To implement this scheme, nuclear spin states and coupling of these nuclear spin states to a common electronic level is required. Preliminary work in rare-earth materials like Pr3+ and Eu3+ has shown promising results regarding their suitability for quantum computing applications. One particular problem with these materials is that their transition wavelengths are only accessible with dye lasers. These lasers are inherently unstable, and currently few available systems exhibit the stability required for quantum computing applications. An alternative choice was to investigate other rare-earth ions like thulium. Thulium has a transition wavelength that can be accessed with diode lasers, which are commercially available, easy to stabilize, and compact. This dissertation is based on our investigations of Tm3+:YAG for quantum computing applications. Investigations involved a detailed characterization of the material. Nuclear spin states, in Tm3+:YAG, were obtained by applying an external magnetic field to the sample. First, interaction of an external magnetic field with the thulium ions at various sites in the crystal was analyzed. This analysis was used to measure the magnetic anisotropy in the material. These results show that it is possible, with the suitable choice of the magnetic orientation and the site in the crystal, to build a working 3-level quantum system. In the demonstration of single qubit operations in Tm3+:YAG, we first theoretically studied the effect of Gaussian spatial beam on the single qubit operations. Later on, we experimentally prepared a single isolated ensemble of ions in the inhomogeneously broadened absorption profile of the medium. This single isolated ensemble of ions was used as a test-bed to implement the single qubit operations. We also isolated two ensembles of ions in the inhomogeneous absorption profile of the medium. The interaction between these two isolated ensembles of ions was also studied.

La conversion de lumière vers les hautes fréquences s'effectue selon trois types de mécanismes d'excitation: absorptions successives de plusieurs photons, transfert d'énergie entre les ions dans un état excité et l'avalanche de photons. Ce dernier processus est un effet collectif basé sur un transfert d'énergie à partir d'un ion à l'état excité vers un ion à l'état fondamental. Sous certaines conditions, ces transferts peuvent conduire à une réaction en chaîne entraînant une importante augmentation de l'intensité de la fluorescence anti-Stokes. L'objet de ce travail est l'étude systématique de la fluorescence anti-Stokes des ions de terres rares trivalents dans les cristaux du type fluorite. Les études que nous présentons ont été effectuées en utilisant une excitation monochromatique autour de 650 nm fournie par un laser à colorant. Nous avons étudié plus particulièrement les ions erbium et thulium dilués dans les monocristaux de KY3F10. Cette étude nous a permis de déterminer les sous niveaux Stark des différents multiplets 2S+1LJ des ions Er3+ et Tm3+ à la température de l'azote liquide avec une très bonne précision. Nous avons aussi exposé les résultats relatifs à la dynamique de la fluorescence anti-Stokes en analysant la variation de l'intensité de la fluorescence en fonction de la puissance d'excitation et en effectuant des mesures de durées de vie. Nous rapportons aussi les résultats d'une étude spectroscopique et dynamique des émissions anti-Stokes du même cristal de KY3F10 dopé par des ions Tm3+ démontrant l'effet de sensibilisation des ions Er3+, présents à l'état de traces, sur les raies d'absorption dans l'état excité du Tm3+
The conversion of light towards high frequencies is carried out according to three excitation mechanism types: successive absorptions of several photons, the excited-state energy transfer between ions and the photons avalanche. This last process is a collective effect based on an energy transfer between an excited ion and an unexcited ion. Under certain conditions, these transfers can lead to a chain reaction inducing an important increase of anti-Stokes fluorescent intensity. The object of this work is the systematic study of the anti-Stokes fluorescence of the trivalent rare earth ions in the fluorite crystals. The studies, which we present, are recorded by using a monochromatic excitation around 650 nm provided by a tunable dye laser. I have studied more particularly the erbium and thulium diluted ions in the KY3F10 single crystals. This study permits to determine Starks sub-levels of the various 2S+LJ multiplets of Er3+ and Tm3+ ions at liquid nitrogen temperature with a very good precision. We expose also the results relating to the dynamics of anti-Stokes fluorescence, by analyzing the variation of the fluorescence intensity as a function of the excitation power and by taking measurements of lifetimes. We also report the results of a spectroscopic study of anti-Stokes emissions from a Tm3+-doped KY3F10 crystal demonstrating the sensitized effect of Er3+ ions, present as trace impurities, on the excited-state absorption lines of Tm3. In addition to Er3+ ion, the Ho3+ ion does not increase the possibilities of resonant transfer with the Tm3+ ion

Au cours des années une variété des compositions de verre chalcogénure a été étudiée en tant qu’une matrice hôte pour les ions Terres Rares (TR). Pourtant, l’obtention d’une matrice de verre avec une haute solubilité des ions TR et la fabrication d’une fibre chalcogénure dopée au TR avec une bonne qualité optique reste toujours un grand défi. La présente thèse de doctorat se concentre sur l'étude de nouveaux systèmes vitreux comme des matrices hôtes pour le dopage des ions TR, ce qui a permis d'obtenir des fibres optiques dopées au TR qui sont transparents dans l’IR proche et moyenne. Les systèmes vitreux étudiés ont été basés sur le verre de sulfure d'arsenic (As2S3) co-dopé aux ions de Tm3+ et aux différents modificateurs du verre. Premièrement, l'addition de Gallium (Ga), comme un co-dopant, a été examinée et son influence sur les propriétés d'émission des ions de Tm a été explorée. Avec l'incorporation de Ga, la matrice d’As2S3 dopée au Tm a montré trois bandes d'émission à 1.2 μm (1H5→3H6), 1.4 μm (3H4→3F4) et 1.8 μm (3F4→3H6), sous l’excitation des longueurs d'onde de 698 nm et 800 nm. Les concentrations de Tm et de Ga ont été optimisées afin d’obtenir le meilleur rendement possible de photoluminescence. À partir de la composition optimale, la fibre Ga-As-S dopée au Tm3+ a été étirée et ses propriétés de luminescence ont été étudiées. Un mécanisme de formation structurale a été proposé pour ce système vitreux par la caractérisation structurale des verres Ga-As-S dopés au Tm3+, en utilisant la spectroscopie Raman et l’analyse de spectrométrie d'absorption des rayons X (EXAFS) à seuil K d’As, seuil K de Ga et seuil L3 de Tm et il a été corrélé avec les caractéristiques de luminescence de Tm. Dans la deuxième partie, la modification des verres As2S3 dopés au Tm3+, avec l'incorporation d'halogénures (Iode (I2)), a été étudiée en tant qu’une méthode pour l’adaptation des paramètres du procédé de purification afin d’obtenir une matrice de verre de haute pureté par distillation chimique. Les trois bandes d'émission susmentionnées ont été aussi bien observées pour ce système sous l'excitation à 800 nm. Les propriétés optiques, thermiques et structurelles de ces systèmes vitreux ont été caractérisées expérimentalement en fonction de la concentration d’I2 et de Tm dans le verre, où l'attention a été concentrée sur deux aspects principaux: l'influence de la concentration d’I2 sur l'intensité d'émission de Tm et les mécanismes responsables pour l'augmentation de la solubilité des ions de Tm dans la matrice d’As2S3 avec l’addition I2.
Over the years a number of chalcogenide glass compositions have been studied as host matrices for Rare Earth (RE) ions. However, it still remains a great challenge to obtain a glass matrix with high solubility of RE ions and to fabricate a RE doped chalcogenide glass fiber with good optical quality. The present PhD thesis focuses on the study of new glassy systems as host matrices for doping of RE ions, which allowed to obtain RE doped optical fibers transparent in near and middle IR. Studied glassy systems were based on well-known arsenic sulphide (As2S3) glasses co-doped with Tm3+ ions and different glass modifiers. Firstly, the addition of Gallium (Ga) ions as co-dopants was examined and their influence on the emission properties of Tm ions was explored. With the incorporation of Ga into the host, Tm doped As2S3 glasses display three strong emission bands at 1.2 μm (1H5→3H6), 1.4 μm (3H4→3F4) and 1.8 μm (3F4→3H6) under excitation wavelengths of 698 nm and 800 nm. Despite the very small glass forming region of the system Ga-As-S we could optimise the concentration ratio of Ga and Tm to achieve the highest possible photoluminescence efficiency. From the optimal composition, Tm3+ doped Ga-As-S fiber was drawn and its luminescence properties were studied. Through structural characterisation of Tm doped Ga-As-S glasses, using Raman spectroscopy and Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) spectroscopy at As K-edge, Ga K-edge and Tm L3-edge, a formation mechanism has been proposed for this glassy system and it was correlated with luminescence features of Tm ions. In the second part, the modification of Tm3+ doped As2S3 glasses with the incorporation of halides (namely Iodine (I2)) was investigated, as a method for tailoring the process parameters for purification, in order to obtain a high purity glass matrix via chemical distillation. All three of above mentioned emission bands were observed for this system as well, under the 800 nm of excitation wavelength. Optical, thermal and structural properties of these glassy systems were characterized experimentally depending on the concentration of I2 and Tm in the glass, where the attention was concentrated on two principal aspects: the influence of the concentration of I2 on the intensity of emission of Tm and the mechanisms responsible for the increase of the solubility of Tm ions in As2S3 glass matrix with addition of I2.

Loin de seulement guider la lumière, les fibres optiques s'avèrent être extrêmement polyvalentes. Dotées de fonctions passives tel qu'un filtrage spectral, elles sont à la base de très nombreux capteurs de contraintes (température, pression, allongement, etc). Dopées d'ions de terres rares, elles acquièrent des propriétés de luminescence exploitées pour la réalisation d'amplificateurs ou de lasers. Parmi les matériaux utilisés pour préparer des fibres, la silice est le verre de référence. Les fibres à base de silice possèdent de très bonnes propriétés mécaniques, une très grande transparence et peuvent être produites à grande échelle. Cependant, certaines caractéristiques (énergie des phonons, solubilité, etc) de ce verre peuvent être néfastes pour les propriétés optiques des ions de terres rares. Depuis ma prise de fonction en tant que CR2 CNRS en 2002 au LPMC (Nice), mes activités de recherche concernent la conception, la fabrication et la caractérisation de fibres optiques à base de silice. En particulier, je m'intéresse aux propriétés spectroscopiques des ions de terres rares. Le premier projet présenté concerne l'efficacité des émissions issues du niveau 3H4 de Tm3+. Celle-ci est pratiquement nulle à cause de l'énergie élevée des phonons de la silice. Une étude matériau, spectroscopique et la mise en place de simulations numériques ont permis de rendre compatible ces fibres avec des applications d'amplificateurs vers 1,47 µm (pour la bande S des télécommunications) et des lasers autour de 810 nm (télécommunications, médical, etc). Un autre projet vise à s'affranchir des limitations de la silice en encapsulant les ions de terres rares dans des particules de taille nanométrique. Une voie de synthèse originale de ces nanoparticules est proposée, basée sur des mécanismes de séparation de phase mettant à profit les traitements thermiques appliqués lors du procédé standard de fabrication de préformes de fibres optiques (MCVD). Ces travaux et les autres présentés dans ce tapuscrit ont été menés dans le cadre de collaborations nationales et internationales. Ils ont aussi été l'occasion de nombreux stages pour des étudiants de licence, master, thèse et post-doc. Le dernier chapitre permet de compléter le tour d'horizon de mes activités : administration de la recherche, enseignements dispensés à l'Université de Nice-Sophia Antipolis, actions de diffusion de la culture scientifique, etc

Cette thèse présente des études préliminaires visant à réaliser des mémoires quantiques dans des ions de terre rare en matrice cristalline. Si les photons sont les meilleurs vecteurs pour le transport d'information, les systèmes matériels représentent les meilleurs objets quantiques pour réaliser des opérations de stockage et de traitement de l'information. Les transitions Raman sont un processus intéressant pour réaliser le couplage lumière-matière car elles sont insensibles à la décohérence par émission spontanée. Les ions de terre rare ont été choisis car ils présentent des durées de vies de cohérence relativement longues. Après une présentation détaillée des différents ions de terre rare et des différentes matrices cristallines, on justifie le choix de travailler sur l'ion Thulium:YAG pour lequel un laser stabilisé a été réalisé. On discute de la façon de créer un système à trois niveaux efficace dans ce matériau à l'aide d'un champ magnétique, en utilisant l'effet couplé de l'interaction hyperfine et de l'effet Zeeman électronique. On présente les résultats expérimentaux de spectroscopie de l'ion Thulium en champ magnétique et on mesure les facteurs gyromagnétiques de ce système, en bon accord avec les valeurs théoriques. On détaille la procédure de préparation du système à trois niveaux de façon à éliminer l'effet de l'élargissement inhomogène des transitions. On décrit enfin une première opération de manipulation cohérente d'un ensemble macroscopique d'ions Thulium: le transfert adiabatique de population entre deux niveaux du système, par excitation cohérente "Sécante Hyperbolique Complexe". Des taux de transfert de l'ordre de 95% ont été atteints
This thesis relates to preliminary studies aiming to achieve quantum memories in rare earth ions doped inorganic crystals. If photons are the best vectors for information transport, materials systems represent the best quantum objects to achieve inforrmation storage and manipulation. As they are insensitive to decoherence by spontaneous emission, Raman transitions are an interesting process to realize the light-matter coupling. Rare earth ions have been chosen because they exhibit relatively long coherence lifetime. After a detailed presentation of the different rare earth ions and the different crystals, we justify the choice of working on Thulium:YAG ions, for which we built a stabilised laser. We discuss on the possibility to create an efficient three-level system in this material with the help of an external magnetic field, using the coupled effect of hyperfine interaction and electronic Zeeman interaction. We present the experimentals results of spectroscopy of Thulium ion in a magnetic field and we measure the system gyromagnetic factors, which present a good agreement with the theoretical values. We present the three-level system preparation procedure, aiming to eliminate the transitions inhomogeneous broadening. We describe a first coherent manipulation process of a thulium ions macroscopic ensemble: the population adiabatic transfer between two levels of the system, using the "Complex Hyperbolic Secant" excitation procedure. Transfer rates of about 95% have been achieved

Neste trabalho são apresentados estudos de produção e caracterização de amostras vítreas de TeO2-PbO-GeO2 dopadas com íons de érbio, túlio e itérbio preparadas com diferentes nanopartículas metálicas para aplicações em dispositivos como displays coloridos. Este sistema vítreo apresenta uma larga janela de transmissão no visível e no infravermelho (350 6500 nm), alta solubilidade para os íons de terras raras, baixa energia de fônon (em torno de 700 cm-1) e considerável estabilidade química, mecânica e térmica, que são fatores indispensáveis para produção de displays ou dispositivos utilizados para iluminação. Este trabalho pode ser dividido em três partes, sendo iniciado com o estudo da fotoluminescência de vidros de telureto com dopante érbio, seguido do estudo da codopagem com érbio e itérbio. Na segunda parte é estudada a interferência das nanopartículas metálicas na luminescência das amostras codopadas com érbio e itérbio e, finalmente, na terceira parte, são estudadas amostras tridopadas com érbio, túlio e itérbio com e sem nanopartículas metálicas. Através das medidas de absorção óptica e medidas de emissão, foi observada a incorporação dos íons de terras raras na forma trivalente e por meio das medidas de microscopia eletrônica de transmissão de elétrons foi analisada a nucleação das nanopartículas metálicas. Dentre as amostras codopadas, produzidas com diferentes nanopartículas metálicas, destaca-se a amostra com nucleação de prata para a qual foi observado aumento da luminescência de conversão ascendente do érbio de aproximadamente 50%. As amostras tridopadas mostraram-se promissoras para aplicações com displays coloridos.
This works presents studies of the production and the characterization of TeO2 -PbO-GeO2 doped with erbium, thulium and ytterbium ions and also prepared with different metallic nanoparticles for applications in displays. This glass system presents a broad transmission window in the visible and infrared (350 - 6500 nm), high solubility for rare earth ions, low phonon energy (about 700 cm-1) and considerable chemical, mechanical and thermal, stabilities which are important factors for the production of displays or devices used for illumination. This work can be divided in three parts, and starts with the study of the photoluminescence of teluritte glasses doped with erbium followed by the study of erbium and ytterbium codoped glasses. The second part presents the influence of metallic nanoparticles on the luminescence of samples codoped with erbium and ytterbium and, finally, in the third part, the study of samples doped with erbium, thulium and ytterbium with and without metallic nanoparticles. The incorporation of rare earth ions in the trivalent form was determined by means of optical absorption and emission measurements and, by using the transmission electron microscopy technique to the nucleation of metallic nanoparticles. Among the codoped samples, produced with different metallic nanoparticles, we remark the sample produced with silver nanoparticles that presented enhancement of erbium upconversion luminescence of approximately 50%. Samples doped with erbium, thulium and ytterbium showed possible applications for full color displays.

Neste trabalho são apresentadas a preparação, a metodologia adotada para a nucleação de nanopartículas (NPs) de prata e a investigação das propriedades luminescentes do sistema vítreo GeO2-PbO dopado com íons de túlio e codopado com íons de túlio e itérbio, na presença de NPs de prata, visando aplicação em dispositivos fotônicos. Este sistema vítreo apresenta uma larga janela de transmissão (400 4500 nm) quando comparado aos silicatos, boratos e fosfatos, alto índice de refração (2,0), baixas energia de fônon (700 cm-1), alta resistência mecânica e durabilidade química. Com a finalidade de se obter maior controle sobre o processo de nucleação das NPs, realizaram-se tratamentos térmicos de várias formas, variando-se principalmente as grandezas tempo e temperatura. A partir da Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), a presença das NPs no material vítreo pôde ser confirmada, e pelas análises de Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS Energy Dispersive Spectroscopy), determinamos que as NPs possuem em sua composição prata, podendo elas serem puramente metálicas, e em alguns casos, compostas de prata e elementos da matriz. As medidas de absorção evidenciaram a incorporação dos íons Tm3+ e Yb3+ na forma trivalente, e a presença das bandas de absorção associadas à Ressonância dos Plasmons Superficiais (RPS) da prata, localizadas no intervalo de 420 a 550 nm. Foram medidas as bandas associadas à conversão ascendente (CA) do Tm3+ em 480, 650 e 800 nm, devidas às transições 1G4 3H6, 1G4 3F4, 3H4 3H6, respectivamente. Nas amostras contendo NPs de prata, tratadas a 420 °C, não foi observada a banda de RPS da prata. Entretanto, um aumento na luminescência foi verificado, assim como a presença das NPs por MET. No caso das amostras tratadas por intervalos de tempo contínuos e não-contínuos, observamos a tendência de formação de NPs menores, maiores e agregados, e maior tendência de aumento da luminescência para o segundo caso; no caso da variação da temperatura, observamos a formação da banda de RPS da prata para tratamentos superiores a 500 °C realizados em curto intervalo de tempo, e um aumento considerável da luminescência. As variações no processo de nucleação das NPs foram relacionadas às formas de tratamento adotadas. O estudo da variação da intensidade de luminescência em função da potência do laser de excitação mostrou que as NPs não interferem nos processos de CA dos íons Tm3+. Desta forma, o aumento da luminescência foi atribuído ao aumento do campo local nas proximidades dos íons de terras-raras (TRs). Portanto, o desenvolvimento de um método adequado de tratamento térmico desempenha um papel fundamental no processo de nucleação das NPs, e pode permitir um aumento considerável da luminescência proveniente dos íons de TRs, e conferir novas propriedades aos materiais e aplicações em dispositivos fotônicos.
This work presents the preparation and the methodology used for the nucleation of silver nanoparticles (NPs), and the investigation of the luminescent properties of PbO-GeO2 glass system doped with thulium ions and codoped with thulium and ytterbium ions, in the presence of NPs silver, for application in photonic devices. This glass system presents a large transmission window (400 4500 nm) when compared to silicates, borates and phosphates, high refractive index (2.0), low phonon energy (700 cm-1), high mechanical strength and chemical durability. In order to obtain greater control over the process of nucleation of NPs, different processes were used for the heat-treatment, varying mainly the time and the temperature. From the transmission electron microscopy (TEM), the presence of NPs in the glassy material could be confirmed, and from Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) analysis, it was determined that the NPs have silver in their composition. The NPs may be purely metallic and, in some cases, composed by silver and elements of the matrix glass. Optical Absorption measurements showed the incorporation of Tm3+ and Yb3+ ions in the trivalent form, and the presence of absorption bands related to the Surface Plasmon Resonance (SPR) of silver, located in the range of 420 to 550 nm. Bands associated to Tm3+ upconversion (UPC) frequency centered around 480, 650 and 800 nm were observed due to transitions 1G4 3H6, 1G4 3F4, 3H4 3H6, respectively. The SPR of silver NPs were not observed for the samples heat-treated at 420 °C, which contained silver NPs in their composition. However, an increase in the luminescence was observed and the presence of NPs was confirmed by TEM analyses. For the samples heat-treated by continuous and non-continuous time intervals, we observed the tendency of the formation of smaller, larger and aggregated NPs, and a higher tendency of enhancement of the luminescence for the second case. For the samples heat-treated at different temperatures in short time interval, we observed the formation of the SPR band for temperatures higher than 500 °C, and a considerable increase in the luminescence. Variations in the process of NPs nucleation were related to the different heat-treatments adopted. The study of the luminescence intensity variation as function of the laser power excitation showed that the NPs do not interfere in the Tm3+ UPC luminescence processes. Thus, the enhancement in the luminescence was attributed to local field enhancement in the proximities of rare-earth ions (REIs). Therefore, the development of an appropriate method of heat-treatment plays an important role in the process of NPs nucleation, and enables a considerable increase in the luminescence from the REIs, and gives new properties to materials which are of great interest for applications in photonic devices.

L'ensemble des travaux présentés dans cette thèse a été réalisé dans le cadre du Groupement de recherche matériaux lasers (GDR CNRS n°1148, thème : critère de qualité). Il est issu d'une collaboration entre le Laboratoire Traitement du signal et instrumentation, le Laboratoire Physico-chimie des matériaux luminescents et les entreprises CRISMATEC et BM industrie. Ces travaux ont conduit à la mise en oeuvre de différentes techniques expérimentales permettant la compréhension de divers processus se manifestant par une limitation de l'effet laser dans les cristaux de YAG : Nd3+ (Y3al 5o 1 2 : Nd3+) et YLF : Nd3+ (YLIF4 : Nd3+). Le premier aspect de ces processus est lié à l'ion dopant, ce sont des processus intrinsèques tels que l'absorption dans l'état excité et l'addition de photon par transfert d'énergie conduisant à un dépeuplement du niveau métastable émetteur dans l'infrarouge. Nous avons mis au point différentes expériences à deux faisceaux laser synchronisés (pompe, sonde) permettant l'étude des transitions dans l'état excité tant du point de vue spectral que des sections efficaces. Dans le cas du YLF : Nd3+, ces techniques ont permis la mise en évidence d'un double processus d'addition de photons par transfert d'énergie conduisant à des émissions visibles et ultraviolettes faisant suite à un pompage infrarouge ainsi qu'une double absorption dans l'état excité autour de la longueur d'onde laser (1. 05 m). Nous avons par ailleurs appliqué ces techniques à l'étude de transitions d'absorption dans l'état excité intervenant dans le processus d'avalanche de photons dans l'ion thulium pour différentes matrices (Y3al 5o 1 2, YALO3 et Y2O3). Le second aspect de ces travaux, appliqué au YAG : Nd3+, nous a conduit à envisager l'intervention d'un processus extrinsèque à l'ion dopant lié à la formation de centres colorés après pompage optique. On observe ainsi, après pompage, la diminution d'une bande d'absorption autour de 250 nm n'appartenant pas à l'ion Nd3+, l'apparition d'une bande d'absorption s'étendant depuis le visible jusqu'à l'infrarouge conduisant ainsi à l'augmentation de l'absorption résiduelle à la longueur d'onde laser (1. 064 m), cette absorption résiduelle étant mesurée par une technique interférométrique spécialement développée à cet effet. Le processus envisagé est le changement de Valence d'une impureté (probablement du fer) par piégeage d'un électron libéré dans la matrice YAG sous l'effet du rayonnement ultraviolet des flashes de pompage, processus partiellement réversible, avec la création de centres absorbants sous forte intensité de pompage (phénomène à deux photons) et annihilation (blanchiment) de ces centres sous faible intensité de pompage (phénomène à un photon). L'hypothèse actuelle, quant à la nature de ces centres, serait liée au processus d'oxydo-réduction : Fe3+ + e- Fe2+. Nous avons observé que ces centres colorés avaient une influence sur l'énergie extraite et sur la thermique des barreaux en fonctionnement laser

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Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)
Tese (Doutoramento)
IPEN/T
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP
FAPESP:95/03214-1

Etude par une methode d'excitation selective sur cdcsbr::(3) dope par nd**(3+) et liyf::(4) dope par nd**(3+), pr**(3+) et ho**(3+), er**(3+), tm**(3+); etude de la redistribution de l'excitation optique entre deux ions constituant une paire, chemins de desexcitation. Mise en evidence du role dominant de l'interaction de superechange dans les processus de transfert

Une methode originale d'elaboration de systemes magnetiques nanostructures a ete developpee: elle consiste a bombarder d'ions lourds rapides une cible cristalline. Dans certains cas, un ion lourd rapide traversant un materiau cristallin laisse sur son passage une nanocolonne amorphe, appelee trace latente. Le diametre des traces latentes est en general compris entre 2 et 7 nm, selon l'energie de l'ion incident et le type de cible. L'irradiation des films minces par des ions lourds de haute energie permet donc d'obtenir des materiaux tres inhomogenes a l'echelle nanoscopique. Dans ce travail, differents types de composes ont ete irradies pour obtenir des effets magnetiques originaux lies a ces microstructures. Les materiaux choisis, des composes de cobalt et d'une terre rare (rco#2 et rco#3, avec r=y,ce,tm), ont la particularite d'avoir des proprietes magnetiques differentes dans l'etat cristallin et dans l'etat amorphe. Certains sont uniquement ferromagnetiques dans l'etat amorphe, d'autres ont des temperatures d'ordre tres differentes suivant leur etat. Des traces amorphes de quelques nanometres de diametre sont creees par irradiation dans les alliages yco#2, yco#3, ceco#3. Les proprietes magnetiques de ces materiaux nanostructures sont ensuite analysees. Un mecanisme original de reinversement de l'aimantation a ete mis en evidence dans les compose yco#2 irradie. Un effet interessant de couplage magnetique particulier (appele effet de spring-magnet) du aux tailles nanometriques des nanocolonnes est observe dans le compose ceco#3 irradie

Rare-earth ions holmium (Ho+3), Thulium (Tm+3), and Samarium (Sm+3) were investigated for infrared emission and their possible biomedical applications by a photoluminescence (PL) system. Holmium’s (Ho+3) emission peaks were the result of transitions 5 S2 → 5 I7, and 5 S2 → 5 I5 respectively. Samarium’s (Sm+3) emission peaks were 936 nm and 1863 nm. Thulium’s (Tm+3) emission peaks were the a result of transitions 3 H4 → 3 H6, 3 H5 → 3 H6 , and 3 F4 → 3 H6 respectively. Erbium Oxide nanoparticles (Er2O3) mixed with water by a photoluminescence (PL) system. Erbium Oxide’ (Er2O3) nanoparticle’s emission peaks were the a result of transitions 4 I15/2 → 4 S3/2 , 4 I15/2 → 4 I13/2 respectively. The process was also repeated in vacuum and it was found that the green emission enhances tremendously when the nanoparticles are excited in vacuum. This enhanced luminescence from the Erbium Oxide nanoparticles shows their potential importance in the optical devices and Biomedical applications.
Department of Physics and Astronomy