Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Thermoplastiques haute performance“

L'objectif de cette thèse est de créer de nouveaux mélanges thermoplastiques présentant une processabilité accrue comparée à des matrices thermoplastiques hautes performances utilisées dans l'industrie aéronautique. Ces matériaux ont vocation à être intégrés en atmosphère avionique pressurisée. Afin de combler le cahier des charges imposé par le domaine aéronautique, le choix des matériaux s'est porté sur un mélange incompatible de polyétheréthercétone PEEK et de polymères à cristaux liquides LCP présentant une morphologie fibrillaire développée grâce à des conditions particulières d'écoulement lors de la mise en oeuvre.Dans un premier temps, les propriétés rhéologiques des matériaux sont caractérisées de manière à confirmer le respect des spécifications relatives à leur processabilité. La compréhension des phénomènes régissant la baisse de viscosité du mélange permet d'assurer la répétabilité et la reproductibilité des performances rhéologiques en vue d'un transfert industriel. L'étude se concentre ensuite sur les propriétés de cristallinité des mélanges, qui permettent de déterminer que la présence de deux matériaux semi-cristallins au sein d'une même structure ne perturbe pas leurs propriétés de cristallinité garantes de leurs performances thermomécaniques.Enfin, une campagne de caractérisation complète est effectuée afin de dresser une fiche matière et de la comparer aux spécifications exigées par l'industrie aéronautique
The aim of this thesis is to create new thermoplastic blends exhibiting improved processability incomparison with high performance aeronautical thermoplastics. These materials are dedicated tointegrating pressurized avionic structures.To reach the specific aeronautical specifications, an incompatible polymer blend made ofpolyetheretherketone PEEK and liquid crystalline polymers LCP is chosen. The particular flow conditionsset for the compounding ensure the blend a fibrillar morphology.First, the material rheological properties are characterized so as to confirm that the processabilityspecifications are met. The viscosity drop causes are explained and grant the maintaining of therheological performances in any processing configuration.The study then focuses on the blend crystallinity properties in order to determine whether two interlinkedsemi-crystalline structures do not impede the thermomechanical performances.At last, a characterization campaign is led to compare the blend performances with the demandedaeronautical specifications

Les composites à fibres de carbone continues et matrice thermoplastique haute performance présentent un intérêt fort pour l’industrie aéronautique comparés aux traditionnels composites à matrice thermodurcissable, pour la diminution des temps de procédé ainsi que pour leur potentielle aptitude à être soudés et recyclés. C’est dans ce contexte que le projet collaboratif HAICoPAS (Highly Automatized Integrated Composites for Performing Adaptable Structures) porté par Hexcel et Arkema et regroupant un consortium industriel et académique, a vu le jour. Il a pour but de développer toute la chaîne de production, allant de la pré-imprégnation de la nappe jusqu’au démonstrateur, permettant de mettre en œuvre un composite fibres de carbone continues à matrice PEKK (Polyetherketoneketone) de la famille des PAEK (Polyaryletherketone) capable de répondre aux exigences industrielles, notamment de produire des pièces consolidées hors autoclave avec un taux de porosité inférieur à 1 %.Sachant que la résorption des porosités intra ou interplis demande un écoulement, certes local, mais d’ensemble du composite, des essais de rhéologie en squeeze flow ainsi que leur modélisation ont permis de mieux appréhender le comportement visqueux complexe du système fortement renforcé en fibres. Les paramètres de viscosité en loi de puissance du composite à 1 bar ont pu être identifiés, ainsi que leur augmentation avec la pression appliquée, corrélée au phénomène de shear banding. Puis, la mise en place d’essais de consolidation sous bâche à vide en étuve couplée à des essais modèles sous rhéomètre reproduisant le même cycle temps-température-pression, ont permis de mettre en évidence les relations procédé / microstructure / propriétés mécaniques induites. Une bonne dispersion de fibres et a fortiori peu de porosités confinées dans des zones très sèches en résine, est nécessaire pour faciliter la consolidation hors autoclave du composite. Aussi, une augmentation de la résistance au cisaillement interpli (ILSS), observée avec le temps de consolidation, s’est avérée être liée à l’homogénéisation de la répartition {fibres + matrice} aux interplis plutôt qu’au taux de porosité généralement considéré comme critère discriminant de la qualité de consolidation. Enfin, le rôle non négligeable joué par les volatils et le taux d’humidité en particulier, dans la consolidation du composite a pu être identifié
Carbon Fiber/High performance thermoplastic matrix composites are of great interest for the aeronautical industry, for the reduction of process times as well as for their potential ability to be welded and recycled compared to their thermoset matrix-based composites counterparts. In this context, the HAICoPAS (Highly Automatized Integrated Composites for Performing Adaptable Structures) collaborative project, built around an industrial and academic consortium and led by Hexcel and Arkema, aims to develop the entire production chain of a continuous carbon fiber reinforced composite with a PEKK (Polyetherketoneketone) matrix. This goes from the pre-impregnation of the tape to the welding of real parts capable of meeting industrial requirements, in particular, consolidate parts in out-of-autoclave (OOA) system with a porosity rate inferior to 1%.As the resorption of intra or interply voids requires a local flow of the whole composite, squeeze flow rheological tests have been modeled to understand the viscous behavior of this highly filled system. The power law viscosity parameters have been identified at 1 bar, as well as an unexpected increase of these parameters with the applied pressure which has been related to "shear banding". Then, consolidation experiments under vacuum bag in an oven, coupled with model rheological tests reproducing the same time-temperature-pressure cycle, have highlighted the process / microstructure / mechanical properties relationships induced. A good dispersion of fibers along with few porosities confined in dry areas is necessary to facilitate the out of autoclave consolidation of the composite. Also, an increase in the interlaminar shear strength (ILSS), observed with consolidation time, was found to be related to the homogenization of the {fibers + matrix} distribution at the interplies rather than to the more usually considered porosity rate. Finally, the important role played by the volatiles and the moisture content in particular, in the consolidation of the composite was identified

Le frittage sélectif par laser (ou Selective Laser Sintering, SLS) des poudres polymères thermoplastiques est maintenant une technique répandue de fabrication additive. Néanmoins, ce procédé n'est industriellement mature que pour une seule famille de polymères, les polyamides. Pour que ce procédé soit employé dans la fabrication de pièces subissant des contraintes thermiques au-delà de 50 °C, il est ainsi nécessaire d'étendre la gamme des matériaux utilisables à des polymères hautes performances tels que les poly(aryl-éther-cétone) ou les poly(aryl-imide). Cette étude décrit la fabrication additive, couche par couche, de pièces aérospatiales complexes en polymères hautes performances. Pour cela, sept poudres en polymère ont été sélectionnées afin d'étudier l'influence de celles-ci sur les différentes phases du procédé et sur la qualité de la matière frittée/fondue. Ainsi, la morphologie de leurs particules, leurs microstructures ou encore leurs densités versées et tapées sont analysées, de même que leurs stabilités thermiques, leurs capacités à absorber l'eau ou à s'écouler. Dans un second temps, une étude paramétrique du procédé a été réalisée dans le but d'aboutir à la fabrication de pièces de bonne qualité matière, tout en portant un intérêt vis-à-vis des évolutions de la poudre cycle après cycle de fabrication. De plus, il est important, dans un souci d'optimisation, d'utiliser toutes les possibilités de forme qu'offre cette fabrication additive et d'en évaluer la résistance mécanique. C'est pourquoi une loi de comportement mécanique d'un polyamide 12 consolidé sélectivement par laser a été déterminée et implémentée dans un code de calcul par éléments finis (ZéBuLoN®). Cette loi de comportement, dans le domaine linéaire et non linéaire, représentative de l'anisotropie du matériau, a ensuite été validée expérimentalement sur des éprouvettes d'essais mécaniques et sur un démonstrateur aérospatial.

Microstructure et proprietesmecaniques de composites unidirectionnelles polyetherethercetone/ fibres carbone, sulfure de polyphenylene/fibres de carbone et polyetherimide/fibre de carbone. Influence de temps rapide, refroidissement lent etc. Essais mecaniques. Cohesion interne. Mise en evidence d'une phase "transcristalline". Modelisation du comportement viscolastique

Ce travail est consacre a l'etude de la reaction de dimerisation des n-alkyl cyanoacetamides, et a son application a des oligomeres difonctionnels dans le but de synthetiser des polymeres thermoplastiques a hautes performances par polycondensation d'oligomeres reactifs sur eux-memes sans elimination. L'etude que nous avons realisee sur un n-alkyl cyanoacetamide modele a permis de montrer que ces composes se dimerisent par catalyse basique sans elimination de sous-produits, en solution et egalement en masse. Nous avons montre que la dimerisation procedait en deux etapes: d'abord formation d'un dimere enaminonitrile par reaction de thorpe, puis condensation en heterocycle de type pyridinone. La dimerisation d'un n-aryl cyanoacetamide et la polydimerisation d'un compose modele difonctionnel aliphatique ont ete etudiees en solution et en masse. Des oligoethersulfones ,-diamino ont ete synthetisees avec un nouveau limitateur de chaine: la tyramine. Les extremites amine ont ensuite ete modifiees en extremites cyanoacetamide. Leur polydimerisation a ete etudiee essentiellement en masse. Il ressort de notre etude que la reaction est limitee par la trop grande rigidite des sulfones. La modification des extremites amine d'un oligoether en extremites cyanoacetamide a egalement ete realisee. Nous avons montre que la polydimerisation en masse de cet oligoether ,-di(cyanoacetamido) peut conduire a des polymeres de masses elevees. Un copolymere polysulfone-bloc-polyether a ete synthetise par polydimerisation d'un melange oligosulfone ,-di(cyanoacetamido)/oligoether ,-di(cyanoacetamido)

La fabrication additive (FA) fait référence à une grande variété de procédés de fabrication pour le prototypage rapide et la production de produits finis et semi-finis. Contrairement aux procédés classiques ou soustractifs, en fabrication additive, le matériau est ajouté progressivement couche par couche pour former les pièces. La fabrication additive permet la fabrication de pièces complexes impossibles ou peu rentables à fabriquer avec les procédés traditionnels. Le procédé FFF (Fused Filament Fabrication) est basé sur la fusion d'un filament polymère ; le filament est ensuite déposé couche par couche pour fabriquer les pièces finales. Malgré l'intérêt croissant des industries et du grand public ces dernières années, ces procédés de fabrication ne sont toujours pas bien maîtrisés, en particulier pour les polymères qui ne sont pas de grande consommation. Dans cette thèse, nous allons nous intéresser à l’imprimabilité du PEEK (Polyétheréthercétone).Dans un premier temps, nous avons déterminé les propriétés du polymère influençant la qualité des pièces imprimées par FFF. Les propriétés rhéologiques, la tension superficielle, la conductivité thermique et la dilatation thermique ont été déterminées expérimentalement. Ensuite,le phénomène de coalescence des filaments polymères a été étudié par des mesures expérimentales, un modèle analytique et par simulation numérique. De plus, la stabilité du filament et ses propriétés d’écoulement lorsqu’il sort de l’extrudeuse dans le procédé FFF ont été déterminées expérimentalement puis par analytique et simulation numérique. Ensuite, nous nous sommes concentrés sur la détermination du gonflement des filaments de PEEK. Enfin, la cinétique de la cristallisation isotherme et non isotherme du PEEK a été étudiée expérimentalement. La cinétique de cristallisation a été appliquée au procédé FFF par simulation numérique afin de déterminer la température d’environnement optimale pour contrôler la cristallisation des pièces imprimées. La cristallisation du PEEK atteint sa valeur maximale (environ 22%) de cristallisation pendant le dépôt. En outre, la cristallisation libère de la chaleur dans le système
Additive manufacturing (AM) refers to a wide variety of manufacturing processes for rapid prototyping and production of final and semi-final products. In opposite to conventional orsubtractive processes, in additive manufacturing, the material is gradually added layer by layer to form the parts. AM enables the fabrication of complex parts which were impossible or not costeffective to manufacture with the traditional processes. Fused Filament Fabrication (FFF) is basedon the melting of a polymeric filament in an extruder; the filament is then deposited layer by layerto manufacture the final parts. Despite growing interest from industries and a large audience inrecent years, these manufacturing processes are still not well mastered, especially for not mass produced polymers. In this thesis, we will take an insight into the printability of PEEK(Polyetheretherketone). The aim is to find the printing conditions to obtain the best quality of theprinted parts by FFF process. In the first step, we have determined the polymer properties influencing the quality of the printed parts by FFF. The rheological properties, the surface tension,the thermal conductivity and thermal expansion have been determined experimentally. Then, thecoalescence phenomenon of the polymeric filaments has been studied by experimental, analyticaland numerical simulation. Furthermore, the stability of the filament and its flow properties when itexits from the extruder in the FFF process has been determined by experimental, analytical andnumerical simulation. Then, we have focused on the determination of the die swelling of PEEKextrudate. Lastly, the kinetics of isothermal and non-isothermal crystallization of PEEK has beenstudied by experimental study. The kinetics of crystallization has been applied to FFF process bynumerical simulation in order to determine the optimum environment temperature to control thecrystallization of printed parts. The crystallization of PEEK reaches its maximum value (about22%) of crystallization during the deposition

Ce travail est une analyse comparative du potentiel de certains types de fibres de bois issues de résidus de première transformation dans la fabrication des composites bois/thermoplastiques. Les fibres analysées proviennent des essences suivantes : le thuya occidental (Thuja occidentalis L.), le pin gris (Pinus banksiana Lamb) et l'épinette noire (Picea mariana (Mill.)). Les effets des facteurs suivants sur la performance des matériaux composites bois/thermoplastique ont été analysés : l'essence de bois, l'origine des fibres (fibres de duramen ou d'aubier), la taille des particules de bois, les proportions dans le mélange et les procédés de mise en forme (injection, extrusion et thermo-compression). L'effet de la variabilité spécifique de la surface des fibres de bois sur la qualité de l'interface bois/thermoplastique a été étudié grâce à la méthode spectroscopique infrarouge en réflectance diffuse à transformée de Fourier (DRIFT) et la spectroscopie des photoélectrons par rayon-X (XPS). Une concentration élevée de lignine et d'extractibles sur la surface des fibres a été présentée comme principal facteur qui inhibe l'établissement d'un lien entre l'agent de couplage à base d'anhydride et le bois. L'analyse du développement des fibres de bois, avant et au cours de leur mise en forme, a montré que la forme et la longueur des fibres sont réduites dépendamment des procédés utilisés et de l'essence. Une caractérisation mécanique dynamique des matériaux composites en question ainsi que l'effet des différents types de résidus ligno-cellulosiques sur la relaxation de la chaine moléculaire de la matrice thermoplastique, i.e. HDPE, a été investiguée. Le comportement rhéologique des matériaux composites bois/thermoplastique dans le domaine viscoélastique linéaire a été analysé à travers les modèles mécaniques analogiques.

Les matériaux polymères sont de plus en plus utilisés pour remplacer d’autres types de matériaux tels que la céramique ou le métal. Cependant, la majorité des polymères ont un désavantage : ils doivent être ignifugés. Néanmoins, grâce à la recherche dans le domaine des matériaux, des polymères haute performance qui résistent à la chaleur et aux scénarios feu ont été conçus. Malgré l’avantage technique qu’apportent ces matériaux, ils sont extrêmement chers. Le but de ce travail est de comprendre la réaction au feu des matériaux hautes performances afin de concevoir des retardateurs de flamme qui réagiraient comme ces polymères hautes performances quand ils sont soumis à des températures élevées ou dans un scénario feu. Dans cette optique, le comportement à haute température et la réaction au feu de trois matériaux hautes performances ont été étudiés : polyetheretherketone (PEEK), polyimide (PI), et polybenzoxazole (PBO). Les mécanismes de décomposition de ces matériaux ont été évalués à travers différentes méthodes analytique telles que le pyrolyseur GCMS et l’ATG-FTIR. La cinétique de décomposition de ces matériaux a aussi été évaluée en utilisant l’ATG dynamique sous différentes atmosphères (azote, 2% oxygène, et air). Cela nous a permis d’acquérir du recul par rapport aux comportements thermiques de ces matériaux hautes performances, que nous avons pu exploiter pour définir des nouveaux retardateurs de feu. Ainsi, une série de retardateurs de flamme ont été synthétisés. Ces retardateurs de flamme font partie de la famille de bases de Schiff et comprennent le salen et ses dérivées, ainsi que certains de leurs complexes métalliques. Le comportement thermique et réaction au feu de ses retardateurs de flamme ont été évalués dans deux polymères : le polyuréthane thermoplastique, et le polyamide 6. Bien qu’une partie de ces retardateurs de feu aient montré peu d’effet au feu, certains ont montré une amélioration importante en termes de chaleur dégagée. Cette nouvelle approche vers la conception de charges ignifugeantes est prometteuse et peut être utilisée comme une méthode complémentaire pour la conception de matériaux haute performance à bas cout
Polymeric materials have been increasingly used as replacement for other types of materials such as ceramics or metals. However, most polymers have a serious drawback: they need to be fire retarded. Nevertheless, thanks to advanced research in the field, high performance materials that resist high temperatures and fire scenarios have been developed. While these materials have extremely enviable properties, they are also very expensive. The aim of this PhD is to understand the fire behavior of high-performance polymers and design fire retardants that would mimic these high-performance materials under extreme heat or fire. To do so, the thermal and fire behavior of three high performance materials were studied: polyetheretherketone (PEEK), polyimide (PI), and polybenzoxazole (PBO). Their thermal decomposition pathways were evaluated thanks to high temperature analytical techniques like pyrolysis-GC/MS and TGA-FTIR. Model based kinetics of the thermal decomposition of these polymeric materials were also elucidated by using dynamic TGA under three different atmospheres (nitrogen, 2% oxygen, and air). These provided insight regarding the thermal behavior high performance polymers, which were used to conceptualize novel potential fire retardants. Therefore, a series of fire retardants that have demonstrated similar behaviors as high performance polymers in fire scenarios were synthesized. These fire retardants include a Schiff base: salen and its derivatives, as well as some of their metal complexes. The thermal behavior and fire performances of these fire retardants were evaluated in two polymeric materials using a relatively low loading (< 10 wt%): thermoplastic polyurethane, and polyamide 6. While some of the fire retardants had little effect, in terms of fire retardancy, some candidates showed a significant improvement in terms of peak of heat release rate. This reverse approach towards designing fire retardants has shown some promise and can be used as a complementary method for the design of high-performance materials at lower cost

La fabrication additive permet de répondre aux exigences de réactivité et de rapidité de création d’un produit industriel en réduisant les phases de développement et d’industrialisation. Parmi les technologies prometteuses pour les pièces en thermoplastiques, le procédé de fusion sur lit de poudre (SLS: Selective Laser Sintering) se distingue en raison de sa capacité de réalisation des géométries à faibles tolérances dimensionnelles. Ce procédé est basé sur le déplacement d’un faisceau laser qui interagit avec le lit de poudre. L’attractivité de la fabrication additive contrebalance cependant avec le choix des matériaux actuellement utilisables: ce sont principalement les polyamides. Les polyaryléthercétones (PAEK) adaptés au procédé SLS sont encore rares sur le marché et couteux. Dans ces travaux, différentes poudres ont été caractérisées pour mieux comprendre les propriétés nécessaires à leur utilisation en SLS et définir leur fenêtre de température de processabilité. L'absence de poudre de PEEK adaptée nous a conduit à élaborer un nouveau matériau en mélangeant le PEEK à un thermoplastique amorphe, le polyethersulfone (PESU). Les mélanges initialement immiscibles ont été compatibilisés dans l’objectif d’améliorer leurs propriétés mécaniques et pour retarder leur cristallisation au refroidissement. Pendant la fabrication, de nombreux paramètres du procédé contrôlent la fusion de la poudre, et ainsi les propriétés des pièces et leur précision dimensionnelle. Ainsi, l'analyse statistique de la réponse de l'ensemble des paramètres a fait l’objet d’un plan d’expériences pour en extraire les paramètres les plus influant. L’étude paramétrique, conduite avec la poudre polyamide, a été réalisée en faisant varier cinq paramètres et en regardant leur influence sur cinq groupes de réponses relatives aux propriétés physico-chimiques, physiques, mécaniques et thermiques ainsi qu’aux durées d’impression des pièces. Le plan d’expériences a permis d’établir les modèles mathématiques des surfaces de réponses liant les réponses aux facteurs et à leurs interactions. Ces modèles statistiques ont été utilisés pour définir un jeu de paramètres optimal. Enfin, une approche combinant expérimental et simulation numérique a été menée pour estimer l’influence de chaque passage du laser sur le taux de cristallinité et les propriétés mécaniques de chaque couche. Les résultats montrent que l’échauffement dû aux passages successifs du laser couvre une épaisseur équivalente à 14 couches déposées. Cependant, seules les 4 couches supérieures sont affectées thermiquement de manière significative par le lasage d’une couche de poudre et montrent ainsi une évolution de leur taux de cristallinité
Additive manufacturing is attractive because it allows to reduce significantly the development and industrialization phases of part design. Among the promising technologies for thermoplastic parts, the SLS (Selective Laser Sintering) process stands out because of its ability to produce geometries with low dimensional tolerances. This process is based on the displacement of a laser beam that interacts with the powder bed. The attractiveness of additive manufacturing counterbalances, however, with the choice of currently available materials: these are mainly polyamides. Polyaryletherketones (PAEK) suitable to SLS process are still rare on the market and expensive. In this work, various powders have been characterized to deeper understand the properties necessary for their use in SLS and to define their processability temperature window. The absence of suitable PEEK powder led us to develop a new material by blending PEEK with an amorphous thermoplastic, polyethersulfone (PESU). The initially immiscible blends have been compatibilized in order to improve their mechanical properties and to delay their crystallization on cooling. During manufacturing, many process parameters control the melting of the powder, and thus the properties of the parts and their dimensional accuracy. Thus, a statistical analysis of the response of the parameters was led by a design of experiments to extract the most influential parameters. The parametric study, done with the polyamide powder, was carried out by varying five parameters and by looking at their influence on five groups of responses relating to the physical, mechanical and thermal properties as well as to the printing duration of the parts. The design of experiments made it possible to establish the mathematical models of the response surfaces linking the responses to factors and their interactions. These statistical models were used to define an optimal set of parameters. Finally, a combined experimental and numerical simulation approach was conducted to estimate the influence of each laser pass on the degree of crystallinity and the mechanical properties of each layer. The results show that the heating due to the successive laser passes cover a thickness equivalent to 14 deposited layers. However, only the 4 upper layers are significantly thermally affected by the laser pass on a powder layer and thus show an evolution of their degree of crystallinity