Dissertationen zum Thema „Synthèse sur surface“

Dans le contexte prébiotique du " monde ARN ", les ribonucléotides sont considérés comme étant les premières espèces à avoir émergé sur Terre. En milieu aqueux, leur formation est défavorable thermodynamiquement. Les voies de synthèse de nucléotides décrites en phase homogène impliquent l'utilisation des molécules activées. En 1951, Bernal a introduit une autre voie de synthèse impliquant des surfaces minérales. Cependant, dans cette voie, les effets thermodynamique et/ou catalytique des surfaces minérales restent inexplorés. Dans le cadre de l'hypothèse de Bernal, notre travail présente pour la première fois une étude in-situ de la réactivité thermique des " briques élémentaires " des nucléotides adsorbés sur des surfaces minérales avec comme objectif de réaliser la synthèse des nucléotides sans activation chimique. Ce travail a montré dans un premier temps que les surfaces minérales sont capables de déclencher la formation de polyphosphates inorganiques à partir de monophosphates à des températures modérées. D'autre part, l'adsorption du ribose sur la surface de la silice a permis d'améliorer sa stabilisation thermique : alors qu'il est instable dès 90°C en milieux aqueux, il devient stable jusqu'à 200°C après adsorption sur la silice. Dans un deuxième temps, nous avons mis en évidence la formation de PRPP, un intermédiaire réactionnel très important, par co-adsorption du ribose avec du phosphate inorganique sur la surface de la silice. Enfin, on a pu montrer la glycosylation de l'adénine et la formation après co-adsorption de ses composants sur les deux surfaces minérales utilisées. Une étude préliminaire suggère même la possibilité de dimérisation des nucléotides
In the « RNA world» prebiotic scenario, ribonucleotide polymers are considered as the first biochemical species to have emerged. However, in aqueous solution, their formation through conventional mechanisms of condensation is thermodynamically forbidden. Several synthesis pathways of nucleotides have been described in aqueous solution; most often, they involve chemically activated molecules. Another pathway to nucleotides implies mineral surfaces, which have been considered in prebiotic processes at least since the work of Bernal in 1951. However, these studies have hardly tried to understand surface-molecule interactions and consequently, thermodynamic and/or catalytic effects of mineral surfaces are not well rationalized. In the context of Bernal's hypothesis, we present for the first time an in-situ study of the thermal reactivity of nucleotides “building blocks” adsorbed on mineral surfaces (amorphous silica, saponite) emphasizing the synthesis of nucleotides without chemical activation. In our work, we first show that mineral surfaces are able to trigger the formation of inorganic polyphosphates from monophosphates at moderate temperatures. On the other hand, adsorption of ribose on silica surface improves its thermal stabilization. While ribose decomposes at 90°C in aqueous solutions, it is stable up to 200°C on silica (in the presence of ZnCl2). Secondly, we have demonstrated the formation of PRPP, as important reaction intermediate, by co-adsorption of ribose and inorganic phosphate on the silica surface. Finally, we showed the glycosylation of adenine to adenosine and the formation of AMP (i.e. simultaneous glycosylation and phosphorylation) after co-adsorption of their components on both mineral surfaces employed. A preliminary study even suggests that nucleotide dimerisation can occur in the same conditions

Dans le contexte prébiotique du " monde ARN ", les ribonucléotides sont considérés comme étant les premières espèces à avoir émergé sur Terre. En milieu aqueux, leur formation est défavorable thermodynamiquement. Les voies de synthèse de nucléotides décrites en phase homogène impliquent l'utilisation des molécules activées. En 1951, Bernal a introduit une autre voie de synthèse impliquant des surfaces minérales. Cependant, dans cette voie, les effets thermodynamique et/ou catalytique des surfaces minérales restent inexplorés. Dans le cadre de l'hypothèse de Bernal, notre travail présente pour la première fois une étude in-situ de la réactivité thermique des " briques élémentaires " des nucléotides adsorbés sur des surfaces minérales avec comme objectif de réaliser la synthèse des nucléotides sans activation chimique. Ce travail a montré dans un premier temps que les surfaces minérales sont capables de déclencher la formation de polyphosphates inorganiques à partir de monophosphates à des températures modérées. D'autre part, l'adsorption du ribose sur la surface de la silice a permis d'améliorer sa stabilisation thermique : alors qu'il est instable dès 90°C en milieux aqueux, il devient stable jusqu'à 200°C après adsorption sur la silice. Dans un deuxième temps, nous avons mis en évidence la formation de PRPP, un intermédiaire réactionnel très important, par co-adsorption du ribose avec du phosphate inorganique sur la surface de la silice. Enfin, on a pu montrer la glycosylation de l'adénine et la formation après co-adsorption de ses composants sur les deux surfaces minérales utilisées. Une étude préliminaire suggère même la possibilité de dimérisation des nucléotides
In the « RNA world» prebiotic scenario, ribonucleotide polymers are considered as the first biochemical species to have emerged. However, in aqueous solution, their formation through conventional mechanisms of condensation is thermodynamically forbidden. Several synthesis pathways of nucleotides have been described in aqueous solution; most often, they involve chemically activated molecules. Another pathway to nucleotides implies mineral surfaces, which have been considered in prebiotic processes at least since the work of Bernal in 1951. However, these studies have hardly tried to understand surface-molecule interactions and consequently, thermodynamic and/or catalytic effects of mineral surfaces are not well rationalized. In the context of Bernal's hypothesis, we present for the first time an in-situ study of the thermal reactivity of nucleotides “building blocks” adsorbed on mineral surfaces (amorphous silica, saponite) emphasizing the synthesis of nucleotides without chemical activation. In our work, we first show that mineral surfaces are able to trigger the formation of inorganic polyphosphates from monophosphates at moderate temperatures. On the other hand, adsorption of ribose on silica surface improves its thermal stabilization. While ribose decomposes at 90°C in aqueous solutions, it is stable up to 200°C on silica (in the presence of ZnCl2). Secondly, we have demonstrated the formation of PRPP, as important reaction intermediate, by co-adsorption of ribose and inorganic phosphate on the silica surface. Finally, we showed the glycosylation of adenine to adenosine and the formation of AMP (i.e. simultaneous glycosylation and phosphorylation) after co-adsorption of their components on both mineral surfaces employed. A preliminary study even suggests that nucleotide dimerisation can occur in the same conditions

Depuis plusieurs années, une attention toute particulière a été portée à la conception de biocapteurs. Divers types ont été développés (ex. optiques, électriques) et ont mené à une multitude d’applications. On en retrouve désormais dans des champs d’applications aussi variés que la détection d’explosifs et de toxines, la sécurité alimentaire, la détection et le dosage de polluants environnementaux ou la santé. Le développement de telles technologies se base sur l’union de deux domaines scientifiques très différents. D’un côté, la partie « capteur » est conçue en utilisant des méthodes de microfabrication. Ces dernières font appel à l’emploi de composés inorganiques (ex. métaux, matériaux semi-conducteurs, verre et autres). De l’autre côté, on retrouve un assemblage de molécules organiques, protéines, enzymes ou récepteurs issus du domaine biologique. L’un des grands défis est d’unir la portion biologique au capteur (c.-à-d. substrat) sans altérer les propriétés de ces deux composants. Plusieurs méthodes sont envisageables pour arriver à coupler le matériel biologique au substrat. L’objectif de la recherche de cette thèse est d’étudier la liaison de molécules sur un substrat et de créer un système biologique servant comme système de détection pour un biocapteur. Le modèle choisi pour établir le concept de base est l’affinité variable entre l’avidine et la 2-iminobiotine. Il est connu que l’affinité de l’avidine à l’iminobiotine peut être modifiée en changeant les conditions de pH. La liaison formée en milieu basique sera affaiblie en milieu acide menant à la séparation de la protéine et du ligand. Contrairement à l’iminobiotine, la biotine possède un lien fort et stable avec l’avidine impossible à briser dans des conditions non dénaturantes. L’avidine étant une protéine tétramérique, quatre ligands peuvent s’y lier. On profite donc de cette propriété pour lier l’avidine à un bras polymérique, une chaine de polyéthylène glycol (PEG) comprenant une biotine, lui-même attaché à la surface. Ce bras, maintenant fonctionnalisé, devra permettre de garder près de la surface une avidine, lui permettant de se lier à des iminobiotine aussi attachées en surface ou s’en délier selon les conditions de pH. La première partie de cette thèse est consacrée à la fonctionnalisation des surfaces. La première étape de la construction a été de faire un attachement pour créer une couche de molécules qui serviront de support et d’ancrage au mécanisme moléculaire du biocapteur. L’attachement de molécules étant réalisable sur les surfaces désignées, une construction a été testée. La stratégie proposée consistait en l’utilisation d’une molécule bifonctionnelle en forme de « Y ». Cette molécule a été synthétisée spécifiquement pour l’attachement en deux étapes successives des deux composantes du système moléculaire modulable en pH. Sur la première branche se trouve une iminobiotine. La seconde a été prévue afin d’y attacher le bras polymérique. Cette construction a été faite et testée par SPR. Enfin, une seconde stratégie de construction a été étudiée. Celle-ci impliquait l’utilisation d’une protéine (albumine de sérum bovin, BSA) modifiée comme base de la construction. Une première BSA a été modifiée avec de l’iminobiotine tandis qu’une seconde avec le PEG. Ces deux protéines modifiées ont été mises ensemble en solution et déposées sur un substrat SPR. Elles constituent ensemble les deux morceaux du système précédemment mentionné. L’objectif de cette stratégie était de contrôler la quantité relative des espèces nécessaires en surface de façon à obtenir un signal SPR optimal. De plus, la présence de ces protéines en surface devait bloquer l’adsorption non spécifique sur cette dernière d’espèces non désirées.

Les indanes sont une famille de molécules très étudiées en chimie organique. Parmi celles-ci, les colorants dits « push-pull » ont une place importante au sein de ces applications et notamment a des fins d’utilisation pour de l’optique non-linéaire ou pour des cellules solaires. Certains de ces colorants à base d’indane-1,3-dione ont également été utilisé en tant qu’initiateurs de photopolymérisation mais ces résultats n’ont que peu été repris par le futur. Dans ce contexte, les composés push-pull à base d’indane, pouvant être photo-actifs sur tout le visible, peuvent donc encore avoir un rôle à jouer. Parallèlement les indanes pourrait être des molécules de départ intéressantes pour de la chimie de surface de part la possibilité de synthétiser des truxènes à partir de ces molécules. De plus, une de ces indane, l’ s-indacene-1,3,5,7(2H,6H)-tetrone (ou INDO4), a montré que la réactivité des indanes sur surface est multiple et que cette réactivité peut être modulée en fonction de la surface. Même si aucun motif de type truxène n’a été observé sur surface avec cette indane, il n’est pas exclu qu’une indane de géométrie différente ou de nature différente puisse en former. Au vu du potentiel d’utilisation des indanes en photopolymérisation et en chimie sur surface, cette thèse traitera de leur synthèse au travers de structures variées afin d’obtenir les propriétés nécessaires pour leurs applications respectives
Indane is a molecular family with a particular importance in organic chemistry. Among them indane-based push-pull dyes have been extensively studied for non-linear optical devices and in solar cells purposes. Some of them, based on indane-1,3-dione core, have also emerged as photoinitiators in photopolymerization with encouraging results but few indane-based dyes were used later on. In this context, indane based push-pull, activable in the all visible range, may have a role to play. At the same time, indanes are well-known to form truxenes, an important motif for nanomaterials, which is why these molecules are seriously considered as synthon for surface chemistry applications. Moreover, the use of the s-indacene-1,3,5,7(2H,6H)-tetrone, also called “INDO4”, showed a multiple reactivity depend of the nature of the surface. Even if none of the oligomer observed were truxene motifs, a different comportment could still be expected by depositing an indane with a different geometry or nature. Considering the possibility of utilisation in photopolymerization and in surface chemistry, this thesis will treat of the synthesis of various structure in order to obtain the desired properties for these applications

De nos jours, l’élaboration d’objets de dimensions nanométriques constitue un champ de recherches particulièrement prometteur pour la conception de systèmes de petite taille. La possibilité d’exploiter ces systèmes dans des applications telles que l’électronique moléculaire ou la modification des propriétés de surface a suscité l’engouement auprès de la communauté scientifique. Cependant, afin de construire des dispositifs électroniques complexes à partir de molécules organiques, l’assemblage covalent de briques moléculaires sur une surface est primordial. Les recherches menées dans le cadre de cette thèse portent sur l’élaboration de réseaux bidimensionnels à partir de briques moléculaires déposées sur surface. La réalisation de tels réseaux consiste d’une part, en la synthèse des différents précurseurs, et par la suite, au dépôt de ces briques moléculaires sur des surfaces métalliques ou de graphite. La croissance de ces réseaux est contrôlée en variant les conditions de dépôts qui s’opèrent dans un milieu sous-vide ou liquide. Le réseau peut être construit à partir d’un même précurseur, qui réagit dès lors sur lui-même pour former le réseau. Ainsi, des réactions telles que l’auto-condensation, la polymérisation oxydative ou encore la cyclotrimérisation sont abordées. De plus, les réactions entre deux précurseurs de natures différentes sont également décrites. Après la synthèse des briques moléculaires, leur étude sur surface est détaillée dont la caractérisation de réseaux est suivie par microscopie à effet tunnel
Nowadays, the engineering of nanometer-sized systems is a promising field for the development of little-sized systems. The possibility of extending these systems to applications such as molecular electronics or surface property tuning has attracted much attention to the scientific community. However, in order to construct complex electronic devices from organic molecules, covalent assembly of building blocks on surface is primordial. The researches carried out in this work thesis rest on the construction of two-dimensional frameworks from molecular building blocks deposited on surface. The achievement of such networks consists, first of all, in the synthesis of different precursors and afterwards, in the deposition of these molecular buildingblocks on metallic or graphite surfaces. The growth of such networks is controlled by changing deposition conditions which occurs in ultra-high vacuum or in liquid media. The framework can be built from the precursor itself, which reacts with each other to give rise to the network. Reactions such as self-condensation, oxydative polymerization or either cyclotrimerization are broached. Moreover, reactions between two different precursors are also described. After molecular building block synthesis, on-surface study is detailed which framework characterization is followed by scanning tunneling microscopy

La préparation par voie Chimie Organométallique de Surface de nouveaux catalyseurs à base de hafnium supportés sur l’γ-alumine déshydroxylée à 500°C, γ-Al2O3-(500°C), a été réalisée dans ce travail de thèse. La combinaison de résultats chimiques (bilan matière, analyses élémentaires, marquage isotopique, thermolyse, réactions d’hydrogénolyse, d’oxydation, et réactions en réacteur continu), spectroscopiques (IR, RMN 1D, 2D), et des modélisation DFT ont abouti à la caractérisation et à la quantification des cinq produits majoritaires lors de la réaction de [Hf(CH2tBu)4] avec γ-Al2O3-(500°C) : un complexe monopodale (2), [(≡AlIVO) Hf(CH2tBu)3] (40%), un complexe bipodale dans deux environnements différents (4a and 4b), [(AlsO)(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)2], (26%) et deux complexes cationiques (5 and 6) [(≡AlIVO)(AlsO)(Al-O-Al)]Hf(CH2tBu)] + [tBuCH2Als]- (Als correspond à un aluminium de surface Al III ou un AlV ) ( 34%). L’hydrogénolyse de ces complexes conduit à la formation majoritaire à 150°C de complexes monohydrures de hafnium du type :[(AlsO)3Hf-H], (70-80%) et [(≡AlIVO)(AlsO)Hf-H]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%) caractérisés et quantifiés par la même approche expérience-théorie. Tous ces complexes sont actifs en polymérisation des α-oléfines (éthylène, propylène, isobutylène) et en copolymérisation éthylène-isobutylène. L’étude de ces réactions catalytiques a nécessité l’adaptation et la mise au point d’un réacteur en phase gaz spécifique appelé « Gas stopped flow polymérization »
New well-defined hafnium alkyl and hydrid complexes supported on γ-alumina dehydroxylatedt at 500°C, γ-Al2O3-(500°C), have been prepared. The structure of the surface complexes obtained by grafting Hf(CH2tBu)4, 1, on γ-alumina has been resolved by a combined experimental (mass balance analysis, labeling, in situ IR, NMR) and theoretical (DFT calculations) study. Thermolysis, oxidation and hydrogenolysis reactions have unambiguously proved the presence of two kinds of neopentyl-metal bonds: Hf-CH2tBu and Al-CH2tBu. Three coexisting surface complexes have been fully characterized and quantified: a monoaluminoxy- [(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)3], a neutral bisaluminoxy [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(CH2tBu)2], and a zwitterionic bisaluminoxy complex [(≡AlIVO) (AlsO)Hf(CH2tBu)2]+[(CH2tBu)Als]- in 40 %, 26 %, and 34 %, respectively. Hydrogenolysis reaction of these complexes leads to the formation at 150°C of [(AlsO)3HfH], (70-80%) and [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(H)]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%). All these hafnium alkyl and hydrides are active in α-olefin polymerization in absence of a co-catalyst

Résumé : Cette thèse porte sur l'investigation, par microscopies à effet tunnel (STM) sous ultra-haut vide (UHV) et à force atomique (AFM) à pression atmosphérique, de réseaux supramoléculaires sur différents types de surfaces, telles que: Au(111), Si(111)-B et HOPG, ainsi que sur l'étude de la synthèse en surface de nanostructures liées de manière covalente. Le premier chapitre présente l'état de l'art des interactions molécule-molécule non covalentes qui régissent l'auto-assemblage supramoléculaire et les méthodes pour obtenir des auto-assemblages covalents. Le deuxième chapitre présente des concepts théoriques, les montages expérimentaux, les procédures de préparation de surfaces propres et des pointes ainsi que les méthodes de des dépôts moléculaires utilisés sous ultra-vide et à pression atmosphérique. Le troisième chapitre est dédié aux résultats obtenus par STM dans le système UHV et à la comparaison de l'étude de l'auto-assemblage supramoléculaire des molécules dipolaires LdipCC sur les surfaces Au(111) et Si (111)-B. Sur la surface Au(111), les molécules LdipCC forment un réseau supramoléculaire poreux étendu qui est régi par des interactions molécule-molécule tandis que sur la surface de Si(111)-B, les molécules LdipCC s'auto-assemblent en un alignement parallèle homogène et étendu de dipôles moléculaires en raison du rôle significatif des interactions molécule-surface.. Le quatrième chapitre est dédié aux résultats obtenus dans les conditions ambiantes et étudiés par AFM en mode « Peak Force Tapping ». Deux types de molécules comportant des chaines alkyles et des groupements éthylène et époxy, ont été étudiés. Nous avons observé des systèmes auto-assemblés en réseaux bidimensionnels sur la surface HOPG. Le réseau supramoléculaire à base d'éthylène a été exposé à un recuit thermique tandis que le réseau supramoléculaire à base d'époxy a été exposé à la lumière UV. Les mécanismes proposés basés sur l'analyse des images AFM en topographie et en d'adhésion suggèrent qu'une réaction de cycloaddition en surface induite thermiquement et une polymérisation initiée par la lumière UV se sont produites sur la surface de HOPG. De cette manière, les réseaux auto-assemblés bidimensionnels sur la surface HOPG ont été convertis en auto-assemblages supra-moléculaires liés de manière covalente
Abstract : This thesis deals with investigation, by means of Scanning Tunneling Microscopy in ultra-high vacuum and Atomic Force Microscopy at ambient conditions, of supramolecular networks based on molecular self-assembly on different kinds of surfaces, such as: Au(111), Si(111)-B and HOPG, as well as investigation of on-surface synthesis of covalently bonded nanostructures. The first chapter presents state-of-the art of noncovalent molecule-molecule interactions that govern supramolecular self-assembling and methods to obtain covalently bonded self-asselblies on surfaces. The second chapter presents theoretical concepts and experimental setups, procedures for preparing clean surfaces, probes and molecular deposition in ultra-high vacuum system and ambient conditions, respecitvely.The third chapter is dedicated to results obtained by STM in UHV system and comparing investigation of supramolecular self-assembling of dipolar LdipCC molecules on Au(111) and Si(111)-B surfaces. Due to suitbale balance between contemplating choice of underlaying substrate and molecule-molecule interactions, LdipCC molecules self-assembled into extended and periodical supramolecular networks on both surfaces. On Au(111) surface, LdipCC molecules formed extended, porous supramolecular network which is govern by molecule-molecule interactions while on n Si(111)-B surface, LdipCC molecules self-assembled into homogenious, extended parallel alingment of molecular dipoles due to significant role of molecule-surface interactions. The fourth chapter is dedicated to the results obtained in ambient conditions which are monitored by AFM Peak Force Tapping mode. Two alkylated molecules, one bearing ethylene moieties and another possesing epoxied moiety, self-assembled into two-dimensional networks on HOPG surface. Ethylene based supramolecular network was exposed the thermal procedure while epoxy based supramolecular network was exposed to UV-light exposure. The proposed mechanisms based on analysis of topography and adhesion AFM images suggest that thermally induced on-surface cycloaddition reaction and UV-light initiated polymerization occurred on HOPG surface. In such a way, two-dimensional self-assembled networks on HOPG surface were converted into covalently bonded supramolecular self-assemblies

Dans le domaine de la synthèse d’images où une branche se focalise sur la reproduction du réel par ordinateur, les phénomènes naturels (tels que le vent, l’océan, le feu et la fumée) occupent une place importante dus à leurs omniprésences dans la nature et donc dans la vie de tous les jours. Le phénomène des gouttes n’est pas exempt de cet intérêt, ces faibles quantités de liquide se manifestant au quotidien sous diverses formes (la rosée, la pluie, jet de douche, chute d’un glaçon dans une cocktail etc. ). En dépit de la faible échelle à laquelle ce phénomène intervient, le phénomène des gouttes ne peut être négligé en synthèse d’images si perception, photo-réalisme ou immersion est de rigueur. Un flot de gouttes se comporte de fa¸con étonnamment complexe, la forme ainsi que le mouvement adoptés par une une goutte étant riches en possibilités et souvent décrit comme difficilement prévisible. Dans le cadre de cette thèse, deux méthodes pour l’animation de gouttes en synthèse d’images ont été explorées. Afin de cerner au mieux le phénomène des gouttes et recenser ses caractéristiques prédominantes d’un point de vue phénoménologique, une étude physique préalable (succincte pour un physicien mais suffisante pour l’infographiste) a été nécessaire. A partir de la compréhension du phénomène au sens de la physique ainsi que de l’analyse de précédentes méthodes en relation avec la simulation d’un flot de gouttes pour la synthèse d’images, des limitations ont pu être dégagées pour donner lieu au développement de deux méthodes distinctes conceptuellement et dans leur intérêt. La première méthode est une méthode empirique temps-réel pour l’animation de faibles écoulements liquides évoluant sur une surface plane. La principale motivation derrière cette méthode a été le niveau de performance, qui en conséquence nous a amené à effectuer des choix quant au degré de complexité de de complétude de la prise en compte du phénomène. Cette approche est destinée à intégrer des applications plus générales où les performances priment sur le réalisme comme c’est le cas dans un simulateur de conduite ou dans un jeu vidéo. Afin de simuler de fa¸con plus convaincante et réaliste le phénomène des gouttes, une seconde méthode basée physique a été explorée. Comme il est généralement le cas en synthèse d’images, ce type d’approche permet d’obtenir des résultats de grandes qualités mais en temps différé du à leurs complexités. En s’inspirant des travaux du domaine de la physique numérique (fortement actif et d’intérêts variés) tout en partant d’une analyse rigoureuse de l’unique méthode basée physique pour l’animation de gouttes sur des surfaces en synthèse d’images, on propose dans cette seconde méthode de lever certaines limitations en rapport tant avec les complexités calculatoire et mémoires qu’avec la justesse phénoménologique des résultats visuels. On clˆoturera ce manuscrit en présentant les perspectives qu’ont engendrées le développement de ces deux méthodes respectives en présentant de futurs pistes de recherche
In computer graphics where a part of the community focuses on artificially reproducing nature by the mean of computers, natural phenomena (such as wind, ocean, fire and smoke) are of great importance due to their omnipresence in every day’s life. In this scope, droplets are no exception as one can observe them in many occasions and many forms (dew, rain, shower burst, ice cube falling in a cocktail etc. ). Despise the small scale at which the phenomenon occurs, droplets can not be neglected in computer graphics if perception, photo-realism or immersion are seeked. A droplet flow will behave in a suprising complex way, its shape as well as its dynamic being rich in possibilities and oftenly described as unpredictable. In the scope of this thesis, two methods for droplets animation in computer graphics have been explored. In order to understand the essence of the phenomenon and to list the predominant phenomenological caracteristics, a preliminary study in physics (brief for the physicist but suffisant for the infographist) has been necessary. From the understanding of the phenomenon in the sens of the physics as well as the analyse of previous works dedicated to on-surface flows in computer graphics, some limitations have been emphasized which in turn have led to the development of two novel methods different in both concept and scope. The first method is empirical and performs in real-time, it tackles the problem of on-surface flows on planar surfaces. The principal motivations behind this work was the performance issues, which in consequence lead us to pose some hypotheses as well as to consider some simplifications relatively to the phenomenon. This method is aimed at being part of critical time applications where performances are prefered over realism such as in a drive simulator or a video game. In order to animate in a more convincing and realistic way the flow of the droplets, a second method physically based has been explored. As it is in general the case in computer graphics, such methods allows one to attain a great degree of realism at the price of a high computational cost, thus dedicating this type of methods to offline rendering. By inspiring ourselves from the litterature present in the computational fluid domain as well as thoroughly analysing the only method physically based in computer graphics for the animation of droplets on surfaces, we propose in this second method to overcome some limitations with respect to the computational and memory complexity as well as the correctness of the shape of the flow. In conclusion, we present the perspectives that have arised from the development of these two methods

De nos jours, l’élaboration d’objets de dimensions nanométriques constitue un champ de recherches particulièrement prometteur pour la conception de systèmes de petite taille. La possibilité d’exploiter ces systèmes dans des applications telles que l’électronique moléculaire ou la modification des propriétés de surface a suscité l’engouement auprès de la communauté scientifique. Cependant, afin de construire des dispositifs électroniques complexes à partir de molécules organiques, l’assemblage covalent de briques moléculaires sur une surface est primordial. Les recherches menées dans le cadre de cette thèse portent sur l’élaboration de réseaux bidimensionnels à partir de briques moléculaires déposées sur surface. La réalisation de tels réseaux consiste d’une part, en la synthèse des différents précurseurs, et par la suite, au dépôt de ces briques moléculaires sur des surfaces métalliques ou de graphite. La croissance de ces réseaux est contrôlée en variant les conditions de dépôts qui s’opèrent dans un milieu sous-vide ou liquide. Le réseau peut être construit à partir d’un même précurseur, qui réagit dès lors sur lui-même pour former le réseau. Ainsi, des réactions telles que l’auto-condensation, la polymérisation oxydative ou encore la cyclotrimérisation sont abordées. De plus, les réactions entre deux précurseurs de natures différentes sont également décrites. Après la synthèse des briques moléculaires, leur étude sur surface est détaillée dont la caractérisation de réseaux est suivie par microscopie à effet tunnel
Nowadays, the engineering of nanometer-sized systems is a promising field for the development of little-sized systems. The possibility of extending these systems to applications such as molecular electronics or surface property tuning has attracted much attention to the scientific community. However, in order to construct complex electronic devices from organic molecules, covalent assembly of building blocks on surface is primordial. The researches carried out in this work thesis rest on the construction of two-dimensional frameworks from molecular building blocks deposited on surface. The achievement of such networks consists, first of all, in the synthesis of different precursors and afterwards, in the deposition of these molecular buildingblocks on metallic or graphite surfaces. The growth of such networks is controlled by changing deposition conditions which occurs in ultra-high vacuum or in liquid media. The framework can be built from the precursor itself, which reacts with each other to give rise to the network. Reactions such as self-condensation, oxydative polymerization or either cyclotrimerization are broached. Moreover, reactions between two different precursors are also described. After molecular building block synthesis, on-surface study is detailed which framework characterization is followed by scanning tunneling microscopy

La thèse traite, de la conception à la réalisation, d'un simulateur d'images dans le domaine de l'infrarouge. Le choix de l'architecture, la sélection des modèles, l'implantation et l'interfaçage de ces modèles, la validation et l'étude de sensibilité du simulateur, voici toutes les étapes qui ont été abordées durant cette thèse. La simulation de ces images est basée sur la synthèse. Cette approche nécessite la modélisation de tous les phénomènes physiques qui influent sur le signal à la surface. Nous avons tout d'abord répertorié les phénomènes physiques qui influent sur la luminance spectrale, puis nous en avons négligé certains en fonction de nos spécifications. Les phénomènes restants ont été modélisés. Cela concerne par exemple les flux solaire et atmosphérique reçus, la conduction de chaleur en profondeur, le flux de chaleur latente, etc. La littérature étant riche en modèles, une sélection a été réalisée sur des critères de représentativité physique, simplicité de mise en oeuvre et nombre de paramètres minimal. A la suite de cette sélection, les modèles ont été implantés et interfacés. SPIRou, le logiciel résultant de cette implantation, est maintenant opérationnel. II a été validé à l'aide de campagnes de mesures telles que HAPEX-MOBILHY, EFEDA, et une étude de sensibilité a été menée. II permet de déterminer pour une application particulière : les bandes spectrales d'étude, les heures d'observation, les conditions d'éclairement, les conditions météorologiques et le type de cibles. II peut être utilisé pour des applications telles que la spécification de missions, la formation à la compréhension et à l'interprétation de l'imagerie infrarouge et à la validation d'algorithmes d'exploitation.

Ces travaux de thèse concernent la mise en place de nouvelles méthodologies de synthèse de porphyrines meso-substituées. Certaines porphyrines ont été synthétisées dans l’optique de réaliser des études d’assemblage sur surface, après post-fonctionnalisation ou non, dans le cadre de plusieurs collaborations internationales. D’autres porphyrines, en revanche, ont servi de modèles pour évaluer le potentiel d’application des nouvelles méthodologies proposées. Enfin, durant ces travaux, nous avons pu aussi mettre en œuvre une nouvelle méthodologie de synthèse permettant l’accès à des hexaphyrines meso substituées, avec des degrés de symétrie alors jamais décrits pour de tels composés. Le premier chapitre de ce manuscrit fait le point sur les caractéristiques, la caractérisation et la réactivité des porphyrines et des hexaphyrines. Le second chapitre propose quant à lui, après un état de l’art sur les méthodes de synthèse des macrocycles concernés, d’exposer les méthodologies de synthèse développées au cours de ces travaux pour les alkyle-porphyrines A4, puis une méthode non-scrambling appliquée à la synthèse de porphyrines de plus bas degré de symétrie, et enfin d’hexaphyrines. Le dernier chapitre fait état de l’utilisation de ces chromophores dans des procédés d’assemblage ainsi que leurs fonctionnalisations éventuelles pour l’intégration à ces procédés
This thesis focuses on the development of new meso-substituted porphyrin synthetic methodologies. Some porphyrins were synthesized from the perspective of assembly studies on surfaces after postfunctionalization or not, in the context of several international collaborations. Other porphyrins however served as a model to evaluate the application potential of the proposed new methodologies. Finally, during this work we could also implement a new synthetic methodology allowing access to hexaphyrines meso substituted with degrees of symmetry never described for such compounds.The first chapter of this manuscript reports on the properties, characterization and reactivity of porphyrins and hexaphyrines. The second chapter provides, after a state of the art description on methods of synthesis of macrocycles concerned, exposing synthetic methodologies developed in the heart of this work for alkyl porphyrins A4 then a non-scrambling method applied to porphyrins with lower symmetry degree and finally hexaphyrines. The last chapter refers to the use of these chromophores in assembly processes and their possible functionalization for integrating these processes

Ces travaux de thèse concernent la mise en place de nouvelles méthodologies de synthèse de porphyrines meso-substituées. Certaines porphyrines ont été synthétisées dans l’optique de réaliser des études d’assemblage sur surface, après post-fonctionnalisation ou non, dans le cadre de plusieurs collaborations internationales. D’autres porphyrines, en revanche, ont servi de modèles pour évaluer le potentiel d’application des nouvelles méthodologies proposées. Enfin, durant ces travaux, nous avons pu aussi mettre en œuvre une nouvelle méthodologie de synthèse permettant l’accès à des hexaphyrines meso substituées, avec des degrés de symétrie alors jamais décrits pour de tels composés. Le premier chapitre de ce manuscrit fait le point sur les caractéristiques, la caractérisation et la réactivité des porphyrines et des hexaphyrines. Le second chapitre propose quant à lui, après un état de l’art sur les méthodes de synthèse des macrocycles concernés, d’exposer les méthodologies de synthèse développées au cours de ces travaux pour les alkyle-porphyrines A4, puis une méthode non-scrambling appliquée à la synthèse de porphyrines de plus bas degré de symétrie, et enfin d’hexaphyrines. Le dernier chapitre fait état de l’utilisation de ces chromophores dans des procédés d’assemblage ainsi que leurs fonctionnalisations éventuelles pour l’intégration à ces procédés
This thesis focuses on the development of new meso-substituted porphyrin synthetic methodologies. Some porphyrins were synthesized from the perspective of assembly studies on surfaces after postfunctionalization or not, in the context of several international collaborations. Other porphyrins however served as a model to evaluate the application potential of the proposed new methodologies. Finally, during this work we could also implement a new synthetic methodology allowing access to hexaphyrines meso substituted with degrees of symmetry never described for such compounds.The first chapter of this manuscript reports on the properties, characterization and reactivity of porphyrins and hexaphyrines. The second chapter provides, after a state of the art description on methods of synthesis of macrocycles concerned, exposing synthetic methodologies developed in the heart of this work for alkyl porphyrins A4 then a non-scrambling method applied to porphyrins with lower symmetry degree and finally hexaphyrines. The last chapter refers to the use of these chromophores in assembly processes and their possible functionalization for integrating these processes

L’ingénierie métabolique est une discipline qui vise à modifier artificiellement le métabolisme d’un organisme afin de lui faire produire un composé chimique d’intérêt. L’une des problématiques fréquemment rencontrées pour la production de nouvelles molécules est l’impossible diffusion du produit formé dans le cytoplasme vers l’extérieur de la cellule. Ce phénomène engendre une accumulation de ce dernier à l’intérieur du micro-organisme qui limite sa capacité de production pour des raisons de cinétiques chimiques et de toxicité pour l’hôte. Enfin, cela complique fortement la récupération et la purification de la molécule d’intérêt, ce qui peut réduire à néant le rendement économique du procédé industriel.Durant cette thèse, nous avons exploré la possibilité de réaliser les dernières étapes de synthèse de composés imperméables pour la membrane à l’extérieur de la cellule en utilisant des enzymes accrochées à la surface de la levure par la technique de “yeast surface display”.Dans une première partie, nous avons regardé l’intérêt industriel de la bioéconomie, puis nous nous sommes intéressés aux problématiques liées à la perméabilité des membranes plasmiques. Dans un second temps, nous avons évalué les méthodes de mesures de la perméabilité des membranes biologiques et exploré la possibilité de développer une méthode prédictive en utilisant une technique de relation structure-propriété. Dans un troisième temps, nous avons évalué les systèmes de “yeast surface display” disponibles et cherché à en découvrir de nouveaux, adaptés à nos problématiques. Dans l'objectif de construire ces bibliothèques nous avons aussi réalisé un outils informatique, permettant de calculer de grands nombres de primers. Enfin, nous avons réalisé différents circuits de production de molécules modèles pour évaluer la pertinence de l’approche pour la production de composés imperméables
Sustainable chemical production is one of the endeavour of the post-oil era. Amongst the possible techniques, metabolic engineering which aims at producing novel compounds through genetic engineering of micro-organism is seen as one of the most promising techniques. One of the problem met by metabolic engineers is often the absence of diffusion or pumping mechanism expelling the compound of interest produced in the cell cytoplasm towards the outer environment, which reduces the process efficiency because of kinetic and toxicity concerns.During this PhD, we explored the possibility of producing impermeable compounds on the surface of a cell by anchoring the last reaction enzyme using « Yeast surface display » techniques.As PhD disputation we first looked at the industrial interest of metabolic engineering in the whole bioeconomy framework. We then looked at the membrane permeability issues met for the production of some compounds. We evaluated the different membrane permeability techniques and explored the possibility realizing a predictive technique using quantitative structure-property relationship (QSAR). We evaluated the different yeast-display systems available and paved the way for the discovery of new systems more suitable for metabolic engineenering. We developped a dedicated program tool for large PCR fragment library design. Finally we built several toy metabolic pathways in yeast in order to evaluate the interest of the technique

Les recherches de cette thèse avaient pour but la compréhension de l’influence sur les parois de nanotubes de carbone de divers traitements post-synthèses : purification, recuit, découpage ultrasonique et fonctionnalisation. Si ce travail porte principalement sur la physisorption de gaz rares, plusieurs autres techniques d’études complémentaires ont également été utilisées telles que la microscopie électronique, l’analyse thermogravimétrique et la diffraction des rayons X. Une méthode systématique a été proposée pour déterminer le début et la fin des marches, souvent mal définies, qui sont contenues dans les isothermes représentant l’adsorption de gaz sur des tubes mono-parois. Nos résultats s'intéressent en particulier (i) à l'estimation du taux d’ouverture des tubes suivant certains des traitements précités, (ii) à l’applicabilité de la méthode BET au-delà de ses limites habituelles et (iii) dans le cas d'un traitement de fonctionnalisation, à la sélectivité des procédés de greffage sur les surfaces des nanotubes par rapport à celles correspondantes à d’autres espèces carbonées présentes dans un même échantillon
The aim of this study was to understand the influence of various post-synthesis treatments on carbon nanotube surfaces: purification, annealing, ultrasonic cutting, and functionalization. This work deals mainly with rare gas physisorption, but other complementary techniques have also been used such as electron microscopy, thermogravimetric analysis and X-ray diffraction. A systematic approach has been proposed to determine the beginning and the end of the steps (which are usually not well-defined) on the isotherms corresponding to the gas adsorption on single-wall nanotubes. Our results focus in particular on (i) the estimation of the tube opening rate after several of the above mentioned treatments (ii) the validity of the BET method beyond its usual limits and (iii) in the case of functionalization, the selectivity of the grafting process on the carbon nanotube surfaces as opposed to that on the other carbon species present in a sample

Ce travail comporte une partie consacree a la synthese de revetements a base de pvdf et de derives phosphones et une partie reservee a l'etude de leurs proprietes d'adherence et d'anticorrosion sur l'acier. Ainsi, nous avons tout d'abord justifie, par la preparation d'alkylphosphonates fluores et par des mesures de mouillabilite, le choix des fonctions acide phosphonique comme moyen d'apporter des proprietes d'adherence sur l'acier a des composes a caractere hydrophobe. Nous avons ensuite synthetise des monomeres insatures de type (meth)acrylate porteurs de fonctions phosphonate et acide phosphonique. Ces monomeres ont ete utilises dans des reactions radicalaires pour introduire sur le pvdf des fonctions adherantes sur l'acier. Des copolymeres greffes ont ete prepares a partir de poudres de pvdf active par l'ozone et par l'irradiation electronique. Par ailleurs des copolymeres statistiques et diblocs ont ete synthetises et melanges au pvdf. Ensuite, nous avons applique ces differents composes sur des plaques d'acier n'ayant subi comme traitement qu'un degraissage a l'ether. Dans un premier temps, nous avons montre l'efficacite inhibitrice de corrosion des fonctions diacide phosphonique par des mesures d'impedance electrochimique. Dans un second temps, nous avons teste l'adherence des copolymeres greffes et des melanges sur l'acier ainsi que leur tenue a la corrosion

La formation contrôlée de nouveaux objets à l’échelle nanométrique représente un enjeu important pour le développement de nouveaux matériaux et de dispositifs électroniques. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est de proposer de nouvelles stratégies pour contrôler la formation de nanostructures organiques sur des surfaces basées sur les concepts d’auto-assemblage supramoléculaire et de synthèse sur surface (on-surface synthesis) et d’étudier leurs propriétés. Tout d’abord, nous avons étudié par microscopie à effet tunnel (STM) en conditions ambiantes le contrôle de la taille des domaines formés à l’interface liquide-solide sur HOPG par une solution bimoléculaire d’acide trimésique (TMA) et d’acide benzoïque (BZA). Les résultats montrent que la formation des domaines est très sensible au rapport stœchiométrique entre les deux molécules et nécessite un réglage fin de ce dernier. Ensuite, nous avons étudié la polymérisation du 1,4-di(thiophen-2-yl)benzene (DTB) sur le Cu(111) sous ultra vide (UHV) par STM et par spectroscopie de photoélectrons (XPS), avec le soutien complémentaire de mesures de microscopie à force atomique non contact (nc-AFM) et d’une modélisation théorique basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les résultats montrent la formation de chaînes hydrocarbonées non saturées interconnectées basée sur l’activation du C-S. Enfin, nous avons montré par STM et XPS sous UHV que l’utilisation du précurseur chiral bifonctionnel (R)-6-bromo-3-phenyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-one (BrPhINDO) conduit à la formation de différentes structures liées de manière covalente sur le Cu(111) avec une inversion chirale induisant une racémisation partielle
The controlled formation of new objects at the nanoscale is an important challenge for the development of new materials and electronic devices. In this context, the objective of this thesis is to propose new strategies to control the formation of organic nanostructures on surfaces based on the concepts of supramolecular self-assembly and on-surface synthesis and investigate their properties. First, we studied by scanning tunneling microscopy (STM) at ambient conditions the control of the size of the domains formed at the liquid-solid interface on HOPG from a bimolecular solution of trimesic acid (TMA) and benzoic acid (BZA). The results show that the formation of the domains is very sensitive to the stoichiometry ratio between the two molecules and a fine-tuning of this latter is required. Then, we studied the polymerization of 1,4-di(thiophen-2-yl)benzene (DTB) on Cu(111) under ultra-high vacuum (UHV) by STM and photoelectron spectroscopy (XPS), supplemented by non-contact atomic force microscopy (nc-AFM) and theoretical modelling based on the density functional theory (DFT). The results show the formation of unsaturated hydrocarbon chains based on C-S activation. Finally, we demonstrated by STM and XPS under UHV that the use of the bifunctional chiral precursor (R)-6-bromo-3-phenyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-one (BrPhINDO) leads to the formation of different covalently bonded structures on Cu(111) with chiral inversion inducing partial racemization

L'objectif de cette these etait de greffer des fragments organogermanes chiraux r*geh#3 sur une surface metallique et d'utiliser ces nouveaux catalyseurs bimetalliques dans l'hydrogenation asymetrique de substrats prochiraux. Dans un premier temps, nous avons realise la synthese en plusieurs etapes d'alkyles germanes chiraux de type r*geh#3, r* etant un derive fonctionnel chiral de l'adamantyl. Tous ces produits originaux ont ete entierement caracterises. Puis la reaction de ces derives r*geh#3 avec ou sans solvant, en absence ou non d'hydrogene, sur une surface de rhodium supporte a ensuite ete realisee pour la premiere fois. Il ressort de cette etude que quelles que soient les conditions experimentales, 20 a 30% du r*geh#3 sont totalement depouilles de ses ligands pour former du rhge, le reste 70 a 80% du r*geh#3 se greffe uniquement sur le metal sous forme de germylene r*(h)gerh#s. Cette entite dans le cas de r*= adamantane a ete caracterisee par ir-ft, volumetrie de degagement gazeux, d'adsorption du monoxyde de carbone et analyse centesimale, comme etant ad(h)ge#0#. #8ge#o#0#. #2rh#s. D'autre part, nous avons verifie par un suivi systematique de la reaction de catalyse que la liaison ge-r* n'etait pas rompue. Ces catalyseurs ont ete ensuite testes dans la reaction d'hydrogenation d'une serie de substrats cetoniques. Les resultats soulignent le fait que l'encombrement sterique du fragment chiral r*ge joue un grand role dans cette reaction de reduction. La modelisation moleculaire nous a permis de visualiser l'effet de cet encombrement sterique de la surface metallique qui devient difficilement accessible aux substrats. Cette discrimination sterique nous a permis d'hydrogener de facon selective une double liaison peu encombree et de laisser intacte une double liaison trisubstituee. Lorsqu'il y a reduction, les exces enantiomeriques sont de l'ordre de 4 a 7%. Ces faibles exces enantiomeriques sont dus en partie au temps de reaction eleve (40h) et a la presence de plage de rhodium non modifie par des fragments chiraux

Le développement de molécules ciblant les surfaces d'interaction protéine-protéine constitue l'un des enjeux majeurs de la recherche scientifique académique et des industries pharmaceutiques de cette dernière décennie. A ces fins, nos travaux ont été consacrés à la conception, à la synthèse et à la caractérisation de nouveaux mimes de surfaces sur châssis. Le squelette de ce dernier est un cyclodécapeptide RAFT, pouvant présenter deux surfaces d'adressage indépendantes. La fonction de ciblage est assurée par la présentation de quatre peptides greffés par voie d'assemblage combinatoire sur la face supérieure du RAFT. De cette manière, il sera possible d'obtenir toutes les combinaisons de surfaces à partir des éléments constitutifs permettant un ciblage efficace des surfaces protéiques. L'architecture à présentation multiple a été synthétisée de manière convergente par formation hautement chimiosélective de liens éthers d'oximes, stables in vitro et in vivo. Nous avons synthétisé des substrats linéaires présentant certains motifs identiques ainsi que des substrats cycliques, contraints par la présence d'une liaison dissulfure, de séquences globalement identiques mis à part en deux positions où l'incorporation de résidus (Lys, Asp, Phe, Ser) leur confère des propriétés diverses (charges, natures...). L'utilisation de ces éléments s'inscrit dans deux approches de ciblage distinctes à savoir la réalisation de mimes de la surface de reconnaissance de l'hormone GnRH et la réalisation de surfaces pour un ciblage plus général de surfaces protéiques. L'utilisation des méthodes CLHP et LC-MS pour l'analyse des banques de produits obtenues a permis leur totale caractérisation. Enfin, la réalisation des premières évaluations biologiques sur ces mélanges vis-à-vis de plusieurs cibles (hormone GnRH, avidine, interface SHC-Grb2) a donné des résultats encourageants.

Ce travail vise à étudier les relations entre l’état de surface de l’alumine-, l’acidité de l’alumine chlorée (1%pds) et les performances en reformage catalytique du catalyseur associé (Pt/Al2O3-Cl). Il apparaît que l’état de surface de l’alumine, caractérisé par spectroscopie IR, est fortement lié à la morphologie de la boehmite de départ, dont les proportions de faces cristallographiques ont pu être quantifiées par DRX. Différentes conditions de mise en forme et de traitement thermique ont été appliquées à chaque boehmite afin d’obtenir des extrudés d’alumine de caractéristiques texturales similaires. Ces traitements affectent aussi l’état de surface de l’alumine. La remise dans l’eau des extrudés, étape nécessaire pour l’imprégnation de la phase métallique, tend à niveler ces différences d’état de surface. La thermodésorption de la lutidine suivie par spectroscopie IR montre que l’évolution de l’acidité des catalyseurs Pt/Al2O3-Cl dépend de la teneur en chlore mais aussi de la morphologie des particules d’alumine. Plus les particules d’alumine sont petites, plus la densité surfacique de sites acides de Brønsted est grande, ce qui suggère un rôle prépondérant des sites de bord. Le nombre de sites acides de Brønsted augmente avec la teneur en chlore pour les particules présentant une grande proportion de face basale (70%), mais diminue dans le cas d’une faible proportion (50%). Les performances des catalyseurs en reformage du n-C7 suggèrent que seuls les sites acides localisés à proximité des particules de platine participent aux réactions. Enfin un lien entre la force des sites acides de Lewis et la sélectivité en hydrogénolyse est mis en lumière
This work investigates the relationships between the surface state of-alumina, its acidity after chlorination (1wt. %Cl) and the performances of the associated Pt/Al2O3-Cl catalysts in naphtha reforming. The alumina surface state, characterized by IR spectroscopy, strongly depends on the morphology of the parent boehmite, the proportions of its crystallographic faces being determined by XRD. Different conditions for kneading/extrusion and thermal treatments are applied to each boehmite to obtain alumina extrudates with similar textural properties. These additional treatments also modified the alumina surface state. Rehydration of the extrudates, the first step of the Pt active phase impregnation, tends to level these differences. 2,6-Lutidine thermo-desorption monitored by IR spectroscopy reveals differences in acidity related to both the chlorine content and the alumina morphology. It is also observed that with smaller particles, the concentration of Brønsted acid sites increases, indicating that edge sites play a key role in generating the Brønsted acidity of alumina particles. For alumina with a high proportion of (110) surface (70%), the increased chlorine content leads to a higher amount of Brønsted acid sites, whereas the opposite occurs with a lower proportion (50%) of such a surface. The catalytic performances in the reforming of n-C7 indicate that the only Brønsted acid sites involved are those closest to platinum nanoparticles. Finally we provide evidence for a relationship between the Lewis acid sites strength and the hydrogenolysis selectivity

Lorsque des ondes acoustiques de surface rayonnent dans des fluides, elles provoquent deux effets non linéaires : la pression de radiation et le streaming acoustique. Ces deux effets ont trouvé un grand nombre d’applications pour la microfluidique digitale, la manipulation sans contact et le tri cellulaire. Néanmoins, ces systèmes se heurtent à deux limites. D’une part, chaque application requiert une onde acoustique spécifique : il n’existe pas de dispositif multifonction à ce jour. D’autre part, l’exploration des fonctionnalités offertes par les ondes de surface les plus simples (ondes planes, ondes focalisées) n’a pas permis de réaliser des pinces sélectives permettant de manipuler individuellement des particules ou cellules indépendamment de leurs voisines.Dans une première partie de la thèse, nous développons deux méthodologies pour synthétiser des champs complexes d’ondes de surface. La première méthode utilise un réseau de 32 peignes interdigités contrôlé par la technique du filtre inverse pour générer des champs sur demande. La seconde résout un problème inverse afin de concevoir un transducteur holographique générant spécifiquement le champ demandé. Dans la seconde partie de la thèse, nous utilisons le filtre inverse pour (i) réaliser un laboratoire sur puce multifonction et (ii) étudier le potentiel d’ondes de surface particulières appelées ondes de surface tourbillonnaires. Ces ondes permettent une manipulation sélective et sans contact d’objets microscopiques. Nous terminons la thèse en équipant un microscope d’un transducteur holographique de vortex acoustiques afin de réaliser une manipulation sélective et sans contact de cellules
When surface acoustic waves radiate in nearby fluids, they trigger two nonlinear effects: acoustic radiation pressure and acoustic streaming. These two effects find numerous applications for digital microfluidics, contactless manipulation and biological cell sorting. Nonetheless, these systems face two limitations. On the one hand, each application requires a specific acoustic wave: there is no multifunction device so far. On the other hand, search for functionalities offered by simple surface acoustic waves (plane and focused waves) has failed to provide a selective tweezers able to manipulate individual particles or cells independently of their neighbors. In the first part of this thesis, we develop two methods to synthesize complex surface acoustic wave fields. The first one employs an array of 32 interdigitated transducers controlled by the inverse filter to generate arbitrary fields on demand. The second method solves an inverse problem to design a holographic transducer to generate a predefined field. In the second part of the thesis, we use the inverse filter to (i) implement a multifunction lab on a chip and (ii) investigate the potentialities of a special type of surface acoustic waves called swirling surface waves. These waves enable a selective and contactless manipulation of microscopic objects. We conclude the thesis by integrating a holographic acoustical vortex transducer on a microscope in order to selectively manipulate biological cells without contact

Les travaux de cette thèse sont, en partie, les fruits d’une codirection entre le laboratoire des surfaces dirigé par le professeur Peter McBreen et le laboratoire de synthèse organique dirigé par le professeur John Boukouvalas. Toutes les images ont été obtenues par les étudiants au laboratoire de surfaces et mes travaux consistaient à participer aux synthèses des composés organiques. L’autre partie concerne des projets en synthèse totale. Dans le premier chapitre, il y a la présentation de la réaction d’Orito, une réaction catalytique hétérogène asymétrique, utilisant des alcaloïdes de la Cinchona et des dérivés analogues comme modificateur chiral. Le chapitre II, à la partie A, concerne la compréhension des structures de modificateurs chiraux et de leur rôle associés au transfert de chiralité au cours de la réaction d’Orito. Les méthodes de chimie organique, soit l’hydrogénolyse du composé suivi de la synthèse d’un dérivé connu, ont permis de prouver que la structure absolue du modificateur synthétique de grande importance PNEA est R, S. L’importance de cette correction vient au fait que la structure du composé est directement liée à sa performance, en comparant avec son épimère qui ne possède pas les mêmes activités de transfert de chiralité. Ces travaux ont été publiés dans le journal ACS Catalysis. Au chapitre II partie B, c’est l’étude du transfert de chiralité d’un modificateur synthétique unique ne portant pas de groupement azote que nous avons synthétisé pour le laboratoire des surfaces avec la dihydroxylation de Sharpless. L’absence de fonction azote est très révélatrice quant à la compréhension mécanistique du transfert de chiralité. Cette absence démontre que le design de modificateur ne nécessite pas ce type d’atome dans sa structure. On retrouve l’article sur ce sujet dans le journal Surface Science. Le chapitre III contient la première synthèse d’un produit naturel, l’antrocinnamomin D, membre d’une famille de composés issu d’un champignon appelé Niuchangchih. La méthode de synthèse employée permet aussi d’obtenir deux autres membres de la famille, soit les antrodins A et B, un anhydride maléique et un maléimide. L’antrocinnamomin D, l’antrodin A et B ont été obtenus successivement en 6-8 étapes avec des rendements de 51%, 46% et 43% respectivement. Cette synthèse inclut un couplage croisé qui s’est démontré très efficace. Ce couplage fait intervenir comme catalyseur métallique un composé à base de Fe, un élément abondant et peu toxique, qui a su rivaliser le Pd, un des catalyseurs de métaux nobles habituels. Cette synthèse se retrouve dans le journal Tetrahedron. Le chapitre IV porte sur la synthèse totale d’un produit naturel rare sans azote actif comme antagoniste de la sérotonine. Ce produit a été isolé d’un champignon de sol appelé Aspergillus parvulus. Son rôle antagoniste se situe au récepteur 2C de la sérotonine. Ce récepteur est associé aux troubles liés à la dépression et les agents antagonistes ont démontré des effets bénéfiques pour les patients atteints de ce problème de santé. Cette antagoniste naturelle appelée (+)-O-méthylasparvenone fait partie d’une famille de composés naturels appelée 4-hydroxy-1-tetralone. Leur structure simpliste cache une complexité exprimée par la rareté de synthèse énantiosélective de ces composés. La synthèse asymétrique de l’antagoniste, une 4-hydroxy-1-tetralone trisubstituée, a été accomplie avec un excès d’énantiomère de 94% en 8 étapes avec un rendement global de 22%. Cette synthèse inclut trois étapes clés, dont une alkylation réductrice, une alkynylation asymétrique et une acylation de Friedel-Crafts. Cette synthèse a été rapportée dans le journal Organic & Biomolecular Chemistry. Au chapitre V, on y retrouve une synthèse totale unie et régiosélective de deux composés de la famille des rubrolides, soit les membres R et S. Ces deux composés sont issus du champignon Aspergillus terreus OUCMDZ-1925. Le rubrolide R a été décrit comme un antioxydant et le rubrolide S a démontré des activités anti-influenza A(H1N1). Les deux approches de synthèse font intervenir à la fois une condensation de type aldol vinylogue et un couplage de Suzuki comme étapes clés. Ce projet donne accès au rubrolide R en 6 étapes par une voie de synthèse avec un rendement de 8,9% et au rubrolide S avec une étape supplémentaire pour un rendement global de 8,5%.
Les travaux de cette thèse sont, en partie, les fruits d’une codirection entre le laboratoire des surfaces dirigé par le professeur Peter McBreen et le laboratoire de synthèse organique dirigé par le professeur John Boukouvalas. Toutes les images ont été obtenues par les étudiants au laboratoire de surfaces et mes travaux consistaient à participer aux synthèses des composés organiques. L’autre partie concerne des projets en synthèse totale. Dans le premier chapitre, il y a la présentation de la réaction d’Orito, une réaction catalytique hétérogène asymétrique, utilisant des alcaloïdes de la Cinchona et des dérivés analogues comme modificateur chiral. Le chapitre II, à la partie A, concerne la compréhension des structures de modificateurs chiraux et de leur rôle associés au transfert de chiralité au cours de la réaction d’Orito. Les méthodes de chimie organique, soit l’hydrogénolyse du composé suivi de la synthèse d’un dérivé connu, ont permis de prouver que la structure absolue du modificateur synthétique de grande importance PNEA est R, S. L’importance de cette correction vient au fait que la structure du composé est directement liée à sa performance, en comparant avec son épimère qui ne possède pas les mêmes activités de transfert de chiralité. Ces travaux ont été publiés dans le journal ACS Catalysis. Au chapitre II partie B, c’est l’étude du transfert de chiralité d’un modificateur synthétique unique ne portant pas de groupement azote que nous avons synthétisé pour le laboratoire des surfaces avec la dihydroxylation de Sharpless. L’absence de fonction azote est très révélatrice quant à la compréhension mécanistique du transfert de chiralité. Cette absence démontre que le design de modificateur ne nécessite pas ce type d’atome dans sa structure. On retrouve l’article sur ce sujet dans le journal Surface Science. Le chapitre III contient la première synthèse d’un produit naturel, l’antrocinnamomin D, membre d’une famille de composés issu d’un champignon appelé Niuchangchih. La méthode de synthèse employée permet aussi d’obtenir deux autres membres de la famille, soit les antrodins A et B, un anhydride maléique et un maléimide. L’antrocinnamomin D, l’antrodin A et B ont été obtenus successivement en 6-8 étapes avec des rendements de 51%, 46% et 43% respectivement. Cette synthèse inclut un couplage croisé qui s’est démontré très efficace. Ce couplage fait intervenir comme catalyseur métallique un composé à base de Fe, un élément abondant et peu toxique, qui a su rivaliser le Pd, un des catalyseurs de métaux nobles habituels. Cette synthèse se retrouve dans le journal Tetrahedron. Le chapitre IV porte sur la synthèse totale d’un produit naturel rare sans azote actif comme antagoniste de la sérotonine. Ce produit a été isolé d’un champignon de sol appelé Aspergillus parvulus. Son rôle antagoniste se situe au récepteur 2C de la sérotonine. Ce récepteur est associé aux troubles liés à la dépression et les agents antagonistes ont démontré des effets bénéfiques pour les patients atteints de ce problème de santé. Cette antagoniste naturelle appelée (+)-O-méthylasparvenone fait partie d’une famille de composés naturels appelée 4-hydroxy-1-tetralone. Leur structure simpliste cache une complexité exprimée par la rareté de synthèse énantiosélective de ces composés. La synthèse asymétrique de l’antagoniste, une 4-hydroxy-1-tetralone trisubstituée, a été accomplie avec un excès d’énantiomère de 94% en 8 étapes avec un rendement global de 22%. Cette synthèse inclut trois étapes clés, dont une alkylation réductrice, une alkynylation asymétrique et une acylation de Friedel-Crafts. Cette synthèse a été rapportée dans le journal Organic & Biomolecular Chemistry. Au chapitre V, on y retrouve une synthèse totale unie et régiosélective de deux composés de la famille des rubrolides, soit les membres R et S. Ces deux composés sont issus du champignon Aspergillus terreus OUCMDZ-1925. Le rubrolide R a été décrit comme un antioxydant et le rubrolide S a démontré des activités anti-influenza A(H1N1). Les deux approches de synthèse font intervenir à la fois une condensation de type aldol vinylogue et un couplage de Suzuki comme étapes clés. Ce projet donne accès au rubrolide R en 6 étapes par une voie de synthèse avec un rendement de 8,9% et au rubrolide S avec une étape supplémentaire pour un rendement global de 8,5%.
The work of this thesis is, in part, the result of a co-direction between the surface laboratory headed by Professor Peter McBreen and the organic synthesis laboratory led by Professor John Boukouvalas. All the images were obtained by the students in the surface laboratory and my work consisted of taking part in syntheses of the organic compounds. The other part concerns projects in total synthesis. In the first chapter, there is the presentation of the Orito reaction, an asymmetric heterogeneous catalytic reaction, using Cinchona alkaloids and analogous derivatives as a chiral modifier. Chapter II, Part A, discusses the understanding of chiral modifier structures and their role associated with the chiral transfer during the Orito reaction. The methods of organic chemistry, namely the hydrogenolysis of the compound followed by the synthesis of a known derivative, have made it possible to prove that the absolute structure of the synthetic modifier PNEA is R, S. The importance of this correction comes from the fact that the structure of the compound is directly related to its performance, comparing with its epimer which does not have the same chiral transfer activities. These works were published in the journal ACS Catalysis. In Chapter II, Part B, it is the study of the transfer of chirality of a single synthetic modifier not carrying a nitrogen group that we have synthesized for the laboratory of the surfaces with the dihydroxylation of Sharpless. The absence of nitrogen function is very revealing as to the mechanistic understanding of chirality transfer. This absence demonstrates that the modifier design does not require this type of atom in its structure. The article on this subject can be found in the journal Surface Science. Chapter III contains the first synthesis of a natural product, antrocinnamomin D, a member of a family of compounds derived from a fungus called Niuchangchih. The method of synthesis used also makes it possible to obtain two other members of the family, the antrodins A and B, a maleic anhydride and a maleimide. Antrocinnamomin D, antrodin A and B were successively obtained in 6-8 steps with yields of 51%, 46% and 43% respectively. This synthesis includes a cross-coupling that has been shown to be very effective. This coupling involves as metal catalyst a compound based on Fe, an abundant and low toxicity element, which has been able to compete with Pd, one of the usual noble metal catalysts. This synthesis is found in the journal Tetrahedron. Chapter IV deals with the total synthesis of a rare natural product without nitrogen active as a serotonin antagonist. This product was isolated from a soil fungus called Aspergillus parvulus. Its antagonistic role is at the 2C receptor of serotonin. This receptor is associated with depression-related disorders and the antagonistic agents have shown beneficial effects for patients with this health problem. This natural antagonist called (+)-O-methylasparvenone is part of a family of natural compounds called 4-hydroxy-1-tetralone. Their simplistic structure hides a complexity expressed by the scarcity of enantioselective synthesis of these compounds. The asymmetric synthesis of the antagonist, a trisubstituted 4-hydroxy-1-tetralone, was accomplished with an enantiomeric excess of 94% in 8 steps with an overall yield of 22%. This synthesis includes three key steps, including reductive alkylation, asymmetric alkynylation, and Friedel-Crafts acylation. This synthesis was reported in the journal Organic & Biomolecular Chemistry. In Chapter V, we find a total, unified and regioselective synthesis of two compounds of the rubrolide family, the R and S members. These two compounds are derived from the fungus Aspergillus terreus OUCMDZ-1925. Rubrolide R has been reported as an antioxidant and rubrolide S has been shown to have anti-influenza A (H1N1) activity. Both synthesis approaches involve both a vinylogous aldol condensation and a Suzuki coupling as key steps. This project gives access to rubrolide R in 6 steps by a synthetic route with a yield of 8.9% and to rubrolide S with an additional step for an overall yield of 8.5%.
The work of this thesis is, in part, the result of a co-direction between the surface laboratory headed by Professor Peter McBreen and the organic synthesis laboratory led by Professor John Boukouvalas. All the images were obtained by the students in the surface laboratory and my work consisted of taking part in syntheses of the organic compounds. The other part concerns projects in total synthesis. In the first chapter, there is the presentation of the Orito reaction, an asymmetric heterogeneous catalytic reaction, using Cinchona alkaloids and analogous derivatives as a chiral modifier. Chapter II, Part A, discusses the understanding of chiral modifier structures and their role associated with the chiral transfer during the Orito reaction. The methods of organic chemistry, namely the hydrogenolysis of the compound followed by the synthesis of a known derivative, have made it possible to prove that the absolute structure of the synthetic modifier PNEA is R, S. The importance of this correction comes from the fact that the structure of the compound is directly related to its performance, comparing with its epimer which does not have the same chiral transfer activities. These works were published in the journal ACS Catalysis. In Chapter II, Part B, it is the study of the transfer of chirality of a single synthetic modifier not carrying a nitrogen group that we have synthesized for the laboratory of the surfaces with the dihydroxylation of Sharpless. The absence of nitrogen function is very revealing as to the mechanistic understanding of chirality transfer. This absence demonstrates that the modifier design does not require this type of atom in its structure. The article on this subject can be found in the journal Surface Science. Chapter III contains the first synthesis of a natural product, antrocinnamomin D, a member of a family of compounds derived from a fungus called Niuchangchih. The method of synthesis used also makes it possible to obtain two other members of the family, the antrodins A and B, a maleic anhydride and a maleimide. Antrocinnamomin D, antrodin A and B were successively obtained in 6-8 steps with yields of 51%, 46% and 43% respectively. This synthesis includes a cross-coupling that has been shown to be very effective. This coupling involves as metal catalyst a compound based on Fe, an abundant and low toxicity element, which has been able to compete with Pd, one of the usual noble metal catalysts. This synthesis is found in the journal Tetrahedron. Chapter IV deals with the total synthesis of a rare natural product without nitrogen active as a serotonin antagonist. This product was isolated from a soil fungus called Aspergillus parvulus. Its antagonistic role is at the 2C receptor of serotonin. This receptor is associated with depression-related disorders and the antagonistic agents have shown beneficial effects for patients with this health problem. This natural antagonist called (+)-O-methylasparvenone is part of a family of natural compounds called 4-hydroxy-1-tetralone. Their simplistic structure hides a complexity expressed by the scarcity of enantioselective synthesis of these compounds. The asymmetric synthesis of the antagonist, a trisubstituted 4-hydroxy-1-tetralone, was accomplished with an enantiomeric excess of 94% in 8 steps with an overall yield of 22%. This synthesis includes three key steps, including reductive alkylation, asymmetric alkynylation, and Friedel-Crafts acylation. This synthesis was reported in the journal Organic & Biomolecular Chemistry. In Chapter V, we find a total, unified and regioselective synthesis of two compounds of the rubrolide family, the R and S members. These two compounds are derived from the fungus Aspergillus terreus OUCMDZ-1925. Rubrolide R has been reported as an antioxidant and rubrolide S has been shown to have anti-influenza A (H1N1) activity. Both synthesis approaches involve both a vinylogous aldol condensation and a Suzuki coupling as key steps. This project gives access to rubrolide R in 6 steps by a synthetic route with a yield of 8.9% and to rubrolide S with an additional step for an overall yield of 8.5%.
Taiwanofungus camphoratus, Aspergillus parvulus, Aspergillus terreus
Taiwanofungus camphoratus, Aspergillus parvulus, Aspergillus terreus

Les résonances plasmoniques des nanoparticules de métal conduisent à une très forte extinction (par absorption ou par diffusion) de la lumière autour d’une longueur d’onde bien précise liée aux propriétés des nanoparticules et de leur environnement. Ces résonances peuvent être mises à profit pour améliorer les performances optiques des vitrages fonctionnalisés. L’objectif de ces travaux est de comprendre l’impact de la morphologie d’une couche de nanoparticules obtenue par pulvérisation cathodique magnétron (taille et forme des nanoparticules, distances entre les particules) sur ces résonances grâce à une caractérisation poussée et à la modélisation de leur réponse optique. Pour ce faire, des systèmes ayant suffisamment de complexité pour être représentatifs d’un vitrage fonctionnalisé industriel sont élaborés, en réduisant l’empilement de couches minces à une couche d’Ag entre deux couches d’oxyde de zinc dopé Al (AZO) de 5 nm. L’intérêt de cette approche est de pouvoir élaborer une couche de nanoparticules d’argent obtenue par interruption de la croissance avant la formation d’une couche continue puis encapsulée dans 10 nm d’AZO. Grâce à des méthodes de suivi in situ et en temps réel et à la définition d’un protocole fiable de caractérisation des nanoparticules, nous avons montré l’impact de leviers de fabrication, tels que la quantité d’argent et les paramètres de dépôt, sur la morphologie des couches et sur leurs propriétés optiques. Ainsi nous montrons que notre protocole de fabrication permet d’obtenir des films composés de très petites particules (1-10 nm) réparties aléatoirement et distantes de 1 à 10 nm. Dans le volet modélisation, nous avons utilisé le cadre théorique de la diffusion multiple pour montrer l’impact des interactions entre particules sur la résonance plasmonique. A partir de la résolution numérique de la matrice T pour un ensemble de particules, nous avons montré que l’interaction entre les particules pour le cas d’une couche de particules très proches les unes des autres modifie fortement la forme de la résonance. Ainsi, un arrangement désordonné de particules favorise un pic d’extinction intense et large spectralement, tandis qu’un arrangement ordonné favorise un pic d’extinction plus étroit et moins intense
Plasmonic resonances of metallic nanoparticles are responsible for a strong extinction of light (by absorption or by scattering) around a wavelength dependent on the nanoparticles properties and their environment. Those resonances can be used to improve the optical properties of functionalized glazing. This work aims at understanding the impact of the morphology of a layer of particles fabricated by magnetron sputtering deposition (shape and size of particles, distance between particles) on the plasmonic resonances, thanks to a precise characterization and a modelling of their optical properties. We elaborated simplified stacks inspired from an industrial functionalized glazing, studying a stack made of a thin layer of Ag in between two layers of aluminum doped zinc oxide (AZO). In this stack, silver nanoparticles are obtained by interruption of the layer growth. With the help of in situ and real time tools and with the definition of a robust protocol for the characterization of the nanoparticles layer, we revealed the impact of fabrication parameters, such as silver amount and deposition parameters, on the morphology of this nanostructured layer and on the corresponding optical properties. Hence, we showed that our fabrication method produces films of tiny nanoparticles (1-10 nm) randomly placed and distant of 1 to 10 nm. For the modelling, we used multiple scattering theory to study the impact of the interaction between particles on the plasmonic resonance. From the numeric resolution of T-matrix for an ensemble of particles, we showed that the interaction between particles in the case of a layer of particles really close to each other strongly modifies the shape of the resonance. A disordered arrangement of particles favors a strong and wide extinction peak whereas an ordered arrangement would favor a thinner and weaker extinction peak

En este proyecto se sintetizaron vidrios bioactivos pertenecientes al sistema 31SiO2-11P2O5- (58-X) CaO –X MgO (x=0 y x=2) por fusión y posteriormente se sometieron a un proceso de molienda con el fin de obtener polvos con una granulometría adecuada para ser utilizados como materia prima en la fabricación de recubrimientos mediante la técnica de proyección térmica por plasma y por llama oxiacetilénica. Como sustratos metálicos se utilizaron la aleación Ti6Al4V y acero AISI 316L. Se obtuvieron recubrimientos con espesores entre 80 y 400 micras. Inicialmente se evaluó la citotoxicidad de los polvos de vidrio bioactivo en presencia de la línea celular U937 y Saos2, obteniéndose en todos los casos un porcentaje de células vivas superior al 75% lo cual indica que dichos vidrios no son citotóxicos. Se midieron propiedades mecánicas como la dureza y la tenacidad a la fractura mediante indentación Vickers, la adherencia siguiendo los lineamientos de la norma ASTM C633, la resistencia al desgaste con el método bola-disco y los esfuerzos residuales con el método de la curvatura. Se utilizó la técnica de impedancia electroquímica para determinar la permeabilidad del fluido Biológico simulado a través del recubrimiento y se hizo el ensayo de bioactividad sumergiendo las muestras en el fluido biológico simulado propuesto por Kokubo durante 1, 9 y 15 días. Como resultado se encontró que los parámetros de proyección utilizados para ambas técnicas de proyección térmica fueron adecuados y permitieron obtener recubrimientos con buenas propiedades mecánicas y una alta bioactividad. Además, se observó que el tipo de sustrato tiene una influencia importante en las propiedades mecánicas, siendo mejores en los recubrimientos depositados sobre Ti6Al4V. En general los recubrimientos de vidrio bioactivo presentan una buena dureza entre 4. 1±04 et 5. 2 ±0. 6 GPa y una buena tenacidad a la fractura entre 4. 6 ±0. 9 et 6. 6 ±1. 1 Pa. M1/2 a pesar de la cantidad de defectos que presentan en su microestructura. No se apreció una influencia de la composición química en las propiedades mecánicas. En la literatura no se reporta a menudo el uso de la proyección térmica por llama para la elaboración de recubrimientos de vidrio bioactivo, en este estudio se encontró que los valores de dureza y tenacidad a la fractura de los recubrimientos, aunque están influenciados por diversos factores (como la cristalinidad, el espesor del recubrimiento y el tipo de sustrato), presentan valores muy similares a los obtenidos por la proyección térmica por plasma, pudiéndose concluir que está técnica es adecuada para elaborar este tipo de recubrimientos. Los recubrimientos fabricados por ambas técnicas presentan también una buena resistencia al desgaste ( entre 1,33 x10-6 ± 9,29x10-7 y 2,22x10-4 ± 3,06x10-5mm3/N. M) en las condiciones en las que se realizó el ensayo (carga 2,46 N, 2,5 h, 20880 ciclos) no se presentó desprendimiento de partículas observándose desgaste por abrasión. Se encontró que al aumentar el espesor de los recubrimientos aumentan los esfuerzos residuales de compresión, ya que la deposición continua de material sobre una capa ya depositada inducirá esfuerzos compresivos a la capa depositada previamente. Con respecto a la adherencia se observó que hay una influencia del espesor de la capa y la falla fue 100% adhesiva en el caso de los recubrimientos depositados por proyección térmica por llama. En el caso de los recubrimientos fabricados por proyección térmica por plasma, en la capa con mayor espesor se encontró una falla 100% cohesiva mientras que en los de menor espesor la falla fue cohesiva-adhesiva. El nivel de esfuerzos residuales puede crear delaminación en la interfaz. Sin embargo, los esfuerzos residuales compresivos en pequeñas cantidades inhiben la formación de grietas a través del espesor y mejoran la adhesión y la resistencia a la fatiga. Los recubrimientos son bioactivos, presentan formación de una capa de HA en la superficie en presencia de SBF. El espesor de esta capa aumenta con el tiempo de inmersión en el SBF y la adición de un 2% molar de MgO no afectó la bioactividad de los vidrios bioactivos. Todos los recubrimientos mostraron una buena respuesta en los ensayos de citotoxicidad, proliferación y adhesión celular
La synthèse de poudres de verres bioactifs appartenant au système 31SiO2-11P2O5-(58-x)-CaOx-MgO (x=0 et x=2) a été réalisée par fusion/broyage pour réaliser des revêtements par projection plasma et flamme oxyacétylénique. Deux types de substrats en alliage de titane Ti6A14V et en acier inoxydable AISI 316L ont été testés avec deux épaisseurs de revêtements de l'ordre de 80 et 400 µm. La non cytotoxycité des poudres, mesurée en présence de la ligne cellulaire U937 et Saos2, a été montrée en donnant un pourcentage de cellules vivantes supérieur à 75%. Les propriétés mécaniques (dureté et ténacité) des revêtements de verres bioactifs obtenus par projection plasma. En revanche, il a été observé que le type de substrat a une plus grande influence importante : les dépots sur les substrats de Ti6A14V ont les meilleures propriétés mécaniques. Les revêtements obtenus par les deux techniques sur du Ti6A14V présentent une bonne résistance à l'usure, dans les conditions d'essais, avec peu d'arrachement de particules; l'usure est de type abrasive. Lors des tests d'adhérence, sur le Ti6A14V, des dépôts réalisés par projection flamme, la rupture était de 100% adhésive pour les deux épaisseurs de dépôt. Dans le cas des dépôts réalisés par projection plasma, une rupture de type 100% cohésive était observée pour les dépôts de plus forte épaisseur alors que dans les dépôts de plus faible épaisseur la rupture était de type cohésive-adhésive. Les revêtements de verres testés sont bioactifs et présentent la formation d'une couche d'hydroxyapatite à leur surface en présence d'un liquide biologique simulé. L'épaisseur de la couche formée augmente avec le temps de séjour dans le fluide biologique et l'ajout de 2% molaire de MgO n'affecte pas la bioactivité des dépôts. Tous les revêtements testés sont non cytotoxyques et ont donné lieu à une prolifération et une adhésion cellulaire
Fused and crushed bioactive glass powder of the 31SiO2-11P2O5-(58-x)-CaOx-MgO (x=0 and x=2) system has been synthesized in order to use them to manufacture coatings by plasma and oxyacetylene flame spraying. Two types of substrates, Ti6A14V alloy and Stainless Steel AISI 316L, have been tested with two coating thicknesses of about 80 and 400 µm. The no cytotoxicity of the synthetized powders was evaluated in presence of the cell line U937 and Saos2, showing a percentage of live cells greater than 75%. Mechanical properties such as hardness and fracture toughness of the bioglass coatings obtained by flame spraying are lightly lower than those of the coatings obtainedby plasma spraying. In contrary, it was found that yhe substrate has a larger influence: coatings obtained onto Ti6A14V substrate showed the best mechanical properties. Coatings manufactured by both processes on Ti6A14V have a good wear resistance, according to the test conditions, with few detached particles giving an abrasive wear. The adhesion tests onto Ti6A14V of the flame coatings gave a 100% adhesive failure for both coating thicknesses. In the case of the coatings produced by plasma spraying, a 100% cohesive failure was found for the thicker coatings while for the thinner thickness the failure was cohesive-adhesive. The tested coatings are bioactive and show the formation of a hydroxyapatite layer onto its surface in the presence of simulated biologic fluid. The thickness of the formed layer increases with the time of immersion in the biologic fluid and the addition of 2% molar of MgO doesn't affect the bioactivity of coatings. Finally all of them show a good response in the tests of cytotoxicity, proliferation and cell adhesion

Ces travaux de thèse portent sur l’étude d’un générateur de nanoparticules (NPs) en phase gazeuse basé sur la pulvérisation cathodique magnétron. La mise en oeuvre d’un spectromètre d’émission optique et d’une microbalance à quartz a permis d’observer l’influence des paramètres du procédé (nature et débit des gaz, courant cathodique, configuration magnétique) sur les espèces présentes dans le plasma et la vitesse de dépôt des NPs. Ceci a conduit à une meilleure compréhension du procédé et à l’établissement d’un point de fonctionnement. Des analyses par microscopique électronique en transmission (MET) ont mis en évidence des NPs d’argent cristallisées en vol dont la taille augmente (de 2,5 ± 0,5 nm à 5,2 ± 0,5 nm de diamètre) avec la longueur d’agrégation. L’association de cette source à un réacteur de pulvérisation magnétron conventionnelle a permis la synthèse de nanocomposites constitués de nanoparticules métalliques (Cu ou Ag) dans une matrice céramique diélectrique amorphe et transparente (nitrure ou oxyde d’aluminium). Un décalage de la Résonance Plasmon de Surface (RPS) vers le rouge a été observé avec l’augmentation de la permittivité de la matrice ainsi qu’un élargissement de la RPS avec la diminution de la taille des NPs. Enfin, les propriétés électriques des nanocomposites ont été étudiés au sein de capacités de type Métal/Isolant/Métal (MIM) permettant une modulation de la permittivité avec le taux de dopage en NPs d’argent (5% et 10% vol.)
This thesis is dedicated to the study of free nanoparticles (NPs) source based on magnetron sputtering. Setting up an optical emission spectrometer and a quartz microbalance allowed to observe the influence of the process parameters (gas composition and flow rate, cathodic current, magnetic configuration) on the plasma species and the NPs deposition rate. This lead to a better understanding of the process and the establishment of a process operating windows. Transmission Electron Microscopy (TEM) analysis revealed crystallized silver NPs whose size increased (from 2.5 ± 0.5 nm to 5.2 ± 0.5 nm in diameter) when the aggregation length increased. The free NPs source coupled to a conventional magnetron sputtering chamber allowed the deposition of nanocomposites thin films consisting of metallic NPs (Cu ou Ag) embedded in dielectric transparent amorphous matrix (aluminum nitride or oxide). A red shift of the Surface Plasmon Resonance (SPR) was observed with the increase of the matrix permittivity value. A broadening of the SPR with the decrease of the NPs size was also evidenced. Finally, the electrical properties of the nanocomposites have been studied by means of a Metal/Insulator/Metal capacitor pointing out a modulation of the permittivity with the silver NPs content (5% and 10% vol.)

Des couches minces dielectriques polycristallines d'oxyde de magnesium mgo, denses et transparentes, ont ete elaborees a 400 c pour des applications dans les ecrans plasma. Elles ont ete obtenues grace a la realisation et a l'optimisation d'un appareillage de depot utilisant la technique cvd assistee par aerosol et permettant le depot sur de grandes surfaces (400 cm#2) avec un taux d'uniformite en epaisseur d'environ 90%. Le controle de l'orientation preferentielle des couches de mgo a ete realise en utilisant differents systemes solvant-precurseur conduisant a des vitesses de croissance variant a 400 c dans une large gamme et induisant de tres fortes orientations suivant <200> ou <111>. Les caracterisations analytiques (xps, aes, rbs) revelent la presence de defauts electroniques de type o, l'incorporation de carbone dans les couches minces ainsi que leur stoechiometrie en volume. D'autres couches minces dielectriques ont ete elaborees par co-depot de mgo avec de l'aluminium, du calcium ou du cesium. Les proprietes electriques des couches minces de mgo ont ete etudiees par spectroscopie d'impedance complexe sur des heterostructures si/mgo/al en fonction de la temperature (t< 500k) et de recuits post-depot a 400 c sous o#2 et ar/h#2. L'influence de ces parametres sur la resistivite a 300 k (10#1#1. Cm) est coherente avec les mecanismes, observes sur les monocristaux, de conduction controlee par des porteurs o de type p formes par la mise en solution solide de traces d'eau et de carbone lors de l'elaboration. Les differentes couches minces synthetisees ont ete integrees dans des ecrans plasma monochromes et couleurs. Leurs caracteristiques de fonctionnement ont ete correlees avec les proprietes microstructurales et electriques etudiees.

L'objet de cette thèse est l'étude par spectroscopie Raman de la taille et la distribution de taille de nanopoudres de TiO2 anatase. L'utilisation de plusieurs techniques de synthèse (chimie douce, microémulsion inverse, synthèse hydrothermale continu) a permis d'obtenir des matériaux dont la taille (de 3 à 20 nm), la forme, la phase sont parfaitement contrôlées et avec une distribution de taille resserrée. L'utilisation des modes optiques à travers le suivi de la raie Eg de l'anatase est la méthode la plus employée pour déterminer la taille des nanocristaux. Cependant, cette raie est entre autres sensible à la non-stoechiométrie. Afin de s'affranchir de ces effets, l'analyse des modes acoustique a été réalisée. Les distributions de taille obtenues par spectroscopie Raman sont comparées avec celles obtenues par MET. L'influence de l'état d'adsorption de la surface des nanocristaux de TiO2 a également été étudiée par spectroscopie Raman in situ.

Un des enjeux majeurs des procédés membranaires concerne le développement de nouveaux matériaux de filtration stables dont les propriétés texturales et structurales permettent d'orienter la sélectivité des membranes de nanofiltration. En particulier, l'utilisation de matériaux zéoliihiques comme couche filtrante a montré qu'après un traitement chimique adéquat, ces matériaux pouvaient acquérir des propriétés de sélectivité très particulières. Ce travail de thèse propose la synthèse, la caractérisation et l'optimisation de membranes de nanofiltration tubulaires en utilisant une zéolithe de type MFI. Plus particulièrement, des films mono et bicouches de zéolithes de type MFI ont été préparés sur un support tubulaire macroporeux asymétrique en alumine. La diffraction de rayons X et la microscopie électronique à balayage ont permis de déterminer la cristallinité, l'homogénéité et l'épaisseur des filins déposés (7 à 15 i_trn). La manométrie d'adsorption d'azote a été utilisée pour vérifier si la porosité après mise en forme restait accessible, ainsi qu'à déterminer la niasse de zéolithe déposée sur le support tubulaire en alumine. La perméabilité hydraulique, qui caractérise l'hydrodynamique d'une membrane, a été déterminée par filtration d'eau déminéralisée. Cette étape dite « de conditionnement » est nécessaire pour parvenir à un état de performance stable de la membrane (état d'équilibre), La perméabilité hydraulique de la membrane mono et bicouche MFI diminue rapidement au début de la phase de conditionnement, et finit par se stabiliser au bout de 15 heures de filtration pour atteindre une valeur minimale de 1,08 x tem-2 et 1,02 x 10-15 m3.ni-2 respectivement. La sélectivité et les performances de filtration de ces membranes vis-à-vis de différents types de solutés (ioniques, molécules organiques, mélanges) ont été analysées à l'issue de la phase de conditionnement. Les résultats obtenus sont très encourageants, ils ont fait l'objet de plusieurs articles de recherche
Zeolites are very well-known materials especially for their controlled porosity, their crystalline structures, but also for the different applications where they can be used (catalysis, air treatment,...) . During the past ten years, a lot of developments have been done on the preparation of zeolite membranes for pervaporation applications. The present work explores new developments in the preparation zeolite membranes dedicated to the filtration of salty water. More particularly, we prepared MFI films on specific macroporous alumina tubular supports used for nanofiltration applications. There are different key steps which influence the formation of the MFI films: the cleaning procedure of the substrats, the hydrothermal synthesis conditions, the use of a secondary growth method for when preparing a bi-layered membrane. A complete characterization of the mono and the bi-layered membranes was carried out using various techniques, such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, X-ray fluorescence, energy dispersive X-ray spectroscopy, mercury porosimetry and nitrogen sorption measurements. Results show that a dense, continuous and highly crystallized thin film of MFI bas been obtained on the u-alumina support after the secondary growth experiment. The weight of zeolite deposited on the support was also estimated by nitrogen sorption measurement using the method of mass assessment. The MFI membrane was stabilized by pure water filtration tests until the hydraulic permeability reached a plateau. This conditioning step was necessary to reach an equilibrium state of the hydraulic membrane performances. Particularly, hydration of the MFI layer was a crucial step of the conditioning process, which leads to the modification of the MFI surface properties. The hydraulic permeability of the mono and bi-layer MFI membrane decreased rapidly at the beginning of the conditioning process, and stabilized alter 15 hours to reach 1.08 x 10.141113.m.2 and 1.02 x 10-15 m3.m-2 respectively. Filtration tests were then carried out with a neutral molecule (VB 12) in order to evaluate the mean pore radius of the mono and the bi-layered membranes. A rejection rate of 5% was obtained with the monolayer MFI membrane, while it reaches a value of 50% with the bi-layered one. These results lead to mean pore radius corresponding to 6.4 and 1.7 mn respectively. It menus that even alter the synthesis of the second MFI layer, the membrane porosity remains higher than the porous diameter of the zeolite. Filtration may occur at the interface of the MFI crystals

Pour étudier l'influence de la surface sur les propriétés des matériaux, les ferrites de titane nanométriques sont de bons candidats : l'accent a été mis sur la maitrise à la fois de la taille et de la stœchiométrie des grains de poudre. Nous avons développé deux méthodes de synthèse qui conduisent à des grains d'une quinzaine de nanomètres : la chimie douce et la mécanosynthese. C'est la chimie douce qui est la plus adaptée à l'étude de phénomènes de surface car l'état d'agrégation des poudres broyées, leur taux de défauts important, leur distribution granulométrique large et le fait que la phase formée soit métastable dans les conditions normales font de ces poudres de mauvais candidats pour une étude sur les phénomènes de surface. Par des techniques d'analyse locales et statistiques, des hétérogénéités au sein des grains de poudre lors de leur étude à l'air ont été mises en évidence. Leur origine est cinétique et découle d'une oxydation incomplète des cations Fe#2#+ sous l'effet des contraintes existant au sein même des grains. La solution pour étudier ces matériaux à l'équilibre consiste en la mise en place d'outils de caractérisation in situ : un dispositif de régulation de faibles pO#2 a ainsi été couple à des expériences de thermogravimétrie, de diffraction des rayons X et de conductivité. L'influence de la surface peut se faire par l'intermédiaire de deux paramètres : la contrainte de surface, qui ne semble pas avoir d'influence sur le paramètre de maille, et l'énergie de surface qui permet de stabiliser des phases hautement symétriques en dehors des limites habituelles mais qui n'influe pas sur la distribution cationique des ferrites. L'étude de la transition de Verwey pour des poudres nanométriques hautement non-stœchiométriques a permis de confirmer le caractère granulo-dépendant des transitions de phase et a montré que l'origine de cette transition est structurale avec comme paramètre pertinent le nombre de paires Fe#2#+/Fe#3#+ en sites octaédriques.

Dans une première partie, cinq n-benzoyl-n'-phenylurees sont synthétisées, en vue de modéliser leurs interactions avec l’environnement : rétention dans les sols, dégradation. Ces molécules sont des insecticides rémanents agissant par inhibition de la biosynthèse de la chitine. L'analyse d'extraits d'adsorbants modèles traites avec ces molécules est effectuée par chromatographie liquide haute pression en phase inverse. L'étude structurale de ces molécules est réalisée par la combinaison de diverses techniques spectroscopiques : spectrométrie de masse, spectroscopie de rayons X, RMN du proton, du carbone 13, de l'azote 15, spectroscopies U. V. Et infra-rouge, ainsi que par chromatographie sur couche mince, mécanique moléculaire et calcul semi-empirique am1. D'une part nous en déduisons une relation entre la coplaneite du groupe urée et du groupe 4- chlorophényle et la rétention sur adsorbants. D'autre part les indices de liaison, la fragmentation de masse et les études conformationnelle permettent d'interpréter la dégradation du composé, '- difluoré en urée et acide benzoïque tandis que dans les mêmes conditions le composé, '- dichlore est dégradé en benzamide et aniline substituées. Dans une seconde partie, nous présentons un projet didactique d'enseignement expérimental de la formulation, portant sur une famille de tensio-actifs utilisés dans les préparations phytosanitaires : détermination de la concentration micellaire critique, de la H. L. B. , de la température de trouble.

Cette thèse porte sur l’étude de l’influence de la structure de la matière à l’échelle atomique sur ses propriétés macroscopiques. Dans ce contexte, l’équipe Nanostructuration de l’IM2NP s’attache à synthétiser et à caractériser des nano-matériaux organiques fonctionnalisés sur surfaces solides. Ce travail se concentre spécifiquement sur l’étude des propriétés structurales et optiques de nanostructures organiques obtenues par croissance sur des substrats diélectriques d’halogénures alcalins mono-cristallins, sous ultra-vide et à température ambiante. Les caractérisations expérimentales sont menées en Microscopie à Force Atomique en mode non-contact (propriétés structurales) et en Spectroscopie de Réflectivité Différentielle (propriétés optiques d’absorption UV-visible). Deux régimes très distincts de croissance ont été étudiés, avec, pour chacun d’eux, des molécules différentes. Le premier système concerne des nanostructures supra-moléculaires de bis-pyrènes sur KCl(001) et NaCl(001). L’étude combinée de leurs propriétés structurales et optiques, depuis le régime sous mono-couche jusqu’au régime multi-couches, permet d’extraire quantitativement la fonction diélectrique des couches aux différents stades de leur croissance. Le second système concerne une thématique plus récemment découverte dans la communauté : la synthèse sur surface (ou polymérisation sur surface), pour laquelle après adsorption, les molécules se lient entre elles de manière covalente, formant ainsides nanostructures plus cohésives qu’en régime supramoléculaire. Nous avons ainsi démontré la formation de structures covalentes par polymérisation radicalaire de dimaléimides sur KCl(001) sous illumination UV
This thesis deals with the study of the influence of the structure of matter at the atomic scale on its macroscopic properties. Thereto, the IM2NP Nanostructuration team masters the synthesis and characterization of functionalized organic nanostructureson solid surfaces. Specifically, this work focuses on the study of the structural and optical properties of organic nanostructures grown on dielectric single-crystalline alkaly halides substrates under ultra-high vacuum and ambient temperature. Experiments are carried out by non-contact Atomic Force Microscopy (structural properties) and by Differential Reflectance Spectroscopy (optical properties of UV-visible absorption). Two distinct growth regimes have been investigated, with different molecules each. The first system involves supramolecular nanostructures of bis-pyrenes molecules grown on KCl(001) and NaCl(001). The combined study of their structural and optical properties, from the sub-monolayer to the multilayer regime, allows us to quantitatively extract the dielectric function of the layers at the different stages of their growth. The second system deals with a more recent topic in the surface science community, namely on-surface synthesis. In this case, upon adsorption, the molecules bind together covalently, which results in nanostructures that are more cohesive than in the supramolecular regime. We have evidenced the formation of covalent structures by free-radical polymers of dimaleimide on KCl(001) under UV illumination

La chimie organométallique de surface des silanes vis-à-vis des hydrures de zirconium et de chrome greffés sur silice, [(=SiO)nMH3-n] (n= 2, 3); noté [M-H], M=Zr, Cr a été développée. Le greffage de MNs4 (M = Zr, Cr ; Ns= CH2SiMe3) sur silice conduit à la formation de [=SiOMNs3], qui, par hydrogénolyse conduit à la formation de [M-H] et [=SiH2], puis à [=SiOnZrSiH3] et à [=SiO3Zr(SiH2)nSiH3] pour M = Zr ; et à [(=SiO)nCrH(SiH3)3-n] pour M = Cr. L'espèce [=SiH2] provient de l'ouverture de ponts [=Si-O-Si=]. Une étude approfondie de ce phénomène a permis l'identification de [=SiOSiR3] (R = H, Et) et de [=SiH]. Les espèces [M-H] réagissent stœchiométriquement avec SiRnH4-n (n = 0, 3-4 ; R = Me, Et) permettant la caractérisation de nouveaux composés métallo-sylilés de surface [M-(CH2)nSiR3] (n = 0, R = H, Et ; n = 1, R = Me ; n = 2, R = Et). Les espèces [M-H] en présence de H2 catalysent l'hydrogénolyse de SiRnH4-n (n= 2-4 R= Et ; n= 3 R= nPr). Un cycle catalytique, basé sur la participation en tant qu'intermédiaires réactionnels, de composés moléculaires identifiés dans le chapitre précédent, a été proposé.

La filière biogaz est en développement en France et dans plusieurs pays Européen. En conséquence, une part croissante des produits organiques sont digérés en milieu anaérobie avant d’être valorisés agronomiquement. Les effets de la digestion des produits organiques sur leurs propriétés amendantes restent méconnues. Les propriétés amendantes des produits organiques apportés représentent un enjeu important pour la fertilité des Luvisols étudiés qui sont particulièrement dépendants d’une bonne teneur et des flux en matières organiques afin de maintenir leurs qualités chimiques, physiques et biologiques. Ainsi, l’objectif de cette étude est d’évaluer les conséquences des modifications des caractéristiques de produits organiques lors de la digestion anaérobie sur : la vie microbienne, le stockage de carbone, le devenir des matières organiques, la stabilité des agrégats et la capacité d’adsorption de l’horizon de surface de Luvisols cultivés. Durant les incubations, réalisées au champ et en conditions contrôlées, la biodégradation des matières organiques apportées et endogènes par les micro-organismes ont été suivies par la mesure de la production du dioxyde de carbone (CO2) des sols amendés et non amendés puis son traçage grâce aux différences naturelles de l’abondance en isotope du carbone 13 (13C) entre les plantes en C4 et en C3. Ces mesures ont permis de déterminer dans quelles proportions le stockage de C dans les sols induit par l’apport d’un produit organique est induit par la stabilité des matières organiques apportées et par les effets « priming ». A l’issue des incubations, l’analyse de la structure taxonomique des communautés microbiennes actives à partir des composés membranaires phospholipidiques microbiens extraits des sols a été mise en relation avec les effets « priming » observés. Les mesures des teneurs en azote (N) et en phosphore (P) dissous, de la stabilité structurale des agrégats et de la Capacité d’Echange en Cations (CEC) ont permis d’étudier les conséquences agronomiques de l’apport des produits organiques. Ce travail a permis de mieux appréhender la valeur agronomique des digestats de méthanisation en lien avec le devenir des matières organiques dans les sols et de formuler quelques préconisations concernant leur valorisation. Il a également permis de tester l’analyse par pyrolyse Rock Eval des matières organiques apportées et des sols amendés afin d’évaluer la stabilité potentielle des matières organiques apportées et les conséquences de leurs apports sur les caractéristiques des matières organiques des sols
The biogas sector is developing in France and in several European countries. As a result, agrowing proportion of organic products are digested in an anaerobic environment before being used for agricultural purposes. The effects of the anaerobic digestion of organic products on their amending properties remain unclear. The amending properties of the organic products brought in represent an important issue for the fertility of the Luvisols studied, which are particularly dependent on a good content and flow of organic matter in order to maintain their chemical, physical and biological qualities. Thus, the objective of this study is to evaluate the consequences of the modifications of the characteristics of organic products during anaerobic digestion on: microbial life, carbon storage, fate of organic matter, stability of aggregates and adsorption capacity of the surface horizon of cultivated Luvisols. During incubations, carried out in the field and under controlled conditions, the biodegradation of brought and endogenous organic matter by the microorganisms was followed by measuring the production of carbon dioxide (CO2) from amended and unamended soils and then tracing it through natural differences in the abundance of the carbon 13 isotope (13C) between C4 and C3 plants. These measurements determined the extent to which C storage in soils induced by the input of an organic product is induced by the stability of the organic matter input and by priming effects. At the end of the incubations, the analysis of the taxonomic structure of the active microbial communities from the microbial phospholipid membrane compounds extracted from the soils was related to the observed priming effects. Measurements of dissolved nitrogen (N) and phosphorus (P) content, stability of aggregates and Cation Exchange Capacity (CEC) made it possible to study the agronomic consequences of the input of organic products. This work provided a better understanding of the agronomic value of digestates in relation to the fate of organic matter in soils and made it possible to formulate some recommendations concerning their use. It also made it possible to test the Rock Eval pyrolysis analysis of organic matter input and amended soils in order to assess the potential stability of the organic matter input and the consequences of their input on the characteristics of soil organic matter

Ce travail de recherche traite du couplage entre un liquide incompressible, irrotationnel et son contenant : une structure élastique. Cette interaction fluide-structure est traitée dans le cadre des petites déformations autour d'un état d'équilibre.Dans un premier temps, on présente une méthode d'introduction des sources dissipatives visqueuses dans le liquide à partir des équations du système couplé conservatif en s'appuyant sur une approche de type fluide potentiel généralement utilisée pour traiter les problèmes de couplage fluide-structure linéarisés non amortis. Un modèle d'amortissement diagonal est alors choisi pour le liquide et les effets dissipatifs de celui-ci sont pris en compte en calculant les coefficients d'amortissement modaux. Seuls les effets dissipatifs liées à la viscosité du liquide sont alors pris en compte. Le système couplé dissipatif obtenu possède une matrice d'amortissement non symétrique. Une résolution de ce système à amortissement non classique est alors présentée et les expressions des réponses fréquentielle et temporelle linéarisées sont données pour différents types d'excitations.Dans un deuxième temps, le liquide est supposé non visqueux et les forces de tension surfacique sont prises en compte. Cette configuration concerne principalement les satellites où le système couplé est en situation de microgravité. Une formulation du problème conservatif permettant de prendre en compte l'incompressibilité du fluide, la condition de continuité à l'interface fluide structure, les effets de capillarité du fluide ainsi que les effets éventuels de précontraintes statiques est alors établie. On se propose pour cela d'utiliser une méthode énergétique via le Principe de Moindre Action. La démarche est alors décomposée en deux étapes : une étude statique afin de déterminer la position de référence, puis une étude dynamique linéarisée autour de cette position d'équilibre. Cette formulation forme notamment une base pour l'introduction des sources dissipatives liées aux effets de capillarité via la méthode précédemment introduite.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de la recherche sur la synthèse de nanoparticules branchées d'une part, sur la synthèse d'une nouvelle famille de polysiloxanes d'autre part et la préparation de nanohybrides composés dans nanoparticules d'or et des polysiloxanes. Les résultats présentés dans ce manuscrit de thèse incluent la synthèse et le contrôle de la reproductibilité de la synthèse de nanoparticules d'or. La compréhension de la formation de nanoparticules d'or de formes originales branchées en utilisant la glucosamine. HCl comme simple réducteur a été approfondie, puis mis à profit dans le cadre de synthèses de nanoparticules eu deux étapes, par la méthode de nucléation-croissance. Puis la synthèse d'une nouvelle famille de polysiloxane obtenu par réaction thiolène est décrite, ainsi que les différents polymères obtenus et caractérisés. Enfin, l'étude de nanohybrides or/polymère est décrite, notamment concernant la modification des propriétés optiques des nanoparticules d'or étudiées. Puis les résultats du dépôt contrôlé en surface de nanoparticules hybrides ont été étudiés
The work presented in this manuscript describes branched gold nanoparticles synthesis firstly, then secondly synthesis of a new polysiloxane family and finally the preparation and characterization of gold nanohybrids composed by gold nanoparticles and polysiloxanes. This thesis encompasses results about synthesis and reproducibility control of gold nanoparticles. Understanding of branched formation is studied, using glucosamine. HCl as only reducing agent to obtain the anisotropy. This formation leaded by glucosamine is used to form new gold nanoparticles in a seed-growth approach. Then the new polysiloxane family is described. The reaction involved is a thiolene reaction, and results and characterization are given. Finally, the study of nanohybrids is given. Optical properties of gold nanoparticles are described, in function of polymers. Then controlled gold nanohybrids deposition on surfaces is studied

Les chaines perfluoroalkyles presentent des interactions particulieres (forces faibles). Elles conferent aux molecules et materiaux des proprietes specifiques (faible tension de surface, proprietes d'anti-adhesions etc). Nous nous sommes interesses a la preparation de couches monomoleculaires auto-assemblees, presentant une surface externe perfluoree, capables de resister a une adsorption non-specifique et par la suite utilisable dans la conception de biocapteur, en association avec des ligands specifiques. Nous presentons notre travail en deux parties. La premiere porte sur la synthese et la purification de molecules semi-fluorees soufrees (thiols, thioethers, disulfures et trithiocarbonates). La seconde est consacree a l'etude par voltametrie cyclique des monocouches realisees a partir des -perfluoroalkylalcanethiols de type f(cf 2) n(ch 2) msh (n = 4, 6, 8, 10 ; m = 2, 11) greffes sur de l'or polycristallin. Ceci nous a permis de montrer d'une part que ces monocouches sont resistantes a la permeation des ions fluorures et chlorures, excepte pour n = 4 ; m = 11. D'autre part qu'elles adoptent une inclinaison moyenne par rapport a la normale a la surface qui depend de la longueur du segment fluoree (64\ a 22\). La longueur du segment hydrogene n'a peu d'influence dans ce cas.

Dans un contexte de diversification des fonctionnalités sur silicium (more than Moore), les sulfures de transition sont actuellement activement étudiés pour la réalisation de dispositifs optiques originaux. Dans cette famille, certains matériaux présentent une structure lamellaire structurellement semblables au graphène. C'est le cas de certains sulfures de vanadium. La synthèse de ces films lamellaires reste activement dominée par les procédés CVD à haute température (>550°C). Cependant, pour espérer le développement d'une synthèse fiable, il est important de diminuer cette température de dépôt qui conduit à des films souvent peu uniforme et conforme. Dans ce travail nous avons étudié la potentialité d'une approche de dépôt par voie chimique en phase vapeur à basse température (200°C). Cette synthèse a permis l'obtention d'un film de sulfure de vanadium amorphe sur un substrat de 300mm et a montré la capacité de ce film à se réorganiser pour obtenir un film lamellaire de V7S8 après recuit thermique. Un film de 5,2nm présente des propriétés optiques et électriques intéressantes ; ce film est conducteur il possède une densité de porteur de 1,1.1023 cm-3, les porteurs majoritaires sont les trous (type p), une mobilité de 0,2 cm2.(V.s) -1, une conductivité de 1063 S.cm-1, un travail de sortie de 4,8 eV tout en préservant une bonne transparence (transmittance de 75% pour une longueur d’onde de 550nm)
In the context of functional diversification (“More than Moore”), transition sulfides are currently being actively studied for original optical devices production. Some materials in this family have a lamellar structure, similar to graphene like vanadium sulfides. The synthesis of these lamellar films remains actively dominated by high-temperature CVD processes (> 550 ° C). However, in order to hope the development of a reliable synthesis methods, it's important to reduce this deposition temperature which leads to a poor uniformity and a poor conformity. In this work we have studied the potential of a chemical vapor deposition approach at low temperature (200 ° C). This method allow us to obtain an amorphous vanadium sulfide film on a 300 mm wafer and point out theirability to self-reorganize in order to obtain a lamellar film of V7S8 after thermal annealing. A 5.2nm film has interesting optical and electrical properties; this film is conductive with a carrier density of 1.1.1023 cm-3, the holes are the main charges carriers (type p), a mobility of 0.2 cm2. (Vs) -1, a conductivity of 1063 S.cm -1, an output work of 4.8 eV while preserving good transparency (transmittance of 75% for a wavelength of 550nm)

La décomposition du maillage triangulaire d’un objet 3D sur une base d’ondelettes, suivant l’approche de Lounsbery, nécessite un maillage dont la connectivité est obtenue par subdivisions régulières de toutes les faces des triangles d’un maillage de base. Cette méthode ne permet pas une adaptation locale de la subdivision en fonction de la courbure ou, plus généralement, de la complexité de l’objet. D’autre part, elle ne permet pas la décomposition des maillages irréguliers, comme, par exemple, ceux obtenus par l’algorithme du Marching Cube qui est utilisé de façon standard en imagerie médicale. Cette thèse propose des solutions à ces problèmes. Dans un premier temps, une méthode de décomposition locale des maillages réguliers par construction de bases d’ondelettes bi-orthogonales locales est proposée. Puis, deux approches pour la décomposition adaptative des maillages irréguliers sont développées : la décomposition irrégulière directe sur une base d’ondelettes bi-orthogonales, un remaillage. Deux techniques de remaillage sont proposées : l’une est basée sur une paramétrisation par transformation conforme et s’adapte à la courbure locale de l’objet, l’autre utilise une paramétrisation par transformation harmonique. La deuxième méthode permet la fusion de maillages locaux. Ce travail se termine par la démonstration de la faisabilité d’une application de la décomposition en ondelettes : lissage de surfaces maillées par filtrage non-linéaire des coefficients d’ondelettes. Les applications potentielles de ces travaux sont très nombreuses : transmission progressive, compression et codage, affichage progressif, édition multirésolution du maillage d’objets 3D
The lounsbery's wavelets based decomposition of triangular meshes of 3D objects, requires a mesh whose connectivity is obtained by regular subdivisions of all faces of the triangles of a base mesh. This method does not allows a local adaptation of the subdivision according to the curvatures or, more generally, of the complexity of the object. In addition, it does not allowed the decomposition of the irregular meshes, like, as an example, those obtained by the algorithm of Marching Cube which is used in a standard way in medical imagery. This thesis proposes solutions for these problems. First, a local decomposition method of the regular meshes by construction of a local bi-orthogonal wavelets bases is proposed. Then, two approaches for the adaptative decomposition of the irregular meshes are developed: direct irregular decomposition based on bi-orthogonal wavelets, a remeshing. Two remeshing techniques are proposed: one is based on a parameterization by conformal mapping and adapts both to the local curvature and the density of region of the object, and the other uses a parameterization by harmonic mapping. The second method allows the fusion of local meshes. Finally, the feasibility of an application of the wavelets decomposition : meshes smoothing by non-linear filtering of the wavelets coefficients, is demonstrated. The potential applications of this work are very numerous: progressing transmission, compression and coding, progressive display, edition multisolution of the mesh of 3D objects

Ce travail doctoral porte sur la synthèse expérimentale de champs de pression acoustique aléatoires sur des surfaces planes. L'objectif principal de cette reproduction est de pouvoir tester le comportement vibroacoustique de panneaux plans sous l'action de deux champs de pression aléatoires : le champ acoustique diffus et la couche limite turbulente. Une étude théorique et numérique est tout d'abord présentée, qui aborde la formulation de ce problème de reproduction sur la base de la théorie de l'holographie acoustique plane de champ proche, et qui permet de vérifier que celle-ci permet une résolution de ce problème. L'influence de nombreux paramètres est également étudiée et des points critiques dans la mise en oeuvre expérimentale de l'approche sont identifiés, parmi eux la densité élevée de sources nécessaire pour la reproduction d'une couche limite turbulente. Une première mise en oeuvre expérimentale est détaillée. Trois approches, celle basée sur l'holographie, une seconde sur la synthèse de champs sonores (ou Wave Field Synthesis ) ainsi qu'une troisième basée sur les moindres carrés sont utilisées pour le calcul des amplitudes complexes des sources de reproduction. Le concept d'antenne synthétique, pour lequel un petit élément d'un réseau est déplacé pour créer un réseau de grandes dimensions en post-traitement, sera utilisé pour résoudre une majorité des points critiques dans la mise en oeuvre. Des indicateurs vibroacoustiques fréquentiels tels que le Transmission Loss (TL) sont obtenus pour un panneau d'aluminium simplement supporté, et la comparaison avec des résultats de calculs numériques montrent que ces approches permettent l'estimation de ce TL sous les deux champs aléatoires d'intérêt. La possibilité d'estimer le TL dans le domaine des nombres d'onde est également illustrée. Une seconde mise en oeuvre expérimentale est réalisée sous la forme d'une comparaison entre la méthode décrite ci-dessus et la méthode des chambres couplées, couramment utilisée pour l'estimation du TL. Pour un panneau composite aéronautique représentatif et pour un champ acoustique diffus, les écarts entre les résultats obtenus par les deux méthodes sont jugés acceptables, et permettent une seconde validation. Parallèlement, une autre application a concerné la reproduction d'un champ acoustique diffus sur la surface d'un matériau poreux, afin d'en estimer le coefficient d'absorption sous ce champ excitateur. L'approche théorique de cette estimation est décrite et validée expérimentalement sur une mousse de mélamine, prouvant qu'elle est réalisable sous des champs acoustiques synthétisés et montrant un potentiel pour des mesures in situ. Suite à la conclusion de ce mémoire qui rappelle les résultats importants obtenus dans le cadre de ce travail doctoral, une possibilité de mesure des fluctuations de pression pariétale liées à la couche limite turbulente est finalement présentée en annexe.

La these traite, de la conception a la realisation, d'un simulateur d'images dans le domaine de l'infrarouge. Le choix de l'architecture, la selection des modeles, l'implantation et l'interfacage de ces modeles, la validation et l'etude de sensibilite du simulateur, voici toutes les etapes qui ont ete abordees durant cette these. La simulation de ces images est basee sur la synthese. Cette approche necessite la modelisation de tous les phenomenes physiques qui influent sur le signal a la surface. Nous avons tout d'abord repertorie les phenomenes physiques qui influent sur la luminance spectrale, puis nous en avons neglige certains en fonction de nos specifications. Les phenomenes restants ont ete modelises. Cela concerne par exemple les flux solaire et atmospherique recus, la conduction de chaleur en profondeur, le flux de chaleur latente, etc la litterature etant riche en modeles, une selection a ete realisee sur des criteres de representativite physique, simplicite de mise en uvre et nombre de parametres minimal. A la suite de cette selection, les modeles ont ete implantes et interfaces. Spirou, le logiciel resultant de cette implantation, est maintenant operationnel. Il a ete valide a l'aide de campagnes de mesures telles que : hapex-mobilhy, efeda, et une etude de sensibilite a ete menee. Il permet de determiner pour une application particuliere : les bandes spectrales d'etude, les heures d'observation, les conditions d'eclairement, les conditions meteorologiques et le type de cibles. Il peut etre utilise pour des applications telles que : la specification de missions, la formation a la comprehension et a l'interpretation de l'imagerie infrarouge et a la validation d'algorithmes d'exploitation.

Pour combiner les bonnes propriétés mécaniques des matériaux métalliques et obtenir des surfaces bioactives, des revêtements de phosphate de calcium (Ca-P) ont été développés. Le but est d'améliorer la biocompatibilité et la bioactivité du système et créer une barrière contre l'éventuelle libération d'ions toxiques du substrat métallique. Notre démarche a été de développer une nouvelle voie de synthèse. Après un polissage mécanique et décapage chimique du substrat de Titane ou Ti-6Al-4V une couche intermédiaire en titanate de sodium a été obtenue par un prétraitement alcalin sur les substrats. Elle a été ensuite soumise à un traitement thermique afin de créer une couche alvéolaire nanométrique. Celle-ci facilite la croissance une couche de phosphate de calcium par voie autocatalytique d'une manière similaire au procédé de formation de l'os naturel. La caractérisation et l'étude des revêtements des Ca-P obtenus par les trois bains (acides, alcalins et oxydant) sur les substrats métalliques ont été réalisés. Les dépôts ont été étudiés d'un point de vue structural et morphologique. La stabilité des couches de Ca-P a été mesurée dans le fluide corporel (SBF) pour des périodes différentes utilisant des analyses biochimiques. En conclusion, cette méthode est une solution peu coûteuse, fiable, et utilisable à l'échelle industrielle. La couche de Ca-P aussi bien que le titanate de sodium obtenus peuvent permettre d'être imprégnés par des agents actifs comme un ou plusieurs agents antibactériens.

Les travaux élaborés dans cette thèse ont pour objectif de caractériser les propriétés magnétiques et structurales de nanostructures magnétiques obtenues par une nouvelle méthode de synthèse mixte physique/chimique, dite croissance hybride. La première partie du travail réalisé consiste en l’élaboration de films minces métalliques sur substrats par pulvérisation cathodique. Sur ces films minces, la synthèse chimique par voie organométallique aboutit à des réseaux de nanofils de Co monocristallins hcp, ultra-denses, ou des films nanostructurés de Fe. Les observations MEB/MET et les mesures de diffraction de rayons X réalisées sur les substrats montrent le fort impact induit par la cristallinité de la couche mince sur la morphologie et la direction de croissance des nanostructures magnétiques.Les mesures magnétiques réalisées sur des réseaux de nanofils de Co montrent une forte anisotropie magnétique perpendiculaire au substrat. Cela est obtenu grâce à l’anisotropie magnétocristalline du Co hcp (avec l’axe c parallèle à l’axe du fil) qui s’ajoute à l’anisotropie de forme. L’aimantation thermiquement stable, semble suivre un régime de retournement cohérent, régime non observé dans les structures polycristallines. L’organisation de ces nanostructures, leur grande densité et la stabilité de leur aimantation font de ce réseau un bon candidat aux applications de médias d’enregistrement magnétique à forte densité
The elaboration of this thesis aims to characterize the magnetic and structural properties of magnetic nanostructures obtained by a new mixed physical / chemical synthesis method, called hybrid growth. The first part of the work consists in the development of thin metal films on substrates by cathode sputtering. Furthermore, the chemical synthesis conducted by organometallic chemistry on those thin films, results in an array of ultra-dense Co monocristallins hcp nanowires, or nanostructured Fe films. Additionally, The SEM/TEM observations and the X-ray diffraction measurements conducted on the substrates and induced by the crystlalline structure of the thin film, show the high impact on the magnetic nanostructures morphology and growth direction.Moreover, the magnetic measurements executed on the Co nanowires array show a strong magnetic anisotropy perpendicular to the substrate. This observation is obtained due to the magnetocrystalline anisotropy acting along the nanowire axis (Co hcp structure with the c axis parallel to the nanowire axis) in the same direction of the nanowires shape anisotropy. The magnetization within these structures is thermally stable. It follows a coherent magnetization reversal mode that has not been observed in the polycrystalline structures up to now. Finally, the self-organization of the nanowires as well as their high density and stable magnetization nominate this system for their application in high density magnetic storage devices

Préserver la sécurité alimentaire implique, entre autres, de contrôler la contamination microbiologique des surfaces susceptibles d'être en contact avec les denrées alimentaires. Différentes études ont montré que cette contamination par des germes pathogènes résultait en fait de l’adhésion micro-organismes/surfaces. Il est donc nécessaire de développer des stratégies permettant de s’assurer que les surfaces en contact alimentaire ne servent pas de véhicules de transmission des pathogènes. Pour ce faire, l’approche proposée est de greffer à la surface des matériaux des groupements fonctionnels permettant soit de limiter l’adhésion, soit d’apporter une activité biocide. La conception de ces matériaux modifiés nécessite, dans un premier temps, la synthèse de monomères qui comportent à la fois une fonction de greffage et un fragment structural portant l’activité antibactérienne. Ensuite le greffage covalent de ces monomères permet d’augmenter la durabilité de la modification du matériau et de limiter la migration des agents antimicrobiens vers les produits alimentaires
Preserving food safety implies, inter alia, to control the microbiological contamination of surfaces which are likely to be in contact with the foodstuffs. Various studies showed that this contamination by pathogenic germs resulted in fact from the adhesion of micro-organisms on the surfaces of materials, which is directly in contact with food. It is thus necessary to develop some strategies, ensuring that surfaces, which are in contact with food are not responsible for transmission of the pathogenic agents. With this intention, our approach is to modify the surface of the materials by grafting in order to either limit adhesion, or to develop antimicrobial activity. The design of these modified materials requires, initially, the synthesis of monomers, which have the possibility to graft and at the same time a fragment carrying the anti-bacterial activity. The covalent grafting of these monomers enable to increase the durability of the modified material and to limit the migration of the antimicrobial agent towards the foodstuffs

Ce travail porte sur l'elaboration de poudres ceramiques par des voies chimiques. Celles-ci se caracterisent par un passage en phase gazeuse ou liquide au cours de la synthese. La methode du flux reactif, utilisation d'un vecteur gazeux participant a la reaction, a ete retenue pour l'etude du systeme lanthane-titane-oxygene qui fait l'objet du premier chapitre. Dans ce systeme, un certain nombre de composes ternaires sont connus et font l'objet d'applications, comme par exemple le materiau ferroelectrique la#2ti#2o#7. Cette etude conduit a la preparation et a la caracterisation structurale, par diffraction des rayons x sur monocristaux, de deux composes nouveaux: la#2ti#2sio#9 et la#4ti#9si#2cl#2o#2#7. Cette methode a egalement permis de preparer une cementite partiellement nitruree, fe#3c#0,#9n#0#,#1 a l'etat de monocristaux utilisables pour une experience de diffraction. La structure de la cementite est connue par diffraction sur poudre depuis 1940 mais c'est la premiere fois que des monocristaux du compose homometallique sont obtenus, permettant une analyse tres precise de la structure. Le second chapitre du memoire est consacre a la preparation de silicates par chimie douce. La reaction de base consiste en une attaque par la potasse alcoolique de melanges si+metal, si+alliages metalliques, si+nitrures metalliques. Parmi la trentaine d'elements testes, une quinzaine reagissent conduisant a des silicates amorphes aux rayons x. Parmi eux, le bore et l'aluminium permettent d'acceder respectivement aux verres borosilicates ainsi qu'aux aluminosilicates. Cette reaction ouvre un champ de recherches extremement vaste dont l'exploration est loin d'etre terminee