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Dissertationen zum Thema „Synthèse en sels fondues“
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Docters, Tamara. „Influence des conditions de synthèse en milieu sels fondus et des traitements postérieurs sur l'efficacité photocatalytique de TiO2“. Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10040.
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Le photocatalyseur TiO2 est synthétisé en milieu nitrate alcalin fondu. Des nanoparticules d’anatase, bien cristallisées avec une surface spécifique élevée (80-105 m2 g-1), sont obtenues. L’influence du nitrate alcalin (LiNO3, NaNO3 et KNO3) sur les propriétés physico-chimiques de l’oxyde est déterminée. L’oxyde de titane ainsi préparé est soumis à des traitements thermiques dans le domaine de température de 500 à 1000°C. TiO2 préparé en milieu KNO3 est le plus stable thermiquement, l’anatase se transforme en rutile au delà de 800°C. L’activité photocatalytique de chaque oxyde est étudiée en dégradant deux polluants : le 4-chlorophénol et le Prosulfuron®. Le traitement thermique augmente l’activité de l’oxyde en passant par une température optimale. La cause principale de l’augmentation de l’activité est l’amélioration de la cristallinité de l’oxyde lorsque la température de calcination augmente. TiO2 préparé en milieu KNO3 a la meilleure activité. C’est le catalyseur le plus pur et celui qui a le moins de défauts cristallographiques
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Chan, Chang Tsou Hsi Camille. „Elaboration de borures et phosphures métalliques : synthèse de nanomatériaux en sels fondus et réactivité de surface“. Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066213/document.
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Ce travail de thèse a pour objet le développement d'une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux métalliques à base d'éléments légers : bore et phosphore. L'intérêt porté à ces composés s'explique par les propriétés variées qu'ils présentent, tels que la supraconductivité, la thermoélectricité ou le stockage d'énergie. Dans le cadre de ce travail, les domaines de la catalyse et de l'électrocatalyse sont explorés. Les borures de différents métaux de transition, en particulier le nickel, le palladium et un composite nickel-cobalt, ont tout d'abord été étudiés. Pour cela une synthèse a été mise au point, reposant sur la réactivité de nanoparticules métalliques avec un précurseur de bore en milieu sels fondus inorganiques. Elle a notamment permis d'obtenir des nanoparticules de borures de nickel avec un bon contrôle de composition, structure, morphologie et taille. Les propriétés de ces nanomatériaux ont par la suite été étudiées en catalyse dans la réaction d'hydrodésoxygénation, et en électrocatalyse dans les réactions de génération d'hydrogène ou d'oxygène à partir de l'eau. Enfin la réactivité du phosphore rouge en milieu sels fondus a été abordée, ouvrant ainsi une nouvelle voie vers l'élaboration de phosphures de métaux de transitionThis PhD work deals with a novel synthesis of metal boride and metal phosphide nanomaterials. Nanostructures of these solids are subject to an increasing interest due to their exciting properties for various applications fields such as superconductivity, high temperature thermoelectricity, energy conversion and storage. In this work, the catalytic and electrocatalytic properties of these nanomaterials are explored. First of all, borides of various transition metals, such as nickel, palladium or a nickel-cobalt composite are studied. To do so, a new liquid-phase synthesis was developed, based on the reactivity of already formed metal nanoparticles with a boron precursor in inorganic molten salts. This new synthesis allowed a precise control over the nanoparticle morphology, size, composition and crystalline structure. By accessing such nanoscale objects, we were able to investigate their properties and performances, especially in the fields of catalysis with the hydrodeoxygenation reaction and electrocatalysis for the hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction. Finally, the reactivity of red phosphorus in molten salts was addressed, thus paving the way to the extension of this synthetic pathway to metal phosphides
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Chan, Chang Tsou Hsi Camille. „Elaboration de borures et phosphures métalliques : synthèse de nanomatériaux en sels fondus et réactivité de surface“. Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2017. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2017PA066213.pdf.
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Ce travail de thèse a pour objet le développement d'une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux métalliques à base d'éléments légers : bore et phosphore. L'intérêt porté à ces composés s'explique par les propriétés variées qu'ils présentent, tels que la supraconductivité, la thermoélectricité ou le stockage d'énergie. Dans le cadre de ce travail, les domaines de la catalyse et de l'électrocatalyse sont explorés. Les borures de différents métaux de transition, en particulier le nickel, le palladium et un composite nickel-cobalt, ont tout d'abord été étudiés. Pour cela une synthèse a été mise au point, reposant sur la réactivité de nanoparticules métalliques avec un précurseur de bore en milieu sels fondus inorganiques. Elle a notamment permis d'obtenir des nanoparticules de borures de nickel avec un bon contrôle de composition, structure, morphologie et taille. Les propriétés de ces nanomatériaux ont par la suite été étudiées en catalyse dans la réaction d'hydrodésoxygénation, et en électrocatalyse dans les réactions de génération d'hydrogène ou d'oxygène à partir de l'eau. Enfin la réactivité du phosphore rouge en milieu sels fondus a été abordée, ouvrant ainsi une nouvelle voie vers l'élaboration de phosphures de métaux de transitionThis PhD work deals with a novel synthesis of metal boride and metal phosphide nanomaterials. Nanostructures of these solids are subject to an increasing interest due to their exciting properties for various applications fields such as superconductivity, high temperature thermoelectricity, energy conversion and storage. In this work, the catalytic and electrocatalytic properties of these nanomaterials are explored. First of all, borides of various transition metals, such as nickel, palladium or a nickel-cobalt composite are studied. To do so, a new liquid-phase synthesis was developed, based on the reactivity of already formed metal nanoparticles with a boron precursor in inorganic molten salts. This new synthesis allowed a precise control over the nanoparticle morphology, size, composition and crystalline structure. By accessing such nanoscale objects, we were able to investigate their properties and performances, especially in the fields of catalysis with the hydrodeoxygenation reaction and electrocatalysis for the hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction. Finally, the reactivity of red phosphorus in molten salts was addressed, thus paving the way to the extension of this synthetic pathway to metal phosphides
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Igoa, Saldaña Fernando. „Templated syntheses towards new boron-based nanomaterials“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2022. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2022SORUS459.pdf.
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Les composés contenant du bore présentent plusieurs propriétés physiques exploitables pour les besoins industriels actuels, à savoir l'activité catalytique, le magnétisme, la supercapacité, la capacité de stockage élevée du Li+ et d'excellentes propriétés mécaniques. La plupart de ces propriétés peuvent être adaptées et idéalement optimisées en façonnant le matériau en morphologies nanostructurées. Cependant, la nature fortement covalente des liaisons chimique impliquant le bore entrave la synthèse des nanostructures, car un apport d'énergie élevé est nécessaire pour former ces liaisons. Cela se traduit par des températures de synthèse élevées qui, en fin de compte, déclenchent également la croissance des grains. La synthèse de sels fondus a suscité un intérêt considérable en tant qu'outil de synthèse pour produire des nanostructures. Les sels fondus permettent d'effectuer des réactions chimiques dans un milieu liquide à des températures suffisamment élevées pour déclencher la cristallisation des borures, mais suffisamment douces pour limiter leur croissance. Malgré son succès, le contrôle de la morphologie du produit reste un défi important. Dans certains cas, ce problème peut être surmonté par des méthodes isomorphes, c'est-à-dire en utilisant des nanoparticules comme précurseurs, qui subissent une restructuration interne, de sorte qu'elles puissent également servir de nano-gabarits. Dans ce travail de thèse, l'utilisation de nano-gabarits couplée à la synthèse de nanomatériaux par sels fondus a été explorée pour deux systèmes difficiles à base de bore. Tout d'abord, des nanoparticles de carbure de bore ont été synthétisées à partir de gabarits de carbaborure de sodium, eux-mêmes synthétisés dans des sels fondus. L'intérêt de produire des nanostructures de carbure de bore a été largement reconnu dans la littérature comme un moyen d'améliorer sa dureté et son utilisation durable en tant que matériau de structure. La synthèse du gabarit a été réalisée grâce à la réaction entre une source de carbone polymère (polyéthylène) et NaBH4 dans du NaI fondu, ce qui a fourni des nanoparticules de ~ 5 nm. Ces nanoparticules ont alors pu être transformées avec succès en carbure de bore par décomposition thermique tout en conservant la morphologie nanométrique . En outre, la transformation du carbure de bore en monolithes denses a également été étudiée au moyen du frittage par plasma en courant pulsé. Une fois la densification et la consolidation réalisées, les propriétés mécaniques des nanostructures de carbure de bore ont été étudiées. Nous avons ainsi mis en évidence une dureté et une résistance à l'amorphisation significativement supérieures à celles de leur homologue massif. En parallèle, un système de borure métallique lamellaire a également été étudié avec des procédures analogues. Le système en question est Fe2AlB2, constitué de couches de Fe2B2 intercalées par des couches d'Al. Cette phase suscite un énorme intérêt en tant que précurseur possible vers le Fe2B2 bidimensionnel. La synthèse du Fe2AlB2 présente cependant plusieurs difficultés. Nous avons ici exploité l'approche du gabarit dans les sels fondus à partir d'un précurseur de FeB. Nous avons démontré que l'insertion d'Al en milieu LiCl/KCl fondu fourni bien Fe2AlB2. La délamination de la phase Fe2AlB2 vers 2D-Fe2B2 a été étudiée par oxydation sélective des atomes d'Al. Bien que la délamination n'ait pas été atteinte, nous avons mis en évidence un comportement thermique anormal dans Fe2AlB2. Lorsqu'il est traité thermiquement, Fe2AlB2 expulse des atomes de Fe et de B de la structure, générant ainsi des lacunes. Ce mécanisme a été démontré par diffraction des rayons X in situ et par des analyses post mortemBoron-containing compounds exhibit several physical properties exploitable for current industrial needs, i.e. catalytic activity, magnetism, supercapacitance, high Li+ storage capacity and excellent mechanical properties. Most of these properties can be tailored and ideally optimized by shaping the material into nanostructured morphologies. However, the strong covalent nature of boron bonding hurdles the synthesis of nanostructures, as high input energy is needed to form such bonds. This translates in elevated synthesis temperatures, which ultimately also trigger grain growth. Molten-salts synthesis has gained considerable attention as a synthetic tool to yield nanostructures. Molten-salts permit to perform chemical reactions under a liquid media in a range of temperatures sufficiently large to trigger borides crystallization, but soft enough to limit their growth. Despite its success, the control over the product’s morphology remains a significant challenge. In some cases, this can be overcome by isomorphic methods, i.e., using nanoparticles as precursors, which undergo internal restructuration, so that they could also act as nanotemplates. In this thesis work, the use of nanotemplates coupled to molten salts synthesis of nanomaterials has been explored for two challenging boron-based systems. Firstly, boron carbide nanostructures were synthesized from sodium carbaboride templates, themselves synthesized in molten salts. The interest behind producing boron carbide nanostructures has been largely recognized in the literature, as a way to ameliorate its hardness and durable use as a structural material. The template synthesis is achieved thanks to the reaction between a polymeric carbon source (polyethylene) and NaBH4 in molten NaI, which yield ~ 5 nm nanoparticles. These nanoparticles can be successfully transformed to boron carbide while maintaining the nanoscale morphology by thermal decomposition. Furthermore, the processing of boron carbide into dense monoliths was also studied by means of spark-plasma sintering. Once proper densification and consolidation were achieved, the mechanical properties of the boron carbide nanostructures were investigated. We then highlighted a significantly higher hardness and amorphization resistance than the bulk counterpart. In parallel, a layered metal boride system has also been investigated with analogous procedures. The system in question is Fe2AlB2, consisting of Fe2B2 layers intercalated by Al layers. This phase has raised enormous interest as a possible parent phase towards bidimensional Fe2B2. The synthesis of Fe2AlB2 presents several difficulties though. We have herein exploited the templating approach in molten salts from a bulk FeB template, which we demonstrate that upon Al insertion in molten LiCl/KCl yields Fe2AlB2. The Fe2AlB2 phase delamination towards 2D-Fe2B2 was investigated by selective oxidation of the Al atoms. Although delamination did not occur, we evidenced an abnormal thermal behaviour in Fe2AlB2. When thermally treated, Fe2AlB2 expulses Fe and B atoms out of the structure, generating vacancies. This mechanism was demonstrated by in situ X-ray diffraction and post mortem analyses
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Delacroix, Simon. „Synthèse de nanomatériaux riches en bore“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2019SORUS483.pdf.
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Cette thèse explore une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux riches en éléments légers et particulièrement en bore. La nanostructuration de tels matériaux pourrait apporter des améliorations significatives de leurs propriétés, notamment de la dureté. Malheureusement, de tels nanomatériaux sont compliqués à obtenir car la synthèse et la cristallisation de tels composés nécessitent d’organiser un réseau, souvent complexe, de liaisons covalentes. Pour ce faire, des hautes températures sont nécessaires, entrainant une croissance des particules composant le matériau. Afin de mener à bien ce challenge synthétique, le couplage entre deux mondes habituellement distincts est réalisé : la chimie de synthèse colloïdale à hautes températures et la physique des conditions extrêmes, via les hautes pressions. La synthèse colloïdale de nanoparticules est réalisée en sels fondus inorganiques (halogénures d’alcalins) pour obtenir différents matériaux : borure de lithium, borocarbures alcalins, bore amorphe et carbure de bore amorphe de composition variées. L’étude des transitions structurales de ces composés sous hautes pressions est réalisée lors du chauffage à haute température sous haute pression dans une presse Paris Edimbourg ou dans une presse multi enclumes. Les précurseurs étant nanostructurés, l’énergie de surface est prépondérante lors de la cristallisation et pourrait mener à l’obtention de nouvelles phases métastables. La croissance des particules initiales est limitée grâce à la pression qui permet aussi d’explorer un vaste espace dans les diagrammes de phases des différents matériaux étudiésDuring this PhD we have developed a new synthetic pathway towards nanoparticles containing light elements especially boron. The nanostructuration of such materials could lead to increase their properties like hardness. Unfortunately, the synthesis of such nanomaterials is very complicated. Indeed, a complex network of covalent bond existing in these materials should be organized during the synthesis and the crystallization at high temperature which lead to the growth of the particles. To answer this synthetic challenge, we have coupled two classically separated worlds: high temperature colloidal chemistry synthesis. and high pressure physics. Nanoparticles are synthesized in inorganic molten salts (alkali halides) to obtain various materials such lithium boride, alkaline borocarbides, amorphous boron and boron carbides of different ratio. The study of structural transitions of this compounds is realized at high temperature under high pressure in a Paris Edinburgh or a multi anvil press. Thanks to the nanostructuration of the precursors, surface energy plays an important role during the crystallization and could lead to the formation of new metastable phases. The pressure limit the growth of the initial particles and allow us to visit a large space in the phase diagrams of this different compounds studied in this PhD
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Gonnot, Vanessa. „Synthèse de molécules d'intérêts thérapeutique: Rhéine et Méquitazine : Mise au point de procédés de synthèse“. Strasbourg 1, 2007. http://www.theses.fr/2007STR13241.
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De nouvelles voies de synthèse de composés à visée thérapeutique ont été développées en collaboration avec les Laboratoires Pierre Fabre. Le premier chapitre a porté sur une nouvelle voie de synthèse de la Méquitazine faisant intervenir une réaction de substitution allylique catalysée par du palladium sur substrat original. La dernière étape d’hydrogénation asymétrique pourrait conduire à l’énantiomère biologiquement actif de la Méquitazine. Deux nouvelles voies de synthèse de la Rhéine basées sur une réaction d’ortho-métallation ont été élaborées dans le deuxième chapitre. La première voie a été optimisée de manière industrialisable, et la deuxième voie permet d’obtenir la Rhéine en trois étapes grâce à un changement d’électrophile. La sélectivité de la dernière étape d’acylation de Friedel Crafts en sel fondu a été augmentée grâce à une étude du réarrangement de Hayashi. Dans un troisième chapitre, une nouvelle méthode de conversion des -fluorocyanhydrines en aldéhydes a été élaboréeThis Ph-D work in collaboration with Laboratoires Pierre Fabre has lead to the developpment of new synthetic routes to biologically active coumpounds. In chapter 1, we have synthetised Mequitazine by a new route. Key step is a palladium-catalysed allylic substitution on a new allylic substrate. Racemic Mequitazine is obtained by hydrogenation in the last step, but this route could lead to biologically active Mequitazine enantiomer by the mean of an asymmetric hydrogenation catalyst. Two new ways for the synthesis of Rhein has been developped in chapter 2. They are both based on ortho-metallation reaction. The first route has been optimised so that it can be used industrially, while the second one, by changing the electrophile, leads to Rhein in only three steps. Last step’s Friedel Crafts’acylation selectivity has been improved by detailed study of Hayashi rearrangement in molten salt. In a third chapter, a new method for converting -fluorocyanhydrines into aldehydes has been studied
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Ouahdi, Noura. „Synthèse de l’aluminate de cobalt par voie sels fondus, caractérisation et application à la coloration des carreaux céramiques industriels“. Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30273.
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L’objectif est la synthèse, par voie sels fondus, d’un pigment bleu d’importance industrielle majeure, l’aluminate de cobalt. Les poudres obtenues ont été caractérisées par ICP, DRX, ATD/ATG, FTIR, MEB et MET, spectroscopie UV-Visible et analyse colorimétrique par la méthode L*a*b*. Les réactions des chlorures d’aluminium et de cobalt avec des bains fondus constitués de nitrates, de chlorures ou de sulfates alcalins aboutissent toujours à des mélanges de phases (Co3O4, CoAl2O4 et g Al2O3) dont la composition dépend de la nature du bain choisi. Ces mélanges sont très réactifs et se transforment en CoAl2O4 par chauffage à 1000°C sans palier. Les réactions de double décomposition entre l’oxyde mixte alcalin g LiAlO2 et le chlorure double KCoCl3, à 500°C pendant 24 heures, permettent d’obtenir directement l’aluminate de cobalt cristallisé. La poudre ainsi obtenue a été caractérisée puis testée pour la coloration de carreaux céramiques comparativement à un pigment industriel. Ces essais, réalisés dans la société marocaine Union Cérame, confirment que le pigment synthétisé en milieu sels fondus est un bon candidat pour l’utilisation dans la coloration des carreaux céramiques industrielsThe objective is the synthesis, by molten salts route, of a major industrial blue pigment, the cobalt aluminate. The powders obtained have been characterized by ICP, XRD, DTA/TGA, FTIR, SEM and TEM, UV-Visible spectroscopy and colourimetric analysis by the L*a*b* method. The reaction of cobalt and aluminium chlorides in molten medium constituted of alkali-metal nitrates, chlorides or sulfates always lead to mixtures of phases (Co3O4, CoAl2O4 and g Al2O3) which composition is depending on the nature of the molten bath. These mixture are very reactive and are transformed in CoAl2O4 by heating at 1000°C without any plateau. The double decomposition reactions between the mixed alkali-metal oxyde g LiAlO2 and the double chloride KCoCl3, at 500°C for 24 hours, lead directly to crystallized cobalt aluminate. The powders obtained have been characterized, then tested for the colouring of ceramic tiles comparatively to an industrial pigment. The tests, performed in the moroccan society Union Cerame, confirm that the pigment synthesized in molten salt medium is a good candidate for the use in the colouring of industrial ceramic tiles
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Marote, Pedro. „Étude du rôle des sels précurseurs de métaux di et tétravalents et des ions alcalins, dans la synthèse d'oxydes en milieu nitrate et nitrite fondu“. Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10161.
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La réaction des nitrates et chlorures de Ni, Cu et Zn avec les nitrates et nitrites alcalins fondus a été suivie par ATG. Chaque oxyde obtenu a fait l'objet de diverses caractérisations pour mettre en évidence le rôle des constituants du système réactionnel, en particulier celui des ions ne participant pas directement à la réaction. En milieu nitrite, le plus basique, la réaction est complète, très rapide et se déroule en phase solide. En milieu nitrate, elle est plus lente, permettant une déshydratation du précurseur, a lieu à de plus hautes températures, et est parfois incomplète. Les nitrates métalliques régissent toujours à des températures inférieures à celles des chlorures métalliques à cause de l'effet retardateur de Cl- du à la plus grande stabilité des chlorocomplexes. La réactivité des cations métalliques suit l'ordre du tableau périodique. Pour Ni2+, le plus acide, la réactivité dépend peu du système. Pour Cu2+, des différences apparaissent en fonction du précurseur et du milieu. Dans le cas de Zn2+, qui est un acide plus faible, des écarts importants sont constatés en fonction du précurseur du milieu. L'état de cristallisation des oxydes augmente nettement au fur et à mesure que diminue l'acidité du métal, car ils sont de plus en plus solubles dans les milieux fondus. L'oxychlorure et l'oxynitrate de zirconium ont un comportement voisin alors que le tétrachlorure de zirconium a une réactivité distincte due à sa structure radicalement différente. Les deux premiers précurseurs ont la particularité de donner de la zircone monoclinique uniquement en milieu LiNO3. Pour les autres nitrates, un mélange de phases est obtenu, alors qu'en milieu nitrite, seule la phase quadratique est obtenue, stabilisée par une faible taille de grains et par la présence d'alcalins. La surface spécifique des zircones augmente quand la basicité du milieu diminue. Le ZrCl4 conduit uniquement à la phase quadratique, exception faite de l'oxyde préparé dans le NaNO2 qui est constitué de la phase cubique pure, stabilisée par une forte teneur en Na. La morphologie des grains d'oxyde est particulière à ce précurseur, ainsi que la surface spécifique, faible et peu dépendante du milieu. Les différences physiques constatées parmi les oxydes selon que le précurseur contienne ou non des liaisons Zr-O sont attribuées à des mécanismes réactionnels dépendant de la nature du précurseur.
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Benamira, Aziza. „Mise au point d'une synthèse, en milieu oxonitrates alcalins fondus, de poudres de hafnone pure ou stabilisée : caractérisation, frittage et essais mécaniques“. Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10304.
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Pendant le traitement des minerais de zirconium, le hafnium est extrait comme sous produit, sous forme de tetrachlorure. Sa transformation en hafnone pourrait etre une valorisation. Dans ce but, des hafnones ont ete preparees par reaction au voisinage de 450c a partir de tetrachlorure de hafnium, fourni par cezus chimie, et de nitrates ou de nitrites de metaux alcalins fondus. La hafnone pure est obtenue par reaction en milieu nitrate, sous forme monoclinique qui peut etre frittee sans stabilisation prealable. La reaction du tetrachlorure de hafnium en milieu nitrite de sodium aboutit a une variete cubique en raison de l'incorporation de sodium dans le solide. Il s'agit d'une structure metastable se transformant irreversiblement en hafnone monoclinique vers 750c. Des hafnones stabilisees sous forme de solutions solides ont ete synthetisees par dopage avec l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de cerium. Dans le cas de l'oxyde d'yttrium, la reaction simultanee du tetrachlorure de hafnium et du chlorure d'yttrium avec les nitrates de metaux alcalins fondus aboutit, selon le rapport molaire initial y/hf, soit a un melange des varietes monoclinique et cubique de la hafnone, soit a de la hafnone cubique. A la difference de la zircone, la formation de hafnone quadratique n'est pas mise en evidence. L'aptitude a la compaction et au frittage a ete examinee pour des hafnones dopees a l'oxyde d'yttrium a des teneurs de 3 et 10 mol %. Des densites depassant 97 % de la valeur theorique ont ete obtenues permettant une premiere approche de l'etude des proprietes mecaniques.
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Capitolis, Jérôme. „Synthèse de nanoparticules d'oxydes de titane ou de vanadium à basse valence“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2018SORUS499.pdf.
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Ce travail de thèse a pour sujet le développement de nouvelles voies de synthèse de nanoparticules d’oxyde de titane ou de vanadium à basse valence. Ces oxydes sont des candidats pour des applications variées telle que la thermoélectricité, le stockage d’information, ou d’énergie. L’intérêt de l’élaboration de ces composés à l’échelle nanométrique, qui est un défi de synthèse, est l’augmentation de leurs performances dans diverses applications et l’émergence de nouveaux comportements issus de la diminution en taille. Dans le cadre de cette thèse les synthèses de nanoparticules de différents oxydes de titane à valence mixte, en particulier la phase de Magnéli Ti4O7 ont été étudiées. Celles-ci reposent sur la réduction de nanoparticules de dioxyde de titane par des hydrures en milieu sels fondus et permettent de contrôler la morphologie et la phase des nanomatériaux. Une voie de synthèse de nanoparticules de V2O3 en milieu sels fondus à partir de précurseurs moléculaires a ensuite été établie et celle-ci permet un contrôle de la morphologie, de la structure et de la taille des nanoparticules. Cette voie a aussi permis la synthèse d’un oxyde contenant du vanadium non répertorié et de poser les bases de la synthèse de phases de Magnéli de vanadium sous forme de nanoparticules. Enfin la réactivité de surface des phases de Magnéli Ti4O7 et Ti6O11 à l’échelle nanométrique a été explorée grâce à une étude de spectroscopie de photoélectrons X sous pression proche de l’ambianteThis PhD work deals with the development of new synthesis pathways for low valence titanium or vanadium oxide nanoparticles. These oxides are attracting an increasing interest for applications such as thermoelectricity, data or energy storage, especially at the nanoscale where performances can be enhanced. However the synthesis of these solids at nanoscale is a challenge. In this work, the synthesis of nanoparticles of several low or mixed valence titanium oxides is studied. The approach that are explored are based on the reduction of titanium dioxide nanoparticles by metallic hydrides in molten salts. It enables control over phase, size and morphology of the nanoparticles. The synthesis of V2O3 nanoparticles from molecular precursors in molten salts has also been developed, in order to control the structure, size and morphology of the nanoparticles. This pathway enables the synthesis of a non-identified vanadium containing oxide and lays the foundation for the synthesis of vanadium Magnéli phases at the nanoscale. Finally the surface reactivity of nanoparticles of Ti4O7 and Ti6O11 Magnéli phases were explored by Near ambient pressure-X ray photoelectron spectroscopy
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Vigier, Jean-François. „Synthèse d’oxydes d’actinides en milieu chlorure fondu : études structurales et mécanismes réactionnels“. Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10051/document.
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L’étude réalisée au cours de cette thèse concerne la synthèse d’oxydes d’actinides en fin de procédé pour la refabrication de combustible nucléaire. Cette synthèse est réalisée par précipitation des chlorures d’actinides (III) solubilisés en milieu sel fondu LiCl-CaCl2 (30-70%mol) à 700°C par bullage d’argon humide. La méthode de conversion est décrite dans un premier temps pour la coprécipitation du néodyme et du cérium. Les taux de conversion des lanthanides deux sont de l’ordre de 99,9% et les poudres obtenues sont composées principalement d’oxychlorure mixte Ce1-yNdyOCl, et d’une faible proportion d’oxyde mixte Ce1-xNdxO2- 0,5x pour les mélanges les plus riches en cérium. Un second oxychlorure CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl est également obtenu mais uniquement dans des conditions spécifiques et en très faible quantité. La structure de cet oxychlorure est décrite au cours de cette étude. Le caractère partiellement oxydant de la méthode de conversion est responsable de l’oxydation d’une partie du cérium (III) au degré (IV). Dans le cas de la conversion de l’uranium par bullage d’argon humide, l’ensemble de l’uranium est oxydé pour former l’oxyde UO2 comme unique composé. Le taux de conversion est supérieur à 99,9% pour cet élément, mais une partie de l’uranium est perdue par volatilisation au cours de la conversion. Enfin, la coconversion U(III)-Pu(III) met en évidence la plus grande sensibilité de l’uranium (III) comparativement au plutonium (III) vis-à-vis de la précipitation, responsable d’une précipitation successive des deux éléments, et aboutissant à la formation d’un mélange d’UO2 et de PuO2 avec des taux de conversion quantitatifsThe study developed in this thesis concerns actinide oxides synthesis for nuclear fuel refabrication, and more specifically, the actinide (III) precipitation in molten salt LiCl-CaCl2 (30-70%mol) salt at 700°C using wet argon sparging. First, this conversion method is described for neodymium (III) and cerium (III) coconversion. The conversion rates are around 99.9%, and the obtained powders contain mixed oxychloride Ce1-xNdxOCl as main component, with a small amount of mixed oxide Ce1-xNdxO2-0.5x for the high cerium ratio. A second oxychloride CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl is obtained in specific conditions and in very low quantity. The structure of this oxychloride is described in this study. The partially oxidative property of the conversion method induces the oxidation of a part of cerium (III) to oxidation state (IV). In the case of uranium (III) conversion by wet argon sparging, all the uranium is oxidized and give the oxide UO2 as single compound. The conversion rate for this element is over 99.9% in the molten chloride, but significant amount of uranium is lost by volatilization during the conversion. Finally, the U(III) and Pu(III) coconversion study shows the highest precipitation sensitivity of uranium (III) in comparison with plutonium (III), responsible of a successive conversion of the two elements, giving an oxide mixture of UO2 et PuO2 with quantitative conversion rate. Surprisingly, the conversion of Pu(III) in the same conditions led to a mixture of PuO2 and PuOCl, characteristic of a partial oxidation from Pu (III) to Pu (IV), in contrast with coconversion of U(III)-Pu(III)
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Song, Yang. „Design of metal silicide nanoparticles in molten salts : electrocatalytic and magnetic properties“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2021SORUS498.pdf.
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Les siliciures de métaux de transition sont une famille de composés intermétalliques, qui ont été largement étudiés en tant que matériaux fonctionnels dans les circuits intégrés, la thermoélectricité, la supraconductivité, le magnétisme et la catalyse hétérogène. La nanostructuration offre la possibilité repousser les frontières de la science de ces matériaux avec de nouvelles phases et des propriétés diverses. Cependant, l'énergie de liaison relativement élevée des siliciures de métaux de transition nécessite généralement une température élevée pour leur formation, ce qui n'est pas propice à la conception de nanomatériaux et n'est pas compatible avec les méthodes de synthèse colloïdales traditionnelles. Dans cette thèse, des synthèses en sels fondus basées sur l'insertion d'éléments dans des nanoparticules sont développées. Des nanoparticules de siliciure de métal de transition (M-Si, M=Ni, Fe, NiFe, Co) et un silicophosphure de nickel ternaire sont cristallisés dans des solvants inorganiques à haute température, où un environnement dilué et sans carbone est fourni. Les nanoparticules de siliciures obtenues sont étudiées en électrocatalyse de l'oxydation de l'eau alcaline et du magnétisme. Les siliciures de NiFe démontrent une activité et une stabilité exceptionnelles résultant d'une structure originale cœur-coquille-coquille générée in situ, tandis que les nanoparticules de CoSi riches en défauts présentent un ferromagnétisme inhabituel. De plus, l'étude des nanoparticules de silicophosphure donne un aperçu de la conception de matériaux multinaires dans les sels fondus et du rôle des éléments non métalliques dans l’électrocatalyse de l’électrolyse de l’eauTransition metal silicides are a family of intermetallic compounds, which have been widely studied as functional materials in integrated circuits, thermoelectricity, superconductivity, magnetism and heterogeneous catalysis. Nanostructuration offers the opportunity to extend the frontier of silicon-based materials science with novel phases and diverse properties. However, building transition metal silicides encompassing relatively high energy bonds usually requires high temperatures, which are not conducive for nanomaterial design and not compatible with the traditional colloidal synthesis methods. In this thesis, molten salts syntheses based on element insertion into nanoparticles are developed. Transition metal silicide nanoparticles (M-Si, M=Ni, Fe, NiFe, Co) and a ternary nickel silicophosphide are crystallized in high temperature inorganic solvents, where a diluted and carbon-free environment is provided. The obtained silicide nanoparticles are investigated in electrocatalysis of alkaline water oxidation and magnetism. NiFe silicides demonstrate outstanding activity and stability arising from an original in situ generated core-shell-shell structure, while defect-rich CoSi nanoparticles show an unusual surface related ferromagnetism. Moreover, the study of silicophosphide nanoparticles provides an insight in multinary material design in molten salts and the role of nonmetal elements in overall alkaline water splitting electrocatalysis
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Crochet, Guillaume. „Synthesis of stimuli responsive nanoparticles for electrocatalysis“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2021SORUS313.pdf.
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Les oxydes pérovskites sont étudiés depuis des décennies pour leurs propriétés magnétiques et plus récemment leurs propriétés électrocatalytiques dans le contexte de la conversion d’énergie, dans les piles à combustibles et les électrolyseurs, notamment. Dans ce travail, nous avons cherché à développer de nouveaux électrocatalyseurs à base de pérovskites opérant en milieu aqueux, en visant des objets nanométriques capables d’interagir avec leur environnement et donc de présenter des propriétés électrocatalytiques dépendant de stimuli extérieurs. Ce travail se situe donc au croisement entre le développement de méthodes de synthèse, la conception de nanomatériaux, l’étude de leurs propriétés électrochimiques et magnétiques et du lien entre ces propriétés. En premier lieu, nous décrivons une stratégie de synthèse adaptée à l’obtention de pérovskites quaternaires en utilisant des milieux sels fondus, un chauffage micro-ondes innovant, et l’ajustement des conditions d’oxo-basicité du milieu fondu. Nous étudions ensuite la relation entre magnétisme et électrocatalyse dans le cas d’école de nanocristaux de La0.7Sr0.3MnO3 obtenus en sels fondus. Nous développons ainsi un diapositif permettant de déclencher des changements de propriétés électrocatalytiques pour la réduction du dioxygène en appliquant un champ magnétique. Nous mettons en avant l’importance de la composition de l’électrolyte pour l’amélioration des propriétés électrocatalytiques sous champ magnétique. Enfin, nous abordons un autre moyen de modifier par un stimulus les propriétés de pérovskites nanométriques, en développant la synthèse de nanocristaux de pérovskite dopées avec divers métaux, puis en déclenchant pour la première fois l’exsolution de ces cations métalliques à la surface des matrices pérovskites nanométriquesPerovskite oxides are studied since decades for their magnetic properties and more recently for their electrocatalytic properties in the context of energy conversion, within fuel cells and water electrolyzers, for instance. In this work, we have aimed at developing new perovskite-based electrocatalysts operating in aqueous media, by targeting nanoscaled perovskites able to interact with their environment and then to exhibit stimuli-dependent electrocatalytic properties. This work was then at crossroad between the development of synthesis strategies, the design of nanomaterials, the study of their electrochemical and magnetic properties and of their interplay. We first describe a synthesis strategy suitable to reach quaternary perovskites by using molten salt media, innovative microwave heating and precise tuning of the oxo-basicity of the melt. We then address the relationship between magnetism and electrocatalysis on the case study of La0.7Sr0.3MnO3 nanocrystals derived from molten salts, through the development of an original set-up enabling triggering changes in the oxygen reduction reaction electrocatalysis by application of a magnetic field. We especially stress out the important of the composition of the electrolyte for magnetic enhancement of electrocatalytic activity. Finally, we address another way to trigger “externally” the properties of nanoscaled perovskite oxides, by developing a synthesis of doped perovskite nanocrystals and then by triggering under reducing conditions the exsolution of the metal cation dopants as metal nanoparticles at the surface of perovskite nanocrystal hosts, for the first time
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Rolland, Dalon Edouard de. „Borides and borophosphides at the nanoscale : liquid-phase synthesis and electrocatalytic water splitting properties“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS261.
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Les borures et phosphures de métaux de transition présentent des propriétés intéressantes en électrocatalyse pour la production de dihydrogène. Dans ces matériaux, l’élément du bloc p modifie la densité électronique des atomes métalliques, ce qui rend non seulement ces matériaux résistants à l’oxydation et à la corrosion, mais modifie aussi les propriétés catalytiques. Le développement de catalyseurs requiert la conception d’objets de rapport surface/volume élevé, donc à l’échelle nanométrique. Il est alors essentiel de développer des voies de synthèse adaptées à l’obtention de ces matériaux et à la recherche de nouveaux composés. Notamment la combinaison du bore avec du phosphore et/ou un ou plusieurs métaux de transition au sein d'un même composé pourrait engendrer des modifications profondes, notamment de la densité électronique des sites métalliques et de la géométrie des sites de surface en raison de la formation de structures cristallines spécifiques, contraintes par la présence de liaisons covalentes. Au vu des propriétés des phases binaires, l’ensemble des modifications en termes de morphologie, géométrie et composition permet d’envisager un contrôle de la réactivité et des propriétés (électro)catalytiques. Ce travail de thèse a ainsi porté sur le développement de borures et borophosphures de métaux de transition avec pour objectifs un contrôle morphologique à l'échelle nanométrique, le développement de nouveaux composés, y compris métastables, et la caractérisation de leurs propriétés électrocatalytiques. Les approches de synthèse choisies reposent sur deux piliers. D’abord les sels fondus, qui permettent de réaliser des synthèses à l'état liquide et à des températures intermédiaires entre celles de la chimie du solide et celles des voies colloïdales. Ainsi, les milieux réactionnels sont homogènes, permettent une réactivité accrue entre précurseurs solubles ou dispersés, et limitent la coalescence des particules. L’autre pilier est l'utilisation de nanoparticules métalliques comme nanoréacteurs dans lesquels le bore et/ou le phosphore sont incorporés, de façon à maintenir la morphologie des particules. Nous obtenons ainsi des nanomatériaux de phases pures dans le cas des borures de nickel et de fer, avec un contrôle de la composition et de la morphologie jamais obtenu auparavant. Ce contrôle n’a pu être atteint qu’en comprenant les mécanismes de formation des composés et nano-objets correspondant. Cette compréhension a pu être obtenue en développant le suivi in situ des synthèses grâce à la diffraction des rayons X sous rayonnement synchrotron. Nous avons ainsi pu mettre en évidence des intermédiaires réactionnels sous forme de nanoparticules amorphes, dont la nature a été élucidée grâce à la diffusion totale des rayons X couplée à la fonction de distribution de paires. Par extension, cette voie particulière de synthèse permet aussi la recherche de phases rares ou jamais reportées et pouvant présenter une importante activité électrocatalytique pour la dissociation de l'eau. Le choix des domaines de composition d'intérêt, guidé par l’apprentissage automatique pour la minimisation des énergies de formation, a ainsi permis de réaliser la synthèse de nanoparticules d’un borure bimétallique de nickel et cobalt bore. Nous avons aussi progressé dans l'étude de nouvelles voies de synthèse de phases ternaires borophosphures de nickel, rares et difficilement atteignables. Enfin, nous avons abordé l’exploration d'une voie de synthèse de nanoparticules métalliques exemptes de ligands organiques de surface, afin d'éviter des réactions secondaires ou des mécanismes compétitifs de diffusion au sein des métaux à partir des ligands, lors des synthèses en sels fondus. En nous basant sur des travaux démontrant la stabilité colloïdale de nanomatériaux dans des sels fondus, nous décrivons une méthode rapide et simple de synthèse de nanoparticules métalliques basés sur les sels fondus avec le nickel comme cas d'étudeTransition metal borides and phosphides present interesting properties in electrocatalysis for the production of dihydrogen. In these materials, the p-block element modifies the electron density of the metal atoms, which not only makes these materials resistant to oxidation and corrosion, but also modifies the catalytic properties. The development of catalysts requires the design of objects with a high surface/volume ratio, i.e. at the nanoscale. It is therefore essential to develop synthesis routes adapted to obtaining these materials and to the search for new compounds. In particular, combining boron with phosphorus and/or one or more transition metals in the same compound could lead to profound changes, notably in the electron density of the metal sites and the geometry of surface sites, due to the formation of specific crystalline structures constrained by the presence of covalent bonds. In view of the properties of the binary phases, all the modifications in terms of morphology, geometry and composition make it possible to control the reactivity and (electro)catalytic properties. This thesis work focused on the development of transition metal borides and borophosphides, with the objectives of morphological control on the nanometric scale, the development of new compounds, including metastable ones, and the characterisation of their electrocatalytic properties. The synthesis approaches chosen are based on two pillars. Firstly, molten salts, which enable synthesis to be carried out in the liquid state and at temperatures intermediate between those of solid-state chemistry and those of colloidal routes. Thus, the reaction media are homogeneous, enabling greater reactivity between soluble or dispersed precursors, and limiting the coalescence of particles. The other pillar is the use of metallic nanoparticles as nanoreactors in which boron and/or phosphorus are incorporated, so as to maintain the morphology of the particles. In this way, we obtain pure-phase nanomaterials in the case of nickel and iron borides, with a degree of control over composition and morphology that has never been achieved before. This control could only be achieved by understanding the formation mechanisms of the corresponding compounds and nano-objects. This understanding was achieved by developing in situ monitoring of the syntheses using X-ray diffraction under synchrotron radiation. We were thus able to identify reaction intermediates in the form of amorphous nanoparticles, the nature of which was elucidated using total X-ray scattering coupled with the pair distribution function. By extension, this particular synthesis route also enables us to search for rare or never reported phases that may exhibit significant electrocatalytic activity for the dissociation of water. The choice of compositional domains of interest, guided by machine learning to minimise formation energies, led to the synthesis of nanoparticles of a bimetallic boride of nickel and cobalt boron. We have also made progress in studying new synthesis routes for nickel borophosphide ternary phases, which are rare and difficult to obtain. Finally, we explored a route for synthesising metal nanoparticles without organic surface ligands, in order to avoid secondary reactions or competitive diffusion mechanisms within the metals from the ligands during molten salt synthesis. Based on work demonstrating the colloidal stability of nanomaterials in molten salts, we describe a rapid and simple method for synthesising metal nanoparticles based on molten salts using nickel as a case study
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Tîlmaciu, Carmen-Mihaela. „Synthèse et remplissage de nanotubes de carbone double-parois pour des applications biomédicales“. Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/1169/.
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Une première étape a consisté à synthétiser des nanotubes de carbone double-parois (DWNT) par dépôt chimique en phase vapeur (CCVD) à partir d'un catalyseur à base de MgO, qui a été réduit à 1000 °C, sous une atmosphère gazeuse H2/CH4 (18% en CH4). La sélectivité en DWNT observée après extraction par HCl est de ca. 80%. Avant et après une purification sous air, ces tubes de diamètres internes < ou = 2 nm, ont été remplis par action capillaire avec des précurseurs de fer et cobalt (FeI2, FeCl2, FeCp2 ou CoI2) en milieu sels fondus, suivi d'une réduction sous H2, afin de préparer des fils magnétiques à l'intérieur des DWNT, pour une application en hyperthermie. Les caractérisations Mössbauer après la réduction sous H2 des halogénures de fer@DWNT ont mis en évidence la présence des particules superparamagnétiques d'oxyde de Fe(III) (SPION), qui présentent un très grand intérêt, car elles sont sensibles aux champs magnétiques, sans retenir la magnétisation après l'enlèvement du champ. En parallèle, après la réduction du CoI2@DWNT, les expériences d'AGM et SQUID ont montré la présence des fils ferromagnétiques de cobalt, confinés à l'intérieur des DWNT (collaboration avec IFW-Dresde, Allemagne). En utilisant la même méthode de remplissage en sels fondus, des gadonanotubes (Gd3+@DWNT) ont été synthétisés pour l'imagerie par résonance magnétique (IRM). Des mesures préliminaires des temps de relaxation et le contrôle d'éventuelles fuites de métal hors des DWNT effectués sur plusieurs échantillons avec différentes concentrations en gadolinium. Les résultats se révèlent être encourageants: les échantillons de Gd3+@DWNT présentent une bonne stabilité dans le temps (plus de six mois) et des relaxivités élevées (approximativement cinq fois plus grandes que celles des principaux agents de contraste utilisés actuellement en clinique) - collaboration avec l'Hôpital Purpan-Toulouse, France. Le remplissage en solution avec le sel di-phosphaté de chloroquine, un médicament anti-malarien, a aussi été accompli avec succès. Le test avec la luciférase, le test MTT de toxicité, ainsi que la MET-HR, EDX et l'analyse élémentaire ont mis en évidence le remplissage des DWNT et ont permis de quantifier le pourcentage de médicament dans l'échantillon (collaboration avec l'Université de Surrey, Angleterre)Narrow double-walled CNT (DWNT) were prepared by catalytic chemical vapour deposition (CCVD), using a MgO-based catalyst, which was reduced at 1000 °C in a mixture of H2/CH4, containing 18 mol % of CH4. The selectivity towards DWNT is ca. 80%. Before and after purification in air, these tubes with inner diameters < ou = 2 nm were filled by capillary action with iron and cobalt precursors (FeI2, FeCl2, FeCp2 or CoI2) in melted phases, followed by reduction in H2, in order to prepare magnetic nanowires inside the DWNT for hyperthermia application. The Mössbauer characterizations after reduction of the iron halides@DWNT in H2, have evidenced the presence of superparamagnetic nanoparticles of Fe(III) oxides (SPION), which present very high interest, as they are sensitive to magnetic fields, without retaining magnetisation after removal of the latter. In parallel, after reduction of the CoI2@DWNT, AGM and SQUID measurements revealed the presence of ferromagnetic nanowires of cobalt confined in DWNT (collaboration with IFW-Dresden, Germany). Using the same method of filling in melted phase, gadonanotubes (Gd3+@DWNT) were synthesized for magnetic resonance imaging (MRI). Preliminary measurements of relaxation times and the control of possible leaks of metal outside DWNT were achieved on several samples with different concentrations of gadolinium. The results are encouraging: Gd3+@DWNT samples present a good stability in time (over twenty three days) and high relaxivities (about five times greater than the current main clinical agents) - collaboration with the Hospital of Purpan-Toulouse, France. Filling in solution with chloroquine diphosphate salt, an antimalarian drug was also successfully achieved. Luciferase assay, MTT toxicity test, as well as HRTEM, EDX and elemental analysis were performed, in order to prove the filling and to quantify the percent of the drug in the sample (collaboration with the University of Surrey, England)
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Berthelot, Romain. „Contribution à l'étude électrochimique du système P2-NaxCoO2 : synthèse et caractérisation de nouveaux oxydes lamellaires ordonnés (A/A')CoO2 (A, A' = Li, Na, Ag)“. Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00565834.
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Selon le taux de sodium, par exemple de bonnes caractéristiques thermoélectriques pour les phases riches en sodium, ainsi que la supraconductivité pour certaines compositions (x ~ 0.3) hydratées, en font un exemple de choix pour étudier les corrélations entre la structure et les propriétés. La première partie de ce travail utilise l'électrochimie et la technique de batteries au sodium pour explorer en détail et de manière continue le diagramme de phase de ce système (pour x ≥ 0.5), en particulier avec un suivi in situ par diffraction des rayons X de l'intercalation d'ions sodium. Les compositions monophasées sont caractérisées par un potentiel électrochimique propre, et leur stabilité thermique relative est étudiée lors de cyclages à différentes températures.Dérivant de P2-NaxCoO2, le système ordonné OP4-(Li/Na)CoO2 se caractérise également par des propriétés thermoélectriques remarquables. La seconde partie de ce travail approfondit la connaissance de ce système caractérisé par une intercalation alternée des ions lithium et sodium. A partir de cet empilement, par des échanges ioniques topotactiques, trois nouveaux empilements théoriquement simulés sont expérimentalement mis en évidence et caractérisés. Il s'agit des polytypes inédits O4-LiCoO2 et D4-AgCoO2, ainsi que de l'empilement OD4-(Li/Ag)CoO2, premier exemple d'une intercroissance NaCl / delafossite au sein d'une même structure lamellaire.
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Berthelot, Romain. „Contribution à l’étude électrochimique du système P2-NaxCoO2 : synthèse et caractérisation de nouveaux oxydes lamellaires ordonnés (A/A’)CoO2 (A, A’ = Li, Na, Ag)“. Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14119/document.
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Selon le taux de sodium, par exemple de bonnes caractéristiques thermoélectriques pour les phases riches en sodium, ainsi que la supraconductivité pour certaines compositions (x ~ 0.3) hydratées, en font un exemple de choix pour étudier les corrélations entre la structure et les propriétés. La première partie de ce travail utilise l’électrochimie et la technique de batteries au sodium pour explorer en détail et de manière continue le diagramme de phase de ce système (pour x ≥ 0.5), en particulier avec un suivi in situ par diffraction des rayons X de l’intercalation d’ions sodium. Les compositions monophasées sont caractérisées par un potentiel électrochimique propre, et leur stabilité thermique relative est étudiée lors de cyclages à différentes températures.Dérivant de P2-NaxCoO2, le système ordonné OP4-(Li/Na)CoO2 se caractérise également par des propriétés thermoélectriques remarquables. La seconde partie de ce travail approfondit la connaissance de ce système caractérisé par une intercalation alternée des ions lithium et sodium. A partir de cet empilement, par des échanges ioniques topotactiques, trois nouveaux empilements théoriquement simulés sont expérimentalement mis en évidence et caractérisés. Il s’agit des polytypes inédits O4-LiCoO2 et D4-AgCoO2, ainsi que de l’empilement OD4-(Li/Ag)CoO2, premier exemple d’une intercroissance NaCl / delafossite au sein d’une même structure lamellaireThe P2-NaxCoO system exhibits various outstanding physical phenomena such as promising thermoelectric properties (for x ~ 0.7) and superconductivity for hydrated compositions. The first part of the present study uses electrochemistry through sodium batteries to deeply explore the P2-NaxCoO2 phase diagram (for x ≥ 0.5) in a continuous way, with especially an in situ XRD experiment that follows sodium ions intercalation. Peculiar single-phase compositions are characterized by a specific electrochemical voltage, and their relative thermal stability is studied through electrochemical cycling at various temperatures.The second part of this project deals with the ordered OP4-(Li/Na)CoO2 system which also exhibits promising thermoelectric features. Its structure is characterized by an alternate intercalation of lithium and sodium ions. Using this system, topotactic ionic exchanges enable to obtain three new stackings, O4-LiCoO2, D4-AgCoO2, and the OD4-(Li/Ag)CoO2 which are first simulated, experimentally evidenced and then characterized. The OD4 stacking is thefirst example of a NaCl / delafossite intergrowth in the same layered structure
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DE, ROY GRIVEL MARIE ELISABETH. „Synthese par reduction electrochimique en milieu sel fondu et caracterisation d'oxydes doubles de vanadium a valence mixte“. Clermont-Ferrand 2, 1991. http://www.theses.fr/1991CLF2E435.
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Ce travail presente la technique de synthese de composes cristallises par reduction electrochimique en milieu sel fondu. Les differents parametres intervenant pour l'obtention de monocristaux ou de poudres sont etudies et discutes (cellule d'electrolyse, temperature, pression, composition du bain et parametres electrochimiques). Les bains soumis a electrolyse sont des vanadates mvo#3 (m est un metal alcalin ou le thallium) et l'oxyde v#2o#5. Nous developpons les resultats obtenus avec trois bains particuliers. L'electrolyse de kvo#3 permet l'obtention d'une phase apparentee au compose k#2v#8o#1#6 de structure hollandite mais ou les atomes de potassium occupant les grands tunnels caracteristiques sont partiellement remplaces par des paires d'octaedres (vo#6). Des etudes par diffraction electronique et microscopie electronique a haute resolution permettent de conclure a l'existence d'un phenomene d'intercroissance entre deux phases apparentees a la structure hollandite: l'une desordonnee et l'autre ou une surstructure existe. L'electrolyse de navo#3 permet l'obtention d'un compose a valence mixte nav#6o#1#1, une etude structurale et magnetique est presentee. L'electrolyse de v#2o#5 permet d'obtenir l'oxyde v#6o#1#3 qui presente toutes les caracteristiques d'un materiau d'electrode. Une etude en fonction du parametre densite de courant permet de preciser les conditions favorables a l'obtention de depots de grains fins et adherents sur substrat metallique dans le but de mettre en uvre des electrodes directement utilisables
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Carreon, Gimello Olinda. „Synthèse et caractérisation électronique de nouveaux sels de buckminsterfullerene“. Bordeaux 1, 2000. http://www.theses.fr/2000BOR10615.
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Ce travail porte sur la synthèse de nouveaux sels de fullerène, formes par intercalation d'un alcalin dans un réseau mixte constitué de C60 et d'une molécule organique. La cinétique d'intercalation a été suivie par résonance paramagnétique électronique (RPE) et la caractérisation des propriétés électroniques de la phase formée a été effectuée. D'autre part il a été conçu et réalisé une cellule de mesure de résistivité électrique adaptée à un échantillon polycristallin de quelques milligrammes. Cette cellule a été testée en effectuant une première caractérisation de sels de C60 obtenus à partir de l'intercalation d'alcalins dans des réseaux mixtes de C60 à stœchiométrie contrôlée.
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Ramarohetra, Myriam. „L'arsenic en synthèse organique : une nouvelle méthode de synthèse de sels de pentamethinium par action de tris (dialkylamino) arsanes sur des sels de pyrylium“. Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30257.
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Ce travail constitue une nouvelle approche de l'utilisation des tris(dialkylamino) arsanes comme reactifs en synthese organique. Il porte sur leur reaction inedite avec les sels de pyrylium donnant avec de bons rendements des sels de pentamethinium diversement substitues. Le chapitre 1, mise au point bibliographique, presente les methodes de synthese et la reactivite des produits de depart, puis la synthsese des sels de pentamethinium et les proprietes physiques du sel le plus etudie, le perchlorate de 1,5-bis(dimethylamino)-pentamethinium. Le chapitre 2 concerne la nouvelle methode de synthese. Les conditions de la reaction y sont developpees et les produits obtenus decrits. La reaction semble limitee aux sels de pyrylium possedant des substituants aryles sur les carbones en alpha de l'oxygene. La reaction des sels de pyrylium avec les tris(dimethylamino) phosphane et stibane est etudiee dans le chapitre 3. Ce dernier donne le meme resultat que son analogue arsenie, mais le tris(dimethylamino) arsane est plus interessant car il est plus facile d'acces et plus stable. Par contre, le tris(dimethylamino) phosphane reagit differemment: il s'additionne sur le carbone 4 du sel de pyrylium, donnant un sel de phosphonium. La physicochimie des sels de pentamethinium est detaillee dans le chapitre 4. L'etude par diffraction aux rayons x du perchlorate de 1,5-bis(dimethylamino)-1,3,5-triphenylpentamethinium montre une structure totalement cis et non planaire, contrairement au sel non substitue de la litterature (plan et totalement trans). Pour les sels de pentamethinium 1,5-diaryles, la constante de couplage des protons de la chaine et la spectroscopie ultraviolette indiquent une structure plus proche du sel non substitue (trans) que de celle des triaryles (cis). Le chapitre 5 regroupe la partie experimentale. Les resultats de tests biologiques de quelques sels de pentamethinium en annexe montrent une activite antihelmintique interessante
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Verron, Julien. „Synthèse organique supportée sur sels d'onium : application aux réactions radicalaires“. Rennes 1, 2008. http://www.theses.fr/2008REN1S060.
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Ce travail présente le potentiel des liquides ioniques et des sels d’onium à tâches spécifiques comme supports solubles pour la synthèse organique supportée. Ces composés permettent de maintenir des réactivités importantes et leur modularité structurelle d’adapter le support aux propriétés requises tout en conservant les avantages de la synthèse supportée. Après une présentation de ces composés seront exposées leurs applications comme supports dans des réactions radicalaires utilisant les xanthates. Ainsi, quelque soit le partenaire sur lequel est fixé le sel d’onium, les produits d’addition sont obtenus avec de bons rendements en utilisant une faible quantité de réactifs et purifiés par simples lavages. L’application à la réaction d’Horner-Wadsworth-Emmons est présentée dans une troisième partie. Des oléfines ont pu être obtenues avec de bons rendements et sélectivités en appliquant une séquence de synthèse d’un phosphonate par une réaction d’Arbuzov suivie de l’oléfination proprement dite. Dans tous les cas, la synthèse supportée sur sels d’onium a montré une grande flexibilité et supériorité par rapport aux méthodes traditionnellesThis thesis aims presenting the potential of Task Specific Ionic Liquids and Task Specific Onium Salts as soluble supports for supported organic synthesis. These compounds allow homogenous reactions maintaining high activities using usual concentrations. Their structural modularity allows adapting the support to the required properties while keeping the advantages of the supported synthesis. After presentation of these compounds in the field of organic synthesis, applications to radical reactions using xanthates will be described. Whichever the partner grafted on the onium salt, the addition products are obtained in good yields using small quantities of reactants and purified by simple washing. The application to the Horner-Wadsworth-Emmons reaction is presented in a third part. Different functionalized olefins were obtained in good yields and very good selectivity by the application of a synthesis sequence consisting into Arbuzov phosphonate synthesis followed by the olefination itself. In all cases, the onium salt supported organic synthesis showed a great flexibility and superiority to the traditional methods
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Ben, Ali Karim. „Réactions énantiosélectives de transfert d'oxygène par l'intermédiaire de sels d'oxaziridinium“. Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112136.
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Nous avons synthétisé une serie de nouveaux sels d'iminium chiraux dérivés de la (1S,2R)-(+)-noréphédrine et comportant un substituant sur l'azote plus encombrant qu'un méthyle (modèle pris comme référence). Trois types de substituants ont été mis en œuvre :1) Non chiraux2) Chiraux comportant un atome de carbone asymétrique en alpha de l'azote3) Chiral comportant deux atomes de carbone asymétriques, en alpha et béta de l'azote L'étude de l'énantiosélectivité des époxydations catalytiques d'une série d'oléfines modèles utilisant ces iminiums comme catalyseurs dans le système d'époxydation catalytique d'oléfines à été faite. La plupart des nouveaux catalyseurs engendrent des énantioséléctivités plus élevées que le catalyseur de référence dans les époxydations des oléfines prochirales que nous avons réalisées. Tous améliorent de façon significative la diastéréosélectivité de l'époxydation des delta-5-stéroi͏̈des par rapport au catalyseur de référenceSome new non-racemic chiral iminium salts have been synthesized from (1S,2R)-norephedrine. They are dihydroisoquinolinium-derived iminium that involve N-substituents bulkier than a methyl group. The catalytic asymmetric epoxidation of a series of prochiral olefins was performed using these iminium salts as catalysts. The corresponding chiral oxaziridinium salts, which are the active oxidizing agents, are generated in situ in this process. The new catalysts lead to higher enantioselectivities (or diastereoselectivities) than the standard salt, involving an N-methyl substituent
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Gastaldi, Stéphane. „Les radicaux sulfonyle en synthèse organique : application à la synthèse de l'acide kai͏̈nique“. Aix-Marseille 3, 1997. http://www.theses.fr/1997AIX30091.
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L'acide kainique est une pyrrolidine trisubstituee en position 2, 3 et 4, la stereochimie des substituants est trans au niveau des carbones 2 et 3, et cis au niveau des carbones 3 et 4. L'addition radicalaire de tsseph sur des 4-aza-1,6-dienes correctement fonctionnalises est une voie d'acces au squelette carbone de l'acide -kainique. Toutefois, l'elimination, via un selenoxyde, du groupe phenylselanyle n'est pas regioselective et ne permet pas l'acces au motif isopropenyle de l'acide kainique avec des rendements satisfaisants. Le rearrangement radicalaire des sulfones allyliques a permis en une etape la construction du squelette pyrrolidinique, l'introduction du substituant isopropenyle et le greffage d'une fonction sulfone precurseur de l'acide carboxylique. Bien que le controle soit total au niveau de la configuration relative des carbones 2 et 3 de la pyrrolidine, le controle de la stereochimie relatives des substituants en positions 3 et 4 n'est que partiel. La stereoselectivite des reactions de cyclisation peut toutefois etre augmentee par la quaternisation des amines dieniques. De plus une complexation de l'amine avec un acide de lewis permet aussi d'augmenter la diastereoselectivite dans le cas ou le carbone terminal de la double liaison est disubstitue. Une interpretation de ces resultats est donnee.
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Hernandez, Javier Ram̕on. „Synthèse et étude de sels chiraux actifs pour l'optique non linéaire“. Angers, 2007. http://www.theses.fr/2007ANGE0033.
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Une série de sels d'anions thiolates ArS et carboxylates ArCOO, et de complexes anioniques du mercure en coordinence 4, a été synthétisée. La première hyperpolarizabilité β de ces matériaux a été mesurée par la technique HRS (Hyper Rayleigh Scattering) en solution. En général, les matériaux obtenus montrent des réponses optiques élevées, jusqu'à plus de 10 fois la valeur de β reportée pour la p-nitroaniline. En particulier, la première hyperpolarisabilité β des sels d'anions thiolates est plus grande que celle des sels d'anions carboxylates, de même les sels d'anions à squelette naphtalénique ont des propriétés optiques plus importantes que celles des sels d'anions à squelette benzénique ; ceci indique que le type d'anion et la conjugaison électronique jouent un rôle important sur la magnitude de la réponse β. .A series of salts of thiolate ArS and carboxylate ArCOO anions, and four-coordinated anionic complexes of mercury were synthesized and characterized using both. The first hyperpolarizability β of these materials was measured by hyper rayleigh scattering (HRS) technique in solution. In general, the synthesized materials show large optical β responses, up to more than 10 times the value reported for p-nitroaniline. In particular, the first hyperpolarizability β of thiolate anions salts is higher than that of carboxylate anions salts, and also naphthalenic anions salts have larger optical properties than benzenic anions salts, indicating that the kind of anion and electronic conjugation play important roles in the nature of the β responses. .
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Lacour, Marie-Agnès. „Synthèse, réactivité et applications des sels d'aminophosphonium et de leurs dérivés“. Montpellier 2, 2008. http://www.theses.fr/2008MON20140.
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Ce travail est consacré à la synthèse, l'étude de la réactivité, et la découverte de nouvelles applications, des sels d'aminophosphonium et de leurs dérivés azaylure et azayldiure. Dans les premier et second chapitres, nous nous sommes intéressés à l'utilisation de sels de phosphiniminophosphonium (PNP) obtenus à partir de précurseurs de type azayldiure, comme catalyseurs de réactions courantes de chimie organique. Nous avons ainsi pu voir que ces sels de PNP parviennent à catalyser les réactions de fluoration de noyaux aromatiques chlorés activés (réactions Halex) et également les réactions de cyanosilylation de nombreux substrats carbonylés, dans des conditions douces, avec de faibles chargements en catalyseur, et présentent des performances bien meilleures que les catalyseurs rapportés dans la littérature. Dans le troisième chapitre, nous avons mis au point une méthode de synthèse simple, efficace et reproductible de sels d'aminophosphonium de dendrimères et avons ainsi pu accéder à une nouvelle famille de composés ayant un fort potentiel en chimie organique et organométallique. Enfin, dans un quatrième chapitre, nous avons cherché à avancer dans la compréhension du mécanisme d'aza-Wittig. Pour cela, nous avons synthétisé divers azaylures de phosphonium portant des hétérocycles, dans le but d'accéder à des intermédiaires réactionnels éventuellement isolables. Le manque de réactivité de ces azaylures nous a amené à réorienter notre travail vers la synthèse d'un diazaylure nouveau présentant une réactivité renforcée en aza-Wittig ainsi qu'un potentiel très prometteur en chimie de coordinationThe work presented here concerns the synthesis, the study of the reactivity, and the discovery of new applications for aminophosphonium salts and their azaylide and azayldiide derivatives. In the first and second chapters, we were interested in the use of phosphiniminophosphonium salts (PNP) obtained from azayldiide type precursors, as catalysts for reactions in organic chemistry. These PNP salts are able to catalyze fluorination reactions of activated chlorinated aromatic compounds (Halex reactions) and also to catalyse cyanosilylation reactions of many carbonylated substrates, in soft conditions and with low catalyst loading. Theses salts have much better performances than the catalysts usually reported in the literature. In the third chapter, we have developed a simple, efficient and reproducible method for the synthesis of dendrimers‘s aminophosphonium salts. We have thus obtained a new family of compounds with high potential in organic and organometallic chemistry. Finally, in a fourth chapter, we tried to advance in the understanding of the aza-Wittig mechanism. Various phosphonium azaylides bearing heterocycles have been thus synthesized, in order to try to isolate potential intermediates of this reaction. In this part, we have also synthesized a new nitrogenous ylide: the diphenyldiazaylide phosphonium. The latter displays an enhanced reactivity in aza-Wittig reaction and a very promising potential in coordination chemistry
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Rémond, Emmanuelle. „Synthèse stéréosélective de sels de phosphonium chiraux : application pour la préparation d’acides aminés insaturés“. Dijon, 2010. http://www.theses.fr/2010DIJOS091.
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Chardin, Charline. „Design et synthèse de nouveaux sels organiques pour le développement de polyélectrolytes“. Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMC278/document.
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Depuis le début du 21ème siècle, les liquides ioniques (LIs) représentent une importante source d'innovation dans la recherche académique et industrielle en chimie puisqu'ils peuvent être synthétisés, modulés puis utilisés dans de nombreuses applications. De par leurs avantages, les LIs font l'objet d'un véritable engouement dans le domaine des matériaux polymères. Ainsi, ce travail décrit la synthèse de sels organiques originaux pour le développement de polyélectrolytes inédits. Pour cela, nous avons développé de nouvelles voies d'accès à des imidazoliums fonctionnalisés par des fonctions époxydes par l’utilisation d'une méthodologie d'oxydation efficace, flexible et transposable sur une échelle de plusieurs grammes. L'analyse thermique de ces sels a dévoilé une excellente stabilité thermique jusqu'à 400 °C et une température de transition vitreuse basse généralement comprise entre -60 °C et -26 °C. A la suite de ces résultats, la stratégie a été élargie aux anions afin de proposer des fonctions époxydes associées à des sulfonimides inédits. Au cours de cette deuxième phase, l'insertion de fonctions époxydes sur l'anion sulfonimide a été réalisée avec succès permettant un accès à différents prépolymères comme un cation/anion triépoxyde. Dans une deuxième partie, nous avons réalisé une étude mécanistique en utilisant un sel monoépoxyde en présence de différentes amines pour identifier les principaux sites actifs lors de la polymérisation. Grace à ces informations, nous avons confirmé la stabilité de l’imidazolium et la très bonne réactivité de l’époxyde vis-à-vis de diverses amines conduisant à une meilleure compréhension de l'architecture globale du réseau. A partir de ces travaux, un réseau époxy inédit a été mis en œuvre en collaboration avec le laboratoire d'ingénierie des matériaux polymères (IMP) de l'INSA de Lyon. Pour cela, un sel diépoxyde a été sélectionné puis copolymérisé avec un durcisseur diamine (Jeffamine D230) afin de concevoir des réseaux époxy/amine flexibles présentant des propriétés très intéressantes par rapport aux réseaux époxy classiquesSince the beginning of the 21th century, Ionic liquids (ILs) have been an important source of innovation in chemical academic and industrial research because they can be synthesized, modulated and used then in many applications. Because of their advantages, ILs are of great interest in the field of polymer materials. Thus, this work describes the synthesis of original organic salts to develop innovative polyelectrolytes. For this, we have developed new routes to access to imidazolium salts functionalized by reactive epoxide functions thanks to the development of an effective and flexible oxidative methodology, feasible on a large scale. The thermal analysis of this salts revealed a very good thermal stability up to 400°C and a low glass transition temperature between -60 °C and -26 °C generally. Following these results, the study was extended to anions to provide epoxides associated with novel sulfonimides. During this second phase, the insertion of epoxide functions on the sulfonimide anion was successfully carried out allowing access to different prepolymers such as a triepoxide cation/anion. In a second part, we carried out a mechanistic study using a monoepoxide salt in the presence of different amines to identify the main active sites during the polymerization. According to this information, we have confirmed the stability of the imidazolium and the very good reactivity of the epoxide with various amines leading to a better understanding of the overall architecture of the network. From this work, a novel epoxy network was prepared in collaboration with the polymer materials engineering laboratory (IMP) of INSA of Lyon. For this, a diepoxide salt was selected and copolymerized in the presence of a diamine hardener (Jeffamine D230) in order to design flexible epoxy/amine networks having very interesting properties in comparison with conventional epoxy networks
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Nuhant, Philippe. „Synthèse d'acylphloroglucinols polyisoprénylésSynthèse totale de la (+-) clusianoneUtilisation des aminopentadiènals et des sels de glutaconaldéhyde pour la synthèse d'alcaloïdes“. Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112267.
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La première partie de ce travail concerne la synthèse des acylphloroglucinols polyisoprénylés (PPAPs). La construction du système bicyclo [3. 3. 1] nonane -2-4-9 trione des ces composés, a été envisagée à partir de deux stratégies différentes. La première correspond à une réaction d’annélation –α, α’ d’un éther d’énol silylé dérivé d’une cyclohexanone avec le dichlorure de malonyle. Elle nous a permis d’aboutir à la synthèse totale de la clusianone. De plus les produits secondaires isolés lors de cette réaction, seraient issus de réarrangements structuraux faisant intervenir des intermédiaires proches de ceux qui sont imaginés dans le scénario biogénétique de formation ds PPAPs. La seconde stratégie s’inspire de l’hypothèse biogénétique. Une méthode originale d’alkylation du phloroglucinol en milieu aqueux a conduit aux composés triakylés gem-disubstitués qui, par réaction de C-benzolylation a permis la synthèse de benzoylphloroglucinols, précurseurs biogénétiques des PPAPs. Toutefois, les essais de cyclisation se sont avérés problématiques car seul un modèle très simplifié a pu être obtenu. La deuxième partie de ce manuscrit concerne la réactivité électrophile des aminopentadiènals impliquant des espèces diacylées de type N-acyliminium. Cette réactivité a été mise en valeur dans une réaction de type Pictet-Spengler, en série dopaminique et indolique. Une méthode originale de cyclisation par addition de Michael d’un aminonitrile aliphatique sur un aldéhyde α,ß –insaturé a aboutit à la synthèse formelle de l’émétine, ainsi qu’a celle d’homologues d’alcaloïdes. La dernière partie est un travail exploratoire portant sur la synthèse du cœur pentacyclique des manadomanzamines selon deux stratégies. La première correspond à une réaction de cycloaddition formelle entre deux unités provenant des aminopentadiènals, tandis que la deuxième correspond à un réarrangement issu de la réaction entre un sel de dihydropyridinium et un sel de glutaconaldéhydeThe topic of the first part of this work is the synthesis of polycyclic polyprenylated acylphloroglucinols (PPAPs). The building of the bicyclo [3. 3. 1] noname 2,4,9- trione system belonging to the compounds was envisaged according to two different strategies. The first one corresponds to an α,α’-annelation reaction of a silylated enol ether derived from a cyclohexanone by malonyl dichloride. This allowed us to achieve the total synthesis of the clusianone. Moreover, the side products of this reaction would arise from structural rearrangements involving intermediates close to those imagined in the biogenetic scenario of the PPAPs’ formation. The second strategy is inspired by the biogenetic hypothesis. An original method for alkylation of phloroglucinol in aqueous medium led to trialky compounds having a gem-disubstitution which, by a reaction of c-benzolylation, led the synthesis of benzoylphloroglucinols, biogenetic precursors of bicyclononanetriones. However, cyclisation tries turned out to be problematic. In spite of our efforts, only a very simplified could be obtained. The second part of this manuscript concerns the electrophilic activation of aminopentadienals involving diacylated species of N-acyliminium type. This reactivity was highlighted in a Pictet-Spengler reaction, leading to dopamine and indole alkaloids. An original method of cyclization using a Michel addition of an aliphatic aminonitrile to a α,β-unsaturated aldehyde led to the formal synthesis of emetine, as well that of structural counterparts. The last part in an exploratory work concerning the synthesis of the pentacyclic core of manadomanzamines according to two strategies. The first one corresponds to a formal cycloaddition between two units coming from aminopentadienals, whereas the second corresponds to a rearrangement following a reaction between a dihydropyridinium salt and a glutaconaldehyde salt
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Villotte, Ségolène. „Synthèse et étude de photoamorceurs originaux pour la synthèse de polymères en 3D“. Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2019. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/190215_VILLOTTE_633x188tbzzqg92pqhsb517fvdfw_TH.pdf.
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L’impression 3D est une technologie en plein développement à tel point que certains considèrent qu’il s’agit de la quatrième révolution industrielle puisqu’elle a conduit à une nouvelle façon de concevoir et de produire des objets. En effet, à partir d’un modèle informatique, il est désormais possible de préparer facilement des objets avec des formes complexes et des propriétés uniques. Cependant, cette technologie présente un temps de réalisation très long, et une fois fabriquée, les propriétés des objets obtenus sont difficiles à moduler. Ainsi, ce travail de thèse a un double objectif. Le premier est de synthétiser de nouveaux photoamorceurs pour les imprimantes 3D utilisant la photopolymérisation. Dans ce cas, nous avons choisi des molécules connues pour leurs efficacités en polymérisation radicalaire et polymérisation cationique : les sels d’iodonium. Ceux-ci ont été greffés avec des chromophores connus pour leurs excellentes capacités de photosensibilisation des sels d’iodonium : les naphtalimides. L’objectif est d’étudier les possibilités d’amorçage de tels sels d’iodonium en polymérisation cationique et radicalaire à 405 nm, longueur d’onde choisie pour amorcer la photopolymérisation des imprimantes 3D. Par ailleurs, nous avons étudié l’impact de la nature du contre-anion. De plus, nous nous sommes intéressés à l’applicabilité de la polymérisation à terminaison réversible à la synthèse de polymère en 3D. En effet, nous avons étudié la possibilité de synthétiser un premier polymère en 3D via la photopolymérisation contrôlée par les nitroxydes et d’utiliser ce dernier comme macroamorceur de la polymérisation d’un second monomère3D printing is a technology in full development to such an extent that it is considered as the fourth industrial revolution since it has led to a new way of designing and producing objects. Indeed, from a computer model, it is now possible to easily prepare objects with complex shapes and unique properties. However, this technology has a very long production time and once manufactured, the properties of the objects obtained are difficult to tune. Thus, the work developed during this PhD thesis has a dual purpose. The first is to synthesize new photoinitiators for 3D printers using photopolymerization. In this case, we choosed coumpounds known for their efficiencies in radical polymerization and cationic polymerization: the iodonium salts. These were grafted with chromophores known for their excellent photosensitization capabilities of iodonium salts: naphthalimides. The objective is to study the initiation possibilities of such iodonium salts in cationic and radical polymerization at 405 nm, wavelength chosen to initiate the photopolymerization of 3D printers. Moreover, we studied the impact of the nature of the counter anion. In addition, we investigated the applicability of reversible termination polymerization to 3D polymer synthesis. Indeed, we studied the possibility of synthesizing a first polymer in 3D via nitroxide mediated photopolymerization and to use the latter as macroinitiator of the polymerization of a second monomer
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Aupoix, Audrey. „Les sels d'azolium précurseurs de carbène N-hétérocycliques : synthèse et applications en catalyse“. Paris 11, 2010. http://www.theses.fr/2010PA112320.
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Ce travail de thèse porte, dans un premier temps, sur le développement d'une nouvelle méthodologie de synthèse de liquides ioniques d'azolium et de pyridinium sous activation micro-ondes et en l'absence de solvant organique. Les sels d'azolium, précurseurs de carbènes N-hétérocycliques (NHCs) ont été testés comme pré-catalyseurs organiques dans la réaction de condensation benzoïne et la réaction de Stetter. Des bons rendements ont été obtenus en des temps de réactions courts. Dans un second temps, des sels d'azolium chiraux précurseurs de NHCs ont été synthétisés, à partir de l'acide (S)-pyroglutamique et de l'isosorbide, en vue de leurs applications en catalyse asymétrique. Différents sels d'azolium ont été synthétisés en 4 à 6 étapes avec de bons rendements globaux. Les différents sels chiraux formés ont été testés en tant que pré-catalyseurs dans les réactions de Stetter et de condensation benzoïne asymétriques. Toutefois, ils n'ont permis de conduire qu'à de faibles énantiosélectivités. Les sels dérivés de l'acide (S)-pyroglutamique ont également été employés comme précurseurs de NHCs dans la réduction de cétones aromatiques par transfert d'hydrogène. Des excès énantiomériques jusqu'à 90% ont été obtenues. La réaction d'arylation d'aldéhydes aromatiques a également été étudiée. Les complexes formés se sont montrés actifs mais non énantiosélectifsThis work deals with, at first, the development of a new methodology for the synthesis of azolium and pyridinium ionic liquids, using solvent-free microwave activation conditions. The azolium salts, precursors of N-heterocyclic carbenes, were tested as pre-catalysts in the benzoin condensation reaction and Stetter reaction. Good yields were obtained in short reaction times. Secondly, chiral azolium salts as NHC precursors, were synthesized, from (S)-pyroglutamic acid and isosorbide, for asymmetric catalysis applications. Several azolium salts were prepared in 4 or 6 steps in good overall yields. Some different chiral salts synthesized were tested as pre-catalysts in the asymmetric benzoin condensation and Stetter reaction. However, only low enantioselectivities were obtained. The salts derived from (S)-pyroglutamic acid were also used as NHC precursors in the asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones. Good enantioselectivities up to 90% were observed. The arylation of aromatic aldehydes was also studied. The complexes formed showed good catalytic activities but didn't lead to any enantioselectivities
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Grenier, Jérôme. „Synthèse et réactivité de sels et ylures de 2,5-dihydro-phospholium. Applications à la synthèse de composés di- et triéniques“. Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20219.
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Nous decrivons la synthese de nouveaux sels de la famille des 1,1-diphenyl-2,5-dihydro-phospholium, avec de bons rendements, par l'adaptation des methodes decrites dans la litterature. Nous montrons que la synthese des monoylures depend etroitement des substituants en position 3,4 des sels correspondants. Quant a la synthese des diylures, elle semble s'averer impossible, du fait de l'attaque nucleophile du nbuli sur le cycle avec ouverture de ce dernier. Enfin, nous avons mis en evidence la potentialite de ces sels en tant que precurseurs d'oxydes de phosphine penta-2,4-dieniques et de 1,3,5-trienes. Ces composes sont synthetises avec de bons rendements et une grande stereoselectivite
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Izquierdo, Albert. „Synthèse de nouveaux sels de carboxonium hepta-et nonacarbonés : accès à de nouvelles streptocyanines“. Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30106.
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Ouach, Aziz. „Les sels d'onium à tâche spécifique : nouveaux supports (hydro-) solubles pour la synthèse organique“. Rennes 1, 2006. http://www.theses.fr/2006REN1S130.
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Ce travail présente l'utilisation des liquides ioniques et de sels d'onium à tâche spécifique comme supports (hydro) solubles pour la synthèse organique supportée. Après un préliminaire sur la synthèse organique supportée et un rappel sur la chimie des liquides ioniques, des sels d'onium à tâche spécifique ont été utilisés comme support soluble pour la réaction de baylis-hillman. Sont présentées ensuite la synthèse de sels d'onium à tâche spécifique et leur utilisation comme supports solubles en milieu aqueux, un acrylamide greffé sur un sel d'ammonium pour la réaction de michael et de heck et un aldéhyde supporté sur un chlorure d'ammonium pour la synthèse de tétrahydroquinoléines et de quinoléines ainsi que la réaction multi-composants de UGI. Au cours de ce travail, l’accent est mis sur la possibilité de moduler les propriétés du sel d'onium à tâche spécifique en fonction des caractéristiques de stabilité et de solubilité souhaitées.
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Peixoto, Sabrina. „Synthèse biomimétique du cœur tricyclique d'un alcaloïde marin de la famille des manzamines : la saraïne AEtude de la réactivité des aminopentadiènals vis à vis des ions N-acyliminium : application à la synthèse de la nicotine et d'analogues“. Paris 11, 2010. http://www.theses.fr/2010PA112211.
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La plupart des alcaloïdes de la famille des manzamines, possèdent une structure polycyclique complexe et d'intéressantes activités biologiques. Une stratégie générale pour la synthèse de ces molécules a été développée en partant de briques moléculaires communes et en suivant des hypothèses de biogenèse. Celles-ci font intervenir des aminopentadiènals en tant qu'intermédiaires-clés. La première partie de ce travail est dédiée à la préparation de ces espèces ainsi qu'à l'analyse de leur réactivité vis-à-vis des électrophiles. Plus précisément, cette étude concerne l'addition de 5-alkylaminopenta-2,4-diènals sur des ions N-acyliminium, générés in situ à partir d'α-hydroxycarbamates. Cette étude nous a menés à la formation de sels de pyridinium substitués en position 3 par un hétérocycle azoté saturé. A partir de ces pyridiniums, une synthèse originale de la (±)-nicotine et d'analogues a pu être réalisée. La deuxième partie de ce manuscrit concerne la synthèse du cœur de la saraïne A, un alcaloïde marin appartenant à la famille des manzamines, suivant les hypothèses de biogenèse élaborées au laboratoire. A partir de ces hypothèses, nous avons imaginé et testé deux voies pour la synthèse du cœur de cet alcaloïde. La première voie met en œuvre un sel de 2,3-dihydropyridinium fonctionnalisé sur lequel est additionné un sel de glutaconaldéhyde afin de former un système bicyclique. Cependant, les tests de cyclisation se sont révélés problématiques. Dans la seconde stratégie testée, l'élaboration d'un système bicyclique hautement fonctionnalisé nous a permis de réaliser la synthèse biomimétique du système 6,11-diazatricylo[5. 4. 0. 0 4,8]undecane comme modèle de la saraïne AMost of the manzamine alkaloids, extracted from marine sponges, have complex polycyclic structures and interesting biological activities. A general strategy to synthesize these molecules, from common molecular bricks, has been developed following a biogenetical proposal involving aminopentadienals as key intermediates. The topic of the first part of this work is dedicated to the preparation of these species and to the analysis of their reactivity towards electrophiles. More precisely, this study concerns the addition of 5-alkylaminopenta-2,4-dienals onto N-acyliminium ions, generated from α-hydroxycarbamates, which allowed the formation of pyridinium salts substituted at their 3-position by a saturated nitrogen heterocycle. Starting from those pyridinium salts, an original synthesis of nicotine and analogs was achieved. The second part of this manuscript is dedicated to the synthesis of the tricyclic core of sarain A, a manzamine alkaloid, according to the biosynthesis hypothesis elaborated in our laboratory. Following this proposal, we imagined and tested two pathways in order to obtain the tricyclic core of this alkaloid. The first route involves the elaboration of a functionalized dihydropyridinium salt which was then condensed with a glutaconaldehyde salt in order to form a bicyclic system. However, cyclization tests turned out to be problematic. The success of the second strategy did not prompt us to pursue this route. Ln the second route tested, the elaboration of a highly functionalized bicyclic system allowed us to achieve, through a biomimetic and therefore original route, the synthesis of a 6,11-diazatricylo[ 5. 4. 0. 0 4,8]undecane system as a model for sarain A core
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Mouchet, Patrick. „Synthèse de polyoxydes de polyphosphines, extractants d'actinides“. Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20237.
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L'utilisation d'une methode de synthese recurrente a permis d'obtenir intermediairement, des diphosphines lineaires, des sels de bisphosphonium lineaires et macrocycliques, ainsi que des dioxydes de diphosphines acycliques et macrocycliques diastereoisomeriquement purs. La mise au point de l'etape de clivage de liaisons p-c nous a conduit a mettre en evidence une anomalie dans la selectivite de l'hydrolyse basique de sels de phosphonium b-fonctionnels, puis a l'utiliser pour la synthese d'agent chelatant asymetrique. Les dioxydes de diphosphines ainsi synthetises ont ete testes en extraction liquide-liquide et en transport par la technique de la membrane liquide supportee, pour la decontamination en actinides d'effluents acides aqueux. Nous avons pu etablir des relations structure/activite, puis degager les parametres structuraux favorables a cette operation (chaine lipophile, pont phenolique, macrocyclisation). Les proprietes extractantes ont ainsi ete progressivement ameliorees pour aboutir a l'obtention de deux extractants particulierement interessants pour le transport du neptunium v et du plutonium iv. Une nouvelle famille d'extractants presentant l'enchainement p-c-p a egalement ete developpee en utilisant la reactivite des ylures de phosphoryle, et notamment, celle des premiers diylures de phosphoryle. La souplesse de la methode de synthese permet des variations structurales concernant les chaines portees par les atomes de phosphore et devrait ainsi conduire a une gamme complete de trioxydes de triphosphines lineaires et de tetraoxydes de tetraphosphines macrocycliques
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Mejdi, Hechmi. „Synthèse et étude du comportement dans l'amidure de sodium des chlorures d'azoniaspiro(x,y)alcanes substitués“. Lille 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LIL10133.
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Dans une première partie nous avons synthétisé des chlorures de 1-aryl-6-azonia (et de 6-aryl-5-azonia) spiro[5,5] ( et [4,5]) undécanes (et décanes). Les sels de benzyltrialkylammonium, une fois traités par des bases fortes, génèrent des ylures qui donnent principalement des réarrangements (2,3) type SOMMELET-HAUSER et (1,2) type STEVENS. Nous avons soumis aux mêmes conditions réactionnelles, les chlorures de 1-aryl-6-azoniaspiro[5,5]undécanes ; ces sels conduisent principalement aux 1-pipéridino-2-arylcyclopentanes résultant d'un réarrangement sigmatropique (1,2) hautement diastéréosélectif et à des amines éthyléniques provenant d'un mécanisme d'élimination d'HOFMANN. L'action de l'amidure de sodium sur les chlorures de 6-aryl-5-azoniaspiro[4,5]décanes donne suivant le substituant différents composés provenant de réactions de réarrangements, de bêta élimination et de «réduction». L'étude en résonance magnétique nucléaire des sels d'azoniaspiro[x,y]alcanes, montre que tous les protons sont différenciés, elle a permis de prévoir la structure de ces molécules
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Cahyono, Bambang. „Déméthylation des sels de méthylammonium par le diphénylphosphure de lithium“. Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20217.
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Ce travail est consacre a la mise au point d'un nouveau reactif de demethylation de sels de methylammonium : le diphenylphosphure de lithium. L'utilisation de ce nucleophile, mou et encombre, permet l'obtention rapide (15mn a 4 h) et quantitative, dans des conditions douces (25c), d'aryl- et alkyl-amines tertiaires, y compris en serie aliphatique heterocyclique. Dans le cas de sels d'alkyl methylammoniums, le diphenylphosphure de lithium est regioselectif. Par contre, lorsque les sels d'alkyl methylammoniums sont fonctionnalises par des groupements electroattracteurs cn, c(o)oet, c(o)ph, la basicite du reactif vient s'opposer a sa nucleophilie : des produits d'elimination sont parfois formes de facon competitive. Selon la nature du groupement fonctionnel et la longueur de la chain qui le porte, l'ajout de deux equivalents de reactif parait etre un facteur d'amelioration des rendements de demethylation.
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Roche, Céline. „Les liquides ioniques et sels d'onium à tâche spécifique comme nouveaux supports solubles : application à la synthèse peptidique“. Rennes 1, 2005. http://www.theses.fr/2005REN1S062.
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Ce travail démontre la faisabilité de la synthèse peptidique sur de nouveaux supports solubles : les liquides ioniques ou sels d'onium à tâches spécifiques. Une première partie donne quelques rappels bibliographiques concernant les peptides, la synthèse peptidique supportée, les liquides ioniques non fonctionnalisés ou à tâche dédiée, et leur utilisation comme nouveaux supports solubles en synthèse organique. La deuxième partie décrit la synthèse des liquides ioniques et des sels d'onium à tâches spécifiques qui seront utilisés comme supports solubles pour la synthèse peptidique. La synthèse peptidique par voie inverse supportée sur sel d'onium à tâche spécifique est décrite en troisième partie. Dans ce cas, le peptide est greffé au support par sa fonction amine et la fonction acide terminale sert à l'élongation de la chaîne. Les études concernant la synthèse peptidique supportée par les voies directe (peptide greffé au support par sa fonction acide) et convergente (couplage de deux peptides supportés) sont rapportées en quatrième et dernière partie. Ce travail ouvre de très vastes perspectives dans ce domaine très compétitif.
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Bayssade, Sylvie. „Synthèse et réactivité des mono- et diylures d'ammonium“. Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20181.
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L'etude realisee rentre dans le cadre d'un projet concernant la synthese d'amines tertiaires fonctionnelles. La methode presentee consiste a modifier la structure de sels de methylammonium simple qui, ainsi transformes, pourront ensuite etre soumis a une reaction de demethylation selective pour conduire aux amines correspondantes. La modification de sels d'ammonium a ete realisee par l'intermediaire de derives carbanioniques : les ylures d'ammonium. Les mono- et diylures d'ammonium ont ete obtenus quantitativement et caracterises, apres deuterolyse, par dosage rmn#1#3c. L'etude de la reactivite du dimethylure de dimethylammonium vis-a-vis de differents electrophiles (halogenures d'alkyle, composes carbonyles, silyles et phosphores) a permis de realiser une premiere evaluation de son champ d'application pour la synthese de sels de methylammonium modifies ; les sels d'ammonium disubstitues ont ete obtenus avec des taux de formation allant de 14% a 65%.
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Tripathi, Sadhana. „Synthèse et caractérisation des propriétés photophysiques d'une série de sels de pyrylium à structure bloquée“. Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112073.
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Les sels de pyrylium à structure rigide ont été préparés par trois méthodes distinctes suivant que l'on veut un composé symétrique et non-substitué en position 4 de l'oxygène ou bien un composé symétrique ou dissymétrique et substitué en position 4. Les substitutions phényles en positions 2, 4 et 6 ont été bloquées par l'introduction des chaines aliphatiques à 1, 2 ou 3 chainons. La position et la nature des substituants sur le cation pyrylium a un effet important sur le spectre d'absorption U. V. -visible. L'émission de fluorescence de ces composés est généralement très intense. Pour la plupart des composés étudiés, le rendement quantique de fluorescence est supérieur à 0,4 et il atteint ou dépasse 0,7 dans plusieurs cas. Aussi bien à basse température que dans une matrice polymérique de polyméthacrylate de méthyl, l'émission de fluorescence se manifeste par un déplacement hypsochrome de la bande d'émission par rapport au spectre pris à la température ambiante et en solution fluide. La durée de vie de l'état excité singulet de ces composés est de l'ordre de quelques nanosecondes. Du fait, de la faible efficacité de passage singulet-triplet, l'étude de l'état triplet est relativement plus difficile que celle de l'état singulet. L'émission de phosphorescence s'observe à 77 K. En général, elle est faible et son spectre se trouve décalé vers le rouge de 50 nm environ par rapport au spectre de la fluorescence, pris à la température ambiante. La caractérisation d'une émission de fluorescence retardée de type E a été réalisée dans une matrice polymérique. Le spectre de fluorescence retardée coïncide avec celui de la fluorescence spontanée. En revanche, la durée de vie de cette émission est du même ordre de grandeur que celle de phosphorescence. L'effet laser des sels de pyrylium et de thiopyrylium est déterminé dans l'acétonitrile. Parmi les composés étudiés, cinq d'entre eux présentent une efficacité laser atteignant 75 à 100 % de celle de la Rhodamine 6G, mais avec un domaine de case environ deux fois plus large que celui du composé de référence. Bien que l'accès de l'état triplet soit faible, j'ai pu déterminer la transition triple-triplet de quelques sels de pyrylium par la spectroscopie laser. La caractérisation du spectre transitoire, la valeur du coefficient d'extinction moléculaire et la durée de vie de l'état triplet ont été obtenu en solution dans le dichlorométhane, après l'excitation directe de la molécule. Par suite du caractère cationique, les sels de pyrylium constituent une série de composés facilement réductible. Enfin, dans une dernière partie, le potentiel de l'oxydo-réduction des sels de pyrylium a été déterminé.
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Di, Marcello Eric. „Synthèse dans les flux de sels de grains fins d'hexaferrite de baryum pour l'enregistrement magnétique“. Grenoble INPG, 1990. http://www.theses.fr/1990INPG0034.
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L'hexaferrite de baryum substitue sous forme de grains fins est un pigment tres prometteur pour l'enregistrement magnetique haute densite. Grace a l'emploi d'un ferrite alcalin (nafeo#2 ou kfeo#2) comme precurseur et en realisant la synthese de la phase bafe#1#2o#1#9 dans des flux de sels, nous avons developpe une methode d'elaboration originale. Apres avoir etudie les divers parametres influant sur la forme, la taille et la separation des particules, nous nous sommes attaches a produire des poudres possedant les proprietes requises pour l'enregistrement magnetique. Ainsi, des plaquettes d'hexaferrite de baryum substitue sn#4#+-co#2#+ avec un diametre de 0,2 micron, une aimantation a saturation de l'ordre de 60 uem/g et une coercivite comprise entre 600 oe et 1200 oe ont ete elaborees
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Curci, Michèle. „Synthèse de monomères (méth)acryliques soufrés et/ou phosphorés comportant des fonctions pouvant générer des sels“. Metz, 1992. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1992/Curci.Michele.SMZ9241.pdf.
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La synthèse de monomères (méth)acryliques soufrés et/ou phosphorés solubles dans l'eau a été étudiée dans ce mémoire. Divers groupements susceptibles de générer des sels ont été introduits dans la chaîne estérifiante ou dans la partie en alpha du système acrylique. Pour cela, des méthodes simples et applicables industriellement ont été recherchées : condensations sur des acryliques de base ou transformation de groupements présents dans des monomères. Ainsi, des sulfonates et des sulfates (méth)acryliques ont été obtenus. De nouveaux composés sulfurés comportant une fonction acide ont été préparés et ont fait l'objet du dépôt d'un brevet par la société ELF-Atochem. La réactivité de la fonction carboxylique a aussi été étudiée. De même, des groupements acides phosphoniques ont été introduits dans des monomères sulfurés ou non. La synthèse de thio(méth)acrylates contenant des fonctions acides carboxyliques ou phosphoniques a également été réalisée. Enfin, l'étude de la synthèse de xanthates et de dithiocarbonates (méth)acryles a été abordéeWatersoluble acrylic monomers containing sulfur and/or phosphorus have been synthesized in this thesis. Various salts-geneating functions have been introduced in the esterificant chain or in alpha position of the acrylic system. For this, simple methods have been investigated : condensation on acrylic system or transformation of groups already located in an acrylic monomer. Thus, (meth)acrylic sulphonates and sulphates have been obtained. New sulphured compounds containing acid function have been prepared and patented by Elf-Atochem. The reactivity of the acid function have also been studied. Phosphonic acid groups have been introduced in sulphurated (meth)acrylic monomers. Thio(meth)acrylic containing acid or phosphonic function have also been synthesized. Finally, the synthesis of (meth)acrylic xanthates and dithiocarbonates have been approached
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Sallé, Marc. „Nouveaux pi-donneurs géants dérivés du tetrathiafulvalène (TTF) : synthèse, étude électrochimique et oxydation en sels correspondants“. Angers, 1991. http://www.theses.fr/1991ANGE0012.
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On optimise la préparation du tetraformyltetrathiafulvalène (TFTTF) et décrit celle de son analogue sélénié (TFTSF). Ils constituent des intermédiaires-clé pour la synthèse de dérivés variés du TTF et du TSF grâce à des quadruples fonctionnalisations de leurs groupements aldéhydes. Plusieurs dérivés ainsi obtenus peuvent constituer de bons précurseurs de conducteurs organiques après leur oxydation. Pour accroitre la dimensionnalité des matériaux correspondants, on définit puis prépare de nouveaux analogues géants du TTF, les bis et tetrakis(1,4-dithiafulven-6-yl)TTF pour lesquels la voltammétrie cyclique montre un bon pouvoir donneur et une bonne stabilité de leurs états mono ou polycationiques. Les sels correspondants sont obtenus par oxydation chimique ou électrochimique. La structure cristalline d'un sel de cation radical de stœchiométrie donneur anion-perchlorate 1:1 révèle un caractère bidimensionnel marque résultant de contacts intra et interchaines inédits, ce qui amène à conforter l'hypothèse que de tels nouveaux composés sont de bons précurseurs potentiels de conducteurs organiques. Finalement, on décrit une nouvelle méthode de préparation de composites originaux par broyage, à l'état solide, d'antagonistes redox organiques versus minéraux.
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Laronze, Nathalie. „Synthèse et étude structurale de sels mixtes d'ammonium, de cesium et de vanadyle des acides phosphomolybdiques et vanadophosphomolybdiques : application à la deshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique“. Versailles-St Quentin en Yvelines, 2001. http://www.theses.fr/2001VERS0025.
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Les propriétés acides et oxydantes des hétéropolyacides molybdiques ou vanadomolybdiques sont à l'origine de leur utilisation en catalyse. Ces propriétés ainsi que la stabilité et la sélectivité du catalyseur dépendent de la nature des contre-ions associés à l'hétéropolyanion. Cette étude est consacrée à la synthèse, la caractérisation structurale des sels d'ammonium, de césium et de métaux de transition et à l'étude de leur réactivité catalytique lors de la déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique. Une nouvelle méthode de préparation des sels de métauxx de transition a permis d'obtenir des molybdophosphates de vanadyle ou cuivriques supportés sur le sel de potassium insoluble du même anion. Le vanadium accroît considérablement la sélectivité en acide méthacrylique par contre le propène devient le produit majoritaire en présence de cuivre. Une deuxième étude a porté sur une nouvelle méthode de préparation de sels mixtes ammonium-césium de l'acide molybdophosphorique permettant le contrôle de la répartition des ions césium afin d'étudier l'influence des cations sans que des modifications de texture et de stucture n'interfèrent sur les performances catalytiques. Cette méthode est utilisée par la suite pour associer les cations vanadyle et césium. Afin de déterminer l'influence du degré d'oxydation du vanadium, les sels d'ammonium ont été préparés, leurs comportements thermiques et catalytiques étudiés. La préparation, la caractérisation et l'étude du comportement catalytique des sels mixtes ammonium-césium dérivés de[PMo11VivO40]5- et de [PMo11VvO40]4- ont été réalisées. La conclusion est que très peu de protons et non de cations ammonium sont nécessaires pour obtenir un catalyseur actif pour cette réaction catalytique. L'étude de l'influence des constituants des catalyseurs permet de proposer des mécanismes de formation des produits principaux de la réaction.
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Frérot, Eric. „Sels d'halogénophosphonium : réactifs pour le couplage des acides aminés N-méthylés et de l'acide alpha-aminoisobutyrique“. Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20172.
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Les sels d'halogenophosphonium pybrop et pyclop ont ete etudies dans le cadre du couplage des acides amines n-methyles et de l'acide alpha-aminoisobutyrique. Pour ces couplages difficiles, ces reactifs se sont montres plus efficaces que les sels de phosphonium contenant le reste oxybenzotriazole comme le pybop. La dolastatine 15, pseudo-peptide antitumoral, a ete synthetisee avec le pyclop comme reactif de couplage. Une etude du mecanisme d'action des reactifs pybrop, pyclop et pybop a permis de preciser les intermediaires reactionnels mis en jeu et de mettre en evidence une reaction secondaire des boc-n-methylamino-acides: la formation de n-carboxyanhydrides
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Gnonlonfoun, Noukpo. „Synthèse du loliolide et de composés apparentés : utilisation de sels stanneux et mercuriques comme agents de cyclisation électrophile“. Tours, 1987. http://www.theses.fr/1987TOUR4013.
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Préparation du composé du titre et du perhydro actinidiolide à partir du dihydro-3,4 methoxy-2 pyranne ou à partir de l'acide homogéranique. Une des étapes clés est une cyclisation électrophile grâce à des sels stanneux ou mercuriques (le triflate stanneux le triflate mercurique, le trifluoroacétate mercurique).
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L'her, Matthieu. „Synthèse de matériaux ioniques luminescents pour la détection“. Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAE010.
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La détection de rayonnements ionisants - notamment les neutrons de basse énergie qui sont la signature de matériaux fissibles - est un enjeu majeur pour des applications duales civiles et militaires. La raréfaction de l’hélium 3 indispensable à la production de détecteur nécessite la découverte et la mise au point d’alternative fiable. Le développement de prototypes de détecteurs pour la caractérisation de neutrons permet de répondre aux risques d’accidents technologiques et de terrorisme. Mais ils permettent également l’amélioration de l’analyse de radiations ionisantes en recherche fondamentale. Une approche convergente de la synthèse des matériaux salins luminescents permet d’adresser à la fois la détection et la discrimination de rayonnements ionisants mais également de développer de nouveaux matériaux pour la détection de petites molécules en phase gazeuse. Les matériaux ioniques à base de sels d’imidazolium présentent des propriétés physiques remarquable tout en ayant une structure chimique malléable à façon. Ce projet vise à explorer de nouvelles méthodes pour la synthèse de sels d’imidazolium luminescents et leurs propriétés en détectionDetector of ionizing radiation is a key challenge for both civil and military applications. New prototype of ionizing radiation discrimination helps us against technological accident and terrorism act. For instance, neutron of low energy is sign of fissile material. However current detectors require helium 3 which is scarce resource. Thus, a sustainable alternative has to be found. A convergent approach to synthesis active luminescent salt materials cope both. It identities and discriminate ionizing radiation. Especially for small cell in gas phase, this approach allows to develop new material to detect them. Based on imidazolium salt, ionic material has remarkable property with the benefit of being scalable.This project aims to explore new synthesis methods of luminescent imidazolium and their properties to identify ionizing radiation characteristic
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Chiron-Charrier, Muriel. „Étude de la réactivité de sels alcalins de l'acide isocyanurique : application a la synthèse d'isocyanurates mono ou trisubstitués“. Nancy 1, 1992. http://www.theses.fr/1992NAN10290.
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Dans le cadre de l'étude sur la réactivité des sels de l'acide isocyanurique, il a été montré que les problèmes de sélectivité rencontrés lors des réactions de substitution nucléophile étaient dus à des échanges protoniques entre les sels de l'acide isocyanurique et les dérivés mono ou disubstitués. Il a été établi que l'obtention majoritaire de compose mono ou trisubstitué était principalement liée à l'intervention de réactions secondaires et aux effets de solvants. Cette étude a permis de mettre au point des procédés de synthèse de dérivés isocyanuriques mono ou trisubstitués
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Bouguessa, Sabrina. „Synthèse de TTF et BI-TTF à ligands azotes, précurseurs potentiels de sels à propriétés électriques et magnétiques : Etude préliminaire des matériaux résultants“. Montpellier 2, 2004. http://www.theses.fr/2004MON20013.
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Leleu, Stéphane. „Développement d'un nouvel agent de transfert nucléophile par l'utilisation de sels de quinoléinium : application à la synthèse asymétrique : Mise au point d'un agent de ligation chimique native en synthèse peptidique“. INSA de Rouen, 2003. http://www.theses.fr/2003ISAM0006.
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Ce travail, divisé en deux parties, concerne la synthèse et l'étude de sels de quinoléinium en tant que nouvel agent de transfert nucléophile. La première partie de ce mémoire décrit la capacité des sels de quinoléinium à subir une réaction d'addition nucléophile régiosélective sur le sommet 4. Nous avons montré que ces adduits possèdent un caractère réversible face à un électrophile. La mise en évidence d'une addition diastéréosélective d'amines sur le sommet 4 d'un sel de quinoléinium chiral a permis de développer un nouvel outil de synthèse asymétrique pour la formation atropoénantiosélective de benzamide non-biarylique à chiralité axiale. Ces sels de quinoléinium chiraux peuvent aussi être utilisés dans des réactions de dédoublement d'amines chirales. La deuxième partie de ce mémoire concerne le développement d'un nouvel agent de couplage en synthèse peptidique. Après une étude préliminaire permettant de comprendre le mécanisme de couplage peptidique via un sel de quinoléinium, la synthèse de 6 dipeptides différents et d'un tripeptide a été facilement réalisée avec des rendements moyens de 40 à 45 %.